低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物
【課題】製造コストを抑えて製造における操作性や安全性に優れ、良好な接着強度と耐熱性を備える低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】粘度数が８０〜３００ｍｌ／ｇの範囲の高粘度ポリアミド樹脂組成物に３価以上の多価アルコールを添加して加熱混練して，粘度数が低下して４０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲の低粘度ポリアミド樹脂組成物を生成する工程と、低粘度ポリアミド樹脂組成物を冷却する工程と、低粘度ポリアミド樹脂組成物を乾燥する工程とを有するものである。
【解決手段】粘度数が８０〜３００ｍｌ／ｇの範囲の高粘度ポリアミド樹脂組成物に３価以上の多価アルコールを添加して加熱混練して，粘度数が低下して４０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲の低粘度ポリアミド樹脂組成物を生成する工程と、低粘度ポリアミド樹脂組成物を冷却する工程と、低粘度ポリアミド樹脂組成物を乾燥する工程とを有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物に関し、特に、高粘度ポリアミド樹脂組成物に３価以上のアルコールを添加して粘度を低下させて、接着強度、流動性及び耐熱性に優れた低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホットメルト系接着剤に使用されるポリアミド樹脂組成物は熱可塑性樹脂であり、高い破断接着強度を有することから梱包用接着剤や製本用接着剤に用いられたり、また、優れた電気絶縁性から電機や電子部品などの固定用接着剤に広く用いられたりしている。近年、携帯電話、デジタルカメラ、モバイル型携帯パーソナルコンピューター及び携帯型音楽プレーヤー等の電気・電子機器は小型化並びに高性能化が進んでおり、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性が高い点が評価されている。
【０００３】
ポリアミド系ホットメルト接着剤として、例えば、特許文献１には、「ポリアミド接着剤及びその利用」という名称で、アミン価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミド樹脂とエポキシ化合物とを含有し、硬化性、高温、高湿度下での接着強度及びハンダ耐熱性に優れた多成分で構成される共重合のポリアミド接着剤に関する発明が開示されている。
また、特許文献２には、「ホットメルト接着剤組成物およびその用途」という名称で、ダイマー酸を原料として得られダイマー酸由来の構成単位の少なくとも一部が水素添加されたポリアミド樹脂を含み、酸化防止剤としてペンタエリスリトール・テトラキスが配合され、加熱時の粘度安定性や耐皮張り性に優れた製本用のホットメルト接着剤に関する発明が開示されている。
そして、特許文献３には、「ホットメルト接着剤」という名称で、二価フェノールポリオキシアルキレンエーテル単位を５〜９０重量％含有するポリエーテルエステルアミドの少なくとも１種からなり、高い接着力と優れた樹脂強度を備えたホットメルト接着剤に関する発明が開示されている。
さらに、特許文献４には、「ポリアミド系複合材用接着剤」という名称で、カルボキシル末端又はヒドロキシカルボキシル末端のポリアミド縮合前駆体と、ヒドロキシ末端又はヒドロキシカルボキシル末端のポリエステルセグメントを、直接エステル化し、２つの結晶相が形成される高分子量ブロックコポリエステルアミドをベースとする接着剤及び相溶化剤で、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の特性を兼ね備え、機械的特性及び熱的特性に優れたポリアミド系複合材用接着剤に関する発明が開示されている。
【０００４】
また、ポリアミド樹脂組成物の無機充填剤に対する樹脂バインダー用途としては、例えば、特許文献５には、「樹脂磁石組成物、その製造方法およびマグネットローラ」という名称で、直径１．５〜２．５ｍｍ、長さ１．０〜２．０のペレット状で、相対粘度が１．９〜２．０の範囲内であるポリアミド樹脂の樹脂バインダーと、磁性粉とを主成分とし、磁性粉との均質混合が可能で、コスト性、成形性及び流動性に優れ、パウダー状のポリアミド樹脂バインダーを用いた場合に遜色ない樹脂磁石組成物に関する発明が開示されている。
また、特許文献６には、「樹脂磁石用組成物及び該組成物を用いてなるマグネットローラ」という名称で、数平均分子量５０００以下のポリアミド樹脂を含む混合樹脂からなる樹脂バインダーに磁性粉を混合分散してなるものであり、磁性粉の充填量を多くしても良好な溶融流動性を示し、成形加工性に優れ、成形物の高磁力化が達成可能な樹脂磁石用組成物に関する発明が開示されている。
そして、特許文献７には、「合成樹脂磁石用組成物及び樹脂磁石成形物」という名称で、熱可塑性樹脂からなる主材樹脂と重合脂肪酸系ポリアミドとを含む樹脂バインダーに磁性粉を分散混合してなり、溶融時の流動性が良好で、高磁力の樹脂磁石成形物が得られる樹脂磁石用組成物に関する発明が開示されている。
さらに、特許文献８には、「樹脂磁石組成物及び樹脂磁石成形物」という名称で、ポリアミド樹脂を主材とする樹脂バインダーに磁性粉を分散混合してなり、加工助剤としてアルコール可溶性物質を添加したものであり、樹脂バインダー中への磁性粉の分散が促進されて良好な流動性を備えて成形加工性を満たし、樹脂磁石成形物の磁力を向上した樹脂磁石組成物に関する発明が開示されている。
【０００５】
また、ポリアミド樹脂組成物の解重合については、例えば、特許文献９には、「汚染された重合体に対する単量体の回収法」という名称で、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステルアミド樹脂から成る群から選ばれる少なくとも１種であり且つ約２〜７０重量％の非重合体汚染物質を含む原料重合体からなる反応混合物から、解重合剤を用いて解重合して単量体を回収する方法で、ポリアミド樹脂についてはメタノール、エチレングリコール、ポリアミドのオリゴマー、単量体、水またはアンモニアを解重合剤とし、高圧下において容易な解重合を可能とした重合体に対する単量体の回収法に関する発明が開示されている。
ぞして、特許文献１０には、「ポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法」という名称で、ポリアミド樹脂に炭素数２以上のアルコールを超臨界状態で作用させて、高温高圧水によりポリアミド樹脂の解重合反応を行なった場合に生じる金属装置の内部の腐食を防止し、ポリアミド樹脂の解重合反応を行なうことが可能なポリアミドの解重合方法に関する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２１０８３号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２６３８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２４５５号公報
【特許文献４】特開平１０−２２６７７７号公報
【特許文献５】特開２００５−１５４７３３号公報
【特許文献６】特開平１１−２１９８１５号公報
【特許文献７】特開２００１−２４０７４０号公報
【特許文献８】特開２００１−２９７９０８号公報
【特許文献９】特表２００２−５０７１８７号公報
【特許文献１０】特開２００７−１６９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１乃至特許文献４に記載された従来の技術では、ポリアミド系接着剤に用いられる樹脂組成物は、用いられる原料が汎用のものではなく製造コストが高くなるという課題があった。
【０００８】
また、特許文献５乃至特許文献８に記載された従来の技術では、樹脂バインダーとして使用されている相対粘度が１．９〜２．０の範囲の低粘度のポリアミド樹脂組成物は、低粘度であるためにペレット化工程におけるストランドの安定性が悪く、ロスが極めて多くなり、必ずしも生産性が良好でないという課題があった。
【０００９】
そして、特許文献９及び特許文献１０に記載された従来の技術では、いずれについても高温高圧下で作用させる構成であり、装置の設置コストが嵩み、また、煩雑で操作性も低いという課題があった。
【００１０】
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、製造コストを抑えて製造における操作性や安全性に優れ、良好な接着強度と耐熱性を備える低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明である低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、粘度数が８０〜３００ｍｌ／ｇの範囲の高粘度ポリアミド樹脂組成物に３価以上の多価アルコールを添加して加熱混練して，粘度数が低下して４０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲の低粘度ポリアミド樹脂組成物を生成する工程と、低粘度ポリアミド樹脂組成物を冷却する工程と、低粘度ポリアミド樹脂組成物を乾燥する工程とを有するものである。
上記構成の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法では、粘度数が８０〜３００ｍｌ／ｇの範囲の高粘度ポリアミド樹脂組成物に３価以上の多価アルコールを添加して加熱混練すると、高粘度ポリアミド樹脂組成物は解重合して粘度数が低下して４０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲の低粘度ポリアミド樹脂組成物を生成するという作用を有する。また、低粘度ポリアミド樹脂組成物を冷却すると反応が停止するように作用し、低粘度ポリアミド樹脂組成物を乾燥すると低粘度ポリアミド樹脂組成物に含有する水分や蒸発成分が除去されるように作用する。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明である低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、請求項１に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法において、高粘度ポリアミド樹脂組成物は脂肪族ポリアミド樹脂組成物であるものである。
上記構成の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法では、請求項１に記載の発明の作用に加えて、脂肪族ポリアミド樹脂組成物が備える靭性を生成される低粘度ポリアミド樹脂組成物に付与するように作用する。
【００１３】
そして、請求項３に記載の発明である低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法において、高粘度ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、多価アルコールを２〜３０重量部添加するものである。
上記構成の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法では、請求項１又は請求項２に記載の発明の作用に加えて、生成する低粘度ポリアミド樹脂組成物の接着性と流動性を適正化するように作用する。
【００１４】
最後に、請求項４に記載の発明である低粘度ポリアミド樹脂組成物は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法によって製造されるものである。
上記構成の低粘度ポリアミド樹脂組成物では、高粘度ポリアミド樹脂組成物に３価以上の多価アルコールを添加して加熱混練して解重合させて得られるものとなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法では、汎用の高粘度ポリアミド樹脂組成物に対し、多価アルコールを高温下常圧で作用させて、高粘度ポリアミド樹脂組成物をアルコールによって分解して粘度を低下させ、生成する低粘度ポリアミド樹脂組成物中にアルコールを共重合成分として取り込んで、流動性及び接着性に優れる低粘度ポリアミド樹脂組成物を簡単且つ安価に製造することができる。
【００１６】
また、本発明の請求項２に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、高粘度ポリアミド樹脂組成物に脂肪族ポリアミド樹脂組成物を用いることによって、靭性のある低粘度ポリアミド樹脂組成物を製造することができる。
【００１７】
そして、本発明の請求項３に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法では、多価アルコールの添加量を調整することによって、良好な接着性と流動性を備える低粘度ポリアミド樹脂組成物を製造することができる。
【００１８】
本発明の請求項４に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物は、安価で、接着剤や樹脂バインダーに適した良好な流動特性と接着特性を備えるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の本実施の形態に係る低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明に係る低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物の実施の形態を図１に基づき説明する。
図１は、本発明の本実施の形態に係る低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法の製造工程を示す概念図である。
図１において、低粘度ポリアミド樹脂組成物は、汎用の高粘度ポリアミド樹脂組成物に３価以上の多価アルコールを添加して加熱下で混練し、冷却及び乾燥することによって製造することができる。
【００２１】
まず、ステップＳ１では、高粘度ポリアミド樹脂組成物をラボプラストミル、２軸押出機、バンバリーミキサー及びベッセルなどの混練装置に投入する。投入する高粘度ポリアミド樹脂組成物の粘度数は、汎用に入手可能なポリアミド樹脂組成物の粘度数であるものが好ましく、ＪＩＳ Ｋ６９３３に準拠して９６％硫酸中濃度１％、温度２３℃でポリアミド樹脂ペレットに対して測定した値で８０〜３００ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは１００〜２００ｍｌ／ｇである。粘度数が８０ｍｌ／ｇより低いと後述の生成される低粘度ポリアミド樹脂組成物の分子量が小さくなり機械的強度が低下し、逆に、粘度が３００ｍｌ／ｇより高いと分解に時間を要して、流動性が低下して特性が満足に得られない。なお、本願明細中において粘度数とは、ＪＩＳ Ｋ６９３３に準拠して９６％硫酸中濃度１％、温度２３℃でポリアミド樹脂ペレットに対して測定した値とする。
【００２２】
次に、ステップＳ２では、高粘度ポリアミド樹脂組成物が投入された混練装置に３価以上の多価アルコールを添加する。多価アルコールの添加量は、高粘度ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲がよく、さらには５〜２５重量部の範囲であるのが好ましい。多価アルコールの添加量が少ないと、後述する生成する低粘度ポリアミド樹脂組成物の接着性及び流動性が低下し、逆に、添加量が多すぎると、低粘度ポリアミド樹脂組成物を接着剤として使用する場合において接着時に気泡が発生して、接着性を低下させる原因となる。
【００２３】
続いて、ステップＳ３では、上記の混練装置を、高粘度ポリアミド樹脂組成物の融点の−１０℃から＋１５０℃の温度範囲の加熱下で常圧において混練する。但し、２軸押出機のように滞留時間が短い装置の場合には高粘度ポリアミド樹脂組成物の融点の＋５０から１５０℃の温度範囲で加熱し、ベッセル等の滞留時間が長い装置の場合は高粘度ポリアミド樹脂組成物の融点の−１０℃から＋１００℃の温度範囲で加熱することが好ましい。なお、低温で加熱する方が高粘度ポリアミド樹脂組成物の着色が少ないことを考慮すると、ベッセル等の滞留時間が長い装置を用いることが好ましい。
この加熱・混練工程では、高粘度ポリアミド樹脂組成物に多価アルコールが反応し、高粘度ポリアミド樹脂組成物が分解して分子鎖が切断されるとともに、高粘度ポリアミド樹脂組成物の主鎖に多価アルコールが共重合成分として取り込まれて分岐構造が形成される。したがって、本工程では、最初は高粘度である高粘度ポリアミド樹脂組成物は、徐々に分子量が低下して粘度が低下し、最後には液状になり、低粘度ポリアミド樹脂組成物が生成する。
【００２４】
そして、ステップＳ４では、生成した低粘度ポリアミド樹脂組成物を混練装置から外部に取り出して冷却する。最後に、ステップＳ５において、冷却後の低粘度ポリアミド樹脂組成物が含有する水分及び揮発成分を乾燥して除去する、なお、乾燥は８０から１２０℃の温度範囲で、減圧下で行うことが好ましい。
生成した低粘度ポリアミド樹脂組成物の粘度数は４０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、特に、６０〜１２０ｍｌ／ｇの範囲内が好適である。
ここで、粘度数とは、ＪＩＳ Ｋ６９３３に準拠して９６％硫酸中濃度１％、温度２３℃でポリアミド樹脂組成物に対して測定した値である。粘度数が４０ｍｌ／ｇより低いと分子量が小さいため、機械的強度が低下し、逆に、粘度数が１５０ｍｌ／ｇより高いと流動性が低下し、低粘度ポリアミド樹脂組成物を接着剤や樹脂バインダーとして使用する場合には好ましくない。なお、低粘度ポリアミド樹脂組成物の粘度数は、高粘度ポリアミド樹脂組成物の種類及び粘度数と、多価アルコールの種類及び添加量、加熱温度及び時間によって変化する。
【００２５】
次に、高粘度ポリアミド樹脂組成物及び多価アルコールについて説明する。
高粘度ポリアミド樹脂組成物には、重合可能なω−アミノ酸類又はそのラクタム類で、好ましくは３員環以上のラクタム類、或いは二塩基酸類とジアミン類などを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂組成物を用いることができる。
ω−アミノ酸類としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が挙げられ、また、ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン及びα−ピペリドンが挙げられる。
そして、二塩基酸類の具体例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸が挙げられる。また、アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンが挙げられる。
【００２６】
特に、高粘度ポリアミド樹脂組成物として、好ましくは、ε−カプロラクタムまたはε−アミノカプロン酸を主原料とするポリアミド６樹脂、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩を主原料とするポリアミド６６樹脂、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩とε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸とを主原料とした共重合ポリアミド６／６６樹脂、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを主原料とするポリアミドＭＸＤ６が挙げられ、これらのポリアミド樹脂組成物をブレンドして用いてもよい。
より好ましくは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メタキシリレンジアミン等の芳香族基を含有したモノマーの含有率が１０重量％以下の脂肪族ポリアミド樹脂組成物であり、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、共重合ポリアミド６／６６樹脂、ポリアミド６／１０樹脂、ポリアミド１２樹脂等が挙げられ、特に、ポリアミド６樹脂及び共重合ポリアミド６／６６樹脂が好適である。これらの脂肪族ポリアミド樹脂組成物は、耐熱性と高靱性を備えるとともに入手しやすい点で好ましい。
【００２７】
そして、これらの脂肪族ポリアミド樹脂組成物の中でも、アミド基比率（主鎖の結合（−ＣＨ２−）に対する結合（−ＣＯＮＨ−）の比率、すなわち、結合（−ＣＯＮＨ−）／結合（−ＣＨ２−））が１／３〜１／１２の範囲にあるものが好ましく、１／４．５〜１／７が更に好ましい。その代表的なものとしては、例えば、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６１０樹脂が挙げられる。特に、脂肪族ポリアミド樹脂では、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６／６６共重合体が好適であり、これらの樹脂組成物を複数併用してもよい。なお、アミド基比率は１／３に近いほど耐熱性が良好となるが、一方で樹脂組成物のコストも高くなるため、アミド基比率は１／３以下であることが好ましい。また、アミド基比率を１／１２以上とすることにより、良好な接着性を維持することができる。
【００２８】
また、多価アルコールは、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類や、ペンタエリスリトールなどの四官能アルコール類や、ソルビトール、シュークロース等の多糖類を用いることができる。中でも、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価又は４価のアルコールが好ましく、特に、グリセリンは沸点が高いのでハンドリングが容易である。
【００２９】
次に、低粘度ポリアミド樹脂組成物について説明する。
低粘度ポリアミド樹脂組成物は、前述の通り、高粘度ポリアミド樹脂組成物を３価以上の多価アルコールによって分解して得られるものであり、接着剤や樹脂バインダーとして用いることができる。低粘度ポリアミド樹脂組成物の粘度数は流動性と機械的強度を考慮すると、４０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲内で、特に、６０〜１２０ｍｌ／ｇの範囲内が好適である。また、低粘度ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度は、１８０〜２２０℃の温度において、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に２０００〜２７０００ｍＰａ・ｓの範囲内が好適である。低粘度ポリアミド樹脂組成物を接着剤として用いる場合は、溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であると、接着剤としての凝集力に劣るとともに靱性が低下し、３００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布性能が劣ることによって接着性が低下する。
【００３０】
また、低粘度ポリアミド樹脂組成物を接着剤やバインダー用途に用いる場合に、諸特性向上を目的として一般的に添加されている粘着付与樹脂やワックスなどを添加することも可能である。
粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系樹脂、芳香族系樹脂、脂環族系樹脂、クマロン・インデン樹脂等を添加することができる。
ロジン系樹脂としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、二量化ロジン、ロジンフェノール及びこれらのロジンのグリセリンやペンタエリスリトールなどの各種アルコールエステル類が挙げられ、市販品としては、荒川化学（株）製の商品名エステルガム、ハイペール、スーパーエステル、ペンセル、タマノル等や、イーストマンケミカル社製の商品名ポリペール、ダイマレックス、ハーコリン、フォーラル等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、αピネン、βピネン、ジペンテン、テルペンフェノール、スチレン変性テルペン、及びこれらの水素添加品などが挙げられ、市販品としてはヤスハラケミカル（株）製の商品名ＹＳレジン、ＹＳポリスター、クリアロン等や、アリゾナケミカル社製の商品名ゾナライト、ゾナタック、ナイレッツ等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族系樹脂は、ナフサ分解油のイソプレンやシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンのようなＣ５系留分を重合して得た樹脂とその水素添加品で、市販品としてはトーネックス（株）製の商品名エスコレッツ１０００や、日本ゼオン（株）製の商品名クイントンや、丸善石油化学（株）製の商品名マルカレッツや、グッドイヤーケミカル製の商品名ウィングタック等が挙げられる。
芳香族系樹脂は、ナフサ分解油のスチレン類やインデン類などのＣ９系留分を重合したもので、市販品としては東ソー（株）製の商品名ペトコールや、東邦化学（株）製の商品名ハイレジンや、三井化学（株）製の商品名ＦＴＲや、イーストマンケミカル社製の商品名クリスタレックス等が挙げられる。
脂環族系樹脂は、分子中に芳香族ではない環状の化合物を持ったものであり、市販品として三井化学（株）製の商品名ハイレッツや、荒川化学（株）製の商品名アルコンや、トーネックス（株）製の商品名エスコレッツ５０００等が挙げられる。
なお、これらの粘着付与樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、粘着付与樹脂の軟化点は、７０〜１５５℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは８０〜１４５℃の温度範囲であり、特に好ましくは、１００〜１４０℃の温度範囲である。粘着付与樹脂の軟化点が７０℃未満であると低粘度ポリアミド樹脂組成物の耐熱性が実用範囲以下と低くなり、一方、１５５℃を超えると低粘度ポリアミド樹脂組成物の接着性が大きく低下するという懸念がある。また、このような粘着付与樹脂配合量は低粘度ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して０〜１０重量部の範囲内が好ましく、多量に添加すると接着性が低下する。
【００３２】
次に、ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスや、更には植物油の水添品であるカスターワックス等がある。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ワックス成分の融点は、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは、６０〜１２０℃、特に好ましくは、６５〜１０５℃の温度範囲である。ワックスの融点が５０℃未満であると耐熱性が低下したり冷却時の固化速度が遅くなったりする。一方、１４０℃を超えると接着性が大幅に低下する。
また、ワックスの配合量は低粘度ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して０〜１０重量部の範囲内が好ましく、粘着付与樹脂の場合と同様に多量の添加は接着性が阻害される。
さらに、粘着付与樹脂及びワックスのほかにも、酸化防止剤、他の熱可塑性樹脂、ゴム、滑剤、アンチブロッキング剤、着色防止剤、フィラー、可塑剤、増量材等を添加して使用することもできる。
【００３３】
そして、低粘度ポリアミド樹脂組成物においては、さらなる靱性の改善のために、既知の柔軟性樹脂やエラストマー、例えば、エチレン−酢酸ビニル樹脂、酸変性ポリオレフィンエラストマー、スチレン系エラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステル系エラストマー及びウレタン系エラストマー等を１〜３０重量％の範囲で配合してもよい。
【００３４】
このように構成された本実施の形態においては、高粘度ポリアミド樹脂組成物を３価以上の多価アルコールを用いて加熱下で分解し、低粘度ポリアミド樹脂組成物を製造することができる。また、この分解反応は常圧で行うことができるので、設備コストを抑え、安全で簡単な操作で製造が可能となる。また、高粘度ポリアミド樹脂組成物には汎用のものを用いることができるので、原料コストも抑えることが可能であり、安価な低粘度ポリアミド樹脂組成物を製造することができる。
そして、製造される低粘度ポリアミド樹脂組成物は、良好な接着性や流動性を有しており、接着剤や樹脂バインダーとして有用な樹脂組成物となる。
ホットメルト接着剤として利用する場合は、２２０℃以下の温度で融解が可能であるので操作が容易で、手塗り作業でも接着面に均一に塗布させることができる。
また、充填剤のバインダーとして利用する場合は、官能基としてカルボキシル基や水酸基を多数有しているので、充填剤への密着性が良好となる。また、高流動性であるので、微粉タイプの充填剤の間隙にも浸透が可能となる。そして、ポリアミド樹脂の種類を選定して低耐熱性とすると、繊維や木粉のような有機充填剤に対しても充填剤の酸化による変色を防止することができる。
【００３５】
続いて、本実施の形態に係る低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物の実施例について説明する。
【実施例】
【００３６】
２種類の高粘度ポリアミド樹脂組成物を用いて、それぞれ試料１及び試料２となる低粘度ポリアミド樹脂組成物を作製した。
まず、多価アルコールとしてのグリセリン５０ｇをリービッヒ冷却管付きセパラブルフラスコにて２４０℃に昇温し、そこにペレット状ポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製、商品名ＵＢＥナイロン １０１１ＦＢ、粘度数１２０ｍｌ／ｇ、以下、ＰＡ−１と略記する。）２５０ｇを、グリセリン温度が低下しないように分割して投入し、褐色の透明融液になるまで撹拌溶解した。均一な液体となったので、攪拌を中止して、水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却するとキャラメル色の固体が得られた。同様の方法で複数回試料の作成を行い、必要量の試料を混合し、１００℃で真空乾燥後、室温で粉砕して粉体とし、低粘度ポリアミド樹脂組成物となる試料１とした。
次に、多価アルコールとしてのグリセリン５０ｇをリービッヒ冷却管付きセパラブルフラスコにて２４０℃に昇温し、そこにペレット状ポリアミド６／６６共重合樹脂（宇部興産（株）製、商品名ＵＢＥナイロン ５０１３Ｂ、粘度数１３５ｍｌ／ｇ、以下、ＰＡ−２と略記する。）２５０ｇを、グリセリン温度が低下しないように分割して投入し、褐色の透明融液になるまで撹拌溶解した。均一な液体となったので、攪拌を中止して、水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却するとキャラメル色の固体が得られた。得られた固体はハンマーで強打しても容易に破損しないほど強固なものであった。同様の方法で複数回試料の作成を行い、必要量の試料を混合し、１００℃で真空乾燥後、室温で電動のこで切断後、粉砕機にて粉体とし、低粘度ポリアミド樹脂組成物となる試料２とした。
【００３７】
次に、以下の方法にて評価を行った。なお、参考までにポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製、商品名ＵＢＥナイロン １０１０Ｘ１、粘度数８０ｍｌ／ｇ、以下、ＰＡ−３と略記する。）についても同様の試験を行った。
（１）粘度数
ＪＩＳ Ｋ６９３３に準拠して９６％硫酸中濃度１％、温度２３℃でポリアミド樹脂ペレットまたは粉末に対して測定した。
（２）融点
示差熱分析計にて毎分５℃の昇温速度で測定したときの融解ピークの頂点を融点とした。
（３）軟化温度並びに木材及びポリアミド樹脂組成物への引張剪断接着強度及び引張最大点変位量
木材への接着試験の被接着材として、厚み３ｍｍの木材を選定し、接着面は幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍとした。表２の各試料を１９０℃で溶融し（ＰＡ−１乃至ＰＡ−３については２２０℃）、それぞれ接着面に手塗りで塗布した。なお、ＰＡ−３については、溶融粘度がやや高く糸引きが激しく、塗布作業が困難であった。ＰＡ−１およびＰＡ−２については溶融粘度が高過ぎ、均一な塗布が不可能であった。接着試験片を常温で放冷後、ＪＩＳＫ６８３３−１及びＪＩＳＫ６８５０に準じて軟化温度、引張剪断接着強度及び引張最大点変位量をそれぞれ測定した。
ポリアミド樹脂組成物への接着試験の被接着材として、ポリアミド樹脂組成物（ＰＡ−１）を溶融温度２５０℃、金型温度７０℃で射出成型にて得たＩＳＯ引張試験片（厚み４ｍｍ）の中央部を切断後、メタノールで表面を洗浄し風乾後、１００℃で３０分乾燥した。切断した試験片の長さ２５ｍｍが重なるように、表２の各試料を１９０℃で溶融し（ＰＡ−３については２２０℃）、それぞれ接着面に手塗りで塗布した。接着試験片を常温で放冷後、ＪＩＳＫ６８５０に準じて破壊の状態を観察すると同時に引張剪断接着強度及び引張最大点変位量をそれぞれ測定した。
（４）無機充填剤配合組成物の衝撃強度試験
各試料１００重量部に対してタルク粉末（林化成社製、タルカンパウダーＰＫ−Ｃ、平均粒径１１μｍ）２００重量部を、２軸押出機を用いて２６０℃でコンパウンドし、ペレットを得た。この組成物ペレットを溶融温度２６０℃、金型温度７０℃で射出成型にてＩＳＯ試験片（厚み４ｍｍ）を作製した。この試験片を常温で２０日間水中で吸水処理し、１０日間風乾後、ＩＳＯ１７９に準拠してノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。衝撃強さは、粘度数に大きく影響され、粘度数が高くなると高くなり、また充填剤と樹脂との密着性が高いと高くなる傾向にあった。
（５）無機充填剤配合組成物のテーバー摩耗試験
上述のタルク配合組成物を溶融温度２６０℃、金型温度７０℃で射出成型にて得た１００×１００ｍｍ試験片（厚み４ｍｍ）の中央に孔あけ加工を行い、テーバー摩耗試験片とした。荷重４．９Ｎ、回転速度６０ｒｐｍ、摩耗輪ＣＳ−１７を使用し、ＡＳＴＭ１０４４規格に準拠して測定した。単位はｍｇ／１０００回である。なお、充填剤の分散が悪く凝集していると数値が大きくなり、また充填剤と樹脂成分との密着性が悪いと数値が大きくなる。
表１乃至表３に各試験結果を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１は、各試料の粘度数および融点の測定結果である。表１において、多価アルコールでの分解処理により粘度数の低下が認められ、すなわち分子量が低下していることがわかる。また、融点は低下傾向を示しており、アルコール成分が共重合成分として取り込まれて、結晶性が低下していることが考えられる。また、アルコール成分が共重合されることにより接着性が向上する要素となっていると推察される。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２は、接着剤としての評価である軟化温度の測定結果と、木材及び木材より接着性が不良なポリアミド樹脂組成物への接着試験の結果である。なお、凝集破壊は接着剤層が破断したもので、界面破壊は被接着材面と接着剤の界面で破壊したもので、界面破壊は実際には被接着材への接着性が著しく劣っていることを示している。
表２において、試料１及び試料２の粘度数と近いＰＡ−３は木材に対して良好な接着性を示しているが、試料１及び試料２はさらに高い接着性を示しており、接着性が改善されていることが示唆される。特に、ポリアミド樹脂を被接着材としたときにはＰＡ−３では接着性は低いが、試料１及び試料２は良好な接着性を示している。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３は、樹脂バインダーとしての衝撃強度、テーバー摩耗の測定結果である。表３において、試料１、試料２及びＰＡ−１、ＰＡ−２、ＰＡ−３の粘度数の違いを考えると試料１及び試料２の衝撃強度は高く、これは充填剤であるタルクとの接着性が良好であることが原因であると推察される。また、テーバー摩耗量から充填剤がよく分散し、樹脂との接着が良好であることから、摩耗量が少ないものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上説明したように、本発明の請求項１乃至請求項４に記載された発明は、接着性、衝撃強度、流動性及び耐熱性に優れた低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物を提供可能であり、接着剤や充填剤の樹脂バインダーなどにおいて利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物に関し、特に、高粘度ポリアミド樹脂組成物に３価以上のアルコールを添加して粘度を低下させて、接着強度、流動性及び耐熱性に優れた低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホットメルト系接着剤に使用されるポリアミド樹脂組成物は熱可塑性樹脂であり、高い破断接着強度を有することから梱包用接着剤や製本用接着剤に用いられたり、また、優れた電気絶縁性から電機や電子部品などの固定用接着剤に広く用いられたりしている。近年、携帯電話、デジタルカメラ、モバイル型携帯パーソナルコンピューター及び携帯型音楽プレーヤー等の電気・電子機器は小型化並びに高性能化が進んでおり、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性が高い点が評価されている。
【０００３】
ポリアミド系ホットメルト接着剤として、例えば、特許文献１には、「ポリアミド接着剤及びその利用」という名称で、アミン価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミド樹脂とエポキシ化合物とを含有し、硬化性、高温、高湿度下での接着強度及びハンダ耐熱性に優れた多成分で構成される共重合のポリアミド接着剤に関する発明が開示されている。
また、特許文献２には、「ホットメルト接着剤組成物およびその用途」という名称で、ダイマー酸を原料として得られダイマー酸由来の構成単位の少なくとも一部が水素添加されたポリアミド樹脂を含み、酸化防止剤としてペンタエリスリトール・テトラキスが配合され、加熱時の粘度安定性や耐皮張り性に優れた製本用のホットメルト接着剤に関する発明が開示されている。
そして、特許文献３には、「ホットメルト接着剤」という名称で、二価フェノールポリオキシアルキレンエーテル単位を５〜９０重量％含有するポリエーテルエステルアミドの少なくとも１種からなり、高い接着力と優れた樹脂強度を備えたホットメルト接着剤に関する発明が開示されている。
さらに、特許文献４には、「ポリアミド系複合材用接着剤」という名称で、カルボキシル末端又はヒドロキシカルボキシル末端のポリアミド縮合前駆体と、ヒドロキシ末端又はヒドロキシカルボキシル末端のポリエステルセグメントを、直接エステル化し、２つの結晶相が形成される高分子量ブロックコポリエステルアミドをベースとする接着剤及び相溶化剤で、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の特性を兼ね備え、機械的特性及び熱的特性に優れたポリアミド系複合材用接着剤に関する発明が開示されている。
【０００４】
また、ポリアミド樹脂組成物の無機充填剤に対する樹脂バインダー用途としては、例えば、特許文献５には、「樹脂磁石組成物、その製造方法およびマグネットローラ」という名称で、直径１．５〜２．５ｍｍ、長さ１．０〜２．０のペレット状で、相対粘度が１．９〜２．０の範囲内であるポリアミド樹脂の樹脂バインダーと、磁性粉とを主成分とし、磁性粉との均質混合が可能で、コスト性、成形性及び流動性に優れ、パウダー状のポリアミド樹脂バインダーを用いた場合に遜色ない樹脂磁石組成物に関する発明が開示されている。
また、特許文献６には、「樹脂磁石用組成物及び該組成物を用いてなるマグネットローラ」という名称で、数平均分子量５０００以下のポリアミド樹脂を含む混合樹脂からなる樹脂バインダーに磁性粉を混合分散してなるものであり、磁性粉の充填量を多くしても良好な溶融流動性を示し、成形加工性に優れ、成形物の高磁力化が達成可能な樹脂磁石用組成物に関する発明が開示されている。
そして、特許文献７には、「合成樹脂磁石用組成物及び樹脂磁石成形物」という名称で、熱可塑性樹脂からなる主材樹脂と重合脂肪酸系ポリアミドとを含む樹脂バインダーに磁性粉を分散混合してなり、溶融時の流動性が良好で、高磁力の樹脂磁石成形物が得られる樹脂磁石用組成物に関する発明が開示されている。
さらに、特許文献８には、「樹脂磁石組成物及び樹脂磁石成形物」という名称で、ポリアミド樹脂を主材とする樹脂バインダーに磁性粉を分散混合してなり、加工助剤としてアルコール可溶性物質を添加したものであり、樹脂バインダー中への磁性粉の分散が促進されて良好な流動性を備えて成形加工性を満たし、樹脂磁石成形物の磁力を向上した樹脂磁石組成物に関する発明が開示されている。
【０００５】
また、ポリアミド樹脂組成物の解重合については、例えば、特許文献９には、「汚染された重合体に対する単量体の回収法」という名称で、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステルアミド樹脂から成る群から選ばれる少なくとも１種であり且つ約２〜７０重量％の非重合体汚染物質を含む原料重合体からなる反応混合物から、解重合剤を用いて解重合して単量体を回収する方法で、ポリアミド樹脂についてはメタノール、エチレングリコール、ポリアミドのオリゴマー、単量体、水またはアンモニアを解重合剤とし、高圧下において容易な解重合を可能とした重合体に対する単量体の回収法に関する発明が開示されている。
ぞして、特許文献１０には、「ポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法」という名称で、ポリアミド樹脂に炭素数２以上のアルコールを超臨界状態で作用させて、高温高圧水によりポリアミド樹脂の解重合反応を行なった場合に生じる金属装置の内部の腐食を防止し、ポリアミド樹脂の解重合反応を行なうことが可能なポリアミドの解重合方法に関する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２１０８３号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２６３８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２４５５号公報
【特許文献４】特開平１０−２２６７７７号公報
【特許文献５】特開２００５−１５４７３３号公報
【特許文献６】特開平１１−２１９８１５号公報
【特許文献７】特開２００１−２４０７４０号公報
【特許文献８】特開２００１−２９７９０８号公報
【特許文献９】特表２００２−５０７１８７号公報
【特許文献１０】特開２００７−１６９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１乃至特許文献４に記載された従来の技術では、ポリアミド系接着剤に用いられる樹脂組成物は、用いられる原料が汎用のものではなく製造コストが高くなるという課題があった。
【０００８】
また、特許文献５乃至特許文献８に記載された従来の技術では、樹脂バインダーとして使用されている相対粘度が１．９〜２．０の範囲の低粘度のポリアミド樹脂組成物は、低粘度であるためにペレット化工程におけるストランドの安定性が悪く、ロスが極めて多くなり、必ずしも生産性が良好でないという課題があった。
【０００９】
そして、特許文献９及び特許文献１０に記載された従来の技術では、いずれについても高温高圧下で作用させる構成であり、装置の設置コストが嵩み、また、煩雑で操作性も低いという課題があった。
【００１０】
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、製造コストを抑えて製造における操作性や安全性に優れ、良好な接着強度と耐熱性を備える低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明である低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、粘度数が８０〜３００ｍｌ／ｇの範囲の高粘度ポリアミド樹脂組成物に３価以上の多価アルコールを添加して加熱混練して，粘度数が低下して４０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲の低粘度ポリアミド樹脂組成物を生成する工程と、低粘度ポリアミド樹脂組成物を冷却する工程と、低粘度ポリアミド樹脂組成物を乾燥する工程とを有するものである。
上記構成の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法では、粘度数が８０〜３００ｍｌ／ｇの範囲の高粘度ポリアミド樹脂組成物に３価以上の多価アルコールを添加して加熱混練すると、高粘度ポリアミド樹脂組成物は解重合して粘度数が低下して４０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲の低粘度ポリアミド樹脂組成物を生成するという作用を有する。また、低粘度ポリアミド樹脂組成物を冷却すると反応が停止するように作用し、低粘度ポリアミド樹脂組成物を乾燥すると低粘度ポリアミド樹脂組成物に含有する水分や蒸発成分が除去されるように作用する。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明である低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、請求項１に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法において、高粘度ポリアミド樹脂組成物は脂肪族ポリアミド樹脂組成物であるものである。
上記構成の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法では、請求項１に記載の発明の作用に加えて、脂肪族ポリアミド樹脂組成物が備える靭性を生成される低粘度ポリアミド樹脂組成物に付与するように作用する。
【００１３】
そして、請求項３に記載の発明である低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法において、高粘度ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、多価アルコールを２〜３０重量部添加するものである。
上記構成の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法では、請求項１又は請求項２に記載の発明の作用に加えて、生成する低粘度ポリアミド樹脂組成物の接着性と流動性を適正化するように作用する。
【００１４】
最後に、請求項４に記載の発明である低粘度ポリアミド樹脂組成物は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法によって製造されるものである。
上記構成の低粘度ポリアミド樹脂組成物では、高粘度ポリアミド樹脂組成物に３価以上の多価アルコールを添加して加熱混練して解重合させて得られるものとなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法では、汎用の高粘度ポリアミド樹脂組成物に対し、多価アルコールを高温下常圧で作用させて、高粘度ポリアミド樹脂組成物をアルコールによって分解して粘度を低下させ、生成する低粘度ポリアミド樹脂組成物中にアルコールを共重合成分として取り込んで、流動性及び接着性に優れる低粘度ポリアミド樹脂組成物を簡単且つ安価に製造することができる。
【００１６】
また、本発明の請求項２に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、高粘度ポリアミド樹脂組成物に脂肪族ポリアミド樹脂組成物を用いることによって、靭性のある低粘度ポリアミド樹脂組成物を製造することができる。
【００１７】
そして、本発明の請求項３に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法では、多価アルコールの添加量を調整することによって、良好な接着性と流動性を備える低粘度ポリアミド樹脂組成物を製造することができる。
【００１８】
本発明の請求項４に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物は、安価で、接着剤や樹脂バインダーに適した良好な流動特性と接着特性を備えるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の本実施の形態に係る低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明に係る低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物の実施の形態を図１に基づき説明する。
図１は、本発明の本実施の形態に係る低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法の製造工程を示す概念図である。
図１において、低粘度ポリアミド樹脂組成物は、汎用の高粘度ポリアミド樹脂組成物に３価以上の多価アルコールを添加して加熱下で混練し、冷却及び乾燥することによって製造することができる。
【００２１】
まず、ステップＳ１では、高粘度ポリアミド樹脂組成物をラボプラストミル、２軸押出機、バンバリーミキサー及びベッセルなどの混練装置に投入する。投入する高粘度ポリアミド樹脂組成物の粘度数は、汎用に入手可能なポリアミド樹脂組成物の粘度数であるものが好ましく、ＪＩＳ Ｋ６９３３に準拠して９６％硫酸中濃度１％、温度２３℃でポリアミド樹脂ペレットに対して測定した値で８０〜３００ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは１００〜２００ｍｌ／ｇである。粘度数が８０ｍｌ／ｇより低いと後述の生成される低粘度ポリアミド樹脂組成物の分子量が小さくなり機械的強度が低下し、逆に、粘度が３００ｍｌ／ｇより高いと分解に時間を要して、流動性が低下して特性が満足に得られない。なお、本願明細中において粘度数とは、ＪＩＳ Ｋ６９３３に準拠して９６％硫酸中濃度１％、温度２３℃でポリアミド樹脂ペレットに対して測定した値とする。
【００２２】
次に、ステップＳ２では、高粘度ポリアミド樹脂組成物が投入された混練装置に３価以上の多価アルコールを添加する。多価アルコールの添加量は、高粘度ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲がよく、さらには５〜２５重量部の範囲であるのが好ましい。多価アルコールの添加量が少ないと、後述する生成する低粘度ポリアミド樹脂組成物の接着性及び流動性が低下し、逆に、添加量が多すぎると、低粘度ポリアミド樹脂組成物を接着剤として使用する場合において接着時に気泡が発生して、接着性を低下させる原因となる。
【００２３】
続いて、ステップＳ３では、上記の混練装置を、高粘度ポリアミド樹脂組成物の融点の−１０℃から＋１５０℃の温度範囲の加熱下で常圧において混練する。但し、２軸押出機のように滞留時間が短い装置の場合には高粘度ポリアミド樹脂組成物の融点の＋５０から１５０℃の温度範囲で加熱し、ベッセル等の滞留時間が長い装置の場合は高粘度ポリアミド樹脂組成物の融点の−１０℃から＋１００℃の温度範囲で加熱することが好ましい。なお、低温で加熱する方が高粘度ポリアミド樹脂組成物の着色が少ないことを考慮すると、ベッセル等の滞留時間が長い装置を用いることが好ましい。
この加熱・混練工程では、高粘度ポリアミド樹脂組成物に多価アルコールが反応し、高粘度ポリアミド樹脂組成物が分解して分子鎖が切断されるとともに、高粘度ポリアミド樹脂組成物の主鎖に多価アルコールが共重合成分として取り込まれて分岐構造が形成される。したがって、本工程では、最初は高粘度である高粘度ポリアミド樹脂組成物は、徐々に分子量が低下して粘度が低下し、最後には液状になり、低粘度ポリアミド樹脂組成物が生成する。
【００２４】
そして、ステップＳ４では、生成した低粘度ポリアミド樹脂組成物を混練装置から外部に取り出して冷却する。最後に、ステップＳ５において、冷却後の低粘度ポリアミド樹脂組成物が含有する水分及び揮発成分を乾燥して除去する、なお、乾燥は８０から１２０℃の温度範囲で、減圧下で行うことが好ましい。
生成した低粘度ポリアミド樹脂組成物の粘度数は４０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、特に、６０〜１２０ｍｌ／ｇの範囲内が好適である。
ここで、粘度数とは、ＪＩＳ Ｋ６９３３に準拠して９６％硫酸中濃度１％、温度２３℃でポリアミド樹脂組成物に対して測定した値である。粘度数が４０ｍｌ／ｇより低いと分子量が小さいため、機械的強度が低下し、逆に、粘度数が１５０ｍｌ／ｇより高いと流動性が低下し、低粘度ポリアミド樹脂組成物を接着剤や樹脂バインダーとして使用する場合には好ましくない。なお、低粘度ポリアミド樹脂組成物の粘度数は、高粘度ポリアミド樹脂組成物の種類及び粘度数と、多価アルコールの種類及び添加量、加熱温度及び時間によって変化する。
【００２５】
次に、高粘度ポリアミド樹脂組成物及び多価アルコールについて説明する。
高粘度ポリアミド樹脂組成物には、重合可能なω−アミノ酸類又はそのラクタム類で、好ましくは３員環以上のラクタム類、或いは二塩基酸類とジアミン類などを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂組成物を用いることができる。
ω−アミノ酸類としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が挙げられ、また、ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン及びα−ピペリドンが挙げられる。
そして、二塩基酸類の具体例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸が挙げられる。また、アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンが挙げられる。
【００２６】
特に、高粘度ポリアミド樹脂組成物として、好ましくは、ε−カプロラクタムまたはε−アミノカプロン酸を主原料とするポリアミド６樹脂、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩を主原料とするポリアミド６６樹脂、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩とε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸とを主原料とした共重合ポリアミド６／６６樹脂、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを主原料とするポリアミドＭＸＤ６が挙げられ、これらのポリアミド樹脂組成物をブレンドして用いてもよい。
より好ましくは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メタキシリレンジアミン等の芳香族基を含有したモノマーの含有率が１０重量％以下の脂肪族ポリアミド樹脂組成物であり、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、共重合ポリアミド６／６６樹脂、ポリアミド６／１０樹脂、ポリアミド１２樹脂等が挙げられ、特に、ポリアミド６樹脂及び共重合ポリアミド６／６６樹脂が好適である。これらの脂肪族ポリアミド樹脂組成物は、耐熱性と高靱性を備えるとともに入手しやすい点で好ましい。
【００２７】
そして、これらの脂肪族ポリアミド樹脂組成物の中でも、アミド基比率（主鎖の結合（−ＣＨ２−）に対する結合（−ＣＯＮＨ−）の比率、すなわち、結合（−ＣＯＮＨ−）／結合（−ＣＨ２−））が１／３〜１／１２の範囲にあるものが好ましく、１／４．５〜１／７が更に好ましい。その代表的なものとしては、例えば、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６１０樹脂が挙げられる。特に、脂肪族ポリアミド樹脂では、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６／６６共重合体が好適であり、これらの樹脂組成物を複数併用してもよい。なお、アミド基比率は１／３に近いほど耐熱性が良好となるが、一方で樹脂組成物のコストも高くなるため、アミド基比率は１／３以下であることが好ましい。また、アミド基比率を１／１２以上とすることにより、良好な接着性を維持することができる。
【００２８】
また、多価アルコールは、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類や、ペンタエリスリトールなどの四官能アルコール類や、ソルビトール、シュークロース等の多糖類を用いることができる。中でも、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価又は４価のアルコールが好ましく、特に、グリセリンは沸点が高いのでハンドリングが容易である。
【００２９】
次に、低粘度ポリアミド樹脂組成物について説明する。
低粘度ポリアミド樹脂組成物は、前述の通り、高粘度ポリアミド樹脂組成物を３価以上の多価アルコールによって分解して得られるものであり、接着剤や樹脂バインダーとして用いることができる。低粘度ポリアミド樹脂組成物の粘度数は流動性と機械的強度を考慮すると、４０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲内で、特に、６０〜１２０ｍｌ／ｇの範囲内が好適である。また、低粘度ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度は、１８０〜２２０℃の温度において、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に２０００〜２７０００ｍＰａ・ｓの範囲内が好適である。低粘度ポリアミド樹脂組成物を接着剤として用いる場合は、溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であると、接着剤としての凝集力に劣るとともに靱性が低下し、３００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布性能が劣ることによって接着性が低下する。
【００３０】
また、低粘度ポリアミド樹脂組成物を接着剤やバインダー用途に用いる場合に、諸特性向上を目的として一般的に添加されている粘着付与樹脂やワックスなどを添加することも可能である。
粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系樹脂、芳香族系樹脂、脂環族系樹脂、クマロン・インデン樹脂等を添加することができる。
ロジン系樹脂としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、二量化ロジン、ロジンフェノール及びこれらのロジンのグリセリンやペンタエリスリトールなどの各種アルコールエステル類が挙げられ、市販品としては、荒川化学（株）製の商品名エステルガム、ハイペール、スーパーエステル、ペンセル、タマノル等や、イーストマンケミカル社製の商品名ポリペール、ダイマレックス、ハーコリン、フォーラル等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、αピネン、βピネン、ジペンテン、テルペンフェノール、スチレン変性テルペン、及びこれらの水素添加品などが挙げられ、市販品としてはヤスハラケミカル（株）製の商品名ＹＳレジン、ＹＳポリスター、クリアロン等や、アリゾナケミカル社製の商品名ゾナライト、ゾナタック、ナイレッツ等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族系樹脂は、ナフサ分解油のイソプレンやシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンのようなＣ５系留分を重合して得た樹脂とその水素添加品で、市販品としてはトーネックス（株）製の商品名エスコレッツ１０００や、日本ゼオン（株）製の商品名クイントンや、丸善石油化学（株）製の商品名マルカレッツや、グッドイヤーケミカル製の商品名ウィングタック等が挙げられる。
芳香族系樹脂は、ナフサ分解油のスチレン類やインデン類などのＣ９系留分を重合したもので、市販品としては東ソー（株）製の商品名ペトコールや、東邦化学（株）製の商品名ハイレジンや、三井化学（株）製の商品名ＦＴＲや、イーストマンケミカル社製の商品名クリスタレックス等が挙げられる。
脂環族系樹脂は、分子中に芳香族ではない環状の化合物を持ったものであり、市販品として三井化学（株）製の商品名ハイレッツや、荒川化学（株）製の商品名アルコンや、トーネックス（株）製の商品名エスコレッツ５０００等が挙げられる。
なお、これらの粘着付与樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、粘着付与樹脂の軟化点は、７０〜１５５℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは８０〜１４５℃の温度範囲であり、特に好ましくは、１００〜１４０℃の温度範囲である。粘着付与樹脂の軟化点が７０℃未満であると低粘度ポリアミド樹脂組成物の耐熱性が実用範囲以下と低くなり、一方、１５５℃を超えると低粘度ポリアミド樹脂組成物の接着性が大きく低下するという懸念がある。また、このような粘着付与樹脂配合量は低粘度ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して０〜１０重量部の範囲内が好ましく、多量に添加すると接着性が低下する。
【００３２】
次に、ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスや、更には植物油の水添品であるカスターワックス等がある。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ワックス成分の融点は、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは、６０〜１２０℃、特に好ましくは、６５〜１０５℃の温度範囲である。ワックスの融点が５０℃未満であると耐熱性が低下したり冷却時の固化速度が遅くなったりする。一方、１４０℃を超えると接着性が大幅に低下する。
また、ワックスの配合量は低粘度ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して０〜１０重量部の範囲内が好ましく、粘着付与樹脂の場合と同様に多量の添加は接着性が阻害される。
さらに、粘着付与樹脂及びワックスのほかにも、酸化防止剤、他の熱可塑性樹脂、ゴム、滑剤、アンチブロッキング剤、着色防止剤、フィラー、可塑剤、増量材等を添加して使用することもできる。
【００３３】
そして、低粘度ポリアミド樹脂組成物においては、さらなる靱性の改善のために、既知の柔軟性樹脂やエラストマー、例えば、エチレン−酢酸ビニル樹脂、酸変性ポリオレフィンエラストマー、スチレン系エラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステル系エラストマー及びウレタン系エラストマー等を１〜３０重量％の範囲で配合してもよい。
【００３４】
このように構成された本実施の形態においては、高粘度ポリアミド樹脂組成物を３価以上の多価アルコールを用いて加熱下で分解し、低粘度ポリアミド樹脂組成物を製造することができる。また、この分解反応は常圧で行うことができるので、設備コストを抑え、安全で簡単な操作で製造が可能となる。また、高粘度ポリアミド樹脂組成物には汎用のものを用いることができるので、原料コストも抑えることが可能であり、安価な低粘度ポリアミド樹脂組成物を製造することができる。
そして、製造される低粘度ポリアミド樹脂組成物は、良好な接着性や流動性を有しており、接着剤や樹脂バインダーとして有用な樹脂組成物となる。
ホットメルト接着剤として利用する場合は、２２０℃以下の温度で融解が可能であるので操作が容易で、手塗り作業でも接着面に均一に塗布させることができる。
また、充填剤のバインダーとして利用する場合は、官能基としてカルボキシル基や水酸基を多数有しているので、充填剤への密着性が良好となる。また、高流動性であるので、微粉タイプの充填剤の間隙にも浸透が可能となる。そして、ポリアミド樹脂の種類を選定して低耐熱性とすると、繊維や木粉のような有機充填剤に対しても充填剤の酸化による変色を防止することができる。
【００３５】
続いて、本実施の形態に係る低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物の実施例について説明する。
【実施例】
【００３６】
２種類の高粘度ポリアミド樹脂組成物を用いて、それぞれ試料１及び試料２となる低粘度ポリアミド樹脂組成物を作製した。
まず、多価アルコールとしてのグリセリン５０ｇをリービッヒ冷却管付きセパラブルフラスコにて２４０℃に昇温し、そこにペレット状ポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製、商品名ＵＢＥナイロン １０１１ＦＢ、粘度数１２０ｍｌ／ｇ、以下、ＰＡ−１と略記する。）２５０ｇを、グリセリン温度が低下しないように分割して投入し、褐色の透明融液になるまで撹拌溶解した。均一な液体となったので、攪拌を中止して、水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却するとキャラメル色の固体が得られた。同様の方法で複数回試料の作成を行い、必要量の試料を混合し、１００℃で真空乾燥後、室温で粉砕して粉体とし、低粘度ポリアミド樹脂組成物となる試料１とした。
次に、多価アルコールとしてのグリセリン５０ｇをリービッヒ冷却管付きセパラブルフラスコにて２４０℃に昇温し、そこにペレット状ポリアミド６／６６共重合樹脂（宇部興産（株）製、商品名ＵＢＥナイロン ５０１３Ｂ、粘度数１３５ｍｌ／ｇ、以下、ＰＡ−２と略記する。）２５０ｇを、グリセリン温度が低下しないように分割して投入し、褐色の透明融液になるまで撹拌溶解した。均一な液体となったので、攪拌を中止して、水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却するとキャラメル色の固体が得られた。得られた固体はハンマーで強打しても容易に破損しないほど強固なものであった。同様の方法で複数回試料の作成を行い、必要量の試料を混合し、１００℃で真空乾燥後、室温で電動のこで切断後、粉砕機にて粉体とし、低粘度ポリアミド樹脂組成物となる試料２とした。
【００３７】
次に、以下の方法にて評価を行った。なお、参考までにポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製、商品名ＵＢＥナイロン １０１０Ｘ１、粘度数８０ｍｌ／ｇ、以下、ＰＡ−３と略記する。）についても同様の試験を行った。
（１）粘度数
ＪＩＳ Ｋ６９３３に準拠して９６％硫酸中濃度１％、温度２３℃でポリアミド樹脂ペレットまたは粉末に対して測定した。
（２）融点
示差熱分析計にて毎分５℃の昇温速度で測定したときの融解ピークの頂点を融点とした。
（３）軟化温度並びに木材及びポリアミド樹脂組成物への引張剪断接着強度及び引張最大点変位量
木材への接着試験の被接着材として、厚み３ｍｍの木材を選定し、接着面は幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍとした。表２の各試料を１９０℃で溶融し（ＰＡ−１乃至ＰＡ−３については２２０℃）、それぞれ接着面に手塗りで塗布した。なお、ＰＡ−３については、溶融粘度がやや高く糸引きが激しく、塗布作業が困難であった。ＰＡ−１およびＰＡ−２については溶融粘度が高過ぎ、均一な塗布が不可能であった。接着試験片を常温で放冷後、ＪＩＳＫ６８３３−１及びＪＩＳＫ６８５０に準じて軟化温度、引張剪断接着強度及び引張最大点変位量をそれぞれ測定した。
ポリアミド樹脂組成物への接着試験の被接着材として、ポリアミド樹脂組成物（ＰＡ−１）を溶融温度２５０℃、金型温度７０℃で射出成型にて得たＩＳＯ引張試験片（厚み４ｍｍ）の中央部を切断後、メタノールで表面を洗浄し風乾後、１００℃で３０分乾燥した。切断した試験片の長さ２５ｍｍが重なるように、表２の各試料を１９０℃で溶融し（ＰＡ−３については２２０℃）、それぞれ接着面に手塗りで塗布した。接着試験片を常温で放冷後、ＪＩＳＫ６８５０に準じて破壊の状態を観察すると同時に引張剪断接着強度及び引張最大点変位量をそれぞれ測定した。
（４）無機充填剤配合組成物の衝撃強度試験
各試料１００重量部に対してタルク粉末（林化成社製、タルカンパウダーＰＫ−Ｃ、平均粒径１１μｍ）２００重量部を、２軸押出機を用いて２６０℃でコンパウンドし、ペレットを得た。この組成物ペレットを溶融温度２６０℃、金型温度７０℃で射出成型にてＩＳＯ試験片（厚み４ｍｍ）を作製した。この試験片を常温で２０日間水中で吸水処理し、１０日間風乾後、ＩＳＯ１７９に準拠してノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。衝撃強さは、粘度数に大きく影響され、粘度数が高くなると高くなり、また充填剤と樹脂との密着性が高いと高くなる傾向にあった。
（５）無機充填剤配合組成物のテーバー摩耗試験
上述のタルク配合組成物を溶融温度２６０℃、金型温度７０℃で射出成型にて得た１００×１００ｍｍ試験片（厚み４ｍｍ）の中央に孔あけ加工を行い、テーバー摩耗試験片とした。荷重４．９Ｎ、回転速度６０ｒｐｍ、摩耗輪ＣＳ−１７を使用し、ＡＳＴＭ１０４４規格に準拠して測定した。単位はｍｇ／１０００回である。なお、充填剤の分散が悪く凝集していると数値が大きくなり、また充填剤と樹脂成分との密着性が悪いと数値が大きくなる。
表１乃至表３に各試験結果を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１は、各試料の粘度数および融点の測定結果である。表１において、多価アルコールでの分解処理により粘度数の低下が認められ、すなわち分子量が低下していることがわかる。また、融点は低下傾向を示しており、アルコール成分が共重合成分として取り込まれて、結晶性が低下していることが考えられる。また、アルコール成分が共重合されることにより接着性が向上する要素となっていると推察される。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２は、接着剤としての評価である軟化温度の測定結果と、木材及び木材より接着性が不良なポリアミド樹脂組成物への接着試験の結果である。なお、凝集破壊は接着剤層が破断したもので、界面破壊は被接着材面と接着剤の界面で破壊したもので、界面破壊は実際には被接着材への接着性が著しく劣っていることを示している。
表２において、試料１及び試料２の粘度数と近いＰＡ−３は木材に対して良好な接着性を示しているが、試料１及び試料２はさらに高い接着性を示しており、接着性が改善されていることが示唆される。特に、ポリアミド樹脂を被接着材としたときにはＰＡ−３では接着性は低いが、試料１及び試料２は良好な接着性を示している。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３は、樹脂バインダーとしての衝撃強度、テーバー摩耗の測定結果である。表３において、試料１、試料２及びＰＡ−１、ＰＡ−２、ＰＡ−３の粘度数の違いを考えると試料１及び試料２の衝撃強度は高く、これは充填剤であるタルクとの接着性が良好であることが原因であると推察される。また、テーバー摩耗量から充填剤がよく分散し、樹脂との接着が良好であることから、摩耗量が少ないものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上説明したように、本発明の請求項１乃至請求項４に記載された発明は、接着性、衝撃強度、流動性及び耐熱性に優れた低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物を提供可能であり、接着剤や充填剤の樹脂バインダーなどにおいて利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度数が８０〜３００ｍｌ／ｇの範囲の高粘度ポリアミド樹脂組成物に３価以上の多価アルコールを添加して加熱混練して，粘度数が低下して４０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲の低粘度ポリアミド樹脂組成物を生成する工程と、前記低粘度ポリアミド樹脂組成物を冷却する工程と、前記低粘度ポリアミド樹脂組成物を乾燥する工程とを有することを特徴とする低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記高粘度ポリアミド樹脂組成物は脂肪族ポリアミド樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記高粘度ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、前記多価アルコールを２〜３０重量部添加することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法によって製造されることを特徴とする低粘度ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１】
粘度数が８０〜３００ｍｌ／ｇの範囲の高粘度ポリアミド樹脂組成物に３価以上の多価アルコールを添加して加熱混練して，粘度数が低下して４０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲の低粘度ポリアミド樹脂組成物を生成する工程と、前記低粘度ポリアミド樹脂組成物を冷却する工程と、前記低粘度ポリアミド樹脂組成物を乾燥する工程とを有することを特徴とする低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記高粘度ポリアミド樹脂組成物は脂肪族ポリアミド樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記高粘度ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、前記多価アルコールを２〜３０重量部添加することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法によって製造されることを特徴とする低粘度ポリアミド樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１２４３９（Ｐ２０１２−１２４３９Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４８１１４（Ｐ２０１０−１４８１１４）
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（３０４０２２６３２）株式会社 イチキン (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（３０４０２２６３２）株式会社 イチキン (7)
【Ｆターム（参考）】
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