低Ｃｏ水素吸蔵合金
Ｃｏの含有率が極めて低く、かつ出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性を高水準に維持可能な水素吸蔵合金を提供せんとする。一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ又はＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅで表される合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合した上で、結晶格子のａ軸長及びｃ軸長がともに所定範囲になるように製造方法及び製造条件を調整して水素吸蔵合金を製造する。結晶格子のａ軸長は４９９ｐｍ以上、ｃ軸長は４０５ｐｍ以上であればよいが、ＡＢｘの値によってａ軸長及びｃ軸長を更に細かく規定することにより、高耐久性を備えた水素吸蔵合金にできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金に関し、詳しくは合金中のコバルトの含有割合が極めて少なく、それでいて電気自動車及びハイブリッド自動車用途等で特に要求される出力特性、活性、寿命特性を備えた低Ｃｏ水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出するため、ハイブリッド自動車やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池等、様々な分野で実用化が研究されている。
【０００３】
水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ５に代表されるＡＢ５型合金、ＺｒＶ０．４Ｎｉ１．５に代表されるＡＢ２型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ２Ｂ型合金など様々な合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量の多い元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が速く反応温度を低くする元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成される。いずれの型の合金も、組成によって特性が大きく変るため、最大水素吸蔵量及び有効水素吸蔵量の向上（高容量化）、長寿命化、高出力化などを目的として様々な合金組成が研究されている。
【０００４】
本発明者らの研究グループは、中でもＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金、詳しくはＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏの４元素を用いてなるＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金に着目し研究を進めてきた。この種のＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、Ｌａ系の合金に比べて比較的安価な材料で負極を構成でき、しかもサイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得ることができるなどの特徴を備えている。
【０００５】
ところで、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金の構成元素において、Ｃｏは合金の微粉化を抑制し、寿命特性の向上に効果を発揮する重要な元素であったため、従来は１０重量％程度のＣｏ（モル比で０．６〜１．０）が配合するのが一般的であった。しかし、Ｃｏは非常に高価な金属であり、今後の水素吸蔵合金の利用拡大を考慮するとＣｏを低減することが好ましいが、Ｃｏを低減すれば出力特性や寿命特性の低下につながるため、出力特性及び寿命特性を維持しつつＣｏを低減することが研究課題であった。特に電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）及びハイブリッド自動車（ＨＥＶ：ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ；電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車）用電源等への利用開発を進めるには、出力特性及び寿命特性を高水準に維持することが必須の課題であった。
【０００６】
かかる課題に鑑み、Ｃｏ量を低減しつつ、それでいて電池特性を維持するための提案が種々開示されている。
例えば、特許文献１（特開平９−２１３３１９号）は、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系合金の組成を変化させ、これにさらに少量の１元素を加えることを提案している。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００２−２９４３７３）は、従来のＣｏ量が多い合金に比して安価で、リサイクル性も考慮しうる二次電池用負極用水素吸蔵合金を提供すべく、式（１）の組成を有し、実質的に単相で、かつ結晶の平均長径が３０〜１６０μｍ、若しくは５μｍ〜３０μｍ未満である水素吸蔵合金を提案している。
ＲＮｉｘＣｏｙＭｚ…（１）（Ｒ：希土類元素等、Ｍ：Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ等、３．７≦ｘ≦５．３、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦１．０、５．１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５）
【０００８】
また、本発明者が属する研究グループも、例えば特許文献３（特開２００１−１８１７６）において、コバルトの含有割合を少なくすることと同時に水素吸蔵特性に優れ、微粉化特性や良好な初期特性や出力特性を有し、しかも耐久性や保存性について高い信頼性を有する水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉａ Ｍｎｂ Ｃｏｃ Ｃｕｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．２、０．３＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．３５）で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を提案し、
特許文献４（特開２００１−４０４４２）においては、コバルトの含有割合を少なくすることと同時に水素吸蔵特性に優れると共に、微粉化特性や良好な初期特性や出力特性を有し、しかも耐久性や保存性について高い信頼性を有する水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＸｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＦｅ及び／又はＣｕ、３．７≦ａ≦４．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２０、但しｂ＝ｃ＝０の場合を除く、また０＜ｂ≦０．３、かつ０＜ｃ≦０．４の場合は、ｂ＋ｃ＜０．５である）で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を提案し、
特許文献５（特開２００１−３４８６３６）においては、コバルトの含有割合を極めて少なくすることによって製造コストを低減し、かつ微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れると共に、良好な出力特性及び保存特性を有する水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４５）もしくは一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＸｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５）で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金であって、ｃ軸の格子長が４０６．２ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案している。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２１３３１９
【特許文献２】特開２００２−２９４３７３
【特許文献３】特開２００１−１８１７６
【特許文献４】特開２００１−４０４４２
【特許文献５】特開２００１−３４８６３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、本発明者が属する研究グループは、以前に低Ｃｏ組成の水素吸蔵合金であってもｃ軸の格子長を所定の範囲に制御することにより電池の寿命特性を維持できることを提案したが、次世代電気自動車及びハイブリッド自動車のための開発を進めるうち、Ｃｏをさらに低減し、かつ出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性を高水準に維持するためには「ｃ軸の格子長を制御する」という発想では限界があることが分かってきた。
そこで本発明の目的は、Ｃｏの含有率を更に低い水準まで低減させたとしても、出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性を高水準にすることができる低Ｃｏ水素吸蔵合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題に鑑み本発明者が鋭意研究を重ねた結果、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄで示される合金の組成において、Ｃｏの組成割合（モル比）を０．３５以下に低減させた場合であっても、水素触媒能を備えたＮｉの組成割合（モル比）を４．０以上に高め、かつＭｎの組成割合（モル比）が所定範囲に入るように合金組成を調整した上で、結晶格子のａ軸長、ｃ軸長がともに一定範囲に入るように製造条件を制御することにより、出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性をいずれも高水準にすることができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到したものである。また、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅで示される合金の組成についても、ほぼ同様或いはそれ以上好ましい結果が得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到したものである。
【００１２】
本発明は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）又は一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、当該ＣａＣｕ５型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５ｐｍ以上であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金を提案するものである。
【００１３】
このようにＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）又は一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５ｐｍ以上の範囲にある低Ｃｏ水素吸蔵合金であれば、Ｃｏの含有率を従来より更に低い水準まで低減させたとしても、出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性をいずれも高水準にすることができる。具体的には、電気自動車及びハイブリッド自動車用途（具体的には電気自動車及びハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質）に要求される程度にＣｏ量を低減でき、しかも寿命特性を維持でき、かつ活性度を８０％以上に向上させることができる。
【００１４】
なお、本発明において「結晶格子のａ軸長及びｃ軸長」は、インゴット状の水素吸蔵合金を粉砕、分級して−２０μｍ（２０μｍφの篩目を通過する粒子径）に調整した合金粉を、粉末Ｘ線回折装置を使用し、ＣｕＫα線により１°／ｍｉｎの走査速度、１００−１５０°の角度で測定し、誤差関数測定法（ｗｉｌｓｏｎ＆ｐｉｋｅ法）により格子定数の精密化を行った上で算出した値であり、本発明で特定するａ軸長及びｃ軸長の値には±０．１ｐｍのばらつきが含まれる。尚、精密化するのに使用したピークは以下の通りである。
・１００〜１０４°付近にあるミラー指数（３０３）で指数付けされるピーク。
・１０５〜１０６°付近にあるミラー指数（３２１）で指数付けされるピーク。
・１０６〜１０７°付近にあるミラー指数（４０２）で指数付けされるピーク。
・１１０〜１１４°付近にあるミラー指数（４１１）で指数付けされるピーク。
・１１６〜１１８°付近にあるミラー指数（３１３）で指数付けされるピーク。
・１２６〜１２９°付近にあるミラー指数（４１２）で指数付けされるピーク。
・１２９〜１３２°付近にあるミラー指数（５０１）で指数付けされるピーク。
・１３９〜１４２°付近にあるミラー指数（３３１）で指数付けされるピーク。
また、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
［図１］サンプル１〜３０を、横軸：ａ軸長、縦軸：ｃ軸長からなる座標中にプロットした図である。
［図２］サンプル１〜３０をＭｎ割合（モル比）で区分し、各Ｍｎ割合毎、Ａｌの割合（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係をプロットした図である。
［図３］サンプル１〜３０をＭｎ割合（モル比）で区分し、各Ｍｎ割合毎、Ａｌの割合（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係をプロットした図である。
［図４］サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．３５のサンプル２６（Ｎｉ４．５０Ｍｎ０．３５Ａｌ０．３５Ｃｏ０．１０）を抽出し、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図５］図４と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図６］サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．４０のサンプル９（Ｎｉ４．４５Ｍｎ０．４０Ａｌ０．３５Ｃｏ０．１０）を抽出し、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図７］図６と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図８］サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．４５のサンプル１４（Ｎｉ４．４０Ｍｎ０．４５Ａｌ０．３５Ｃｏ０．１０）を抽出し、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図９］図８と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図１０］サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．５０のサンプル２２（Ｎｉ４．３５Ｍｎ０．５０Ａｌ０．３５Ｃｏ０．１０）を抽出し、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図１１］図１０と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図１２］サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．５５のサンプル６（Ｎｉ４．３０Ｍｎ０．５５Ａｌ０．３５Ｃｏ０．１０）を抽出し、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図１３］図１２と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図１４］サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．６０のサンプル１０（Ｎｉ４．２５Ｍｎ０．６０Ａｌ０．３５Ｃｏ０．１０）を抽出し、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図１５］図１４と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図１６］図４と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。
［図１７］図６と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。
［図１８］図８と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。
［図１９］図１０と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。
［図２０］図１２と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。
［図２１］図１４と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。
［図２２］縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．２０≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．２５のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である（但し、この図中には５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となるものが存在しないので、領域は示されていない）。
［図２３］縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．２５≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．３０のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である。
［図２４］縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．３０≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．３５のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である。
［図２５］縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．３５≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．４０のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である。
［図２６］縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．４０≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．４５のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）又は一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、当該ＣａＣｕ５型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５ｐｍ以上の範囲にあるＣａＣｕ５型結晶構造を有するＡＢｘ型の低Ｃｏ水素吸蔵合金である。
【００１８】
本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（この比率をＡＢｘとも称する）が、５．２≦ＡＢｘ≦５．５であるから、Ｂサイトリッチの非化学量論組成からなるものである。この範囲のＡＢｘであれば、電池寿命や微粉化特性を維持することができ、しかも水素吸蔵特性及び出力特性も維持することができる。ただし、中でもＡＢｘが５．２５以上が好ましく、又５．４５以下であるのが好ましい。
【００１９】
また、本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金において、ａ軸長は４９９以上であるのが好ましく、５０３ｐｍ以下であるのが好ましい。特に４９９．７以上であるのがより好ましく、５０２．７ｐｍ以下であるのがより好ましい。他方、ｃ軸長は４０５以上であるのがより好ましく、４０８ｐｍ以下であるのがより好ましい。中でも特に４０５．６以上であるのがより好ましく、４０７．４ｐｍ以下であるがより好ましい。
例えば、ａ軸長が４９９．７〜５０１．２ｐｍであり、ｃ軸長が４０５．６〜４０６．２ｐｍである場合は好ましい一例である。
【００２０】
本発明者はさらに、ＡＢｘのレベルによって好ましいａ軸長及びｃ軸長が異なることを見出し、この知見に基づき、ＡＢｘ範囲毎に好ましいａ軸長及びｃ軸長を提案する。一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄで表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金に関しては、
（イ）５．２５≦ＡＢｘ＜５．３０の組成においては、ａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０２．７ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０６．９ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ロ）５．３０≦ＡＢｘ＜５．３５の組成においては、ａ軸長が５００．０ｐｍ以上５０２．４ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．９ｐｍ以上４０７．２ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ハ）５．３５≦ＡＢｘ＜５．４０の組成においては、ａ軸長が４９９．８ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．０ｐｍ以上４０７．３ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ニ）５．４０≦ＡＢｘ＜５．４５の組成においては、ａ軸長が４９９．７ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．１ｐｍ以上４０７．４ｐｍ以下であるのが好ましい。
また、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅで表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金に関しては、
（ホ）５．２５≦ＡＢｘ＜５．３０の組成においては、ａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０２．７ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．６ｐｍ以上４０７．９ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ヘ）５．３０≦ＡＢｘ＜５．３５の組成においては、ａ軸長が５００．０ｐｍ以上５０２．４ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．９ｐｍ以上４０８．２ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ト）５．３５≦ＡＢｘ＜５．４０の組成においては、ａ軸長が４９９．８ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０７．０ｐｍ以上４０８．３ｐｍ以下であるのが好ましい。
（チ）５．４０≦ＡＢｘ＜５．４５の組成においては、ａ軸長が４９９．７ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０７．１ｐｍ以上４０８．４ｐｍ以下であるのが好ましい。
【００２１】
それぞれのＡＢｘの範囲によって上記の範囲のａ軸長及びｃ軸長に制御することにより、ハイブリッド自動車に求められる寿命特性、すなわち、水素吸蔵合金を粉砕し、篩い分けして粒度２０〜５３μｍの範囲に調整して水素吸蔵合金粉末とし、この水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル前粒度、Ｄ５０）を粒度分布測定装置により測定した後、この水素吸蔵合金粉末２ｇを秤量してＰＣＴホルダー中に入れ、１．７５Ｍｐａの水素圧で２回表面洗浄し、次いで３ＭＰａの水素を導入するようにして活性化を２回行い、次に、ＰＣＴ装置により、水素吸蔵合金粉末２．０ｇに３ＭＰａの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、４５℃にて水素脱着を５０回繰り返すサイクル試験を行い、５０サイクル試験後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル後粒度、Ｄ５０）を粒度分布測定装置により測定したときの、サイクル前粒度に対するサイクル後粒度の割合（微粉化残存率（％））が５０％以上を示す寿命特性、を備えた水素吸蔵合金とすることができる。
ハイブリッド自動車の用途には高耐久性が求められ、かかる水準の高耐久性を維持するためには、５０サイクル後の微粉化残存率（％））が５０％以上であることが必要がある。上述のようにＡＢｘの範囲毎にａ軸長及びｃ軸長を制御することにより、Ｃｏの組成割合（モル比）が０．３５以下であるから安価で、しかも上述のように次世代ハイブリッド自動車用電池の負極活物質に要求される高耐久性を満足する水素吸蔵合金を提供することができる。
【００２２】
Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの組成割合に関しては、上述のように５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５、中でも好ましくは５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４５の範囲内で適宜調整すればよいが、本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金の特徴を考えると、Ｃｏの組成割合（モル比）を低くし、その代わりＮｉの組成割合（モル比）を高め、さらにはＭｎの割合を所定範囲に入るように合金組成を調整した上で、あとは製造条件を調整することによって結晶格子のａ軸長さ及びｃ軸長さ一定範囲に調製するのがよいから、先ずＣｏ及びＮｉの組成割合（モル比）を決め、次にＭｎの組成割合が所定範囲内に入るようにＭｎ及びＡｌの組成割合を変えてＡＢｘを調整するようにして合金組成を決定するのが好ましい。
【００２３】
Ｃｏの割合（ｄ）は、０＜ｄ≦０．３５、好ましくは０＜ｄ≦０．３、更に好ましくは０＜ｄ≦０．２の範囲内で調整するのがよい。０＜ｄ≦０．３５の範囲内であれば、水素吸蔵特性や微粉化特性を劣化させることもなく、しかも充分にコスト削減の利益を享受できる。
Ｎｉの割合（ａ）は、４．０≦ａ≦４．７、好ましくは４．１≦ａ≦４．６、更に好ましくは４．２≦ａ≦４．５の範囲内で調整するのがよい。４．０≦ａ≦４．７の範囲内であれば、充分な出力特性を得ることができ、しかも微粉化特性や寿命特性に悪影響を与えることもない。
Ｍｎの割合（ｂ）は、０．３≦ｂ≦０．６５、好ましくは０．３５≦ｂ≦０．６０、更に好ましくは０．４≦ｂ≦０．５５の範囲内で調整するのがよい。本発明の合金においては、Ｍｎの割合も重要な要素であり、Ｍｎの割合を０．３≦ｂ≦０．６５の範囲に調整しないと、５０サイクル後の微粉化残存率を５０％以上に確保することは難しい。
Ａｌの割合（ｃ）は、０．２≦ｃ≦０．５、好ましくは０．３≦ｃ≦０．５、更に好ましくは０．３≦ｃ≦０．４５の範囲内で調整するのがよい。０．２≦ｃ≦０．５の範囲内であれば、プラトー圧力が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させる影響が少なく、しかも水素吸蔵量を低下させる影響も少ない。
Ｆｅの割合（ｅ）は、０＜ｅ≦０．１１、好ましくは０．００１＜ｅ≦０．１１、更に好ましくは０．００２＜ｅ≦０．１１の範囲内で調整するのがよい。０＜ｅ≦０．１１の範囲内であれば、活性度を低下させる影響も少なく、微粉化特性を向上させることができる。
【００２４】
なお、上記組成において「Ｍｍ」は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希上類系の混合物であるミッシュメタルである。例えばＣｅ（４０〜５０％）、Ｌａ（２０〜４０％）、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とした希土類を挙げることができる。Ｍｍ中のＬａの含有量は、一般的には水素金属合金に対して１５〜３０重量％、特に１８〜３０重量％であるのが好ましい。
【００２５】
（低Ｃｏ水素吸蔵合金の製造方法）
本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金の製造方法は特に限定するものではないが、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）又は一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５）の合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合した上で、結晶格子のａ軸長及びｃ軸長がともに所定範囲になるように製造方法及び製造条件を調整して水素吸蔵合金を製造すればよい。
【００２６】
例えば、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、この混合物を鋳造し、次いで熱処理するようにして水素吸蔵合金を製造すればよく、この際、鋳造条件（鋳造方法、鋳造温度、冷却速度など）、熱処理条件などの製造条件を合金組成に合わせて適宜選択、制御することによって、結晶格子のａ軸長及びｃ軸長を所定範囲に調整することができる。一般的には鋳造における冷却速度を速くすれば結晶格子のｃ軸長を成長させることができ、また、熱処理温度を高くしても一般的には結晶格子のｃ軸長を成長させることができる。但し、合金種によっては熱処理温度が低温であってもｃ軸長が成長するものもあるから、合金種によって適宜制御することが必要である。
また、結晶格子のａ軸長及びｃ軸長をともに所定範囲内に入るように調整するには、結晶を均質に成長させることも重要な要素の一つである。結晶の均質化を図るためには、熱処理のほかにも、例えば特開２００２−２１２６０１号に開示されているように、熱処理前の合金を分級して合金粉末の粒径を制御することも有効であるとも考えられる。よって、このような手段も結晶格子のａ軸長及びｃ軸長を所望の範囲に調整する手段の一つとして採用することが可能である。
【００２７】
鋳造方法としては、鋳型鋳造法が好ましいが、例えばツインロール法（具体的には特願２００２−２９９１３６の段落［００１３］〜［００１６］参照）、その他の鋳造法でも製造可能である。
【００２８】
ここでは、鋳型鋳造法による製造方法の一例について説明する。
先ず、所望の合金組成となるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となす。これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を１３５０〜１５５０℃で鋳造し、所定の冷却速度（所定の冷却水量）で冷却する。この際の鋳湯温度は１２００〜１４５０℃とする。なお、ここでいう鋳造温度とは、鋳造開始時のルツボ内溶湯温度であり、鋳湯温度とは鋳型注ぎ込み口温度（鋳型前温度）である。
次に、得られた水素吸蔵合金を不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理条件は１０４０〜１０８０℃、３〜６時間が好ましい。
【００２９】
（低Ｃｏ水素吸蔵合金の利用）
得られた水素吸蔵合金（インゴット）は、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素合金粉末とし、必要に応じ、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。
電池用負極の調製は、負極活物質に公知の方法により終着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造できる。
このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータからニッケル−ＭＨ（Ｍｅｔａｌ Ｈｙｄｒｉｄｅ）二次電池を構成することができ、電気自動車、ハイブリッド自動車、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具などの電源用途に好適に利用することができる。中でも、本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、低価格・高出力・高耐久性が要求される次世代用電気自動車及びハイブリッド自動車用電池の負極活物質として特に好適である。
なお、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、アクチュエータなどの利用も可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００３１】
［サンプルの作製］
表１に示した合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボにいれて高周波溶解炉に固定し、１０−４Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して水冷式銅鋳型に流し込み、表２に示した鋳造温度で鋳造を行い、表２に示した冷却水量で冷却を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴン雰囲気中で１０６０℃、６時間の熱処理を行い、インゴット状の水素吸蔵合金（サンプル１〜３３）を得た。
【００３２】
【００３３】
［特性及び物性評価］
上記で得られたサンプル１〜３３について、下記に示す方法によって諸物性値及び諸特性値を測定し、結果を表２に示した。
【００３４】
＜ａ軸長＞＜ｃ軸長＞
水素吸蔵合金（インゴット）を粉砕し、篩い分けして−２０μｍ（２０μｍφの篩目を通過する粒子径）、２０μｍ〜５３μｍ（２０μｍφの篩目を通過しないが、５３μｍφの篩目を通過する粒子径）、５３μｍ以上（５３μｍφの篩目を通過しない粒子径）に分級し、このうちの−２０μｍのものをガラスホルダーに詰めて粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＸＲＤ）に供した。ＣｕＫα線により１°／ｍｉｎの走査速度、１００−１５０°の角度で測定を行い、誤差関数測定法（ｗｉｌｓｏｎ＆ｐｉｋｅ法）により格子定数の精密化を行った上、ａ軸長（ｐｍ）及びｃ軸長（ｐｍ）を算出した。算出したａ軸長及びｃ軸長の値には±０．１ｐｍのばらつきがある。
尚、精密化するのに使用したピークは以下の通りである。
・１００〜１０４°付近にあるミラー指数（３０３）で指数付けされるピーク。
・１０５〜１０６°付近にあるミラー指数（３２１）で指数付けされるピーク。
・１０６〜１０７°付近にあるミラー指数（４０２）で指数付けされるピーク。
・１１０〜１１４°付近にあるミラー指数（４１１）で指数付けされるピーク。
・１１６〜１１８°付近にあるミラー指数（３１３）で指数付けされるピーク。
・１２６〜１２９°付近にあるミラー指数（４１２）で指数付けされるピーク。
・１２９〜１３２°付近にあるミラー指数（５０１）で指数付けされるピーク。
・１３９〜１４２°付近にあるミラー指数（３３１）で指数付けされるピーク。
【００３５】
＜微粉化残存率（１０−Ｄ／％）（５０−Ｄ／％）＞
水素吸蔵合金（インゴット）を粉砕し、篩い分けして粒度２０〜５３μｍの範囲に調整して水素吸蔵合金粉末とした。この水素吸蔵合金粉末を粒度分布測定装置（日揮装（株）製マイクロトラック）により平均粒径（Ｄ５０）を測定し、これをサイクル前粒度とした。次に、水素吸蔵合金粉末２ｇを秤量し、ＰＣＴホルダー中に試料を入れ、１．７５Ｍｐａの水素圧でＭＨ合金表面を２回表面洗浄後、３ＭＰａの水素を導入するようにして活性化を２回行った。
活性化処理後、ＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置（鈴木商館製））により、前記水素吸蔵合金粉末２．０ｇに３ＭＰａの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、その後４５℃にて水素脱着を１０回又は５０回繰り返すサイクル試験を行った（温度条件４５℃）。
その後、回収して再び平均粒径（Ｄ５０）を測定した時の平均粒径（Ｄ５０）をサイクル後粒度とし、両平均粒径（Ｄ５０）を使用して次式から１０サイクル後の微粉化残存率（％）及び５０サイクル後の微粉化残存率（％）を算出した。
微粉化残存率（％）＝（サイクル後粒度／サイクル前粒度）×１００
【００３６】
＜ＰＣＴ容量（Ｈ／Ｍ）＞
ＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置（鈴木商館製））により、４５℃にてＰＣＴ曲線を測定した時の０．５ＭＰａにおける水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）を求めた。
【００３７】
＜プラトー圧（ＰＨ２／ＭＰａ）＞
ＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置（鈴木商館製））により、４５℃にてＰＣＴ曲線を測定した時のＨ／Ｍ０．５における平衡水素圧（ＭＰａ）を求めた。
【００３８】
＜電極セルの作製＞
平均粒径４５μｍに調整した水素吸蔵合金粉末を、ニッケル粉末（導電材）及びポリエチレン粉末（結合材）と共に３．１２ｇ混合し、得られた混合粉をプレスして直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレットを作製し、１５０℃×１時間真空焼成を行って焼結させてペレット電極を作製した。
このペレット電極を負極とし、十分な容量の正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータ（日本バイリーン製）を介して挟み込み、比重１．３０のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セルを作製した。
【００３９】
＜初期容量（１∞／ｍＡｈ／ｇ）＞＜２０サイクル容量（２０∞／ｍＡｈ／ｇ）＞
上記の開放型試験セルを充放電装置（ＨＯＫＵＴＯ製充放電試験機）に接続し、充電：０．２Ｃ×６時間、放電：０．２Ｃ−０．７Ｖカット、温度２５℃で充放電を行い、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量とし、初期活性を表す指標とした。また、２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を２０サイクル容量とした。
【００４０】
＜０℃・２１サイクル目容量（０℃、１Ｃ、Ｃａｐ／ｍＡｈ／ｇ）＞＜パルス＞
上記サイクル試験において２０サイクル初期容量（ｍＡｈ／ｇ）測定後、０℃にて０．２Ｃ×６時間充電し、１Ｃで放電させた時の２１サイクル目容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。容量が大きい方が低温特性が良好であることを示す。
また、２１サイクル目容量測定後、０．２Ｃ×６時間充電し、０．２Ｃ×２．５時間放電し、３０分静置した後、２Ｃ放電させた時の１０Ｓの電圧値（Ｖ）をパルスとした。電圧が高い方が、低温時の出力特性が良好であることを示す指標となる。
【００４１】
＜活性度＞
上記の開放型試験セルを充放電装置（ＨＯＫＵＴＯ製充放電試験機）に接続し、セルを温度調整可能な恒温槽（ＹＡＭＡＴＯ製）中に入れた。充電：０．２Ｃ×６時間、放電：０．２Ｃ−０．７Ｖカット、温度２５℃で３サイクル充放電実施後、２５℃にて充電：０．２Ｃ×６時間した後、恒温槽を０℃に切り替えて放電：１Ｃ−０．７Ｖカットさせたときの容量を４サイクル目容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
その後、１Ｃ×１時間１２分充電後、放電：１Ｃ−０．７Ｖカットさせた時の容量を５サイクル目容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
また、１５〜１７サイクル目にも同様の試験を行い、各サイクル（１５〜１７）目の目容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
そして、活性度（％）を次の式により算出した。
活性度（％）＝５サイクル目容量／１７サイクル目容量×１００
【００４２】
【００４３】
図１は、サンプル１〜３０のａ軸長及びｃ軸長を、横軸：ａ軸長、縦軸：ｃ軸長からなる座標中にプロットした図である。
図１及び表２の結果より、ａ軸長及びｃ軸長がある範囲内にあれば、活性、出力特性及び寿命特性のいずれも良好になることが分かった。中でも、サンプル２、１７、２２及び２４は活性、出力特性、寿命特性の点で特に良好なものと評価することができた。また、サンプル３１〜３３に着目すると、鉄（Ｆｅ）を含有させても活性、出力特性及び寿命特性のいずれも良好になり、寿命特性は特に優れたものになることが分った。さらにまた、冷却水量を多くすると、つまり冷却速度を高めると、ｃ軸長が大きくなり寿命特性も上昇する傾向があることが分かった。
【００４４】
図２及び図３は、サンプル１〜３０をＭｎ割合（モル比）で区分し、Ｍｎ割合毎、Ａｌの割合（横軸）とａ軸長（縦軸）又はｃ軸長（縦軸）との関係をプロットしたグラフである。
また、図４〜図２１並びに表３〜表５は、サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）の異なるサンプル（サンプル６、９、１０、１４、２２、２６）を抽出し、抽出したサンプルの合金組成においてＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘ５．２〜５．４の合金を作製し（作製条件は抽出したサンプルに同じ）、抽出したサンプル毎、言い換えればＭｎ割合毎に、ＡＢｘとａ軸長（縦軸）又はｃ軸長（縦軸）との関係を示したのが図４〜図１５並びに表３及び表４であり、ＡＢｘと５０サイクル後の微粉化残存率との関係を示したのが図１６〜図２１並びに表５である。
これより、ＡＢｘとａ軸長及びｃ軸長との間には相関があり、ＡＢｘが大きくなると、ａ軸長は小さくなり、ｃ軸長は大きくなる傾向があることが分かった。
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
また、図２２〜図２６及び表６〜表９は、サンプル１〜３０をＡＢｘで区分し、それぞれのＡＢｘ毎にａ軸長とｃ軸長さとの関係を示すと共に、更に５０サイクル後の微粉化残存率５０％以上の領域を示したグラフである。
例えば図２２の場合、すなわち５．２０≦ＡＢｘ＜５．２５の場合は、５０サイクル後の微粉化が５０％を上回るサンプルは存在しなかった。これに対し、図２３〜図２６の場合は、例えば図２３に示されるように、ａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０２．７ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０６．９ｐｍ以下の範囲（図中の枠）内のサンプルは、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となり、枠外のサンプルは５０％を下回る結果となった。他の図についても同様のことが言えた。
このように、ＡＢ比（ＡＢｘ）範囲を細かく区分し、各ＡＢ比（ＡＢｘ）範囲毎にａ軸長及びｃ軸長さの範囲を特性することにより、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる低Ｃｏ水素吸蔵合金を特定できることが判明した。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金に関し、詳しくは合金中のコバルトの含有割合が極めて少なく、それでいて電気自動車及びハイブリッド自動車用途等で特に要求される出力特性、活性、寿命特性を備えた低Ｃｏ水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出するため、ハイブリッド自動車やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池等、様々な分野で実用化が研究されている。
【０００３】
水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ５に代表されるＡＢ５型合金、ＺｒＶ０．４Ｎｉ１．５に代表されるＡＢ２型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ２Ｂ型合金など様々な合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量の多い元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が速く反応温度を低くする元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成される。いずれの型の合金も、組成によって特性が大きく変るため、最大水素吸蔵量及び有効水素吸蔵量の向上（高容量化）、長寿命化、高出力化などを目的として様々な合金組成が研究されている。
【０００４】
本発明者らの研究グループは、中でもＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金、詳しくはＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏの４元素を用いてなるＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金に着目し研究を進めてきた。この種のＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、Ｌａ系の合金に比べて比較的安価な材料で負極を構成でき、しかもサイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得ることができるなどの特徴を備えている。
【０００５】
ところで、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金の構成元素において、Ｃｏは合金の微粉化を抑制し、寿命特性の向上に効果を発揮する重要な元素であったため、従来は１０重量％程度のＣｏ（モル比で０．６〜１．０）が配合するのが一般的であった。しかし、Ｃｏは非常に高価な金属であり、今後の水素吸蔵合金の利用拡大を考慮するとＣｏを低減することが好ましいが、Ｃｏを低減すれば出力特性や寿命特性の低下につながるため、出力特性及び寿命特性を維持しつつＣｏを低減することが研究課題であった。特に電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）及びハイブリッド自動車（ＨＥＶ：ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ；電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車）用電源等への利用開発を進めるには、出力特性及び寿命特性を高水準に維持することが必須の課題であった。
【０００６】
かかる課題に鑑み、Ｃｏ量を低減しつつ、それでいて電池特性を維持するための提案が種々開示されている。
例えば、特許文献１（特開平９−２１３３１９号）は、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系合金の組成を変化させ、これにさらに少量の１元素を加えることを提案している。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００２−２９４３７３）は、従来のＣｏ量が多い合金に比して安価で、リサイクル性も考慮しうる二次電池用負極用水素吸蔵合金を提供すべく、式（１）の組成を有し、実質的に単相で、かつ結晶の平均長径が３０〜１６０μｍ、若しくは５μｍ〜３０μｍ未満である水素吸蔵合金を提案している。
ＲＮｉｘＣｏｙＭｚ…（１）（Ｒ：希土類元素等、Ｍ：Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ等、３．７≦ｘ≦５．３、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦１．０、５．１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５）
【０００８】
また、本発明者が属する研究グループも、例えば特許文献３（特開２００１−１８１７６）において、コバルトの含有割合を少なくすることと同時に水素吸蔵特性に優れ、微粉化特性や良好な初期特性や出力特性を有し、しかも耐久性や保存性について高い信頼性を有する水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉａ Ｍｎｂ Ｃｏｃ Ｃｕｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．２、０．３＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．３５）で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を提案し、
特許文献４（特開２００１−４０４４２）においては、コバルトの含有割合を少なくすることと同時に水素吸蔵特性に優れると共に、微粉化特性や良好な初期特性や出力特性を有し、しかも耐久性や保存性について高い信頼性を有する水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＸｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＦｅ及び／又はＣｕ、３．７≦ａ≦４．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２０、但しｂ＝ｃ＝０の場合を除く、また０＜ｂ≦０．３、かつ０＜ｃ≦０．４の場合は、ｂ＋ｃ＜０．５である）で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を提案し、
特許文献５（特開２００１−３４８６３６）においては、コバルトの含有割合を極めて少なくすることによって製造コストを低減し、かつ微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れると共に、良好な出力特性及び保存特性を有する水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４５）もしくは一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＸｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５）で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金であって、ｃ軸の格子長が４０６．２ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案している。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２１３３１９
【特許文献２】特開２００２−２９４３７３
【特許文献３】特開２００１−１８１７６
【特許文献４】特開２００１−４０４４２
【特許文献５】特開２００１−３４８６３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、本発明者が属する研究グループは、以前に低Ｃｏ組成の水素吸蔵合金であってもｃ軸の格子長を所定の範囲に制御することにより電池の寿命特性を維持できることを提案したが、次世代電気自動車及びハイブリッド自動車のための開発を進めるうち、Ｃｏをさらに低減し、かつ出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性を高水準に維持するためには「ｃ軸の格子長を制御する」という発想では限界があることが分かってきた。
そこで本発明の目的は、Ｃｏの含有率を更に低い水準まで低減させたとしても、出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性を高水準にすることができる低Ｃｏ水素吸蔵合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題に鑑み本発明者が鋭意研究を重ねた結果、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄで示される合金の組成において、Ｃｏの組成割合（モル比）を０．３５以下に低減させた場合であっても、水素触媒能を備えたＮｉの組成割合（モル比）を４．０以上に高め、かつＭｎの組成割合（モル比）が所定範囲に入るように合金組成を調整した上で、結晶格子のａ軸長、ｃ軸長がともに一定範囲に入るように製造条件を制御することにより、出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性をいずれも高水準にすることができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到したものである。また、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅで示される合金の組成についても、ほぼ同様或いはそれ以上好ましい結果が得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到したものである。
【００１２】
本発明は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）又は一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、当該ＣａＣｕ５型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５ｐｍ以上であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金を提案するものである。
【００１３】
このようにＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）又は一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５ｐｍ以上の範囲にある低Ｃｏ水素吸蔵合金であれば、Ｃｏの含有率を従来より更に低い水準まで低減させたとしても、出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性をいずれも高水準にすることができる。具体的には、電気自動車及びハイブリッド自動車用途（具体的には電気自動車及びハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質）に要求される程度にＣｏ量を低減でき、しかも寿命特性を維持でき、かつ活性度を８０％以上に向上させることができる。
【００１４】
なお、本発明において「結晶格子のａ軸長及びｃ軸長」は、インゴット状の水素吸蔵合金を粉砕、分級して−２０μｍ（２０μｍφの篩目を通過する粒子径）に調整した合金粉を、粉末Ｘ線回折装置を使用し、ＣｕＫα線により１°／ｍｉｎの走査速度、１００−１５０°の角度で測定し、誤差関数測定法（ｗｉｌｓｏｎ＆ｐｉｋｅ法）により格子定数の精密化を行った上で算出した値であり、本発明で特定するａ軸長及びｃ軸長の値には±０．１ｐｍのばらつきが含まれる。尚、精密化するのに使用したピークは以下の通りである。
・１００〜１０４°付近にあるミラー指数（３０３）で指数付けされるピーク。
・１０５〜１０６°付近にあるミラー指数（３２１）で指数付けされるピーク。
・１０６〜１０７°付近にあるミラー指数（４０２）で指数付けされるピーク。
・１１０〜１１４°付近にあるミラー指数（４１１）で指数付けされるピーク。
・１１６〜１１８°付近にあるミラー指数（３１３）で指数付けされるピーク。
・１２６〜１２９°付近にあるミラー指数（４１２）で指数付けされるピーク。
・１２９〜１３２°付近にあるミラー指数（５０１）で指数付けされるピーク。
・１３９〜１４２°付近にあるミラー指数（３３１）で指数付けされるピーク。
また、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
［図１］サンプル１〜３０を、横軸：ａ軸長、縦軸：ｃ軸長からなる座標中にプロットした図である。
［図２］サンプル１〜３０をＭｎ割合（モル比）で区分し、各Ｍｎ割合毎、Ａｌの割合（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係をプロットした図である。
［図３］サンプル１〜３０をＭｎ割合（モル比）で区分し、各Ｍｎ割合毎、Ａｌの割合（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係をプロットした図である。
［図４］サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．３５のサンプル２６（Ｎｉ４．５０Ｍｎ０．３５Ａｌ０．３５Ｃｏ０．１０）を抽出し、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図５］図４と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図６］サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．４０のサンプル９（Ｎｉ４．４５Ｍｎ０．４０Ａｌ０．３５Ｃｏ０．１０）を抽出し、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図７］図６と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図８］サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．４５のサンプル１４（Ｎｉ４．４０Ｍｎ０．４５Ａｌ０．３５Ｃｏ０．１０）を抽出し、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図９］図８と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図１０］サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．５０のサンプル２２（Ｎｉ４．３５Ｍｎ０．５０Ａｌ０．３５Ｃｏ０．１０）を抽出し、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図１１］図１０と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図１２］サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．５５のサンプル６（Ｎｉ４．３０Ｍｎ０．５５Ａｌ０．３５Ｃｏ０．１０）を抽出し、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図１３］図１２と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図１４］サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）が０．６０のサンプル１０（Ｎｉ４．２５Ｍｎ０．６０Ａｌ０．３５Ｃｏ０．１０）を抽出し、このサンプルのＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘＡＢｘ５．２０〜５．４０の合金を作製し、得られた合金のＡＢｘ（横軸）とａ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図１５］図１４と同じ合金のＡＢｘ（横軸）とｃ軸長（縦軸）との関係を示した図である。
［図１６］図４と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。
［図１７］図６と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。
［図１８］図８と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。
［図１９］図１０と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。
［図２０］図１２と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。
［図２１］図１４と同じ合金のＡＢｘ（横軸）と、５０サイクル後の微粉化残存率（縦軸）との関係を示した図である。
［図２２］縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．２０≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．２５のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である（但し、この図中には５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となるものが存在しないので、領域は示されていない）。
［図２３］縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．２５≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．３０のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である。
［図２４］縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．３０≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．３５のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である。
［図２５］縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．３５≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．４０のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である。
［図２６］縦軸：ｃ軸長、横軸：ａ軸長からなる座標中に、５．４０≦ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜５．４５のサンプルをプロットし、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる領域を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）又は一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、当該ＣａＣｕ５型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５ｐｍ以上の範囲にあるＣａＣｕ５型結晶構造を有するＡＢｘ型の低Ｃｏ水素吸蔵合金である。
【００１８】
本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（この比率をＡＢｘとも称する）が、５．２≦ＡＢｘ≦５．５であるから、Ｂサイトリッチの非化学量論組成からなるものである。この範囲のＡＢｘであれば、電池寿命や微粉化特性を維持することができ、しかも水素吸蔵特性及び出力特性も維持することができる。ただし、中でもＡＢｘが５．２５以上が好ましく、又５．４５以下であるのが好ましい。
【００１９】
また、本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金において、ａ軸長は４９９以上であるのが好ましく、５０３ｐｍ以下であるのが好ましい。特に４９９．７以上であるのがより好ましく、５０２．７ｐｍ以下であるのがより好ましい。他方、ｃ軸長は４０５以上であるのがより好ましく、４０８ｐｍ以下であるのがより好ましい。中でも特に４０５．６以上であるのがより好ましく、４０７．４ｐｍ以下であるがより好ましい。
例えば、ａ軸長が４９９．７〜５０１．２ｐｍであり、ｃ軸長が４０５．６〜４０６．２ｐｍである場合は好ましい一例である。
【００２０】
本発明者はさらに、ＡＢｘのレベルによって好ましいａ軸長及びｃ軸長が異なることを見出し、この知見に基づき、ＡＢｘ範囲毎に好ましいａ軸長及びｃ軸長を提案する。一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄで表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金に関しては、
（イ）５．２５≦ＡＢｘ＜５．３０の組成においては、ａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０２．７ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０６．９ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ロ）５．３０≦ＡＢｘ＜５．３５の組成においては、ａ軸長が５００．０ｐｍ以上５０２．４ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．９ｐｍ以上４０７．２ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ハ）５．３５≦ＡＢｘ＜５．４０の組成においては、ａ軸長が４９９．８ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．０ｐｍ以上４０７．３ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ニ）５．４０≦ＡＢｘ＜５．４５の組成においては、ａ軸長が４９９．７ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．１ｐｍ以上４０７．４ｐｍ以下であるのが好ましい。
また、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅで表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金に関しては、
（ホ）５．２５≦ＡＢｘ＜５．３０の組成においては、ａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０２．７ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．６ｐｍ以上４０７．９ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ヘ）５．３０≦ＡＢｘ＜５．３５の組成においては、ａ軸長が５００．０ｐｍ以上５０２．４ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．９ｐｍ以上４０８．２ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ト）５．３５≦ＡＢｘ＜５．４０の組成においては、ａ軸長が４９９．８ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０７．０ｐｍ以上４０８．３ｐｍ以下であるのが好ましい。
（チ）５．４０≦ＡＢｘ＜５．４５の組成においては、ａ軸長が４９９．７ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０７．１ｐｍ以上４０８．４ｐｍ以下であるのが好ましい。
【００２１】
それぞれのＡＢｘの範囲によって上記の範囲のａ軸長及びｃ軸長に制御することにより、ハイブリッド自動車に求められる寿命特性、すなわち、水素吸蔵合金を粉砕し、篩い分けして粒度２０〜５３μｍの範囲に調整して水素吸蔵合金粉末とし、この水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル前粒度、Ｄ５０）を粒度分布測定装置により測定した後、この水素吸蔵合金粉末２ｇを秤量してＰＣＴホルダー中に入れ、１．７５Ｍｐａの水素圧で２回表面洗浄し、次いで３ＭＰａの水素を導入するようにして活性化を２回行い、次に、ＰＣＴ装置により、水素吸蔵合金粉末２．０ｇに３ＭＰａの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、４５℃にて水素脱着を５０回繰り返すサイクル試験を行い、５０サイクル試験後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル後粒度、Ｄ５０）を粒度分布測定装置により測定したときの、サイクル前粒度に対するサイクル後粒度の割合（微粉化残存率（％））が５０％以上を示す寿命特性、を備えた水素吸蔵合金とすることができる。
ハイブリッド自動車の用途には高耐久性が求められ、かかる水準の高耐久性を維持するためには、５０サイクル後の微粉化残存率（％））が５０％以上であることが必要がある。上述のようにＡＢｘの範囲毎にａ軸長及びｃ軸長を制御することにより、Ｃｏの組成割合（モル比）が０．３５以下であるから安価で、しかも上述のように次世代ハイブリッド自動車用電池の負極活物質に要求される高耐久性を満足する水素吸蔵合金を提供することができる。
【００２２】
Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの組成割合に関しては、上述のように５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５、中でも好ましくは５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４５の範囲内で適宜調整すればよいが、本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金の特徴を考えると、Ｃｏの組成割合（モル比）を低くし、その代わりＮｉの組成割合（モル比）を高め、さらにはＭｎの割合を所定範囲に入るように合金組成を調整した上で、あとは製造条件を調整することによって結晶格子のａ軸長さ及びｃ軸長さ一定範囲に調製するのがよいから、先ずＣｏ及びＮｉの組成割合（モル比）を決め、次にＭｎの組成割合が所定範囲内に入るようにＭｎ及びＡｌの組成割合を変えてＡＢｘを調整するようにして合金組成を決定するのが好ましい。
【００２３】
Ｃｏの割合（ｄ）は、０＜ｄ≦０．３５、好ましくは０＜ｄ≦０．３、更に好ましくは０＜ｄ≦０．２の範囲内で調整するのがよい。０＜ｄ≦０．３５の範囲内であれば、水素吸蔵特性や微粉化特性を劣化させることもなく、しかも充分にコスト削減の利益を享受できる。
Ｎｉの割合（ａ）は、４．０≦ａ≦４．７、好ましくは４．１≦ａ≦４．６、更に好ましくは４．２≦ａ≦４．５の範囲内で調整するのがよい。４．０≦ａ≦４．７の範囲内であれば、充分な出力特性を得ることができ、しかも微粉化特性や寿命特性に悪影響を与えることもない。
Ｍｎの割合（ｂ）は、０．３≦ｂ≦０．６５、好ましくは０．３５≦ｂ≦０．６０、更に好ましくは０．４≦ｂ≦０．５５の範囲内で調整するのがよい。本発明の合金においては、Ｍｎの割合も重要な要素であり、Ｍｎの割合を０．３≦ｂ≦０．６５の範囲に調整しないと、５０サイクル後の微粉化残存率を５０％以上に確保することは難しい。
Ａｌの割合（ｃ）は、０．２≦ｃ≦０．５、好ましくは０．３≦ｃ≦０．５、更に好ましくは０．３≦ｃ≦０．４５の範囲内で調整するのがよい。０．２≦ｃ≦０．５の範囲内であれば、プラトー圧力が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させる影響が少なく、しかも水素吸蔵量を低下させる影響も少ない。
Ｆｅの割合（ｅ）は、０＜ｅ≦０．１１、好ましくは０．００１＜ｅ≦０．１１、更に好ましくは０．００２＜ｅ≦０．１１の範囲内で調整するのがよい。０＜ｅ≦０．１１の範囲内であれば、活性度を低下させる影響も少なく、微粉化特性を向上させることができる。
【００２４】
なお、上記組成において「Ｍｍ」は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希上類系の混合物であるミッシュメタルである。例えばＣｅ（４０〜５０％）、Ｌａ（２０〜４０％）、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とした希土類を挙げることができる。Ｍｍ中のＬａの含有量は、一般的には水素金属合金に対して１５〜３０重量％、特に１８〜３０重量％であるのが好ましい。
【００２５】
（低Ｃｏ水素吸蔵合金の製造方法）
本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金の製造方法は特に限定するものではないが、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）又は一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５）の合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合した上で、結晶格子のａ軸長及びｃ軸長がともに所定範囲になるように製造方法及び製造条件を調整して水素吸蔵合金を製造すればよい。
【００２６】
例えば、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、この混合物を鋳造し、次いで熱処理するようにして水素吸蔵合金を製造すればよく、この際、鋳造条件（鋳造方法、鋳造温度、冷却速度など）、熱処理条件などの製造条件を合金組成に合わせて適宜選択、制御することによって、結晶格子のａ軸長及びｃ軸長を所定範囲に調整することができる。一般的には鋳造における冷却速度を速くすれば結晶格子のｃ軸長を成長させることができ、また、熱処理温度を高くしても一般的には結晶格子のｃ軸長を成長させることができる。但し、合金種によっては熱処理温度が低温であってもｃ軸長が成長するものもあるから、合金種によって適宜制御することが必要である。
また、結晶格子のａ軸長及びｃ軸長をともに所定範囲内に入るように調整するには、結晶を均質に成長させることも重要な要素の一つである。結晶の均質化を図るためには、熱処理のほかにも、例えば特開２００２−２１２６０１号に開示されているように、熱処理前の合金を分級して合金粉末の粒径を制御することも有効であるとも考えられる。よって、このような手段も結晶格子のａ軸長及びｃ軸長を所望の範囲に調整する手段の一つとして採用することが可能である。
【００２７】
鋳造方法としては、鋳型鋳造法が好ましいが、例えばツインロール法（具体的には特願２００２−２９９１３６の段落［００１３］〜［００１６］参照）、その他の鋳造法でも製造可能である。
【００２８】
ここでは、鋳型鋳造法による製造方法の一例について説明する。
先ず、所望の合金組成となるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となす。これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を１３５０〜１５５０℃で鋳造し、所定の冷却速度（所定の冷却水量）で冷却する。この際の鋳湯温度は１２００〜１４５０℃とする。なお、ここでいう鋳造温度とは、鋳造開始時のルツボ内溶湯温度であり、鋳湯温度とは鋳型注ぎ込み口温度（鋳型前温度）である。
次に、得られた水素吸蔵合金を不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理条件は１０４０〜１０８０℃、３〜６時間が好ましい。
【００２９】
（低Ｃｏ水素吸蔵合金の利用）
得られた水素吸蔵合金（インゴット）は、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素合金粉末とし、必要に応じ、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。
電池用負極の調製は、負極活物質に公知の方法により終着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造できる。
このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータからニッケル−ＭＨ（Ｍｅｔａｌ Ｈｙｄｒｉｄｅ）二次電池を構成することができ、電気自動車、ハイブリッド自動車、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具などの電源用途に好適に利用することができる。中でも、本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、低価格・高出力・高耐久性が要求される次世代用電気自動車及びハイブリッド自動車用電池の負極活物質として特に好適である。
なお、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、アクチュエータなどの利用も可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００３１】
［サンプルの作製］
表１に示した合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボにいれて高周波溶解炉に固定し、１０−４Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して水冷式銅鋳型に流し込み、表２に示した鋳造温度で鋳造を行い、表２に示した冷却水量で冷却を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴン雰囲気中で１０６０℃、６時間の熱処理を行い、インゴット状の水素吸蔵合金（サンプル１〜３３）を得た。
【００３２】
【００３３】
［特性及び物性評価］
上記で得られたサンプル１〜３３について、下記に示す方法によって諸物性値及び諸特性値を測定し、結果を表２に示した。
【００３４】
＜ａ軸長＞＜ｃ軸長＞
水素吸蔵合金（インゴット）を粉砕し、篩い分けして−２０μｍ（２０μｍφの篩目を通過する粒子径）、２０μｍ〜５３μｍ（２０μｍφの篩目を通過しないが、５３μｍφの篩目を通過する粒子径）、５３μｍ以上（５３μｍφの篩目を通過しない粒子径）に分級し、このうちの−２０μｍのものをガラスホルダーに詰めて粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＸＲＤ）に供した。ＣｕＫα線により１°／ｍｉｎの走査速度、１００−１５０°の角度で測定を行い、誤差関数測定法（ｗｉｌｓｏｎ＆ｐｉｋｅ法）により格子定数の精密化を行った上、ａ軸長（ｐｍ）及びｃ軸長（ｐｍ）を算出した。算出したａ軸長及びｃ軸長の値には±０．１ｐｍのばらつきがある。
尚、精密化するのに使用したピークは以下の通りである。
・１００〜１０４°付近にあるミラー指数（３０３）で指数付けされるピーク。
・１０５〜１０６°付近にあるミラー指数（３２１）で指数付けされるピーク。
・１０６〜１０７°付近にあるミラー指数（４０２）で指数付けされるピーク。
・１１０〜１１４°付近にあるミラー指数（４１１）で指数付けされるピーク。
・１１６〜１１８°付近にあるミラー指数（３１３）で指数付けされるピーク。
・１２６〜１２９°付近にあるミラー指数（４１２）で指数付けされるピーク。
・１２９〜１３２°付近にあるミラー指数（５０１）で指数付けされるピーク。
・１３９〜１４２°付近にあるミラー指数（３３１）で指数付けされるピーク。
【００３５】
＜微粉化残存率（１０−Ｄ／％）（５０−Ｄ／％）＞
水素吸蔵合金（インゴット）を粉砕し、篩い分けして粒度２０〜５３μｍの範囲に調整して水素吸蔵合金粉末とした。この水素吸蔵合金粉末を粒度分布測定装置（日揮装（株）製マイクロトラック）により平均粒径（Ｄ５０）を測定し、これをサイクル前粒度とした。次に、水素吸蔵合金粉末２ｇを秤量し、ＰＣＴホルダー中に試料を入れ、１．７５Ｍｐａの水素圧でＭＨ合金表面を２回表面洗浄後、３ＭＰａの水素を導入するようにして活性化を２回行った。
活性化処理後、ＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置（鈴木商館製））により、前記水素吸蔵合金粉末２．０ｇに３ＭＰａの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、その後４５℃にて水素脱着を１０回又は５０回繰り返すサイクル試験を行った（温度条件４５℃）。
その後、回収して再び平均粒径（Ｄ５０）を測定した時の平均粒径（Ｄ５０）をサイクル後粒度とし、両平均粒径（Ｄ５０）を使用して次式から１０サイクル後の微粉化残存率（％）及び５０サイクル後の微粉化残存率（％）を算出した。
微粉化残存率（％）＝（サイクル後粒度／サイクル前粒度）×１００
【００３６】
＜ＰＣＴ容量（Ｈ／Ｍ）＞
ＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置（鈴木商館製））により、４５℃にてＰＣＴ曲線を測定した時の０．５ＭＰａにおける水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）を求めた。
【００３７】
＜プラトー圧（ＰＨ２／ＭＰａ）＞
ＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置（鈴木商館製））により、４５℃にてＰＣＴ曲線を測定した時のＨ／Ｍ０．５における平衡水素圧（ＭＰａ）を求めた。
【００３８】
＜電極セルの作製＞
平均粒径４５μｍに調整した水素吸蔵合金粉末を、ニッケル粉末（導電材）及びポリエチレン粉末（結合材）と共に３．１２ｇ混合し、得られた混合粉をプレスして直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレットを作製し、１５０℃×１時間真空焼成を行って焼結させてペレット電極を作製した。
このペレット電極を負極とし、十分な容量の正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータ（日本バイリーン製）を介して挟み込み、比重１．３０のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セルを作製した。
【００３９】
＜初期容量（１∞／ｍＡｈ／ｇ）＞＜２０サイクル容量（２０∞／ｍＡｈ／ｇ）＞
上記の開放型試験セルを充放電装置（ＨＯＫＵＴＯ製充放電試験機）に接続し、充電：０．２Ｃ×６時間、放電：０．２Ｃ−０．７Ｖカット、温度２５℃で充放電を行い、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量とし、初期活性を表す指標とした。また、２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を２０サイクル容量とした。
【００４０】
＜０℃・２１サイクル目容量（０℃、１Ｃ、Ｃａｐ／ｍＡｈ／ｇ）＞＜パルス＞
上記サイクル試験において２０サイクル初期容量（ｍＡｈ／ｇ）測定後、０℃にて０．２Ｃ×６時間充電し、１Ｃで放電させた時の２１サイクル目容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。容量が大きい方が低温特性が良好であることを示す。
また、２１サイクル目容量測定後、０．２Ｃ×６時間充電し、０．２Ｃ×２．５時間放電し、３０分静置した後、２Ｃ放電させた時の１０Ｓの電圧値（Ｖ）をパルスとした。電圧が高い方が、低温時の出力特性が良好であることを示す指標となる。
【００４１】
＜活性度＞
上記の開放型試験セルを充放電装置（ＨＯＫＵＴＯ製充放電試験機）に接続し、セルを温度調整可能な恒温槽（ＹＡＭＡＴＯ製）中に入れた。充電：０．２Ｃ×６時間、放電：０．２Ｃ−０．７Ｖカット、温度２５℃で３サイクル充放電実施後、２５℃にて充電：０．２Ｃ×６時間した後、恒温槽を０℃に切り替えて放電：１Ｃ−０．７Ｖカットさせたときの容量を４サイクル目容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
その後、１Ｃ×１時間１２分充電後、放電：１Ｃ−０．７Ｖカットさせた時の容量を５サイクル目容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
また、１５〜１７サイクル目にも同様の試験を行い、各サイクル（１５〜１７）目の目容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
そして、活性度（％）を次の式により算出した。
活性度（％）＝５サイクル目容量／１７サイクル目容量×１００
【００４２】
【００４３】
図１は、サンプル１〜３０のａ軸長及びｃ軸長を、横軸：ａ軸長、縦軸：ｃ軸長からなる座標中にプロットした図である。
図１及び表２の結果より、ａ軸長及びｃ軸長がある範囲内にあれば、活性、出力特性及び寿命特性のいずれも良好になることが分かった。中でも、サンプル２、１７、２２及び２４は活性、出力特性、寿命特性の点で特に良好なものと評価することができた。また、サンプル３１〜３３に着目すると、鉄（Ｆｅ）を含有させても活性、出力特性及び寿命特性のいずれも良好になり、寿命特性は特に優れたものになることが分った。さらにまた、冷却水量を多くすると、つまり冷却速度を高めると、ｃ軸長が大きくなり寿命特性も上昇する傾向があることが分かった。
【００４４】
図２及び図３は、サンプル１〜３０をＭｎ割合（モル比）で区分し、Ｍｎ割合毎、Ａｌの割合（横軸）とａ軸長（縦軸）又はｃ軸長（縦軸）との関係をプロットしたグラフである。
また、図４〜図２１並びに表３〜表５は、サンプル１〜３０の中から、Ｍｎ割合（モル比）の異なるサンプル（サンプル６、９、１０、１４、２２、２６）を抽出し、抽出したサンプルの合金組成においてＭｍの割合（モル比）を変えてＡＢｘ５．２〜５．４の合金を作製し（作製条件は抽出したサンプルに同じ）、抽出したサンプル毎、言い換えればＭｎ割合毎に、ＡＢｘとａ軸長（縦軸）又はｃ軸長（縦軸）との関係を示したのが図４〜図１５並びに表３及び表４であり、ＡＢｘと５０サイクル後の微粉化残存率との関係を示したのが図１６〜図２１並びに表５である。
これより、ＡＢｘとａ軸長及びｃ軸長との間には相関があり、ＡＢｘが大きくなると、ａ軸長は小さくなり、ｃ軸長は大きくなる傾向があることが分かった。
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
また、図２２〜図２６及び表６〜表９は、サンプル１〜３０をＡＢｘで区分し、それぞれのＡＢｘ毎にａ軸長とｃ軸長さとの関係を示すと共に、更に５０サイクル後の微粉化残存率５０％以上の領域を示したグラフである。
例えば図２２の場合、すなわち５．２０≦ＡＢｘ＜５．２５の場合は、５０サイクル後の微粉化が５０％を上回るサンプルは存在しなかった。これに対し、図２３〜図２６の場合は、例えば図２３に示されるように、ａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０２．７ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０６．９ｐｍ以下の範囲（図中の枠）内のサンプルは、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となり、枠外のサンプルは５０％を下回る結果となった。他の図についても同様のことが言えた。
このように、ＡＢ比（ＡＢｘ）範囲を細かく区分し、各ＡＢ比（ＡＢｘ）範囲毎にａ軸長及びｃ軸長さの範囲を特性することにより、５０サイクル後の微粉化残存率が５０％以上となる低Ｃｏ水素吸蔵合金を特定できることが判明した。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、
当該ＣａＣｕ５型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５ｐｍ以上であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項２】
５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜５．３０の組成においては、結晶格子のａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０２．７ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０６．９ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項３】
５．３０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜５．３５の組成においては、結晶格子のａ軸長が５００．０ｐｍ以上５０２．４ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．９ｐｍ以上４０７．２ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項４】
５．３５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜５．４０の組成においては、結晶格子のａ軸長が４９９．８ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．０ｐｍ以上４０７．３ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項５】
５．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜５．４５の組成においては、結晶格子のａ軸長が４９９．７ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．１ｐｍ以上４０７．４ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項６】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、
当該ＣａＣｕ５型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５ｐｍ以上であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項７】
５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜５．３０の組成においては、結晶格子のａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０２．７ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．６ｐｍ以上４０７．９ｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項８】
５．３０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜５．３５の組成においては、結晶格子のａ軸長が５００．０ｐｍ以上５０２．４ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．９ｐｍ以上４０８．２ｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項９】
５．３５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜５．４０の組成においては、結晶格子のａ軸長が４９９．８ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０７．０ｐｍ以上４０８．３ｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項１０】
５．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜５．４５の組成においては、結晶格子のａ軸長が４９９．７ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０７．１ｐｍ以上４０８．４ｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項１１】
水素吸蔵合金を粉砕し、篩い分けして粒度２０〜５３μｍの範囲に調整して水素吸蔵合金粉末とし、この水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル前粒度、Ｄ５０）を粒度分布測定装置により測定した後、この水素吸蔵合金粉末２ｇを秤量してＰＣＴホルダー中に入れ、１．７５Ｍｐａの水素圧で２回表面洗浄し、次いで３ＭＰａの水素を導入するようにして活性化を２回行い、次に、ＰＣＴ装置により、水素吸蔵合金粉末２．０ｇに３ＭＰａの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、４５℃にて水素脱着を５０回繰り返すサイクル試験を行い、５０サイクル試験後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル後粒度、Ｄ５０）を粒度分布測定装置により測定したときの、下記の式で得られる微粉化残存率が５０％以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか又は請求項７〜１０のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
微粉化残存率（％）＝（サイクル後粒度／サイクル前粒度）×１００
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金を負極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
【請求項１】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、
当該ＣａＣｕ５型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５ｐｍ以上であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項２】
５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜５．３０の組成においては、結晶格子のａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０２．７ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０６．９ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項３】
５．３０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜５．３５の組成においては、結晶格子のａ軸長が５００．０ｐｍ以上５０２．４ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．９ｐｍ以上４０７．２ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項４】
５．３５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜５．４０の組成においては、結晶格子のａ軸長が４９９．８ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．０ｐｍ以上４０７．３ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項５】
５．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜５．４５の組成においては、結晶格子のａ軸長が４９９．７ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．１ｐｍ以上４０７．４ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項６】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、
当該ＣａＣｕ５型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５ｐｍ以上であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項７】
５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜５．３０の組成においては、結晶格子のａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０２．７ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．６ｐｍ以上４０７．９ｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項８】
５．３０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜５．３５の組成においては、結晶格子のａ軸長が５００．０ｐｍ以上５０２．４ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．９ｐｍ以上４０８．２ｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項９】
５．３５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜５．４０の組成においては、結晶格子のａ軸長が４９９．８ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０７．０ｐｍ以上４０８．３ｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項１０】
５．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜５．４５の組成においては、結晶格子のａ軸長が４９９．７ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０７．１ｐｍ以上４０８．４ｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項１１】
水素吸蔵合金を粉砕し、篩い分けして粒度２０〜５３μｍの範囲に調整して水素吸蔵合金粉末とし、この水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル前粒度、Ｄ５０）を粒度分布測定装置により測定した後、この水素吸蔵合金粉末２ｇを秤量してＰＣＴホルダー中に入れ、１．７５Ｍｐａの水素圧で２回表面洗浄し、次いで３ＭＰａの水素を導入するようにして活性化を２回行い、次に、ＰＣＴ装置により、水素吸蔵合金粉末２．０ｇに３ＭＰａの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、４５℃にて水素脱着を５０回繰り返すサイクル試験を行い、５０サイクル試験後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル後粒度、Ｄ５０）を粒度分布測定装置により測定したときの、下記の式で得られる微粉化残存率が５０％以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか又は請求項７〜１０のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
微粉化残存率（％）＝（サイクル後粒度／サイクル前粒度）×１００
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金を負極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４８７１
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【発行日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１２９７８（Ｐ２００５−５１２９７８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１３７８
【国際出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【発行日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１３７８
【国際出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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