保護膜形成用薬液、および、ウェハ表面の洗浄方法
【課題】表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハの製造方法において、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するための、ウェハの凹凸パターン部の毛細管力を低減させる保護膜形成用薬液を提供することを課題とする。
【解決手段】表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、一般式Ｒ１ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ４−ａ−ｂで表されるケイ素化合物Ａを０．０１〜３０質量％、および、非プロトン性有機溶媒を含む保護膜形成用薬液。
【解決手段】表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、一般式Ｒ１ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ４−ａ−ｂで表されるケイ素化合物Ａを０．０１〜３０質量％、および、非プロトン性有機溶媒を含む保護膜形成用薬液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造などにおいて、特に微細でアスペクト比の高い回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的とした基板（ウェハ）の洗浄技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため回路パターンの微細化が進行しており、それに伴い製造歩留まりの低下を引き起こすパーティクルサイズも微小化している。その結果、微小化したパーティクル等の汚染物質の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。
【０００３】
その一方で、従来行われていたアンモニアの混合洗浄剤による洗浄では、回路パターンの微細化に伴い、その塩基性によるウェハへのダメージが問題となっている。そのため、よりダメージの少ない例えば希フッ酸系洗浄剤への代替が進んでいる。
【０００４】
これにより、洗浄によるウェハへのダメージの問題は改善されたが、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなることによる問題が顕在化している。すなわち洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象を引き起こし、歩留まりが大幅に低下することが大きな問題となっている。
【０００５】
このパターン倒れは、ウェハを洗浄液またはリンス液から引き上げるときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。尚、「倒れ」という表記は、以降「倒壊」ということがある。
【０００６】
このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法）
【０００７】
特許文献１には、γを小さくしてパターン倒れを抑制する手法として気液界面を通過する前に洗浄液を水から２−プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、この手法では、パターン倒れ防止に有効である一方、γが小さい２−プロパノール等の溶媒は通常の接触角も小さくなり、その結果、ｃｏｓθが大きくなる傾向にある。そのため、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等、限界があると言われている。
【０００８】
また、特許文献２には、ｃｏｓθを小さくしてパターン倒れを抑制する手法として、レジストパターンを対象とする技術が開示されている。この手法は接触角を９０°付近とすることで、ｃｏｓθを０に近づけ毛細管力を極限まで下げることによって、パターン倒れを抑制する手法である。しかし、この開示された技術はレジストパターンを対象としており、レジスト自体を改質するものであり、さらに最終的にレジストと共に除去が可能であるため、乾燥後の処理剤の除去方法を想定する必要がなく、本目的には適用できない。
【０００９】
また、特許文献３には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤又はシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。
【００１０】
また、半導体デバイスのパターン倒れを防止する手法として、臨界流体の利用や液体窒素の利用等が提案されている。しかし、いずれも一定の効果があるものの、従来の洗浄プロセスよりもスループットが悪いなど、量産工程への適用が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１９８９５８号公報
【特許文献２】特開平５−２９９３３６号公報
【特許文献３】特許第４４０３２０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
半導体デバイスの製造時には、ウェハ表面は微細な凹凸パターンを有する面とされる。表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハ（以降、「シリコンウェハ」または単に「ウェハ」と記載する）の洗浄時において、ウェハの凹凸パターン部の毛細管力を低減させる撥水性保護膜（「保護膜」と表記される場合あり）は、シランカップリング剤などのケイ素化合物がウェハ表面に導入されたＯＨ基と反応することで形成される。
【００１３】
洗浄過程の短縮化のためには、保護膜を効率よく形成させる必要があるが、保護膜の形成効率は、ウェハ表面に導入されたＯＨ基とケイ素化合物との接触確率に依存する点がある。特許文献３は、シランカップリング剤（無希釈）の使用例を開示している。シランカップリング剤を、シンナーで希釈して用いてもよいとの示唆はあるものの、液温上昇や、紫外線照射などによるシランカップリング剤のエステル反応の促進、すなわちＯＨ基との反応の促進の必要性を示唆している。
【００１４】
ＯＨ基との反応の促進化を、薬液の観点からみると、ケイ素化合物の量を増やして、ＯＨ基とケイ素化合物との接触確率を増やす検討がなされる。これは、薬液中のケイ素化合物量を増加させることにつながり、たとえ、ケイ素化合物のシンナーによる希釈がなされたとしても、それほど希釈されるべきではないとの結論を導き出しやすい。
【００１５】
本発明は、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するための、ウェハの凹凸パターン部の毛細管力を低減させる保護膜形成用薬液に関し、特には薬液のコストを下げることに奏功する薬液、および、該薬液を用いてウェハ表面を洗浄する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のウェハの凹凸パターン部の毛細管力を低減させる保護膜形成用薬液（以降「保護膜形成用薬液」または単に「薬液」と記載する）は、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、下記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａを０．０１〜３０質量％、および、非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする保護膜形成用薬液。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ここで、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉと結合する元素が窒素である１価の有機基、Ｓｉと結合する元素が酸素である１価の有機基、および、ハロゲン基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。
【００１９】
非プロトン性有機溶媒が薬液中の主成分を占める本発明の薬液の技術思想は、保護膜を形成するケイ素化合物Ａの含有量が、０．０１〜３０質量％と少ない含有量であっても、意外にも保護膜の形成効率が良好であったとの新たな知見に基づいている。
【００２０】
また、前記ケイ素化合物Ａは、塩基性や酸性を示す場合がある。ＸがＳｉと結合する元素が窒素である１価の有機基の場合、塩基性を呈し、たとえば、ヘキサメチルジシラザンの場合、１００％の状態で、ｐＨが１０となる。Ｘがハロゲン基の場合、酸性を呈し、たとえば、トリメチルクロロシランの場合、１００％の状態で、ｐＨが０となる。薬液は、半導体の洗浄に使用されるものであるから、高純度化のために精製される必要があるが、前記ケイ素化合物Ａの塩基性度や酸性度が高い場合でも、本発明の薬液では、ケイ素化合物Ａは、これら３割以下に希釈されていることから、薬液の塩基性度又は酸性度が緩和されたものとなり、イオン交換による精製を行いやすくなるなどの効果が生じることがわかった。このことは、薬液のコスト低減に奏功するであろう。また、本発明の好適な薬液は、非プロトン性有機溶媒の含有量が５０〜９９．９９質量％と薬液の主成分となる量を占め、薬液の塩基性度又は酸性度が緩和という観点からより好ましいものとなる。
【００２１】
本明細書では、薬液の塩基性度又は酸性度を示す指標として、ｐＨの値を用いてもよい。ここで、薬液のｐＨは、例えば、２５℃でｐＨ試験紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＷＲ）を用いて測定できる。たとえば、ヘキサメチルジシラザンの場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを希釈溶媒として、ヘキサメチルジシラザンを２０〜３０質量％とすると、ｐＨが９となる。
【００２２】
本発明の薬液において、前記ケイ素化合物Ａの含有量は、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。前記含有量が０．０１質量％未満では、凹凸パターンの倒れ防止効果が不十分となり、３０質量％超では凹凸パターンの倒れ防止効果はあまり増加せず材料費が増加するので好ましくない。より好ましくは０．０５〜２５質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００２３】
本発明の薬液において、前記非プロトン性有機溶媒は、水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上であることが好ましい。この場合、薬液は、水との相溶性が良好であることから、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハの洗浄時に、凹凸パターンの凹部に水が蓄えられた状態で、この水と薬液との置換を行うことができる。さらには、凹部に薬液が蓄えられた状態で、この薬液と水との置換も行うことができる。洗浄時の凹部での置換工程は、ケイ素化合物Ａが水の相溶性が良くなかったとしても、「水→アルコール→薬液→アルコール→水」、「水→薬液→水」のいずれにも対応できることができる。非プロトン性有機溶媒の薬液中の含有量が小さくなると、薬液と水との置換が遅くなってスループットが低くなる、あるいは、薬液使用量が増えるため好ましくない。また、含有量が多くなるのに伴って前記ケイ素化合物Ａの含有量が減少すると、凹凸パターンの倒れ防止効果が不十分となる。このため、前記薬液中の非プロトン性有機溶媒の含有量は５０〜９９．９９質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９９．９５質量％、さらに好ましくは６５〜９９．９質量％である。
【００２４】
また、非プロトン性有機溶媒に対する水の溶解度が小さくなると、薬液と水との置換が遅くなってスループットが低くなる、あるいは、薬液使用量が増えるため好ましくない。このため、非プロトン性有機溶媒に対する水の溶解度は、水１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上である。
【００２５】
前記一般式［１］のＲ１は、前記保護膜の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該保護膜表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。これにより、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
【００２６】
前記保護膜は、前記一般式［１］のＸがシリコンウェハのＳｉと化学的に結合することによって形成される。従って、前記シリコンウェハの凹部から洗浄液が除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、前記凹部表面に前記保護膜が形成されているので、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。
【００２７】
また、前記ケイ素化合物Ａ中のＸが、Ｓｉと結合する元素が窒素である１価の有機基であり、薬液が酸Ａを含むことが好ましい。この場合、前記ケイ素化合物ＡとシリコンウェハのＳｉとの反応が早く、撥水性保護膜を短時間で形成できるので好ましい。
【００２８】
なお、酸Ａがブレンステッド酸であると、該酸が前記ケイ素化合物Ａと反応して、ケイ素化合物Ａが減少、あるいは、ケイ素化合物Ａの反応性を低下させることがある。このため、該酸Ａはルイス酸であることが好ましい。
【００２９】
また、前記薬液は、沸点が７０〜２２０℃にあることが好ましい。沸点がこの範囲であることは、特に、前記薬液がウェハの回転の遠心力によって微細な凹凸パターンを有するウェハ表面に供給されるものである場合に好ましい。沸点が低くなると、前記薬液がウェハ全面に濡れ広がる前に薬液が乾燥しやすくなるため好ましくない。一方、沸点が高くなると、薬液の粘度が高くなるため、前記薬液がウェハ全面に均一に濡れ広がり難くなるので好ましくない。このため、前記沸点は７０〜２２０℃、特に７５〜２００℃が好ましい。
【００３０】
本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
【００３１】
本発明では、洗浄液が凹部から除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成されているので、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。
【００３２】
本発明の保護膜形成用薬液は、凹凸パターンが形成されたウェハの洗浄工程において洗浄液を該薬液に置換して使用される。また、前記置換した薬液は他の洗浄液に置換されてもよい。
【００３３】
前記のように洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の保護膜形成用薬液によって形成される保護膜は優れたパターン倒れ防止効果を示すので、該薬液を用いると、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明の保護膜形成用薬液を用いて行われる表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。
【００３５】
本発明の保護膜形成用薬液は、今後益々高くなると予想される例えば７以上のアスペクト比を有する凹凸パターンにも対応可能であり、より高密度化された半導体デバイス生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から大きな変更がなく対応でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示す図である。
【図２】図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。
【図３】洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。
【図４】撥水性保護膜が形成された凹部４に洗浄液および／または薬液が保持された状態の模式図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の保護膜形成用薬液を用いる、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハの好適な洗浄方法は、
（工程１）ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液を当該面に供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持する工程、
（工程２）凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａで置換する工程、
（工程３）前記洗浄液Ａを保護膜形成用薬液で置換し、該薬液を凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程、
（工程４）乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程、
（工程５）ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、及び、ウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行うことにより、撥水性保護膜を除去する工程
を有する。
【００３８】
さらに、保護膜形成用薬液を凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程（工程３）の後で、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程４）に移ってもよい。また、前記洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系溶液からなる水系洗浄液を保持した後に、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程４）に移ってもよい。なお、前記（工程４）において除去される液体とは、洗浄液および／または薬液である。
【００３９】
なお、本発明において、保護膜形成用薬液に含まれる非プロトン性有機溶媒が、水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上である場合、該保護膜形成用薬液は、水系洗浄液と置換可能であるので、前記洗浄液Ａによる置換および前記洗浄液Ｂによる置換が省略できる。
【００４０】
本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記薬液や洗浄液を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部表面に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
【００４１】
前記薬液中のケイ素化合物Ａは、下記一般式［１］で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化２】
【００４３】
ここで、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉと結合する元素が窒素である１価の有機基、Ｓｉと結合する元素が酸素である１価の有機基、および、ハロゲン基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。
【００４４】
前記一般式［１］において、ＸとしてのＳｉに結合する元素が窒素や酸素の１価の有機基には、水素、炭素、窒素、酸素だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲン元素などが含まれていても良い。Ｓｉと結合する元素が窒素の１価の有機基の例としては、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環（下式［２］）、オキサゾリジノン環（下式［３］）、モルホリン環（下式［４］）、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｃ（Ｓｉ（Ｈ）ｄＲ２３−ｄ）ｃ（Ｒ２は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｃは１または２、ｄは０〜２の整数）などがある。また、ＸとしてのＳｉと結合する元素が酸素の１価の有機基としては、Ｓｉ−Ｏ−ＣやＳｉ−Ｏ−ＳでＳｉと結合するものがあり、Ｓｉ−Ｏ−Ｃで結合するものの例としては、アルコキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ３（Ｒ３は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８のアルキル基）などがあり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓで結合するものの例としては、−ＯＳ（Ｏ２）−Ｒ２（Ｒ２は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基）などが挙げられる。さらに、Ｘとしてのハロゲン基の例としては、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。このようなケイ素化合物Ａは、前記反応性部位がシリコンウェハの凹凸パターン表面のシラノール基と速やかに反応し、ケイ素化合物Ａがシロキサン結合を介してシリコンウェハのＳｉと化学的に結合することによって、ウェハ表面を疎水性のＲ１基で覆うことができるため、短時間で該ウェハの凹部表面の毛細管力を小さくできる。
【００４５】
【化３】
【００４６】
また、前記一般式［１］において４−ａ−ｂで表されるケイ素化合物ＡのＸの数が１であると、前記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
【００４７】
前記一般式［１］におけるＲ１は、それぞれ互いに独立して、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜１８）、および、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ｎ＝１〜８）から選ばれる少なくとも１つの基であると、前記凹凸パターン表面に保護膜を形成した際に、該表面の濡れ性をより低くできる、すなわち、該表面により優れた撥水性を付与できるためより好ましい。また、ｍとｎが１〜８であると、前記凹凸パターン表面に保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。
【００４８】
前記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａとしては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＮＨ２）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮＨ２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮＨ２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２等のアミノシラン、あるいは、前記アミノシランのアミノ基（−ＮＨ２基）を、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ３、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｃ（Ｓｉ（Ｈ）ｄＲ２３−ｄ）ｃ（Ｒ２は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｃは１または２、ｄは０〜２の整数）、アルコキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＳ（Ｏ２）−Ｒ２（Ｒ２は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基）、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ３（Ｒ３は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８のアルキル基）、クロロ基、ブロモ基に置き換えたものなどが挙げられる。
【００４９】
この中でも、前記一般式［１］の左辺のケイ素化合物ＡのＸは、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｒ（Ｓｉ（Ｈ）ｊＲ８３−ｓ）ｒ（Ｒ８は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、ｒは１または２、ｓは０〜２の整数）が好ましい。
【００５０】
前記薬液は、非プロトン性有機溶媒を５０〜９９．９９質量％含むことが好ましい。ここで、前記非プロトン性有機溶媒は、水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上であることが好ましい。なお、水に対する溶解度は２０℃における値を指す。このような溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、スルホキシド系溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒などがある。前記エーテル類の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセチルアセトン、アセトン、シクロヘキサノンなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記多価アルコールの誘導体でＯＨ基を持たないものの例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテルなど、含窒素化合物溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジンなどがある。この中でも、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい。
【００５１】
上記のように、前記非プロトン性有機溶媒は、水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上であることが好ましいが、前記薬液には、水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上の非プロトン性有機溶媒以外の有機溶媒が含まれていても良い。そのような有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒などがある。これらの中でも、非プロトン性の炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものを用いるのが好ましい。前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどがあり、前記ケトン類の例としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記多価アルコールの誘導体でＯＨ基を持たないものの例としては、エチレングリコールジブチルエーテルなどがある。また、前記薬液には、水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上の非プロトン性有機溶媒が含まれていなくても良い。
【００５２】
また、前記薬液は、沸点が７０〜２２０℃にあることが好ましい。沸点がこの範囲であることは、特に、前記薬液がウェハの回転の遠心力によって微細な凹凸パターンを有するウェハ表面に供給されるものである場合に好ましい。
【００５３】
また、前記ケイ素化合物Ａ中のＸが、Ｓｉと結合する元素が窒素である１価の有機基であり、薬液が酸Ａを含むことが好ましい。この場合、前記ケイ素化合物ＡとシリコンウェハのＳｉとの反応が早く、撥水性保護膜を短時間で形成できるので好ましい。
【００５４】
前記酸Ａの濃度は、前記ケイ素化合物Ａの総量１００質量％に対して０．０１〜５０質量％であることが好ましい。添加量が少ないと酸の触媒効果が低下するので好ましくなく、過剰に多くしても触媒効果は向上せず、逆に、ウェハ表面を浸食したり、不純物としてウェハに残留する懸念もある。このため、酸Ａの濃度は、前記ケイ素化合物Ａの総量１００質量％に対して０．０２〜４０質量％、さらに０．０５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
酸Ａは、水を含有するものであると、前記薬液中に含まれる水の増加につながり、前記保護膜が形成されにくくなる。このため、該酸Ａは、水の含有量が少ないものほど好ましく、好ましい水の含有率は、３５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％、さらに好ましくは５質量％以下であり、限りなく０質量％に近いことが理想的である。
【００５６】
前記酸Ａとしては、無機酸や有機酸がある。水の含有量が少ない無機酸の例としては、ハロゲン化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸など、有機酸の例としては、一部または全ての水素がフッ素原子等で置換されていても良いアルカンスルホン酸やカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などがある。
【００５７】
また、前記酸としてはルイス酸も用いることができる。ルイス酸の定義については、例えば「理化学辞典（第五版）」に記載されている。ルイス酸としては、酸無水物、ホウ素化合物、ケイ素化合物があり、酸無水物の例としては、無水トリフルオロメタンスルホン酸などの一部または全ての水素がフッ素原子等で置換されていても良い無水アルカンスルホン酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸などの一部または全ての水素がフッ素原子等で置換されていても良い無水カルボン酸など、ホウ素化合物の例としては、アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン、トリフルオロホウ素など、ケイ素化合物の例としては、クロロシラン、一部または全ての水素がフッ素原子等で置換されていても良いアルキルシリルアルキルスルホネート、一部または全ての水素がフッ素原子等で置換されていても良いアルキルシリルエステルなどが挙げられる。なお、前記ケイ素化合物が用いられた場合、該ケイ素化合物で前記保護膜の少なくとも一部が形成されても良い。
【００５８】
なお、前記酸Ａがブレンステッド酸であると、該酸が前記ケイ素化合物Ａと反応して、ケイ素化合物Ａが減少、あるいは、ケイ素化合物Ａの反応性を低下させることがあるため、該酸はルイス酸を含むことが好ましく、特に、酸無水物、および、下記一般式［５］で表されるケイ素化合物αが好ましい。
【００５９】
【化４】
【００６０】
ここで、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｙは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、−Ｏ−Ｓ（Ｏ２）−Ｒ’、および、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’（Ｒ’は一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つの基である。また、ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は１〜３である。
【００６１】
前記酸Ａとしては、例えば、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、Ｃ２Ｈ５ＳｉＣｌ３、Ｃ３Ｈ７ＳｉＣｌ３、Ｃ４Ｈ９ＳｉＣｌ３、Ｃ５Ｈ１１ＳｉＣｌ３、Ｃ６Ｈ１３ＳｉＣｌ３、Ｃ７Ｈ１５ＳｉＣｌ３、Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３、Ｃ９Ｈ１９ＳｉＣｌ３、Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３、Ｃ１１Ｈ２３ＳｉＣｌ３、Ｃ１２Ｈ２５ＳｉＣｌ３、Ｃ１３Ｈ２７ＳｉＣｌ３、Ｃ１４Ｈ２９ＳｉＣｌ３、Ｃ１５Ｈ３１ＳｉＣｌ３、Ｃ１６Ｈ３３ＳｉＣｌ３、Ｃ１７Ｈ３５ＳｉＣｌ３、Ｃ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、（Ｃ３Ｈ７）２ＳｉＣｌ２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣｌ、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＣｌ、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｃｌ、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｃｌなどのクロロシラン、あるいは、前記クロロシランのクロロ基を他のハロゲン基、−Ｏ−Ｓ（Ｏ２）−Ｒ’、あるいは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’（Ｒ’は一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基）等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００６２】
前記一般式［５］の−Ｙ基になることのある−Ｏ−Ｓ（Ｏ２）−Ｒ’基、および、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’基のＲ’は、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｈ４−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ６Ｆ５、−Ｃ６Ｆ４−ＣＨ３などがある。
【００６３】
これらのうち、−Ｙ基がクロロ基、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ２）−ＣＦ３であると前記凹凸パターン表面に保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。
【００６４】
また、前記酸Ａは、反応によって得られたものであってもよい。例えば、下記一般式［６］で表されるようにケイ素化合物Ｂと酸Ｂとを反応させて得られたものであってもよい。
【００６５】
【化５】
【００６６】
ここで、Ｒ５ｇ（Ｈ）ｈＳｉ−Ｚ４−ｇ−ｈはケイ素化合物Ｂ、Ａ−Ｈは酸Ｂ、Ｒ５ｇ（Ｈ）ｈＳｉ−Ａ４−ｇ−ｈは反応から得られる酸Ａを表す。Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ａは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、−Ｏ−Ｓ（Ｏ２）−Ｒ’、および、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’（Ｒ’は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つの基である。また、Ｚは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉと結合する元素が窒素の１価の有機基を示す。また、ｇは１〜３の整数、ｈは０〜２の整数であり、ｇとｈの合計は１〜３である。なお、式［６］において、Ｚ−Ｈは副生成物であり、前記保護膜形成に寄与しない成分であっても良い。
【００６７】
本発明の保護膜形成用薬液は、前記ケイ素化合物Ａと前記式［６］の反応で得られた触媒としての酸Ａを混合して含有するものであってもよい。また、前記酸Ｂに対し前記ケイ素化合物Ｂを過剰に添加し、前記式［６］の反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂが、前記反応により生成した酸Ａと反応して前記保護膜を形成するものであってもよい。すなわち、前記式［６］の反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂの余剰分はケイ素化合物Ａとして前記保護膜形成に寄与するものであってもよい。なお、前記ケイ素化合物Ｂは、前記酸Ｂに対して、モル比で０．２〜１０００００モル倍とすることが好ましく、０．５〜５００００モル倍、さらに１〜１００００モル倍とすることが好ましい。
【００６８】
なお、前記式［６］の右辺のように触媒としての酸Ａが得られるのであれば、前記のケイ素化合物Ｂと酸Ｂとの反応以外の反応を利用してもよい。
【００６９】
前記式［６］の左辺のケイ素化合物ＢのＺとしてのＳｉに結合する元素が窒素の１価の有機基には、水素、炭素、窒素、酸素だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲン元素などが含まれていても良い。Ｓｉと結合する元素が窒素の１価の有機基の例としては、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｉ（Ｓｉ（Ｈ）ｊＲ６３−ｊ）ｉ（Ｒ６は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｉは１または２、ｊは０〜２の整数）などがある。
【００７０】
この中でも、前記式［６］の左辺のケイ素化合物ＢのＺは、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｐ（Ｓｉ（Ｈ）ｑＲ７３−ｑ）ｐ（Ｒ７は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、ｐは１または２、ｑは０〜２の整数）が好ましい。
【００７１】
また、前記式［６］の左辺の酸Ｂとしては、例えば、無機酸や有機酸があり、無機酸の例としては、ハロゲン化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸など、有機酸の例としては、一部または全ての水素がフッ素原子等で置換されていても良いアルカンスルホン酸やカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などがある。特に、塩化水素、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が好ましい。
【００７２】
前記薬液中の水分量は、該薬液総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量が５０００質量ｐｐｍ超の場合、前記ケイ素化合物Ａの活性、および／または、前記酸Ａの反応促進効果が低下し、前記保護膜を短時間で形成しにくくなる。従って、前記薬液に含まれるケイ素化合物Ａや非プロトン性有機溶媒は水を多く含まないものであることが好ましい。なお、前記薬液中の水分量は１０ｐｐｍ以上であってもよい。
【００７３】
また、前記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。前記０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。このため、前記薬液中の０．５μｍより大きい粒子の該薬液１ｍＬ当たりの個数は少ないほど好ましいが、前記０．５μｍより大きい粒子の数は該薬液１ｍＬ当たり１個以上であってもよい。なお、本発明における薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
【００７４】
また、前記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量が、該薬液総量に対しそれぞれ１００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。前記の各元素の金属不純物としては、金属微粒子、イオン、コロイド、錯体、酸化物や窒化物といった形で、溶解、未溶解に係らず薬液中に存在するもの全てが対象となる。前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対しそれぞれ１００質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流が増大する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対しそれぞれ１００質量ｐｐｂ以下であると、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。なお、前記金属不純物含有量は、該薬液総量に対し各０．０１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
【００７５】
前記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａと触媒としての酸Ａを混合して含有させる保護膜形成用薬液の調製方法において、混合前のケイ素化合物Ａ、酸Ａ、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを精製することが好ましい。また、保護膜形成用薬液が溶媒を含有する場合は、前記の混合前のケイ素化合物Ａ及び酸Ａは、溶媒を含んだ溶液状態であってもよく、この場合前記精製は、混合前のケイ素化合物Ａまたはその溶液、酸Ａまたはその溶液、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを対象とするものであってもよい。
【００７６】
前記精製は、モレキュラーシーブ等の吸着剤や蒸留等による水分子の除去、イオン交換樹脂や蒸留等によるＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物の除去、及び、フィルターろ過によるパーティクル等の汚染物質の除去のうち少なくとも１つの除去手段を用いて行われるものである。保護膜形成用薬液の活性やウェハの清浄度を考慮して、水分子を除去し、かつ、金属不純物を除去し、かつ、汚染物質を除去することが好ましく、除去する順番は問わない。
【００７７】
また、本発明の保護膜形成用薬液は、原料を２つ以上に分けた状態で保管し、使用前に混合して使うこともできる。例えば、前記保護膜形成用薬液の原料の一部としてケイ素化合物Ａ、触媒としての酸Ａを用いる場合、ケイ素化合物Ａと触媒としての酸Ａを個別に保管し、使用前に混合することもできる。ケイ素化合物Ｂ、及び酸Ｂを用いる場合、ケイ素化合物Ｂと酸Ｂを個別に保管して使用前に混合することもできる。なお、混合前のケイ素化合物と酸はそれぞれ溶液状態であっても良い。また、上記のケイ素化合物と酸を同じ溶液で保管して使用前に別の原料と混合することもできる。
【００７８】
以下、ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とする方法について説明する。まず、該ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。
【００７９】
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、または酸化ケイ素、窒化ケイ素などシリコンを含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、または酸化ケイ素、窒化ケイ素などシリコンを含むものが含まれる。
【００８０】
また、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つを含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つの表面に撥水性保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つがウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つとなるものも含まれる。
【００８１】
前記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
【００８２】
本発明の好ましい態様では、前記（工程１）に記したように、ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液を当該面に供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持する。そして、前記（工程２）に記したように、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａで置換する。該洗浄液Ａの好ましい例としては、本発明で特定する保護膜形成用薬液、水、有機溶媒、あるいは、それらの混合物、あるいは、それらに酸、アルカリ、界面活性剤、酸化剤のうち少なくとも１種が混合されたもの等が挙げられる。また、洗浄液Ａとして前記薬液以外を使用したときは、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に洗浄液Ａが保持された状態で、該洗浄液Ａを該保護膜形成用薬液に置換していくことが好ましい。
【００８３】
また、該洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００８４】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００８５】
また、該洗浄液Ａに混合されることのある酸としては、無機酸や有機酸がある。無機酸の例としては、フッ酸、バッファードフッ酸、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸など、有機酸の例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。該洗浄液Ａに混合されることのあるアルカリとしては、アンモニア、コリンなどが挙げられる。該洗浄液Ａに混合されることのある酸化剤としては、オゾン、過酸化水素などが挙げられる。
【００８６】
なお、該洗浄液Ａが有機溶媒であれば、前記保護膜形成用薬液を水と接触させることなく凹部に供すことができるので好ましい。また、該洗浄液Ａが酸水溶液を含んでいれば、前記保護膜が短時間で形成できるので好ましい。
【００８７】
また、前記洗浄液Ａとして、複数の洗浄液を用いても良い。例えば、前記酸水溶液を含む洗浄液と前記有機溶媒の洗浄液の２種類を用いることができる。
【００８８】
図３は、洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。洗浄工程の際に、保護膜形成用薬液が、凹凸パターン２が形成されたウェハ１に供される。この際、前記薬液は図３に示したように凹部４に保持された状態となり、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。
【００８９】
保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で前記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度未満で保持されることが好ましい。前記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。
【００９０】
なお、他の洗浄液についても、１０℃以上、洗浄液の沸点未満の温度で保持しても良い。例えば、洗浄液Ａが酸水溶液を含む、特に好ましくは酸水溶液と沸点が１００℃以上の有機溶媒を含む溶液を用いる場合、洗浄液の温度を該洗浄液の沸点付近に高くすると、前記保護膜が短時間で形成しやすくなるので好ましい。
【００９１】
前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保護膜形成用薬液を保持する工程（工程３）の後で、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程４）に移ってもよく、この洗浄液Ｂの例としては、水系溶液からなる水系洗浄液、または、有機溶媒、または、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、またはそれらに保護膜形成用薬液に含まれるケイ素化合物Ａ、及び触媒としての酸Ａが該薬液よりも低濃度になるように添加されたもの等が挙げられる。
【００９２】
また、該洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００９３】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００９４】
また、前記洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系溶液からなる水系洗浄液を保持した後に、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程４）に移ってもよい。
【００９５】
また、前記洗浄液Ｂとして、複数の洗浄液を用いても良い。例えば、有機溶媒（好ましくは水溶性有機溶媒を含む）と水系洗浄液の２種類を用いることができる。
【００９６】
水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。特に、水系洗浄液に水を用いると、前記薬液によって撥水化された凹凸パターンの少なくとも凹部表面の該液との接触角θが大きくなって該凹部表面の毛細管力Ｐが小さくなり、さらに乾燥後にウェハ表面に汚れが残りにくくなるので好ましい。
【００９７】
保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に水系洗浄液が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は前記薬液により撥水性保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、水系洗浄液９が凹凸パターン表面から除去されるときもウェハ表面に保持される。
【００９８】
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により前記保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、接触角は９０°に近いほど該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、６０〜１２０°が特に好ましく、７０〜１１０°がさらに好ましい。また、毛細管力は２．１ＭＮ／ｍ２以下であることが好ましい。該毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ２以下であれば、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、該毛細管力が小さくなると、パターン倒れは更に発生し難くなるため、該毛細管力は１．５ＭＮ／ｍ２以下が特に好ましく、１．０ＭＮ／ｍ２以下がさらに好ましい。さらに、洗浄液との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ２に近づけることが理想的である。
【００９９】
次に、前記（工程４）に記したように、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程が行われる。該工程では、凹凸パターン表面に保持された液体が乾燥により除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
【０１００】
前記凹凸パターン表面から液体が除去されるときに、該表面に保持されている液体は、前記薬液、洗浄液Ｂ、水系洗浄液、及びそれらの混合液でもよい。なお、前記薬液を含む混合液は、前記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でもよいし、あらかじめ前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液に混合して得た混合液でもよい。また、前記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、前記凹凸パターン表面に、洗浄液Ｂ、水系洗浄液、および、それらの混合液から選ばれる少なくとも１つを保持させて、その後、乾燥しても良い。
【０１０１】
次に、前記（工程５）に記したように、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、及び、ウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行うことにより、撥水性保護膜１０を除去する工程が行われる。
【０１０２】
光照射で前記保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効であり、このためには、それらの結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満では前記保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で前記保護膜１０を除去できるので好ましい。
【０１０３】
また、光照射で前記保護膜１０を除去する場合、紫外線で前記保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源としては、低圧水銀ランプやエキシマランプが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
【０１０４】
ウェハを加熱する場合、４００〜７００℃、好ましくは、５００〜７００℃でウェハの加熱を行う。この加熱時間は、０．５〜６０ｍｉｎ、好ましくは１〜３０ｍｉｎの保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【０１０５】
ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【０１０６】
前記のウェハ表面の保護膜を除去する工程では、前記光照射処理、前記加熱処理、前記オゾン曝露処理を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。また、当該工程では、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。
【実施例】
【０１０７】
ウェハの表面を微細な凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、前記保護膜形成用薬液の評価を中心に行った。また、背景技術等で述べた式
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法）
から明らかなようにパターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターン２の凹部４に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部表面の毛細管力とは相関性があるので、前記式と撥水性保護膜１０の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
【０１０８】
しかしながら、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの場合、パターンは非常に微細なため、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
【０１０９】
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
【０１１０】
そこで、本発明では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に微細な凹凸パターン２が形成されたウェハ１の表面に形成された保護膜１０とみなし、種々評価を行った。なお、本発明では、表面が平滑なウェハとして、表面に熱酸化膜層または窒化ケイ素層またはシリコン層を有し表面が平滑なシリコンウェハを用いた。
【０１１１】
詳細を下記に述べる。以下では、保護膜形成用薬液の評価方法、保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法、該保護膜形成用薬液の調製、そして、ウェハに該保護膜形成用薬液を供した後の評価結果が述べられる。
【０１１２】
〔保護膜形成用薬液の評価方法〕
保護膜形成用薬液の評価方法として、以下の（１）〜（２）の評価を行った。
【０１１３】
（１）保護膜形成用薬液の水置換性
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を室温で１質量％のフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬し、次いで純水に１ｍｉｎ浸漬した。次いで、ウェハが純水に濡れた状態で、ウェハを保護膜形成用薬液に５ｍｉｎ浸漬した。浸漬後、目視観察でウェハ表面に水が残ってないものを合格（表中で○と表記）とした。
【０１１４】
（２）保護膜形成用薬液のｐＨ測定
ｐＨ試験紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＷＲ）に２５℃の薬液を付着させ、ｐＨを測定した。
【０１１５】
〔保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法〕
保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法として、以下の（１）〜（４）の評価を行った。
【０１１６】
（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。ここでは保護膜の接触角が５０〜１３０°の範囲であったものを合格（表中で○と表記）とした。
【０１１７】
（２）毛細管力の評価
下式を用いてＰを算出し、毛細管力（Ｐの絶対値）を求めた。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
ここで、γは表面張力、θは接触角、Ｓはパターン寸法を示す。なお、線幅：４５ｎｍのパターンでは、ウェハが気液界面を通過するときの洗浄液が水の場合はパターンが倒れやすく、２−プロパノールの場合はパターンが倒れ難い傾向がある。パターン寸法：４５ｎｍ、ウェハ表面：酸化ケイ素の場合、洗浄液が、２−プロパノール（表面張力：２２ｍＮ／ｍ、酸化ケイ素との接触角：１°）では毛細管力は０．９８ＭＮ／ｍ２となる。一方、水銀を除く液体の中で表面張力が最も大きい水（表面張力：７２ｍＮ／ｍ、酸化ケイ素との接触角：２．５°）では毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ２となる。そこで中間の２．１ＭＮ／ｍ２を目標とし、水が保持されたときの毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ２以下になれば合格（表中で○と表記）とし、２．１ＭＮ／ｍ２を越えるものは不合格（表中で×と表記）とした。
【０１１８】
（３）保護膜の除去性
以下の条件でメタルハライドランプのＵＶ光をサンプルに２時間照射した。照射後に水滴の接触角が３０°以下となったものを合格（表中で○と表記）とした。
・ランプ：アイグラフィックス製Ｍ０１５−Ｌ３１２（強度：１．５ｋＷ）
・照度：下記条件における測定値が１２８ｍＷ／ｃｍ２
・測定装置：紫外線強度計（コニカミノルタセンシング製、ＵＭ−１０）
・受光部：ＵＭ−３６０
（受光波長：３１０〜４００ｎｍ、ピーク波長：３６５ｎｍ）
・測定モード：放射照度測定
【０１１９】
（４）保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価
原子間力電子顕微鏡（セイコ−電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。保護膜を除去した後のウェハのＲａ値が１ｎｍ以下であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、前記薬液の残渣がウェハ表面にないとし、合格（表中で○と表記）とした。
【０１２０】
【数１】
【０１２１】
ここで、ＸＬ、ＸＲ、ＹＢ、ＹＴは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ０は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（ＸＲ−ＸＬ）×（ＹＢ−ＹＴ）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ０は、測定面内の平均高さを表す。
【０１２２】
実施例１
（１）保護膜形成用薬液の調製
ケイ素化合物Ａとしてトリメチルクロロシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ〕；５ｇ、水溶性の非プロトン性有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、水１００重量部の溶解度：２２重量部）；９５ｇを混合し、約５ｍｉｎ撹拌して、撥水性洗浄液の総量に対するケイ素化合物Ａの濃度（以降「ケイ素化合物濃度」と記載する）が５質量％、撥水性洗浄液の総量に対する水溶性非プロトン性有機溶媒の濃度（以降「水溶性有機溶媒濃度」と記載する）が９５質量％の保護膜形成用薬液を得た。さらに、モレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和製）により該薬液から水分を除去し、次いで、イオン交換樹脂（日本ポール製イオンクリーンＳＬ）により該薬液から金属不純物を除去し、次いで、フィルターろ過（日本インテグリス製オプチマイザー）により該薬液からパーティクルを除去し精製を行った。精製後の該薬液中の水分量をカールフィッシャー式水分計（京都電子製、ＡＤＰ−５１１型）により測定を行ったところ、精製後の該薬液中の水分量は、該薬液総量に対し６質量ｐｐｍであった。また、精製後の該薬液中の金属不純物含有量を誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定したところ、精製後の該薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量は、該薬液総量に対しそれぞれ、Ｎａ＝２質量ｐｐｂ、Ｍｇ＝０．０４質量ｐｐｂ、Ｋ＝０．２質量ｐｐｂ、Ｃａ＝１質量ｐｐｂ、Ｍｎ＝０．００５質量ｐｐｂ、Ｆｅ＝０．０８質量ｐｐｂ、Ｃｕ＝０．０６質量ｐｐｂであった。また、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数を光散乱式液中粒子測定装置（リオン社製、ＫＳ−４２ＡＦ型）により測定したところ、０．５μｍより大きい粒子の数は該薬液１ｍＬ当たり２個であった。なお、本実施例以降の実施例においても、同様の精製を行い、水分量が薬液総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量は、該薬液総量に対しそれぞれ１００質量ｐｐｂ以下であり、０．５μｍより大きい粒子の数は該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることを確認した薬液を用いた。
【０１２３】
（２）シリコンウェハの洗浄
平滑なＳｉＯ２膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を室温で１質量％のフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬し、次いで純水に１ｍｉｎ、２−プロパノール（ｉＰＡ）に１ｍｉｎ浸漬した。また、ＬＰ−ＣＶＤで作製したＳｉＮ膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜を有するシリコンウェハ）、および、ポリシリコン膜付きシリコンウェハを１質量％のフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬し、次いで純水に１ｍｉｎ、２８質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：水を１：１：５で混合した洗浄液に１ｍｉｎ、純水に１ｍｉｎ浸漬した。
【０１２４】
（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
シリコンウェハを、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に２０℃で１０ｍｉｎ浸漬させた。その後、シリコンウェハをｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬し、次いで、水系洗浄液としての純水に１ｍｉｎ浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
【０１２５】
得られたウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は６０°となり、撥水性付与効果を示した。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って、水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は１．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
実施例２
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａ濃度を１０質量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は６８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１２８】
実施例３
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、ジメチルクロロシラン〔（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ〕を用いた以外はすべて実施例２と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１２９】
実施例４
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、（トリフルオロプロピル）トリクロロシラン〔ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３〕を用いた以外はすべて実施例２と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３０】
実施例５
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、（トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン〔ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕を用いた以外はすべて実施例２と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３１】
実施例６
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、（オクチル）ジメチルクロロシラン〔Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕を用いた以外はすべて実施例２と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３２】
実施例７
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＳ（Ｏ２）ＣＦ３〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３３】
実施例８
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとしてトリメチルメトキシシラン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣＨ３〕；３ｇ、触媒としての酸としてトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＳ（Ｏ２）ＣＦ３〕；１ｇ、水溶性の非プロトン性有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；９６ｇを混合して保護膜形成用薬液を得た以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３４】
実施例９
触媒としての酸を無水トリフルオロメタンスルホン酸〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ〕とした以外はすべて実施例８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３５】
実施例１０
触媒としての酸をトリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＨ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕とした以外はすべて実施例８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３６】
実施例１１
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａ濃度を１０質量％とした以外はすべて実施例１０と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３７】
実施例１２
触媒としての酸を９８％硫酸〔Ｈ２ＳＯ４〕とした以外はすべて実施例８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３８】
実施例１３
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとしてヘキサメチルジシラザン〔（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３〕；１ｇ、水溶性の非プロトン性有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；９８．９ｇを混合した。さらに、触媒としての酸としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３〕；０．１ｇを混合して、保護膜形成用薬液を得た以外はすべて実施例１と同じとした。ヘキサメチルジシラザンとＰＧＭＥＡの混合液、および、保護膜形成用薬液のｐＨ値は、それぞれ、８、および、７であった。また、保護膜の評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３９】
実施例１４
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａ濃度を５質量％とした以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４０】
実施例１５
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａ濃度を１０質量％とした以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４１】
実施例１６
保護膜形成用薬液中の水溶性の非プロトン性有機溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＥＧＭＥＡ、水の溶解度：任意に溶解）を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４２】
実施例１７
保護膜形成用薬液中の水溶性の非プロトン性有機溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテル（モノグリム、水の溶解度：任意に溶解）を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４３】
実施例１８
保護膜形成用薬液中の水溶性の非プロトン性有機溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム、水の溶解度：任意に溶解）を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４４】
実施例１９
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとしてヘキサメチルジシラザン〔（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３〕；１ｇ、触媒としての酸としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３〕；０．１ｇ、水溶性の非プロトン性有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；８８．９ｇ、その他の有機溶媒としてフッ素系溶剤（住友３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００：ハイドロフルオロエーテル）；１０．０ｇを混合して保護膜形成用薬液を得た以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４５】
実施例２０
保護膜形成用薬液中のその他の溶媒として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）を用いた以外はすべて実施例１９と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４６】
実施例２１
保護膜形成用薬液中のその他の溶媒として１，２ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＤＣＴＦＰ）を用いた以外はすべて実施例１９と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４７】
実施例２２
保護膜形成用薬液中の酸として、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート〔（ＣＨ３）３ＳｉＯＳ（Ｏ２）ＣＦ３〕を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４８】
実施例２３
保護膜形成用薬液中の酸として、無水トリフルオロ酢酸〔｛ＣＦ３Ｃ（Ｏ）｝２Ｏ〕を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４９】
実施例２４
保護膜形成用薬液中の酸として、無水トリフルオロメタンスルホン酸〔｛ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）｝２Ｏ〕を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５０】
実施例２５
保護膜形成用薬液中の酸として、トリメチルシリルクロロシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ〕を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５１】
実施例２６
保護膜形成用薬液中の酸として、トリフルオロ酢酸〔ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５２】
実施例２７
保護膜形成用薬液中の酸として、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５３】
実施例２８
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、テトラメチルジシラザン〔（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（Ｈ）−ＮＨ−Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５４】
実施例２９
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、ジフェニルテトラメチルジシラザン〔Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５５】
実施例３０
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、１，３−ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン〔ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５６】
実施例３１
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、トリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５７】
実施例３２
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、トリメチルシリルジエチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５８】
実施例３３
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、トリメチルシリルイソシアネート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＣＯ〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５９】
実施例３４
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、下式に示すトリメチルシリルイミダゾールを用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６０】
【化６】
【０１６１】
実施例３５
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は９２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６２】
実施例３６
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は１０４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．８ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６３】
実施例３７
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、テトラメチルジシラザン〔（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（Ｈ）−ＮＨ−Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例１９と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６４】
実施例３８
保護膜形成用薬液中の酸として、無水トリフルオロ酢酸〔｛ＣＦ３Ｃ（Ｏ）｝２Ｏ〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６５】
実施例３９
保護膜形成用薬液中の酸として、無水トリフルオロメタンスルホン酸〔｛ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）｝２Ｏ〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６６】
実施例４０
保護膜形成用薬液中の酸として、トリメチルシリルクロロシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６７】
実施例４１
保護膜形成用薬液中の酸として、トリフルオロ酢酸〔ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
実施例４２
保護膜形成用薬液中の酸として、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７０】
実施例４３
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、トリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例４１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７１】
実施例４４
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、トリメチルシリルジエチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２〕を用いた以外はすべて実施例４１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７２】
実施例４５
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例４１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は９２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７３】
実施例４６
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例４１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は１０４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．８ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７４】
実施例４７
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、トリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例４２と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７５】
実施例４８
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例４２と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は９４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７６】
実施例４９
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例４２と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は１０４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．８ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７７】
実施例５０
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」で、平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で２ｍｉｎ浸漬し、純水に１ｍｉｎ浸漬した。さらに、０．３質量％の塩酸水溶液に９８℃で１ｍｉｎ浸漬し、次いで室温で純水に１ｍｉｎ浸漬したのち、２−プロパノール（ｉＰＡ）に１ｍｉｎ浸漬した以外は、実施例１３と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７８】
実施例５１
平滑な窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍの窒化ケイ素層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例５０と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７９】
実施例５２
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」で、平滑な窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍの窒化ケイ素層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で２ｍｉｎ浸漬し、純水に１ｍｉｎ浸漬した。さらに、０．６質量％の塩酸水溶液とエチレングリコールの質量比が５０：５０の混合液に９８℃で１ｍｉｎ浸漬し、次いで室温で純水に１ｍｉｎ浸漬したのち、２−プロパノール（ｉＰＡ）に１ｍｉｎ浸漬した以外は、実施例５１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１８０】
実施例５３
保護膜形成用薬液中の酸として、トリフルオロ酢酸〔ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例５１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１８１】
実施例５４
平滑なポリシリコン膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍのポリシリコン層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例５１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１８２】
実施例５５
平滑なポリシリコン膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍのポリシリコン層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例５２と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１８３】
実施例５６
平滑なポリシリコン膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍのポリシリコン層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例５３と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１８４】
比較例１
シリコンウェハに保護膜形成用薬液を供さなかった以外は、実施例１と同じとした。すなわち、本比較例では、撥水化されていない表面状態のウェハを評価した。評価結果は表２に示すとおり、ウェハの接触角は３°と低く、水が保持されたときの毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ２と大きかった。
【０１８５】
比較例２
保護膜形成用薬液中の溶媒としてフッ素系溶剤（住友３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００：ハイドロフルオロエーテル）のみを用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、保護膜形成用薬液の水置換性が悪かった。
【０１８６】
実施例５７
ケイ素化合物Ｂとして、ヘキサメチルジシラザン〔（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３〕；１ｇ、酸Ｂとしてトリフルオロ酢酸〔ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨ〕；０．１ｇと有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；９８．９ｇを混合し、下式のように反応させることにより、酸触媒（酸Ａ）としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、ケイ素化合物Ａとしてヘキサメチルジシラザン、有機溶媒としてＰＧＭＥＡを含む保護膜形成用薬液を得た以外は実施例１と同じとした。本実施例の薬液に含まれるヘキサメチルジシラザンは、前記の酸Ａを得るための反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂであり、該成分はケイ素化合物Ａとして機能するものである。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１８７】
【化７】
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
実施例５８
保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ＨＦＥ−７１００とＰＧＭＥＡの質量比が９５：５の混合溶媒を用いた以外はすべて実施例５７と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９０】
実施例５９
保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ＣＴＦＰとＰＧＭＥＡの質量比が９５：５の混合溶媒を用いた以外はすべて実施例５７と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９１】
実施例６０
保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ＤＣＴＦＰとＰＧＭＥＡの質量比が９５：５の混合溶媒を用いた以外はすべて実施例５７と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９２】
実施例６１
酸Ｂとして、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例５８と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９３】
実施例６２
保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ＣＴＦＰとＰＧＭＥＡの質量比が９５：５の混合溶媒を用いた以外はすべて実施例６１と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９４】
実施例６３
ケイ素化合物Ｂとして、テトラメチルジシラザン〔（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（Ｈ）−ＮＨ−Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）２〕；１ｇ、酸Ｂとしてトリフルオロ酢酸〔ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨ〕；０．１ｇと有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；９８．９ｇを混合し、下式のように反応させることにより、酸触媒（酸Ａ）としてジメチルシリルトリフルオロアセテート、ケイ素化合物Ａとしてテトラメチルジシラザン、有機溶媒としてＰＧＭＥＡを含む保護膜形成用薬液を得た以外は実施例１と同じとした。本実施例の薬液に含まれるテトラメチルジシラザンは、前記の酸Ａを得るための反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂであり、該成分はケイ素化合物Ａとして機能するものである。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９５】
【化８】
【０１９６】
実施例６４
ケイ素化合物Ｂ濃度を１０質量％とした以外はすべて実施例６３と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９７】
実施例６５
保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ＨＦＥ−７１００とＰＧＭＥＡの質量比が９５：５の混合溶媒を用いた以外はすべて実施例６３と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９８】
実施例６６
酸Ｂとして、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例６５と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９９】
実施例６７
ケイ素化合物Ｂとして、トリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用い、下式のように反応させることにより、酸触媒（酸Ａ）としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、ケイ素化合物Ａとしてトリメチルシリルジメチルアミンを含む保護膜形成用薬液を得た以外は実施例６３と同じとした。本実施例の薬液に含まれるトリメチルシリルジメチルアミンは、前記の酸Ａを得るための反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂであり、該成分はケイ素化合物Ａとして機能するものである。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２００】
【化９】
【０２０１】
実施例６８
ケイ素化合物Ｂとして、トリメチルシリルジエチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２〕を用い、下式のように反応させることにより、酸触媒（酸Ａ）としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、ケイ素化合物Ａとしてトリメチルシリルジエチルアミンを含む保護膜形成用薬液を得た以外は実施例６３と同じとした。本実施例の薬液に含まれるトリメチルシリルジエチルアミンは、前記の酸Ａを得るための反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂであり、該成分はケイ素化合物Ａとして機能するものである。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２０２】
【化１０】
【０２０３】
実施例６９
ケイ素化合物Ｂとして、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用い、下式のように反応させることにより、酸触媒（酸Ａ）としてブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ケイ素化合物Ａとしてブチルジメチル（ジメチルアミノ）シランを含む保護膜形成用薬液を得た以外は実施例６３と同じとした。本実施例の薬液に含まれるブチルジメチル（ジメチルアミノ）シランは、前記の酸Ａを得るための反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂであり、該成分はケイ素化合物Ａとして機能するものである。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は９２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２０４】
【化１１】
【０２０５】
実施例７０
ケイ素化合物Ｂとして、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用い、下式のように反応させることにより、酸触媒（酸Ａ）としてオクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ケイ素化合物Ａとしてオクチルジメチル（ジメチルアミノ）シランを含む保護膜形成用薬液を得た以外は実施例６３と同じとした。本実施例の薬液に含まれるオクチルジメチル（ジメチルアミノ）シランは、前記の酸Ａを得るための反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂであり、該成分はケイ素化合物Ａとして機能するものである。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は１０４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．８ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２０６】
【化１２】
【０２０７】
実施例７１
酸Ｂとして、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例６７と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２０８】
実施例７２
酸Ｂとして、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例６９と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は９４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２０９】
実施例７３
酸Ｂとして、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例７０と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は１０４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．８ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２１０】
実施例７４
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」で、平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で２ｍｉｎ浸漬し、純水に１ｍｉｎ浸漬した。さらに、０．３質量％の塩酸水溶液に９８℃で１ｍｉｎ浸漬し、次いで室温で純水に１ｍｉｎ浸漬したのち、２−プロパノール（ｉＰＡ）に１ｍｉｎ浸漬した以外は、実施例５７と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２１１】
実施例７５
平滑な窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍの窒化ケイ素層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例７４と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２１２】
実施例７６
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」で、平滑な窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍの窒化ケイ素層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で２ｍｉｎ浸漬し、純水に１ｍｉｎ浸漬した。さらに、０．６質量％の塩酸水溶液とエチレングリコールの質量比が５０：５０の混合液に９８℃で１ｍｉｎ浸漬し、次いで室温で純水に１ｍｉｎ浸漬したのち、２−プロパノール（ｉＰＡ）に１ｍｉｎ浸漬した以外は、実施例７５と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２１３】
実施例７７
保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ＨＦＥ−７１００とＰＧＭＥＡの質量比が９５：５の混合溶媒を用いた以外はすべて実施例７５と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２１４】
実施例７８
保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ＨＦＥ−７１００とＰＧＭＥＡの質量比が９５：５の混合溶媒を用いた以外はすべて実施例７６と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２１５】
実施例７９
平滑なポリシリコン膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍのポリシリコン層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例７５と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２１６】
実施例８０
平滑なポリシリコン膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍのポリシリコン層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例７６と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【符号の説明】
【０２１７】
１ ウェハ
２ ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３ パターンの凸部
４ パターンの凹部
５ 凹部の幅
６ 凸部の高さ
７ 凸部の幅
８ 凹部４に保持された洗浄液
９ 凹部４に保持された水系洗浄液
１０ 撥水性保護膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造などにおいて、特に微細でアスペクト比の高い回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的とした基板（ウェハ）の洗浄技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため回路パターンの微細化が進行しており、それに伴い製造歩留まりの低下を引き起こすパーティクルサイズも微小化している。その結果、微小化したパーティクル等の汚染物質の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。
【０００３】
その一方で、従来行われていたアンモニアの混合洗浄剤による洗浄では、回路パターンの微細化に伴い、その塩基性によるウェハへのダメージが問題となっている。そのため、よりダメージの少ない例えば希フッ酸系洗浄剤への代替が進んでいる。
【０００４】
これにより、洗浄によるウェハへのダメージの問題は改善されたが、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなることによる問題が顕在化している。すなわち洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象を引き起こし、歩留まりが大幅に低下することが大きな問題となっている。
【０００５】
このパターン倒れは、ウェハを洗浄液またはリンス液から引き上げるときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。尚、「倒れ」という表記は、以降「倒壊」ということがある。
【０００６】
このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法）
【０００７】
特許文献１には、γを小さくしてパターン倒れを抑制する手法として気液界面を通過する前に洗浄液を水から２−プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、この手法では、パターン倒れ防止に有効である一方、γが小さい２−プロパノール等の溶媒は通常の接触角も小さくなり、その結果、ｃｏｓθが大きくなる傾向にある。そのため、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等、限界があると言われている。
【０００８】
また、特許文献２には、ｃｏｓθを小さくしてパターン倒れを抑制する手法として、レジストパターンを対象とする技術が開示されている。この手法は接触角を９０°付近とすることで、ｃｏｓθを０に近づけ毛細管力を極限まで下げることによって、パターン倒れを抑制する手法である。しかし、この開示された技術はレジストパターンを対象としており、レジスト自体を改質するものであり、さらに最終的にレジストと共に除去が可能であるため、乾燥後の処理剤の除去方法を想定する必要がなく、本目的には適用できない。
【０００９】
また、特許文献３には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤又はシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。
【００１０】
また、半導体デバイスのパターン倒れを防止する手法として、臨界流体の利用や液体窒素の利用等が提案されている。しかし、いずれも一定の効果があるものの、従来の洗浄プロセスよりもスループットが悪いなど、量産工程への適用が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１９８９５８号公報
【特許文献２】特開平５−２９９３３６号公報
【特許文献３】特許第４４０３２０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
半導体デバイスの製造時には、ウェハ表面は微細な凹凸パターンを有する面とされる。表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハ（以降、「シリコンウェハ」または単に「ウェハ」と記載する）の洗浄時において、ウェハの凹凸パターン部の毛細管力を低減させる撥水性保護膜（「保護膜」と表記される場合あり）は、シランカップリング剤などのケイ素化合物がウェハ表面に導入されたＯＨ基と反応することで形成される。
【００１３】
洗浄過程の短縮化のためには、保護膜を効率よく形成させる必要があるが、保護膜の形成効率は、ウェハ表面に導入されたＯＨ基とケイ素化合物との接触確率に依存する点がある。特許文献３は、シランカップリング剤（無希釈）の使用例を開示している。シランカップリング剤を、シンナーで希釈して用いてもよいとの示唆はあるものの、液温上昇や、紫外線照射などによるシランカップリング剤のエステル反応の促進、すなわちＯＨ基との反応の促進の必要性を示唆している。
【００１４】
ＯＨ基との反応の促進化を、薬液の観点からみると、ケイ素化合物の量を増やして、ＯＨ基とケイ素化合物との接触確率を増やす検討がなされる。これは、薬液中のケイ素化合物量を増加させることにつながり、たとえ、ケイ素化合物のシンナーによる希釈がなされたとしても、それほど希釈されるべきではないとの結論を導き出しやすい。
【００１５】
本発明は、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するための、ウェハの凹凸パターン部の毛細管力を低減させる保護膜形成用薬液に関し、特には薬液のコストを下げることに奏功する薬液、および、該薬液を用いてウェハ表面を洗浄する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のウェハの凹凸パターン部の毛細管力を低減させる保護膜形成用薬液（以降「保護膜形成用薬液」または単に「薬液」と記載する）は、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、下記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａを０．０１〜３０質量％、および、非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする保護膜形成用薬液。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ここで、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉと結合する元素が窒素である１価の有機基、Ｓｉと結合する元素が酸素である１価の有機基、および、ハロゲン基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。
【００１９】
非プロトン性有機溶媒が薬液中の主成分を占める本発明の薬液の技術思想は、保護膜を形成するケイ素化合物Ａの含有量が、０．０１〜３０質量％と少ない含有量であっても、意外にも保護膜の形成効率が良好であったとの新たな知見に基づいている。
【００２０】
また、前記ケイ素化合物Ａは、塩基性や酸性を示す場合がある。ＸがＳｉと結合する元素が窒素である１価の有機基の場合、塩基性を呈し、たとえば、ヘキサメチルジシラザンの場合、１００％の状態で、ｐＨが１０となる。Ｘがハロゲン基の場合、酸性を呈し、たとえば、トリメチルクロロシランの場合、１００％の状態で、ｐＨが０となる。薬液は、半導体の洗浄に使用されるものであるから、高純度化のために精製される必要があるが、前記ケイ素化合物Ａの塩基性度や酸性度が高い場合でも、本発明の薬液では、ケイ素化合物Ａは、これら３割以下に希釈されていることから、薬液の塩基性度又は酸性度が緩和されたものとなり、イオン交換による精製を行いやすくなるなどの効果が生じることがわかった。このことは、薬液のコスト低減に奏功するであろう。また、本発明の好適な薬液は、非プロトン性有機溶媒の含有量が５０〜９９．９９質量％と薬液の主成分となる量を占め、薬液の塩基性度又は酸性度が緩和という観点からより好ましいものとなる。
【００２１】
本明細書では、薬液の塩基性度又は酸性度を示す指標として、ｐＨの値を用いてもよい。ここで、薬液のｐＨは、例えば、２５℃でｐＨ試験紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＷＲ）を用いて測定できる。たとえば、ヘキサメチルジシラザンの場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを希釈溶媒として、ヘキサメチルジシラザンを２０〜３０質量％とすると、ｐＨが９となる。
【００２２】
本発明の薬液において、前記ケイ素化合物Ａの含有量は、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。前記含有量が０．０１質量％未満では、凹凸パターンの倒れ防止効果が不十分となり、３０質量％超では凹凸パターンの倒れ防止効果はあまり増加せず材料費が増加するので好ましくない。より好ましくは０．０５〜２５質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００２３】
本発明の薬液において、前記非プロトン性有機溶媒は、水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上であることが好ましい。この場合、薬液は、水との相溶性が良好であることから、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハの洗浄時に、凹凸パターンの凹部に水が蓄えられた状態で、この水と薬液との置換を行うことができる。さらには、凹部に薬液が蓄えられた状態で、この薬液と水との置換も行うことができる。洗浄時の凹部での置換工程は、ケイ素化合物Ａが水の相溶性が良くなかったとしても、「水→アルコール→薬液→アルコール→水」、「水→薬液→水」のいずれにも対応できることができる。非プロトン性有機溶媒の薬液中の含有量が小さくなると、薬液と水との置換が遅くなってスループットが低くなる、あるいは、薬液使用量が増えるため好ましくない。また、含有量が多くなるのに伴って前記ケイ素化合物Ａの含有量が減少すると、凹凸パターンの倒れ防止効果が不十分となる。このため、前記薬液中の非プロトン性有機溶媒の含有量は５０〜９９．９９質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９９．９５質量％、さらに好ましくは６５〜９９．９質量％である。
【００２４】
また、非プロトン性有機溶媒に対する水の溶解度が小さくなると、薬液と水との置換が遅くなってスループットが低くなる、あるいは、薬液使用量が増えるため好ましくない。このため、非プロトン性有機溶媒に対する水の溶解度は、水１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上である。
【００２５】
前記一般式［１］のＲ１は、前記保護膜の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該保護膜表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。これにより、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
【００２６】
前記保護膜は、前記一般式［１］のＸがシリコンウェハのＳｉと化学的に結合することによって形成される。従って、前記シリコンウェハの凹部から洗浄液が除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、前記凹部表面に前記保護膜が形成されているので、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。
【００２７】
また、前記ケイ素化合物Ａ中のＸが、Ｓｉと結合する元素が窒素である１価の有機基であり、薬液が酸Ａを含むことが好ましい。この場合、前記ケイ素化合物ＡとシリコンウェハのＳｉとの反応が早く、撥水性保護膜を短時間で形成できるので好ましい。
【００２８】
なお、酸Ａがブレンステッド酸であると、該酸が前記ケイ素化合物Ａと反応して、ケイ素化合物Ａが減少、あるいは、ケイ素化合物Ａの反応性を低下させることがある。このため、該酸Ａはルイス酸であることが好ましい。
【００２９】
また、前記薬液は、沸点が７０〜２２０℃にあることが好ましい。沸点がこの範囲であることは、特に、前記薬液がウェハの回転の遠心力によって微細な凹凸パターンを有するウェハ表面に供給されるものである場合に好ましい。沸点が低くなると、前記薬液がウェハ全面に濡れ広がる前に薬液が乾燥しやすくなるため好ましくない。一方、沸点が高くなると、薬液の粘度が高くなるため、前記薬液がウェハ全面に均一に濡れ広がり難くなるので好ましくない。このため、前記沸点は７０〜２２０℃、特に７５〜２００℃が好ましい。
【００３０】
本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
【００３１】
本発明では、洗浄液が凹部から除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成されているので、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。
【００３２】
本発明の保護膜形成用薬液は、凹凸パターンが形成されたウェハの洗浄工程において洗浄液を該薬液に置換して使用される。また、前記置換した薬液は他の洗浄液に置換されてもよい。
【００３３】
前記のように洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の保護膜形成用薬液によって形成される保護膜は優れたパターン倒れ防止効果を示すので、該薬液を用いると、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明の保護膜形成用薬液を用いて行われる表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。
【００３５】
本発明の保護膜形成用薬液は、今後益々高くなると予想される例えば７以上のアスペクト比を有する凹凸パターンにも対応可能であり、より高密度化された半導体デバイス生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から大きな変更がなく対応でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示す図である。
【図２】図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。
【図３】洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。
【図４】撥水性保護膜が形成された凹部４に洗浄液および／または薬液が保持された状態の模式図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の保護膜形成用薬液を用いる、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハの好適な洗浄方法は、
（工程１）ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液を当該面に供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持する工程、
（工程２）凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａで置換する工程、
（工程３）前記洗浄液Ａを保護膜形成用薬液で置換し、該薬液を凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程、
（工程４）乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程、
（工程５）ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、及び、ウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行うことにより、撥水性保護膜を除去する工程
を有する。
【００３８】
さらに、保護膜形成用薬液を凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程（工程３）の後で、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程４）に移ってもよい。また、前記洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系溶液からなる水系洗浄液を保持した後に、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程４）に移ってもよい。なお、前記（工程４）において除去される液体とは、洗浄液および／または薬液である。
【００３９】
なお、本発明において、保護膜形成用薬液に含まれる非プロトン性有機溶媒が、水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上である場合、該保護膜形成用薬液は、水系洗浄液と置換可能であるので、前記洗浄液Ａによる置換および前記洗浄液Ｂによる置換が省略できる。
【００４０】
本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記薬液や洗浄液を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部表面に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
【００４１】
前記薬液中のケイ素化合物Ａは、下記一般式［１］で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化２】
【００４３】
ここで、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉと結合する元素が窒素である１価の有機基、Ｓｉと結合する元素が酸素である１価の有機基、および、ハロゲン基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。
【００４４】
前記一般式［１］において、ＸとしてのＳｉに結合する元素が窒素や酸素の１価の有機基には、水素、炭素、窒素、酸素だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲン元素などが含まれていても良い。Ｓｉと結合する元素が窒素の１価の有機基の例としては、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環（下式［２］）、オキサゾリジノン環（下式［３］）、モルホリン環（下式［４］）、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｃ（Ｓｉ（Ｈ）ｄＲ２３−ｄ）ｃ（Ｒ２は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｃは１または２、ｄは０〜２の整数）などがある。また、ＸとしてのＳｉと結合する元素が酸素の１価の有機基としては、Ｓｉ−Ｏ−ＣやＳｉ−Ｏ−ＳでＳｉと結合するものがあり、Ｓｉ−Ｏ−Ｃで結合するものの例としては、アルコキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ３（Ｒ３は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８のアルキル基）などがあり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓで結合するものの例としては、−ＯＳ（Ｏ２）−Ｒ２（Ｒ２は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基）などが挙げられる。さらに、Ｘとしてのハロゲン基の例としては、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。このようなケイ素化合物Ａは、前記反応性部位がシリコンウェハの凹凸パターン表面のシラノール基と速やかに反応し、ケイ素化合物Ａがシロキサン結合を介してシリコンウェハのＳｉと化学的に結合することによって、ウェハ表面を疎水性のＲ１基で覆うことができるため、短時間で該ウェハの凹部表面の毛細管力を小さくできる。
【００４５】
【化３】
【００４６】
また、前記一般式［１］において４−ａ−ｂで表されるケイ素化合物ＡのＸの数が１であると、前記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
【００４７】
前記一般式［１］におけるＲ１は、それぞれ互いに独立して、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜１８）、および、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ｎ＝１〜８）から選ばれる少なくとも１つの基であると、前記凹凸パターン表面に保護膜を形成した際に、該表面の濡れ性をより低くできる、すなわち、該表面により優れた撥水性を付与できるためより好ましい。また、ｍとｎが１〜８であると、前記凹凸パターン表面に保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。
【００４８】
前記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａとしては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＮＨ２）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮＨ２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮＨ２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２等のアミノシラン、あるいは、前記アミノシランのアミノ基（−ＮＨ２基）を、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ３、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｃ（Ｓｉ（Ｈ）ｄＲ２３−ｄ）ｃ（Ｒ２は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｃは１または２、ｄは０〜２の整数）、アルコキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＳ（Ｏ２）−Ｒ２（Ｒ２は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基）、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ３（Ｒ３は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８のアルキル基）、クロロ基、ブロモ基に置き換えたものなどが挙げられる。
【００４９】
この中でも、前記一般式［１］の左辺のケイ素化合物ＡのＸは、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｒ（Ｓｉ（Ｈ）ｊＲ８３−ｓ）ｒ（Ｒ８は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、ｒは１または２、ｓは０〜２の整数）が好ましい。
【００５０】
前記薬液は、非プロトン性有機溶媒を５０〜９９．９９質量％含むことが好ましい。ここで、前記非プロトン性有機溶媒は、水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上であることが好ましい。なお、水に対する溶解度は２０℃における値を指す。このような溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、スルホキシド系溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒などがある。前記エーテル類の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセチルアセトン、アセトン、シクロヘキサノンなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記多価アルコールの誘導体でＯＨ基を持たないものの例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテルなど、含窒素化合物溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジンなどがある。この中でも、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい。
【００５１】
上記のように、前記非プロトン性有機溶媒は、水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上であることが好ましいが、前記薬液には、水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上の非プロトン性有機溶媒以外の有機溶媒が含まれていても良い。そのような有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒などがある。これらの中でも、非プロトン性の炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものを用いるのが好ましい。前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどがあり、前記ケトン類の例としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記多価アルコールの誘導体でＯＨ基を持たないものの例としては、エチレングリコールジブチルエーテルなどがある。また、前記薬液には、水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上の非プロトン性有機溶媒が含まれていなくても良い。
【００５２】
また、前記薬液は、沸点が７０〜２２０℃にあることが好ましい。沸点がこの範囲であることは、特に、前記薬液がウェハの回転の遠心力によって微細な凹凸パターンを有するウェハ表面に供給されるものである場合に好ましい。
【００５３】
また、前記ケイ素化合物Ａ中のＸが、Ｓｉと結合する元素が窒素である１価の有機基であり、薬液が酸Ａを含むことが好ましい。この場合、前記ケイ素化合物ＡとシリコンウェハのＳｉとの反応が早く、撥水性保護膜を短時間で形成できるので好ましい。
【００５４】
前記酸Ａの濃度は、前記ケイ素化合物Ａの総量１００質量％に対して０．０１〜５０質量％であることが好ましい。添加量が少ないと酸の触媒効果が低下するので好ましくなく、過剰に多くしても触媒効果は向上せず、逆に、ウェハ表面を浸食したり、不純物としてウェハに残留する懸念もある。このため、酸Ａの濃度は、前記ケイ素化合物Ａの総量１００質量％に対して０．０２〜４０質量％、さらに０．０５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
酸Ａは、水を含有するものであると、前記薬液中に含まれる水の増加につながり、前記保護膜が形成されにくくなる。このため、該酸Ａは、水の含有量が少ないものほど好ましく、好ましい水の含有率は、３５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％、さらに好ましくは５質量％以下であり、限りなく０質量％に近いことが理想的である。
【００５６】
前記酸Ａとしては、無機酸や有機酸がある。水の含有量が少ない無機酸の例としては、ハロゲン化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸など、有機酸の例としては、一部または全ての水素がフッ素原子等で置換されていても良いアルカンスルホン酸やカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などがある。
【００５７】
また、前記酸としてはルイス酸も用いることができる。ルイス酸の定義については、例えば「理化学辞典（第五版）」に記載されている。ルイス酸としては、酸無水物、ホウ素化合物、ケイ素化合物があり、酸無水物の例としては、無水トリフルオロメタンスルホン酸などの一部または全ての水素がフッ素原子等で置換されていても良い無水アルカンスルホン酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸などの一部または全ての水素がフッ素原子等で置換されていても良い無水カルボン酸など、ホウ素化合物の例としては、アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン、トリフルオロホウ素など、ケイ素化合物の例としては、クロロシラン、一部または全ての水素がフッ素原子等で置換されていても良いアルキルシリルアルキルスルホネート、一部または全ての水素がフッ素原子等で置換されていても良いアルキルシリルエステルなどが挙げられる。なお、前記ケイ素化合物が用いられた場合、該ケイ素化合物で前記保護膜の少なくとも一部が形成されても良い。
【００５８】
なお、前記酸Ａがブレンステッド酸であると、該酸が前記ケイ素化合物Ａと反応して、ケイ素化合物Ａが減少、あるいは、ケイ素化合物Ａの反応性を低下させることがあるため、該酸はルイス酸を含むことが好ましく、特に、酸無水物、および、下記一般式［５］で表されるケイ素化合物αが好ましい。
【００５９】
【化４】
【００６０】
ここで、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｙは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、−Ｏ−Ｓ（Ｏ２）−Ｒ’、および、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’（Ｒ’は一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つの基である。また、ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は１〜３である。
【００６１】
前記酸Ａとしては、例えば、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、Ｃ２Ｈ５ＳｉＣｌ３、Ｃ３Ｈ７ＳｉＣｌ３、Ｃ４Ｈ９ＳｉＣｌ３、Ｃ５Ｈ１１ＳｉＣｌ３、Ｃ６Ｈ１３ＳｉＣｌ３、Ｃ７Ｈ１５ＳｉＣｌ３、Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３、Ｃ９Ｈ１９ＳｉＣｌ３、Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３、Ｃ１１Ｈ２３ＳｉＣｌ３、Ｃ１２Ｈ２５ＳｉＣｌ３、Ｃ１３Ｈ２７ＳｉＣｌ３、Ｃ１４Ｈ２９ＳｉＣｌ３、Ｃ１５Ｈ３１ＳｉＣｌ３、Ｃ１６Ｈ３３ＳｉＣｌ３、Ｃ１７Ｈ３５ＳｉＣｌ３、Ｃ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、（Ｃ３Ｈ７）２ＳｉＣｌ２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣｌ、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＣｌ、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｃｌ、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｃｌなどのクロロシラン、あるいは、前記クロロシランのクロロ基を他のハロゲン基、−Ｏ−Ｓ（Ｏ２）−Ｒ’、あるいは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’（Ｒ’は一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基）等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００６２】
前記一般式［５］の−Ｙ基になることのある−Ｏ−Ｓ（Ｏ２）−Ｒ’基、および、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’基のＲ’は、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｈ４−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ６Ｆ５、−Ｃ６Ｆ４−ＣＨ３などがある。
【００６３】
これらのうち、−Ｙ基がクロロ基、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ２）−ＣＦ３であると前記凹凸パターン表面に保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。
【００６４】
また、前記酸Ａは、反応によって得られたものであってもよい。例えば、下記一般式［６］で表されるようにケイ素化合物Ｂと酸Ｂとを反応させて得られたものであってもよい。
【００６５】
【化５】
【００６６】
ここで、Ｒ５ｇ（Ｈ）ｈＳｉ−Ｚ４−ｇ−ｈはケイ素化合物Ｂ、Ａ−Ｈは酸Ｂ、Ｒ５ｇ（Ｈ）ｈＳｉ−Ａ４−ｇ−ｈは反応から得られる酸Ａを表す。Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ａは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、−Ｏ−Ｓ（Ｏ２）−Ｒ’、および、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’（Ｒ’は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つの基である。また、Ｚは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉと結合する元素が窒素の１価の有機基を示す。また、ｇは１〜３の整数、ｈは０〜２の整数であり、ｇとｈの合計は１〜３である。なお、式［６］において、Ｚ−Ｈは副生成物であり、前記保護膜形成に寄与しない成分であっても良い。
【００６７】
本発明の保護膜形成用薬液は、前記ケイ素化合物Ａと前記式［６］の反応で得られた触媒としての酸Ａを混合して含有するものであってもよい。また、前記酸Ｂに対し前記ケイ素化合物Ｂを過剰に添加し、前記式［６］の反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂが、前記反応により生成した酸Ａと反応して前記保護膜を形成するものであってもよい。すなわち、前記式［６］の反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂの余剰分はケイ素化合物Ａとして前記保護膜形成に寄与するものであってもよい。なお、前記ケイ素化合物Ｂは、前記酸Ｂに対して、モル比で０．２〜１０００００モル倍とすることが好ましく、０．５〜５００００モル倍、さらに１〜１００００モル倍とすることが好ましい。
【００６８】
なお、前記式［６］の右辺のように触媒としての酸Ａが得られるのであれば、前記のケイ素化合物Ｂと酸Ｂとの反応以外の反応を利用してもよい。
【００６９】
前記式［６］の左辺のケイ素化合物ＢのＺとしてのＳｉに結合する元素が窒素の１価の有機基には、水素、炭素、窒素、酸素だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲン元素などが含まれていても良い。Ｓｉと結合する元素が窒素の１価の有機基の例としては、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｉ（Ｓｉ（Ｈ）ｊＲ６３−ｊ）ｉ（Ｒ６は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｉは１または２、ｊは０〜２の整数）などがある。
【００７０】
この中でも、前記式［６］の左辺のケイ素化合物ＢのＺは、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｐ（Ｓｉ（Ｈ）ｑＲ７３−ｑ）ｐ（Ｒ７は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、ｐは１または２、ｑは０〜２の整数）が好ましい。
【００７１】
また、前記式［６］の左辺の酸Ｂとしては、例えば、無機酸や有機酸があり、無機酸の例としては、ハロゲン化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸など、有機酸の例としては、一部または全ての水素がフッ素原子等で置換されていても良いアルカンスルホン酸やカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などがある。特に、塩化水素、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が好ましい。
【００７２】
前記薬液中の水分量は、該薬液総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量が５０００質量ｐｐｍ超の場合、前記ケイ素化合物Ａの活性、および／または、前記酸Ａの反応促進効果が低下し、前記保護膜を短時間で形成しにくくなる。従って、前記薬液に含まれるケイ素化合物Ａや非プロトン性有機溶媒は水を多く含まないものであることが好ましい。なお、前記薬液中の水分量は１０ｐｐｍ以上であってもよい。
【００７３】
また、前記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。前記０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。このため、前記薬液中の０．５μｍより大きい粒子の該薬液１ｍＬ当たりの個数は少ないほど好ましいが、前記０．５μｍより大きい粒子の数は該薬液１ｍＬ当たり１個以上であってもよい。なお、本発明における薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
【００７４】
また、前記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量が、該薬液総量に対しそれぞれ１００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。前記の各元素の金属不純物としては、金属微粒子、イオン、コロイド、錯体、酸化物や窒化物といった形で、溶解、未溶解に係らず薬液中に存在するもの全てが対象となる。前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対しそれぞれ１００質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流が増大する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対しそれぞれ１００質量ｐｐｂ以下であると、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。なお、前記金属不純物含有量は、該薬液総量に対し各０．０１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
【００７５】
前記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａと触媒としての酸Ａを混合して含有させる保護膜形成用薬液の調製方法において、混合前のケイ素化合物Ａ、酸Ａ、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを精製することが好ましい。また、保護膜形成用薬液が溶媒を含有する場合は、前記の混合前のケイ素化合物Ａ及び酸Ａは、溶媒を含んだ溶液状態であってもよく、この場合前記精製は、混合前のケイ素化合物Ａまたはその溶液、酸Ａまたはその溶液、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを対象とするものであってもよい。
【００７６】
前記精製は、モレキュラーシーブ等の吸着剤や蒸留等による水分子の除去、イオン交換樹脂や蒸留等によるＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物の除去、及び、フィルターろ過によるパーティクル等の汚染物質の除去のうち少なくとも１つの除去手段を用いて行われるものである。保護膜形成用薬液の活性やウェハの清浄度を考慮して、水分子を除去し、かつ、金属不純物を除去し、かつ、汚染物質を除去することが好ましく、除去する順番は問わない。
【００７７】
また、本発明の保護膜形成用薬液は、原料を２つ以上に分けた状態で保管し、使用前に混合して使うこともできる。例えば、前記保護膜形成用薬液の原料の一部としてケイ素化合物Ａ、触媒としての酸Ａを用いる場合、ケイ素化合物Ａと触媒としての酸Ａを個別に保管し、使用前に混合することもできる。ケイ素化合物Ｂ、及び酸Ｂを用いる場合、ケイ素化合物Ｂと酸Ｂを個別に保管して使用前に混合することもできる。なお、混合前のケイ素化合物と酸はそれぞれ溶液状態であっても良い。また、上記のケイ素化合物と酸を同じ溶液で保管して使用前に別の原料と混合することもできる。
【００７８】
以下、ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とする方法について説明する。まず、該ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。
【００７９】
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、または酸化ケイ素、窒化ケイ素などシリコンを含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、または酸化ケイ素、窒化ケイ素などシリコンを含むものが含まれる。
【００８０】
また、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つを含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つの表面に撥水性保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つがウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つとなるものも含まれる。
【００８１】
前記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
【００８２】
本発明の好ましい態様では、前記（工程１）に記したように、ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液を当該面に供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持する。そして、前記（工程２）に記したように、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａで置換する。該洗浄液Ａの好ましい例としては、本発明で特定する保護膜形成用薬液、水、有機溶媒、あるいは、それらの混合物、あるいは、それらに酸、アルカリ、界面活性剤、酸化剤のうち少なくとも１種が混合されたもの等が挙げられる。また、洗浄液Ａとして前記薬液以外を使用したときは、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に洗浄液Ａが保持された状態で、該洗浄液Ａを該保護膜形成用薬液に置換していくことが好ましい。
【００８３】
また、該洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００８４】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００８５】
また、該洗浄液Ａに混合されることのある酸としては、無機酸や有機酸がある。無機酸の例としては、フッ酸、バッファードフッ酸、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸など、有機酸の例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。該洗浄液Ａに混合されることのあるアルカリとしては、アンモニア、コリンなどが挙げられる。該洗浄液Ａに混合されることのある酸化剤としては、オゾン、過酸化水素などが挙げられる。
【００８６】
なお、該洗浄液Ａが有機溶媒であれば、前記保護膜形成用薬液を水と接触させることなく凹部に供すことができるので好ましい。また、該洗浄液Ａが酸水溶液を含んでいれば、前記保護膜が短時間で形成できるので好ましい。
【００８７】
また、前記洗浄液Ａとして、複数の洗浄液を用いても良い。例えば、前記酸水溶液を含む洗浄液と前記有機溶媒の洗浄液の２種類を用いることができる。
【００８８】
図３は、洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。洗浄工程の際に、保護膜形成用薬液が、凹凸パターン２が形成されたウェハ１に供される。この際、前記薬液は図３に示したように凹部４に保持された状態となり、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。
【００８９】
保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で前記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度未満で保持されることが好ましい。前記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。
【００９０】
なお、他の洗浄液についても、１０℃以上、洗浄液の沸点未満の温度で保持しても良い。例えば、洗浄液Ａが酸水溶液を含む、特に好ましくは酸水溶液と沸点が１００℃以上の有機溶媒を含む溶液を用いる場合、洗浄液の温度を該洗浄液の沸点付近に高くすると、前記保護膜が短時間で形成しやすくなるので好ましい。
【００９１】
前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保護膜形成用薬液を保持する工程（工程３）の後で、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程４）に移ってもよく、この洗浄液Ｂの例としては、水系溶液からなる水系洗浄液、または、有機溶媒、または、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、またはそれらに保護膜形成用薬液に含まれるケイ素化合物Ａ、及び触媒としての酸Ａが該薬液よりも低濃度になるように添加されたもの等が挙げられる。
【００９２】
また、該洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００９３】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００９４】
また、前記洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系溶液からなる水系洗浄液を保持した後に、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程４）に移ってもよい。
【００９５】
また、前記洗浄液Ｂとして、複数の洗浄液を用いても良い。例えば、有機溶媒（好ましくは水溶性有機溶媒を含む）と水系洗浄液の２種類を用いることができる。
【００９６】
水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。特に、水系洗浄液に水を用いると、前記薬液によって撥水化された凹凸パターンの少なくとも凹部表面の該液との接触角θが大きくなって該凹部表面の毛細管力Ｐが小さくなり、さらに乾燥後にウェハ表面に汚れが残りにくくなるので好ましい。
【００９７】
保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に水系洗浄液が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は前記薬液により撥水性保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、水系洗浄液９が凹凸パターン表面から除去されるときもウェハ表面に保持される。
【００９８】
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により前記保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、接触角は９０°に近いほど該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、６０〜１２０°が特に好ましく、７０〜１１０°がさらに好ましい。また、毛細管力は２．１ＭＮ／ｍ２以下であることが好ましい。該毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ２以下であれば、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、該毛細管力が小さくなると、パターン倒れは更に発生し難くなるため、該毛細管力は１．５ＭＮ／ｍ２以下が特に好ましく、１．０ＭＮ／ｍ２以下がさらに好ましい。さらに、洗浄液との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ２に近づけることが理想的である。
【００９９】
次に、前記（工程４）に記したように、乾燥により凹凸パターン表面から液体を除去する工程が行われる。該工程では、凹凸パターン表面に保持された液体が乾燥により除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
【０１００】
前記凹凸パターン表面から液体が除去されるときに、該表面に保持されている液体は、前記薬液、洗浄液Ｂ、水系洗浄液、及びそれらの混合液でもよい。なお、前記薬液を含む混合液は、前記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でもよいし、あらかじめ前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液に混合して得た混合液でもよい。また、前記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、前記凹凸パターン表面に、洗浄液Ｂ、水系洗浄液、および、それらの混合液から選ばれる少なくとも１つを保持させて、その後、乾燥しても良い。
【０１０１】
次に、前記（工程５）に記したように、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、及び、ウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行うことにより、撥水性保護膜１０を除去する工程が行われる。
【０１０２】
光照射で前記保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効であり、このためには、それらの結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満では前記保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で前記保護膜１０を除去できるので好ましい。
【０１０３】
また、光照射で前記保護膜１０を除去する場合、紫外線で前記保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源としては、低圧水銀ランプやエキシマランプが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
【０１０４】
ウェハを加熱する場合、４００〜７００℃、好ましくは、５００〜７００℃でウェハの加熱を行う。この加熱時間は、０．５〜６０ｍｉｎ、好ましくは１〜３０ｍｉｎの保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【０１０５】
ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【０１０６】
前記のウェハ表面の保護膜を除去する工程では、前記光照射処理、前記加熱処理、前記オゾン曝露処理を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。また、当該工程では、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。
【実施例】
【０１０７】
ウェハの表面を微細な凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、前記保護膜形成用薬液の評価を中心に行った。また、背景技術等で述べた式
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法）
から明らかなようにパターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターン２の凹部４に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部表面の毛細管力とは相関性があるので、前記式と撥水性保護膜１０の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
【０１０８】
しかしながら、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの場合、パターンは非常に微細なため、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
【０１０９】
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
【０１１０】
そこで、本発明では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に微細な凹凸パターン２が形成されたウェハ１の表面に形成された保護膜１０とみなし、種々評価を行った。なお、本発明では、表面が平滑なウェハとして、表面に熱酸化膜層または窒化ケイ素層またはシリコン層を有し表面が平滑なシリコンウェハを用いた。
【０１１１】
詳細を下記に述べる。以下では、保護膜形成用薬液の評価方法、保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法、該保護膜形成用薬液の調製、そして、ウェハに該保護膜形成用薬液を供した後の評価結果が述べられる。
【０１１２】
〔保護膜形成用薬液の評価方法〕
保護膜形成用薬液の評価方法として、以下の（１）〜（２）の評価を行った。
【０１１３】
（１）保護膜形成用薬液の水置換性
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を室温で１質量％のフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬し、次いで純水に１ｍｉｎ浸漬した。次いで、ウェハが純水に濡れた状態で、ウェハを保護膜形成用薬液に５ｍｉｎ浸漬した。浸漬後、目視観察でウェハ表面に水が残ってないものを合格（表中で○と表記）とした。
【０１１４】
（２）保護膜形成用薬液のｐＨ測定
ｐＨ試験紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＷＲ）に２５℃の薬液を付着させ、ｐＨを測定した。
【０１１５】
〔保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法〕
保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法として、以下の（１）〜（４）の評価を行った。
【０１１６】
（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。ここでは保護膜の接触角が５０〜１３０°の範囲であったものを合格（表中で○と表記）とした。
【０１１７】
（２）毛細管力の評価
下式を用いてＰを算出し、毛細管力（Ｐの絶対値）を求めた。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
ここで、γは表面張力、θは接触角、Ｓはパターン寸法を示す。なお、線幅：４５ｎｍのパターンでは、ウェハが気液界面を通過するときの洗浄液が水の場合はパターンが倒れやすく、２−プロパノールの場合はパターンが倒れ難い傾向がある。パターン寸法：４５ｎｍ、ウェハ表面：酸化ケイ素の場合、洗浄液が、２−プロパノール（表面張力：２２ｍＮ／ｍ、酸化ケイ素との接触角：１°）では毛細管力は０．９８ＭＮ／ｍ２となる。一方、水銀を除く液体の中で表面張力が最も大きい水（表面張力：７２ｍＮ／ｍ、酸化ケイ素との接触角：２．５°）では毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ２となる。そこで中間の２．１ＭＮ／ｍ２を目標とし、水が保持されたときの毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ２以下になれば合格（表中で○と表記）とし、２．１ＭＮ／ｍ２を越えるものは不合格（表中で×と表記）とした。
【０１１８】
（３）保護膜の除去性
以下の条件でメタルハライドランプのＵＶ光をサンプルに２時間照射した。照射後に水滴の接触角が３０°以下となったものを合格（表中で○と表記）とした。
・ランプ：アイグラフィックス製Ｍ０１５−Ｌ３１２（強度：１．５ｋＷ）
・照度：下記条件における測定値が１２８ｍＷ／ｃｍ２
・測定装置：紫外線強度計（コニカミノルタセンシング製、ＵＭ−１０）
・受光部：ＵＭ−３６０
（受光波長：３１０〜４００ｎｍ、ピーク波長：３６５ｎｍ）
・測定モード：放射照度測定
【０１１９】
（４）保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価
原子間力電子顕微鏡（セイコ−電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。保護膜を除去した後のウェハのＲａ値が１ｎｍ以下であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、前記薬液の残渣がウェハ表面にないとし、合格（表中で○と表記）とした。
【０１２０】
【数１】
【０１２１】
ここで、ＸＬ、ＸＲ、ＹＢ、ＹＴは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ０は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（ＸＲ−ＸＬ）×（ＹＢ−ＹＴ）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ０は、測定面内の平均高さを表す。
【０１２２】
実施例１
（１）保護膜形成用薬液の調製
ケイ素化合物Ａとしてトリメチルクロロシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ〕；５ｇ、水溶性の非プロトン性有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、水１００重量部の溶解度：２２重量部）；９５ｇを混合し、約５ｍｉｎ撹拌して、撥水性洗浄液の総量に対するケイ素化合物Ａの濃度（以降「ケイ素化合物濃度」と記載する）が５質量％、撥水性洗浄液の総量に対する水溶性非プロトン性有機溶媒の濃度（以降「水溶性有機溶媒濃度」と記載する）が９５質量％の保護膜形成用薬液を得た。さらに、モレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和製）により該薬液から水分を除去し、次いで、イオン交換樹脂（日本ポール製イオンクリーンＳＬ）により該薬液から金属不純物を除去し、次いで、フィルターろ過（日本インテグリス製オプチマイザー）により該薬液からパーティクルを除去し精製を行った。精製後の該薬液中の水分量をカールフィッシャー式水分計（京都電子製、ＡＤＰ−５１１型）により測定を行ったところ、精製後の該薬液中の水分量は、該薬液総量に対し６質量ｐｐｍであった。また、精製後の該薬液中の金属不純物含有量を誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定したところ、精製後の該薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量は、該薬液総量に対しそれぞれ、Ｎａ＝２質量ｐｐｂ、Ｍｇ＝０．０４質量ｐｐｂ、Ｋ＝０．２質量ｐｐｂ、Ｃａ＝１質量ｐｐｂ、Ｍｎ＝０．００５質量ｐｐｂ、Ｆｅ＝０．０８質量ｐｐｂ、Ｃｕ＝０．０６質量ｐｐｂであった。また、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数を光散乱式液中粒子測定装置（リオン社製、ＫＳ−４２ＡＦ型）により測定したところ、０．５μｍより大きい粒子の数は該薬液１ｍＬ当たり２個であった。なお、本実施例以降の実施例においても、同様の精製を行い、水分量が薬液総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量は、該薬液総量に対しそれぞれ１００質量ｐｐｂ以下であり、０．５μｍより大きい粒子の数は該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることを確認した薬液を用いた。
【０１２３】
（２）シリコンウェハの洗浄
平滑なＳｉＯ２膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を室温で１質量％のフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬し、次いで純水に１ｍｉｎ、２−プロパノール（ｉＰＡ）に１ｍｉｎ浸漬した。また、ＬＰ−ＣＶＤで作製したＳｉＮ膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜を有するシリコンウェハ）、および、ポリシリコン膜付きシリコンウェハを１質量％のフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬し、次いで純水に１ｍｉｎ、２８質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：水を１：１：５で混合した洗浄液に１ｍｉｎ、純水に１ｍｉｎ浸漬した。
【０１２４】
（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
シリコンウェハを、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に２０℃で１０ｍｉｎ浸漬させた。その後、シリコンウェハをｉＰＡに１ｍｉｎ浸漬し、次いで、水系洗浄液としての純水に１ｍｉｎ浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
【０１２５】
得られたウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は６０°となり、撥水性付与効果を示した。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って、水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は１．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
実施例２
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａ濃度を１０質量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は６８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１２８】
実施例３
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、ジメチルクロロシラン〔（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ〕を用いた以外はすべて実施例２と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１２９】
実施例４
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、（トリフルオロプロピル）トリクロロシラン〔ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３〕を用いた以外はすべて実施例２と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．９ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３０】
実施例５
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、（トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン〔ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕を用いた以外はすべて実施例２と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３１】
実施例６
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、（オクチル）ジメチルクロロシラン〔Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕を用いた以外はすべて実施例２と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３２】
実施例７
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＳ（Ｏ２）ＣＦ３〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３３】
実施例８
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとしてトリメチルメトキシシラン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣＨ３〕；３ｇ、触媒としての酸としてトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＳ（Ｏ２）ＣＦ３〕；１ｇ、水溶性の非プロトン性有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；９６ｇを混合して保護膜形成用薬液を得た以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３４】
実施例９
触媒としての酸を無水トリフルオロメタンスルホン酸〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ〕とした以外はすべて実施例８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３５】
実施例１０
触媒としての酸をトリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＨ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕とした以外はすべて実施例８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３６】
実施例１１
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａ濃度を１０質量％とした以外はすべて実施例１０と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３７】
実施例１２
触媒としての酸を９８％硫酸〔Ｈ２ＳＯ４〕とした以外はすべて実施例８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３８】
実施例１３
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとしてヘキサメチルジシラザン〔（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３〕；１ｇ、水溶性の非プロトン性有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；９８．９ｇを混合した。さらに、触媒としての酸としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３〕；０．１ｇを混合して、保護膜形成用薬液を得た以外はすべて実施例１と同じとした。ヘキサメチルジシラザンとＰＧＭＥＡの混合液、および、保護膜形成用薬液のｐＨ値は、それぞれ、８、および、７であった。また、保護膜の評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１３９】
実施例１４
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａ濃度を５質量％とした以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４０】
実施例１５
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａ濃度を１０質量％とした以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４１】
実施例１６
保護膜形成用薬液中の水溶性の非プロトン性有機溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＥＧＭＥＡ、水の溶解度：任意に溶解）を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４２】
実施例１７
保護膜形成用薬液中の水溶性の非プロトン性有機溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテル（モノグリム、水の溶解度：任意に溶解）を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４３】
実施例１８
保護膜形成用薬液中の水溶性の非プロトン性有機溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム、水の溶解度：任意に溶解）を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４４】
実施例１９
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとしてヘキサメチルジシラザン〔（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３〕；１ｇ、触媒としての酸としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３〕；０．１ｇ、水溶性の非プロトン性有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；８８．９ｇ、その他の有機溶媒としてフッ素系溶剤（住友３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００：ハイドロフルオロエーテル）；１０．０ｇを混合して保護膜形成用薬液を得た以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４５】
実施例２０
保護膜形成用薬液中のその他の溶媒として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）を用いた以外はすべて実施例１９と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４６】
実施例２１
保護膜形成用薬液中のその他の溶媒として１，２ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＤＣＴＦＰ）を用いた以外はすべて実施例１９と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４７】
実施例２２
保護膜形成用薬液中の酸として、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート〔（ＣＨ３）３ＳｉＯＳ（Ｏ２）ＣＦ３〕を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４８】
実施例２３
保護膜形成用薬液中の酸として、無水トリフルオロ酢酸〔｛ＣＦ３Ｃ（Ｏ）｝２Ｏ〕を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１４９】
実施例２４
保護膜形成用薬液中の酸として、無水トリフルオロメタンスルホン酸〔｛ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）｝２Ｏ〕を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５０】
実施例２５
保護膜形成用薬液中の酸として、トリメチルシリルクロロシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ〕を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５１】
実施例２６
保護膜形成用薬液中の酸として、トリフルオロ酢酸〔ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５２】
実施例２７
保護膜形成用薬液中の酸として、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５３】
実施例２８
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、テトラメチルジシラザン〔（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（Ｈ）−ＮＨ−Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５４】
実施例２９
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、ジフェニルテトラメチルジシラザン〔Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５５】
実施例３０
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、１，３−ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン〔ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５６】
実施例３１
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、トリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５７】
実施例３２
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、トリメチルシリルジエチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５８】
実施例３３
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、トリメチルシリルイソシアネート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＣＯ〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１５９】
実施例３４
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、下式に示すトリメチルシリルイミダゾールを用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６０】
【化６】
【０１６１】
実施例３５
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は９２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６２】
実施例３６
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は１０４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．８ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６３】
実施例３７
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、テトラメチルジシラザン〔（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（Ｈ）−ＮＨ−Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例１９と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６４】
実施例３８
保護膜形成用薬液中の酸として、無水トリフルオロ酢酸〔｛ＣＦ３Ｃ（Ｏ）｝２Ｏ〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６５】
実施例３９
保護膜形成用薬液中の酸として、無水トリフルオロメタンスルホン酸〔｛ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）｝２Ｏ〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６６】
実施例４０
保護膜形成用薬液中の酸として、トリメチルシリルクロロシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６７】
実施例４１
保護膜形成用薬液中の酸として、トリフルオロ酢酸〔ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
実施例４２
保護膜形成用薬液中の酸として、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例２８と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７０】
実施例４３
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、トリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例４１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７１】
実施例４４
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、トリメチルシリルジエチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２〕を用いた以外はすべて実施例４１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７２】
実施例４５
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例４１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は９２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７３】
実施例４６
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例４１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は１０４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．８ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７４】
実施例４７
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、トリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例４２と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７５】
実施例４８
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例４２と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は９４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７６】
実施例４９
保護膜形成用薬液中のケイ素化合物Ａとして、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例４２と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は１０４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．８ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７７】
実施例５０
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」で、平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で２ｍｉｎ浸漬し、純水に１ｍｉｎ浸漬した。さらに、０．３質量％の塩酸水溶液に９８℃で１ｍｉｎ浸漬し、次いで室温で純水に１ｍｉｎ浸漬したのち、２−プロパノール（ｉＰＡ）に１ｍｉｎ浸漬した以外は、実施例１３と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７８】
実施例５１
平滑な窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍの窒化ケイ素層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例５０と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１７９】
実施例５２
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」で、平滑な窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍの窒化ケイ素層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で２ｍｉｎ浸漬し、純水に１ｍｉｎ浸漬した。さらに、０．６質量％の塩酸水溶液とエチレングリコールの質量比が５０：５０の混合液に９８℃で１ｍｉｎ浸漬し、次いで室温で純水に１ｍｉｎ浸漬したのち、２−プロパノール（ｉＰＡ）に１ｍｉｎ浸漬した以外は、実施例５１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１８０】
実施例５３
保護膜形成用薬液中の酸として、トリフルオロ酢酸〔ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例５１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１８１】
実施例５４
平滑なポリシリコン膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍのポリシリコン層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例５１と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１８２】
実施例５５
平滑なポリシリコン膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍのポリシリコン層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例５２と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１８３】
実施例５６
平滑なポリシリコン膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍのポリシリコン層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例５３と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。また、保護膜形成用薬液の水置換性は良好であった。
【０１８４】
比較例１
シリコンウェハに保護膜形成用薬液を供さなかった以外は、実施例１と同じとした。すなわち、本比較例では、撥水化されていない表面状態のウェハを評価した。評価結果は表２に示すとおり、ウェハの接触角は３°と低く、水が保持されたときの毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ２と大きかった。
【０１８５】
比較例２
保護膜形成用薬液中の溶媒としてフッ素系溶剤（住友３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００：ハイドロフルオロエーテル）のみを用いた以外はすべて実施例１３と同じとした。評価結果は表２に示すとおり、保護膜形成用薬液の水置換性が悪かった。
【０１８６】
実施例５７
ケイ素化合物Ｂとして、ヘキサメチルジシラザン〔（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３〕；１ｇ、酸Ｂとしてトリフルオロ酢酸〔ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨ〕；０．１ｇと有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；９８．９ｇを混合し、下式のように反応させることにより、酸触媒（酸Ａ）としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、ケイ素化合物Ａとしてヘキサメチルジシラザン、有機溶媒としてＰＧＭＥＡを含む保護膜形成用薬液を得た以外は実施例１と同じとした。本実施例の薬液に含まれるヘキサメチルジシラザンは、前記の酸Ａを得るための反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂであり、該成分はケイ素化合物Ａとして機能するものである。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１８７】
【化７】
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
実施例５８
保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ＨＦＥ−７１００とＰＧＭＥＡの質量比が９５：５の混合溶媒を用いた以外はすべて実施例５７と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９０】
実施例５９
保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ＣＴＦＰとＰＧＭＥＡの質量比が９５：５の混合溶媒を用いた以外はすべて実施例５７と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９１】
実施例６０
保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ＤＣＴＦＰとＰＧＭＥＡの質量比が９５：５の混合溶媒を用いた以外はすべて実施例５７と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９２】
実施例６１
酸Ｂとして、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例５８と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９３】
実施例６２
保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ＣＴＦＰとＰＧＭＥＡの質量比が９５：５の混合溶媒を用いた以外はすべて実施例６１と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９４】
実施例６３
ケイ素化合物Ｂとして、テトラメチルジシラザン〔（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（Ｈ）−ＮＨ−Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）２〕；１ｇ、酸Ｂとしてトリフルオロ酢酸〔ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨ〕；０．１ｇと有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；９８．９ｇを混合し、下式のように反応させることにより、酸触媒（酸Ａ）としてジメチルシリルトリフルオロアセテート、ケイ素化合物Ａとしてテトラメチルジシラザン、有機溶媒としてＰＧＭＥＡを含む保護膜形成用薬液を得た以外は実施例１と同じとした。本実施例の薬液に含まれるテトラメチルジシラザンは、前記の酸Ａを得るための反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂであり、該成分はケイ素化合物Ａとして機能するものである。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９５】
【化８】
【０１９６】
実施例６４
ケイ素化合物Ｂ濃度を１０質量％とした以外はすべて実施例６３と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９７】
実施例６５
保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ＨＦＥ−７１００とＰＧＭＥＡの質量比が９５：５の混合溶媒を用いた以外はすべて実施例６３と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９８】
実施例６６
酸Ｂとして、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例６５と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０１９９】
実施例６７
ケイ素化合物Ｂとして、トリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用い、下式のように反応させることにより、酸触媒（酸Ａ）としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、ケイ素化合物Ａとしてトリメチルシリルジメチルアミンを含む保護膜形成用薬液を得た以外は実施例６３と同じとした。本実施例の薬液に含まれるトリメチルシリルジメチルアミンは、前記の酸Ａを得るための反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂであり、該成分はケイ素化合物Ａとして機能するものである。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２００】
【化９】
【０２０１】
実施例６８
ケイ素化合物Ｂとして、トリメチルシリルジエチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２〕を用い、下式のように反応させることにより、酸触媒（酸Ａ）としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート、ケイ素化合物Ａとしてトリメチルシリルジエチルアミンを含む保護膜形成用薬液を得た以外は実施例６３と同じとした。本実施例の薬液に含まれるトリメチルシリルジエチルアミンは、前記の酸Ａを得るための反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂであり、該成分はケイ素化合物Ａとして機能するものである。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２０２】
【化１０】
【０２０３】
実施例６９
ケイ素化合物Ｂとして、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用い、下式のように反応させることにより、酸触媒（酸Ａ）としてブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ケイ素化合物Ａとしてブチルジメチル（ジメチルアミノ）シランを含む保護膜形成用薬液を得た以外は実施例６３と同じとした。本実施例の薬液に含まれるブチルジメチル（ジメチルアミノ）シランは、前記の酸Ａを得るための反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂであり、該成分はケイ素化合物Ａとして機能するものである。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は９２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．１ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２０４】
【化１１】
【０２０５】
実施例７０
ケイ素化合物Ｂとして、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン〔Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ３）２〕を用い、下式のように反応させることにより、酸触媒（酸Ａ）としてオクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ケイ素化合物Ａとしてオクチルジメチル（ジメチルアミノ）シランを含む保護膜形成用薬液を得た以外は実施例６３と同じとした。本実施例の薬液に含まれるオクチルジメチル（ジメチルアミノ）シランは、前記の酸Ａを得るための反応で消費されなかったケイ素化合物Ｂであり、該成分はケイ素化合物Ａとして機能するものである。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は１０４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．８ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２０６】
【化１２】
【０２０７】
実施例７１
酸Ｂとして、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例６７と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２０８】
実施例７２
酸Ｂとして、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例６９と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は９４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２０９】
実施例７３
酸Ｂとして、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３Ｓ（Ｏ２）ＯＨ〕を用いた以外はすべて実施例７０と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は１０４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．８ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２１０】
実施例７４
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」で、平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で２ｍｉｎ浸漬し、純水に１ｍｉｎ浸漬した。さらに、０．３質量％の塩酸水溶液に９８℃で１ｍｉｎ浸漬し、次いで室温で純水に１ｍｉｎ浸漬したのち、２−プロパノール（ｉＰＡ）に１ｍｉｎ浸漬した以外は、実施例５７と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．２ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２１１】
実施例７５
平滑な窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍの窒化ケイ素層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例７４と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２１２】
実施例７６
上記「（２）シリコンウェハの洗浄」で、平滑な窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍの窒化ケイ素層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で２ｍｉｎ浸漬し、純水に１ｍｉｎ浸漬した。さらに、０．６質量％の塩酸水溶液とエチレングリコールの質量比が５０：５０の混合液に９８℃で１ｍｉｎ浸漬し、次いで室温で純水に１ｍｉｎ浸漬したのち、２−プロパノール（ｉＰＡ）に１ｍｉｎ浸漬した以外は、実施例７５と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２１３】
実施例７７
保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ＨＦＥ−７１００とＰＧＭＥＡの質量比が９５：５の混合溶媒を用いた以外はすべて実施例７５と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２１４】
実施例７８
保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ＨＦＥ−７１００とＰＧＭＥＡの質量比が９５：５の混合溶媒を用いた以外はすべて実施例７６と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２１５】
実施例７９
平滑なポリシリコン膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍのポリシリコン層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例７５と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【０２１６】
実施例８０
平滑なポリシリコン膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ０．３μｍのポリシリコン層を有するＳｉウェハ）を用いた以外は実施例７６と同じとした。評価結果は表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり撥水性保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜形成用薬液の残渣は残らないことが確認できた。
【符号の説明】
【０２１７】
１ ウェハ
２ ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３ パターンの凸部
４ パターンの凹部
５ 凹部の幅
６ 凸部の高さ
７ 凸部の幅
８ 凹部４に保持された洗浄液
９ 凹部４に保持された水系洗浄液
１０ 撥水性保護膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、
下記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａを０．０１〜３０質量％、および、非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする保護膜形成用薬液。
【化１】
ここで、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉと結合する元素が窒素である１価の有機基、Ｓｉと結合する元素が酸素である１価の有機基、および、ハロゲン基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。
【請求項２】
前記非プロトン性有機溶媒は、水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上であり、
前記保護膜形成用薬液は、前記非プロトン性有機溶媒を５０〜９９．９９質量％含む
ことを特徴とする請求項１に記載の保護膜形成用薬液。
【請求項３】
前記ケイ素化合物Ａ中のＸが、Ｓｉと結合する元素が窒素である１価の有機基であり、前記保護膜形成用薬液が酸Ａを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の保護膜形成用薬液。
【請求項４】
前記保護膜形成用薬液は、沸点が７０〜２２０℃にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の保護膜形成用薬液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１に記載の保護膜形成用薬液を用いる、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハ表面の洗浄方法であり、該方法は、
洗浄液を用いて前記ウェハ表面を洗浄する工程と、
前記保護膜形成用薬液を用いて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成する工程と、
該凹凸パターンの表面に保持された液体を該凹凸パターンの表面から除去する工程と、
前記液体を除去する工程の後に、該ウェハ表面を光照射すること、該ウェハを加熱すること、該ウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つ以上の処理を行うことにより前記保護膜を除去する工程を有することを特徴とする表面に微細な凹凸パターンを有するウェハ表面の洗浄方法。
【請求項１】
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、
下記一般式［１］で表されるケイ素化合物Ａを０．０１〜３０質量％、および、非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする保護膜形成用薬液。
【化１】
ここで、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉと結合する元素が窒素である１価の有機基、Ｓｉと結合する元素が酸素である１価の有機基、および、ハロゲン基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。
【請求項２】
前記非プロトン性有機溶媒は、水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上であり、
前記保護膜形成用薬液は、前記非プロトン性有機溶媒を５０〜９９．９９質量％含む
ことを特徴とする請求項１に記載の保護膜形成用薬液。
【請求項３】
前記ケイ素化合物Ａ中のＸが、Ｓｉと結合する元素が窒素である１価の有機基であり、前記保護膜形成用薬液が酸Ａを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の保護膜形成用薬液。
【請求項４】
前記保護膜形成用薬液は、沸点が７０〜２２０℃にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の保護膜形成用薬液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１に記載の保護膜形成用薬液を用いる、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコンを含むウェハ表面の洗浄方法であり、該方法は、
洗浄液を用いて前記ウェハ表面を洗浄する工程と、
前記保護膜形成用薬液を用いて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成する工程と、
該凹凸パターンの表面に保持された液体を該凹凸パターンの表面から除去する工程と、
前記液体を除去する工程の後に、該ウェハ表面を光照射すること、該ウェハを加熱すること、該ウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つ以上の処理を行うことにより前記保護膜を除去する工程を有することを特徴とする表面に微細な凹凸パターンを有するウェハ表面の洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１５３３５（Ｐ２０１２−１５３３５Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５０５３４（Ｐ２０１０−１５０５３４）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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