偏光板、その製造方法、およびそれを用いた液晶表示装置

【課題】ポリ乳酸を含む材料からなるフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いた場合において問題となる、偏光膜と保護フィルムとの接着技術を改善し、接着力向上、偏光度の経時変化が抑制された偏光板およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】偏光膜の少なくとも片面にポリ乳酸を含む材料からなる保護フィルムが接着剤層を介して積層された偏光板であって、接着剤層を特定の放射線硬化型組成物を硬化させたものとする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等に用いられる偏光板、その製造方法、およびそれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置はテレビやパソコンモニター、携帯情報端末等の表示デバイスとして広く使用されている。液晶表示装置には通常、偏光板が用いられているが、これは一般の液晶表示装置では偏光を利用しているためである。偏光板は、光源の自然偏光を直線偏光に変換するため、また、液晶セル等によって制御された偏光情報を透過率情報に変換するための偏光変換素子として使用されている。
【０００３】
この偏光板には各種の提案があるが、もっとも一般的に利用されている偏光板の形態は、２枚の保護フィルムの間に偏光変換を行う偏光膜が挟持された構造を有するものである。偏光膜としては主としてポリビニルアルコール延伸フィルム中に２色性色素が配向状態で存在しているものが好適に利用されている。一方、保護フィルムはこの偏光膜が、単体では耐熱、耐湿熱試験における寸法安定性や、耐光性、耐磨耗性等の特性を満足できないために使用される。
【０００４】
保護フィルムとしてはいくつか提案があるが、トリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」と略記することがある。）フィルムが最も広く利用されている。最近では保護フィルムに偏光変換素子の一種である位相差フィルムを兼ねさせる例も提案され、実用に供されている。
【０００５】
ＴＡＣは半合成樹脂であり、樹脂に関しては部分的ではあるが植物由来原料を使用しているという点において環境に配慮した材料であるといえる。しかし、そのポリマーの物性上、フィルム製造方法として溶液キャスト法を用いることが必要であり、製造時に大量のハロゲン溶媒を使用するため、環境負荷が大きく、そのフィルムは真に環境に配慮した材料とは言い難い。
【０００６】
ポリ乳酸は植物由来材料として石油系樹脂の代替と成りうる可能性をもつだけではなく、溶媒を用いない溶融押出法にてフィルム化が可能であるために環境配慮型の材料としては好適であり、さらに、結晶性であるにも関わらず高い透明性を保有するなど光学特性に特長があり、それを活かした用途展開が期待されている。実際に、ポリ乳酸を偏光板の保護フィルムとして用いようとする提案が各種されている（例えば、特許文献１、２、３等参照。）。
【０００７】
しかしながら、ポリ乳酸は現時点において偏光板の保護フィルムとしては実用化されていない。大きな技術的課題の１つは、保護フィルムと偏光膜との接着技術にあると考えている。
【０００８】
まず、ポリ乳酸フィルムは親油性である一方、偏光膜を主として形成するポリビニルアルコールは親水性であるために、両者を強力に接着させることは、経時変化の抑制を含めて非常に難しいといった課題がある。
【０００９】
前述のＴＡＣフィルムにおいては水酸化ナトリウム水溶液等アルカリ水溶液で表面ケン化処理を施すことにより、アセチル基から水酸基に変換することで親水性を高め、偏光膜と保護フィルムをポリビニルアルコール水溶液等の水溶媒系接着剤により接着、乾燥させることで接着強度を確保する技術が利用されている。この方法では高い接着強度が得られるものの、アルカリ廃液処理等の問題や、水を溶媒とした接着剤を利用することから偏光板の乾燥長が長くなるために、設備が大型化するまたは生産速度が遅くなるといった問題、さらに長時間偏光膜が水に接している状態が続くことにより偏光度が劣化し易いといった問題がある。
【００１０】
ＴＡＣにおいては水蒸気透過性がポリ乳酸と比較して高いため、偏光膜と保護フィルムの接着工程において水を溶媒とした接着剤を使用しても、ＴＡＣフィルムから水が透過、蒸発するために前述の問題があるものの適用可能である。
【００１１】
しかし、ポリ乳酸は水蒸気透過性がＴＡＣに比べて小さいため、ＴＡＣと同じポリビニルアルコール水溶液等水系接着剤を利用した接着工程を用いた場合には、より長い乾燥長が必要となるか、生産速度が遅くなるといった場合があり、場合によっては偏光度劣化等の問題もより顕著となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−８２２２３号公報
【特許文献２】特開２００１−３３７２０１号公報
【特許文献３】特開２００４−２５２２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、ポリ乳酸を含む材料からなるフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いた場合において問題となる、偏光膜と保護フィルムとの接着技術を改善し、接着力向上、偏光度の経時変化が抑制された偏光板を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記偏光板の製造方法を提供することにある。
本発明の更なる他の目的は、上記偏光板を用いた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記従来技術に鑑み、接着剤の組成について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、本発明の目的は、
偏光膜の少なくとも片面にポリ乳酸を含む材料からなる保護フィルムが接着剤層を介して積層された偏光板であって、前記接着剤層が下記式（１）を含む放射線硬化型組成物を硬化させたものであることを特徴とする偏光板によって達成される。
【化１】

３．ポリ乳酸を含む材料が、ポリ乳酸を４０重量％以上含有する、上記の偏光板。
４．ポリ乳酸を含む材料が、ポリメタクリル酸メチルを５０重量％以下含有する、上記の偏光板。
５．接着剤層に光開始剤が含まれる、上記の偏光板。
６．光開始剤が波長３８０ｎｍ以上の光により重合反応開始可能な剤である、上記の偏光板。
７．偏光膜に貼り合わせた保護フィルムに紫外線吸収剤を含む、上記の偏光板。
８．放射線硬化型組成物が下記式（３）で表される、請求項１〜８のいずれか記載の偏光板。
【化３】

（式（３）中、Ｒ^２２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２３は炭素原子数２〜５のアルキレン基（該アルキレン基中に存在する１個のメチレン基は、−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個の水素原子はそれぞれ水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、リン酸基で置換されている。）を表す。）
【００１７】
また、本発明の他の目的は、
ポリ乳酸を含む材料からなる保護フィルムと偏光膜とを予め形成し、下記式（１）を含む放射線硬化型組成物を介在させて貼り合わせた後、実質的に波長２７０ｎｍ以下の光が照射されないように放射線硬化型組成物を硬化させる、偏光板の製造方法によって達成される。
【化４】

（式（１）中、ｎは１または２を表し、Ｒ^２０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基（該アルキレン基中に存在する１個または２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルデヒド基、リン酸基で置換されている。）を表す。）
【００１８】
本発明の更に他の目的は、
上記の記載の偏光板を用いた液晶表示装置によって達成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、環境負荷の低いポリ乳酸を偏光板の保護フィルムの材料として用いた場合の、偏光膜と保護フィルムの接着強度が改善され、かつ偏光度劣化の少ない偏光板を提供することが可能となる。さらに、偏光板製造における生産性を向上させるとともに環境負荷を低減させることが可能である。
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いた場合には、コントラストの経時変化が少なくかつ偏光板剥がれ等のない液晶表示装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明における偏光板層構成の一態様を示す模式図である。
【図２】本発明における偏光板層構成の一態様を示す模式図である。
【図３】本発明における偏光板層構成の一態様を示す模式図である。
【図４】本発明における液晶表示装置構成の一態様を示す模式図である
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜偏光板および液晶表示装置の構成＞
まず、偏光板および液晶表示装置の構成を図面を以って説明する。図１〜３は本発明の偏光板の一態様を示す模式図である。
図１で１，３はポリ乳酸を含む保護フィルムであり、２は接着層、３は偏光層、６は偏光板を示す。
図２において２１はポリ乳酸を含む保護フィルム、２５はポリ乳酸を含まない保護フィルム、２３は偏光層、２２、２４はそれぞれ接着層、２６は偏光板である。２５の保護フィルムはポリ乳酸を含まない公知の保護フィルムを用いることができる。材料としてはトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、フルオレン骨格を有する共重合ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、マレイン酸変性ポリスチレン、アクリル樹脂等が好ましい。これらの材料からなる保護フィルムと偏光膜との接着層である２４は公知の接着剤を用いることができる。例えば保護フィルム材料としてＴＡＣを用いた場合には、表面をケン化処理した上で、接着剤としてポリビニルアルコール水溶液を用いることができる。
【００２２】
図３において、３１はポリ乳酸を含む保護フィルムであり、２は接着層、３３は偏光層、３４は偏光板である。
図４は本発明の液晶表示装置の一態様を示す模式図である。図中４１、４５は偏光板、４２、４４は粘着層、４３は液晶セルである。
図３の構成の偏光板を用いる場合、図４の液晶表示装置において保護フィルム側を外側にすることが好ましい。保護フィルムが内側にあった場合には偏光層が剥き出しとなるために、偏光層の劣化が著しくなるためである。
【００２３】
＜保護フィルムの特性および機能＞
次に保護フィルムの特性および機能について説明する。
保護フィルムは偏光膜の光学物性、機械物性等の不足を補う等の目的で設置される。
図１〜３で示す偏光板において、図４の液晶表示装置の構成から分かるように、保護フィルムは偏光膜を中心に液晶セル側に設置される場合と、その外側すなわち液晶表示装置の最表面側に設置される場合がある。それら２つの場合により必要な光学特性は異なる。
【００２４】
保護フィルムが偏光膜を中心に液晶セル側に設置される場合には、位相差板機能を有する場合と、有さない場合とがある。
保護フィルムに位相差機能を有する場合には、保護フィルムを延伸等により分子配向させて複屈折を発現せしめた上で位相差板としてもよい。また、光学的に略等方な保護フィルム上に液晶等を塗布して位相差を発現させたものを用いてもよい。さらに保護フィルムの位相差特性とその上の液晶等塗布膜の両方に位相差を持たせ、それらの両方の組み合わせにより目的の位相差値を発現させてもよい。位相差機能を有する保護フィルム上の塗布膜としては、デイスコチック型の放射線硬化型液晶を塗布、配向させた後に放射線により硬化させたものや、高分子液晶やポリイミドを公知の方法で保護フィルム上に形成させたものを用いることができる。
【００２５】
液晶のモードによって必要な位相差特性が異なるが、公知の知見から最適な位相差値が決定される。液晶モードとしては垂直配向モード、インプレインスイッチングモード、ツイストネマチックモード、スーパーツイストネマチックモード、ベンドモード等公知のものを用いることができる。
【００２６】
位相差機能を有さない保護フィルムについては、光学等方であることが好ましい。保護フィルムの面内の位相差（Ｒｅ）と厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）は、それぞれ下記式（４）および（５）で定義される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（４）
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ（５）
【００２７】
ｎｘは、フィルム面内の最大の屈折率を表す。ｎｙは面内においてｎｘ方向と直交方向の屈折率を表す。ｎｚは厚み方向の屈折率を表す。ｄは厚み（ｎｍ）を表す。Ｒｅは、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。
【００２８】
Ｒｔｈは５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましく、３０ｎｍ以下が最も好ましい。Ｒｅが１０ｎｍより大きい、またはＲｔｈが５０ｎｍより大きい場合には、保護フィルムは光学等方部材としての機能を果たすことが困難な場合があり、液晶表示装置の設計を困難にすることがある。なお、本発明における位相差の測定は、特に断りが無い場合には波長５５０ｎｍの光で測定したものを用いるものとする。
【００２９】
保護フィルムが偏光膜を中心に液晶セル側に設置される場合には、ヘイズが１％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．７％以下であり、最も好ましくは０．５％以下である。ヘイズが１％以上では偏光解消等により偏光板の偏光性能、特に偏光度が低下し、液晶表示装置のコントラストを低下させる場合がある。また、保護フィルム材料の光弾性係数の絶対値は、好ましくは１０×１０^−１２／Ｐａ未満、より好ましくは８×１０^−１２／Ｐａ未満、さらに好ましくは５×１０^−１２／Ｐａ未満、特に好ましくは３×１０^−１２／Ｐａ未満である。光弾性係数が１０×１０^−１２／Ｐａ以上においては、応力により位相差変化が見られ、その結果、液晶表示装置の透過率ムラとなって表示品位を劣化させる場合がある。
【００３０】
保護フィルムが偏光膜に対して液晶セルの外側に設置される場合には、保護フィルムが液晶表示装置の画像を制御するのに用いられる偏光状態制御に関与していないため、画像表示のための位相差機能は不要である。しかし、位相差が大きいと干渉を生じる場合があり、位相差は小さいほうが好ましい。Ｒｅが１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。ヘイズは２％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１％以下である。
【００３１】
いずれの位置に配置されても保護フィルムの厚みとしては、好ましくは５〜３００μｍであり、取扱い時のシワになり易さ（シワ防止）の観点からは厚い方が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、３０μｍ以上が特に好ましい。
【００３２】
また透明性の観点からは薄い方が有利であり、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、可視光で透明であることが好ましい。
【００３３】
いずれの位置に配置されても保護フィルムは可視光において吸収を生じないものが好ましい。一方、偏光膜や液晶層の保護のため紫外線は吸収することが好ましい。特に保護フィルムが偏光膜に対して液晶セルの外側に設置される場合には、紫外線吸収剤が添加されていることが好ましいが、液晶セルの内側に設置される場合には紫外線吸収剤は無くてもよい。紫外線吸収剤としては後述の公知のものが用いられる。具体的には、保護フィルムの波長３８０ｎｍでの光線透過率が２０％以下かつ波長３７５ｎｍでの光線透過率が１％以下、波長５００ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００３４】
＜保護フィルムの材料＞
本発明の偏光板における保護フィルムはポリ乳酸を含む材料からなるものを少なくとも一枚は用いる。ポリ乳酸は、ポリＤ−乳酸成分及び／またはポリＬ−乳酸成分からなる。保護フィルム中のポリ乳酸成分は４０重量％以上であることが必要であり、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０％重量以上、最も好ましくは７５重量％以上である。ポリ乳酸が４０重量％未満では、ポリ乳酸の結晶化が生じにくくなり、耐熱性に問題が生じる場合等がある。ポリ乳酸以外の樹脂を含有させる場合には、フィルム成形性の観点から熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００３５】
ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。特に好ましくは、ポリ乳酸との相溶性が良く、また屈折率が近いという観点からポリメタクリル酸メチルである。保護フィルムにおけるポリメタクリル酸メチルの含有量としては好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。ポリメタクリル酸メチルが５０重量％より多い場合においてはポリ乳酸を結晶化させることが困難であり、耐熱性等に問題が生じる場合がある。
【００３６】
また、ポリ乳酸として特に好ましいのは、ステレオコンプレックスポリ乳酸である。ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分よりなり、ステレオコンプレックス結晶を有するものであって、次式（ｉ）で表されるステレオ結晶化度が９０％以上であることが好ましい。
｛ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃
未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓｃ）より次式（ｉ）により求めた。
（Ｓ）＝〔ΔＨｍｓｃ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓｃ）〕×１００（ｉ）｝
【００３７】
通常のポリ乳酸（ポリＬ乳酸単独、あるいはポリＤ乳酸単独）に比べて、ステレオコンプレックス結晶を有するポリ乳酸は透明性、耐熱性が高いことが知られており、偏光板の保護フィルムとしてはより好ましい。ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は好ましくは９３％から１００％、より好ましくは９５％から１００％の範囲が選択される。特に好ましくはステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％である。
【００３８】
さらに本発明においてポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークの強度比によって、式（ｉｉ）で定義されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓｃ）が５０％以上を有することがより好ましい。好ましくは５０から１００％、さらに好ましくは７０から１００％、とりわけ好ましくは９０から１００％の範囲が選択される。
【００３９】
すなわちポリ乳酸が上記Ｓｃを有することにより、保護フィルムの透明性、耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすことができる。特に透明性に関しては、ステレオコンプレックス結晶を有しないポリ乳酸に比べて、著しくヘイズを低減することが可能であり、保護フィルムの材料としてはより好適である。さらに、後述の表面処理を実施してもこの結晶構造のためにバルク全体の脆化を抑制し、表面にだけ好ましい官能基を発現させやすいといった特徴も有する。
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩ_ＳＣｉ／（ΣＩ_ＳＣｉ＋Ｉ_ＨＭ）〕×１００（ｉｉ）
［ここで、ΣＩ_ＳＣｉ＝Ｉ_ＳＣ１＋Ｉ_ＳＣ２＋Ｉ_ＳＣ３、Ｉ_ＳＣｉ（ｉ＝１から３）はそれぞれ２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、Ｉ_ＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度Ｉ_ＨＭを表す。］
【００４０】
さらに同様の観点より、本発明において、ポリ乳酸ホモ結晶の結晶化率、とりわけＸＲＤ測定による結晶化率は少なくとも５％、好ましくは５から６０％、より好ましくは７から５０％、さらに好ましくは１０から４５％の範囲が選択される。
【００４１】
さらにポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の融点は１９０から２５０℃、より好ましくは２００から２３０℃の範囲が好適に選択され、ＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２０から８０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０から８０Ｊ／ｇの範囲が選択される。
【００４２】
ポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の融点が１９０℃未満であると、ステレオコンプレックス結晶形成の意義が小さなものとなってしまう。さらに２５０℃を超える場合、本発明に用いられる保護フィルムを製膜するとき、２５０℃以上の高温において製膜することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合があるからである。さらに結晶融解エンタルピーの値についても同様の議論があてはまる。
【００４３】
かかるステレオコンプレックス結晶化度、ステレオコンプレックス結晶化率、さらに上述の各種結晶性のパラメーターを好適に満たすために、ポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸成分とポリＬ−乳酸成分の重量比は９０／１０から１０／９０であることが好ましい。
【００４４】
より好ましくは８０／２０から２０／８０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましく選択される。
【００４５】
ポリ乳酸には、耐湿熱性改善剤として特定官能基を有する化合物を含有させることが好ましい。耐湿熱性改善剤としては、カルボキシル末端基封鎖剤として主として機能するものが好ましく、カルボジイミド化合物、芳香族カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物を例示することができるが、効果の点で好ましくはカルボジイミド化合物である。配合量はポリ乳酸１００重量部あたり、好ましくは０．００１〜５重量部の範囲である。０．００１重量部より少ないとカルボキシル基封止剤としてその機能を発揮することが不十分である。またこの範囲を超えて多量に適用すると剤自身の分解等の好ましくない副反応により樹脂色相の悪化あるいは可塑化がおこる懸念が大きくなり好ましくない。
【００４６】
カルボジイミド化合物はカルボジイミド官能基を分子内に少なくとも一個保有する化合物であり、例えば以下の化合物が例示される。特にカルボジイミド化合物は後述する下記式（６）の機構で末端二重結合と、末端カルボキシル基が発生しても、末端カルボキシル基とカルボジイミド基が反応することにより末端封鎖および高分子鎖延長が可能となり、脆化を防ぎつつ、偏光膜と保護フィルムの接着性を改善することが出来る。
【００４７】
カルボジイミド化合物として、具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、Ｎ‐オクタデシル‐Ｎ’‐フェニルカルボジイミド、Ｎ‐ベンジル‐Ｎ’‐フェニルカルボジイミド、Ｎ‐ベンジル‐Ｎ’‐トリルカルボジイミド、Ｎ‐トリル‐Ｎ’‐シクロヘキシルカルボシイミド、ｐ‐フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、などのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
【００４８】
芳香族カルボジイミド化合物としては例えば以下の化合物が例示される。
例えばジフェニルカルボジイミド、ジ‐ｏ‐トルイルカルボジイミド、ジ‐ｐ‐トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ‐アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ‐クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ‐クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ‐エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ‐エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ‐イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ‐イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ‐イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ‐イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５‐ジクロロフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６‐ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６‐ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２‐エチル‐６‐イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２‐ブチル‐６‐イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６‐ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６‐トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６‐トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６‐トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、Ｎ‐トリル‐Ｎ’‐フェニルカルボシイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ‐トルイルカルボジイミド）、ｐ‐フェニレンンビス（ｐ‐クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’‐テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドなどのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
【００４９】
またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドも好適に使用できる。市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく利用できる利点を有する。かかる市販のポリカルボジイミド化合物として、例えば日清紡績（株）より「カルボジライト」の商品名で販売されている「カルボジライト」ＬＡ‐１、あるいはＨＭＶ‐８ＣＡ、水性タイプ「カルボジライト」Ｖ−０２，同Ｖ−０２−Ｌ２、同Ｖ−０４，同Ｅ−０１，同Ｅ−０２，同Ｅ−０３Ａ、同Ｅ−０４、ラインケミージャパン（株）より「スタバクゾール」の商品名で販売されている、「スタバクゾール」Ｉ、「スタバクゾール」Ｐ、「スタバクゾール」Ｐ−１００などが好適に例示される。
【００５０】
なお、カルボジイミド化合物として、特に好ましくは環状構造を有するカルボジイミドであり、樹脂の溶融時等にイソシアネート等の有害ガスを放出しないので好適に用いられる。さらに、環状カルボジイミドは鎖状カルボジイミドに比べて、以下の点で有利である。すわなち、環状カルボジイミドとポリ乳酸のカルボキシル末端基とが反応した場合に、高分子鎖末端に取り込まれた上に、その末端がイソシアネート基となって、低分子のイソシアネート化合物が遊離せず、さらにこのイソシアネート基により高分子鎖の延長が可能となるからである。偏光膜と保護フィルムの接着性改善のために後述する表面処理を実施する場合があるが、この化合物の存在によりバルク全体の脆化を一層抑制することが可能である。
【００５１】
ここで、環状構造を有するカルボジイミドとは、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている構造を有するものである。化合物中に複数の環状構造を有する場合には、一つの環中には、１個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０である。
【００５２】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の範囲が選択される。
【００５３】
環状構造は、下記式（１０）で表される構造であることが好ましい。
【化５】

【００５４】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００５５】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
【００５６】
結合基（Ｑ）は、下記式（１０−１）、（１０−２）または（１０−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【化６】

式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
【００５７】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５８】
Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００５９】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６０】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６１】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６２】
Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００６３】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６４】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６５】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６６】
式（１０−１）、（１０−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓおよびｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１、あるいはＸ^２が、他のＸ^１、あるいはＸ^２と異なっていてもよい。
【００６７】
Ｘ^３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００６８】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６９】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７０】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７１】
また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００７２】
本発明で用いる環状カルボジイミドとして、下記式（１４）で表される化合物がより好ましい。
【化７】

式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ^１およびＺ^２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ^１およびＺ^２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００７３】
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（１４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｑｃは、下記式（１４−１）、（１４−２）または（１４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００７４】
【化８】

Ａｒｃ^１、Ａｒｃ^２、Ｒｃ^１、Ｒｃ^２、Ｘｃ^１、Ｘｃ^２、Ｘｃ^３、ｓおよびｋは、各々式（１０−１）〜（１０−３）の、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ^１、Ａｒｃ^２、Ｒｃ^１、Ｒｃ^２、Ｘｃ^１、Ｘｃ^２およびＸｃ^３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００７５】
Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ^１およびＺ^２は結合部であり、複数の環状構造がＺ^１およびＺ^２を介して結合し、式（１４）で表される構造を形成している。
【００７６】
かかる環状カルボジイミド化合物（１４）としては、下記化合物を挙げることができる。
【化９】

【化１０】

【化１１】

【００７７】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。
【００７８】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００７９】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【００８０】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられ、なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００８１】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリエポキシ化合物とりわけエポキシ基をペンダント基として側鎖に保有するポリエポキシ化合物なども好適な剤として挙げられる。
【００８２】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００８３】
オキサゾリン化合物としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【００８４】
本発明におけるポリ乳酸は、ポリＤ−乳酸成分は、Ｄ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０から１００モル％のＤ−乳酸単位および０から１０モル％のＤ−乳酸以外の共重合単位からなる。さらにポリＬ−乳酸成分は、Ｌ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０から１００モル％のＬ−乳酸単位および０から１０モル％のＬ−乳酸以外の共重合単位からなる。
【００８５】
上記において、主たる繰り返し単位であるＤ−，Ｌ−乳酸単位は、より好ましくは９５から１００モル％、さらに好ましくは９８から１００モル％の範囲が選択される。
主たる繰り返し単位以外の共重合単位は好ましくは０から１０モル％、より好ましくは０から５モル％、さらに好ましくは０から２モル％の範囲が選択される。
【００８６】
共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００８７】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００８８】
また本発明におけるポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸成分の重量平均分子量は、保護フィルムの機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは１０万から５０万、より好ましくは１１万から３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
【００８９】
ポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｌ‐またはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製
造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００９０】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００９１】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
【００９２】
固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で固体状態で重合される。
【００９３】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
【００９４】
なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【００９５】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。
【００９６】
なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
【００９７】
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０^−４から１００×１０^−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０^−４から４２．１×１０^−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０^−４から１６．８×１０^−４（モル）モル使用される。
【００９８】
ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。
かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ_２Ｏ・ｙＰ_２Ｏ_５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００９９】
触媒失活能から、式ｘＨ_２Ｏ・ｙＰ_２Ｏ_５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。
【０１００】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３から２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【０１０１】
本発明で使用するポリ乳酸は、含有ラクチド量が１から５０００ｐｐｍのものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【０１０２】
溶融開環重合された直後のポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸は通常１から５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【０１０３】
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。すなわち、実用的な溶融安定性が達成される１から１０００ｐｐｍに設定するのが合理的である。さらに好ましくは１から７００ｐｐｍ、より好ましくは２から５００ｐｐｍ、特に好ましくは５から１００ｐｐｍの範囲が選択される。
【０１０４】
ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明における保護フィルムの溶融製膜時の樹脂の安定性を向上せしめ、フィルムの製造を効率よく実施できる利点及びフィルムの耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【０１０５】
本発明に使用されるポリ乳酸の重量平均分子量は、成形加工性と得られる成形品の機械的、熱的物性との関係を考察して選択される。即ち、組成物の強度、伸度、耐熱性等の機械的、熱的物性を発揮させるためには重量平均分子量は好ましくは８万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは１３万以上である。
【０１０６】
しかし、重量平均分子量の上昇とともに、ポリ乳酸の溶融粘度は指数関数的に上昇し、射出成形等の溶融成形を行うとき、樹脂粘度を成形可能範囲にするため、成形温度をポリ乳酸の耐熱温度以上に高く設定しなければならない場合が発生する。
具体的には、ポリ乳酸は、３００℃を超える温度で成形を行うと樹脂の熱分解のためフィルム品が着色し、商品としての価値が低いものとなってしまう可能性が高い。
【０１０７】
したがってポリ乳酸組成物の重量平均分子量は、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、さらに好ましくは３０万以下である。従ってポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは８万から５０万、より好ましくは１０万から４０万、さらに好ましくは１３万から３０万である。
【０１０８】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）という。分子量分散が大きいことは、平均分子量に比較し、大きな分子や小さな分子の割合が多いことを意味する。
【０１０９】
即ち、例えば重量平均分子量が２５万程度で、分子量分散の３以上のポリ乳酸は、分子量が２５万より大きい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、溶融粘度が大きくなり、上記の意味で成形上好ましくない。また８万程度の比較的小さい重量平均分子量で分子量分散の大きなポリ乳酸組成物では、分子量が８万より小さい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、成形品の機械的物性の耐久性が小さくなり、使用上好ましくない。かかる観点より分子量分散の範囲は、好ましくは１．５から２．４、より好ましくは１．６から２．４、さらに好ましくは１．６から２．３の範囲である。
【０１１０】
本発明のポリ乳酸は前述したようにポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練接触させることにより得ることができる。
【０１１１】
このポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分との接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より２２０から２９０℃、好ましくは２２０から２８０℃、さらに好ましくは２２５から２７５℃の範囲が選択される。
【０１１２】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融撹拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型撹拌槽、住友重機械工業（株）製「バイボラック」、三菱重工業（株）製Ｎ−ＳＣＲ，（株）日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式撹拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型撹拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【０１１３】
本発明で用いるポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。
【０１１４】
すなわち、例えば、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として下記式（２２）または（２３）で表されるリン酸金属塩を添加する手法が挙げられる。
【０１１５】
【化１２】

式（２２）中、Ｒ^１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ_１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ_１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【０１１６】
【化１３】

式（２３）中Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ_２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ_２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【０１１７】
式（２２）または（２３）で表されるリン酸金属塩のＭ_１、Ｍ_２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、ＬｉなかでもＬｉ、Ａｌが最も好適に用いることができる。
【０１１８】
これらのリン酸金属塩は、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１１、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。ポリ乳酸に対して、リン酸金属塩は０．００１から２ｗｔ％、好ましくは０．００５から１ｗｔ％、より好ましくは０．０１から０．５ｗｔ％さらに好ましくは０．０２から０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス結晶融点を低下させるので好ましくない。
【０１１９】
さらに所望により、リン酸金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量はポリ乳酸に対し０．０５から５ｗｔ％、より好ましくは０．０６から２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６から１ｗｔ％の範囲が選択される。
【０１２０】
また、ステレオコンプレックス結晶化助剤［（エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基、ケテン基及びカルボジイミド基）（以下特定官能基と略称することがある）の群より選択される官能基を分子中に少なくとも１個有する化合物］の添加する手法が挙げられる。
【０１２１】
本発明においてステレオコンプレックス結晶化助剤とは、特定官能基がポリ乳酸の分子末端と反応して、部分的にポリＬ−乳酸ユニットとポリＤ−乳酸ユニットとを連結し、ステレオコンプレックス結晶形成を促進させているものと本発明者らが推察する剤である。
【０１２２】
ステレオコンプレックス結晶化助剤としては以下に記載する従来ポリエステルのカルボキシル末端基封鎖剤として公知の剤を好適に適用することができる。なかでも、ステレオコンプレックス結晶形成促進効果よりカルボジイミド化合物が好適に選択される。
【０１２３】
しかしながらステレオコンプレックス結晶化助剤とりわけ、窒素を含有するステレオコンプレックス結晶化助剤は、ステレオコンプレックス結晶形成時、剤の熱分解のため悪臭による作業環境悪化、ポリ乳酸の色調悪化を引き起こす危険性が大きいため、使用しないことが好ましく、使用する場合には、ステレオコンプレックス結晶の高度形成に重点を置く場合に限定し、可能な限り少量に抑制して使用することが好ましい。
【０１２４】
ステレオコンプレックス結晶化助剤の使用量は上記と同じ基準において１ｗｔ％以下、好ましくは、０から０．５ｗｔ％、より好ましくは０から０．３ｗｔ％、さらに好ましくは０から０．１ｗｔ％の範囲が選択される。
【０１２５】
すなわち上記ステレオ化促進剤の手法は単独に適用することが好ましく、ステレオコンプレックス結晶形成により重点をおく場合にステレオコンプレックス結晶化助剤の手法と組み合わせて適用することが好ましく選択される。
【０１２６】
本発明においては、ポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度は０．０１から１０（当量／１０^６ｇ）、｛以下（当量／１０^６ｇ）を（当量／ｔｏｎ）と略称することがある。｝が好ましい。より好ましくは０．０２から２（当量／ｔｏｎ）、さらに好ましくは０．０２から１（当量／ｔｏｎ）の範囲が好適に選択される。
【０１２７】
カルボキシル末端基濃度がこの範囲内にある時には、溶融安定性、湿熱安定性を良好なものとすることができる。ポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度を１０（当量／ｔｏｎ）以下にするには、ポリエステル組成物で従来公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができ、例えばアルコール、アミンによってエステルまたはアミド化することもできる。
【０１２８】
本発明に使用される保護フィルムには、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。本発明に用いられるポリ乳酸は、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた保護フィルムを得ることができる。
【０１２９】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４―トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【０１３０】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
【０１３１】
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
【０１３２】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【０１３３】
光安定剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、環状イミノエステル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る。光安定剤としては、紫外線吸収剤と光酸化で生成するラジカルを捕捉するものの組み合わせにて用いても良い。
【０１３４】
紫外線吸収剤としては、環状イミノエステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が可視光における吸収を最小化できる点で好ましい。また、偏光膜や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性能の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１３５】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用出来る。
【０１３６】
環状イミノエステル系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適であり、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。環状イミノエステルは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０１３７】
当該環状イミノエステルは、ＷＯ０３／０３５７３５号パンフレットに開示された各種の方法によって製造することができる。すなわち原料として無水イサト酸を利用する方法（殊に再結晶化された無水イサト酸を利用する方法）、並びにアントラニル酸を利用する方法のいずれも利用可能である。これらの酸化合物とカルボン酸クロライド化合物とを反応させて、環状イミノエステル化合物を得ることができる。これらは特公昭６２−３１０２７号公報に開示された如く、生成後に再結晶化処理を行ってもよい。かかる化合物は竹本油脂（株）からＣＥｉ−Ｐ（商品名）、およびＣＹＴＥＣ社からＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−３６３８（商品名）として市販されており、容易に利用できる。
【０１３８】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ハイドロキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン等が挙げられる。
【０１３９】
本発明における保護フィルムには、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、ステレオコンプレックス結晶促進剤の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
【０１４０】
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶核剤および有機系の結晶核剤のいずれをも使用することができる。
【０１４１】
無機系の結晶核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。
【０１４２】
これらの無機系の結晶核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１から０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【０１４３】
有機系の結晶核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【０１４４】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【０１４５】
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明の保護フィルムで使用する結晶核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部である。
【０１４６】
本発明で使用される帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の保護フィルムにおいて帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０５から５重量部、より好ましくは０．１から５重量部である。
【０１４８】
本発明で使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
【０１４９】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【０１５０】
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１５１】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【０１５２】
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１５３】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封鎖剤化合物等が挙げられる。
【０１５４】
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１５５】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
【０１５６】
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
【０１５７】
可塑剤の含有量は、保護フィルム１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部、さらに好ましくは０．１から１０重量部である。本発明においては結晶核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【０１５８】
＜保護フィルムの製膜、延伸方法＞
前述の方法等で得られたポリ乳酸を含む樹脂組成物を製膜するには、押し出し成形、キャスト成形等の公知の成形手法を用いることができる。例えば、Ｔダイ、Ｉダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、製膜することができる。
【０１５９】
押し出し成形により未延伸フィルムを得る場合は、事前にポリ乳酸および他の成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。未延伸フィルムは、溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出しついで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって製造することができる。このとき溶融フィルムにはスルホン酸四級ホスホニウム塩等の静電密着剤を配合し、電極よりフィルム溶融面に非接触的に電荷を容易に印加し、それによってフィルムを、回転する冷却ドラムに密着させることにより表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得てもよい。
【０１６０】
その際、押出し用ダイのリップ開度と冷却ドラム上に押出されたシートとの厚みとの比（ドラフト比）が２以上、８０以下であることが好ましい。ドラフト比が２より小さくなると押出しダイリップからの引取り速度が遅くなり過ぎ、ダイリップからのポリマーの離れ速度が遅いため、ダイリップスジ欠点などの欠点が多くなり好ましくない場合がある。この観点からドラフト比は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、９以上が更に好ましく、１５以上が特に好ましい。また、ドラフト比が８０より大きくなるとポリマーがダイリップから離れる時の変形が大きすぎるためか流動が不安定となり厚み変動（厚み斑）が悪くなり、好ましくない場合がある。この観点からはドラフト比は６０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが特に好ましい。
【０１６１】
未延伸フィルムの延伸としては、公知の縦一軸延伸、横一軸延伸、同時二軸延伸等により行うことができる。さらに該フィルムは、結晶性を高めるため、また、熱収縮性などの抑制のため延伸後、熱固定処理を行うことが好ましい。
延伸倍率は目的の位相差値によって適宜決定される。
【０１６２】
保護フィルムを光学等方性にするためには、面積延伸倍率（縦倍率×横倍率）は、好ましくは３．０倍以下、より好ましくは２．０倍以下、さらに好ましくは１．７倍以下の範囲であり、好ましくは１．０２倍以上、さらに好ましくは１．０５倍以上の範囲である。面積延伸倍率を３．０倍以上とした場合には、光学等方性を満足させることが困難な場合があり、また、１．０２倍未満では次の工程である熱固定工程において結晶化させることが困難となる場合がある。
【０１６３】
延伸温度は、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）から結晶化温度（Ｔｃ）の範囲が好適に選択される。さらにＲｅ、Ｒｔｈの抑制のためＴｇより高温で、出来るだけＴｃに近いがポリ乳酸の結晶化が進まない温度範囲がより好適に採用される。
【０１６４】
Ｔｇより低い温度では分子鎖が固定されているので、延伸操作を好適に進めることが困難であるとともに、またＴｃ以上ではポリ乳酸の結晶化が進み、この場合も延伸工程を良好に進行させることが困難となる。
従って延伸温度としては、Ｔｇ−５℃以上がより好ましく、Ｔｇ−１０℃以上がさらに好ましく、Ｔｃ＋５℃以下がより好ましく、Ｔｃ＋１０℃以下がさらに好ましい。
【０１６５】
フィルム物性、延伸工程安定化の両立の観点より、延伸温度は上記の温度範囲より好適に設定される。延伸温度の上限値に関しては、フィルム物性と延伸工程安定化が相反する挙動をとるので、装置特性を勘案して、適宜設定すべきである。
【０１６６】
ポリ乳酸を含む保護フィルムは、樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）からステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解開始温度（Ｔｍ＊）の温度範囲で熱固定処理することが好ましい。この熱固定処理をすることにより、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶化を進め、熱収縮率を好適に低下させるとともに、動的粘弾性（ＤＭＡ）測定で貯蔵弾性率Ｅ’が常温（２５℃）から１５０℃の温度範囲において極小値を発現することなく、０．５×１０^８Ｐａより大きな値を保つことができる。
【０１６７】
熱処理温度は、好ましくは９０〜Ｔｍ＊（℃）、より好ましくは１００〜（Ｔｍ＊−３０）（℃）、さらに好ましくは１０５〜（Ｔｍ＊−４０）（℃）である。
熱処理は１秒から３０分の範囲で実施することが好ましい。熱処理温度が高いときは相対的に短い時間で、熱固定処理温度が低いときは相対的に長い時間の熱処理を要する。
【０１６８】
＜保護フィルムの表面状態、表面処理および放射線硬化型組成物＞
本発明の偏光板は前記した保護フィルムと後述する偏光膜を、接着剤である放射線硬化型組成物を硬化させることにより接着させる。
【０１６９】
ポリ乳酸を含む材料からなる保護フィルムと偏光膜の接着性を向上させるためには、保護フィルムを形成するポリ乳酸の下記式（２）で表される末端基のバルク平均濃度が、偏光膜側の接着界面近傍における末端基濃度よりも低いことが好ましい。
なお、本発明において、「界面近傍」とは、界面から中心方向に向かって２μｍまでの厚みの部分を意味する。
【０１７０】
【化１４】

【０１７１】
上記式（２）の末端基があると接着性が向上する理由であるが、本発明における放射線硬化型組成物である下記式（１）が重合する際に、式（２）と共有結合を形成することがプロトンＮＭＲの測定結果から分かっており、これにより接着力が著しく向上すると思われる。
【０１７２】
しかしながら、末端基（２）濃度の増大はフィルムの脆化をもたらす場合があるので、偏光膜との接着界面近傍のみにおいて末端構造（２）が存在することが理想である。したがって、上記式（２）で表される末端基のバルク平均濃度が、偏光膜側の接着界面近傍における末端基濃度よりも低いことが好ましい。
【０１７３】
上記式（２）の末端基のバルク平均濃度と偏光膜側の接着界面近傍における末端基濃度との比は１／２〜１／３００であることが好ましく、より好ましくは１／３〜１／２００、さらに好ましくは１／４〜１／１００である。
【０１７４】
ポリ乳酸末端基である上記式（２）の生成機構としては、いくつか考えられるが、例えば紫外線照射による下記式（６）の機構が考えられる。
【化１５】

【０１７５】
上記式（２）の末端基の濃度はプロトンＮＭＲにより定量化されるが、保護フィルムを形成する樹脂１トンあたりの当量、すなわち、当量／ｔｏｎで定義される。ここで、バルク平均濃度とは保護フィルム全体における上記式（２）の末端基のバルク平均濃度であり、重クロロホルム等の適当な溶媒に溶解させてプロトンＮＭＲにより評価される。一方、偏光膜側の接着界面近傍における上記式（２）の末端基濃度であるが、界面から中心方向に向かって２μｍの樹脂をナイフ等で切り出し、バルク同様に適当な溶媒にて溶解させてプロトンＮＭＲにより評価する。
【０１７６】
上記式（２）の末端基バルク平均濃度は０〜１０当量／ｔｏｎであることが好ましく、より好ましくは１〜９当量／ｔｏｎ、さらに好ましくは１．５〜８当量／ｔｏｎ、最も好ましくは２．５〜７当量／ｔｏｎである。末端基バルク濃度が１０当量／ｔｏｎを超えるとフィルム全体が脆化する場合があり好ましくない。
【０１７７】
一方、接着界面近傍における末端基濃度は３〜３００当量／ｔｏｎであることが好ましく、より好ましくは５〜２００当量／ｔｏｎ、さらに好ましくは７〜１００当量／ｔｏｎ、最も好ましくは１０〜６０当量／ｔｏｎである。接着界面近傍における末端基濃度が３当量／ｔｏｎ未満では十分な接着性が得られない場合があり、また、３００当量／ｔｏｎを超えると表面の脆化が著しくなり、同様に接着性が得られない場合がある。
【０１７８】
主として表面にのみ上記式（２）の末端基を適当量にする方法としては、公知の紫外線オゾン処理、コロナ放電処理、常圧プラズマ処理等を用いることができる。しかしながら、単純にこれらの処理をすれば接着に最適な界面が生じるというものではなく、上記式（２）の官能基濃度を最適にするためには処理条件やポリマー組成、製法等含めて最適化する必要がある。
【０１７９】
これらの表面処理条件の目安としては、これら表面処理実施前の水の接触角をＣ_Ｂ、表面処理実施後の水の接触角をＣ_Ａとした場合、両者の関係が下記式（７）で表されることが好ましい。
１°＜Ｃ_Ｂ −Ｃ_Ａ＜６０° （７）
より好ましくは、
２°＜Ｃ_Ｂ −Ｃ_Ａ＜４５° （８）
さらに好ましくは、
３°＜Ｃ_Ｂ −Ｃ_Ａ＜４０° （９）
最も好ましくは
４°＜Ｃ_Ｂ −Ｃ_Ａ＜３５° （１０）
である。
【０１８０】
上記式（７）の範囲よりもＣ_Ｂ−Ｃ_Ａが小さい場合には末端基（２）を十分に増やすことが困難で接着性確保が出来ない場合があり、また、大きい場合には保護フィルムの表面または全体の脆化が進みすぎて接着性が得られない場合がある。これらの接触角は必ずしも接着性とは関連しない場合がある。接触角は公知の方法で測定し得る。
【０１８１】
本発明においては、偏光膜とポリ乳酸を含む材料からなる保護フィルムの接着剤としては、下記式（１）の放射線硬化型組成物を硬化させたものを用いる。
【化１６】

（式（３）中、Ｒ^２２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２３は炭素原子数２〜５のアルキレン基（該アルキレン基中に存在する１個のメチレン基は、−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個の水素原子はそれぞれ水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、リン酸基で置換されている。）を表す。）
上記式（３）を満足することで放射線硬化型組成物においてより良好な接着性が確保できる。
【０１８５】
上記式（１）として好ましくは、ヒドロキシメチルメタクリレート、ジヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジヒドロキシエチルメタクリレート、トリヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジヒドロキシプロピルメタクリレート、トリヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ジヒドロキシブチルメタクリレート、トリヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシルブチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、ジカルボキシメチルメタクリレート、カルボキシエチルメタクリレート、ジカルボキシエチルメタクリレート、トリカルボキシエチルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、１−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシプロピルメタクリレート、ジカルボキシプロピルメタクリレート、トリカルボキシプロピルメタクリレート、１−カルボキシプロピルメタクリレート、２−カルボキシプロピルメタクリレート、３−カルボキシプロピルアクリレート、カルボキシブチルメタクリレート、ジカルボキシブチルメタクリレート、トリカルボキシブチルメタクリレート、１−カルボキシブチルメタクリレート、２−カルボキシブチルメタクリレート、３−カルボキシブチルメタクリレート、４−カルボキシルブチルメタクリレート、メタクリロイロキシエチル−コハク酸、２−メタクリロイロキシエチル−コハク酸、メタクリロイロキシメチル−コハク酸、メタクリロイロキシブチル−コハク酸、メタクリロイロキシプロピル−コハク酸、２−メタクリロイロキシエチルアッシドホスフェート、メタクリロイロキシエチルアッシドホスフェート、メタクリロイロキシメチルアッシドホスフェート、メタクリロイロキシブチルアッシドホスフェート、メタクリロイロキシプロピルアッシドホスフェート、メタクリロイロキシメチルイソシアネート、メタクリロイロキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート、ヒドロキシメチルアクリレート、ジヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジヒドロキシエチルアクリレート、トリヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジヒドロキシプロピルアクリレート、トリヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロキシブチルアクリレート、トリヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシルブチルアクリレート、カルボキシメチルアクリレート、ジカルボキシメチルアクリレート、カルボキシエチルアクリレート、ジカルボキシエチルアクリレート、トリカルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、１−カルボキシエチルアクリレート、カルボキシプロピルアクリレート、ジカルボキシプロピルアクリレート、トリカルボキシプロピルアクリレート、１−カルボキシプロピルアクリレート、２−カルボキシプロピルアクリレート、３−カルボキシプロピルアクリレート、カルボキシブチルアクリレート、ジカルボキシブチルアクリレート、トリカルボキシブチルアクリレート、１−カルボキシブチルアクリレート、２−カルボキシブチルアクリレート、３−カルボキシブチルアクリレート、４−カルボキシルブチルアクリレート、アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、アクリロイロキシメチル−コハク酸、アクリロイロキシブチル−コハク酸、アクリロイロキシプロピル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチルアッシドホスフェート、アクリロイロキシエチルアッシドホスフェート、アクリロイロキシメチルアッシドホスフェート、アクリロイロキシブチルアッシドホスフェート、アクリロイロキシプロピルアッシドホスフェート、アクリロイロキシメチルイソシアネート、アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−アクリロイロキシエチルイソシアネート、ヒドロキシメタ（ア）クリロイロキシプロピルメタ（ア）クリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシメタ（ア）クリロイロキシエチルメタ（ア）クリレート、ヒドロキシメタ（ア）クリロイロキブチルメタ（ア）クリレート、ヒドロキシメタ（ア）クリロイロキペンチルメタ（ア）クリレート等である。
【０１８６】
重合速度および接着性の観点から上記式（１）、（３）においてはアクリレートであることがより好ましく、上記式（１）、（３）のアクリレートを用いることにより、偏光板の生産速度を向上させることができる。また、上記式（１）において、接着性の観点でｎは１であることがより好ましい。
【０１８７】
放射線硬化型組成物においては上記式（１）の含有量は６０％重量以上であることが必要であるが、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。上記式（１）以外には、光開始剤、光開始助剤、架橋剤、上記式（１）以外の（メタ）アクリレート等を含有しても良い。
【０１８８】
特に、放射線硬化型組成物を紫外線等の光により硬化させる場合に光開始剤が含有されている方が好ましい。放射線硬化型組成物１００重量％に対して、光開始剤量としては０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜４重量％である。
【０１８９】
光開始剤としては、この分野で通常用いられているものを用いることができ、例えばアセトフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、ｓ−トリアジン系開始剤、その他の開始剤などが挙げられる。
【０１９０】
ここで、光開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−ジエチルアミノ−２−メチルスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアッシドメチルエステル、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等が好適に用いられる。
【０１９１】
保護フィルムの偏光膜を接着させない面には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものがあってもよい。
【０１９２】
ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層（例えば、バックライト側の拡散板）との密着防止を目的に施される。
【０１９３】
またアンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えばサンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が０．５〜２０μｍのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂１００重量部に対して一般的に２〜７０重量部程度であり、５〜５０重量部が好ましい。アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層（視角拡大機能など）を兼ねるものであってもよい。
【０１９４】
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。
【０１９５】
＜偏光膜の製造方法＞
偏光膜は、公知の方法により作製することができる。偏光膜は主としてポリビニルアルコール系樹脂から形成される。偏光膜は、ポリビニルアルコール樹脂フィルムを二色性物質（代表的には、ヨウ素、二色性染料）で染色して一軸延伸したものが用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、好ましくは１００〜５０００、さらに好ましくは１４００〜４０００である。重合度が低すぎると、所定の延伸を行う際に延伸切れしやすく、また重合度が高すぎると、延伸する際に張力が異常に必要となり、機械的に延伸できなくなるおそれがある。
【０１９６】
偏光膜を構成するポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、任意の適切な方法（例えば樹脂を水または有機溶剤に溶解した溶液を流延製膜する流延法、キャスト法、押出法）で成形され得る。偏光膜の厚みは偏光板が用いられる液晶表示装置の目的や用途に応じて適宜設定されるが、通常、５〜８０μｍ程度である。
【０１９７】
偏光膜の製造方法としては、目的、使用材料および条件などに応じて任意の適切な方法が採用される。例えば、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、通常、膨潤、染色、架橋、延伸、水洗および乾燥工程を含む一連の製造工程に供する方式が採用される。乾燥工程を除く各処理工程においては、それぞれの工程に用いられる溶液を含む液中にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬することにより処理を行う。膨潤、染色、架橋、延伸、水洗および乾燥の各処理の順番、回数および実施の有無は、目的、使用材料および条件などに応じて適亘設定されえる。例えば、いくつかの処理を１つの工程で同時に行ってもよく、膨潤処理、染色処理および架橋処理を同時に行ってもよい。また例えば、架橋処理を延伸処理の前後に行うことが、好適に採用され得る。また例えば、水洗処理は、全ての処理の後に行ってもよく、特定の処理の後のみに行ってもよい。
【０１９８】
膨潤工程は、代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水で満たした処理浴中に浸漬することより行われる。この処理により、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄すると共に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させることで染色ムラ等の不均一性を防止できる。膨潤浴には、グリセリンやヨウ化カリウム等が適宜に添加される。膨潤浴の温度は、通常２０〜６０℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１〜１０分間程度である。
【０１９９】
染色工程は、代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素等の二色性物質を含む処理浴中に浸漬することにより行われる。染色浴の溶液に用いられる溶媒は、水が一般的に使用されるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適量添加されていてもよい。二色性物質は、溶媒１００重量部に対して、通常、０．１〜１重量部の割合で用いられる。二色性物質としてヨウ素を用いる場合は、染色浴の溶液はヨウ化物等の助剤をさらに含有することが好ましい。染色効率が改善されるからである。助剤は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の割合で用いられる。ヨウ化物の具体例としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンなどがあげられる。染色浴の温度は、通常、２０〜７０℃程度であり、染色浴への浸漬時間は、通常、１〜２０分間程度である。
【０２００】
架橋工程は、代表的には、上記染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、架橋剤を含む処理浴（以下、架橋浴と略記することがある。）中に浸漬することによって行われる。架橋剤としては任意の適切な架橋剤が採用される。架橋剤の具体例としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等があげられる。これらは、単独で、または組み合わせて使用される。架橋浴の溶液に用いられる溶媒は、水が一般的に使用されるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適量添加されていてもよい。架橋剤は、溶媒１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部の割合で用いられる。架橋剤の濃度が１重量部未満の場合は、十分な光学特性を得ることができない。架橋剤の濃度が１０重量部を超える場合は、延伸時にフィルムに発生する応力が大きくなり、得られる偏光板が収縮してしまう可能性がある。架橋浴の溶液は、ヨウ化物等の助剤をさらに含有することが望ましい。面内に均一な特性が得られやすいからである。助剤の濃度は好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。ヨウ化物の具体例は、染色工程の場合と同様である。架橋浴の温度は、通常、２０〜７０℃程度、好ましく４０〜６０℃である。架橋浴への浸漬時間は、通常、１秒間〜１５分間程度、好ましくは５秒間〜１０分間である。
【０２０１】
偏光膜の延伸工程は、上記のようにいずれの段階で行ってもよい。具体的には、染色処理の後に行ってもよく、染色処理の前に行ってもよく、膨潤処理、染色処理および架橋処理と同時に行ってもよく、架橋処理の後に行ってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの累積延伸倍率は、通常、５倍以上にする。好ましくは５〜７倍、さらに好ましくは５〜６．５倍である。累積延伸倍率が５倍未満の場合には、高偏光度の偏光板を得ることが困難となる。累積延伸倍率が７倍を超える場合はポリビニルアルコール系樹脂フィルムが破断しやすくなる場合がある。延伸の具体的な方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、湿式延伸法を採用した場合には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを処理浴中で所定の倍率に延伸する。延伸浴の溶液としては、水または有機溶媒（例えばエタノール）などの溶媒中に、各種金属塩、ヨウ素、ホウ素または亜鉛の化合物を添加した溶液が好適に用いられる。
【０２０２】
水洗工程は、代表的には、上記各種処理を施されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを処理浴中に浸漬することによって行われる。水洗工程によりポリビニルアルコール系樹脂フィルムの不要残存物を洗い流すことができる。水洗浴は、純水であってもよく、ヨウ化物（例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等）の水溶液であってもよい。ヨウ化物水溶液の濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％である。ヨウ化物水溶液には硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの助剤を添加してもよい。水洗浴の温度は好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜４０℃である。浸漬時間は１秒間〜１分間である。水洗工程は１回だけでもよく、必要に応じて複数回行ってもよい。複数回実施される場合は、各処理に用いられる水洗浴に含まれる添加剤の種類や濃度は適宜に調整される。例えば、水洗工程は上記各種処理を施されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ化カリウム水溶液（０．１〜１０重量％、１０〜６０℃）に１秒間〜１分間程度浸漬する工程と、純水ですすぐ工程とを含む。また、水洗工程において、偏光膜の表面改質や、偏光膜の乾燥効率を上げるために、水と相溶性を有する有機溶媒（例えば、エタノ−ルなど）を適宜添加してもよい。
【０２０３】
乾燥工程は、任意の適切な方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用されうる。例えば、加熱乾燥の場合の乾燥温度は、通常、２０〜８０℃程度であり、乾燥時間は、通常、１〜１０分間程度である。以上のようにして偏光膜が得られる。
【０２０４】
本発明において用いる偏光膜は、水分率が好ましくは１５重量％以下、より好ましくは０〜１４重量％、さらに好ましくは１〜１４重量％である。水分率が１５重量％より大きいいと、得られた偏光板の寸法変化が大きくなり、高温下あるいは高温高湿下における寸法変化が大きくなってしまうという問題が生じるおそれがある。
本発明の、偏光膜の水分率は、任意の適切な方法で調整すればよい。例えば偏光膜の製工程における乾燥工程の条件を調整することにより制御する方法があげられる。
【０２０５】
＜偏光板の製造方法＞
本発明の偏光板は、保護フィルムと偏光膜を、前記放射線硬化型組成物を介在させて貼り合わせることにより製造する。当該製造方法は、前記放射線硬化型組成物を、偏光膜の前記接着剤層を形成する面および／または保護フィルムの前記接着剤層を形成する面に塗工する工程；偏光膜と保護フィルムとを、前記放射線硬化型組成物を介して貼り合わせる工程；および前記放射線硬化型組成物を介して貼り合わせた、偏光膜と保護フィルムに対して、放射線を照射して硬化させ、接着剤層とする工程、を含むことが好ましい。偏光板の製造はバッチでもロールツウロールでも良いが、生産性を考慮するとロールツウロールが好ましい。
【０２０６】
接着剤の塗工方式は、接着剤の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗工方式の例として、例えば、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどがあげられる。その他、塗工には、デイッピング方式などの方式を適宜に使用することができる。
上記のように塗工した接着剤を介して、偏光膜と保護フィルムとを貼り合わせる。偏光膜と保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーター等により行う事ができる。
【０２０７】
偏光膜と保護フィルムを貼り合わせた後に、放射線を照射して、接着剤を硬化させる。放射線としては紫外線および／または電子線が好ましく用いられるが、好ましくは紫外線である。
放射線硬化型接着剤組成物の粘度としては、０．１〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓである。
【０２０８】
硬化後の接着剤の厚みとしては、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜７μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。接着剤の厚みが０．１μｍより薄い場合では十分な接着強度が得られない場合があり、また、１０μｍより大きい場合には均質に塗布することが困難で、偏光板の外観不良が発生する場合がある。
【０２０９】
紫外線を用いる場合の光源としては、公知の低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、発光ダイオード等が好適に用いられる。ポリ乳酸は波長２５０ｎｍ以下において光吸収を生じるが、この波長領域において強度の強い光を照射した場合、前記式（６）の反応機構により分解が生じる場合がある。したがって、好ましくは波長２７０ｎｍ以下の紫外光はカットして放射線硬化型組成物を硬化させることが好ましい。より好ましくは波長２８０ｎｍ以下、さらに好ましくは波長２８０ｎｍ以下、最も好ましくは波長３００ｎｍ以下をカットすることである。紫外線のカットは公知の方法で達成可能であり、例えば紫外線光源の適切な選択や紫外線カットフィルターを用いることができる。
【０２１０】
紫外光の強度としては、１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは２０〜７００ｍＷ／ｃｍ^２、さらに好ましくは３０〜５００ｍＷ／ｃｍ^２である。１０ｍＷ／ｃｍ^２未満では硬化させるのに時間がかかり過ぎ、生産性が良くなく、また１０００ｍＷ／ｃｍ^２より大きい場合には、熱により偏光膜の偏光性能が劣化する場合がある。また、積算光量としては、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２である。１００ｍＪ／ｃｍ^２未満では硬化不十分となる場合があり、また１００００ｍＪ／ｃｍ^２より大きい場合には、熱により偏光膜の偏光性能が劣化する場合がある。紫外光の照射方向は偏光板の片側からでも、両側からでも良い。
【０２１１】
放射線硬化型組成物を紫外線等の光により硬化させる場合において、保護フィルムに紫外線吸収剤を含有し、かつ、当該保護フィルム側から紫外線を照射する場合においては、放射線硬化型組成物の光開始剤の光開始反応波長は、保護フィルムの紫外線吸収波長領域よりも長波長側にあるものを適宜選択することが好ましい。すなわち、放射線硬化型組成物において波長３８０ｎｍ以上の光により開始反応を行う光開始剤を含有することが好ましい。これは前記したように保護フィルムに紫外線吸収剤を加える必要がある場合の好ましい光線透過率が、波長３８０ｎｍにおいて２０％以下であり、波長３７５ｎｍでの光線透過率が１％以下であるからである。例えば、前述の光開始剤のうち、波長４０５ｎｍにおける吸光係数（ｍｌ／（ｇ・ｃｍ））が１以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１００以上あるものを好ましく用いることができる。この吸光係数は例えばメタノール溶媒等に光開始剤を溶解させ、分光器により測定することができる。
【０２１２】
このような光開始剤として好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの混合物等である。
【０２１３】
放射線として電子線を用いる場合の電子線の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、保護フィルム側から照射する。偏光膜側から照射すると、偏光膜が電子線によって劣化するおそれがある。
【０２１４】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５ｋＶ〜３００ｋＶであり、さらに好ましくは１０ｋＶ〜２５０ｋＶである。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、保護フィルムや偏光膜にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙ、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙである。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、保護フィルムや偏光膜にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
【０２１５】
前記製造方法を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間にもよるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
【０２１６】
接着工程後に熱処理工程を設けても良いが、熱処理温度としては４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８５℃である。４０℃未満では熱処理工程としては効果が少なく、１００℃を超えると偏光膜が劣化する可能性がある。熱処理時間としては５秒から１０分程度が好ましい。５秒未満では熱処理の効果が期待できず、１０分を超えると生産性に問題が生じる場合がある。
【０２１７】
偏光膜と保護フィルムの接着剥離強度は９０°剥離試験で２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは４Ｎ／２５ｍｍ以上、最も好ましくは５Ｎ／２５ｍｍ以上である。９０℃剥離強度が２Ｎ／２５ｍｍ未満では、偏光板の実使用上問題が生じる場合がある。本発明では特に断りの無い限り剥離強度評価における剥離速度は２００ｍｍ／分、フィルムの幅を２５ｍｍとして評価した。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これにより何ら限定を受けるものではない。
【０２１９】
（評価方法）
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器は、検出器；示差屈折計（（株）島津製作所製）ＲＩＤ−６Ａカラム；東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。
クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
【０２２０】
（２）ステレオ化度〔Ｓ（％）〕，結晶融解温度などのＤＳＣ測定：
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０）を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ＊）およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定した。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式（ｉｉ）により求めた値である。
Ｓ＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００（ｉｉ）
（但し、ΔＨｍｓはコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー）
【０２２１】
（３）前記式（２）の末端基濃度測定：
５００ＭＨｚの高分解能核磁気共鳴装置（^１Ｈ−ＮＭＲ：設備名日本電子（株）製ＥＣＡ−５００）を用いて前記式（２）の末端基濃度を測定した。重クロロホルムを溶媒としてサンプルを溶解させ、ケミカルシフト５．８〜６．５付近のピーク強度より当該官能基の当量／ｔｏｎを求めた。バルク平均濃度とは保護フィルム全体における上記式（２）の末端基のバルク平均濃度である。一方、偏光膜側の接着界面近傍における上記式（２）の末端基濃度であるが、界面から中心方向に向かって２μｍの樹脂をナイフ等で切り出し、バルク同様に評価した。表２に結果を示すが、表中、『表面』とはこの表面の上記式（２）の末端基濃度であり、『バルク』とはこのバルク平均濃度を示す。
【０２２２】
（４）厚み測定：
アンリツ（株）製の電子マイクロメーターで測定した。
【０２２３】
（５）位相差値（Ｒｅ）と厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）の測定：
複屈折Δｎと膜厚ｄの積である位相差Ｒｅ値及びＲｔｈは、分光エリプソメータである日本分光（株）製の商品名「Ｍ１５０」により測定した。Ｒｅ値は入射光線とフィルム表面が直交する状態で測定した。また、Ｒｔｈ値（ｎｍ）は入射光線とフィルム表面の角度を変えることにより、各角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッチングすることにより三次元屈折率であるｎｘ，ｎｙ，ｎｚを求めた。
【０２２４】
（６）偏光度測定：
偏光板を２枚（３ｃｍ×４ｃｍ）切り出し、２枚の偏光板の平行透過率Ｙ_／／、直交透過率Ｙ_⊥を分光器である（株）日立製作所製の商品名「Ｕ−４０００」にて測定し、下記式（１１）を用いて偏光度（Ｐ（％））を求めた。なお、ここで言う透過率は平行光線透過率であり、２°視野Ｃ光源におけるＣＩＥＸＹＺ表色系のＹ値を用いた。
【数１】

【０２２５】
（７）接着性剥離強度試験
偏光膜と保護フィルム間の接着力を評価するために、インストロン社製の引張り試験機の商品名「５５００Ｒ」を用いて９０°剥離試験を行った。剥離速度は２００ｍｍ／分とした。また、剥離面は表裏２箇所存在するが、後掲の剥離強度（表４）は両者の平均値を記載した。ただし、実施例１５のみは保護フィルム２と偏光膜との剥離強度のみを記載している。測定においてはガラス板に粘着剤を介して偏光板を貼り合せ、測定する側の接着層をガラス板と反対側にし、最表面にある保護フィルムをガラス基板に対して９０°に保ちながら剥離強度を測定した。
【０２２６】
（８）保護フィルムの平行光線透過率の測定：
保護フィルムの平行光線透過率は分光器である（株）日立製作所製の商品名「Ｕ−４０００」にて測定した。表１に波長３８０、４０５、５００ｎｍの平行光線透過率Ｔ_３８０，Ｔ_４０５，Ｔ_５００を記す。
【０２２７】
（９）光開始剤の吸光係数の測定：
光開始剤の４０５ｎｍにおける吸光係数は、溶媒をアセトニトリルとし、光路長１ｃｍの石英セルを用いて（株）日立製作所製の商品名「Ｕ−４０００」にて評価した。結果は表３に記す。本発明においては、チバガイギー社製の商品名「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア１８７０」をそれぞれＩ１８４，Ｉ８１９，Ｉ１８７０と称する。Ｉ８１９、Ｉ１８７０は４００ｎｍ以上の光でも吸収し、重合開始反応を起こす。
【０２２８】
（１０）全光線透過率およびヘイズ測定：
日本電色工業（株）製の商品名「ＣＯＨ−３００Ａ」を用いて全光線透過率（％）、ヘイズ値（％）を評価した。
【０２２９】
（１１）環状カルボジイミド構造の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）による同定およびポリエステル組成物中の環状カルボジイミドの定量：
合成した環状カルボジイミド化合物は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製の商品名「ＪＮＲ−ＥＸ２７０」を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
【０２３０】
（１２）環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格の赤外分光法（ＩＲ）による同定：
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ^−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー（株）製の商品名「Ｍａｇｎａ−７５０」を使用した。
【０２３１】
［参考例］
＜環状カルボジイミド（ＴＸ−１）の製造＞
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを撹拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ_２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０２３２】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、撹拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０２３３】
次に撹拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０２３４】
次に、撹拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記に示す構造を有する環状カルボジイミド化合物（ＴＸ−１と略記）、（分子量：５１６）を得た。ＴＸ−１の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０２３５】
【化１８】

【０２３６】
＜ポリ乳酸の製造＞
ポリ乳酸は、以下の通りに調製した。
（１）ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ１）の製造：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて１８０℃で２時間反応させ、オクチル酸スズに対し１．２倍当量のリン酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを減圧除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。
得られたポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ１）の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、融点は１７５℃であった。
【０２３７】
（２）ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ１）の製造：
ＰＬＬＡ１の製造において、Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更したこと以外は同じ条件で重合を行い、ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。
得られたポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、融点は１７５℃であった。
【０２３８】
（３）ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＳＣＰＬＡ１）の製造：
上記操作で得られたＰＬＬＡ１とＰＤＬＡ１とを各５０重量部およびリン酸金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−７１：０．１重量部）を、２軸混練装置の第一供給口より供給、シリンダー温度２５０℃で溶融混練し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＳＣＰＬＡ１）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、融点は２１６℃であった。
【０２３９】
（４）ステレオコンプレックスポリ乳酸とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブレンド樹脂（ＳＰ１）の製造：
上記操作で得られたＳＣＰＬＡ１と三菱レイヨン（株）製のＰＭＭＡである商品名「アクリペットＶＨ００１」をそれぞれ８０重量部、２０重量部をブレンダーで混合、１１０°、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化してＳＣＰＬＡ１とＰＭＭＡのブレンド組成物（ＳＰ１）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、融点は２１６℃であった。
【０２４０】
（５）ステレオコンプレックスポリ乳酸、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）および環状カルボジイミド（ＴＸ−１）のブレンド樹脂（ＳＰＴ１）の製造：
上記操作で得られたＳＣＰＬＡ１、三菱レイヨン（株）製のＰＭＭＡである商品名「アクリペットＶＨ００１」、環状カルボジイミド（ＴＸ１）をそれぞれ８０重量部、２０重量部、１重量部をブレンダーで混合、１１０°、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化してブレンド組成物（ＳＰＴ１）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、融点は２１６℃であった。
【０２４１】
（６）ステレオコンプレックスポリ乳酸、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、環状カルボジイミド（ＴＸ１）、紫外線吸収剤（ＵＶ１）のブレンド樹脂（ＳＰＴＶ１）の製造：
上記操作で得られたＳＣＰＬＡ１、三菱レイヨン（株）製のＰＭＭＡである商品名「アクリペットＶＨ００１」、環状カルボジイミド（ＴＸ−１）、シプロ化成（株）製の商品名「シーソーブ１０７」である紫外線吸収剤２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンをそれぞれ８０重量部、２０重量部、０．８重量部、０．９重量部をブレンダーで混合、１１０°、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化してブレンド組成物（ＳＰＴＶ１）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５８℃、融点は２１５℃であった。
【０２４２】
（７）ステレオコンプレックスポリ乳酸、環状カルボジイミド（ＴＸ−１）、紫外線吸収剤（ＵＶ１）のブレンド樹脂（ＳＴＶ１）の製造：
ＳＣＰＬＡ１、三菱レイヨン（株）製のＰＭＭＡである商品名「アクリペットＶＨ００１」、環状カルボジイミド（ＴＸ１）、シプロ化成（株）製の商品名「シーソーブ１０７」である紫外線吸収剤２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンをそれぞれ８０重量部、２０重量部、０．８重量部、０．９重量部をブレンダーで混合、１１０°、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化してブレンド組成物（ＳＴＶ１）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５８℃、融点は２１５℃であった。
【０２４３】
＜保護フィルムの製造＞
（１）保護フィルム（Ｆ１）の製造：
樹脂ＳＰＴ１を１００℃で５時間乾燥させた後、２２５℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度２２５℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。膜厚は４３μｍであった。その後、この未延伸フィルムをテンター横一軸延伸機により延伸温度７５℃、倍率１．０５倍にて延伸した後、同設備にて１１５℃にて熱固定を実施することにより、厚み４１μｍの保護フィルム（Ｆ１）を得た。
【０２４４】
（２）位相差機能付保護フィルム（Ｆ２）の製造：
フィルム製造例１と同様に樹脂ＳＰＴ１を用いて未延伸フィルムを得た。膜厚は６０μｍであった。その後、この未延伸フィルムをテンター横一軸延伸機により延伸温度７５℃、倍率１．４倍にて延伸した後、同設備にて１１５℃にて熱固定を実施することにより、厚み４１μｍの保護フィルム（Ｆ２）を得た。
【０２４５】
（３）保護フィルム（Ｆ３）の製造：
樹脂ＳＰ１を用いた以外はフィルム製造例１と同様に厚み４１μｍの保護フィルム（Ｆ３）を得た。
【０２４６】
（４）保護フィルム（Ｆ４）の製造：
樹脂ＳＰＴＶ１を用いた以外はフィルム製造例１と同様に厚み４１μｍの保護フィルム（Ｆ２）を得た。
【０２４７】
（５）保護フィルム（Ｆ５）の製造：
樹脂ＳＴＶ１を用いたこと、およびテンター横一軸延延伸機における熱固定温度を１０５℃とした以外はフィルム製造例１と同様に厚み４１μｍの保護フィルム（Ｆ５）を得た。
表１にＦ１〜Ｆ５の保護フィルムの光学特性を記す。
【０２４８】
【表１】

【０２４９】
＜保護フィルムの表面処理＞
保護フィルムの表面処理はコロナ処理放電または紫外線オゾン処理を用いた。コロナ放電処理は春日電機（株）製コロナ表面処理装置を用いて、７０Ｗ・分／ｍ^２の条件で実施した。また、紫外線オゾン処理はアイグラフィックス（株）社製の商品名「アイオゾン洗浄装置ＯＣ−２５０６」を用い、処理時間は３０秒とした。ただし、実施例９のみ紫外線オゾン処理の時間を１分とした。表２に実施例、比較例の表面処理の有無、方法を記載した。表面処理後の上記式（２）末端基濃度も表２に記載する。
【０２５０】
＜偏光膜の製造＞
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、５重量％（重量比：ヨウ素／ヨウ化カリウム＝１／１０）の３０℃のヨウ素溶液中で１分間染色した。次いで、３重量％のホウ酸および２重量％の３０℃のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１分間浸漬し、さらに４重量％のホウ酸および３重量％のヨウ化カリウムを含む６０℃の水溶液中で１分間浸漬しながら６倍まで延伸した後、３０℃の５重量％のヨウ化カリウム水溶液に１分間浸漬した。その後、８０℃のオーブンで３分間乾燥を行い、厚さ３０μｍの偏光膜を得た。
【０２５１】
［実施例１〜１４］
各実施例において表２で示される保護フィルムを用いた。また、表２に示すように実施例１０を除いてはすべて偏光膜面と当該フィルムの接着面に表面処理したものを用いた。
偏光膜の両面に、ワイヤーバーコーターを装着したコーターを用いて、表２で示された放射線硬化型組成物を塗布し、保護フィルム１、偏光膜、保護フィルム２の配置に積層されるようにラミネーターを用いて貼り合わせた。なお、放射線硬化型組成物はすべて常温（２５℃）で液体であり、溶剤は使用していない。
【０２５２】
続いて、３００ｎｍ以下の紫外線をカットするカットフィルターが設置された低圧水銀ランプを有する紫外線硬化装置中にその貼合されたフィルムを導入し、空気雰囲気下で、保護フィルム１側から光を照射し、接着硬化させた。照射した光の強度はアイグラフィック（株）社製の紫外線照度計である商品名「ＵＶＰＦ−３６」で行った。光強度は３０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量は１Ｊ／ｃｍ^２であった。厚さ４μｍの放射線硬化型組成物の硬化物からなる層により接着されてなる、偏光板を得た。すなわち、得られた偏光板は、保護フィルム１、接着剤層、偏光膜、接着剤層、保護フィルム２がこの順に積層されてなる。
表４に示すように、いずれの実施例においても初期偏光度、剥離強度に優れ、また、８０℃ＤＲＹ５００時間、６０℃９０％ＲＨ５００時間後においても変化が少ないことがわかる。
【０２５３】
［実施例１５］
保護フィルム１として一方の面には、ポリ乳酸を含む材料からなるフィルムを用い、反対面にＴＡＣを用いた偏光板を下記の通りに作製した。
トリアセチルセルロース１００重量部、トリフェニルホスフェート１２重量部、塩化メチレン３００重量部、メタノール５０重量部を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹伴しながら完全に溶解した。次にこの溶液を濾過し、冷却して３０℃に保ち、ガラス基板に貼り付けたＰＥＴフィルム上にアプリケーターで塗布した。この状態で５分間静置した後、更に１００℃のオーブンで１時間乾燥を終了させ、膜厚４０μｍの保護フィルム（ＴＡＣ１）を得た。
【０２５４】
続いて、ＴＡＣ１を４０℃の２．６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に５０秒間浸せきした後、水洗乾燥してケン化処理した。その後、ケン化処理した保護フィルムＴＡＣ１を、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、ＴＡＣ１と偏光膜をラミネートし、８０℃３分間乾燥させ偏光膜の片側に接着させた。
ＴＡＣ１とは偏光膜を挟んで反対側の保護フィルムの接着については、実施例１と同様に表１、表２に記載した条件で実施して偏光板を作製した。
表４において初期偏光度、剥離強度に優れ、また、８０℃ＤＲＹ５００時間後、６０℃９０％ＲＨ５００時間後においても変化が少ないことがわかる。
【０２５５】
［比較例１、２、４〜６］
表２記載の保護フィルム、放射線硬化型組成物を用いた以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。表２中の保護フィルムであるＣＯＰ、ＰＣは、それぞれ、脂環式オレフィンポリマーからなる日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノアＺＦ１４」、ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネートからなる帝人化成（株）製の商品名「ピュアエース」の光学等方フィルムを示す。
表４に示すように、いずれも接着力に乏しく偏光板としては不適であることが分かった。また、実施例に比べて初期偏光度が低いことが分かった。
【０２５６】
［比較例３］
放射線硬化型組成物の代わりに完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いたこと、また、接着剤の硬化方法としては熱による乾燥（８０℃３分間）を用いたこと以外は実施例１と同様に偏光板を作製した。
表４に示すように、接着力に乏しく偏光板としては不適であることが分かった。また、実施例に比べて初期偏光度が低いことが分かった。
【０２５７】
【表２】

【０２５８】
なお、表２において、略号はそれぞれ以下を意味する。
コロナ放電：保護フィルム接着層側の表面処理としてコロナ放電処理を実施した。
ＵＶオゾン：保護フィルム接着層側表面処理として紫外線オゾン処理を実施した。
ケン化：保護フィルム接着層側表面処理としてケン化処理を実施した。
表面：保護フィルム偏光膜側の接着界面近傍の式（２）の濃度（当量／ｔｏｎ）
バルク：保護フィルムバルクの上記式（２）の濃度（当量／ｔｏｎ）
ＨＡ：共栄社化学（株）製の商品名「ライトエステルＨＯＰ−Ａ」
２−ヒドロキシプロピルアクリレートを主成分とする。
ＡＡ：昭和電工（株）製の商品名「カレンズＡＯＩ」
２−アクリロイロキシエチルイソシアネートを９７％以上含有。
ＭＭ：昭和電工（株）製の商品名「カレンズＭＯＩ」
２−メタクリロイロキシエチルイソシアネートを９７％以上含有。
ＭＡ：共栄社化学（株）製の商品名「ＨＯＡ−ＭＡ」
２−アクリロイロキシエチル−コハク酸を主成分とする。
ＰＡ：共栄社化学（株）製の商品名「ライトアクリレートＰ−１Ａ」
２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェートを主成分とする。
ＨＭ：共栄社化学（株）製の商品名「ライトエステルＨＯＰ」
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを主成分とする。
ＥＭ：共栄社化学（株）製の商品名「ライトエステルＨＯ−２５０」
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分とする。
ＥＡ：共栄社化学（株）製の商品名「ライトエステルＨＯＡ」
２−ヒドロキシエチルアクリレートを主成分とする。
ＢＡ：共栄社化学（株）製の商品名「ライトアクリレートＨＯＢ−Ａ」
２−ヒドロキシブチルアクリレートを主成分とする。
ＭＭＡ：共栄社化学（株）製の商品名「ライトエステルＭ」
メチルメタクリレートを主成分とする。
ＰＨＡ：共栄社化学（株）製の商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」
フェノキシエチルアクリレートを主成分とする。
【０２５９】
【表３】

【０２６０】
【表４】

【符号の説明】
【０２６１】
１ポリ乳酸を含む材料からなる保護フィルム
２接着層
３偏光層
４接着層
５ポリ乳酸を含む材料からなる保護フィルム
６偏光板
２１ポリ乳酸を含む材料からなる保護フィルム
２２接着層
２３偏光層
２４接着層
２５ポリ乳酸を含まない材料からなる保護フィルム
２６偏光板
３１ポリ乳酸を含む材料からなる保護フィルム
３２接着層
３３偏光層
３４偏光板
４１偏光板
４２粘着層
４３液晶セル
４４粘着層
４５偏光板

【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光膜の少なくとも片面にポリ乳酸を含む材料からなる保護フィルムが接着剤層を介して積層された偏光板であって、前記接着剤層が下記式（１）を含む放射線硬化型組成物を硬化させたものであることを特徴とする偏光板。
【化１】

【請求項４】
ポリ乳酸を含む材料が、ポリ乳酸を４０重量％以上含有する、請求項１〜３のいずれか記載の偏光板。
【請求項５】
ポリ乳酸を含む材料が、ポリメタクリル酸メチルを５０重量％以下含有する、請求項１〜４のいずれか記載の偏光板。
【請求項６】
接着剤層に光開始剤が含まれる、請求項１〜５のいずれか記載の偏光板。
【請求項７】
光開始剤が波長３８０ｎｍ以上の光により重合反応開始可能な剤である、請求項４記載の偏光板。
【請求項８】
偏光膜に貼り合わせた保護フィルムに紫外線吸収剤を含む、請求項１〜７のいずれか記載の偏光板。
【請求項９】
放射線硬化型組成物が下記式（３）で表される、請求項１〜８のいずれか記載の偏光板。
【化３】

（式（３）中、Ｒ^２２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２３は炭素原子数２〜５のアルキレン基（該アルキレン基中に存在する１個のメチレン基は、−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個の水素原子はそれぞれ水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、リン酸基で置換されている。）を表す。）
【請求項１０】
ポリ乳酸を含む材料からなる保護フィルムと偏光膜とを予め形成し、下記式（１）を含む放射線硬化型組成物を介在させて貼り合わせた後、実質的に波長２７０ｎｍ以下の光が照射されないように放射線硬化型組成物を硬化させる、偏光板の製造方法。
【化４】