偏光板用接着剤、偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
【課題】接着性および耐水性の良好な、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤を提供すること。
【解決手段】偏光子の少なくとも片面に透明保護フィルムを設けるために用いる、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤であって、前記偏光板用接着剤は、ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）を含有する単官能性モノマー（Ａ）および（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を含有することを特徴とする偏光板用接着剤。
【解決手段】偏光子の少なくとも片面に透明保護フィルムを設けるために用いる、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤であって、前記偏光板用接着剤は、ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）を含有する単官能性モノマー（Ａ）および（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を含有することを特徴とする偏光板用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤に関する。また、本発明は前記偏光板用接着剤を用いた偏光板およびその製造方法に関する。当該偏光板はこれ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示装置、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の画像表示装置を形成しうる。
【背景技術】
【０００２】
時計、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン、パソコン用モニタ、ＤＶＤプレーヤー、ＴＶなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、ＴＶ等の用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光板においてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。
【０００３】
偏光子としては、例えばポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が高透過率、高偏光度を有することから、最も一般的な偏光子として広く使用されている。一般的に偏光板は、偏光子の両面に透明保護フィルムを、ポリビニルアルコール系の材料を水に溶かしたいわゆる水系接着剤により貼り合わせたものが用いられている。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロース等が用いられる。
【０００４】
しかし、前記のように偏光板を製造する際に、ポリビニルアルコール系接着剤のような水系接着剤を用いた場合には、偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、乾燥工程が必要となる。偏光板の製造工程で乾燥工程が存在することは、偏光板の生産性を向上させるうえで好ましくない。
【０００５】
また水系接着剤を使用する場合には、接着剤との接着性を高めるために、偏光子の水分率も相対的に高くしておかないと（通常偏光子の水分率は３０％程度）、水系接着剤による接着性が良好な偏光板を得ることができない。しかし、こうして得られた偏光板は、高温や、高温高湿度下では、寸法変化が大きいことなどの問題がある。一方、前記寸法変化を抑えるには、偏光子の水分率を下げたり、透湿度の低い透明保護フィルムを用いたりすることができる。しかし、こうした偏光子と透明保護フィルムを、水系接着剤を用いて貼り合わせると、乾燥工程における能率が下がったり、偏光特性が下がったり、または外観の不具合が発生し実質上有用な偏光板を得ることができない。
【０００６】
また、特にＴＶで代表されるように、近年、画像表示装置の大画面化が進むにつれ、偏光板の大型化も生産性やコストの面（歩留まり、取り数アップ）から非常に重要になっている。しかし、前述の水系接着剤を用いた偏光板では、バックライトの熱により偏光板が寸法変化を引き起こし、それがムラになって画面全体のうち一部分で黒表示が白く見えるといったいわゆる光抜け（ムラ）が顕著になってくるという問題がある。
【０００７】
上記のような理由から、水系接着剤の代わりに、活性エネルギー線硬化型（特に紫外線硬化型）接着剤を使用することが多く提案されている。例えば、接着剤として、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリルオリゴマーに、アクリル又はメタクリル系モノマーを希釈剤とした紫外線硬化型接着剤が提案されている（特許文献１）。しかし、偏光板に要求される性能は厳しくなっており、活性エネルギー線硬化型接着剤に用いる場合においては、偏光子と透明保護フィルムの接着性の向上が求められている。
【０００８】
また、接着性の良好な、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤として、ウレタン（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、およびアクリルアミド誘導体を用いることが提案されている（特許文献２）。しかし、前記偏光板用接着剤は、接着性をある程度向上することはできるものの、耐水性が十分ではなく、加水環境下等において剥がれが生じる問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２４６７１９号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、接着性および耐水性の良好な、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤を提供することを目的とする。
【００１１】
また本発明は、偏光子と透明保護フィルムが、前記偏光板用接着剤によって貼り合わされており、かつ良好な接着性および耐水性を有する偏光板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また本発明は当該偏光板を積層した光学フィルムを提供すること、さらには、当該偏光板、光学フィルムを用いた液晶表示装置等の画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す偏光板用接着剤等により前記目的に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、偏光子の少なくとも片面に透明保護フィルムを設けるために用いる、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤であって、
前記偏光板用接着剤は、
ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）を含有する単官能性モノマー（Ａ）および（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を含有することを特徴とする偏光板用接着剤、に関する。
【００１５】
前記偏光板用接着剤において、単官能性モノマー（Ａ）および多官能性モノマー（ｂ）の合計量１００重量部に対する、単官能性モノマー（Ａ）の割合が７０〜９９．５重量部であり、多官能性モノマー（ｂ）の割合が０．５〜３０重量部であることが好ましい。
【００１６】
前記偏光板用接着剤において、単官能性モノマー（Ａ）および多官能性モノマー（ｂ）の合計量１００重量部に対するヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）の割合が、４０重量部以上であることが好ましい。
【００１７】
前記偏光板用接着剤は、前記活性エネルギー線硬化型が、紫外線硬化型または電子線硬化型の偏光板用接着剤であることが好ましい。
【００１８】
また本発明は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光板であって、前記接着剤層が前記偏光板用接着剤により形成されていることを特徴とする偏光板、に関する。
【００１９】
前記偏光板において、透明保護フィルムとしては、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれるいずれか少なくとも１つが好適に用いられる。
【００２０】
また本発明は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層で介して透明保護フィルムが設けられている前記偏光板の製造方法であって、
前記偏光子の前記接着剤層を形成する面および／または前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する面に前記偏光板用接着剤を塗布した後、前記偏光子と前記透明保護フィルムを貼り合わせる工程、
次いで、活性エネルギー線照射によって前記接着剤を硬化して接着剤層を形成する工程、
を有することを特徴とする偏光板の製造方法、に関する。
【００２１】
また本発明は、前記偏光板が、少なくとも１枚積層されていることを特徴とする光学フィルム、に関する。
【００２２】
さらに本発明は、前記偏光板または前記光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置、に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤は、無溶剤型の接着剤であるため、水系接着剤のように乾燥工程を施すことなく、偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせを行うことができる。また、活性エネルギー線硬化型接着剤では、活性エネルギー線の照射により、接着剤層を形成させるため、水系接着剤に比べて高速生産が可能である。
【００２４】
一方、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤は、偏光子と透明保護フィルムの間の接着力が不足する場合がある。接着力が不足していると、偏光板の位置決め等を誤って、偏光板をリワークする際に、偏光子と透明保護フィルムのデラミネーションを生じるおそれがある。また、接着力を向上させた場合には、耐水性の問題が生じる。本発明の活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤は、単官能性モノマー（Ａ）として前記ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）を用いることで接着力を向上しており、リワークにおけるデラミネーションを抑え、かつ前記単官能性モノマー（ａ）に加えて、分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を用いることにより、少なくとも６つの（メタ）アクリレート基に基づく分岐型ポリエステル系の架橋構造を形成することで、多官能のウレタン（メタ）アクリレートによる架橋では得られなかった、耐水性を向上させて、加水環境下等において剥がれを抑えている。
【００２５】
上記活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤は、電子線硬化型接着剤または紫外線硬化型接着剤として用いることができるが、電子線硬化型接着剤として用いるのが好適である。電子線硬化型接着剤は、紫外線硬化型接着剤に比べて生産性がよく、また、偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせるために用いる接着剤の硬化方法に電子線を用いることによって、紫外線硬化法のような、加熱工程が不要になり、生産性を非常に高くすることができる。また、電子線硬化型接着剤を用いることによって、紫外線硬化型接着剤に比べて、偏光板の耐久性を向上させることができる。
【００２６】
また、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤を電子線硬化型接着剤として適用すると、例えば、低水分率の偏光子を用いた場合にも、また、透明保護フィルムとして透湿度の低い材料を用いた場合にも、これらに対して良好な接着性を示し、その結果、寸法安定性の良好な偏光板が得られる。寸法変化が小さい偏光板は、偏光板の大型化にも容易に対応でき、歩留まり、取り数の観点から生産コストを抑えることができる。また、本発明で得られた偏光板は寸法安定性がよいことから、バックライトの外部熱による画像表示装置のムラの発生を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の偏光板用接着剤は、ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）を含有する単官能性モノマー（Ａ）および（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を含有する。
【００２８】
前記ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）は、（メタ）アクリルアミド基を１つ有し、かつアミド基を形成する窒素原子（Ｎ）に結合する置換基として少なくとも１つのヒドロキシル基を有するものである。ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）は、低水分率の偏光子や、透湿度の低い材料を用いた透明保護フィルムに対しても、良好な接着性を示す。ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）は、１種を選択し、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリアミドは、アクリアミド基および／またはメタクリアミド基を意味する。本発明では（メタ）は前記同様の意味である。
【００２９】
ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドや、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）−（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等があげられる。これらのなかでも偏光子との密着性が良好であるためＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、特に、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３０】
上記ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）以外の他の単官能性モノマー（Ａ）としては、例えば、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基等の重合性の炭素−炭素二重結合を一つ有する単官能化合物があげられる。これら硬化性成分として用いられる単官能化合物は、１種を選択して、または２種以上を適宜に組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記他の単官能性モノマー（Ａ）としては、例えば、ヒドロキシル基含有単官能性モノマー（ａ）以外のＮ−置換アミド系単官能性モノマーが好適に用いられる。当該Ｎ−置換アミド系モノマーは、一般式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ３）（Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子またはメルカプト基、アミノ基もしくは第４級アンモニウム基を有してもよい炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３が同時に水素原子の場合を除く。または、Ｒ２、Ｒ３は、結合して、酸素原子を含んでもよい５員環または６員環を形成したものである。）で表わされる。前記一般式（１）中のＲ２またはＲ３における炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等があげられ、アミノ基を有するアルキル基としてはアミノメチル基、アミノエチル基等があげられる。また、Ｒ２、Ｒ３が、結合して、酸素原子を含んでもよい５員環または６員環を形成する場合には、窒素を有する複素環を有する。当該複素環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等があげられる。
【００３２】
前記Ｎ−置換アミド系モノマーの具体例としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。また、複素環を有する複素環含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等があげられる。これらＮ−置換アミド系モノマーは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
単官能性モノマー（Ａ）として、ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）と、前記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド系単官能性モノマー（Ａ）を組み合わせて用いる場合には、塗工性の点から、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−アクリロイルモルホリンの組み合わせが好適である。
【００３４】
また、ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）としては、上記の他に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、例えば、各種のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートや、各種の（メタ）アクリレート系モノマー等があげられる。これらのなかでも、エポキシ（メタ）アクリレート、特に、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００３５】
芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートは、芳香環およびヒドロキシ基を有する、各種の単官能の（メタ）アクリレートを用いることができる。ヒドロキシ基は、芳香環の置換基として存在してもよいが、本発明では、芳香環と（メタ）アクリレートとを結合する有機基（炭化水素基、特に、アルキレン基に結合したもの）として存在するものが好ましい。
【００３６】
前記芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、芳香環を有する単官能のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物があげられる。芳香環を有する単官能のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｔ‐ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルポリエチレングリコールグリシジルエーテル等があげられる。芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートの、具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルポリエチレングリコールプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００３７】
また前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリウレタンジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等のジオール化合物の片末端のヒドロキシル基との反応物等があげられる。
【００３８】
また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、カルボキシル基モノマーがあげられる。カルボキシル基モノマーも接着性の点で好ましい。カルボキシル基モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、などがあげられる。これらのなかでもアクリル酸が好ましい。
【００３９】
上記の他、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数は１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。また、（メタ）アクリルアミド；マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどの窒素含有モノマーがあげられる。
【００４０】
本発明の偏光板用接着剤は、上記ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）を含有する単官能性モノマー（Ａ）に加えて、（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を含有する。前記分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）は、分岐型ポリエステルの末端に（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する各種の化合物を用いることができる。末端の（メタ）アクリレート基は、架橋による接着性の点から、６〜３０個であるのが好ましく、さらには６〜２０個、さらには８〜１８個であるのが好ましい。なお、上記分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）の（メタ）アクリレートの個数は、通常、当該多官能性モノマー（ｂ）を合成する際の原料化合物の仕込量により調整することができる当該多官能性モノマー（ｂ）は、１種を選択し、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）としては、例えば、いわゆるハイパーブランチポリエステルの末端の官能基（カルボキシル基またはヒドロキシル基）に（メタ）アクリレート基を含有する化合物を反応させたものがあげられる。ハイパーブランチポリエステルの末端の官能基がカルボキシル基の場合には、当該カルボキシル基に、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて（メタ）アクリレート基を導入する。ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルなどのヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；その他、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等があげられる。一方、ハイパーブランチポリエステルの末端の官能基がヒドロキシル基の場合には、当該ヒドロキシル基に、例えば、(メタ)アクリル酸、またはカルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基含有の（メタ）アクリレートを反応させて（メタ）アクリレート基を導入する。
【００４２】
上記ハイパーブランチポリエステル、例えば、「デンドリマーの科学と機能」（２０００．７．２０，（株）アイシーピー発行，ｐ８６）などの文献に記載されている。ハイパーブランチポリエステルは、１分子中にカルボキシル基とヒドロキシル基を有し、かつ、これら官能基の合計が３個以上の化合物の自己縮合によって合成され、重合中に枝分かれを繰り返しながら成長して得られる。ハイパーブランチポリエステルの原料になる前記化合物は、例えば、ＡＢx（ｘは２以上の整数）型の化合物でとして表され、Ａ、Ｂは、いずれか一方がカルボキシル基で、他方がヒドロキシル基である。前記一般式の化合物では、Ａがカルボキシル基、Ｂがヒドロキシル基であることが好ましい。なお、前記カルボキシル基は、メチルエステル基、エチルエステル基等の低級アルコールエステル基、カルボキシクロリド基等に置換したものでもよく、一方、ヒドロキシル基は、酢酸エステル化、アセチル化等により置換したものであってもよい。
【００４３】
前記ＡＢx（ｘは２以上の整数）型の化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ジアセトキシイソフタル酸、ジフェノール酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のメチルエステル等およびそれらの誘導体があげられる。
【００４４】
またハイパーブランチポリエステルは上記ＡＢx（ｘは２以上の整数）型の化合物の１種または２種以上を組み合わせて用いられるが、コア化合物として多官能アルコールを少量用いて重合することもできる。コア化合物によって分岐度、分子量などを制御することができる。コア化合物としては、３官能又は４官能のアルコールが好ましい。例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などがコア化合物として用いられる。また、ハイパーブランチポリエステルは、ＡＢ型化合物（１分子中にカルボキシル基とヒドロキシル基を各１つ有する化合物）を併用してもよい。ＡＢ型化合物の具体的な例としてはグリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、さらにはＡＢ型分子の自己縮合物であるラクトン化合物、ラクチド化合物が挙げられる。ＡＢ型化合物は、得られるハイパーブランチポリエステルの末端の官能基（カルボキシル基またはヒドロキシル基）が６以上になるような割合で用いられる。
【００４５】
上記ＡＢx（ｘは２以上の整数）型の化合物により得られるハイパーブランチポリエステルは、Ｂの官能基がヒドロキシル基の場合には、ハイパーブランチポリエステルの末端基の官能基は理論的にヒドロキシル基である。かかるハイパーブランチポリエステルにおいても、通常は、末端にカルボキシル基を有するが、さらに、末端の官能基としてカルボキシル基が必要な場合には、カルボキシル基に、酸無水物化合物を反応させて、末端のカルボキシル基の割合を制御することができる。
【００４６】
上記ハイパーブランチポリエステルの好ましい分子量は数平均分子量で５００〜５００００が好ましく、さらには１０００〜１００００が好ましい。なお、ハイパーブランチポリエステルは、加熱溶融重縮合や溶液中で縮合剤等を用いた重縮合などにより得られる。
【００４７】
本発明の（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）の具体例としては、ハイパーブランチポリエステルを用いたものとして、例えば、ポリエステルアクリレートオリゴマー（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ２３００；アクリレートの平均数が８）、同（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ２３０１；アクリレートの平均数が９）、同（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ２３０２；アクリレートの平均数が１６）、同（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ２３０３；アクリレートの平均数が６）、同（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ２３０４；アクリレートの平均数が１８）等があげられる。
【００４８】
本発明の偏光板用接着剤において、前記単官能性モノマー（Ａ）および多官能性モノマー（ｂ）の割合は、これらの合計量１００重量部に対して、単官能性モノマー（Ａ）の割合は７０〜９９．５重量部であり、多官能性モノマー（ｂ）の割合が０．５〜３０重量部であることが好ましい。上記多官能性モノマー（ｂ）の割合は、さらには１〜２０重量部が好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。多官能性モノマー（ｂ）の割合が０．５重量部より少ない場合にでは、十分な耐水性を得られない場合があり、一方、３０重量部より多い場合には、十分な接着性を得られない場合がある。多官能性モノマー（ｂ）の割合に対応して、単官能性モノマー（Ａ）の割合は８０〜９９重量部が好ましく、さらには８０〜９５重量部であることが好ましい。
【００４９】
また本発明の偏光板用接着剤における単官能性モノマー（Ａ）の割合は、上記の通り、単官能性モノマー（Ａ）および多官能性モノマー（ｂ）の合計量１００重量部に対して、７０〜９９．５重量部であるが、当該単官能性モノマー（Ａ）に含有される、ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）の割合は、前記接着性、耐水性等の特性の点から、単官能性モノマー（Ａ）および多官能性モノマー（ｂ）の合計量１００重量部に対して、４０〜９８重量部が好ましく、さらには７０〜９５重量部、さらには８０〜９０重量部が好ましい。
【００５０】
なお、本発明の偏光板用接着剤では、上記多官能性モノマー（ｂ）に加えて、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する他の多官能性の化合物を含有することができる。他の多官能性の化合物の割合は、多官能性モノマー（ｂ）の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００５１】
本発明の偏光板用接着剤は、硬化性成分として、上記ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）を含有する単官能性モノマー（Ａ）および、（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を含むが、前記成分に加えて、必要であれば適宜添加剤を添加してもよい。活性エネルギー線硬化型接着剤は、電子線硬化型、紫外線硬化型の態様で用いることができる。前記接着剤を電子線硬化型で用いる場合には、前記接着剤には光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型で用いる場合には、光重合開始剤が用いられる。
【００５２】
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤および／または光カチオン重合開始剤が用いられる。これらの例としては、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル（２‐ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、α‐ヒドロキシ‐α，α´‐ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシアセトフェノン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）‐フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１などのアセトフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物、２‐メチル‐２‐ヒドロキシプロピオフェノンなどのα‐ケトール系化合物、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物、２‐ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物、１‐フェノン‐１，１‐プロパンジオン‐２‐（ｏ‐エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノンやベンゾイル安息香酸、３，３´‐ジメチル‐４‐メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物などの光重合開始剤をあげることができる。光重合開始剤の使用量は硬化性成分１００重量部あたり、通常０．１〜１０重量部程度、好ましくは、０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜４重量部を配合する。
【００５３】
また、添加剤の例としては、カルボニル化合物などで代表される電子線による硬化速度や感度を上がる増感剤、シランカップリング剤やエチレンオキシドで代表される接着促進剤、透明保護フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系（天然、合成樹脂）などに代表され、機械的強度や加工性などを向上させる添加剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、金属化合物フィラー、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割などがあげられる。
【００５４】
本発明の偏光板は、偏光子と透明保護フィルムが、前記偏光板用接着剤により形成された接着剤層を介して貼り合されている。
【００５５】
前記製造方法における貼り合わせ工程では、前記接着剤は、偏光子の前記接着剤層を形成する面および／または透明保護フィルムの接着剤層を形成する面に塗工した後、偏光子と透明保護フィルムとを、前記偏光板用接着剤を介して貼り合わせる工程；次いで、前記偏光板用接着剤を介して貼り合わせた、偏光子と透明保護フィルムに対して、活性エネルギー線（電子線、紫外線等）を照射して、接着剤層を形成する工程、を有する。
【００５６】
前記偏光子、透明保護フィルムは、前記接着剤を塗工する前に、表面改質処理を行ってもよい。具体的な処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化処理による処理などがあげられる。
【００５７】
接着剤の塗工方式は、接着剤の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗工方式の例として、例えば、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどがあげられる。その他、塗工には、デイッピング方式などの方式を適宜に使用することができる。
【００５８】
上記のように塗工した接着剤を介して、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる。偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーター等により行う事ができる。
【００５９】
偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線（電子線、紫外線等）を照射して、接着剤を硬化させる。活性エネルギー線（電子線、紫外線等）の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線（電子線、紫外線等）によって劣化するおそれがある。
【００６０】
活性エネルギー線硬化型接着剤は、電子線硬化型として用いることが好適である。電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５ｋＶ〜３００ｋＶであり、さらに好ましくは１０ｋＶ〜２５０ｋＶである。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙ、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙである。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
【００６１】
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2であるのがさらに好ましい。
【００６２】
上記のようにして得られる本発明の偏光板における接着剤層の厚みは０．０１〜７μｍである。好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。前記厚みが０．０１μｍより薄い場合は、接着力自体の凝集力が得られず、接着強度が得られないおそれがある。接着剤層の厚みが７μｍを超えると、偏光板が耐久性を満足できない。
【００６３】
電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
【００６４】
前記製造方法を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光板が作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
【００６５】
なお、本発明の偏光板は、偏光子と透明保護フィルムが、前記偏光板用接着剤により形成された接着剤層を介して貼り合されるが、透明保護フィルムと接着剤層の間には、易接着層を設けることができる。易接着層は、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格等を有する各種樹脂により形成することができる。これらポリマー樹脂は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また易接着層の形成には他の添加剤を加えてもよい。具体的にはさらには粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤等を用いてもよい。
【００６６】
易接着層は、通常、透明保護フィルムに予め設けておき、当該透明保護フィルムの易接着層側と偏光子とを接着剤層により貼り合わせる。易接着層の形成は、易接着層の形成材を透明保護フィルム上に、公知の技術により塗工、乾燥することにより行われる。易接着層の形成材は、乾燥後の厚み、塗工の円滑性などを考慮して適当な濃度に希釈した溶液として、通常調整される。易接着層は乾燥後の厚みは、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜２μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。なお、易接着層は複数層設けることができるが、この場合にも、易接着層の総厚みは前記範囲になるようにするのが好ましい。
【００６７】
偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される。偏光子は、ポリビニルアルコール樹脂フィルムを二色性物質（代表的には、ヨウ素、二色性染料）で染色して一軸延伸したものが用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、好ましくは１００〜６０００、さらに好ましくは２０００〜６０００である。重合度が低すぎると、所定の延伸を行う際に延伸切れしやすく、また重合度が高すぎると、延伸する際に張力が異常に必要となり、機械的に延伸できなくなるおそれがある。
【００６８】
偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、任意の適切な方法（例えば樹脂を水または有機溶剤に溶解した溶液を流延製膜する流延法、キャスト法、押出法）で成形され得る。偏光子の厚みは偏光板が用いられるＬＣＤの目的や用途に応じて適宜設定されるが、通常、５〜８０μｍ程度である。
【００６９】
偏光子の製造方法としては、目的、使用材料および条件などに応じて任意の適切な方法が採用される。例えば、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、通常、膨潤、染色、架橋、延伸、水洗および乾燥工程を含む一連の製造工程に供する方式が採用される。乾燥工程を除く各処理工程においては、それぞれの工程に用いられる溶液を含む液中にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬することにより処理を行う。膨潤、染色、架橋、延伸、水洗および乾燥の各処理の順番、回数および実施の有無は、目的、使用材料および条件などに応じて適亘設定されえる。例えば、いくつかの処理を１つの工程で同時に行ってもよく、膨潤処理、染色処理および架橋処理を同時に行ってもよい。また例えば、架橋処理を延伸処理の前後に行うことが、好適に採用され得る。また例えば、水洗処理は、全ての処理の後に行ってもよく、特定の処理の後のみに行ってもよい。
【００７０】
膨潤工程は、代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水で満たした処理浴中に浸漬することより行われる。この処理により、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄すると共に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させることで染色ムラ等の不均一性を防止できる。膨潤浴には、グリセリンやヨウ化カリウム等が適宜に添加される。膨潤浴の温度は、通常２０〜６０℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１〜１０分間程度である。
【００７１】
染色工程は、代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素等の二色性物質を含む処理浴中に浸漬することにより行われる。染色浴の溶液に用いられる溶媒は、水が一般的に使用されるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適量添加されていてもよい。二色性物質は、溶媒１００重量部に対して、通常、０．１〜１重量部の割合で用いられる。二色性物質としてヨウ素を用いる場合は、染色浴の溶液はヨウ化物等の助剤をさらに含有することが好ましい。染色効率が改善されるからである。助剤は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の割合で用いられる。ヨウ化物の具体例としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンなどがあげられる。染色浴の温度は、通常、２０〜７０℃程度であり、染色浴への浸漬時間は、通常、１〜２０分間程度である。
【００７２】
架橋工程は、代表的には、上記染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、架橋剤を含む処理欲中に浸漬することによって行われる。架橋剤としては任意の適切な架橋剤が採用される。架橋剤の具体例としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等があげられる。これらは、単独で、または組み合わせて使用される。架橋浴の溶液に用いられる溶媒は、水が一般的に使用されるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適量添加されていてもよい。架橋剤は、溶媒１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部の割合で用いられる。架橋剤の濃度が１重量部未満の場合は、十分な光学特性を得ることができない。架橋剤の濃度が１０重量部を超える場合は、延伸時にフィルムに発生する応力が大きくなり、得られる偏光板が収縮してしまう可能性がある。架橋浴の溶液は、ヨウ化物等の助剤をさらに含有することが望ましい。面内に均一な特性が得られやすいからである。助剤の濃度は好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。ヨウ化物の具体例は、染色工程の場合と同様である。架橋浴の温度は、通常、２０〜７０℃程度、好ましく４０〜６０℃である。架橋浴への浸漬時間は、通常、１秒間〜１５分間程度、好ましくは５秒間〜１０分間である。
【００７３】
延伸工程は、上記のようにいずれの段階で行ってもよい。具体的には、染色処理の後に行ってもよく、染色処理の前に行ってもよく、膨潤処理、染色処理および架橋処理と同時に行ってもよく、架橋処理の後に行ってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの累積延伸倍率は、通常、５倍以上にする。好ましくは５〜７倍、さらに好ましくは５〜６．５倍である。累積延伸倍率が５倍未満の場合には、高偏光度の偏光板を得ることが困難となる。累積延伸倍率が７倍を超える場合はポリビニルアルコール系樹脂フィルムが破断しやすくなる場合がある。延伸の具体的な方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、湿式延伸法を採用した場合には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを処理浴中で所定の倍率に延伸する。延伸浴の溶液としては、水または有機溶媒（例えばエタノール）などの溶媒中に、各種金属塩、ヨウ素、ホウ素または亜鉛の化合物を添加した溶液が好適に用いられる。
【００７４】
水洗工程は、代表的には、上記各種処理を施されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを処理浴中に浸漬することによって行われる。水洗工程によりポリビニルアルコール系樹脂フィルムの不要残存物を洗い流すことができる。水洗浴は、純水であってもよく、ヨウ化物（例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等）の水溶液であってもよい。ヨウ化物水溶液の濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％である。ヨウ化物水溶液には硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの助剤を添加してもよい。水洗浴の温度は好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜４０℃である。浸漬時間は１秒間〜１分間である。水洗工程は１回だけでもよく、必要に応じて複数回行ってもよい。複数回実施される場合は、各処理に用いられる水洗浴に含まれる添加剤の種類や濃度は適宜に調整される。例えば、水洗工程は上記各種処理を施されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ化カリウム水溶液（０．１〜１０重量％、１０〜６０℃）に１秒間〜１分間程度浸漬する工程と、純水ですすぐ工程とを含む。また、水洗工程において、偏光子の表面改質や、偏光子の乾燥効率を上げるために、水と相溶性を有する有機溶媒（例えば、エタノ−ルなど）を適宜添加してもよい。
【００７５】
乾燥工程は、任意の適切な方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用されうる。例えば、加熱乾燥の場合の乾燥温度は、通常、２０〜８０℃程度であり、乾燥時間は、通常、１〜１０分間程度である。以上のようにして偏光子が得られる。
【００７６】
本発明において用いる偏光子は、水分率が好ましくは２０重量％以下、より好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％である。水分率が２０重量％より大きいと、得られた偏光板の寸法変化が大きくなり、高温下あるいは高温高湿下における寸法変化が大きくなってしまうという問題が生じるおそれがある。
【００７７】
本発明の、偏光子の水分率は、任意の適切な方法で調整すればよい。例えば偏光子の製造工程における乾燥工程の条件を調整することにより制御する方法があげられる。
【００７８】
偏光子の水分率は、以下の方法により測定される。すなわち、偏光子を、１００×１００ｍｍの大きさに切り出して、このサンプルの初期重量を測定した。続いて、このサンプルを１２０℃で２時間乾燥し、乾燥重量を測定して、下記式により水分率を測定した。水分率（重量％）＝{（初期重量−乾燥重量）／初期重量}×１００。重量の測定はそれぞれ３回ずつ行い、その平均値を用いた。
【００７９】
透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物があげられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などがあげられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９７重量％である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
【００８０】
また、透明保護フィルムとしては、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルム、例えば、（Ａ）側鎖に置換および／または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖に置換および／または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物があげられる。具体例としてはイソブチレンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムがあげられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため偏光板の歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。
【００８１】
透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。透明保護フィルムは、５〜１５０μｍの場合に特に好適である。
【００８２】
なお、偏光子の両側に透明保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。
【００８３】
本発明の透明保護フィルムとしては、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれるいずれか少なくとも１つを用いるのが好ましい。本発明の電子線硬化型偏光板用接着剤は、上記各種の透明保護フィルムに対して、好適な接着性を示す。特に、本発明の電子線硬化型偏光板用接着剤は、接着性を満足することが困難であったアクリル樹脂に対しても良好な接着性を示す。
【００８４】
セルロース樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。このようセルロースエステル系樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等があげられる。これらのなかでも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、富士写真フイルム社製の商品名「ＵＶ−５０」、「ＵＶ−８０」、「ＳＨ−８０」、「ＴＤ−８０U」、「ＴＤ−ＴＡＣ」、「ＵＺ−ＴＡＣ」や、コニカ社製の「ＫＣシリーズ」等があげられる。一般的にこれらセルローストリアセテートは、面内位相差（Ｒｅ）はほぼゼロであるが、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、〜６０ｎｍ程度を有している。
【００８５】
なお、厚み方向位相差が小さいセルロース樹脂フィルムは、例えば、上記セルロース樹脂を処理することにより得られる。例えばシクロペンタノン、メチルエチルケトン等の溶剤を塗工したポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ステンレスなどの基材フィルムを、一般的なセルロース系フィルムに貼り合わせ、加熱乾燥（例えば８０〜１５０℃で３〜１０分間程度）した後、基材フィルムを剥離する方法；ノルボルネン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂などをシクロペンタノン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解した溶液を一般的なセルロース樹脂フィルムに塗工し加熱乾燥（例えば８０〜１５０℃で３〜１０分間程度）した後、塗工フィルムを剥離する方法などがあげられる。
【００８６】
また、厚み方向位相差が小さいセルロース樹脂フィルムとしては、脂肪置換度を制御した脂肪酸セルロース系樹脂フィルムを用いることができる。一般的に用いられるトリアセチルセルロースでは酢酸置換度が２．８程度であるが、好ましくは酢酸置換度を１．８〜２．７に制御することによってＲｔｈを小さくすることができる。上記脂肪酸置換セルロース系樹脂に、ジブチルフタレート、ｐ−トルエンスルホンアニリド、クエン酸アセチルトリエチル等の可塑剤を添加することにより、Ｒｔｈを小さく制御することができる。可塑剤の添加量は、脂肪酸セルロース系樹脂１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
【００８７】
環状ポリオレフィン樹脂の具体例としては、好ましくはノルボルネン系樹脂である。環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平１−２４０５１７号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されている樹脂があげられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などがあげられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーがあげられる。
【００８８】
環状ポリオレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「ＡＰＥＬ」があげられる。
【００８９】
（メタ）アクリル系樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが１１５℃以上であることにより、偏光板の耐久性に優れたものとなりうる。上記（メタ）アクリル系樹脂のＴｇの上限値は特に限定きれないが、成形性等の観点から、好ましくは１７０℃以下である。（メタ）アクリル系樹脂からは、面内位相差（Ｒｅ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）がほぼゼロのフィルムを得ることができる。
【００９０】
（メタ）アクリル系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）があげられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルがあげられる。より好ましくはメタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂があげられる。
【００９１】
（メタ）アクリル系樹脂の具体例として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ、特開２００４−７０２９６号公報に記載の分子内に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Ｔｇ（メタ）アクリル樹脂系があげられる。
【００９２】
（メタ）アクリル系樹脂として、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いることもできる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。
【００９３】
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂があげられる。
【００９４】
前記透明保護フィルムは、正面位相差が４０ｎｍ未満、かつ、厚み方向位相差が８０ｎｍ未満であるものが、通常、用いられる。正面位相差Ｒｅは、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、で表わされる。厚み方向位相差Ｒｔｈは、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄ、で表される。また、Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）、で表される。［ただし、フィルムの遅相軸方向、進相軸方向及び厚さ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとし、ｄ（ｎｍ）はフィルムの厚みとする。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率の最大となる方向とする。］。なお、透明保護フィルムは、できるだけ色付きがないことが好ましい。厚み方向の位相差値が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍである保護フィルムが好ましく用いられる。かかる厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍのものを使用することにより、透明保護フィルムに起因する偏光板の着色（光学的な着色）をほぼ解消することができる。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、さらに好ましくは−８０ｎｍ〜＋６０ｎｍ、特に−７０ｎｍ〜＋４５ｎｍが好ましい。
【００９５】
一方、前記透明保護フィルムとして、正面位相差が４０ｎｍ以上および／または、厚み方向位相差が８０ｎｍ以上の位相差を有する位相差板を用いることができる。正面位相差は、通常、４０〜２００ｎｍの範囲に、厚み方向位相差は、通常、８０〜３００ｎｍの範囲に制御される。透明保護フィルムとして位相差板を用いる場合には、当該位相差板が透明保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。
【００９６】
位相差板は、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角等の補償を目的としたものなどの使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであって良く、２種以上の位相差板を積層して位相差等の光学特性を制御したものなどであっても良い。
【００９７】
透明保護フィルムは、適用される液晶表示装置に応じて適宜に選択できる。例えば、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ，ＭＶＡ，ＰＶＡを含む）の場合は、偏光板の少なくとも片方（セル側）の透明保護フィルムが位相差を有している方が望ましい。具体的な位相差として、Ｒｅ＝０〜２４０ｎｍ、Ｒｔｈ＝０〜５００ｎｍの範囲である事が望ましい。三次元屈折率で言うと、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ（一軸，二軸，Ｚ化，ネガティブＣプレート）の場合が望ましい。液晶セルの上下に偏光板を使用する際、液晶セルの上下共に、位相差を有している、または上下いずれかの透明保護フィルムが位相差を有していてもよい。
【００９８】
例えば、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌaｎe Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ，ＦＦＳを含む）の場合、偏光板の片方の透明保護フィルムが位相差を有している場合、有していない場合のいずれも使用できる。例えば、位相差を有していない場合は、液晶セルの上下（セル側）ともに位相差を有していない場合が望ましい。位相差を有している場合は、液晶セルの上下ともに位相差を有している場合、上下のいずれかが位相差を有している場合が望ましい（例えば、上側にＺ化、下側に位相差なしの場合や、上側にＡプレート、下側にポジティブＣプレートの場合）。位相差を有している場合、Ｒｅ＝−５００〜５００ｎｍ、Ｒｔｈ＝−５００〜５００ｎｍの範囲が望ましい。三次元屈折率で言うと、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙ、ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ（一軸，Ｚ化，ポジティブＣプレート、ポジティブＡプレート）が望ましい。
【００９９】
なお、前記位相差を有するフィルムは、位相差を有しない透明保護フィルムに、別途、貼り合わせて上記機能を付与することができる。
【０１００】
前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面（易接着層を設けない側の面）には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。
【０１０１】
偏光板に前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光板やその他の光学フィルムの接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
【０１０２】
前述した偏光板や、偏光板を少なくとも１層積層されている光学フィルムには、液晶セル等の他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
【０１０３】
また上記に加えて、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性などの点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層が好ましい。
【０１０４】
粘着層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層などであってもよい。
【０１０５】
偏光板や光学フィルムの片面又は両面への粘着層の付設は、適宜な方式で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で偏光板上または光学フィルム上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着層を形成してそれを偏光板上または光学フィルム上に移着する方式などがあげられる。
【０１０６】
本発明の偏光板または光学フィルムは液晶表示装置等の各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光板または光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光板または光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、などの任意なタイプのものを用いうる。
【０１０７】
液晶セルの片側又は両側に偏光板または光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光板または光学フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に偏光板または光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
【０１０９】
（偏光子）
平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中に６０秒間浸漬して膨潤させた。次いで、０．３重量％（重量比：ヨウ素／ヨウ化カリウム＝０．５／８）の３０℃のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３．５倍まで延伸した。その後、６５℃の４重量％のホウ酸水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。延伸後、７０℃のオーブンで３分間乾燥を行い、厚さ２６μｍの偏光子を得た。偏光子の水分率は１３．５重量％であった。
【０１１０】
（透明保護フィルム）
ラクトン化ポリメチルメタクリレートフィルム（ラクトン化率２０％，厚み３０μｍ，Ｒｅ＝０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０ｎｍ）を用いた。
【０１１１】
（位相差値）
位相差値の測定は、平行ニコル回転法を原理とする位相差計〔王子計測機器（株）製，製品名「ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ」〕を用いて、波長５９０ｎｍの値について測定した、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値と、フィルム厚み（ｄ）から、正面位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ、Ｎｚを求めた。［ただし、フィルムの遅相軸方向、進相軸方向及び厚さ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとし、ｄ（ｎｍ）はフィルムの厚みとする。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率の最大となる方向とする。］。
【０１１２】
実施例１
（偏光板用接着剤）
２−ヒドロキシエチルアクリレート１００重量部、および多官能ポリエステルアクリレート（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ２３０２；アクリレートの数が１６）５重量部を配合して偏光板用接着剤を調製した。
【０１１３】
（偏光板の作成）
上記透明保護フィルム上に、上記接着剤を、マイクログラビアコーター（グラビアロール：＃３００，回転速度１４０％／ライン速）を用いて、厚さ５μｍになるように塗工した接着剤付き透明保護フィルムとした。次いで、これを、上記偏光子の両面より、前記接着剤付き透明保護フィルムをロール機で貼り合わせた。貼り合わせた透明保護フィルム側（両側）から、電子線を照射して、偏光子の両側に透明保護フィルムを有する偏光板を得た。ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎ、加速電圧は２５０ｋＶ、照射線量は２０ｋＧｙとした。
【０１１４】
実施例２〜３、比較例１〜４
実施例１において、偏光板用接着剤の調製にあたり、単官能性モノマー（Ａ）、多官能性モノマーの種類またはそれらの使用量を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして偏光板用接着剤を調製し、当該接着剤を用いて偏光板を作成した。
【０１１５】
［評価］
実施例および比較例で得られた、偏光板について下記評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜耐水性＞
得られた偏光板を、２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに裁断してサンプルとした。サンプルを６０℃の温水中に６時間浸漬した後、偏光板の端部からの剥がれ量（ｍｍ）を測定した。剥がれ量は、１０ｍｍ以下のものが良好である。
【０１１７】
＜接着力＞
得られた偏光板を、１５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに裁断してサンプルとした。サンプルを両面接着テープ（日東電工（株）製，Ｎｏ．５００）によりガラス板上に貼り付けた。サンプル（偏光板）には、透明保護フィルムと偏光子の間に予めキッカケを設けておき、そのキッカケを変角度ピール試験機（アサヒセイコウ社製）にチャックしてピール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定条件は、常温（２３℃）、ピール角：９０度、ピール速度：３０００ｍｍ／ｍｉｎとした。得られた測定データの５０ｍｍ〜１００ｍｍ間のデータを平均化した値を示す。接着力が、ピール強度２Ｎ／１５ｍｍ以上のものが良好である。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１中、
ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、
ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン、
ＡＡｍ：アクリルアミド、
ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
ＣＮ２３０２：多官能ポリエステルアクリレート（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ２３０２；アクリレートの数が１６）、
ＣＮ９９６：多官能の脂肪族ウレタンアクリレート（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ９９６）、を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤に関する。また、本発明は前記偏光板用接着剤を用いた偏光板およびその製造方法に関する。当該偏光板はこれ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示装置、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の画像表示装置を形成しうる。
【背景技術】
【０００２】
時計、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン、パソコン用モニタ、ＤＶＤプレーヤー、ＴＶなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、ＴＶ等の用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光板においてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。
【０００３】
偏光子としては、例えばポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が高透過率、高偏光度を有することから、最も一般的な偏光子として広く使用されている。一般的に偏光板は、偏光子の両面に透明保護フィルムを、ポリビニルアルコール系の材料を水に溶かしたいわゆる水系接着剤により貼り合わせたものが用いられている。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロース等が用いられる。
【０００４】
しかし、前記のように偏光板を製造する際に、ポリビニルアルコール系接着剤のような水系接着剤を用いた場合には、偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、乾燥工程が必要となる。偏光板の製造工程で乾燥工程が存在することは、偏光板の生産性を向上させるうえで好ましくない。
【０００５】
また水系接着剤を使用する場合には、接着剤との接着性を高めるために、偏光子の水分率も相対的に高くしておかないと（通常偏光子の水分率は３０％程度）、水系接着剤による接着性が良好な偏光板を得ることができない。しかし、こうして得られた偏光板は、高温や、高温高湿度下では、寸法変化が大きいことなどの問題がある。一方、前記寸法変化を抑えるには、偏光子の水分率を下げたり、透湿度の低い透明保護フィルムを用いたりすることができる。しかし、こうした偏光子と透明保護フィルムを、水系接着剤を用いて貼り合わせると、乾燥工程における能率が下がったり、偏光特性が下がったり、または外観の不具合が発生し実質上有用な偏光板を得ることができない。
【０００６】
また、特にＴＶで代表されるように、近年、画像表示装置の大画面化が進むにつれ、偏光板の大型化も生産性やコストの面（歩留まり、取り数アップ）から非常に重要になっている。しかし、前述の水系接着剤を用いた偏光板では、バックライトの熱により偏光板が寸法変化を引き起こし、それがムラになって画面全体のうち一部分で黒表示が白く見えるといったいわゆる光抜け（ムラ）が顕著になってくるという問題がある。
【０００７】
上記のような理由から、水系接着剤の代わりに、活性エネルギー線硬化型（特に紫外線硬化型）接着剤を使用することが多く提案されている。例えば、接着剤として、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリルオリゴマーに、アクリル又はメタクリル系モノマーを希釈剤とした紫外線硬化型接着剤が提案されている（特許文献１）。しかし、偏光板に要求される性能は厳しくなっており、活性エネルギー線硬化型接着剤に用いる場合においては、偏光子と透明保護フィルムの接着性の向上が求められている。
【０００８】
また、接着性の良好な、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤として、ウレタン（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、およびアクリルアミド誘導体を用いることが提案されている（特許文献２）。しかし、前記偏光板用接着剤は、接着性をある程度向上することはできるものの、耐水性が十分ではなく、加水環境下等において剥がれが生じる問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２４６７１９号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、接着性および耐水性の良好な、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤を提供することを目的とする。
【００１１】
また本発明は、偏光子と透明保護フィルムが、前記偏光板用接着剤によって貼り合わされており、かつ良好な接着性および耐水性を有する偏光板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また本発明は当該偏光板を積層した光学フィルムを提供すること、さらには、当該偏光板、光学フィルムを用いた液晶表示装置等の画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す偏光板用接着剤等により前記目的に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、偏光子の少なくとも片面に透明保護フィルムを設けるために用いる、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤であって、
前記偏光板用接着剤は、
ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）を含有する単官能性モノマー（Ａ）および（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を含有することを特徴とする偏光板用接着剤、に関する。
【００１５】
前記偏光板用接着剤において、単官能性モノマー（Ａ）および多官能性モノマー（ｂ）の合計量１００重量部に対する、単官能性モノマー（Ａ）の割合が７０〜９９．５重量部であり、多官能性モノマー（ｂ）の割合が０．５〜３０重量部であることが好ましい。
【００１６】
前記偏光板用接着剤において、単官能性モノマー（Ａ）および多官能性モノマー（ｂ）の合計量１００重量部に対するヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）の割合が、４０重量部以上であることが好ましい。
【００１７】
前記偏光板用接着剤は、前記活性エネルギー線硬化型が、紫外線硬化型または電子線硬化型の偏光板用接着剤であることが好ましい。
【００１８】
また本発明は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光板であって、前記接着剤層が前記偏光板用接着剤により形成されていることを特徴とする偏光板、に関する。
【００１９】
前記偏光板において、透明保護フィルムとしては、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれるいずれか少なくとも１つが好適に用いられる。
【００２０】
また本発明は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層で介して透明保護フィルムが設けられている前記偏光板の製造方法であって、
前記偏光子の前記接着剤層を形成する面および／または前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する面に前記偏光板用接着剤を塗布した後、前記偏光子と前記透明保護フィルムを貼り合わせる工程、
次いで、活性エネルギー線照射によって前記接着剤を硬化して接着剤層を形成する工程、
を有することを特徴とする偏光板の製造方法、に関する。
【００２１】
また本発明は、前記偏光板が、少なくとも１枚積層されていることを特徴とする光学フィルム、に関する。
【００２２】
さらに本発明は、前記偏光板または前記光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置、に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤は、無溶剤型の接着剤であるため、水系接着剤のように乾燥工程を施すことなく、偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせを行うことができる。また、活性エネルギー線硬化型接着剤では、活性エネルギー線の照射により、接着剤層を形成させるため、水系接着剤に比べて高速生産が可能である。
【００２４】
一方、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤は、偏光子と透明保護フィルムの間の接着力が不足する場合がある。接着力が不足していると、偏光板の位置決め等を誤って、偏光板をリワークする際に、偏光子と透明保護フィルムのデラミネーションを生じるおそれがある。また、接着力を向上させた場合には、耐水性の問題が生じる。本発明の活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤は、単官能性モノマー（Ａ）として前記ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）を用いることで接着力を向上しており、リワークにおけるデラミネーションを抑え、かつ前記単官能性モノマー（ａ）に加えて、分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を用いることにより、少なくとも６つの（メタ）アクリレート基に基づく分岐型ポリエステル系の架橋構造を形成することで、多官能のウレタン（メタ）アクリレートによる架橋では得られなかった、耐水性を向上させて、加水環境下等において剥がれを抑えている。
【００２５】
上記活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤は、電子線硬化型接着剤または紫外線硬化型接着剤として用いることができるが、電子線硬化型接着剤として用いるのが好適である。電子線硬化型接着剤は、紫外線硬化型接着剤に比べて生産性がよく、また、偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせるために用いる接着剤の硬化方法に電子線を用いることによって、紫外線硬化法のような、加熱工程が不要になり、生産性を非常に高くすることができる。また、電子線硬化型接着剤を用いることによって、紫外線硬化型接着剤に比べて、偏光板の耐久性を向上させることができる。
【００２６】
また、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤を電子線硬化型接着剤として適用すると、例えば、低水分率の偏光子を用いた場合にも、また、透明保護フィルムとして透湿度の低い材料を用いた場合にも、これらに対して良好な接着性を示し、その結果、寸法安定性の良好な偏光板が得られる。寸法変化が小さい偏光板は、偏光板の大型化にも容易に対応でき、歩留まり、取り数の観点から生産コストを抑えることができる。また、本発明で得られた偏光板は寸法安定性がよいことから、バックライトの外部熱による画像表示装置のムラの発生を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の偏光板用接着剤は、ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）を含有する単官能性モノマー（Ａ）および（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を含有する。
【００２８】
前記ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）は、（メタ）アクリルアミド基を１つ有し、かつアミド基を形成する窒素原子（Ｎ）に結合する置換基として少なくとも１つのヒドロキシル基を有するものである。ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）は、低水分率の偏光子や、透湿度の低い材料を用いた透明保護フィルムに対しても、良好な接着性を示す。ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）は、１種を選択し、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリアミドは、アクリアミド基および／またはメタクリアミド基を意味する。本発明では（メタ）は前記同様の意味である。
【００２９】
ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドや、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）−（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等があげられる。これらのなかでも偏光子との密着性が良好であるためＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、特に、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３０】
上記ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）以外の他の単官能性モノマー（Ａ）としては、例えば、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基等の重合性の炭素−炭素二重結合を一つ有する単官能化合物があげられる。これら硬化性成分として用いられる単官能化合物は、１種を選択して、または２種以上を適宜に組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記他の単官能性モノマー（Ａ）としては、例えば、ヒドロキシル基含有単官能性モノマー（ａ）以外のＮ−置換アミド系単官能性モノマーが好適に用いられる。当該Ｎ−置換アミド系モノマーは、一般式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ３）（Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子またはメルカプト基、アミノ基もしくは第４級アンモニウム基を有してもよい炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３が同時に水素原子の場合を除く。または、Ｒ２、Ｒ３は、結合して、酸素原子を含んでもよい５員環または６員環を形成したものである。）で表わされる。前記一般式（１）中のＲ２またはＲ３における炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等があげられ、アミノ基を有するアルキル基としてはアミノメチル基、アミノエチル基等があげられる。また、Ｒ２、Ｒ３が、結合して、酸素原子を含んでもよい５員環または６員環を形成する場合には、窒素を有する複素環を有する。当該複素環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等があげられる。
【００３２】
前記Ｎ−置換アミド系モノマーの具体例としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。また、複素環を有する複素環含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等があげられる。これらＮ−置換アミド系モノマーは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
単官能性モノマー（Ａ）として、ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）と、前記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド系単官能性モノマー（Ａ）を組み合わせて用いる場合には、塗工性の点から、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−アクリロイルモルホリンの組み合わせが好適である。
【００３４】
また、ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）としては、上記の他に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、例えば、各種のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートや、各種の（メタ）アクリレート系モノマー等があげられる。これらのなかでも、エポキシ（メタ）アクリレート、特に、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００３５】
芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートは、芳香環およびヒドロキシ基を有する、各種の単官能の（メタ）アクリレートを用いることができる。ヒドロキシ基は、芳香環の置換基として存在してもよいが、本発明では、芳香環と（メタ）アクリレートとを結合する有機基（炭化水素基、特に、アルキレン基に結合したもの）として存在するものが好ましい。
【００３６】
前記芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、芳香環を有する単官能のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物があげられる。芳香環を有する単官能のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｔ‐ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルポリエチレングリコールグリシジルエーテル等があげられる。芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートの、具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルポリエチレングリコールプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００３７】
また前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリウレタンジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等のジオール化合物の片末端のヒドロキシル基との反応物等があげられる。
【００３８】
また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、カルボキシル基モノマーがあげられる。カルボキシル基モノマーも接着性の点で好ましい。カルボキシル基モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、などがあげられる。これらのなかでもアクリル酸が好ましい。
【００３９】
上記の他、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数は１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。また、（メタ）アクリルアミド；マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどの窒素含有モノマーがあげられる。
【００４０】
本発明の偏光板用接着剤は、上記ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）を含有する単官能性モノマー（Ａ）に加えて、（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を含有する。前記分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）は、分岐型ポリエステルの末端に（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する各種の化合物を用いることができる。末端の（メタ）アクリレート基は、架橋による接着性の点から、６〜３０個であるのが好ましく、さらには６〜２０個、さらには８〜１８個であるのが好ましい。なお、上記分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）の（メタ）アクリレートの個数は、通常、当該多官能性モノマー（ｂ）を合成する際の原料化合物の仕込量により調整することができる当該多官能性モノマー（ｂ）は、１種を選択し、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）としては、例えば、いわゆるハイパーブランチポリエステルの末端の官能基（カルボキシル基またはヒドロキシル基）に（メタ）アクリレート基を含有する化合物を反応させたものがあげられる。ハイパーブランチポリエステルの末端の官能基がカルボキシル基の場合には、当該カルボキシル基に、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて（メタ）アクリレート基を導入する。ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルなどのヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；その他、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等があげられる。一方、ハイパーブランチポリエステルの末端の官能基がヒドロキシル基の場合には、当該ヒドロキシル基に、例えば、(メタ)アクリル酸、またはカルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基含有の（メタ）アクリレートを反応させて（メタ）アクリレート基を導入する。
【００４２】
上記ハイパーブランチポリエステル、例えば、「デンドリマーの科学と機能」（２０００．７．２０，（株）アイシーピー発行，ｐ８６）などの文献に記載されている。ハイパーブランチポリエステルは、１分子中にカルボキシル基とヒドロキシル基を有し、かつ、これら官能基の合計が３個以上の化合物の自己縮合によって合成され、重合中に枝分かれを繰り返しながら成長して得られる。ハイパーブランチポリエステルの原料になる前記化合物は、例えば、ＡＢx（ｘは２以上の整数）型の化合物でとして表され、Ａ、Ｂは、いずれか一方がカルボキシル基で、他方がヒドロキシル基である。前記一般式の化合物では、Ａがカルボキシル基、Ｂがヒドロキシル基であることが好ましい。なお、前記カルボキシル基は、メチルエステル基、エチルエステル基等の低級アルコールエステル基、カルボキシクロリド基等に置換したものでもよく、一方、ヒドロキシル基は、酢酸エステル化、アセチル化等により置換したものであってもよい。
【００４３】
前記ＡＢx（ｘは２以上の整数）型の化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ジアセトキシイソフタル酸、ジフェノール酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のメチルエステル等およびそれらの誘導体があげられる。
【００４４】
またハイパーブランチポリエステルは上記ＡＢx（ｘは２以上の整数）型の化合物の１種または２種以上を組み合わせて用いられるが、コア化合物として多官能アルコールを少量用いて重合することもできる。コア化合物によって分岐度、分子量などを制御することができる。コア化合物としては、３官能又は４官能のアルコールが好ましい。例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などがコア化合物として用いられる。また、ハイパーブランチポリエステルは、ＡＢ型化合物（１分子中にカルボキシル基とヒドロキシル基を各１つ有する化合物）を併用してもよい。ＡＢ型化合物の具体的な例としてはグリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、さらにはＡＢ型分子の自己縮合物であるラクトン化合物、ラクチド化合物が挙げられる。ＡＢ型化合物は、得られるハイパーブランチポリエステルの末端の官能基（カルボキシル基またはヒドロキシル基）が６以上になるような割合で用いられる。
【００４５】
上記ＡＢx（ｘは２以上の整数）型の化合物により得られるハイパーブランチポリエステルは、Ｂの官能基がヒドロキシル基の場合には、ハイパーブランチポリエステルの末端基の官能基は理論的にヒドロキシル基である。かかるハイパーブランチポリエステルにおいても、通常は、末端にカルボキシル基を有するが、さらに、末端の官能基としてカルボキシル基が必要な場合には、カルボキシル基に、酸無水物化合物を反応させて、末端のカルボキシル基の割合を制御することができる。
【００４６】
上記ハイパーブランチポリエステルの好ましい分子量は数平均分子量で５００〜５００００が好ましく、さらには１０００〜１００００が好ましい。なお、ハイパーブランチポリエステルは、加熱溶融重縮合や溶液中で縮合剤等を用いた重縮合などにより得られる。
【００４７】
本発明の（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）の具体例としては、ハイパーブランチポリエステルを用いたものとして、例えば、ポリエステルアクリレートオリゴマー（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ２３００；アクリレートの平均数が８）、同（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ２３０１；アクリレートの平均数が９）、同（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ２３０２；アクリレートの平均数が１６）、同（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ２３０３；アクリレートの平均数が６）、同（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ２３０４；アクリレートの平均数が１８）等があげられる。
【００４８】
本発明の偏光板用接着剤において、前記単官能性モノマー（Ａ）および多官能性モノマー（ｂ）の割合は、これらの合計量１００重量部に対して、単官能性モノマー（Ａ）の割合は７０〜９９．５重量部であり、多官能性モノマー（ｂ）の割合が０．５〜３０重量部であることが好ましい。上記多官能性モノマー（ｂ）の割合は、さらには１〜２０重量部が好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。多官能性モノマー（ｂ）の割合が０．５重量部より少ない場合にでは、十分な耐水性を得られない場合があり、一方、３０重量部より多い場合には、十分な接着性を得られない場合がある。多官能性モノマー（ｂ）の割合に対応して、単官能性モノマー（Ａ）の割合は８０〜９９重量部が好ましく、さらには８０〜９５重量部であることが好ましい。
【００４９】
また本発明の偏光板用接着剤における単官能性モノマー（Ａ）の割合は、上記の通り、単官能性モノマー（Ａ）および多官能性モノマー（ｂ）の合計量１００重量部に対して、７０〜９９．５重量部であるが、当該単官能性モノマー（Ａ）に含有される、ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系単官能性モノマー（ａ）の割合は、前記接着性、耐水性等の特性の点から、単官能性モノマー（Ａ）および多官能性モノマー（ｂ）の合計量１００重量部に対して、４０〜９８重量部が好ましく、さらには７０〜９５重量部、さらには８０〜９０重量部が好ましい。
【００５０】
なお、本発明の偏光板用接着剤では、上記多官能性モノマー（ｂ）に加えて、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する他の多官能性の化合物を含有することができる。他の多官能性の化合物の割合は、多官能性モノマー（ｂ）の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００５１】
本発明の偏光板用接着剤は、硬化性成分として、上記ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）を含有する単官能性モノマー（Ａ）および、（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を含むが、前記成分に加えて、必要であれば適宜添加剤を添加してもよい。活性エネルギー線硬化型接着剤は、電子線硬化型、紫外線硬化型の態様で用いることができる。前記接着剤を電子線硬化型で用いる場合には、前記接着剤には光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型で用いる場合には、光重合開始剤が用いられる。
【００５２】
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤および／または光カチオン重合開始剤が用いられる。これらの例としては、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル（２‐ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、α‐ヒドロキシ‐α，α´‐ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシアセトフェノン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）‐フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１などのアセトフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物、２‐メチル‐２‐ヒドロキシプロピオフェノンなどのα‐ケトール系化合物、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物、２‐ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物、１‐フェノン‐１，１‐プロパンジオン‐２‐（ｏ‐エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノンやベンゾイル安息香酸、３，３´‐ジメチル‐４‐メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物などの光重合開始剤をあげることができる。光重合開始剤の使用量は硬化性成分１００重量部あたり、通常０．１〜１０重量部程度、好ましくは、０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜４重量部を配合する。
【００５３】
また、添加剤の例としては、カルボニル化合物などで代表される電子線による硬化速度や感度を上がる増感剤、シランカップリング剤やエチレンオキシドで代表される接着促進剤、透明保護フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系（天然、合成樹脂）などに代表され、機械的強度や加工性などを向上させる添加剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、金属化合物フィラー、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割などがあげられる。
【００５４】
本発明の偏光板は、偏光子と透明保護フィルムが、前記偏光板用接着剤により形成された接着剤層を介して貼り合されている。
【００５５】
前記製造方法における貼り合わせ工程では、前記接着剤は、偏光子の前記接着剤層を形成する面および／または透明保護フィルムの接着剤層を形成する面に塗工した後、偏光子と透明保護フィルムとを、前記偏光板用接着剤を介して貼り合わせる工程；次いで、前記偏光板用接着剤を介して貼り合わせた、偏光子と透明保護フィルムに対して、活性エネルギー線（電子線、紫外線等）を照射して、接着剤層を形成する工程、を有する。
【００５６】
前記偏光子、透明保護フィルムは、前記接着剤を塗工する前に、表面改質処理を行ってもよい。具体的な処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化処理による処理などがあげられる。
【００５７】
接着剤の塗工方式は、接着剤の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗工方式の例として、例えば、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどがあげられる。その他、塗工には、デイッピング方式などの方式を適宜に使用することができる。
【００５８】
上記のように塗工した接着剤を介して、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる。偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーター等により行う事ができる。
【００５９】
偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線（電子線、紫外線等）を照射して、接着剤を硬化させる。活性エネルギー線（電子線、紫外線等）の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線（電子線、紫外線等）によって劣化するおそれがある。
【００６０】
活性エネルギー線硬化型接着剤は、電子線硬化型として用いることが好適である。電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５ｋＶ〜３００ｋＶであり、さらに好ましくは１０ｋＶ〜２５０ｋＶである。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙ、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙである。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
【００６１】
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2であるのがさらに好ましい。
【００６２】
上記のようにして得られる本発明の偏光板における接着剤層の厚みは０．０１〜７μｍである。好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。前記厚みが０．０１μｍより薄い場合は、接着力自体の凝集力が得られず、接着強度が得られないおそれがある。接着剤層の厚みが７μｍを超えると、偏光板が耐久性を満足できない。
【００６３】
電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
【００６４】
前記製造方法を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光板が作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
【００６５】
なお、本発明の偏光板は、偏光子と透明保護フィルムが、前記偏光板用接着剤により形成された接着剤層を介して貼り合されるが、透明保護フィルムと接着剤層の間には、易接着層を設けることができる。易接着層は、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格等を有する各種樹脂により形成することができる。これらポリマー樹脂は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また易接着層の形成には他の添加剤を加えてもよい。具体的にはさらには粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤等を用いてもよい。
【００６６】
易接着層は、通常、透明保護フィルムに予め設けておき、当該透明保護フィルムの易接着層側と偏光子とを接着剤層により貼り合わせる。易接着層の形成は、易接着層の形成材を透明保護フィルム上に、公知の技術により塗工、乾燥することにより行われる。易接着層の形成材は、乾燥後の厚み、塗工の円滑性などを考慮して適当な濃度に希釈した溶液として、通常調整される。易接着層は乾燥後の厚みは、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜２μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。なお、易接着層は複数層設けることができるが、この場合にも、易接着層の総厚みは前記範囲になるようにするのが好ましい。
【００６７】
偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される。偏光子は、ポリビニルアルコール樹脂フィルムを二色性物質（代表的には、ヨウ素、二色性染料）で染色して一軸延伸したものが用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、好ましくは１００〜６０００、さらに好ましくは２０００〜６０００である。重合度が低すぎると、所定の延伸を行う際に延伸切れしやすく、また重合度が高すぎると、延伸する際に張力が異常に必要となり、機械的に延伸できなくなるおそれがある。
【００６８】
偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、任意の適切な方法（例えば樹脂を水または有機溶剤に溶解した溶液を流延製膜する流延法、キャスト法、押出法）で成形され得る。偏光子の厚みは偏光板が用いられるＬＣＤの目的や用途に応じて適宜設定されるが、通常、５〜８０μｍ程度である。
【００６９】
偏光子の製造方法としては、目的、使用材料および条件などに応じて任意の適切な方法が採用される。例えば、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、通常、膨潤、染色、架橋、延伸、水洗および乾燥工程を含む一連の製造工程に供する方式が採用される。乾燥工程を除く各処理工程においては、それぞれの工程に用いられる溶液を含む液中にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬することにより処理を行う。膨潤、染色、架橋、延伸、水洗および乾燥の各処理の順番、回数および実施の有無は、目的、使用材料および条件などに応じて適亘設定されえる。例えば、いくつかの処理を１つの工程で同時に行ってもよく、膨潤処理、染色処理および架橋処理を同時に行ってもよい。また例えば、架橋処理を延伸処理の前後に行うことが、好適に採用され得る。また例えば、水洗処理は、全ての処理の後に行ってもよく、特定の処理の後のみに行ってもよい。
【００７０】
膨潤工程は、代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水で満たした処理浴中に浸漬することより行われる。この処理により、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄すると共に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させることで染色ムラ等の不均一性を防止できる。膨潤浴には、グリセリンやヨウ化カリウム等が適宜に添加される。膨潤浴の温度は、通常２０〜６０℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１〜１０分間程度である。
【００７１】
染色工程は、代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素等の二色性物質を含む処理浴中に浸漬することにより行われる。染色浴の溶液に用いられる溶媒は、水が一般的に使用されるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適量添加されていてもよい。二色性物質は、溶媒１００重量部に対して、通常、０．１〜１重量部の割合で用いられる。二色性物質としてヨウ素を用いる場合は、染色浴の溶液はヨウ化物等の助剤をさらに含有することが好ましい。染色効率が改善されるからである。助剤は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の割合で用いられる。ヨウ化物の具体例としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンなどがあげられる。染色浴の温度は、通常、２０〜７０℃程度であり、染色浴への浸漬時間は、通常、１〜２０分間程度である。
【００７２】
架橋工程は、代表的には、上記染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、架橋剤を含む処理欲中に浸漬することによって行われる。架橋剤としては任意の適切な架橋剤が採用される。架橋剤の具体例としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等があげられる。これらは、単独で、または組み合わせて使用される。架橋浴の溶液に用いられる溶媒は、水が一般的に使用されるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適量添加されていてもよい。架橋剤は、溶媒１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部の割合で用いられる。架橋剤の濃度が１重量部未満の場合は、十分な光学特性を得ることができない。架橋剤の濃度が１０重量部を超える場合は、延伸時にフィルムに発生する応力が大きくなり、得られる偏光板が収縮してしまう可能性がある。架橋浴の溶液は、ヨウ化物等の助剤をさらに含有することが望ましい。面内に均一な特性が得られやすいからである。助剤の濃度は好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。ヨウ化物の具体例は、染色工程の場合と同様である。架橋浴の温度は、通常、２０〜７０℃程度、好ましく４０〜６０℃である。架橋浴への浸漬時間は、通常、１秒間〜１５分間程度、好ましくは５秒間〜１０分間である。
【００７３】
延伸工程は、上記のようにいずれの段階で行ってもよい。具体的には、染色処理の後に行ってもよく、染色処理の前に行ってもよく、膨潤処理、染色処理および架橋処理と同時に行ってもよく、架橋処理の後に行ってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの累積延伸倍率は、通常、５倍以上にする。好ましくは５〜７倍、さらに好ましくは５〜６．５倍である。累積延伸倍率が５倍未満の場合には、高偏光度の偏光板を得ることが困難となる。累積延伸倍率が７倍を超える場合はポリビニルアルコール系樹脂フィルムが破断しやすくなる場合がある。延伸の具体的な方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、湿式延伸法を採用した場合には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを処理浴中で所定の倍率に延伸する。延伸浴の溶液としては、水または有機溶媒（例えばエタノール）などの溶媒中に、各種金属塩、ヨウ素、ホウ素または亜鉛の化合物を添加した溶液が好適に用いられる。
【００７４】
水洗工程は、代表的には、上記各種処理を施されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを処理浴中に浸漬することによって行われる。水洗工程によりポリビニルアルコール系樹脂フィルムの不要残存物を洗い流すことができる。水洗浴は、純水であってもよく、ヨウ化物（例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等）の水溶液であってもよい。ヨウ化物水溶液の濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％である。ヨウ化物水溶液には硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの助剤を添加してもよい。水洗浴の温度は好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜４０℃である。浸漬時間は１秒間〜１分間である。水洗工程は１回だけでもよく、必要に応じて複数回行ってもよい。複数回実施される場合は、各処理に用いられる水洗浴に含まれる添加剤の種類や濃度は適宜に調整される。例えば、水洗工程は上記各種処理を施されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ化カリウム水溶液（０．１〜１０重量％、１０〜６０℃）に１秒間〜１分間程度浸漬する工程と、純水ですすぐ工程とを含む。また、水洗工程において、偏光子の表面改質や、偏光子の乾燥効率を上げるために、水と相溶性を有する有機溶媒（例えば、エタノ−ルなど）を適宜添加してもよい。
【００７５】
乾燥工程は、任意の適切な方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用されうる。例えば、加熱乾燥の場合の乾燥温度は、通常、２０〜８０℃程度であり、乾燥時間は、通常、１〜１０分間程度である。以上のようにして偏光子が得られる。
【００７６】
本発明において用いる偏光子は、水分率が好ましくは２０重量％以下、より好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％である。水分率が２０重量％より大きいと、得られた偏光板の寸法変化が大きくなり、高温下あるいは高温高湿下における寸法変化が大きくなってしまうという問題が生じるおそれがある。
【００７７】
本発明の、偏光子の水分率は、任意の適切な方法で調整すればよい。例えば偏光子の製造工程における乾燥工程の条件を調整することにより制御する方法があげられる。
【００７８】
偏光子の水分率は、以下の方法により測定される。すなわち、偏光子を、１００×１００ｍｍの大きさに切り出して、このサンプルの初期重量を測定した。続いて、このサンプルを１２０℃で２時間乾燥し、乾燥重量を測定して、下記式により水分率を測定した。水分率（重量％）＝{（初期重量−乾燥重量）／初期重量}×１００。重量の測定はそれぞれ３回ずつ行い、その平均値を用いた。
【００７９】
透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物があげられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などがあげられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９７重量％である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
【００８０】
また、透明保護フィルムとしては、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルム、例えば、（Ａ）側鎖に置換および／または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖に置換および／または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物があげられる。具体例としてはイソブチレンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムがあげられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため偏光板の歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。
【００８１】
透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。透明保護フィルムは、５〜１５０μｍの場合に特に好適である。
【００８２】
なお、偏光子の両側に透明保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。
【００８３】
本発明の透明保護フィルムとしては、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれるいずれか少なくとも１つを用いるのが好ましい。本発明の電子線硬化型偏光板用接着剤は、上記各種の透明保護フィルムに対して、好適な接着性を示す。特に、本発明の電子線硬化型偏光板用接着剤は、接着性を満足することが困難であったアクリル樹脂に対しても良好な接着性を示す。
【００８４】
セルロース樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。このようセルロースエステル系樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等があげられる。これらのなかでも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、富士写真フイルム社製の商品名「ＵＶ−５０」、「ＵＶ−８０」、「ＳＨ−８０」、「ＴＤ−８０U」、「ＴＤ−ＴＡＣ」、「ＵＺ−ＴＡＣ」や、コニカ社製の「ＫＣシリーズ」等があげられる。一般的にこれらセルローストリアセテートは、面内位相差（Ｒｅ）はほぼゼロであるが、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、〜６０ｎｍ程度を有している。
【００８５】
なお、厚み方向位相差が小さいセルロース樹脂フィルムは、例えば、上記セルロース樹脂を処理することにより得られる。例えばシクロペンタノン、メチルエチルケトン等の溶剤を塗工したポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ステンレスなどの基材フィルムを、一般的なセルロース系フィルムに貼り合わせ、加熱乾燥（例えば８０〜１５０℃で３〜１０分間程度）した後、基材フィルムを剥離する方法；ノルボルネン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂などをシクロペンタノン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解した溶液を一般的なセルロース樹脂フィルムに塗工し加熱乾燥（例えば８０〜１５０℃で３〜１０分間程度）した後、塗工フィルムを剥離する方法などがあげられる。
【００８６】
また、厚み方向位相差が小さいセルロース樹脂フィルムとしては、脂肪置換度を制御した脂肪酸セルロース系樹脂フィルムを用いることができる。一般的に用いられるトリアセチルセルロースでは酢酸置換度が２．８程度であるが、好ましくは酢酸置換度を１．８〜２．７に制御することによってＲｔｈを小さくすることができる。上記脂肪酸置換セルロース系樹脂に、ジブチルフタレート、ｐ−トルエンスルホンアニリド、クエン酸アセチルトリエチル等の可塑剤を添加することにより、Ｒｔｈを小さく制御することができる。可塑剤の添加量は、脂肪酸セルロース系樹脂１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
【００８７】
環状ポリオレフィン樹脂の具体例としては、好ましくはノルボルネン系樹脂である。環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平１−２４０５１７号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されている樹脂があげられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などがあげられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーがあげられる。
【００８８】
環状ポリオレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「ＡＰＥＬ」があげられる。
【００８９】
（メタ）アクリル系樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが１１５℃以上であることにより、偏光板の耐久性に優れたものとなりうる。上記（メタ）アクリル系樹脂のＴｇの上限値は特に限定きれないが、成形性等の観点から、好ましくは１７０℃以下である。（メタ）アクリル系樹脂からは、面内位相差（Ｒｅ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）がほぼゼロのフィルムを得ることができる。
【００９０】
（メタ）アクリル系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）があげられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルがあげられる。より好ましくはメタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂があげられる。
【００９１】
（メタ）アクリル系樹脂の具体例として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ、特開２００４−７０２９６号公報に記載の分子内に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Ｔｇ（メタ）アクリル樹脂系があげられる。
【００９２】
（メタ）アクリル系樹脂として、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いることもできる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。
【００９３】
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂があげられる。
【００９４】
前記透明保護フィルムは、正面位相差が４０ｎｍ未満、かつ、厚み方向位相差が８０ｎｍ未満であるものが、通常、用いられる。正面位相差Ｒｅは、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、で表わされる。厚み方向位相差Ｒｔｈは、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄ、で表される。また、Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）、で表される。［ただし、フィルムの遅相軸方向、進相軸方向及び厚さ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとし、ｄ（ｎｍ）はフィルムの厚みとする。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率の最大となる方向とする。］。なお、透明保護フィルムは、できるだけ色付きがないことが好ましい。厚み方向の位相差値が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍである保護フィルムが好ましく用いられる。かかる厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍのものを使用することにより、透明保護フィルムに起因する偏光板の着色（光学的な着色）をほぼ解消することができる。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、さらに好ましくは−８０ｎｍ〜＋６０ｎｍ、特に−７０ｎｍ〜＋４５ｎｍが好ましい。
【００９５】
一方、前記透明保護フィルムとして、正面位相差が４０ｎｍ以上および／または、厚み方向位相差が８０ｎｍ以上の位相差を有する位相差板を用いることができる。正面位相差は、通常、４０〜２００ｎｍの範囲に、厚み方向位相差は、通常、８０〜３００ｎｍの範囲に制御される。透明保護フィルムとして位相差板を用いる場合には、当該位相差板が透明保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。
【００９６】
位相差板は、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角等の補償を目的としたものなどの使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであって良く、２種以上の位相差板を積層して位相差等の光学特性を制御したものなどであっても良い。
【００９７】
透明保護フィルムは、適用される液晶表示装置に応じて適宜に選択できる。例えば、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ，ＭＶＡ，ＰＶＡを含む）の場合は、偏光板の少なくとも片方（セル側）の透明保護フィルムが位相差を有している方が望ましい。具体的な位相差として、Ｒｅ＝０〜２４０ｎｍ、Ｒｔｈ＝０〜５００ｎｍの範囲である事が望ましい。三次元屈折率で言うと、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ（一軸，二軸，Ｚ化，ネガティブＣプレート）の場合が望ましい。液晶セルの上下に偏光板を使用する際、液晶セルの上下共に、位相差を有している、または上下いずれかの透明保護フィルムが位相差を有していてもよい。
【００９８】
例えば、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌaｎe Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ，ＦＦＳを含む）の場合、偏光板の片方の透明保護フィルムが位相差を有している場合、有していない場合のいずれも使用できる。例えば、位相差を有していない場合は、液晶セルの上下（セル側）ともに位相差を有していない場合が望ましい。位相差を有している場合は、液晶セルの上下ともに位相差を有している場合、上下のいずれかが位相差を有している場合が望ましい（例えば、上側にＺ化、下側に位相差なしの場合や、上側にＡプレート、下側にポジティブＣプレートの場合）。位相差を有している場合、Ｒｅ＝−５００〜５００ｎｍ、Ｒｔｈ＝−５００〜５００ｎｍの範囲が望ましい。三次元屈折率で言うと、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙ、ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ（一軸，Ｚ化，ポジティブＣプレート、ポジティブＡプレート）が望ましい。
【００９９】
なお、前記位相差を有するフィルムは、位相差を有しない透明保護フィルムに、別途、貼り合わせて上記機能を付与することができる。
【０１００】
前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面（易接着層を設けない側の面）には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。
【０１０１】
偏光板に前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光板やその他の光学フィルムの接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
【０１０２】
前述した偏光板や、偏光板を少なくとも１層積層されている光学フィルムには、液晶セル等の他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
【０１０３】
また上記に加えて、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性などの点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層が好ましい。
【０１０４】
粘着層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層などであってもよい。
【０１０５】
偏光板や光学フィルムの片面又は両面への粘着層の付設は、適宜な方式で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で偏光板上または光学フィルム上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着層を形成してそれを偏光板上または光学フィルム上に移着する方式などがあげられる。
【０１０６】
本発明の偏光板または光学フィルムは液晶表示装置等の各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光板または光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光板または光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、などの任意なタイプのものを用いうる。
【０１０７】
液晶セルの片側又は両側に偏光板または光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光板または光学フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に偏光板または光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
【０１０９】
（偏光子）
平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中に６０秒間浸漬して膨潤させた。次いで、０．３重量％（重量比：ヨウ素／ヨウ化カリウム＝０．５／８）の３０℃のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３．５倍まで延伸した。その後、６５℃の４重量％のホウ酸水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。延伸後、７０℃のオーブンで３分間乾燥を行い、厚さ２６μｍの偏光子を得た。偏光子の水分率は１３．５重量％であった。
【０１１０】
（透明保護フィルム）
ラクトン化ポリメチルメタクリレートフィルム（ラクトン化率２０％，厚み３０μｍ，Ｒｅ＝０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０ｎｍ）を用いた。
【０１１１】
（位相差値）
位相差値の測定は、平行ニコル回転法を原理とする位相差計〔王子計測機器（株）製，製品名「ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ」〕を用いて、波長５９０ｎｍの値について測定した、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値と、フィルム厚み（ｄ）から、正面位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ、Ｎｚを求めた。［ただし、フィルムの遅相軸方向、進相軸方向及び厚さ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとし、ｄ（ｎｍ）はフィルムの厚みとする。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率の最大となる方向とする。］。
【０１１２】
実施例１
（偏光板用接着剤）
２−ヒドロキシエチルアクリレート１００重量部、および多官能ポリエステルアクリレート（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ２３０２；アクリレートの数が１６）５重量部を配合して偏光板用接着剤を調製した。
【０１１３】
（偏光板の作成）
上記透明保護フィルム上に、上記接着剤を、マイクログラビアコーター（グラビアロール：＃３００，回転速度１４０％／ライン速）を用いて、厚さ５μｍになるように塗工した接着剤付き透明保護フィルムとした。次いで、これを、上記偏光子の両面より、前記接着剤付き透明保護フィルムをロール機で貼り合わせた。貼り合わせた透明保護フィルム側（両側）から、電子線を照射して、偏光子の両側に透明保護フィルムを有する偏光板を得た。ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎ、加速電圧は２５０ｋＶ、照射線量は２０ｋＧｙとした。
【０１１４】
実施例２〜３、比較例１〜４
実施例１において、偏光板用接着剤の調製にあたり、単官能性モノマー（Ａ）、多官能性モノマーの種類またはそれらの使用量を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして偏光板用接着剤を調製し、当該接着剤を用いて偏光板を作成した。
【０１１５】
［評価］
実施例および比較例で得られた、偏光板について下記評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜耐水性＞
得られた偏光板を、２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに裁断してサンプルとした。サンプルを６０℃の温水中に６時間浸漬した後、偏光板の端部からの剥がれ量（ｍｍ）を測定した。剥がれ量は、１０ｍｍ以下のものが良好である。
【０１１７】
＜接着力＞
得られた偏光板を、１５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに裁断してサンプルとした。サンプルを両面接着テープ（日東電工（株）製，Ｎｏ．５００）によりガラス板上に貼り付けた。サンプル（偏光板）には、透明保護フィルムと偏光子の間に予めキッカケを設けておき、そのキッカケを変角度ピール試験機（アサヒセイコウ社製）にチャックしてピール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定条件は、常温（２３℃）、ピール角：９０度、ピール速度：３０００ｍｍ／ｍｉｎとした。得られた測定データの５０ｍｍ〜１００ｍｍ間のデータを平均化した値を示す。接着力が、ピール強度２Ｎ／１５ｍｍ以上のものが良好である。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１中、
ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、
ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン、
ＡＡｍ：アクリルアミド、
ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
ＣＮ２３０２：多官能ポリエステルアクリレート（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ２３０２；アクリレートの数が１６）、
ＣＮ９９６：多官能の脂肪族ウレタンアクリレート（サートマージャパン（株）製，商品名ＣＮ９９６）、を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子の少なくとも片面に透明保護フィルムを設けるために用いる、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤であって、
前記偏光板用接着剤は、
ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）を含有する単官能性モノマー（Ａ）および（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を含有することを特徴とする偏光板用接着剤。
【請求項２】
単官能性モノマー（Ａ）および多官能性モノマー（ｂ）の合計量１００重量部に対する、単官能性モノマー（Ａ）の割合が７０〜９９．５重量部であり、多官能性モノマー（ｂ）の割合が０．５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１記載の偏光板用接着剤。
【請求項３】
単官能性モノマー（Ａ）および多官能性モノマー（ｂ）の合計量１００重量部に対するヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）の割合が、４０重量部以上であることを特徴とする請求項２記載の偏光板用接着剤。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化型が、紫外線硬化型または電子線硬化型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板用接着剤。
【請求項５】
偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光板であって、前記接着剤層が請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板用接着剤により形成されていることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
透明保護フィルムが、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれるいずれか少なくとも１つであることを特徴とする請求項５記載の偏光板。
【請求項７】
偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層で介して透明保護フィルムが設けられている請求項５または６記載の偏光板の製造方法であって、
前記偏光子の前記接着剤層を形成する面および／または前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する面に請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板用接着剤を塗布した後、前記偏光子と前記透明保護フィルムを貼り合わせる工程、
次いで、活性エネルギー線照射によって前記接着剤を硬化して接着剤層を形成する工程、
を有することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項８】
請求項５または６記載の偏光板が、少なくとも１枚積層されていることを特徴とする光学フィルム。
【請求項９】
請求項５もしくは６記載の偏光板または請求項８記載の光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
偏光子の少なくとも片面に透明保護フィルムを設けるために用いる、活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤であって、
前記偏光板用接着剤は、
ヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）を含有する単官能性モノマー（Ａ）および（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能性モノマー（ｂ）を含有することを特徴とする偏光板用接着剤。
【請求項２】
単官能性モノマー（Ａ）および多官能性モノマー（ｂ）の合計量１００重量部に対する、単官能性モノマー（Ａ）の割合が７０〜９９．５重量部であり、多官能性モノマー（ｂ）の割合が０．５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１記載の偏光板用接着剤。
【請求項３】
単官能性モノマー（Ａ）および多官能性モノマー（ｂ）の合計量１００重量部に対するヒドロキシル基を有するＮ−置換アミド系の単官能性モノマー（ａ）の割合が、４０重量部以上であることを特徴とする請求項２記載の偏光板用接着剤。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化型が、紫外線硬化型または電子線硬化型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板用接着剤。
【請求項５】
偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光板であって、前記接着剤層が請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板用接着剤により形成されていることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
透明保護フィルムが、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれるいずれか少なくとも１つであることを特徴とする請求項５記載の偏光板。
【請求項７】
偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層で介して透明保護フィルムが設けられている請求項５または６記載の偏光板の製造方法であって、
前記偏光子の前記接着剤層を形成する面および／または前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する面に請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板用接着剤を塗布した後、前記偏光子と前記透明保護フィルムを貼り合わせる工程、
次いで、活性エネルギー線照射によって前記接着剤を硬化して接着剤層を形成する工程、
を有することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項８】
請求項５または６記載の偏光板が、少なくとも１枚積層されていることを特徴とする光学フィルム。
【請求項９】
請求項５もしくは６記載の偏光板または請求項８記載の光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【公開番号】特開２０１０−７８６９９（Ｐ２０１０−７８６９９Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４４５６０（Ｐ２００８−２４４５６０）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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