光ディスク用紫外線硬化型組成物および光ディスク
【課題】 湿熱環境変化時における反りが少なく、耐摩耗性に優れた硬化膜を与える紫外線硬化型組成物、及び湿熱環境変化時においても光透過層の反りが少なく耐摩耗性に優れた光ディスクを提供する。
【解決手段】
（メタ）アクリロイル基濃度が４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上の紫外線硬化型組成物である。当該構成の紫外線硬化型組成物によれば、（メタ）アクリロイル基濃度が低いため光ディスクの反りの原因となる紫外線照射時の硬化収縮を低減し、さらに湿熱環境変化時における反り変化の少ない硬化膜を実現できる。また、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上であることから外部からの荷重によって変形にしにくく寸法安定性に優れた硬化膜を実現でき、優れた耐磨耗性を有する硬化膜を実現できる。。
【解決手段】
（メタ）アクリロイル基濃度が４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上の紫外線硬化型組成物である。当該構成の紫外線硬化型組成物によれば、（メタ）アクリロイル基濃度が低いため光ディスクの反りの原因となる紫外線照射時の硬化収縮を低減し、さらに湿熱環境変化時における反り変化の少ない硬化膜を実現できる。また、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上であることから外部からの荷重によって変形にしにくく寸法安定性に優れた硬化膜を実現でき、優れた耐磨耗性を有する硬化膜を実現できる。。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
高密度記録可能な光ディスクとして主流となっているＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。
【０００２】
しかし、ＨＤＴＶ（ｈｉｇｈ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。
【０００３】
この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型組成物を使用することがもっぱら研究されている。
【０００４】
ブルーレーザーを使用した光ディスクは長期に安定した記録再生特性を保持する必要がある。このため、光透過層には形状安定性に優れるものが望まれ、また最外層として使用する場合には優れた耐磨耗性を有することが求められる。ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物としては、例えば、エポキシアクリレートとウレタンアクリレートとを併用し、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを使用した紫外線硬化型組成物が開示されている（特許文献１参照）。当該紫外線硬化型組成物は、耐久性と高光透過率とを有する硬化膜を与えるものであるが、湿熱環境変化時に発生する反りの更なる低減が望まれていた。
【０００５】
初期および耐久時の寸法安定性に優れる硬化物層を形成し得る光硬化型組成物として、ウレタン（メタ）アクリレートを含有し、硬化膜の弾性率が１００〜６００ＭＰａの組成物が開示されている（特許文献２参照）。しかし、これら組成物の硬化物は耐摩耗性が十分でなく、光ディスクの最外層の光透過層として適用すると傷つきが生じる場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０９７８５号公報
【特許文献２】特開２００７−８０４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、湿熱環境変化時における反りが少なく、耐摩耗性に優れた硬化膜を与える紫外線硬化型組成物、及び湿熱環境変化時においても光透過層の反りが少なく耐摩耗性に優れた光ディスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の紫外線硬化型組成物は、（メタ）アクリロイル基濃度が４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上の紫外線硬化型組成物である。当該構成の紫外線硬化型組成物によれば、（メタ）アクリロイル基濃度が低いため光ディスクの反りの原因となる紫外線照射時の硬化収縮を低減し、さらに湿熱環境変化時における反り変化の少ない硬化膜を実現できる。また、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上であることから外部からの荷重によって変形にしにくく寸法安定性に優れた硬化膜を実現でき、優れた耐磨耗性を有する硬化膜を実現できる。
【０００９】
すなわち本発明は、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーを含有し、（メタ）アクリロイル基濃度が４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上である光ディスク用紫外線硬化型組成物、および、当該紫外線硬化型組成物の硬化物からなる光透過層を有する光ディスクを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、湿熱環境変化時においても反り変化が少ない硬化膜を形成することができるため、湿熱環境変化時においても、特性劣化の少ない光ディスクを実現できる。また、当該組成物の硬化膜は耐摩耗性に優れることから、光透過層を最外層として適用できるため、その表層にハードコート層を設けなくとも傷つきの少ない光ディスクを実現できる。このような組成物の硬化膜を光透過層とする光ディスクは、湿熱環境変化時においても特性の低下が生じにくく、傷つきが少ないため、信号特性の劣化が少なく、短波長のブルーレーザーによっても好適に情報の記録・再生が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーを含有し、（メタ）アクリロイル基濃度が４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上の光ディスク用紫外線硬化型組成物である。また、当該光ディスク紫外線硬化型組成物は、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層として使用される。
【００１２】
［（メタ）アクリレートオリゴマー］
本発明の紫外線硬化型組成物に使用する（メタ）アクリレートオリゴマーは、特に制限されず、各種のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートを使用できる。なかでも紫外線硬化型組成物の（メタ）アクリロイル基濃度と硬化後の弾性率を上記範囲に調整しやすいことから、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートを好ましく使用できる。また、多官能の（メタ）アクリレートオリゴマーを使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の紫外線硬化型組成物中の（メタ）アクリレート中のオリゴマーの含有量は、使用する（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせにより適宜調整すれば良いが、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の２０〜８０質量％程度で調整することが好ましい。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレートなどのポリウレタン（メタ）アクリレート等を例示できる。
【００１５】
なかでも、分子内に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ）と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｃ）とから得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）を使用することが好ましい。当該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）の使用により、湿熱環境変化時に反りの少ない柔軟性を硬化膜に付与できる。また、ウレタン（メタ）アクリレートの有するウレタン結合により、凝集性が向上し、凝集破壊が生じにくくなるため、得られる硬化物は好適な密着性を有する。
【００１６】
３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ）としては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加物、ε−カプロラクトン等のラクトン付加物があげられる。
【００１７】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類が挙げられる。なかでも、分子内に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物を好ましく使用でき、特にイソホロンジイソシアネートは、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することがないため特に好ましい。
【００１８】
ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等があり、さらにこれらの（メタ）アクリレートと２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物でも良い。あるいは２個以上のヒドロキシキル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物でも良く、例えばグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。
【００１９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜２００００であることが好ましく、１５００〜１５０００であることがより好ましい。これにより、本発明の紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。なお、ＧＰＣは東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはＧＭＨｘｌ−ＧＭＨｘｌ−Ｇ２００Ｈｘｌ−Ｇ１０００Ｈｘｌｗを使用するものとし、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うものとする。
【００２０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）を使用する場合には、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の５〜４０質量％で使用することが好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）の含有量を当該範囲とすることで硬化膜に適度な柔軟性を付与することが可能となり、特に湿熱環境変化時における反りの少ない硬化膜を実現できる。
【００２１】
また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることで得られたエポキシアクリレートを用いることができる。グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらのエポキシ（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの１種もしくは２種以上を用いる事が出来る。
また、式（１）〜（２）
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
（式（１）〜（２）中、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位の少なくとも一種と、
式（３）〜（４）
【００２４】
【化３】
（式（３）中、Ｘ３は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ５〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
【００２５】
【化４】
（式（４）中、Ｘ４は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ７〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位とからなり、
前記式（１）で表される構造単位中のＹ１が、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（２）で表される構造単位中のＹ２〜Ｙ３が、それぞれ水素原子、あるいは、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（１）〜（２）で表される構造単位中のＺ１〜Ｚ３が、それぞれ式（１）〜式（２）で表される他の構造単位中のＹ１〜Ｙ３のいずれか又は式（４）中のＹ４と結合した分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を使用することが好ましい。
【００２６】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）のなかでも、Ｘ１〜Ｘ４がＣ（ＣＨ３）２であり、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子のものが、安価に製造できると共に反応制御が容易となるため好ましい。
【００２７】
また、上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は、式（５）
【００２８】
【化５】
（式（５）中、Ｘ５はＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）とのエポキシ（メタ）アクリレート混合物として使用されても良い。通常、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の製造時に、式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）が生成するため、両者の混合物を使用することが製造工程上有利である。
【００２９】
本発明においては、上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）として、式（６）
【００３０】
【化６】
（式（６）中、Ｘ６〜Ｘ８は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜２０である。）
で表される分岐エポキシ（メタ）アクリレートを有することが反応制御が容易となるため好ましい。なかでも、Ｘ６〜Ｘ８がＣ（ＣＨ３）２であり、Ｒ１１〜Ｒ１６が水素原子のものが、安価に製造できると共に反応制御が容易となるため特に好ましい。
【００３１】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は多くの分岐構造を分子骨格中に有している事で、紫外線硬化後の塗膜構造が高架橋密度に形成される事が特徴であり、特に分子中にフェニル骨格を有することで、フェニル骨格に起因する硬い分子骨格を有するため、アクリロイル基の含有量を低く設計して紫外線硬化による架橋反応を少なくしても、塗膜硬度を硬く設計する事が可能となる。すなわち、紫外線硬化時に生じる硬化収縮による硬化膜内の歪みを緩和することができ、その結果、高い弾性率を有し、塗膜の膜厚を厚く設計しても硬化時の反りが少ない光ディスク用塗料を実現できる。光ディスクの中でも特に厚い光透過層が必要とされるブルーレーザーにより信号の記録再生を行う光ディスク用途に最適である。
【００３２】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）、
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート中間体（ｅ１）を含有する反応混合物を得た後、該反応混合物と不飽和モノカルボン酸とを混合し、該反応混合物中の分岐エポキシ（メタ）アクリレート中間体（ｅ１）のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させて得ることができる。
【００３３】
前記反応混合物中の水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート中間体（ｅ１）は、芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる分岐状のエポキシ（メタ）アクリレートであり、芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分は、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する混合物内（反応系内）での分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の合成反応を行なった後の未反応樹脂成分である。
【００３４】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中の２個のエポキシ基がアクリル酸（ａ）でアクリロイル化されているものである。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば、
テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジシクロペンタジエンで変性したエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）の調製に用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中の２個のエポキシ基のうち１個のエポキシ基がアクリル酸でアクリル化されている芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）の単独、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）の単独、または、これらの混合物が挙げられる。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）としては、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）の調製に用いるものと同じものを使用しても良いし、異なるものを使用しても良い。また、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）の調製に用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
反応混合物を得るには、例えば、それぞれ別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）とを含有する混合物中で、必要により有機溶剤または反応性希釈剤の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させる、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させれば良い。反応させる時の温度は通常１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃である。反応させる時間は通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。なお、この際には、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）が芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有してなる混合物であってもよく、またゲル化を生じない範囲であれば、必要に応じて３官能以上の芳香族多官能エポキシ樹脂のアクリレートを併用してもよい。さらに、この際、芳香族モノエポキシ化合物のモノアクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を併用してもよい。
【００３８】
前記したように、前記反応混合物を得るには芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する混合物を用いるが、これら（Ａ２）と（Ａ１）および／または（Ｂ）として、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する反応系とした（以下、この工程を「工程１」と略記することがある。）ものを用いると、以後の反応混合物の製造を続いて実施できることから好ましい。
【００３９】
特に、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を含有する反応系〔ただし、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。〕、すなわち、前記（Ａ２）と（Ａ１）からなる反応系、または前記（Ａ２）と（Ａ１）と（Ｂ）からなる反応系とすることが、容易に実施できることから好ましい。
【００４０】
さらにこの反応系内の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下で反応させる。そして、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）及び芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を高分子量化してなる、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート中間体（ｅ１）ならびに、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する反応混合物とする。
【００４１】
尚、本発明で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）は前記（Ａ１）および（Ａ２）以外のエポキシ樹脂である。前記工程１では、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させるので、アクリル酸（ａ）と反応せずに残った芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）が存在する。この残存する芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）や芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）と異なる。従って、残存する芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は（Ａ１）および（Ａ２）以外の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）となる。
【００４２】
本発明で用いるリン系触媒（Ｃ）としては、例えば、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等が挙げられる。中でも、ホスフィン類が最も好ましい。
【００４３】
前記ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルフェニルホスフィン等が挙げられ、なかでも反応制御が容易なことからトリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００４４】
リン系触媒（Ｃ）の使用量としては、触媒量が多いほど混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基との反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることおよび組成物の安定性が悪化することを考慮すると、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）の合計重量に対して１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００４５】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）や芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、なかでも硬化性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ当量が１３５〜２，０００ｇ／当量であるものが好ましく、エポキシ当量が１３５〜５００ｇ／当量であるものがより好ましい。また、硬化物の機械物性に優れる樹脂組成物が得られることから、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００４６】
芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰である範囲としては、特に限定されないが、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基の反応、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基の反応が円滑に進行することから、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基の当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕が１．１〜５．５となる範囲であることが好ましい。また、得られる分岐型ポリエーテル樹脂の分子量調整が容易になることから、前記当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕は、なかでも１．２５〜３．０となる範囲であることがより好ましい。
【００４７】
反応混合物中のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させる工程においては、前記反応混合物中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させることにより、エポキシ基の大部分または全部が消費されて、水酸基とアクリロイル基含有不飽和モノカルボン酸エステル構造を有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）となり、反応系はこの分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（不飽和モノカルボン酸）エステルを含有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート組成物（ＩＩ）を得ることができる。
【００４８】
ここで用いる不飽和モノカルボン酸としては、例えば、重合性不飽和基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物等が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等を通常用いるが、さらにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロへキシル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とジカルボン酸無水物との反応による得られる不飽和ハーフエステル化物、重合性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する化合物にε−カプロラクトンを反応させたラクトン変性不飽和モノカルボン酸、アクリル酸のダイマー等であってもよい。これらの中でも、アクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。
【００４９】
また、反応混合物中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基の当量比（エポキシ基／カルボキシル基）が０．９／１〜１／０．９となる範囲で反応させることで経時安定性、硬化性に優れる分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）が得られることから好ましい。さらに、活性エネルギー線硬化性に優れることから、不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。
【００５０】
反応混合物中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸の反応温度は通常８０〜１６０℃であるが、なかでも合成時の安定性が良好なことから１００〜１４０℃であることが好ましい。また、反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。この時、反応触媒として、塩基性触媒を追加添加しても良い。
【００５１】
塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニュウムハイドロオキサイド等の４級アンモニュウムヒドロキシド類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類；トリフェニルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド類；ナフテン酸クロムなどの金属塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等のハロゲン系触媒；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機触媒が挙げられる。
【００５２】
これらの塩基性触媒としては、非ハロゲン系触媒が好ましく、さらに３級アミン類、４級アンモニュウム塩類等の窒素化合物類；ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒等が好ましい。これらのなかでも、第一工程で必須の触媒として使用できることから、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒がより好ましく、ホスフィン類が最も好ましい。
【００５３】
前記ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルフェニルホスフィン等が挙げられ、なかでも反応制御が容易なことからトリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００５４】
塩基性触媒の使用量としては、触媒量が多いほど反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることおよび組成物の安定性が悪化することを考慮すると、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）の合計重量に対して１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。異なるリン系触媒を添加しても良いし、反応途中で追加しても良い。
【００５５】
本発明の分岐エポキシ（メタ）アクリレートを合成した場合、通常、上記式（１）や（２）で表される構造単位の繰り返し数ｎが１〜１００の範囲にある分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と、上記式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物として得られ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で分析すると、ｎが種々の値を示す化合物の分布が観察できる。従って、本発明の紫外線硬化型組成物を調整する際には、当該混合物を使用することが簡便である。当該混合物を使用する場合には、ｎ＝１〜１００の分岐エポキシ（メタ）アクリレートを３０質量％以上含有する混合物を使用することが好ましく、３５質量％以上含有する混合物がより好ましい。
【００５６】
本発明においては、上記の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と上記式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果より確認される分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜１００００のものを使用することが好ましく、１５００〜８０００であることが好ましく、２０００〜６０００であることがさらに好ましい。分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の分子量を上記の範囲とすることにより、粘度が必要以上に高くなる事が避けられ、本発明の紫外線硬化型組成物中に含有される必須成分である分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の含有量を高くする事が出来る。また、混合物中の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）とエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）との比が、上記ＧＰＣで測定したクロマトグラムによる面積比で、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）／エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）＝１０／１〜１／２であることが好ましく、５／１〜１／１であることがより好ましく、３／１〜３／２が更に好ましい。
【００５７】
なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８２２０を用い、カラムはＳｕｐｅｒ ＨＺＭ―Ｍ４本を使用し、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うことで特定される。
【００５８】
分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を使用する場合には、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の１０〜８０質量％含有することが好ましく、２０〜７０質量％含有することがより好ましい。
【００５９】
上記のウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）と分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は併用して使用することも好ましく、これらを併用する場合には、（ＵＡ１）／（Ｅ１）で表される質量比で、１／５〜１／１で使用することで、高い弾性率を得やすくなるため好ましい。
【００６０】
［（メタ）アクリレートモノマー］
本発明の紫外線硬化型組成物に使用する（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限されず、一分子中に一の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、単官能（メタ）アクリレートと称する）や、一分子中に二個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、二官能の（メタ）アクリレートと称する。）、更には一分子中に三以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、多官能の（メタ）アクリレートモノマーと称する。）を使用でき、これらを適宜配合することで、所望の粘度、硬化後の弾性率を有する組成物を得ることができる。
【００６１】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、等の脂肪族（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、などを使用できる。
【００６２】
中でも、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートを用いた場合、膜厚変化量が少なく、反り変化量も少なくなるため、好ましい。
【００６３】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式の二官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を使用できる。
【００６４】
なかでもトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が好ましく、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６５】
また、硬化後の弾性率を高く調整したい場合に、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用してもよく、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、等を使用できる。
【００６６】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等の紫外線硬化性化合物も必要に応じて使用できる。
【００６７】
本発明における紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物全量中の単官能（メタ）アクリレートの含有量としては、５〜６０質量％であることが好ましく、特に１０〜５０質量％であることが好ましい。二官能（メタ）アクリレートの含有量は３〜４０質量％であることが好ましく、特に５〜３０質量％であることが好ましい。また、三官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、特に１０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
［開始剤、添加剤］
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物中には、上記（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマー以外に、公知の光重合開始剤、及び熱重合開始剤等を用いる事が出来る。
【００６９】
本発明に使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤等がある。
【００７０】
本発明の紫外線硬化型組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００７１】
［紫外線硬化型組成物］
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、上記例示した（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーとを含有し、（メタ）アクリロイル基濃度が４ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上の紫外線硬化型組成物である。
【００７２】
本発明においては、（メタ）アクリロイル基濃度と弾性率を当該範囲とすることにより、紫外線照射時の硬化収縮を低減し、湿熱環境変化時における反り変化の少ない硬化膜を実現できる。また、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上であることから外部からの荷重によって変形にしにくく寸法安定性に優れた硬化膜を実現できる。さらに、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用することで優れた耐磨耗性を有する硬化膜を実現できる。
【００７３】
また、本発明の紫外線硬化型組成物においては、その設計（メタ）アクリロイル基濃度を４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは４．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは４．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下とする。設計（メタ）アクリロイル基濃度を当該範囲とすることで、紫外線照射時の硬化収縮を低減し、湿熱環境変化時における反り変化の少ない硬化膜を形成できるため、光ディスクに適用した際に様々な使用環境下での反り変化を低減できる。
【００７４】
紫外線硬化型組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度とは、紫外線硬化型組成物１ｇ中に含まれる（メタ）アクリロイル基の濃度（ｍｍｏｌ）をいう。詳細には、（メタ）アクリレート成分を任意の複数成分含んでいる紫外線硬化型組成物においては、下式により算出される濃度である。
【００７５】
［紫外線硬化型組成物の（メタ）アクリロイル基濃度］＝［Σｍｉｃｉ／Σｍｉ］（ｍｍｏｌ／ｇ）
ｍｉ：紫外線硬化型組成物に含まれる成分ｉの配合量（ｇ）
ｃｉ：成分ｉの（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
【００７６】
また、個々の（メタ）アクリレート成分であるｉ成分の（メタ）アクリロイル基濃度は、下式により算出される。
【００７７】
［成分ｉの（メタ）アクリロイル基濃度］＝［Ｆ×１０３／Ｍ］（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｆ：成分ｉの１分子あたりの（メタ）アクリロイル基数
Ｍ：成分ｉの１分子あたりの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００７８】
なお、上記算出に際し、組成物中の添加剤等の質量は計算の際に考慮しないものとする。
【００７９】
本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線を照射した後の硬化膜の弾性率が、２０００ＭＰａ（３０℃）以上となるように調整することが好ましい。中でも２０００〜３５００ＭＰａとなる組成であることがより好ましい。弾性率がこの範囲となる組成であると、外部からの荷重によって変形しにくく寸法安定性に優れた光ディスクを得ることができる。
【００８０】
本発明の紫外線硬化型組成物において、（メタ）アクリロイル基濃度を下げつつ弾性率を上げるに際しては、一定の架橋点間距離を確保すると共に、架橋密度を高くする組成物設計が有効である。また、架橋点間距離を確保する際には、モノマー成分の高分子量化よりも、高分子量の（メタ）アクリレートオリゴマーにより調整することが好ましい。また架橋密度の向上においては、（メタ）アクリレートオリゴマー成分の多官能化や、（メタ）アクリレートモノマーの多官能化により向上させることができる。具体的にはフレキシブルな構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、主鎖は剛直な骨格であるが、オリゴマーとしては比較的自由に架橋点を形成しやすい櫛形のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとを併用することが好ましい。
【００８１】
本発明の紫外線硬化型組成物は、上記紫外線硬化性化合物を調整し、粘度を８００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜２５００ｍＰａ・ｓとすることで、厚膜の光透過層を好適に形成できる。
【００８２】
［光ディスク］
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクであって、光透過層が、上記の紫外線硬化型組成物の硬化物からなるものである。本発明の光ディスクは、光透過層として、上記した紫外線硬化型組成物を使用することにより、高温高湿下でも、銀又は銀合金を反射膜として使用した場合に、優れた耐久性を得ることができるため、良好に情報の記録・再生を行うことができる。
【００８３】
本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、１００μｍの厚さにおいて４０５ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００８４】
本発明の光ディスクにおける光透過層の厚みは７０〜１１０μｍであることが好ましい。光透過層の厚みは、通常、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。
【００８５】
光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。
【００８６】
基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。
【００８７】
また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。
【００８８】
情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。
【００８９】
本願発明の光ディスクは、情報記録部位が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層が積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。
【００９０】
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層に表面コート層を設けてもよいが、光透過層を最表層とすることで工程が簡略化できるため好ましい。
【００９１】
本発明の光ディスクは、１００μｍ厚の光透過層を有する光ディスクを、２５℃９５％ＲＨから２５℃４５％ＲＨに変化させた際の試験前後のラジアルチルト（Ｒａｄｉａｌ Ｔｉｌｔ）が、いずれも±１°以内であることが好ましく、ブルーレイディスクの規格である±０．８°以内であることが更に好ましい。
【００９２】
また、テーバー摩耗試験器ロータリアブレッサー（（株）東洋精機製）にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い加重２５０ｇにて５０回転摩耗した際の４０５nｍにおける拡散透過率（ＪＩＳ Ｋ−７１０５）変化が１０％以下であることが好ましい。
【００９３】
本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。
【００９４】
光反射層上に塗布した紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。
【００９５】
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。
【００９６】
［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。
【００９７】
本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００９８】
図２は図１に示した構成の最表層にハードコート層４を設けた構成である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい
多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図３に示したように、基板１上に、光反射層５と、光透過層６とが積層され、さらにその上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層３側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。光透過層３及び光透過層６は、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型組成物からなる層である。層の厚さとしては、光透過層３の厚さと光透過層６の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００９９】
当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、光透過層６の表面にも形成されるため、光透過層６は、接着性に優れる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。
【０１００】
図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜する。この上に本発明の紫外線硬化型組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させ、光透過層３を形成し、図１の光ディスクを作製する。図２の光ディスクの場合には、この上に更にスピンコート等によりハードコート層４を形成する。
【０１０１】
図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。
【０１０２】
この上に、本発明の紫外線硬化型組成物又は任意の紫外線硬化型組成物の光透過層５を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）を転写する。記録トラック（グルーブ）を転写する工程は次の通りである。基板１に形成された光反射層６上に紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、光透過層５の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜し、この上に、紫外線硬化型組成物を塗付した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層３を形成することで、図３の光ディスクを作製できる。また、光反射層に相変化型記録層を用いる場合でも上記と同様の方法により光ディスクを作成することができる。
【実施例】
【０１０３】
次に、合成例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【０１０４】
＜合成例１＞（ＥＡ１の合成）
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）６５．５ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量；ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８９ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇを加えた後、アクリル酸５０．７ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルフォスフィン０．４８ｇを添加し、撹拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃で６時間保持した後、酸価が０ｍｇ／ＫＯＨになったことを確認した後、８０℃まで降温してアクリル酸２２．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込んだ。１時間で再び１３０℃まで昇温してトリフェニルフォスフィン０．４８ｇを添加し４時間保持後、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．２ｍｇ／ＫＯＨ、エポキシ当量＝１５０００）を得た。
【０１０５】
＜合成例２＞（ＥＡ２の合成）
合成例１と同様の装置を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８９ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇを加えた後、アクリル酸７２．４ｇ（１ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルフォスフィン２．６４ｇを添加し、撹拌を行いながら２時間で１１０℃まで昇温した。１１０℃で６時間保持した後、エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ２）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．２ｍｇ／ＫＯＨ、エポキシ当量＝１２０００）を得た。
【０１０６】
＜合成例３＞（ＵＡ１の合成）
合成例１と同様の装置を用い、デスモジュールW ７８６ｇ（３ｍｏｌ、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート：住化バイエルウレタン（株）製、ジイソシアネート）、ＳＣＡＴ−５２Ａ ０．５６ｇ（オクチル錫系化合物：第一三共ケミカルファーマ（株）製、ウレタン化触媒）、メトキノン ０．５６ｇ（ｐ−メトキシフェノール：精工化学工業（株）製、重合禁止剤）、ヨシノックスＢＨＴ ５．５７ｇ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ―クレゾール：（株）ＡＰＩコーポレーション製、酸化防止剤）を入れ、均一に混合しながら徐々に昇温した。５０℃に達したところで、ＨＥＡ（３ｍｏｌ、２−ヒドロキシエチルアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、活性水素含有アクリルモノマー）３４８ｇを分割添加し、８０℃で２時間反応後、アクトコールＭＮ−７００（１．０２ｍｏｌ、３官能ポリオール（多官能ポリオール）、三井化学ポリウレタン（株）製、水酸基価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２１．３ｇを加えさらに５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．２％以下になったことを確認し、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）４６５．５ｇを加え、混合し、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物を得た。得られたウレタンアクリレートの組成モル比、アクリロイル基濃度を表１に示す。
【０１０７】
＜合成例４〜１１＞（ＵＡ２〜ＵＡ９の合成）
各原料成分を表１に示す組成比率で用いた以外は合成例３と同様にして反応を行い、それぞれウレタンアクリレート（ＵＡ２〜ＵＡ９）を得た。得られたウレタンアクリレートの組成モル比、アクリロイル基濃度を表１に示す。組成モル比は多官能ポリオール／ジイソシアネート／活性水素含有アクリルモノマーのモル比で記入した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１中の記号、名称は、以下のとおりである。
VESTANAT IPDI：３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、エボニックデグサジャパン（株）製
コスモネート Ｔ−１００Ｓ：トルエンジイソシアネート、三井化学ポリウレタン（株）製
ＨＥＡ−ＣＬ１：中間体、ヒドロキシエチルアクリレート−ε−カプロラクタム１モル付加物（表２合成例１２参照）
ＨＥＡ−ＣＬ２：中間体、ヒドロキシエチルアクリレート−ε−カプロラクタム２モル付加物（表２合成例１３参照）
ＴＭＰ−ＣＬ３：中間体、トリメチロールプロパン−ε−カプロラクタム３モル付加物（表２合成例１４参照）
ＴＭＰ−ＣＬ６：中間体、トリメチロールプロパン−ε−カプロラクタム６モル付加物（表２合成例１５参照）
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、三菱ガス化学（株）製
グリセリン：精製グリセリン、花王（株）製
ＰＴＧ８５０ＳＮ：ポリテトラメチレングリコール、保土谷化学（株）製、水酸基価１２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１１０】
＜合成例１２＞（表１中の中間体、ＨＥＡ−ＣＬ１の合成例）
【０１１１】
合成例１と同様の装置を用い、プラクセルＭ ３４２ｇ（３ｍｏｌ、ε−カプロラクトン、ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥＡ ３４８ｇ（３ｍｏｌ、２−ヒドロキシエチルアクリレート：大阪有機化学工業（株）製）、ネオスタンＵ−２８ ０．２８ｇ（オクタン酸錫：日東化成（株）製）、メトキノン ０．１４ｇ（ｐ−メトキシフェノール：精工化学工業（株）製、重合禁止剤）、ヨシノックスＢＨＴ １．３８ｇ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ―クレゾール：（株）ＡＰＩコーポレーション製、酸化防止剤）を入れ、均一に混合しながら徐々に昇温した。１３０℃で反応し、サンプリングを行い、ガードナー粘度が一定となったところで反応を終了し、中間体 ＨＥＡ−ＣＬ１（ヒドロキシエチルアクリレート−ε−カプロラクタム１モル付加物）を得た。
【０１１２】
＜合成例１３〜１５＞
各原料成分を表２に示す組成比率で用いた以外は合成例１２と同様にして反応を行い、それぞれ中間体 ＨＥＡ−ＣＬ２、ＴＭＰ−ＣＬ３、ＴＭＰ−ＣＬ６を得た。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
下記表３〜５に示した組成（表中の組成の数値は質量部を表す）により配合した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して、実施例１〜１２及び比較例１〜４の各実施例及び比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行い、得られた結果を表３〜５に示す。
【０１１５】
＜粘度の測定方法＞
紫外線硬化型組成物について、２５℃における粘度をＢ型粘度計（（株）東京計器製、ＢＭ型）を用いて測定した。
【０１１６】
＜弾性率の測定方法＞
活性エネルギー線硬化型組成物を、ガラス板上に硬化塗膜が１００±１０μｍになるように塗布した後、メタルハライドランプ（コールドミラー付き、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて窒素雰囲気中で５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。この硬化塗膜の弾性率をティー・エイ・インストルメント（株）社の自動動的粘弾性測定装置で測定し、３０℃における動的弾性率Ｅ’を弾性率とした。
【０１１７】
＜反り・信号評価用光ディスクの作成条件＞
直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を準備し、(株)コベルコ科研製銀合金ターゲットＧＢＤ０５(銀を主成分とするビスマスとの合金)を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、反対面側に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を５〜１０ｎｍの膜厚でスパッタした。得られた基板の銀合金反射膜上に、表３の各組成物をオリジン電気(株)製の塗布実験機を使用し膜厚が硬化後に１００±５μｍとなるように塗布した。ウシオ電機(株)製クセノンフラッシュ照射装置(型式：ＦＵＶ−２０１ＷＪ０２)を使用し、仮硬化２ショット(充電電圧３４２０Ｖ)、本硬化１０ショット(充電電圧３４２０Ｖ)の条件で紫外線を照射、硬化させ試験用サンプルディスクを得た。
【０１１８】
＜磨耗性評価用光ディスクの作成条件＞
直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート基板を準備し、表３の各組成物をスピンコーターで膜厚が硬化後に１００±１０μｍとなるように塗布した。コールドミラー付きメタルハライドランプ１２０Ｗ／ｃｍを用いて照射量５００ｍＪ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製光量計ＵＶＰＦ−３６）の紫外線を２回照射、硬化させ試験用サンプルディスクを得た。
【０１１９】
＜反り評価＞
Dr.Schwab Inspection Technology社(製)argus bluを用い反り角の測定を行った。半径位置が５５ｍｍから５６ｍｍでのＲａｄｉａｌ Ｔｉｌｔの平均値から反り角を求めた。初期の反り角と表３の各組成物の硬化後の反り角を測定した。また、各サンプルディスクについて環境試験器「ＰＲ−２ＰＫ」(エスペック(株)製)を使用し、各種温湿度環境下での暴露(耐久試験)後の反り角を測定した。なお、表３にて耐久試験前の反り角は硬化後、２５℃４５％ＲＨ環境下１日放置後の測定値であり、耐久試験後の反り角は８０℃８５％ＲＨの環境下２４０時間放置後、サンプルディスクを取り出し２５℃４５％ＲＨ環境下１日放置後の測定値である。硬化後の反り角並びに耐久試験後の反り角について以下のように評価した。ここで、反り角の値が正(＋)の場合は組成物を塗布した側とは反対側に、負(−)の場合は塗布した側に反ったことを意味する。下記基準に基づき評価を行った。
「紫外線照射による硬化収縮に伴う反り変化」
○：反り変化量が±０．８度以内
△：反り変化量が±０．８度を超え±１．０度以内
×：反り変化量が±１．０度を超える
「耐久試験による反り変化」
○：反り変化量が±０．８度以内
△：反り変化量が±０．８度を超え±１．０度以内
×：反り変化量が±１．０度を超える
【０１２０】
＜光ディスクの耐久試験＞
各サンプルディスクについて環境試験器「ＰＲ−２ＰＫ」（エスペック（株））を使用して、８０℃８５％ＲＨ２４０時間の湿熱環境変化時での曝露（耐久試験）を行った。
【０１２１】
＜光ディスクのエラーレート測定＞
各サンプルディスクのエラーレートＲａｎｄｏｍ ＳＥＲをパルステック工業(株)製「ＢＤ ＭＡＳＴＥＲ」を用いて測定した。耐久試験後のＲａｎｄｏｍ ＳＥＲの平均値を下記基準に基づき評価した。
○：２×１０−４以下
△：２×１０−４を越え５×１０−３以下
×：５×１０−３を越える
【０１２２】
＜光ディスクの湿度ショック試験＞
各サンプルディスクについて環境試験器「ＰＲ−２ＰＫ」（エスペック（株））を使用して、２５℃９５％ＲＨの環境下で４８時間経過した後、２５℃４５％ＲＨまで急速に湿度のみを下げた。（湿度ショック試験）。環境試験器から取り出して３時間までの反り測定をおこなった。半径位置が５７ｍｍから５８ｍｍ位置でのＲａｄｉａｌ Ｔｉｌｔの最小値から試験前後の反り変化量を求め、下記基準に基づき評価を行った。
○：反り角の最小値が±０．８度以内かつ反り変化量が±０．８度以内
△：反り角の最小値が±０．８度以内かつ反り変化量が±０．８度を超え±１．０度以内
×：反り角の最小値が±０．８度を超える
【０１２３】
＜光ディスクの摩耗試験＞
各サンプルディスクについて、テーバー摩耗試験器ロータリアブレッサー（（株）東洋精機製）にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い加重２５０ｇにて５０回転摩耗した。その後、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従い、分光光度計「ＵＶ−３１００」（島津製作所（株）製）にて４０５nｍにおける全光線透過光量と拡散光量を測定し拡散透過率を算出し、磨耗試験前後の拡散透過率の差（ΔＨ）を計算し、下記基準に基づき評価を行った。
○：試験前後の拡散透過率の差（ΔＨ）が１０％以下
×：試験前後の拡散透過率の差（ΔＨ）が１０％を越える
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
表３〜５中の記号は以下のとおりである。
ＥＡ１：合成例１に記載のエポキシアクリレート
ＥＡ２：合成例２に記載のエポキシアクリレート
ＵＡ１：合成例３に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例４に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例５に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ４：合成例６に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ５：合成例７に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ６：合成例８に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ７：合成例９に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ８：合成例１０に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ９：合成例１１に記載のウレタンアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＨＰＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＢｉｓＡ−４ＥＯ−ＤＡ：ＥＯ変性（４モル）ビスフェノールＡジアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＰＭ−２：エチレンオキシド変性リン酸メタクリレート（日本化薬（株）製）
ＧＡ：没食子酸（大日本住友製薬（株）製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【０１２８】
表３〜５に示すように、本発明の組成物を使用した実施例１〜１２の光ディスクは、各種環境試験後の反り変化が小さく、耐久試験において良好な信号特性を示した。また、耐摩耗性試験においても優れた耐摩耗性を示した。一方、比較例１〜２の光ディスクは、各種環境試験後の反り変化が大きく、また、比較例３〜４の光ディスクは耐久試験時の反り変化が大きいものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図２】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図３】本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１ 基板
２ 光反射層
３ 紫外線硬化型組成物の光透過層
４ ハードコート層
５ 光反射層
６ 紫外線硬化型組成物の光透過層
【背景技術】
【０００１】
高密度記録可能な光ディスクとして主流となっているＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。
【０００２】
しかし、ＨＤＴＶ（ｈｉｇｈ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。
【０００３】
この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型組成物を使用することがもっぱら研究されている。
【０００４】
ブルーレーザーを使用した光ディスクは長期に安定した記録再生特性を保持する必要がある。このため、光透過層には形状安定性に優れるものが望まれ、また最外層として使用する場合には優れた耐磨耗性を有することが求められる。ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物としては、例えば、エポキシアクリレートとウレタンアクリレートとを併用し、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを使用した紫外線硬化型組成物が開示されている（特許文献１参照）。当該紫外線硬化型組成物は、耐久性と高光透過率とを有する硬化膜を与えるものであるが、湿熱環境変化時に発生する反りの更なる低減が望まれていた。
【０００５】
初期および耐久時の寸法安定性に優れる硬化物層を形成し得る光硬化型組成物として、ウレタン（メタ）アクリレートを含有し、硬化膜の弾性率が１００〜６００ＭＰａの組成物が開示されている（特許文献２参照）。しかし、これら組成物の硬化物は耐摩耗性が十分でなく、光ディスクの最外層の光透過層として適用すると傷つきが生じる場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０９７８５号公報
【特許文献２】特開２００７−８０４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、湿熱環境変化時における反りが少なく、耐摩耗性に優れた硬化膜を与える紫外線硬化型組成物、及び湿熱環境変化時においても光透過層の反りが少なく耐摩耗性に優れた光ディスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の紫外線硬化型組成物は、（メタ）アクリロイル基濃度が４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上の紫外線硬化型組成物である。当該構成の紫外線硬化型組成物によれば、（メタ）アクリロイル基濃度が低いため光ディスクの反りの原因となる紫外線照射時の硬化収縮を低減し、さらに湿熱環境変化時における反り変化の少ない硬化膜を実現できる。また、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上であることから外部からの荷重によって変形にしにくく寸法安定性に優れた硬化膜を実現でき、優れた耐磨耗性を有する硬化膜を実現できる。
【０００９】
すなわち本発明は、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーを含有し、（メタ）アクリロイル基濃度が４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上である光ディスク用紫外線硬化型組成物、および、当該紫外線硬化型組成物の硬化物からなる光透過層を有する光ディスクを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、湿熱環境変化時においても反り変化が少ない硬化膜を形成することができるため、湿熱環境変化時においても、特性劣化の少ない光ディスクを実現できる。また、当該組成物の硬化膜は耐摩耗性に優れることから、光透過層を最外層として適用できるため、その表層にハードコート層を設けなくとも傷つきの少ない光ディスクを実現できる。このような組成物の硬化膜を光透過層とする光ディスクは、湿熱環境変化時においても特性の低下が生じにくく、傷つきが少ないため、信号特性の劣化が少なく、短波長のブルーレーザーによっても好適に情報の記録・再生が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーを含有し、（メタ）アクリロイル基濃度が４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上の光ディスク用紫外線硬化型組成物である。また、当該光ディスク紫外線硬化型組成物は、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層として使用される。
【００１２】
［（メタ）アクリレートオリゴマー］
本発明の紫外線硬化型組成物に使用する（メタ）アクリレートオリゴマーは、特に制限されず、各種のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートを使用できる。なかでも紫外線硬化型組成物の（メタ）アクリロイル基濃度と硬化後の弾性率を上記範囲に調整しやすいことから、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートを好ましく使用できる。また、多官能の（メタ）アクリレートオリゴマーを使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の紫外線硬化型組成物中の（メタ）アクリレート中のオリゴマーの含有量は、使用する（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせにより適宜調整すれば良いが、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の２０〜８０質量％程度で調整することが好ましい。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレートなどのポリウレタン（メタ）アクリレート等を例示できる。
【００１５】
なかでも、分子内に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ）と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｃ）とから得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）を使用することが好ましい。当該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）の使用により、湿熱環境変化時に反りの少ない柔軟性を硬化膜に付与できる。また、ウレタン（メタ）アクリレートの有するウレタン結合により、凝集性が向上し、凝集破壊が生じにくくなるため、得られる硬化物は好適な密着性を有する。
【００１６】
３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ）としては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加物、ε−カプロラクトン等のラクトン付加物があげられる。
【００１７】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類が挙げられる。なかでも、分子内に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物を好ましく使用でき、特にイソホロンジイソシアネートは、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することがないため特に好ましい。
【００１８】
ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等があり、さらにこれらの（メタ）アクリレートと２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物でも良い。あるいは２個以上のヒドロキシキル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物でも良く、例えばグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。
【００１９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜２００００であることが好ましく、１５００〜１５０００であることがより好ましい。これにより、本発明の紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。なお、ＧＰＣは東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはＧＭＨｘｌ−ＧＭＨｘｌ−Ｇ２００Ｈｘｌ−Ｇ１０００Ｈｘｌｗを使用するものとし、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うものとする。
【００２０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）を使用する場合には、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の５〜４０質量％で使用することが好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）の含有量を当該範囲とすることで硬化膜に適度な柔軟性を付与することが可能となり、特に湿熱環境変化時における反りの少ない硬化膜を実現できる。
【００２１】
また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることで得られたエポキシアクリレートを用いることができる。グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらのエポキシ（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの１種もしくは２種以上を用いる事が出来る。
また、式（１）〜（２）
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
（式（１）〜（２）中、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位の少なくとも一種と、
式（３）〜（４）
【００２４】
【化３】
（式（３）中、Ｘ３は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ５〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
【００２５】
【化４】
（式（４）中、Ｘ４は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ７〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位とからなり、
前記式（１）で表される構造単位中のＹ１が、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（２）で表される構造単位中のＹ２〜Ｙ３が、それぞれ水素原子、あるいは、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（１）〜（２）で表される構造単位中のＺ１〜Ｚ３が、それぞれ式（１）〜式（２）で表される他の構造単位中のＹ１〜Ｙ３のいずれか又は式（４）中のＹ４と結合した分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を使用することが好ましい。
【００２６】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）のなかでも、Ｘ１〜Ｘ４がＣ（ＣＨ３）２であり、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子のものが、安価に製造できると共に反応制御が容易となるため好ましい。
【００２７】
また、上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は、式（５）
【００２８】
【化５】
（式（５）中、Ｘ５はＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）とのエポキシ（メタ）アクリレート混合物として使用されても良い。通常、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の製造時に、式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）が生成するため、両者の混合物を使用することが製造工程上有利である。
【００２９】
本発明においては、上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）として、式（６）
【００３０】
【化６】
（式（６）中、Ｘ６〜Ｘ８は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜２０である。）
で表される分岐エポキシ（メタ）アクリレートを有することが反応制御が容易となるため好ましい。なかでも、Ｘ６〜Ｘ８がＣ（ＣＨ３）２であり、Ｒ１１〜Ｒ１６が水素原子のものが、安価に製造できると共に反応制御が容易となるため特に好ましい。
【００３１】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は多くの分岐構造を分子骨格中に有している事で、紫外線硬化後の塗膜構造が高架橋密度に形成される事が特徴であり、特に分子中にフェニル骨格を有することで、フェニル骨格に起因する硬い分子骨格を有するため、アクリロイル基の含有量を低く設計して紫外線硬化による架橋反応を少なくしても、塗膜硬度を硬く設計する事が可能となる。すなわち、紫外線硬化時に生じる硬化収縮による硬化膜内の歪みを緩和することができ、その結果、高い弾性率を有し、塗膜の膜厚を厚く設計しても硬化時の反りが少ない光ディスク用塗料を実現できる。光ディスクの中でも特に厚い光透過層が必要とされるブルーレーザーにより信号の記録再生を行う光ディスク用途に最適である。
【００３２】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は、
（１−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、
（１−２）（１−２−１）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）
および／または
（１−２−２）前記（Ａ１）および（Ａ２）以外の
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）、
および
（１−３）リン系触媒（Ｃ）
を含有する混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて水酸基、アクリロイル基およびエポキシ基を有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート中間体（ｅ１）を含有する反応混合物を得た後、該反応混合物と不飽和モノカルボン酸とを混合し、該反応混合物中の分岐エポキシ（メタ）アクリレート中間体（ｅ１）のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させて得ることができる。
【００３３】
前記反応混合物中の水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート中間体（ｅ１）は、芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる分岐状のエポキシ（メタ）アクリレートであり、芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分は、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する混合物内（反応系内）での分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の合成反応を行なった後の未反応樹脂成分である。
【００３４】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中の２個のエポキシ基がアクリル酸（ａ）でアクリロイル化されているものである。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば、
テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジシクロペンタジエンで変性したエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）の調製に用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中の２個のエポキシ基のうち１個のエポキシ基がアクリル酸でアクリル化されている芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）の単独、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）の単独、または、これらの混合物が挙げられる。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）としては、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）の調製に用いるものと同じものを使用しても良いし、異なるものを使用しても良い。また、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）の調製に用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
反応混合物を得るには、例えば、それぞれ別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）とを含有する混合物中で、必要により有機溶剤または反応性希釈剤の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させる、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させれば良い。反応させる時の温度は通常１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃である。反応させる時間は通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。なお、この際には、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）が芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有してなる混合物であってもよく、またゲル化を生じない範囲であれば、必要に応じて３官能以上の芳香族多官能エポキシ樹脂のアクリレートを併用してもよい。さらに、この際、芳香族モノエポキシ化合物のモノアクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を併用してもよい。
【００３８】
前記したように、前記反応混合物を得るには芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する混合物を用いるが、これら（Ａ２）と（Ａ１）および／または（Ｂ）として、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する反応系とした（以下、この工程を「工程１」と略記することがある。）ものを用いると、以後の反応混合物の製造を続いて実施できることから好ましい。
【００３９】
特に、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を含有する反応系〔ただし、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。〕、すなわち、前記（Ａ２）と（Ａ１）からなる反応系、または前記（Ａ２）と（Ａ１）と（Ｂ）からなる反応系とすることが、容易に実施できることから好ましい。
【００４０】
さらにこの反応系内の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基とを、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下で反応させる。そして、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）及び芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を高分子量化してなる、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート中間体（ｅ１）ならびに、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する反応混合物とする。
【００４１】
尚、本発明で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）は前記（Ａ１）および（Ａ２）以外のエポキシ樹脂である。前記工程１では、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させるので、アクリル酸（ａ）と反応せずに残った芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）が存在する。この残存する芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）や芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）と異なる。従って、残存する芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）は（Ａ１）および（Ａ２）以外の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）となる。
【００４２】
本発明で用いるリン系触媒（Ｃ）としては、例えば、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等が挙げられる。中でも、ホスフィン類が最も好ましい。
【００４３】
前記ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルフェニルホスフィン等が挙げられ、なかでも反応制御が容易なことからトリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００４４】
リン系触媒（Ｃ）の使用量としては、触媒量が多いほど混合物中の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基との反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることおよび組成物の安定性が悪化することを考慮すると、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）の合計重量に対して１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００４５】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）や芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、なかでも硬化性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ当量が１３５〜２，０００ｇ／当量であるものが好ましく、エポキシ当量が１３５〜５００ｇ／当量であるものがより好ましい。また、硬化物の機械物性に優れる樹脂組成物が得られることから、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００４６】
芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰である範囲としては、特に限定されないが、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）中の水酸基とアクリロイル基の反応、或いは、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基の反応が円滑に進行することから、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基の当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕が１．１〜５．５となる範囲であることが好ましい。また、得られる分岐型ポリエーテル樹脂の分子量調整が容易になることから、前記当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕は、なかでも１．２５〜３．０となる範囲であることがより好ましい。
【００４７】
反応混合物中のエポキシ基と前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させる工程においては、前記反応混合物中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させることにより、エポキシ基の大部分または全部が消費されて、水酸基とアクリロイル基含有不飽和モノカルボン酸エステル構造を有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）となり、反応系はこの分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（不飽和モノカルボン酸）エステルを含有する分岐エポキシ（メタ）アクリレート組成物（ＩＩ）を得ることができる。
【００４８】
ここで用いる不飽和モノカルボン酸としては、例えば、重合性不飽和基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物等が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等を通常用いるが、さらにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロへキシル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とジカルボン酸無水物との反応による得られる不飽和ハーフエステル化物、重合性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する化合物にε−カプロラクトンを反応させたラクトン変性不飽和モノカルボン酸、アクリル酸のダイマー等であってもよい。これらの中でも、アクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。
【００４９】
また、反応混合物中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基の当量比（エポキシ基／カルボキシル基）が０．９／１〜１／０．９となる範囲で反応させることで経時安定性、硬化性に優れる分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）が得られることから好ましい。さらに、活性エネルギー線硬化性に優れることから、不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。
【００５０】
反応混合物中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸の反応温度は通常８０〜１６０℃であるが、なかでも合成時の安定性が良好なことから１００〜１４０℃であることが好ましい。また、反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。この時、反応触媒として、塩基性触媒を追加添加しても良い。
【００５１】
塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニュウムハイドロオキサイド等の４級アンモニュウムヒドロキシド類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類；トリフェニルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド類；ナフテン酸クロムなどの金属塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等のハロゲン系触媒；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機触媒が挙げられる。
【００５２】
これらの塩基性触媒としては、非ハロゲン系触媒が好ましく、さらに３級アミン類、４級アンモニュウム塩類等の窒素化合物類；ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒等が好ましい。これらのなかでも、第一工程で必須の触媒として使用できることから、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒がより好ましく、ホスフィン類が最も好ましい。
【００５３】
前記ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルフェニルホスフィン等が挙げられ、なかでも反応制御が容易なことからトリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００５４】
塩基性触媒の使用量としては、触媒量が多いほど反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることおよび組成物の安定性が悪化することを考慮すると、芳香族二官能エポキシ樹脂（ｂ）とアクリル酸（ａ）の合計重量に対して１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。異なるリン系触媒を添加しても良いし、反応途中で追加しても良い。
【００５５】
本発明の分岐エポキシ（メタ）アクリレートを合成した場合、通常、上記式（１）や（２）で表される構造単位の繰り返し数ｎが１〜１００の範囲にある分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と、上記式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物として得られ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で分析すると、ｎが種々の値を示す化合物の分布が観察できる。従って、本発明の紫外線硬化型組成物を調整する際には、当該混合物を使用することが簡便である。当該混合物を使用する場合には、ｎ＝１〜１００の分岐エポキシ（メタ）アクリレートを３０質量％以上含有する混合物を使用することが好ましく、３５質量％以上含有する混合物がより好ましい。
【００５６】
本発明においては、上記の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と上記式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果より確認される分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜１００００のものを使用することが好ましく、１５００〜８０００であることが好ましく、２０００〜６０００であることがさらに好ましい。分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の分子量を上記の範囲とすることにより、粘度が必要以上に高くなる事が避けられ、本発明の紫外線硬化型組成物中に含有される必須成分である分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の含有量を高くする事が出来る。また、混合物中の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）とエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）との比が、上記ＧＰＣで測定したクロマトグラムによる面積比で、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）／エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）＝１０／１〜１／２であることが好ましく、５／１〜１／１であることがより好ましく、３／１〜３／２が更に好ましい。
【００５７】
なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８２２０を用い、カラムはＳｕｐｅｒ ＨＺＭ―Ｍ４本を使用し、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うことで特定される。
【００５８】
分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を使用する場合には、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の１０〜８０質量％含有することが好ましく、２０〜７０質量％含有することがより好ましい。
【００５９】
上記のウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）と分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は併用して使用することも好ましく、これらを併用する場合には、（ＵＡ１）／（Ｅ１）で表される質量比で、１／５〜１／１で使用することで、高い弾性率を得やすくなるため好ましい。
【００６０】
［（メタ）アクリレートモノマー］
本発明の紫外線硬化型組成物に使用する（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限されず、一分子中に一の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、単官能（メタ）アクリレートと称する）や、一分子中に二個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、二官能の（メタ）アクリレートと称する。）、更には一分子中に三以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、多官能の（メタ）アクリレートモノマーと称する。）を使用でき、これらを適宜配合することで、所望の粘度、硬化後の弾性率を有する組成物を得ることができる。
【００６１】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、等の脂肪族（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、などを使用できる。
【００６２】
中でも、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートを用いた場合、膜厚変化量が少なく、反り変化量も少なくなるため、好ましい。
【００６３】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式の二官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を使用できる。
【００６４】
なかでもトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が好ましく、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６５】
また、硬化後の弾性率を高く調整したい場合に、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用してもよく、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、等を使用できる。
【００６６】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等の紫外線硬化性化合物も必要に応じて使用できる。
【００６７】
本発明における紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物全量中の単官能（メタ）アクリレートの含有量としては、５〜６０質量％であることが好ましく、特に１０〜５０質量％であることが好ましい。二官能（メタ）アクリレートの含有量は３〜４０質量％であることが好ましく、特に５〜３０質量％であることが好ましい。また、三官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、特に１０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
［開始剤、添加剤］
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物中には、上記（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマー以外に、公知の光重合開始剤、及び熱重合開始剤等を用いる事が出来る。
【００６９】
本発明に使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤等がある。
【００７０】
本発明の紫外線硬化型組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００７１】
［紫外線硬化型組成物］
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、上記例示した（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーとを含有し、（メタ）アクリロイル基濃度が４ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上の紫外線硬化型組成物である。
【００７２】
本発明においては、（メタ）アクリロイル基濃度と弾性率を当該範囲とすることにより、紫外線照射時の硬化収縮を低減し、湿熱環境変化時における反り変化の少ない硬化膜を実現できる。また、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上であることから外部からの荷重によって変形にしにくく寸法安定性に優れた硬化膜を実現できる。さらに、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用することで優れた耐磨耗性を有する硬化膜を実現できる。
【００７３】
また、本発明の紫外線硬化型組成物においては、その設計（メタ）アクリロイル基濃度を４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは４．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは４．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下とする。設計（メタ）アクリロイル基濃度を当該範囲とすることで、紫外線照射時の硬化収縮を低減し、湿熱環境変化時における反り変化の少ない硬化膜を形成できるため、光ディスクに適用した際に様々な使用環境下での反り変化を低減できる。
【００７４】
紫外線硬化型組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度とは、紫外線硬化型組成物１ｇ中に含まれる（メタ）アクリロイル基の濃度（ｍｍｏｌ）をいう。詳細には、（メタ）アクリレート成分を任意の複数成分含んでいる紫外線硬化型組成物においては、下式により算出される濃度である。
【００７５】
［紫外線硬化型組成物の（メタ）アクリロイル基濃度］＝［Σｍｉｃｉ／Σｍｉ］（ｍｍｏｌ／ｇ）
ｍｉ：紫外線硬化型組成物に含まれる成分ｉの配合量（ｇ）
ｃｉ：成分ｉの（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
【００７６】
また、個々の（メタ）アクリレート成分であるｉ成分の（メタ）アクリロイル基濃度は、下式により算出される。
【００７７】
［成分ｉの（メタ）アクリロイル基濃度］＝［Ｆ×１０３／Ｍ］（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｆ：成分ｉの１分子あたりの（メタ）アクリロイル基数
Ｍ：成分ｉの１分子あたりの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００７８】
なお、上記算出に際し、組成物中の添加剤等の質量は計算の際に考慮しないものとする。
【００７９】
本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線を照射した後の硬化膜の弾性率が、２０００ＭＰａ（３０℃）以上となるように調整することが好ましい。中でも２０００〜３５００ＭＰａとなる組成であることがより好ましい。弾性率がこの範囲となる組成であると、外部からの荷重によって変形しにくく寸法安定性に優れた光ディスクを得ることができる。
【００８０】
本発明の紫外線硬化型組成物において、（メタ）アクリロイル基濃度を下げつつ弾性率を上げるに際しては、一定の架橋点間距離を確保すると共に、架橋密度を高くする組成物設計が有効である。また、架橋点間距離を確保する際には、モノマー成分の高分子量化よりも、高分子量の（メタ）アクリレートオリゴマーにより調整することが好ましい。また架橋密度の向上においては、（メタ）アクリレートオリゴマー成分の多官能化や、（メタ）アクリレートモノマーの多官能化により向上させることができる。具体的にはフレキシブルな構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、主鎖は剛直な骨格であるが、オリゴマーとしては比較的自由に架橋点を形成しやすい櫛形のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとを併用することが好ましい。
【００８１】
本発明の紫外線硬化型組成物は、上記紫外線硬化性化合物を調整し、粘度を８００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜２５００ｍＰａ・ｓとすることで、厚膜の光透過層を好適に形成できる。
【００８２】
［光ディスク］
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクであって、光透過層が、上記の紫外線硬化型組成物の硬化物からなるものである。本発明の光ディスクは、光透過層として、上記した紫外線硬化型組成物を使用することにより、高温高湿下でも、銀又は銀合金を反射膜として使用した場合に、優れた耐久性を得ることができるため、良好に情報の記録・再生を行うことができる。
【００８３】
本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、１００μｍの厚さにおいて４０５ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００８４】
本発明の光ディスクにおける光透過層の厚みは７０〜１１０μｍであることが好ましい。光透過層の厚みは、通常、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。
【００８５】
光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。
【００８６】
基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。
【００８７】
また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。
【００８８】
情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。
【００８９】
本願発明の光ディスクは、情報記録部位が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層が積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。
【００９０】
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層に表面コート層を設けてもよいが、光透過層を最表層とすることで工程が簡略化できるため好ましい。
【００９１】
本発明の光ディスクは、１００μｍ厚の光透過層を有する光ディスクを、２５℃９５％ＲＨから２５℃４５％ＲＨに変化させた際の試験前後のラジアルチルト（Ｒａｄｉａｌ Ｔｉｌｔ）が、いずれも±１°以内であることが好ましく、ブルーレイディスクの規格である±０．８°以内であることが更に好ましい。
【００９２】
また、テーバー摩耗試験器ロータリアブレッサー（（株）東洋精機製）にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い加重２５０ｇにて５０回転摩耗した際の４０５nｍにおける拡散透過率（ＪＩＳ Ｋ−７１０５）変化が１０％以下であることが好ましい。
【００９３】
本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。
【００９４】
光反射層上に塗布した紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。
【００９５】
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。
【００９６】
［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。
【００９７】
本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００９８】
図２は図１に示した構成の最表層にハードコート層４を設けた構成である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい
多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図３に示したように、基板１上に、光反射層５と、光透過層６とが積層され、さらにその上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層３側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。光透過層３及び光透過層６は、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型組成物からなる層である。層の厚さとしては、光透過層３の厚さと光透過層６の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００９９】
当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、光透過層６の表面にも形成されるため、光透過層６は、接着性に優れる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。
【０１００】
図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜する。この上に本発明の紫外線硬化型組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させ、光透過層３を形成し、図１の光ディスクを作製する。図２の光ディスクの場合には、この上に更にスピンコート等によりハードコート層４を形成する。
【０１０１】
図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。
【０１０２】
この上に、本発明の紫外線硬化型組成物又は任意の紫外線硬化型組成物の光透過層５を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）を転写する。記録トラック（グルーブ）を転写する工程は次の通りである。基板１に形成された光反射層６上に紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、光透過層５の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜し、この上に、紫外線硬化型組成物を塗付した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層３を形成することで、図３の光ディスクを作製できる。また、光反射層に相変化型記録層を用いる場合でも上記と同様の方法により光ディスクを作成することができる。
【実施例】
【０１０３】
次に、合成例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【０１０４】
＜合成例１＞（ＥＡ１の合成）
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）６５．５ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量；ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８９ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇを加えた後、アクリル酸５０．７ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルフォスフィン０．４８ｇを添加し、撹拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃で６時間保持した後、酸価が０ｍｇ／ＫＯＨになったことを確認した後、８０℃まで降温してアクリル酸２２．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込んだ。１時間で再び１３０℃まで昇温してトリフェニルフォスフィン０．４８ｇを添加し４時間保持後、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．２ｍｇ／ＫＯＨ、エポキシ当量＝１５０００）を得た。
【０１０５】
＜合成例２＞（ＥＡ２の合成）
合成例１と同様の装置を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８９ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇを加えた後、アクリル酸７２．４ｇ（１ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルフォスフィン２．６４ｇを添加し、撹拌を行いながら２時間で１１０℃まで昇温した。１１０℃で６時間保持した後、エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ２）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．２ｍｇ／ＫＯＨ、エポキシ当量＝１２０００）を得た。
【０１０６】
＜合成例３＞（ＵＡ１の合成）
合成例１と同様の装置を用い、デスモジュールW ７８６ｇ（３ｍｏｌ、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート：住化バイエルウレタン（株）製、ジイソシアネート）、ＳＣＡＴ−５２Ａ ０．５６ｇ（オクチル錫系化合物：第一三共ケミカルファーマ（株）製、ウレタン化触媒）、メトキノン ０．５６ｇ（ｐ−メトキシフェノール：精工化学工業（株）製、重合禁止剤）、ヨシノックスＢＨＴ ５．５７ｇ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ―クレゾール：（株）ＡＰＩコーポレーション製、酸化防止剤）を入れ、均一に混合しながら徐々に昇温した。５０℃に達したところで、ＨＥＡ（３ｍｏｌ、２−ヒドロキシエチルアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、活性水素含有アクリルモノマー）３４８ｇを分割添加し、８０℃で２時間反応後、アクトコールＭＮ−７００（１．０２ｍｏｌ、３官能ポリオール（多官能ポリオール）、三井化学ポリウレタン（株）製、水酸基価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２１．３ｇを加えさらに５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．２％以下になったことを確認し、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）４６５．５ｇを加え、混合し、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物を得た。得られたウレタンアクリレートの組成モル比、アクリロイル基濃度を表１に示す。
【０１０７】
＜合成例４〜１１＞（ＵＡ２〜ＵＡ９の合成）
各原料成分を表１に示す組成比率で用いた以外は合成例３と同様にして反応を行い、それぞれウレタンアクリレート（ＵＡ２〜ＵＡ９）を得た。得られたウレタンアクリレートの組成モル比、アクリロイル基濃度を表１に示す。組成モル比は多官能ポリオール／ジイソシアネート／活性水素含有アクリルモノマーのモル比で記入した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１中の記号、名称は、以下のとおりである。
VESTANAT IPDI：３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、エボニックデグサジャパン（株）製
コスモネート Ｔ−１００Ｓ：トルエンジイソシアネート、三井化学ポリウレタン（株）製
ＨＥＡ−ＣＬ１：中間体、ヒドロキシエチルアクリレート−ε−カプロラクタム１モル付加物（表２合成例１２参照）
ＨＥＡ−ＣＬ２：中間体、ヒドロキシエチルアクリレート−ε−カプロラクタム２モル付加物（表２合成例１３参照）
ＴＭＰ−ＣＬ３：中間体、トリメチロールプロパン−ε−カプロラクタム３モル付加物（表２合成例１４参照）
ＴＭＰ−ＣＬ６：中間体、トリメチロールプロパン−ε−カプロラクタム６モル付加物（表２合成例１５参照）
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、三菱ガス化学（株）製
グリセリン：精製グリセリン、花王（株）製
ＰＴＧ８５０ＳＮ：ポリテトラメチレングリコール、保土谷化学（株）製、水酸基価１２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１１０】
＜合成例１２＞（表１中の中間体、ＨＥＡ−ＣＬ１の合成例）
【０１１１】
合成例１と同様の装置を用い、プラクセルＭ ３４２ｇ（３ｍｏｌ、ε−カプロラクトン、ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥＡ ３４８ｇ（３ｍｏｌ、２−ヒドロキシエチルアクリレート：大阪有機化学工業（株）製）、ネオスタンＵ−２８ ０．２８ｇ（オクタン酸錫：日東化成（株）製）、メトキノン ０．１４ｇ（ｐ−メトキシフェノール：精工化学工業（株）製、重合禁止剤）、ヨシノックスＢＨＴ １．３８ｇ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ―クレゾール：（株）ＡＰＩコーポレーション製、酸化防止剤）を入れ、均一に混合しながら徐々に昇温した。１３０℃で反応し、サンプリングを行い、ガードナー粘度が一定となったところで反応を終了し、中間体 ＨＥＡ−ＣＬ１（ヒドロキシエチルアクリレート−ε−カプロラクタム１モル付加物）を得た。
【０１１２】
＜合成例１３〜１５＞
各原料成分を表２に示す組成比率で用いた以外は合成例１２と同様にして反応を行い、それぞれ中間体 ＨＥＡ−ＣＬ２、ＴＭＰ−ＣＬ３、ＴＭＰ−ＣＬ６を得た。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
下記表３〜５に示した組成（表中の組成の数値は質量部を表す）により配合した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して、実施例１〜１２及び比較例１〜４の各実施例及び比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行い、得られた結果を表３〜５に示す。
【０１１５】
＜粘度の測定方法＞
紫外線硬化型組成物について、２５℃における粘度をＢ型粘度計（（株）東京計器製、ＢＭ型）を用いて測定した。
【０１１６】
＜弾性率の測定方法＞
活性エネルギー線硬化型組成物を、ガラス板上に硬化塗膜が１００±１０μｍになるように塗布した後、メタルハライドランプ（コールドミラー付き、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて窒素雰囲気中で５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。この硬化塗膜の弾性率をティー・エイ・インストルメント（株）社の自動動的粘弾性測定装置で測定し、３０℃における動的弾性率Ｅ’を弾性率とした。
【０１１７】
＜反り・信号評価用光ディスクの作成条件＞
直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を準備し、(株)コベルコ科研製銀合金ターゲットＧＢＤ０５(銀を主成分とするビスマスとの合金)を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、反対面側に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を５〜１０ｎｍの膜厚でスパッタした。得られた基板の銀合金反射膜上に、表３の各組成物をオリジン電気(株)製の塗布実験機を使用し膜厚が硬化後に１００±５μｍとなるように塗布した。ウシオ電機(株)製クセノンフラッシュ照射装置(型式：ＦＵＶ−２０１ＷＪ０２)を使用し、仮硬化２ショット(充電電圧３４２０Ｖ)、本硬化１０ショット(充電電圧３４２０Ｖ)の条件で紫外線を照射、硬化させ試験用サンプルディスクを得た。
【０１１８】
＜磨耗性評価用光ディスクの作成条件＞
直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート基板を準備し、表３の各組成物をスピンコーターで膜厚が硬化後に１００±１０μｍとなるように塗布した。コールドミラー付きメタルハライドランプ１２０Ｗ／ｃｍを用いて照射量５００ｍＪ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製光量計ＵＶＰＦ−３６）の紫外線を２回照射、硬化させ試験用サンプルディスクを得た。
【０１１９】
＜反り評価＞
Dr.Schwab Inspection Technology社(製)argus bluを用い反り角の測定を行った。半径位置が５５ｍｍから５６ｍｍでのＲａｄｉａｌ Ｔｉｌｔの平均値から反り角を求めた。初期の反り角と表３の各組成物の硬化後の反り角を測定した。また、各サンプルディスクについて環境試験器「ＰＲ−２ＰＫ」(エスペック(株)製)を使用し、各種温湿度環境下での暴露(耐久試験)後の反り角を測定した。なお、表３にて耐久試験前の反り角は硬化後、２５℃４５％ＲＨ環境下１日放置後の測定値であり、耐久試験後の反り角は８０℃８５％ＲＨの環境下２４０時間放置後、サンプルディスクを取り出し２５℃４５％ＲＨ環境下１日放置後の測定値である。硬化後の反り角並びに耐久試験後の反り角について以下のように評価した。ここで、反り角の値が正(＋)の場合は組成物を塗布した側とは反対側に、負(−)の場合は塗布した側に反ったことを意味する。下記基準に基づき評価を行った。
「紫外線照射による硬化収縮に伴う反り変化」
○：反り変化量が±０．８度以内
△：反り変化量が±０．８度を超え±１．０度以内
×：反り変化量が±１．０度を超える
「耐久試験による反り変化」
○：反り変化量が±０．８度以内
△：反り変化量が±０．８度を超え±１．０度以内
×：反り変化量が±１．０度を超える
【０１２０】
＜光ディスクの耐久試験＞
各サンプルディスクについて環境試験器「ＰＲ−２ＰＫ」（エスペック（株））を使用して、８０℃８５％ＲＨ２４０時間の湿熱環境変化時での曝露（耐久試験）を行った。
【０１２１】
＜光ディスクのエラーレート測定＞
各サンプルディスクのエラーレートＲａｎｄｏｍ ＳＥＲをパルステック工業(株)製「ＢＤ ＭＡＳＴＥＲ」を用いて測定した。耐久試験後のＲａｎｄｏｍ ＳＥＲの平均値を下記基準に基づき評価した。
○：２×１０−４以下
△：２×１０−４を越え５×１０−３以下
×：５×１０−３を越える
【０１２２】
＜光ディスクの湿度ショック試験＞
各サンプルディスクについて環境試験器「ＰＲ−２ＰＫ」（エスペック（株））を使用して、２５℃９５％ＲＨの環境下で４８時間経過した後、２５℃４５％ＲＨまで急速に湿度のみを下げた。（湿度ショック試験）。環境試験器から取り出して３時間までの反り測定をおこなった。半径位置が５７ｍｍから５８ｍｍ位置でのＲａｄｉａｌ Ｔｉｌｔの最小値から試験前後の反り変化量を求め、下記基準に基づき評価を行った。
○：反り角の最小値が±０．８度以内かつ反り変化量が±０．８度以内
△：反り角の最小値が±０．８度以内かつ反り変化量が±０．８度を超え±１．０度以内
×：反り角の最小値が±０．８度を超える
【０１２３】
＜光ディスクの摩耗試験＞
各サンプルディスクについて、テーバー摩耗試験器ロータリアブレッサー（（株）東洋精機製）にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い加重２５０ｇにて５０回転摩耗した。その後、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従い、分光光度計「ＵＶ−３１００」（島津製作所（株）製）にて４０５nｍにおける全光線透過光量と拡散光量を測定し拡散透過率を算出し、磨耗試験前後の拡散透過率の差（ΔＨ）を計算し、下記基準に基づき評価を行った。
○：試験前後の拡散透過率の差（ΔＨ）が１０％以下
×：試験前後の拡散透過率の差（ΔＨ）が１０％を越える
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
表３〜５中の記号は以下のとおりである。
ＥＡ１：合成例１に記載のエポキシアクリレート
ＥＡ２：合成例２に記載のエポキシアクリレート
ＵＡ１：合成例３に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例４に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例５に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ４：合成例６に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ５：合成例７に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ６：合成例８に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ７：合成例９に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ８：合成例１０に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ９：合成例１１に記載のウレタンアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＨＰＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＢｉｓＡ−４ＥＯ−ＤＡ：ＥＯ変性（４モル）ビスフェノールＡジアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＰＭ−２：エチレンオキシド変性リン酸メタクリレート（日本化薬（株）製）
ＧＡ：没食子酸（大日本住友製薬（株）製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【０１２８】
表３〜５に示すように、本発明の組成物を使用した実施例１〜１２の光ディスクは、各種環境試験後の反り変化が小さく、耐久試験において良好な信号特性を示した。また、耐摩耗性試験においても優れた耐摩耗性を示した。一方、比較例１〜２の光ディスクは、各種環境試験後の反り変化が大きく、また、比較例３〜４の光ディスクは耐久試験時の反り変化が大きいものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図２】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図３】本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１ 基板
２ 光反射層
３ 紫外線硬化型組成物の光透過層
４ ハードコート層
５ 光反射層
６ 紫外線硬化型組成物の光透過層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーを含有し、（メタ）アクリロイル基濃度が４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーとして、分子内に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ）と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｃ）とから得られる質量平均分子量が１０００〜２００００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）を含有する請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）の含有量が、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の１０〜３０質量％である請求項２に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーとして、式（１）〜（２）
【化１】
【化２】
（式（１）〜（２）中、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位の少なくとも一種と、
式（３）〜（４）
【化３】
（式（３）中、Ｘ３は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ５〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
【化４】
（式（４）中、Ｘ４は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ７〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位とからなり、
前記式（１）で表される構造単位中のＹ１が、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（２）で表される構造単位中のＹ２〜Ｙ３が、それぞれ水素原子、あるいは、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（１）〜（２）で表される構造単位中のＺ１〜Ｚ３が、それぞれ式（１）〜式（２）で表される他の構造単位中のＹ１〜Ｙ３のいずれか又は式（４）中のＹ４と結合した分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項５】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の含有量が、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の１０〜５０質量％である請求項４に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートモノマーとして、二官能（メタ）アクリレートモノマーを５〜３０質量％及び単官能（メタ）アクリレートモノマーを１０〜５０質量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項７】
２５℃におけるＢ型粘度が８００〜５０００ｍＰａ・Ｓである請求項１〜６のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項８】
基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、前記紫外線硬化型組成物が、請求項１〜７のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物であることを特徴とする光ディスク。
【請求項９】
前記光透過層の厚さが７０〜１１０μｍの範囲にある請求項８に記載の光ディスク。
【請求項１】
基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーを含有し、（メタ）アクリロイル基濃度が４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、紫外線硬化後の硬化膜の３０℃における弾性率が２０００ＭＰａ以上であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーとして、分子内に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ）と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｃ）とから得られる質量平均分子量が１０００〜２００００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）を含有する請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）の含有量が、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の１０〜３０質量％である請求項２に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーとして、式（１）〜（２）
【化１】
【化２】
（式（１）〜（２）中、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位の少なくとも一種と、
式（３）〜（４）
【化３】
（式（３）中、Ｘ３は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ５〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
【化４】
（式（４）中、Ｘ４は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ７〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位とからなり、
前記式（１）で表される構造単位中のＹ１が、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（２）で表される構造単位中のＹ２〜Ｙ３が、それぞれ水素原子、あるいは、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（１）〜（２）で表される構造単位中のＺ１〜Ｚ３が、それぞれ式（１）〜式（２）で表される他の構造単位中のＹ１〜Ｙ３のいずれか又は式（４）中のＹ４と結合した分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項５】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の含有量が、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の１０〜５０質量％である請求項４に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートモノマーとして、二官能（メタ）アクリレートモノマーを５〜３０質量％及び単官能（メタ）アクリレートモノマーを１０〜５０質量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項７】
２５℃におけるＢ型粘度が８００〜５０００ｍＰａ・Ｓである請求項１〜６のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項８】
基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、前記紫外線硬化型組成物が、請求項１〜７のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物であることを特徴とする光ディスク。
【請求項９】
前記光透過層の厚さが７０〜１１０μｍの範囲にある請求項８に記載の光ディスク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２６６３５５（Ｐ２００９−２６６３５５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１８４７０（Ｐ２００８−１１８４７０）
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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