光吸収材料及び光電変換素子
【課題】光電変換素子に適用されることで高い光電変換効率を発揮し得る光吸収材料を提供する。
【解決手段】
光吸収材料は、下記の式（１）で表される構造を有する。
Ｘ−Ｙ …（１）
式（１）において、Ｘは光吸収部位を示し、Ｙは酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能なラジカル部位を示し、かつ、Ｘ及びＹの少なくとも一方が導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有する。
【解決手段】
光吸収材料は、下記の式（１）で表される構造を有する。
Ｘ−Ｙ …（１）
式（１）において、Ｘは光吸収部位を示し、Ｙは酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能なラジカル部位を示し、かつ、Ｘ及びＹの少なくとも一方が導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池などの光電変換素子に適用される光吸収材料及びこの光吸収材料を備える光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光電変換素子はクリーンなエネルギー源として非常に期待されており、すでにｐｎ接合型のシリコン系太陽電池が実用化されている。しかしながら、シリコン系太陽電池の作製のためには高純度の原材料が必要とされ、またシリコン系太陽電池の作製時には１０００℃程度の高温プロセスや真空プロセスが必要とされる。このため、光電変換素子の製造コストの低減が大きな課題であった。
【０００３】
このような状況下において、近年、固液界面に生じる電位勾配により電荷分離が生じる湿式太陽電池が注目を集めている。湿式太陽電池では、高純度の原材料の必要性や、高エネルギープロセスの必要性が、シリコン系太陽電池と較べると低くなる。
【０００４】
特に近年、光を吸収する増感色素を担持する半導体電極を備える、いわゆる色素増感太陽電池に関する研究が盛んに行われている。色素増感太陽電池では、増感色素が、半導体電極のバンドギャップより長波長の可視光を吸収し、これにより生じた光励起電子が半導体電極に注入されることで、光電変換効率が向上する。
【０００５】
従来の色素増感太陽電池では、半導体電極の表面に単層で担持された増感色素のみが半導体電極へ電子を注入する。これに対し、グレッツェルらは、特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）に記載されているように、半導体電極として多孔質の酸化チタン電極を使用し、この酸化チタン電極に増感色素を担持させることで、増感色素と酸化チタン電極との間の界面の面積を著しく増大させることを提案した。多孔質の酸化チタン電極はゾル・ゲル法により作製される。この酸化チタン電極のポロシティーは約５０％ほどであり、非常に実表面積が大きいナノ多孔性構造を有する。例えば、この酸化チタン電極の厚みが８μｍであると、酸化チタン電極のラフネスファクター（投影面積に対する実表面積の割合）は約７２０にも達する。この酸化チタン電極による増感色素の担持量は、幾何学的な計算によると１．２×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２に達し、実に、最大吸収波長で入射光の約９８％が吸収されることになる。
【０００６】
このグレッツェル・セルとも呼ばれる新しい色素増感太陽電池では、上述の酸化チタン電極の多孔質化によって増感色素の担持量が飛躍的な増大したこと、並びに太陽光の吸収効率が高く且つ半導体への電子注入速度が著しく速い増感色素が開発されたことが、大きな特徴である。
【０００７】
グレッツェルらは、色素増感太陽電池のための増感色素として、ビス（ビピリジル）Ｒｕ（II）錯体を開発した。このＲｕ錯体は、シス−Ｘ２ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ（II）という構造を有する。ＸはＣｌ−、ＣＮ−、又は、ＳＣＮ−である。これらの増感色素について蛍光吸収、可視光吸収、電気化学的挙動及び光酸化還元的挙動に関する系統的な研究が行なわれた。これらの増感色素のうち、シス−（ジイソシアネート）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ（II）は、色素増感太陽電池のための増感色素として格段に優れた性能を有することが示された。
【０００８】
この増感色素による可視光の吸収は、金属から配位子への電荷移動遷移による。増感色素中の配位子のカルボキシル基は、酸化チタン電極の表面のＴｉイオンに直接配位することで、増感色素と酸化チタン電極との間に密接な電子的な接触を生じさせている。この電子的な接触により、増感色素から酸化チタンの伝導帯への電子の注入は１ピコ秒以下の極めて速い速度で起こり、この酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の増感色素による再捕獲はマイクロ秒のオーダーの速度で起こるといわれている。この速度差が、光励起電子の移動の方向性を生み出し、電荷分離が極めて高い効率で生じる理由である。そして、これがｐｎ接合面の電位勾配によって電荷分離が生じるｐｎ接合型太陽電池との違いであり、グレッツェル・セルの本質的な特徴である。
【０００９】
これまで色素増感型の光電変換素子においては、増感色素として、Ｒｕ錯体やメロシアニンなどが用いられていた（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特許第４０８０２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、色素増感型の光電変換素子の性能は、従来のシリコン太陽電池に及ばず、不充分であった。その原因としては、光照射による分離した電荷の再結合が挙げられる。つまり酸化チタン電極中の光励起電子が、増感色素と反応し、或いはこの光励起電子が増感色素を還元するはずの電荷輸送層中の正孔と反応してしまい、そのために電荷が外部に取り出されなくなることが挙げられる。上記のＲｕ錯体やメロシアニン色素には、その化学構造内に電子を渡す機能を果たすドナー部位や電子を受け取る役割を果たすアクセプター部位が存在し、これらの色素が用いられることで電荷の再結合が抑制されていたが、その効果は充分ではなかった。
【００１２】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光電変換素子に適用されることで高い光電変換効率を発揮し得る光吸収材料及びこの光吸収材料を備える光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る光吸収材料は、下記の式（１）で表される構造を有するものである。
【００１４】
Ｘ−Ｙ …（１）
式（１）において、Ｘは光吸収部位を示し、Ｙは酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能なラジカル部位を示し、かつ、Ｘ及びＹの少なくとも一方が導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有する。
【００１５】
本発明では、前記式（１）のＸまたはＹにおける、導電材料と化学的相互作用を示す前記官能基が、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ピリジニウム基のうち、少なくともいずれか一つを含むことが好ましい。
【００１６】
本発明では、前記式（１）におけるＹが、Ｘに対する電子受容体であることが好ましい。
【００１７】
本発明では、前記式（１）におけるＹが、ビピリジニウム基、置換基を有するビピリジニウム基、ガルビノキシルラジカル基、及び、置換基を有するガルビノキシルラジカル基のうちから選ばれるいずれか１種以上を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明では、前記式（１）におけるＸが、下記の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、又は、一般式（Ｃ）で示される構造を有することが好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
一般式（Ａ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。Ｍは金属原子である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
一般式（Ｂ）において、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環のうちの少なくとも一種を含む基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがラジカル部位Ｙと結合する。
【００２３】
【化３】
【００２４】
一般式（Ｃ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。
【００２５】
本発明に係る光電変換素子は、上記の光吸収材料を備えるものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、光電変換素子に適用されることで高い光電変換効率を発揮し得る光吸収材料及びこの光吸収材料を備える光電変換素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る光電変換素子の実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、前記実施形態の機構の一例を示す概略図である。
【図３】従来の光電変換素子の機構を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本実施形態における光吸収材料は、下記の式（１）の構造を有する。この光吸収材料によって、高い光吸収性が発揮され、光電変換素子に優れた光電変換機能が付与される。
【００２９】
Ｘ−Ｙ …（１）
式（１）において、Ｘは光吸収部位を示す。光吸収部位とは、光を吸収することで励起して励起電子を生じる部位のことである。また、Ｙはラジカル部位を示す。ラジカル部位とは、酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能な部位のことである。Ｘ及びＹの少なくとも一方は、導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有している。
【００３０】
式（１）の光吸収材料は、有機色素（増感色素）に、ラジカルを生成する部位が結合したような構造を有する。このような構造は、光化学的又は電気化学的な酸化反応又は還元反応の少なくとも一つの過程で得られてもよい。
【００３１】
光吸収部位Ｘは、光を吸収することで励起して励起電子を生じる部位であり、増感色素として機能する構造などにすることができる。
【００３２】
光吸収部位Ｘの化学構造としては、例えば、書籍「最新太陽電池総覧」（情報技術協会）や「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（（株）エヌ・ティー・エス）などに記載の［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２、２’−ビピリジン）２−（ＮＣＳ）２］などのルテニウム金属錯体（Ｒｕ金属錯体）や、ポルフィリン金属錯体などの錯体；会合性色素であるインドリン系、クマリン系、メロシアニン系、スクアジニウム系などの有機色素；フタロシアニン系、ジオキサジン系、アゾ系（溶性アゾ系・不溶性アゾ系）、スレン系、キクナドリン系など顔料；硫化カドミウム、硫化鉛、硫化銀などの硫化物半導体などの半導体超微粒子などが、挙げられる。光吸収部位Ｘが色素の分子構造を有する場合に、この光吸収部位Ｘがいわゆるドナー・アクセプター型の分子構造を有すれば、光励起時に光吸収部位Ｘ内で電荷が分離されるため、光電変換素子の開回路電圧や短絡電流の向上に有効である。
【００３３】
光吸収部位Ｘが会合性色素の化学構造を有する場合、従来のルテニウム錯体が用いられる場合よりも５倍程度も特性（発光効率）に優れる光電変換素子が得られる。また、例えば光吸収部位Ｘが、特許第４０８０２８８号公報に開示されているような色素の構造を備える場合には、光吸収材料を備える光電変換素子において、光照射時にラジカル副反応が抑制される効果（光安定化効果）が期待される。
【００３４】
光吸収部位Ｘは、下記の一般式（Ａ）乃至（Ｃ）のいずれかで示される構造を有することが好ましい。光吸収部位Ｘがこられの構造を備える場合、光吸収部位Ｘが効率よく光を吸収し光励起することにより、光吸収部位Ｘとラジカル部Ｙとの酸化還元反応が速やかに進行する。
【００３５】
【化４】
【００３６】
一般式（Ａ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基である。また、少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。Ｍは金属原子である。構造式（Ａ）に示す構造の安定化のためには、ＭはＺｎなどの遷移金属原子であることが好ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
一般式（Ｂ）において、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環のうちの少なくとも一種を含む基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがラジカル部位Ｙと結合する。
【００３９】
【化６】
【００４０】
一般式（Ｃ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基である。また、少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。
【００４１】
一般式（Ａ）に示すような構造を有する光吸収部位Ｘは、例えば下記［化７］に示す化合物を由来とすることができる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
一般式（Ｃ）に示すような構造を有する光吸収部位Ｘは、例えば下記［化８］に示す化合物を由来とすることができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
ラジカル部位Ｙは、光吸収部位Ｘに対する電子受容体または電子供与体であり得る。
【００４６】
式（１）に示す構造を有する光吸収材料において、ラジカル部位Ｙは、光吸収材料の光電変換過程で起こる光吸収部位Ｘの酸化又は還元反応を促進する。光吸収部位Ｘが光を吸収することによって励起すると、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間で電荷が移動して光吸収部Ｘが還元或いは酸化されると共にラジカル部位Ｙが酸化或いは還元される。
【００４７】
すなわち、ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子供与体である場合、光吸収部位Ｘが光を吸収することによって励起すると、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間で電荷が移動して光吸収部Ｘが還元されると共にラジカル部位Ｙが酸化される。続いて、酸化されたラジカル部位Ｙから正孔が電荷輸送層などへ移動することでラジカル部位Ｙが還元されると共に、還元された光吸収部位Ｘから電子が電子輸送層などへ移動することで光吸収部位Ｘが酸化される。
【００４８】
一方、ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子受容体である場合は、光吸収部位Ｘが光を吸収することによって励起すると、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間で電荷が移動して光吸収部Ｘが酸化されると共にラジカル部位Ｙが還元される。続いて、酸化された光吸収部位Ｘから正孔が電荷輸送層などへ移動することで光吸収部位Ｘが還元されると共に、還元されたラジカル部位Ｙから電子が電子輸送層などへ移動することでラジカル部位Ｙが酸化される。
【００４９】
このようにして、光吸収材料において高速の電荷分離が生じる。この高速の酸化還元反応は、光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとが結合していること、並びにラジカル部位Ｙにおけるラジカル状態の電子が関与することに起因して生じる。光吸収部位Ｘにラジカル部位Ｙが結合していない場合、又は、ラジカル部位Ｙが系に存在しない場合では、光吸収部位Ｘの酸化還元反応は遅くなってしまう。この現象はパルスレーザを用いた分光測定などにより光吸収部位Ｘの酸化状態又は還元状態の吸光度の時間変化を調べることで確認することができる。
【００５０】
ラジカル部位Ｙは、ラジカルを発生する活性部ではなく、安定なラジカルとなり得る部位であることが好ましい。ラジカル部位Ｙがラジカルである状態での、このラジカルの安定性及びラジカル量の目安に関しては、平衡状態において光吸収材料の１分子あたりのスピン濃度が１以上である状態が１秒以上継続することが好ましい。この場合、連続的に光が照射される条件下において、安定した酸化還元反応が起こる。酸化され或いは還元されたラジカル部位Ｙは正孔輸送層、または電子輸送層などにより元の状態にもどる。尚、光吸収材料１分子あたりのスピン濃度の上限は１００００であることが好ましいが、これに限定されない。
【００５１】
通常、１つの光吸収部位Ｘが光を吸収して発生した励起電子または正孔は、１つのラジカル部位Ｙへ移動し、このラジカル部位Ｙが還元又は酸化される。但し、光吸収材料がオリゴマー構造やポリマー構造を有するなどの比較的分子量が大きい材料であって、光吸収材料の１分子あたりのスピン濃度が２以上である場合は、前記過程により還元又は酸化されたラジカル部位Ｙから電子又は正孔が同じ分子中の別のラジカル部位Ｙへ自己電子交換反応により移動してもよい。これはいわゆる電荷ホッピング輸送と呼ばれる現象であり、スピン濃度が前記のような濃度であれば、効率よく電荷が移動する。この作用により、光吸収部位Ｘで生じる励起電子と正孔の分離が光励起直後に促進され、電荷の再結合が更に抑制され、結果的に光電変換素子の出力特性が向上する。尚、ラジカルのスピン濃度は電子スピン共鳴装置で定量される。
【００５２】
光吸収材料では、光吸収部位Ｘにおけるπ電子共役構造がラジカル部位Ｙの不対電子にまで広がる場合は、吸収波長の範囲が広くなるために、光吸収材料の光吸収効率が向上し、光電変換素子の短絡電流が更に向上する。
【００５３】
また、光吸収部位Ｘが有機材料である場合に、光吸収材料が、光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとがπ共役するような構造を有すれば、光吸収材料の光吸収領域が長波長側に移動する観点から好ましい。
【００５４】
光吸収材料は、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間に介在する結合部位Ａを有してもよい。その場合、例えば、光吸収材料の化学構造を「Ｘ−Ａ−Ｙ」（式（１）’）のように表すことができる。この式において、結合部位Ａは必須でなく、光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとが直接結合していてもよい。なお、「Ｘ−Ａ−Ｙ」は、「Ｘ−Ａ」が「Ｘ」であると考えると「Ｘ−Ｙ」となり、あるいは、「Ａ−Ｙ」が「Ｙ」であると考えると「Ｘ−Ｙ」となるので、いずれにしても「Ｘ−Ｙ」の範疇に含まれる。
【００５５】
結合部位Ａとしては各種の２価の基が挙げられ、例えばメチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２，２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ｉ−プロピレン、ブチレン、ｔ−ブチレン、オクチレン、２−エチルへキシレン、２−メトキシエチレン、ベンジレン、トリフルオロメチレン、シアノメチレン、エトキシカルボニルメチレン、プロポキシエチレン、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピレン、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピレンなどの置換していても直鎖状でも分枝鎖状でもよい二価の飽和炭化水素類の基；ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの二価の不飽和炭化水素類の基；シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど二価の環状炭化水素類の基；オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト基、二価アシル基、オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどのエーテル基；エステル類；サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基；イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基；シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基；前記のような基の末端が置換した基；前記のような基が複合した基などを含むことが望ましい。
【００５６】
光吸収材料では、光吸収部位Ｘ及びラジカル部位Ｙの少なくとも一方が導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有する。それにより、導電材料によって構成される電極、電子輸送層及び正孔輸送層の少なくとも一つと強固な結合を形成することができる。強固な結合を形成する観点から、この導電材料と化学的相互作用を示す前記官能基は、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ピリジニウム基のうち、少なくともいずれか一つを含むことが好ましい。
【００５７】
ラジカル部位Ｙが、光吸収部位Ｘに対する電子供与体である場合について説明する。
【００５８】
この場合、光吸収部位Ｘが光励起すると、正孔が光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへと速やかに移動することで、素早い電荷分離が起こる。
【００５９】
光吸収部位Ｘに対する電子供与体となり得るラジカル部位Ｙの化学構造としては、特許第３６８７７３６号公報や特開２００３−１００３６０号公報に記載されているようなラジカルの構造が挙げられる。光吸収部位Ｘに対する電子供与体となるラジカル部位Ｙは、特にニトロキシドラジカル（−Ｎ−Ｏ・）を有することが好ましい。この場合、光励起した光吸収部位Ｘがラジカル部位Ｙによって、更に高速に還元される。
【００６０】
ニトロキシドラジカル（−Ｎ−Ｏ・）を有するラジカル部位Ｙの構造の具体例として下記構造式（２）〜（５）に示す構造が挙げられる。式（２）〜（５）中のＡは前述のラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間に介在する結合部位を示しており、Ａは存在しなくてもよい。
【００６１】
【化９】
【００６２】
また、ラジカル部位Ｙはヒドラジルラジカルを含んでいてもよい。この場合も、光励起した光吸収部位Ｘがラジカル部位Ｙによって、更に高速に還元される。
【００６３】
上記のような光吸収部位Ｘに対する電子供与体となり得るラジカル部位Ｙは、例えば、下記の［化１０］及び［化１１］に示す化合物のいずれか１つ以上を由来とすることができる。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
光吸収部位Ｘに対する電子供与体となり得るラジカル部位Ｙが基底状態でラジカルである場合には、熱力学的に安定化し、或いは反応速度論的に安定化していることが好ましい。前者の場合は、例えば共鳴効果により安定化が達成され、後者の場合は、例えばテトラメチル構造などによる立体効果により安定化が達成される。
【００６７】
光吸収部位Ｘに対する電子供与体となるラジカル部位Ｙを備える光吸収材料の構造の例を、下記構造式（６）〜（１３）に示す。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
式（７）においてｎは０〜１０の整数である。式（８）においてｎは１〜２０の整数である。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
式（９）及び式（１１）においてＡは前述の結合部位である。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
式（１３）においてＡは前述の結合部位である。
【００７４】
ラジカル部位Ｙが、光吸収部位Ｘに対する電子受容体である場合について説明する。
【００７５】
この場合、光吸収部位Ｘが光励起すると、電子が光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへと速やかに移動することで、素早い電荷分離が起こる。
【００７６】
光吸収部位Ｘに対する電子受容体となり得るラジカル部位Ｙは、ビピリジニウム基、置換基を有するビピリジニウム基、ガルビノキシルラジカル基、及び、置換基を有するガルビノキシルラジカル基のうちから選ばれるいずれか１種以上を含むことが好ましい。特にこのラジカル部位Ｙは、その化学構造の少なくとも一部として、下記［化１５］に示す構造、又は、下記［化１６］に示す構造を備えることが好ましい。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
【化１６】
【００７９】
ラジカル部位Ｙにおいては、上記のように、電子供与体と電子受容体の二種の場合が存在するが、このうち、ラジカル部位Ｙは、光吸収部位Ｘに対する電子受容体であることが好ましい。その場合、優れた光吸収特性を発揮し得る。
【００８０】
光吸収部位Ｘに対する電子受容体となるラジカル部位Ｙを備える光吸収材料の構造の例を、下記構造式（１４）〜（１９）に示す。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
【化１８】
【００８３】
【化１９】
【００８４】
【化２０】
【００８５】
【化２１】
【００８６】
【化２２】
【００８７】
上記の各光吸収材料においては、導電材料と化学的相互作用を示す官能基（カルボキシル基、リン酸基、ピリジニウム基など）を有している。導電材料は、導電性を有する材料であれば限定されるものではない。この導電材料は、以下に説明する光電変換素子における、電極、電子輸送層及び正孔輸送層のいずれかに用いられる導電性材料であってよい。化学的相互作用は、化学的な結合であることが好ましく、例えば、共有結合、イオン結合、電気的結合、金属結合、水素結合、非共有結合（ファンデルワールス力など）、配位結合、π結合などであってよい。
【００８８】
光電変換素子は、上記の光吸収材料が発光素子や太陽電池などの色素増感型等の光電変換素子に適用されることにより形成される。光電変換素子は、例えば、正孔や電子などを輸送するための電荷輸送材料や導電基板などから構成される。
【００８９】
光電変換素子の好ましい形態は、上記の光吸収材料と、電子輸送層と、正孔輸送層とを備える。この場合において、光吸収材料が、電子輸送層と正孔輸送層とのうち少なくとも一方と結合していると、電荷の移動効率が更に向上する。光吸収材料と電子輸送層又は正孔輸送層との結合形態は特に制限されないが、酸化物半導体から形成された電子輸送層と光吸収材料とが結合する場合、電子輸送層との結合力を強くする観点から、例えばカルボキシル基、スルホ基、ホスホン基などの基を有する光吸収材料が好ましい。これらの基が電子輸送層と結合することで、光吸収材料と電子輸送層とが強固に結合することができる。有機半導体から形成された電子輸送層と光吸収材料とが結合する場合、例えば有機半導体に対する吸着性の高い官能基や、有機半導体と化学結合を生じる官能基などを有する光吸収材料が用いられる。官能基としては、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ピリジニウム基などであってもよい。
【００９０】
図１は、光電変換素子１の一例を示す断面図であり、色素増感型太陽電池の一例を示している。この色素増感型太陽電池では、互いに対向するように配置された第一の電極５と第二の電極６との間に、電子輸送材料から形成される層（電子輸送層３）と、光吸収材料から形成される光吸収層２と、電荷輸送材料から形成される層（正孔輸送層４）とがこの順で積層されている。
【００９１】
第一の電極５と第二の電極６とのうち、少なくとも一方は透光性を有する。第一の電極５と第二の電極６は、電荷を外部に取り出すための導電性を有している。透光性を有する電極は、透明であっても不透明であっても、あるいは半透明であってもよいが、特に透明であることが好ましい。第二の電極６が金属箔から形成される場合、第一の電極５は透光性のある材料から形成されることが好ましい。
【００９２】
第一の電極５は、例えばガラスやフィルムなどから形成される基材を電子輸送層３とは反対側に備えていてもよい。この場合、第一の電極５は、例えば基材に積層された導電層を備える。導電層は基材の、電子輸送層３に対向する面上に積層される。第一の電極５は、光電変換素子１の正極として機能し得る。
【００９３】
導電層は、例えばインジウム等の金属；炭素；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンがドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等の導電性の金属酸化物；前記化合物が複合化した複合物などから形成される。また第一の電極５は前記のような化合物から形成される層と、この層をコートする酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどから形成される層とを備えてもよい。第一の電極５は、蒸着法、スパッタ法などのドライプロセスや、浸漬法、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法などのウエットプロセスなどで形成される。
【００９４】
第二の電極６を通じて光電変換素子内に光が入射する場合、第一の電極５は、チタン、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属箔から形成されるフィルムを備えていてもよい。
【００９５】
第二の電極６は、光電変換素子の負極として機能し得る。第二の基板電極６は、例えば金属のみから形成されてもよい。あるいは、第二の電極６は、フィルムと、このフィルムに積層された導電層とを備えてもよい。この導電層が、電荷輸送材料から形成される正孔輸送層４に接する。
【００９６】
第二の電極６における導電層は、例えば第一の電極５における導電層と同じ材料から形成される。第二の電極６における導電層は、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボンなど炭素材料；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等の導電性の金属酸化物；ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなど導電性高分子などから、形成される。特に、電荷輸送材料（正孔輸送材料）が電解質溶液である場合には、第二の電極６が白金、グラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどから形成されることが好ましい。
【００９７】
第一の電極５及び第二の電極６の表面抵抗は、低い程よい。第一の電極５及び第二の電極６の表面抵抗は、２００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であればより好ましい。第一の電極５及び第二の電極６の表面抵抗の範囲の下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。
【００９８】
第一の電極５及び第二の電極６のうち少なくとも一方は、光透過率が高い程よい。光透過率の高い基板電極の光透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であればより好ましい。
【００９９】
第一の電極５及び第二の電極６における導電層の厚みは０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、均一な厚みの導電層が容易に形成され、更に導電層の高い光透過性が維持される。
【０１００】
電子輸送材料は、電子をキャリアとする材料であれば特に制限されることはない。電子輸送材料として使用される半導体材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト構造を有する金属酸化物；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、Ｃｕ２Ｓなどの硫化物；ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド；ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ２Ｐ３、Ｚｎ２Ｐ３、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ２、ＨｇＩ２、ＢｉＩ３などが挙げられる。
【０１０１】
電子輸送材料は、前記のような半導体材料から選ばれる少なくとも一種以上を含む複合物であってもよい。このような複合物としては、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ２、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ２Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／Ｔｅ、ＣｄＳｅ／Ｔｅ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ２／Ｃｄ３Ｐ２、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどが挙げられる。
【０１０２】
電子輸送材料は、ドーピングによってｎ型半導体となり得る、ポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子や酸化還元する側鎖を有した酸化還元ポリマやＣ６０などであってもよい。
【０１０３】
電子輸送材料は、特開２００８−２８０４００号公報に開示されているような、ｎ型半導体であり且つ安定した酸化還元挙動を示すポリラジカル化合物であってもよい。
【０１０４】
例えば、電子輸送材料が半導体材料である場合、光電変換素子の投影面積に対する光吸収材料の分子の密度は、出力特性の観点からは、光吸収材料の光吸収効率にもよるが、１×１０−８〜１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。光吸収材料の密度が前記範囲より大きくしないことが好ましいのは、入射光に対する光吸収材料の量が多すぎて、作用しない光吸収材料の量が多くならないようにするためである。逆に、光吸収材料の密度が前記範囲より小さくしないことが好ましいのは、充分な量の光を光吸収材料によって吸収するためである。ただし、光電変換素子全体が透光性を有する、いわゆるシースルータイプの素子である場合には、光電変換素子に望まれる光透過率に応じて、光吸収材料の密度や絶対量が低減されてもよい。また、電子輸送材料から形成される層が多孔質であって、その投影面積に対する実効面積の割合が１以上であると、光電変換素子の光電変換効率が特に向上する。電子輸送層３の、投影面積に対する実効面積の割合の上限は特に制限されないが、１００万以下であることが好ましい。
【０１０５】
電荷輸送材料（正孔輸送材料）としては、酸化還元対を生成する物質が挙げられる。このような電荷輸送材料として、ヨウ素（Ｉ−／Ｉ３−）が一般的に用いられることが多いが、これに限られない。
【０１０６】
例えば電荷輸送材料が、特開２００３−１００３６０号公報に記載されているような、安定に酸化還元されるラジカル化合物であってもよい。この場合、特に光吸収材料におけるラジカル部位Ｙが電子供与体であると、酸化されたラジカル部位Ｙの還元反応が促進されてこの酸化されたラジカル部位Ｙが速やかに還元されるため、好ましい。
【０１０７】
電荷輸送材料は、電解質溶液であってもよい。電荷輸送材料において、電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解し得る、イオン伝導性に優れた化合物であることが好ましい。溶媒は、水性溶媒、有機溶媒のいずれでもよいが、電解質溶液中で酸化還元系構成物質がより安定化するためには、有機溶媒が好ましい。
【０１０８】
有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらの溶媒は一種のみが用いられ、或いは二種以上が併用される。有機溶媒として、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンなどのポリオール化合物などが用いられることが好ましい。電荷輸送材料は、オイルゲル系、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物等の高分子マトリックス、液晶ゲル、アミノ酸誘導体などの低分子、シリカ粒子など無機粒子などを含有することで、ゲル化していてもよい。
【０１０９】
電荷輸送材料が揮発性の成分を含む場合には、電荷輸送材料が封止されることも有効である。また、ドーピングによりｐ型半導体となり得るならば、電荷輸送材料はポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子や、容易に酸化還元可能な側鎖を有するポリマなどであってもよい。この場合、電荷輸送材料で形成される層が固体またはゲル状態になるため液漏れが抑制され、このため光電変換素子の光電変換効率が長期間に亘って高く維持される。
【０１１０】
ラジカル部位Ｙの酸化還元電位と、正孔輸送材料又は電子輸送材料の酸化還元電位とは、電荷分離がスムーズに進行するように調整されることが好ましい。例えば、光吸収材料におけるラジカル部位Ｙが電子供与体である場合において、ラジカル部位Ｙの酸化還元電位よりも、正孔輸送材料の酸化還元電位が低い場合には、光吸収材料における電荷分離が更にスムーズに進行する。このような電位の調整は、例えばラジカル部位Ｙの構造が本明細書中に例示されているような構造である場合に、これらのラジカル部位Ｙに官能基が導入されるなどしてラジカル部位Ｙの分子構造が変化することで、比較的容易に達成される。
【０１１１】
このように構成される光電変換素子１では、光吸収部位Ｘが光を吸収することにより生じる光電変換過程において、ラジカル部位Ｙによって光吸収部位Ｘの酸化又は還元反応が促進されて、高速の電荷分離が生じると共に、電荷の再結合が抑制される。このため光電変換素子１の光電変換性が高くなる。
【０１１２】
この光電変換の機構は、例えば、図２に示される。
【０１１３】
ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子供与体である場合には、図２（ａ）に示される光電変換過程の挙動を示す。まず、光吸収層２において、光吸収部位Ｘが光を吸収し、励起した光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへ正孔が移動することにより光吸収部位Ｘの還元反応が促進される。次に、正孔がラジカル部位Ｙへ移動することによりこのラジカル部位Ｙが酸化される。続いてラジカル部位Ｙが還元されると共に正孔がラジカル部位Ｙから正孔輸送層４へ移動する。一方、還元された光吸収部位Ｘから電子が電子輸送層３へ移動することで、光吸収部位Ｘが酸化される。これにより、電荷分離が促進されると共に電荷の再結合が抑制される。なお、図２（ａ）では、導電材料と化学的相互作用を示す官能基Ｚは、光吸収部位Ｘの一部であり、導電材又は電子輸送層３と化学的相互作用を有している形態を示している。
【０１１４】
ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子受容体である場合には、図２（ｂ）に示される光電変換過程の挙動を示す。まず、光吸収層２において、光吸収部位Ｘが光を吸収し、励起した光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへ電子が移動することにより光吸収部位Ｘの酸化反応が促進される。次に、電子がラジカル部位Ｙへ移動することによりこのラジカル部位Ｙが還元される。続いてラジカル部位Ｙが酸化されると共に電子がラジカル部位Ｙから電子輸送層３へ移動する。一方、酸化された光吸収部位Ｘから正孔が正孔輸送層４へ移動することで、光吸収部位Ｘが還元される。これにより、電荷分離が促進されると共に電荷の再結合が抑制される。なお、図２（ｂ）では、導電材料と化学的相互作用を示す官能基Ｚは、ラジカル部位Ｙの一部であり、導電材又は電子輸送層３と化学的相互作用を有している形態を示している。
【０１１５】
なお、図３は従来例を示すものであり、光吸収材料が光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとが結合された「Ｘ−Ｙ」で表される式（１）のような構造を有していないので、電荷分離の促進が十分でない。
【０１１６】
ところで、図１の層構成の光電変換素子１にあっては、光吸収層２が電子輸送層３の機能を備える場合には、電子輸送層３が層として存在しなくてもよい。その場合、光吸収層２が電子輸送層３を兼ねることになる。あるいは、光吸収層２が正孔輸送層４の機能を備える場合には、正孔輸送層４が層として存在しなくてもよい。その場合、光吸収層２が正孔輸送層４を兼ねることになる。これらの場合も、実質的には、一対の電極の間に、電子輸送層３と光吸収層２と正孔輸送層４とを備えた光電変換素子１となる。
【実施例】
【０１１７】
［光吸収材料の製造］
光吸収材料の製造方法の具体例について説明する。なお、「ｏ．ｎ．」は「ｏｎｅ ｎｉｇｈｔ」（一晩）を意味し、「ｒ．ｔ．」は「ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」（室温）を意味する。
【０１１８】
（光吸収部位Ｘに対して電子供与体となるラジカル部位Ｙを有する光吸収材料）
（合成例１）
上記構造式（６）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム１］及び［スキーム２］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
【０１１９】
まず、［スキーム１］に示されるように、構造式（６）−１で示される化合物とジエチルエーテル（ｅｔｈｅｒ）とが−７８℃で撹拌混合され、これにターシャリーブチルリチウムが加えられた後、−７８℃で２時間撹拌混合され、続いて室温で１時間撹拌混合される。これにより得られた混合物に２−メチル−２−ニトロソプロパンが加えられた後、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１０時間撹拌混合されることで、構造式（６）−２で示される化合物が得られる（収率４０〜５０％）。
【０１２０】
次に、構造式（６）−２で示される化合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とイミダゾールとターシャルブチルジメチルシリルクロリドとが、室温で１０時間撹拌混合されることで、構造式（６）−３で示される化合物が得られる（収率８０〜９０％）。
【０１２１】
次に、構造式（６）−３で示される化合物とテトラヒドロフランとが−７８℃で攪拌混合された後、構造式（６）−ａで示される化合物が加えられ、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１０時間撹拌混合される。これにより得られる混合物に、モノクロルアミンの飽和溶液、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン、並びに１０％塩酸水溶液が順次加えられ、室温で１０分間撹拌混合されることで、構造式（６）−４で示される化合物が得られる（収率５０−６０％）。
【０１２２】
次に、構造式（６）−４で示される化合物と、構造式（６）−ｂで示される化合物と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、ナトリウムターシャリブトキシドと、トリターシャリブチルホスフィンとトルエンとが混合され、一晩還流されることで、構造式（６）−５に示される化合物が得られる（収率５０−６０％）。
【０１２３】
次に、［スキーム２］に示されるように、構造式（６）−５で示される化合物と、構造式（６）−ｃで示される化合物と、酢酸アンモニウムと、酢酸とが混合され、３時間還流されることで、構造式（６）−６で示される化合物が得られる（収率８０〜９０％）。
【０１２４】
次に、構造式（６）−６で示される化合物と、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）と、テトラヒドロフランとが、アルゴン雰囲気下で室温で５時間撹拌混合された後、酸化銀が加えられ、更にアルゴン雰囲気下で室温で２時間撹拌混合される。これにより、構造式（６）で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【０１２５】
［スキーム１］
【０１２６】
【化２３】
【０１２７】
［スキーム２］
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
（合成例２）
上記構造式（７）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム３］及び［スキーム４］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
【０１３０】
まず、［スキーム３］に示されるように、下記の構造式（７）−１で示される化合物と、構造式（７）−ａで示される化合物と、炭酸カリウムと、アセトンとが混合され、一晩還流されることで、構造式（７）−２で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【０１３１】
次に、上記の構造式（７）−２で示される化合物と、構造式（７）−ｂで示される化合物と、水酸化ナトリウムと、アセトンとが混合され、一晩還流されることで、下記構造式（７）−３で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【０１３２】
次に、構造式（７）−３に示される化合物と、テトラヒドロフランとが、−７８℃で撹拌混合される。これにより得られた混合物に構造式（７）−ｃに示される化合物が加えられ、−７８℃で２時間混合され、続いて室温で１０時間攪拌混合される。この混合物にさらにモノクロルアミンの飽和溶液と、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランと、１０％塩酸水溶液とが順次加えられ、室温で１０分間撹拌混合されることで、下記構造式（７）−４で示される化合物が得られる（収率５０〜６０％）。
【０１３３】
次に、［スキーム４］に示されるように、構造式（７）−４で示される化合物と、構造式（７）−ｄで示される化合物と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）と、ナトリウムターシャリブトキシドと、トリターシャリブチルホスフィンと、トルエンとが混合され、一晩還流されることで、下記構造式（７）−５で示される化合物が得られる（収率５０−６０％）。
【０１３４】
次に、構造式（７）−５で示される化合物と、構造式（７）−ｅに示される化合物と、酢酸アンモニウムと、酢酸とが混合され、３時間還流されることで、下記構造式（７）−６で示される化合物が得られる。
【０１３５】
次に、構造式（７）−６で示される化合物と、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムと、テトラヒドロフランとが、アルゴン雰囲気下において室温で５時間撹拌混合される。これにより得られる混合物に更に酸化銀が加えられた後、アルゴン雰囲気下において室温で２時間撹拌混合される。これにより、構造式（７）で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【０１３６】
［スキーム３］
【０１３７】
【化２５】
【０１３８】
［スキーム４］
【０１３９】
【化２６】
【０１４０】
ここで、［スキーム３］及び［スキーム４］において、Ｒにおけるｎがｎ＝３である場合の、構造式（７）−３、構造式（７）−４、構造式（７）−５、構造式（７）−６を以下に示す。また、併せて分子量を記載する。
【０１４１】
【化２７】
【０１４２】
【化２８】
【０１４３】
【化２９】
【０１４４】
【化３０】
【０１４５】
（合成例３）
上記構造式（８）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム５］、［スキーム６］、［スキーム７］及び［スキーム８］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
【０１４６】
まず、［スキーム５］に示されるように、構造式（８）−１で示される化合物と、ジエチルエーテル（ｅｔｈｅｒ）とが、−７８℃で撹拌混合される。これにより得られた混合物に、ターシャリーブチルリチウムが加えられ、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１時間攪拌混合される。次に、この混合物に２−メチル−２−ニトロソプロパンが加えられ、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１時間攪拌混合されることで、構造式（８）−２で示される化合物が得られる（収率４０〜５０％）。
【０１４７】
次に、構造式（８）−２で示される化合物と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと、イミダゾールと、ターシャルブチルジメチルシリルクロリドとが、室温で１０時間攪拌混合されることで、構造式（８）−３で示される化合物が得られる（収率８０〜９０％）。
【０１４８】
次に、構造式（８）−３で示される化合物と、トルエンと、ナトリウムターシャリブトキシドと、ヨウ化銅と、ピペリジンとが撹拌混合され、更にアルゴン雰囲気下で５時間還流されることで、構造式（８）−Ａで示される化合物が得られる（収率５０〜６０％）。
【０１４９】
また、［スキーム６］に示されるように、構造式（８）−４で示される化合物と、四塩化炭素と、Ｎ−ブロモサクシンイミドとが、室温で５時間攪拌混合されることで、構造式（８）−５で示される化合物が得られる（収率５０〜６０％）。
【０１５０】
次に、構造式（８）−５で示される化合物と、ジメチルエーテルとが、−７８℃で攪拌混合される。これにより得られた混合物に、ターシャリーブチルリチウムが加えられた後、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１時間攪拌混合される。次に、この混合物にホウ酸トリイソプロピルが加えられ、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１０時間攪拌混合されることで、構造式（８）−Ｂで示される化合物が得られる（収率４０〜５０％）。
【０１５１】
そして、［スキーム７］に示されるように、構造式（８）−Ａで示される化合物と、構造式（８）−Ｂで示される化合物と、トルエンと、ナトリウムターシャリブトキシドと、テトラ（トリフェニルホスフィナト）パラジウムとが混合され、アルゴン雰囲気下で一晩還流されることで、構造式（８）−６で示される化合物が得られる。
【０１５２】
次に、構造式（８）−６で示される化合物と、２−シアノ酢酸と、アセトニトリル（ＡＮ）と、ピペリジンと、テトラ（トリフェニルホスフィナト）パラジウムとが混合され、アルゴン雰囲気下で５時間還流されることで、構造式（８）−Ｄで示される化合物が得られる（収率８０〜９０％）。
【０１５３】
次に、［スキーム８］に示されるように、構造式（８）−Ｄで示される化合物と、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムと、テトラヒドロフランとが、アルゴン雰囲気下で室温で５時間攪拌混合される。これにより得られる混合物に、酸化銀が加えられ、アルゴン雰囲気下において室温で２時間攪拌混合される。これにより、構造式（８）で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【０１５４】
［スキーム５］
【０１５５】
【化３１】
【０１５６】
［スキーム６］
【０１５７】
【化３２】
【０１５８】
［スキーム７］
【０１５９】
【化３３】
【０１６０】
［スキーム８］
【０１６１】
【化３４】
【０１６２】
（合成例４）
上記構造式（１１）で示される化合物は、例えば、量子ドットと呼ばれる微粒子を安定フリーラジカルに結合することで製造される。量子ドットと呼ばれる微粒子は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ」 ２００７年，３６巻，６号， ７１２頁、に記載されているような方法で作製される。量子ドットを安定フリーラジカルに結合する方法としては、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｒｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」 １９９５年，１０１巻，Ｐ４５頁、に記載されているような方法を用いることができる。
【０１６３】
（光吸収部位Ｘに対して電子受容体となるラジカル部位Ｙを有する光吸収材料）
（合成例５）
上記構造式（１４）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム９］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
【０１６４】
まず、［スキーム９］に示されるように、４，４−ビピリジルがエタノールに加えられ、更に２−ブロモエチルアミンが加えられ、これにより得られた溶液が７０℃で終夜撹枠混合されることで、構造式（１４）−１で示される化合物の黄色固体が得られる（収率５９％）。
【０１６５】
次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／エタノール混合溶媒中に構造式（１４）−１で示される化合物とＤｌ３１色素とが加えられ、更にエステル縮合剤（４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド；ＤＭＴ−ＭＭ）、及び塩基（トリエチルアミン；ＴＥＡ）が加えられる。これにより得られた溶液が室温で一時間放置されると、構造式（１４）−２で示される化合物が生成する（収率７０％）。
【０１６６】
次に、エタノール中に構造式（１４）−２で示される化合物が加えられ、更にヨードメタンが過剰量加えられる。これにより得られた溶液が６０℃で終夜放置された後、水で洗浄され、更に生成物がジエチルエーテル中で再沈殿される。これにより、構造式（１４）で示される光吸収材料の赤褐色固体が得られる（収率６５％）。
【０１６７】
この構造式（１４）で示される光吸収材料はクロロホルム、アセトニトリル、メタノールに可溶であり、水に不溶である。構造式（１４）で示される光吸収材料は、ｌＨ−ＮＭＲおよびＦＡＢ−Ｍａｓｓより同定される。
【０１６８】
［スキーム９］
【０１６９】
【化３５】
【０１７０】
（合成例５）
上記構造式（１５）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム１０］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
【０１７１】
まず、［スキーム１０］に示されるように、シアノ酢酸がアセトニトリルに溶解され、更に１−カルボニルジイミダゾールが加えられることでカルボキシル基が活性化する。これに、更に［スキーム９］に示される反応により合成された構造式（１４）−１に示されるビオロゲン誘導体が加えられて、アミド結合が構築され、構造式（１５）−１で示される化合物が得られる。
【０１７２】
構造式（１５）−１で示される化合物の生成は、ＦＡＢ−Ｍａｓｓにより確認される。この構造式（１５）−１で示される化合物が、エタノール中に加えられ、更に塩基とＤ１３１色素とが加えられることで、構造式（１５）−１で示される化合物とＤ１３１色素とが縮合し、構造式（１５）で示される光吸収材料が得られる。
【０１７３】
［スキーム１０］
【０１７４】
【化３６】
【０１７５】
（合成例６）
上記構造式（１６）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム１１］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
【０１７６】
まず、［スキーム１１］に示されるように、アセトン中に４，４−ビピリジルと１−クロロー２，４−ジニトロベンゼンが加えられ、これにより得られた溶液が１２時間沸点還流されることで、沈殿物が得られる。この沈殿物がヘキサンにより洗浄され、更に真空乾燥されることで、構造式（１６）−１で示される化合物の灰色粉末が得られる（収率７９％）。
【０１７７】
次に、構造式（１６）−１で示される化合物と１，４−フェニレンジアミンとがエタノール中に加えられ、これにより得られる溶液が窒素雰囲気下で１２時間沸点還流される。次に、この溶液から溶媒が除去され、これにより得られる残渣がアセトンにより洗浄され、続いて真空乾燥されることにより、構造式（１６）−２で示される化合物の褐色粉末が得られる（収率９２％）。
【０１７８】
次に、構造式（１６）−２で示される化合物がメタノール中に加えられ、これにより得られる溶液に更に、Ｄ１３１色素、縮合剤（ＤＭＴ−ＭＭ）、及び塩基（トリエチルアミン（ＴＥＡ））が加えられる。この溶液が室温で一時間放置されると、構造式（１６）−３に示される化合物が得られる（収率９２％）。
【０１７９】
次に、構造式（１６）−３に示される化合物がエタノールに加えられ、これにより得られる溶液に更に過剰量のヨードメタンが加えられる。この溶液が終夜６０℃に加熱された後、水で洗浄され、更に生成物がジエチルエーテル中で再沈殿される。これにより、構造式（１６）で示される光吸収材料の赤褐色固体が得られる（収率６５％）。
【０１８０】
［スキーム１１］
【０１８１】
【化３７】
【０１８２】
（合成例７）
上記構造式（１７）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム１２］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
【０１８３】
まず、［スキーム１２］で示されるように、４−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸のリチオ化によるカップリング反応により、構造式（１７）−１で示される化合物が生成する。
【０１８４】
次に、構造式（１７）−１で示される化合物にＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、トリエチルアミン、４，４，５，５−テトラメチル、及び１，３，２−ジオキサボロランが加えられ、これにより得られた混合物が不活性雰囲気下、トルエン中で８０℃で５時間撹枠される。そして、この混合物の分液及びＨＰＬＣ精製によって、構造式（１７）−２で示される化合物の燈色粉末が得られる。
【０１８５】
次に、構造式（１７）−２で示される化合物とＭＤ−２２とがベンゼン／水混合溶媒中に加えられ、これにより得られた溶解に更にＰｄ（ＰＰｈ３）４及びＫ２ＣＯ３が加えられ、この溶液が５０℃で１２時間放置されると、反応が進行する（鈴木カップリング）。そして、この溶液の分液及びＨＰＬＣ精製によって、構造式（１７）−３で示される化合物の赤燈色粉末が得られる。
【０１８６】
次に、構造式（１７）−３で示される化合物を不活性雰囲気下でジクロロメタンに溶解し、水酸化ナトリウム飽和水溶液を滴下する。室温下、３０分の撹拌により溶液は橙色から濃青色に変化し、フェリシアン化カリウムを添加後、さらに３０分撹拌することで溶液は褐色となる。反応終了後、分液抽出（ジクロロメタン／水）することにより、構造式（１７）で示される光吸収材料が得られる。
【０１８７】
［スキーム１２］
【０１８８】
【化３８】
【０１８９】
（合成例８）
ラジカル部位Ｙにリン酸基を導入した構造式（１９）で示される光吸収材料の製造方法を［スキーム１３］に示す。リン酸基は、電極などの導電材料と化学的に相互作用する官能基として機能する。
【０１９０】
［スキーム１３］
【０１９１】
【化３９】
【０１９２】
まず、［スキーム１３］で示されるように、４，４’−ビピリジル（３．５５ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）を出発物質として、２−ブロモエチルホスホン酸ジエチル（１２．２ｇ，４９．９ｍｍｏｌ）中５０℃で１２時間反応させ、沈殿物をエーテル洗浄し、再結晶精製を経て、黄白色固体の構造式（１９）−１の化合物を得た（ｙｉｅｌｄ ３４％）。
【０１９３】
次に、構造式（１９）−１の化合物（４．５ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）と２−ブロモエチルアミン臭化水素酸塩（１．５４ｇ，７．５ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、１６時間沸点還流後、再結晶精製により黄色固体の構造式（１９）−２の化合物を得た（ｙｉｅｌｄ ２７％）。
【０１９４】
次に、構造式（１９）−２の化合物（５７０ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）とＤ１３１（４７８ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）、および、縮合剤として４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）（６５０ｍｇ，２．３５ｍｍｏｌ）、をＴＨＦ／Ｈ２Ｏ混合溶媒に溶解し、４−メチルモルホリン（２３８ｍｇ，２．３５ｍｍｏｌ）を添加し遮光して、室温下で１４時間反応させた。反応後、メタノールを加え、未反応のＤ１３１活性エステル体をメチルエステル化し、エーテル沈殿精製により未反応のＤ１３１を除去した。Ｄ１３１除去後の反応物に純水を加え、過剰量のヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）（１．５３ｇ，９．４ｍｍｏｌ）を加えて対イオン交換し、エーテル沈殿精製を経て赤褐色固体の構造式（１９）−３の化合物を得た（ｙｉｅｌｄ ７４％）。
【０１９５】
次に、構造式（１９）−３の化合物（６１４ｍｇ，０．５３６ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解し、過剰量のブロモトリメチルシラン（ＢｒＳｉＭｅ３）（７．８８ｇ，５１ｍｍｏｌ）を添加した。反応後、メタノールにより未反応のＢｒＳｉＭｅ３を失活させ、エーテル沈殿精製、アセトン洗浄を経て、赤紫固体の構造式（１９）の化合物を得た（ｙｉｅｌｄ ５２％）。
【０１９６】
構造式（１９）−１、構造式（１９）−２、構造式（１９）−３、及び、構造式（１９）の各化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−Ｍａｓｓにより同定した。同定結果を下記に示す。
【０１９７】
構造式（１９）−１の化合物：
1H-NMR (D2O, ppm): 9.06 (d, 2H, viologen-CH), 8.80 (dd,2H, viologen-CH), 8.49 (d, 2H, viologen-CH), 7.94 (dd, 2H, viologen-CH), 4.99(dt, 2H, N+CH2CH2P), 4.14 (q, 2H, POCH2CH3),4.13 (q, 2H, POCH2CH3), 2.18 (dt, 2H, N+CH2CH2P),1.25 (t, 6H, POCH2CH3). 13C-NMR (D2O,ppm): 154.8, 150.1, 145.3, 142.4, 126.2, 122.6, 64.0, 55.4, 26.0, 15.5. FAB-MS:found 321.4 [-Br-], calcd 321.3 [-Br-].
構造式（１９）−２の化合物：
1H-NMR (D2O, ppm): 9.27 (d, 2H, viologen-CH), 9.24 (d, 2H,viologen-CH), 8.69 (d, 2H, viologen-CH), 8.66 (d, 2H, viologen-CH), 5.14 (t,2H, N+CH2CH2NH2), 5.07 (dt, 2H, N+CH2CH2P),4.17 (q, 2H, POCH2CH3), 4.15 (q, 2H, POCH2CH3),3.82 (t, 2H, N+CH2CH2NH2), 2.85(dt, 2H, N+CH2CH2P), 1.28 (t, 6H, POCH2CH3).13C-NMR (D2O, ppm): 151.1, 150.5, 146.3, 146.1, 127.7,127.2, 64.0, 58.4, 56.0, 39.2, 26.0, 15.6, FAB-MS: found 365.3 [-2Br-,HBr], calcd 365.4 [-2Br-, HBr].
構造式（１９）−３の化合物：
1H-NMR (acetone-d6, ppm): 9.50 (d, 2H, viologen-CH), 9.49 (d, 2H,viologen-CH), 8.88 (d, 2H, viologen-CH), 8.87 (d, 2H, viologen-CH), 7.93 (s,1H, Ph), 7.88 (s, 1H, Ph), 7.79 (t, 1H, -CONH-), 7.64 (dd, 1H, Ph), 7.48-7.03(m, 15H, Ph), 6.92 (d, 1H, Ph), 5.20 (m, 2H, -N+CH2CH2P-),5.17 (t, 2H, -N+CH2CH2NH-), 5.05 (m, 1H, CH),4.17 (dt, 2H, -N+CH2CH2NH-), 4.11 (q, 2H,-POCH2-), 4.09 (q, 2H, -POCH2-), 3.88 (t, 1H, CH), 2.81(dt, 2H, -N+CH2CH2P-), 2.11 (m, 1H, CH),1.90-1.32 (m, 5H, CH), 1.26 (t, 6H, -POCH2CH3). 13C-NMR(acetone-d6, ppm): 164.0, 152.7, 152.1, 151.2, 150.9, 147.6, 144.1, 142.6,141.5, 140.2, 137.4, 135.1, 133.8, 131.5, 130.9, 129.8, 129.1, 128.5, 128.3,128.1, 128.0, 128.0, 127.9, 127.8, 127.5, 123.3, 121.3, 118.5, 108.1, 96.9,70.2, 62.9, 57.7, 45.3, 41.8, 36.0, 33.8, 30.6, 28.2, 27.1, 24.7, 16.7. FAB-MS:found 855.5 [M+], calcd 856.0 [M+].
構造式（１９）の化合物：
1H-NMR (acetone-d6, ppm): 9.48 (d, 2H, viologen-CH), 9.36 (d, 2H,viologen-CH), 8.87 (d, 2H, viologen-CH), 8.83 (d, 2H, viologen-CH), 7.92 (s,1H, Ph), 7.88 (s, 1H, Ph), 7.74 (t, 1H, -CONH-), 7.64 (dd, 1H, Ph), 7.43-7.07(m, 15H, Ph), 6.92 (d, 1H, Ph), 5.17 (t, 2H, -N+CH2CH2NH-),5.05 (m, 1H, cyclopentane ring-CH), 4.73 (s, 3H, -CH3), 4.18 (m, 2H,-N+CH2CH2NH-), 3.89 (t, 1H, cyclopentanering-CH), 2.11 (m, 1H, cyclopentane ring-CH), 1.82 (m, 3H, cyclopentanering-CH), 1.68 (m, 1H, cyclopentane ring-CH), 1.42 (m, 1H, cyclopentanering-CH). 13C-NMR (acetone-d6, ppm): 163.9, 152.7, 152.2, 151.1,150.4, 147.9, 147.6, 144.1, 142.6, 141.5, 140.2, 137.5, 135.1, 133.8, 131.5,130.9, 129.8, 129.1, 128.5, 128.3, 128.1, 128.0, 127.9, 127.7, 127.5, 123.3,121.3, 118.5, 108.1, 96.8, 70.2, 62.8, 49.4, 45.3, 41.8, 36.0, 33.8, 30.3.FAB-MS: found 800.3 [-2PF6-], calcd 799.9 [-2PF6-].
以上のようにして、光吸収材料が製造され、化合物が同定された。
【０１９８】
なお、上記各光吸収材料の製造に用いられているＤ１３１は、下記［化４０］の構造を有する化合物である。
【０１９９】
【化４０】
【０２００】
［光電変換素子の作製］
（実施例１）
合成例１によって得た構造式（６）で示される光吸収材料を用い、図１の層構成の光電変換素子を作製した。
【０２０１】
まず、厚み１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子株式会社製、表面抵抗１０Ω／□）の上に、フッ素ドープＳｎＯ２の層を形成することで、第一の電極５を得た。
【０２０２】
次に、５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、構造式（６）で示される光吸収材料を１０ｍｇ加えて溶解させ、得られた溶液を第一の電極５の表面にドロップキャスト法により塗布することで、厚み５０ｎｍの光吸収材料の膜（光吸収層２）を形成した。この光吸収層２は、電子輸送層３の機能を備えるものである。そして、第一の電極５表面の光吸収材料の膜を、その外縁部分のみ削り取った。第一の電極５表面の、光吸収材料の膜が部分的に削り取られた箇所に、封止材（熱溶融性接着剤、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製の商品名バイネル）を、光吸収材料の膜の残存部分を囲むように配置した。更に、ダイヤモンドドリルにより、第一の電極５と光吸収層２の中央部分を貫通する注入用の孔をあけた。
【０２０３】
また、第二の電極６として白金板を用意した。この第二の電極６と第一の電極５とを、両者の間に光吸収層２が配置されるように対向させ、両者の間の空間が封止材で取り囲まれるようにした。続いて、第一の電極５と第二の電極６とを加熱しながら加圧することで、封止材を介して両者を貼り合わせた。
【０２０４】
次に、１ｍｌのアセトニトリルに、０．１モルの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）と、１．６モルのＮ−メチルベンズイミダゾールとをそれぞれ加えて溶解させることで、電解質溶液を調製した。この電解質溶液を、注入用の孔から第二の電極６と光吸収層２との間の空間に注入して正孔輸送層４を形成した後、注入用の孔を紫外線硬化性樹脂で塞いだ。
【０２０５】
これより、光電変換素子１を得た。
【０２０６】
実施例１の光電気素子の光照射下（条件：２００Ｌｘ）での開放電圧は６００ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると開回路電圧は６００ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返し安定して発現した。
【０２０７】
（実施例２）
光吸収材料として構造式（６）の化合物の代わりに構造式（１９）の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして光電気素子を作製した。実施例２の光電気素子の光照射下（条件：２００Ｌｘ）での開放電圧は６５０ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると開回路電圧は６５０ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返し安定して発現した。
【０２０８】
（比較例１）
実施例１と同様にして、第一の電極５を得た。
【０２０９】
次に、５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、三菱製紙株式会社製のＤ１３１色素を５ｍｇ、及び、ビオロゲンを５ｍｇ加えて溶解させ、得られた溶液を第一の電極５の表面にドロップキャスト法により塗布することで、厚み５０ｎｍの膜（光吸収層２）を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
【０２１０】
比較例１の光電気素子の光照射下（条件：２００Ｌｘ）での開放電圧は５０ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると開回路電圧は５０ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返して安定して発現した。
【０２１１】
（実施例３）
構造式（６）で示される光吸収材料に代えて、合成例６によって得た構造式（１６）で示される光吸収材料を使用し、それ以外は、実施例１と同様にして、光電気素子を作製した。
【０２１２】
実施例３の光電気素子の光照射下（条件：２００Ｌｘ）での開放電圧は４８０ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると開回路電圧は４８０ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返して安定して発現した。
【符号の説明】
【０２１３】
１ 光電変換素子
２ 光吸収層
３ 電子輸送層
４ 正孔輸送層
５ 第一の電極
６ 第二の電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池などの光電変換素子に適用される光吸収材料及びこの光吸収材料を備える光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光電変換素子はクリーンなエネルギー源として非常に期待されており、すでにｐｎ接合型のシリコン系太陽電池が実用化されている。しかしながら、シリコン系太陽電池の作製のためには高純度の原材料が必要とされ、またシリコン系太陽電池の作製時には１０００℃程度の高温プロセスや真空プロセスが必要とされる。このため、光電変換素子の製造コストの低減が大きな課題であった。
【０００３】
このような状況下において、近年、固液界面に生じる電位勾配により電荷分離が生じる湿式太陽電池が注目を集めている。湿式太陽電池では、高純度の原材料の必要性や、高エネルギープロセスの必要性が、シリコン系太陽電池と較べると低くなる。
【０００４】
特に近年、光を吸収する増感色素を担持する半導体電極を備える、いわゆる色素増感太陽電池に関する研究が盛んに行われている。色素増感太陽電池では、増感色素が、半導体電極のバンドギャップより長波長の可視光を吸収し、これにより生じた光励起電子が半導体電極に注入されることで、光電変換効率が向上する。
【０００５】
従来の色素増感太陽電池では、半導体電極の表面に単層で担持された増感色素のみが半導体電極へ電子を注入する。これに対し、グレッツェルらは、特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）に記載されているように、半導体電極として多孔質の酸化チタン電極を使用し、この酸化チタン電極に増感色素を担持させることで、増感色素と酸化チタン電極との間の界面の面積を著しく増大させることを提案した。多孔質の酸化チタン電極はゾル・ゲル法により作製される。この酸化チタン電極のポロシティーは約５０％ほどであり、非常に実表面積が大きいナノ多孔性構造を有する。例えば、この酸化チタン電極の厚みが８μｍであると、酸化チタン電極のラフネスファクター（投影面積に対する実表面積の割合）は約７２０にも達する。この酸化チタン電極による増感色素の担持量は、幾何学的な計算によると１．２×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２に達し、実に、最大吸収波長で入射光の約９８％が吸収されることになる。
【０００６】
このグレッツェル・セルとも呼ばれる新しい色素増感太陽電池では、上述の酸化チタン電極の多孔質化によって増感色素の担持量が飛躍的な増大したこと、並びに太陽光の吸収効率が高く且つ半導体への電子注入速度が著しく速い増感色素が開発されたことが、大きな特徴である。
【０００７】
グレッツェルらは、色素増感太陽電池のための増感色素として、ビス（ビピリジル）Ｒｕ（II）錯体を開発した。このＲｕ錯体は、シス−Ｘ２ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ（II）という構造を有する。ＸはＣｌ−、ＣＮ−、又は、ＳＣＮ−である。これらの増感色素について蛍光吸収、可視光吸収、電気化学的挙動及び光酸化還元的挙動に関する系統的な研究が行なわれた。これらの増感色素のうち、シス−（ジイソシアネート）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ（II）は、色素増感太陽電池のための増感色素として格段に優れた性能を有することが示された。
【０００８】
この増感色素による可視光の吸収は、金属から配位子への電荷移動遷移による。増感色素中の配位子のカルボキシル基は、酸化チタン電極の表面のＴｉイオンに直接配位することで、増感色素と酸化チタン電極との間に密接な電子的な接触を生じさせている。この電子的な接触により、増感色素から酸化チタンの伝導帯への電子の注入は１ピコ秒以下の極めて速い速度で起こり、この酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の増感色素による再捕獲はマイクロ秒のオーダーの速度で起こるといわれている。この速度差が、光励起電子の移動の方向性を生み出し、電荷分離が極めて高い効率で生じる理由である。そして、これがｐｎ接合面の電位勾配によって電荷分離が生じるｐｎ接合型太陽電池との違いであり、グレッツェル・セルの本質的な特徴である。
【０００９】
これまで色素増感型の光電変換素子においては、増感色素として、Ｒｕ錯体やメロシアニンなどが用いられていた（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特許第４０８０２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、色素増感型の光電変換素子の性能は、従来のシリコン太陽電池に及ばず、不充分であった。その原因としては、光照射による分離した電荷の再結合が挙げられる。つまり酸化チタン電極中の光励起電子が、増感色素と反応し、或いはこの光励起電子が増感色素を還元するはずの電荷輸送層中の正孔と反応してしまい、そのために電荷が外部に取り出されなくなることが挙げられる。上記のＲｕ錯体やメロシアニン色素には、その化学構造内に電子を渡す機能を果たすドナー部位や電子を受け取る役割を果たすアクセプター部位が存在し、これらの色素が用いられることで電荷の再結合が抑制されていたが、その効果は充分ではなかった。
【００１２】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光電変換素子に適用されることで高い光電変換効率を発揮し得る光吸収材料及びこの光吸収材料を備える光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る光吸収材料は、下記の式（１）で表される構造を有するものである。
【００１４】
Ｘ−Ｙ …（１）
式（１）において、Ｘは光吸収部位を示し、Ｙは酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能なラジカル部位を示し、かつ、Ｘ及びＹの少なくとも一方が導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有する。
【００１５】
本発明では、前記式（１）のＸまたはＹにおける、導電材料と化学的相互作用を示す前記官能基が、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ピリジニウム基のうち、少なくともいずれか一つを含むことが好ましい。
【００１６】
本発明では、前記式（１）におけるＹが、Ｘに対する電子受容体であることが好ましい。
【００１７】
本発明では、前記式（１）におけるＹが、ビピリジニウム基、置換基を有するビピリジニウム基、ガルビノキシルラジカル基、及び、置換基を有するガルビノキシルラジカル基のうちから選ばれるいずれか１種以上を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明では、前記式（１）におけるＸが、下記の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、又は、一般式（Ｃ）で示される構造を有することが好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
一般式（Ａ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。Ｍは金属原子である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
一般式（Ｂ）において、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環のうちの少なくとも一種を含む基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがラジカル部位Ｙと結合する。
【００２３】
【化３】
【００２４】
一般式（Ｃ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。
【００２５】
本発明に係る光電変換素子は、上記の光吸収材料を備えるものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、光電変換素子に適用されることで高い光電変換効率を発揮し得る光吸収材料及びこの光吸収材料を備える光電変換素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る光電変換素子の実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、前記実施形態の機構の一例を示す概略図である。
【図３】従来の光電変換素子の機構を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本実施形態における光吸収材料は、下記の式（１）の構造を有する。この光吸収材料によって、高い光吸収性が発揮され、光電変換素子に優れた光電変換機能が付与される。
【００２９】
Ｘ−Ｙ …（１）
式（１）において、Ｘは光吸収部位を示す。光吸収部位とは、光を吸収することで励起して励起電子を生じる部位のことである。また、Ｙはラジカル部位を示す。ラジカル部位とは、酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能な部位のことである。Ｘ及びＹの少なくとも一方は、導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有している。
【００３０】
式（１）の光吸収材料は、有機色素（増感色素）に、ラジカルを生成する部位が結合したような構造を有する。このような構造は、光化学的又は電気化学的な酸化反応又は還元反応の少なくとも一つの過程で得られてもよい。
【００３１】
光吸収部位Ｘは、光を吸収することで励起して励起電子を生じる部位であり、増感色素として機能する構造などにすることができる。
【００３２】
光吸収部位Ｘの化学構造としては、例えば、書籍「最新太陽電池総覧」（情報技術協会）や「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（（株）エヌ・ティー・エス）などに記載の［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２、２’−ビピリジン）２−（ＮＣＳ）２］などのルテニウム金属錯体（Ｒｕ金属錯体）や、ポルフィリン金属錯体などの錯体；会合性色素であるインドリン系、クマリン系、メロシアニン系、スクアジニウム系などの有機色素；フタロシアニン系、ジオキサジン系、アゾ系（溶性アゾ系・不溶性アゾ系）、スレン系、キクナドリン系など顔料；硫化カドミウム、硫化鉛、硫化銀などの硫化物半導体などの半導体超微粒子などが、挙げられる。光吸収部位Ｘが色素の分子構造を有する場合に、この光吸収部位Ｘがいわゆるドナー・アクセプター型の分子構造を有すれば、光励起時に光吸収部位Ｘ内で電荷が分離されるため、光電変換素子の開回路電圧や短絡電流の向上に有効である。
【００３３】
光吸収部位Ｘが会合性色素の化学構造を有する場合、従来のルテニウム錯体が用いられる場合よりも５倍程度も特性（発光効率）に優れる光電変換素子が得られる。また、例えば光吸収部位Ｘが、特許第４０８０２８８号公報に開示されているような色素の構造を備える場合には、光吸収材料を備える光電変換素子において、光照射時にラジカル副反応が抑制される効果（光安定化効果）が期待される。
【００３４】
光吸収部位Ｘは、下記の一般式（Ａ）乃至（Ｃ）のいずれかで示される構造を有することが好ましい。光吸収部位Ｘがこられの構造を備える場合、光吸収部位Ｘが効率よく光を吸収し光励起することにより、光吸収部位Ｘとラジカル部Ｙとの酸化還元反応が速やかに進行する。
【００３５】
【化４】
【００３６】
一般式（Ａ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基である。また、少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。Ｍは金属原子である。構造式（Ａ）に示す構造の安定化のためには、ＭはＺｎなどの遷移金属原子であることが好ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
一般式（Ｂ）において、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環のうちの少なくとも一種を含む基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがラジカル部位Ｙと結合する。
【００３９】
【化６】
【００４０】
一般式（Ｃ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基である。また、少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。
【００４１】
一般式（Ａ）に示すような構造を有する光吸収部位Ｘは、例えば下記［化７］に示す化合物を由来とすることができる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
一般式（Ｃ）に示すような構造を有する光吸収部位Ｘは、例えば下記［化８］に示す化合物を由来とすることができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
ラジカル部位Ｙは、光吸収部位Ｘに対する電子受容体または電子供与体であり得る。
【００４６】
式（１）に示す構造を有する光吸収材料において、ラジカル部位Ｙは、光吸収材料の光電変換過程で起こる光吸収部位Ｘの酸化又は還元反応を促進する。光吸収部位Ｘが光を吸収することによって励起すると、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間で電荷が移動して光吸収部Ｘが還元或いは酸化されると共にラジカル部位Ｙが酸化或いは還元される。
【００４７】
すなわち、ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子供与体である場合、光吸収部位Ｘが光を吸収することによって励起すると、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間で電荷が移動して光吸収部Ｘが還元されると共にラジカル部位Ｙが酸化される。続いて、酸化されたラジカル部位Ｙから正孔が電荷輸送層などへ移動することでラジカル部位Ｙが還元されると共に、還元された光吸収部位Ｘから電子が電子輸送層などへ移動することで光吸収部位Ｘが酸化される。
【００４８】
一方、ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子受容体である場合は、光吸収部位Ｘが光を吸収することによって励起すると、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間で電荷が移動して光吸収部Ｘが酸化されると共にラジカル部位Ｙが還元される。続いて、酸化された光吸収部位Ｘから正孔が電荷輸送層などへ移動することで光吸収部位Ｘが還元されると共に、還元されたラジカル部位Ｙから電子が電子輸送層などへ移動することでラジカル部位Ｙが酸化される。
【００４９】
このようにして、光吸収材料において高速の電荷分離が生じる。この高速の酸化還元反応は、光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとが結合していること、並びにラジカル部位Ｙにおけるラジカル状態の電子が関与することに起因して生じる。光吸収部位Ｘにラジカル部位Ｙが結合していない場合、又は、ラジカル部位Ｙが系に存在しない場合では、光吸収部位Ｘの酸化還元反応は遅くなってしまう。この現象はパルスレーザを用いた分光測定などにより光吸収部位Ｘの酸化状態又は還元状態の吸光度の時間変化を調べることで確認することができる。
【００５０】
ラジカル部位Ｙは、ラジカルを発生する活性部ではなく、安定なラジカルとなり得る部位であることが好ましい。ラジカル部位Ｙがラジカルである状態での、このラジカルの安定性及びラジカル量の目安に関しては、平衡状態において光吸収材料の１分子あたりのスピン濃度が１以上である状態が１秒以上継続することが好ましい。この場合、連続的に光が照射される条件下において、安定した酸化還元反応が起こる。酸化され或いは還元されたラジカル部位Ｙは正孔輸送層、または電子輸送層などにより元の状態にもどる。尚、光吸収材料１分子あたりのスピン濃度の上限は１００００であることが好ましいが、これに限定されない。
【００５１】
通常、１つの光吸収部位Ｘが光を吸収して発生した励起電子または正孔は、１つのラジカル部位Ｙへ移動し、このラジカル部位Ｙが還元又は酸化される。但し、光吸収材料がオリゴマー構造やポリマー構造を有するなどの比較的分子量が大きい材料であって、光吸収材料の１分子あたりのスピン濃度が２以上である場合は、前記過程により還元又は酸化されたラジカル部位Ｙから電子又は正孔が同じ分子中の別のラジカル部位Ｙへ自己電子交換反応により移動してもよい。これはいわゆる電荷ホッピング輸送と呼ばれる現象であり、スピン濃度が前記のような濃度であれば、効率よく電荷が移動する。この作用により、光吸収部位Ｘで生じる励起電子と正孔の分離が光励起直後に促進され、電荷の再結合が更に抑制され、結果的に光電変換素子の出力特性が向上する。尚、ラジカルのスピン濃度は電子スピン共鳴装置で定量される。
【００５２】
光吸収材料では、光吸収部位Ｘにおけるπ電子共役構造がラジカル部位Ｙの不対電子にまで広がる場合は、吸収波長の範囲が広くなるために、光吸収材料の光吸収効率が向上し、光電変換素子の短絡電流が更に向上する。
【００５３】
また、光吸収部位Ｘが有機材料である場合に、光吸収材料が、光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとがπ共役するような構造を有すれば、光吸収材料の光吸収領域が長波長側に移動する観点から好ましい。
【００５４】
光吸収材料は、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間に介在する結合部位Ａを有してもよい。その場合、例えば、光吸収材料の化学構造を「Ｘ−Ａ−Ｙ」（式（１）’）のように表すことができる。この式において、結合部位Ａは必須でなく、光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとが直接結合していてもよい。なお、「Ｘ−Ａ−Ｙ」は、「Ｘ−Ａ」が「Ｘ」であると考えると「Ｘ−Ｙ」となり、あるいは、「Ａ−Ｙ」が「Ｙ」であると考えると「Ｘ−Ｙ」となるので、いずれにしても「Ｘ−Ｙ」の範疇に含まれる。
【００５５】
結合部位Ａとしては各種の２価の基が挙げられ、例えばメチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２，２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ｉ−プロピレン、ブチレン、ｔ−ブチレン、オクチレン、２−エチルへキシレン、２−メトキシエチレン、ベンジレン、トリフルオロメチレン、シアノメチレン、エトキシカルボニルメチレン、プロポキシエチレン、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピレン、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピレンなどの置換していても直鎖状でも分枝鎖状でもよい二価の飽和炭化水素類の基；ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの二価の不飽和炭化水素類の基；シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど二価の環状炭化水素類の基；オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト基、二価アシル基、オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどのエーテル基；エステル類；サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基；イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基；シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基；前記のような基の末端が置換した基；前記のような基が複合した基などを含むことが望ましい。
【００５６】
光吸収材料では、光吸収部位Ｘ及びラジカル部位Ｙの少なくとも一方が導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有する。それにより、導電材料によって構成される電極、電子輸送層及び正孔輸送層の少なくとも一つと強固な結合を形成することができる。強固な結合を形成する観点から、この導電材料と化学的相互作用を示す前記官能基は、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ピリジニウム基のうち、少なくともいずれか一つを含むことが好ましい。
【００５７】
ラジカル部位Ｙが、光吸収部位Ｘに対する電子供与体である場合について説明する。
【００５８】
この場合、光吸収部位Ｘが光励起すると、正孔が光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへと速やかに移動することで、素早い電荷分離が起こる。
【００５９】
光吸収部位Ｘに対する電子供与体となり得るラジカル部位Ｙの化学構造としては、特許第３６８７７３６号公報や特開２００３−１００３６０号公報に記載されているようなラジカルの構造が挙げられる。光吸収部位Ｘに対する電子供与体となるラジカル部位Ｙは、特にニトロキシドラジカル（−Ｎ−Ｏ・）を有することが好ましい。この場合、光励起した光吸収部位Ｘがラジカル部位Ｙによって、更に高速に還元される。
【００６０】
ニトロキシドラジカル（−Ｎ−Ｏ・）を有するラジカル部位Ｙの構造の具体例として下記構造式（２）〜（５）に示す構造が挙げられる。式（２）〜（５）中のＡは前述のラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間に介在する結合部位を示しており、Ａは存在しなくてもよい。
【００６１】
【化９】
【００６２】
また、ラジカル部位Ｙはヒドラジルラジカルを含んでいてもよい。この場合も、光励起した光吸収部位Ｘがラジカル部位Ｙによって、更に高速に還元される。
【００６３】
上記のような光吸収部位Ｘに対する電子供与体となり得るラジカル部位Ｙは、例えば、下記の［化１０］及び［化１１］に示す化合物のいずれか１つ以上を由来とすることができる。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
光吸収部位Ｘに対する電子供与体となり得るラジカル部位Ｙが基底状態でラジカルである場合には、熱力学的に安定化し、或いは反応速度論的に安定化していることが好ましい。前者の場合は、例えば共鳴効果により安定化が達成され、後者の場合は、例えばテトラメチル構造などによる立体効果により安定化が達成される。
【００６７】
光吸収部位Ｘに対する電子供与体となるラジカル部位Ｙを備える光吸収材料の構造の例を、下記構造式（６）〜（１３）に示す。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
式（７）においてｎは０〜１０の整数である。式（８）においてｎは１〜２０の整数である。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
式（９）及び式（１１）においてＡは前述の結合部位である。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
式（１３）においてＡは前述の結合部位である。
【００７４】
ラジカル部位Ｙが、光吸収部位Ｘに対する電子受容体である場合について説明する。
【００７５】
この場合、光吸収部位Ｘが光励起すると、電子が光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへと速やかに移動することで、素早い電荷分離が起こる。
【００７６】
光吸収部位Ｘに対する電子受容体となり得るラジカル部位Ｙは、ビピリジニウム基、置換基を有するビピリジニウム基、ガルビノキシルラジカル基、及び、置換基を有するガルビノキシルラジカル基のうちから選ばれるいずれか１種以上を含むことが好ましい。特にこのラジカル部位Ｙは、その化学構造の少なくとも一部として、下記［化１５］に示す構造、又は、下記［化１６］に示す構造を備えることが好ましい。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
【化１６】
【００７９】
ラジカル部位Ｙにおいては、上記のように、電子供与体と電子受容体の二種の場合が存在するが、このうち、ラジカル部位Ｙは、光吸収部位Ｘに対する電子受容体であることが好ましい。その場合、優れた光吸収特性を発揮し得る。
【００８０】
光吸収部位Ｘに対する電子受容体となるラジカル部位Ｙを備える光吸収材料の構造の例を、下記構造式（１４）〜（１９）に示す。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
【化１８】
【００８３】
【化１９】
【００８４】
【化２０】
【００８５】
【化２１】
【００８６】
【化２２】
【００８７】
上記の各光吸収材料においては、導電材料と化学的相互作用を示す官能基（カルボキシル基、リン酸基、ピリジニウム基など）を有している。導電材料は、導電性を有する材料であれば限定されるものではない。この導電材料は、以下に説明する光電変換素子における、電極、電子輸送層及び正孔輸送層のいずれかに用いられる導電性材料であってよい。化学的相互作用は、化学的な結合であることが好ましく、例えば、共有結合、イオン結合、電気的結合、金属結合、水素結合、非共有結合（ファンデルワールス力など）、配位結合、π結合などであってよい。
【００８８】
光電変換素子は、上記の光吸収材料が発光素子や太陽電池などの色素増感型等の光電変換素子に適用されることにより形成される。光電変換素子は、例えば、正孔や電子などを輸送するための電荷輸送材料や導電基板などから構成される。
【００８９】
光電変換素子の好ましい形態は、上記の光吸収材料と、電子輸送層と、正孔輸送層とを備える。この場合において、光吸収材料が、電子輸送層と正孔輸送層とのうち少なくとも一方と結合していると、電荷の移動効率が更に向上する。光吸収材料と電子輸送層又は正孔輸送層との結合形態は特に制限されないが、酸化物半導体から形成された電子輸送層と光吸収材料とが結合する場合、電子輸送層との結合力を強くする観点から、例えばカルボキシル基、スルホ基、ホスホン基などの基を有する光吸収材料が好ましい。これらの基が電子輸送層と結合することで、光吸収材料と電子輸送層とが強固に結合することができる。有機半導体から形成された電子輸送層と光吸収材料とが結合する場合、例えば有機半導体に対する吸着性の高い官能基や、有機半導体と化学結合を生じる官能基などを有する光吸収材料が用いられる。官能基としては、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ピリジニウム基などであってもよい。
【００９０】
図１は、光電変換素子１の一例を示す断面図であり、色素増感型太陽電池の一例を示している。この色素増感型太陽電池では、互いに対向するように配置された第一の電極５と第二の電極６との間に、電子輸送材料から形成される層（電子輸送層３）と、光吸収材料から形成される光吸収層２と、電荷輸送材料から形成される層（正孔輸送層４）とがこの順で積層されている。
【００９１】
第一の電極５と第二の電極６とのうち、少なくとも一方は透光性を有する。第一の電極５と第二の電極６は、電荷を外部に取り出すための導電性を有している。透光性を有する電極は、透明であっても不透明であっても、あるいは半透明であってもよいが、特に透明であることが好ましい。第二の電極６が金属箔から形成される場合、第一の電極５は透光性のある材料から形成されることが好ましい。
【００９２】
第一の電極５は、例えばガラスやフィルムなどから形成される基材を電子輸送層３とは反対側に備えていてもよい。この場合、第一の電極５は、例えば基材に積層された導電層を備える。導電層は基材の、電子輸送層３に対向する面上に積層される。第一の電極５は、光電変換素子１の正極として機能し得る。
【００９３】
導電層は、例えばインジウム等の金属；炭素；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンがドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等の導電性の金属酸化物；前記化合物が複合化した複合物などから形成される。また第一の電極５は前記のような化合物から形成される層と、この層をコートする酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどから形成される層とを備えてもよい。第一の電極５は、蒸着法、スパッタ法などのドライプロセスや、浸漬法、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法などのウエットプロセスなどで形成される。
【００９４】
第二の電極６を通じて光電変換素子内に光が入射する場合、第一の電極５は、チタン、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属箔から形成されるフィルムを備えていてもよい。
【００９５】
第二の電極６は、光電変換素子の負極として機能し得る。第二の基板電極６は、例えば金属のみから形成されてもよい。あるいは、第二の電極６は、フィルムと、このフィルムに積層された導電層とを備えてもよい。この導電層が、電荷輸送材料から形成される正孔輸送層４に接する。
【００９６】
第二の電極６における導電層は、例えば第一の電極５における導電層と同じ材料から形成される。第二の電極６における導電層は、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボンなど炭素材料；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等の導電性の金属酸化物；ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなど導電性高分子などから、形成される。特に、電荷輸送材料（正孔輸送材料）が電解質溶液である場合には、第二の電極６が白金、グラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどから形成されることが好ましい。
【００９７】
第一の電極５及び第二の電極６の表面抵抗は、低い程よい。第一の電極５及び第二の電極６の表面抵抗は、２００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であればより好ましい。第一の電極５及び第二の電極６の表面抵抗の範囲の下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。
【００９８】
第一の電極５及び第二の電極６のうち少なくとも一方は、光透過率が高い程よい。光透過率の高い基板電極の光透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であればより好ましい。
【００９９】
第一の電極５及び第二の電極６における導電層の厚みは０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、均一な厚みの導電層が容易に形成され、更に導電層の高い光透過性が維持される。
【０１００】
電子輸送材料は、電子をキャリアとする材料であれば特に制限されることはない。電子輸送材料として使用される半導体材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト構造を有する金属酸化物；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、Ｃｕ２Ｓなどの硫化物；ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド；ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ２Ｐ３、Ｚｎ２Ｐ３、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ２、ＨｇＩ２、ＢｉＩ３などが挙げられる。
【０１０１】
電子輸送材料は、前記のような半導体材料から選ばれる少なくとも一種以上を含む複合物であってもよい。このような複合物としては、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ２、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ２Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／Ｔｅ、ＣｄＳｅ／Ｔｅ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ２／Ｃｄ３Ｐ２、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどが挙げられる。
【０１０２】
電子輸送材料は、ドーピングによってｎ型半導体となり得る、ポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子や酸化還元する側鎖を有した酸化還元ポリマやＣ６０などであってもよい。
【０１０３】
電子輸送材料は、特開２００８−２８０４００号公報に開示されているような、ｎ型半導体であり且つ安定した酸化還元挙動を示すポリラジカル化合物であってもよい。
【０１０４】
例えば、電子輸送材料が半導体材料である場合、光電変換素子の投影面積に対する光吸収材料の分子の密度は、出力特性の観点からは、光吸収材料の光吸収効率にもよるが、１×１０−８〜１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。光吸収材料の密度が前記範囲より大きくしないことが好ましいのは、入射光に対する光吸収材料の量が多すぎて、作用しない光吸収材料の量が多くならないようにするためである。逆に、光吸収材料の密度が前記範囲より小さくしないことが好ましいのは、充分な量の光を光吸収材料によって吸収するためである。ただし、光電変換素子全体が透光性を有する、いわゆるシースルータイプの素子である場合には、光電変換素子に望まれる光透過率に応じて、光吸収材料の密度や絶対量が低減されてもよい。また、電子輸送材料から形成される層が多孔質であって、その投影面積に対する実効面積の割合が１以上であると、光電変換素子の光電変換効率が特に向上する。電子輸送層３の、投影面積に対する実効面積の割合の上限は特に制限されないが、１００万以下であることが好ましい。
【０１０５】
電荷輸送材料（正孔輸送材料）としては、酸化還元対を生成する物質が挙げられる。このような電荷輸送材料として、ヨウ素（Ｉ−／Ｉ３−）が一般的に用いられることが多いが、これに限られない。
【０１０６】
例えば電荷輸送材料が、特開２００３−１００３６０号公報に記載されているような、安定に酸化還元されるラジカル化合物であってもよい。この場合、特に光吸収材料におけるラジカル部位Ｙが電子供与体であると、酸化されたラジカル部位Ｙの還元反応が促進されてこの酸化されたラジカル部位Ｙが速やかに還元されるため、好ましい。
【０１０７】
電荷輸送材料は、電解質溶液であってもよい。電荷輸送材料において、電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解し得る、イオン伝導性に優れた化合物であることが好ましい。溶媒は、水性溶媒、有機溶媒のいずれでもよいが、電解質溶液中で酸化還元系構成物質がより安定化するためには、有機溶媒が好ましい。
【０１０８】
有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらの溶媒は一種のみが用いられ、或いは二種以上が併用される。有機溶媒として、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンなどのポリオール化合物などが用いられることが好ましい。電荷輸送材料は、オイルゲル系、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物等の高分子マトリックス、液晶ゲル、アミノ酸誘導体などの低分子、シリカ粒子など無機粒子などを含有することで、ゲル化していてもよい。
【０１０９】
電荷輸送材料が揮発性の成分を含む場合には、電荷輸送材料が封止されることも有効である。また、ドーピングによりｐ型半導体となり得るならば、電荷輸送材料はポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子や、容易に酸化還元可能な側鎖を有するポリマなどであってもよい。この場合、電荷輸送材料で形成される層が固体またはゲル状態になるため液漏れが抑制され、このため光電変換素子の光電変換効率が長期間に亘って高く維持される。
【０１１０】
ラジカル部位Ｙの酸化還元電位と、正孔輸送材料又は電子輸送材料の酸化還元電位とは、電荷分離がスムーズに進行するように調整されることが好ましい。例えば、光吸収材料におけるラジカル部位Ｙが電子供与体である場合において、ラジカル部位Ｙの酸化還元電位よりも、正孔輸送材料の酸化還元電位が低い場合には、光吸収材料における電荷分離が更にスムーズに進行する。このような電位の調整は、例えばラジカル部位Ｙの構造が本明細書中に例示されているような構造である場合に、これらのラジカル部位Ｙに官能基が導入されるなどしてラジカル部位Ｙの分子構造が変化することで、比較的容易に達成される。
【０１１１】
このように構成される光電変換素子１では、光吸収部位Ｘが光を吸収することにより生じる光電変換過程において、ラジカル部位Ｙによって光吸収部位Ｘの酸化又は還元反応が促進されて、高速の電荷分離が生じると共に、電荷の再結合が抑制される。このため光電変換素子１の光電変換性が高くなる。
【０１１２】
この光電変換の機構は、例えば、図２に示される。
【０１１３】
ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子供与体である場合には、図２（ａ）に示される光電変換過程の挙動を示す。まず、光吸収層２において、光吸収部位Ｘが光を吸収し、励起した光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへ正孔が移動することにより光吸収部位Ｘの還元反応が促進される。次に、正孔がラジカル部位Ｙへ移動することによりこのラジカル部位Ｙが酸化される。続いてラジカル部位Ｙが還元されると共に正孔がラジカル部位Ｙから正孔輸送層４へ移動する。一方、還元された光吸収部位Ｘから電子が電子輸送層３へ移動することで、光吸収部位Ｘが酸化される。これにより、電荷分離が促進されると共に電荷の再結合が抑制される。なお、図２（ａ）では、導電材料と化学的相互作用を示す官能基Ｚは、光吸収部位Ｘの一部であり、導電材又は電子輸送層３と化学的相互作用を有している形態を示している。
【０１１４】
ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子受容体である場合には、図２（ｂ）に示される光電変換過程の挙動を示す。まず、光吸収層２において、光吸収部位Ｘが光を吸収し、励起した光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへ電子が移動することにより光吸収部位Ｘの酸化反応が促進される。次に、電子がラジカル部位Ｙへ移動することによりこのラジカル部位Ｙが還元される。続いてラジカル部位Ｙが酸化されると共に電子がラジカル部位Ｙから電子輸送層３へ移動する。一方、酸化された光吸収部位Ｘから正孔が正孔輸送層４へ移動することで、光吸収部位Ｘが還元される。これにより、電荷分離が促進されると共に電荷の再結合が抑制される。なお、図２（ｂ）では、導電材料と化学的相互作用を示す官能基Ｚは、ラジカル部位Ｙの一部であり、導電材又は電子輸送層３と化学的相互作用を有している形態を示している。
【０１１５】
なお、図３は従来例を示すものであり、光吸収材料が光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとが結合された「Ｘ−Ｙ」で表される式（１）のような構造を有していないので、電荷分離の促進が十分でない。
【０１１６】
ところで、図１の層構成の光電変換素子１にあっては、光吸収層２が電子輸送層３の機能を備える場合には、電子輸送層３が層として存在しなくてもよい。その場合、光吸収層２が電子輸送層３を兼ねることになる。あるいは、光吸収層２が正孔輸送層４の機能を備える場合には、正孔輸送層４が層として存在しなくてもよい。その場合、光吸収層２が正孔輸送層４を兼ねることになる。これらの場合も、実質的には、一対の電極の間に、電子輸送層３と光吸収層２と正孔輸送層４とを備えた光電変換素子１となる。
【実施例】
【０１１７】
［光吸収材料の製造］
光吸収材料の製造方法の具体例について説明する。なお、「ｏ．ｎ．」は「ｏｎｅ ｎｉｇｈｔ」（一晩）を意味し、「ｒ．ｔ．」は「ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」（室温）を意味する。
【０１１８】
（光吸収部位Ｘに対して電子供与体となるラジカル部位Ｙを有する光吸収材料）
（合成例１）
上記構造式（６）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム１］及び［スキーム２］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
【０１１９】
まず、［スキーム１］に示されるように、構造式（６）−１で示される化合物とジエチルエーテル（ｅｔｈｅｒ）とが−７８℃で撹拌混合され、これにターシャリーブチルリチウムが加えられた後、−７８℃で２時間撹拌混合され、続いて室温で１時間撹拌混合される。これにより得られた混合物に２−メチル−２−ニトロソプロパンが加えられた後、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１０時間撹拌混合されることで、構造式（６）−２で示される化合物が得られる（収率４０〜５０％）。
【０１２０】
次に、構造式（６）−２で示される化合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とイミダゾールとターシャルブチルジメチルシリルクロリドとが、室温で１０時間撹拌混合されることで、構造式（６）−３で示される化合物が得られる（収率８０〜９０％）。
【０１２１】
次に、構造式（６）−３で示される化合物とテトラヒドロフランとが−７８℃で攪拌混合された後、構造式（６）−ａで示される化合物が加えられ、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１０時間撹拌混合される。これにより得られる混合物に、モノクロルアミンの飽和溶液、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン、並びに１０％塩酸水溶液が順次加えられ、室温で１０分間撹拌混合されることで、構造式（６）−４で示される化合物が得られる（収率５０−６０％）。
【０１２２】
次に、構造式（６）−４で示される化合物と、構造式（６）−ｂで示される化合物と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、ナトリウムターシャリブトキシドと、トリターシャリブチルホスフィンとトルエンとが混合され、一晩還流されることで、構造式（６）−５に示される化合物が得られる（収率５０−６０％）。
【０１２３】
次に、［スキーム２］に示されるように、構造式（６）−５で示される化合物と、構造式（６）−ｃで示される化合物と、酢酸アンモニウムと、酢酸とが混合され、３時間還流されることで、構造式（６）−６で示される化合物が得られる（収率８０〜９０％）。
【０１２４】
次に、構造式（６）−６で示される化合物と、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）と、テトラヒドロフランとが、アルゴン雰囲気下で室温で５時間撹拌混合された後、酸化銀が加えられ、更にアルゴン雰囲気下で室温で２時間撹拌混合される。これにより、構造式（６）で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【０１２５】
［スキーム１］
【０１２６】
【化２３】
【０１２７】
［スキーム２］
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
（合成例２）
上記構造式（７）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム３］及び［スキーム４］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
【０１３０】
まず、［スキーム３］に示されるように、下記の構造式（７）−１で示される化合物と、構造式（７）−ａで示される化合物と、炭酸カリウムと、アセトンとが混合され、一晩還流されることで、構造式（７）−２で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【０１３１】
次に、上記の構造式（７）−２で示される化合物と、構造式（７）−ｂで示される化合物と、水酸化ナトリウムと、アセトンとが混合され、一晩還流されることで、下記構造式（７）−３で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【０１３２】
次に、構造式（７）−３に示される化合物と、テトラヒドロフランとが、−７８℃で撹拌混合される。これにより得られた混合物に構造式（７）−ｃに示される化合物が加えられ、−７８℃で２時間混合され、続いて室温で１０時間攪拌混合される。この混合物にさらにモノクロルアミンの飽和溶液と、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランと、１０％塩酸水溶液とが順次加えられ、室温で１０分間撹拌混合されることで、下記構造式（７）−４で示される化合物が得られる（収率５０〜６０％）。
【０１３３】
次に、［スキーム４］に示されるように、構造式（７）−４で示される化合物と、構造式（７）−ｄで示される化合物と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）と、ナトリウムターシャリブトキシドと、トリターシャリブチルホスフィンと、トルエンとが混合され、一晩還流されることで、下記構造式（７）−５で示される化合物が得られる（収率５０−６０％）。
【０１３４】
次に、構造式（７）−５で示される化合物と、構造式（７）−ｅに示される化合物と、酢酸アンモニウムと、酢酸とが混合され、３時間還流されることで、下記構造式（７）−６で示される化合物が得られる。
【０１３５】
次に、構造式（７）−６で示される化合物と、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムと、テトラヒドロフランとが、アルゴン雰囲気下において室温で５時間撹拌混合される。これにより得られる混合物に更に酸化銀が加えられた後、アルゴン雰囲気下において室温で２時間撹拌混合される。これにより、構造式（７）で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【０１３６】
［スキーム３］
【０１３７】
【化２５】
【０１３８】
［スキーム４］
【０１３９】
【化２６】
【０１４０】
ここで、［スキーム３］及び［スキーム４］において、Ｒにおけるｎがｎ＝３である場合の、構造式（７）−３、構造式（７）−４、構造式（７）−５、構造式（７）−６を以下に示す。また、併せて分子量を記載する。
【０１４１】
【化２７】
【０１４２】
【化２８】
【０１４３】
【化２９】
【０１４４】
【化３０】
【０１４５】
（合成例３）
上記構造式（８）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム５］、［スキーム６］、［スキーム７］及び［スキーム８］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
【０１４６】
まず、［スキーム５］に示されるように、構造式（８）−１で示される化合物と、ジエチルエーテル（ｅｔｈｅｒ）とが、−７８℃で撹拌混合される。これにより得られた混合物に、ターシャリーブチルリチウムが加えられ、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１時間攪拌混合される。次に、この混合物に２−メチル−２−ニトロソプロパンが加えられ、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１時間攪拌混合されることで、構造式（８）−２で示される化合物が得られる（収率４０〜５０％）。
【０１４７】
次に、構造式（８）−２で示される化合物と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと、イミダゾールと、ターシャルブチルジメチルシリルクロリドとが、室温で１０時間攪拌混合されることで、構造式（８）−３で示される化合物が得られる（収率８０〜９０％）。
【０１４８】
次に、構造式（８）−３で示される化合物と、トルエンと、ナトリウムターシャリブトキシドと、ヨウ化銅と、ピペリジンとが撹拌混合され、更にアルゴン雰囲気下で５時間還流されることで、構造式（８）−Ａで示される化合物が得られる（収率５０〜６０％）。
【０１４９】
また、［スキーム６］に示されるように、構造式（８）−４で示される化合物と、四塩化炭素と、Ｎ−ブロモサクシンイミドとが、室温で５時間攪拌混合されることで、構造式（８）−５で示される化合物が得られる（収率５０〜６０％）。
【０１５０】
次に、構造式（８）−５で示される化合物と、ジメチルエーテルとが、−７８℃で攪拌混合される。これにより得られた混合物に、ターシャリーブチルリチウムが加えられた後、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１時間攪拌混合される。次に、この混合物にホウ酸トリイソプロピルが加えられ、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１０時間攪拌混合されることで、構造式（８）−Ｂで示される化合物が得られる（収率４０〜５０％）。
【０１５１】
そして、［スキーム７］に示されるように、構造式（８）−Ａで示される化合物と、構造式（８）−Ｂで示される化合物と、トルエンと、ナトリウムターシャリブトキシドと、テトラ（トリフェニルホスフィナト）パラジウムとが混合され、アルゴン雰囲気下で一晩還流されることで、構造式（８）−６で示される化合物が得られる。
【０１５２】
次に、構造式（８）−６で示される化合物と、２−シアノ酢酸と、アセトニトリル（ＡＮ）と、ピペリジンと、テトラ（トリフェニルホスフィナト）パラジウムとが混合され、アルゴン雰囲気下で５時間還流されることで、構造式（８）−Ｄで示される化合物が得られる（収率８０〜９０％）。
【０１５３】
次に、［スキーム８］に示されるように、構造式（８）−Ｄで示される化合物と、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムと、テトラヒドロフランとが、アルゴン雰囲気下で室温で５時間攪拌混合される。これにより得られる混合物に、酸化銀が加えられ、アルゴン雰囲気下において室温で２時間攪拌混合される。これにより、構造式（８）で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【０１５４】
［スキーム５］
【０１５５】
【化３１】
【０１５６】
［スキーム６］
【０１５７】
【化３２】
【０１５８】
［スキーム７］
【０１５９】
【化３３】
【０１６０】
［スキーム８］
【０１６１】
【化３４】
【０１６２】
（合成例４）
上記構造式（１１）で示される化合物は、例えば、量子ドットと呼ばれる微粒子を安定フリーラジカルに結合することで製造される。量子ドットと呼ばれる微粒子は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ」 ２００７年，３６巻，６号， ７１２頁、に記載されているような方法で作製される。量子ドットを安定フリーラジカルに結合する方法としては、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｒｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」 １９９５年，１０１巻，Ｐ４５頁、に記載されているような方法を用いることができる。
【０１６３】
（光吸収部位Ｘに対して電子受容体となるラジカル部位Ｙを有する光吸収材料）
（合成例５）
上記構造式（１４）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム９］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
【０１６４】
まず、［スキーム９］に示されるように、４，４−ビピリジルがエタノールに加えられ、更に２−ブロモエチルアミンが加えられ、これにより得られた溶液が７０℃で終夜撹枠混合されることで、構造式（１４）−１で示される化合物の黄色固体が得られる（収率５９％）。
【０１６５】
次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／エタノール混合溶媒中に構造式（１４）−１で示される化合物とＤｌ３１色素とが加えられ、更にエステル縮合剤（４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド；ＤＭＴ−ＭＭ）、及び塩基（トリエチルアミン；ＴＥＡ）が加えられる。これにより得られた溶液が室温で一時間放置されると、構造式（１４）−２で示される化合物が生成する（収率７０％）。
【０１６６】
次に、エタノール中に構造式（１４）−２で示される化合物が加えられ、更にヨードメタンが過剰量加えられる。これにより得られた溶液が６０℃で終夜放置された後、水で洗浄され、更に生成物がジエチルエーテル中で再沈殿される。これにより、構造式（１４）で示される光吸収材料の赤褐色固体が得られる（収率６５％）。
【０１６７】
この構造式（１４）で示される光吸収材料はクロロホルム、アセトニトリル、メタノールに可溶であり、水に不溶である。構造式（１４）で示される光吸収材料は、ｌＨ−ＮＭＲおよびＦＡＢ−Ｍａｓｓより同定される。
【０１６８】
［スキーム９］
【０１６９】
【化３５】
【０１７０】
（合成例５）
上記構造式（１５）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム１０］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
【０１７１】
まず、［スキーム１０］に示されるように、シアノ酢酸がアセトニトリルに溶解され、更に１−カルボニルジイミダゾールが加えられることでカルボキシル基が活性化する。これに、更に［スキーム９］に示される反応により合成された構造式（１４）−１に示されるビオロゲン誘導体が加えられて、アミド結合が構築され、構造式（１５）−１で示される化合物が得られる。
【０１７２】
構造式（１５）−１で示される化合物の生成は、ＦＡＢ−Ｍａｓｓにより確認される。この構造式（１５）−１で示される化合物が、エタノール中に加えられ、更に塩基とＤ１３１色素とが加えられることで、構造式（１５）−１で示される化合物とＤ１３１色素とが縮合し、構造式（１５）で示される光吸収材料が得られる。
【０１７３】
［スキーム１０］
【０１７４】
【化３６】
【０１７５】
（合成例６）
上記構造式（１６）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム１１］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
【０１７６】
まず、［スキーム１１］に示されるように、アセトン中に４，４−ビピリジルと１−クロロー２，４−ジニトロベンゼンが加えられ、これにより得られた溶液が１２時間沸点還流されることで、沈殿物が得られる。この沈殿物がヘキサンにより洗浄され、更に真空乾燥されることで、構造式（１６）−１で示される化合物の灰色粉末が得られる（収率７９％）。
【０１７７】
次に、構造式（１６）−１で示される化合物と１，４−フェニレンジアミンとがエタノール中に加えられ、これにより得られる溶液が窒素雰囲気下で１２時間沸点還流される。次に、この溶液から溶媒が除去され、これにより得られる残渣がアセトンにより洗浄され、続いて真空乾燥されることにより、構造式（１６）−２で示される化合物の褐色粉末が得られる（収率９２％）。
【０１７８】
次に、構造式（１６）−２で示される化合物がメタノール中に加えられ、これにより得られる溶液に更に、Ｄ１３１色素、縮合剤（ＤＭＴ−ＭＭ）、及び塩基（トリエチルアミン（ＴＥＡ））が加えられる。この溶液が室温で一時間放置されると、構造式（１６）−３に示される化合物が得られる（収率９２％）。
【０１７９】
次に、構造式（１６）−３に示される化合物がエタノールに加えられ、これにより得られる溶液に更に過剰量のヨードメタンが加えられる。この溶液が終夜６０℃に加熱された後、水で洗浄され、更に生成物がジエチルエーテル中で再沈殿される。これにより、構造式（１６）で示される光吸収材料の赤褐色固体が得られる（収率６５％）。
【０１８０】
［スキーム１１］
【０１８１】
【化３７】
【０１８２】
（合成例７）
上記構造式（１７）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム１２］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
【０１８３】
まず、［スキーム１２］で示されるように、４−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸のリチオ化によるカップリング反応により、構造式（１７）−１で示される化合物が生成する。
【０１８４】
次に、構造式（１７）−１で示される化合物にＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、トリエチルアミン、４，４，５，５−テトラメチル、及び１，３，２−ジオキサボロランが加えられ、これにより得られた混合物が不活性雰囲気下、トルエン中で８０℃で５時間撹枠される。そして、この混合物の分液及びＨＰＬＣ精製によって、構造式（１７）−２で示される化合物の燈色粉末が得られる。
【０１８５】
次に、構造式（１７）−２で示される化合物とＭＤ−２２とがベンゼン／水混合溶媒中に加えられ、これにより得られた溶解に更にＰｄ（ＰＰｈ３）４及びＫ２ＣＯ３が加えられ、この溶液が５０℃で１２時間放置されると、反応が進行する（鈴木カップリング）。そして、この溶液の分液及びＨＰＬＣ精製によって、構造式（１７）−３で示される化合物の赤燈色粉末が得られる。
【０１８６】
次に、構造式（１７）−３で示される化合物を不活性雰囲気下でジクロロメタンに溶解し、水酸化ナトリウム飽和水溶液を滴下する。室温下、３０分の撹拌により溶液は橙色から濃青色に変化し、フェリシアン化カリウムを添加後、さらに３０分撹拌することで溶液は褐色となる。反応終了後、分液抽出（ジクロロメタン／水）することにより、構造式（１７）で示される光吸収材料が得られる。
【０１８７】
［スキーム１２］
【０１８８】
【化３８】
【０１８９】
（合成例８）
ラジカル部位Ｙにリン酸基を導入した構造式（１９）で示される光吸収材料の製造方法を［スキーム１３］に示す。リン酸基は、電極などの導電材料と化学的に相互作用する官能基として機能する。
【０１９０】
［スキーム１３］
【０１９１】
【化３９】
【０１９２】
まず、［スキーム１３］で示されるように、４，４’−ビピリジル（３．５５ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）を出発物質として、２−ブロモエチルホスホン酸ジエチル（１２．２ｇ，４９．９ｍｍｏｌ）中５０℃で１２時間反応させ、沈殿物をエーテル洗浄し、再結晶精製を経て、黄白色固体の構造式（１９）−１の化合物を得た（ｙｉｅｌｄ ３４％）。
【０１９３】
次に、構造式（１９）−１の化合物（４．５ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）と２−ブロモエチルアミン臭化水素酸塩（１．５４ｇ，７．５ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、１６時間沸点還流後、再結晶精製により黄色固体の構造式（１９）−２の化合物を得た（ｙｉｅｌｄ ２７％）。
【０１９４】
次に、構造式（１９）−２の化合物（５７０ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）とＤ１３１（４７８ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）、および、縮合剤として４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）（６５０ｍｇ，２．３５ｍｍｏｌ）、をＴＨＦ／Ｈ２Ｏ混合溶媒に溶解し、４−メチルモルホリン（２３８ｍｇ，２．３５ｍｍｏｌ）を添加し遮光して、室温下で１４時間反応させた。反応後、メタノールを加え、未反応のＤ１３１活性エステル体をメチルエステル化し、エーテル沈殿精製により未反応のＤ１３１を除去した。Ｄ１３１除去後の反応物に純水を加え、過剰量のヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）（１．５３ｇ，９．４ｍｍｏｌ）を加えて対イオン交換し、エーテル沈殿精製を経て赤褐色固体の構造式（１９）−３の化合物を得た（ｙｉｅｌｄ ７４％）。
【０１９５】
次に、構造式（１９）−３の化合物（６１４ｍｇ，０．５３６ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解し、過剰量のブロモトリメチルシラン（ＢｒＳｉＭｅ３）（７．８８ｇ，５１ｍｍｏｌ）を添加した。反応後、メタノールにより未反応のＢｒＳｉＭｅ３を失活させ、エーテル沈殿精製、アセトン洗浄を経て、赤紫固体の構造式（１９）の化合物を得た（ｙｉｅｌｄ ５２％）。
【０１９６】
構造式（１９）−１、構造式（１９）−２、構造式（１９）−３、及び、構造式（１９）の各化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−Ｍａｓｓにより同定した。同定結果を下記に示す。
【０１９７】
構造式（１９）−１の化合物：
1H-NMR (D2O, ppm): 9.06 (d, 2H, viologen-CH), 8.80 (dd,2H, viologen-CH), 8.49 (d, 2H, viologen-CH), 7.94 (dd, 2H, viologen-CH), 4.99(dt, 2H, N+CH2CH2P), 4.14 (q, 2H, POCH2CH3),4.13 (q, 2H, POCH2CH3), 2.18 (dt, 2H, N+CH2CH2P),1.25 (t, 6H, POCH2CH3). 13C-NMR (D2O,ppm): 154.8, 150.1, 145.3, 142.4, 126.2, 122.6, 64.0, 55.4, 26.0, 15.5. FAB-MS:found 321.4 [-Br-], calcd 321.3 [-Br-].
構造式（１９）−２の化合物：
1H-NMR (D2O, ppm): 9.27 (d, 2H, viologen-CH), 9.24 (d, 2H,viologen-CH), 8.69 (d, 2H, viologen-CH), 8.66 (d, 2H, viologen-CH), 5.14 (t,2H, N+CH2CH2NH2), 5.07 (dt, 2H, N+CH2CH2P),4.17 (q, 2H, POCH2CH3), 4.15 (q, 2H, POCH2CH3),3.82 (t, 2H, N+CH2CH2NH2), 2.85(dt, 2H, N+CH2CH2P), 1.28 (t, 6H, POCH2CH3).13C-NMR (D2O, ppm): 151.1, 150.5, 146.3, 146.1, 127.7,127.2, 64.0, 58.4, 56.0, 39.2, 26.0, 15.6, FAB-MS: found 365.3 [-2Br-,HBr], calcd 365.4 [-2Br-, HBr].
構造式（１９）−３の化合物：
1H-NMR (acetone-d6, ppm): 9.50 (d, 2H, viologen-CH), 9.49 (d, 2H,viologen-CH), 8.88 (d, 2H, viologen-CH), 8.87 (d, 2H, viologen-CH), 7.93 (s,1H, Ph), 7.88 (s, 1H, Ph), 7.79 (t, 1H, -CONH-), 7.64 (dd, 1H, Ph), 7.48-7.03(m, 15H, Ph), 6.92 (d, 1H, Ph), 5.20 (m, 2H, -N+CH2CH2P-),5.17 (t, 2H, -N+CH2CH2NH-), 5.05 (m, 1H, CH),4.17 (dt, 2H, -N+CH2CH2NH-), 4.11 (q, 2H,-POCH2-), 4.09 (q, 2H, -POCH2-), 3.88 (t, 1H, CH), 2.81(dt, 2H, -N+CH2CH2P-), 2.11 (m, 1H, CH),1.90-1.32 (m, 5H, CH), 1.26 (t, 6H, -POCH2CH3). 13C-NMR(acetone-d6, ppm): 164.0, 152.7, 152.1, 151.2, 150.9, 147.6, 144.1, 142.6,141.5, 140.2, 137.4, 135.1, 133.8, 131.5, 130.9, 129.8, 129.1, 128.5, 128.3,128.1, 128.0, 128.0, 127.9, 127.8, 127.5, 123.3, 121.3, 118.5, 108.1, 96.9,70.2, 62.9, 57.7, 45.3, 41.8, 36.0, 33.8, 30.6, 28.2, 27.1, 24.7, 16.7. FAB-MS:found 855.5 [M+], calcd 856.0 [M+].
構造式（１９）の化合物：
1H-NMR (acetone-d6, ppm): 9.48 (d, 2H, viologen-CH), 9.36 (d, 2H,viologen-CH), 8.87 (d, 2H, viologen-CH), 8.83 (d, 2H, viologen-CH), 7.92 (s,1H, Ph), 7.88 (s, 1H, Ph), 7.74 (t, 1H, -CONH-), 7.64 (dd, 1H, Ph), 7.43-7.07(m, 15H, Ph), 6.92 (d, 1H, Ph), 5.17 (t, 2H, -N+CH2CH2NH-),5.05 (m, 1H, cyclopentane ring-CH), 4.73 (s, 3H, -CH3), 4.18 (m, 2H,-N+CH2CH2NH-), 3.89 (t, 1H, cyclopentanering-CH), 2.11 (m, 1H, cyclopentane ring-CH), 1.82 (m, 3H, cyclopentanering-CH), 1.68 (m, 1H, cyclopentane ring-CH), 1.42 (m, 1H, cyclopentanering-CH). 13C-NMR (acetone-d6, ppm): 163.9, 152.7, 152.2, 151.1,150.4, 147.9, 147.6, 144.1, 142.6, 141.5, 140.2, 137.5, 135.1, 133.8, 131.5,130.9, 129.8, 129.1, 128.5, 128.3, 128.1, 128.0, 127.9, 127.7, 127.5, 123.3,121.3, 118.5, 108.1, 96.8, 70.2, 62.8, 49.4, 45.3, 41.8, 36.0, 33.8, 30.3.FAB-MS: found 800.3 [-2PF6-], calcd 799.9 [-2PF6-].
以上のようにして、光吸収材料が製造され、化合物が同定された。
【０１９８】
なお、上記各光吸収材料の製造に用いられているＤ１３１は、下記［化４０］の構造を有する化合物である。
【０１９９】
【化４０】
【０２００】
［光電変換素子の作製］
（実施例１）
合成例１によって得た構造式（６）で示される光吸収材料を用い、図１の層構成の光電変換素子を作製した。
【０２０１】
まず、厚み１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子株式会社製、表面抵抗１０Ω／□）の上に、フッ素ドープＳｎＯ２の層を形成することで、第一の電極５を得た。
【０２０２】
次に、５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、構造式（６）で示される光吸収材料を１０ｍｇ加えて溶解させ、得られた溶液を第一の電極５の表面にドロップキャスト法により塗布することで、厚み５０ｎｍの光吸収材料の膜（光吸収層２）を形成した。この光吸収層２は、電子輸送層３の機能を備えるものである。そして、第一の電極５表面の光吸収材料の膜を、その外縁部分のみ削り取った。第一の電極５表面の、光吸収材料の膜が部分的に削り取られた箇所に、封止材（熱溶融性接着剤、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製の商品名バイネル）を、光吸収材料の膜の残存部分を囲むように配置した。更に、ダイヤモンドドリルにより、第一の電極５と光吸収層２の中央部分を貫通する注入用の孔をあけた。
【０２０３】
また、第二の電極６として白金板を用意した。この第二の電極６と第一の電極５とを、両者の間に光吸収層２が配置されるように対向させ、両者の間の空間が封止材で取り囲まれるようにした。続いて、第一の電極５と第二の電極６とを加熱しながら加圧することで、封止材を介して両者を貼り合わせた。
【０２０４】
次に、１ｍｌのアセトニトリルに、０．１モルの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）と、１．６モルのＮ−メチルベンズイミダゾールとをそれぞれ加えて溶解させることで、電解質溶液を調製した。この電解質溶液を、注入用の孔から第二の電極６と光吸収層２との間の空間に注入して正孔輸送層４を形成した後、注入用の孔を紫外線硬化性樹脂で塞いだ。
【０２０５】
これより、光電変換素子１を得た。
【０２０６】
実施例１の光電気素子の光照射下（条件：２００Ｌｘ）での開放電圧は６００ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると開回路電圧は６００ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返し安定して発現した。
【０２０７】
（実施例２）
光吸収材料として構造式（６）の化合物の代わりに構造式（１９）の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして光電気素子を作製した。実施例２の光電気素子の光照射下（条件：２００Ｌｘ）での開放電圧は６５０ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると開回路電圧は６５０ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返し安定して発現した。
【０２０８】
（比較例１）
実施例１と同様にして、第一の電極５を得た。
【０２０９】
次に、５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、三菱製紙株式会社製のＤ１３１色素を５ｍｇ、及び、ビオロゲンを５ｍｇ加えて溶解させ、得られた溶液を第一の電極５の表面にドロップキャスト法により塗布することで、厚み５０ｎｍの膜（光吸収層２）を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
【０２１０】
比較例１の光電気素子の光照射下（条件：２００Ｌｘ）での開放電圧は５０ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると開回路電圧は５０ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返して安定して発現した。
【０２１１】
（実施例３）
構造式（６）で示される光吸収材料に代えて、合成例６によって得た構造式（１６）で示される光吸収材料を使用し、それ以外は、実施例１と同様にして、光電気素子を作製した。
【０２１２】
実施例３の光電気素子の光照射下（条件：２００Ｌｘ）での開放電圧は４８０ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると開回路電圧は４８０ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返して安定して発現した。
【符号の説明】
【０２１３】
１ 光電変換素子
２ 光吸収層
３ 電子輸送層
４ 正孔輸送層
５ 第一の電極
６ 第二の電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表される構造を有する、光吸収材料。
Ｘ−Ｙ …（１）
式（１）において、Ｘは光吸収部位を示し、Ｙは酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能なラジカル部位を示し、かつ、Ｘ及びＹの少なくとも一方が導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有する。
【請求項２】
前記式（１）のＸまたはＹにおける、導電材料と化学的相互作用を示す前記官能基が、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ピリジニウム基のうち、少なくともいずれか一つを含む、請求項１に記載の光吸収材料。
【請求項３】
前記式（１）におけるＹが、Ｘに対する電子受容体である、請求項１又は２に記載の光吸収材料。
【請求項４】
前記式（１）におけるＹが、ビピリジニウム基、置換基を有するビピリジニウム基、ガルビノキシルラジカル基、及び、置換基を有するガルビノキシルラジカル基のうちから選ばれるいずれか１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【請求項５】
前記式（１）におけるＸが、下記の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、又は、一般式（Ｃ）で示される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【化１】
一般式（Ａ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。Ｍは金属原子である。
【化２】
一般式（Ｂ）において、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環のうちの少なくとも一種を含む基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがラジカル部位Ｙと結合する。
【化３】
一般式（Ｃ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光吸収材料を備える光電変換素子。
【請求項１】
下記の式（１）で表される構造を有する、光吸収材料。
Ｘ−Ｙ …（１）
式（１）において、Ｘは光吸収部位を示し、Ｙは酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能なラジカル部位を示し、かつ、Ｘ及びＹの少なくとも一方が導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有する。
【請求項２】
前記式（１）のＸまたはＹにおける、導電材料と化学的相互作用を示す前記官能基が、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ピリジニウム基のうち、少なくともいずれか一つを含む、請求項１に記載の光吸収材料。
【請求項３】
前記式（１）におけるＹが、Ｘに対する電子受容体である、請求項１又は２に記載の光吸収材料。
【請求項４】
前記式（１）におけるＹが、ビピリジニウム基、置換基を有するビピリジニウム基、ガルビノキシルラジカル基、及び、置換基を有するガルビノキシルラジカル基のうちから選ばれるいずれか１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【請求項５】
前記式（１）におけるＸが、下記の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、又は、一般式（Ｃ）で示される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【化１】
一般式（Ａ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。Ｍは金属原子である。
【化２】
一般式（Ｂ）において、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環のうちの少なくとも一種を含む基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがラジカル部位Ｙと結合する。
【化３】
一般式（Ｃ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光吸収材料を備える光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１９０６６６（Ｐ２０１２−１９０６６６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３５８７（Ｐ２０１１−５３５８７）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【Ｆターム（参考）】
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