光学ガラスの製造方法
【課題】酸素バブリングといった大掛かりな設備の導入を行うことなく、高透過率かつ高分散で、かつ透過率に特に優れた光学ガラスを提供する。
【解決手段】原料混合物を溶融することにより、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜９０質量％含有する光学ガラスを製造するための方法であって、原料混合物中において、溶融により酸化性ガスとして放出される成分を３．１質量％以上含有することを特徴とする光学ガラスの製造方法。
【解決手段】原料混合物を溶融することにより、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜９０質量％含有する光学ガラスを製造するための方法であって、原料混合物中において、溶融により酸化性ガスとして放出される成分を３．１質量％以上含有することを特徴とする光学ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学ガラスに関するものである。詳細には、高屈折率かつ高分散で、かつ優れた透過率を有しており、各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズ等に好適な光学ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズは、一般に以下のようにして作製される。
【０００３】
まず、溶融ガラスをノズルの先端から滴下して、液滴状ガラスを作製し（液滴成形）、必要に応じて、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。または、溶融ガラスを急冷鋳造して一旦ガラスインゴットを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。続いて、プリフォームガラスを加熱して軟化し、精密加工を施した金型によって加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写してレンズを作製する。このような成形方法は、一般にモールドプレス成形法と呼ばれている。
【０００４】
モールドプレス成形法を採用する場合、金型の劣化を抑制しつつ、レンズを精密にモールドプレス成形するために、できるだけ低いガラス転移点Ｔｇ（少なくとも６５０℃以下）を有するガラスが求められる。また、プリフォームガラスを作製する際に失透が生じると、モールドプレスレンズとしての基本性能が得られないことから、耐失透性に優れたガラスであることが重要である。さらに、近年では各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズや、撮影用レンズといった光学レンズには、コスト削減を目的として、レンズを薄くしたり、レンズの枚数を少なくしたりすることが検討されており、これを実現するために、高屈折率かつ高分散の（アッベ数の小さい）ガラス材質が求められている。
【０００５】
以上の特性を達成可能なガラスとして、ビスマスを主成分として含有するガラス（ビスマス系ガラス）が提案されている。しかしながら、ビスマス系ガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３は溶融時に他の成分を酸化し、自身は還元されて金属ビスマスとなって析出して黄色着色が生じ、透過率が低下しやすいという問題がある。着色を低減する方法として、溶融ガラス中に酸素バブリングして酸化雰囲気で溶融することにより、金属ビスマスの析出を抑制する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、酸素バブリングを行うと、坩堝内における溶融ガラスの流れが大きくなり、溶融容器等の材料が侵食され、溶融ガラスに溶け込みやすくなる。そのため、ガラス組成が変化したり、溶融容器等の材料を主成分とした失透物が析出したり、製造設備の寿命が短くなるという問題がある。
【０００６】
そこで、ガラス原料中にガラス構成成分として残留しない成分を含有させる方法が提案されている（特許文献２）。当該方法によれば、ガラス溶融過程において、原料混合物から多量にガスが放出され、そのガスの放出によって溶融ガラス中に攪拌効果が生じやすくなり、大気中の酸素とガラスが接触する事で酸化を進行させ、透過率を向上させることが期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５０２５７４号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載の方法により透過率向上の効果を得ることができるが、その程度は未だ十分でなく、さらに透過率に優れたビスマス系ガラスが望まれている。
【０００９】
したがって、本発明は、酸素バブリングといった大掛かりな設備の導入を行うことなく、高透過率かつ高分散で、かつ透過率に特に優れた光学ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は種々の検討を行った結果、ビスマスを主成分として含有する光学ガラスの製造方法において、特定の原料を用いることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、原料混合物を溶融することにより、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜９０質量％含有する光学ガラスを製造するための方法であって、原料混合物中において、溶融により酸化性ガスとして放出される成分を３．１質量％以上含有することを特徴とする光学ガラスの製造方法に関する。
【００１２】
本発明の光学ガラスの製造方法によれば、高屈折率かつ高分散で、しかも透過率に特に優れた光学ガラスを容易に作製することができる。その理由としては、溶融により放出される酸化性ガスがビスマス成分を酸化する効果に特に優れ、金属ビスマスの析出を効果的に抑制するからである。このため、レンズの薄肉化やレンズ枚数の削減が可能になり、さらに高精細な光学デバイスを作製することができる。これにより、部品コストの低減や性能の向上を図ることが可能になる。
【００１３】
第二に、本発明の光学ガラスの製造方法は、酸化性ガスとして放出される成分がＮＯ３であることが好ましい。
【００１４】
ＮＯ３は酸化性が特に高いため、金属ビスマスの析出を抑制する効果に特に優れる。
【００１５】
第三に、本発明の光学ガラスの製造方法は、ＮＯ３を放出する原料が硝酸ビスマスであることが好ましい。
【００１６】
原料として硝酸ビスマスを用いれば、ビスマス成分を直接酸化することになるため、金属ビスマスの発生を抑制する効果が高い。また、本発明により製造される光学ガラスはＢｉ２Ｏ３を多く含有するため、原料として硝酸ビスマスを用いれば、ＮＯ３も原料中に多く含有させることが可能となる。結果として、溶融中にＮＯ３ガスを多量に発生させることができ、金属ビスマスの発生を効果的に抑制することが可能となる。
【００１７】
第四に、本発明の光学ガラスの製造方法は、金を主成分とする溶融容器を用いて溶融することが好ましい。
【００１８】
ガラスの製造工程では、一般に白金を主成分とする溶融容器が用いられることが多いが、ガラス中に溶出した白金はガラスの透過率を低下させるという問題がある。また、ビスマス系ガラスの溶融においては、析出した金属ビスマスと白金が結合して、透過率の低下が顕著になるという問題がある。そこで、金を主成分とする溶融容器を用いることにより、溶融容器の金属成分が原因となる透過率の低下を極力抑制することが可能となる。なお、「金を主成分とする」とは、金の含有量が９０質量％以上、特に９５質量％であることをいう。
【００１９】
第五に、本発明の光学ガラスの製造方法は、溶融温度が、液相温度＋３００℃以下であることが好ましい。
【００２０】
溶融温度が高くなると、ビスマス成分が還元され金属ビスマスが析出しやすくなる。本発明では、溶融温度を上記のように制限することにより、ビスマス成分の還元を抑制し、透過率に優れたガラスを製造することが可能となる。
【００２１】
第六に、本発明は、前記いずれかの方法により製造されたことを特徴とする光学ガラスに関する。
【００２２】
第七に、本発明の光学ガラスは、ガラスの着色度λ７０が６００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、「着色度λ７０」とは、透過率曲線において透過率が７０％になる波長を指し、紫外域〜可視域の透過率を評価するための目安となる。すなわち、着色度λ７０が小さいほど、紫外域〜可視域の透過率に優れるガラスと言える。
【００２４】
ガラスの着色度λ７０が上記範囲を満たすことにより、透過率に優れ、各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズ等に好適な光学ガラスを得ることが可能となる。
【００２５】
第八に、本発明の光学ガラスは、ガラス中のβ−ＯＨ値が０．５１／ｍｍ以下であることが好ましい。β−ＯＨ値はガラス中の水分量を示しており、β−ＯＨ値が高いほど水分量は多くなる。
【００２６】
β−ＯＨ値が上記範囲を満たすことにより、ガラス成形時のリボイル泡を抑制することが容易になり、不良の発生を低減することが可能となる。
【００２７】
第九に、本発明の光学ガラスは、ガラス成分としてＢ２Ｏ３を５質量％以上含有することが好ましい。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３はガラスの透過率を向上させる効果が高いため、ガラス中に当該成分を含有することにより、透過率に優れたガラスが得られやすくなる。
【００２９】
第十に、本発明の光学ガラスは、ガラス中のＦｅ含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
Ｆｅは原料粉末やガラス製造設備等から不純物としてガラス中に混入しやすい成分である。Ｆｅイオンには、一般にＦｅ２＋とＦｅ３＋の２種が知られているが、Ｆｅ２＋は可視域に吸収がない（吸収波長＝１０５０ｎｍ）のに対し、Ｆｅ３＋は波長３８０ｎｍ、４２０ｎｍ、４３５ｎｍの可視域に吸収を有しているため、着色の原因となる。本発明の光学ガラスは、強い酸化性雰囲気下で溶融することにより製造されるため、ビスマス等の主要なガラス構成成分だけではなく、不純物として混入するＦｅも酸化されてＦｅ３＋に変化しやすい。そのため、溶融ガラス中ではＦｅ成分はほとんどＦｅ３＋の状態で存在していると考えられ、通常の光学ガラスに含まれる数十ｐｐｍという微量のＦｅ含有量であっても、ガラスの透過率を著しく低下させるおそれがある。そこで、ガラス中におけるＦｅ含有量を２０ｐｐｍ以下と非常に少量に限定することで、強い酸化雰囲気での溶融工程を経ても、着色の原因となるＦｅ３＋の発生量を極力低減することができ、着色の少ない光学ガラスを得ることが可能となる。
【００３１】
第十一に、本発明の光学ガラスは、モールドプレス成形用であることが好ましい。
【００３２】
本発明の光学ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３を多く含有するためガラス転移点が低く、モールドプレス成形用として好適である。本発明の光学ガラスは、低温でモールドプレス成形可能であることから、モールドプレス成形時の金型の劣化を抑制することができ、モールドプレス成形時に透明性を阻害する失透物の発生も少ない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例における試料Ｎｏ．１、３〜５の透過率曲線を示すグラフである。
【図２】実施例における試料Ｎｏ．３１〜３３の透過率曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
特に断りがない場合、以下の「％」は「質量％」を意味する。
【００３５】
本発明の製造方法により製造される光学ガラスはＢｉ２Ｏ３を主成分として含有する。Ｂｉ２Ｏ３はガラスの高屈折化、高分散化、低Ｔｇ（ガラス転移点）化、化学耐久性向上等を実現させる必須成分であり、ガラスの失透抑制成分としても効果がある。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は１０〜９０％、１０〜８５％、１０〜８０％、２０〜７７％、２５〜７６％、特に３０〜７５％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３は揮発性が高いため、その含有量が９０％を超えると、モールドプレス成形を行った際に、金型が劣化しやすくなったり、金型との融着性が悪化しやすくなる。また、ガラスの化学耐久性が低下しやすくなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％未満であると、ガラスが不安定になって耐失透性が悪化したり、所望の光学特性や低Ｔｇ化を達成することが困難となる。
【００３６】
本発明の製造方法では、原料混合物中において、溶融により酸化性ガスとして放出される成分を３．１質量％以上含有し、さらには、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上含有することが好ましい。溶融により酸化性ガスとして放出される成分の含有量が３．１質量％未満であると、金属ビスマスの析出を抑制する効果が十分でなく、ガラスが黄色方向に着色しやすくなり、また着色度Ｔλ７０が悪化して紫外域〜可視域の透過率が低下する傾向がある。
【００３７】
酸化性ガスとして放出される成分としては、ＮＯ３、ＳＯ３などが挙げられる。なかでも、ＮＯ３はビスマス成分を酸化する効果が高いため好ましい。
【００３８】
酸化性ガスを放出する原料としては、硝酸ビスマス、硝酸ランタン、硝酸ガドリニウム、硝酸バリウムなどの硝酸塩や、硫酸ビスマス、硫酸ランタン、硫酸ガドリニウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸ビスマス、炭酸ランタン、炭酸ガドリニウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩があげられる。なかでも、直接ビスマスを酸化させることが可能であり、かつ原料中に多量に含有させることが可能な硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）を原料として用いることが好ましい。また、これら原料の水和物を用いてもよい。具体例としては、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）が挙げられる。なお、他のビスマス硝酸塩としては、次硝酸ビスマス（ＢｉＯＮＯ３）を用いることができるが、Ｂｉに対するＮＯ３成分含有量が少ない。透過率向上効果を得る上では、ＮＯ３ガスを多量に発生させることが可能な硝酸ビスマスやその水和物、あるいはそれらの混合物を用いるほうが有利である。
【００３９】
なお、酸化性ガスを放出する原料の使用と併せて、溶融ガラスに対して酸素バブリングを行ったり、溶融雰囲気を酸素含有雰囲気にすることにより、ビスマス成分の酸化を促進させ、金属ビスマスの析出をより一層抑制することが可能である。
【００４０】
不純物としてガラス中に溶け込んだ金属イオンが金属ビスマスと結合することにより、金属ビスマスによる着色の程度が大きくなり、透過率が悪化しやすくなる。具体的には、白金からなる溶融容器を用いた場合、透過率の低下が顕著になる傾向がある。その対策として、白金からなる溶融容器に代えて、金を主成分とする溶融容器や石英ガラスからなる溶融容器を使用することにより着色を抑制することができる。しかしながら、金を主成分とする溶融容器は、白金からなる溶融容器と比較して耐熱性に劣るという問題がある。例えば、金からなる溶融容器を採用するためには、液相温度が１０００度以下のガラスである必要がある。ただし、金に白金やジルコニウム等の耐熱性の高い金属を添加してなる合金を溶融容器に用いることにより、溶融容器の耐熱性を向上させることが可能である。また、石英ガラス製溶融容器はガラス溶融時に侵食されて脈理等が発生しやすいため、石英ガラス製溶融容器を用いる場合には比較的低温でガラスを溶融する必要がある。
【００４１】
溶融温度は、液相温度＋３００℃以下、＋２５０℃以下、特に＋２００℃以下が好ましい。溶融温度が液相温度＋３００℃より高くなると、ビスマス成分が還元されて金属ビスマスが析出しやすくなり、透過率が低下しやすくなる。また、溶融ガラスを成形する際に失透が生じやすくなる。なお、十分に溶融してガラス化させるために、下限は液相温度以上、特に液相温度＋１００℃以上が好ましい。具体的には、溶融温度は７００〜１２００℃、７００〜１１５０℃、特に８００〜１１００℃が好ましい。
【００４２】
以下、本発明の光学ガラスについて説明する。
【００４３】
既述のように、本発明の光学ガラスは主成分としてＢｉ２Ｏ３を含有する。Ｂｉ２Ｏ３以外に、ガラス形成成分としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ３を含有することができる。これらの成分が多くなりすぎると、屈折率および分散が低下する傾向がある。したがって、その含有量は各々０〜４０％、０．１〜３０％、特に１０〜２０％が好ましい。なお、これらの成分の合量は０〜５０％、０．１〜４０％、特に１０〜３０％が好ましい。
【００４４】
これらガラス形成成分のなかで、Ｂ２Ｏ３は透過率を最も向上できる成分であり、特に、高屈折率ガラスの場合にその効果が顕著である。また、ガラスの失透を抑制する効果もある。したがって、Ｂ２Ｏ３含有量を５％以上、１０％以上、特に１５％以上にすることで、透過率の高い光学ガラスを得ることができる。しかし、Ｂ２Ｏ３の多いガラスは、ガラス中の水分量すなわちβ−ＯＨ値が高くなりやすい傾向にある。
【００４５】
なお、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合量を多くすることで、高屈折、高分散かつ透過率に優れたガラスが得られやすくなる。具体的には、これらの成分の合量が６０％以上、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。上限は特に限定されず、両成分の合量が１００％であってもよいし、他成分の添加を考慮して、９９．９９％以下、９９．９％以下、特に９９％以下としてもよい。
【００４６】
また、着色度の良好なガラスを得るには、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の比を調整することが好ましい。具体的には、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３が５以下、４．５以下、特に４以下であることが好ましい。
【００４７】
また、屈折率上昇成分として、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２等を含有することができる。
【００４８】
Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５は屈折率を上昇させることが可能な成分であるが、多量に含有すると透過率が低下しやすくなる。したがって、これらの成分の含有量は各々０〜２０％、０〜１８％、０〜１５％、特に０．１〜１３％が好ましい。
【００４９】
本発明の光学ガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３が少ない領域（例えば、Ｂｉ２Ｏ３が７５％未満）で高屈折率のガラスを得るには、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５を調整することが好ましい。具体的には、これらの成分の合量が７．５〜３０％、８〜２５％、特に１０〜２０％が好ましい。これらの成分の合量が７．５％未満であると、高屈折率を維持することが困難となる。一方、これらの成分の合量が３０％を超えると、高分散のガラスになりにくく、失透しやすくなる。また、Ｂｉ２Ｏ３が多い領域（例えば、Ｂｉ２Ｏ３が７５％以上）では、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５が多いと、透過率が低下する原因となる。したがって、これらの成分の合量は０〜２０％、０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。
【００５０】
ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２は紫外〜可視領域の透過率を低下させやすい成分である。また、ＧｅＯ２は高価であるため、なるべく使用を控えることが好ましい。したがって、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２の含有量は、各々１０％以下、特に５％以下にすることが好ましい。
【００５１】
ＴｉＯ２は屈折率を高める効果が大きい成分であると同時に、屈折率の波長分散を高める効果もある。また、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５と比較して、耐失透性を抑制する働きが大きい。したがって、高屈折率、高分散性かつ耐失透性に優れた光学ガラスを得る場合は、ＴｉＯ２を積極的に添加することが有効である。
【００５２】
なお、Ｂｉ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２の合量を５０％以上、８０％以上、９０％以上、特に９９．９％以上と多くすることにより、高屈折率および高分散の特性に特に優れたガラスを得ることが可能となる。
【００５３】
その他に、屈折率上昇成分として、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ５を各々０〜１０％、さらには０．１〜５％含有することができる。
【００５４】
ガラスの粘度を低下させる成分として、アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分を含有することができる。
【００５５】
アルカリ金属成分としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を使用できるが、多くなりすぎると屈折率が低下しやすくなる。アルカリ金属成分の含有量は、各々０〜２０％、特に０．１〜１０％が好ましい。
【００５６】
アルカリ土類金属成分としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯを使用できる。また、アルカリ土類金属成分と類似の働きを有する成分として、ＺｎＯを使用することができる。ＺｎＯはアルカリ土類金属成分と比較して失透傾向が強くないため、多量に含有させても均質なガラスを得ることができる。また、着色も比較的小さい成分である。これらの成分は多くなりすぎると屈折率が低下しやすくなる。したがって、その含有量は各々０〜２０％、特に０．１〜１０％が好ましい。
【００５７】
また、中間物質としてＺｒＯ２を含有することができる。ＺｒＯ２は化学耐久性を高める効果があるが、多くなりすぎると失透しやすくなる。ＺｒＯ２の含有量は０〜１０％、０〜７．５％、特に０．１〜５％が好ましい。
【００５８】
また、清澄剤としてＳｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２等を含有することができる。特に、Ｓｂ２Ｏ３はガラス中の不純物であるＦｅ２Ｏ３による着色を抑制する効果もある。清澄剤の含有量は０〜１％、０〜０．１％、０．００１〜０．０５％、特に０．０１〜０．０５％が好ましい。
【００５９】
鉛成分（ＰｂＯ）、ヒ素成分（Ａｓ２Ｏ３）およびフッ素成分（Ｆ２）は、環境上の理由から、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。したがって、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。具体的には、これらの成分の含有量が各々０．１％未満であることが好ましい。
【００６０】
本発明の光学ガラスにおいて、金属ビスマス（Ｂｉ０＋）の析出量は、総Ｂｉ成分含有量に対する金属ビスマスのモル比率で表わした際に、０．０５％以下、０．０２％以下、特に０．０１％以下が好ましい。金属ビスマスの析出量が０．０５％を超えると、透過率が低下する傾向がある。
【００６１】
析出した金属ビスマスの大きさ（長径）は、１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。金属ビスマスの大きさが１μｍを超えると、透過率に劣る傾向がある。
【００６２】
本発明の光学ガラスにおいて、Ｆｅの含有量は２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、特に４ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅの含有量が２０ｐｐｍを超えると、Ｆｅ３＋が原因となる着色の度合いが大きくなり、所望の着色度を達成しにくくなる。
【００６３】
ガラス中のＦｅ含有量を上記範囲に限定するためには、原料混合物中において含まれるＦｅ量を低減したり、原料混合物の輸送設備や溶融設備からのＦｅ不純物の混入を防止する等の方法がある。特に、原料混合物中の不純物を精製によって除去する方法が効果的である。また、本発明の光学ガラス中に多く含まれるビスマス成分原料中のＦｅ量を低減させることが効果的である。
【００６４】
本発明の光学ガラスにおいて、ガラス中のβ−ＯＨ値は０．５１／ｍｍ以下、０．５０／ｍｍ以下、特に０．４５／ｍｍ以下が好ましい。β−ＯＨ値が０．５１／ｍｍを超えると、溶融中に溶融容器と溶融ガラスの界面にリボイル泡が発生しやすく、泡不良の原因となる。泡を低減するためには、溶融時間を長くしたり溶融温度を高くしたりする必要があるが、その場合、ビスマス成分が還元されて金属ビスマスが析出しやすくなり、透過率が高いガラスを製造することが困難となる。β−ＯＨ値はガラス原料中の水分量や溶融時の湿度、また、ガラス原料中の酸化性ガスとして放出される成分の含有量により変化する。特に、ガラス原料中の酸化性ガスとして放出される成分の含有量を多くすることにより、β−ＯＨ値を効果的に低減することができる。これは、溶融中に酸化性ガスが多量に発生することにより、溶融ガラスが撹拌され、ガラス中の水分が揮発しやすくなるためと考えられる。したがって、β−ＯＨ値はガラスの酸化状態が反映される。
【００６５】
ガラス中のβ−ＯＨ値は以下の式で表わすことができる。
【００６６】
β−ＯＨ値＝（１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１における透過率
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１付近における最小透過率
【００６７】
なお、ガラス中の水分量はβ−ＯＨ値にガラス組成に固有の係数を乗ずることにより算出される。
【００６８】
本発明の光学ガラスの屈折率（ｎｄ）は、１．７以上、１．８以上、１．９以上、１．９３以上、特に１．９５以上が好ましい。また、アッベ数（νｄ）は、１０〜３０、１２〜２８、特に１５〜２６が好ましい。このような光学特性を満たすことにより、色分散が少なく、高機能で小型の光学素子用の光学レンズとして好適となる。
【００６９】
本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、着色度λ７０となる波長が６００ｎｍ以下、５８０ｎｍ以下、特に５６０ｎｍ以下であることが好ましい。着色度λ７０が６００ｎｍを超えると、可視域〜近紫外域における透過率に劣り、各種光学レンズ等に使用することが困難となる。
【００７０】
本発明の光学ガラスは、ガラス転移点が６５０℃以下、特に６４０℃以下、さらには６３０℃以下とすることが可能である。ガラスの軟化点が低くなると、低温でのプレス成形が可能となり、金型の酸化、ガラス成分の揮発による金型の汚染やガラスと金型との融着を抑えることができる。
【００７１】
さらに、本発明の光学ガラスは、液相粘度が０．４Ｐａ・ｓ以上、０．４５Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以上、特に０．６Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。液相粘度を０．４Ｐａ・ｓ以上に調整することによって、ガラスが失透しない温度領域において溶融ガラスの流量を安定させることが可能となる。その結果、例えば液滴成形により、体積精度に優れたモールドプレス成形用光学ガラスを得ることが可能になる。
【００７２】
本発明のガラスを用いて光ピックアップレンズや撮影用レンズ等を製造する方法を述べる。まず、所望の組成になるようにガラス原料を調合した後、ガラス溶融炉中で溶融する。次に、溶融ガラスをノズルの先端から滴下して液滴状ガラスを作製し、プリフォームガラスを得る。または溶融ガラスを急冷鋳造して一旦ガラスブロックを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを得る。続いて、精密加工を施した金型中にプリフォームガラスに入れて軟化状態となるまで加熱しながら加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写させる。このようにして光ピックアップレンズや撮影用レンズを得ることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
表１〜７は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜３、７、８、１０、１２、１４、１６、１８、２１〜３４、３６、３８〜５８）と比較例（Ｎｏ．４〜６、９、１１、１３、１５、１７、１９、２０、３５、３７）を示している。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
【表６】
【００８１】
【表７】
【００８２】
各試料は次のようにして調製した。
【００８３】
まず、表に示す各組成になるようにガラス原料を調合し、白金坩堝または金坩堝を用いて表に記載の溶融温度で１〜３時間溶融した。酸化性ガスを放出する原料としては、硝酸ビスマス五水和物を用いた。表８に、試料Ｎｏ．１とＮｏ．５のバッチ調合例を示す。なお、表８において、各原料含有量は、酸化物基準で表される組成含有量を達成するために必要な理論量である。溶融後、ガラス融液をカーボン板上に流し出し、さらにアニールした後、各測定に適した試料を作製した。
【００８４】
【表８】
【００８５】
得られた試料について、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、ガラス転移点、液相温度、ガラス中の水分量、着色度λ７０を評価した。結果を表１〜７に示す。なお、図１には、試料Ｎｏ．１、３〜５の透過率曲線を示した。また、図２には、試料Ｎｏ．３１〜３３の透過率曲線を示した。図１において、波長５００ｎｍにおける透過率の高いものから順に、Ｎｏ．１→Ｎｏ．３→Ｎｏ．４→Ｎｏ．５となっている。
【００８６】
なお、屈折率はヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で示した。
【００８７】
アッベ数は上記ｄ線の屈折率と水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）、同じく水素ランプのＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝［（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）］式から算出した。
【００８８】
液相温度は、温度勾配を有する電気炉で溶融ガラスを１８時間保持した後、空気中で放冷し、光学顕微鏡で失透物の析出位置を求めることで測定した。
【００８９】
液相粘度は、液相温度における粘度を球引き上げ式粘度計により測定した。
【００９０】
ガラス転移点は熱膨張測定装置（ｄｉｌａｔｏ ｍｅｔｅｒ）にて測定される値によって評価した。
【００９１】
β−ＯＨ値は既述の測定方法により算出した。
【００９２】
着色度λ７０は、厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの光学研磨されたガラスについて、分光光度計を用いて２００〜８００ｎｍの波長域での透過率を０．５ｎｍ間隔で測定し、透過率７０％を示す波長により評価した。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の光学ガラスの製造方法によれば、高屈折率かつ高分散であり、かつ透過率に優れた光学ガラスを容易に作製できるため、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズ等の製造に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学ガラスに関するものである。詳細には、高屈折率かつ高分散で、かつ優れた透過率を有しており、各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズ等に好適な光学ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズは、一般に以下のようにして作製される。
【０００３】
まず、溶融ガラスをノズルの先端から滴下して、液滴状ガラスを作製し（液滴成形）、必要に応じて、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。または、溶融ガラスを急冷鋳造して一旦ガラスインゴットを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。続いて、プリフォームガラスを加熱して軟化し、精密加工を施した金型によって加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写してレンズを作製する。このような成形方法は、一般にモールドプレス成形法と呼ばれている。
【０００４】
モールドプレス成形法を採用する場合、金型の劣化を抑制しつつ、レンズを精密にモールドプレス成形するために、できるだけ低いガラス転移点Ｔｇ（少なくとも６５０℃以下）を有するガラスが求められる。また、プリフォームガラスを作製する際に失透が生じると、モールドプレスレンズとしての基本性能が得られないことから、耐失透性に優れたガラスであることが重要である。さらに、近年では各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズや、撮影用レンズといった光学レンズには、コスト削減を目的として、レンズを薄くしたり、レンズの枚数を少なくしたりすることが検討されており、これを実現するために、高屈折率かつ高分散の（アッベ数の小さい）ガラス材質が求められている。
【０００５】
以上の特性を達成可能なガラスとして、ビスマスを主成分として含有するガラス（ビスマス系ガラス）が提案されている。しかしながら、ビスマス系ガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３は溶融時に他の成分を酸化し、自身は還元されて金属ビスマスとなって析出して黄色着色が生じ、透過率が低下しやすいという問題がある。着色を低減する方法として、溶融ガラス中に酸素バブリングして酸化雰囲気で溶融することにより、金属ビスマスの析出を抑制する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、酸素バブリングを行うと、坩堝内における溶融ガラスの流れが大きくなり、溶融容器等の材料が侵食され、溶融ガラスに溶け込みやすくなる。そのため、ガラス組成が変化したり、溶融容器等の材料を主成分とした失透物が析出したり、製造設備の寿命が短くなるという問題がある。
【０００６】
そこで、ガラス原料中にガラス構成成分として残留しない成分を含有させる方法が提案されている（特許文献２）。当該方法によれば、ガラス溶融過程において、原料混合物から多量にガスが放出され、そのガスの放出によって溶融ガラス中に攪拌効果が生じやすくなり、大気中の酸素とガラスが接触する事で酸化を進行させ、透過率を向上させることが期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５０２５７４号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載の方法により透過率向上の効果を得ることができるが、その程度は未だ十分でなく、さらに透過率に優れたビスマス系ガラスが望まれている。
【０００９】
したがって、本発明は、酸素バブリングといった大掛かりな設備の導入を行うことなく、高透過率かつ高分散で、かつ透過率に特に優れた光学ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は種々の検討を行った結果、ビスマスを主成分として含有する光学ガラスの製造方法において、特定の原料を用いることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、原料混合物を溶融することにより、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜９０質量％含有する光学ガラスを製造するための方法であって、原料混合物中において、溶融により酸化性ガスとして放出される成分を３．１質量％以上含有することを特徴とする光学ガラスの製造方法に関する。
【００１２】
本発明の光学ガラスの製造方法によれば、高屈折率かつ高分散で、しかも透過率に特に優れた光学ガラスを容易に作製することができる。その理由としては、溶融により放出される酸化性ガスがビスマス成分を酸化する効果に特に優れ、金属ビスマスの析出を効果的に抑制するからである。このため、レンズの薄肉化やレンズ枚数の削減が可能になり、さらに高精細な光学デバイスを作製することができる。これにより、部品コストの低減や性能の向上を図ることが可能になる。
【００１３】
第二に、本発明の光学ガラスの製造方法は、酸化性ガスとして放出される成分がＮＯ３であることが好ましい。
【００１４】
ＮＯ３は酸化性が特に高いため、金属ビスマスの析出を抑制する効果に特に優れる。
【００１５】
第三に、本発明の光学ガラスの製造方法は、ＮＯ３を放出する原料が硝酸ビスマスであることが好ましい。
【００１６】
原料として硝酸ビスマスを用いれば、ビスマス成分を直接酸化することになるため、金属ビスマスの発生を抑制する効果が高い。また、本発明により製造される光学ガラスはＢｉ２Ｏ３を多く含有するため、原料として硝酸ビスマスを用いれば、ＮＯ３も原料中に多く含有させることが可能となる。結果として、溶融中にＮＯ３ガスを多量に発生させることができ、金属ビスマスの発生を効果的に抑制することが可能となる。
【００１７】
第四に、本発明の光学ガラスの製造方法は、金を主成分とする溶融容器を用いて溶融することが好ましい。
【００１８】
ガラスの製造工程では、一般に白金を主成分とする溶融容器が用いられることが多いが、ガラス中に溶出した白金はガラスの透過率を低下させるという問題がある。また、ビスマス系ガラスの溶融においては、析出した金属ビスマスと白金が結合して、透過率の低下が顕著になるという問題がある。そこで、金を主成分とする溶融容器を用いることにより、溶融容器の金属成分が原因となる透過率の低下を極力抑制することが可能となる。なお、「金を主成分とする」とは、金の含有量が９０質量％以上、特に９５質量％であることをいう。
【００１９】
第五に、本発明の光学ガラスの製造方法は、溶融温度が、液相温度＋３００℃以下であることが好ましい。
【００２０】
溶融温度が高くなると、ビスマス成分が還元され金属ビスマスが析出しやすくなる。本発明では、溶融温度を上記のように制限することにより、ビスマス成分の還元を抑制し、透過率に優れたガラスを製造することが可能となる。
【００２１】
第六に、本発明は、前記いずれかの方法により製造されたことを特徴とする光学ガラスに関する。
【００２２】
第七に、本発明の光学ガラスは、ガラスの着色度λ７０が６００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、「着色度λ７０」とは、透過率曲線において透過率が７０％になる波長を指し、紫外域〜可視域の透過率を評価するための目安となる。すなわち、着色度λ７０が小さいほど、紫外域〜可視域の透過率に優れるガラスと言える。
【００２４】
ガラスの着色度λ７０が上記範囲を満たすことにより、透過率に優れ、各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズ等に好適な光学ガラスを得ることが可能となる。
【００２５】
第八に、本発明の光学ガラスは、ガラス中のβ−ＯＨ値が０．５１／ｍｍ以下であることが好ましい。β−ＯＨ値はガラス中の水分量を示しており、β−ＯＨ値が高いほど水分量は多くなる。
【００２６】
β−ＯＨ値が上記範囲を満たすことにより、ガラス成形時のリボイル泡を抑制することが容易になり、不良の発生を低減することが可能となる。
【００２７】
第九に、本発明の光学ガラスは、ガラス成分としてＢ２Ｏ３を５質量％以上含有することが好ましい。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３はガラスの透過率を向上させる効果が高いため、ガラス中に当該成分を含有することにより、透過率に優れたガラスが得られやすくなる。
【００２９】
第十に、本発明の光学ガラスは、ガラス中のＦｅ含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
Ｆｅは原料粉末やガラス製造設備等から不純物としてガラス中に混入しやすい成分である。Ｆｅイオンには、一般にＦｅ２＋とＦｅ３＋の２種が知られているが、Ｆｅ２＋は可視域に吸収がない（吸収波長＝１０５０ｎｍ）のに対し、Ｆｅ３＋は波長３８０ｎｍ、４２０ｎｍ、４３５ｎｍの可視域に吸収を有しているため、着色の原因となる。本発明の光学ガラスは、強い酸化性雰囲気下で溶融することにより製造されるため、ビスマス等の主要なガラス構成成分だけではなく、不純物として混入するＦｅも酸化されてＦｅ３＋に変化しやすい。そのため、溶融ガラス中ではＦｅ成分はほとんどＦｅ３＋の状態で存在していると考えられ、通常の光学ガラスに含まれる数十ｐｐｍという微量のＦｅ含有量であっても、ガラスの透過率を著しく低下させるおそれがある。そこで、ガラス中におけるＦｅ含有量を２０ｐｐｍ以下と非常に少量に限定することで、強い酸化雰囲気での溶融工程を経ても、着色の原因となるＦｅ３＋の発生量を極力低減することができ、着色の少ない光学ガラスを得ることが可能となる。
【００３１】
第十一に、本発明の光学ガラスは、モールドプレス成形用であることが好ましい。
【００３２】
本発明の光学ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３を多く含有するためガラス転移点が低く、モールドプレス成形用として好適である。本発明の光学ガラスは、低温でモールドプレス成形可能であることから、モールドプレス成形時の金型の劣化を抑制することができ、モールドプレス成形時に透明性を阻害する失透物の発生も少ない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例における試料Ｎｏ．１、３〜５の透過率曲線を示すグラフである。
【図２】実施例における試料Ｎｏ．３１〜３３の透過率曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
特に断りがない場合、以下の「％」は「質量％」を意味する。
【００３５】
本発明の製造方法により製造される光学ガラスはＢｉ２Ｏ３を主成分として含有する。Ｂｉ２Ｏ３はガラスの高屈折化、高分散化、低Ｔｇ（ガラス転移点）化、化学耐久性向上等を実現させる必須成分であり、ガラスの失透抑制成分としても効果がある。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は１０〜９０％、１０〜８５％、１０〜８０％、２０〜７７％、２５〜７６％、特に３０〜７５％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３は揮発性が高いため、その含有量が９０％を超えると、モールドプレス成形を行った際に、金型が劣化しやすくなったり、金型との融着性が悪化しやすくなる。また、ガラスの化学耐久性が低下しやすくなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％未満であると、ガラスが不安定になって耐失透性が悪化したり、所望の光学特性や低Ｔｇ化を達成することが困難となる。
【００３６】
本発明の製造方法では、原料混合物中において、溶融により酸化性ガスとして放出される成分を３．１質量％以上含有し、さらには、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上含有することが好ましい。溶融により酸化性ガスとして放出される成分の含有量が３．１質量％未満であると、金属ビスマスの析出を抑制する効果が十分でなく、ガラスが黄色方向に着色しやすくなり、また着色度Ｔλ７０が悪化して紫外域〜可視域の透過率が低下する傾向がある。
【００３７】
酸化性ガスとして放出される成分としては、ＮＯ３、ＳＯ３などが挙げられる。なかでも、ＮＯ３はビスマス成分を酸化する効果が高いため好ましい。
【００３８】
酸化性ガスを放出する原料としては、硝酸ビスマス、硝酸ランタン、硝酸ガドリニウム、硝酸バリウムなどの硝酸塩や、硫酸ビスマス、硫酸ランタン、硫酸ガドリニウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸ビスマス、炭酸ランタン、炭酸ガドリニウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩があげられる。なかでも、直接ビスマスを酸化させることが可能であり、かつ原料中に多量に含有させることが可能な硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）を原料として用いることが好ましい。また、これら原料の水和物を用いてもよい。具体例としては、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）が挙げられる。なお、他のビスマス硝酸塩としては、次硝酸ビスマス（ＢｉＯＮＯ３）を用いることができるが、Ｂｉに対するＮＯ３成分含有量が少ない。透過率向上効果を得る上では、ＮＯ３ガスを多量に発生させることが可能な硝酸ビスマスやその水和物、あるいはそれらの混合物を用いるほうが有利である。
【００３９】
なお、酸化性ガスを放出する原料の使用と併せて、溶融ガラスに対して酸素バブリングを行ったり、溶融雰囲気を酸素含有雰囲気にすることにより、ビスマス成分の酸化を促進させ、金属ビスマスの析出をより一層抑制することが可能である。
【００４０】
不純物としてガラス中に溶け込んだ金属イオンが金属ビスマスと結合することにより、金属ビスマスによる着色の程度が大きくなり、透過率が悪化しやすくなる。具体的には、白金からなる溶融容器を用いた場合、透過率の低下が顕著になる傾向がある。その対策として、白金からなる溶融容器に代えて、金を主成分とする溶融容器や石英ガラスからなる溶融容器を使用することにより着色を抑制することができる。しかしながら、金を主成分とする溶融容器は、白金からなる溶融容器と比較して耐熱性に劣るという問題がある。例えば、金からなる溶融容器を採用するためには、液相温度が１０００度以下のガラスである必要がある。ただし、金に白金やジルコニウム等の耐熱性の高い金属を添加してなる合金を溶融容器に用いることにより、溶融容器の耐熱性を向上させることが可能である。また、石英ガラス製溶融容器はガラス溶融時に侵食されて脈理等が発生しやすいため、石英ガラス製溶融容器を用いる場合には比較的低温でガラスを溶融する必要がある。
【００４１】
溶融温度は、液相温度＋３００℃以下、＋２５０℃以下、特に＋２００℃以下が好ましい。溶融温度が液相温度＋３００℃より高くなると、ビスマス成分が還元されて金属ビスマスが析出しやすくなり、透過率が低下しやすくなる。また、溶融ガラスを成形する際に失透が生じやすくなる。なお、十分に溶融してガラス化させるために、下限は液相温度以上、特に液相温度＋１００℃以上が好ましい。具体的には、溶融温度は７００〜１２００℃、７００〜１１５０℃、特に８００〜１１００℃が好ましい。
【００４２】
以下、本発明の光学ガラスについて説明する。
【００４３】
既述のように、本発明の光学ガラスは主成分としてＢｉ２Ｏ３を含有する。Ｂｉ２Ｏ３以外に、ガラス形成成分としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ３を含有することができる。これらの成分が多くなりすぎると、屈折率および分散が低下する傾向がある。したがって、その含有量は各々０〜４０％、０．１〜３０％、特に１０〜２０％が好ましい。なお、これらの成分の合量は０〜５０％、０．１〜４０％、特に１０〜３０％が好ましい。
【００４４】
これらガラス形成成分のなかで、Ｂ２Ｏ３は透過率を最も向上できる成分であり、特に、高屈折率ガラスの場合にその効果が顕著である。また、ガラスの失透を抑制する効果もある。したがって、Ｂ２Ｏ３含有量を５％以上、１０％以上、特に１５％以上にすることで、透過率の高い光学ガラスを得ることができる。しかし、Ｂ２Ｏ３の多いガラスは、ガラス中の水分量すなわちβ−ＯＨ値が高くなりやすい傾向にある。
【００４５】
なお、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合量を多くすることで、高屈折、高分散かつ透過率に優れたガラスが得られやすくなる。具体的には、これらの成分の合量が６０％以上、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。上限は特に限定されず、両成分の合量が１００％であってもよいし、他成分の添加を考慮して、９９．９９％以下、９９．９％以下、特に９９％以下としてもよい。
【００４６】
また、着色度の良好なガラスを得るには、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の比を調整することが好ましい。具体的には、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３が５以下、４．５以下、特に４以下であることが好ましい。
【００４７】
また、屈折率上昇成分として、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２等を含有することができる。
【００４８】
Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５は屈折率を上昇させることが可能な成分であるが、多量に含有すると透過率が低下しやすくなる。したがって、これらの成分の含有量は各々０〜２０％、０〜１８％、０〜１５％、特に０．１〜１３％が好ましい。
【００４９】
本発明の光学ガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３が少ない領域（例えば、Ｂｉ２Ｏ３が７５％未満）で高屈折率のガラスを得るには、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５を調整することが好ましい。具体的には、これらの成分の合量が７．５〜３０％、８〜２５％、特に１０〜２０％が好ましい。これらの成分の合量が７．５％未満であると、高屈折率を維持することが困難となる。一方、これらの成分の合量が３０％を超えると、高分散のガラスになりにくく、失透しやすくなる。また、Ｂｉ２Ｏ３が多い領域（例えば、Ｂｉ２Ｏ３が７５％以上）では、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５が多いと、透過率が低下する原因となる。したがって、これらの成分の合量は０〜２０％、０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。
【００５０】
ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２は紫外〜可視領域の透過率を低下させやすい成分である。また、ＧｅＯ２は高価であるため、なるべく使用を控えることが好ましい。したがって、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２の含有量は、各々１０％以下、特に５％以下にすることが好ましい。
【００５１】
ＴｉＯ２は屈折率を高める効果が大きい成分であると同時に、屈折率の波長分散を高める効果もある。また、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５と比較して、耐失透性を抑制する働きが大きい。したがって、高屈折率、高分散性かつ耐失透性に優れた光学ガラスを得る場合は、ＴｉＯ２を積極的に添加することが有効である。
【００５２】
なお、Ｂｉ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２の合量を５０％以上、８０％以上、９０％以上、特に９９．９％以上と多くすることにより、高屈折率および高分散の特性に特に優れたガラスを得ることが可能となる。
【００５３】
その他に、屈折率上昇成分として、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ５を各々０〜１０％、さらには０．１〜５％含有することができる。
【００５４】
ガラスの粘度を低下させる成分として、アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分を含有することができる。
【００５５】
アルカリ金属成分としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を使用できるが、多くなりすぎると屈折率が低下しやすくなる。アルカリ金属成分の含有量は、各々０〜２０％、特に０．１〜１０％が好ましい。
【００５６】
アルカリ土類金属成分としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯを使用できる。また、アルカリ土類金属成分と類似の働きを有する成分として、ＺｎＯを使用することができる。ＺｎＯはアルカリ土類金属成分と比較して失透傾向が強くないため、多量に含有させても均質なガラスを得ることができる。また、着色も比較的小さい成分である。これらの成分は多くなりすぎると屈折率が低下しやすくなる。したがって、その含有量は各々０〜２０％、特に０．１〜１０％が好ましい。
【００５７】
また、中間物質としてＺｒＯ２を含有することができる。ＺｒＯ２は化学耐久性を高める効果があるが、多くなりすぎると失透しやすくなる。ＺｒＯ２の含有量は０〜１０％、０〜７．５％、特に０．１〜５％が好ましい。
【００５８】
また、清澄剤としてＳｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２等を含有することができる。特に、Ｓｂ２Ｏ３はガラス中の不純物であるＦｅ２Ｏ３による着色を抑制する効果もある。清澄剤の含有量は０〜１％、０〜０．１％、０．００１〜０．０５％、特に０．０１〜０．０５％が好ましい。
【００５９】
鉛成分（ＰｂＯ）、ヒ素成分（Ａｓ２Ｏ３）およびフッ素成分（Ｆ２）は、環境上の理由から、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。したがって、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。具体的には、これらの成分の含有量が各々０．１％未満であることが好ましい。
【００６０】
本発明の光学ガラスにおいて、金属ビスマス（Ｂｉ０＋）の析出量は、総Ｂｉ成分含有量に対する金属ビスマスのモル比率で表わした際に、０．０５％以下、０．０２％以下、特に０．０１％以下が好ましい。金属ビスマスの析出量が０．０５％を超えると、透過率が低下する傾向がある。
【００６１】
析出した金属ビスマスの大きさ（長径）は、１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。金属ビスマスの大きさが１μｍを超えると、透過率に劣る傾向がある。
【００６２】
本発明の光学ガラスにおいて、Ｆｅの含有量は２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、特に４ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅの含有量が２０ｐｐｍを超えると、Ｆｅ３＋が原因となる着色の度合いが大きくなり、所望の着色度を達成しにくくなる。
【００６３】
ガラス中のＦｅ含有量を上記範囲に限定するためには、原料混合物中において含まれるＦｅ量を低減したり、原料混合物の輸送設備や溶融設備からのＦｅ不純物の混入を防止する等の方法がある。特に、原料混合物中の不純物を精製によって除去する方法が効果的である。また、本発明の光学ガラス中に多く含まれるビスマス成分原料中のＦｅ量を低減させることが効果的である。
【００６４】
本発明の光学ガラスにおいて、ガラス中のβ−ＯＨ値は０．５１／ｍｍ以下、０．５０／ｍｍ以下、特に０．４５／ｍｍ以下が好ましい。β−ＯＨ値が０．５１／ｍｍを超えると、溶融中に溶融容器と溶融ガラスの界面にリボイル泡が発生しやすく、泡不良の原因となる。泡を低減するためには、溶融時間を長くしたり溶融温度を高くしたりする必要があるが、その場合、ビスマス成分が還元されて金属ビスマスが析出しやすくなり、透過率が高いガラスを製造することが困難となる。β−ＯＨ値はガラス原料中の水分量や溶融時の湿度、また、ガラス原料中の酸化性ガスとして放出される成分の含有量により変化する。特に、ガラス原料中の酸化性ガスとして放出される成分の含有量を多くすることにより、β−ＯＨ値を効果的に低減することができる。これは、溶融中に酸化性ガスが多量に発生することにより、溶融ガラスが撹拌され、ガラス中の水分が揮発しやすくなるためと考えられる。したがって、β−ＯＨ値はガラスの酸化状態が反映される。
【００６５】
ガラス中のβ−ＯＨ値は以下の式で表わすことができる。
【００６６】
β−ＯＨ値＝（１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１における透過率
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１付近における最小透過率
【００６７】
なお、ガラス中の水分量はβ−ＯＨ値にガラス組成に固有の係数を乗ずることにより算出される。
【００６８】
本発明の光学ガラスの屈折率（ｎｄ）は、１．７以上、１．８以上、１．９以上、１．９３以上、特に１．９５以上が好ましい。また、アッベ数（νｄ）は、１０〜３０、１２〜２８、特に１５〜２６が好ましい。このような光学特性を満たすことにより、色分散が少なく、高機能で小型の光学素子用の光学レンズとして好適となる。
【００６９】
本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、着色度λ７０となる波長が６００ｎｍ以下、５８０ｎｍ以下、特に５６０ｎｍ以下であることが好ましい。着色度λ７０が６００ｎｍを超えると、可視域〜近紫外域における透過率に劣り、各種光学レンズ等に使用することが困難となる。
【００７０】
本発明の光学ガラスは、ガラス転移点が６５０℃以下、特に６４０℃以下、さらには６３０℃以下とすることが可能である。ガラスの軟化点が低くなると、低温でのプレス成形が可能となり、金型の酸化、ガラス成分の揮発による金型の汚染やガラスと金型との融着を抑えることができる。
【００７１】
さらに、本発明の光学ガラスは、液相粘度が０．４Ｐａ・ｓ以上、０．４５Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以上、特に０．６Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。液相粘度を０．４Ｐａ・ｓ以上に調整することによって、ガラスが失透しない温度領域において溶融ガラスの流量を安定させることが可能となる。その結果、例えば液滴成形により、体積精度に優れたモールドプレス成形用光学ガラスを得ることが可能になる。
【００７２】
本発明のガラスを用いて光ピックアップレンズや撮影用レンズ等を製造する方法を述べる。まず、所望の組成になるようにガラス原料を調合した後、ガラス溶融炉中で溶融する。次に、溶融ガラスをノズルの先端から滴下して液滴状ガラスを作製し、プリフォームガラスを得る。または溶融ガラスを急冷鋳造して一旦ガラスブロックを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを得る。続いて、精密加工を施した金型中にプリフォームガラスに入れて軟化状態となるまで加熱しながら加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写させる。このようにして光ピックアップレンズや撮影用レンズを得ることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
表１〜７は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜３、７、８、１０、１２、１４、１６、１８、２１〜３４、３６、３８〜５８）と比較例（Ｎｏ．４〜６、９、１１、１３、１５、１７、１９、２０、３５、３７）を示している。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
【表６】
【００８１】
【表７】
【００８２】
各試料は次のようにして調製した。
【００８３】
まず、表に示す各組成になるようにガラス原料を調合し、白金坩堝または金坩堝を用いて表に記載の溶融温度で１〜３時間溶融した。酸化性ガスを放出する原料としては、硝酸ビスマス五水和物を用いた。表８に、試料Ｎｏ．１とＮｏ．５のバッチ調合例を示す。なお、表８において、各原料含有量は、酸化物基準で表される組成含有量を達成するために必要な理論量である。溶融後、ガラス融液をカーボン板上に流し出し、さらにアニールした後、各測定に適した試料を作製した。
【００８４】
【表８】
【００８５】
得られた試料について、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、ガラス転移点、液相温度、ガラス中の水分量、着色度λ７０を評価した。結果を表１〜７に示す。なお、図１には、試料Ｎｏ．１、３〜５の透過率曲線を示した。また、図２には、試料Ｎｏ．３１〜３３の透過率曲線を示した。図１において、波長５００ｎｍにおける透過率の高いものから順に、Ｎｏ．１→Ｎｏ．３→Ｎｏ．４→Ｎｏ．５となっている。
【００８６】
なお、屈折率はヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で示した。
【００８７】
アッベ数は上記ｄ線の屈折率と水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）、同じく水素ランプのＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝［（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）］式から算出した。
【００８８】
液相温度は、温度勾配を有する電気炉で溶融ガラスを１８時間保持した後、空気中で放冷し、光学顕微鏡で失透物の析出位置を求めることで測定した。
【００８９】
液相粘度は、液相温度における粘度を球引き上げ式粘度計により測定した。
【００９０】
ガラス転移点は熱膨張測定装置（ｄｉｌａｔｏ ｍｅｔｅｒ）にて測定される値によって評価した。
【００９１】
β−ＯＨ値は既述の測定方法により算出した。
【００９２】
着色度λ７０は、厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの光学研磨されたガラスについて、分光光度計を用いて２００〜８００ｎｍの波長域での透過率を０．５ｎｍ間隔で測定し、透過率７０％を示す波長により評価した。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の光学ガラスの製造方法によれば、高屈折率かつ高分散であり、かつ透過率に優れた光学ガラスを容易に作製できるため、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズ等の製造に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料混合物を溶融することにより、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜９０質量％含有する光学ガラスを製造するための方法であって、原料混合物中において、溶融により酸化性ガスとして放出される成分を３．１質量％以上含有することを特徴とする光学ガラスの製造方法。
【請求項２】
酸化性ガスとして放出される成分がＮＯ３であることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項３】
ＮＯ３を放出する原料が硝酸ビスマスであることを特徴とする請求項１または２に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項４】
Ａｕを主成分とする溶融容器を用いて溶融することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項５】
溶融温度が、液相温度＋３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする光学ガラス。
【請求項７】
ガラスの着色度λ７０が６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の光学ガラス。
【請求項８】
ガラス中のβ−ＯＨ値が０．５１／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の光学ガラス。
【請求項９】
ガラス成分としてＢ２Ｏ３を５質量％以上含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１０】
ガラス中のＦｅ含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１１】
モールドプレス成形用であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１】
原料混合物を溶融することにより、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜９０質量％含有する光学ガラスを製造するための方法であって、原料混合物中において、溶融により酸化性ガスとして放出される成分を３．１質量％以上含有することを特徴とする光学ガラスの製造方法。
【請求項２】
酸化性ガスとして放出される成分がＮＯ３であることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項３】
ＮＯ３を放出する原料が硝酸ビスマスであることを特徴とする請求項１または２に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項４】
Ａｕを主成分とする溶融容器を用いて溶融することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項５】
溶融温度が、液相温度＋３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする光学ガラス。
【請求項７】
ガラスの着色度λ７０が６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の光学ガラス。
【請求項８】
ガラス中のβ−ＯＨ値が０．５１／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の光学ガラス。
【請求項９】
ガラス成分としてＢ２Ｏ３を５質量％以上含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１０】
ガラス中のＦｅ含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１１】
モールドプレス成形用であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の光学ガラス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−４２５５６（Ｐ２０１１−４２５５６Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６５４５（Ｐ２０１０−７６５４５）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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