光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置
【課題】流延工程において、支持体と流延膜との密着性を向上させ、エアーの混入を抑制し、平面性に優れた、配向角偏差の少ない光学フィルムの製造方法、該製造方法で製造した光学フィルム、該光学フィルムを用いた偏光板及び表示装置を提供すること。
【解決手段】流延工程において、樹脂溶液を流延する前に、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーが、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーよりも高くなるように支持体の表面に活性化処理を施す。
【解決手段】流延工程において、樹脂溶液を流延する前に、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーが、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーよりも高くなるように支持体の表面に活性化処理を施す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、その画質の向上や高精細化技術の向上により、テレビや大型モニターに使用されるようになってきており、特に、これら液晶表示装置の大型化や、効率生産によるコストダウン等の要望から、光学フィルムの広幅化、薄膜化、高速化が求められている。
【０００３】
光学フィルムの製造方法としては、支持体上に、樹脂を含む溶液（以下、ドープとも言う。）を流延ダイから流延して流延膜を形成し、支持体上で流延膜中の溶剤をある程度、乾燥させた後、支持体上から流延膜を剥離して、乾燥し、その後巻き取る方法で光学フィルムを製造する溶液流延製膜法が用いられている。
【０００４】
しかし、光学フィルムの製造速度の高速化、薄膜化、広幅化に伴って、支持体上に流延膜を形成する際に、支持体と流延膜との間にエアー（泡）が混入し、混入部がフィルム表面の平面性不良や膜厚不良を発生させる。また、増速に伴い減圧装置の減圧を下げていくことにより、同伴エアーとともに減圧装置外部雰囲気をも吸い込み、支持体から流延膜を流延する際に端部のバタツキを発生させる。このバタツキは、流延の際の幅手方向の支持体着地点の不均一を起こし、幅手で流延リボンの長さが異なり、そのためフィルムの配向角偏差大きくなって光学性能の低下原因となっている。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１では、流延ダイから流延するドープと支持体との間に静電印加して流延膜と支持体との密着性を上げて、エアー混入を防止する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、流延ダイの背面（支持体の搬送方向上流側）に減圧室を設けて流延膜が支持体に密着するようにしてエアーの混入を防止する方法が提案されている。しかし、特許文献２の減圧室を設ける方法では、流延膜の耳部（幅方向両端部）が、減圧室に向かう気流によりバタツキが発生し、その後の工程で搬送不良の原因となり、搬送方向の厚みムラが発生していた。減圧室を設けたときの耳部のバタツキの対策として、特許文献３では、流延ダイから流下した直後の流延膜の耳部に、溶媒を滴下して、耳部を揺れにくくすることでバタツキを防止する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２６８２８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３３７１７４号公報
【特許文献３】特開２００３−１８１８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法では、気化した溶剤が静電印加で爆発しないように流延ダイ周辺の酸素濃度を下げる必要があり、製造設備が大がかりとなると共に作業開始や途中での条件変更に時間がかかり作業効率が低下するという問題がある。また、特許文献３の方法では、近年のフィルムの薄膜化、製造速度の高速化に伴い、バタツキ抑制効果が小さくなり、耳部への滴下液量を多くしなければならない方向にある。滴下液量を多くすると、支持体上での耳部の乾燥が不十分となり、支持体からの剥離の際に剥離残りが生じ、膜厚不良や異物故障の原因となるという問題がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、支持体上に流延膜を形成する際に、爆発の危険が無く、減圧による耳部のバタつきを抑制することによって、支持体と流延膜との密着性を向上させ、エアーの混入を抑制し、平面性に優れた、配向角偏差の少ない光学フィルムの製造方法、該製造方法で製造した光学フィルム、該光学フィルムを用いた偏光板及び表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、以下の手段により解決することができる。
【００１１】
１．樹脂溶液を支持体の表面に流延して流延膜を形成する流延工程と、
前記支持体から前記流延膜を剥離する工程を有する光学フィルムの製造方法において、
前記樹脂溶液を流延する前に、前記流延膜の幅方向両端部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーが、前記流延膜の幅方向中央部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーよりも高くなるように前記支持体の表面に活性化処理を施すことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１２】
２．前記活性化処理が、大気圧プラズマ照射またはエキシマＵＶ照射によることを特徴とする前記１に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１３】
３．前記活性化処理を施した後の、
前記流延膜の幅方向両端部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーをγｓｅとし、
前記流延膜の幅方向中央部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーをγｓｃとしたとき、その差Δγ（＝γｓｅ−γｓｃ）が、０．１〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあることを特徴とする前記１又は２に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１４】
４．前記流延膜の幅方向中央部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する前記支持体の表面と接する前記流延膜の幅方向両端部からのそれぞれの幅が、前記流延膜の幅をＷｒとして、０．０５Ｗｒ〜０．２５Ｗｒの範囲であることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１５】
５．前記支持体は、エンドレスベルト、ドラムあるいはロールの何れかであることを特徴とする前記１から４の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１６】
６．前記１から５の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【００１７】
７．前記６に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【００１８】
８．前記７に記載の偏光板を用いることを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法において、樹脂溶液を支持体上に流延する前に、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーが、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーよりも高くなるように支持体の表面に活性化処理を施すことで、流延工程におけるエアーの混入を防止しすることができる。これにより、支持体からフィルムを流延する際のフィルム端部バタツキも抑制されるので、フィルムの配向角偏差を少なくすることができ、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造する製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明における溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する装置の第１の実施の形態を示す構成図である。
【図２】金属支持体の表面の活性化処理領域と、流延膜の両端部が重なる領域を説明するための平面図である。
【図３】本発明における溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する装置の第２の実施の形態を示す構成図である。
【図４】本実施の形態の光学フィルムの製造方法において使用する大気圧プラズマ装置の原理を説明するための説明図である。
【図５】本実施の形態の光学フィルムの製造方法において使用するエキシマＵＶ装置の原理を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本実施の形態による光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、樹脂溶液（ドープ）を支持体上に流延して流延膜（ウェブ）を形成し、溶剤の一部を蒸発させた後に、支持体から剥離する工程を含み、樹脂溶液を流延する前に、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーが、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーよりも高くなるように支持体の表面に活性化処理を施し、該活性化処理を施した支持体の表面に樹脂溶液を流延するものである。
【００２３】
本実施の形態による光学フィルムの製造方法によれば、樹脂溶液を流延する前に、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーを高めるための活性化処理を支持体の表面に施すことにより、従来、フィルムの生産性を低下させていた流延時のウェブへのエアーの混入を防ぎ、また、流延時のバタツキを抑制することができた。
【００２４】
また、流延時のバタツキを抑制することで、流延リボンの幅手の長さが均一となり、フィルムの配向角偏差を小さくすることができた。
【００２５】
これは、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーを高める活性化処理を施した後に、支持体上にドープを流延することで、流延膜の幅方向両端部と支持体表面との密着性（接液性）が、より向上したためであると考えられる。この場合、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーと、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーとが同じ表面エネルギーになるように活性化すると、流延リボン長さは短くなるが、減圧チャンバ端部流入風によるバタつきから生じる中央部と端部との流延リボン長さの差は変わらず配向角偏差を無くすまでには至らない。
【００２６】
流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーを高めるための活性化処理としては、大気圧プラズマ照射またはエキシマＵＶ照射により処理するのが好ましい。このような処理をすることで、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーを適度に高めることができ好ましい。
【００２７】
また、活性化処理を施した後の、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーをγｓｅとし、流延膜の幅方向中央部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーをγｓｃとしたとき、その差Δγ（＝γｓｅ−γｓｃ）が０．１〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。このような範囲にすることで、支持体の両端部の密着性を向上させ、流延リボンの幅手長さを均一化し、高速・広幅生産下においてもより配向角偏差の小さい光学的に優れたフィルムを生産することができる。
【００２８】
また、支持体の表面に樹脂溶液を流延した流延膜の幅をＷｒとした時、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーより高い表面エネルギーを有する支持体の表面と接する流延膜の幅方向両端部からの幅が、それぞれ０．０５Ｗｒ〜０．２５Ｗｒの範囲であることが好ましい。このような範囲にすることで、支持体の両端部での接液性を向上させると共に、支持体からの剥離をより安定して行うことができる。
【００２９】
また、支持体の表面エネルギーの測定は、水、ニトロメタン及びヨウ化メチレンとの接触角を測定し、これらの値からヤング・フォークズの式を用いて算出することができる。具体的には、協和界面科学株式会社製の接触角計等を用いて測定することができる。
【００３０】
図１は、本発明における溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する光学フィルム製造装置１００の第１の実施の形態を示す構成図である。本第１の実施の形態においては、金属支持体として、エンドレスベルトを用いた場合を例示する。なお、本実施の形態は、以下に示す図面の構成に限定されるものではない。
【００３１】
図１において、まず、ドープタンク１で、例えばセルロースエステル系樹脂を、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加してドープを調製する。
【００３２】
ついで、ドープタンク１で調整されたドープを、送液ポンプ２を通して、導管によって流延ダイ３に送液し、例えば回転駆動式のエンドレスベルトよりなる金属支持体７上の流延位置に、流延ダイ３からドープ１ａを流延する。
【００３３】
流延ダイ３によるドープ１ａの流延には、流延された流延膜（ウェブとも言う。）１ｂの膜厚をブレードで調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いる方法が好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
【００３４】
流延ダイ３の支持体移動方向上流側には、金属支持体７表面の幅方向両端部の表面に表面エネルギーを高めるための活性化処理を施すための活性化処理装置２００が配置されている。
【００３５】
活性化処理装置２００により、流延膜１ｂの幅方向両端部と接する金属支持体７の表面の表面エネルギーが、流延膜１ｂの幅方向中央部と接する金属支持体７の表面の表面エネルギーよりも高くなるように金属支持体７の表面に活性化処理を施す。
【００３６】
図２は、金属支持体７の表面の表面エネルギーが高くなった領域である活性化処理領域と、流延膜１ｂの両端部が重なる領域を説明するため、図１の活性化処理装置２００及び流延ダイ３の周辺を上部からみた平面図である。金属支持体７の幅方向両端部の表面に活性化処理装置２００により、幅Ｗｋの活性化領域を形成し、その後流延ダイ３により流延幅Ｗｒの流延膜を形成する。この時、流延膜Ｗｒの両端部Ｓと、Ｓから流延膜中央部へそれぞれＷｒｋの幅が活性化領域Ｗｋと重なっている。
【００３７】
活性化領域Ｗｋは、均一な表面エネルギーの値を示すように処理しても良いし、また、不均一な値になる処理でも良く、流延膜１ｂの幅方向両端部Ｓと接する金属支持体７の表面の表面エネルギーが、流延膜１ｂの幅方向中央部Ｔと接する金属支持体７の表面の表面エネルギーよりも高くなるように金属支持体７の表面に活性化処理を施せば良い。また、本実施形態では、支持体の両端部付近を活性化処理装置により活性化しているが、中央部付近を活性化処理装置で活性化しても良く、流延膜１ｂの幅方向両端部Ｓと接する金属支持体７の表面の表面エネルギーが、流延膜１ｂの幅方向中央部Ｔと接する金属支持体７の表面の表面エネルギーよりも高くなるようにすれば良い。
【００３８】
また、流延ダイ３の上流側に減圧室を設けて、流延膜が支持体により密着するようにしても良い。
【００３９】
ここで、ドープの固形分濃度が、１５〜３０質量％であるのが、好ましい。ドープの固形分濃度が、１５質量％未満であれば、金属支持体７上で充分な乾燥ができず、剥離時にウェブの一部が金属支持体７上に残る恐れがあり、ベルト汚染につながるため、好ましくない。またドープの固形分濃度が３０％を超えると、ドープ粘度が高くなり、ドープ調製工程でフィルター詰まりが早くなったり、金属支持体７上への流延時に圧力が高くなり、押し出せなくなるため、好ましくない。
【００４０】
金属支持体７として回転駆動式のエンドレスベルトを具備する図示の光学フィルム製造装置では、金属支持体７は、前後一対のドラム５、５及び中間の複数のロール（図示略）により保持されている。
【００４１】
回転駆動式のエンドレスベルトよりなる金属支持体７の両端巻回部のドラム５、５の一方、もしくは両方には、金属支持体７に張力を付与する図示しない駆動装置が設けられ、これによって金属支持体７は張力が掛けられて張った状態で使用される。
【００４２】
金属支持体７の幅は１７００〜２５００ｍｍ、ドープの流延幅は１２００〜２４００ｍｍ、巻き取り後のフィルム９の幅は１１００〜２５００ｍｍであるのが好ましい。これにより、金属支持体７を用いる製膜方法によって幅の広い液晶表示装置用光学フィルムを製造することができる。
【００４３】
また、金属支持体７の移動速度は４０〜２００ｍ／ｍｉｎであるのが、好ましい。
【００４４】
金属支持体７として回転駆動式のエンドレスベルトを用いる場合には、製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度、混合溶剤では最も沸点の低い溶剤の沸点未満の温度で流延することができ、さらには５℃〜溶剤沸点−５℃の範囲が、より好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。
【００４５】
上記のようにして金属支持体７表面に流延されたウェブ１ｂは、剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによっても強度が増加する。
【００４６】
金属支持体７として回転駆動式のエンドレスベルトを用いる方式においては、ウェブ１ｂが金属支持体７から剥離ロール８によって剥離可能な膜強度となるまで、金属支持体７上で乾燥固化させる。従って、ウェブ１ｂ中の残留溶媒量が１５０質量％以下まで乾燥させるのが好ましく、８０〜１２０質量％が、より好ましい。また、金属支持体７からウェブ１ｂを剥離するときのウェブ温度は、０〜３０℃が好ましい。また、ウェブ１ｂは、金属支持体７からの剥離直後に、金属支持体７に密着した面側からの溶媒蒸発で温度が一旦急速に下がり、雰囲気中の水蒸気や溶剤蒸気等揮発性成分がコンデンスしやすいため、剥離時のウェブ温度は５〜３０℃がさらに好ましい。
【００４７】
ここで、ウェブ１ｂの残留溶媒量は、下記の式で表わせる。
【００４８】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍはウェブ１ｂの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを温度１１０℃で、３時間乾燥させたときの質量である。
【００４９】
金属支持体７上に流延されたドープ１ａにより形成されたウェブ１ｂを金属支持体７上で加熱し、金属支持体７から剥離ロール８によってウェブ１ｂが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。
【００５０】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ１ｂ側から風を吹かせる方法や、金属支持体７の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、適宜、単独であるいは組み合わせて用いればよい。
【００５１】
金属支持体７に回転駆動式のエンドレスベルトを用いる方式においては、金属支持体７からウェブ１ｂを剥離ロール８によって剥離する際の剥離張力は、ＪＩＳＺ０２３７のような剥離力測定で得られる剥離力より大きな張力で剥がしているが、これは高速製膜時に、剥離張力をＪＩＳ測定法で得られた剥離力と同等にすると剥離位置が下流側に持っていかれたりする場合があるため、安定化のため高めで行っている。但し、工程で同じ剥離張力で製膜していても、ＪＩＳ測定方法による剥離力が下がると、フィルムのクロスニコル透過率（ＣＮＴ）のバラツキが大きく低減することも確かめられている。
【００５２】
工程での剥離張力値としては、通常、５０Ｎ／ｍ〜２５０Ｎ／ｍで剥離が行われるが、従来よりも薄膜化されている本実施の形態により作製された光学フィルムでは、剥離の際にウェブ１ｂの残留溶媒量が多く、搬送方向に伸びやすいために、幅手方向にフィルムは縮みやすく、乾燥と縮みが重なると、端部がカールし、折れ込むことにより、シワが入りやすい。そのため、剥離できる最低張力〜１７０Ｎ／ｍで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜１４０Ｎ／ｍで剥離することがよい。
【００５３】
本実施の形態において、金属支持体７上でウェブ１ｂが剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させた後に、ウェブ１ｂを剥離ロール８によって剥離し、ついで、後述する延伸工程のテンター１２においてウェブ１ｂを延伸してフィルム９とする。
【００５４】
図３は、本発明における溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する光学フィルム製造装置１００の第２の実施の形態を示す構成図でえる。本第２の実施の形態においては、金属支持体６として、例えば表面にハードクロムメッキ処理を施したステンレス鋼製の回転駆動式のドラムを用いた場合を例示する。
【００５５】
なお、図３の光学フィルム製造装置１００のその他の点は、上記図１の光学フィルム製造装置１００の場合と同様であるので、図面において同一のものには、同一の符号を付し、説明は省略する。
【００５６】
第１及び第２の実施の形態の光学フィルムの製造方法は、金属支持体６あるいは７の表面を、ドープ１ａを流延する前に、図２に示した両端部において、大気圧プラズマ処理またはエキシマＵＶ処理により金属支持体６あるいは７の表面に表面エネルギーを高める活性化処理を施し、その上にドープ１ａを流延し、流延した流延膜（ドープ）１ｂの両端部が活性化処理を施した領域と重なるようにするものである。
【００５７】
ここで、大気圧プラズマ処理またはエキシマＵＶ処理による活性化処理を行う場所は、ドープ１ａを金属支持体６あるいは７上に流延して製膜中の場合は、図１及び図３に符号「Ａ」で示した区間で行う。すなわち、金属支持体６あるいは７からウェブ１ｂが剥離ロール８によって剥離され、その後に再び流延ダイ３からドープ１ａが流延される間の、金属支持体６あるいは７の表面が、いわゆるむき出しになる区間に限られる。
【００５８】
つぎに、第１及び第２の実施の形態において、表面エネルギーを高めるための活性化処理を行うための表面処理装置２００の一例として、大気圧プラズマ処理に用いられる大気圧プラズマ装置２０について、詳細に説明する。
【００５９】
本実施の形態における大気圧プラズマ装置２０は、対向する電極間に、高周波電圧を印加して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、金属支持体表面をこのプラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、金属支持体の表面に表面エネルギーの高い領域を形成させるものである。
【００６０】
大気圧プラズマ装置には、被処理基板をはさむように対向配置された電極間に高周波電力を加えて、供給ガスをプラズマ化するダイレクト方式あるいはプラナー方式と呼ばれる方式と、反応性ガスを高周波電圧が加えられた電極の間を通して導入し、プラズマ化するリモート式あるいはダウンストリーム方式と呼ばれる方式とがあり、いずれの方式も本発明に使える。
【００６１】
図４は、大気圧プラズマ装置２０の原理を説明するための説明図である。
【００６２】
図４において、ａ、ｂは大気圧プラズマ装置２０の対向電極、ｇは反応ガス、ｄはプラズマの憤射供給を行う吹き出しスリットｈから金属支持体ｓ表面までの間隙、ｓは製膜の対象である金属支持体、ｈはプラズマの憤射供給を行う吹き出しスリットである。
【００６３】
図４における大気圧プラズマ装置の簡単な構造として、高周波電圧が加えられた対向電極ａ、ｂ間に、反応ガスｇを導入、通過させてプラズマ化し、金属支持体ｓ表面に噴射供給し、表面エネルギーを高める。
【００６４】
本実施の形態においては、ハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極ａ、ｂを大気圧プラズマ装置２０に採用する必要がある。
【００６５】
このような電極ａ、ｂとしては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。
【００６６】
また、透明フィルム基材であるセルロースエステルフィルムを、電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、透明フィルム基材を片方の電極に接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、さらに、誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み、及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、さらに熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで、大きく耐久性を向上させることができるため、好ましい。
【００６７】
また、プラズマの噴射供給を行う吹き出しスリットｈと金属支持体ｓの表面との間隙ｄは、０．５〜６ｍｍが好ましく、さらには、１〜４ｍｍがより好ましい。近づけすぎると、金属支持体（ｓ）の表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、表面エネルギーを高める効果が弱くなる。
【００６８】
また、反応ガスｇには、窒素や酸素、アルゴン、ヘリウム等種々のものが利用可能であるが、環境面、排気の後処理、ランニングコストの観点から、窒素が好ましく、さらには窒素に微量の酸素を混合する好ましい。酸素の混合比率は、反応ガスｇの体積に対して２体積％以下が望ましい。
【００６９】
また、大気圧プラズマ装置２０の外部より、金属支持体（ｓ）の表面に前記の原料ガスを吹き付け、金属支持体（ｓ）の表面に同伴させて大気圧プラズマ装置２０の下まで送り込み、活性化処理を行っても良い。
【００７０】
その場合、大気圧プラズマ装置２０の周辺の原料ガス濃度は、５００ｐｐｍから１００，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、さらには、１０００から５０，０００ｐｐｍがより好ましい。
【００７１】
また、大気圧プラズマの原料ガスの風量は、プラズマ照射の有効幅１ｍ当たり、２×１０−２〜５ｍ３／ｍｉｎが望ましい。さらには、４×１０−２〜２．５ｍ３／ｍｉｎがより好ましい。
【００７２】
また、大気圧プラズマ装置２０では、誘導電流あるいは放電による金属支持体（ｓ）表面の粗面化等のダメージが懸念されるため、シールド機構を有する装置を用いるのが望ましい。特に、溶液流延製膜法による製膜では、金属支持体（ｓ）表面のｎｍオーダーの傷でもフィルムにすべて転写してしまうため、このような対策を施した装置の使用が重要である。
【００７３】
つぎに、第１及び第２の実施の形態において、表面の活性化処理を行うための表面処理装置２００の一例として、エキシマＵＶ処理に用いられるエキシマＵＶ装置３０について、詳細に説明する。
【００７４】
図５は、エキシマＵＶ装置（３０）の原理を説明するための説明図である。
【００７５】
図５において、ｕはエキシマＵＶランプ、ｑはエキシマＵＶランプｕを覆う石英ガラス、ｐはパージガス、ｄ２は石英ガラスｑから金属支持体ｓ表面までの間隙、ｓは金属支持体である。
【００７６】
本実施の形態においては、図４に示すエキシマＵＶランプｕを用いて、主として波長が１７２ｎｍの紫外線を１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で、金属支持体ｓに照射するものである。
【００７７】
また、石英ガラスｑと金属支持体ｓとの間隙ｄ２は、近づけすぎると金属支持体ｓの表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、雰囲気中の酸素や水に、エキシマＵＶの高エネルギーが吸収されてしまい、金属支持体ｓの表面の活性化処理の効果が弱くなるため、０．５〜４ｍｍが好ましく、さらには、１〜３ｍｍがより好ましい。
【００７８】
上述した大気圧プラズマ装置２０やエキシマＵＶ装置３０等の、金属支持体ｓの表面の活性化処理ための表面処理装置２００を、光学用途のフィルム製膜ラインに持ち込む場合には、クリーン度維持の対策が課題となる。特に、構造上、発塵したものをフィルム製膜ライン内に吐き出す構造の大気圧プラズマ装置２０では、クリーン度維持の対策が重要である。
【００７９】
図１において、ドープ１ａを流延する金属支持体７は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４）製のエンドレスベルトであり、図３において、ドープ１ａを流延する金属支持体６は、例えばステンレス鋼製のドラムあるいはロールの表面にハードクロムメッキ処理を施したドラムである。本実施の形態では、表面を超鏡面に研磨した金属支持体６または７を用い、これらの表面側の図２に示す両端部に活性化処理を行うものである。
【００８０】
本実施の形態の方法によれば、金属支持体の幅方向両端部の表面に表面エネルギーを高めるための活性化処理を施し、該活性化処理を施した支持体の幅方向両端部の表面に流延膜の幅方向両端部がかかるように樹脂溶液を流延することで、流延工程におけるエアーの混入を防止しすることができる。これにより、支持体からフィルムを流延する際の端部バタツキも抑制されるので、フィルムの配向角偏差を少なくすることができ、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができる。また、安定した流延性を得られるので生産速度を上げることができて、フィルムの生産性を向上することができる。ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができる光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置を提供することができる。
【００８１】
本発明において、光学フィルムの配向角偏差は、例えば王子計測機器株式会社製の位相差測定装置（商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い、例えばフィルム両端部から１００ｍｍ、及びフィルム幅中央部の配向角を測定し、それらの最大値、最小値の差を偏差とした。
【００８２】
本実施の形態において、光学フィルムを製造するためのドープ１ａは、主材としてセルロースエステル樹脂等の樹脂を含み、これらに、可塑剤、リタデーション調整剤、紫外線吸収剤、微粒子、及び低分子量物質のうちの少なくとも１種以上の物質と、溶媒とを含むものである。
【００８３】
以下、これらについて説明する。
【００８４】
本実施の形態の光学フィルムの製造方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステルが好ましい。
【００８５】
セルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基等で置換されたセルロースエステルである。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート等のセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテート等が挙げられる。中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本実施の形態の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。
【００８６】
セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が２．０以上３．０以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内方向リタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を得ることができる。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。
【００８７】
本実施の形態に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００８８】
本実施の形態において、セルロースエステルの数平均分子量は、６０，０００〜３００，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００８９】
本実施の形態において、セルロースエステルには、種々の添加剤を配合することができる。
【００９０】
本実施の形態による光学フィルムの製造方法では、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いるのが、好ましい。
【００９１】
本実施の形態において、セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減することが、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ；面内応答）モードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、本実施の形態において、このような厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、下記のものが挙げられる。
【００９２】
一般に、セルロースエステルフィルムのリタデーションは、セルロースエステル由来のリタデーションと、添加剤由来のリタデーションの和として現れる。従って、セルロースエステルのリタデーションを低減させるための添加剤とは、セルロースエステルの配向を乱し、かつ自身が配向しにくい及び／または分極率異方性が小さい添加剤が厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を効果的に低下させる化合物である。従って、セルロースエステルの配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。
【００９３】
ここで、具体的なリタデーション低減剤として、例えば、つぎの一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルが挙げられる。
【００９４】
一般式（１） Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
一般式（２） Ｂ２−（Ｇ−Ａ−）ｎＧ−Ｂ２
上記式中、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表わし、Ｂ２はモノアルコール成分を表わし、Ｇは２価のアルコール成分を表わし、Ａは２塩基酸成分を表わし、これらによって合成されたことを表わす。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、及びＡは、いずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは、繰り返し数を表わす。
【００９５】
Ｂ１で表わされるモノカルボン酸成分としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
【００９６】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本実施の形態はこれに限定されるものではない。
【００９７】
肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００９８】
好ましいモノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００９９】
Ｂ２で表わされるモノアルコール成分としては、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２である
ことが特に好ましい。
【０１００】
Ｇで表わされる２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本実施の形態はこれに限定されるものではない。例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。
【０１０１】
Ａで表わされる２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜１２を有するもの、これらから選ばれる少なくとも１つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。
【０１０２】
上記の一般式（１）または（２）における繰り返し数ｍ、ｎは、１以上で１７０以下が好ましい。
【０１０３】
ポリエステルの質量平均分子量は、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下であることがさらに好ましい。特に質量平均分子量が５００〜１０，０００のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜において蒸発も揮発も起こらない。
【０１０４】
ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれらの酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により用意に合成し得るが、質量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが、好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１０５】
分子量の調節方法は、特に制限がなく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価の酸またはアルコールの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して、このような１価の酸を反応系外に除去するときに溜去しやすいものが選ばれる。これらを混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることよっても質量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることよってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
【０１０６】
上記一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルは、セルロースエステルに対し、１〜４０質量％含有するのが好ましい。特に５〜１５質量％含有するのが好ましい。
【０１０７】
本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、さらに下記のものが挙げられる。
【０１０８】
本実施の形態の光学フィルムの製造に使用するドープは、主に、セルロースエステル、リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマー（エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー）、及び有機溶媒を含有する。
【０１０９】
本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは該化合物と有機金属化合物とを併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本実施の形態において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【０１１０】
本実施の形態において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【０１１１】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては、まず、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
【０１１２】
つぎに、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。
【０１１３】
さらに、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１１４】
上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【０１１５】
本実施の形態において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。
【０１１６】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【０１１７】
アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【０１１８】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１１９】
本実施の形態において、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。
【０１２０】
本実施の形態の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての質量平均分子量５００以上３，０００以下のアクリル系ポリマーとを含有することが好ましい。
【０１２１】
また、本実施の形態の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての質量平均分子量５，０００以上３０，０００以下のアクリル系ポリマーとを含有するが好ましい。
【０１２２】
本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーの質量平均分子量が５００以上３，０００以下、あるいはまたポリマーの質量平均分子量が５，０００以上３０，０００以下のものであれば、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。また、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【０１２３】
本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤として、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置換したものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０１２４】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論、セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【０１２５】
また、本実施の形態においては、上記ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。
【０１２６】
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本実施の形態において、セルロースエステルに対するポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【０１２７】
本実施の形態において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、上記のほかにも、例えば特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開２００１−２４７７１７号公報記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開２００４−３１５６１３号公報記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開２００５−４１９１１号公報記載の一般式（１）で表わされる化合物、特開２００４−３１５６０５号公報記載のリン酸エステル化合物、特開２００５−１０５１３９号公報記載のスチレンオリゴマー、及び特開２００５−１０５１４０号公報記載のスチレン系モノマーの重合体が挙げられる。
【０１２８】
また、本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤は、以下の方法によっても見出すことができる。
【０１２９】
セルロースエステルを酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒に溶解したドープ処方をガラス板上に製膜し、１２０℃／１５ｍｉｎで乾燥して膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリタデーションを測定して、これをＲｔ１とする。
【０１３０】
つぎに、セルロースエステルに、上記ポリマー添加剤を１０質量％添加し、酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒で溶解して、ドープ処方を作成する。このドープ処方を、上記と同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリタデーションを測定して、これをＲｔ２とする。
【０１３１】
そして、上記の２つのセルロースエステルフィルムの厚み方向のリタデーションの関係が、
Ｒｔ２＜Ｒｔ１
であれば、セルロースエステルに添加したポリマー添加剤は、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤であると言える。
【０１３２】
本実施の形態において、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）は、−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、好ましくは−５ｎｍ〜＋５ｎｍである。ここで、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が−１０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋１０ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本実施の形態の効果が現れない。
【０１３３】
また、本実施の形態において、セルロースエステルの面内方向リタデーション（Ｒｏ）は、０ｎｍ〜＋５ｎｍ、好ましくは０ｎｍ〜＋２ｎｍ、さらに好ましくは０ｎｍ〜＋１ｎｍ、特に好ましくは０ｎｍ程度である。ここで、面内方向リタデーション（Ｒｏ）が０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋５ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本実施の形態の効果が現れない。本実施の形態の光学フィルムでは、下記式で定義される面内方向リタデーション（Ｒｏ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で３０〜３００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で７０〜４００ｎｍであることが好ましい。
【０１３４】
上述した厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量は、セルロースエステル系樹脂に対して５〜２５質量％含有させることが好ましい。厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が５質量％未満であれば、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する効果が発現しないので、好ましくない。また厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が２５質量％を超えると、いわゆるブリードアウトが生じる等、フィルム中の安定性が低下するので、好ましくない。
【０１３５】
本実施の形態において、フィルムのリタデーション値は、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚから算出することができる。
【０１３６】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）を表わし、かつ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表わす。また、Ｎｘ≧Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表わす。）
本実施の形態において、セルロースエステルフィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のリタデーション値（Ｒｏ）が下記の関係にあり、特に偏光板用保護フィルム等のセルロースエステルフィルムとして好ましく用いられる。
【０１３７】
Ｐ≦１−ｓｉｎ２（２θ）ｓｉｎ２（πＲｏ／λ）
ここで、Ｐは０．９９９９以下であり、θはフィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（°ラジアン）、λは上記Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率である。
【０１３８】
本実施の形態による光学フィルムの製造方法において、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【０１３９】
良溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチル等が挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。
【０１４０】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。上記アルコールは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることで、ウェブをゲル化させ、ウェブを丈夫にして、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もある。
【０１４１】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【０１４２】
このような条件を満たす好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は、塩化メチレン：エタノールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル：エタノールの比が６０：４０〜９５：５の混合溶媒も好ましく用いられる。
【０１４３】
本実施の形態におけるフィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤等を含有させても良い。
【０１４４】
本実施の形態において使用する可塑剤としては、特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトあるいは揮発しないように、セルロース誘導体や加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物と、水素結合等によって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
【０１４５】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。
【０１４６】
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができるが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。
【０１４７】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【０１４８】
本実施の形態に用いられる多価アルコールは、つぎの一般式（３）で表される。
【０１４９】
一般式（３） Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
（ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
好ましい多価アルコールの例としては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１５１】
本実施の形態の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１５２】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１５３】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１５４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１５５】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１５６】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１５７】
多価アルコールエステルの分子量は、特に制限はないが、３００〜１，５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが、さらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では、小さい方が好ましい。
【０１５８】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１５９】
グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を、好ましく用いることができる。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることができる。
【０１６０】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を用いることができるが、本実施の形態では、リン酸エステル系可塑剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【０１６１】
ここで、「実質的に含有しない」とは、リン酸エステル系可塑剤の含有量が１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましいのは添加されていないことである。これらの可塑剤は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１６２】
可塑剤の使用量は、１〜２０質量％が好ましい。６〜１６質量％がさらに好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。可塑剤の使用量が、セルロース誘導体に対して１質量％未満では、フィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため、好ましくなく、２０質量％を越えると、フィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、好ましくない。
【０１６３】
本実施の形態におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１６４】
無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００等が挙げられる。
【０１６５】
有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。
【０１６６】
微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。
【０１６７】
微粒子の平均粒径は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、１次粒子であっても、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次粒子である。
【０１６８】
測定方法の一例としては、１つのフィルムにつき、ランダムに１０箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが０．０５〜５μｍの範囲にある１００μｍ２中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、１０箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。
【０１６９】
微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加された後の粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステルと複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。
【０１７０】
ここで、微粒子の平均粒径が、５μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻き取り状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。
【０１７１】
上記の微粒子は、セルロースエステルに対して、０．０４〜０．５質量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５質量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４質量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５質量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。
【０１７２】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤とを混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本実施の形態で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態等特殊な条件を作りだす装置である。
【０１７３】
高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が４．１８４０×１０５Ｊ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。
【０１７４】
上記のような高圧分散装置としては、例えばＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等が挙げられる。
【０１７５】
本実施の形態において、微粒子は、低級アルコール類を２５〜１００質量％含有する溶剤中で分散した後、セルロースエステル（セルロース誘導体）を溶剤に溶解したドープと混合し、該混合液を金属支持体上に流延し、乾燥して製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルムを得る。
【０１７６】
ここで、低級アルコールの含有比率としては、好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７５〜１００質量％である。
【０１７７】
また、低級アルコール類の例としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【０１７８】
低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１７９】
微粒子は、溶媒中で１〜３０質量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し、好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。
【０１８０】
フィルムの紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム等の各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロース誘導体中に含ませても良く、セルロース誘導体からなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。
【０１８１】
本実施の形態において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１８２】
紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１８３】
本実施の形態において有用な紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１８４】
また、紫外線吸収剤の市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・ジャパン社製）を、好ましく使用できる。
【０１８５】
また、本実施の形態において使用し得る紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１８６】
本実施の形態において、これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステル（セルロース誘導体）に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５質量％が好ましい。紫外線吸収剤の使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不充分の場合があり、紫外線吸収剤の多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合があるので、好ましくない。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。
【０１８７】
また、本実施の形態の光学フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、特開平６−１４８４３０号公報及び特開２００２−４７３５７号公報に記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。とりわけ特開平６−１４８４３０号公報に記載の一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７号公報に記載の一般式（３）６７で表される高分子紫外線吸収剤が、好ましく用いられる。
【０１８８】
酸化防止剤は、一般に、劣化防止剤ともいわれるが、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。すなわち、液晶画像表示装置等が高湿高温の状態に置かれた場合には、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えばフィルム中の残留溶媒中のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１８９】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１９０】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０質量％が好ましく、１０〜１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１９１】
なお、図１と図３に示す光学フィルムの製造方法を実施する装置において、延伸工程は、液晶表示装置用フィルムの製造に際しては、ウェブ１ｂの両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。
【０１９２】
延伸工程のテンター１２に入る直前のウェブ１ｂの残留溶媒量が、１０〜３５質量％であることが好ましい。
【０１９３】
本実施の形態において、延伸工程のテンター１２におけるウェブ１ｂの延伸率が１．０３〜２倍であり、１．０５〜１．８倍であることが好ましく、さらに１．０５〜１．６倍であることが望ましい。またテンター１２における温風吹出しスリット口から吹き出す温風の温度が１００〜２００℃であり、１１０〜１９０℃であることが好ましく、さらに１１５〜１８５℃であることが望ましい。ここでは、テンター１２による延伸後のウェブ１ｂを、フィルム９と呼ぶことにする。
【０１９４】
延伸工程のテンター１２の前後、あるいはその一方には、乾燥装置（１０）を設けることが好ましい。乾燥装置（１０）内では、側面から見て千鳥配置せられた複数の搬送ロールによってフィルム９が蛇行せられ、その間にフィルム９が乾燥せられるものである。また、乾燥装置（１０）でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及びフィルム搬送工程での残留溶媒量、乾燥温度等に影響を受けるが、乾燥時のフィルム搬送張力は、０．３〜３Ｎ／１０ｍｍであり、０．４〜２．７Ｎ／１０ｍｍが、より好ましい。
【０１９５】
なお、フィルム９を乾燥させる手段は、特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましく、例えば乾燥装置（１０）の天井の後寄り部分の温風入口から吹込まれる乾燥風（１１ａ）によって乾燥され、乾燥装置（１０）の底の前寄り部分の出口から排気風（１１ｂ）が排出せられることによって乾燥される。乾燥風（１１ａ）の温度は４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１６０℃が平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【０１９６】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を、溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。
【０１９７】
搬送乾燥工程を終えた、例えばセルロースエステルフィルムに対し、巻き取り工程に導入する前段において、一般に、図示しないエンボス加工装置によりフィルムにエンボスを形成する加工が行われる。
【０１９８】
ここで、エンボスの高さｈ（μｍ）は、フィルム膜厚Ｔの０．０５〜０．３倍の範囲、幅Ｗは、フィルム幅Ｌの０．００５〜０．０２倍の範囲に設定する。エンボスは、フィルムの両面に形成してもよい。この場合、エンボスの高さｈ１＋ｈ２（μｍ）は、フィルム膜厚Ｔの０．０５〜０．３倍の範囲、幅Ｗはフィルム幅Ｌの０．００５〜０．０２倍の範囲に設定する。例えばフィルム膜厚４０μｍであるとき、エンボスの高さｈ１＋ｈ２（μｍ）は２〜１２μｍに設定する。エンボス幅は５〜３０ｍｍに設定する。
【０１９９】
乾燥が終了したフィルム９を巻き取り装置（１３）によって巻き取り、光学フィルムの元巻を得るものである。乾燥を終了するフィルム９の残留溶媒量は、０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルム９を得ることができる。
【０２００】
フィルム９の巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。
【０２０１】
巻き取りコア（巻芯）への、フィルム９の接合は、両面接着テープでも、片面接着テープでもどちらでも良い。
【０２０２】
本実施の形態による光学フィルムは、巻き取り後のフィルムの幅が、１１００〜２５００ｍｍであることが好ましい。
【０２０３】
本実施の形態においては、セルロースエステルフィルムの乾燥後の膜厚は、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして、２０〜１５０μｍの範囲が好ましい。ここで、乾燥後とは、フィルム９中の残留溶媒量が０．５質量％以下の状態まで乾燥されたフィルムを言う。
【０２０４】
ここで、巻き取り後のセルロースエステルフィルムの膜厚が薄過ぎると、例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。フィルムの膜厚が厚過ぎると、従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、流延ダイの口金のスリット間隙、流延ダイの押し出し圧力、金属支持体の移動速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０２０５】
溶液流延製膜法を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことはもちろんである。
【０２０６】
本実施の形態において、セルロースエステルフィルムは、含水率としては０．１〜５％が好ましく、０．３〜４％がより好ましく、０．５〜２％であることがさらに好ましい。
【０２０７】
本実施の形態において、セルロースエステルフィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。
【０２０８】
また、本実施の形態による光学フィルムの製造方法で製造されたセルロースエステルフィルムの機械方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が、１，５００ＭＰａ〜３，５００ＭＰａ、機械方向に垂直な方向（ＴＤ方向）の引張弾性率が、３，０００ＭＰａ〜４，５００ＭＰａであるのが好ましく、フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．４０〜１．９０であるのが好ましい。
【０２０９】
ここで、光学フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．４０未満であれば、１，６５０ｍｍを超える幅のフィルムの巻き取りでは中央部のたるみが大きくなり、巻芯のフィルムの貼り付きが多くなるため、好ましくない。また、フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．９０を超えると、偏向板での加熱後のそりが生じたり、液晶パネルに組み込んだ際にバックライトの熱によりバックライト側と表面側の偏光板の寸法変化の挙動が大きく異なることにより、コーナーにムラが生じるので、好ましくない。
【０２１０】
フィルムのＭＤ方向、及びＴＤ方向の引張弾性率の具体的な測定方法としては、例えばＪＩＳＫ７２１７の方法が挙げられる。
【０２１１】
すなわち、引っ張り試験器（ミネベア社製、ＴＧ−２ＫＮ）を用い、チャッキング圧：０．２５ＭＰａ、標線間距離：１００±１０ｍｍで、サンプルをセットし、引っ張り速度：１００±１０ｍｍ／分の速度で引っ張る。その結果、得られた引張応力−歪み曲線から、弾性率算出開始点を１０Ｎ、終了点を３０Ｎとし、その間に引いた接線を外挿し、弾性率を算出するものである。
【０２１２】
本実施の形態の方法により製造された光学フィルムは、液晶表示用部材、詳しくは偏光板用保護フィルムに用いられるのが好ましい。特に、透湿度と寸法安定性に対して共に厳しい要求のある偏光板用保護フィルムにおいて、本実施の形態の方法により製造された光学フィルムは好ましく用いられる。
【０２１３】
本実施の形態の光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０２１４】
ところで、偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような延伸配向可能なフィルムを、ヨウ素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルロースエステルフィルムを接着して偏光板としている。
【０２１５】
上記偏光板には、本実施の形態の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムとして貼り合わせて作製してもよいし、また本実施の形態の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムと保護フィルムとを兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全ケン化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと本実施の形態の方法により製造された長尺の位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板は、その片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層等）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セル等に容易に貼着することができる）としてもよい。
【０２１６】
このようにして得られた偏光板は、種々の表示装置に使用できる。特に電圧無印加時に液晶性分子が実質的に垂直配向しているＶＡモードや、電圧無印加時に液晶性分子が実質的に水平かつねじれ配向しているＴＮモードの液晶セルを用いた液晶表示装置に使用することが好ましい。
【０２１７】
ところで、偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、光学フィルムあるいはセルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。
【０２１８】
本実施の形態の方法により製造された光学フィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、大気圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。
【０２１９】
このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、液晶表示装置が得られる。
【０２２０】
本実施の形態において、液晶表示装置は、棒状の液晶分子が一対のガラス基板に挟持された液晶セルと、液晶セルを挾むように配置された偏光膜及びその両側に配置された透明保護層からなる２枚の偏光板を持つものである。
【０２２１】
本実施の形態の方法により製造された光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。さらに、この偏光板あるいは位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができる。
【０２２２】
本実施の形態の方法により製造された光学フィルムは、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。
【実施例】
【０２２３】
以下、実施例により本実施の形態をさらに具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【０２２４】
（実施例１〜９）
本実施例においては、図１の光学フィルムの製造装置を用い、また、活性化処理を行う装置として、大気圧プラズマ装置２０を用いた。
（ドープの調製）
下記の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。濾過は、フィルタープレスによる濾過の後、金属焼結フィルター（捕捉粒子径＝１０ミクロン）を通過させた。なお、二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）は、エタノールに分散した後添加した。
【０２２５】
（ドープ組成）
セルローストリアセテート １００質量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
トリフェニルホスフェート ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
チヌビン１０９（チバ・ジャパン（株）製） ０．５質量部
チヌビン１７１（チバ・ジャパン（株）製） ０．５質量部
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製） ０．２質量部
（金属支持体）
上記のドープ１ａを流延する金属支持体としては、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製で、超鏡面に研磨されたエンドレスベルトを用いた。
（活性化処理）
金属支持体の表面には、後述する実施例１〜９の活性化処理を施した。活性化処理は、ドープ１ａを支持体上に流延する前に、事前に図１の区間Ａで処理した。金属支持体表面に、活性化処理を施すときの金属支持体温度は１０℃に調整した。
【０２２６】
活性化処理装置としては、大気圧プラズマ装置２０を用いた。大気圧プラズマ装置２０の、吹き出しスリットｈから金属支持体７の表面までの間隙ｄを２ｍｍとした条件にて、金属支持体７を搬送させながら大気圧プラズマ装置２０の下を通過させて金属支持体の表面の活性化処理を行った。大気圧プラズマ装置２０の出力を調整して、活性化処理をしていないフィルム中央部と接する支持体の表面（図２のＴ参照。）と、活性化処理をしたフィルム端部と接する支持体の表面（図２のＳ参照。）との表面エネルギーの差が表１に示す値となるように調整した。また、大気圧プラズマ装置による表面エネルギーの高い活性化領域Ｗｋと流延膜の両端部側で重なる幅Ｗｒｋが、表１になるようにし、実施例１〜９の光学フィルムの製造条件とした。また、活性化領域Ｗｋ内の表面エネルギーは、同じ値の均一な表面エネルギーになるようにした。
（セルロースエステルフィルムの作製）
上述したドープ１ａを用いて、以下のようにしてそれぞれ膜厚３０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。
【０２２７】
濾過したドープ１ａを、ドープ温度３５℃で、上述した実施例１〜６に示した条件で表面処理を施したＳＵＳ３１６製のエンドレスベルトからなる金属支持体７上にコートハンガーダイより均一に流延した。ウェブ１ｂを乾燥させるための風の温度は、３０℃で一定とした。
【０２２８】
金属支持体７から剥離した後、９０℃の雰囲気でロール搬送しながら乾燥させ、テンター１２で、残留溶媒量１０％のとき１００℃の雰囲気内で幅方向に１．０６倍延伸した後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、膜厚３０μｍ、幅２４００ｍｍ、長さ６０００ｍの実施例１〜９のセルロースエステルフィルムを作製した。
（比較例１）
比較例１として、実施例４において大気圧プラズマ処理装置による活性化処理を行わなかった他は、実施例４と同様にしてセルロースエステルフィルムを製造した。
（比較例２）
比較例２としては、実施例４において大気圧プラズマ処理装置による活性化処理の幅を金属支持体の幅全域に施し、流延膜と重なる部分の幅Ｗｒｋ＝Ｗｒ／２とした他は、実施例４と同様にしてセルロースエステルフィルムを製造した。
（比較例３）
比較例３としては、実施例４において大気圧プラズマ処理装置による活性化処理の幅を金属支持体の中央部分に施し、両端部には施さず、流延膜の中央分部の幅Ｗｒ／３が重なるようにした他は、実施例４と同様にしてセルロースエステルフィルムを製造した。
（評価）
実施例１〜９及び比較例１〜３のフィルムの泡の混入評価を、フィルムの全長、全幅に対して、流延ダイ３からドープを流下して剥離するまでの間で、１００μｍ以上の泡を光学的検知して評価した。１つでも検知した場合には泡の混入有りとした。また、実施例１〜９及び比較例１〜３のフィルムの変更角偏差をフィルム巻き初めから１００ｍｍのところの全幅について、王子計測機器株式会社製の位相差測定装置（商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い測定し、最大値、最小値の差を偏差とした。これらの評価結果を表１に示し、総合評価をした。総合評価は、泡の発生が認められないもので、且つ配向角偏差が０．３°以下のものをレベル４、０．３°を越え０．８°以下のものをレベル３、０．８°を越え〜１．５°以下のものをレベル２、１．５°を越えるものをレベル１とした。泡の混入があったものをレベル０とした。レベル１以下は製品として使用できるレベルではない。
【０２２９】
【表１】
【０２３０】
表１の結果から、実施例１〜９と比較例１〜３を比べると、樹脂溶液を流延する前に、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーが、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーよりも高くなるように支持体の表面に活性化処理を施すことにより、泡の混入を防止することができ、また、配向角偏差が小さく、光学的なムラの少ない光学フィルムを製造できることが判る。また、実施例１〜３、９を比較すると、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーが、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーより０．１〜６０ｍＮ／ｍの範囲高いことが好ましいことが判る。さらに、実施例４〜８を比較すると、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する支持体の表面と接する流延膜の幅方向両端部からのそれぞれの幅が、流延膜の幅をＷｒとして、０．０５Ｗｒ〜０．２５Ｗｒの範囲であることが好ましいことが判る。
【０２３１】
（偏光板の作製）
ついで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と光学フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２３２】
工程１：実施例１で作製した長尺の光学フィルムを、２×１０３ｍｏｌ／ｍ３の水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。実施例１で作製した光学フィルムには予め片面に反射防止膜を設けてあり、その面には再剥離可能な保護フィルム（ポリエチレンテレフタレート製）を張り付けて保護した。
【０２３３】
同様に、長尺のセルロースエステルフィルム（光学フィルムの基材として用いたもの）を２×１０３ｍｏｌ／ｍ３の水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０２３４】
工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２３５】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルムとセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０２３６】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０２３７】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、実施例１の偏光板を作製した。
【０２３８】
同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜３で作製した長尺の光学フィルムを用いて、本実施の形態の実施例２〜９の偏光板及び比較例１〜３の偏光板を作製した。
【０２３９】
（液晶表示パネルの作製）
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ社製カラー液晶ディスプレイ、ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ、ＬＣＤ１５２５Ｊ、型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、上述した実施例１〜９の偏光板及び比較例１、２の偏光板を、偏光方向を合わせて張り付けて、液晶表示パネルを作製した。
【０２４０】
（偏光板の目視評価）
このようにして作製したそれぞれの液晶表示パネルについて、複数の評価者で目視にて、正面及び斜めから見たときの白っぽく見えるムラを観察して、偏光板の評価とした。実施例１〜９のパネルでは、ムラは認められなかったが、比較例１〜３では、ムラが認められた。
【０２４１】
以上に述べたように、本発明によれば、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法において、樹脂溶液を流延する前に、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーが、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーよりも高くなるように支持体の表面に活性化処理を施すことで、流延工程におけるエアー（泡）の混入を抑制できると共に、エアー混入による流延時のフィルムのバタツキを低減することができ、光学フィルムの配向角偏差を小さくすることができる。また、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができる。これにより、偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化及び高品質化の要求に応えることができる光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置を提供することができる。
【０２４２】
尚、本発明に係る光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置を構成する各構成の細部構成及び細部動作に関しては、本発明の趣旨を逸脱することのない範囲で適宜変更可能である。
【符号の説明】
【０２４３】
１ ドープタンク
１ａ ドープ（樹脂溶液）
１ｂ ウェブ（流延膜）
２ 送液ポンプ
３ 流延ダイ
４ 減圧チャンバ
５ ドラム
６ 金属支持体（ドラム）
７ 金属支持体（エンドレスベルト）
８ 剥離ロール
９ フィルム
１０ 乾燥装置
１１ 乾燥風
１２ テンター
１３ 巻き取り装置
２０ 大気圧プラズマ装置
３０ エキシマＵＶ装置
１００ 光学フィルム製造装置
２００ 表面処理装置
Ａ 膜形成処理する区間
ａ、ｂ 電極
ｇ 反応ガス
ｄ 吹き出しスリットと金属支持体表面との間隙
ｈ 吹き出しスリット
ｓ 金属支持体
ｐ パージガス
ｒ 反射板
ｕ エキシマＵＶランプ
ｄ２ 石英ガラスと金属支持体表面との間隙
ｑ 石英ガラス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、その画質の向上や高精細化技術の向上により、テレビや大型モニターに使用されるようになってきており、特に、これら液晶表示装置の大型化や、効率生産によるコストダウン等の要望から、光学フィルムの広幅化、薄膜化、高速化が求められている。
【０００３】
光学フィルムの製造方法としては、支持体上に、樹脂を含む溶液（以下、ドープとも言う。）を流延ダイから流延して流延膜を形成し、支持体上で流延膜中の溶剤をある程度、乾燥させた後、支持体上から流延膜を剥離して、乾燥し、その後巻き取る方法で光学フィルムを製造する溶液流延製膜法が用いられている。
【０００４】
しかし、光学フィルムの製造速度の高速化、薄膜化、広幅化に伴って、支持体上に流延膜を形成する際に、支持体と流延膜との間にエアー（泡）が混入し、混入部がフィルム表面の平面性不良や膜厚不良を発生させる。また、増速に伴い減圧装置の減圧を下げていくことにより、同伴エアーとともに減圧装置外部雰囲気をも吸い込み、支持体から流延膜を流延する際に端部のバタツキを発生させる。このバタツキは、流延の際の幅手方向の支持体着地点の不均一を起こし、幅手で流延リボンの長さが異なり、そのためフィルムの配向角偏差大きくなって光学性能の低下原因となっている。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１では、流延ダイから流延するドープと支持体との間に静電印加して流延膜と支持体との密着性を上げて、エアー混入を防止する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、流延ダイの背面（支持体の搬送方向上流側）に減圧室を設けて流延膜が支持体に密着するようにしてエアーの混入を防止する方法が提案されている。しかし、特許文献２の減圧室を設ける方法では、流延膜の耳部（幅方向両端部）が、減圧室に向かう気流によりバタツキが発生し、その後の工程で搬送不良の原因となり、搬送方向の厚みムラが発生していた。減圧室を設けたときの耳部のバタツキの対策として、特許文献３では、流延ダイから流下した直後の流延膜の耳部に、溶媒を滴下して、耳部を揺れにくくすることでバタツキを防止する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２６８２８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３３７１７４号公報
【特許文献３】特開２００３−１８１８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法では、気化した溶剤が静電印加で爆発しないように流延ダイ周辺の酸素濃度を下げる必要があり、製造設備が大がかりとなると共に作業開始や途中での条件変更に時間がかかり作業効率が低下するという問題がある。また、特許文献３の方法では、近年のフィルムの薄膜化、製造速度の高速化に伴い、バタツキ抑制効果が小さくなり、耳部への滴下液量を多くしなければならない方向にある。滴下液量を多くすると、支持体上での耳部の乾燥が不十分となり、支持体からの剥離の際に剥離残りが生じ、膜厚不良や異物故障の原因となるという問題がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、支持体上に流延膜を形成する際に、爆発の危険が無く、減圧による耳部のバタつきを抑制することによって、支持体と流延膜との密着性を向上させ、エアーの混入を抑制し、平面性に優れた、配向角偏差の少ない光学フィルムの製造方法、該製造方法で製造した光学フィルム、該光学フィルムを用いた偏光板及び表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、以下の手段により解決することができる。
【００１１】
１．樹脂溶液を支持体の表面に流延して流延膜を形成する流延工程と、
前記支持体から前記流延膜を剥離する工程を有する光学フィルムの製造方法において、
前記樹脂溶液を流延する前に、前記流延膜の幅方向両端部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーが、前記流延膜の幅方向中央部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーよりも高くなるように前記支持体の表面に活性化処理を施すことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１２】
２．前記活性化処理が、大気圧プラズマ照射またはエキシマＵＶ照射によることを特徴とする前記１に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１３】
３．前記活性化処理を施した後の、
前記流延膜の幅方向両端部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーをγｓｅとし、
前記流延膜の幅方向中央部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーをγｓｃとしたとき、その差Δγ（＝γｓｅ−γｓｃ）が、０．１〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあることを特徴とする前記１又は２に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１４】
４．前記流延膜の幅方向中央部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する前記支持体の表面と接する前記流延膜の幅方向両端部からのそれぞれの幅が、前記流延膜の幅をＷｒとして、０．０５Ｗｒ〜０．２５Ｗｒの範囲であることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１５】
５．前記支持体は、エンドレスベルト、ドラムあるいはロールの何れかであることを特徴とする前記１から４の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１６】
６．前記１から５の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【００１７】
７．前記６に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【００１８】
８．前記７に記載の偏光板を用いることを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法において、樹脂溶液を支持体上に流延する前に、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーが、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーよりも高くなるように支持体の表面に活性化処理を施すことで、流延工程におけるエアーの混入を防止しすることができる。これにより、支持体からフィルムを流延する際のフィルム端部バタツキも抑制されるので、フィルムの配向角偏差を少なくすることができ、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造する製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明における溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する装置の第１の実施の形態を示す構成図である。
【図２】金属支持体の表面の活性化処理領域と、流延膜の両端部が重なる領域を説明するための平面図である。
【図３】本発明における溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する装置の第２の実施の形態を示す構成図である。
【図４】本実施の形態の光学フィルムの製造方法において使用する大気圧プラズマ装置の原理を説明するための説明図である。
【図５】本実施の形態の光学フィルムの製造方法において使用するエキシマＵＶ装置の原理を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本実施の形態による光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、樹脂溶液（ドープ）を支持体上に流延して流延膜（ウェブ）を形成し、溶剤の一部を蒸発させた後に、支持体から剥離する工程を含み、樹脂溶液を流延する前に、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーが、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーよりも高くなるように支持体の表面に活性化処理を施し、該活性化処理を施した支持体の表面に樹脂溶液を流延するものである。
【００２３】
本実施の形態による光学フィルムの製造方法によれば、樹脂溶液を流延する前に、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーを高めるための活性化処理を支持体の表面に施すことにより、従来、フィルムの生産性を低下させていた流延時のウェブへのエアーの混入を防ぎ、また、流延時のバタツキを抑制することができた。
【００２４】
また、流延時のバタツキを抑制することで、流延リボンの幅手の長さが均一となり、フィルムの配向角偏差を小さくすることができた。
【００２５】
これは、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーを高める活性化処理を施した後に、支持体上にドープを流延することで、流延膜の幅方向両端部と支持体表面との密着性（接液性）が、より向上したためであると考えられる。この場合、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーと、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーとが同じ表面エネルギーになるように活性化すると、流延リボン長さは短くなるが、減圧チャンバ端部流入風によるバタつきから生じる中央部と端部との流延リボン長さの差は変わらず配向角偏差を無くすまでには至らない。
【００２６】
流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーを高めるための活性化処理としては、大気圧プラズマ照射またはエキシマＵＶ照射により処理するのが好ましい。このような処理をすることで、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーを適度に高めることができ好ましい。
【００２７】
また、活性化処理を施した後の、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーをγｓｅとし、流延膜の幅方向中央部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーをγｓｃとしたとき、その差Δγ（＝γｓｅ−γｓｃ）が０．１〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。このような範囲にすることで、支持体の両端部の密着性を向上させ、流延リボンの幅手長さを均一化し、高速・広幅生産下においてもより配向角偏差の小さい光学的に優れたフィルムを生産することができる。
【００２８】
また、支持体の表面に樹脂溶液を流延した流延膜の幅をＷｒとした時、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーより高い表面エネルギーを有する支持体の表面と接する流延膜の幅方向両端部からの幅が、それぞれ０．０５Ｗｒ〜０．２５Ｗｒの範囲であることが好ましい。このような範囲にすることで、支持体の両端部での接液性を向上させると共に、支持体からの剥離をより安定して行うことができる。
【００２９】
また、支持体の表面エネルギーの測定は、水、ニトロメタン及びヨウ化メチレンとの接触角を測定し、これらの値からヤング・フォークズの式を用いて算出することができる。具体的には、協和界面科学株式会社製の接触角計等を用いて測定することができる。
【００３０】
図１は、本発明における溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する光学フィルム製造装置１００の第１の実施の形態を示す構成図である。本第１の実施の形態においては、金属支持体として、エンドレスベルトを用いた場合を例示する。なお、本実施の形態は、以下に示す図面の構成に限定されるものではない。
【００３１】
図１において、まず、ドープタンク１で、例えばセルロースエステル系樹脂を、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加してドープを調製する。
【００３２】
ついで、ドープタンク１で調整されたドープを、送液ポンプ２を通して、導管によって流延ダイ３に送液し、例えば回転駆動式のエンドレスベルトよりなる金属支持体７上の流延位置に、流延ダイ３からドープ１ａを流延する。
【００３３】
流延ダイ３によるドープ１ａの流延には、流延された流延膜（ウェブとも言う。）１ｂの膜厚をブレードで調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いる方法が好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
【００３４】
流延ダイ３の支持体移動方向上流側には、金属支持体７表面の幅方向両端部の表面に表面エネルギーを高めるための活性化処理を施すための活性化処理装置２００が配置されている。
【００３５】
活性化処理装置２００により、流延膜１ｂの幅方向両端部と接する金属支持体７の表面の表面エネルギーが、流延膜１ｂの幅方向中央部と接する金属支持体７の表面の表面エネルギーよりも高くなるように金属支持体７の表面に活性化処理を施す。
【００３６】
図２は、金属支持体７の表面の表面エネルギーが高くなった領域である活性化処理領域と、流延膜１ｂの両端部が重なる領域を説明するため、図１の活性化処理装置２００及び流延ダイ３の周辺を上部からみた平面図である。金属支持体７の幅方向両端部の表面に活性化処理装置２００により、幅Ｗｋの活性化領域を形成し、その後流延ダイ３により流延幅Ｗｒの流延膜を形成する。この時、流延膜Ｗｒの両端部Ｓと、Ｓから流延膜中央部へそれぞれＷｒｋの幅が活性化領域Ｗｋと重なっている。
【００３７】
活性化領域Ｗｋは、均一な表面エネルギーの値を示すように処理しても良いし、また、不均一な値になる処理でも良く、流延膜１ｂの幅方向両端部Ｓと接する金属支持体７の表面の表面エネルギーが、流延膜１ｂの幅方向中央部Ｔと接する金属支持体７の表面の表面エネルギーよりも高くなるように金属支持体７の表面に活性化処理を施せば良い。また、本実施形態では、支持体の両端部付近を活性化処理装置により活性化しているが、中央部付近を活性化処理装置で活性化しても良く、流延膜１ｂの幅方向両端部Ｓと接する金属支持体７の表面の表面エネルギーが、流延膜１ｂの幅方向中央部Ｔと接する金属支持体７の表面の表面エネルギーよりも高くなるようにすれば良い。
【００３８】
また、流延ダイ３の上流側に減圧室を設けて、流延膜が支持体により密着するようにしても良い。
【００３９】
ここで、ドープの固形分濃度が、１５〜３０質量％であるのが、好ましい。ドープの固形分濃度が、１５質量％未満であれば、金属支持体７上で充分な乾燥ができず、剥離時にウェブの一部が金属支持体７上に残る恐れがあり、ベルト汚染につながるため、好ましくない。またドープの固形分濃度が３０％を超えると、ドープ粘度が高くなり、ドープ調製工程でフィルター詰まりが早くなったり、金属支持体７上への流延時に圧力が高くなり、押し出せなくなるため、好ましくない。
【００４０】
金属支持体７として回転駆動式のエンドレスベルトを具備する図示の光学フィルム製造装置では、金属支持体７は、前後一対のドラム５、５及び中間の複数のロール（図示略）により保持されている。
【００４１】
回転駆動式のエンドレスベルトよりなる金属支持体７の両端巻回部のドラム５、５の一方、もしくは両方には、金属支持体７に張力を付与する図示しない駆動装置が設けられ、これによって金属支持体７は張力が掛けられて張った状態で使用される。
【００４２】
金属支持体７の幅は１７００〜２５００ｍｍ、ドープの流延幅は１２００〜２４００ｍｍ、巻き取り後のフィルム９の幅は１１００〜２５００ｍｍであるのが好ましい。これにより、金属支持体７を用いる製膜方法によって幅の広い液晶表示装置用光学フィルムを製造することができる。
【００４３】
また、金属支持体７の移動速度は４０〜２００ｍ／ｍｉｎであるのが、好ましい。
【００４４】
金属支持体７として回転駆動式のエンドレスベルトを用いる場合には、製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度、混合溶剤では最も沸点の低い溶剤の沸点未満の温度で流延することができ、さらには５℃〜溶剤沸点−５℃の範囲が、より好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。
【００４５】
上記のようにして金属支持体７表面に流延されたウェブ１ｂは、剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによっても強度が増加する。
【００４６】
金属支持体７として回転駆動式のエンドレスベルトを用いる方式においては、ウェブ１ｂが金属支持体７から剥離ロール８によって剥離可能な膜強度となるまで、金属支持体７上で乾燥固化させる。従って、ウェブ１ｂ中の残留溶媒量が１５０質量％以下まで乾燥させるのが好ましく、８０〜１２０質量％が、より好ましい。また、金属支持体７からウェブ１ｂを剥離するときのウェブ温度は、０〜３０℃が好ましい。また、ウェブ１ｂは、金属支持体７からの剥離直後に、金属支持体７に密着した面側からの溶媒蒸発で温度が一旦急速に下がり、雰囲気中の水蒸気や溶剤蒸気等揮発性成分がコンデンスしやすいため、剥離時のウェブ温度は５〜３０℃がさらに好ましい。
【００４７】
ここで、ウェブ１ｂの残留溶媒量は、下記の式で表わせる。
【００４８】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍはウェブ１ｂの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを温度１１０℃で、３時間乾燥させたときの質量である。
【００４９】
金属支持体７上に流延されたドープ１ａにより形成されたウェブ１ｂを金属支持体７上で加熱し、金属支持体７から剥離ロール８によってウェブ１ｂが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。
【００５０】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ１ｂ側から風を吹かせる方法や、金属支持体７の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、適宜、単独であるいは組み合わせて用いればよい。
【００５１】
金属支持体７に回転駆動式のエンドレスベルトを用いる方式においては、金属支持体７からウェブ１ｂを剥離ロール８によって剥離する際の剥離張力は、ＪＩＳＺ０２３７のような剥離力測定で得られる剥離力より大きな張力で剥がしているが、これは高速製膜時に、剥離張力をＪＩＳ測定法で得られた剥離力と同等にすると剥離位置が下流側に持っていかれたりする場合があるため、安定化のため高めで行っている。但し、工程で同じ剥離張力で製膜していても、ＪＩＳ測定方法による剥離力が下がると、フィルムのクロスニコル透過率（ＣＮＴ）のバラツキが大きく低減することも確かめられている。
【００５２】
工程での剥離張力値としては、通常、５０Ｎ／ｍ〜２５０Ｎ／ｍで剥離が行われるが、従来よりも薄膜化されている本実施の形態により作製された光学フィルムでは、剥離の際にウェブ１ｂの残留溶媒量が多く、搬送方向に伸びやすいために、幅手方向にフィルムは縮みやすく、乾燥と縮みが重なると、端部がカールし、折れ込むことにより、シワが入りやすい。そのため、剥離できる最低張力〜１７０Ｎ／ｍで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜１４０Ｎ／ｍで剥離することがよい。
【００５３】
本実施の形態において、金属支持体７上でウェブ１ｂが剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させた後に、ウェブ１ｂを剥離ロール８によって剥離し、ついで、後述する延伸工程のテンター１２においてウェブ１ｂを延伸してフィルム９とする。
【００５４】
図３は、本発明における溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する光学フィルム製造装置１００の第２の実施の形態を示す構成図でえる。本第２の実施の形態においては、金属支持体６として、例えば表面にハードクロムメッキ処理を施したステンレス鋼製の回転駆動式のドラムを用いた場合を例示する。
【００５５】
なお、図３の光学フィルム製造装置１００のその他の点は、上記図１の光学フィルム製造装置１００の場合と同様であるので、図面において同一のものには、同一の符号を付し、説明は省略する。
【００５６】
第１及び第２の実施の形態の光学フィルムの製造方法は、金属支持体６あるいは７の表面を、ドープ１ａを流延する前に、図２に示した両端部において、大気圧プラズマ処理またはエキシマＵＶ処理により金属支持体６あるいは７の表面に表面エネルギーを高める活性化処理を施し、その上にドープ１ａを流延し、流延した流延膜（ドープ）１ｂの両端部が活性化処理を施した領域と重なるようにするものである。
【００５７】
ここで、大気圧プラズマ処理またはエキシマＵＶ処理による活性化処理を行う場所は、ドープ１ａを金属支持体６あるいは７上に流延して製膜中の場合は、図１及び図３に符号「Ａ」で示した区間で行う。すなわち、金属支持体６あるいは７からウェブ１ｂが剥離ロール８によって剥離され、その後に再び流延ダイ３からドープ１ａが流延される間の、金属支持体６あるいは７の表面が、いわゆるむき出しになる区間に限られる。
【００５８】
つぎに、第１及び第２の実施の形態において、表面エネルギーを高めるための活性化処理を行うための表面処理装置２００の一例として、大気圧プラズマ処理に用いられる大気圧プラズマ装置２０について、詳細に説明する。
【００５９】
本実施の形態における大気圧プラズマ装置２０は、対向する電極間に、高周波電圧を印加して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、金属支持体表面をこのプラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、金属支持体の表面に表面エネルギーの高い領域を形成させるものである。
【００６０】
大気圧プラズマ装置には、被処理基板をはさむように対向配置された電極間に高周波電力を加えて、供給ガスをプラズマ化するダイレクト方式あるいはプラナー方式と呼ばれる方式と、反応性ガスを高周波電圧が加えられた電極の間を通して導入し、プラズマ化するリモート式あるいはダウンストリーム方式と呼ばれる方式とがあり、いずれの方式も本発明に使える。
【００６１】
図４は、大気圧プラズマ装置２０の原理を説明するための説明図である。
【００６２】
図４において、ａ、ｂは大気圧プラズマ装置２０の対向電極、ｇは反応ガス、ｄはプラズマの憤射供給を行う吹き出しスリットｈから金属支持体ｓ表面までの間隙、ｓは製膜の対象である金属支持体、ｈはプラズマの憤射供給を行う吹き出しスリットである。
【００６３】
図４における大気圧プラズマ装置の簡単な構造として、高周波電圧が加えられた対向電極ａ、ｂ間に、反応ガスｇを導入、通過させてプラズマ化し、金属支持体ｓ表面に噴射供給し、表面エネルギーを高める。
【００６４】
本実施の形態においては、ハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極ａ、ｂを大気圧プラズマ装置２０に採用する必要がある。
【００６５】
このような電極ａ、ｂとしては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。
【００６６】
また、透明フィルム基材であるセルロースエステルフィルムを、電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、透明フィルム基材を片方の電極に接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、さらに、誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み、及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、さらに熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで、大きく耐久性を向上させることができるため、好ましい。
【００６７】
また、プラズマの噴射供給を行う吹き出しスリットｈと金属支持体ｓの表面との間隙ｄは、０．５〜６ｍｍが好ましく、さらには、１〜４ｍｍがより好ましい。近づけすぎると、金属支持体（ｓ）の表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、表面エネルギーを高める効果が弱くなる。
【００６８】
また、反応ガスｇには、窒素や酸素、アルゴン、ヘリウム等種々のものが利用可能であるが、環境面、排気の後処理、ランニングコストの観点から、窒素が好ましく、さらには窒素に微量の酸素を混合する好ましい。酸素の混合比率は、反応ガスｇの体積に対して２体積％以下が望ましい。
【００６９】
また、大気圧プラズマ装置２０の外部より、金属支持体（ｓ）の表面に前記の原料ガスを吹き付け、金属支持体（ｓ）の表面に同伴させて大気圧プラズマ装置２０の下まで送り込み、活性化処理を行っても良い。
【００７０】
その場合、大気圧プラズマ装置２０の周辺の原料ガス濃度は、５００ｐｐｍから１００，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、さらには、１０００から５０，０００ｐｐｍがより好ましい。
【００７１】
また、大気圧プラズマの原料ガスの風量は、プラズマ照射の有効幅１ｍ当たり、２×１０−２〜５ｍ３／ｍｉｎが望ましい。さらには、４×１０−２〜２．５ｍ３／ｍｉｎがより好ましい。
【００７２】
また、大気圧プラズマ装置２０では、誘導電流あるいは放電による金属支持体（ｓ）表面の粗面化等のダメージが懸念されるため、シールド機構を有する装置を用いるのが望ましい。特に、溶液流延製膜法による製膜では、金属支持体（ｓ）表面のｎｍオーダーの傷でもフィルムにすべて転写してしまうため、このような対策を施した装置の使用が重要である。
【００７３】
つぎに、第１及び第２の実施の形態において、表面の活性化処理を行うための表面処理装置２００の一例として、エキシマＵＶ処理に用いられるエキシマＵＶ装置３０について、詳細に説明する。
【００７４】
図５は、エキシマＵＶ装置（３０）の原理を説明するための説明図である。
【００７５】
図５において、ｕはエキシマＵＶランプ、ｑはエキシマＵＶランプｕを覆う石英ガラス、ｐはパージガス、ｄ２は石英ガラスｑから金属支持体ｓ表面までの間隙、ｓは金属支持体である。
【００７６】
本実施の形態においては、図４に示すエキシマＵＶランプｕを用いて、主として波長が１７２ｎｍの紫外線を１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で、金属支持体ｓに照射するものである。
【００７７】
また、石英ガラスｑと金属支持体ｓとの間隙ｄ２は、近づけすぎると金属支持体ｓの表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、雰囲気中の酸素や水に、エキシマＵＶの高エネルギーが吸収されてしまい、金属支持体ｓの表面の活性化処理の効果が弱くなるため、０．５〜４ｍｍが好ましく、さらには、１〜３ｍｍがより好ましい。
【００７８】
上述した大気圧プラズマ装置２０やエキシマＵＶ装置３０等の、金属支持体ｓの表面の活性化処理ための表面処理装置２００を、光学用途のフィルム製膜ラインに持ち込む場合には、クリーン度維持の対策が課題となる。特に、構造上、発塵したものをフィルム製膜ライン内に吐き出す構造の大気圧プラズマ装置２０では、クリーン度維持の対策が重要である。
【００７９】
図１において、ドープ１ａを流延する金属支持体７は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４）製のエンドレスベルトであり、図３において、ドープ１ａを流延する金属支持体６は、例えばステンレス鋼製のドラムあるいはロールの表面にハードクロムメッキ処理を施したドラムである。本実施の形態では、表面を超鏡面に研磨した金属支持体６または７を用い、これらの表面側の図２に示す両端部に活性化処理を行うものである。
【００８０】
本実施の形態の方法によれば、金属支持体の幅方向両端部の表面に表面エネルギーを高めるための活性化処理を施し、該活性化処理を施した支持体の幅方向両端部の表面に流延膜の幅方向両端部がかかるように樹脂溶液を流延することで、流延工程におけるエアーの混入を防止しすることができる。これにより、支持体からフィルムを流延する際の端部バタツキも抑制されるので、フィルムの配向角偏差を少なくすることができ、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができる。また、安定した流延性を得られるので生産速度を上げることができて、フィルムの生産性を向上することができる。ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができる光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置を提供することができる。
【００８１】
本発明において、光学フィルムの配向角偏差は、例えば王子計測機器株式会社製の位相差測定装置（商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い、例えばフィルム両端部から１００ｍｍ、及びフィルム幅中央部の配向角を測定し、それらの最大値、最小値の差を偏差とした。
【００８２】
本実施の形態において、光学フィルムを製造するためのドープ１ａは、主材としてセルロースエステル樹脂等の樹脂を含み、これらに、可塑剤、リタデーション調整剤、紫外線吸収剤、微粒子、及び低分子量物質のうちの少なくとも１種以上の物質と、溶媒とを含むものである。
【００８３】
以下、これらについて説明する。
【００８４】
本実施の形態の光学フィルムの製造方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステルが好ましい。
【００８５】
セルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基等で置換されたセルロースエステルである。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート等のセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテート等が挙げられる。中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本実施の形態の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。
【００８６】
セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が２．０以上３．０以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内方向リタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を得ることができる。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。
【００８７】
本実施の形態に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００８８】
本実施の形態において、セルロースエステルの数平均分子量は、６０，０００〜３００，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００８９】
本実施の形態において、セルロースエステルには、種々の添加剤を配合することができる。
【００９０】
本実施の形態による光学フィルムの製造方法では、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いるのが、好ましい。
【００９１】
本実施の形態において、セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減することが、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ；面内応答）モードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、本実施の形態において、このような厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、下記のものが挙げられる。
【００９２】
一般に、セルロースエステルフィルムのリタデーションは、セルロースエステル由来のリタデーションと、添加剤由来のリタデーションの和として現れる。従って、セルロースエステルのリタデーションを低減させるための添加剤とは、セルロースエステルの配向を乱し、かつ自身が配向しにくい及び／または分極率異方性が小さい添加剤が厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を効果的に低下させる化合物である。従って、セルロースエステルの配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。
【００９３】
ここで、具体的なリタデーション低減剤として、例えば、つぎの一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルが挙げられる。
【００９４】
一般式（１） Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
一般式（２） Ｂ２−（Ｇ−Ａ−）ｎＧ−Ｂ２
上記式中、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表わし、Ｂ２はモノアルコール成分を表わし、Ｇは２価のアルコール成分を表わし、Ａは２塩基酸成分を表わし、これらによって合成されたことを表わす。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、及びＡは、いずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは、繰り返し数を表わす。
【００９５】
Ｂ１で表わされるモノカルボン酸成分としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
【００９６】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本実施の形態はこれに限定されるものではない。
【００９７】
肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００９８】
好ましいモノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００９９】
Ｂ２で表わされるモノアルコール成分としては、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２である
ことが特に好ましい。
【０１００】
Ｇで表わされる２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本実施の形態はこれに限定されるものではない。例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。
【０１０１】
Ａで表わされる２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜１２を有するもの、これらから選ばれる少なくとも１つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。
【０１０２】
上記の一般式（１）または（２）における繰り返し数ｍ、ｎは、１以上で１７０以下が好ましい。
【０１０３】
ポリエステルの質量平均分子量は、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下であることがさらに好ましい。特に質量平均分子量が５００〜１０，０００のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜において蒸発も揮発も起こらない。
【０１０４】
ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれらの酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により用意に合成し得るが、質量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが、好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１０５】
分子量の調節方法は、特に制限がなく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価の酸またはアルコールの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して、このような１価の酸を反応系外に除去するときに溜去しやすいものが選ばれる。これらを混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることよっても質量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることよってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
【０１０６】
上記一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルは、セルロースエステルに対し、１〜４０質量％含有するのが好ましい。特に５〜１５質量％含有するのが好ましい。
【０１０７】
本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、さらに下記のものが挙げられる。
【０１０８】
本実施の形態の光学フィルムの製造に使用するドープは、主に、セルロースエステル、リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマー（エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー）、及び有機溶媒を含有する。
【０１０９】
本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは該化合物と有機金属化合物とを併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本実施の形態において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【０１１０】
本実施の形態において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【０１１１】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては、まず、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
【０１１２】
つぎに、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。
【０１１３】
さらに、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１１４】
上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【０１１５】
本実施の形態において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。
【０１１６】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【０１１７】
アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【０１１８】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１１９】
本実施の形態において、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。
【０１２０】
本実施の形態の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての質量平均分子量５００以上３，０００以下のアクリル系ポリマーとを含有することが好ましい。
【０１２１】
また、本実施の形態の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての質量平均分子量５，０００以上３０，０００以下のアクリル系ポリマーとを含有するが好ましい。
【０１２２】
本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーの質量平均分子量が５００以上３，０００以下、あるいはまたポリマーの質量平均分子量が５，０００以上３０，０００以下のものであれば、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。また、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【０１２３】
本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤として、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置換したものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０１２４】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論、セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【０１２５】
また、本実施の形態においては、上記ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。
【０１２６】
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本実施の形態において、セルロースエステルに対するポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【０１２７】
本実施の形態において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、上記のほかにも、例えば特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開２００１−２４７７１７号公報記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開２００４−３１５６１３号公報記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開２００５−４１９１１号公報記載の一般式（１）で表わされる化合物、特開２００４−３１５６０５号公報記載のリン酸エステル化合物、特開２００５−１０５１３９号公報記載のスチレンオリゴマー、及び特開２００５−１０５１４０号公報記載のスチレン系モノマーの重合体が挙げられる。
【０１２８】
また、本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤は、以下の方法によっても見出すことができる。
【０１２９】
セルロースエステルを酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒に溶解したドープ処方をガラス板上に製膜し、１２０℃／１５ｍｉｎで乾燥して膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリタデーションを測定して、これをＲｔ１とする。
【０１３０】
つぎに、セルロースエステルに、上記ポリマー添加剤を１０質量％添加し、酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒で溶解して、ドープ処方を作成する。このドープ処方を、上記と同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリタデーションを測定して、これをＲｔ２とする。
【０１３１】
そして、上記の２つのセルロースエステルフィルムの厚み方向のリタデーションの関係が、
Ｒｔ２＜Ｒｔ１
であれば、セルロースエステルに添加したポリマー添加剤は、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤であると言える。
【０１３２】
本実施の形態において、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）は、−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、好ましくは−５ｎｍ〜＋５ｎｍである。ここで、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が−１０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋１０ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本実施の形態の効果が現れない。
【０１３３】
また、本実施の形態において、セルロースエステルの面内方向リタデーション（Ｒｏ）は、０ｎｍ〜＋５ｎｍ、好ましくは０ｎｍ〜＋２ｎｍ、さらに好ましくは０ｎｍ〜＋１ｎｍ、特に好ましくは０ｎｍ程度である。ここで、面内方向リタデーション（Ｒｏ）が０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋５ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本実施の形態の効果が現れない。本実施の形態の光学フィルムでは、下記式で定義される面内方向リタデーション（Ｒｏ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で３０〜３００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で７０〜４００ｎｍであることが好ましい。
【０１３４】
上述した厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量は、セルロースエステル系樹脂に対して５〜２５質量％含有させることが好ましい。厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が５質量％未満であれば、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する効果が発現しないので、好ましくない。また厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が２５質量％を超えると、いわゆるブリードアウトが生じる等、フィルム中の安定性が低下するので、好ましくない。
【０１３５】
本実施の形態において、フィルムのリタデーション値は、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚから算出することができる。
【０１３６】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）を表わし、かつ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表わす。また、Ｎｘ≧Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表わす。）
本実施の形態において、セルロースエステルフィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のリタデーション値（Ｒｏ）が下記の関係にあり、特に偏光板用保護フィルム等のセルロースエステルフィルムとして好ましく用いられる。
【０１３７】
Ｐ≦１−ｓｉｎ２（２θ）ｓｉｎ２（πＲｏ／λ）
ここで、Ｐは０．９９９９以下であり、θはフィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（°ラジアン）、λは上記Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率である。
【０１３８】
本実施の形態による光学フィルムの製造方法において、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【０１３９】
良溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチル等が挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。
【０１４０】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。上記アルコールは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることで、ウェブをゲル化させ、ウェブを丈夫にして、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もある。
【０１４１】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【０１４２】
このような条件を満たす好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は、塩化メチレン：エタノールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル：エタノールの比が６０：４０〜９５：５の混合溶媒も好ましく用いられる。
【０１４３】
本実施の形態におけるフィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤等を含有させても良い。
【０１４４】
本実施の形態において使用する可塑剤としては、特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトあるいは揮発しないように、セルロース誘導体や加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物と、水素結合等によって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
【０１４５】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。
【０１４６】
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができるが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。
【０１４７】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【０１４８】
本実施の形態に用いられる多価アルコールは、つぎの一般式（３）で表される。
【０１４９】
一般式（３） Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
（ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
好ましい多価アルコールの例としては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１５１】
本実施の形態の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１５２】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１５３】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１５４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１５５】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１５６】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１５７】
多価アルコールエステルの分子量は、特に制限はないが、３００〜１，５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが、さらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では、小さい方が好ましい。
【０１５８】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１５９】
グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を、好ましく用いることができる。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることができる。
【０１６０】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を用いることができるが、本実施の形態では、リン酸エステル系可塑剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【０１６１】
ここで、「実質的に含有しない」とは、リン酸エステル系可塑剤の含有量が１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましいのは添加されていないことである。これらの可塑剤は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１６２】
可塑剤の使用量は、１〜２０質量％が好ましい。６〜１６質量％がさらに好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。可塑剤の使用量が、セルロース誘導体に対して１質量％未満では、フィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため、好ましくなく、２０質量％を越えると、フィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、好ましくない。
【０１６３】
本実施の形態におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１６４】
無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００等が挙げられる。
【０１６５】
有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。
【０１６６】
微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。
【０１６７】
微粒子の平均粒径は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、１次粒子であっても、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次粒子である。
【０１６８】
測定方法の一例としては、１つのフィルムにつき、ランダムに１０箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが０．０５〜５μｍの範囲にある１００μｍ２中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、１０箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。
【０１６９】
微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加された後の粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステルと複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。
【０１７０】
ここで、微粒子の平均粒径が、５μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻き取り状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。
【０１７１】
上記の微粒子は、セルロースエステルに対して、０．０４〜０．５質量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５質量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４質量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５質量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。
【０１７２】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤とを混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本実施の形態で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態等特殊な条件を作りだす装置である。
【０１７３】
高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が４．１８４０×１０５Ｊ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。
【０１７４】
上記のような高圧分散装置としては、例えばＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等が挙げられる。
【０１７５】
本実施の形態において、微粒子は、低級アルコール類を２５〜１００質量％含有する溶剤中で分散した後、セルロースエステル（セルロース誘導体）を溶剤に溶解したドープと混合し、該混合液を金属支持体上に流延し、乾燥して製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルムを得る。
【０１７６】
ここで、低級アルコールの含有比率としては、好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７５〜１００質量％である。
【０１７７】
また、低級アルコール類の例としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【０１７８】
低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１７９】
微粒子は、溶媒中で１〜３０質量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し、好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。
【０１８０】
フィルムの紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム等の各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロース誘導体中に含ませても良く、セルロース誘導体からなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。
【０１８１】
本実施の形態において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１８２】
紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１８３】
本実施の形態において有用な紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１８４】
また、紫外線吸収剤の市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・ジャパン社製）を、好ましく使用できる。
【０１８５】
また、本実施の形態において使用し得る紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１８６】
本実施の形態において、これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステル（セルロース誘導体）に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５質量％が好ましい。紫外線吸収剤の使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不充分の場合があり、紫外線吸収剤の多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合があるので、好ましくない。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。
【０１８７】
また、本実施の形態の光学フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、特開平６−１４８４３０号公報及び特開２００２−４７３５７号公報に記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。とりわけ特開平６−１４８４３０号公報に記載の一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７号公報に記載の一般式（３）６７で表される高分子紫外線吸収剤が、好ましく用いられる。
【０１８８】
酸化防止剤は、一般に、劣化防止剤ともいわれるが、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。すなわち、液晶画像表示装置等が高湿高温の状態に置かれた場合には、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えばフィルム中の残留溶媒中のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１８９】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１９０】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０質量％が好ましく、１０〜１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１９１】
なお、図１と図３に示す光学フィルムの製造方法を実施する装置において、延伸工程は、液晶表示装置用フィルムの製造に際しては、ウェブ１ｂの両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。
【０１９２】
延伸工程のテンター１２に入る直前のウェブ１ｂの残留溶媒量が、１０〜３５質量％であることが好ましい。
【０１９３】
本実施の形態において、延伸工程のテンター１２におけるウェブ１ｂの延伸率が１．０３〜２倍であり、１．０５〜１．８倍であることが好ましく、さらに１．０５〜１．６倍であることが望ましい。またテンター１２における温風吹出しスリット口から吹き出す温風の温度が１００〜２００℃であり、１１０〜１９０℃であることが好ましく、さらに１１５〜１８５℃であることが望ましい。ここでは、テンター１２による延伸後のウェブ１ｂを、フィルム９と呼ぶことにする。
【０１９４】
延伸工程のテンター１２の前後、あるいはその一方には、乾燥装置（１０）を設けることが好ましい。乾燥装置（１０）内では、側面から見て千鳥配置せられた複数の搬送ロールによってフィルム９が蛇行せられ、その間にフィルム９が乾燥せられるものである。また、乾燥装置（１０）でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及びフィルム搬送工程での残留溶媒量、乾燥温度等に影響を受けるが、乾燥時のフィルム搬送張力は、０．３〜３Ｎ／１０ｍｍであり、０．４〜２．７Ｎ／１０ｍｍが、より好ましい。
【０１９５】
なお、フィルム９を乾燥させる手段は、特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましく、例えば乾燥装置（１０）の天井の後寄り部分の温風入口から吹込まれる乾燥風（１１ａ）によって乾燥され、乾燥装置（１０）の底の前寄り部分の出口から排気風（１１ｂ）が排出せられることによって乾燥される。乾燥風（１１ａ）の温度は４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１６０℃が平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【０１９６】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を、溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。
【０１９７】
搬送乾燥工程を終えた、例えばセルロースエステルフィルムに対し、巻き取り工程に導入する前段において、一般に、図示しないエンボス加工装置によりフィルムにエンボスを形成する加工が行われる。
【０１９８】
ここで、エンボスの高さｈ（μｍ）は、フィルム膜厚Ｔの０．０５〜０．３倍の範囲、幅Ｗは、フィルム幅Ｌの０．００５〜０．０２倍の範囲に設定する。エンボスは、フィルムの両面に形成してもよい。この場合、エンボスの高さｈ１＋ｈ２（μｍ）は、フィルム膜厚Ｔの０．０５〜０．３倍の範囲、幅Ｗはフィルム幅Ｌの０．００５〜０．０２倍の範囲に設定する。例えばフィルム膜厚４０μｍであるとき、エンボスの高さｈ１＋ｈ２（μｍ）は２〜１２μｍに設定する。エンボス幅は５〜３０ｍｍに設定する。
【０１９９】
乾燥が終了したフィルム９を巻き取り装置（１３）によって巻き取り、光学フィルムの元巻を得るものである。乾燥を終了するフィルム９の残留溶媒量は、０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルム９を得ることができる。
【０２００】
フィルム９の巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。
【０２０１】
巻き取りコア（巻芯）への、フィルム９の接合は、両面接着テープでも、片面接着テープでもどちらでも良い。
【０２０２】
本実施の形態による光学フィルムは、巻き取り後のフィルムの幅が、１１００〜２５００ｍｍであることが好ましい。
【０２０３】
本実施の形態においては、セルロースエステルフィルムの乾燥後の膜厚は、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして、２０〜１５０μｍの範囲が好ましい。ここで、乾燥後とは、フィルム９中の残留溶媒量が０．５質量％以下の状態まで乾燥されたフィルムを言う。
【０２０４】
ここで、巻き取り後のセルロースエステルフィルムの膜厚が薄過ぎると、例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。フィルムの膜厚が厚過ぎると、従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、流延ダイの口金のスリット間隙、流延ダイの押し出し圧力、金属支持体の移動速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０２０５】
溶液流延製膜法を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことはもちろんである。
【０２０６】
本実施の形態において、セルロースエステルフィルムは、含水率としては０．１〜５％が好ましく、０．３〜４％がより好ましく、０．５〜２％であることがさらに好ましい。
【０２０７】
本実施の形態において、セルロースエステルフィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。
【０２０８】
また、本実施の形態による光学フィルムの製造方法で製造されたセルロースエステルフィルムの機械方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が、１，５００ＭＰａ〜３，５００ＭＰａ、機械方向に垂直な方向（ＴＤ方向）の引張弾性率が、３，０００ＭＰａ〜４，５００ＭＰａであるのが好ましく、フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．４０〜１．９０であるのが好ましい。
【０２０９】
ここで、光学フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．４０未満であれば、１，６５０ｍｍを超える幅のフィルムの巻き取りでは中央部のたるみが大きくなり、巻芯のフィルムの貼り付きが多くなるため、好ましくない。また、フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．９０を超えると、偏向板での加熱後のそりが生じたり、液晶パネルに組み込んだ際にバックライトの熱によりバックライト側と表面側の偏光板の寸法変化の挙動が大きく異なることにより、コーナーにムラが生じるので、好ましくない。
【０２１０】
フィルムのＭＤ方向、及びＴＤ方向の引張弾性率の具体的な測定方法としては、例えばＪＩＳＫ７２１７の方法が挙げられる。
【０２１１】
すなわち、引っ張り試験器（ミネベア社製、ＴＧ−２ＫＮ）を用い、チャッキング圧：０．２５ＭＰａ、標線間距離：１００±１０ｍｍで、サンプルをセットし、引っ張り速度：１００±１０ｍｍ／分の速度で引っ張る。その結果、得られた引張応力−歪み曲線から、弾性率算出開始点を１０Ｎ、終了点を３０Ｎとし、その間に引いた接線を外挿し、弾性率を算出するものである。
【０２１２】
本実施の形態の方法により製造された光学フィルムは、液晶表示用部材、詳しくは偏光板用保護フィルムに用いられるのが好ましい。特に、透湿度と寸法安定性に対して共に厳しい要求のある偏光板用保護フィルムにおいて、本実施の形態の方法により製造された光学フィルムは好ましく用いられる。
【０２１３】
本実施の形態の光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０２１４】
ところで、偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような延伸配向可能なフィルムを、ヨウ素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルロースエステルフィルムを接着して偏光板としている。
【０２１５】
上記偏光板には、本実施の形態の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムとして貼り合わせて作製してもよいし、また本実施の形態の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムと保護フィルムとを兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全ケン化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと本実施の形態の方法により製造された長尺の位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板は、その片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層等）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セル等に容易に貼着することができる）としてもよい。
【０２１６】
このようにして得られた偏光板は、種々の表示装置に使用できる。特に電圧無印加時に液晶性分子が実質的に垂直配向しているＶＡモードや、電圧無印加時に液晶性分子が実質的に水平かつねじれ配向しているＴＮモードの液晶セルを用いた液晶表示装置に使用することが好ましい。
【０２１７】
ところで、偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、光学フィルムあるいはセルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。
【０２１８】
本実施の形態の方法により製造された光学フィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、大気圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。
【０２１９】
このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、液晶表示装置が得られる。
【０２２０】
本実施の形態において、液晶表示装置は、棒状の液晶分子が一対のガラス基板に挟持された液晶セルと、液晶セルを挾むように配置された偏光膜及びその両側に配置された透明保護層からなる２枚の偏光板を持つものである。
【０２２１】
本実施の形態の方法により製造された光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。さらに、この偏光板あるいは位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができる。
【０２２２】
本実施の形態の方法により製造された光学フィルムは、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。
【実施例】
【０２２３】
以下、実施例により本実施の形態をさらに具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【０２２４】
（実施例１〜９）
本実施例においては、図１の光学フィルムの製造装置を用い、また、活性化処理を行う装置として、大気圧プラズマ装置２０を用いた。
（ドープの調製）
下記の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。濾過は、フィルタープレスによる濾過の後、金属焼結フィルター（捕捉粒子径＝１０ミクロン）を通過させた。なお、二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）は、エタノールに分散した後添加した。
【０２２５】
（ドープ組成）
セルローストリアセテート １００質量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
トリフェニルホスフェート ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
チヌビン１０９（チバ・ジャパン（株）製） ０．５質量部
チヌビン１７１（チバ・ジャパン（株）製） ０．５質量部
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製） ０．２質量部
（金属支持体）
上記のドープ１ａを流延する金属支持体としては、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製で、超鏡面に研磨されたエンドレスベルトを用いた。
（活性化処理）
金属支持体の表面には、後述する実施例１〜９の活性化処理を施した。活性化処理は、ドープ１ａを支持体上に流延する前に、事前に図１の区間Ａで処理した。金属支持体表面に、活性化処理を施すときの金属支持体温度は１０℃に調整した。
【０２２６】
活性化処理装置としては、大気圧プラズマ装置２０を用いた。大気圧プラズマ装置２０の、吹き出しスリットｈから金属支持体７の表面までの間隙ｄを２ｍｍとした条件にて、金属支持体７を搬送させながら大気圧プラズマ装置２０の下を通過させて金属支持体の表面の活性化処理を行った。大気圧プラズマ装置２０の出力を調整して、活性化処理をしていないフィルム中央部と接する支持体の表面（図２のＴ参照。）と、活性化処理をしたフィルム端部と接する支持体の表面（図２のＳ参照。）との表面エネルギーの差が表１に示す値となるように調整した。また、大気圧プラズマ装置による表面エネルギーの高い活性化領域Ｗｋと流延膜の両端部側で重なる幅Ｗｒｋが、表１になるようにし、実施例１〜９の光学フィルムの製造条件とした。また、活性化領域Ｗｋ内の表面エネルギーは、同じ値の均一な表面エネルギーになるようにした。
（セルロースエステルフィルムの作製）
上述したドープ１ａを用いて、以下のようにしてそれぞれ膜厚３０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。
【０２２７】
濾過したドープ１ａを、ドープ温度３５℃で、上述した実施例１〜６に示した条件で表面処理を施したＳＵＳ３１６製のエンドレスベルトからなる金属支持体７上にコートハンガーダイより均一に流延した。ウェブ１ｂを乾燥させるための風の温度は、３０℃で一定とした。
【０２２８】
金属支持体７から剥離した後、９０℃の雰囲気でロール搬送しながら乾燥させ、テンター１２で、残留溶媒量１０％のとき１００℃の雰囲気内で幅方向に１．０６倍延伸した後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、膜厚３０μｍ、幅２４００ｍｍ、長さ６０００ｍの実施例１〜９のセルロースエステルフィルムを作製した。
（比較例１）
比較例１として、実施例４において大気圧プラズマ処理装置による活性化処理を行わなかった他は、実施例４と同様にしてセルロースエステルフィルムを製造した。
（比較例２）
比較例２としては、実施例４において大気圧プラズマ処理装置による活性化処理の幅を金属支持体の幅全域に施し、流延膜と重なる部分の幅Ｗｒｋ＝Ｗｒ／２とした他は、実施例４と同様にしてセルロースエステルフィルムを製造した。
（比較例３）
比較例３としては、実施例４において大気圧プラズマ処理装置による活性化処理の幅を金属支持体の中央部分に施し、両端部には施さず、流延膜の中央分部の幅Ｗｒ／３が重なるようにした他は、実施例４と同様にしてセルロースエステルフィルムを製造した。
（評価）
実施例１〜９及び比較例１〜３のフィルムの泡の混入評価を、フィルムの全長、全幅に対して、流延ダイ３からドープを流下して剥離するまでの間で、１００μｍ以上の泡を光学的検知して評価した。１つでも検知した場合には泡の混入有りとした。また、実施例１〜９及び比較例１〜３のフィルムの変更角偏差をフィルム巻き初めから１００ｍｍのところの全幅について、王子計測機器株式会社製の位相差測定装置（商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い測定し、最大値、最小値の差を偏差とした。これらの評価結果を表１に示し、総合評価をした。総合評価は、泡の発生が認められないもので、且つ配向角偏差が０．３°以下のものをレベル４、０．３°を越え０．８°以下のものをレベル３、０．８°を越え〜１．５°以下のものをレベル２、１．５°を越えるものをレベル１とした。泡の混入があったものをレベル０とした。レベル１以下は製品として使用できるレベルではない。
【０２２９】
【表１】
【０２３０】
表１の結果から、実施例１〜９と比較例１〜３を比べると、樹脂溶液を流延する前に、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーが、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーよりも高くなるように支持体の表面に活性化処理を施すことにより、泡の混入を防止することができ、また、配向角偏差が小さく、光学的なムラの少ない光学フィルムを製造できることが判る。また、実施例１〜３、９を比較すると、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーが、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーより０．１〜６０ｍＮ／ｍの範囲高いことが好ましいことが判る。さらに、実施例４〜８を比較すると、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する支持体の表面と接する流延膜の幅方向両端部からのそれぞれの幅が、流延膜の幅をＷｒとして、０．０５Ｗｒ〜０．２５Ｗｒの範囲であることが好ましいことが判る。
【０２３１】
（偏光板の作製）
ついで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と光学フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２３２】
工程１：実施例１で作製した長尺の光学フィルムを、２×１０３ｍｏｌ／ｍ３の水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。実施例１で作製した光学フィルムには予め片面に反射防止膜を設けてあり、その面には再剥離可能な保護フィルム（ポリエチレンテレフタレート製）を張り付けて保護した。
【０２３３】
同様に、長尺のセルロースエステルフィルム（光学フィルムの基材として用いたもの）を２×１０３ｍｏｌ／ｍ３の水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０２３４】
工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２３５】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルムとセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０２３６】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０２３７】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、実施例１の偏光板を作製した。
【０２３８】
同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜３で作製した長尺の光学フィルムを用いて、本実施の形態の実施例２〜９の偏光板及び比較例１〜３の偏光板を作製した。
【０２３９】
（液晶表示パネルの作製）
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ社製カラー液晶ディスプレイ、ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ、ＬＣＤ１５２５Ｊ、型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、上述した実施例１〜９の偏光板及び比較例１、２の偏光板を、偏光方向を合わせて張り付けて、液晶表示パネルを作製した。
【０２４０】
（偏光板の目視評価）
このようにして作製したそれぞれの液晶表示パネルについて、複数の評価者で目視にて、正面及び斜めから見たときの白っぽく見えるムラを観察して、偏光板の評価とした。実施例１〜９のパネルでは、ムラは認められなかったが、比較例１〜３では、ムラが認められた。
【０２４１】
以上に述べたように、本発明によれば、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法において、樹脂溶液を流延する前に、流延膜の幅方向両端部と接する支持体の表面の表面エネルギーが、流延膜の幅方向中央部と接する支持体の表面の表面エネルギーよりも高くなるように支持体の表面に活性化処理を施すことで、流延工程におけるエアー（泡）の混入を抑制できると共に、エアー混入による流延時のフィルムのバタツキを低減することができ、光学フィルムの配向角偏差を小さくすることができる。また、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができる。これにより、偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化及び高品質化の要求に応えることができる光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置を提供することができる。
【０２４２】
尚、本発明に係る光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置を構成する各構成の細部構成及び細部動作に関しては、本発明の趣旨を逸脱することのない範囲で適宜変更可能である。
【符号の説明】
【０２４３】
１ ドープタンク
１ａ ドープ（樹脂溶液）
１ｂ ウェブ（流延膜）
２ 送液ポンプ
３ 流延ダイ
４ 減圧チャンバ
５ ドラム
６ 金属支持体（ドラム）
７ 金属支持体（エンドレスベルト）
８ 剥離ロール
９ フィルム
１０ 乾燥装置
１１ 乾燥風
１２ テンター
１３ 巻き取り装置
２０ 大気圧プラズマ装置
３０ エキシマＵＶ装置
１００ 光学フィルム製造装置
２００ 表面処理装置
Ａ 膜形成処理する区間
ａ、ｂ 電極
ｇ 反応ガス
ｄ 吹き出しスリットと金属支持体表面との間隙
ｈ 吹き出しスリット
ｓ 金属支持体
ｐ パージガス
ｒ 反射板
ｕ エキシマＵＶランプ
ｄ２ 石英ガラスと金属支持体表面との間隙
ｑ 石英ガラス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂溶液を支持体の表面に流延して流延膜を形成する流延工程と、
前記支持体から前記流延膜を剥離する工程を有する光学フィルムの製造方法において、
前記樹脂溶液を流延する前に、前記流延膜の幅方向両端部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーが、前記流延膜の幅方向中央部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーよりも高くなるように前記支持体の表面に活性化処理を施すことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記活性化処理が、大気圧プラズマ照射またはエキシマＵＶ照射によることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記活性化処理を施した後の、
前記流延膜の幅方向両端部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーをγｓｅとし、
前記流延膜の幅方向中央部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーをγｓｃとしたとき、その差Δγ（＝γｓｅ−γｓｃ）が、０．１〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記流延膜の幅方向中央部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する前記支持体の表面と接する前記流延膜の幅方向両端部からのそれぞれの幅が、前記流延膜の幅をＷｒとして、０．０５Ｗｒ〜０．２５Ｗｒの範囲であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記支持体は、エンドレスベルト、ドラムあるいはロールの何れかであることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１から５の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板を用いることを特徴とする表示装置。
【請求項１】
樹脂溶液を支持体の表面に流延して流延膜を形成する流延工程と、
前記支持体から前記流延膜を剥離する工程を有する光学フィルムの製造方法において、
前記樹脂溶液を流延する前に、前記流延膜の幅方向両端部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーが、前記流延膜の幅方向中央部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーよりも高くなるように前記支持体の表面に活性化処理を施すことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記活性化処理が、大気圧プラズマ照射またはエキシマＵＶ照射によることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記活性化処理を施した後の、
前記流延膜の幅方向両端部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーをγｓｅとし、
前記流延膜の幅方向中央部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーをγｓｃとしたとき、その差Δγ（＝γｓｅ−γｓｃ）が、０．１〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記流延膜の幅方向中央部と接する前記支持体の表面の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する前記支持体の表面と接する前記流延膜の幅方向両端部からのそれぞれの幅が、前記流延膜の幅をＷｒとして、０．０５Ｗｒ〜０．２５Ｗｒの範囲であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記支持体は、エンドレスベルト、ドラムあるいはロールの何れかであることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１から５の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板を用いることを特徴とする表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１１５９６９（Ｐ２０１１−１１５９６９Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７３３１７（Ｐ２００９−２７３３１７）
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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