光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
【課題】高温・高湿条件下におかれた場合にも、粘着剤に起因する、発泡、剥がれ、浮き等の不具合が発生しない耐久性を有し、かつ、高温・高湿条件下においても、光学ムラを抑えることができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供すること。
【解決手段】ベースポリマー１００重量部に対し、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤０．００１〜５０重量部を含有してなることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。
【解決手段】ベースポリマー１００重量部に対し、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤０．００１〜５０重量部を含有してなることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム用粘着剤組成物及び当該粘着剤組成物により形成された光学フィルム用粘着剤層に関する。また本発明は、光学フィルムの少なくとも片面に前記光学フィルム用粘着剤層が形成されている粘着型光学フィルムに関する。さらには、本発明は、前記粘着型光学フィルムを用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置に関する。前記光学フィルムとしては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものを用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等は、その画像形成方式から液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には偏光板が貼着されている。また液晶パネルには偏光板の他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。例えば、着色防止としての位相差板、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム等が用いられる。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。
【０００３】
前記光学フィルムを液晶セルに貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、光学フィルムと液晶セル、または光学フィルム間の接着は、通常、光の損失を低減するため、それぞれの材料は粘着剤を用いて密着されている。このような場合に、光学フィルムを固着させるのに乾燥工程を必要としないこと等のメリットを有することから、粘着剤を光学フィルムの片側に予め粘着剤層として設けられた粘着型光学フィルムが一般的に用いられる。また粘着剤層には、通常、セパレータ（離型フィルム）が貼り合されている。
【０００４】
前記粘着剤には、高温・高湿条件下におかれた場合にも、粘着剤に起因する、発泡、剥がれ、浮き等の不具合が発生しない耐久性を有することが求められる。また、昨今では、光学ムラ（色ムラ）に対する要求も厳しくなっており、特に、高温・高湿条件下においても、光学ムラを生じないことが求められている。
【０００５】
従来、前記耐久性を満足させるために、粘着剤中には、シランカップリング剤を配合することが行われている。粘着型光学フィルムが貼り合せる液晶セルには、通常、ガラス基板が用いられており、シランカップリング剤を粘着剤に配合することでガラス基板との接着性を確保して耐久性についても向上させている。しかし、シランカップリング剤を配合することにより、耐久性を向上することができるものの、高温・高湿条件下における光学ムラについてまで抑えることはできていない。
【０００６】
また、粘着剤に配合するシランカップリング剤として、アゾール基を含有するシランカップリング剤を用いることが提案されている（特許文献１）。特許文献１には、前記アゾール基を含有するシランカップリング剤を配合した粘着剤によれば、高温・高湿条件下における耐久性を有し、かつ、加熱、冷却の繰り返し試験に対しても光学ムラを満足できることが記載されている。しかし、特許文献１に記載のアゾール基を含有するシランカップリング剤を配合した粘着剤であっても、高温・高湿条件下における光学ムラを抑えられるものではなかった。
【特許文献１】特開２００６−０７７２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温・高湿条件下におかれた場合にも、粘着剤に起因する、発泡、剥がれ、浮き等の不具合が発生しない耐久性を有し、かつ、高温・高湿条件下においても、光学ムラを抑えることができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を提供することを目的とする。さらには、当該粘着剤層を有する粘着型光学フィルムを提供すること、さらには前記粘着型光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記光学フィルム用粘着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ベースポリマー１００重量部に対し、
チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤０．００１〜５０重量部を含有してなることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物、に関する。
【００１１】
前記光学フィルム用粘着剤組成物において、ベースポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマーおよび／またはウレタン系ポリマーであることが好ましい。
【００１２】
前記光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマー１００重量部に対し、さらに、架橋剤０．００１〜５重量部を含有してなることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された光学フィルム用粘着剤層、に関する。
【００１４】
また本発明は、光学フィルムの少なくとも片側に、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着型光学フィルム、に関する。
【００１５】
また本発明は、前記粘着型光学フィルムを少なくとも１枚用いた画像表示装置、に関する。
【発明の効果】
【００１６】
上記本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、粘着剤のベースポリマーに加えて、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤を含有している。チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤は、粘着剤のベースポリマー（特に（メタ）アクリル系ポリマーとの関係において）に配合された状態において、シランカップリング剤よりも、ガラス基板と粘着剤層の界面に存在し易く、ガラス基板との密着性が向上すると考えられる。また、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤は、硬化剤としても機能し、粘着剤層を硬くして、ムラをなくしていると考えられる。その結果、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着型光学フィルムは、耐久性を有することから、高温・高湿条件下におかれた場合にも、粘着剤に起因する、発泡、剥がれ、浮き等の不具合を抑えることができ、かつ、高温・高湿条件下においても、光学ムラを抑えることができると推察される。
【００１７】
なお、特開２００１‐１３３６０６号公報には、光拡散粘着層に用いる無機微粒子の表面被覆処理を施すために用いる金属イオンを含む化合物として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることが記載されている。しかし、特開２００１‐１３３６０６号公報では、チタンカップリング剤は、粘着層中には存在はするものの、無機微粒子の表面被覆処理に用いられているため、既に、無機微粒子の表面においてカップリング反応が生じており、粘着層に係る機能としてチタン系カップリング剤が寄与しているものではない。従って、特開２００１‐１３３６０６号公報では、見かけ上は、粘着層中にチタン系カップリング剤を含む場合を示しているが、特開２００１‐１３３６０６号公報の使用態様では、粘着層中にチタン系カップリング剤を含んでいても、粘着層の耐久性を向上したり、光学ムラを抑えたりすることはできない。即ち、本願において、ベースポリマーに対して、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤を含有してなるとは、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤が、そのカップリング剤としての機能を維持しながら、ベースポリマー中に分散または溶解した状態を示すものであり、カップリング剤が無機微粒子の表面被覆処理に用いられているような状態を含んでいない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマー１００重量部に対し、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤０．００１〜５０重量部を含有してなる。
【００１９】
粘着剤としては各種の粘着剤を用いることができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤などがあげられる。前記粘着剤の種類に応じて粘着性のベースポリマーが選択される。
【００２０】
前記粘着剤のなかでも、光学的透明性に優れ、適宜な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れる点から、（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましく使用される。また、透明性の点から、ウレタン系ポリマーをベースポリマーとするウレタン系粘着剤が好ましく使用される。特に粘着剤としては、アクリル系粘着剤が好ましい。
【００２１】
アクリル系粘着剤は、アルキル（メタ）アクリレートのモノマーユニットを主骨格とする（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとする。なお、アルキル（メタ）アクリレートはアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。（メタ）アクリル系ポリマーの主骨格を構成する、アルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数１〜１８程度、好ましくは炭素数１〜９のものを例示できる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は４〜１２であるのが好ましい。
【００２２】
前記（メタ）アクリル系ポリマー中には、接着性や耐熱性の改善を目的に、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する、１種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。
【００２３】
前記官能基を有する共重合モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、窒素含有（例えば、アミノ基、アミド基等）モノマー等があげられる。
【００２４】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等、があげられる。これらのなかでも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。水酸基含有モノマーは、イソシアネート系架橋剤との架橋点を構築するための共重合モノマーとして用いるのが好ましい。
【００２５】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などがあげられる。これらのなかでも、(メタ)アクリル酸、特にアクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、耐久性の点から共重合モノマーとして用いるのが好ましい。
【００２６】
窒素含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有モノマーがあげられる。また、窒素含有モノマーとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の第２級アミノ基を有するモノマー、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ピリジル（メタ）アクリレート、ピロリル（メタ）アクリレート、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレート等があげられる。前記窒素含有モノマーとしては、第３級アミノ基含有モノマーが好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。窒素含有モノマーは、耐久性の点から共重合モノマーとして用いるのが好ましい。
【００２７】
上記以外の官能基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。
【００２８】
さらに、上記以外の共重合モノマーとしては、芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（４−メトキシ−１−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、チオフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２９】
さらには、上記以外の共重合モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーなども使用することができる。
【００３０】
（メタ）アクリル系ポリマーは、全構成モノマーの重量比率において、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする。（メタ）アクリル系ポリマー中の前記共重合モノマーの割合は、特に制限されないが、前記共重合モノマーの割合は、全構成モノマーの重量比率において、０〜５０％程度、０．０１〜１５％程度、さらには０．１〜１０％程度であるのが好ましい。
【００３１】
これら共重合モノマーの中でも、接着性、耐久性の点から、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。これら共重合モノマーは、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合に、架橋剤との反応点になる。水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーなどは分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。
【００３２】
共重合モノマーとして、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーを含有する場合、これら共重合モノマーは、前記共重合モノマーの割合で用いられるが、カルボキシル基含有モノマー０．１〜１０重量％および水酸基含有モノマー０．０１〜２重量％を含有することが好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、０．２〜８重量％がより好ましく、さらには０．６〜６重量％が好ましい。水酸基含有モノマーは、０．０３〜１．５重量％がより好ましく、さらには０．０５〜１重量％が好ましい。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、通常、重量平均分子量が１００万〜３００万の範囲のものが用いられる。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は１５０万〜２５０万であるものを用いるのが好ましい。さらに、１７０万〜２５０万であることがより好ましく、１８０万〜２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００万よりも小さいと、耐熱性の点で好ましくない。また、重量平均分子量が３００万よりも大きくなると貼り合せ性、粘着力が低下する点でも好ましくない。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００３４】
＜重量平均分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー）により測定した。サンプルは、試料をジメチルホルムアミドに溶解して０．１重量％の溶液とし、これを一晩静置した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ、ＡＷ４０００、ＡＷ２５００
・カラムサイズ；各６．０ｍｍφ×１５０ｍｍ
・溶離液：３０ｍＭ−臭化リチウム、３０ｍＭ−リン酸のジメチルホルムアミド溶液
・流量：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度：４０℃
・注入量：２０μｌ
【００３５】
このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００３６】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。
【００３７】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
【００３８】
ウレタン系ポリマーは、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物、さらにはこれらに鎖延長剤を反応させることにより得られる。ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジエン系ポリオール類、ポリオレフィン系ポリオール類などの高分子ポリオールがあげられる。ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種の化合物が用いられる。鎖延長剤としては、エチレンジアミン等のポリアミノ化合物や低分子ポリオール化合物があげられる。
【００３９】
上記ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物の使用割合は、ポリイソシアネート化合物が、ポリオール化合物の水酸基の全量に対し、通常、０．６〜１．５倍当量となる割合、つまり当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．６〜１．５となる割合、好ましくは０．７〜１．２となる割合で用いられる。なお、ウレタン系ポリマーの調製にあたっては、触媒として、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどを用いることができる。
【００４０】
ウレタン系ポリマーの重量平均分子量は、３万〜２０万であることが好ましく、４〜１５万であることがより好ましく、５〜１３万であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物には、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤が配合される。チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤としては、チタン原子またはジルコニウム原子に、少なくとも１つの反応性基（例えば、水酸基と反応するアルコキシ基の親水基等）を有する化合物や、前記反応性の親水基等とカルボキシル基、ホスフェート基、パイロホスフェート基、ホスファイト基、スルホニル基、アミノ基等を有する疎水性の有機官能基（疎水基）を有しているものが用いられる。
【００４２】
チタン系カップリング剤としては、例えば、チタンアルコキシド（アルキルチタネート）、チタンキレート（チタンにアルコキシ基等と他の有機官能基とが配位または結合した化合物）等があげられる。かかるチタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、等があげられる。
【００４３】
チタン系カップリング剤の具体例として、例えば、味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクトシリーズであるＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂ、ＫＲ−３８Ｓ、ＫＲ−１３８Ｓ、ＫＲ−２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ４４、ＫＲ９ＳＡ等；マツモトファインケミカル（株）製のオルガチックスシリーズであるＴＡ‐１０、ＴＡ‐２５、ＴＡ‐２２、ＴＡ‐３０、ＴＣ‐１００、ＴＣ‐２００、ＴＣ‐４０１、ＴＣ‐７５０等；日本曹達（株）製のＡ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等、があげられる。
【００４４】
ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート（チタンにアルコキシ基等と他の有機官能基とが配位または結合した化合物）等があげられる。かかるジルコニウム系カップリング剤としては、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物があげられ、例えば、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３−メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２−（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、また、ジルコニウム系カップリング剤としては、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等があげられる。
【００４５】
ジルコニウム系カップリング剤の具体例として、例えば、ケンリッチペトロケミカル社製のケンリアクトシリーズである、からＫＺ５５、ＮＺ０１、ＮＺ０９、ＮＺ１２、ＮＺ３８、ＮＺ４４、ＮＺ９７、ＮＺ３３、ＮＺ３９、ＮＺ３７、ＮＺ６６Ａ、ＫＺＴＰＰ等；マツモトファインケミカル（株）製のオルガチックスシリーズであるＺＡ‐４０、ＺＡ‐６５、ＺＣ‐１５０、ＺＣ‐５４０、ＺＣ‐５７０、ＺＣ‐５８０等があげられる。
【００４６】
本発明の粘着剤組成物は、ベースポリマー１００重量部（固形分）に対して、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤０．００１〜５０重量部を含有してなるものである。チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤が、０．００１重量部未満では耐久性（特に耐湿性）、光学ムラを向上させることができない。一方、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤が５０重量部を超えると粘着特性に影響を及ぼすおそれがある。ベースポリマー１００重量部に対するチタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤の割合は、０．１〜４５重量部が好ましく、さらには１〜４０重量部が好ましい。
【００４７】
また前記粘着剤組成物は、架橋剤を含有するのが好ましい。前記架橋剤としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートがあげられる。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、などがあげられる。これら架橋剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。有機系架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤が好ましい。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
【００４８】
ベースポリマーと架橋剤の配合割合は特に限定されないが、通常、ベースポリマー（固形分）１００重量部に対して、架橋剤（固形分）１０重量部程度以下の割合で配合される。前記架橋剤の配合割合は、０．００１〜１０重量部が好ましく、さらには０．０１〜５重量部程度が好ましい。
【００４９】
前記架橋剤のなかでも、イソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。
【００５０】
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。
【００５１】
さらに本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【００５２】
本発明の光学フィルム用粘着剤層は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成されたものである。当該粘着剤層は、耐久性、加工性の観点から、ゲル分率が６５〜９５重量％であることが好ましい。ゲル分率は、６５〜９０重量％であることが好ましい。ゲル分率を上記範囲に制御することは、発泡などの不具合が生じない耐久性を確保するうえで好ましい。また、打痕と呼ばれる押し跡が光学フィルム上に発生して外観歩留まりの低下を抑えるうえでも好ましい。ゲル分率は下記方法により測定される値である。
【００５３】
＜ゲル分率＞
シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムに、サンプル作成前の各粘着剤組成物を乾燥後の厚さが各例と同じ（２０μｍまたは２５μｍ）になるように塗工し、塗工後に各例と同じ乾燥条件（温度，時間）で硬化処理して粘着剤層を形成し、さらに温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件に１時間放置した後に当該粘着剤層についてゲル分率を測定した。ゲル分率は、前記粘着剤層を約０．２ｇとり、予め重量（Ｗａ）を測定したフッ素樹脂（ＴＥＭＩＳＨＮＴＦ−１１２２，日東電工（株）製）に包み、粘着剤層が漏れないように縛った後、その重量（Ｗｂ）を測定し、これを、約４０ｍｌの酢酸エチル中に２３℃で、７日間浸漬し可溶分を抽出した。その後、粘着剤層を包んだフッ素樹脂を取り出し、アルミカップ上において１３０℃で２時間乾燥させて、可溶分が除去された粘着剤層を包んだフッ素樹脂の重量（Ｗｃ）を測定した。
これらの測定値から、下記の式に従って、粘着剤層のゲル分率（重量％）を求めた。
ゲル分率（重量％）＝｛（Wｃ−Wａ）／（Wｂ−Ｗａ）｝×１００
【００５４】
前記光学フィルム用粘着剤層は基材に塗布した後、熱処理して硬化することにより形成することができる。本発明の粘着型光学フィルムは、光学フィルムの少なくとも片面に、前記粘着剤により粘着剤層を形成したものである。
【００５５】
前記粘着剤層を形成する方法としては、例えば、基材として剥離処理したセパレータなどを用いて、前記粘着剤組成物を当該セパレータに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去するとともに硬化させて粘着剤層を形成した後に光学フィルムに転写する方法があげられる。また前記粘着剤層を形成する方法としては、例えば、基材として光学フィルムを用いて、直接、光学フィルムに前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去するとともに硬化して粘着剤層を光学フィルムに形成する方法があげられる。なお、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
【００５６】
また、本発明の粘着型光学フィルムの作成にあたっては、光学フィルムの表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
【００５７】
上記アンカー層の形成材としては、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、分子中にアミノ基を含むポリマー類から選ばれるアンカー剤が用いられ、特に好ましくは、分子中にアミノ基を含んだポリマー類である。分子中にアミノ基を含むポリマー類は、分子中のアミノ基が粘着剤中のカルボキシル基等と反応またはイオン性相互作用などの相互作用を示すため、良好な密着性が確保される。
【００５８】
分子中にアミノ基を含むポリマー類としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート等の含アミノ基含有モノマーの重合体などをあげることができる。
【００５９】
粘着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。
【００６０】
粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ程度である。好ましくは、５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００６１】
前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレータ）で粘着剤層を保護してもよい。
【００６２】
セパレータの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【００６３】
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
【００６４】
前記セパレータの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。前記セパレータには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレータの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。本発明の粘着剤層は、セパレータが離型処理されているものに対して好適であり、特に、シリコーン処理により離型処理されたものに対して好適である。
【００６５】
なお、上記の粘着型光学フィルムの作製にあたって用いた、剥離処理したシートは、そのまま粘着型光学フィルムのセパレータとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【００６６】
光学フィルムとしては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光板があげられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。
【００６７】
偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に５〜８０μｍ程度である。
【００６８】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。
【００６９】
透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物があげられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などがあげられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９７重量％である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
【００７０】
また光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差板（１／２や１／４等の波長板を含む）、視覚補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光板に、実用に際して積層して、１層または２層以上用いることができる。
【００７１】
偏光板に前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光板と他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
【００７２】
本発明の粘着型光学フィルムは液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと粘着型光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による粘着型光学フィルムを用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの任意なタイプのものを用いうる。
【００７３】
液晶セルの片側又は両側に粘着型光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による光学フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００７５】
（偏光板の作成）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、３０℃、０．３％濃度のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３倍まで延伸した。その後、６０℃、４％濃度のホウ酸、１０％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。次いで、３０℃、１．５％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することで洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行い偏光子を得た。当該偏光子の両面に、けん化処理した厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光板を作成した。
【００７６】
製造例１
＜アクリル系ポリマーの調製＞
冷却管、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート９９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル２００部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は２１０万であった。
【００７７】
製造例２
＜ウレタン系ポリマーの調製＞
ポリオールとしてＰＣＤＬＴ５６５０Ｊ（ポリカーボネート系ポリオール，旭化成ケミカルズ（株）製）４９部およびデナコールＤＡ８５０（ナガセケムテックス（株）製）０．５部を用い、これらに、ジブチル錫ジラウレート０．０５部およびトルエン６０部を配合してフラスコ中で５０℃に加温した。続いて、キシリレンジイソシアネート１０．７部をフラスコに滴下し反応を開始した。そのまま２時間反応した後、鎖延長剤としてエチレンジアミン３部を加え、重量平均分子量１１万のウレタン系ポリマーを得た。
【００７８】
実施例１
（粘着型偏光板の作製）
ベースポリマーである、製造例１で得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製，コロネートＬ）０．４部およびチタン系カップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製，プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ）０．５部を配合したアクリル系粘着剤溶液を調製した。
【００７９】
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液を、セパレータである、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製，ＭＲＦ３８）の片面（シリコーン処理面）に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥を行い、粘着剤層を形成した。当該粘着剤層を偏光板に貼り合せ、転写して、粘着型偏光板を作製した。
【００８０】
実施例２〜８、比較例１〜６
実施例１において、ベースポリマーの種類、イソシアネート系架橋剤の使用量、カップリング剤の種類もしくは使用量、または乾燥後の粘着剤層の厚さを表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着型偏光板を作製した。
【００８１】
上記実施例および比較例で得られた、セパレータ付きの粘着型偏光板（サンプル）について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。また粘着剤層のゲル分率の測定結果についても表１に示す。
【００８２】
＜耐久性＞
上記サンプルを３２０ｍｍ×２４０ｍｍに裁断した後、セパレータを剥離してから、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製，１７３７）に貼り付け、５０℃、０．５Ｍｐａのオートクレーブにて１５分間処理して、上記サンプルを完全に無アルカリガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、８０℃、６０℃／９５％ＲＨの各条件で５００時間処理を施した後、発泡、剥がれ、浮きの状態を下記基準で目視にて評価した。
○：発泡、剥がれなし。
△：１０００μｍ未満の剥がれが認められる。
×：１０００μｍ以上の剥がれが認められる。
【００８３】
＜光学ムラ＞
上記サンプル（２枚）を３２０ｍｍ×２４０ｍｍに裁断した後、セパレータを剥離してから、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製，１７３７）の両面に偏光板の吸収軸が直交するように貼り付け、５０℃、０．５Ｍｐａのオートクレーブにて１５分間処理して、上記サンプルを完全に無アルカリガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、８０℃、６０℃／９０％ＲＨの各条件で５００時間処理を施した後、光学ムラの評価を下記基準で目視にて評価した。
○：色ムラが発生しなかった。
△：色ムラは発生したが、視認性に大きな影響を与えなかった。
×：色ムラが発生し、視認性に悪影響を及ぼした。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１中、
ＫＲ−ＴＴＳはチタン系カップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクトＫＲ−ＴＴＳ）、
ケンリアクトＮＺ３３はジルコニウム系カップリング剤（ケンリッチペトロケミカル社製のケンリアクトＮＺ３３）、
ＫＢＭ５１０３はシランカップリング剤（信越化学工業（株）製のＫＢＭ５１０３）、
ＭＩ１０００はイミダゾール系のシランカップリング剤（（株）日鉱マテリアルズ製のＭＩ１０００）、を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム用粘着剤組成物及び当該粘着剤組成物により形成された光学フィルム用粘着剤層に関する。また本発明は、光学フィルムの少なくとも片面に前記光学フィルム用粘着剤層が形成されている粘着型光学フィルムに関する。さらには、本発明は、前記粘着型光学フィルムを用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置に関する。前記光学フィルムとしては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものを用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等は、その画像形成方式から液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には偏光板が貼着されている。また液晶パネルには偏光板の他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。例えば、着色防止としての位相差板、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム等が用いられる。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。
【０００３】
前記光学フィルムを液晶セルに貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、光学フィルムと液晶セル、または光学フィルム間の接着は、通常、光の損失を低減するため、それぞれの材料は粘着剤を用いて密着されている。このような場合に、光学フィルムを固着させるのに乾燥工程を必要としないこと等のメリットを有することから、粘着剤を光学フィルムの片側に予め粘着剤層として設けられた粘着型光学フィルムが一般的に用いられる。また粘着剤層には、通常、セパレータ（離型フィルム）が貼り合されている。
【０００４】
前記粘着剤には、高温・高湿条件下におかれた場合にも、粘着剤に起因する、発泡、剥がれ、浮き等の不具合が発生しない耐久性を有することが求められる。また、昨今では、光学ムラ（色ムラ）に対する要求も厳しくなっており、特に、高温・高湿条件下においても、光学ムラを生じないことが求められている。
【０００５】
従来、前記耐久性を満足させるために、粘着剤中には、シランカップリング剤を配合することが行われている。粘着型光学フィルムが貼り合せる液晶セルには、通常、ガラス基板が用いられており、シランカップリング剤を粘着剤に配合することでガラス基板との接着性を確保して耐久性についても向上させている。しかし、シランカップリング剤を配合することにより、耐久性を向上することができるものの、高温・高湿条件下における光学ムラについてまで抑えることはできていない。
【０００６】
また、粘着剤に配合するシランカップリング剤として、アゾール基を含有するシランカップリング剤を用いることが提案されている（特許文献１）。特許文献１には、前記アゾール基を含有するシランカップリング剤を配合した粘着剤によれば、高温・高湿条件下における耐久性を有し、かつ、加熱、冷却の繰り返し試験に対しても光学ムラを満足できることが記載されている。しかし、特許文献１に記載のアゾール基を含有するシランカップリング剤を配合した粘着剤であっても、高温・高湿条件下における光学ムラを抑えられるものではなかった。
【特許文献１】特開２００６−０７７２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温・高湿条件下におかれた場合にも、粘着剤に起因する、発泡、剥がれ、浮き等の不具合が発生しない耐久性を有し、かつ、高温・高湿条件下においても、光学ムラを抑えることができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を提供することを目的とする。さらには、当該粘着剤層を有する粘着型光学フィルムを提供すること、さらには前記粘着型光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記光学フィルム用粘着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ベースポリマー１００重量部に対し、
チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤０．００１〜５０重量部を含有してなることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物、に関する。
【００１１】
前記光学フィルム用粘着剤組成物において、ベースポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマーおよび／またはウレタン系ポリマーであることが好ましい。
【００１２】
前記光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマー１００重量部に対し、さらに、架橋剤０．００１〜５重量部を含有してなることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された光学フィルム用粘着剤層、に関する。
【００１４】
また本発明は、光学フィルムの少なくとも片側に、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着型光学フィルム、に関する。
【００１５】
また本発明は、前記粘着型光学フィルムを少なくとも１枚用いた画像表示装置、に関する。
【発明の効果】
【００１６】
上記本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、粘着剤のベースポリマーに加えて、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤を含有している。チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤は、粘着剤のベースポリマー（特に（メタ）アクリル系ポリマーとの関係において）に配合された状態において、シランカップリング剤よりも、ガラス基板と粘着剤層の界面に存在し易く、ガラス基板との密着性が向上すると考えられる。また、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤は、硬化剤としても機能し、粘着剤層を硬くして、ムラをなくしていると考えられる。その結果、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着型光学フィルムは、耐久性を有することから、高温・高湿条件下におかれた場合にも、粘着剤に起因する、発泡、剥がれ、浮き等の不具合を抑えることができ、かつ、高温・高湿条件下においても、光学ムラを抑えることができると推察される。
【００１７】
なお、特開２００１‐１３３６０６号公報には、光拡散粘着層に用いる無機微粒子の表面被覆処理を施すために用いる金属イオンを含む化合物として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることが記載されている。しかし、特開２００１‐１３３６０６号公報では、チタンカップリング剤は、粘着層中には存在はするものの、無機微粒子の表面被覆処理に用いられているため、既に、無機微粒子の表面においてカップリング反応が生じており、粘着層に係る機能としてチタン系カップリング剤が寄与しているものではない。従って、特開２００１‐１３３６０６号公報では、見かけ上は、粘着層中にチタン系カップリング剤を含む場合を示しているが、特開２００１‐１３３６０６号公報の使用態様では、粘着層中にチタン系カップリング剤を含んでいても、粘着層の耐久性を向上したり、光学ムラを抑えたりすることはできない。即ち、本願において、ベースポリマーに対して、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤を含有してなるとは、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤が、そのカップリング剤としての機能を維持しながら、ベースポリマー中に分散または溶解した状態を示すものであり、カップリング剤が無機微粒子の表面被覆処理に用いられているような状態を含んでいない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマー１００重量部に対し、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤０．００１〜５０重量部を含有してなる。
【００１９】
粘着剤としては各種の粘着剤を用いることができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤などがあげられる。前記粘着剤の種類に応じて粘着性のベースポリマーが選択される。
【００２０】
前記粘着剤のなかでも、光学的透明性に優れ、適宜な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れる点から、（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましく使用される。また、透明性の点から、ウレタン系ポリマーをベースポリマーとするウレタン系粘着剤が好ましく使用される。特に粘着剤としては、アクリル系粘着剤が好ましい。
【００２１】
アクリル系粘着剤は、アルキル（メタ）アクリレートのモノマーユニットを主骨格とする（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとする。なお、アルキル（メタ）アクリレートはアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。（メタ）アクリル系ポリマーの主骨格を構成する、アルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数１〜１８程度、好ましくは炭素数１〜９のものを例示できる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は４〜１２であるのが好ましい。
【００２２】
前記（メタ）アクリル系ポリマー中には、接着性や耐熱性の改善を目的に、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する、１種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。
【００２３】
前記官能基を有する共重合モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、窒素含有（例えば、アミノ基、アミド基等）モノマー等があげられる。
【００２４】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等、があげられる。これらのなかでも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。水酸基含有モノマーは、イソシアネート系架橋剤との架橋点を構築するための共重合モノマーとして用いるのが好ましい。
【００２５】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などがあげられる。これらのなかでも、(メタ)アクリル酸、特にアクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、耐久性の点から共重合モノマーとして用いるのが好ましい。
【００２６】
窒素含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有モノマーがあげられる。また、窒素含有モノマーとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の第２級アミノ基を有するモノマー、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ピリジル（メタ）アクリレート、ピロリル（メタ）アクリレート、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレート等があげられる。前記窒素含有モノマーとしては、第３級アミノ基含有モノマーが好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。窒素含有モノマーは、耐久性の点から共重合モノマーとして用いるのが好ましい。
【００２７】
上記以外の官能基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。
【００２８】
さらに、上記以外の共重合モノマーとしては、芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（４−メトキシ−１−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、チオフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２９】
さらには、上記以外の共重合モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーなども使用することができる。
【００３０】
（メタ）アクリル系ポリマーは、全構成モノマーの重量比率において、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする。（メタ）アクリル系ポリマー中の前記共重合モノマーの割合は、特に制限されないが、前記共重合モノマーの割合は、全構成モノマーの重量比率において、０〜５０％程度、０．０１〜１５％程度、さらには０．１〜１０％程度であるのが好ましい。
【００３１】
これら共重合モノマーの中でも、接着性、耐久性の点から、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。これら共重合モノマーは、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合に、架橋剤との反応点になる。水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーなどは分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。
【００３２】
共重合モノマーとして、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーを含有する場合、これら共重合モノマーは、前記共重合モノマーの割合で用いられるが、カルボキシル基含有モノマー０．１〜１０重量％および水酸基含有モノマー０．０１〜２重量％を含有することが好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、０．２〜８重量％がより好ましく、さらには０．６〜６重量％が好ましい。水酸基含有モノマーは、０．０３〜１．５重量％がより好ましく、さらには０．０５〜１重量％が好ましい。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、通常、重量平均分子量が１００万〜３００万の範囲のものが用いられる。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は１５０万〜２５０万であるものを用いるのが好ましい。さらに、１７０万〜２５０万であることがより好ましく、１８０万〜２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００万よりも小さいと、耐熱性の点で好ましくない。また、重量平均分子量が３００万よりも大きくなると貼り合せ性、粘着力が低下する点でも好ましくない。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００３４】
＜重量平均分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー）により測定した。サンプルは、試料をジメチルホルムアミドに溶解して０．１重量％の溶液とし、これを一晩静置した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ、ＡＷ４０００、ＡＷ２５００
・カラムサイズ；各６．０ｍｍφ×１５０ｍｍ
・溶離液：３０ｍＭ−臭化リチウム、３０ｍＭ−リン酸のジメチルホルムアミド溶液
・流量：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度：４０℃
・注入量：２０μｌ
【００３５】
このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００３６】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。
【００３７】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
【００３８】
ウレタン系ポリマーは、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物、さらにはこれらに鎖延長剤を反応させることにより得られる。ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジエン系ポリオール類、ポリオレフィン系ポリオール類などの高分子ポリオールがあげられる。ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種の化合物が用いられる。鎖延長剤としては、エチレンジアミン等のポリアミノ化合物や低分子ポリオール化合物があげられる。
【００３９】
上記ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物の使用割合は、ポリイソシアネート化合物が、ポリオール化合物の水酸基の全量に対し、通常、０．６〜１．５倍当量となる割合、つまり当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．６〜１．５となる割合、好ましくは０．７〜１．２となる割合で用いられる。なお、ウレタン系ポリマーの調製にあたっては、触媒として、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどを用いることができる。
【００４０】
ウレタン系ポリマーの重量平均分子量は、３万〜２０万であることが好ましく、４〜１５万であることがより好ましく、５〜１３万であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物には、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤が配合される。チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤としては、チタン原子またはジルコニウム原子に、少なくとも１つの反応性基（例えば、水酸基と反応するアルコキシ基の親水基等）を有する化合物や、前記反応性の親水基等とカルボキシル基、ホスフェート基、パイロホスフェート基、ホスファイト基、スルホニル基、アミノ基等を有する疎水性の有機官能基（疎水基）を有しているものが用いられる。
【００４２】
チタン系カップリング剤としては、例えば、チタンアルコキシド（アルキルチタネート）、チタンキレート（チタンにアルコキシ基等と他の有機官能基とが配位または結合した化合物）等があげられる。かかるチタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、等があげられる。
【００４３】
チタン系カップリング剤の具体例として、例えば、味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクトシリーズであるＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂ、ＫＲ−３８Ｓ、ＫＲ−１３８Ｓ、ＫＲ−２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ４４、ＫＲ９ＳＡ等；マツモトファインケミカル（株）製のオルガチックスシリーズであるＴＡ‐１０、ＴＡ‐２５、ＴＡ‐２２、ＴＡ‐３０、ＴＣ‐１００、ＴＣ‐２００、ＴＣ‐４０１、ＴＣ‐７５０等；日本曹達（株）製のＡ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等、があげられる。
【００４４】
ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート（チタンにアルコキシ基等と他の有機官能基とが配位または結合した化合物）等があげられる。かかるジルコニウム系カップリング剤としては、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物があげられ、例えば、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３−メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２−（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、また、ジルコニウム系カップリング剤としては、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等があげられる。
【００４５】
ジルコニウム系カップリング剤の具体例として、例えば、ケンリッチペトロケミカル社製のケンリアクトシリーズである、からＫＺ５５、ＮＺ０１、ＮＺ０９、ＮＺ１２、ＮＺ３８、ＮＺ４４、ＮＺ９７、ＮＺ３３、ＮＺ３９、ＮＺ３７、ＮＺ６６Ａ、ＫＺＴＰＰ等；マツモトファインケミカル（株）製のオルガチックスシリーズであるＺＡ‐４０、ＺＡ‐６５、ＺＣ‐１５０、ＺＣ‐５４０、ＺＣ‐５７０、ＺＣ‐５８０等があげられる。
【００４６】
本発明の粘着剤組成物は、ベースポリマー１００重量部（固形分）に対して、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤０．００１〜５０重量部を含有してなるものである。チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤が、０．００１重量部未満では耐久性（特に耐湿性）、光学ムラを向上させることができない。一方、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤が５０重量部を超えると粘着特性に影響を及ぼすおそれがある。ベースポリマー１００重量部に対するチタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤の割合は、０．１〜４５重量部が好ましく、さらには１〜４０重量部が好ましい。
【００４７】
また前記粘着剤組成物は、架橋剤を含有するのが好ましい。前記架橋剤としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートがあげられる。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、などがあげられる。これら架橋剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。有機系架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤が好ましい。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
【００４８】
ベースポリマーと架橋剤の配合割合は特に限定されないが、通常、ベースポリマー（固形分）１００重量部に対して、架橋剤（固形分）１０重量部程度以下の割合で配合される。前記架橋剤の配合割合は、０．００１〜１０重量部が好ましく、さらには０．０１〜５重量部程度が好ましい。
【００４９】
前記架橋剤のなかでも、イソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。
【００５０】
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。
【００５１】
さらに本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【００５２】
本発明の光学フィルム用粘着剤層は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成されたものである。当該粘着剤層は、耐久性、加工性の観点から、ゲル分率が６５〜９５重量％であることが好ましい。ゲル分率は、６５〜９０重量％であることが好ましい。ゲル分率を上記範囲に制御することは、発泡などの不具合が生じない耐久性を確保するうえで好ましい。また、打痕と呼ばれる押し跡が光学フィルム上に発生して外観歩留まりの低下を抑えるうえでも好ましい。ゲル分率は下記方法により測定される値である。
【００５３】
＜ゲル分率＞
シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムに、サンプル作成前の各粘着剤組成物を乾燥後の厚さが各例と同じ（２０μｍまたは２５μｍ）になるように塗工し、塗工後に各例と同じ乾燥条件（温度，時間）で硬化処理して粘着剤層を形成し、さらに温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件に１時間放置した後に当該粘着剤層についてゲル分率を測定した。ゲル分率は、前記粘着剤層を約０．２ｇとり、予め重量（Ｗａ）を測定したフッ素樹脂（ＴＥＭＩＳＨＮＴＦ−１１２２，日東電工（株）製）に包み、粘着剤層が漏れないように縛った後、その重量（Ｗｂ）を測定し、これを、約４０ｍｌの酢酸エチル中に２３℃で、７日間浸漬し可溶分を抽出した。その後、粘着剤層を包んだフッ素樹脂を取り出し、アルミカップ上において１３０℃で２時間乾燥させて、可溶分が除去された粘着剤層を包んだフッ素樹脂の重量（Ｗｃ）を測定した。
これらの測定値から、下記の式に従って、粘着剤層のゲル分率（重量％）を求めた。
ゲル分率（重量％）＝｛（Wｃ−Wａ）／（Wｂ−Ｗａ）｝×１００
【００５４】
前記光学フィルム用粘着剤層は基材に塗布した後、熱処理して硬化することにより形成することができる。本発明の粘着型光学フィルムは、光学フィルムの少なくとも片面に、前記粘着剤により粘着剤層を形成したものである。
【００５５】
前記粘着剤層を形成する方法としては、例えば、基材として剥離処理したセパレータなどを用いて、前記粘着剤組成物を当該セパレータに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去するとともに硬化させて粘着剤層を形成した後に光学フィルムに転写する方法があげられる。また前記粘着剤層を形成する方法としては、例えば、基材として光学フィルムを用いて、直接、光学フィルムに前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去するとともに硬化して粘着剤層を光学フィルムに形成する方法があげられる。なお、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
【００５６】
また、本発明の粘着型光学フィルムの作成にあたっては、光学フィルムの表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
【００５７】
上記アンカー層の形成材としては、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、分子中にアミノ基を含むポリマー類から選ばれるアンカー剤が用いられ、特に好ましくは、分子中にアミノ基を含んだポリマー類である。分子中にアミノ基を含むポリマー類は、分子中のアミノ基が粘着剤中のカルボキシル基等と反応またはイオン性相互作用などの相互作用を示すため、良好な密着性が確保される。
【００５８】
分子中にアミノ基を含むポリマー類としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート等の含アミノ基含有モノマーの重合体などをあげることができる。
【００５９】
粘着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。
【００６０】
粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ程度である。好ましくは、５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００６１】
前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレータ）で粘着剤層を保護してもよい。
【００６２】
セパレータの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【００６３】
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
【００６４】
前記セパレータの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。前記セパレータには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレータの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。本発明の粘着剤層は、セパレータが離型処理されているものに対して好適であり、特に、シリコーン処理により離型処理されたものに対して好適である。
【００６５】
なお、上記の粘着型光学フィルムの作製にあたって用いた、剥離処理したシートは、そのまま粘着型光学フィルムのセパレータとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【００６６】
光学フィルムとしては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光板があげられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。
【００６７】
偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に５〜８０μｍ程度である。
【００６８】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。
【００６９】
透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物があげられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などがあげられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９７重量％である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
【００７０】
また光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差板（１／２や１／４等の波長板を含む）、視覚補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光板に、実用に際して積層して、１層または２層以上用いることができる。
【００７１】
偏光板に前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光板と他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
【００７２】
本発明の粘着型光学フィルムは液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと粘着型光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による粘着型光学フィルムを用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの任意なタイプのものを用いうる。
【００７３】
液晶セルの片側又は両側に粘着型光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による光学フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００７５】
（偏光板の作成）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、３０℃、０．３％濃度のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３倍まで延伸した。その後、６０℃、４％濃度のホウ酸、１０％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。次いで、３０℃、１．５％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することで洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行い偏光子を得た。当該偏光子の両面に、けん化処理した厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光板を作成した。
【００７６】
製造例１
＜アクリル系ポリマーの調製＞
冷却管、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート９９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル２００部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は２１０万であった。
【００７７】
製造例２
＜ウレタン系ポリマーの調製＞
ポリオールとしてＰＣＤＬＴ５６５０Ｊ（ポリカーボネート系ポリオール，旭化成ケミカルズ（株）製）４９部およびデナコールＤＡ８５０（ナガセケムテックス（株）製）０．５部を用い、これらに、ジブチル錫ジラウレート０．０５部およびトルエン６０部を配合してフラスコ中で５０℃に加温した。続いて、キシリレンジイソシアネート１０．７部をフラスコに滴下し反応を開始した。そのまま２時間反応した後、鎖延長剤としてエチレンジアミン３部を加え、重量平均分子量１１万のウレタン系ポリマーを得た。
【００７８】
実施例１
（粘着型偏光板の作製）
ベースポリマーである、製造例１で得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製，コロネートＬ）０．４部およびチタン系カップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製，プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ）０．５部を配合したアクリル系粘着剤溶液を調製した。
【００７９】
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液を、セパレータである、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製，ＭＲＦ３８）の片面（シリコーン処理面）に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥を行い、粘着剤層を形成した。当該粘着剤層を偏光板に貼り合せ、転写して、粘着型偏光板を作製した。
【００８０】
実施例２〜８、比較例１〜６
実施例１において、ベースポリマーの種類、イソシアネート系架橋剤の使用量、カップリング剤の種類もしくは使用量、または乾燥後の粘着剤層の厚さを表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着型偏光板を作製した。
【００８１】
上記実施例および比較例で得られた、セパレータ付きの粘着型偏光板（サンプル）について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。また粘着剤層のゲル分率の測定結果についても表１に示す。
【００８２】
＜耐久性＞
上記サンプルを３２０ｍｍ×２４０ｍｍに裁断した後、セパレータを剥離してから、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製，１７３７）に貼り付け、５０℃、０．５Ｍｐａのオートクレーブにて１５分間処理して、上記サンプルを完全に無アルカリガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、８０℃、６０℃／９５％ＲＨの各条件で５００時間処理を施した後、発泡、剥がれ、浮きの状態を下記基準で目視にて評価した。
○：発泡、剥がれなし。
△：１０００μｍ未満の剥がれが認められる。
×：１０００μｍ以上の剥がれが認められる。
【００８３】
＜光学ムラ＞
上記サンプル（２枚）を３２０ｍｍ×２４０ｍｍに裁断した後、セパレータを剥離してから、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製，１７３７）の両面に偏光板の吸収軸が直交するように貼り付け、５０℃、０．５Ｍｐａのオートクレーブにて１５分間処理して、上記サンプルを完全に無アルカリガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、８０℃、６０℃／９０％ＲＨの各条件で５００時間処理を施した後、光学ムラの評価を下記基準で目視にて評価した。
○：色ムラが発生しなかった。
△：色ムラは発生したが、視認性に大きな影響を与えなかった。
×：色ムラが発生し、視認性に悪影響を及ぼした。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１中、
ＫＲ−ＴＴＳはチタン系カップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクトＫＲ−ＴＴＳ）、
ケンリアクトＮＺ３３はジルコニウム系カップリング剤（ケンリッチペトロケミカル社製のケンリアクトＮＺ３３）、
ＫＢＭ５１０３はシランカップリング剤（信越化学工業（株）製のＫＢＭ５１０３）、
ＭＩ１０００はイミダゾール系のシランカップリング剤（（株）日鉱マテリアルズ製のＭＩ１０００）、を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマー１００重量部に対し、
チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤０．００１〜５０重量部を含有してなることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項２】
ベースポリマーが、（メタ）アクリル系ポリマーおよび／またはウレタン系ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項３】
ベースポリマー１００重量部に対し、さらに、架橋剤０．００１〜５重量部を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物により形成された光学フィルム用粘着剤層。
【請求項５】
光学フィルムの少なくとも片側に、請求項４記載の光学フィルム用粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着型光学フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の粘着型光学フィルムを少なくとも１枚用いた画像表示装置。
【請求項１】
ベースポリマー１００重量部に対し、
チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤０．００１〜５０重量部を含有してなることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項２】
ベースポリマーが、（メタ）アクリル系ポリマーおよび／またはウレタン系ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項３】
ベースポリマー１００重量部に対し、さらに、架橋剤０．００１〜５重量部を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物により形成された光学フィルム用粘着剤層。
【請求項５】
光学フィルムの少なくとも片側に、請求項４記載の光学フィルム用粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着型光学フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の粘着型光学フィルムを少なくとも１枚用いた画像表示装置。
【公開番号】特開２０１０−６５１０２（Ｐ２０１０−６５１０２Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３１１６０（Ｐ２００８−２３１１６０）
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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