光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
【課題】離型性、型再現性、基材への密着性に優れ、高屈折率でガラス転移点が高く、低粘度な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）を主成分とし、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂはそれぞれ１以上の数でありａ＋ｂが２〜４である。）
【解決手段】ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）を主成分とし、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂはそれぞれ１以上の数でありａ＋ｂが２〜４である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及び硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記のレンズはプレス法、キャスト法（注型形成法）等の方法により成形されていた。前者のプレス法は、加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに、金型が多数個必要なため製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンなどに用いる光学レンズシートを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物の硬化物は基板との密着性、型からの離型性が悪いという課題があった。密着性が悪いと、使用可能な基板の種類が限られ、意図する光学物性を得づらくなる。離型性が悪いと、離型時に型に樹脂が残り、型が使用できなくなる。又、密着性の良い硬化物を与える樹脂組成物は型への密着も良くなるため離型性が悪くなり易く、一方、離型性の良い樹脂組成物は密着性が悪くなり易いという課題もある。そのため、基板との密着性と型からの離型性の両性能を満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。特許文献２、及び特許文献３は密着性には言及しておらず、密着性と離型性のバランスの取れた、微細な構造を持つ光学レンズシートについての要求に対しての提案はいずれの特許文献にも記載されていない。
【０００４】
これら光学レンズシート等に用いられるレンズ類用組成物は、近年の画像の高精細化等に伴い、より微細な形状に加工されたり、より薄く加工されたりするために、あるいはロール状のシートやフィルムに連続加工をするために、低粘度のものが求められる。
【０００５】
さらに、レンズシートを巻き取ったときなどに微細構造が潰れにくいことも必要であり、この場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが求められる。
【０００６】
又、硬化物としての物性も、透過型スクリーン使用時の高温環境下でも物性の変化が少ないように、なるべくガラス転移温度（Ｔｇ）の高いものが求められる傾向がある。
上記のような要求に対し、高い屈折率、高いＴｇ点、離型性、密着性、低粘度を兼ね備えることは難しく、すべてを満足できるものは得られていないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１６７３０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９９３０２号公報
【特許文献３】特許第３２０９５５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ、シートレンズ等のレンズ類を製造するに適した低粘度の樹脂組成物や、離型性、型再現性、密着性に優れ、高屈折率であるその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は
（１）ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物、
【００１１】
【化１】
【００１２】
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂはそれぞれ１以上の正数でありａ＋ｂが２〜４である。）
（２）更に、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）および一般式（１）で表される化合物（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする前記（１）に記載の樹脂組成物、
（３）樹脂組成物中の（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の合計量を１００重量部としたときに、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）との合計の含有量がそのうちの７０〜１００重量部であり、さらに樹脂組成物中の（メタ）アクリレート（Ａ）と（Ｂ）との合計量を１００重量部としたときにｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量がそのうちの６０重量部から９５重量部である前記（１）又は（２）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（４）樹脂組成物中の（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の合計量を１００重量部としたときに、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）＝４２〜９５：５〜３８：３０〜０である前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
（５）Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（６）前記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる２５℃での屈折率が１．５８以上である硬化物、
（７）前記（６）に記載の硬化物を用いる光学シートレンズ、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、低粘度で、その硬化物は離型性、型再現性、基板との密着性に優れ、高屈折率である。そのため特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む。
【００１５】
本発明に使用する、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）について説明する。ｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレート（Ａ）としては、エトキシ構造部分の繰り返し数が平均で１〜３の正数である化合物が好ましく、ｏ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。ｏ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物は公知の方法により得ることができ、次いで、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下に、好ましくは７０〜１５０℃の温度で（メタ）アクリル酸と反応させることによりｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレート（Ａ）が得られる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、ｐ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％である。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に使用する、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）について以下説明する。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａ、ｂはそれぞれ１以上の正数でありａ＋ｂが２〜４である。）
は、一般式（２）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（Ｒ1、ａ、ｂは一般式（１）と同一である。）
で表される化合物と（メタ）アクリル酸を溶剤（例えばトルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）中で脱水反応を行うことにより得ることができる。反応を促進させるために酸触媒（例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）を使用するのが好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等）を使用するのが好ましい。
【００２１】
一般式（２）で表される化合物と（メタ）アクリル酸の使用割合は、一般式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対して（メタ）アクリル酸１〜２当量を使用するのが好ましい。反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、反応時間は３〜２０時間が好ましい。
【００２２】
一般式（２）で表される化合物は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとアルキレン（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を反応することにより得ることができる。
【００２３】
更に、先に挙げたｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレート（Ａ）、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）の他に、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、密着性や、ガラス転移温度（Ｔｇ）、硬化物の硬度等を考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を単独あるいは二種類以上を混合して使用してもよい。該（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。
【００２５】
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２６】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２７】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００３０】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
【００３１】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、上記のジオール化合物と上記の二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００３２】
中でも本発明の樹脂組成物に使用することのできる（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、粘度が低く、硬化物の密着性の良好な単官能あるいは２官能（メタ）アクリレートモノマーが適している。中でも、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能あるいは２官能（メタ）アクリレートモノマーが適している。
【００３３】
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｄ）を１００重量部とした場合に、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の含有量は７０〜１００重量部であり、特に好ましくは７５〜１００重量部であり、したがって成分（Ｄ）の含有量は３０重量部未満であり、特に好ましくは２５部未満である。また、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の合計量を１００重量部としたときに成分（Ａ）の含有量はそのうちの６０〜９８重量部であり、特に好ましくは７０〜９５重量部である。成分（Ｃ）は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｄ）の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｄ）を１００重量部とした場合には、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）＝４２〜９８：２〜３８：３０〜０であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）＝４２〜９５：５〜３８：３０〜０である。
【００３６】
成分（Ｂ）は固体であるため、前記使用量又は使用割合にとどめることで光学レンズシート類を製造するに適した粘度の本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物の粘度は、光学レンズシート類を製造するに適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で１５００ｍＰａ・ｓ以下である組成物が好ましい。
【００４０】
常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化して得ることができる硬化物も本発明に含まれる。該硬化物は本発明の樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯等により紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得ることができる。又、これらの応用として連続式での加工により行うこともできる。
【００４１】
この様にして屈折率（２５℃）が１．５８以上で離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れたフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズ部分を形成した光学レンズシートを得ることができ、これらも本発明に含まれる。なお、屈折率はアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）等で測定することができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、光学レンズシート用として有用である。光学レンズシートとしては、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のが挙げられる。光学レンズシート用以外の用途としては、各種コーティング剤、接着剤等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４４】
合成例１．化合物（Ｂ）の合成
乾燥容器中に一般式（２）においてＲ1＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝１である化合物４００部、トルエン５００部、アクリル酸１５８部、ｐ−トルエンスルホン酸５０部、ハイドロキノン５部を仕込み、加熱し、脱水反応を行い、留出水が３３部になるまで反応を行った。反応温度は１１０〜１１２℃であった。次いで反応液を冷却し、トルエン１５００部および２０％苛性ソーダ水溶液２００部を仕込み、中和し、次いで２０％塩化ナトリウム水溶液５００部を用いて洗浄し、トルエンを除去し、透明淡黄色の固体を得た。屈折率は１．６２であった。
【００４５】
以下の実施例に示すような組成（数値は重量部を示す）にて本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
【００４６】
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
（２）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
（３）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である
【００４７】
（４）密着性：基材上に樹脂組成物を膜厚約５０μｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させたテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
【００４８】
（５）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）：硬化した紫外線硬化性樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システム（ＤＭＳ−６０００：セイコー電子工業（株）製）において、引っ張りモード、周波数１Ｈｚにて測定した。
【００４９】
実施例１
成分（Ａ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート８５部、成分（Ｂ）として合成例１で得た化合物５部、成分（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３部、成分（Ｄ）としてアクリロイルモルホリン１０部を６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．６０４であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃だった。
この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が５０μｍになるように塗布し、その上に基材としてポリカーボネートフィルム５００μｍ厚を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○であった。
【００５０】
実施例２
成分（Ａ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート７５部、成分（Ｂ）として合成例１で得られた化合物２５部、成分（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３部を６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は７１０ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．６１６であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃だった。
この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が５０μｍになるように塗布し、その上に基材としてポリカーボネートフィルム５００μｍ厚を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○であった。
【００５１】
実施例３
実施例１で得られた樹脂組成物をフレネルレンズ金型の上に膜厚が２００μｍになるように塗布し、その上に基材としてポリカーボネート基材１ｍｍを接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、フレネルレンズを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○であった。
【００５２】
比較例１
特許文献１（特開昭６３−１６７３０１）の実施例１に従い、アロニックスＭ−３１５（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）を７０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０部、光重合開始剤として１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１３４ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５２であった。
この結果から比較例１の組成物は本発明の組成物に比べて屈折率が低く、本発明のレンズ類の製造に不向きである。
【００５３】
比較例２
特許文献３（特許第３２０９５５４号）の実施例に従い、該文献の合成例１のウレタンアクリレート（ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、エチレングリコール、トリレンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物）及び該文献合成例３の化合物（ｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレート）を合成し、上記のウレタンアクリレートを３０部、上記のｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレートを１５部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート）を４５部、トリブロモフェニルアクリレートを１０部、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は４４２０ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５７４であった。
この結果から比較例２の組成物は本発明の組成物に比べて粘度が高く、微細な加工やロール状のシートやフィルムの連続加工に不向きである。
【００５４】
実施例１、２、３、比較例１、２の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物は低粘度で、離型性、型再現性、基材への密着性に優れ、その硬化物は高屈折率でガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である。そのため微細構造を有する光学レンズシート、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等に適している。特に微細な加工が必要な用途や連続加工が必要な工程を含む製造に適している。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート用に特に適するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及び硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記のレンズはプレス法、キャスト法（注型形成法）等の方法により成形されていた。前者のプレス法は、加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに、金型が多数個必要なため製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンなどに用いる光学レンズシートを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物の硬化物は基板との密着性、型からの離型性が悪いという課題があった。密着性が悪いと、使用可能な基板の種類が限られ、意図する光学物性を得づらくなる。離型性が悪いと、離型時に型に樹脂が残り、型が使用できなくなる。又、密着性の良い硬化物を与える樹脂組成物は型への密着も良くなるため離型性が悪くなり易く、一方、離型性の良い樹脂組成物は密着性が悪くなり易いという課題もある。そのため、基板との密着性と型からの離型性の両性能を満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。特許文献２、及び特許文献３は密着性には言及しておらず、密着性と離型性のバランスの取れた、微細な構造を持つ光学レンズシートについての要求に対しての提案はいずれの特許文献にも記載されていない。
【０００４】
これら光学レンズシート等に用いられるレンズ類用組成物は、近年の画像の高精細化等に伴い、より微細な形状に加工されたり、より薄く加工されたりするために、あるいはロール状のシートやフィルムに連続加工をするために、低粘度のものが求められる。
【０００５】
さらに、レンズシートを巻き取ったときなどに微細構造が潰れにくいことも必要であり、この場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが求められる。
【０００６】
又、硬化物としての物性も、透過型スクリーン使用時の高温環境下でも物性の変化が少ないように、なるべくガラス転移温度（Ｔｇ）の高いものが求められる傾向がある。
上記のような要求に対し、高い屈折率、高いＴｇ点、離型性、密着性、低粘度を兼ね備えることは難しく、すべてを満足できるものは得られていないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１６７３０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９９３０２号公報
【特許文献３】特許第３２０９５５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ、シートレンズ等のレンズ類を製造するに適した低粘度の樹脂組成物や、離型性、型再現性、密着性に優れ、高屈折率であるその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は
（１）ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物、
【００１１】
【化１】
【００１２】
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂはそれぞれ１以上の正数でありａ＋ｂが２〜４である。）
（２）更に、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）および一般式（１）で表される化合物（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする前記（１）に記載の樹脂組成物、
（３）樹脂組成物中の（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の合計量を１００重量部としたときに、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）との合計の含有量がそのうちの７０〜１００重量部であり、さらに樹脂組成物中の（メタ）アクリレート（Ａ）と（Ｂ）との合計量を１００重量部としたときにｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量がそのうちの６０重量部から９５重量部である前記（１）又は（２）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（４）樹脂組成物中の（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の合計量を１００重量部としたときに、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）＝４２〜９５：５〜３８：３０〜０である前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
（５）Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（６）前記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる２５℃での屈折率が１．５８以上である硬化物、
（７）前記（６）に記載の硬化物を用いる光学シートレンズ、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、低粘度で、その硬化物は離型性、型再現性、基板との密着性に優れ、高屈折率である。そのため特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む。
【００１５】
本発明に使用する、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）について説明する。ｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレート（Ａ）としては、エトキシ構造部分の繰り返し数が平均で１〜３の正数である化合物が好ましく、ｏ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。ｏ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物は公知の方法により得ることができ、次いで、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下に、好ましくは７０〜１５０℃の温度で（メタ）アクリル酸と反応させることによりｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレート（Ａ）が得られる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、ｐ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％である。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に使用する、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）について以下説明する。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａ、ｂはそれぞれ１以上の正数でありａ＋ｂが２〜４である。）
は、一般式（２）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（Ｒ1、ａ、ｂは一般式（１）と同一である。）
で表される化合物と（メタ）アクリル酸を溶剤（例えばトルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）中で脱水反応を行うことにより得ることができる。反応を促進させるために酸触媒（例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）を使用するのが好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等）を使用するのが好ましい。
【００２１】
一般式（２）で表される化合物と（メタ）アクリル酸の使用割合は、一般式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対して（メタ）アクリル酸１〜２当量を使用するのが好ましい。反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、反応時間は３〜２０時間が好ましい。
【００２２】
一般式（２）で表される化合物は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとアルキレン（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を反応することにより得ることができる。
【００２３】
更に、先に挙げたｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレート（Ａ）、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）の他に、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、密着性や、ガラス転移温度（Ｔｇ）、硬化物の硬度等を考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を単独あるいは二種類以上を混合して使用してもよい。該（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。
【００２５】
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２６】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２７】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００３０】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
【００３１】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、上記のジオール化合物と上記の二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００３２】
中でも本発明の樹脂組成物に使用することのできる（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、粘度が低く、硬化物の密着性の良好な単官能あるいは２官能（メタ）アクリレートモノマーが適している。中でも、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能あるいは２官能（メタ）アクリレートモノマーが適している。
【００３３】
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｄ）を１００重量部とした場合に、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の含有量は７０〜１００重量部であり、特に好ましくは７５〜１００重量部であり、したがって成分（Ｄ）の含有量は３０重量部未満であり、特に好ましくは２５部未満である。また、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の合計量を１００重量部としたときに成分（Ａ）の含有量はそのうちの６０〜９８重量部であり、特に好ましくは７０〜９５重量部である。成分（Ｃ）は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｄ）の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｄ）を１００重量部とした場合には、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）＝４２〜９８：２〜３８：３０〜０であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）＝４２〜９５：５〜３８：３０〜０である。
【００３６】
成分（Ｂ）は固体であるため、前記使用量又は使用割合にとどめることで光学レンズシート類を製造するに適した粘度の本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物の粘度は、光学レンズシート類を製造するに適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で１５００ｍＰａ・ｓ以下である組成物が好ましい。
【００４０】
常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化して得ることができる硬化物も本発明に含まれる。該硬化物は本発明の樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯等により紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得ることができる。又、これらの応用として連続式での加工により行うこともできる。
【００４１】
この様にして屈折率（２５℃）が１．５８以上で離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れたフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズ部分を形成した光学レンズシートを得ることができ、これらも本発明に含まれる。なお、屈折率はアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）等で測定することができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、光学レンズシート用として有用である。光学レンズシートとしては、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のが挙げられる。光学レンズシート用以外の用途としては、各種コーティング剤、接着剤等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４４】
合成例１．化合物（Ｂ）の合成
乾燥容器中に一般式（２）においてＲ1＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝１である化合物４００部、トルエン５００部、アクリル酸１５８部、ｐ−トルエンスルホン酸５０部、ハイドロキノン５部を仕込み、加熱し、脱水反応を行い、留出水が３３部になるまで反応を行った。反応温度は１１０〜１１２℃であった。次いで反応液を冷却し、トルエン１５００部および２０％苛性ソーダ水溶液２００部を仕込み、中和し、次いで２０％塩化ナトリウム水溶液５００部を用いて洗浄し、トルエンを除去し、透明淡黄色の固体を得た。屈折率は１．６２であった。
【００４５】
以下の実施例に示すような組成（数値は重量部を示す）にて本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
【００４６】
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
（２）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
（３）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である
【００４７】
（４）密着性：基材上に樹脂組成物を膜厚約５０μｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させたテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
【００４８】
（５）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）：硬化した紫外線硬化性樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システム（ＤＭＳ−６０００：セイコー電子工業（株）製）において、引っ張りモード、周波数１Ｈｚにて測定した。
【００４９】
実施例１
成分（Ａ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート８５部、成分（Ｂ）として合成例１で得た化合物５部、成分（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３部、成分（Ｄ）としてアクリロイルモルホリン１０部を６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．６０４であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃だった。
この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が５０μｍになるように塗布し、その上に基材としてポリカーボネートフィルム５００μｍ厚を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○であった。
【００５０】
実施例２
成分（Ａ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート７５部、成分（Ｂ）として合成例１で得られた化合物２５部、成分（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３部を６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は７１０ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．６１６であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃だった。
この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が５０μｍになるように塗布し、その上に基材としてポリカーボネートフィルム５００μｍ厚を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○であった。
【００５１】
実施例３
実施例１で得られた樹脂組成物をフレネルレンズ金型の上に膜厚が２００μｍになるように塗布し、その上に基材としてポリカーボネート基材１ｍｍを接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、フレネルレンズを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○であった。
【００５２】
比較例１
特許文献１（特開昭６３−１６７３０１）の実施例１に従い、アロニックスＭ−３１５（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）を７０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０部、光重合開始剤として１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１３４ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５２であった。
この結果から比較例１の組成物は本発明の組成物に比べて屈折率が低く、本発明のレンズ類の製造に不向きである。
【００５３】
比較例２
特許文献３（特許第３２０９５５４号）の実施例に従い、該文献の合成例１のウレタンアクリレート（ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、エチレングリコール、トリレンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物）及び該文献合成例３の化合物（ｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレート）を合成し、上記のウレタンアクリレートを３０部、上記のｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレートを１５部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート）を４５部、トリブロモフェニルアクリレートを１０部、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は４４２０ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５７４であった。
この結果から比較例２の組成物は本発明の組成物に比べて粘度が高く、微細な加工やロール状のシートやフィルムの連続加工に不向きである。
【００５４】
実施例１、２、３、比較例１、２の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物は低粘度で、離型性、型再現性、基材への密着性に優れ、その硬化物は高屈折率でガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である。そのため微細構造を有する光学レンズシート、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等に適している。特に微細な加工が必要な用途や連続加工が必要な工程を含む製造に適している。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート用に特に適するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂはそれぞれ１以上の正数でありａ＋ｂが２〜４である。）
【請求項２】
更に、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）および一般式（１）で表される化合物（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物中の（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の合計量を１００重量部としたときに、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と一般式（１）で表される化合物（Ｂ）との合計の含有量がそのうちの７０〜１００重量部であり、さらに樹脂組成物中の（メタ）アクリレート（Ａ）と（Ｂ）との合計量を１００重量部としたときにｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量がそのうちの６０重量部から９５重量部である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物中の（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の合計量を１００重量部としたときに、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）＝４２〜９５：５〜３８：３０〜０である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる２５℃での屈折率が１．５８以上である硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を用いる光学シートレンズ。
【請求項１】
ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂはそれぞれ１以上の正数でありａ＋ｂが２〜４である。）
【請求項２】
更に、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）および一般式（１）で表される化合物（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物中の（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の合計量を１００重量部としたときに、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と一般式（１）で表される化合物（Ｂ）との合計の含有量がそのうちの７０〜１００重量部であり、さらに樹脂組成物中の（メタ）アクリレート（Ａ）と（Ｂ）との合計量を１００重量部としたときにｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量がそのうちの６０重量部から９５重量部である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物中の（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の合計量を１００重量部としたときに、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）＝４２〜９５：５〜３８：３０〜０である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる２５℃での屈折率が１．５８以上である硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を用いる光学シートレンズ。
【公開番号】特開２０１０−１０６０４６（Ｐ２０１０−１０６０４６Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４８８７０（Ｐ２００７−４８８７０）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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