光学用セルロースアシレートフィルム、偏光板、液晶表示装置及び光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法
【課題】 面内及び膜厚方向のレターデーションの発現性に優れながら、面状むらの小さな光学フィルム及び偏光板や、輝度むらや色味むらの少ない液晶表示装置を提供する。
【解決手段】 面内レターデーション値Ｒｅおよび膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈが下記式（Ｉ）及び（II）をみたし、かつ支持体上に流延製膜後フィルムを該支持体から剥離した際の揮発性溶剤濃度が２５から４５質量％の間の最大剥離荷重が０．３Ｎ／ｃｍ以下であるドープを用いた、幅方向に延伸された光学用セルロースアシレートフィルム、および、このフィルムを用いた偏光板、およびこの偏光板を備えた液晶表示装置とする。
（Ｉ） ４６≦Ｒｅ（５９０）≦２００
（II） ７０≦Ｒｔｈ（５９０）≦３５０
［式中、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、それぞれ２５℃６０％ＲＨ波長λｎｍにおける面内レターデーション値、膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
【解決手段】 面内レターデーション値Ｒｅおよび膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈが下記式（Ｉ）及び（II）をみたし、かつ支持体上に流延製膜後フィルムを該支持体から剥離した際の揮発性溶剤濃度が２５から４５質量％の間の最大剥離荷重が０．３Ｎ／ｃｍ以下であるドープを用いた、幅方向に延伸された光学用セルロースアシレートフィルム、および、このフィルムを用いた偏光板、およびこの偏光板を備えた液晶表示装置とする。
（Ｉ） ４６≦Ｒｅ（５９０）≦２００
（II） ７０≦Ｒｔｈ（５９０）≦３５０
［式中、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、それぞれ２５℃６０％ＲＨ波長λｎｍにおける面内レターデーション値、膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いレターデーション値でありながら面状むらの小さな光学用セルロースアシレートフィルム、及び該フィルムを用いた面状むらの小さな偏光板と輝度むらや色味むらの少ない液晶表示装置、及び該光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は液晶セル内の液晶の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流であった。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として着目されている。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）との特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板には、セルロースアセテートフィルムを用いることが普通である。
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。特にＶＡ用の光学補償シートでは３０乃至２００ｎｍの面内レターデーション（Ｒｅ）、７０乃至３５０ｎｍの膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が必要とされる。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
以上のように光学材料の技術分野では、ポリマーフィルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアセテートフィルムを使用することが一般的な原則であった。
【０００４】
特許文献２には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが開示されている。該特許ではセルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物、中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護膜を兼ねることができるため、安価で薄膜な液晶表示装置を提供することができる利点がある。
特許文献３にはＶＡモード液晶表示装置に用いられる偏光板において、該偏光板が、偏光子と光学的に二軸性の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムとを有し、液晶セルと偏光子の間に該光学的に二軸性の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムが配置されていることを特徴とする偏光板が開示されている。
【０００５】
上記方法は、安価でかつ薄い液晶表示装置が得られる点で有効である。しかしながら、近年、更に高いレターデーション値が要求され、レターデーション発現剤の添加量を増やしたり、延伸倍率を高めたりすることが必要となってきたが、それに伴い液晶表示装置に組立てたときに初めて顕在化する輝度や色味のむらが問題になってきた。特にセルロースアシレートフィルムの製膜工程における、フィルムを支持体から剥離する際に生じるレターデーションむらが問題になってきた。またセルロースエステルフィルムでは環境条件の変化により光学補償機能が変化するという問題があった。特に、液晶セルと貼り合せる際に、セルロースエステルフィルムが環境の変化、特に湿度の影響を受け、そのＲｅレターデーション値、Ｒｔｈレターデーション値が変化し、光学補償能が変わるという問題があった。特許文献４では、セルロースエステルの未置換水酸基と相互作用をするアルカリ土類、残留硫酸量及び遊離酸量を所定量の範囲にすることによって、環境条件の影響を少なくする方法が示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第９１１６５６号明細書
【特許文献３】特開２００２−２７０４４２号公報
【特許文献４】特開２００３−２７９７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、面内及び膜厚方向のレターデーションの発現性に優れながらも、面状むらの小さな光学フィルム及び偏光板を提供することである。本発明の第二の目的は、輝度むらや色味むらの少ない液晶表示装置の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの解析の結果、面状むらや輝度むらなどは、未だ溶剤を多く含む未乾の柔らかなフィルムを支持体から剥離する際に、不均一にフィルムを伸ばしているために生じることを発見した。すなわち、剥離抵抗が大きいので柔らかなフィルムを強く引っ張るために、結果としてフィルムが不均一に伸ばされると判断できた。またレターデーションの発現性を大きくしたために、フィルム単独では顕在化しない延伸むらにもとづくレターデーションむらが発生していることが分った。そのため前記目的は以下の手段によって達成されることを発見するに至った。
（１） 面内レターデーション値Ｒｅおよび膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈが下記式（Ｉ）及び（II）をみたし、かつ支持体上に流延製膜後にフィルムを該支持体から剥離する際の揮発性溶剤濃度が２５から４５質量％の間の最大剥離荷重が０．３Ｎ／ｃｍ以下であるドープを用いたことを特徴とする幅方向に延伸された光学用セルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） ４６≦Ｒｅ（５９０）≦２００
（II） ７０≦Ｒｔｈ（５９０）≦３５０
［式中、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、それぞれ２５℃６０％ＲＨ波長λｎｍにおける面内レターデーション値、膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
（２） アシル基がアセチル基であり、そのアセチル置換度が２．７１〜２．８４であることを特徴とする（１）に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（３） セルロースエステルがリンターを主原料とするものであって、該セルロースエステルの総硫酸量が０．０３質量％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（４） セルロースエステルが木材パルプを主原料とするものであって、該セルロースエステルの総硫酸量が０．０３質量％以下であり、且つ製膜溶液中に多価カルボン酸のエステルをセルロースエステル質量に対して０．００５〜１質量％含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（５） ドープ中に剥離剤を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（６） 剥離剤が多価カルボン酸エステルであることを特徴とする（５）記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（７） 剥離剤が界面活性剤であることを特徴とする（５）記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（８） 剥離剤がフッ素原子を有する重合体であることを特徴とする（５）記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（９） 棒状または円盤状化合物からなる、レターデーション発現剤を少なくとも１種以上含むことことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（１０） 光学フィルム中のアルカリ土類含量が５０〜１６０ｐｐｍであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（１１） ２５℃６０％ＲＨにおいて波長λを変えて測定したＲｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）の間に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の関係が共に成り立つことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（Ａ）０．９０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１０且つ０．９０≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１０
（Ｂ）０．９０≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．２５且つ０．９０≦Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．１０
（１２） （１）〜（１１）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚、偏光子の保護膜として用いた偏光板。
（１３） 偏光板の２５℃６０％ＲＨにおける単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴ、偏光度Ｐが下記式（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つ以上を満たすことを特徴とする（１２）に記載の偏光板。
（ａ）４０．０≦ＴＴ≦４５．０
（ｂ）３０．０≦ＰＴ≦４０．０
（ｃ）ＣＴ≦２．０
（ｄ）９５．０≦Ｐ
（１４） 波長λにおける直交透過率をＣＴ（λ）としたときに、ＣＴ（３８０）、ＣＴ（４１０）、ＣＴ（７００）が下記式（ｅ）〜（ｇ）の少なくとも１つ以上を満たすことを特徴とする（１２）または（１３）に記載の偏光板。
（ｅ）ＣＴ（３８０）≦２．０
（ｆ）ＣＴ（４１０）≦０．１
（ｇ）ＣＴ（７００）≦０．５
（１５） ６０℃９５％ＲＨに５００時間静置させたときの直交透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たすことを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれかに記載の偏光板。
（ｊ）−６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ≦０．０
（ただし、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値を示す）
（１６） （１２）〜（１４）のいずれかに記載の偏光板の他方側保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けた偏光板。
（１７） （１）〜（１１）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム、または（１２）〜（１６）のいずれかに記載の偏光板を少なくとも１枚用いたＯＣＢまたはＶＡモード液晶表示装置。
（１８） （１）〜（１１）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム、または（１２）〜（１６）のいずれかに記載の偏光板を１枚のみ用いたＶＡモード液晶表示装置。
（１９） （１）〜（１１）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム、または（１２）〜（１６）のいずれかに記載の偏光板の１枚をバックライト側に用いたＶＡモード液晶表示装置。
（２０） 面内レターデーション値Ｒｅおよび膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈが下記式（Ｉ）及び（II）をみたす幅方向に延伸された光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法であって、支持体上に流延製膜後、フィルムを該支持体から剥離する際の、最大剥離荷重が０．３Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ｉ） ４６≦Ｒｅ（５９０）≦２００
（II） ７０≦Ｒｔｈ（５９０）≦３５０
［式中、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、それぞれ２５℃６０％ＲＨ波長λｎｍにおける面内レターデーション値、膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセルロースアシレートフィルムおよびそれを用いた偏光板は、面内及び膜厚方向のレターデーションの発現性に優れ、面状むらが小さい。
本発明の液晶表示装置は、上記偏光板を具備しているので、輝度むらや色味むらが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」、との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１１】
（セルロースアシレート）
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度ＤＳ２、ＤＳ３、ＤＳ６は、２位、３位および６位のそれぞれの水酸基について、エステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。全アシル置換度すなわちＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８２である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３０〜０．３４である。
本発明のセルロースアシレートに使用されるアシル基としては、アセチル基が最も一般的である。アセチル基の置換度をＡ、炭素原子数が３以上のアシル基の置換度をＢとしたとき、ＡとＢの和は２．０以上である。レターデーションの発現性が大きく本発明にとって好都合である範囲はＡが２．７１〜２．８４であり、特に好ましくは２．７７〜２．８３である。Ａが大きすぎるとレターデーション発現性が乏しく、小さすぎると吸水率が大きくなり、環境湿度の影響でレターデーション値が変動しやすくなる。
また、Ｂが０．７以上であると溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。更に粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。Ｂの値は好ましくは１．０以上であり、特に好ましくは１．７以上である。
【００１２】
本発明のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００１３】
（セルロースアシレートの合成方法）
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、「木材化学」１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相エステル化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。セルロースアシレートフィルム製膜工程において、支持体からフィルムを剥離するときの剥離抵抗を小さくする観点からは、原料として綿花セルロース（リンター）のほうが好ましい。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
中和及び洗浄工程で中和剤の水酸化カルシウム水酸化アルミニウムの如き多価金属イオンの残留が多いと、そのようなセルロースアシレートを使用したフィルムは剥離が重くなりやすい。フィルム中のカルシウム、マグネシウム等アルカリ土類の残留量は５０〜１６０ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは６０〜１１０ｐｐｍである。また硫酸の残留量が多いセルロースアシレート及びそのフィルムは高温環境に長時間置かれたとき変色をおこしやすく、またセルロースアシレートに結合しているカルボン酸が解離しやすくなる。残留総硫酸量はセルロースアシレート質量に対して０．０３質量％以下であることが好ましく、０．０１５〜０．０３質量％であることが更に好ましい。
【００１４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００１５】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。本発明のセルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートである。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００１６】
（添加剤）
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。剥離剤としてはクエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムのガラス転移点Ｔｇを７０〜１４５℃に、引張試験機で測定する弾性率を１５００〜３０００ＭＰａにすることが好ましい。
さらにこれらの詳細は、前記公技番号２００１−１７４５号にて１６頁以降に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００１７】
（レターデーション発現剤）
本発明ではレターデーション値を発現するため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。レターデーション発現剤は、ポリマー１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２乃至５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５乃至２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０乃至４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００１８】
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００１９】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００２０】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００２１】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００２２】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００２３】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００２４】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２５】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２６】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい
【００２７】
本発明では１，３，５−トリアジン環を有する円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。円盤状化合物と棒状化合物は併用することができる。棒状化合物の直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通(株)製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【００２８】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）：Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
上記一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００２９】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）および非芳香族性複素環基（例、モルホリル、ピラジニル）が含まれる。
【００３０】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、より好ましくは１乃至１５であり、さらに好ましくは１乃至１０であり、さらに好ましくは１乃至８であり、最も好ましくは１乃至６である。
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２乃至１０であり、より好ましくは２乃至８であり、さらに好ましくは２乃至６であり、さらに好ましくは２乃至４であり、最も好ましくは２（ビニレンまたはエチニレン）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６乃至２０であることが好ましく、より好ましくは６乃至１６であり、さらに好ましくは６乃至１２である。
一般式（１）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【００３２】
棒状化合物としては、下記式一般式（２）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（２）：Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
上記一般式（２）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（１）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
一般式（２）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、より好ましくは１乃
至８であり、さらに好ましくは１乃至６であり、さらに好ましくは１乃至４であり、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００３３】
一般式（２）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示す。（一般式（２）で表される化合物も含まれている。）
【化１】
【００３４】
【化２】
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【００４５】
その他、好ましい化合物を以下に示す。
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
レターデーション発現剤の添加量は、ポリマーの量の０．１乃至３０質量％であることが好ましく、０．５乃至２０質量％であることがさらに好ましい。
芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の化合物を併用してもよい。
【００４８】
（剥離剤）
エンドレス金属支持体からセルロースアシレートフィルムを剥離する際の剥離荷重（剥離抵抗）を小さくし、製膜方向にフィルムが不規則に延伸されるのを防止するため、必要に応じてドープ中に下記に示すような剥離剤を添加することができる。
【００４９】
（剥離剤−１：多価カルボン酸のエステル）
ドープ中に添加する剥離剤は、詳しくは前記公技番号２００１−１７４５号に記されているが、中でも好ましくはたとえば蓚酸やクエン酸の如き多価カルボン酸の部分アルコールエステル類が使用される。使用量はセルロースアシレートに対して０．００５〜１質量％が、好ましくは０．０５〜０．３質量％が、特に好ましくは０．０７〜０．２質量％である。
【００５０】
（剥離剤−２：界面活性剤）
また、セルロースアシレートフィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤にも効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤などがある。以下に剥離剤を例示する。
ＲＺ−１ Ｃ8Ｈ17Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＨ)2
ＲＺ−２ Ｃ12Ｈ25Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−３ Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−４ Ｃ15Ｈ31(ＯＣＨ2ＣＨ2)5Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−５ ｛Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5｝2−Ｐ(＝Ｏ)−ＯＨ
ＲＺ−６ ｛Ｃ18Ｈ35(ＯＣＨ2ＣＨ2)8Ｏ｝2−Ｐ(＝Ｏ)−ＯＮＨ4
ＲＺ−７ (ｔ−Ｃ4Ｈ9)3−Ｃ6Ｈ2−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−８ (iso-Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)(ＯＨ)
ＲＺ−９ Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１０ Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１１ Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２ Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ・Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3
ＲＺ−１３ iso-Ｃ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−(ＣＨ2)2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１４ (iso-Ｃ9Ｈ19)2−Ｃ6Ｈ3−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１５ トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６ トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７ Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１８ Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・ＮＨ4
剥離剤の添加量は環状ポリオレフィンに対して０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜２質量％が更に好ましく、０．０５〜０．５質量％が最も好ましい。
【００５１】
また上記界面活性剤のアルキル基に結合している水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。フッ素化されたアルキル基の炭素数は８以上であることが好ましく、１２以上であることが更に好ましい。
【００５２】
（剥離剤−３：フッ素原子を有する重合体）
また剥離抵抗を小さくする添加剤としては、パーフロロアルキル基を有するアクリレートあるいはメタクリレートなどのモノマーの重合体等のフッ素原子を有する重合体も好ましい。以下、剥離剤としての、フッ素原子を有する重合体（以下、本発明のフッ素原子を有する重合体ともいう）について記述する。本発明のフッ素原子を有する重合体としては、例えば、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基を有する化合物であれば特に制限はない。好ましくはアクリルエステル基およびその類縁基を含有するものが適しており、具体的には下記式（１）で表されるフッ素化（メタ）アクリレートが挙げられる。ここでの（メタ）アクリレートは、メタクリレート、アクリレート、フルオロアクリレート、塩素化アクリレートを総称するものとする。
【００５３】
式（１） ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯＯ−(Ｘ)n−Ｒｆ
式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパ−フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、Ｒｆは直鎖状であっても分岐状であってもよく、また酸素原子および／または窒素原子を含む官能基を主鎖中に有するものであってもよい。Ｒ1はＨ、フッ素化されていてもよいアルキル基、ＣｌまたはＦを表し、Ｘは２価の連結基を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【００５４】
Ｒｆのパ−フロロアルキル基の好ましい炭素数は１〜１８であり、より好ましくは４〜１８であり、さらに好ましくは６〜１４であり、最も好ましくは６〜１２である。部分フッ素化アルキル基は、その一部にパ−フロロアルキル基を有するものが好ましく、そのパ−フロロアルキル基の炭素数の好ましい範囲は上記と同じである。また、主鎖中に有していてもよい酸素原子を含む官能基としては、−ＳＯ2−、−Ｃ(＝Ｏ)−、窒素原子を含む官能基としては、−ＮＨ−、−Ｎ(ＣＨ3)−、−Ｎ(Ｃ2Ｈ5)−、−Ｎ(Ｃ3Ｈ7)−などを挙げることができる。
Ｒ1が採りうるフッ素化されていてもよいアルキル基は、無置換のアルキル基、パ−フロロアルキル基、部分フッ素化アルキル基のいずれであってもよい。好ましいのは、無置換のアルキル基および部分フッ素化アルキル基である。無置換のアルキル基として好ましいのは、メチル基である。
【００５５】
Ｘが採りうる２価の連結基として好ましいものは、−(ＣＨ2)m−、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−(ＣＨ2)m−、−(ＣＨ2)mＮ(Ｒ2)−ＳＯ2−、−(ＣＨ2)mＮ(Ｒ2)−ＣＯ−、−ＣＨ(ＣＨ3)−、−ＣＨ(ＣＨ2ＣＨ3)−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ(ＣＦ3)−、−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＦ3)−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、また、一般式（３）で表される素材もフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）として好ましい。Ｒ2は水素または炭素数１〜６アルキル基である。
ｎは０以上の整数であり、０〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。ｎが２以上であるとき、各Ｘが表す連結基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
以下にフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−トの具体例を挙げるが、本発明で用いることができるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−トはこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
【化１８】
【００６３】
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）におけるフッ素化アルキル基は、離型性（剥離性）の観点からは、その炭素数は６〜１８が特に好ましく、さらには６〜１４であり、特には６〜１２が好ましい。本発明において、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）のフッ素原子を有する重合体中への導入量に特に制限はないが、１０質量％以上重合せしめることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上の含有量が好ましい。
【００６４】
更に本発明においてはフッ素原子を有する重合体中に、ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体（単量体Ｂ）を含有させることも可能である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ｂ）としては、１分子中にポリオキシアルキレン基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はない。オキシアルキレン基としてはエチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基が好ましい。またその重合度は通常１〜１００であり、５〜５０が好ましい。エチレン性不飽和基としては、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性、或いは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基およびその類縁基を含有するものが適している。
【００６５】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ｂ）の具体的化合物としては、例えば重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、市販品としては、新中村化学工業(株)製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、日本油脂(株)製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０等が挙げられる。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ｂ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００６６】
更に、１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｃ）を含有させることも可能である。１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｃ）としては、特に制限はなく、目的とする配合物中のマトリックス樹脂、溶媒等の組成により適宜選択される。エチレン性不飽和基としては原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性或いは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基およびその類縁基を含有するものが適している。
【００６７】
１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｃ）の具体的化合物としては、例えば重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシド（ＥＯ）変性物、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびそのＥＯ変性物、ビスフェノールＡジアクリレートおよびそのＥＯ変性物、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
また、市販品としては、新中村化学工業(株)製ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、日本油脂(株)製ブレンマーＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００等が挙げられる。
【００６９】
本発明で用いることができる化合物は、上記具体例によって何ら制限されるものではない。１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｃ）としては、各配合物に対する相溶性、重合反応制御性の点から、重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｃ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００７０】
以上述べてきたような本発明に係わる重合体の重合組成には特に制限はないが、質量割合で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜９０／０〜４０／０〜３０の範囲にあることが好ましく、更に好ましい範囲としては（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１５〜７０／５〜３０／０〜１０であり、特に好ましい範囲としては（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１５〜６５／５〜２０／１〜７である。
【００７１】
また、本発明のフッ素原子を有する重合体には、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外にも、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、重合反応性、コスト等の点で、これら以外のエチレン性不飽和単量体（単量体Ｄ）を共重合成分として導入することが可能である。この様なエチレン性不飽和単量体（単量体Ｄ）としては、特に制限はなく公知公用の化合物であれば何れでも使用できる。
【００７２】
具体的には、例えばスチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。
【００７３】
また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル、即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に橋状結合含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、またサートマー社製スチレンマクロモノマー４５００、東亜合成(株)製ＡＡ−６、ＡＮ−６等の各種マクロモノマーが挙げられる。また、市販品として共栄社化学(株)製ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＨＨ、東亞合成(株)製アロニックスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００等が挙げられる。
【００７４】
更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン性基や水酸基を含有するモノマ−として、アクリル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。上記エチレン性不飽和単量体（単量体Ｄ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００７５】
単量体（単量体Ｄ）を導入する場合、その導入割合に特に制限はないが、重合体が配合される組成物中の配合物、目的とする物性のレベル、塗工方法等によって決定される。好ましい導入量は質量割合で、［（単量体Ａ）＋（単量体Ｂ）＋（単量体Ｃ）］／（単量体Ｄ）＝２０〜１００／０〜８０の範囲内であり、更に好ましい範囲としては［（単量体Ａ）＋（単量体Ｂ）＋（単量体Ｃ）］／（単量体Ｄ）＝５０〜９７／３〜５０、特に好ましい範囲としては［（単量体Ａ）＋（単量体Ｂ）＋（単量体Ｃ）］／（単量体Ｄ）＝６０〜９５／５〜４０である。
【００７６】
本発明のフッ素原子を有する重合体の製造方法には何ら制限はなく、公知公用の方法即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、更に乳化重合法等によって製造できる。また、重合体の構造についても特に制限はなく、上記重合機構に基づいたランダム、交互、ブロック共重合体、各種リビング重合法或いは高分子反応を応用し分子量分布を制御したブロック、グラフト、スター型重合体等を自由に選択可能である。更に、このような重合体を得た後に、各種高分子反応、放射線、電子線、紫外線等のエネルギー線を応用した方法等により重合体を変性することも可能である。これらの方法の中で、工業的にはラジカル重合法が簡便であり好ましい。この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ(ａｃａｃ)3等の金属キレート化合物等が挙げられる。
【００７７】
また、必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤と併用することが可能である。また、光増感剤や光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系重合体を得ることができる。重合は、溶剤の存在下または非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。
【００７８】
溶剤としては、例えばエタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類およびそのエステル類、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用できる。
【００７９】
本発明における上記フッ素原子を有する重合体の使用量は、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜５質量％であるが、好ましくは０．０２〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。特に好ましくは０．０５〜１質量％である。
以下に本発明で好ましく用いられるフッ素原子を有する重合体の具体例を表すが、本発明で用いることができるフッ素原子を有する重合体はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
ＰＦ−１ ：Ａ−９／ブチルアクリレート＝３０／７０（モル比、分子量３０００）
ＰＦ−２ ：Ａ−９／２−エチルヘキシルアクリレート＝２５／７５（モル比、分子量５０００）
ＰＦ−３ ：Ａ−８／ブチルアクリレート＝２０／８０（モル比、分子量８０００）
ＰＦ−４ ：Ａ−８／ブチルメクリレート＝１５／８５（モル比、分子量５０００）
ＰＦ−５ ：Ａ−２／ブチルアクリレート＝２５／７５（モル比、分子量８０００）
ＰＦ−６ ：Ａ−２／ブチルメクリレート＝２０／７０（モル比、分子量５０００）
ＰＦ−７ ：Ａ−９／ブチルアクリレート＝２５／７５（モル比、分子量５０００）
ＰＦ−８ ：Ａ−９／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／ブチルアクリレート＝３０／２０／５０（モル比、分子量９０００）
ＰＦ−９ ：Ａ−１／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メチルアクリレート／トリエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２０／３０／１５／５（モル比、分子量３０００）
【００８１】
ＰＦ−１０ ：Ａ−８／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンアクリレート／２−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／テトラエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２５／２５／１５／５（モル比、分子量３５００）
ＰＦ−１１ ：Ａ−１２／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／テトラエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２５／２５／１０（モル比、分子量６０００）
ＰＦ−１２ ：Ａ−３４／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝３０／２５／２５／２０（モル比、分子量６０００）
ＰＦ−１３ ：Ａ−４７／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝２５／２５／３０／２０（モル比、分子量８０００）
ＰＦ−１４ ：Ａ−３４／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／スチレン＝３０／２５／３５／１０（モル比、分子量９０００）
【００８２】
次に、本発明のセルロースアシレートが溶解される有機溶媒について記述する。
（塩素系溶媒）
本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００８３】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組合せとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
などをあげることができる。
【００８５】
（非塩素系溶媒）
次に、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００８６】
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００８７】
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００８８】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％、さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３の溶媒であるアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒であるアルコールが３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には前記公技番号２００１−１７４５号にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
【００９０】
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
などをあげることができる。
更に下記の方法でセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
【００９１】
（セルロースアシレート溶液特性）
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることを特徴とするが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００９２】
次に、本発明ではセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液のセルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が１８万〜９００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は２０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０-4〜４×１０-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０-4〜２×１０-4である。ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定した。測定は装置の都合上希薄領域で測定したが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製した。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃，１０％ＲＨで行った。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施した。続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子(株)製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定した。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析した。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子(株)製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定した。
【００９３】
（ドープ調製）
次に本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号公報、特開昭６１−１０６６２８号公報、特開昭５８−１２７７３７号公報、特開平９−９５５４４号公報、特開平１０−９５８５４号公報、特開平１０−４５９５０号公報、特開２０００−５３７８４号公報、特開平１１−３２２９４６号公報、さらに特開平１１−３２２９４７号公報、特開平２−２７６８３０号公報、特開２０００−２７３２３９号公報、特開平１１−７１４６３号公報、特開平０４−２５９５１１号公報、特開２０００−２７３１８４号公報、特開平１１−３２３０１７号公報、特開平１１−３０２３８８号公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については前記公技番号２００１−１７４５号にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に前記公技番号２００１−１７４５号にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００９４】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万が好ましい。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａが好ましい。
【００９５】
セルロースアシレート溶液の濃度は前述のごとく、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【００９６】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１６ｋｇｆ／ｃｍ2以下、より好ましくは１２ｋｇｆ／ｃｍ2以下、更には１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下、特に好ましくは２ｋｇｆ／ｃｍ2以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜５５℃である。
【００９７】
（製膜）
セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製される際に、ドープはドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、および特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の技術を本発明では応用できる。
【００９９】
（重層流延）
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１００】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、剥離剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１０１】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０１０２】
（乾燥）
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、特に限定されない。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１０３】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．３Ｎ以下にすることが必要であることを発見した。より好ましい剥離荷重は０．２４Ｎ／ｃｍ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはむらが現れやすいＶＡ型液晶表示装置においてもほとんど剥離起因のむらは認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする因子には、使用するセルロースアシレートの選択、剥離剤の添加、使用する溶剤組成の選択、金属支持体の温度などがある。本発明ではリンターを出発原料とするセルロースアシレートの使用がよいことを見出した。また剥離性だけの観点では、アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートが好ましいことを見出した。またその置換度の好ましい範囲は２．７１以上であり、特に２．７７以上である。しかし置換度の好ましい範囲は必ずしもレターデーション光学特性の好ましい範囲とは一致しないため、本発明では２．７１〜２．８４が好ましく、２．７７〜２．８４が特に好ましい。
剥離時の溶剤組成は良溶剤が少なくアルコールが多いことが好ましい。したがってドープのアルコール濃度が高いことが好ましく、低沸点のアルコールよりも高沸点のアルコールの使用が好ましい。
【０１０４】
金属支持体上で急速に乾燥するのとゆっくり乾燥するのとではできたフィルムの光学特性、特に膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）に違いを生ずることが知られている。Ｒｔｈは急速乾燥すると比較的小さくなり、緩速乾燥すると比較的大きくなる。本発明のレターデーション発現剤を有する固形分濃度２０質量％のドープを支持体上に０．４ｍｍの厚さに流延する場合においては、１分間乾燥した後のフィルム中の残留溶剤濃度が２２質量％になるほど急速に乾燥したときと、同じく残留溶剤濃度が５０質量％にしかならないように緩やかに乾燥したときとでは、Ｒｔｈの値が最大４０ｎｍ異なる。しかしながら従来のように剥離抵抗が大きいときでは、残留溶剤濃度が４５質量％以上では剥離が難しく、また剥離抵抗が大きくなる残留溶剤濃度３０質量％付近でも剥離が難しいという問題があった。しかし本発明のように剥離抵抗を小さくすることにより、広い残留溶剤濃度範囲でむらなくきれいに剥離することが可能になり、その結果乾燥条件によるＲｔｈの制御が広範囲で可能になった。
【０１０５】
（延伸処理）
本発明のセルロースアセテートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とするためには、製造したフィルムが延伸される。
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度前後２０℃以内であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。延伸は１〜１００％の延伸が行われる。好ましくは１０〜５０％の延伸が、特に好ましくは１６〜３５％延伸を行う。光学フィルムの複屈折は幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理しても良い。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量が２〜３０％で好ましく延伸することができる。フィルム中に溶剤残留が多いと実質的なガラス転移温度が低下するため、延伸温度は適宜調整する。
【０１０６】
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフィルムの厚さは、４０〜１８０μｍの範囲がＲｅレターデーション及びＲｔｈレターデーションを適切な値に調整しやすく好ましい。更に７０〜１６０μｍの範囲が好ましく、特に９５〜１５０μｍの範囲が最も好ましい。
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１０７】
（セルロースアシレートフィルムの光学特性）
本発明のセルロースアシレートフィルムの光学特性Ｒｅレターデション値、Ｒｔｈレターデーション値がそれぞれ、以下の式（Ｉ）及び（II）を満たす。Ｒｅレターデーションが４６ｎｍ未満の場合は、ＶＡ液晶表示装置の位相差補償に２枚の位相差補償光学フィルムが必要になる。
（Ｉ）：４６≦Ｒｅ（５９０）≦２００
（II）：７０≦Ｒｔｈ（５９０）≦３５０
［式中、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、それぞれ２５℃６０％ＲＨ波長λｎｍにおける面内レターデーション値、膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器(株)製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定することができる。また、Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力し算出できる。
【０１０８】
さらに好ましくは、下記式（III）及び（IV）を満たすことである。
（III） ：４６≦Ｒｅ（５９０）≦１００
（IV） ：１６０≦Ｒｔｈ（５９０）≦３５０
本発明の光学フィルム、偏光板を１枚だけ使用するＶＡ型液晶表示装置にとって好ましいのは、（III）式及び（IV）式に加えて下記式（Ｖ）と（VI）を満たすことである。
（Ｖ） ：Ｒｔｈ（５９０）＝ａ−５．９Ｒｅ（５９０）
（VI） ：５２０≦ａ≦６００
（Ｖ）式直線のｙ切片ａの中心値は５６０（単位：ｎｍ）であり、ａが５６０から下にずれるに従い、ＶＡ液晶表示装置の黒輝度値が大きくなる。すなわち光漏れを生じて黒でなくなる。またａが５６０から上にずれると、液晶表示装置を見る角度による色味変化が大きくなり好ましくない。（VI）式はａ値の許容範囲を示している。偏光板を１枚だけ使用するＶＡ型液晶表示装置にとっては特に５５≦Ｒｅ（５９０）≦８５、５３５≦ａ≦５８５が好ましい。Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は使用するＶＡ液晶セルのΔｎｄ値によって変化する。例えばＶＡ液晶セルのΔｎｄ値が３２０ｎｍの場合は、最も好ましいＲｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）はそれぞれ５５〜６０と１８５〜２７５である。ＶＡ液晶セルのΔｎｄ値が３００ｎｍの場合は、最も好ましいＲｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）はそれぞれ６０〜６５と１６０〜２４０である。
【０１０９】
全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
また２５℃６０％ＲＨにおいて波長λを変えて測定したＲｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）の間に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の関係が共に成り立つことが好ましい。
（Ａ）０．９０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１０且つ０．９０≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１０
（Ｂ）０．９０≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．２５且つ０．９０≦Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．１０
この範囲からはずれた光学フィルムを使用すると液晶表示装置の表示に色ずれを生じやすくなる。
【０１１０】
（偏光板）
偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１１１】
本発明のセルロスアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行なったところ、本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の偏光板は、２５℃６０％ＲＨにおける単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴ、偏光度Ｐが下記式（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ａ）４０．０≦ＴＴ≦４５．０
（ｂ）３０．０≦ＰＴ≦４０．０
（ｃ）ＣＴ≦２．０
（ｄ）９５．０≦Ｐ
単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴはこの順でそれぞれ、より好ましくは、４０．５≦ＴＴ≦４５、３２≦ＰＴ≦３９．５、ＣＴ≦１．５であり、さらに好ましくは４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３である。偏光度Ｐは９５．０％以上であることが好ましく、より好ましくは９６．０％以上、さらに好ましくは９７．０％以上である。
本発明の偏光板は、波長λにおける直交透過率をＣＴ（λ）としたときに、ＣＴ（３８０）、ＣＴ(４１０)、ＣＴ（７００）が下記式（ｅ）〜（ｇ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｅ）ＣＴ（３８０）≦２．０
（ｆ）ＣＴ（４１０）≦１．０
（ｇ）ＣＴ（７００）≦０．５
より好ましくはＣＴ（３８０）≦１．９５、ＣＴ（４１０）≦０．９、ＣＴ（７００）≦０．４９であり、さらに好ましくはＣＴ（３８０）≦１．９０、ＣＴ（４１０）≦０．８、ＣＴ（７００）≦０．４８である。
【０１１３】
本発明の偏光板は、６０℃９５％ＲＨの条件下に５００時間静置した場合の直交透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｊ）−６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ≦０．０
（ただし、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値を示す）
より好ましくは−５．８≦ΔＣＴ≦５．８、−９．５≦ΔＰ≦０．０、更に好ましくは、−５．６≦ΔＣＴ≦５．６、−９．０≦ΔＰ≦０．０である。
本発明の偏光板は、６０℃９０％ＲＨの条件下に５００時間静置した場合の直交透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｈ）、（ｉ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｈ）−３．０≦ΔＣＴ≦３．０
（ｉ）−５．０≦ΔＰ≦０．０
【０１１４】
本発明の偏光板は、８０℃の条件下に５００時間静置した場合の直交透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｌ）、（ｍ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｌ）−３．０≦ΔＣＴ≦３．０
（ｍ）−２．０≦ΔＰ≦０．０
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴは、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、ＴＴ、ＰＴ、ＣＴともに、１０回測定の平均値（４００ｎｍ〜７００ｎｍでの平均値）を用いる。偏光度Ｐは、偏光度（％）＝１００×{（平行透過率−直交透過率）／（平行透過率＋直交透過率）}1/2で求めることができる。偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行う。偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に本発明のセルロースアシレートフィルムが挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定する。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を本発明のセルロースアシレートフィルムがガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。
【０１１５】
（防湿処理された袋）
本発明において「防湿処理された袋」はカップ法（ＪＩＳ−Ｚ２０８）に基づいて測定した透湿度によって規定する。袋外の環境湿度の影響を考慮して、４０℃９０％ＲＨでの透湿度が３０ｇ／（ｍ2・Ｄａｙ）以下である材料を用いることが好ましい。３０ｇ／（ｍ2・Ｄａｙ）以上になると袋外の環境湿度の影響を防止することができなくなる。１０ｇ／（ｍ2・Ｄａｙ）以下であることが更に好ましく、５ｇ／（ｍ2・Ｄａｙ）以下であることが最も好ましい。
防湿処理された袋の材料は、前記記載の透湿度を満足する材料であれば特に制限は無く、公知の材料を用いることができる（下記文献１〜３）。
〔文献１〕 「包装材料便覧」、日本包装技術協会（１９９５年）
〔文献２〕 「包装材料の基礎知識」、（社）日本包装技術協会（２００１年１１月）
〔文献３〕 「機能性包装入門」、２１世紀包装研究境界（２００２年２月２８日 初版第１刷）
【０１１６】
本発明では、透湿度が低く、軽量で扱いやすい材料が望ましく、プラスチックフィルム上にシリカやアルミナ、セラミックス材料等を蒸着したフィルムやプラスチックフィルムとアルミ箔の積層フィルム等の複合材料を特に好ましく用いることができる。アルミ箔の厚さとしては、環境湿度に袋内の湿度が変化しない厚さであれば特に制限はないが、数μｍ〜数１００μｍの厚さであることが好ましく、１０μｍ〜５００μｍであることが更に好ましい。本発明に用いる防湿処理を施した袋内の湿度は、以下の（イ）、（ロ）のいずれかを満たすことが好ましい。
（イ）偏光板を包装した状態で２５℃において４３％ＲＨ〜７０％ＲＨであること、更には４５％〜６５％であること。
（ロ）偏光板を包装した状態での袋内の湿度が液晶パネルに偏光板を貼り合せる際の湿度に対して１５％ＲＨ以内であること。
【０１１７】
（表面処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が前記公技番号２００１−１７４５号にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１１８】
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法または鹸化液をセルロースアシレートフィルム塗布する方法で実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０１１９】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層又は透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。
【０１２０】
透明保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層の好ましい例について述べる。
本発明の光散乱層には、マット粒子が分散しており、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．３５〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明においては光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１２１】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と本発明の反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【０１２２】
本発明の反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０.５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【０１２３】
（低屈折率層）
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であり、好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（１）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（１）
（ｍ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
【０１２４】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含む。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１２５】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１２６】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１２７】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１２８】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１２９】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が不足となる。
【０１３０】
散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０１３１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１３２】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１３３】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０１３４】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
【０１３５】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１３６】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１３７】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１３８】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１３９】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１４０】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１４１】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１４２】
次に透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層について述べる。
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１４３】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の組成物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０ｍμであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１４４】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ(株)製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１４５】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１４６】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物特には有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１４７】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｍｏ，Ｗ，又はＶをあげることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ3，ＷＯ3，Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ，ＴｉＯ2，及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ，Ｔａ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね１０-10（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０-8（Ω／□）である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本特許に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０１４８】
（液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シート、または本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【０１４９】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１５０】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明の光学補償シートは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）透明保護膜のみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の透明保護膜に、上記の光学補償シートを用いてもよい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のセルロースアシレートフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護膜は通常のセルレートアシレートフィルムでも良く、本発明のセルロースアシレートフィルムより薄いことが好ましい。たとえば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、フジタックＴＤ８０ＵＦ（富士写真フイルム(株)製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
[測定法]
セルロースアシレートフィルムの諸特性は以下の方法で測定して実施した。
【０１５２】
（レターデーション Ｒｅ，Ｒｔｈ）
セルロースアシレートフィルムを２５℃６０％ＲＨにて２４時間調湿後、面内レターデーションＲｅ（λ）は、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器(株)製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。また、Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力し算出した。
【０１５３】
（最大剥離荷重）
表面平均粗さ０．０５μｍ以下の鏡面に研磨されたステンレス板上に均一厚さに製膜されたドープを乾燥し、ドープ中の揮発性溶剤濃度が２５から４５質量％になる範囲で溶剤濃度を変えながら５回剥離し、観測された最大荷重を測定する。剥離方向は支持体面に対して垂直方向とし、表示はフィルム剥離幅１ｃｍあたりの力で表す。支持体はその裏面を１５℃の水で冷却し、剥離速度は２０ｍ／分とする。
【０１５４】
（面状むら）
それぞれの吸収軸が直行するように重ねて配置した２枚の偏光板（クロスニコル状態）の間に製膜したセルロースアシレートフィルムを配置し、フィルムの面状むらを観察する。剥離荷重の大きなものは部分的に不規則に延伸されたところから弱い光漏れをおこし、それが面状むらとして観察される。
（着色性）
１４０℃のオーブン中で７２時間セルロースアシレートフィルムを熱処理し、変色の有無を目視で判定する。
【０１５５】
（弾性率）
試料１０ｍｍ×２００ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨ、２時間調湿し、引張試験機（ストログラフ−Ｒ２（東洋精機製））にて、初期試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で弾性率を引張初期の応力と伸びより算出した。
（光弾性係数）
フィルム試料１０ｍｍ×１００ｍｍの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のＲｅレターデーションをエリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光(株)）で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出した。
（ヘイズ）
試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ６７１４に従って測定した。
【０１５６】
[実施例１]
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレート
表１に記載のアシル置換度（アセチル置換度、プロピオニル置換度）の異なる原料綿セルロースアシレートＣＡ１〜ＣＡ８を調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、カルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。その後、硫酸触媒量、水分量及び熟成時間を調整することで全置換度と６位置換度を調整した。熟成温度は４０℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
（２）ドープ調製
（ドープ調製―１）
表１に記載の原料セルロースアシレートＣＡ１〜ＣＡ８に可塑剤（トリフェニルフォスフェイトとビフェニルジフェニルフォスフェイトの２対１の混合物）、下記のレターデーション発現剤（ＴＡ−１）及び剥離剤としてクエン酸エチルエステル（モノエステル４０％、ジエステル４０％、トリエステル１０％）を次の混合溶剤、ジクロロメタン／メタノール（８７／１３質量部）に固形分の質量濃度が１９質量％となるように攪拌しながら投入して加熱攪拌し溶解させた。このとき、同時に上記セルロースアシレート１００質量部に対してそれぞれ微粒子（二酸化ケイ素（一次粒径２０ｎｍ）、モース硬度：約７）０．０５質量部を投入し、加熱しながら攪拌させた。可塑剤、レターデーション発現剤及び剥離剤の添加割合はセルロースアシレート量を１００質量部とした時の質量％で表２に表した。このようにしてできたドープから下記流延方法でＦ１からＦ１９及びＦ２６のフィルムを作成した。
【０１５９】
【化１９】
【０１６０】
（ドープ調製―２）
また表１に記載の原料セルロースアシレートＣＡ２に可塑剤（トリフェニルフォスフェイトとビフェニルジフェニルフォスフェイトの２対１の混合物）、上記のレターデーション発現剤（ＴＡ−１）及び剥離剤としてクエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが３：７混合）を次の混合溶剤、酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４質量部）に固形分の質量濃度が１６．４質量％となるように攪拌しながら投入して攪拌し膨潤させた。このとき、同時に上記セルロースアシレート１００質量部に対してそれぞれ微粒子（二酸化ケイ素（一次粒径２０ｎｍ）、モース硬度：約７）０．０５質量部を投入しながら攪拌した。可塑剤とレターデーション発現剤の添加割合はセルロースアシレート量を１００質量部とした時の質量％で表２に表した。膨潤した液を−７０℃に冷却後加温し、４０℃で溶解した。できたドープをろ過した後、１２０℃の温度をかけてフラッシュ濃縮を行い、ドープ中の固形分濃度を約２１％に調整した。このようにしてできたドープから下記流延方法でＦ２０とＦ２１のフィルムを作成した。
【０１６１】
（ドープ調製―３）
表１に記載の原料セルロースアシレートＣＡ１ないしＣＡ２に可塑剤（トリフェニルフォスフェイトとビフェニルジフェニルフォスフェイトの２対１の混合物）、上記のレターデーション発現剤（ＴＡ−１）及びフッ素系重合体よりなる剥離剤を次の混合溶剤、ジクロロメタン／エタノール（９２／８質量部）に固形分の質量濃度が１９質量％となるように攪拌しながら投入して加熱攪拌し溶解させた。このとき、同時に上記セルロースアシレート１００質量部に対してそれぞれ微粒子（二酸化ケイ素（一次粒径２０ｎｍ）、モース硬度：約７）０．０５質量部を投入し、加熱しながら攪拌させた。このようにしてできたドープから下記流延方法でＦ２２からＦ２５のフィルムを作成した。可塑剤、レターデーション発現剤及び剥離剤の添加割合はセルロースアシレート量を１００質量部とした時の質量％で表２に表した。フッ素系重合体よりなる剥離剤としては、Ｆ２２及びＦ２３にはＰＦ−１を使用し、Ｆ２４にはＰＦ−８を、Ｆ２５にはＰＦ−１０を使用した。
【０１６２】
（３）流延
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が２５から３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて１８％〜３４％の延伸率（表２）で幅方向に延伸して、セルロースアシレートフィルムを製造した。テンターでは熱風を当てて乾燥をしながら、幅方向に延伸した後、約５％収縮させ、その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に乾燥し、ナーリングし巻き取った。延伸率はテンター入口のフィルム幅とテンター出口のフィルム幅から算出した値を表２に示してある。作製したセルロースアシレートフィルム（光学補償シート）について、２５℃６０％ＲＨで波長５９０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定した。（表２）
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
作成したフィルムは更に面状むらを測定した。
また別途調整したドープを使用して最大剥離荷重を測定した。測定結果は表２に示した。リンターを出発原料とするセルロースアシレート（ＣＡ３〜ＣＡ５，ＣＡ７，ＣＡ８）を使用したフィルム（Ｆ８〜Ｆ１６，Ｆ１８，Ｆ１９）の最大剥離荷重は低い値を示した。パルプを出発原料とするセルロースアシレート（ＣＡ１，ＣＡ２，ＣＡ６）を使用したフィルムも、剥離剤を併用すれば剥離抵抗は比較的小さくなった（Ｆ１，Ｆ３〜Ｆ７，Ｆ１７，Ｆ２０〜Ｆ２５）。一方、パルプを出発原料とするセルロースアシレート（例．ＣＡ２）を使用したフィルムの場合、剥離剤を併用していないもの（Ｆ２，Ｆ２６）では、最大剥離荷重が大きい。
そして、最大剥離荷重の大きいものほど、面状性が悪化している。特に、最大剥離荷重が０．４０Ｎ／ｃｍ以上であったフィルムＦ２，Ｆ２６では、面状むらの測定で、強いむらが観測された。
また、着色性に関しては、原料セルロースアシレート中に総硫酸量が多いＣＡ７を用いたＦ１８だけは熱処理によって変色が認められた。
またこれらのフィルムのヘイズは全て０．１〜０．９、マット剤の２次平均粒子径が１．０μｍ以下、引っ張り弾性率は４ＧＰａ以上、であり、８０℃９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合の質量変化は０〜３％であった。また、６０℃９５％ＲＨ及び９０℃５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化は０〜４．５％であった。さらに、どのサンプルも光弾性係数は５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であった。
【０１６５】
［実施例２］
＜２−１−１＞
（偏光板の作製−１）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（Ｆ１からＦ２６：図１〜３のＴＡＣ１に相当）をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下のような条件で行った。
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム(株)製：図２の機能性膜ＴＡＣ２、図３のＴＡＣ２−１あるいは２−２に相当）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。
【０１６６】
偏光子の透過軸と実施例１で作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した（図１）。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
分光光度計（ＵＶ３１００ＰＣ）を用いて、偏光子の内側に実施例１で作成したセルロースアシレートフィルムがくるように組み合わせて、２５℃６０％ＲＨにおける３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴを測定し、４００〜７００ｎｍの平均値、及び偏光度Ｐを求めたところ、ＴＴは４０．８〜４４．７、ＰＴは３４〜３８．８、ＣＴは１．０以下、Ｐは９９．９８〜９９．９９であった。また、波長３８０ｎｍ、４１０ｎｍ、７００ｎｍにおける直交透過率ＣＴ（３８０）、ＣＴ（４１０）、ＣＴ（７００）はそれぞれ、１．０以下、０．５以下、０．３以下であった。また６０℃９５％ＲＨ５００時間の偏光板耐久性試験では−０．１≦ΔＣＴ≦０．２、−２．０≦ΔＰ≦０の範囲にいずれも入り、６０℃９０％ＲＨでは−０．０５≦ΔＣＴ≦０．１５、−１．５≦ΔＰ≦０であった。
このようにして作製した偏光板Ａ１からＡ２６（図２で機能性膜が無い形の光学補償膜一体型偏光板）を、その一部はそのまま防湿袋に入れて保管し、もう一部は２５℃６０％ＲＨで２時間調湿後に防湿袋に入れて保管した。防湿袋はポリエチレンテレフタレート／アルミ／ポリエチレンの積層構造からなる包装材であり、透湿度は０．０１ｍｇ／ｍ2（２４時間）以下であった。
【０１６７】
＜２−２−１＞
（光散乱層用塗布液の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ、日本化薬(株)製）５０ｇをトルエン３８．５ｇで希釈した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）を２ｇ添加し、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、ＳＸ−３５０、綜研化学(株)製）の３０％トルエン分散液を１．７ｇおよび平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５、綜研化学(株)製）の３０％トルエン分散液を１３．３ｇ加え、最後に、下記のフッ素系表面改質剤（ＦＰ−１）０．７５ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業(株)製）を１０ｇを加え、完成液とした。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光散乱層の塗布液を調製した。
【０１６８】
【化２０】
【０１６９】
＜２−２−２＞
（低屈折率層用塗布液の調製）
まず初めに、次のようにしてゾル液ａを調製した。攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業(株)製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ(株)製）１３ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学(株)製）１．３ｇ、上記ゾル液ａ０．６ｇおよびメチルエチルケトン５ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１７０】
＜２−２−３＞
（光散乱層付き透明保護膜０１の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して、上記の機能層（光散乱層）用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの機能層を形成し、巻き取った。
該機能層（光散乱層）を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出してその光散乱層側に、該調製した低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った（図２の機能性膜ＴＡＣ２あるいは図３のＴＡＣ２−１に相当）。
【０１７１】
＜２−３−１＞
（偏光板の作製−２）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
作製した光散乱層付き透明保護膜０１に＜２−１−１＞記載と同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、機能性膜の無い側と偏光子の片側を貼り付けた。
実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（Ｆ１からＦ２６：図１のＴＡＣ１に相当）に同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した（図２の構成が完成）。
偏光子の透過軸と実施例１で作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した（図１）。偏光子の透過軸と光散乱層付き透明反故膜０１の遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板（Ｂ１からＢ２６：機能性膜、光学補償膜一体型偏光板（図２））を作製した。偏光板の作製＜２−１−１＞と同様に、２５℃６０％ＲＨで２時間調湿後防湿袋に入れたものと、調湿せずに防湿袋に入れたものを作成した。
【０１７２】
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。＜２−２−３＞で作成した光散乱層付き透明保護膜０１及び機能性層を塗布していない８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム(株)製）を前述と同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前述と同様に偏光子に貼りあわせた。このようにして偏光板（Ｂ０：機能性膜、光学補償膜一体型偏光板（図２））を作成した。偏光板の作製＜２−１−１＞と同様に、調湿後防湿袋に入れたものと、調湿せずに防湿袋に入れたものを作成した。
分光光度計（日本分光(株)製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を機能性膜側から測定し、４５０〜６５０ｎｍの積分球平均反射率を求めたところ、２．３％であった。
【０１７３】
＜２−４−１＞
（ハードコート層用塗布液の調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、日本化薬(株)製）７５０．０質量部に、質量平均分子量３０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０ｇ、シクロヘキサノン５００．０ｇ及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー(株)製）５０．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０１７４】
＜２−４−２＞
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９、石原産業(株)製）を使用した。
この粒子２５７．１ｇに、下記分散剤３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１７５】
【化２１】
【０１７６】
＜２−４−３＞
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液８８．９ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）５８．４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬(株)製）１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇおよびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０１７７】
＜２−４−４＞
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液５８６．８ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬(株)製）４７．９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー(株)製）４．０ｇ、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬(株)製）１．３ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１７８】
＜２−４−５＞
（低屈折率層用塗布液の調製）
下記式で表される共重合体をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学(株)製）を固形分に対して３％、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１７９】
【化２２】
【０１８０】
＜２−４−６＞
（反射防止層付透明保護膜０２の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム(株)製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０１８１】
中屈折率層の乾燥条件は１００℃、２分間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０１８２】
高屈折率層および低屈折率層の乾燥条件はいずれも９０℃、１分の後、１００℃、１分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍ、低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止層付き透明保護膜０２を作製した（図２の機能性膜ＴＡＣ２あるいは図３のＴＡＣ２−１に相当）。
【０１８３】
＜２−５−１＞
（偏光板の作製−３）
光散乱層付き透明保護膜０１の代わりに反射防止層付き透明保護膜０２を用いた以外は＜２−３−１＞と同様にして偏光板（Ｃ１からＣ２６：機能性膜、光学補償膜一体型偏光板（図２））を作製した。また同様の方法で、反射防止層付き透明保護膜０２、偏光子及び機能性層を塗布していない８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム(株)製）よりなる偏光板（Ｃ０）を作製した。
分光光度計（日本分光(株)製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を機能性膜側から測定し、４５０〜６５０ｎｍの積分球平均反射率を求めたところ、０．４％であった。
【０１８４】
［実施例３］
（ＶＡパネルへの実装）（１枚型）
図３の液晶表示装置を作製した。即ち、観察方向（上）から上側偏光板（ＴＡＣ２−１（機能性膜有り／なし）、偏光子、ＴＡＣ１−１）、ＶＡモード液晶セル、下側偏光板（ＴＡＣ１−２、偏光子、ＴＡＣ２−２）を積層し、さらにバックライト光源を配置した。以下の例では、上側偏光板に市販品の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８）を用いて、下側偏光板に光学補償フィルムと一体型になった偏光板を使用しているが、これが逆であっても機能的には何ら問題がない。ただし、一体型偏光板としては、下側偏光板として使用する場合が高い（上側偏光板として使用すると機能性膜を観察側（上側）に設ける必要性があり生産得率が下がる可能性があるため）と考えられ、より好ましい実施形態であると考えられる。
【０１８５】
＜液晶セルの作製＞
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のリターデーション（即ち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０１８６】
［実施例３−１］
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の上側偏光板（観察者側）には、市販品のスーパーハイコントラスト品（例えば、(株)サンリッツ製ＨＬＣ２−５６１８）を用いた。下側偏光板（バックライト側）には、実施例１で作製した光学補償シート（セルロースアシレートフィルムＦ４からＦ１３）を使用した実施例２の＜２−１−１＞で作製した偏光板（Ａ４からＡ１３）を、実施例１で作製したフィルムが液晶セル側となるように設置（図３のＴＡＣ１−２に相当）した。上側偏光板及び下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。使用する偏光板はあらかじめ２５℃６０％ＲＨの温湿度条件で２時間調湿防湿袋に封入して保管してあったものと、調湿しないで袋に封入し保管したものの両方を用いて液晶表示装置を作成した。
【０１８７】
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できており、線状のむらや帯状のむらは認められなかった。また測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した。
次に液晶表示画面の横方向を基準に方位角４５°、画面表面の法線方向を基準に極角６０°の方位の黒表示時の色みを測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて測定し、これを初期値とした。次にこのパネルを、常温常湿（２５℃６０％ＲＨ程度で湿度制御無し）の部屋で１週間放置し、再度、黒表示時の色味を測定した。
下記表３に視野角と色味変化の測定結果を示す。本実施例はいずれも広い視野角を有し、色味変化も少なかった。液晶表示装置組み立て前に偏光板を調湿したものは、特に色味変化が少なかった。
【０１８８】
［実施例３−２］
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の下側偏光板に、実施例１で作製した光学補償シート（セルロースアシレートフィルムＦ４からＦ１３）を使用した実施例２の＜２−１−１＞で作製した偏光板（Ａ４からＡ１３）を、上側偏光板に、実施例２の＜２−３−１＞で作製した偏光板（Ｂ０）を、粘着剤を介して貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。このとき、作業場の温度は２０から２５℃に、湿度は５０から７０％ＲＨになるように空調されていた。使用する偏光板はあらかじめ２５℃、６０％ＲＨの温湿度条件で２時間調湿防湿袋に封入して保管してあったものと、調湿しないで袋に封入し保管したものの両方を用いて液晶表示装置を作成した。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できており、線状のむらや帯状のむらは認められなかった。また実施例３−１と同じように、視野角と色味変化の測定を行った。本実施例においても実施例３−１、３−２と同様に、いずれも広い視野角を有し、色味変化も少なかった。液晶表示装置組み立て前に偏光板を調湿したものは、特に色味変化が少なかった（表３）。
【０１８９】
［実施例３−３］
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の下側偏光板に、実施例１で作製した光学補償シート（セルロースアシレートフィルムＦ４からＦ１３）を使用した実施例２の＜２−１−１＞で作製した偏光板（Ａ４からＡ１３）を、上側偏光板に、実施例２の＜２−５−１＞で作製した偏光板（Ｃ０）を粘着剤を介して貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。このとき、作業場の温度は２０から２５℃に、湿度は５０から７０％ＲＨになるように空調されていた。使用する偏光板はあらかじめ２５℃、６０％ＲＨの温湿度条件で２時間調湿防湿袋に封入して保管してあったものと、調湿しないで袋に封入し保管したものの両方を用いて液晶表示装置を作成した。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できており、線状のむらや帯状のむらは認められなかった。また実施例３−１と同じように、視野角と色味変化の測定を行ったところ、本実施例においても実施例３−１、３−２と同様の良好な結果であった（表３）。
【０１９０】
［比較例３］
実施例３−１の下側偏光板をセルロースアシレートフィルムＦ１７、Ｆ１９及びＦ２６を用いて作成したＡ１７、Ａ１９及びＡ２６とすること以外は実施例３−１と同様に行なった。なおここで使用した偏光板は調湿をしなかった。
作製した液晶表示装置を観察した結果、偏光板Ａ１７、Ａ１９及びＡ２６を使用した場合は正面コントラストが低く、視野角方向はニュートラルな黒表示ができていない。
【０１９１】
［実施例３−４］
また実施例３−１の下側偏光板をセルロースアシレートフィルムＦ１８及びＦ２０からＦ２５を用いて作成したＡ１８及びＡ２０からＡ２５とすること以外は実施例３−１と同様に行なった。
作製した液晶表示装置を観察した結果、偏光板Ａ１８及びＡ２０からＡ２５を使用した場合は、ほぼ全体的にニュートラルな黒表示が実現できており、線状のむらや帯状のむらは認められなかった。また実施例３−１と同じように、視野角と色味変化の測定を行ったところ、本実施例においても実施例３−１〜３−３と同様の良好な結果であった（表３）。
【０１９２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】本発明の偏光板における偏光子とセルロースアシレートフィルムとの配置を示す模式図である。
【図２】本発明の偏光板の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の断面構造を模式的に示す断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いレターデーション値でありながら面状むらの小さな光学用セルロースアシレートフィルム、及び該フィルムを用いた面状むらの小さな偏光板と輝度むらや色味むらの少ない液晶表示装置、及び該光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は液晶セル内の液晶の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流であった。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として着目されている。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）との特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板には、セルロースアセテートフィルムを用いることが普通である。
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。特にＶＡ用の光学補償シートでは３０乃至２００ｎｍの面内レターデーション（Ｒｅ）、７０乃至３５０ｎｍの膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が必要とされる。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
以上のように光学材料の技術分野では、ポリマーフィルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアセテートフィルムを使用することが一般的な原則であった。
【０００４】
特許文献２には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが開示されている。該特許ではセルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物、中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護膜を兼ねることができるため、安価で薄膜な液晶表示装置を提供することができる利点がある。
特許文献３にはＶＡモード液晶表示装置に用いられる偏光板において、該偏光板が、偏光子と光学的に二軸性の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムとを有し、液晶セルと偏光子の間に該光学的に二軸性の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムが配置されていることを特徴とする偏光板が開示されている。
【０００５】
上記方法は、安価でかつ薄い液晶表示装置が得られる点で有効である。しかしながら、近年、更に高いレターデーション値が要求され、レターデーション発現剤の添加量を増やしたり、延伸倍率を高めたりすることが必要となってきたが、それに伴い液晶表示装置に組立てたときに初めて顕在化する輝度や色味のむらが問題になってきた。特にセルロースアシレートフィルムの製膜工程における、フィルムを支持体から剥離する際に生じるレターデーションむらが問題になってきた。またセルロースエステルフィルムでは環境条件の変化により光学補償機能が変化するという問題があった。特に、液晶セルと貼り合せる際に、セルロースエステルフィルムが環境の変化、特に湿度の影響を受け、そのＲｅレターデーション値、Ｒｔｈレターデーション値が変化し、光学補償能が変わるという問題があった。特許文献４では、セルロースエステルの未置換水酸基と相互作用をするアルカリ土類、残留硫酸量及び遊離酸量を所定量の範囲にすることによって、環境条件の影響を少なくする方法が示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第９１１６５６号明細書
【特許文献３】特開２００２−２７０４４２号公報
【特許文献４】特開２００３−２７９７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、面内及び膜厚方向のレターデーションの発現性に優れながらも、面状むらの小さな光学フィルム及び偏光板を提供することである。本発明の第二の目的は、輝度むらや色味むらの少ない液晶表示装置の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの解析の結果、面状むらや輝度むらなどは、未だ溶剤を多く含む未乾の柔らかなフィルムを支持体から剥離する際に、不均一にフィルムを伸ばしているために生じることを発見した。すなわち、剥離抵抗が大きいので柔らかなフィルムを強く引っ張るために、結果としてフィルムが不均一に伸ばされると判断できた。またレターデーションの発現性を大きくしたために、フィルム単独では顕在化しない延伸むらにもとづくレターデーションむらが発生していることが分った。そのため前記目的は以下の手段によって達成されることを発見するに至った。
（１） 面内レターデーション値Ｒｅおよび膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈが下記式（Ｉ）及び（II）をみたし、かつ支持体上に流延製膜後にフィルムを該支持体から剥離する際の揮発性溶剤濃度が２５から４５質量％の間の最大剥離荷重が０．３Ｎ／ｃｍ以下であるドープを用いたことを特徴とする幅方向に延伸された光学用セルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） ４６≦Ｒｅ（５９０）≦２００
（II） ７０≦Ｒｔｈ（５９０）≦３５０
［式中、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、それぞれ２５℃６０％ＲＨ波長λｎｍにおける面内レターデーション値、膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
（２） アシル基がアセチル基であり、そのアセチル置換度が２．７１〜２．８４であることを特徴とする（１）に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（３） セルロースエステルがリンターを主原料とするものであって、該セルロースエステルの総硫酸量が０．０３質量％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（４） セルロースエステルが木材パルプを主原料とするものであって、該セルロースエステルの総硫酸量が０．０３質量％以下であり、且つ製膜溶液中に多価カルボン酸のエステルをセルロースエステル質量に対して０．００５〜１質量％含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（５） ドープ中に剥離剤を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（６） 剥離剤が多価カルボン酸エステルであることを特徴とする（５）記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（７） 剥離剤が界面活性剤であることを特徴とする（５）記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（８） 剥離剤がフッ素原子を有する重合体であることを特徴とする（５）記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（９） 棒状または円盤状化合物からなる、レターデーション発現剤を少なくとも１種以上含むことことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（１０） 光学フィルム中のアルカリ土類含量が５０〜１６０ｐｐｍであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（１１） ２５℃６０％ＲＨにおいて波長λを変えて測定したＲｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）の間に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の関係が共に成り立つことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（Ａ）０．９０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１０且つ０．９０≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１０
（Ｂ）０．９０≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．２５且つ０．９０≦Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．１０
（１２） （１）〜（１１）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚、偏光子の保護膜として用いた偏光板。
（１３） 偏光板の２５℃６０％ＲＨにおける単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴ、偏光度Ｐが下記式（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つ以上を満たすことを特徴とする（１２）に記載の偏光板。
（ａ）４０．０≦ＴＴ≦４５．０
（ｂ）３０．０≦ＰＴ≦４０．０
（ｃ）ＣＴ≦２．０
（ｄ）９５．０≦Ｐ
（１４） 波長λにおける直交透過率をＣＴ（λ）としたときに、ＣＴ（３８０）、ＣＴ（４１０）、ＣＴ（７００）が下記式（ｅ）〜（ｇ）の少なくとも１つ以上を満たすことを特徴とする（１２）または（１３）に記載の偏光板。
（ｅ）ＣＴ（３８０）≦２．０
（ｆ）ＣＴ（４１０）≦０．１
（ｇ）ＣＴ（７００）≦０．５
（１５） ６０℃９５％ＲＨに５００時間静置させたときの直交透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たすことを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれかに記載の偏光板。
（ｊ）−６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ≦０．０
（ただし、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値を示す）
（１６） （１２）〜（１４）のいずれかに記載の偏光板の他方側保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けた偏光板。
（１７） （１）〜（１１）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム、または（１２）〜（１６）のいずれかに記載の偏光板を少なくとも１枚用いたＯＣＢまたはＶＡモード液晶表示装置。
（１８） （１）〜（１１）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム、または（１２）〜（１６）のいずれかに記載の偏光板を１枚のみ用いたＶＡモード液晶表示装置。
（１９） （１）〜（１１）のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム、または（１２）〜（１６）のいずれかに記載の偏光板の１枚をバックライト側に用いたＶＡモード液晶表示装置。
（２０） 面内レターデーション値Ｒｅおよび膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈが下記式（Ｉ）及び（II）をみたす幅方向に延伸された光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法であって、支持体上に流延製膜後、フィルムを該支持体から剥離する際の、最大剥離荷重が０．３Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ｉ） ４６≦Ｒｅ（５９０）≦２００
（II） ７０≦Ｒｔｈ（５９０）≦３５０
［式中、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、それぞれ２５℃６０％ＲＨ波長λｎｍにおける面内レターデーション値、膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセルロースアシレートフィルムおよびそれを用いた偏光板は、面内及び膜厚方向のレターデーションの発現性に優れ、面状むらが小さい。
本発明の液晶表示装置は、上記偏光板を具備しているので、輝度むらや色味むらが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」、との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１１】
（セルロースアシレート）
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度ＤＳ２、ＤＳ３、ＤＳ６は、２位、３位および６位のそれぞれの水酸基について、エステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。全アシル置換度すなわちＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８２である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３０〜０．３４である。
本発明のセルロースアシレートに使用されるアシル基としては、アセチル基が最も一般的である。アセチル基の置換度をＡ、炭素原子数が３以上のアシル基の置換度をＢとしたとき、ＡとＢの和は２．０以上である。レターデーションの発現性が大きく本発明にとって好都合である範囲はＡが２．７１〜２．８４であり、特に好ましくは２．７７〜２．８３である。Ａが大きすぎるとレターデーション発現性が乏しく、小さすぎると吸水率が大きくなり、環境湿度の影響でレターデーション値が変動しやすくなる。
また、Ｂが０．７以上であると溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。更に粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。Ｂの値は好ましくは１．０以上であり、特に好ましくは１．７以上である。
【００１２】
本発明のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００１３】
（セルロースアシレートの合成方法）
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、「木材化学」１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相エステル化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。セルロースアシレートフィルム製膜工程において、支持体からフィルムを剥離するときの剥離抵抗を小さくする観点からは、原料として綿花セルロース（リンター）のほうが好ましい。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
中和及び洗浄工程で中和剤の水酸化カルシウム水酸化アルミニウムの如き多価金属イオンの残留が多いと、そのようなセルロースアシレートを使用したフィルムは剥離が重くなりやすい。フィルム中のカルシウム、マグネシウム等アルカリ土類の残留量は５０〜１６０ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは６０〜１１０ｐｐｍである。また硫酸の残留量が多いセルロースアシレート及びそのフィルムは高温環境に長時間置かれたとき変色をおこしやすく、またセルロースアシレートに結合しているカルボン酸が解離しやすくなる。残留総硫酸量はセルロースアシレート質量に対して０．０３質量％以下であることが好ましく、０．０１５〜０．０３質量％であることが更に好ましい。
【００１４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００１５】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。本発明のセルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートである。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００１６】
（添加剤）
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。剥離剤としてはクエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムのガラス転移点Ｔｇを７０〜１４５℃に、引張試験機で測定する弾性率を１５００〜３０００ＭＰａにすることが好ましい。
さらにこれらの詳細は、前記公技番号２００１−１７４５号にて１６頁以降に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００１７】
（レターデーション発現剤）
本発明ではレターデーション値を発現するため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。レターデーション発現剤は、ポリマー１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２乃至５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５乃至２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０乃至４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００１８】
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００１９】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００２０】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００２１】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００２２】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００２３】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００２４】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２５】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２６】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい
【００２７】
本発明では１，３，５−トリアジン環を有する円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。円盤状化合物と棒状化合物は併用することができる。棒状化合物の直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通(株)製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【００２８】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）：Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
上記一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００２９】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）および非芳香族性複素環基（例、モルホリル、ピラジニル）が含まれる。
【００３０】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、より好ましくは１乃至１５であり、さらに好ましくは１乃至１０であり、さらに好ましくは１乃至８であり、最も好ましくは１乃至６である。
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２乃至１０であり、より好ましくは２乃至８であり、さらに好ましくは２乃至６であり、さらに好ましくは２乃至４であり、最も好ましくは２（ビニレンまたはエチニレン）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６乃至２０であることが好ましく、より好ましくは６乃至１６であり、さらに好ましくは６乃至１２である。
一般式（１）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【００３２】
棒状化合物としては、下記式一般式（２）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（２）：Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
上記一般式（２）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（１）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
一般式（２）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、より好ましくは１乃
至８であり、さらに好ましくは１乃至６であり、さらに好ましくは１乃至４であり、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００３３】
一般式（２）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示す。（一般式（２）で表される化合物も含まれている。）
【化１】
【００３４】
【化２】
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【００４５】
その他、好ましい化合物を以下に示す。
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
レターデーション発現剤の添加量は、ポリマーの量の０．１乃至３０質量％であることが好ましく、０．５乃至２０質量％であることがさらに好ましい。
芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の化合物を併用してもよい。
【００４８】
（剥離剤）
エンドレス金属支持体からセルロースアシレートフィルムを剥離する際の剥離荷重（剥離抵抗）を小さくし、製膜方向にフィルムが不規則に延伸されるのを防止するため、必要に応じてドープ中に下記に示すような剥離剤を添加することができる。
【００４９】
（剥離剤−１：多価カルボン酸のエステル）
ドープ中に添加する剥離剤は、詳しくは前記公技番号２００１−１７４５号に記されているが、中でも好ましくはたとえば蓚酸やクエン酸の如き多価カルボン酸の部分アルコールエステル類が使用される。使用量はセルロースアシレートに対して０．００５〜１質量％が、好ましくは０．０５〜０．３質量％が、特に好ましくは０．０７〜０．２質量％である。
【００５０】
（剥離剤−２：界面活性剤）
また、セルロースアシレートフィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤にも効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤などがある。以下に剥離剤を例示する。
ＲＺ−１ Ｃ8Ｈ17Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＨ)2
ＲＺ−２ Ｃ12Ｈ25Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−３ Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−４ Ｃ15Ｈ31(ＯＣＨ2ＣＨ2)5Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−５ ｛Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5｝2−Ｐ(＝Ｏ)−ＯＨ
ＲＺ−６ ｛Ｃ18Ｈ35(ＯＣＨ2ＣＨ2)8Ｏ｝2−Ｐ(＝Ｏ)−ＯＮＨ4
ＲＺ−７ (ｔ−Ｃ4Ｈ9)3−Ｃ6Ｈ2−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−８ (iso-Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)(ＯＨ)
ＲＺ−９ Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１０ Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１１ Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２ Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ・Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3
ＲＺ−１３ iso-Ｃ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−(ＣＨ2)2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１４ (iso-Ｃ9Ｈ19)2−Ｃ6Ｈ3−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１５ トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６ トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７ Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１８ Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・ＮＨ4
剥離剤の添加量は環状ポリオレフィンに対して０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜２質量％が更に好ましく、０．０５〜０．５質量％が最も好ましい。
【００５１】
また上記界面活性剤のアルキル基に結合している水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。フッ素化されたアルキル基の炭素数は８以上であることが好ましく、１２以上であることが更に好ましい。
【００５２】
（剥離剤−３：フッ素原子を有する重合体）
また剥離抵抗を小さくする添加剤としては、パーフロロアルキル基を有するアクリレートあるいはメタクリレートなどのモノマーの重合体等のフッ素原子を有する重合体も好ましい。以下、剥離剤としての、フッ素原子を有する重合体（以下、本発明のフッ素原子を有する重合体ともいう）について記述する。本発明のフッ素原子を有する重合体としては、例えば、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基を有する化合物であれば特に制限はない。好ましくはアクリルエステル基およびその類縁基を含有するものが適しており、具体的には下記式（１）で表されるフッ素化（メタ）アクリレートが挙げられる。ここでの（メタ）アクリレートは、メタクリレート、アクリレート、フルオロアクリレート、塩素化アクリレートを総称するものとする。
【００５３】
式（１） ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯＯ−(Ｘ)n−Ｒｆ
式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパ−フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、Ｒｆは直鎖状であっても分岐状であってもよく、また酸素原子および／または窒素原子を含む官能基を主鎖中に有するものであってもよい。Ｒ1はＨ、フッ素化されていてもよいアルキル基、ＣｌまたはＦを表し、Ｘは２価の連結基を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【００５４】
Ｒｆのパ−フロロアルキル基の好ましい炭素数は１〜１８であり、より好ましくは４〜１８であり、さらに好ましくは６〜１４であり、最も好ましくは６〜１２である。部分フッ素化アルキル基は、その一部にパ−フロロアルキル基を有するものが好ましく、そのパ−フロロアルキル基の炭素数の好ましい範囲は上記と同じである。また、主鎖中に有していてもよい酸素原子を含む官能基としては、−ＳＯ2−、−Ｃ(＝Ｏ)−、窒素原子を含む官能基としては、−ＮＨ−、−Ｎ(ＣＨ3)−、−Ｎ(Ｃ2Ｈ5)−、−Ｎ(Ｃ3Ｈ7)−などを挙げることができる。
Ｒ1が採りうるフッ素化されていてもよいアルキル基は、無置換のアルキル基、パ−フロロアルキル基、部分フッ素化アルキル基のいずれであってもよい。好ましいのは、無置換のアルキル基および部分フッ素化アルキル基である。無置換のアルキル基として好ましいのは、メチル基である。
【００５５】
Ｘが採りうる２価の連結基として好ましいものは、−(ＣＨ2)m−、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−(ＣＨ2)m−、−(ＣＨ2)mＮ(Ｒ2)−ＳＯ2−、−(ＣＨ2)mＮ(Ｒ2)−ＣＯ−、−ＣＨ(ＣＨ3)−、−ＣＨ(ＣＨ2ＣＨ3)−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ(ＣＦ3)−、−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＦ3)−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、また、一般式（３）で表される素材もフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）として好ましい。Ｒ2は水素または炭素数１〜６アルキル基である。
ｎは０以上の整数であり、０〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。ｎが２以上であるとき、各Ｘが表す連結基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
以下にフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−トの具体例を挙げるが、本発明で用いることができるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−トはこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
【化１８】
【００６３】
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）におけるフッ素化アルキル基は、離型性（剥離性）の観点からは、その炭素数は６〜１８が特に好ましく、さらには６〜１４であり、特には６〜１２が好ましい。本発明において、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）のフッ素原子を有する重合体中への導入量に特に制限はないが、１０質量％以上重合せしめることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上の含有量が好ましい。
【００６４】
更に本発明においてはフッ素原子を有する重合体中に、ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体（単量体Ｂ）を含有させることも可能である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ｂ）としては、１分子中にポリオキシアルキレン基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はない。オキシアルキレン基としてはエチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基が好ましい。またその重合度は通常１〜１００であり、５〜５０が好ましい。エチレン性不飽和基としては、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性、或いは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基およびその類縁基を含有するものが適している。
【００６５】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ｂ）の具体的化合物としては、例えば重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、市販品としては、新中村化学工業(株)製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、日本油脂(株)製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０等が挙げられる。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ｂ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００６６】
更に、１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｃ）を含有させることも可能である。１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｃ）としては、特に制限はなく、目的とする配合物中のマトリックス樹脂、溶媒等の組成により適宜選択される。エチレン性不飽和基としては原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性或いは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基およびその類縁基を含有するものが適している。
【００６７】
１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｃ）の具体的化合物としては、例えば重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシド（ＥＯ）変性物、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびそのＥＯ変性物、ビスフェノールＡジアクリレートおよびそのＥＯ変性物、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
また、市販品としては、新中村化学工業(株)製ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、日本油脂(株)製ブレンマーＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００等が挙げられる。
【００６９】
本発明で用いることができる化合物は、上記具体例によって何ら制限されるものではない。１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｃ）としては、各配合物に対する相溶性、重合反応制御性の点から、重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｃ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００７０】
以上述べてきたような本発明に係わる重合体の重合組成には特に制限はないが、質量割合で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜９０／０〜４０／０〜３０の範囲にあることが好ましく、更に好ましい範囲としては（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１５〜７０／５〜３０／０〜１０であり、特に好ましい範囲としては（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１５〜６５／５〜２０／１〜７である。
【００７１】
また、本発明のフッ素原子を有する重合体には、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外にも、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、重合反応性、コスト等の点で、これら以外のエチレン性不飽和単量体（単量体Ｄ）を共重合成分として導入することが可能である。この様なエチレン性不飽和単量体（単量体Ｄ）としては、特に制限はなく公知公用の化合物であれば何れでも使用できる。
【００７２】
具体的には、例えばスチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。
【００７３】
また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル、即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に橋状結合含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、またサートマー社製スチレンマクロモノマー４５００、東亜合成(株)製ＡＡ−６、ＡＮ−６等の各種マクロモノマーが挙げられる。また、市販品として共栄社化学(株)製ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＨＨ、東亞合成(株)製アロニックスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００等が挙げられる。
【００７４】
更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン性基や水酸基を含有するモノマ−として、アクリル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。上記エチレン性不飽和単量体（単量体Ｄ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００７５】
単量体（単量体Ｄ）を導入する場合、その導入割合に特に制限はないが、重合体が配合される組成物中の配合物、目的とする物性のレベル、塗工方法等によって決定される。好ましい導入量は質量割合で、［（単量体Ａ）＋（単量体Ｂ）＋（単量体Ｃ）］／（単量体Ｄ）＝２０〜１００／０〜８０の範囲内であり、更に好ましい範囲としては［（単量体Ａ）＋（単量体Ｂ）＋（単量体Ｃ）］／（単量体Ｄ）＝５０〜９７／３〜５０、特に好ましい範囲としては［（単量体Ａ）＋（単量体Ｂ）＋（単量体Ｃ）］／（単量体Ｄ）＝６０〜９５／５〜４０である。
【００７６】
本発明のフッ素原子を有する重合体の製造方法には何ら制限はなく、公知公用の方法即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、更に乳化重合法等によって製造できる。また、重合体の構造についても特に制限はなく、上記重合機構に基づいたランダム、交互、ブロック共重合体、各種リビング重合法或いは高分子反応を応用し分子量分布を制御したブロック、グラフト、スター型重合体等を自由に選択可能である。更に、このような重合体を得た後に、各種高分子反応、放射線、電子線、紫外線等のエネルギー線を応用した方法等により重合体を変性することも可能である。これらの方法の中で、工業的にはラジカル重合法が簡便であり好ましい。この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ(ａｃａｃ)3等の金属キレート化合物等が挙げられる。
【００７７】
また、必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤と併用することが可能である。また、光増感剤や光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系重合体を得ることができる。重合は、溶剤の存在下または非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。
【００７８】
溶剤としては、例えばエタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類およびそのエステル類、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用できる。
【００７９】
本発明における上記フッ素原子を有する重合体の使用量は、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜５質量％であるが、好ましくは０．０２〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。特に好ましくは０．０５〜１質量％である。
以下に本発明で好ましく用いられるフッ素原子を有する重合体の具体例を表すが、本発明で用いることができるフッ素原子を有する重合体はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
ＰＦ−１ ：Ａ−９／ブチルアクリレート＝３０／７０（モル比、分子量３０００）
ＰＦ−２ ：Ａ−９／２−エチルヘキシルアクリレート＝２５／７５（モル比、分子量５０００）
ＰＦ−３ ：Ａ−８／ブチルアクリレート＝２０／８０（モル比、分子量８０００）
ＰＦ−４ ：Ａ−８／ブチルメクリレート＝１５／８５（モル比、分子量５０００）
ＰＦ−５ ：Ａ−２／ブチルアクリレート＝２５／７５（モル比、分子量８０００）
ＰＦ−６ ：Ａ−２／ブチルメクリレート＝２０／７０（モル比、分子量５０００）
ＰＦ−７ ：Ａ−９／ブチルアクリレート＝２５／７５（モル比、分子量５０００）
ＰＦ−８ ：Ａ−９／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／ブチルアクリレート＝３０／２０／５０（モル比、分子量９０００）
ＰＦ−９ ：Ａ−１／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メチルアクリレート／トリエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２０／３０／１５／５（モル比、分子量３０００）
【００８１】
ＰＦ−１０ ：Ａ−８／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンアクリレート／２−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／テトラエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２５／２５／１５／５（モル比、分子量３５００）
ＰＦ−１１ ：Ａ−１２／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／テトラエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２５／２５／１０（モル比、分子量６０００）
ＰＦ−１２ ：Ａ−３４／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝３０／２５／２５／２０（モル比、分子量６０００）
ＰＦ−１３ ：Ａ−４７／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝２５／２５／３０／２０（モル比、分子量８０００）
ＰＦ−１４ ：Ａ−３４／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／スチレン＝３０／２５／３５／１０（モル比、分子量９０００）
【００８２】
次に、本発明のセルロースアシレートが溶解される有機溶媒について記述する。
（塩素系溶媒）
本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００８３】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組合せとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
などをあげることができる。
【００８５】
（非塩素系溶媒）
次に、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００８６】
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００８７】
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００８８】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％、さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３の溶媒であるアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒であるアルコールが３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には前記公技番号２００１−１７４５号にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
【００９０】
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
などをあげることができる。
更に下記の方法でセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
【００９１】
（セルロースアシレート溶液特性）
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることを特徴とするが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００９２】
次に、本発明ではセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液のセルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が１８万〜９００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は２０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０-4〜４×１０-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０-4〜２×１０-4である。ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定した。測定は装置の都合上希薄領域で測定したが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製した。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃，１０％ＲＨで行った。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施した。続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子(株)製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定した。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析した。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子(株)製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定した。
【００９３】
（ドープ調製）
次に本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号公報、特開昭６１−１０６６２８号公報、特開昭５８−１２７７３７号公報、特開平９−９５５４４号公報、特開平１０−９５８５４号公報、特開平１０−４５９５０号公報、特開２０００−５３７８４号公報、特開平１１−３２２９４６号公報、さらに特開平１１−３２２９４７号公報、特開平２−２７６８３０号公報、特開２０００−２７３２３９号公報、特開平１１−７１４６３号公報、特開平０４−２５９５１１号公報、特開２０００−２７３１８４号公報、特開平１１−３２３０１７号公報、特開平１１−３０２３８８号公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については前記公技番号２００１−１７４５号にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に前記公技番号２００１−１７４５号にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００９４】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万が好ましい。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａが好ましい。
【００９５】
セルロースアシレート溶液の濃度は前述のごとく、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【００９６】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１６ｋｇｆ／ｃｍ2以下、より好ましくは１２ｋｇｆ／ｃｍ2以下、更には１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下、特に好ましくは２ｋｇｆ／ｃｍ2以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜５５℃である。
【００９７】
（製膜）
セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製される際に、ドープはドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、および特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の技術を本発明では応用できる。
【００９９】
（重層流延）
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１００】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、剥離剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１０１】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０１０２】
（乾燥）
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、特に限定されない。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１０３】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．３Ｎ以下にすることが必要であることを発見した。より好ましい剥離荷重は０．２４Ｎ／ｃｍ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはむらが現れやすいＶＡ型液晶表示装置においてもほとんど剥離起因のむらは認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする因子には、使用するセルロースアシレートの選択、剥離剤の添加、使用する溶剤組成の選択、金属支持体の温度などがある。本発明ではリンターを出発原料とするセルロースアシレートの使用がよいことを見出した。また剥離性だけの観点では、アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートが好ましいことを見出した。またその置換度の好ましい範囲は２．７１以上であり、特に２．７７以上である。しかし置換度の好ましい範囲は必ずしもレターデーション光学特性の好ましい範囲とは一致しないため、本発明では２．７１〜２．８４が好ましく、２．７７〜２．８４が特に好ましい。
剥離時の溶剤組成は良溶剤が少なくアルコールが多いことが好ましい。したがってドープのアルコール濃度が高いことが好ましく、低沸点のアルコールよりも高沸点のアルコールの使用が好ましい。
【０１０４】
金属支持体上で急速に乾燥するのとゆっくり乾燥するのとではできたフィルムの光学特性、特に膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）に違いを生ずることが知られている。Ｒｔｈは急速乾燥すると比較的小さくなり、緩速乾燥すると比較的大きくなる。本発明のレターデーション発現剤を有する固形分濃度２０質量％のドープを支持体上に０．４ｍｍの厚さに流延する場合においては、１分間乾燥した後のフィルム中の残留溶剤濃度が２２質量％になるほど急速に乾燥したときと、同じく残留溶剤濃度が５０質量％にしかならないように緩やかに乾燥したときとでは、Ｒｔｈの値が最大４０ｎｍ異なる。しかしながら従来のように剥離抵抗が大きいときでは、残留溶剤濃度が４５質量％以上では剥離が難しく、また剥離抵抗が大きくなる残留溶剤濃度３０質量％付近でも剥離が難しいという問題があった。しかし本発明のように剥離抵抗を小さくすることにより、広い残留溶剤濃度範囲でむらなくきれいに剥離することが可能になり、その結果乾燥条件によるＲｔｈの制御が広範囲で可能になった。
【０１０５】
（延伸処理）
本発明のセルロースアセテートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とするためには、製造したフィルムが延伸される。
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度前後２０℃以内であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。延伸は１〜１００％の延伸が行われる。好ましくは１０〜５０％の延伸が、特に好ましくは１６〜３５％延伸を行う。光学フィルムの複屈折は幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理しても良い。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量が２〜３０％で好ましく延伸することができる。フィルム中に溶剤残留が多いと実質的なガラス転移温度が低下するため、延伸温度は適宜調整する。
【０１０６】
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフィルムの厚さは、４０〜１８０μｍの範囲がＲｅレターデーション及びＲｔｈレターデーションを適切な値に調整しやすく好ましい。更に７０〜１６０μｍの範囲が好ましく、特に９５〜１５０μｍの範囲が最も好ましい。
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１０７】
（セルロースアシレートフィルムの光学特性）
本発明のセルロースアシレートフィルムの光学特性Ｒｅレターデション値、Ｒｔｈレターデーション値がそれぞれ、以下の式（Ｉ）及び（II）を満たす。Ｒｅレターデーションが４６ｎｍ未満の場合は、ＶＡ液晶表示装置の位相差補償に２枚の位相差補償光学フィルムが必要になる。
（Ｉ）：４６≦Ｒｅ（５９０）≦２００
（II）：７０≦Ｒｔｈ（５９０）≦３５０
［式中、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、それぞれ２５℃６０％ＲＨ波長λｎｍにおける面内レターデーション値、膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器(株)製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定することができる。また、Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力し算出できる。
【０１０８】
さらに好ましくは、下記式（III）及び（IV）を満たすことである。
（III） ：４６≦Ｒｅ（５９０）≦１００
（IV） ：１６０≦Ｒｔｈ（５９０）≦３５０
本発明の光学フィルム、偏光板を１枚だけ使用するＶＡ型液晶表示装置にとって好ましいのは、（III）式及び（IV）式に加えて下記式（Ｖ）と（VI）を満たすことである。
（Ｖ） ：Ｒｔｈ（５９０）＝ａ−５．９Ｒｅ（５９０）
（VI） ：５２０≦ａ≦６００
（Ｖ）式直線のｙ切片ａの中心値は５６０（単位：ｎｍ）であり、ａが５６０から下にずれるに従い、ＶＡ液晶表示装置の黒輝度値が大きくなる。すなわち光漏れを生じて黒でなくなる。またａが５６０から上にずれると、液晶表示装置を見る角度による色味変化が大きくなり好ましくない。（VI）式はａ値の許容範囲を示している。偏光板を１枚だけ使用するＶＡ型液晶表示装置にとっては特に５５≦Ｒｅ（５９０）≦８５、５３５≦ａ≦５８５が好ましい。Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は使用するＶＡ液晶セルのΔｎｄ値によって変化する。例えばＶＡ液晶セルのΔｎｄ値が３２０ｎｍの場合は、最も好ましいＲｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）はそれぞれ５５〜６０と１８５〜２７５である。ＶＡ液晶セルのΔｎｄ値が３００ｎｍの場合は、最も好ましいＲｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）はそれぞれ６０〜６５と１６０〜２４０である。
【０１０９】
全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
また２５℃６０％ＲＨにおいて波長λを変えて測定したＲｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）の間に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の関係が共に成り立つことが好ましい。
（Ａ）０．９０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１０且つ０．９０≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１０
（Ｂ）０．９０≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．２５且つ０．９０≦Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．１０
この範囲からはずれた光学フィルムを使用すると液晶表示装置の表示に色ずれを生じやすくなる。
【０１１０】
（偏光板）
偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１１１】
本発明のセルロスアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行なったところ、本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の偏光板は、２５℃６０％ＲＨにおける単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴ、偏光度Ｐが下記式（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ａ）４０．０≦ＴＴ≦４５．０
（ｂ）３０．０≦ＰＴ≦４０．０
（ｃ）ＣＴ≦２．０
（ｄ）９５．０≦Ｐ
単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴはこの順でそれぞれ、より好ましくは、４０．５≦ＴＴ≦４５、３２≦ＰＴ≦３９．５、ＣＴ≦１．５であり、さらに好ましくは４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３である。偏光度Ｐは９５．０％以上であることが好ましく、より好ましくは９６．０％以上、さらに好ましくは９７．０％以上である。
本発明の偏光板は、波長λにおける直交透過率をＣＴ（λ）としたときに、ＣＴ（３８０）、ＣＴ(４１０)、ＣＴ（７００）が下記式（ｅ）〜（ｇ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｅ）ＣＴ（３８０）≦２．０
（ｆ）ＣＴ（４１０）≦１．０
（ｇ）ＣＴ（７００）≦０．５
より好ましくはＣＴ（３８０）≦１．９５、ＣＴ（４１０）≦０．９、ＣＴ（７００）≦０．４９であり、さらに好ましくはＣＴ（３８０）≦１．９０、ＣＴ（４１０）≦０．８、ＣＴ（７００）≦０．４８である。
【０１１３】
本発明の偏光板は、６０℃９５％ＲＨの条件下に５００時間静置した場合の直交透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｊ）−６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ≦０．０
（ただし、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値を示す）
より好ましくは−５．８≦ΔＣＴ≦５．８、−９．５≦ΔＰ≦０．０、更に好ましくは、−５．６≦ΔＣＴ≦５．６、−９．０≦ΔＰ≦０．０である。
本発明の偏光板は、６０℃９０％ＲＨの条件下に５００時間静置した場合の直交透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｈ）、（ｉ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｈ）−３．０≦ΔＣＴ≦３．０
（ｉ）−５．０≦ΔＰ≦０．０
【０１１４】
本発明の偏光板は、８０℃の条件下に５００時間静置した場合の直交透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｌ）、（ｍ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｌ）−３．０≦ΔＣＴ≦３．０
（ｍ）−２．０≦ΔＰ≦０．０
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴは、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、ＴＴ、ＰＴ、ＣＴともに、１０回測定の平均値（４００ｎｍ〜７００ｎｍでの平均値）を用いる。偏光度Ｐは、偏光度（％）＝１００×{（平行透過率−直交透過率）／（平行透過率＋直交透過率）}1/2で求めることができる。偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行う。偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に本発明のセルロースアシレートフィルムが挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定する。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を本発明のセルロースアシレートフィルムがガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。
【０１１５】
（防湿処理された袋）
本発明において「防湿処理された袋」はカップ法（ＪＩＳ−Ｚ２０８）に基づいて測定した透湿度によって規定する。袋外の環境湿度の影響を考慮して、４０℃９０％ＲＨでの透湿度が３０ｇ／（ｍ2・Ｄａｙ）以下である材料を用いることが好ましい。３０ｇ／（ｍ2・Ｄａｙ）以上になると袋外の環境湿度の影響を防止することができなくなる。１０ｇ／（ｍ2・Ｄａｙ）以下であることが更に好ましく、５ｇ／（ｍ2・Ｄａｙ）以下であることが最も好ましい。
防湿処理された袋の材料は、前記記載の透湿度を満足する材料であれば特に制限は無く、公知の材料を用いることができる（下記文献１〜３）。
〔文献１〕 「包装材料便覧」、日本包装技術協会（１９９５年）
〔文献２〕 「包装材料の基礎知識」、（社）日本包装技術協会（２００１年１１月）
〔文献３〕 「機能性包装入門」、２１世紀包装研究境界（２００２年２月２８日 初版第１刷）
【０１１６】
本発明では、透湿度が低く、軽量で扱いやすい材料が望ましく、プラスチックフィルム上にシリカやアルミナ、セラミックス材料等を蒸着したフィルムやプラスチックフィルムとアルミ箔の積層フィルム等の複合材料を特に好ましく用いることができる。アルミ箔の厚さとしては、環境湿度に袋内の湿度が変化しない厚さであれば特に制限はないが、数μｍ〜数１００μｍの厚さであることが好ましく、１０μｍ〜５００μｍであることが更に好ましい。本発明に用いる防湿処理を施した袋内の湿度は、以下の（イ）、（ロ）のいずれかを満たすことが好ましい。
（イ）偏光板を包装した状態で２５℃において４３％ＲＨ〜７０％ＲＨであること、更には４５％〜６５％であること。
（ロ）偏光板を包装した状態での袋内の湿度が液晶パネルに偏光板を貼り合せる際の湿度に対して１５％ＲＨ以内であること。
【０１１７】
（表面処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が前記公技番号２００１−１７４５号にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１１８】
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法または鹸化液をセルロースアシレートフィルム塗布する方法で実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０１１９】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層又は透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。
【０１２０】
透明保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層の好ましい例について述べる。
本発明の光散乱層には、マット粒子が分散しており、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．３５〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明においては光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１２１】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と本発明の反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【０１２２】
本発明の反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０.５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【０１２３】
（低屈折率層）
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であり、好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（１）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（１）
（ｍ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
【０１２４】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含む。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１２５】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１２６】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１２７】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１２８】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１２９】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が不足となる。
【０１３０】
散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０１３１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１３２】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１３３】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０１３４】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
【０１３５】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１３６】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１３７】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１３８】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１３９】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１４０】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１４１】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１４２】
次に透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層について述べる。
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１４３】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の組成物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０ｍμであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１４４】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ(株)製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１４５】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１４６】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物特には有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１４７】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｍｏ，Ｗ，又はＶをあげることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ3，ＷＯ3，Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ，ＴｉＯ2，及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ，Ｔａ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね１０-10（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０-8（Ω／□）である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本特許に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０１４８】
（液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シート、または本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【０１４９】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１５０】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明の光学補償シートは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）透明保護膜のみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の透明保護膜に、上記の光学補償シートを用いてもよい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のセルロースアシレートフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護膜は通常のセルレートアシレートフィルムでも良く、本発明のセルロースアシレートフィルムより薄いことが好ましい。たとえば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、フジタックＴＤ８０ＵＦ（富士写真フイルム(株)製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
[測定法]
セルロースアシレートフィルムの諸特性は以下の方法で測定して実施した。
【０１５２】
（レターデーション Ｒｅ，Ｒｔｈ）
セルロースアシレートフィルムを２５℃６０％ＲＨにて２４時間調湿後、面内レターデーションＲｅ（λ）は、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器(株)製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。また、Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力し算出した。
【０１５３】
（最大剥離荷重）
表面平均粗さ０．０５μｍ以下の鏡面に研磨されたステンレス板上に均一厚さに製膜されたドープを乾燥し、ドープ中の揮発性溶剤濃度が２５から４５質量％になる範囲で溶剤濃度を変えながら５回剥離し、観測された最大荷重を測定する。剥離方向は支持体面に対して垂直方向とし、表示はフィルム剥離幅１ｃｍあたりの力で表す。支持体はその裏面を１５℃の水で冷却し、剥離速度は２０ｍ／分とする。
【０１５４】
（面状むら）
それぞれの吸収軸が直行するように重ねて配置した２枚の偏光板（クロスニコル状態）の間に製膜したセルロースアシレートフィルムを配置し、フィルムの面状むらを観察する。剥離荷重の大きなものは部分的に不規則に延伸されたところから弱い光漏れをおこし、それが面状むらとして観察される。
（着色性）
１４０℃のオーブン中で７２時間セルロースアシレートフィルムを熱処理し、変色の有無を目視で判定する。
【０１５５】
（弾性率）
試料１０ｍｍ×２００ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨ、２時間調湿し、引張試験機（ストログラフ−Ｒ２（東洋精機製））にて、初期試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で弾性率を引張初期の応力と伸びより算出した。
（光弾性係数）
フィルム試料１０ｍｍ×１００ｍｍの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のＲｅレターデーションをエリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光(株)）で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出した。
（ヘイズ）
試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ６７１４に従って測定した。
【０１５６】
[実施例１]
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレート
表１に記載のアシル置換度（アセチル置換度、プロピオニル置換度）の異なる原料綿セルロースアシレートＣＡ１〜ＣＡ８を調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、カルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。その後、硫酸触媒量、水分量及び熟成時間を調整することで全置換度と６位置換度を調整した。熟成温度は４０℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
（２）ドープ調製
（ドープ調製―１）
表１に記載の原料セルロースアシレートＣＡ１〜ＣＡ８に可塑剤（トリフェニルフォスフェイトとビフェニルジフェニルフォスフェイトの２対１の混合物）、下記のレターデーション発現剤（ＴＡ−１）及び剥離剤としてクエン酸エチルエステル（モノエステル４０％、ジエステル４０％、トリエステル１０％）を次の混合溶剤、ジクロロメタン／メタノール（８７／１３質量部）に固形分の質量濃度が１９質量％となるように攪拌しながら投入して加熱攪拌し溶解させた。このとき、同時に上記セルロースアシレート１００質量部に対してそれぞれ微粒子（二酸化ケイ素（一次粒径２０ｎｍ）、モース硬度：約７）０．０５質量部を投入し、加熱しながら攪拌させた。可塑剤、レターデーション発現剤及び剥離剤の添加割合はセルロースアシレート量を１００質量部とした時の質量％で表２に表した。このようにしてできたドープから下記流延方法でＦ１からＦ１９及びＦ２６のフィルムを作成した。
【０１５９】
【化１９】
【０１６０】
（ドープ調製―２）
また表１に記載の原料セルロースアシレートＣＡ２に可塑剤（トリフェニルフォスフェイトとビフェニルジフェニルフォスフェイトの２対１の混合物）、上記のレターデーション発現剤（ＴＡ−１）及び剥離剤としてクエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが３：７混合）を次の混合溶剤、酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４質量部）に固形分の質量濃度が１６．４質量％となるように攪拌しながら投入して攪拌し膨潤させた。このとき、同時に上記セルロースアシレート１００質量部に対してそれぞれ微粒子（二酸化ケイ素（一次粒径２０ｎｍ）、モース硬度：約７）０．０５質量部を投入しながら攪拌した。可塑剤とレターデーション発現剤の添加割合はセルロースアシレート量を１００質量部とした時の質量％で表２に表した。膨潤した液を−７０℃に冷却後加温し、４０℃で溶解した。できたドープをろ過した後、１２０℃の温度をかけてフラッシュ濃縮を行い、ドープ中の固形分濃度を約２１％に調整した。このようにしてできたドープから下記流延方法でＦ２０とＦ２１のフィルムを作成した。
【０１６１】
（ドープ調製―３）
表１に記載の原料セルロースアシレートＣＡ１ないしＣＡ２に可塑剤（トリフェニルフォスフェイトとビフェニルジフェニルフォスフェイトの２対１の混合物）、上記のレターデーション発現剤（ＴＡ−１）及びフッ素系重合体よりなる剥離剤を次の混合溶剤、ジクロロメタン／エタノール（９２／８質量部）に固形分の質量濃度が１９質量％となるように攪拌しながら投入して加熱攪拌し溶解させた。このとき、同時に上記セルロースアシレート１００質量部に対してそれぞれ微粒子（二酸化ケイ素（一次粒径２０ｎｍ）、モース硬度：約７）０．０５質量部を投入し、加熱しながら攪拌させた。このようにしてできたドープから下記流延方法でＦ２２からＦ２５のフィルムを作成した。可塑剤、レターデーション発現剤及び剥離剤の添加割合はセルロースアシレート量を１００質量部とした時の質量％で表２に表した。フッ素系重合体よりなる剥離剤としては、Ｆ２２及びＦ２３にはＰＦ−１を使用し、Ｆ２４にはＰＦ−８を、Ｆ２５にはＰＦ−１０を使用した。
【０１６２】
（３）流延
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が２５から３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて１８％〜３４％の延伸率（表２）で幅方向に延伸して、セルロースアシレートフィルムを製造した。テンターでは熱風を当てて乾燥をしながら、幅方向に延伸した後、約５％収縮させ、その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に乾燥し、ナーリングし巻き取った。延伸率はテンター入口のフィルム幅とテンター出口のフィルム幅から算出した値を表２に示してある。作製したセルロースアシレートフィルム（光学補償シート）について、２５℃６０％ＲＨで波長５９０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定した。（表２）
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
作成したフィルムは更に面状むらを測定した。
また別途調整したドープを使用して最大剥離荷重を測定した。測定結果は表２に示した。リンターを出発原料とするセルロースアシレート（ＣＡ３〜ＣＡ５，ＣＡ７，ＣＡ８）を使用したフィルム（Ｆ８〜Ｆ１６，Ｆ１８，Ｆ１９）の最大剥離荷重は低い値を示した。パルプを出発原料とするセルロースアシレート（ＣＡ１，ＣＡ２，ＣＡ６）を使用したフィルムも、剥離剤を併用すれば剥離抵抗は比較的小さくなった（Ｆ１，Ｆ３〜Ｆ７，Ｆ１７，Ｆ２０〜Ｆ２５）。一方、パルプを出発原料とするセルロースアシレート（例．ＣＡ２）を使用したフィルムの場合、剥離剤を併用していないもの（Ｆ２，Ｆ２６）では、最大剥離荷重が大きい。
そして、最大剥離荷重の大きいものほど、面状性が悪化している。特に、最大剥離荷重が０．４０Ｎ／ｃｍ以上であったフィルムＦ２，Ｆ２６では、面状むらの測定で、強いむらが観測された。
また、着色性に関しては、原料セルロースアシレート中に総硫酸量が多いＣＡ７を用いたＦ１８だけは熱処理によって変色が認められた。
またこれらのフィルムのヘイズは全て０．１〜０．９、マット剤の２次平均粒子径が１．０μｍ以下、引っ張り弾性率は４ＧＰａ以上、であり、８０℃９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合の質量変化は０〜３％であった。また、６０℃９５％ＲＨ及び９０℃５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化は０〜４．５％であった。さらに、どのサンプルも光弾性係数は５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であった。
【０１６５】
［実施例２］
＜２−１−１＞
（偏光板の作製−１）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（Ｆ１からＦ２６：図１〜３のＴＡＣ１に相当）をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下のような条件で行った。
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム(株)製：図２の機能性膜ＴＡＣ２、図３のＴＡＣ２−１あるいは２−２に相当）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。
【０１６６】
偏光子の透過軸と実施例１で作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した（図１）。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
分光光度計（ＵＶ３１００ＰＣ）を用いて、偏光子の内側に実施例１で作成したセルロースアシレートフィルムがくるように組み合わせて、２５℃６０％ＲＨにおける３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴを測定し、４００〜７００ｎｍの平均値、及び偏光度Ｐを求めたところ、ＴＴは４０．８〜４４．７、ＰＴは３４〜３８．８、ＣＴは１．０以下、Ｐは９９．９８〜９９．９９であった。また、波長３８０ｎｍ、４１０ｎｍ、７００ｎｍにおける直交透過率ＣＴ（３８０）、ＣＴ（４１０）、ＣＴ（７００）はそれぞれ、１．０以下、０．５以下、０．３以下であった。また６０℃９５％ＲＨ５００時間の偏光板耐久性試験では−０．１≦ΔＣＴ≦０．２、−２．０≦ΔＰ≦０の範囲にいずれも入り、６０℃９０％ＲＨでは−０．０５≦ΔＣＴ≦０．１５、−１．５≦ΔＰ≦０であった。
このようにして作製した偏光板Ａ１からＡ２６（図２で機能性膜が無い形の光学補償膜一体型偏光板）を、その一部はそのまま防湿袋に入れて保管し、もう一部は２５℃６０％ＲＨで２時間調湿後に防湿袋に入れて保管した。防湿袋はポリエチレンテレフタレート／アルミ／ポリエチレンの積層構造からなる包装材であり、透湿度は０．０１ｍｇ／ｍ2（２４時間）以下であった。
【０１６７】
＜２−２−１＞
（光散乱層用塗布液の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ、日本化薬(株)製）５０ｇをトルエン３８．５ｇで希釈した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）を２ｇ添加し、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、ＳＸ−３５０、綜研化学(株)製）の３０％トルエン分散液を１．７ｇおよび平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５、綜研化学(株)製）の３０％トルエン分散液を１３．３ｇ加え、最後に、下記のフッ素系表面改質剤（ＦＰ−１）０．７５ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業(株)製）を１０ｇを加え、完成液とした。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光散乱層の塗布液を調製した。
【０１６８】
【化２０】
【０１６９】
＜２−２−２＞
（低屈折率層用塗布液の調製）
まず初めに、次のようにしてゾル液ａを調製した。攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業(株)製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ(株)製）１３ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学(株)製）１．３ｇ、上記ゾル液ａ０．６ｇおよびメチルエチルケトン５ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１７０】
＜２−２−３＞
（光散乱層付き透明保護膜０１の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して、上記の機能層（光散乱層）用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの機能層を形成し、巻き取った。
該機能層（光散乱層）を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出してその光散乱層側に、該調製した低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った（図２の機能性膜ＴＡＣ２あるいは図３のＴＡＣ２−１に相当）。
【０１７１】
＜２−３−１＞
（偏光板の作製−２）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
作製した光散乱層付き透明保護膜０１に＜２−１−１＞記載と同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、機能性膜の無い側と偏光子の片側を貼り付けた。
実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（Ｆ１からＦ２６：図１のＴＡＣ１に相当）に同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した（図２の構成が完成）。
偏光子の透過軸と実施例１で作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した（図１）。偏光子の透過軸と光散乱層付き透明反故膜０１の遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板（Ｂ１からＢ２６：機能性膜、光学補償膜一体型偏光板（図２））を作製した。偏光板の作製＜２−１−１＞と同様に、２５℃６０％ＲＨで２時間調湿後防湿袋に入れたものと、調湿せずに防湿袋に入れたものを作成した。
【０１７２】
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。＜２−２−３＞で作成した光散乱層付き透明保護膜０１及び機能性層を塗布していない８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム(株)製）を前述と同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前述と同様に偏光子に貼りあわせた。このようにして偏光板（Ｂ０：機能性膜、光学補償膜一体型偏光板（図２））を作成した。偏光板の作製＜２−１−１＞と同様に、調湿後防湿袋に入れたものと、調湿せずに防湿袋に入れたものを作成した。
分光光度計（日本分光(株)製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を機能性膜側から測定し、４５０〜６５０ｎｍの積分球平均反射率を求めたところ、２．３％であった。
【０１７３】
＜２−４−１＞
（ハードコート層用塗布液の調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、日本化薬(株)製）７５０．０質量部に、質量平均分子量３０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０ｇ、シクロヘキサノン５００．０ｇ及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー(株)製）５０．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０１７４】
＜２−４−２＞
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９、石原産業(株)製）を使用した。
この粒子２５７．１ｇに、下記分散剤３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１７５】
【化２１】
【０１７６】
＜２−４−３＞
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液８８．９ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）５８．４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬(株)製）１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇおよびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０１７７】
＜２−４−４＞
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液５８６．８ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬(株)製）４７．９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー(株)製）４．０ｇ、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬(株)製）１．３ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１７８】
＜２−４−５＞
（低屈折率層用塗布液の調製）
下記式で表される共重合体をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学(株)製）を固形分に対して３％、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１７９】
【化２２】
【０１８０】
＜２−４−６＞
（反射防止層付透明保護膜０２の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム(株)製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０１８１】
中屈折率層の乾燥条件は１００℃、２分間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０１８２】
高屈折率層および低屈折率層の乾燥条件はいずれも９０℃、１分の後、１００℃、１分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍ、低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止層付き透明保護膜０２を作製した（図２の機能性膜ＴＡＣ２あるいは図３のＴＡＣ２−１に相当）。
【０１８３】
＜２−５−１＞
（偏光板の作製−３）
光散乱層付き透明保護膜０１の代わりに反射防止層付き透明保護膜０２を用いた以外は＜２−３−１＞と同様にして偏光板（Ｃ１からＣ２６：機能性膜、光学補償膜一体型偏光板（図２））を作製した。また同様の方法で、反射防止層付き透明保護膜０２、偏光子及び機能性層を塗布していない８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム(株)製）よりなる偏光板（Ｃ０）を作製した。
分光光度計（日本分光(株)製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を機能性膜側から測定し、４５０〜６５０ｎｍの積分球平均反射率を求めたところ、０．４％であった。
【０１８４】
［実施例３］
（ＶＡパネルへの実装）（１枚型）
図３の液晶表示装置を作製した。即ち、観察方向（上）から上側偏光板（ＴＡＣ２−１（機能性膜有り／なし）、偏光子、ＴＡＣ１−１）、ＶＡモード液晶セル、下側偏光板（ＴＡＣ１−２、偏光子、ＴＡＣ２−２）を積層し、さらにバックライト光源を配置した。以下の例では、上側偏光板に市販品の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８）を用いて、下側偏光板に光学補償フィルムと一体型になった偏光板を使用しているが、これが逆であっても機能的には何ら問題がない。ただし、一体型偏光板としては、下側偏光板として使用する場合が高い（上側偏光板として使用すると機能性膜を観察側（上側）に設ける必要性があり生産得率が下がる可能性があるため）と考えられ、より好ましい実施形態であると考えられる。
【０１８５】
＜液晶セルの作製＞
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のリターデーション（即ち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０１８６】
［実施例３−１］
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の上側偏光板（観察者側）には、市販品のスーパーハイコントラスト品（例えば、(株)サンリッツ製ＨＬＣ２−５６１８）を用いた。下側偏光板（バックライト側）には、実施例１で作製した光学補償シート（セルロースアシレートフィルムＦ４からＦ１３）を使用した実施例２の＜２−１−１＞で作製した偏光板（Ａ４からＡ１３）を、実施例１で作製したフィルムが液晶セル側となるように設置（図３のＴＡＣ１−２に相当）した。上側偏光板及び下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。使用する偏光板はあらかじめ２５℃６０％ＲＨの温湿度条件で２時間調湿防湿袋に封入して保管してあったものと、調湿しないで袋に封入し保管したものの両方を用いて液晶表示装置を作成した。
【０１８７】
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できており、線状のむらや帯状のむらは認められなかった。また測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した。
次に液晶表示画面の横方向を基準に方位角４５°、画面表面の法線方向を基準に極角６０°の方位の黒表示時の色みを測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて測定し、これを初期値とした。次にこのパネルを、常温常湿（２５℃６０％ＲＨ程度で湿度制御無し）の部屋で１週間放置し、再度、黒表示時の色味を測定した。
下記表３に視野角と色味変化の測定結果を示す。本実施例はいずれも広い視野角を有し、色味変化も少なかった。液晶表示装置組み立て前に偏光板を調湿したものは、特に色味変化が少なかった。
【０１８８】
［実施例３−２］
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の下側偏光板に、実施例１で作製した光学補償シート（セルロースアシレートフィルムＦ４からＦ１３）を使用した実施例２の＜２−１−１＞で作製した偏光板（Ａ４からＡ１３）を、上側偏光板に、実施例２の＜２−３−１＞で作製した偏光板（Ｂ０）を、粘着剤を介して貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。このとき、作業場の温度は２０から２５℃に、湿度は５０から７０％ＲＨになるように空調されていた。使用する偏光板はあらかじめ２５℃、６０％ＲＨの温湿度条件で２時間調湿防湿袋に封入して保管してあったものと、調湿しないで袋に封入し保管したものの両方を用いて液晶表示装置を作成した。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できており、線状のむらや帯状のむらは認められなかった。また実施例３−１と同じように、視野角と色味変化の測定を行った。本実施例においても実施例３−１、３−２と同様に、いずれも広い視野角を有し、色味変化も少なかった。液晶表示装置組み立て前に偏光板を調湿したものは、特に色味変化が少なかった（表３）。
【０１８９】
［実施例３−３］
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の下側偏光板に、実施例１で作製した光学補償シート（セルロースアシレートフィルムＦ４からＦ１３）を使用した実施例２の＜２−１−１＞で作製した偏光板（Ａ４からＡ１３）を、上側偏光板に、実施例２の＜２−５−１＞で作製した偏光板（Ｃ０）を粘着剤を介して貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。このとき、作業場の温度は２０から２５℃に、湿度は５０から７０％ＲＨになるように空調されていた。使用する偏光板はあらかじめ２５℃、６０％ＲＨの温湿度条件で２時間調湿防湿袋に封入して保管してあったものと、調湿しないで袋に封入し保管したものの両方を用いて液晶表示装置を作成した。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できており、線状のむらや帯状のむらは認められなかった。また実施例３−１と同じように、視野角と色味変化の測定を行ったところ、本実施例においても実施例３−１、３−２と同様の良好な結果であった（表３）。
【０１９０】
［比較例３］
実施例３−１の下側偏光板をセルロースアシレートフィルムＦ１７、Ｆ１９及びＦ２６を用いて作成したＡ１７、Ａ１９及びＡ２６とすること以外は実施例３−１と同様に行なった。なおここで使用した偏光板は調湿をしなかった。
作製した液晶表示装置を観察した結果、偏光板Ａ１７、Ａ１９及びＡ２６を使用した場合は正面コントラストが低く、視野角方向はニュートラルな黒表示ができていない。
【０１９１】
［実施例３−４］
また実施例３−１の下側偏光板をセルロースアシレートフィルムＦ１８及びＦ２０からＦ２５を用いて作成したＡ１８及びＡ２０からＡ２５とすること以外は実施例３−１と同様に行なった。
作製した液晶表示装置を観察した結果、偏光板Ａ１８及びＡ２０からＡ２５を使用した場合は、ほぼ全体的にニュートラルな黒表示が実現できており、線状のむらや帯状のむらは認められなかった。また実施例３−１と同じように、視野角と色味変化の測定を行ったところ、本実施例においても実施例３−１〜３−３と同様の良好な結果であった（表３）。
【０１９２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】本発明の偏光板における偏光子とセルロースアシレートフィルムとの配置を示す模式図である。
【図２】本発明の偏光板の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の断面構造を模式的に示す断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面内レターデーション値Ｒｅおよび膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈが下記式（Ｉ）及び（II）をみたし、かつ支持体上に流延製膜後にフィルムを該支持体から剥離する際の揮発性溶剤濃度が２５から４５質量％の間の最大剥離荷重が０．３Ｎ／ｃｍ以下であるドープを用いたことを特徴とする幅方向に延伸された光学用セルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） ４６≦Ｒｅ（５９０）≦２００
（II） ７０≦Ｒｔｈ（５９０）≦３５０
［式中、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、それぞれ２５℃６０％ＲＨ波長λｎｍにおける面内レターデーション値、膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
【請求項２】
アシル基がアセチル基であり、そのアセチル置換度が２．７１〜２．８４であることを特徴とする請求項１に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
セルロースエステルがリンターを主原料とするものであって、該セルロースエステルの総硫酸量が０．０３質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
セルロースエステルが木材パルプを主原料とするものであって、該セルロースエステルの総硫酸量が０．０３質量％以下であり、且つ製膜溶液中に多価カルボン酸のエステルをセルロースエステル質量に対して０．００５〜１質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
ドープ中に剥離剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
剥離剤が多価カルボン酸エステルであることを特徴とする請求項５記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
剥離剤が界面活性剤であることを特徴とする請求項５記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
剥離剤がフッ素原子を有する重合体であることを特徴とする請求項５記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
棒状または円盤状化合物からなる、レターデーション発現剤を少なくとも１種以上含むことことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
光学フィルム中のアルカリ土類含量が５０〜１６０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
２５℃６０％ＲＨにおいて波長λを変えて測定したＲｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）の間に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の関係が共に成り立つことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（Ａ）０．９０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１０且つ０．９０≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１０
（Ｂ）０．９０≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．２５且つ０．９０≦Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．１０
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚、偏光子の保護膜として用いた偏光板。
【請求項１３】
偏光板の２５℃６０％ＲＨにおける単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴ、偏光度Ｐが下記式（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つ以上を満たすことを特徴とする請求項１２に記載の偏光板。
（ａ）４０．０≦ＴＴ≦４５．０
（ｂ）３０．０≦ＰＴ≦４０．０
（ｃ）ＣＴ≦２．０
（ｄ）９５．０≦Ｐ
【請求項１４】
波長λにおける直交透過率をＣＴ（λ）としたときに、ＣＴ（３８０）、ＣＴ（４１０）、ＣＴ（７００）が下記式（ｅ）〜（ｇ）の少なくとも１つ以上を満たすことを特徴とする請求項１２または１３に記載の偏光板。
（ｅ）ＣＴ（３８０）≦２．０
（ｆ）ＣＴ（４１０）≦０．１
（ｇ）ＣＴ（７００）≦０．５
【請求項１５】
６０℃９５％ＲＨに５００時間静置させたときの直交透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たすことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の偏光板。
（ｊ）−６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ≦０．０
（ただし、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値を示す）
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の偏光板の他方側保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けた偏光板。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム、または請求項１２〜１６のいずれかに記載の偏光板を少なくとも１枚用いたＯＣＢまたはＶＡモード液晶表示装置。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム、または請求項１２〜１６のいずれかに記載の偏光板を１枚のみ用いたＶＡモード液晶表示装置。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム、または請求項１２〜１６のいずれかに記載の偏光板の１枚をバックライト側に用いたＶＡモード液晶表示装置。
【請求項２０】
面内レターデーション値Ｒｅおよび膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈが下記式（Ｉ）及び（II）をみたす幅方向に延伸された光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法であって、支持体上に流延製膜後、フィルムを該支持体から剥離する際の最大剥離荷重が０．３Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ｉ） ４６≦Ｒｅ（５９０）≦２００
（II） ７０≦Ｒｔｈ（５９０）≦３５０
［式中、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、それぞれ２５℃６０％ＲＨ波長λｎｍにおける面内レターデーション値、膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
【請求項１】
面内レターデーション値Ｒｅおよび膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈが下記式（Ｉ）及び（II）をみたし、かつ支持体上に流延製膜後にフィルムを該支持体から剥離する際の揮発性溶剤濃度が２５から４５質量％の間の最大剥離荷重が０．３Ｎ／ｃｍ以下であるドープを用いたことを特徴とする幅方向に延伸された光学用セルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） ４６≦Ｒｅ（５９０）≦２００
（II） ７０≦Ｒｔｈ（５９０）≦３５０
［式中、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、それぞれ２５℃６０％ＲＨ波長λｎｍにおける面内レターデーション値、膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
【請求項２】
アシル基がアセチル基であり、そのアセチル置換度が２．７１〜２．８４であることを特徴とする請求項１に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
セルロースエステルがリンターを主原料とするものであって、該セルロースエステルの総硫酸量が０．０３質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
セルロースエステルが木材パルプを主原料とするものであって、該セルロースエステルの総硫酸量が０．０３質量％以下であり、且つ製膜溶液中に多価カルボン酸のエステルをセルロースエステル質量に対して０．００５〜１質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
ドープ中に剥離剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
剥離剤が多価カルボン酸エステルであることを特徴とする請求項５記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
剥離剤が界面活性剤であることを特徴とする請求項５記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
剥離剤がフッ素原子を有する重合体であることを特徴とする請求項５記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
棒状または円盤状化合物からなる、レターデーション発現剤を少なくとも１種以上含むことことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
光学フィルム中のアルカリ土類含量が５０〜１６０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
２５℃６０％ＲＨにおいて波長λを変えて測定したＲｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）の間に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の関係が共に成り立つことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（Ａ）０．９０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１０且つ０．９０≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１０
（Ｂ）０．９０≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．２５且つ０．９０≦Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．１０
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚、偏光子の保護膜として用いた偏光板。
【請求項１３】
偏光板の２５℃６０％ＲＨにおける単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴ、偏光度Ｐが下記式（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つ以上を満たすことを特徴とする請求項１２に記載の偏光板。
（ａ）４０．０≦ＴＴ≦４５．０
（ｂ）３０．０≦ＰＴ≦４０．０
（ｃ）ＣＴ≦２．０
（ｄ）９５．０≦Ｐ
【請求項１４】
波長λにおける直交透過率をＣＴ（λ）としたときに、ＣＴ（３８０）、ＣＴ（４１０）、ＣＴ（７００）が下記式（ｅ）〜（ｇ）の少なくとも１つ以上を満たすことを特徴とする請求項１２または１３に記載の偏光板。
（ｅ）ＣＴ（３８０）≦２．０
（ｆ）ＣＴ（４１０）≦０．１
（ｇ）ＣＴ（７００）≦０．５
【請求項１５】
６０℃９５％ＲＨに５００時間静置させたときの直交透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たすことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の偏光板。
（ｊ）−６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ≦０．０
（ただし、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値を示す）
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の偏光板の他方側保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けた偏光板。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム、または請求項１２〜１６のいずれかに記載の偏光板を少なくとも１枚用いたＯＣＢまたはＶＡモード液晶表示装置。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム、または請求項１２〜１６のいずれかに記載の偏光板を１枚のみ用いたＶＡモード液晶表示装置。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光学用セルロースアシレートフィルム、または請求項１２〜１６のいずれかに記載の偏光板の１枚をバックライト側に用いたＶＡモード液晶表示装置。
【請求項２０】
面内レターデーション値Ｒｅおよび膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈが下記式（Ｉ）及び（II）をみたす幅方向に延伸された光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法であって、支持体上に流延製膜後、フィルムを該支持体から剥離する際の最大剥離荷重が０．３Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ｉ） ４６≦Ｒｅ（５９０）≦２００
（II） ７０≦Ｒｔｈ（５９０）≦３５０
［式中、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、それぞれ２５℃６０％ＲＨ波長λｎｍにおける面内レターデーション値、膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−４５４９７（Ｐ２００６−４５４９７Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３０１８２（Ｐ２００５−１３０１８２）
【出願日】平成１７年４月２７日（２００５．４．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２７日（２００５．４．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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