光学用積層ポリエステルフィルム
【課題】 表示部材として用いられたときの視認性、特に黒の色味再現性に優れ、傷つき防止、作業性、ハードコート層との接着性、屋外使用での耐久性に優れた有用なフィルムを提供する。
【解決手段】 両最外層に粒子を含有し、両最外層以外の層の一つに紫外線吸収剤を含有する、少なくとも３層以上のポリエステル層からなる積層フィルムの少なくとも片面に、当該積層フィルの製膜工程内で設けられた塗布層を有し、当該塗布層表面の波長５５０ｎｍのＳＣＥ値が０．６０％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルム。
【解決手段】 両最外層に粒子を含有し、両最外層以外の層の一つに紫外線吸収剤を含有する、少なくとも３層以上のポリエステル層からなる積層フィルムの少なくとも片面に、当該積層フィルの製膜工程内で設けられた塗布層を有し、当該塗布層表面の波長５５０ｎｍのＳＣＥ値が０．６０％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、ディスプレイ等の表示部材として用いられたときの視認性、特に黒の色味再現性に優れ、傷つき防止、作業性、生産性、ハードコート層との密着性さらには屋外使用での耐久性に優れた光学用積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料などを始めとして多くの用途で使用されている。
【０００３】
特に最近では、透明タッチパネル用、液晶表示装置に用いられるプリズムシート用のベースフィルムやブラウン管、ＬＣＤ、ＰＤＰ等の、いわゆるフラットディスプレイの前面パネルガラス表面貼り付け用に、帯電防止、反射防止、電磁波シールド等の機能層を設けた保護フィルムのベースフィルム用などの各種光学用途に広く用いられているが、ポリエステルフィルムは傷が付きやすいため、外観や光学的特性が損なわれやすいという欠点がある。また、最近需要の増えている携帯情報端末や携帯電話、携帯ゲーム機においては、軽量小型化とＴＶ機能、動画再生表示等の高機能化が著しく、傷等の光学欠点がより少なく、高精細かつ高品位の色再現性が要求されている。
【０００４】
従来、フィルム表面への傷入り防止としては滑剤粒子を添加する方法が用いられてきたが、滑剤粒子添加量が多くなると表示部材としてのクリアー感がなくなり、黒の色味再現性が低下し、問題となっている。
【０００５】
また、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機などは屋外で使用する機会が増えており、直接太陽光線に曝される時間が増えている。太陽光線は熱可塑性樹脂フィルムを劣化させる紫外線を含んでおり、長時間太陽光線に曝されるとフィルムの劣化が起こり、視認性や積層体の密着性に問題を生じ、フィルム基材自身が黄変する問題が生ずる。
【特許文献１】特開２００３−４８２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、表示部材として用いられたときの視認性、特に黒の色味再現性に優れ、傷つき防止、作業性、ハードコート層との接着性、さらには屋外使用での耐久性に優れた有用なフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構成のポリエステルフィルムによれば上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、両最外層に粒子を含有し、両最外層以外の層の一つに紫外線吸収剤を含有する、少なくとも３層以上のポリエステル層からなる積層フィルムの少なくとも片面に、当該積層フィルの製膜工程内で設けられた塗布層を有し、当該塗布層表面の波長５５０ｎｍのＳＣＥ値が０．６０％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルムに存する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光学用積層ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上の多層フィルムであることが好ましい。本発明にいう光学用積層ポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により、押し出されたポリエステルフィルムであって、必要に応じ、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。
【００１０】
本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１１】
また、本発明で用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体である。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１２】
本発明のフィルムは、後述するようにフィルムの少なくとも片面に塗布層を有するものであり、当該塗布層表面の波長５５０ｎｍのＳＣＥ値が０．６０％以下である必要があり、好ましくは０．５９％以下、さらに好ましくは０．５８％以下である。本発明のフィルムは、その優れた透明性を有するために光学用途に広く用いられるが、ＳＣＥ値が０．６０％を超える場合は、黒の色味再現性が劣るため光学用表示部材として不適切となってしまう。
【００１３】
本発明のフィルムは、屋外で使用した場合の耐久性を向上するために、紫外線吸収剤を通常０．２０〜１０．０重量％、好ましくは０．３０〜１．８重量％の範囲で含有する。紫外線吸収剤が０．１０重量％未満の場合は、紫外線によりポリエステルフィルムの劣化が起こって、光学製品の寿命が短くなってしまうことがある。一方、１０．０重量％を超える量の紫外線吸収剤を含有させた場合、表面に紫外線吸収剤が移行またはブリードアウトし、ポリエステルフィルムの表面に形成する機能層との接着性が低下したり、白濁等による表面機能性が悪化したりすることがある。
【００１４】
本発明のフィルムは、波長３８０ｎｍの光線透過率が、通常５．０％以下であり、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％より大きくなると、ポリエステルフィルムを透過する紫外線による、電子インキ層や各機能シート同士を貼り合せている粘着剤層の劣化を防止する効果が十分に発揮されないことがある。
【００１５】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、１，３，５−トリアジン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物等を挙げることができ、これら１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、色調を考慮した場合、黄色味が付きにくいベンゾオキサジノン系化合物が好適に用いられる。
【００１６】
紫外線吸収剤として用いるベンゾオキサジン系化合物の例としては、２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］が挙げられる。
【００１７】
本発明のフィルムの全フィルム厚みは、通常５０〜３００μｍ以上、好ましくは７５〜２５０μｍである。全フィルム厚みが５０μｍ未満の場合、フィルムの腰が弱いため、枚葉状に打ち抜き後、１枚毎に実施される最終検査やディスプレイへの貼り付け時の作業性が悪くなる傾向があり、３００μｍより厚いとその剛性のため作業性が悪化することがある。
【００１８】
本発明のフィルムは、ハードコート層の耐久密着性の向上のためにも、フィルム表面へのオリゴマー析出量が１５．０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１９】
熱処理によるフィルム表面へのオリゴマー析出量を上記の範囲とするため、オリゴマーの含有量の少ないポリエステルを用いる方法が挙げられる。また、共押出しによる積層フィルムの場合は、最外層にオリゴマー含有量の少ないポリエステルを用いることで、熱処理後のフィルム表面へのオリゴマー析出量を上記の範囲に抑えることができる。具体的にはポリエステルフィルムに含まれるオリゴマー量を５０００ｐｐｍ以下、さらには４０００ｐｐｍ、特に３０００ｐｐｍ以下とすることにより、加熱された際にフィルム表面に析出するオリゴマーを防ぐことができる。
【００２０】
ポリマー中のオリゴマーは、製膜での溶融工程などにより増加することが知られており、その増加量は、ポリマー中の含水率、溶融時の温度や滞留時間などに強く影響を受け、約１００〜５０００ｐｐｍ程度増加すると考えられる。
【００２１】
ポリエステル中のオリゴマー量を低減する方法としては、従来公知の固相重合を用いることができる。
【００２２】
積層構造のフィルムの場合、最外層厚みは、片側のみの厚みで、通常３μｍ以上であり、総厚の１／４以下であることが好ましい。かかる厚みが３μｍ未満では、加工中の熱履歴等により、内層に含有しているオリゴマー（環状三量体）や紫外線吸収剤がフィルム表面に析出し、生産ラインの汚染やフィルムヘーズが悪化する場合があり、総厚の１／４の厚さより厚いとフィルムの巻き取り性向上のため最外層フィルム中に配合している滑剤粒子起因のヘーズ値（特に内部ヘーズ値）が高くなり、フィルムの透明性が悪化する傾向がある。
【００２３】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合する。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２４】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
ポリエステルフィルム中に配合する粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、通常０．０２μｍ〜３μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０２μｍ未満の粒子を用いた場合には、充分な易滑性の付与が出来ないため、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、平均粒径が３μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてフィルムがヘージーとなる場合がある。
【００２６】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．０００５〜０．５重量％、好ましくは０．００１〜０．３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００５重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、０．５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２７】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２８】
以下、本発明のフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２９】
公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３０】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムは、表面硬度の向上のため、ハードコート層を設けて用いられる。この場合、ポリエステルフィルムは、一般的に不活性であることから接着性に乏しく、かかるハードコート層との接着性を向上させるために、接着性向上のための塗布層をあらかじめ設けることが必要である。
【００３２】
かかる塗布層を形成する方法としては、テンター入口前（配向結晶化完了前）にコートしてテンター内で乾燥する、いわゆるインラインコート法が好ましい。
ハードコート層との接着性向上のための塗布層としては、接着性を向上させるものであれば特に限定されるものではないが、特開２００３−２０１３５７号公報に記載されているようなバインダー樹脂と架橋剤との組み合わせが好ましい。
【００３３】
本発明において、滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、フィルムの透明性を阻害し、画像の鮮明度が落ちる傾向がある。
【００３４】
無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。
【００３５】
有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。
【００３６】
上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。塗布層中の粒子の含有量は、透明性を阻害しない適切な添加量として１０重量％以下が好ましく、さらには５重量％以下が好ましい。
【００３７】
また、塗布層は、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００３８】
塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが必要である。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３９】
また、必要に応じ、フィルムの製造後にオフラインコートで各種のコートを行ってもよい。このようなコートは片面、両面のいずれでもよい。コーティングの材料としては、オフラインコーティングの場合は水系および／または溶媒系のいずれでもよいが、インラインコーティングの場合は、水系または水分散系が好ましい。
【００４０】
また、本発明のポリエステルフィルムを光学用として用いる場合、表面硬度向上のために設けたハードコート層に他の機能性を付与する目的で、帯電防止剤、着色剤、導電材料等を加えてもよく、さらにその上に、外光の映り込みや静電気による電撃、ゴミ付着防止、さらには電磁波シールドを目的とした機能性多層薄膜を形成してもよい。
【００４１】
本発明において用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
【００４２】
塗布液の固形分濃度には特に制限はないが、通常０．３〜６５重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。濃度がこれらの範囲より高すぎる場合も低すぎる場合も、機能を十分に発現するために必要な厚さの塗布層を設けることが困難となることがある。
【００４３】
塗布層の厚さは乾燥厚さで、通常０．００３〜１．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍである。塗布層の厚さが０．００３μｍ未満の場合は十分な性能が得られない恐れがあり、１．５μｍを超えるとフィルム同士のブロッキングが起こりやすくなる。
【００４４】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００４５】
また、本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等を混合することができる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、蛍光増白剤、潤滑剤、遮光剤、マット化剤、および染料、顔料などの着色剤等を配合してもよい。また、必要に応じ、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な無機または有機の微粒子などを配合することもできる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムによれば、表示部材としての視認性、黒の色味再現性に優れ、かつフィルム表面への傷入りが少なく、作業性、屋外使用での耐候性に優れた有用なフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４８】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４９】
（２）平均粒径（ｄ５０）
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００５０】
（３）ポリエステル中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステル原料、またはポリエステルフィルムをｏ−クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液を液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステル中に含まれるオリゴマー量（環状三量体）とする。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。
【００５１】
液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００５２】
（４）積層ポリエステル層の厚み
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。
【００５３】
（５）ハードコートの接着性
得られたフィルムの塗布層上にハードコート樹脂を硬化後の厚さが３μｍになるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１５０ｍｍにて約１５秒間照射し、ハードコートフィルムを得た。ハードコート層樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０部、４官能ウレタンアクリレート４０部、ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート２７部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部より成る組成物を使用した。当該ハードコート層に１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、直ちに、同一箇所について３回セロテープ（登録商標）による急速剥離テストを実施し、剥離面積により評価した。判定基準は以下のとおりである。
【００５４】
○：碁盤目剥離個数＝０
△：１≦碁盤目剥離個数≦２０
×：２１＜碁盤目剥離個数
【００５５】
（６）フィルムヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨにより濁度を測定した。
【００５６】
（７）ＳＣＥ値
測定面の裏面にニチバン社製の黒色テープを貼り、コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄにより５５０ｎｍのＳＣＥ値を測定した。
【００５７】
（８）黒の色味評価
上記（５）と同様の方法で得られたハードコートフィルムのハードコート層裏面にニチバン社製の黒色テープを貼り、室内蛍光灯下にてハードコート面側の黒の色味を下記基準にて目視判定した。
○：クリアー感があり、鮮やかな黒色を呈している
×：クリアー感がなく、黒色がぼけている
【００５８】
（９）光線透過率
島津製作所社製 分光光度計ＵＶ３１００により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを２ｎｍ、波長３００〜７００ｎｍ領域で連続的に光線透過率を測定し、３８０ｎｍ波長での光線透過率を検出した。
【００５９】
（１０）耐候性
スガ試験機製紫外線ロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−３型）を使用し、６３±３℃で１０００時間紫外線を照射した。試験後のフィルムの外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：劣化なし
△：やや黄変する
×：黄変劣化が目立つ
【００６０】
以下の実施例および比較例で使用したポリエステルの製造方法は以下のとおりである。
〈ポリエステルの製造〉
［エステル（Ａ）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３、オリゴマー（環状三量体）の含有量は０．８３重量％であった。
【００６１】
［ポリエステル（Ｂ）の製造方法］
ポリエステル（Ａ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７５、オリゴマー（環状三量体）含有量０．２４重量％のポリエステル（Ｂ）を得た。
【００６２】
［ポリエステル（Ｃ）の製造方法］
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、平均粒子径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．２部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は、極限粘度０．６５、オリゴマー（環状三量体）含有量０．８２重量％であった。
【００６３】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）をベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］（ＣＹＴＥＣ社製 ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３６３８ 分子量 ３６９ ベンゾオキサジン系）を１０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル（Ｄ）を作成した。得られたポリエステル（Ｄ）の極限粘度は、０．５９であった。
【００６４】
（塗布剤の調整）
水性塗布液ａ
（テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝２８／２０／２／３５／１０／５モル比のポリエステル分散体）／（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−メチロールメタアクリルアミド＝４５／４５／５／５モル比の乳化重合体［乳化剤＝アニオン系界面活性剤］／ヘキサメトキシメチルメラミン／平均粒径０．０８μｍのシリカゾルを固形分換算の重量組比で、４７／２０／３０／３の割合で含有する水性塗布液。
【００６５】
実施例１：
上記ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｄ）をそれぞれ９４％、６％の割合で混合した原料をＢ層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ＡＢＡ）で、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝５：９０：５になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８２℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、横延伸乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ２となるよう液濃度を調整した水性塗布剤ａを塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．７倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に弛緩０％で、その後のレール幅は一定とし、巻取り３０ｍ／分の生産速度でフィルムをロール状に巻き上げ、両面に塗布層を有する厚さ１２５μｍ、フィルムヘーズ０．５％の積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの表面には３波長蛍光灯下目視可能な傷がほとんどないものであった。評価結果を下記表１に示す。
【００６６】
実施例２：
実施例１において、Ａ層の原料をポリエステル（Ｂ）／ポリエステル（Ｃ）＝９７．５／２．５とした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのフィルムヘーズ値は０．４％で、表面には３波長蛍光灯下目視可能な傷がほとんどないものであった。
【００６７】
比較例１：
実施例１において、Ａ層の原料をポリエステル（Ｂ）／ポリエステル（Ｃ）＝８０／２０とした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのフィルムヘーズは１．１％で、表面には３波長蛍光灯下目視可能な傷がほとんどないものであった。
【００６８】
比較例２：
実施例１において、Ａ層の原料をポリエステル（Ｂ）／ポリエステル（Ｃ）＝８７．５／１２．５とした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのフィルムヘーズは０．７％で、表面には３波長蛍光灯下目視可能な傷がほとんどないものであった。
【００６９】
比較例３：
実施例１において、Ａ層の原料をポリエステル（Ｂ）のみとした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのフィルムヘーズは０．３％で、表面には３波長蛍光灯下目視可能な傷が多数あり、光学用フィルムとして見劣りするものであった。
【００７０】
比較例４：
実施例１において、Ｂ層の原料をポリエステル（Ａ）を１００％としたおと以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのフィルムヘーズは０．５％で、表面には３波長蛍光灯下目視可能な傷がほとんどないものであった。
【００７１】
比較例５：
実施例１において、塗布液ａを塗工しなかったこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのフィルムヘーズは０．５％で、表面には３波長蛍光灯下目視可能な傷がほとんどないものであった。
＜表１＞
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のフィルムは、例えば、ディスプレイ等の表示部材として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、ディスプレイ等の表示部材として用いられたときの視認性、特に黒の色味再現性に優れ、傷つき防止、作業性、生産性、ハードコート層との密着性さらには屋外使用での耐久性に優れた光学用積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料などを始めとして多くの用途で使用されている。
【０００３】
特に最近では、透明タッチパネル用、液晶表示装置に用いられるプリズムシート用のベースフィルムやブラウン管、ＬＣＤ、ＰＤＰ等の、いわゆるフラットディスプレイの前面パネルガラス表面貼り付け用に、帯電防止、反射防止、電磁波シールド等の機能層を設けた保護フィルムのベースフィルム用などの各種光学用途に広く用いられているが、ポリエステルフィルムは傷が付きやすいため、外観や光学的特性が損なわれやすいという欠点がある。また、最近需要の増えている携帯情報端末や携帯電話、携帯ゲーム機においては、軽量小型化とＴＶ機能、動画再生表示等の高機能化が著しく、傷等の光学欠点がより少なく、高精細かつ高品位の色再現性が要求されている。
【０００４】
従来、フィルム表面への傷入り防止としては滑剤粒子を添加する方法が用いられてきたが、滑剤粒子添加量が多くなると表示部材としてのクリアー感がなくなり、黒の色味再現性が低下し、問題となっている。
【０００５】
また、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機などは屋外で使用する機会が増えており、直接太陽光線に曝される時間が増えている。太陽光線は熱可塑性樹脂フィルムを劣化させる紫外線を含んでおり、長時間太陽光線に曝されるとフィルムの劣化が起こり、視認性や積層体の密着性に問題を生じ、フィルム基材自身が黄変する問題が生ずる。
【特許文献１】特開２００３−４８２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、表示部材として用いられたときの視認性、特に黒の色味再現性に優れ、傷つき防止、作業性、ハードコート層との接着性、さらには屋外使用での耐久性に優れた有用なフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構成のポリエステルフィルムによれば上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、両最外層に粒子を含有し、両最外層以外の層の一つに紫外線吸収剤を含有する、少なくとも３層以上のポリエステル層からなる積層フィルムの少なくとも片面に、当該積層フィルの製膜工程内で設けられた塗布層を有し、当該塗布層表面の波長５５０ｎｍのＳＣＥ値が０．６０％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルムに存する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光学用積層ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上の多層フィルムであることが好ましい。本発明にいう光学用積層ポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により、押し出されたポリエステルフィルムであって、必要に応じ、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。
【００１０】
本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１１】
また、本発明で用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体である。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１２】
本発明のフィルムは、後述するようにフィルムの少なくとも片面に塗布層を有するものであり、当該塗布層表面の波長５５０ｎｍのＳＣＥ値が０．６０％以下である必要があり、好ましくは０．５９％以下、さらに好ましくは０．５８％以下である。本発明のフィルムは、その優れた透明性を有するために光学用途に広く用いられるが、ＳＣＥ値が０．６０％を超える場合は、黒の色味再現性が劣るため光学用表示部材として不適切となってしまう。
【００１３】
本発明のフィルムは、屋外で使用した場合の耐久性を向上するために、紫外線吸収剤を通常０．２０〜１０．０重量％、好ましくは０．３０〜１．８重量％の範囲で含有する。紫外線吸収剤が０．１０重量％未満の場合は、紫外線によりポリエステルフィルムの劣化が起こって、光学製品の寿命が短くなってしまうことがある。一方、１０．０重量％を超える量の紫外線吸収剤を含有させた場合、表面に紫外線吸収剤が移行またはブリードアウトし、ポリエステルフィルムの表面に形成する機能層との接着性が低下したり、白濁等による表面機能性が悪化したりすることがある。
【００１４】
本発明のフィルムは、波長３８０ｎｍの光線透過率が、通常５．０％以下であり、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％より大きくなると、ポリエステルフィルムを透過する紫外線による、電子インキ層や各機能シート同士を貼り合せている粘着剤層の劣化を防止する効果が十分に発揮されないことがある。
【００１５】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、１，３，５−トリアジン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物等を挙げることができ、これら１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、色調を考慮した場合、黄色味が付きにくいベンゾオキサジノン系化合物が好適に用いられる。
【００１６】
紫外線吸収剤として用いるベンゾオキサジン系化合物の例としては、２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］が挙げられる。
【００１７】
本発明のフィルムの全フィルム厚みは、通常５０〜３００μｍ以上、好ましくは７５〜２５０μｍである。全フィルム厚みが５０μｍ未満の場合、フィルムの腰が弱いため、枚葉状に打ち抜き後、１枚毎に実施される最終検査やディスプレイへの貼り付け時の作業性が悪くなる傾向があり、３００μｍより厚いとその剛性のため作業性が悪化することがある。
【００１８】
本発明のフィルムは、ハードコート層の耐久密着性の向上のためにも、フィルム表面へのオリゴマー析出量が１５．０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１９】
熱処理によるフィルム表面へのオリゴマー析出量を上記の範囲とするため、オリゴマーの含有量の少ないポリエステルを用いる方法が挙げられる。また、共押出しによる積層フィルムの場合は、最外層にオリゴマー含有量の少ないポリエステルを用いることで、熱処理後のフィルム表面へのオリゴマー析出量を上記の範囲に抑えることができる。具体的にはポリエステルフィルムに含まれるオリゴマー量を５０００ｐｐｍ以下、さらには４０００ｐｐｍ、特に３０００ｐｐｍ以下とすることにより、加熱された際にフィルム表面に析出するオリゴマーを防ぐことができる。
【００２０】
ポリマー中のオリゴマーは、製膜での溶融工程などにより増加することが知られており、その増加量は、ポリマー中の含水率、溶融時の温度や滞留時間などに強く影響を受け、約１００〜５０００ｐｐｍ程度増加すると考えられる。
【００２１】
ポリエステル中のオリゴマー量を低減する方法としては、従来公知の固相重合を用いることができる。
【００２２】
積層構造のフィルムの場合、最外層厚みは、片側のみの厚みで、通常３μｍ以上であり、総厚の１／４以下であることが好ましい。かかる厚みが３μｍ未満では、加工中の熱履歴等により、内層に含有しているオリゴマー（環状三量体）や紫外線吸収剤がフィルム表面に析出し、生産ラインの汚染やフィルムヘーズが悪化する場合があり、総厚の１／４の厚さより厚いとフィルムの巻き取り性向上のため最外層フィルム中に配合している滑剤粒子起因のヘーズ値（特に内部ヘーズ値）が高くなり、フィルムの透明性が悪化する傾向がある。
【００２３】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合する。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２４】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
ポリエステルフィルム中に配合する粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、通常０．０２μｍ〜３μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０２μｍ未満の粒子を用いた場合には、充分な易滑性の付与が出来ないため、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、平均粒径が３μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてフィルムがヘージーとなる場合がある。
【００２６】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．０００５〜０．５重量％、好ましくは０．００１〜０．３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００５重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、０．５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２７】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２８】
以下、本発明のフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２９】
公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３０】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムは、表面硬度の向上のため、ハードコート層を設けて用いられる。この場合、ポリエステルフィルムは、一般的に不活性であることから接着性に乏しく、かかるハードコート層との接着性を向上させるために、接着性向上のための塗布層をあらかじめ設けることが必要である。
【００３２】
かかる塗布層を形成する方法としては、テンター入口前（配向結晶化完了前）にコートしてテンター内で乾燥する、いわゆるインラインコート法が好ましい。
ハードコート層との接着性向上のための塗布層としては、接着性を向上させるものであれば特に限定されるものではないが、特開２００３−２０１３５７号公報に記載されているようなバインダー樹脂と架橋剤との組み合わせが好ましい。
【００３３】
本発明において、滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、フィルムの透明性を阻害し、画像の鮮明度が落ちる傾向がある。
【００３４】
無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。
【００３５】
有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。
【００３６】
上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。塗布層中の粒子の含有量は、透明性を阻害しない適切な添加量として１０重量％以下が好ましく、さらには５重量％以下が好ましい。
【００３７】
また、塗布層は、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００３８】
塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが必要である。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３９】
また、必要に応じ、フィルムの製造後にオフラインコートで各種のコートを行ってもよい。このようなコートは片面、両面のいずれでもよい。コーティングの材料としては、オフラインコーティングの場合は水系および／または溶媒系のいずれでもよいが、インラインコーティングの場合は、水系または水分散系が好ましい。
【００４０】
また、本発明のポリエステルフィルムを光学用として用いる場合、表面硬度向上のために設けたハードコート層に他の機能性を付与する目的で、帯電防止剤、着色剤、導電材料等を加えてもよく、さらにその上に、外光の映り込みや静電気による電撃、ゴミ付着防止、さらには電磁波シールドを目的とした機能性多層薄膜を形成してもよい。
【００４１】
本発明において用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
【００４２】
塗布液の固形分濃度には特に制限はないが、通常０．３〜６５重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。濃度がこれらの範囲より高すぎる場合も低すぎる場合も、機能を十分に発現するために必要な厚さの塗布層を設けることが困難となることがある。
【００４３】
塗布層の厚さは乾燥厚さで、通常０．００３〜１．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍである。塗布層の厚さが０．００３μｍ未満の場合は十分な性能が得られない恐れがあり、１．５μｍを超えるとフィルム同士のブロッキングが起こりやすくなる。
【００４４】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００４５】
また、本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等を混合することができる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、蛍光増白剤、潤滑剤、遮光剤、マット化剤、および染料、顔料などの着色剤等を配合してもよい。また、必要に応じ、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な無機または有機の微粒子などを配合することもできる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムによれば、表示部材としての視認性、黒の色味再現性に優れ、かつフィルム表面への傷入りが少なく、作業性、屋外使用での耐候性に優れた有用なフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４８】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４９】
（２）平均粒径（ｄ５０）
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００５０】
（３）ポリエステル中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステル原料、またはポリエステルフィルムをｏ−クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液を液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステル中に含まれるオリゴマー量（環状三量体）とする。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。
【００５１】
液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００５２】
（４）積層ポリエステル層の厚み
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。
【００５３】
（５）ハードコートの接着性
得られたフィルムの塗布層上にハードコート樹脂を硬化後の厚さが３μｍになるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１５０ｍｍにて約１５秒間照射し、ハードコートフィルムを得た。ハードコート層樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０部、４官能ウレタンアクリレート４０部、ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート２７部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部より成る組成物を使用した。当該ハードコート層に１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、直ちに、同一箇所について３回セロテープ（登録商標）による急速剥離テストを実施し、剥離面積により評価した。判定基準は以下のとおりである。
【００５４】
○：碁盤目剥離個数＝０
△：１≦碁盤目剥離個数≦２０
×：２１＜碁盤目剥離個数
【００５５】
（６）フィルムヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨにより濁度を測定した。
【００５６】
（７）ＳＣＥ値
測定面の裏面にニチバン社製の黒色テープを貼り、コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄにより５５０ｎｍのＳＣＥ値を測定した。
【００５７】
（８）黒の色味評価
上記（５）と同様の方法で得られたハードコートフィルムのハードコート層裏面にニチバン社製の黒色テープを貼り、室内蛍光灯下にてハードコート面側の黒の色味を下記基準にて目視判定した。
○：クリアー感があり、鮮やかな黒色を呈している
×：クリアー感がなく、黒色がぼけている
【００５８】
（９）光線透過率
島津製作所社製 分光光度計ＵＶ３１００により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを２ｎｍ、波長３００〜７００ｎｍ領域で連続的に光線透過率を測定し、３８０ｎｍ波長での光線透過率を検出した。
【００５９】
（１０）耐候性
スガ試験機製紫外線ロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−３型）を使用し、６３±３℃で１０００時間紫外線を照射した。試験後のフィルムの外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：劣化なし
△：やや黄変する
×：黄変劣化が目立つ
【００６０】
以下の実施例および比較例で使用したポリエステルの製造方法は以下のとおりである。
〈ポリエステルの製造〉
［エステル（Ａ）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３、オリゴマー（環状三量体）の含有量は０．８３重量％であった。
【００６１】
［ポリエステル（Ｂ）の製造方法］
ポリエステル（Ａ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７５、オリゴマー（環状三量体）含有量０．２４重量％のポリエステル（Ｂ）を得た。
【００６２】
［ポリエステル（Ｃ）の製造方法］
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、平均粒子径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．２部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は、極限粘度０．６５、オリゴマー（環状三量体）含有量０．８２重量％であった。
【００６３】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）をベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］（ＣＹＴＥＣ社製 ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３６３８ 分子量 ３６９ ベンゾオキサジン系）を１０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル（Ｄ）を作成した。得られたポリエステル（Ｄ）の極限粘度は、０．５９であった。
【００６４】
（塗布剤の調整）
水性塗布液ａ
（テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝２８／２０／２／３５／１０／５モル比のポリエステル分散体）／（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−メチロールメタアクリルアミド＝４５／４５／５／５モル比の乳化重合体［乳化剤＝アニオン系界面活性剤］／ヘキサメトキシメチルメラミン／平均粒径０．０８μｍのシリカゾルを固形分換算の重量組比で、４７／２０／３０／３の割合で含有する水性塗布液。
【００６５】
実施例１：
上記ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｄ）をそれぞれ９４％、６％の割合で混合した原料をＢ層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ＡＢＡ）で、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝５：９０：５になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８２℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、横延伸乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ２となるよう液濃度を調整した水性塗布剤ａを塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．７倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に弛緩０％で、その後のレール幅は一定とし、巻取り３０ｍ／分の生産速度でフィルムをロール状に巻き上げ、両面に塗布層を有する厚さ１２５μｍ、フィルムヘーズ０．５％の積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの表面には３波長蛍光灯下目視可能な傷がほとんどないものであった。評価結果を下記表１に示す。
【００６６】
実施例２：
実施例１において、Ａ層の原料をポリエステル（Ｂ）／ポリエステル（Ｃ）＝９７．５／２．５とした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのフィルムヘーズ値は０．４％で、表面には３波長蛍光灯下目視可能な傷がほとんどないものであった。
【００６７】
比較例１：
実施例１において、Ａ層の原料をポリエステル（Ｂ）／ポリエステル（Ｃ）＝８０／２０とした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのフィルムヘーズは１．１％で、表面には３波長蛍光灯下目視可能な傷がほとんどないものであった。
【００６８】
比較例２：
実施例１において、Ａ層の原料をポリエステル（Ｂ）／ポリエステル（Ｃ）＝８７．５／１２．５とした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのフィルムヘーズは０．７％で、表面には３波長蛍光灯下目視可能な傷がほとんどないものであった。
【００６９】
比較例３：
実施例１において、Ａ層の原料をポリエステル（Ｂ）のみとした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのフィルムヘーズは０．３％で、表面には３波長蛍光灯下目視可能な傷が多数あり、光学用フィルムとして見劣りするものであった。
【００７０】
比較例４：
実施例１において、Ｂ層の原料をポリエステル（Ａ）を１００％としたおと以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのフィルムヘーズは０．５％で、表面には３波長蛍光灯下目視可能な傷がほとんどないものであった。
【００７１】
比較例５：
実施例１において、塗布液ａを塗工しなかったこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのフィルムヘーズは０．５％で、表面には３波長蛍光灯下目視可能な傷がほとんどないものであった。
＜表１＞
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のフィルムは、例えば、ディスプレイ等の表示部材として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両最外層に粒子を含有し、両最外層以外の層の一つに紫外線吸収剤を含有する、少なくとも３層以上のポリエステル層からなる積層フィルムの少なくとも片面に、当該積層フィルの製膜工程内で設けられた塗布層を有し、当該塗布層表面の波長５５０ｎｍのＳＣＥ値が０．６０％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】
両最外層に粒子を含有し、両最外層以外の層の一つに紫外線吸収剤を含有する、少なくとも３層以上のポリエステル層からなる積層フィルムの少なくとも片面に、当該積層フィルの製膜工程内で設けられた塗布層を有し、当該塗布層表面の波長５５０ｎｍのＳＣＥ値が０．６０％以下であることを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００９−２１４３５３（Ｐ２００９−２１４３５３Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５８８５８（Ｐ２００８−５８８５８）
【出願日】平成２０年３月９日（２００８．３．９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月９日（２００８．３．９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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