光学素子の製造方法および光学素子
【課題】光学高分子構造体の内部にフェムト秒レーザを照射し、加熱により、レーザ照射部と非照射部との屈折率差を大きくする光学素子の製造方法を提供する。また、回折効率の高い光学素子および伝播損失の少ない光導波路を有する光学素子を提供する。
【解決手段】本発明の光学素子の製造方法は、パルス幅が１０-15秒〜１０-11秒のフェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させるレーザ照射工程と、加熱を行なう加熱工程とを含み、加熱工程は、加熱温度を絶対温度でＴとし、光学高分子構造体を構成する材料のガラス転移点の絶対温度をＴgとするとき
、０．８≦Ｔ／Ｔg≦１．１３の条件で加熱することを特徴とする。
【解決手段】本発明の光学素子の製造方法は、パルス幅が１０-15秒〜１０-11秒のフェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させるレーザ照射工程と、加熱を行なう加熱工程とを含み、加熱工程は、加熱温度を絶対温度でＴとし、光学高分子構造体を構成する材料のガラス転移点の絶対温度をＴgとするとき
、０．８≦Ｔ／Ｔg≦１．１３の条件で加熱することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルス幅が１０-15秒〜１０-11秒の超短パルスレーザ（以下、「フェムト秒レーザ」ともいう。）を光学高分子構造体内部に照射し、レーザ照射部の屈折率を変化させる光学素子の製造方法および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィなどのプロセスにより光学素子を製造する方法とは別に、フェムト秒レーザをガラスまたは光学高分子構造体の内部に照射し、照射部の屈折率を変化させて、たとえば回折光学素子または光導波路を有する光学素子を製造する方法が知られている。この方法は、照射するレーザをレンズなどにより集光し、焦点位置を、光学高分子構造体の内部で移動させることにより、屈折率などが変化した構造変化部を光学高分子構造体の内部の任意の部分に形成することができる。（特許文献１参照）。屈折率などが異なるレーザ照射部の大きさ、形状、構造変化の程度などは、レーザの照射時間、レーザの焦点位置の移動方向とその速度、光学高分子構造体の材質、レーザのパルス幅と照射エネルギまたはレンズの開口数などにより調整することができる。フェムト秒レーザは、チタン・サファイア結晶をレーザ媒質として得られ、同じ出力であっても、単位時間および単位空間当たりの電場強度が極めて高いため、無機ガラスなどに照射することにより、新たな構造を誘起することができる。
【０００３】
フェムト秒レーザによる屈折率などの変化は、熱溶融と冷却による構造の変化、架橋反応による構造の変化、相分離による構造の変化などにより誘起される。たとえば、レーザの照射により、光学高分子材料が溶融し、冷却することにより、照射前の配向状態から照射後の無配向状態に構造が変化する。また、架橋反応により、照射前の未架橋状態が照射後、架橋状態に構造が変化する。あるいは、相分離により、混合もしくは溶解状態から相分離した状態に構造が変化する。屈折率などが変化したレーザ照射部を直接、内部に形成するため、製造工程を短縮化することができ、素子を集積化できる。また、光学高分子材料を用いると、屈折率などが変化した構造変化部を、５００ｍＷ以下の低いエネルギのレーザにより形成することができるため、高速加工が可能である。
【０００４】
また、近赤外領域の波長のフェムト秒レーザを石英ガラスからなる基板に集光照射し、基板の内部に高屈折領域を連続的に誘起し、光導波路を形成した後、基板を６００℃〜１０００℃の温度雰囲気下で２時間以上加熱処理する光導波路の製造方法が知られている（特許文献２参照）。この方法により製造した光学素子は、光導波路の伝播損失が小さく、伝播損失の偏波依存性を抑制することができるとある。ここに、伝播損失の偏波依存性とは、あらゆる偏波を伝播させたときの伝播損失の最大値と最小値の差である。
【０００５】
ところで、フェムト秒レーザにより光学素子を製造する場合、誘起する屈折率の変化が大きいことが望まれる。屈折率差が大きいと、たとえば回折光学素子において回折効率が高くなるというメリットがあるためである。ここで、屈折率の変化とは、レーザ照射部に誘起された屈折率と、未照射部の屈折率の差をいう。また、誘起する屈折率の変化は、その後の温度変化に対して安定することが望まれる。様々な温度環境下で、光学素子としての特性を安定化するためである。しかし、特許文献１には、光学高分子構造体として、プラスチック構造体は開示されているが、大きな屈折率差をもたらす方法は具体的に開示されておらず、また、誘起する屈折率の変化のその後の温度変化に対する安定性については述べられていない。また、特許文献２では、フェムト秒レーザの照射により、石英ガラスからなる基板内に形成された光導波路特性が加熱により向上することは述べられているが、特性が向上する理由および加熱処理時の温度依存性については述べられておらず、また
、誘起する屈折率の変化のその後の温度変化に対する安定性については述べられていない。
【特許文献１】特開２００２−２４９６０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４０９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、光学高分子構造体の内部にフェムト秒レーザを照射し、加熱により、レーザ照射部と非照射部との屈折率差を大きくする光学素子の製造方法を提供することにある。また、回折効率の高い光学素子および伝播損失の少ない光導波路を有する光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光学素子の製造方法は、パルス幅が１０-15秒〜１０-11秒のフェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させるレーザ照射工程と、加熱を行なう加熱工程とを含み、加熱工程は、加熱温度を絶対温度でＴとし、光学高分子構造体を構成する材料のガラス転移点の絶対温度をＴgとするとき、０．８≦
Ｔ／Ｔg≦１．１３の条件で加熱することを特徴とする。
【０００８】
加熱工程における加熱は、３０秒間以上であることが好ましい。
上記加熱温度Ｔは、所定時間の加熱において、照射部と非照射部との屈折率の差が最大となる温度の絶対温度の±１０Ｋ以内、前記屈折率の差が飽和する時間が最短である温度の絶対温度の±１０Ｋ以内、および前記屈折率の差が極大となる時間が最短である温度の絶対温度の±１０Ｋ以内のいずれかの温度であることが好ましい。
【０００９】
上記加熱温度Ｔは、光学素子が使用時に曝される最高温度を絶対温度でＴ1とし、０．
８≦Ｔ1／Ｔg≦１．１３の範囲にある場合に、Ｔ1≦Ｔとすることが好ましい。
【００１０】
上記光学高分子構造体を構成する材料は、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、およびシクロオレフィンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなり、母材がポリメチルメタクリレートであり、添加材が、つぎの式（１）に示す構造を有するジアリールエテンであり、母材に対する添加材の混合比率が３質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（１）において、Ｒ1とＲ4とは、脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基またはメルカプト基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素、アミノ基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および芳香族複素環基からなる群より選択される置換基、またはＲ2とＲ3、およびＲ5とＲ6とは、芳香族炭化水素または芳香族複素環を構成して
もよい。ＸとＹとは、硫黄、窒素または酸素であり、環Ｚは脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または芳香族複素環からなる構造を有する。）
また、本発明は、上記光学素子の製造方法により製造した光学素子であって、照射部と非照射部との屈折率の差が０．０００２以上である光学素子に関する。
【００１４】
レーザ照射部と非照射部との屈折率の差の加熱温度Ｔ以下での温度変化に対する安定性が、±３０％以下であることが好ましい。
【００１５】
前記照射部は、照射部の厚さ０．３ｍｍにおける使用波長の光線の透過率が８０％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、フェムト秒レーザの照射部と非照射部の屈折率差が大きい光学素子を提供できる。したがって、回折光学素子の回折効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の光学素子の製造方法は、フェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射する工程と、加熱する工程とを備え、加熱工程においては、加熱温度を絶対温度でＴとし、光学高分子構造体を構成する材料のガラス転移点の絶対温度をＴgとするとき、０．８≦
Ｔ／Ｔg≦１．１３の条件で加熱する。レーザ照射により、光学高分子構造体の内部にお
けるレーザ照射部の屈折率を変化させ、その後、加熱処理を行なうことにより、レーザ照射部と非照射部との屈折率差を拡大することができる。その結果、レーザ照射部と非照射部との屈折率差が０．０００２以上であり、屈折率差が好ましくは０．０００５以上、より好ましくは０．０００８以上の光学素子を提供することができる。
【００１８】
本発明において、光学高分子構造体とは、該光学高分子構造体から製造される光学素子の使用波長帯域で透明なものをいい、好ましくは使用波長帯域における透過率が８０％以上である。また、その形状は、板状、膜状、特定形状（例えばレンズ形状など）、複雑な立体形状などいずれの形状のものでもよい。
【００１９】
また、レーザ照射により、光学高分子構造体の内部におけるレーザ照射部の屈折率を変化させ、その後、加熱処理を行なうことにより、レーザ照射部と非照射部との屈折率差を、その後の温度変化に対して安定化することができる。その結果、レーザ照射部と非照射部との屈折率差の温度や時間変化に対する安定性が±３０％以下であり、安定性が好ましくは±２０％以下、より好ましくは±１５％以下の光学素子を提供することができる。なお、安定性とは、所定時間加熱処理後のブラッグ一次回折効率から求められる屈折率と、加熱処理後に曝される温度変化を施した後のブラッグ一次回折効率から求められる屈折率との差を、前者の屈折率（所定時間加熱処理後のブラッグ一次回折効率から求められる屈折率）で除した値いう。この値が小さい場合に、経時変化において安定性がよい光学素子を提供することができる。
【００２０】
また、レーザ照射部の厚さ０．３ｍｍにおける使用波長の光線の透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である光学素子を提供することができる。なお、レーザ照射部の厚さは、実用的な最小厚みを考慮して、厚さ０．０１ｍｍでの使用波長の光線の透過率が８０％以上であっても、光利用効率の高い光学素子として利用できる。使用波長の光線は、可視光線や近赤外光線などである。したがって、たとえば、高回折効率を有する回折光学素子、また、たとえば曲率半径が小さいときの伝播損失が小さい光導波路、また、回折効率や伝播特性を温度変化に対して安定化することのできる優れた光学素子を製造することができる。
【００２１】
加熱工程においては、レーザ照射部と非照射部との屈折率差を高め、光学素子の１次回折効率を高めるたり、レーザの照射部と非照射部との屈折率差のその後の温度変化に対する安定性を高める点で、Ｔ／Ｔgの値を０．８以上とし、０．８６以上が好ましい。加熱
温度が、Ｔgを大きく越えると、高分子材料の他の物性が変化するため、Ｔ／Ｔg≦１．１３の条件とする。加熱時間は、Ｔ／Ｔgの値などにより変動するが、一般には３０秒間以
上とし、０．５時間以上が好ましく、２４時間以上がより好ましい。また、レーザ照射部と非照射部との屈折率差を拡大する効率を高め、加熱時間を短縮化する点で、加熱温度Ｔは、所定時間の加熱において、照射部と非照射部との屈折率の差が最大となる温度の絶対温度の±１０Ｋ以内、前記屈折率の差が飽和する時間が最短である温度の絶対温度の±１０Ｋ以内、および前記屈折率の差が極大となる時間が最短である温度の絶対温度の±１０Ｋ以内のいずれかの温度であることが好ましい。これらの温度条件は、用いる光学高分子構造体を上記加熱温度条件下で加熱し、そのプロットにより決定される。上記所定期間は特に限定されないが、およそ１６８時間（７日間）の加熱のプロットにより、決定することができる。
【００２２】
また、レーザ照射部と非照射部との屈折率差の温度変化に対する安定性を高める点で、加熱温度Ｔは、光学素子の使用時に曝される最高温度をＴ1とするとき、Ｔ1≦Ｔが好ましく、（Ｔ1＋１０）≦Ｔの温度がより好ましい。また特に、光学素子の使用時に、長期継
続的に０．８≦Ｔ／Ｔg≦１．１３の範囲の高温Ｔ2に曝される場合には、安定性を高めるために、Ｔ2≦Ｔの温度で２４時間以上加熱することが好ましく、１２０時間（５日間）
以上がより好ましい。
【００２３】
加熱工程は、加熱時の雰囲気として一般的な大気雰囲気でよいが、たとえば、シクロオレフィンポリマーのようにグレードによっては加熱時に酸化劣化され易い材料の場合、加熱時の雰囲気として酸素を除去するために、真空や減圧雰囲気、窒素雰囲気などとしても本発明の効果を得ることができる。
【００２４】
光学高分子構造体を構成する材料は、ホモポリマー、コポリマー、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドなどの高分子材料を単独または２種以上組み合わせた材料であり、ポリマーは、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、紫外線硬化性ポリマーなどが好ましい。
【００２５】
熱可塑性ポリマーは、たとえば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどのポリメタクリル酸エステル、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレートなどのポリアクリル酸エステル、ブチルアクリレートとエチルアクリレートからなる共重合体、ポリメタクリルイミド、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系ポリマー、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートなどのポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリノルボルネン、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルフィドなどを好ましく使用することができる。また、たとえば、アクリル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの各種熱可塑性エラストマーなども使用することができる。
【００２６】
熱硬化性ポリマーには、熱硬化性ポリウレタン、熱硬化性ポリエステル、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などが含まれる。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロアセトンなどのフッ素系樹脂を用いることができる。ま
た、作業性が高まる点で、ポリシラン系ポリマーが好ましい。ポリシラン系ポリマーとしては、ポリ（ジメチルシラン）、ポリ（メチルエチルシラン）、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルヘキシルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）、ポリ（ジドデシルシラン）などのポリ（アルキルアルキルシラン）、ポリ（メチルシクロヘキシルシラン）などのポリ（アルキルシクロアルキルシラン）、ポリ（メチルフェニルシラン）などのポリ（アルキルアリールシラン）、ポリ（ジフェニルシラン）などのポリ（アリールアリールシラン）、ポリフェニルシリン、ポリメチルシリンなどのケイ素原子の３次元構造を有するホモポリマー、ポリ（ジメチルシラン−メチルシクロヘキシルシラン）、ポリ（ジメチルシラン−メチルフェニルシラン）などのコポリマーを使用することができる。
【００２７】
光学高分子構造体を構成する材料として、母材と添加材とを含む混合物を用いることができる。母材と添加材とを含む混合物を用いるときは、母材がポリメチルメタクリレートであり、添加材が、つぎの式（１）に示す構造を有するジアリールエテンである態様が、レーザ照射部と非照射部との屈折率差の大きい光学素子を得ることができる点で好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式（１）において、Ｒ1とＲ4とは、脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基またはメルカプト基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素、アミノ基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および芳香族複素環基からなる群より選択される置換基、またはＲ2とＲ3、およびＲ5とＲ6とは、芳香族炭化水素または芳香族複素環を構成してもよい。ＸとＹとは、硫黄、窒素または酸素であり、環Ｚは脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または芳香族複素環からなる構造を有する。）
上記式（１）において、Ｒ1とＲ4とは、同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでもメチル基が好ましい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5とＲ6が芳香族炭化水素の構成原子または芳香族複素環の構成原子であるときは、とくに、ｔ−ブチル基またはトリフェニルアミノ基を有する態様が好ましい。ＸとＹが硫黄原子である態様が好ましい。環Ｚとしては、とくにフッ素で置換された態様が好ましい。
【００３０】
式（１）に示す添加剤のうち、つぎの式（２）に示す構造のジアリールエテンが、レーザ照射部と非照射部との屈折率差をより大きく拡大することができる点で好ましい。また、同様の観点から、式（１）に示す構造のジアリールエテンの母材に対する混合比率は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、使用波長の光線の透過率を高め、レーザ加工を容易にし、かつレーザ加工により製造された光学素子の光利用効率を高める点で、添加材の母材に対する混合率は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。また、光学高分子構造体における母材と添加材の含有率は、レーザ照射部と非照射部との屈折率差を大きくする点で、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。光学高分子構造体の可視光線透過率が高いと、構造体内部を視認することができ、フェムト秒レーザの照射位置および焦点位置を容易に調整することがで
き、レーザ加工を容易にすることができる。また、レーザ加工により製造された光学素子の光利用効率を高めることができる。したがって、添加材を１０質量％混合したときの厚さ３ｍｍでの使用波長の光線の透過率が８０％以上の態様が好ましく、より好ましくは９０％以上である。光学高分子構造体の厚さと透過率は、実用的な厚さを考慮して、厚さ０．１ｍｍでの使用波長の光線の透過率が８０％以上であっても、光利用効率の高い光学素子として利用することができる。なお、照射部の厚さは、レーザが照射された際に、光学高分子構造体において屈折率の変化が誘起されるレーザ進入方向の長さ（改質厚）をいう。
【００３１】
【化３】
【００３２】
本発明では、光学高分子構造体の内部にフェムト秒レーザを照射して、照射部に屈折率変化を誘起する方法において、レーザ照射後に加熱処理を行なうことにより、照射部に誘起された屈折率と非照射部の屈折率差を拡大でき、また、その後の温度変化による屈折率差の変化を安定化できることを新たに見出したものである。このようにレーザ照射後の加熱処理により屈折率差が拡大および安定化するメカニズムは未だ明確には解明されていないが、構造的な変化としての照射部の収縮、例えば体積緩和の促進により照射部の密度が増加することが推測される。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
まず、１．レーザ照射方法、２．回折特性の測定方法と屈折率差の計算方法、３．レーザ照射による屈折率変化部位の透過率の測定方法について述べる。
【００３５】
１．レーザ照射方法
フェムト秒レーザは、中心波長８００ｎｍ、パルス幅１１８×１０-15秒、繰返し周波
数１ｋＨｚとした。また、Ｎ．Ａ．（開口数）０．１３の対物レンズ（倍率５倍）を使用し、対物レンズの前に５．５ｍｍ径のアパーチャを設定した。また、各材料の屈折率をｎとしたときに、構造体の表面から内部への移動が５００μｍ／ｎとなるように、光学高分子構造体の内部に集光照射し、周期Λが１０μｍで、一辺が１ｍｍの回折格子を作製した。また、ステージ速度は１ｍｍ／ｓで走査した。
【００３６】
２．回折特性の測定方法と、フェムト秒レーザの照射により誘起される屈折率差Δｎの計算方法
回折特性として、回折効率と回折角を測定した。すなわち、フェムト秒レーザにより形成した周期Λが１０μｍで、一辺が１ｍｍの回折格子を、回折格子に垂直な方向からブラッグ角θBだけ傾けて測定した。測定に使用するレーザは、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長λ＝
６３２．８ｎｍ）とし、ビーム径φ０．５ｍｍで入射した。その後、回折格子から５００
ｍｍの位置にスクリーンを置き、０次光と１次光の間隔から回折角を算出した。
【００３７】
本実施例の場合、２ΛｓｉｎθB＝λの関係よりθB＝１．８°となるため、回折格子を傾ける角度は１．８°とし、また５００ｍｍ離れた位置での０次光と１次光の距離が３１．７ｍｍ程度であることから、周期Λ＝１０μｍでの回折光を確認するようにした。一方、フェムト秒レーザによる照射部と非照射部との屈折率の差Δｎは、回折効率から導出した。すなわち、測定した１次回折効率をη1、屈折率差をΔｎ、屈折率変化部の長さをＬ
、測定時の波長をλ、ブラッグ回折角をθBとして、つぎの式（３）から屈折率差Δｎを
求めた。
【００３８】
【数１】
【００３９】
改質厚Ｌは透過型顕微鏡で観察することにより測定した。ここで、回折効率からのΔｎの導出に本式を用いているのは、本実施例では、厚みを表すパラメータＱ値が１０に近い値であり、いわゆる「厚い」回折格子であり、回折格子の透過率が９０％以上と吸収がほとんどないためである。なお、Ｑ値は、つぎの式（４）のように表される。
【００４０】
【数２】
【００４１】
３．レーザ照射による屈折率変化部位の透過率の測定方法
透過率は、波長６３２．８ｎｍの可視光線による光学高分子構造体への透過後光量に対し、厚さ１６０μｍ〜４００μｍの回折格子を透過した後、回折分岐した次数光をすべて足し合わせた光量の比率で表した。
【００４２】
本実施例においては、光学高分子構造体を構成する材料として、屈折率１．４９０、ガラス転移点１２０℃のポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」という。）を用いた。また、ＰＭＭＡには、三菱レーヨン社製のＰＭＭＡ（商品名アクリライト、型式＃０００）を用いた。つぎに、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスエネルギが１０００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した。その結果、改質厚Ｌは３７０μｍであり、式（４）によりＱ値は９．９となり、ブラッグ角での1次回折効率は１．９
％であった。また、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１．５×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９０．５％であった。その後、２５℃（室温）、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃と１００℃の各温度雰囲気中で経日処理を行なった後に、２５℃（室温）下にて回折効率を測定した。表１と図１に、各温度雰囲気での経日処理後のブラッグ角での１次回折効率の経日変化を示す。また、レーザ照射部の７日間経過後の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を表１に示す。各温度条件のうち、４０℃〜１００℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１と図１の結果から明らかなとおり、２５℃では、レーザ照射後７日間経過でブラッグ角での１次回折効率は１．１％に対し、４０℃以上で２．７％以上と２．５倍以上に向上する。特に、６０℃以上の温度雰囲気では、加熱処理前に比べて１次回折効率が大幅に増加した。ＰＭＭＡのガラス転移点の絶対温度Ｔgは、１２０＋２７３＝３９３Ｋであり
、４０℃で加熱したときの絶対温度Ｔは、４０＋２７３＝３１３Ｋであるから、Ｔ／Ｔg
は０．８となる。また、６０℃で加熱したときの絶対温度Ｔは、６０＋２７３＝３３３Ｋであるから、Ｔ／Ｔgは０．８５となる。したがって、Ｔ／Ｔgが０．８以上の雰囲気で加熱することにより、回折効率が増加し、特に、Ｔ／Ｔgが０．８５以上の雰囲気で加熱す
ることにより、回折効率が飛躍的に増加することがわかった。
【００４５】
さらに、８０℃で加熱した場合には、図１に示すように、５日間経過後、ブラッグ角での１次回折効率が７０％に達した。したがって、８０℃で５日間処理した場合の回折効率７０％は、２５℃の場合の回折効率１．１％に比べて約６４倍であり、回折効率の飽和値（７０％）が、経過日数が７日以下では、他の温度条件の飽和値に比べて高いことがわかった。また、７０℃の場合、２０日間以上経過後に飽和値（７０％）に達したことから、飽和に達するまでの日数は、８０℃の条件が、他の条件に比べて最も短く、最も効率よく処理できることがわかった。すなわち、本実施例の条件では、７０℃〜８０℃の温度条件の場合に、回折効率が最も高い値で飽和し、さらに、そのための処理時間が短い点で、８０℃がピーク温度であった。
【００４６】
所定の雰囲気下で７日間経過後のレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を表１に示す。表１の結果より、加熱前後を問わず、いずれの試料も波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９０％以上あった。また、いずれの試料も、加熱処理前後で改質厚Ｌは３７０μｍで変化しなかった。すなわち、加熱前後での改質部の透明性と改質長さＬは不変であり、測定条件も不変であった。しかし、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは、たとえば、回折効率が１．１％である２５℃の雰囲気では、Δｎが１．１×１０-4であるのに対して、回折効率が７０％である８０℃の雰囲気では、Δｎが１０．８×１０-4であり、約１０倍大きくなった。したがって、式（３）により回折効率の増加は、屈折率差Δｎの増加によるものと考察された。
【００４７】
また、本実施例１と同様のフェムト秒レーザの条件において、加工面でのレーザパルスエネルギを５００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した後、１５０℃で３０秒間の加熱処理を行なった光学高分子構造体と、１７０℃で３０秒間の加熱処理を行なった光学高分子構造体を作製し、上記と同様に回折効率等の評価を行なった。その結果、１５０℃で３０秒間加熱処理した場合は、上記加熱処理を行なわない場合に比し、ブラッグ１次回折効率で２．５倍の値となった。また、１７０℃で３０秒間加熱処理した場合は、上記加熱処理を行なわない場合に比し、ブラッグ１次回折効率で１．８倍の値となった。この時、改質厚Ｌは２８５μｍで変化せず、波長６３２．８ｎｍでの光線透過率はいずれも９０％以上で変化せず、また、測定条件も不変であった。したがって、式（３）により回折効率の増加は、屈折率差Δｎの増加によるものと考察された。
【００４８】
これにより、レーザ照射後の加熱温度がガラス転移点以上となるＴ／Ｔg＝（１７０＋２７３）／（１２０＋２７３）＝１．１３の条件においても、屈折率差Δｎを高めるという本発明の同じ効果が奏されることがわかった。
【００４９】
（実施例２）
本実施例においては、光学高分子構造体を構成する材料として、屈折率１．５８５、ガラス転移点１４２℃のポリカーボネート（以下、「ＰＣ」という。）を用いた。また、ＰＣには、帝人社製のＰＣ（商品名パンライト、型式ＡＤ−５５０３）を用い、光学高分子
構造体の内部に、加工面でのレーザパルスエネルギが５００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した。その結果、改質厚Ｌは３３０μｍであり、式（４）によりＱ値は８．３となり、ブラッグ角での1次回折効率は０．３％であった。また、レーザ照射部と非照
射部との屈折率差Δｎは０．７×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９５．８％であった。その後、２５℃（室温）、７０℃、９０℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃と１５０℃の各温度雰囲気中で経日処理を行なった後に、２５℃（室温）下にて、１次回折効率の経日変化を測定した。表２と図２に、各温度雰囲気での経日処理後のブラッグ角での１次回折効率の経日変化を示す。また、７日間経過後のレーザ照射部における波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を表２に示す。各温度条件のうち、７０℃〜１５０℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２と図２の結果から明らかなとおり、２５℃の雰囲気に対して、７０℃以上の雰囲気では、日数経過とともに、ブラッグ角での１次回折効率が増加していくことがわかった。ＰＣのガラス転移点の絶対温度Ｔgは、１４２＋２７３＝４１５Ｋであり、７０℃で加熱
したときの絶対温度Ｔは、７０＋２７３＝３４３Ｋであるから、Ｔ／Ｔgは０．８３とな
る。したがって、Ｔ／Ｔgが０．８３以上の雰囲気で加熱することにより、回折効率が増
加することがわかった。
【００５２】
特に、１２０℃で加熱した場合には、図２に示すとおり、５日間経過後、ブラッグ角での１次回折効率が１８％に達した。したがって、１２０℃で５日間経過後の回折効率１８％は、２５℃で７日間経過後の回折効率４％に比べて約４．５倍であり、回折効率の飽和値（１８％）が他の温度条件の飽和値に比べて高いことを考慮すると、最も効率を高めるように処理できる条件であることがわかった。すなわち、本実施例の条件では、１２０℃がピーク温度であった。
【００５３】
所定の雰囲気下で７日間経過後のレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を表２に示す。表２の結果より、加熱前後を問わず、いずれの試料も波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９０％以上あった。また、いずれの試料も、実施例１と同様に、加熱前後での改質部の透明性と改質長さＬは不変であり、測定条件も不変であった。しかし、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは、たとえば、回折効率が４％である２５℃の雰囲気では、Δｎが２．４×１０-4であるのに対して、回折効率が１８％である１２０℃の雰囲気では、Δｎが５．４×１０-4であり、約２．３倍大きくなった。したがって、回折効率の増加は、屈折率差Δｎの増加によるものと考察された。
【００５４】
また、本実施例から、ガラス転移点１４２℃より高い温度の１５０℃でも、回折効率お
よびΔｎが高まることがわかった。すなわち、光学高分子構造体に誘起される屈折率差はガラス転移点を越えても消失することなく、また、屈折率差を拡大することができる。なお、ガラス転移点を越えても、たわみなどの変形が問題とならないガラス転移点以上の近傍温度の場合は、ガラス転移点以上としても差し支えない。
【００５５】
（実施例３）
本実施例においては、光学高分子構造体を構成する材料として、屈折率１．５０９、ガラス転移点１２３℃のシクロオレフィンポリマー（以下、「ＣＯＰ」という。）を用いた。また、ＣＯＰには、日本ゼオン社製のＣＯＰ（商品名ＺＥＯＮＥＸ、型式３３０Ｒ）を用い、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスエネルギが４００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した。また、Ｎ．Ａ．（開口数）０．２５の対物レンズ（倍率１０倍）を使用し、対物レンズの前に５．５ｍｍ径のアパーチャを設定し、また、構造体の表面から内部への移動が１０００μｍ／ｎとなるように、光学高分子構造体の内部に集光照射した。それ以外は実施例１と同様の条件とした。
【００５６】
その結果、改質厚Ｌは１６０μｍであり、式（４）によりＱ値は４．２となり、ブラッグ角での1次回折効率は０．１％であった。また、レーザ照射部と非照射部との屈折率差
Δｎは０．７×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９９％であった。その後、２５℃（室温）、５０℃、７０℃、９０℃、１００℃の各温度雰囲気中で経時処理を行なった後に、２５℃（室温）下にて、回折効率を測定した。表３と図３に、各温度雰囲気での経時処理後のブラッグ角での１次回折効率を示す。また、７日間経過後のレーザ照射部における波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を表３に示す。各温度条件のうち、５０℃〜１００℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３と図３の結果から明らかなとおり、２５℃の雰囲気に対して、５０℃以上の雰囲気では、ブラッグ角での１次回折効率が増加することがわかった。ＣＯＰのガラス転移点の絶対温度Ｔgは、１２３＋２７３＝３９６Ｋであり、５０℃で加熱したときの絶対温度Ｔ
は、５０＋２７３＝３２３Ｋであるから、Ｔ／Ｔgは０．８２となる。したがって、Ｔ／
Ｔgが０．８２以上の雰囲気で加熱することにより、回折効率が増加することがわかった
。
【００５９】
特に、１００℃で加熱した場合には、表３と図３に示すとおり、０．５〜２時間後にブラッグ角での１次回折効率が１４％程度と極大化する傾向を示した。したがって、１００℃で０．５時間経過後の回折効率１４％は、２５℃で７日間経過後の回折効率６．６％の約２倍であり、他の温度条件での０．５時間経過時の回折効率に比べて高いことから、短時間に回折効率を高めるように処理できる条件であることがわかった。すなわち、本実施例の条件では、１００℃がピーク温度であった。
【００６０】
所定の雰囲気下で７日間経過後のレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を表３に示す。表３の結果より、加熱前後を問わず、いずれの試料も波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９０％以上あった。また、いずれの試料も、実施例１と同様に、加熱前後での改質部の透明性と改質長さＬは不変であり、測定条件も不変であった。しかし、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは、たとえば、回折効率が６．６％である２５℃の雰囲気では、Δｎが６．５×１０-4であるのに対して、回折効率が１３．５％である７０℃の雰囲気では、Δｎが９．５×１０-4であり、約１．５倍大きくなった。したがって、回折効率の増加は、屈折率差Δｎの増加によるものと考察された。
【００６１】
また、本実施例では、加熱時の雰囲気として一般的な大気雰囲気としているが、シクロオレフィンポリマーのようにグレードによっては加熱時に酸化劣化され易い材料の場合、加熱時の雰囲気として酸素を除去するために、真空や減圧雰囲気、および窒素雰囲気などとしても同様の効果を得ることができる。
【００６２】
（実施例４）
本実施例においては、光学高分子構造体を構成する材料に、母材と添加材との混合物を用いた。母材は、屈折率１．４９、ガラス転移点９５℃のＰＭＭＡを用いた。ＰＭＭＡの作成方法として、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という。）３０ｇと、ＭＭＡに対して０．１ｍｏｌ％の開始剤を加えた。窒素雰囲気下、５５℃で７２時間加熱し、バルク状のＰＭＭＡを得た。この場合のガラス転移点は９５℃である。また、添加材は、つぎの式（２）に示す構造を有する屈折率１．５６のジアリールエテンを用い、ジアリールエテンを母材に対して１０質量％混合した。作成方法として、ＭＭＡ３０ｇに１０質量％のジアリールエテンを溶解させ、ＭＭＡに対して０．１ｍｏｌ％の開始剤を加えた。これを、窒素雰囲気下、５５℃で７２時間加熱し、バルク状のジアリールエテンを含有するＰＭＭＡを得た。この混合物のガラス転移点は８５℃であった。つぎに、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスエネルギが１１００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した。その結果、改質厚Ｌは４３０μｍであり、式（４）によりＱ値は１１．５となり、ブラッグ角での1次回折効率は９．３％であった。また、レーザ照射部と非照射
部との屈折率差Δｎは２．８×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は６０％であった。
【００６３】
その後、２５℃（室温）と７０℃の各温度雰囲気中で７日間処理を行なった後に、２５℃（室温）下にて、一次回折効率を測定した。図４に、各温度雰囲気における７日間経過後のブラッグ角における１次回折効率とレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を示す。なお、７０℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。
【００６４】
【化４】
【００６５】
図４の結果から明らかなとおり、１次回折効率は、２５℃の雰囲気下における１２．１％に対して、７０℃以上の雰囲気下では、８９．６％と７倍以上向上した。また、格子部
の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率も加熱処理により８０％から９２％に向上した。光学高分子材料のガラス転移点の絶対温度Ｔgは、８０＋２７３＝３５３Ｋであり、７０℃
で加熱したときの絶対温度Ｔは、７０＋２７３＝３４３Ｋであるから、Ｔ／Ｔgは０．９
７となる。したがって、Ｔ／Ｔgが０．９７の雰囲気で加熱することにより、光学高分子
構造体が混合物からなる態様においても、回折効率が増加することが確認できた。
【００６６】
なお、いずれの試料も、加熱処理前後で改質厚Ｌは４３０μｍで変化しなかった。また、加熱前後で改質部の透明性は変化するが、この変化が透明性が向上する方向であるためジアリールエテンの異性化による屈折率増加とは逆方向であるといえる。そして、測定条件も同一であったが、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは、回折効率が１２．１％である２５℃の雰囲気では、Δｎが３．４×１０-4であるのに対して、回折効率が８９．６％である７０℃の雰囲気では、Δｎが１１．６×１０-4であり、３．４倍大きくなった。したがって、回折効率の増加は、実施例１〜３と同様に、屈折率差Δｎの増加によるものと考察された。
【００６７】
（実施例５）
本実施例においては、フェムト秒レーザの中心波長を４００ｎｍ、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスエネルギが１６４ｎＪとなるようにした以外は、実施例１と同様の条件にてフェムト秒レーザを照射した。その結果、改質厚Ｌは２４０μｍであり、式（４）により求められるＱ値は６．４となり、ブラッグ角での1次回折効率は１．
０％であった。また、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１．７×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であった。その後、２５℃（室温）、５０℃、７０℃、と１００℃の各温度雰囲気中で経日加熱処理を行なった後に、２５℃（室温）下にて、回折効率を測定した。表４と図５に、各温度雰囲気での経日加熱処理後のブラッグ角での１次回折効率を示す。また、レーザ照射部の８日間経過後の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を表４に示す。
【００６８】
各温度条件のうち、５０℃〜１００℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。
【００６９】
【表４】
【００７０】
表４と図５の結果から明らかなとおり、５０℃以上ではブラッグ角での１次回折効率は向上し、特に、５０℃と７０℃の温度雰囲気では、加熱処理前に比べて１次回折効率が大幅に増加した。ＰＭＭＡのガラス転移点の絶対温度Ｔgは、１２０＋２７３＝３９３Ｋで
あり、５０℃で加熱したときの絶対温度Ｔは、５０＋２７３＝３２３Ｋであるから、Ｔ／Ｔgは０．８５となる。したがって、Ｔ／Ｔgが０．８５以上の雰囲気で加熱することにより、回折効率が増加することがわかった。
【００７１】
さらに、７０℃で加熱した場合には、図５に示すように、ブラッグ角での１次回折効率が、５日間経過後に２７％、１８日間経過後に３０％に達した。したがって、７０℃で１８日間処理した場合の回折効率３０．１％は、２５℃で８日間処理した場合の回折効率０
．７％の約４３倍であり、また、他の温度条件での飽和となる回折効率値および極大となる回折効率値に比べて高いことがわかった。すなわち、本実施例の条件では、７０℃の温度条件の場合に回折効率が最も高い値で飽和し、さらに、そのための処理時間が短い点で、７０℃がピーク温度であった。
【００７２】
所定の雰囲気下で８日間経過後のレーザ照射部の可視光線透過率を表４に示す。表４の結果より、加熱前後を問わず、いずれの試料も可視光線透過率は９０％以上あった。また、いずれの試料も、加熱処理前後で改質厚Ｌは２４０μｍで変化しなかった。すなわち、加熱前後での改質部の透明性と改質長さＬは不変であり、測定条件も不変であった。しかし、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは、たとえば、回折効率が１．２％である２５℃の雰囲気では、Δｎが１．９×１０-4であるのに対して、回折効率が３１．６％である７０℃の雰囲気では、Δｎが１０．０×１０-4であり、約５．３倍大きくなった。したがって、式（３）により回折効率の増加は、屈折率差Δｎの増加によるものと考察された。
【００７３】
下記実施例６〜９においては、フェムト秒レーザ照射後に、加熱処理を行ない、更にその後に温度雰囲気条件を変えて、回折効率を評価した。
【００７４】
（実施例６）
本実施例においては、先ず、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスエネルギが５００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した。また、構造体の表面から内部への移動が１０００μｍ／ｎとなるように、光学高分子構造体の内部に集光照射した。それ以外は実施例１と同様の条件とした。その結果、改質厚Ｌは３１５μｍであり、式（４）によりＱ値は８．４となり、ブラッグ角での1次回折効率は１．３％であった。また
、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１．５×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９７％であった。
【００７５】
その後、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度雰囲気中で７日間経過処理を行なった。７０℃と１００℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。処理後に２５℃（室温）下にて測定を実施すると、２５℃（室温）での７日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は０．９％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１．２×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９７％であり、また、７０℃での７日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は６０．５％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１１．４×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９９％であり、また、１００℃での７日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は７．１％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは３．４×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９７％であった。
【００７６】
さらにその後、上記処理を行なった光学高分子構造体の各々を、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度雰囲気中で１１３時間、Ｈ／Ｃ１の温度サイクル雰囲気中で１１０サイクル、Ｈ／Ｃ２の温度サイクル雰囲気中で１０２サイクル、の各条件で経過処理を行なった後、２５℃（室温）下にて測定を実施した。ここで、Ｈ／Ｃ１は、−２５℃の温度雰囲気下で３０分間経過後、７０度の温度雰囲気下で３０分間経過することを１サイクルとする温度サイクルのことであり、また、Ｈ／Ｃ２は、−４０℃の温度雰囲気下で３０分間経過後、１００℃の温度雰囲気下で３０分経過することを１サイクルとする温度サイクルのことを示す。
【００７７】
表５と表６に、レーザ照射後に、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度で７日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率およびレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を示す。また、図６に、レーザ照射後に２５℃（室温）で７
日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。また、図７に、レーザ照射後に７０℃で７日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。また、図８に、レーザ照射後に１００℃で７日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。各温度雰囲気条件のうち、−２５℃は恒温冷却槽、７０℃、１００℃は恒温加熱槽、Ｈ／Ｃ１とＨ／Ｃ２はヒートサイクル試験槽により調整した。
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【００８０】
表５と図６から明らかなとおり、２５℃（室温）で７日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１１３時間経過後、およびＨ／Ｃ１の１１０サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１０２サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）では、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として−５４％（屈折率差Δｎの安定性としては−３２％）程度であるものの、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２では大きく回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として＋５３００％（屈折率差Δｎの安定性として＋７００％）程度となる。ここで安定性は、各温度雰囲気経過処理後の回折効率の値をα、各温度雰囲気経過処理前の回折効率の値をβとして、
（α−β）／β×１００％ 式（５）
の式（５）で表され、各温度雰囲気経過処理前の回折効率およびΔｎに対する変化率を示し、±の符号は増減を示す。
【００８１】
また、表５と図７から明らかなとおり、７０℃で７日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１１３時間後、およびＨ／Ｃ１の１１０サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１０２サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、Ｈ／Ｃ１では、回折効率の変化は小さく、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として＋１３％（屈折率差Δｎの安定性として＋９％）程度であるものの、１００℃、Ｈ／Ｃ２では大きく回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として−９５％（屈折率差Δｎの安定性として−８０％）程度となる。
【００８２】
また、表５と図８から明らかなとおり、１００℃で７日間処理を行なったものは、その
後の各温度雰囲気１１３時間後、およびＨ／Ｃ１の１１０サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１０２サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２のいずれの場合でも、回折効率の変化は小さく、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として＋２３％（屈折率差Δｎの安定性として＋１１％）程度となる。
【００８３】
なお、これらいずれの場合でも、改質長さＬは変化せず、また、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率も表６に示すように９０％以上で殆ど変化しないため、各温度雰囲気経過処理後の回折効率の変化は屈折率差Δｎの変化と考察された。
【００８４】
従って、レーザ照射後に加熱処理を行なうと、その後の温度および温度変化が、加熱時処理温度以下であれば、ブラッグ角での１次回折効率および屈折率差Δｎは安定する。しかし、加熱時処理温度以上および以上を含む温度変動となると、実施例１の加熱処理時の温度傾向、すなわち４０℃以上で回折効率が大きくなり７０〜８０℃で最大化する傾向に依存した回折効率変化を示すため、回折効率およびΔｎが大きく増減する変化を受けることが分かる。すなわち、フェムト秒レーザ照射により光学高分子構造体内部に屈折率変化を誘起する方法で作製された光学素子の、その後の温度変化に対する屈折率差Δｎを安定化するためには、光学素子の使用時に曝される最高温度の絶対温度表示Ｔ1が０．８≦Ｔ1／Ｔg≦１．１３に含まれる場合、フェムト秒レーザ照射後に、加熱温度Ｔとして、Ｔ1≦Ｔの温度で加熱処理を行なうことがよいことが分かった。
【００８５】
（実施例７）
本実施例においては、先ず、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスエネルギが４００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した。また、Ｎ．Ａ．（開口数）０．２５の対物レンズ（倍率１０倍）を使用し、対物レンズの前に５．５ｍｍ径のアパーチャを設定し、光学高分子構造体の内部に集光照射した。それ以外は実施例２と同様の条件とした。その結果、改質厚Ｌは１９０μｍであり、式（４）によりＱ値は４．８となり、ブラッグ角での１次回折効率は０．３％であった。また、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１．１×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であった。
【００８６】
その後、２５℃（室温）、７０℃、１３０℃の各温度雰囲気中で１０日間経過処理を行なった。７０℃と１３０℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。処理後に２５℃（室温）下にて測定を実施すると、２５℃（室温）での１０日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は２．６％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは３．４×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９７％であり、また、７０℃での１０日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は９．３％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは６．６×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９６％であり、また、１３０℃での１０日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は２３．１％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１０．６×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であった。
【００８７】
さらにその後、上記処理を行なった光学高分子構造体の各々を、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度雰囲気中で１９０時間、Ｈ／Ｃ１の温度サイクル雰囲気中で１８３サイクル、Ｈ／Ｃ２の温度サイクル雰囲気中で１７５サイクル、の各条件で経過処理を行なった後、２５℃（室温）下にて測定を実施した。表７と表８に、レーザ照射後に、２５℃（室温）、７０℃、１３０℃の各温度で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率およびレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を示す。また、図９に、レーザ照射後に２５℃（室温）で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。また、図１０に、レーザ照射後に７０℃で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフ
を示す。また、図１１に、レーザ照射後に１３０℃で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。各温度雰囲気条件のうち、−２５℃は恒温冷却槽、７０℃、１００℃は恒温加熱槽、Ｈ／Ｃ１とＨ／Ｃ２はヒートサイクル試験槽により調整した。
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
【００９０】
表７と図９から明らかなとおり、２５℃（室温）で１０日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１９０時間経過後、およびＨ／Ｃ１の１８３サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１７５サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）では、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として＋３５％（屈折率差Δｎの安定性として＋１６％）程度であるものの、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２では大きく回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として＋６６０％（屈折率差Δｎの安定性として＋１８５％）程度となる。
【００９１】
また、表７と図１０から明らかなとおり、７０℃で１０日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１９０時間後、およびＨ／Ｃ１の１８３サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１７５サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、Ｈ／Ｃ１では、回折効率の変化は小さく、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として＋２５％（屈折率差Δｎの安定性として＋１２％）程度であるものの、１００℃、Ｈ／Ｃ２では大きく回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として＋１００％（屈折率差Δｎの安定性として＋４４％）程度となる。
【００９２】
また、表７と図１１から明らかなとおり、１３０℃で１０日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１９０時間後、およびＨ／Ｃ１の１８３サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１７５サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２のいずれの場合でも、回折効率の変化は小さく、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として＋３４％（屈折率差Δｎの安定性として＋１８％）程度となる。
【００９３】
なお、これらいずれの場合でも、改質長さＬは変化せず、また、レーザ照射部の波長６
３２．８ｎｍでの光線透過率も表８に示すように９０％以上で殆ど変化しないため、各温度雰囲気経過処理後の回折効率の変化は屈折率差Δｎの変化と考察された。
【００９４】
従って、レーザ照射後に加熱処理を行なうと、その後の温度およびその変動が、加熱時処理温度以下であれば、ブラッグ角での１次回折効率および屈折率差Δｎは安定するが、加熱時処理温度以上および以上を含む温度変動となると、実施例２の加熱処理時の温度傾向、すなわち７０℃以上で回折効率が大きくなり１２０℃で最大化する傾向、に依存した回折効率変化を示すため、回折効率およびΔｎが大きく増減する変化を受けることが分かる。すなわち、フェムト秒レーザ照射により光学高分子構造体内部に屈折率変化を誘起する方法で作製された光学素子の、その後の温度変化に対する屈折率差Δｎを安定化するためには、光学素子の使用時に曝される最高温度の絶対温度表示Ｔ1が０．８≦Ｔ1／Ｔg≦
１．１３に含まれる場合、フェムト秒レーザ照射後に、加熱温度Ｔとして、Ｔ1≦Ｔの温
度で加熱処理を行なうことがよいことが分かった。
【００９５】
（実施例８）
本実施例においては、先ず、光学高分子構造体の内部に、実施例３と同様の条件とした。その結果、改質厚Ｌは１６０μｍであり、式（４）により求められるＱ値は４．２となり、ブラッグ角での1次回折効率は０．１％であった。また、レーザ照射部と非照射部と
の屈折率差Δｎは０．７×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９９％であった。
【００９６】
その後、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度雰囲気中で１０日間経過処理を行なった。７０℃と１００℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。処理後に２５℃（室温）下にて測定を実施すると、２５℃（室温）での１０日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は７．２％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは６．９×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９６％であり、また、７０℃での１０日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は１４．７％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは９．９×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であり、また、１００℃での１０日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は１１．５％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは８．７×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９５％であった。
【００９７】
さらにその後、上記処理を行なった光学高分子構造体の各々を、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度雰囲気中で１９０時間、Ｈ／Ｃ１の温度サイクル雰囲気中で１８３サイクル、Ｈ／Ｃ２の温度サイクル雰囲気中で１７５サイクル、の各条件で経過処理を行なった後、２５℃（室温）下にて測定を実施した。表９と表１０に、レーザ照射後に、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率およびレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を示す。また、図１２に、レーザ照射後に２５℃（室温）で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。また、図１３に、レーザ照射後に７０℃で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。また、図１４に、レーザ照射後に１００℃で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。各温度雰囲気条件のうち、−２５℃は恒温冷却槽、７０℃、１００℃は恒温加熱槽、Ｈ／Ｃ１とＨ／Ｃ２はヒートサイクル試験槽により調整した。
【００９８】
【表９】
【００９９】
【表１０】
【０１００】
表９と図１２から明らかなとおり、２５℃（室温）で１０日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１９０時間経過後、およびＨ／Ｃ１の１８３サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１７５サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）では、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として＋１８％（屈折率差Δｎの安定性として＋９％）程度であるものの、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２では大きく回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として＋１２５％（屈折率差Δｎの安定性として＋５２％）程度となる。
【０１０１】
また、表９と図１３から明らかなとおり、７０℃で１０日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１９０時間後、およびＨ／Ｃ１の１８３サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１７５サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、Ｈ／Ｃ１では、回折効率の変化は小さく、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として−９％（屈折率差Δｎの安定性として−５％）程度であるものの、１００℃、Ｈ／Ｃ２では回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として−１９％（屈折率差Δｎの安定性として−１０％）程度となる。
【０１０２】
また、表９と図１４から明らかなとおり、１００℃で１０日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１９０時間後、およびＨ／Ｃ１の１８３サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１７５サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２のいずれの場合でも、回折効率の変化は、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として＋２６％（屈折率差Δｎの安定性として＋１３％）程度となる。
【０１０３】
なお、これらいずれの場合でも、改質長さＬは変化せず、また、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率も表１０に示すように９０％以上で殆ど変化しないため、各温度雰囲気経過処理後の回折効率の変化は屈折率差Δｎの変化と考察された。
【０１０４】
従って、レーザ照射後に加熱処理を行なうと、その後の温度およびその変動が、加熱時処理温度以下であれば、ブラッグ角での１次回折効率および屈折率差Δｎは安定するが、
加熱時処理温度以上および以上を含む温度変動となると、実施例３の加熱処理時の温度傾向、すなわち５０℃以上で回折効率が大きくなり７０℃で最大化や１００℃で極大化する傾向に依存した回折効率変化を示すため、回折効率およびΔｎが大きく増減する変化を受けることが分かる。本実施例では、７０℃で１０日間処理した後に１００℃で１９０時間処理を行っても大きな回折効率の差にはなっていないのは、実施例３に見られるように、７０℃で処理した場合と１００℃で処理した場合とで得られる回折効率の差は余り大きくないためである。すなわち、フェムト秒レーザ照射により光学高分子構造体内部に屈折率変化を誘起する方法で作製された光学素子の、その後の温度変化に対する屈折率差Δｎを安定化するためには、光学素子の使用時に曝される最高温度の絶対温度表示Ｔ1が０．８
≦Ｔ1／Ｔg≦１．１３に含まれる場合、フェムト秒レーザ照射後に、加熱温度Ｔとして、Ｔ1≦Ｔの温度で加熱処理を行なうことがよいことが分かった。
【０１０５】
（実施例９）
本実施例においては、先ず、光学高分子構造体の内部に、実施例５と同様の条件でフェムト秒レーザを集光照射した。その結果、改質厚Ｌは２４０μｍであり、式（４）によりＱ値は６．４となり、ブラッグ角での1次回折効率は１．０％であった。また、レーザ照
射部と非照射部との屈折率差Δｎは１．７×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であった。
【０１０６】
その後、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度雰囲気中で８日間経過処理を行なった。７０℃と１００℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。処理後に２５℃（室温）下にて測定を実施すると、２５℃（室温）での８日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は１．２％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１．９×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であり、また、７０℃での８日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は３１．７％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１０．０×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であり、また、１００℃での８日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は１．５％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは２．０×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であった。
【０１０７】
さらにその後、上記処理を行なった光学高分子構造体の各々を、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度雰囲気中で２４０時間、Ｈ／Ｃ１の温度サイクル雰囲気中で２３９サイクル、Ｈ／Ｃ２の温度サイクル雰囲気中で２２４サイクル、の各条件で経過処理を行なった後、２５℃（室温）下にて測定を実施した。表１１と表１２に、レーザ照射後に、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度で８日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率およびレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を示す。また、図１５に、レーザ照射後に２５℃（室温）で８日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。また、図１６に、レーザ照射後に７０℃で８日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。また、図１７に、レーザ照射後に１００℃で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。各温度雰囲気条件のうち、−２５℃は恒温冷却槽、７０℃、１００℃は恒温加熱槽、Ｈ／Ｃ１とＨ／Ｃ２はヒートサイクル試験槽により調整した。
【０１０８】
【表１１】
【０１０９】
【表１２】
【０１１０】
表１１と図１５から明らかなとおり、２５℃（室温）で８日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気２４０時間経過後、およびＨ／Ｃ１の２３９サイクル後、Ｈ／Ｃ２の２２４サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）では、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として−４０％（屈折率差Δｎの安定性として−２３％）程度であるものの、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２では大きく回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として＋１２５０％（屈折率差Δｎの安定性として＋３００％）程度となる。
【０１１１】
また、表１１と図１６から明らかなとおり、７０℃で８日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気２４０時間後、およびＨ／Ｃ１の２３９サイクル後、Ｈ／Ｃ２の２２４サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、Ｈ／Ｃ１では、回折効率の変化は小さく、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として−９％（屈折率差Δｎの安定性として−５％）程度であるものの、１００℃、Ｈ／Ｃ２では大きく回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として−９８％（屈折率差Δｎの安定性として−８９％）程度となる。
【０１１２】
また、表１１と図１７から明らかなとおり、１００℃で８日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気２４０時間後、およびＨ／Ｃ１の２３９サイクル後、Ｈ／Ｃ２の２２４サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２のいずれの場合でも、回折効率の変化は小さく、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として−２３％（屈折率差Δｎの安定性として−１２％）程度となる。
【０１１３】
なお、これらいずれの場合でも、改質長さＬは変化せず、また、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率も表１２に示すように９０％以上で殆ど変化しないため、各温度雰囲気経過処理後の回折効率の変化は屈折率差Δｎの変化と考察された。
【０１１４】
従って、レーザ照射後に加熱処理を行なうと、その後の温度およびその変動が、加熱時処理温度以下であれば、ブラッグ角での１次回折効率および屈折率差Δｎは安定するが、
加熱時処理温度以上および以上を含む温度変動となると、実施例５の加熱処理時の温度傾向、すなわち５０℃以上で回折効率が大きくなり７０℃で最大化する傾向、に依存した回折効率変化を示すため、回折効率およびΔｎが大きく増減する変化を受けることが分かる。すなわち、フェムト秒レーザ照射により光学高分子構造体内部に屈折率変化を誘起する方法で作製された光学素子の、その後の温度変化に対する屈折率差Δｎを安定化するためには、光学素子の使用時に曝される最高温度の絶対温度表示Ｔ1が０．８≦Ｔ1／Ｔg≦１
．１３に含まれる場合、フェムト秒レーザ照射後に、加熱温度Ｔとして、Ｔ1≦Ｔの温度
で加熱処理を行なうことがよいことが分かった。
【０１１５】
（ラマン分光分析）
光学高分子構造体の内部にフェムト秒レーザ照射後に加熱処理を行なうことによって、照射部と非照射部の屈折率差が拡大および安定化する理由を解明するために、実施例１における光学高分子構造体および処理条件等において、フェムト秒レーザ照射後の加熱処理を行なう場合と行なわない場合の２つの試料を用意し、これらの試料についてラマン分光分析を行ない、得られたラマンスペクトルを比較した。ただし、処理条件は、加工面でのレーザパルスエネルギを７００ｎＪ、周期Λを６μｍとした以外は実施例１と同様の条件でフェムト秒レーザを照射した。また、レーザ照射後に加熱処理を行なったものは、７０℃で５日間の加熱処理とした。ラマンスペクトルの結果として、フェムト秒レーザ照射後に加熱処理を行なわないものを図１８、フェムト秒レーザ照射後に７０℃で５日間加熱処理を行なったもの図１９に示す。また、図１８、図１９において、図１８および１９の（ａ）はレーザ照射部におけるラマンスペクトル、図１８および図１９の（ｂ）は非照射部におけるラマンスペクトル、図１８および図１９の（ｃ）は両スペクトルの差分を示す。
【０１１６】
図１８と図１９の比較から、レーザ照射後に加熱処理を行なう場合も行なわない場合も、レーザ照射部、非照射部、およびそれらの差スペクトルのいずれも、同様のスペクトル傾向を示し、化学的結合状態に殆ど変化が見られないことが確認される。
【０１１７】
一方、レーザ照射部と非照射部を比較すると、レーザ照射部では、アクリル基に由来するラマンピーク（２９５３，１７３２，１４４５，９８７，８１６，６０４ｃｍ-1）は負に対して、メチル基（２９８２ｃｍ-1）およびメチレン基（２９１３ｃｍ-1）に対応するピークは正に観測され、新たに炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）のラマンピーク（１６４３ｃｍ-1）が出現した。このように、レーザ照射部では、高分子内の化学的結合状態が変化することが確認される。例えば、側鎖が切断されることによる低分子化や、主鎖が切断されることによる低分子量化などが推論される。
【０１１８】
以上の、ラマン分光分析結果から、化学的な変化は殆ど見られないことから、レーザ照射後の加熱処理による屈折率差の拡大および安定化は、構造的な変化に起因するものと推論された。また、構造的な変化が非照射部と照射部で異なる理由の１つとして、照射部の高分子内の化学的結合状態が変化することに起因するものと推論された。
【０１１９】
（原子間力顕微鏡による位相像測定）
次に、構造的な変化としての現象を調査するために、上記ラマン分光分析と同じ試料を、原子間力顕微鏡による位相像測定を行ない、レーザ照射後の加熱有無による位相像を比較した。原子間力顕微鏡位相像の結果として、フェムト秒レーザ照射後に加熱処理を行なわないものを図２０、フェムト秒レーザ照射後に７０℃で５日間の加熱処理を行なったものを図２１に示す。図２０、図２１において、図中Ａはレーザ照射部、図中Ｂは非照射部を示す。
【０１２０】
図２０と図２１の比較から、レーザ照射後に加熱処理がない時に比し加熱処理がある方が、レーザ照射部が細くなる傾向が確認され、レーザ照射部は加熱処理によって収縮され
る傾向があることが推論される。
【０１２１】
従って、光学高分子構造体の内部にフェムト秒レーザ照射後に加熱処理を行なうことで、照射部と非照射部の屈折率差が拡大および安定化するのは、レーザ照射部の構造的な収縮により密度が増加することが推論される。
【０１２２】
また、構造的に収縮し密度が増加する１つの理由として、フェムト秒レーザ照射部の化学的結合状態が変化し、非照射部に比して体積緩和が促進されるものと推測された。
【０１２３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
たとえば、回折効率の高い光学素子、または曲率半径が小さいときの伝播損失が小さい光導波路を有する光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例１における１次回折効率の経日変化を示す図である。
【図２】実施例２における１次回折効率の経日変化を示す図である。
【図３】実施例３における１次回折効率の経時変化を示す図である。
【図４】実施例４における７日間経過後の１次回折効率とレーザ照射部の可視光線透過率を示す図である。
【図５】実施例５における１次回折効率の経日変化を示す図である。
【図６】実施例６においてフェムト秒レーザ照射後に、２５℃（室温）で７日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図７】実施例６においてフェムト秒レーザ照射後に、７０℃で７日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図８】実施例６においてフェムト秒レーザ照射後に、１００℃で７日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図９】実施例７においてフェムト秒レーザ照射後に、２５℃（室温）で１０日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１０】実施例７においてフェムト秒レーザ照射後に、７０℃で１０日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１１】実施例７においてフェムト秒レーザ照射後に、１３０℃で１０日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１２】実施例８においてフェムト秒レーザ照射後に、２５℃（室温）で１０日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１３】実施例８においてフェムト秒レーザ照射後に、７０℃で１０日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１４】実施例８においてフェムト秒レーザ照射後に、１００℃で１０日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１５】実施例９においてフェムト秒レーザ照射後に、２５℃（室温）で８日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１６】実施例９においてフェムト秒レーザ照射後に、７０℃で８日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１７】実施例９においてフェムト秒レーザ照射後に、１００℃で８日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１８】実施例１の条件においてフェムト秒レーザ照射後に、加熱処理を行なわない場合のラマン分光分析を行った結果を示すスペクトルであり、（ａ）はレーザ照射部におけるラマンスペクトル、（ｂ）は非照射部におけるラマンスペクトル、（ｃ）は両スペクトルの差分スペクトルである。
【図１９】実施例１におけるフェムト秒レーザ照射後に、７０℃で５日間の加熱を行った場合のラマン分光分析を行った結果を示すスペクトルであり、（ａ）はレーザ照射部におけるラマンスペクトル、（ｂ）は非照射部におけるラマンスペクトル、（ｃ）は両スペクトルの差分スペクトルである。
【図２０】実施例１におけるフェムト秒レーザ照射後に、加熱処理を行なわない場合の原子間力顕微鏡による位相像を示す図である。
【図２１】実施例１におけるフェムト秒レーザ照射後に、７０℃で５日間の加熱を行った場合の原子間力顕微鏡による位相像を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルス幅が１０-15秒〜１０-11秒の超短パルスレーザ（以下、「フェムト秒レーザ」ともいう。）を光学高分子構造体内部に照射し、レーザ照射部の屈折率を変化させる光学素子の製造方法および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィなどのプロセスにより光学素子を製造する方法とは別に、フェムト秒レーザをガラスまたは光学高分子構造体の内部に照射し、照射部の屈折率を変化させて、たとえば回折光学素子または光導波路を有する光学素子を製造する方法が知られている。この方法は、照射するレーザをレンズなどにより集光し、焦点位置を、光学高分子構造体の内部で移動させることにより、屈折率などが変化した構造変化部を光学高分子構造体の内部の任意の部分に形成することができる。（特許文献１参照）。屈折率などが異なるレーザ照射部の大きさ、形状、構造変化の程度などは、レーザの照射時間、レーザの焦点位置の移動方向とその速度、光学高分子構造体の材質、レーザのパルス幅と照射エネルギまたはレンズの開口数などにより調整することができる。フェムト秒レーザは、チタン・サファイア結晶をレーザ媒質として得られ、同じ出力であっても、単位時間および単位空間当たりの電場強度が極めて高いため、無機ガラスなどに照射することにより、新たな構造を誘起することができる。
【０００３】
フェムト秒レーザによる屈折率などの変化は、熱溶融と冷却による構造の変化、架橋反応による構造の変化、相分離による構造の変化などにより誘起される。たとえば、レーザの照射により、光学高分子材料が溶融し、冷却することにより、照射前の配向状態から照射後の無配向状態に構造が変化する。また、架橋反応により、照射前の未架橋状態が照射後、架橋状態に構造が変化する。あるいは、相分離により、混合もしくは溶解状態から相分離した状態に構造が変化する。屈折率などが変化したレーザ照射部を直接、内部に形成するため、製造工程を短縮化することができ、素子を集積化できる。また、光学高分子材料を用いると、屈折率などが変化した構造変化部を、５００ｍＷ以下の低いエネルギのレーザにより形成することができるため、高速加工が可能である。
【０００４】
また、近赤外領域の波長のフェムト秒レーザを石英ガラスからなる基板に集光照射し、基板の内部に高屈折領域を連続的に誘起し、光導波路を形成した後、基板を６００℃〜１０００℃の温度雰囲気下で２時間以上加熱処理する光導波路の製造方法が知られている（特許文献２参照）。この方法により製造した光学素子は、光導波路の伝播損失が小さく、伝播損失の偏波依存性を抑制することができるとある。ここに、伝播損失の偏波依存性とは、あらゆる偏波を伝播させたときの伝播損失の最大値と最小値の差である。
【０００５】
ところで、フェムト秒レーザにより光学素子を製造する場合、誘起する屈折率の変化が大きいことが望まれる。屈折率差が大きいと、たとえば回折光学素子において回折効率が高くなるというメリットがあるためである。ここで、屈折率の変化とは、レーザ照射部に誘起された屈折率と、未照射部の屈折率の差をいう。また、誘起する屈折率の変化は、その後の温度変化に対して安定することが望まれる。様々な温度環境下で、光学素子としての特性を安定化するためである。しかし、特許文献１には、光学高分子構造体として、プラスチック構造体は開示されているが、大きな屈折率差をもたらす方法は具体的に開示されておらず、また、誘起する屈折率の変化のその後の温度変化に対する安定性については述べられていない。また、特許文献２では、フェムト秒レーザの照射により、石英ガラスからなる基板内に形成された光導波路特性が加熱により向上することは述べられているが、特性が向上する理由および加熱処理時の温度依存性については述べられておらず、また
、誘起する屈折率の変化のその後の温度変化に対する安定性については述べられていない。
【特許文献１】特開２００２−２４９６０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４０９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、光学高分子構造体の内部にフェムト秒レーザを照射し、加熱により、レーザ照射部と非照射部との屈折率差を大きくする光学素子の製造方法を提供することにある。また、回折効率の高い光学素子および伝播損失の少ない光導波路を有する光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光学素子の製造方法は、パルス幅が１０-15秒〜１０-11秒のフェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させるレーザ照射工程と、加熱を行なう加熱工程とを含み、加熱工程は、加熱温度を絶対温度でＴとし、光学高分子構造体を構成する材料のガラス転移点の絶対温度をＴgとするとき、０．８≦
Ｔ／Ｔg≦１．１３の条件で加熱することを特徴とする。
【０００８】
加熱工程における加熱は、３０秒間以上であることが好ましい。
上記加熱温度Ｔは、所定時間の加熱において、照射部と非照射部との屈折率の差が最大となる温度の絶対温度の±１０Ｋ以内、前記屈折率の差が飽和する時間が最短である温度の絶対温度の±１０Ｋ以内、および前記屈折率の差が極大となる時間が最短である温度の絶対温度の±１０Ｋ以内のいずれかの温度であることが好ましい。
【０００９】
上記加熱温度Ｔは、光学素子が使用時に曝される最高温度を絶対温度でＴ1とし、０．
８≦Ｔ1／Ｔg≦１．１３の範囲にある場合に、Ｔ1≦Ｔとすることが好ましい。
【００１０】
上記光学高分子構造体を構成する材料は、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、およびシクロオレフィンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなり、母材がポリメチルメタクリレートであり、添加材が、つぎの式（１）に示す構造を有するジアリールエテンであり、母材に対する添加材の混合比率が３質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（１）において、Ｒ1とＲ4とは、脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基またはメルカプト基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素、アミノ基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および芳香族複素環基からなる群より選択される置換基、またはＲ2とＲ3、およびＲ5とＲ6とは、芳香族炭化水素または芳香族複素環を構成して
もよい。ＸとＹとは、硫黄、窒素または酸素であり、環Ｚは脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または芳香族複素環からなる構造を有する。）
また、本発明は、上記光学素子の製造方法により製造した光学素子であって、照射部と非照射部との屈折率の差が０．０００２以上である光学素子に関する。
【００１４】
レーザ照射部と非照射部との屈折率の差の加熱温度Ｔ以下での温度変化に対する安定性が、±３０％以下であることが好ましい。
【００１５】
前記照射部は、照射部の厚さ０．３ｍｍにおける使用波長の光線の透過率が８０％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、フェムト秒レーザの照射部と非照射部の屈折率差が大きい光学素子を提供できる。したがって、回折光学素子の回折効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の光学素子の製造方法は、フェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射する工程と、加熱する工程とを備え、加熱工程においては、加熱温度を絶対温度でＴとし、光学高分子構造体を構成する材料のガラス転移点の絶対温度をＴgとするとき、０．８≦
Ｔ／Ｔg≦１．１３の条件で加熱する。レーザ照射により、光学高分子構造体の内部にお
けるレーザ照射部の屈折率を変化させ、その後、加熱処理を行なうことにより、レーザ照射部と非照射部との屈折率差を拡大することができる。その結果、レーザ照射部と非照射部との屈折率差が０．０００２以上であり、屈折率差が好ましくは０．０００５以上、より好ましくは０．０００８以上の光学素子を提供することができる。
【００１８】
本発明において、光学高分子構造体とは、該光学高分子構造体から製造される光学素子の使用波長帯域で透明なものをいい、好ましくは使用波長帯域における透過率が８０％以上である。また、その形状は、板状、膜状、特定形状（例えばレンズ形状など）、複雑な立体形状などいずれの形状のものでもよい。
【００１９】
また、レーザ照射により、光学高分子構造体の内部におけるレーザ照射部の屈折率を変化させ、その後、加熱処理を行なうことにより、レーザ照射部と非照射部との屈折率差を、その後の温度変化に対して安定化することができる。その結果、レーザ照射部と非照射部との屈折率差の温度や時間変化に対する安定性が±３０％以下であり、安定性が好ましくは±２０％以下、より好ましくは±１５％以下の光学素子を提供することができる。なお、安定性とは、所定時間加熱処理後のブラッグ一次回折効率から求められる屈折率と、加熱処理後に曝される温度変化を施した後のブラッグ一次回折効率から求められる屈折率との差を、前者の屈折率（所定時間加熱処理後のブラッグ一次回折効率から求められる屈折率）で除した値いう。この値が小さい場合に、経時変化において安定性がよい光学素子を提供することができる。
【００２０】
また、レーザ照射部の厚さ０．３ｍｍにおける使用波長の光線の透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である光学素子を提供することができる。なお、レーザ照射部の厚さは、実用的な最小厚みを考慮して、厚さ０．０１ｍｍでの使用波長の光線の透過率が８０％以上であっても、光利用効率の高い光学素子として利用できる。使用波長の光線は、可視光線や近赤外光線などである。したがって、たとえば、高回折効率を有する回折光学素子、また、たとえば曲率半径が小さいときの伝播損失が小さい光導波路、また、回折効率や伝播特性を温度変化に対して安定化することのできる優れた光学素子を製造することができる。
【００２１】
加熱工程においては、レーザ照射部と非照射部との屈折率差を高め、光学素子の１次回折効率を高めるたり、レーザの照射部と非照射部との屈折率差のその後の温度変化に対する安定性を高める点で、Ｔ／Ｔgの値を０．８以上とし、０．８６以上が好ましい。加熱
温度が、Ｔgを大きく越えると、高分子材料の他の物性が変化するため、Ｔ／Ｔg≦１．１３の条件とする。加熱時間は、Ｔ／Ｔgの値などにより変動するが、一般には３０秒間以
上とし、０．５時間以上が好ましく、２４時間以上がより好ましい。また、レーザ照射部と非照射部との屈折率差を拡大する効率を高め、加熱時間を短縮化する点で、加熱温度Ｔは、所定時間の加熱において、照射部と非照射部との屈折率の差が最大となる温度の絶対温度の±１０Ｋ以内、前記屈折率の差が飽和する時間が最短である温度の絶対温度の±１０Ｋ以内、および前記屈折率の差が極大となる時間が最短である温度の絶対温度の±１０Ｋ以内のいずれかの温度であることが好ましい。これらの温度条件は、用いる光学高分子構造体を上記加熱温度条件下で加熱し、そのプロットにより決定される。上記所定期間は特に限定されないが、およそ１６８時間（７日間）の加熱のプロットにより、決定することができる。
【００２２】
また、レーザ照射部と非照射部との屈折率差の温度変化に対する安定性を高める点で、加熱温度Ｔは、光学素子の使用時に曝される最高温度をＴ1とするとき、Ｔ1≦Ｔが好ましく、（Ｔ1＋１０）≦Ｔの温度がより好ましい。また特に、光学素子の使用時に、長期継
続的に０．８≦Ｔ／Ｔg≦１．１３の範囲の高温Ｔ2に曝される場合には、安定性を高めるために、Ｔ2≦Ｔの温度で２４時間以上加熱することが好ましく、１２０時間（５日間）
以上がより好ましい。
【００２３】
加熱工程は、加熱時の雰囲気として一般的な大気雰囲気でよいが、たとえば、シクロオレフィンポリマーのようにグレードによっては加熱時に酸化劣化され易い材料の場合、加熱時の雰囲気として酸素を除去するために、真空や減圧雰囲気、窒素雰囲気などとしても本発明の効果を得ることができる。
【００２４】
光学高分子構造体を構成する材料は、ホモポリマー、コポリマー、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドなどの高分子材料を単独または２種以上組み合わせた材料であり、ポリマーは、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、紫外線硬化性ポリマーなどが好ましい。
【００２５】
熱可塑性ポリマーは、たとえば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどのポリメタクリル酸エステル、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレートなどのポリアクリル酸エステル、ブチルアクリレートとエチルアクリレートからなる共重合体、ポリメタクリルイミド、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系ポリマー、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートなどのポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリノルボルネン、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルフィドなどを好ましく使用することができる。また、たとえば、アクリル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの各種熱可塑性エラストマーなども使用することができる。
【００２６】
熱硬化性ポリマーには、熱硬化性ポリウレタン、熱硬化性ポリエステル、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などが含まれる。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロアセトンなどのフッ素系樹脂を用いることができる。ま
た、作業性が高まる点で、ポリシラン系ポリマーが好ましい。ポリシラン系ポリマーとしては、ポリ（ジメチルシラン）、ポリ（メチルエチルシラン）、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルヘキシルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）、ポリ（ジドデシルシラン）などのポリ（アルキルアルキルシラン）、ポリ（メチルシクロヘキシルシラン）などのポリ（アルキルシクロアルキルシラン）、ポリ（メチルフェニルシラン）などのポリ（アルキルアリールシラン）、ポリ（ジフェニルシラン）などのポリ（アリールアリールシラン）、ポリフェニルシリン、ポリメチルシリンなどのケイ素原子の３次元構造を有するホモポリマー、ポリ（ジメチルシラン−メチルシクロヘキシルシラン）、ポリ（ジメチルシラン−メチルフェニルシラン）などのコポリマーを使用することができる。
【００２７】
光学高分子構造体を構成する材料として、母材と添加材とを含む混合物を用いることができる。母材と添加材とを含む混合物を用いるときは、母材がポリメチルメタクリレートであり、添加材が、つぎの式（１）に示す構造を有するジアリールエテンである態様が、レーザ照射部と非照射部との屈折率差の大きい光学素子を得ることができる点で好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式（１）において、Ｒ1とＲ4とは、脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基またはメルカプト基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素、アミノ基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および芳香族複素環基からなる群より選択される置換基、またはＲ2とＲ3、およびＲ5とＲ6とは、芳香族炭化水素または芳香族複素環を構成してもよい。ＸとＹとは、硫黄、窒素または酸素であり、環Ｚは脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または芳香族複素環からなる構造を有する。）
上記式（１）において、Ｒ1とＲ4とは、同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでもメチル基が好ましい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5とＲ6が芳香族炭化水素の構成原子または芳香族複素環の構成原子であるときは、とくに、ｔ−ブチル基またはトリフェニルアミノ基を有する態様が好ましい。ＸとＹが硫黄原子である態様が好ましい。環Ｚとしては、とくにフッ素で置換された態様が好ましい。
【００３０】
式（１）に示す添加剤のうち、つぎの式（２）に示す構造のジアリールエテンが、レーザ照射部と非照射部との屈折率差をより大きく拡大することができる点で好ましい。また、同様の観点から、式（１）に示す構造のジアリールエテンの母材に対する混合比率は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、使用波長の光線の透過率を高め、レーザ加工を容易にし、かつレーザ加工により製造された光学素子の光利用効率を高める点で、添加材の母材に対する混合率は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。また、光学高分子構造体における母材と添加材の含有率は、レーザ照射部と非照射部との屈折率差を大きくする点で、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。光学高分子構造体の可視光線透過率が高いと、構造体内部を視認することができ、フェムト秒レーザの照射位置および焦点位置を容易に調整することがで
き、レーザ加工を容易にすることができる。また、レーザ加工により製造された光学素子の光利用効率を高めることができる。したがって、添加材を１０質量％混合したときの厚さ３ｍｍでの使用波長の光線の透過率が８０％以上の態様が好ましく、より好ましくは９０％以上である。光学高分子構造体の厚さと透過率は、実用的な厚さを考慮して、厚さ０．１ｍｍでの使用波長の光線の透過率が８０％以上であっても、光利用効率の高い光学素子として利用することができる。なお、照射部の厚さは、レーザが照射された際に、光学高分子構造体において屈折率の変化が誘起されるレーザ進入方向の長さ（改質厚）をいう。
【００３１】
【化３】
【００３２】
本発明では、光学高分子構造体の内部にフェムト秒レーザを照射して、照射部に屈折率変化を誘起する方法において、レーザ照射後に加熱処理を行なうことにより、照射部に誘起された屈折率と非照射部の屈折率差を拡大でき、また、その後の温度変化による屈折率差の変化を安定化できることを新たに見出したものである。このようにレーザ照射後の加熱処理により屈折率差が拡大および安定化するメカニズムは未だ明確には解明されていないが、構造的な変化としての照射部の収縮、例えば体積緩和の促進により照射部の密度が増加することが推測される。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
まず、１．レーザ照射方法、２．回折特性の測定方法と屈折率差の計算方法、３．レーザ照射による屈折率変化部位の透過率の測定方法について述べる。
【００３５】
１．レーザ照射方法
フェムト秒レーザは、中心波長８００ｎｍ、パルス幅１１８×１０-15秒、繰返し周波
数１ｋＨｚとした。また、Ｎ．Ａ．（開口数）０．１３の対物レンズ（倍率５倍）を使用し、対物レンズの前に５．５ｍｍ径のアパーチャを設定した。また、各材料の屈折率をｎとしたときに、構造体の表面から内部への移動が５００μｍ／ｎとなるように、光学高分子構造体の内部に集光照射し、周期Λが１０μｍで、一辺が１ｍｍの回折格子を作製した。また、ステージ速度は１ｍｍ／ｓで走査した。
【００３６】
２．回折特性の測定方法と、フェムト秒レーザの照射により誘起される屈折率差Δｎの計算方法
回折特性として、回折効率と回折角を測定した。すなわち、フェムト秒レーザにより形成した周期Λが１０μｍで、一辺が１ｍｍの回折格子を、回折格子に垂直な方向からブラッグ角θBだけ傾けて測定した。測定に使用するレーザは、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長λ＝
６３２．８ｎｍ）とし、ビーム径φ０．５ｍｍで入射した。その後、回折格子から５００
ｍｍの位置にスクリーンを置き、０次光と１次光の間隔から回折角を算出した。
【００３７】
本実施例の場合、２ΛｓｉｎθB＝λの関係よりθB＝１．８°となるため、回折格子を傾ける角度は１．８°とし、また５００ｍｍ離れた位置での０次光と１次光の距離が３１．７ｍｍ程度であることから、周期Λ＝１０μｍでの回折光を確認するようにした。一方、フェムト秒レーザによる照射部と非照射部との屈折率の差Δｎは、回折効率から導出した。すなわち、測定した１次回折効率をη1、屈折率差をΔｎ、屈折率変化部の長さをＬ
、測定時の波長をλ、ブラッグ回折角をθBとして、つぎの式（３）から屈折率差Δｎを
求めた。
【００３８】
【数１】
【００３９】
改質厚Ｌは透過型顕微鏡で観察することにより測定した。ここで、回折効率からのΔｎの導出に本式を用いているのは、本実施例では、厚みを表すパラメータＱ値が１０に近い値であり、いわゆる「厚い」回折格子であり、回折格子の透過率が９０％以上と吸収がほとんどないためである。なお、Ｑ値は、つぎの式（４）のように表される。
【００４０】
【数２】
【００４１】
３．レーザ照射による屈折率変化部位の透過率の測定方法
透過率は、波長６３２．８ｎｍの可視光線による光学高分子構造体への透過後光量に対し、厚さ１６０μｍ〜４００μｍの回折格子を透過した後、回折分岐した次数光をすべて足し合わせた光量の比率で表した。
【００４２】
本実施例においては、光学高分子構造体を構成する材料として、屈折率１．４９０、ガラス転移点１２０℃のポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」という。）を用いた。また、ＰＭＭＡには、三菱レーヨン社製のＰＭＭＡ（商品名アクリライト、型式＃０００）を用いた。つぎに、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスエネルギが１０００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した。その結果、改質厚Ｌは３７０μｍであり、式（４）によりＱ値は９．９となり、ブラッグ角での1次回折効率は１．９
％であった。また、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１．５×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９０．５％であった。その後、２５℃（室温）、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃と１００℃の各温度雰囲気中で経日処理を行なった後に、２５℃（室温）下にて回折効率を測定した。表１と図１に、各温度雰囲気での経日処理後のブラッグ角での１次回折効率の経日変化を示す。また、レーザ照射部の７日間経過後の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を表１に示す。各温度条件のうち、４０℃〜１００℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１と図１の結果から明らかなとおり、２５℃では、レーザ照射後７日間経過でブラッグ角での１次回折効率は１．１％に対し、４０℃以上で２．７％以上と２．５倍以上に向上する。特に、６０℃以上の温度雰囲気では、加熱処理前に比べて１次回折効率が大幅に増加した。ＰＭＭＡのガラス転移点の絶対温度Ｔgは、１２０＋２７３＝３９３Ｋであり
、４０℃で加熱したときの絶対温度Ｔは、４０＋２７３＝３１３Ｋであるから、Ｔ／Ｔg
は０．８となる。また、６０℃で加熱したときの絶対温度Ｔは、６０＋２７３＝３３３Ｋであるから、Ｔ／Ｔgは０．８５となる。したがって、Ｔ／Ｔgが０．８以上の雰囲気で加熱することにより、回折効率が増加し、特に、Ｔ／Ｔgが０．８５以上の雰囲気で加熱す
ることにより、回折効率が飛躍的に増加することがわかった。
【００４５】
さらに、８０℃で加熱した場合には、図１に示すように、５日間経過後、ブラッグ角での１次回折効率が７０％に達した。したがって、８０℃で５日間処理した場合の回折効率７０％は、２５℃の場合の回折効率１．１％に比べて約６４倍であり、回折効率の飽和値（７０％）が、経過日数が７日以下では、他の温度条件の飽和値に比べて高いことがわかった。また、７０℃の場合、２０日間以上経過後に飽和値（７０％）に達したことから、飽和に達するまでの日数は、８０℃の条件が、他の条件に比べて最も短く、最も効率よく処理できることがわかった。すなわち、本実施例の条件では、７０℃〜８０℃の温度条件の場合に、回折効率が最も高い値で飽和し、さらに、そのための処理時間が短い点で、８０℃がピーク温度であった。
【００４６】
所定の雰囲気下で７日間経過後のレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を表１に示す。表１の結果より、加熱前後を問わず、いずれの試料も波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９０％以上あった。また、いずれの試料も、加熱処理前後で改質厚Ｌは３７０μｍで変化しなかった。すなわち、加熱前後での改質部の透明性と改質長さＬは不変であり、測定条件も不変であった。しかし、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは、たとえば、回折効率が１．１％である２５℃の雰囲気では、Δｎが１．１×１０-4であるのに対して、回折効率が７０％である８０℃の雰囲気では、Δｎが１０．８×１０-4であり、約１０倍大きくなった。したがって、式（３）により回折効率の増加は、屈折率差Δｎの増加によるものと考察された。
【００４７】
また、本実施例１と同様のフェムト秒レーザの条件において、加工面でのレーザパルスエネルギを５００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した後、１５０℃で３０秒間の加熱処理を行なった光学高分子構造体と、１７０℃で３０秒間の加熱処理を行なった光学高分子構造体を作製し、上記と同様に回折効率等の評価を行なった。その結果、１５０℃で３０秒間加熱処理した場合は、上記加熱処理を行なわない場合に比し、ブラッグ１次回折効率で２．５倍の値となった。また、１７０℃で３０秒間加熱処理した場合は、上記加熱処理を行なわない場合に比し、ブラッグ１次回折効率で１．８倍の値となった。この時、改質厚Ｌは２８５μｍで変化せず、波長６３２．８ｎｍでの光線透過率はいずれも９０％以上で変化せず、また、測定条件も不変であった。したがって、式（３）により回折効率の増加は、屈折率差Δｎの増加によるものと考察された。
【００４８】
これにより、レーザ照射後の加熱温度がガラス転移点以上となるＴ／Ｔg＝（１７０＋２７３）／（１２０＋２７３）＝１．１３の条件においても、屈折率差Δｎを高めるという本発明の同じ効果が奏されることがわかった。
【００４９】
（実施例２）
本実施例においては、光学高分子構造体を構成する材料として、屈折率１．５８５、ガラス転移点１４２℃のポリカーボネート（以下、「ＰＣ」という。）を用いた。また、ＰＣには、帝人社製のＰＣ（商品名パンライト、型式ＡＤ−５５０３）を用い、光学高分子
構造体の内部に、加工面でのレーザパルスエネルギが５００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した。その結果、改質厚Ｌは３３０μｍであり、式（４）によりＱ値は８．３となり、ブラッグ角での1次回折効率は０．３％であった。また、レーザ照射部と非照
射部との屈折率差Δｎは０．７×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９５．８％であった。その後、２５℃（室温）、７０℃、９０℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃と１５０℃の各温度雰囲気中で経日処理を行なった後に、２５℃（室温）下にて、１次回折効率の経日変化を測定した。表２と図２に、各温度雰囲気での経日処理後のブラッグ角での１次回折効率の経日変化を示す。また、７日間経過後のレーザ照射部における波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を表２に示す。各温度条件のうち、７０℃〜１５０℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２と図２の結果から明らかなとおり、２５℃の雰囲気に対して、７０℃以上の雰囲気では、日数経過とともに、ブラッグ角での１次回折効率が増加していくことがわかった。ＰＣのガラス転移点の絶対温度Ｔgは、１４２＋２７３＝４１５Ｋであり、７０℃で加熱
したときの絶対温度Ｔは、７０＋２７３＝３４３Ｋであるから、Ｔ／Ｔgは０．８３とな
る。したがって、Ｔ／Ｔgが０．８３以上の雰囲気で加熱することにより、回折効率が増
加することがわかった。
【００５２】
特に、１２０℃で加熱した場合には、図２に示すとおり、５日間経過後、ブラッグ角での１次回折効率が１８％に達した。したがって、１２０℃で５日間経過後の回折効率１８％は、２５℃で７日間経過後の回折効率４％に比べて約４．５倍であり、回折効率の飽和値（１８％）が他の温度条件の飽和値に比べて高いことを考慮すると、最も効率を高めるように処理できる条件であることがわかった。すなわち、本実施例の条件では、１２０℃がピーク温度であった。
【００５３】
所定の雰囲気下で７日間経過後のレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を表２に示す。表２の結果より、加熱前後を問わず、いずれの試料も波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９０％以上あった。また、いずれの試料も、実施例１と同様に、加熱前後での改質部の透明性と改質長さＬは不変であり、測定条件も不変であった。しかし、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは、たとえば、回折効率が４％である２５℃の雰囲気では、Δｎが２．４×１０-4であるのに対して、回折効率が１８％である１２０℃の雰囲気では、Δｎが５．４×１０-4であり、約２．３倍大きくなった。したがって、回折効率の増加は、屈折率差Δｎの増加によるものと考察された。
【００５４】
また、本実施例から、ガラス転移点１４２℃より高い温度の１５０℃でも、回折効率お
よびΔｎが高まることがわかった。すなわち、光学高分子構造体に誘起される屈折率差はガラス転移点を越えても消失することなく、また、屈折率差を拡大することができる。なお、ガラス転移点を越えても、たわみなどの変形が問題とならないガラス転移点以上の近傍温度の場合は、ガラス転移点以上としても差し支えない。
【００５５】
（実施例３）
本実施例においては、光学高分子構造体を構成する材料として、屈折率１．５０９、ガラス転移点１２３℃のシクロオレフィンポリマー（以下、「ＣＯＰ」という。）を用いた。また、ＣＯＰには、日本ゼオン社製のＣＯＰ（商品名ＺＥＯＮＥＸ、型式３３０Ｒ）を用い、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスエネルギが４００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した。また、Ｎ．Ａ．（開口数）０．２５の対物レンズ（倍率１０倍）を使用し、対物レンズの前に５．５ｍｍ径のアパーチャを設定し、また、構造体の表面から内部への移動が１０００μｍ／ｎとなるように、光学高分子構造体の内部に集光照射した。それ以外は実施例１と同様の条件とした。
【００５６】
その結果、改質厚Ｌは１６０μｍであり、式（４）によりＱ値は４．２となり、ブラッグ角での1次回折効率は０．１％であった。また、レーザ照射部と非照射部との屈折率差
Δｎは０．７×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９９％であった。その後、２５℃（室温）、５０℃、７０℃、９０℃、１００℃の各温度雰囲気中で経時処理を行なった後に、２５℃（室温）下にて、回折効率を測定した。表３と図３に、各温度雰囲気での経時処理後のブラッグ角での１次回折効率を示す。また、７日間経過後のレーザ照射部における波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を表３に示す。各温度条件のうち、５０℃〜１００℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３と図３の結果から明らかなとおり、２５℃の雰囲気に対して、５０℃以上の雰囲気では、ブラッグ角での１次回折効率が増加することがわかった。ＣＯＰのガラス転移点の絶対温度Ｔgは、１２３＋２７３＝３９６Ｋであり、５０℃で加熱したときの絶対温度Ｔ
は、５０＋２７３＝３２３Ｋであるから、Ｔ／Ｔgは０．８２となる。したがって、Ｔ／
Ｔgが０．８２以上の雰囲気で加熱することにより、回折効率が増加することがわかった
。
【００５９】
特に、１００℃で加熱した場合には、表３と図３に示すとおり、０．５〜２時間後にブラッグ角での１次回折効率が１４％程度と極大化する傾向を示した。したがって、１００℃で０．５時間経過後の回折効率１４％は、２５℃で７日間経過後の回折効率６．６％の約２倍であり、他の温度条件での０．５時間経過時の回折効率に比べて高いことから、短時間に回折効率を高めるように処理できる条件であることがわかった。すなわち、本実施例の条件では、１００℃がピーク温度であった。
【００６０】
所定の雰囲気下で７日間経過後のレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を表３に示す。表３の結果より、加熱前後を問わず、いずれの試料も波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９０％以上あった。また、いずれの試料も、実施例１と同様に、加熱前後での改質部の透明性と改質長さＬは不変であり、測定条件も不変であった。しかし、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは、たとえば、回折効率が６．６％である２５℃の雰囲気では、Δｎが６．５×１０-4であるのに対して、回折効率が１３．５％である７０℃の雰囲気では、Δｎが９．５×１０-4であり、約１．５倍大きくなった。したがって、回折効率の増加は、屈折率差Δｎの増加によるものと考察された。
【００６１】
また、本実施例では、加熱時の雰囲気として一般的な大気雰囲気としているが、シクロオレフィンポリマーのようにグレードによっては加熱時に酸化劣化され易い材料の場合、加熱時の雰囲気として酸素を除去するために、真空や減圧雰囲気、および窒素雰囲気などとしても同様の効果を得ることができる。
【００６２】
（実施例４）
本実施例においては、光学高分子構造体を構成する材料に、母材と添加材との混合物を用いた。母材は、屈折率１．４９、ガラス転移点９５℃のＰＭＭＡを用いた。ＰＭＭＡの作成方法として、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という。）３０ｇと、ＭＭＡに対して０．１ｍｏｌ％の開始剤を加えた。窒素雰囲気下、５５℃で７２時間加熱し、バルク状のＰＭＭＡを得た。この場合のガラス転移点は９５℃である。また、添加材は、つぎの式（２）に示す構造を有する屈折率１．５６のジアリールエテンを用い、ジアリールエテンを母材に対して１０質量％混合した。作成方法として、ＭＭＡ３０ｇに１０質量％のジアリールエテンを溶解させ、ＭＭＡに対して０．１ｍｏｌ％の開始剤を加えた。これを、窒素雰囲気下、５５℃で７２時間加熱し、バルク状のジアリールエテンを含有するＰＭＭＡを得た。この混合物のガラス転移点は８５℃であった。つぎに、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスエネルギが１１００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した。その結果、改質厚Ｌは４３０μｍであり、式（４）によりＱ値は１１．５となり、ブラッグ角での1次回折効率は９．３％であった。また、レーザ照射部と非照射
部との屈折率差Δｎは２．８×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は６０％であった。
【００６３】
その後、２５℃（室温）と７０℃の各温度雰囲気中で７日間処理を行なった後に、２５℃（室温）下にて、一次回折効率を測定した。図４に、各温度雰囲気における７日間経過後のブラッグ角における１次回折効率とレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を示す。なお、７０℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。
【００６４】
【化４】
【００６５】
図４の結果から明らかなとおり、１次回折効率は、２５℃の雰囲気下における１２．１％に対して、７０℃以上の雰囲気下では、８９．６％と７倍以上向上した。また、格子部
の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率も加熱処理により８０％から９２％に向上した。光学高分子材料のガラス転移点の絶対温度Ｔgは、８０＋２７３＝３５３Ｋであり、７０℃
で加熱したときの絶対温度Ｔは、７０＋２７３＝３４３Ｋであるから、Ｔ／Ｔgは０．９
７となる。したがって、Ｔ／Ｔgが０．９７の雰囲気で加熱することにより、光学高分子
構造体が混合物からなる態様においても、回折効率が増加することが確認できた。
【００６６】
なお、いずれの試料も、加熱処理前後で改質厚Ｌは４３０μｍで変化しなかった。また、加熱前後で改質部の透明性は変化するが、この変化が透明性が向上する方向であるためジアリールエテンの異性化による屈折率増加とは逆方向であるといえる。そして、測定条件も同一であったが、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは、回折効率が１２．１％である２５℃の雰囲気では、Δｎが３．４×１０-4であるのに対して、回折効率が８９．６％である７０℃の雰囲気では、Δｎが１１．６×１０-4であり、３．４倍大きくなった。したがって、回折効率の増加は、実施例１〜３と同様に、屈折率差Δｎの増加によるものと考察された。
【００６７】
（実施例５）
本実施例においては、フェムト秒レーザの中心波長を４００ｎｍ、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスエネルギが１６４ｎＪとなるようにした以外は、実施例１と同様の条件にてフェムト秒レーザを照射した。その結果、改質厚Ｌは２４０μｍであり、式（４）により求められるＱ値は６．４となり、ブラッグ角での1次回折効率は１．
０％であった。また、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１．７×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であった。その後、２５℃（室温）、５０℃、７０℃、と１００℃の各温度雰囲気中で経日加熱処理を行なった後に、２５℃（室温）下にて、回折効率を測定した。表４と図５に、各温度雰囲気での経日加熱処理後のブラッグ角での１次回折効率を示す。また、レーザ照射部の８日間経過後の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を表４に示す。
【００６８】
各温度条件のうち、５０℃〜１００℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。
【００６９】
【表４】
【００７０】
表４と図５の結果から明らかなとおり、５０℃以上ではブラッグ角での１次回折効率は向上し、特に、５０℃と７０℃の温度雰囲気では、加熱処理前に比べて１次回折効率が大幅に増加した。ＰＭＭＡのガラス転移点の絶対温度Ｔgは、１２０＋２７３＝３９３Ｋで
あり、５０℃で加熱したときの絶対温度Ｔは、５０＋２７３＝３２３Ｋであるから、Ｔ／Ｔgは０．８５となる。したがって、Ｔ／Ｔgが０．８５以上の雰囲気で加熱することにより、回折効率が増加することがわかった。
【００７１】
さらに、７０℃で加熱した場合には、図５に示すように、ブラッグ角での１次回折効率が、５日間経過後に２７％、１８日間経過後に３０％に達した。したがって、７０℃で１８日間処理した場合の回折効率３０．１％は、２５℃で８日間処理した場合の回折効率０
．７％の約４３倍であり、また、他の温度条件での飽和となる回折効率値および極大となる回折効率値に比べて高いことがわかった。すなわち、本実施例の条件では、７０℃の温度条件の場合に回折効率が最も高い値で飽和し、さらに、そのための処理時間が短い点で、７０℃がピーク温度であった。
【００７２】
所定の雰囲気下で８日間経過後のレーザ照射部の可視光線透過率を表４に示す。表４の結果より、加熱前後を問わず、いずれの試料も可視光線透過率は９０％以上あった。また、いずれの試料も、加熱処理前後で改質厚Ｌは２４０μｍで変化しなかった。すなわち、加熱前後での改質部の透明性と改質長さＬは不変であり、測定条件も不変であった。しかし、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは、たとえば、回折効率が１．２％である２５℃の雰囲気では、Δｎが１．９×１０-4であるのに対して、回折効率が３１．６％である７０℃の雰囲気では、Δｎが１０．０×１０-4であり、約５．３倍大きくなった。したがって、式（３）により回折効率の増加は、屈折率差Δｎの増加によるものと考察された。
【００７３】
下記実施例６〜９においては、フェムト秒レーザ照射後に、加熱処理を行ない、更にその後に温度雰囲気条件を変えて、回折効率を評価した。
【００７４】
（実施例６）
本実施例においては、先ず、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスエネルギが５００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した。また、構造体の表面から内部への移動が１０００μｍ／ｎとなるように、光学高分子構造体の内部に集光照射した。それ以外は実施例１と同様の条件とした。その結果、改質厚Ｌは３１５μｍであり、式（４）によりＱ値は８．４となり、ブラッグ角での1次回折効率は１．３％であった。また
、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１．５×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９７％であった。
【００７５】
その後、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度雰囲気中で７日間経過処理を行なった。７０℃と１００℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。処理後に２５℃（室温）下にて測定を実施すると、２５℃（室温）での７日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は０．９％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１．２×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９７％であり、また、７０℃での７日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は６０．５％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１１．４×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９９％であり、また、１００℃での７日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は７．１％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは３．４×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９７％であった。
【００７６】
さらにその後、上記処理を行なった光学高分子構造体の各々を、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度雰囲気中で１１３時間、Ｈ／Ｃ１の温度サイクル雰囲気中で１１０サイクル、Ｈ／Ｃ２の温度サイクル雰囲気中で１０２サイクル、の各条件で経過処理を行なった後、２５℃（室温）下にて測定を実施した。ここで、Ｈ／Ｃ１は、−２５℃の温度雰囲気下で３０分間経過後、７０度の温度雰囲気下で３０分間経過することを１サイクルとする温度サイクルのことであり、また、Ｈ／Ｃ２は、−４０℃の温度雰囲気下で３０分間経過後、１００℃の温度雰囲気下で３０分経過することを１サイクルとする温度サイクルのことを示す。
【００７７】
表５と表６に、レーザ照射後に、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度で７日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率およびレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を示す。また、図６に、レーザ照射後に２５℃（室温）で７
日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。また、図７に、レーザ照射後に７０℃で７日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。また、図８に、レーザ照射後に１００℃で７日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。各温度雰囲気条件のうち、−２５℃は恒温冷却槽、７０℃、１００℃は恒温加熱槽、Ｈ／Ｃ１とＨ／Ｃ２はヒートサイクル試験槽により調整した。
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【００８０】
表５と図６から明らかなとおり、２５℃（室温）で７日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１１３時間経過後、およびＨ／Ｃ１の１１０サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１０２サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）では、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として−５４％（屈折率差Δｎの安定性としては−３２％）程度であるものの、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２では大きく回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として＋５３００％（屈折率差Δｎの安定性として＋７００％）程度となる。ここで安定性は、各温度雰囲気経過処理後の回折効率の値をα、各温度雰囲気経過処理前の回折効率の値をβとして、
（α−β）／β×１００％ 式（５）
の式（５）で表され、各温度雰囲気経過処理前の回折効率およびΔｎに対する変化率を示し、±の符号は増減を示す。
【００８１】
また、表５と図７から明らかなとおり、７０℃で７日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１１３時間後、およびＨ／Ｃ１の１１０サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１０２サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、Ｈ／Ｃ１では、回折効率の変化は小さく、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として＋１３％（屈折率差Δｎの安定性として＋９％）程度であるものの、１００℃、Ｈ／Ｃ２では大きく回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として−９５％（屈折率差Δｎの安定性として−８０％）程度となる。
【００８２】
また、表５と図８から明らかなとおり、１００℃で７日間処理を行なったものは、その
後の各温度雰囲気１１３時間後、およびＨ／Ｃ１の１１０サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１０２サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２のいずれの場合でも、回折効率の変化は小さく、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として＋２３％（屈折率差Δｎの安定性として＋１１％）程度となる。
【００８３】
なお、これらいずれの場合でも、改質長さＬは変化せず、また、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率も表６に示すように９０％以上で殆ど変化しないため、各温度雰囲気経過処理後の回折効率の変化は屈折率差Δｎの変化と考察された。
【００８４】
従って、レーザ照射後に加熱処理を行なうと、その後の温度および温度変化が、加熱時処理温度以下であれば、ブラッグ角での１次回折効率および屈折率差Δｎは安定する。しかし、加熱時処理温度以上および以上を含む温度変動となると、実施例１の加熱処理時の温度傾向、すなわち４０℃以上で回折効率が大きくなり７０〜８０℃で最大化する傾向に依存した回折効率変化を示すため、回折効率およびΔｎが大きく増減する変化を受けることが分かる。すなわち、フェムト秒レーザ照射により光学高分子構造体内部に屈折率変化を誘起する方法で作製された光学素子の、その後の温度変化に対する屈折率差Δｎを安定化するためには、光学素子の使用時に曝される最高温度の絶対温度表示Ｔ1が０．８≦Ｔ1／Ｔg≦１．１３に含まれる場合、フェムト秒レーザ照射後に、加熱温度Ｔとして、Ｔ1≦Ｔの温度で加熱処理を行なうことがよいことが分かった。
【００８５】
（実施例７）
本実施例においては、先ず、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスエネルギが４００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した。また、Ｎ．Ａ．（開口数）０．２５の対物レンズ（倍率１０倍）を使用し、対物レンズの前に５．５ｍｍ径のアパーチャを設定し、光学高分子構造体の内部に集光照射した。それ以外は実施例２と同様の条件とした。その結果、改質厚Ｌは１９０μｍであり、式（４）によりＱ値は４．８となり、ブラッグ角での１次回折効率は０．３％であった。また、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１．１×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であった。
【００８６】
その後、２５℃（室温）、７０℃、１３０℃の各温度雰囲気中で１０日間経過処理を行なった。７０℃と１３０℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。処理後に２５℃（室温）下にて測定を実施すると、２５℃（室温）での１０日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は２．６％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは３．４×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９７％であり、また、７０℃での１０日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は９．３％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは６．６×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９６％であり、また、１３０℃での１０日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は２３．１％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１０．６×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であった。
【００８７】
さらにその後、上記処理を行なった光学高分子構造体の各々を、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度雰囲気中で１９０時間、Ｈ／Ｃ１の温度サイクル雰囲気中で１８３サイクル、Ｈ／Ｃ２の温度サイクル雰囲気中で１７５サイクル、の各条件で経過処理を行なった後、２５℃（室温）下にて測定を実施した。表７と表８に、レーザ照射後に、２５℃（室温）、７０℃、１３０℃の各温度で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率およびレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を示す。また、図９に、レーザ照射後に２５℃（室温）で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。また、図１０に、レーザ照射後に７０℃で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフ
を示す。また、図１１に、レーザ照射後に１３０℃で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。各温度雰囲気条件のうち、−２５℃は恒温冷却槽、７０℃、１００℃は恒温加熱槽、Ｈ／Ｃ１とＨ／Ｃ２はヒートサイクル試験槽により調整した。
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
【００９０】
表７と図９から明らかなとおり、２５℃（室温）で１０日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１９０時間経過後、およびＨ／Ｃ１の１８３サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１７５サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）では、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として＋３５％（屈折率差Δｎの安定性として＋１６％）程度であるものの、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２では大きく回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として＋６６０％（屈折率差Δｎの安定性として＋１８５％）程度となる。
【００９１】
また、表７と図１０から明らかなとおり、７０℃で１０日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１９０時間後、およびＨ／Ｃ１の１８３サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１７５サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、Ｈ／Ｃ１では、回折効率の変化は小さく、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として＋２５％（屈折率差Δｎの安定性として＋１２％）程度であるものの、１００℃、Ｈ／Ｃ２では大きく回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として＋１００％（屈折率差Δｎの安定性として＋４４％）程度となる。
【００９２】
また、表７と図１１から明らかなとおり、１３０℃で１０日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１９０時間後、およびＨ／Ｃ１の１８３サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１７５サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２のいずれの場合でも、回折効率の変化は小さく、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として＋３４％（屈折率差Δｎの安定性として＋１８％）程度となる。
【００９３】
なお、これらいずれの場合でも、改質長さＬは変化せず、また、レーザ照射部の波長６
３２．８ｎｍでの光線透過率も表８に示すように９０％以上で殆ど変化しないため、各温度雰囲気経過処理後の回折効率の変化は屈折率差Δｎの変化と考察された。
【００９４】
従って、レーザ照射後に加熱処理を行なうと、その後の温度およびその変動が、加熱時処理温度以下であれば、ブラッグ角での１次回折効率および屈折率差Δｎは安定するが、加熱時処理温度以上および以上を含む温度変動となると、実施例２の加熱処理時の温度傾向、すなわち７０℃以上で回折効率が大きくなり１２０℃で最大化する傾向、に依存した回折効率変化を示すため、回折効率およびΔｎが大きく増減する変化を受けることが分かる。すなわち、フェムト秒レーザ照射により光学高分子構造体内部に屈折率変化を誘起する方法で作製された光学素子の、その後の温度変化に対する屈折率差Δｎを安定化するためには、光学素子の使用時に曝される最高温度の絶対温度表示Ｔ1が０．８≦Ｔ1／Ｔg≦
１．１３に含まれる場合、フェムト秒レーザ照射後に、加熱温度Ｔとして、Ｔ1≦Ｔの温
度で加熱処理を行なうことがよいことが分かった。
【００９５】
（実施例８）
本実施例においては、先ず、光学高分子構造体の内部に、実施例３と同様の条件とした。その結果、改質厚Ｌは１６０μｍであり、式（４）により求められるＱ値は４．２となり、ブラッグ角での1次回折効率は０．１％であった。また、レーザ照射部と非照射部と
の屈折率差Δｎは０．７×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９９％であった。
【００９６】
その後、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度雰囲気中で１０日間経過処理を行なった。７０℃と１００℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。処理後に２５℃（室温）下にて測定を実施すると、２５℃（室温）での１０日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は７．２％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは６．９×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９６％であり、また、７０℃での１０日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は１４．７％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは９．９×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であり、また、１００℃での１０日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は１１．５％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは８．７×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９５％であった。
【００９７】
さらにその後、上記処理を行なった光学高分子構造体の各々を、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度雰囲気中で１９０時間、Ｈ／Ｃ１の温度サイクル雰囲気中で１８３サイクル、Ｈ／Ｃ２の温度サイクル雰囲気中で１７５サイクル、の各条件で経過処理を行なった後、２５℃（室温）下にて測定を実施した。表９と表１０に、レーザ照射後に、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率およびレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を示す。また、図１２に、レーザ照射後に２５℃（室温）で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。また、図１３に、レーザ照射後に７０℃で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。また、図１４に、レーザ照射後に１００℃で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。各温度雰囲気条件のうち、−２５℃は恒温冷却槽、７０℃、１００℃は恒温加熱槽、Ｈ／Ｃ１とＨ／Ｃ２はヒートサイクル試験槽により調整した。
【００９８】
【表９】
【００９９】
【表１０】
【０１００】
表９と図１２から明らかなとおり、２５℃（室温）で１０日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１９０時間経過後、およびＨ／Ｃ１の１８３サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１７５サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）では、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として＋１８％（屈折率差Δｎの安定性として＋９％）程度であるものの、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２では大きく回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として＋１２５％（屈折率差Δｎの安定性として＋５２％）程度となる。
【０１０１】
また、表９と図１３から明らかなとおり、７０℃で１０日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１９０時間後、およびＨ／Ｃ１の１８３サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１７５サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、Ｈ／Ｃ１では、回折効率の変化は小さく、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として−９％（屈折率差Δｎの安定性として−５％）程度であるものの、１００℃、Ｈ／Ｃ２では回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として−１９％（屈折率差Δｎの安定性として−１０％）程度となる。
【０１０２】
また、表９と図１４から明らかなとおり、１００℃で１０日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気１９０時間後、およびＨ／Ｃ１の１８３サイクル後、Ｈ／Ｃ２の１７５サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２のいずれの場合でも、回折効率の変化は、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として＋２６％（屈折率差Δｎの安定性として＋１３％）程度となる。
【０１０３】
なお、これらいずれの場合でも、改質長さＬは変化せず、また、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率も表１０に示すように９０％以上で殆ど変化しないため、各温度雰囲気経過処理後の回折効率の変化は屈折率差Δｎの変化と考察された。
【０１０４】
従って、レーザ照射後に加熱処理を行なうと、その後の温度およびその変動が、加熱時処理温度以下であれば、ブラッグ角での１次回折効率および屈折率差Δｎは安定するが、
加熱時処理温度以上および以上を含む温度変動となると、実施例３の加熱処理時の温度傾向、すなわち５０℃以上で回折効率が大きくなり７０℃で最大化や１００℃で極大化する傾向に依存した回折効率変化を示すため、回折効率およびΔｎが大きく増減する変化を受けることが分かる。本実施例では、７０℃で１０日間処理した後に１００℃で１９０時間処理を行っても大きな回折効率の差にはなっていないのは、実施例３に見られるように、７０℃で処理した場合と１００℃で処理した場合とで得られる回折効率の差は余り大きくないためである。すなわち、フェムト秒レーザ照射により光学高分子構造体内部に屈折率変化を誘起する方法で作製された光学素子の、その後の温度変化に対する屈折率差Δｎを安定化するためには、光学素子の使用時に曝される最高温度の絶対温度表示Ｔ1が０．８
≦Ｔ1／Ｔg≦１．１３に含まれる場合、フェムト秒レーザ照射後に、加熱温度Ｔとして、Ｔ1≦Ｔの温度で加熱処理を行なうことがよいことが分かった。
【０１０５】
（実施例９）
本実施例においては、先ず、光学高分子構造体の内部に、実施例５と同様の条件でフェムト秒レーザを集光照射した。その結果、改質厚Ｌは２４０μｍであり、式（４）によりＱ値は６．４となり、ブラッグ角での1次回折効率は１．０％であった。また、レーザ照
射部と非照射部との屈折率差Δｎは１．７×１０-4であり、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であった。
【０１０６】
その後、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度雰囲気中で８日間経過処理を行なった。７０℃と１００℃の雰囲気は恒温加熱槽により調整した。処理後に２５℃（室温）下にて測定を実施すると、２５℃（室温）での８日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は１．２％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１．９×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であり、また、７０℃での８日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は３１．７％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは１０．０×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であり、また、１００℃での８日間経過処理後のブラッグ角での１次回折効率は１．５％、レーザ照射部と非照射部との屈折率差Δｎは２．０×１０-4、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率は９８％であった。
【０１０７】
さらにその後、上記処理を行なった光学高分子構造体の各々を、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度雰囲気中で２４０時間、Ｈ／Ｃ１の温度サイクル雰囲気中で２３９サイクル、Ｈ／Ｃ２の温度サイクル雰囲気中で２２４サイクル、の各条件で経過処理を行なった後、２５℃（室温）下にて測定を実施した。表１１と表１２に、レーザ照射後に、２５℃（室温）、７０℃、１００℃の各温度で８日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率およびレーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率を示す。また、図１５に、レーザ照射後に２５℃（室温）で８日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。また、図１６に、レーザ照射後に７０℃で８日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。また、図１７に、レーザ照射後に１００℃で１０日間経過した後に、各温度雰囲気条件に曝した後の１次回折効率のグラフを示す。各温度雰囲気条件のうち、−２５℃は恒温冷却槽、７０℃、１００℃は恒温加熱槽、Ｈ／Ｃ１とＨ／Ｃ２はヒートサイクル試験槽により調整した。
【０１０８】
【表１１】
【０１０９】
【表１２】
【０１１０】
表１１と図１５から明らかなとおり、２５℃（室温）で８日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気２４０時間経過後、およびＨ／Ｃ１の２３９サイクル後、Ｈ／Ｃ２の２２４サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）では、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として−４０％（屈折率差Δｎの安定性として−２３％）程度であるものの、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２では大きく回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として＋１２５０％（屈折率差Δｎの安定性として＋３００％）程度となる。
【０１１１】
また、表１１と図１６から明らかなとおり、７０℃で８日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気２４０時間後、およびＨ／Ｃ１の２３９サイクル後、Ｈ／Ｃ２の２２４サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、Ｈ／Ｃ１では、回折効率の変化は小さく、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として−９％（屈折率差Δｎの安定性として−５％）程度であるものの、１００℃、Ｈ／Ｃ２では大きく回折効率が変化し、最大の安定性で、ブラッグ角での１次回折効率として−９８％（屈折率差Δｎの安定性として−８９％）程度となる。
【０１１２】
また、表１１と図１７から明らかなとおり、１００℃で８日間処理を行なったものは、その後の各温度雰囲気２４０時間後、およびＨ／Ｃ１の２３９サイクル後、Ｈ／Ｃ２の２２４サイクル後において、−２５℃、２５℃（室温）、７０℃、１００℃、Ｈ／Ｃ１、Ｈ／Ｃ２のいずれの場合でも、回折効率の変化は小さく、最大の安定性でも、ブラッグ角での１次回折効率として−２３％（屈折率差Δｎの安定性として−１２％）程度となる。
【０１１３】
なお、これらいずれの場合でも、改質長さＬは変化せず、また、レーザ照射部の波長６３２．８ｎｍでの光線透過率も表１２に示すように９０％以上で殆ど変化しないため、各温度雰囲気経過処理後の回折効率の変化は屈折率差Δｎの変化と考察された。
【０１１４】
従って、レーザ照射後に加熱処理を行なうと、その後の温度およびその変動が、加熱時処理温度以下であれば、ブラッグ角での１次回折効率および屈折率差Δｎは安定するが、
加熱時処理温度以上および以上を含む温度変動となると、実施例５の加熱処理時の温度傾向、すなわち５０℃以上で回折効率が大きくなり７０℃で最大化する傾向、に依存した回折効率変化を示すため、回折効率およびΔｎが大きく増減する変化を受けることが分かる。すなわち、フェムト秒レーザ照射により光学高分子構造体内部に屈折率変化を誘起する方法で作製された光学素子の、その後の温度変化に対する屈折率差Δｎを安定化するためには、光学素子の使用時に曝される最高温度の絶対温度表示Ｔ1が０．８≦Ｔ1／Ｔg≦１
．１３に含まれる場合、フェムト秒レーザ照射後に、加熱温度Ｔとして、Ｔ1≦Ｔの温度
で加熱処理を行なうことがよいことが分かった。
【０１１５】
（ラマン分光分析）
光学高分子構造体の内部にフェムト秒レーザ照射後に加熱処理を行なうことによって、照射部と非照射部の屈折率差が拡大および安定化する理由を解明するために、実施例１における光学高分子構造体および処理条件等において、フェムト秒レーザ照射後の加熱処理を行なう場合と行なわない場合の２つの試料を用意し、これらの試料についてラマン分光分析を行ない、得られたラマンスペクトルを比較した。ただし、処理条件は、加工面でのレーザパルスエネルギを７００ｎＪ、周期Λを６μｍとした以外は実施例１と同様の条件でフェムト秒レーザを照射した。また、レーザ照射後に加熱処理を行なったものは、７０℃で５日間の加熱処理とした。ラマンスペクトルの結果として、フェムト秒レーザ照射後に加熱処理を行なわないものを図１８、フェムト秒レーザ照射後に７０℃で５日間加熱処理を行なったもの図１９に示す。また、図１８、図１９において、図１８および１９の（ａ）はレーザ照射部におけるラマンスペクトル、図１８および図１９の（ｂ）は非照射部におけるラマンスペクトル、図１８および図１９の（ｃ）は両スペクトルの差分を示す。
【０１１６】
図１８と図１９の比較から、レーザ照射後に加熱処理を行なう場合も行なわない場合も、レーザ照射部、非照射部、およびそれらの差スペクトルのいずれも、同様のスペクトル傾向を示し、化学的結合状態に殆ど変化が見られないことが確認される。
【０１１７】
一方、レーザ照射部と非照射部を比較すると、レーザ照射部では、アクリル基に由来するラマンピーク（２９５３，１７３２，１４４５，９８７，８１６，６０４ｃｍ-1）は負に対して、メチル基（２９８２ｃｍ-1）およびメチレン基（２９１３ｃｍ-1）に対応するピークは正に観測され、新たに炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）のラマンピーク（１６４３ｃｍ-1）が出現した。このように、レーザ照射部では、高分子内の化学的結合状態が変化することが確認される。例えば、側鎖が切断されることによる低分子化や、主鎖が切断されることによる低分子量化などが推論される。
【０１１８】
以上の、ラマン分光分析結果から、化学的な変化は殆ど見られないことから、レーザ照射後の加熱処理による屈折率差の拡大および安定化は、構造的な変化に起因するものと推論された。また、構造的な変化が非照射部と照射部で異なる理由の１つとして、照射部の高分子内の化学的結合状態が変化することに起因するものと推論された。
【０１１９】
（原子間力顕微鏡による位相像測定）
次に、構造的な変化としての現象を調査するために、上記ラマン分光分析と同じ試料を、原子間力顕微鏡による位相像測定を行ない、レーザ照射後の加熱有無による位相像を比較した。原子間力顕微鏡位相像の結果として、フェムト秒レーザ照射後に加熱処理を行なわないものを図２０、フェムト秒レーザ照射後に７０℃で５日間の加熱処理を行なったものを図２１に示す。図２０、図２１において、図中Ａはレーザ照射部、図中Ｂは非照射部を示す。
【０１２０】
図２０と図２１の比較から、レーザ照射後に加熱処理がない時に比し加熱処理がある方が、レーザ照射部が細くなる傾向が確認され、レーザ照射部は加熱処理によって収縮され
る傾向があることが推論される。
【０１２１】
従って、光学高分子構造体の内部にフェムト秒レーザ照射後に加熱処理を行なうことで、照射部と非照射部の屈折率差が拡大および安定化するのは、レーザ照射部の構造的な収縮により密度が増加することが推論される。
【０１２２】
また、構造的に収縮し密度が増加する１つの理由として、フェムト秒レーザ照射部の化学的結合状態が変化し、非照射部に比して体積緩和が促進されるものと推測された。
【０１２３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
たとえば、回折効率の高い光学素子、または曲率半径が小さいときの伝播損失が小さい光導波路を有する光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例１における１次回折効率の経日変化を示す図である。
【図２】実施例２における１次回折効率の経日変化を示す図である。
【図３】実施例３における１次回折効率の経時変化を示す図である。
【図４】実施例４における７日間経過後の１次回折効率とレーザ照射部の可視光線透過率を示す図である。
【図５】実施例５における１次回折効率の経日変化を示す図である。
【図６】実施例６においてフェムト秒レーザ照射後に、２５℃（室温）で７日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図７】実施例６においてフェムト秒レーザ照射後に、７０℃で７日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図８】実施例６においてフェムト秒レーザ照射後に、１００℃で７日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図９】実施例７においてフェムト秒レーザ照射後に、２５℃（室温）で１０日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１０】実施例７においてフェムト秒レーザ照射後に、７０℃で１０日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１１】実施例７においてフェムト秒レーザ照射後に、１３０℃で１０日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１２】実施例８においてフェムト秒レーザ照射後に、２５℃（室温）で１０日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１３】実施例８においてフェムト秒レーザ照射後に、７０℃で１０日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１４】実施例８においてフェムト秒レーザ照射後に、１００℃で１０日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１５】実施例９においてフェムト秒レーザ照射後に、２５℃（室温）で８日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１６】実施例９においてフェムト秒レーザ照射後に、７０℃で８日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１７】実施例９においてフェムト秒レーザ照射後に、１００℃で８日間経過後、さらに各温度雰囲気に曝した後の１次回折効率を示す図である。
【図１８】実施例１の条件においてフェムト秒レーザ照射後に、加熱処理を行なわない場合のラマン分光分析を行った結果を示すスペクトルであり、（ａ）はレーザ照射部におけるラマンスペクトル、（ｂ）は非照射部におけるラマンスペクトル、（ｃ）は両スペクトルの差分スペクトルである。
【図１９】実施例１におけるフェムト秒レーザ照射後に、７０℃で５日間の加熱を行った場合のラマン分光分析を行った結果を示すスペクトルであり、（ａ）はレーザ照射部におけるラマンスペクトル、（ｂ）は非照射部におけるラマンスペクトル、（ｃ）は両スペクトルの差分スペクトルである。
【図２０】実施例１におけるフェムト秒レーザ照射後に、加熱処理を行なわない場合の原子間力顕微鏡による位相像を示す図である。
【図２１】実施例１におけるフェムト秒レーザ照射後に、７０℃で５日間の加熱を行った場合の原子間力顕微鏡による位相像を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス幅が１０-15秒〜１０-11秒のフェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させるレーザ照射工程と、
加熱を行なう加熱工程とを含み、
前記加熱工程は、加熱温度を絶対温度でＴとし、光学高分子構造体を構成する材料のガラス転移点の絶対温度をＴgとするとき、０．８≦Ｔ／Ｔg≦１．１３の条件で加熱する光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程における加熱は、３０秒間以上である請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱温度Ｔは、所定時間の加熱において、照射部と非照射部との屈折率の差が最大となる温度の絶対温度の±１０Ｋ以内、前記屈折率の差が飽和する時間が最短である温度の絶対温度の±１０Ｋ以内、および前記屈折率の差が極大となる時間が最短である温度の絶対温度の±１０Ｋ以内のいずれかの温度である請求項１または２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱温度Ｔは、光学素子が使用時に曝される最高温度を絶対温度でＴ1とし、０．
８≦Ｔ1／Ｔg≦１．１３の範囲にある場合に、Ｔ1≦Ｔとする請求項１〜３のいずれかに
記載の光学素子の製造方法。
【請求項５】
前記光学高分子構造体を構成する材料は、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、およびシクロオレフィンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなり、
前記母材が、ポリメチルメタクリレートであり、
前記添加材が、つぎの式（１）に示す構造を有するジアリールエテンであり、
前記母材に対する前記添加材の混合比率が３質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1とＲ4とは、脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基またはメルカプト基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素、アミノ基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および芳香族複素環基からなる群より選択される置換基、またはＲ2とＲ3、およびＲ5とＲ6とは、芳香族炭化水素または芳香族複素環を構成してもよい。ＸとＹとは、硫黄、窒素または酸素であり、環Ｚは脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または芳香族複素環からなる構造を有する。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学素子の製造方法により製造した光学素子であって、照射部と非照射部との屈折率の差が０．０００２以上である光学素子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学素子の製造方法により製造した光学素子であって、照射部と非照射部との屈折率の差の加熱温度Ｔ以下での温度変化に対する安定性が、±３０％以下である光学素子。
【請求項９】
前記照射部は、照射部の厚さ０．３ｍｍにおける使用波長の光線の透過率が８０％以上である請求項７または８に記載の光学素子。
【請求項１】
パルス幅が１０-15秒〜１０-11秒のフェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させるレーザ照射工程と、
加熱を行なう加熱工程とを含み、
前記加熱工程は、加熱温度を絶対温度でＴとし、光学高分子構造体を構成する材料のガラス転移点の絶対温度をＴgとするとき、０．８≦Ｔ／Ｔg≦１．１３の条件で加熱する光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程における加熱は、３０秒間以上である請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱温度Ｔは、所定時間の加熱において、照射部と非照射部との屈折率の差が最大となる温度の絶対温度の±１０Ｋ以内、前記屈折率の差が飽和する時間が最短である温度の絶対温度の±１０Ｋ以内、および前記屈折率の差が極大となる時間が最短である温度の絶対温度の±１０Ｋ以内のいずれかの温度である請求項１または２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱温度Ｔは、光学素子が使用時に曝される最高温度を絶対温度でＴ1とし、０．
８≦Ｔ1／Ｔg≦１．１３の範囲にある場合に、Ｔ1≦Ｔとする請求項１〜３のいずれかに
記載の光学素子の製造方法。
【請求項５】
前記光学高分子構造体を構成する材料は、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、およびシクロオレフィンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなり、
前記母材が、ポリメチルメタクリレートであり、
前記添加材が、つぎの式（１）に示す構造を有するジアリールエテンであり、
前記母材に対する前記添加材の混合比率が３質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1とＲ4とは、脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基またはメルカプト基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素、アミノ基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および芳香族複素環基からなる群より選択される置換基、またはＲ2とＲ3、およびＲ5とＲ6とは、芳香族炭化水素または芳香族複素環を構成してもよい。ＸとＹとは、硫黄、窒素または酸素であり、環Ｚは脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または芳香族複素環からなる構造を有する。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学素子の製造方法により製造した光学素子であって、照射部と非照射部との屈折率の差が０．０００２以上である光学素子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学素子の製造方法により製造した光学素子であって、照射部と非照射部との屈折率の差の加熱温度Ｔ以下での温度変化に対する安定性が、±３０％以下である光学素子。
【請求項９】
前記照射部は、照射部の厚さ０．３ｍｍにおける使用波長の光線の透過率が８０％以上である請求項７または８に記載の光学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２００９−２２２７３４（Ｐ２００９−２２２７３４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４８０８４（Ｐ２００８−４８０８４）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（０００００２９４５）オムロン株式会社 (3,542)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（０００００２９４５）オムロン株式会社 (3,542)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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