光硬化型接着剤、光学用部品及び液晶表示装置
【課題】接着性や柔軟性に優れ、硬化物の透明性、耐熱性及び耐光性に優れ、上記透明性が優れているだけでなく、硬化直後及び使用中において透明性を維持し得る光硬化型接着剤を提供する。
【解決手段】不飽和二重結合含有基を有するポリシロキサン化合物であって、下記の一般式（１）で表わされる第１の構造単位と、下記の一般式（２）で表わされる第２の構造単位とを主成分とするポリシロキサン化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２ ………式（１）
Ｒ３ＳｉＯ３／２ ………式（２）
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが不飽和二重結合含有基であり、不飽和二重結合含有基以外のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜８の炭化水素基またはそのフッ化物基を表わし、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【解決手段】不飽和二重結合含有基を有するポリシロキサン化合物であって、下記の一般式（１）で表わされる第１の構造単位と、下記の一般式（２）で表わされる第２の構造単位とを主成分とするポリシロキサン化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２ ………式（１）
Ｒ３ＳｉＯ３／２ ………式（２）
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが不飽和二重結合含有基であり、不飽和二重結合含有基以外のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜８の炭化水素基またはそのフッ化物基を表わし、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により硬化する硬化型接着剤に関し、より詳細には、接着性や取り扱い性に優れ、硬化物が透明性、耐熱性及び耐光性に優れており、様々な環境下において透明性を維持し得る光硬化型接着剤、該光硬化型接着剤を用いた接着部分を有する光学用部品及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レンズ、ミラー、プリズムもしくは波長板などの光学用部品または液晶表示装置などの表示装置を製造する際に、部材同士を接合するのに様々な接着剤が用いられている。このような接着剤として、アクリル系接着剤や、エポキシ系接着剤などが多用されている。
【０００３】
上記光学用部品に用いられる接着剤では、硬化物の透明性、耐光性及び耐熱性に優れていることが求められ、また硬化物歪みが少ないことなども求められている。ところが、アクリル系接着剤を用いた場合、硬化物の透明性は優れているものの、接着力が十分でないことがあった。また、エポキシ系接着剤は、接着力に優れているものの、硬化物の透明性が十分でなかった。また、使用している内に、硬化物が着色しやすいという問題もあった。
【０００４】
近年、波長４００ｎｍ程度の光を用いた光学機器が種々提案されている。このような用途に用いられる接着剤では、硬化物がこのような短波長の光に対して透明性に優れており、かつ耐光性においても優れていることが求められる。
【０００５】
下記の特許文献１には、透明性が高い硬化物を与える接着剤として、脂環式エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する紫外線硬化型接着剤組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の紫外線硬化型接着剤組成物は、エポキシ系接着剤であるため、硬化直後または硬化物を長期間使用している内に、硬化物が着色しがちであるという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１０９７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の現状に鑑み、十分な接着力を有し、柔軟性に優れているだけでなく、硬化物が透明性、耐熱性及び耐光性において優れており、硬化直後及び使用中に硬化物の着色が生じ難い、光硬化型接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、不飽和二重結合含有基を有するポリシロキサン化合物であって、下記の一般式（１）で表わされる第１の構造単位と、下記の一般式（２）で表わされる第２の構造単位とを主成分とし、第１，第２の構造単位の合計を１００モル％としたときに、第１の構造単位の割合が５０〜９８モル％であり、第２の構造単位の含有割合が２〜５０モル％であるポリシロキサン化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする、光硬化型接着剤が提供される。
【０００８】
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２ ………式（１）
Ｒ３ＳｉＯ３／２ ………式（２）
【０００９】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが不飽和二重結合含有基であり、不飽和二重結合含有基以外のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜８の炭化水素基またはそのフッ化物基を表わし、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ポリシロキサン化合物において、複数種の第１の構造単位が含有されていてもよく、複数種の第２の構造単位が含有されていてもよい。
【００１０】
本発明に係る光硬化型接着剤は、上記特定の構造のポリシロキサン化合物を主成分として含有するため、硬化物の透明性、耐熱性及び耐光性が高められ、硬化直後及び経時による硬化物の着色が生じ難い。
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
本願発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、不飽和二重結合含有基を有し、かつ複数種の特定の構造単位を有するポリシロキサン化合物と、光ラジカル重合開始剤を用いれば、硬化物の初期透明性が高められ、さらに、高温下や光照射環境下でも透明性が維持され得る、すなわち硬化物の耐熱性及び耐光性に優れた接着剤を提供し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
（ポリシロキサン化合物）
本発明に係る光硬化型接着剤は、上記特定のポリシロキサン化合物を含有する。このポリシロキサン化合物は、上記一般式（１）で表わされる第１の構造単位と、上記一般式（２）で表わされる第２の構造単位とを主成分として含有する。なお、ポリシロキサン化合物は、第１の構造単位と第２の構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。本明細書において、「主成分として含有する」とは、本発明の効果を発現し得る範囲内で第１，第２の構造単位が含有されていることを意味し、第１，第２の構造単位以外の他の構造単位を含有していてもよいことを意味する。通常、上記ポリシロキサン化合物を構成している全構造単位の内、第１，第２の構造単位の合計がモル分率で５０モル％以上であれば、第１，第２の構造単位がポリシロキサン化合物中の主成分として含有されていることになる。
【００１４】
なお、後述するように、第１，第２の構造単位の合計の含有割合は、好ましくは、ポリシロキサン化合物の全構造単位１００モル％中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上とすることが望ましい。
【００１５】
また、上記ポリシロキサン化合物においては、第１，第２の構造単位の合計を１００モル％としたとき、第１の構造単位の含有割合の下限は５０モル％、好ましくは６０モル％、上限は９８モル％、好ましくは９５モル％である。第２の構造単位の含有割合の下限は２モル％、好ましくは５モル％、上限は５０モル％、好ましくは４０モル％である。
【００１６】
第１の構造単位の含有割合が低過ぎると、得られる硬化物の柔軟性が十分でなくなり、例えば光学用部品に用いられた場合、硬化物の応力緩和性が十分でなく、光学用部品に歪みが発生するおそれがある。第１の構造単位の含有割合が高過ぎると、第２の構造単位の含有割合が低くなり、十分な接着力が得られない。
【００１７】
第２の構造単位の含有割合が低過ぎると、十分な接着力が得られない。また、第２の構造単位の含有割合が高過ぎると、硬化物の柔軟性が十分でなくなる。
【００１８】
上記一般式（１）及び（２）における置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが、不飽和二重結合含有基を有する。不飽和二重結合含有基とは、不飽和二重結合を少なくとも一部に含有する官能基を広く含むものとする。このような不飽和二重結合含有基は、例えば、アルキル基やアルキルエーテル基などの鎖状骨格と、環状エーテル基のような環状構造とを含む官能基であってもよい。
【００１９】
上記不飽和二重結合含有基の例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシ基などが挙げられる。中でも、接着性を高めることができ、かつ反応性に優れているため、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。（メタ）アクリロキシ基とは、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基を意味する。
【００２０】
上記ポリシロキサン化合物中における上記不飽和二重結合含有基の割合は、１〜４０モル％の範囲であることが好ましい。不飽和二重結合含有基の含有割合が低過ぎると、硬化性が低くなることがあり、高過ぎると被着体に対する密着性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、３〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
【００２１】
上記不飽和二重結合含有基の含有割合とは、上記ポリシロキサン化合物の平均組成式中に含まれる不飽和二重結合含有基の割合を意味する。
【００２２】
上記不飽和二重結合含有基以外のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜８の炭化水素基またはそのフッ化物基である。
【００２３】
上記炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
不飽和二重結合含有基以外の置換基Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。さらに、上記ポリシロキサン化合物においては、複数種の第１の構造単位が含有されていてもよく、また複数種の第２の構造単位が含有されていてもよい。すなわち、ポリシロキサン化合物の第１，第２の構造単位の繰り返し構造において、複数種のＲ１が存在していてもよく、複数種のＲ２が存在していてもよく、あるいは複数種のＲ３が存在していてもよい。
【００２５】
上記ポリシロキサン化合物において、上記第１の構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００２６】
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＸＯ１／２） ………式（１−２）
【００２７】
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２８】
上記ポリシロキサン化合物において、上記第２の構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（２−２）又は（２−３）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００２９】
（Ｒ３ＳｉＸ２Ｏ１／２） ………式（２−２）
（Ｒ３ＳｉＸＯ２／２） ………式（２−３）
【００３０】
上記一般式（２−２）及び（２−３）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３１】
上記一般式（１−２）、（２−２）及び（２−３）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリシロキサン化合物について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）及び（１−２）の構造に由来する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（２）、（２−２）及び（２−３）の構造に由来する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れる。
【００３３】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、各シグナルのピーク面積を比較することにより、上記ポリシロキサン化合物中における第１，第２の構造単位の比率を測定することができる。もっとも、上記ＴＭＳを基準とした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、第１の構造単位の見分けがつかない場合においては、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定だけでなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲなどで測定した結果を必要に応じて用いることにより、各構造単位の比率を見分けることができる。
【００３４】
上記ポリシロキサン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表わされるポリシロキサン化合物が挙げられる。
【００３５】
（Ｒ１６Ｒ１７ＳｉＯ２／２）ｉ（Ｒ１８ＳｉＯ３／２）ｊ ………式（Ａ）
【００３６】
一般式（Ａ）中、ｉ、ｊは、ｉ／（ｉ＋ｊ）＝０．５〜０．９８、ｊ／（ｉ＋ｊ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ１６〜Ｒ１８は少なくとも一つが不飽和二重結合含有基であり、Ｒ１６〜Ｒ１８の不飽和二重結合以外の官能基は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）ｋ（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ２３ＳｉＯ３／２）ｍ ………式（Ｂ）
【００３８】
一般式（Ｂ）中、ｋ、ｌ、ｍは、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．５〜０．９８、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ１９〜Ｒ２３は少なくとも一つが不飽和二重結合含有基であり、Ｒ１９〜Ｒ２３の不飽和二重結合以外の官能基は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）と（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００３９】
（Ｒ２４Ｒ２５ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２６ＳｉＯ３／２）ｏ（Ｒ２７ＳｉＯ３／２）ｐ ………式（Ｃ）
【００４０】
一般式（Ｃ）中、ｎ、ｏ、ｐは、ｎ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．５〜０．９８を満たし、（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ２４〜Ｒ２７は少なくとも一つが不飽和二重結合含有基であり、Ｒ２４〜Ｒ２７の不飽和二重結合以外の官能基は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４１】
上記ポリシロキサン化合物においては、上記一般式（２）で表わされる第２の構造単位が、不飽和二重結合含有基を有することが好ましい。この場合、不飽和二重結合含有基は、第１の構造単位にも含有されていてもよい。少なくとも第２の構造単位に不飽和二重結合含有基が含有されていると、不飽和二重結合含有基が、ポリシロキサン骨格の外側に出やすくなる。そのため、本発明の光硬化型接着剤の硬化物において、架橋構造が確実に形成され、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。また、硬化物における「膜減り」を抑制することができる。
【００４２】
膜減りとは、長期間にわたって高温状態にさらされた場合に硬化物の厚みが徐々に減少してしまう現象のことを意味する。
【００４３】
上記不飽和二重結合含有基が第２の構造単位に結合されているポリシロキサン化合物としては、好ましくは、下記の一般式（６）、（７）または（８）で表わされるポリシロキサン化合物が挙げられる。
【００４４】
（Ｒ１６Ｒ１７ＳｉＯ２／２）ｉ（Ｒ１８ＳｉＯ３／２）ｊ ………式（６）
【００４５】
一般式（６）中、ｉ、ｊは、ｉ／（ｉ＋ｊ）＝０．５〜０．９８、ｊ／（ｉ＋ｊ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ１８が不飽和二重結合含有基であり、Ｒ１６、Ｒ１７は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４６】
（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）ｋ（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ２３ＳｉＯ３／２）ｍ ………式（７）
【００４７】
一般式（７）中、ｋ、ｌ、ｍは、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．５〜０．９８、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ２３が不飽和二重結合含有基であり、Ｒ１９〜Ｒ２２は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）と（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００４８】
（Ｒ２４Ｒ２５ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２６ＳｉＯ３／２）ｏ（Ｒ２７ＳｉＯ３／２）ｐ ………式（８）
【００４９】
一般式（８）中、ｎ、ｏ、ｐは、ｎ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．５〜０．９８を満たし、（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ２６が不飽和二重結合含有基であり、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
上記ポリシロキサン化合物は、上記一般式（１）で表される第１の構造単位と上記一般式（２）で表される第２の構造単位とを主成分とするものであれば、これらの構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、ポリシロキサン化合物に含まれる構造単位の総数を１００モル％としたときに、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位の合計の含有量の好ましい下限は８０モル％である。８０モル％未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性及び密着性を高める効果が損なわれる場合がある。より好ましい下限は９０モル％である。
【００５１】
上記第１，第２の構造単位以外の構造単位について特に限定されず、例えば下記の一般式（９）または化学式（１０）で表わされる構造単位を挙げることができる。
【００５２】
（Ｒ２８Ｒ２９Ｒ３０ＳｉＯ１／２） ………式（９）
【００５３】
一般式（９）中、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、二重結合性官能基、または、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
（ＳｉＯ４／２） ………式（１０）
【００５５】
なお、上記一般式（１０）で表される構造単位（以下、四官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１０−２）、（１０−３）又は（１０−４）で表される構造、すなわち、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００５６】
（ＳｉＸ３Ｏ１／２） ………式（１０−２）
（ＳｉＸ２Ｏ２／２） ………式（１０−３）
（ＳｉＸＯ３／２） ………式（１０−４）
【００５７】
上記一般式（１０−２）、（１０−３）及び（１０−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００５８】
上記一般式（１０−２）〜（１０−４）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５９】
本発明の光硬化型接着剤において、上記ポリシロキサン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい範囲は１０００〜１０００００である。１０００未満であると、硬化時に揮発成分が多くなり、接着体に悪影響を及ぼすおそれがある。１０００００を超えると、粘度の調節が困難になるおそれが高くなる。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は５００００である。
【００６０】
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンを基準にして求められた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００６１】
上記ポリシロキサン化合物を合成する方法については、特に限定されず、例えば、（１）ハイドロシリレーション反応によりポリシロキサン骨格に置換基を導入する方法、（２）アルコキシシラン化合物と二重結合性官能基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる方法などが挙げられる。中でも、上述した第１，第２の構造単位の比率を調整しやすいため、（２）の方法が好ましい。
【００６２】
（２）の方法において用いられるアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記の一般式（１１）及び（１２）のシロキサン単位を有するアルコキシシランまたはその部分加水分解物を用いることができる。
【００６３】
Ｒ３１Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ)２ ………式（１１）
Ｒ３３Ｓｉ（ＯＲ)３ ………式（１２）
【００６４】
上記一般式（１１）、（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、炭素数１〜８の炭化水素基或いはそのフッ化物基を表し、ＯＲは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００６５】
上記一般式（１１）、（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３が炭素数１〜８の炭化水素である場合の炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６６】
また、上記一般式（１１）、（１２）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６７】
上記一般式（１１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（１２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
上記二重結合性官能基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１３）、（１４）で表される二重結合性官能基を有するアルコキシシランまたはその部分加水分解物が挙げられる。
【００７０】
Ｒ３４Ｒ３５Ｓｉ（ＯＲ)２ ………式（１３）
Ｒ３６Ｓｉ（ＯＲ）３ ………式（１４）
【００７１】
上記一般式（１３）、（１４）中、Ｒ３４及び／またはＲ３５、Ｒ３６は二重結合性官能基であり、Ｒ３４またはＲ３５のいずれか一方のみが二重結合性官能基である場合、他方は、炭素数１〜８の炭化水素基あるいはそのフッ化物基を表し、ＯＲは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００７２】
一般式（１３）、（１４）中、Ｒ３４及び／またはＲ３５、Ｒ３６で表される二重結合性官能基は上述したものが好ましい。
【００７３】
上記一般式（１３）または（１４）で表されるアルコキシシラン化合物としては、ビニル基を含有する基を有するアルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル（メチル）ジメトキシシラン、ビニル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
アリル基を含有する基を有するアルコキシシラン化合物としてはアリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリル（メチル）ジメトキシシラン、アリル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
(メタ)アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
上記方法（２）において、上記アルコキシシラン化合物と不飽和二重結合含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記アルコキシシラン化合物と不飽和二重結合含有基を有するアルコキシシラン化合物とを水と、酸または塩基性触媒との存在下で反応させてポリシロキサン化合物を合成する方法が挙げられる。
【００７７】
また、上記アルコキシシラン化合物を水と、酸または塩基性触媒との存在下で予め反応させておき、その後に不飽和二重結合含有基を有するアルコキシシラン化合物を反応させてもよい。
【００７８】
上記ポリシロキサンに一般式（９）、（１０）含有する場合には例えば、下記の一般式（Ｘ）及び（Ｙ）のシロキサン単位を有するアルコキシシランまたはその部分加水分解物を用いることができる。
【００７９】
Ｒ２５Ｒ２６Ｒ２７Ｓｉ（ＯＲ） ………式（Ｘ）
Ｓｉ（ＯＲ）４ ………式（Ｙ）
【００８０】
上記一般式（Ｘ）、（Ｙ）中、Ｒ２５〜Ｒ２７は、不飽和二重結合含有基または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００８１】
上記一般式（Ｘ）、（Ｙ）中、Ｒ２５〜Ｒ３０が不飽和二重結合含有基である場合、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシ基などが挙げられる。
【００８２】
上記一般式（Ｘ）、（Ｙ）中、Ｒ２５〜Ｒ３０が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００８３】
上記一般式（Ｘ）、（Ｙ）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００８４】
上記一般式（Ｘ）で表されるものとしては、具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（Ｙ）で表されるものとしては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
上記水の配合量としては、上記不飽和二重結合性官能基を有するアルコキシシラン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整すればよい。
【００８７】
上記酸または塩基性触媒は、上記アルコキシシラン化合物と不飽和二重結合性官能基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させるための触媒であり酸触媒としては、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。中でも水酸化カリウムが好ましい。
【００８８】
（光ラジカル重合開始剤）
本発明に係る光硬化型接着剤は、光ラジカル重合開始剤を含有している。光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、α―ヒドロキシケトン化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンジルケタール化合物、アシルホスフィンオキシド化合物またはチオキサントン化合物等の紫外線を照射するとラジカルを発生する化合物が挙げられる。これらの化合物のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア２９５９、ダロキュァ１１７３（いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、カヤキュァＢＰ、カヤキュァＤＥＴＸ−Ｓ(いずれも日本化薬社製)、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｓ−１２１（シンコー技研社製）、セイクオールＢＥＥ（精工化学社製）、ソルバスロンＢＩＰＥ、ソルバスロンＢＩＢＥ(いずれも黒金化成社製)等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８９】
好ましくは、硬化性と硬化物の透明性とを両立し得るので、上記光ラジカル重合開始剤として、α−ヒドロキシケトン化合物またはベンジルメチルケタール化合物が好適に用いられる。このような好ましい光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア２９５９、ダロキュァ１１７３（いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００９０】
上記光ラジカル重合開始剤の添加量が少な過ぎると、反応性が不足することがあり、多過ぎると、未反応の光ラジカル重合開始剤が多く残り、硬化物が着色したり、硬化時にガスが抽出されたりすることがある。好ましい配合量は、上記不飽和二重結合含有基を有するポリシロキサン化合物１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００９１】
（ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び／または（メタ）アクリル酸変性エポキシ化合物）
本発明に係る光硬化型接着剤では、好ましくは、さらに、ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリル酸変性エポキシ化合物の少なくとも１種が含有される。それによって、被着体に対する親和性が高められ、接着力がより一層高められ、かつ硬化物の柔軟性が高められる。
【００９２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、イソシアネート化合物と活性水素基を有する（メタ）アクリレート化合物とを錫やアミン等の触媒を用いて反応させて得られた化合物が挙げられる。
【００９３】
上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００９４】
上記活性水素基を有する（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢ２３０、ＥＢ２７０、ＥＢ４８５８、ＥＢ８４０２、ＥＢ８８０４、ＥＢ８８０３、ＥＢ８８０７、ＥＢ９２６０、ＥＢ１２９０、ＥＢ５１２９、ＥＢ４８４２、ＥＢ２１０、ＥＢ４８２７、ＥＢ６７００、ＥＢ２２０、ＥＢ２２２０（いずれもダイセル・サイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００９６】
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸をアミンやリン触媒等を用いて反応させた反応物が挙げられる。
【００９７】
上記エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等、ビスフェノール型としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型環式脂肪族エポキシ等が挙げられる。
【００９８】
市販品としては、例えば、ＥＢ３７００、ＥＢ３６００、ＥＢ３７０１、ＥＢ３７０３、ＥＢ３２００、ＥＢ３２０１、ＥＢ３６００、ＥＢ３７０２、ＥＢ３４１２、ＥＢ８６０、ＥＢＲＤＸ６３１８２、ＥＢ６０４０、ＥＢ３８００（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００９９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び／または（メタ）アクリル酸変性エポキシ化合物は芳香族化合物ではないことが好ましい。芳香族化合物の場合には、耐光性が悪化することがある。
【０１００】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種の化合物の配合量としては特に限定はされないが、上述した不飽和二重結合含有基を有するポリシロキサン化合物１００重量部に対し、３〜１００重量部が好ましい。少な過ぎると添加による効果が得られない場合があり、多過ぎると、耐熱性や耐光性が悪化することがあるとなる場合がある。より好ましくは５〜８０重量部であり、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。
【０１０１】
（任意に添加される他の成分）
本発明に係る光硬化型接着剤では、上記ポリシロキサン化合物及び光ラジカル重合開始剤、並びに好ましくは添加されるウレタン（メタ）アクリレート化合物及び／またはエポキシ（メタ）アクリレート化合物以外に、様々な成分を添加してもよい。
【０１０２】
本発明に係る光硬化型接着剤では、接着性を高めるために、カップリング剤がさらに含有されていてもよい。上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０３】
上記カップリング剤の配合割合としては、上記ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。
【０１０４】
また、好ましくは、応力分散性を高めて接着性を改善したり、線膨張性を改善したり、線膨張率を改善したりするために、様々な充填剤が含有されてもよい。このような充填剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。
【０１０５】
また、本発明の光硬化型接着剤は、耐熱性や耐光性の向上ために光安定剤や酸化防止剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
【０１０６】
（製造方法）
本発明の光硬化型接着剤を製造する方法としては特に限定されず、上記ポリシロキサン化合物及び光ラジカル重合開始剤等を、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温または加温下で、上述したシリコーン樹脂、熱硬化剤、微粒子及び硬化促進剤、添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
【０１０７】
（用途）
本発明の光硬化型接着剤の用途としては特に限定はされないが、接着性や柔軟性に優れ、初期透過率が高くかつ耐熱、耐光透明性も高いため、光学関連部品や表示装置関連部品に特に好適に用いることができる。具体的には例えば、波長板もしくはピックアップレンズ等の光ピックアップ用光学用部品の貼り合わせに用いる接着剤、液晶プロジェクターやＤＭＤプロジェクター用のプリズムの貼り合わせに用いる接着剤、位相差フィルム等の各種光学フィルムの貼り合せに用いる接着剤、液晶パネル等の各種フラットパネルディスプレイの貼り合わせに用いる接着剤、ＤＶＤディスク等のメディアのコーティング剤や貼り合わせに用いる接着剤、タッチパネル用の接着剤、光ファイバーや光回路の接続に用いる接着剤等に好ましく用いられる。すなわち、光学用部品や液晶表示装置などの接着部分に本発明に係る光硬化型接着剤を好適に用いることができ、本発明によれば、本発明に係る光硬化型接着剤からなる接着部分を有する上記のような光学用部品や液晶表示装置が提供される。この場合、接着部分が接着性や柔軟性に優れ、透明性、耐熱性、及び耐光性に優れているため、高品質の光学用部品や液晶表示装置を提供することができる。
【発明の効果】
【０１０８】
本発明に係る光硬化型接着剤では、上記特定の構造のポリシロキサン化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有しているため、接着性及び取り扱い性に優れており、さらに硬化物が透明性、耐熱性及び耐光性に優れており、さらに上記透明性に優れているだけでなく、経時による透明性の低下も生じ難い。
【０１０９】
よって、光学用部品や液晶表示装置などの透明性が要求される接着部分に本発明の光硬化型接着剤を好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
（メタクリロキシ基を有するポリシロキサンの合成）
（合成例１）
温度計と滴下装置とが取り付けられた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン５４０ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６０ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム水溶液〔水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１７５ｇ）〕をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸１．４ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水（容量比で１：１）を用いて洗浄し、減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量の後述の方法で求めたところ、Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ＝５０００であった。次に、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより構造を確認したところ、
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９５（ＭｅＡｃＳｉＯ３／２）０．０５
であった。なお、ＭｅＡｃはメタクリロキシプロピル基であり、メタクリロキシプロピル基含有量は８モル％であった。
【０１１２】
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置〔カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン〕を用いてＧＰＣ測定により測定した。
【０１１３】
（合成例２）
温度計及び滴下装置付の２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４８５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム水溶液〔水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１７０ｇ）〕をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸１．４ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水（容量比で１：１）を用いて洗浄し、減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２８００、Ｍｗ＝５６００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより構造を確認したところ、
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＭｅＡｃＳｉＯ３／２）０．１０
であった。なお、ＭｅＡｃはメタクリロキシプロピル基であり、メタクリロキシプロピル基含有量は１５モル％であった。
【０１１４】
〔実施例及び比較例で使用した材料の詳細〕
（１）ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製商品、α−ヒドロキシケトン系光ラジカル重合開始剤
（２）ＥＢ２３０：ダイセル・サイテック社製商品、脂肪族ウレタンアクリレート化合物
（３）Ｓ５１０：チッソ社製商品、シランカップリング剤
（４）セロキサイド２０２１：ダイセル化学工業社製商品、脂環エポキシ樹脂
（５）ＹＸ−８０８４：ジャパンエポキシレジン社製商品、水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂
（６）ＲＰ２０７４：ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤、ローディア社製商品
【０１１５】
（実施例１)
ポリマーＡを１００ｇと、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光ラジカル重合開始剤、チバ・スペシャリティーケミカルズ製）１ｇと、ＥＢ２３０（脂肪族ウレタンアクリレート化合物、ダイセル・サイテック社製）１０ｇと、Ｓ５１０（シランカップリング剤、チッソ社製）１ｇとを混合し、脱泡し、光硬化型接着剤を得た。
【０１１６】
（実施例２)
ポリマーＢを１００ｇと、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光ラジカル重合開始剤、チバ・スペシャリティーケミカルズ製）１ｇと、ＥＢ２３０（脂肪族ウレタンアクリレート化合物、ダイセル・サイテック社製）１０ｇと、Ｓ５１０（シランカップリング剤、チッソ社製）１ｇとを混合し、脱泡し、光硬化型接着剤を得た。
【０１１７】
（比較例１）
セロキサイド２０２１（脂環エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製）２０ｇと、ＹＸ−８０８４（水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）８０ｇと、ＲＰ２０７４（光カチオン重合開始剤、ローディア社製）１ｇと、Ｓ５１０（シランカップリング剤、チッソ社製）１ｇとを混合し、脱泡し、光硬化型接着剤を得た。
【０１１８】
（評価）
実施例１〜２、及び比較例１で作製した光硬化型接着剤について以下の評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１１９】
（１）初期光線透過率
ガラス基板に実施例及び比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗布し、別のガラス基板を貼り合わせ、２枚のガラス基板間に接着剤層が形成されたサンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、上記サンプルに光を照射し、試験片を得た（比較例１では、さらに試験片を８０℃で３０分間加熱した）。試験片４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定した。なお、各試験片のガラス基板自体の４００ｎｍの光線透過率、すなわちベースラインを、上記のようにして測定された光線透過率から差し引き、試験片の光線透過率とした。
【０１２０】
（２）耐光性試験後の光線透過率
ガラス基板に実施例及び比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗布し、別のガラス基板を貼り合わせ、サンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、上記サンプルに光を照射し、試験片を得た（比較例１ではさらに８０℃で３０分間加熱した）。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、上記３０秒間を光を照射した後の試験片または８０℃で３０分間加熱した後の比較例１の試験片に対し、さらに、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間、光を照射した。次に、２４時間照射後に、各試験片の４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、各試験片のガラス基板自体の４００ｎｍの光線透過率、すなわちベースラインを、上記のようにして測定された光線透過率から差し引き、試験片の光線透過率とした。
【０１２１】
なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が３％未満の場合：◎、３％以上、５％未満の場合：○、５％以上、１０％未満の場合：△、１０％以上の場合：×とした。
【０１２２】
（３）耐熱性試験後の光線透過率
ガラス基板に実施例及び比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗布し、別のガラス基板を貼り合わせ、サンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間サンプルに光を照射し、試験片を得た（比較例１ではさらに８０℃で３０分間加熱した）。次に、試験片を８５℃のオーブンに５００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、各試験片のガラス基板自体の４００ｎｍの光線透過率、すなわちベースラインを、上記のようにして測定された光線透過率から差し引き、試験片の光線透過率とした。
【０１２３】
なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が３％未満の場合：◎、３％以上、５％未満の場合：○、５％以上、１０％未満の場合：△、１０％以上の場合：×とした。
【０１２４】
（４）接着性試験
ガラス基板、アクリル基板またはポリカーボネート基板に実施例及び比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗布し、さらに、剥離剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせサンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、サンプルに光を照射し、試験片を得た（比較例１ではさらに８０℃で３０分間加熱した）。剥離剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、すきま間隔１ｍｍ及び１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行った。
【０１２５】
なお、表１中、剥離個数０の場合：○、剥離個数１〜５０の場合：△、剥離個数５１〜１００の場合：×とした。
【０１２６】
（５）柔軟性試験
剥離剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムに実施例及び比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗布し、剥離剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、サンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、サンプルに光を照射し、硬化物からなる試験片を得た。ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして試験片を手で曲げ、容易に曲がるものを○、曲がらないものまたは割れるものを×とした。
【０１２７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により硬化する硬化型接着剤に関し、より詳細には、接着性や取り扱い性に優れ、硬化物が透明性、耐熱性及び耐光性に優れており、様々な環境下において透明性を維持し得る光硬化型接着剤、該光硬化型接着剤を用いた接着部分を有する光学用部品及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レンズ、ミラー、プリズムもしくは波長板などの光学用部品または液晶表示装置などの表示装置を製造する際に、部材同士を接合するのに様々な接着剤が用いられている。このような接着剤として、アクリル系接着剤や、エポキシ系接着剤などが多用されている。
【０００３】
上記光学用部品に用いられる接着剤では、硬化物の透明性、耐光性及び耐熱性に優れていることが求められ、また硬化物歪みが少ないことなども求められている。ところが、アクリル系接着剤を用いた場合、硬化物の透明性は優れているものの、接着力が十分でないことがあった。また、エポキシ系接着剤は、接着力に優れているものの、硬化物の透明性が十分でなかった。また、使用している内に、硬化物が着色しやすいという問題もあった。
【０００４】
近年、波長４００ｎｍ程度の光を用いた光学機器が種々提案されている。このような用途に用いられる接着剤では、硬化物がこのような短波長の光に対して透明性に優れており、かつ耐光性においても優れていることが求められる。
【０００５】
下記の特許文献１には、透明性が高い硬化物を与える接着剤として、脂環式エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する紫外線硬化型接着剤組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の紫外線硬化型接着剤組成物は、エポキシ系接着剤であるため、硬化直後または硬化物を長期間使用している内に、硬化物が着色しがちであるという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１０９７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の現状に鑑み、十分な接着力を有し、柔軟性に優れているだけでなく、硬化物が透明性、耐熱性及び耐光性において優れており、硬化直後及び使用中に硬化物の着色が生じ難い、光硬化型接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、不飽和二重結合含有基を有するポリシロキサン化合物であって、下記の一般式（１）で表わされる第１の構造単位と、下記の一般式（２）で表わされる第２の構造単位とを主成分とし、第１，第２の構造単位の合計を１００モル％としたときに、第１の構造単位の割合が５０〜９８モル％であり、第２の構造単位の含有割合が２〜５０モル％であるポリシロキサン化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする、光硬化型接着剤が提供される。
【０００８】
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２ ………式（１）
Ｒ３ＳｉＯ３／２ ………式（２）
【０００９】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが不飽和二重結合含有基であり、不飽和二重結合含有基以外のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜８の炭化水素基またはそのフッ化物基を表わし、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ポリシロキサン化合物において、複数種の第１の構造単位が含有されていてもよく、複数種の第２の構造単位が含有されていてもよい。
【００１０】
本発明に係る光硬化型接着剤は、上記特定の構造のポリシロキサン化合物を主成分として含有するため、硬化物の透明性、耐熱性及び耐光性が高められ、硬化直後及び経時による硬化物の着色が生じ難い。
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
本願発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、不飽和二重結合含有基を有し、かつ複数種の特定の構造単位を有するポリシロキサン化合物と、光ラジカル重合開始剤を用いれば、硬化物の初期透明性が高められ、さらに、高温下や光照射環境下でも透明性が維持され得る、すなわち硬化物の耐熱性及び耐光性に優れた接着剤を提供し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
（ポリシロキサン化合物）
本発明に係る光硬化型接着剤は、上記特定のポリシロキサン化合物を含有する。このポリシロキサン化合物は、上記一般式（１）で表わされる第１の構造単位と、上記一般式（２）で表わされる第２の構造単位とを主成分として含有する。なお、ポリシロキサン化合物は、第１の構造単位と第２の構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。本明細書において、「主成分として含有する」とは、本発明の効果を発現し得る範囲内で第１，第２の構造単位が含有されていることを意味し、第１，第２の構造単位以外の他の構造単位を含有していてもよいことを意味する。通常、上記ポリシロキサン化合物を構成している全構造単位の内、第１，第２の構造単位の合計がモル分率で５０モル％以上であれば、第１，第２の構造単位がポリシロキサン化合物中の主成分として含有されていることになる。
【００１４】
なお、後述するように、第１，第２の構造単位の合計の含有割合は、好ましくは、ポリシロキサン化合物の全構造単位１００モル％中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上とすることが望ましい。
【００１５】
また、上記ポリシロキサン化合物においては、第１，第２の構造単位の合計を１００モル％としたとき、第１の構造単位の含有割合の下限は５０モル％、好ましくは６０モル％、上限は９８モル％、好ましくは９５モル％である。第２の構造単位の含有割合の下限は２モル％、好ましくは５モル％、上限は５０モル％、好ましくは４０モル％である。
【００１６】
第１の構造単位の含有割合が低過ぎると、得られる硬化物の柔軟性が十分でなくなり、例えば光学用部品に用いられた場合、硬化物の応力緩和性が十分でなく、光学用部品に歪みが発生するおそれがある。第１の構造単位の含有割合が高過ぎると、第２の構造単位の含有割合が低くなり、十分な接着力が得られない。
【００１７】
第２の構造単位の含有割合が低過ぎると、十分な接着力が得られない。また、第２の構造単位の含有割合が高過ぎると、硬化物の柔軟性が十分でなくなる。
【００１８】
上記一般式（１）及び（２）における置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが、不飽和二重結合含有基を有する。不飽和二重結合含有基とは、不飽和二重結合を少なくとも一部に含有する官能基を広く含むものとする。このような不飽和二重結合含有基は、例えば、アルキル基やアルキルエーテル基などの鎖状骨格と、環状エーテル基のような環状構造とを含む官能基であってもよい。
【００１９】
上記不飽和二重結合含有基の例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシ基などが挙げられる。中でも、接着性を高めることができ、かつ反応性に優れているため、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。（メタ）アクリロキシ基とは、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基を意味する。
【００２０】
上記ポリシロキサン化合物中における上記不飽和二重結合含有基の割合は、１〜４０モル％の範囲であることが好ましい。不飽和二重結合含有基の含有割合が低過ぎると、硬化性が低くなることがあり、高過ぎると被着体に対する密着性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、３〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
【００２１】
上記不飽和二重結合含有基の含有割合とは、上記ポリシロキサン化合物の平均組成式中に含まれる不飽和二重結合含有基の割合を意味する。
【００２２】
上記不飽和二重結合含有基以外のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜８の炭化水素基またはそのフッ化物基である。
【００２３】
上記炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
不飽和二重結合含有基以外の置換基Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。さらに、上記ポリシロキサン化合物においては、複数種の第１の構造単位が含有されていてもよく、また複数種の第２の構造単位が含有されていてもよい。すなわち、ポリシロキサン化合物の第１，第２の構造単位の繰り返し構造において、複数種のＲ１が存在していてもよく、複数種のＲ２が存在していてもよく、あるいは複数種のＲ３が存在していてもよい。
【００２５】
上記ポリシロキサン化合物において、上記第１の構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００２６】
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＸＯ１／２） ………式（１−２）
【００２７】
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２８】
上記ポリシロキサン化合物において、上記第２の構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（２−２）又は（２−３）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００２９】
（Ｒ３ＳｉＸ２Ｏ１／２） ………式（２−２）
（Ｒ３ＳｉＸＯ２／２） ………式（２−３）
【００３０】
上記一般式（２−２）及び（２−３）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３１】
上記一般式（１−２）、（２−２）及び（２−３）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリシロキサン化合物について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）及び（１−２）の構造に由来する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（２）、（２−２）及び（２−３）の構造に由来する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れる。
【００３３】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、各シグナルのピーク面積を比較することにより、上記ポリシロキサン化合物中における第１，第２の構造単位の比率を測定することができる。もっとも、上記ＴＭＳを基準とした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、第１の構造単位の見分けがつかない場合においては、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定だけでなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲなどで測定した結果を必要に応じて用いることにより、各構造単位の比率を見分けることができる。
【００３４】
上記ポリシロキサン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表わされるポリシロキサン化合物が挙げられる。
【００３５】
（Ｒ１６Ｒ１７ＳｉＯ２／２）ｉ（Ｒ１８ＳｉＯ３／２）ｊ ………式（Ａ）
【００３６】
一般式（Ａ）中、ｉ、ｊは、ｉ／（ｉ＋ｊ）＝０．５〜０．９８、ｊ／（ｉ＋ｊ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ１６〜Ｒ１８は少なくとも一つが不飽和二重結合含有基であり、Ｒ１６〜Ｒ１８の不飽和二重結合以外の官能基は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）ｋ（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ２３ＳｉＯ３／２）ｍ ………式（Ｂ）
【００３８】
一般式（Ｂ）中、ｋ、ｌ、ｍは、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．５〜０．９８、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ１９〜Ｒ２３は少なくとも一つが不飽和二重結合含有基であり、Ｒ１９〜Ｒ２３の不飽和二重結合以外の官能基は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）と（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００３９】
（Ｒ２４Ｒ２５ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２６ＳｉＯ３／２）ｏ（Ｒ２７ＳｉＯ３／２）ｐ ………式（Ｃ）
【００４０】
一般式（Ｃ）中、ｎ、ｏ、ｐは、ｎ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．５〜０．９８を満たし、（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ２４〜Ｒ２７は少なくとも一つが不飽和二重結合含有基であり、Ｒ２４〜Ｒ２７の不飽和二重結合以外の官能基は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４１】
上記ポリシロキサン化合物においては、上記一般式（２）で表わされる第２の構造単位が、不飽和二重結合含有基を有することが好ましい。この場合、不飽和二重結合含有基は、第１の構造単位にも含有されていてもよい。少なくとも第２の構造単位に不飽和二重結合含有基が含有されていると、不飽和二重結合含有基が、ポリシロキサン骨格の外側に出やすくなる。そのため、本発明の光硬化型接着剤の硬化物において、架橋構造が確実に形成され、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。また、硬化物における「膜減り」を抑制することができる。
【００４２】
膜減りとは、長期間にわたって高温状態にさらされた場合に硬化物の厚みが徐々に減少してしまう現象のことを意味する。
【００４３】
上記不飽和二重結合含有基が第２の構造単位に結合されているポリシロキサン化合物としては、好ましくは、下記の一般式（６）、（７）または（８）で表わされるポリシロキサン化合物が挙げられる。
【００４４】
（Ｒ１６Ｒ１７ＳｉＯ２／２）ｉ（Ｒ１８ＳｉＯ３／２）ｊ ………式（６）
【００４５】
一般式（６）中、ｉ、ｊは、ｉ／（ｉ＋ｊ）＝０．５〜０．９８、ｊ／（ｉ＋ｊ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ１８が不飽和二重結合含有基であり、Ｒ１６、Ｒ１７は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４６】
（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）ｋ（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ２３ＳｉＯ３／２）ｍ ………式（７）
【００４７】
一般式（７）中、ｋ、ｌ、ｍは、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．５〜０．９８、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ２３が不飽和二重結合含有基であり、Ｒ１９〜Ｒ２２は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）と（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００４８】
（Ｒ２４Ｒ２５ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２６ＳｉＯ３／２）ｏ（Ｒ２７ＳｉＯ３／２）ｐ ………式（８）
【００４９】
一般式（８）中、ｎ、ｏ、ｐは、ｎ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．５〜０．９８を満たし、（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．０２〜０．５を満たし、Ｒ２６が不飽和二重結合含有基であり、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
上記ポリシロキサン化合物は、上記一般式（１）で表される第１の構造単位と上記一般式（２）で表される第２の構造単位とを主成分とするものであれば、これらの構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、ポリシロキサン化合物に含まれる構造単位の総数を１００モル％としたときに、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位の合計の含有量の好ましい下限は８０モル％である。８０モル％未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性及び密着性を高める効果が損なわれる場合がある。より好ましい下限は９０モル％である。
【００５１】
上記第１，第２の構造単位以外の構造単位について特に限定されず、例えば下記の一般式（９）または化学式（１０）で表わされる構造単位を挙げることができる。
【００５２】
（Ｒ２８Ｒ２９Ｒ３０ＳｉＯ１／２） ………式（９）
【００５３】
一般式（９）中、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、二重結合性官能基、または、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
（ＳｉＯ４／２） ………式（１０）
【００５５】
なお、上記一般式（１０）で表される構造単位（以下、四官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１０−２）、（１０−３）又は（１０−４）で表される構造、すなわち、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００５６】
（ＳｉＸ３Ｏ１／２） ………式（１０−２）
（ＳｉＸ２Ｏ２／２） ………式（１０−３）
（ＳｉＸＯ３／２） ………式（１０−４）
【００５７】
上記一般式（１０−２）、（１０−３）及び（１０−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００５８】
上記一般式（１０−２）〜（１０−４）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５９】
本発明の光硬化型接着剤において、上記ポリシロキサン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい範囲は１０００〜１０００００である。１０００未満であると、硬化時に揮発成分が多くなり、接着体に悪影響を及ぼすおそれがある。１０００００を超えると、粘度の調節が困難になるおそれが高くなる。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は５００００である。
【００６０】
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンを基準にして求められた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００６１】
上記ポリシロキサン化合物を合成する方法については、特に限定されず、例えば、（１）ハイドロシリレーション反応によりポリシロキサン骨格に置換基を導入する方法、（２）アルコキシシラン化合物と二重結合性官能基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる方法などが挙げられる。中でも、上述した第１，第２の構造単位の比率を調整しやすいため、（２）の方法が好ましい。
【００６２】
（２）の方法において用いられるアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記の一般式（１１）及び（１２）のシロキサン単位を有するアルコキシシランまたはその部分加水分解物を用いることができる。
【００６３】
Ｒ３１Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ)２ ………式（１１）
Ｒ３３Ｓｉ（ＯＲ)３ ………式（１２）
【００６４】
上記一般式（１１）、（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、炭素数１〜８の炭化水素基或いはそのフッ化物基を表し、ＯＲは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００６５】
上記一般式（１１）、（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３が炭素数１〜８の炭化水素である場合の炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６６】
また、上記一般式（１１）、（１２）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６７】
上記一般式（１１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（１２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
上記二重結合性官能基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１３）、（１４）で表される二重結合性官能基を有するアルコキシシランまたはその部分加水分解物が挙げられる。
【００７０】
Ｒ３４Ｒ３５Ｓｉ（ＯＲ)２ ………式（１３）
Ｒ３６Ｓｉ（ＯＲ）３ ………式（１４）
【００７１】
上記一般式（１３）、（１４）中、Ｒ３４及び／またはＲ３５、Ｒ３６は二重結合性官能基であり、Ｒ３４またはＲ３５のいずれか一方のみが二重結合性官能基である場合、他方は、炭素数１〜８の炭化水素基あるいはそのフッ化物基を表し、ＯＲは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００７２】
一般式（１３）、（１４）中、Ｒ３４及び／またはＲ３５、Ｒ３６で表される二重結合性官能基は上述したものが好ましい。
【００７３】
上記一般式（１３）または（１４）で表されるアルコキシシラン化合物としては、ビニル基を含有する基を有するアルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル（メチル）ジメトキシシラン、ビニル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
アリル基を含有する基を有するアルコキシシラン化合物としてはアリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリル（メチル）ジメトキシシラン、アリル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
(メタ)アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
上記方法（２）において、上記アルコキシシラン化合物と不飽和二重結合含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記アルコキシシラン化合物と不飽和二重結合含有基を有するアルコキシシラン化合物とを水と、酸または塩基性触媒との存在下で反応させてポリシロキサン化合物を合成する方法が挙げられる。
【００７７】
また、上記アルコキシシラン化合物を水と、酸または塩基性触媒との存在下で予め反応させておき、その後に不飽和二重結合含有基を有するアルコキシシラン化合物を反応させてもよい。
【００７８】
上記ポリシロキサンに一般式（９）、（１０）含有する場合には例えば、下記の一般式（Ｘ）及び（Ｙ）のシロキサン単位を有するアルコキシシランまたはその部分加水分解物を用いることができる。
【００７９】
Ｒ２５Ｒ２６Ｒ２７Ｓｉ（ＯＲ） ………式（Ｘ）
Ｓｉ（ＯＲ）４ ………式（Ｙ）
【００８０】
上記一般式（Ｘ）、（Ｙ）中、Ｒ２５〜Ｒ２７は、不飽和二重結合含有基または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００８１】
上記一般式（Ｘ）、（Ｙ）中、Ｒ２５〜Ｒ３０が不飽和二重結合含有基である場合、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシ基などが挙げられる。
【００８２】
上記一般式（Ｘ）、（Ｙ）中、Ｒ２５〜Ｒ３０が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００８３】
上記一般式（Ｘ）、（Ｙ）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００８４】
上記一般式（Ｘ）で表されるものとしては、具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（Ｙ）で表されるものとしては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
上記水の配合量としては、上記不飽和二重結合性官能基を有するアルコキシシラン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整すればよい。
【００８７】
上記酸または塩基性触媒は、上記アルコキシシラン化合物と不飽和二重結合性官能基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させるための触媒であり酸触媒としては、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。中でも水酸化カリウムが好ましい。
【００８８】
（光ラジカル重合開始剤）
本発明に係る光硬化型接着剤は、光ラジカル重合開始剤を含有している。光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、α―ヒドロキシケトン化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンジルケタール化合物、アシルホスフィンオキシド化合物またはチオキサントン化合物等の紫外線を照射するとラジカルを発生する化合物が挙げられる。これらの化合物のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア２９５９、ダロキュァ１１７３（いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、カヤキュァＢＰ、カヤキュァＤＥＴＸ−Ｓ(いずれも日本化薬社製)、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｓ−１２１（シンコー技研社製）、セイクオールＢＥＥ（精工化学社製）、ソルバスロンＢＩＰＥ、ソルバスロンＢＩＢＥ(いずれも黒金化成社製)等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８９】
好ましくは、硬化性と硬化物の透明性とを両立し得るので、上記光ラジカル重合開始剤として、α−ヒドロキシケトン化合物またはベンジルメチルケタール化合物が好適に用いられる。このような好ましい光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア２９５９、ダロキュァ１１７３（いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００９０】
上記光ラジカル重合開始剤の添加量が少な過ぎると、反応性が不足することがあり、多過ぎると、未反応の光ラジカル重合開始剤が多く残り、硬化物が着色したり、硬化時にガスが抽出されたりすることがある。好ましい配合量は、上記不飽和二重結合含有基を有するポリシロキサン化合物１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００９１】
（ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び／または（メタ）アクリル酸変性エポキシ化合物）
本発明に係る光硬化型接着剤では、好ましくは、さらに、ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリル酸変性エポキシ化合物の少なくとも１種が含有される。それによって、被着体に対する親和性が高められ、接着力がより一層高められ、かつ硬化物の柔軟性が高められる。
【００９２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、イソシアネート化合物と活性水素基を有する（メタ）アクリレート化合物とを錫やアミン等の触媒を用いて反応させて得られた化合物が挙げられる。
【００９３】
上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００９４】
上記活性水素基を有する（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢ２３０、ＥＢ２７０、ＥＢ４８５８、ＥＢ８４０２、ＥＢ８８０４、ＥＢ８８０３、ＥＢ８８０７、ＥＢ９２６０、ＥＢ１２９０、ＥＢ５１２９、ＥＢ４８４２、ＥＢ２１０、ＥＢ４８２７、ＥＢ６７００、ＥＢ２２０、ＥＢ２２２０（いずれもダイセル・サイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００９６】
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸をアミンやリン触媒等を用いて反応させた反応物が挙げられる。
【００９７】
上記エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等、ビスフェノール型としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型環式脂肪族エポキシ等が挙げられる。
【００９８】
市販品としては、例えば、ＥＢ３７００、ＥＢ３６００、ＥＢ３７０１、ＥＢ３７０３、ＥＢ３２００、ＥＢ３２０１、ＥＢ３６００、ＥＢ３７０２、ＥＢ３４１２、ＥＢ８６０、ＥＢＲＤＸ６３１８２、ＥＢ６０４０、ＥＢ３８００（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００９９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び／または（メタ）アクリル酸変性エポキシ化合物は芳香族化合物ではないことが好ましい。芳香族化合物の場合には、耐光性が悪化することがある。
【０１００】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種の化合物の配合量としては特に限定はされないが、上述した不飽和二重結合含有基を有するポリシロキサン化合物１００重量部に対し、３〜１００重量部が好ましい。少な過ぎると添加による効果が得られない場合があり、多過ぎると、耐熱性や耐光性が悪化することがあるとなる場合がある。より好ましくは５〜８０重量部であり、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。
【０１０１】
（任意に添加される他の成分）
本発明に係る光硬化型接着剤では、上記ポリシロキサン化合物及び光ラジカル重合開始剤、並びに好ましくは添加されるウレタン（メタ）アクリレート化合物及び／またはエポキシ（メタ）アクリレート化合物以外に、様々な成分を添加してもよい。
【０１０２】
本発明に係る光硬化型接着剤では、接着性を高めるために、カップリング剤がさらに含有されていてもよい。上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０３】
上記カップリング剤の配合割合としては、上記ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。
【０１０４】
また、好ましくは、応力分散性を高めて接着性を改善したり、線膨張性を改善したり、線膨張率を改善したりするために、様々な充填剤が含有されてもよい。このような充填剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。
【０１０５】
また、本発明の光硬化型接着剤は、耐熱性や耐光性の向上ために光安定剤や酸化防止剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
【０１０６】
（製造方法）
本発明の光硬化型接着剤を製造する方法としては特に限定されず、上記ポリシロキサン化合物及び光ラジカル重合開始剤等を、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温または加温下で、上述したシリコーン樹脂、熱硬化剤、微粒子及び硬化促進剤、添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
【０１０７】
（用途）
本発明の光硬化型接着剤の用途としては特に限定はされないが、接着性や柔軟性に優れ、初期透過率が高くかつ耐熱、耐光透明性も高いため、光学関連部品や表示装置関連部品に特に好適に用いることができる。具体的には例えば、波長板もしくはピックアップレンズ等の光ピックアップ用光学用部品の貼り合わせに用いる接着剤、液晶プロジェクターやＤＭＤプロジェクター用のプリズムの貼り合わせに用いる接着剤、位相差フィルム等の各種光学フィルムの貼り合せに用いる接着剤、液晶パネル等の各種フラットパネルディスプレイの貼り合わせに用いる接着剤、ＤＶＤディスク等のメディアのコーティング剤や貼り合わせに用いる接着剤、タッチパネル用の接着剤、光ファイバーや光回路の接続に用いる接着剤等に好ましく用いられる。すなわち、光学用部品や液晶表示装置などの接着部分に本発明に係る光硬化型接着剤を好適に用いることができ、本発明によれば、本発明に係る光硬化型接着剤からなる接着部分を有する上記のような光学用部品や液晶表示装置が提供される。この場合、接着部分が接着性や柔軟性に優れ、透明性、耐熱性、及び耐光性に優れているため、高品質の光学用部品や液晶表示装置を提供することができる。
【発明の効果】
【０１０８】
本発明に係る光硬化型接着剤では、上記特定の構造のポリシロキサン化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有しているため、接着性及び取り扱い性に優れており、さらに硬化物が透明性、耐熱性及び耐光性に優れており、さらに上記透明性に優れているだけでなく、経時による透明性の低下も生じ難い。
【０１０９】
よって、光学用部品や液晶表示装置などの透明性が要求される接着部分に本発明の光硬化型接着剤を好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
（メタクリロキシ基を有するポリシロキサンの合成）
（合成例１）
温度計と滴下装置とが取り付けられた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン５４０ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６０ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム水溶液〔水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１７５ｇ）〕をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸１．４ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水（容量比で１：１）を用いて洗浄し、減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量の後述の方法で求めたところ、Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ＝５０００であった。次に、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより構造を確認したところ、
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９５（ＭｅＡｃＳｉＯ３／２）０．０５
であった。なお、ＭｅＡｃはメタクリロキシプロピル基であり、メタクリロキシプロピル基含有量は８モル％であった。
【０１１２】
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置〔カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン〕を用いてＧＰＣ測定により測定した。
【０１１３】
（合成例２）
温度計及び滴下装置付の２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４８５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム水溶液〔水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１７０ｇ）〕をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸１．４ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水（容量比で１：１）を用いて洗浄し、減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２８００、Ｍｗ＝５６００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより構造を確認したところ、
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＭｅＡｃＳｉＯ３／２）０．１０
であった。なお、ＭｅＡｃはメタクリロキシプロピル基であり、メタクリロキシプロピル基含有量は１５モル％であった。
【０１１４】
〔実施例及び比較例で使用した材料の詳細〕
（１）ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製商品、α−ヒドロキシケトン系光ラジカル重合開始剤
（２）ＥＢ２３０：ダイセル・サイテック社製商品、脂肪族ウレタンアクリレート化合物
（３）Ｓ５１０：チッソ社製商品、シランカップリング剤
（４）セロキサイド２０２１：ダイセル化学工業社製商品、脂環エポキシ樹脂
（５）ＹＸ−８０８４：ジャパンエポキシレジン社製商品、水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂
（６）ＲＰ２０７４：ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤、ローディア社製商品
【０１１５】
（実施例１)
ポリマーＡを１００ｇと、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光ラジカル重合開始剤、チバ・スペシャリティーケミカルズ製）１ｇと、ＥＢ２３０（脂肪族ウレタンアクリレート化合物、ダイセル・サイテック社製）１０ｇと、Ｓ５１０（シランカップリング剤、チッソ社製）１ｇとを混合し、脱泡し、光硬化型接着剤を得た。
【０１１６】
（実施例２)
ポリマーＢを１００ｇと、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光ラジカル重合開始剤、チバ・スペシャリティーケミカルズ製）１ｇと、ＥＢ２３０（脂肪族ウレタンアクリレート化合物、ダイセル・サイテック社製）１０ｇと、Ｓ５１０（シランカップリング剤、チッソ社製）１ｇとを混合し、脱泡し、光硬化型接着剤を得た。
【０１１７】
（比較例１）
セロキサイド２０２１（脂環エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製）２０ｇと、ＹＸ−８０８４（水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）８０ｇと、ＲＰ２０７４（光カチオン重合開始剤、ローディア社製）１ｇと、Ｓ５１０（シランカップリング剤、チッソ社製）１ｇとを混合し、脱泡し、光硬化型接着剤を得た。
【０１１８】
（評価）
実施例１〜２、及び比較例１で作製した光硬化型接着剤について以下の評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１１９】
（１）初期光線透過率
ガラス基板に実施例及び比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗布し、別のガラス基板を貼り合わせ、２枚のガラス基板間に接着剤層が形成されたサンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、上記サンプルに光を照射し、試験片を得た（比較例１では、さらに試験片を８０℃で３０分間加熱した）。試験片４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定した。なお、各試験片のガラス基板自体の４００ｎｍの光線透過率、すなわちベースラインを、上記のようにして測定された光線透過率から差し引き、試験片の光線透過率とした。
【０１２０】
（２）耐光性試験後の光線透過率
ガラス基板に実施例及び比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗布し、別のガラス基板を貼り合わせ、サンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、上記サンプルに光を照射し、試験片を得た（比較例１ではさらに８０℃で３０分間加熱した）。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、上記３０秒間を光を照射した後の試験片または８０℃で３０分間加熱した後の比較例１の試験片に対し、さらに、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間、光を照射した。次に、２４時間照射後に、各試験片の４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、各試験片のガラス基板自体の４００ｎｍの光線透過率、すなわちベースラインを、上記のようにして測定された光線透過率から差し引き、試験片の光線透過率とした。
【０１２１】
なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が３％未満の場合：◎、３％以上、５％未満の場合：○、５％以上、１０％未満の場合：△、１０％以上の場合：×とした。
【０１２２】
（３）耐熱性試験後の光線透過率
ガラス基板に実施例及び比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗布し、別のガラス基板を貼り合わせ、サンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間サンプルに光を照射し、試験片を得た（比較例１ではさらに８０℃で３０分間加熱した）。次に、試験片を８５℃のオーブンに５００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、各試験片のガラス基板自体の４００ｎｍの光線透過率、すなわちベースラインを、上記のようにして測定された光線透過率から差し引き、試験片の光線透過率とした。
【０１２３】
なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が３％未満の場合：◎、３％以上、５％未満の場合：○、５％以上、１０％未満の場合：△、１０％以上の場合：×とした。
【０１２４】
（４）接着性試験
ガラス基板、アクリル基板またはポリカーボネート基板に実施例及び比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗布し、さらに、剥離剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせサンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、サンプルに光を照射し、試験片を得た（比較例１ではさらに８０℃で３０分間加熱した）。剥離剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、すきま間隔１ｍｍ及び１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行った。
【０１２５】
なお、表１中、剥離個数０の場合：○、剥離個数１〜５０の場合：△、剥離個数５１〜１００の場合：×とした。
【０１２６】
（５）柔軟性試験
剥離剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムに実施例及び比較例で調製した光硬化型接着剤を厚みが１００μｍになるように塗布し、剥離剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、サンプルを得た。高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、サンプルに光を照射し、硬化物からなる試験片を得た。ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして試験片を手で曲げ、容易に曲がるものを○、曲がらないものまたは割れるものを×とした。
【０１２７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二重結合含有基を有するポリシロキサン化合物であって、下記の一般式（１）で表わされる第１の構造単位と、下記の一般式（２）で表わされる第２の構造単位とを主成分とし、第１，第２の構造単位の合計を１００モル％としたときに、第１の構造単位の割合が５０〜９８モル％であり、第２の構造単位の含有割合が２〜５０モル％であるポリシロキサン化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする、光硬化型接着剤。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２ ………式（１）
Ｒ３ＳｉＯ３／２ ………式（２）
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが不飽和二重結合含有基であり、不飽和二重結合含有基以外のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜８の炭化水素基またはそのフッ化物基を表わし、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ポリシロキサン化合物において、複数種の第１の構造単位が含有されていてもよく、複数種の第２の構造単位が含有されていてもよい。
【請求項２】
前記ポリシロキサン化合物において、前記不飽和二重結合含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−炭素結合を介して結合している、請求項１に記載の光硬化型接着剤。
【請求項３】
前記ポリシロキサン化合物が、一般式（２）で表わされる第２の構造単位に不飽和二重結合含有基を有する、請求項１または２に記載の光硬化型接着剤。
【請求項４】
前記不飽和二重結合含有基が、（メタ）アクリロキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化型接着剤。
【請求項５】
前記光ラジカル重合開始剤は、α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物及びベンジルメチルケタール化合物の内の少なくとも一方である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化型接着剤。
【請求項６】
前記ポリシロキサン化合物１００重量部に対し、さらにウレタン（メタ）アクリレート化合物及び／またはエポキシ（メタ）アクリレート化合物３〜１００重量部を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化型接着剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化型接着剤からなる接着部分を有する光学用部品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化型接着剤からなる接着部分を有する液晶表示装置。
【請求項１】
不飽和二重結合含有基を有するポリシロキサン化合物であって、下記の一般式（１）で表わされる第１の構造単位と、下記の一般式（２）で表わされる第２の構造単位とを主成分とし、第１，第２の構造単位の合計を１００モル％としたときに、第１の構造単位の割合が５０〜９８モル％であり、第２の構造単位の含有割合が２〜５０モル％であるポリシロキサン化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする、光硬化型接着剤。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２ ………式（１）
Ｒ３ＳｉＯ３／２ ………式（２）
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが不飽和二重結合含有基であり、不飽和二重結合含有基以外のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜８の炭化水素基またはそのフッ化物基を表わし、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ポリシロキサン化合物において、複数種の第１の構造単位が含有されていてもよく、複数種の第２の構造単位が含有されていてもよい。
【請求項２】
前記ポリシロキサン化合物において、前記不飽和二重結合含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−炭素結合を介して結合している、請求項１に記載の光硬化型接着剤。
【請求項３】
前記ポリシロキサン化合物が、一般式（２）で表わされる第２の構造単位に不飽和二重結合含有基を有する、請求項１または２に記載の光硬化型接着剤。
【請求項４】
前記不飽和二重結合含有基が、（メタ）アクリロキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化型接着剤。
【請求項５】
前記光ラジカル重合開始剤は、α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物及びベンジルメチルケタール化合物の内の少なくとも一方である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化型接着剤。
【請求項６】
前記ポリシロキサン化合物１００重量部に対し、さらにウレタン（メタ）アクリレート化合物及び／またはエポキシ（メタ）アクリレート化合物３〜１００重量部を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化型接着剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化型接着剤からなる接着部分を有する光学用部品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化型接着剤からなる接着部分を有する液晶表示装置。
【公開番号】特開２００９−１９７１６５（Ｐ２００９−１９７１６５Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４１８８１（Ｐ２００８−４１８８１）
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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