光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
【課題】基材に対する浸食を防止しながら、優れた耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制ならびにその他の所望の特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）を発揮する光触媒塗装体および光触媒コーティング液が提供される。
【解決手段】この光触媒塗装体は、基材と、該基材上に設けられる光触媒層とを備えてなる。光触媒層は、１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、銅元素と、銀元素と、任意成分として、シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの乾燥物とを、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含んでなる。
【解決手段】この光触媒塗装体は、基材と、該基材上に設けられる光触媒層とを備えてなる。光触媒層は、１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、銅元素と、銀元素と、任意成分として、シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの乾燥物とを、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含んでなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物等の外装材の用途に特に適した、耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制および各種被膜特性に優れた光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンなどの光触媒が、建築物の外装材など多くの用途において近年利用されている。光触媒の利用により、光エネルギーを利用して種々の有害物質を分解したり、あるいは、光触媒が塗布された基材表面を親水化して表面に付着した汚れを容易に水で洗い流すことが可能となる。このような光触媒を塗布した光触媒塗装体を得る技術としては、以下のものが知られている。
【０００３】
光触媒性金属酸化物粒子と、コロイダルシリカと、界面活性剤とを含有する水性分散液を用いて、合成樹脂等の表面に親水性を付与する技術が知られている（特許文献１（特開平１１−１４０４３２号公報）参照）。この技術にあっては、界面活性剤を１０〜２５重量％と多量に含有させることにより親水性を強化している。また、膜厚を０．４μｍ以下とすることで光の乱反射による白濁を防止している。
【０００４】
バインダー成分としてのシリカゾルと光触媒性二酸化チタンとを含有する塗膜を基体に形成して光触媒体を得る技術も知られている（特許文献２（特開平１１−１６９７２７号公報）参照）。この技術にあっては、シリカゾルの添加量がＳｉＯ２基準で二酸化チタンに対して２０〜２００重量部であるとされており、二酸化チタンの含有比率が高い。また、シリカゾルの粒径も０．１〜１０ｎｍと小さい。
【０００５】
光触媒塗料を用いて波長５００ｎｍの光を５０％以上透過させ、かつ、３２０ｎｍの光を８０％以上遮断すること光触媒塗膜を形成する技術も知られている（特許文献３（特開２００４−３５９９０２号公報）参照）。この技術にあっては、光触媒塗料のバインダーとしてオルガノシロキサン部分加水分解物が用いられており、その配合量は塗料組成物全体の５〜４０重量％が好ましいとされている。
【０００６】
光触媒層に金属銀および金属銅またはそれらのイオンを添加し消臭、抗菌、防カビ機能を付与する技術が知られている（特許文献４（特許第３５５９８９２号公報）参照）。
【０００７】
光触媒層に銀、銅、亜鉛、白金などを添加し光触媒活性を高める技術が知られている（特許文献５（特開平１１−１６９７２６号公報）参照）、（特許文献６（国際公開第００／０６３００号パンフレット）参照）。
【０００８】
ところで、光触媒層の基材を有機材料で構成すると、光触媒の光触媒活性により有機材料が分解あるいは劣化されるという問題が従来から知られている。この問題に対処するため、光触媒層と担体との間にシリコン変性樹脂等の接着層を設けることで、下地の担体を光触媒作用による劣化から保護する技術が知られている（特許文献７（国際公開第９７／００１３４号パンフレット）参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１４０４３２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６９７２７号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９９０２号公報
【特許文献４】特許第３５５９８９２号公報
【特許文献５】特開平１１−１６９７２６号公報
【特許文献６】国際公開第００／０６３００号パンフレット
【特許文献７】国際公開第９７／００１３４号パンフレット
【発明の開示】
【００１０】
本発明者らは、今般、光触媒粒子と無機酸化物粒子とを特定の質量比率で含み、さらに銅元素および銀元素を含み、なおかつ加水分解性シリコーンおよび界面活性剤を含まないか又は極力少量に抑えた特定の組成で光触媒層を構成することにより、基材（特に有機基材）への浸食を抑制しながら、耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体が得られるとの知見を得た。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液を提供することにある。
【００１２】
すなわち、本発明による光触媒塗装体は、
基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えた光触媒塗装体であって、
前記光触媒層が、
１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、
７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、
シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの乾燥物と、
を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含み、
さらに銅元素および銀元素を含み、
前記光触媒層には粒子間の隙間が存在してなるものである。
【００１３】
また、本発明による光触媒コーティング液は、上記光触媒塗装体の製造に用いられる光触媒コーティング液であって、
溶媒と、
１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、
７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、
シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンと、
を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含み、さらに銅元素および銀元素を含んでなるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
光触媒塗装体
本発明による光触媒塗装体は、基材と、この基材上に設けられる光触媒層とを備えてなる。光触媒層は、１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、銅元素と、銀元素と、任意成分として、シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの乾燥物とを含んでなり、光触媒層には粒子間の隙間が存在することを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明による光触媒層は、１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子とから基本的に構成され、さらに銅元素および銀元素を含んでなる。この構成により、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体を得ることが可能となる。これらの幾つもの優れた効果が同時に実現される理由は定かではないが、以下のようなものではないかと考えられる。ただし、以下の説明はあくまで仮説にすぎず、本発明は何ら以下の仮説によって限定されるものではない。まず、光触媒層は、光触媒粒子および無機酸化物粒子の二種類の粒子から基本的に構成されるため、粒子間の隙間が豊富に存在する。光触媒層のバインダーとして広く用いられる加水分解性シリコーンを多量に使用した場合にはそのような粒子間の隙間を緻密に埋めてしまうため、ガスの拡散を妨げるものと考えられる。しかし、本発明の光触媒層は加水分解性シリコーンを含まないか、含むとしても光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して１０質量部未満としているため、粒子間の隙間を十分に確保することができると考えられる。そして、そのような隙間によってＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガスが光触媒層中に拡散しやすい構造が実現され、その結果、有害ガスが光触媒粒子と効率良く接触して光触媒活性により分解されるのでないかと考えられる。
【００１６】
銅元素および銀元素は、金属および／または金属化合物として存在する。銅元素に対する銀元素の割合は、各々Ａｇ２Ｏ、およびＣｕＯに換算して、Ａｇ２Ｏ／ＣｕＯとして質量比で０／１００＜［Ａｇ２Ｏ／ＣｕＯ］≦６０／４０が好ましく、より好ましくは１０／９０以上６０／４０以下であり、さらに好ましくは１０／９０以上５５／４５以下である。また、銅元素および銀元素は、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量が光触媒粒子に対して０．５〜５質量％添加されたものが好ましい。銅元素に対する銀元素の割合がこのような範囲であると、銅元素や銀元素をそれぞれ単独で添加した光触媒層に比べて、紫外線などの光触媒を励起可能な光の照射下で、抗カビ性や防藻性が極めて良好な光触媒層を得ることができる。
【００１７】
光触媒と銅化合物と銀化合物が共存した状況で適当量の紫外線が照射された場合、抗カビ性に直接作用するのは光触媒と銅化合物であると考えられる。銀化合物は光触媒によって発生した電子によって還元され、電荷分離効率の向上に寄与すると考えられる。光触媒層中のＡｇ２Ｏ／ＣｕＯ比率に最適値があるのは、比率が小さすぎる場合、銀化合物の共存による特異的な効果も小さくなるため、逆に大きすぎる場合は、光触媒層中の銅化合物の相対的な濃度が小さくなり、抗カビ性が小さくなること、さらには、銀による着色の影響が無視できなくなるためであると考えられる。
【００１８】
同時に、光触媒粒子の配合割合が無機酸化物粒子よりもかなり少ないことで、光触媒粒子の基材との直接的な接触を最小限に抑えることができ、それにより基材（特に有機基材）を浸食しにくくなるものと考えられる。また、光触媒自体による紫外線吸収によって基材に到達する紫外線量を低減して紫外線による基材の損傷も低減できると考えられる。その結果、本発明の光触媒層は少なくともその表面が有機材料で形成された基材に対しても、基材保護のための中間層を介在させることなく、直接塗布して形成することができる。したがって、中間層の形成が不要となる分、光触媒塗装体の製造に要する時間やコストを削減できる。また、本発明の光触媒層は界面活性剤を含まないで構成されてよいが、それを含む場合であっても光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して１０質量部未満とすることで、界面活性剤を多量に含むことによる膜強度や有害ガス分解性の機能低下が防止されるものと考えられる。そして、上記したような種々の現象が同時に起こることで、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、耐候性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体が実現されるものと考えられる。
【００１９】
基材
本発明に用いる基材は、その上に光触媒層を形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材全般が挙げられる。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、基材として、少なくともその表面が有機材料で形成された基材を用いることができ、基材全体が有機材料で構成されているもの、無機材料で構成された基材の表面が有機材料で被覆されたもの（例えば化粧板）のいずれをも包含する。本発明の光触媒層によれば、光触媒活性により損傷を受けやすい有機材料に対しても浸食しにくいことから、中間層を介在させることなく、光触媒層という一つの層で優れた機能を有する光触媒塗装体を製造することができる。その結果、中間層の形成が不要となる分、光触媒塗装体の製造に要する時間やコストを削減できる。
【００２１】
光触媒層およびそのための光触媒コーティング液
本発明の光触媒層は、１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、銅元素と、銀元素と、シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの乾燥物とを、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含んでなる。そして、この光触媒層は光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンが上記質量比率で溶媒中に分散されてなる光触媒コーティング液を基材上に塗布することによって形成されることができる。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒層は０．５μｍ以上３μｍ以下の膜厚を有するのが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上２．０μｍ以下である。このような範囲内であると、光触媒層と基材の界面に到達する紫外線が充分に減衰されるので耐候性が向上する。また、無機酸化物粒子よりも含有比率が低い光触媒粒子を膜厚方向に増加させることができるので、有害ガス分解性も向上する。さらには、紫外線吸収性、透明性、膜強度においても優れた特性が得られる。
【００２３】
本発明に用いる光触媒粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されず、あらゆる種類の光触媒の粒子が使用可能である。光触媒粒子の例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物の粒子が挙げられ、好ましくは酸化チタン粒子、より好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。酸化チタンは、無害で、化学的にも安定で、かつ、安価に入手可能である。また、酸化チタンはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。酸化チタンは、粉末状、ゾル状、溶液状など様々な形態で入手可能であるが、光触媒活性を示すものであれば、いずれの形態でも使用可能である。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も好ましいが、略円形や楕円形でも好ましく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、耐候性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）が効率良く発揮される。
【００２５】
本発明の光触媒層およびコーティング液における光触媒粒子の含有量は、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部未満とし、好ましくは５質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。このように光触媒粒子の配合割合を少なくすることで、光触媒粒子の基材との直接的な接触をできるだけ少なくして、基材（特に有機材料）に対する浸食を防止することができ、耐候性も向上すると考えられる。それにもかかわらず、有害ガス分解性や紫外線吸収性といった光触媒活性に起因する機能も十分に発揮させることができる。
【００２６】
本発明の光触媒層およびコーティング液は、高い光触媒能を発現するために、銅元素および銀元素を含んでなる。これらは、金属および／またはその金属からなる金属化合物を光触媒層および光触媒コーティング液に添加することができる。この添加は、前記金属または金属化合物を光触媒コーティング液に混合する方法、光触媒粒子または光触媒層に金属化合物を担持する方法のいずれの方法によっても行うことができる。
【００２７】
本発明に用いる無機酸化物粒子は、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、あらゆる種類の無機酸化物の粒子が使用可能である。そのような無機酸化物粒子の例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子である。これら無機酸化物粒子は、水を分散媒とした水性コロイド；またはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、もしくはエチレングリコールなどの親水性溶媒にコロイド状に分散させたオルガノゾルの形態であるのが好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、前記無機酸化物粒子が５ｎｍを超え４０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍを超え３０ｎｍ以下の平均粒径を有し、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も好ましいが、略円形や楕円形でも好ましく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、耐候性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）が効率良く発揮される。また、透明で密着性が良好な光触媒層を得ることができる。
【００２９】
本発明の光触媒層およびコーティング液における無機酸化物粒子の含有量は、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、７０質量部を超え９９質量部以下であり、好ましくは８０質量部以上９５質量部以下であり、より好ましくは８５質量部以上９５質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以上９５質量部以下である。
【００３０】
本発明の光触媒層は加水分解性シリコーンの乾燥物を実質的に含まないのが好ましく、より好ましくは全く含まない。加水分解性シリコーンとは、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンおよび／またはその部分加水分解縮合物の総称である。しかしながら、本発明の有害ガス分解性を確保できる程度であれば加水分解性シリコーンを任意成分として含有することは許容される。したがって、加水分解性シリコーンの含有量は、シリカ（ＳｉＯ２）換算で、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満であり、好ましくは５質量部以下、最も好ましくは０質量部である。加水分解性シリコーンとしては、４官能シリコーン化合物がよく使用され、例えば、エチルシリケート４０（オリゴマー、Ｒがエチル基）、エチルシリケート４８（オリゴマー、Ｒがエチル基）メチルシリケート５１（オリゴマー、Ｒがメチル基）（いずれもコルコート社製）の形で市販されている。
【００３１】
光触媒コーティング液には任意成分として界面活性剤を含んでよい。本発明に用いる界面活性剤は、任意成分として、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満含有されていてもよく、好ましくは０質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは０以上６質量部以下である。界面活性剤の効果の１つとして基材へのレベリング性があり、コーティング液と基材との組合せによって界面活性剤の量を適宜決めれば良く、その際の下限値は０．１質量部とされてよい。この界面活性剤は光触媒コーティング液の濡れ性を改善するために有効な成分であるが、塗布後に形成される光触媒層にあってはもはや本発明の光触媒塗装体の効果には寄与しない不可避不純物に相当する。したがって、光触媒コーティング液に要求される濡れ性に応じて使用されてよく、濡れ性を問題にしないのであれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まなくてよい。使用すべき界面活性剤は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し適宜選択されることができるが、非イオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくは、エーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
本発明の光触媒コーティング液は、光触媒粒子、無機酸化物粒子、銅元素、銀元素、および所望により加水分解性シリコーンおよび界面活性剤を上記特定の配合比率で溶媒中に分散させることにより得ることができる。溶媒としては、上記構成成分を適切に分散可能なあらゆる溶媒が使用可能であり、水および／または有機溶媒であってよい。また、本発明の光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、１〜１０質量％とするのが塗布し易い点で好ましい。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
【００３３】
製造方法
本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒コーティング液を基材上に塗布することにより簡単に製造することができる。光触媒層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷、電着、蒸着等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよいが、焼結が進むまで加熱すると粒子間の空隙が減少し十分な光触媒活性を得ることができなくなる。本発明において、乾燥温度は１０℃以上５００℃以下であり、基材の種類に応じて上限値は適宜設定されて良い。基材の少なくとも一部に樹脂が含まれる場合、樹脂の耐熱温度等を考慮して好ましい乾燥温度は１０℃以上２００℃以下である。このように本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒層によれば、光触媒活性により損傷を受けやすい有機材料に対しても浸食しにくいことから、中間層を介在させることなく、光触媒層という一つの層で優れた機能を有する光触媒塗装体を製造することができる。その結果、中間層の形成が不要となる分、光触媒塗装体の製造に要する時間やコストを削減できる。
【実施例】
【００３４】
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の例において光触媒コーティング液の作製に使用した原料は以下の通りである。
光触媒粒子
・チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）（例１〜１１、例１４〜２８、例３４で使用）
・Ａｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体：銀化合物および銅化合物を、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量がチタニアに対して下記質量％で添加された光触媒性チタニア水分散体（平均粒径：４８ｎｍ、塩基性、）
・０．５質量％（例２９〜３３、例３５で使用）
・３質量％（例１２〜１３、例３６、例３８、３９で使用）
・５質量％（例３７で使用）
無機酸化物粒子
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：２６ｎｍ、塩基性）（例１〜２１、例２３、例２５〜３９で使用）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）（例２２で使用）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：５ｎｍ、塩基性）（例２４で使用）
加水分解性シリコーン
・テトラメトキシシランの重縮合物（多摩化学工業 社製、商品名：Ｍシリケート５１）界面活性剤
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤
【００３５】
例１〜７：耐候性の評価（参考）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表１に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００３６】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例１〜７のいずれの例においても約０．５μｍであった。
【００３７】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をＪＩＳ Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入した。３００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて、促進試験前後で色差を測定し、そのΔｂ値を比較することで変色の度合いを評価した。
【００３８】
得られた結果は表１に示される通りであった。ここで、表中のＧはほとんど変色しなかったことを、ＮＧはΔｂ値がプラス側（黄変側）に推移したことを表す。表１に示されるように、光触媒層中の光触媒の含有量を２０質量部未満にすることによって、有機基材上に光触媒層を塗装しても充分な耐候性を有することが分かった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
例８〜１１：有害ガス分解性の評価（参考）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤と、加水分解性シリコーンとしてのテトラメトキシシランの重縮合物とを表２に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、例８および例１０の光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００４１】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、いずれの例においても約１μｍであった。
【００４２】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒塗装体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）−ＮＯ（照射時）］−［ＮＯ２（照射時）−ＮＯ２（照射後）］
【００４３】
得られた結果は表２に示される通りであった。ここで、表中のＧはＮＯｘ除去量が４００ｐｐｂ以上、ＮＧはＮＯｘ除去量が１０ｐｐｂ以下を表す。表２に示されるように、光触媒層を光触媒粒子と無機酸化物から構成し、実質的に加水分解性シリコーンを含まないことにより、良好なＮＯｘ分解性を示した。一方、加水分解性シリコーンが１０質量部入ったものはＮＯｘ分解性が喪失していることが分かった。
【００４４】
【表２】
【００４５】
例１２〜２１：直線透過率および紫外線遮蔽率の測定
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として５５０ｎｍの波長の透過率が９４％のフロート板ガラスを用意した。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表３に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。なお、光触媒は例１２、１３においてはＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を、例１４〜２１においては銀化合物および銅化合物を含まないチタニア水分散体を使用した。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００４６】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記フロート板ガラス上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、表３に示される値であった。
【００４７】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り直線（５５０ｎｍ）透過率および紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率の測定を紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−３１５０）を用いて行った。
【００４８】
得られた結果は表３に示される通りであった。ここで、直線透過率および紫外線遮蔽率の評価基準は以下の通りとした。
＜直線透過率＞
Ａ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９７％以上
Ｂ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９５％以上９７％未満
＜紫外線遮蔽率＞
ａ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が８０％以上
ｂ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が３０％以上８０％未満
ｃ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が３０％未満
表３に示されるように、光触媒層中の光触媒の含有量が５質量部〜１５質量部では膜厚を３μｍ以下にすることで光触媒にＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を使用しても、有機物の劣化に起因する紫外線を十分に遮蔽し、かつ透明性も確保できることが分かった。
【００４９】
【表３】
【００５０】
例２２〜２４：ヘイズの測定（参考）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として５５０ｎｍの波長の透過率が９４％のフロート板ガラスを用いた。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、表４に示される各種平均粒径の無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表４に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。したがって、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００５１】
得られた光触媒コーティング液を先述の基材上に１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１２０℃で５分乾燥し光触媒層を得た。こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体のヘイズをヘイズ計（Ｇａｒｄｎｅｒ製 ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ）を用いて測定した。
【００５２】
得られた結果は表４に示される通りであった。表４に示されるように、例２２、２３の光触媒塗装体は、ヘイズ値を１％未満に抑えることができ透明性が確保できることが分かった。
【００５３】
【表４】
【００５４】
例２５〜２８：界面活性剤の添加による影響の評価（参考）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表５に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００５５】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０〜６０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、例２５〜２８のいずれの例においても約１μｍであった。
【００５６】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）−ＮＯ（照射時）］−［ＮＯ２（照射時）−ＮＯ２（照射後）］
【００５７】
得られた結果は表５に示される通りであった。ここで、表中のＮＯｘ除去率とは例２６の除去量を１００として相対的に示している。表５に示されるように、界面活性剤の添加量を多くすることで除去率が低下することが分かった。
【００５８】
【表５】
【００５９】
例２９〜３４：銀化合物および銅化合物による抗カビ性の評価−１
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上に白色顔料を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、平均粒径２６ｎｍの無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表６に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。なお、例２９〜３３においては、銀化合物と銅化合物の配合比を調整（例３２は全て銅化合物、例３３は全て銀化合物）したＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を使用した。また、例３４においては銀化合物および銅化合物を含まないチタニア水分散体を使用した。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００６０】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、例２９〜３４のいずれの例においても約１μｍであった。これら光触媒塗装体の前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光を２４時間照射したのち、下記した抗カビ性試験を行った。
【００６１】
こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り抗カビ性の評価を行った。試験菌としてポテトデキストロース寒天培地で、２５℃で７〜１４日前培養したＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（ＮＢＲＣ６３４１）を用い、これを０．００５重量％のスルホコハク酸ジオクチルナトリウムを含む生理食塩水中に分散させ胞子懸濁液を作成した。
【００６２】
上記方法にて得られた光触媒塗装体に、前記胞子懸濁液を、試験片１枚あたり４〜６×１０５個／ｍＬになるよう滴下し、抗カビ試験片とした。この試験片に、ＪＩＳ Ｒ１７０２（２００６）に記載のフィルム密着法に準じ、密着フィルムをかぶせ、保湿可能なシャーレ内に設置し、保湿ガラスを載せて試験に用いた。
【００６３】
前記試験片をシャーレごとＢＬＢ光照射下に設置し、光触媒塗装体面で０．４ｍＷ／ｃｍ２になるようＢＬＢ光を２４時間照射した。
【００６４】
２４時間照射後、胞子懸濁液を回収し、ポテトデキストロース寒天培地で培養し、生残菌数を計測した。抗カビ性は、例２９〜３４によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値の差を求めることによって得た。
【００６５】
試験結果を表６に示した。ここで、表中の抗カビ活性値とは例２９〜３４によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値との差の値であり、数値が大きいほど抗カビ性が高いことを示している。抗カビ活性値が、Ａｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を用いて作製した例において、銀化合物のみや銅化合物のみを添加した例に比べて高い値となっており、銀化合物と銅化合物とを混合することで高い抗カビ性能を得ることが確認できた。
【００６６】
【表６】
【００６７】
例３５〜３７：銀化合物および銅化合物による抗カビ性の評価−２
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上に白色顔料を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、平均粒径２６ｎｍの無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表７に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００６８】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、例３５〜３７のいずれの例においても約１μｍであった。これら光触媒塗装体の前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光を２４時間照射したのち、下記した抗カビ性試験を行った。
【００６９】
こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、例２９〜３４と同様の方法にて抗カビ性の評価を行った。
【００７０】
２４時間照射後、胞子懸濁液を回収し、ポテトデキストロース寒天培地で培養し、生残菌数を計測した。抗カビ性は、例３５〜３７によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値の差を求めることによって得た。
【００７１】
試験結果を表７に示した。ここで、表中の抗カビ活性値とは例３５〜３７によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値との差の値であり、数値が大きいほど抗カビ性が高いことを示している。酸化チタン粒子に対して［Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ］量が０．５質量％、３質量％および５質量％のいずれにおいても、高い抗カビ性能を得ることが確認できた。
【００７２】
【表７】
【００７３】
例３８：有害ガス分解性の評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、平均粒径２６ｎｍの無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表８に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００７４】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、約１μｍであった。
【００７５】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、例８〜１１と同様の方法にてガス分解性試験を行った。なお、例８の試料も比較として同様の測定を行った。
【００７６】
得られた結果は表８に示される通りであった。ここで、表中のＮＯｘ除去率とは例８の除去量を１００として相対的に示している。表８に示されるように、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を用いても十分な除去率が得られることが分かった。
【００７７】
【表８】
【００７８】
例３９：耐候性の評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、平均粒径２６ｎｍの無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表９に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００７９】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、約０．５μｍであった。
【００８０】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、例１〜７と同様の方法にて耐候性試験を行った。
【００８１】
得られた結果は表９に示される通りであった。ここで、表中のＧはほとんど変色しなかったことを表す。表９に示されるように、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を用いても、有機基材上に光触媒層を塗装しても充分な耐候性を有することが分かった。
【００８２】
【表９】
【００８３】
例４０：塗膜密着性の評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を例３８と同様にして製造した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、約０．５μｍであった。
【００８４】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り塗膜密着性の評価を行った。光触媒塗装体を２０±５℃の水酸化カルシウム飽和溶液中に浸漬した。７日間経過後に取り出し、室内で表面を乾燥させた後、表面にセロハンテープを貼付け、上から擦りつける様に押さえて完全に密着させた。テープの一方の端を持って、表面に対して垂直方向に瞬間的に引き剥がした後、塗膜の表面をデジタルマイクロスコープで観察した結果、剥離が見られず充分な密着性を有することが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物等の外装材の用途に特に適した、耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制および各種被膜特性に優れた光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンなどの光触媒が、建築物の外装材など多くの用途において近年利用されている。光触媒の利用により、光エネルギーを利用して種々の有害物質を分解したり、あるいは、光触媒が塗布された基材表面を親水化して表面に付着した汚れを容易に水で洗い流すことが可能となる。このような光触媒を塗布した光触媒塗装体を得る技術としては、以下のものが知られている。
【０００３】
光触媒性金属酸化物粒子と、コロイダルシリカと、界面活性剤とを含有する水性分散液を用いて、合成樹脂等の表面に親水性を付与する技術が知られている（特許文献１（特開平１１−１４０４３２号公報）参照）。この技術にあっては、界面活性剤を１０〜２５重量％と多量に含有させることにより親水性を強化している。また、膜厚を０．４μｍ以下とすることで光の乱反射による白濁を防止している。
【０００４】
バインダー成分としてのシリカゾルと光触媒性二酸化チタンとを含有する塗膜を基体に形成して光触媒体を得る技術も知られている（特許文献２（特開平１１−１６９７２７号公報）参照）。この技術にあっては、シリカゾルの添加量がＳｉＯ２基準で二酸化チタンに対して２０〜２００重量部であるとされており、二酸化チタンの含有比率が高い。また、シリカゾルの粒径も０．１〜１０ｎｍと小さい。
【０００５】
光触媒塗料を用いて波長５００ｎｍの光を５０％以上透過させ、かつ、３２０ｎｍの光を８０％以上遮断すること光触媒塗膜を形成する技術も知られている（特許文献３（特開２００４−３５９９０２号公報）参照）。この技術にあっては、光触媒塗料のバインダーとしてオルガノシロキサン部分加水分解物が用いられており、その配合量は塗料組成物全体の５〜４０重量％が好ましいとされている。
【０００６】
光触媒層に金属銀および金属銅またはそれらのイオンを添加し消臭、抗菌、防カビ機能を付与する技術が知られている（特許文献４（特許第３５５９８９２号公報）参照）。
【０００７】
光触媒層に銀、銅、亜鉛、白金などを添加し光触媒活性を高める技術が知られている（特許文献５（特開平１１−１６９７２６号公報）参照）、（特許文献６（国際公開第００／０６３００号パンフレット）参照）。
【０００８】
ところで、光触媒層の基材を有機材料で構成すると、光触媒の光触媒活性により有機材料が分解あるいは劣化されるという問題が従来から知られている。この問題に対処するため、光触媒層と担体との間にシリコン変性樹脂等の接着層を設けることで、下地の担体を光触媒作用による劣化から保護する技術が知られている（特許文献７（国際公開第９７／００１３４号パンフレット）参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１４０４３２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６９７２７号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９９０２号公報
【特許文献４】特許第３５５９８９２号公報
【特許文献５】特開平１１−１６９７２６号公報
【特許文献６】国際公開第００／０６３００号パンフレット
【特許文献７】国際公開第９７／００１３４号パンフレット
【発明の開示】
【００１０】
本発明者らは、今般、光触媒粒子と無機酸化物粒子とを特定の質量比率で含み、さらに銅元素および銀元素を含み、なおかつ加水分解性シリコーンおよび界面活性剤を含まないか又は極力少量に抑えた特定の組成で光触媒層を構成することにより、基材（特に有機基材）への浸食を抑制しながら、耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体が得られるとの知見を得た。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液を提供することにある。
【００１２】
すなわち、本発明による光触媒塗装体は、
基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えた光触媒塗装体であって、
前記光触媒層が、
１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、
７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、
シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの乾燥物と、
を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含み、
さらに銅元素および銀元素を含み、
前記光触媒層には粒子間の隙間が存在してなるものである。
【００１３】
また、本発明による光触媒コーティング液は、上記光触媒塗装体の製造に用いられる光触媒コーティング液であって、
溶媒と、
１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、
７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、
シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンと、
を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含み、さらに銅元素および銀元素を含んでなるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
光触媒塗装体
本発明による光触媒塗装体は、基材と、この基材上に設けられる光触媒層とを備えてなる。光触媒層は、１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、銅元素と、銀元素と、任意成分として、シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの乾燥物とを含んでなり、光触媒層には粒子間の隙間が存在することを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明による光触媒層は、１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子とから基本的に構成され、さらに銅元素および銀元素を含んでなる。この構成により、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体を得ることが可能となる。これらの幾つもの優れた効果が同時に実現される理由は定かではないが、以下のようなものではないかと考えられる。ただし、以下の説明はあくまで仮説にすぎず、本発明は何ら以下の仮説によって限定されるものではない。まず、光触媒層は、光触媒粒子および無機酸化物粒子の二種類の粒子から基本的に構成されるため、粒子間の隙間が豊富に存在する。光触媒層のバインダーとして広く用いられる加水分解性シリコーンを多量に使用した場合にはそのような粒子間の隙間を緻密に埋めてしまうため、ガスの拡散を妨げるものと考えられる。しかし、本発明の光触媒層は加水分解性シリコーンを含まないか、含むとしても光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して１０質量部未満としているため、粒子間の隙間を十分に確保することができると考えられる。そして、そのような隙間によってＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガスが光触媒層中に拡散しやすい構造が実現され、その結果、有害ガスが光触媒粒子と効率良く接触して光触媒活性により分解されるのでないかと考えられる。
【００１６】
銅元素および銀元素は、金属および／または金属化合物として存在する。銅元素に対する銀元素の割合は、各々Ａｇ２Ｏ、およびＣｕＯに換算して、Ａｇ２Ｏ／ＣｕＯとして質量比で０／１００＜［Ａｇ２Ｏ／ＣｕＯ］≦６０／４０が好ましく、より好ましくは１０／９０以上６０／４０以下であり、さらに好ましくは１０／９０以上５５／４５以下である。また、銅元素および銀元素は、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量が光触媒粒子に対して０．５〜５質量％添加されたものが好ましい。銅元素に対する銀元素の割合がこのような範囲であると、銅元素や銀元素をそれぞれ単独で添加した光触媒層に比べて、紫外線などの光触媒を励起可能な光の照射下で、抗カビ性や防藻性が極めて良好な光触媒層を得ることができる。
【００１７】
光触媒と銅化合物と銀化合物が共存した状況で適当量の紫外線が照射された場合、抗カビ性に直接作用するのは光触媒と銅化合物であると考えられる。銀化合物は光触媒によって発生した電子によって還元され、電荷分離効率の向上に寄与すると考えられる。光触媒層中のＡｇ２Ｏ／ＣｕＯ比率に最適値があるのは、比率が小さすぎる場合、銀化合物の共存による特異的な効果も小さくなるため、逆に大きすぎる場合は、光触媒層中の銅化合物の相対的な濃度が小さくなり、抗カビ性が小さくなること、さらには、銀による着色の影響が無視できなくなるためであると考えられる。
【００１８】
同時に、光触媒粒子の配合割合が無機酸化物粒子よりもかなり少ないことで、光触媒粒子の基材との直接的な接触を最小限に抑えることができ、それにより基材（特に有機基材）を浸食しにくくなるものと考えられる。また、光触媒自体による紫外線吸収によって基材に到達する紫外線量を低減して紫外線による基材の損傷も低減できると考えられる。その結果、本発明の光触媒層は少なくともその表面が有機材料で形成された基材に対しても、基材保護のための中間層を介在させることなく、直接塗布して形成することができる。したがって、中間層の形成が不要となる分、光触媒塗装体の製造に要する時間やコストを削減できる。また、本発明の光触媒層は界面活性剤を含まないで構成されてよいが、それを含む場合であっても光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して１０質量部未満とすることで、界面活性剤を多量に含むことによる膜強度や有害ガス分解性の機能低下が防止されるものと考えられる。そして、上記したような種々の現象が同時に起こることで、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、耐候性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体が実現されるものと考えられる。
【００１９】
基材
本発明に用いる基材は、その上に光触媒層を形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材全般が挙げられる。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、基材として、少なくともその表面が有機材料で形成された基材を用いることができ、基材全体が有機材料で構成されているもの、無機材料で構成された基材の表面が有機材料で被覆されたもの（例えば化粧板）のいずれをも包含する。本発明の光触媒層によれば、光触媒活性により損傷を受けやすい有機材料に対しても浸食しにくいことから、中間層を介在させることなく、光触媒層という一つの層で優れた機能を有する光触媒塗装体を製造することができる。その結果、中間層の形成が不要となる分、光触媒塗装体の製造に要する時間やコストを削減できる。
【００２１】
光触媒層およびそのための光触媒コーティング液
本発明の光触媒層は、１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、銅元素と、銀元素と、シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの乾燥物とを、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含んでなる。そして、この光触媒層は光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンが上記質量比率で溶媒中に分散されてなる光触媒コーティング液を基材上に塗布することによって形成されることができる。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒層は０．５μｍ以上３μｍ以下の膜厚を有するのが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上２．０μｍ以下である。このような範囲内であると、光触媒層と基材の界面に到達する紫外線が充分に減衰されるので耐候性が向上する。また、無機酸化物粒子よりも含有比率が低い光触媒粒子を膜厚方向に増加させることができるので、有害ガス分解性も向上する。さらには、紫外線吸収性、透明性、膜強度においても優れた特性が得られる。
【００２３】
本発明に用いる光触媒粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されず、あらゆる種類の光触媒の粒子が使用可能である。光触媒粒子の例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物の粒子が挙げられ、好ましくは酸化チタン粒子、より好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。酸化チタンは、無害で、化学的にも安定で、かつ、安価に入手可能である。また、酸化チタンはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。酸化チタンは、粉末状、ゾル状、溶液状など様々な形態で入手可能であるが、光触媒活性を示すものであれば、いずれの形態でも使用可能である。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も好ましいが、略円形や楕円形でも好ましく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、耐候性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）が効率良く発揮される。
【００２５】
本発明の光触媒層およびコーティング液における光触媒粒子の含有量は、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部未満とし、好ましくは５質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。このように光触媒粒子の配合割合を少なくすることで、光触媒粒子の基材との直接的な接触をできるだけ少なくして、基材（特に有機材料）に対する浸食を防止することができ、耐候性も向上すると考えられる。それにもかかわらず、有害ガス分解性や紫外線吸収性といった光触媒活性に起因する機能も十分に発揮させることができる。
【００２６】
本発明の光触媒層およびコーティング液は、高い光触媒能を発現するために、銅元素および銀元素を含んでなる。これらは、金属および／またはその金属からなる金属化合物を光触媒層および光触媒コーティング液に添加することができる。この添加は、前記金属または金属化合物を光触媒コーティング液に混合する方法、光触媒粒子または光触媒層に金属化合物を担持する方法のいずれの方法によっても行うことができる。
【００２７】
本発明に用いる無機酸化物粒子は、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、あらゆる種類の無機酸化物の粒子が使用可能である。そのような無機酸化物粒子の例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子である。これら無機酸化物粒子は、水を分散媒とした水性コロイド；またはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、もしくはエチレングリコールなどの親水性溶媒にコロイド状に分散させたオルガノゾルの形態であるのが好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、前記無機酸化物粒子が５ｎｍを超え４０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍを超え３０ｎｍ以下の平均粒径を有し、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も好ましいが、略円形や楕円形でも好ましく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、耐候性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）が効率良く発揮される。また、透明で密着性が良好な光触媒層を得ることができる。
【００２９】
本発明の光触媒層およびコーティング液における無機酸化物粒子の含有量は、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、７０質量部を超え９９質量部以下であり、好ましくは８０質量部以上９５質量部以下であり、より好ましくは８５質量部以上９５質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以上９５質量部以下である。
【００３０】
本発明の光触媒層は加水分解性シリコーンの乾燥物を実質的に含まないのが好ましく、より好ましくは全く含まない。加水分解性シリコーンとは、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンおよび／またはその部分加水分解縮合物の総称である。しかしながら、本発明の有害ガス分解性を確保できる程度であれば加水分解性シリコーンを任意成分として含有することは許容される。したがって、加水分解性シリコーンの含有量は、シリカ（ＳｉＯ２）換算で、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満であり、好ましくは５質量部以下、最も好ましくは０質量部である。加水分解性シリコーンとしては、４官能シリコーン化合物がよく使用され、例えば、エチルシリケート４０（オリゴマー、Ｒがエチル基）、エチルシリケート４８（オリゴマー、Ｒがエチル基）メチルシリケート５１（オリゴマー、Ｒがメチル基）（いずれもコルコート社製）の形で市販されている。
【００３１】
光触媒コーティング液には任意成分として界面活性剤を含んでよい。本発明に用いる界面活性剤は、任意成分として、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満含有されていてもよく、好ましくは０質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは０以上６質量部以下である。界面活性剤の効果の１つとして基材へのレベリング性があり、コーティング液と基材との組合せによって界面活性剤の量を適宜決めれば良く、その際の下限値は０．１質量部とされてよい。この界面活性剤は光触媒コーティング液の濡れ性を改善するために有効な成分であるが、塗布後に形成される光触媒層にあってはもはや本発明の光触媒塗装体の効果には寄与しない不可避不純物に相当する。したがって、光触媒コーティング液に要求される濡れ性に応じて使用されてよく、濡れ性を問題にしないのであれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まなくてよい。使用すべき界面活性剤は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し適宜選択されることができるが、非イオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくは、エーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
本発明の光触媒コーティング液は、光触媒粒子、無機酸化物粒子、銅元素、銀元素、および所望により加水分解性シリコーンおよび界面活性剤を上記特定の配合比率で溶媒中に分散させることにより得ることができる。溶媒としては、上記構成成分を適切に分散可能なあらゆる溶媒が使用可能であり、水および／または有機溶媒であってよい。また、本発明の光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、１〜１０質量％とするのが塗布し易い点で好ましい。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
【００３３】
製造方法
本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒コーティング液を基材上に塗布することにより簡単に製造することができる。光触媒層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷、電着、蒸着等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよいが、焼結が進むまで加熱すると粒子間の空隙が減少し十分な光触媒活性を得ることができなくなる。本発明において、乾燥温度は１０℃以上５００℃以下であり、基材の種類に応じて上限値は適宜設定されて良い。基材の少なくとも一部に樹脂が含まれる場合、樹脂の耐熱温度等を考慮して好ましい乾燥温度は１０℃以上２００℃以下である。このように本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒層によれば、光触媒活性により損傷を受けやすい有機材料に対しても浸食しにくいことから、中間層を介在させることなく、光触媒層という一つの層で優れた機能を有する光触媒塗装体を製造することができる。その結果、中間層の形成が不要となる分、光触媒塗装体の製造に要する時間やコストを削減できる。
【実施例】
【００３４】
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の例において光触媒コーティング液の作製に使用した原料は以下の通りである。
光触媒粒子
・チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）（例１〜１１、例１４〜２８、例３４で使用）
・Ａｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体：銀化合物および銅化合物を、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量がチタニアに対して下記質量％で添加された光触媒性チタニア水分散体（平均粒径：４８ｎｍ、塩基性、）
・０．５質量％（例２９〜３３、例３５で使用）
・３質量％（例１２〜１３、例３６、例３８、３９で使用）
・５質量％（例３７で使用）
無機酸化物粒子
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：２６ｎｍ、塩基性）（例１〜２１、例２３、例２５〜３９で使用）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）（例２２で使用）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：５ｎｍ、塩基性）（例２４で使用）
加水分解性シリコーン
・テトラメトキシシランの重縮合物（多摩化学工業 社製、商品名：Ｍシリケート５１）界面活性剤
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤
【００３５】
例１〜７：耐候性の評価（参考）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表１に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００３６】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例１〜７のいずれの例においても約０．５μｍであった。
【００３７】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をＪＩＳ Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入した。３００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて、促進試験前後で色差を測定し、そのΔｂ値を比較することで変色の度合いを評価した。
【００３８】
得られた結果は表１に示される通りであった。ここで、表中のＧはほとんど変色しなかったことを、ＮＧはΔｂ値がプラス側（黄変側）に推移したことを表す。表１に示されるように、光触媒層中の光触媒の含有量を２０質量部未満にすることによって、有機基材上に光触媒層を塗装しても充分な耐候性を有することが分かった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
例８〜１１：有害ガス分解性の評価（参考）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤と、加水分解性シリコーンとしてのテトラメトキシシランの重縮合物とを表２に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、例８および例１０の光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００４１】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、いずれの例においても約１μｍであった。
【００４２】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒塗装体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）−ＮＯ（照射時）］−［ＮＯ２（照射時）−ＮＯ２（照射後）］
【００４３】
得られた結果は表２に示される通りであった。ここで、表中のＧはＮＯｘ除去量が４００ｐｐｂ以上、ＮＧはＮＯｘ除去量が１０ｐｐｂ以下を表す。表２に示されるように、光触媒層を光触媒粒子と無機酸化物から構成し、実質的に加水分解性シリコーンを含まないことにより、良好なＮＯｘ分解性を示した。一方、加水分解性シリコーンが１０質量部入ったものはＮＯｘ分解性が喪失していることが分かった。
【００４４】
【表２】
【００４５】
例１２〜２１：直線透過率および紫外線遮蔽率の測定
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として５５０ｎｍの波長の透過率が９４％のフロート板ガラスを用意した。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表３に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。なお、光触媒は例１２、１３においてはＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を、例１４〜２１においては銀化合物および銅化合物を含まないチタニア水分散体を使用した。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００４６】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記フロート板ガラス上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、表３に示される値であった。
【００４７】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り直線（５５０ｎｍ）透過率および紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率の測定を紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−３１５０）を用いて行った。
【００４８】
得られた結果は表３に示される通りであった。ここで、直線透過率および紫外線遮蔽率の評価基準は以下の通りとした。
＜直線透過率＞
Ａ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９７％以上
Ｂ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９５％以上９７％未満
＜紫外線遮蔽率＞
ａ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が８０％以上
ｂ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が３０％以上８０％未満
ｃ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が３０％未満
表３に示されるように、光触媒層中の光触媒の含有量が５質量部〜１５質量部では膜厚を３μｍ以下にすることで光触媒にＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を使用しても、有機物の劣化に起因する紫外線を十分に遮蔽し、かつ透明性も確保できることが分かった。
【００４９】
【表３】
【００５０】
例２２〜２４：ヘイズの測定（参考）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として５５０ｎｍの波長の透過率が９４％のフロート板ガラスを用いた。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、表４に示される各種平均粒径の無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表４に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。したがって、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００５１】
得られた光触媒コーティング液を先述の基材上に１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１２０℃で５分乾燥し光触媒層を得た。こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体のヘイズをヘイズ計（Ｇａｒｄｎｅｒ製 ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ）を用いて測定した。
【００５２】
得られた結果は表４に示される通りであった。表４に示されるように、例２２、２３の光触媒塗装体は、ヘイズ値を１％未満に抑えることができ透明性が確保できることが分かった。
【００５３】
【表４】
【００５４】
例２５〜２８：界面活性剤の添加による影響の評価（参考）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表５に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００５５】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０〜６０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、例２５〜２８のいずれの例においても約１μｍであった。
【００５６】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）−ＮＯ（照射時）］−［ＮＯ２（照射時）−ＮＯ２（照射後）］
【００５７】
得られた結果は表５に示される通りであった。ここで、表中のＮＯｘ除去率とは例２６の除去量を１００として相対的に示している。表５に示されるように、界面活性剤の添加量を多くすることで除去率が低下することが分かった。
【００５８】
【表５】
【００５９】
例２９〜３４：銀化合物および銅化合物による抗カビ性の評価−１
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上に白色顔料を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、平均粒径２６ｎｍの無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表６に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。なお、例２９〜３３においては、銀化合物と銅化合物の配合比を調整（例３２は全て銅化合物、例３３は全て銀化合物）したＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を使用した。また、例３４においては銀化合物および銅化合物を含まないチタニア水分散体を使用した。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００６０】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、例２９〜３４のいずれの例においても約１μｍであった。これら光触媒塗装体の前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光を２４時間照射したのち、下記した抗カビ性試験を行った。
【００６１】
こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り抗カビ性の評価を行った。試験菌としてポテトデキストロース寒天培地で、２５℃で７〜１４日前培養したＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（ＮＢＲＣ６３４１）を用い、これを０．００５重量％のスルホコハク酸ジオクチルナトリウムを含む生理食塩水中に分散させ胞子懸濁液を作成した。
【００６２】
上記方法にて得られた光触媒塗装体に、前記胞子懸濁液を、試験片１枚あたり４〜６×１０５個／ｍＬになるよう滴下し、抗カビ試験片とした。この試験片に、ＪＩＳ Ｒ１７０２（２００６）に記載のフィルム密着法に準じ、密着フィルムをかぶせ、保湿可能なシャーレ内に設置し、保湿ガラスを載せて試験に用いた。
【００６３】
前記試験片をシャーレごとＢＬＢ光照射下に設置し、光触媒塗装体面で０．４ｍＷ／ｃｍ２になるようＢＬＢ光を２４時間照射した。
【００６４】
２４時間照射後、胞子懸濁液を回収し、ポテトデキストロース寒天培地で培養し、生残菌数を計測した。抗カビ性は、例２９〜３４によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値の差を求めることによって得た。
【００６５】
試験結果を表６に示した。ここで、表中の抗カビ活性値とは例２９〜３４によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値との差の値であり、数値が大きいほど抗カビ性が高いことを示している。抗カビ活性値が、Ａｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を用いて作製した例において、銀化合物のみや銅化合物のみを添加した例に比べて高い値となっており、銀化合物と銅化合物とを混合することで高い抗カビ性能を得ることが確認できた。
【００６６】
【表６】
【００６７】
例３５〜３７：銀化合物および銅化合物による抗カビ性の評価−２
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上に白色顔料を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、平均粒径２６ｎｍの無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表７に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００６８】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、例３５〜３７のいずれの例においても約１μｍであった。これら光触媒塗装体の前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光を２４時間照射したのち、下記した抗カビ性試験を行った。
【００６９】
こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、例２９〜３４と同様の方法にて抗カビ性の評価を行った。
【００７０】
２４時間照射後、胞子懸濁液を回収し、ポテトデキストロース寒天培地で培養し、生残菌数を計測した。抗カビ性は、例３５〜３７によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値の差を求めることによって得た。
【００７１】
試験結果を表７に示した。ここで、表中の抗カビ活性値とは例３５〜３７によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値との差の値であり、数値が大きいほど抗カビ性が高いことを示している。酸化チタン粒子に対して［Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ］量が０．５質量％、３質量％および５質量％のいずれにおいても、高い抗カビ性能を得ることが確認できた。
【００７２】
【表７】
【００７３】
例３８：有害ガス分解性の評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、平均粒径２６ｎｍの無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表８に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００７４】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、約１μｍであった。
【００７５】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、例８〜１１と同様の方法にてガス分解性試験を行った。なお、例８の試料も比較として同様の測定を行った。
【００７６】
得られた結果は表８に示される通りであった。ここで、表中のＮＯｘ除去率とは例８の除去量を１００として相対的に示している。表８に示されるように、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を用いても十分な除去率が得られることが分かった。
【００７７】
【表８】
【００７８】
例３９：耐候性の評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、平均粒径２６ｎｍの無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表９に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００７９】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、約０．５μｍであった。
【００８０】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、例１〜７と同様の方法にて耐候性試験を行った。
【００８１】
得られた結果は表９に示される通りであった。ここで、表中のＧはほとんど変色しなかったことを表す。表９に示されるように、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を用いても、有機基材上に光触媒層を塗装しても充分な耐候性を有することが分かった。
【００８２】
【表９】
【００８３】
例４０：塗膜密着性の評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を例３８と同様にして製造した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、約０．５μｍであった。
【００８４】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り塗膜密着性の評価を行った。光触媒塗装体を２０±５℃の水酸化カルシウム飽和溶液中に浸漬した。７日間経過後に取り出し、室内で表面を乾燥させた後、表面にセロハンテープを貼付け、上から擦りつける様に押さえて完全に密着させた。テープの一方の端を持って、表面に対して垂直方向に瞬間的に引き剥がした後、塗膜の表面をデジタルマイクロスコープで観察した結果、剥離が見られず充分な密着性を有することが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えた光触媒塗装体であって、
前記光触媒層が、
１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、
７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、
シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの乾燥物と
を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含み、
さらに銅元素および銀元素を含み、
前記光触媒層には粒子間の隙間が存在してなる、光触媒塗装体。
【請求項２】
前記光触媒層が０．５μｍ以上３μｍ以下の膜厚を有する、請求項１に記載の光触媒塗装体。
【請求項３】
前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、界面活性剤を０質量部以上１０質量部未満含有する、請求項１または２に記載の光触媒塗装体。
【請求項４】
前記光触媒層が、前記光触媒粒子を５質量部以上１５質量部以下含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項５】
前記光触媒粒子が酸化チタン粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒
塗装体。
【請求項６】
前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触
媒塗装体。
【請求項７】
前記無機酸化物が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、５ｎｍを超え４０ｎｍ未満の個数平均粒径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項８】
外装材として用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の製造に用いられる光触媒コーティング液であって、
溶媒と、
１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、
７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、
シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンと、
を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含み、さらに銅元素および銀元素を含んでなる、光触媒コーティング液。
【請求項１０】
前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、界面活性剤を０質量部以上１０質量部未満含有する、請求項９に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１１】
前記光触媒層が、前記光触媒粒子を５質量部以上１５質量部以下含有する、請求項９または１０に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１２】
前記光触媒粒子が酸化チタン粒子である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１３】
前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１４】
前記無機酸化物が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、５ｎｍを超え４０ｎｍ未満の個数平均粒径を有する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１５】
前記溶媒は水である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えた光触媒塗装体であって、
前記光触媒層が、
１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、
７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、
シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの乾燥物と
を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含み、
さらに銅元素および銀元素を含み、
前記光触媒層には粒子間の隙間が存在してなる、光触媒塗装体。
【請求項２】
前記光触媒層が０．５μｍ以上３μｍ以下の膜厚を有する、請求項１に記載の光触媒塗装体。
【請求項３】
前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、界面活性剤を０質量部以上１０質量部未満含有する、請求項１または２に記載の光触媒塗装体。
【請求項４】
前記光触媒層が、前記光触媒粒子を５質量部以上１５質量部以下含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項５】
前記光触媒粒子が酸化チタン粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒
塗装体。
【請求項６】
前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触
媒塗装体。
【請求項７】
前記無機酸化物が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、５ｎｍを超え４０ｎｍ未満の個数平均粒径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項８】
外装材として用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の製造に用いられる光触媒コーティング液であって、
溶媒と、
１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、
７０質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、
シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンと、
を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含み、さらに銅元素および銀元素を含んでなる、光触媒コーティング液。
【請求項１０】
前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、界面活性剤を０質量部以上１０質量部未満含有する、請求項９に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１１】
前記光触媒層が、前記光触媒粒子を５質量部以上１５質量部以下含有する、請求項９または１０に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１２】
前記光触媒粒子が酸化チタン粒子である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１３】
前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１４】
前記無機酸化物が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、５ｎｍを超え４０ｎｍ未満の個数平均粒径を有する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１５】
前記溶媒は水である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
【公開番号】特開２００９−１１９４６２（Ｐ２００９−１１９４６２Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２３０８３（Ｐ２００８−３２３０８３）
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【分割の表示】特願２００８−８８７９０（Ｐ２００８−８８７９０）の分割
【原出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（００００１００８７）ＴＯＴＯ株式会社 (3,889)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【分割の表示】特願２００８−８８７９０（Ｐ２００８−８８７９０）の分割
【原出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（００００１００８７）ＴＯＴＯ株式会社 (3,889)
【Ｆターム（参考）】
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