光触媒用集電電極、光反応素子および光触媒反応装置、並びに光電気化学反応実行方法
【課題】 光触媒体に接触して設けられ、生成されるキャリアを効率よく収集することのできる光触媒用集電電極、光反応素子、光触媒反応装置および光電気化学反応実行方法の提供。
【解決手段】 光触媒用集電電極２７は、光触媒作用により光電気化学反応が生じる光触媒体に接触して、式：（ρｉ／ｄ）ｒによって規定される降下電圧の指標Ｅ（Ｖ）が０．２Ｖ以下とされる状態に設けられていることを特徴とする。ただし、ρは光触媒体の比抵抗（Ωｃｍ2 ）、ｄは光触媒体に励起光が照射されることにより光触媒作用を呈する光吸収層２０Ａにより生じた電流が流れる層の厚み（ｃｍ）、ｉは光触媒体に当該励起光が照射されることにより前記光吸収層において光触媒用集電電極との間に単位幅１（ｃｍ）で流れる電流（Ａ）、ｒは光触媒体の光吸収層における任意の点のうち、光触媒用集電電極との最短距離が最大である一点に係る当該最短距離（ｃｍ）である。
【解決手段】 光触媒用集電電極２７は、光触媒作用により光電気化学反応が生じる光触媒体に接触して、式：（ρｉ／ｄ）ｒによって規定される降下電圧の指標Ｅ（Ｖ）が０．２Ｖ以下とされる状態に設けられていることを特徴とする。ただし、ρは光触媒体の比抵抗（Ωｃｍ2 ）、ｄは光触媒体に励起光が照射されることにより光触媒作用を呈する光吸収層２０Ａにより生じた電流が流れる層の厚み（ｃｍ）、ｉは光触媒体に当該励起光が照射されることにより前記光吸収層において光触媒用集電電極との間に単位幅１（ｃｍ）で流れる電流（Ａ）、ｒは光触媒体の光吸収層における任意の点のうち、光触媒用集電電極との最短距離が最大である一点に係る当該最短距離（ｃｍ）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を受けて光電気化学反応の触媒作用を発現させる光触媒体に対して設けられる光触媒用集電電極、この光触媒用集電電極を有する光反応素子および光触媒反応装置、並びに光電気化学反応実行方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒を利用して、例えばエネルギー分野においては光照射によって酸化反応や還元反応などの光電気化学反応によって水を電気分解して水素ガスなどのエネルギー源物質を生成させたり、また環境分野においては光照射によって有害物質や有機物を分解することが広く行われている。
例えば、光触媒を利用した水の電気分解においては、少なくとも一方が光触媒よりなる一対の電極を用いて、一方の電極において酸化反応が行われて酸素ガスが生成されると共に他方の電極において還元反応が行われて水素ガスが生成される。このように水の電気分解を行って水素ガスを得る反応装置においては、例えばガスの分別収集のために酸化反応を生ずる電極と還元反応を生ずる電極とが空間的に分離された状態とする必要がある。
【０００３】
このような反応装置においては、光触媒よりなる電極に光が照射されることにより、電子（ｅ- ）および正孔（ｈ+ ）のキャリア対が生成され、当該光触媒よりなる一方の電極の表面において例えば電子（ｅ- ）によって酸化反応を生じると共に、他方の電極の表面において正孔（ｈ+ ）によって還元反応を生じるよう、当該正孔（ｈ+ ）は、電気的に接続された他方の電極に移動される必要がある。
【０００４】
通常、 光触媒体において生成されたキャリアの収集を行う集電電極は、光触媒体の例えば端部の一部分に接触するよう形成されている。
しかしながら、このような状態に形成された集電電極においては、特に光触媒体が抵抗率の高いものである場合には、生成されたキャリアが集電電極に到達することが阻害されて、生成したキャリアについて十分な収集効率が得られず、また、光触媒体が結晶欠陥密度の高いものである場合にも、生成されたキャリアが集電電極に到達する前に再結合されて当該キャリアが消滅してしまうおそれがあり、生成したキャリアについて十分な収集効率が得られないことがある。
【０００５】
一方、キャリアを収集して外部へ導出させる集電電極としては、例えば、光起電力素子に対して設けられたものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
然るに、これらは半導体接合を用いた光起電力素子を対象としたものであり、光触媒を電極として利用して光電気化学反応の半反応を行う場合の当該光触媒におけるキャリアの収集効率を規定したものは今までになかった。
【特許文献１】特開２００５−１０１４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、光触媒体に接触して設けられるものであって、光照射によって光触媒体において生成されるキャリアを効率よく収集することのできる光触媒用集電電極を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、光照射によって光触媒体において生成されるキャリアを効率よく収集することのできる光反応素子、およびこの光反応素子を有する光触媒反応装置、並びに光電気化学反応実行方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光触媒用集電電極は、光触媒作用により光電気化学反応が生じる光触媒体に接触して設けられる光触媒用集電電極であって、下記式（１）によって規定される降下電圧の指標Ｅが０．２Ｖ以下とされる状態に設けられていることを特徴とする。
式（１） 降下電圧の指標Ｅ（Ｖ）＝（ρｉ／ｄ）ｒ
〔ただし、上記式（１）において、
ρは、光触媒体の比抵抗（Ωｃｍ2 ）、
ｄは、光触媒体に励起光が照射されることにより光触媒作用を呈する光吸収層により生じた電流が流れる層の厚み（ｃｍ）、
ｉは、光触媒体に当該励起光が照射されることにより前記光吸収層において光触媒用集
電電極との間に単位幅１（ｃｍ）で流れる電流（Ａ）、
ｒは、光触媒体の光吸収層における任意の点のうち、光触媒用集電電極との最短距離が最大である一点に係る当該最短距離（ｃｍ）である。〕
【０００９】
このような光触媒用集電電極は、光触媒体において光が照射されるべき光照射領域を連続して囲む形状とすることができる。
また、光触媒体において光が照射されるべき光照射領域を、一箇所の不連続箇所を除いて連続して囲む形状とすることができる。
さらに、このような光触媒用集電電極は、光触媒体において光が照射されるべき光照射領域に沿って配置された、互いに導電部材を介して電気的に接続された複数の電極部分よりなる形状とすることができる。この光触媒用集電電極においては、電気的に接続された２つの電極部分間の導電部材における電気抵抗が、１Ω以下であることが好ましい。
【００１０】
これらの光触媒用集電電極は、光照射領域の周りを囲む環状形状であってもよく、また、光照射領域内における光触媒作用を呈する面に露出した状態に設けられていてもよい。この場合、光触媒用集電電極における光触媒体と接触する部分以外の部分は、ＳｉＯx やＳｉＮx などの誘電体や絶縁体などよりなる覆いを設けることによって電解液などの被接触体と電気的に絶縁した状態とされる。
【００１１】
本発明の光触媒用集電電極においては、光触媒体が窒化物半導体化合物、酸化物半導体化合物、および酸窒化物半導体化合物のいずれかよりなることが好ましい。
【００１２】
本発明の光反応素子は、板状の絶縁性基体の一面上に層状の光触媒体が形成され、当該光触媒体の表面上に上記の光触媒用集電電極が設けられていることを特徴とする。
また、本発明の光反応素子は、板状の導電性基体の一面上に層状の光触媒体が形成され、前記導電性基体が上記の光触媒用集電電極として機能することを特徴とする。
【００１３】
本発明の光触媒反応装置は、一対の電極を有し、
光触媒作用により光電気化学反応が生じる光触媒反応装置であって、
これらのうち少なくとも一方の電極が、上記の光触媒用集電電極を有する光反応素子よりなり、当該光触媒用集電電極を介して他方の電極に電気的に接続されており、
前記光反応素子の光触媒体に光が照射されることにより、当該光触媒体における当該光が照射される光照射面またはその反対面の少なくともいずれか一方において光電気化学反応が生じるものであることを特徴とする。
【００１４】
この光触媒反応装置においては、光の照射は、一対の電極間に電圧が印加された状態において行われる構成とすることもできる。
【００１５】
本発明の光電気化学反応実行方法は、上記の光触媒用集電電極を有する光反応素子を用い、当該光反応素子の光触媒体に光を照射し、当該光触媒体において光電気化学反応を生じさせることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光触媒用集電電極によれば、光触媒体の光吸収層に対して特定の条件を満たす位置、形状に形成されたものであるので、光照射によって生成されたキャリアを高い効率で収集することができる。
【００１７】
このような光触媒用集電電極は、例えば電気抵抗が大きい光触媒体や、電気抵抗が小さくても結晶欠陥密度が高くキャリアの再結合が促進された光触媒体や、厚みが極めて小さい光触媒体に対して設けた場合であっても、実用上、必要な電流を得ることができる。
【００１８】
本発明の光反応素子によれば、光触媒体の光吸収層に対して特定の条件を満たす位置、形状に形成された光触媒用集電電極を有するので、光照射によって生成されたキャリアを高い効率で収集することができる。
【００１９】
本発明の光触媒反応装置および光電気化学反応実行方法によれば、光触媒体の光吸収層に対して特定の条件を満たす位置、形状に形成された光触媒用集電電極を有するので、光照射によって生成されたキャリアを高い効率で収集することができて一方の電極である光触媒体から他方の電極に高い効率で収集されたキャリアが移動され、結局、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応などの光電気化学反応を生じさせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の光触媒反応装置の構成の一例を示す模式的断面図であり、図２は、本発明の光触媒用集電電極が設けられた光反応素子の構成の一例を示すものであって、（ａ）が平面図、（ｂ）がＡ−Ａ線拡大断面図である。
【００２２】
＜光触媒反応装置＞
この光触媒反応装置１１は、電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電極のうちの一方の電極が、本発明の光触媒用集電電極２７が設けられてなる光触媒体２０よりなるものである。
【００２３】
光触媒反応装置１１は、具体的には、酸化槽１２Ａおよび還元槽１２Ｂが各々の下部において接続チューブ１２Ｃによって連通されると共に、酸化槽１２Ａおよび還元槽１２Ｂの各々の上部においてこれらと連通した状態に上方に伸びたガス収集管１２Ｅ，１２Ｆが設けられ、これにより、電解液によって満たされた電解液槽１２が構成されている。電解液は、例えば水（Ｈ2 Ｏ）、塩酸／水酸化カリウム／塩化カリウム水溶液（ＨＣｌ／ＫＯＨ／ＫＣｌ）などとすることができる。
また、酸化槽１２Ａにおいては、光反応素子１０が、酸化槽１２Ａの周壁に形成された開口１５が当該光反応素子１０の光触媒体２０の励起光Ｌが照射されるべき光照射面である一面Ｒが電解液に接触するよう水密に塞がれた状態にＯ−リング１６を介して設けられていると共に、還元槽１２Ｂにおいては、その底部を貫通して上方に伸びる状態に、金属電極１８が挿入されており、この光反応素子１０の光触媒体２０と金属電極１８とは、光触媒用集電電極２７およびポテンショスタッド１９を介して電気的に接続されている。さらに、必要に応じて、酸化槽１２Ａにおいてはその底部を貫通して上方に伸びる状態に、一面Ｒの電位を測定するための例えば銀／塩化銀／塩化ナトリウム電極よりなる参照電極１７が挿入されている。
この酸化槽１２Ａの周壁における開口１５と対向する部分には、光源（図示せず）からの励起光Ｌを電解液を介して光反応素子１０の一面Ｒに照射するための光透過用窓１２Ｄが形成されている。
図２において、１９ａは、光反応素子１０の光触媒体２０と金属電極１８との間に電圧を印加する場合に用いる電圧印加用電源である。
【００２４】
ここに、本発明の光触媒用集電電極２７は、光触媒体２０に対して接触して設けられるものであって、光触媒体２０において生成されるキャリアを当該光触媒体２０の外部に導出する機能を有する。
【００２５】
このような光触媒用集電電極２７が設けられる光触媒体２０は、例えば単層または多層の薄層状のものであって、その一面Ｒに励起光Ｌが照射されることによって、当該一面Ｒを有する光吸収層２０Ａにおいて電荷（キャリア）が生成されるものである。
この光吸収層２０Ａは、光触媒体２０のうちの、励起光Ｌが照射されることによって光触媒作用を呈する層状の部分であり、励起光Ｌの種類や強度によりその厚みが決定されるものである。
【００２６】
この光吸収層２０Ａは、厚みすなわち一面Ｒからの深さが、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
【００２７】
このような光触媒体２０としては、例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、（Ａｌx Ｇａ1-x ）y Ｉｎ1-y Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などの窒化物半導体化合物；ＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、ＺｒＯ2 、Ｋ4 Ｎｂ6 Ｏ17、ＮａＴａＯ3 などの酸化物半導体化合物；ＴｉＯx Ｎ2-x （０＜ｘ≦２）などの酸窒化物半導体化合物などの例えばｎ型やｐ型の半導体化合物を挙げることができる。
【００２８】
この光触媒体２０は、抵抗率が１×１０-3Ωｃｍ〜５×１０1 Ωｃｍであることが好ましい。また、例えばｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって測定したキャリア濃度が１×１０17／ｃｍ〜５×１０18／ｃｍとされるものとすることができる。
【００２９】
この光触媒体２０を構成する化合物は、ｎ型、ｐ型の半導体化合物に限定されるものではなく、ｐｎ接合型などの半導体化合物であってもよく、また、キャリア濃度段差を有するような積層構造や、単結晶性の異なる複数の層の積層構造、あるいは組成の異なる化合物よりなる複数の層の積層構造などの多層構造のものであってもよい。
以下においては、この光触媒体２０はｎ型の半導体よりなる場合について説明する。
【００３０】
光触媒反応装置１１においては、一方の電極である光触媒体２０における光が照射されるべき一面Ｒのみが電解液に接触されている。そして、この電解液に接触された一面Ｒにおいては、光照射により生成された電荷（キャリア）を介して当該電解液に対して光触媒作用が発揮されて光電気化学反応を生じる。
具体的には、この光触媒反応装置１１においては、光触媒体２０に対応する他方の電極が、例えば白金などの金属よりなる金属電極１８によって構成されており、これにより、一方の電極である光触媒体２０の一面Ｒが酸化反応が行われる陽極とされ、他方の電極である金属電極１８が、その表面において一方の電極の一面Ｒにおける電気化学反応に対応する反応、すなわち還元反応が行われる陰極とされている。
【００３１】
この光触媒反応装置１１においては、光触媒体２０の一面Ｒに光が照射されることにより、当該一面Ｒにおいて酸化反応が生じると共に、金属電極１８の表面において還元反応が生じる。
ここに、上述のような光触媒体２０の一面Ｒに光を照射させることに加えて、一対の電極間に適宜の大きさの電圧を印加することにより、光触媒体２０における酸化反応および金属電極１８における還元反応が促進される。
【００３２】
光触媒体２０の一面Ｒに励起光Ｌを照射する光源としては、当該光触媒体２０を構成する化合物のバンドギャップより大きいエネルギーを持つ光を放射するものであれば特に限定されず、太陽、水銀ランプ、キセノンランプ、白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤ、レーザーなどを用いることができる。
例えば、光触媒体２０を構成する化合物が窒化ガリウム（ＧａＮ）である場合には、バンドギャップが３．４ｅＶであるので、３６５ｎｍ以下の光が照射されればよい。
【００３３】
そして、本発明の光触媒用集電電極２７は、光触媒体２０に対して、接触状態において、下記式（１）によって規定される降下電圧の指標Ｅの値が０．２Ｖ以下、好ましくは０．１５Ｖ以下、さらに好ましくは０．１Ｖ以下とされるよう、設けられている。
式（１） 降下電圧の指標Ｅ（Ｖ）＝（ρｉ／ｄ）ｒ
【００３４】
上記式（１）において、ρは、光触媒体２０の比抵抗（Ωｃｍ2 ）であり、ｄは、光触媒体２０に励起光が照射されることにより光触媒作用を呈する光吸収層２０Ａで生成されるキャリアを導電する層の厚み（ｃｍ）であり、ｉは、光触媒体２０に当該励起光が照射
されることにより前記光吸収層において光触媒用集電電極との間に単位幅１（ｃｍ）で流れる電流（Ａ）であり、ｒは、図３に示されるように、光触媒体２０の光吸収層２０Ａにおける任意の点のうち、光触媒用集電電極２７との最短距離が最大である一点（以下、「最離間点」ともいう。）Ｍに係る当該最短距離（ｃｍ）である。
降下電圧の指標Ｅは、最離間点Ｍから、この最離間点Ｍを中心とした半径ｒの円の外周縁上の電極端部点Ｎへの電流の流れ難さの程度を示すものである。
【００３５】
ここに、光触媒体２０に照射される励起光は、例えば励起光として太陽光を用いる場合には、太陽光スペクトルを有する１００ｍＷ／ｃｍ2 のエネルギー量の光とされ、例えば励起光として水銀ランプ、キセノンランプなどよりの人工的な光を用いる場合には、これらのランプが各々有するスペクトルの全光量よりなる光とされる。
【００３６】
上記式（１）で規定される降下電圧の指標Ｅの値が過大であると、光触媒用集電電極２７が、光吸収層２０Ａにおいて生成されたキャリアを高い効率で収集することができないものとなってしまう。
【００３７】
このような光触媒用集電電極２７は、具体的には、例えば光触媒体２０の一面Ｒ上において光が照射されるべき光照射領域の周りを連続して囲む円環状や角型などの形状のものとすることができる。
【００３８】
光触媒体２０における最離間点Ｍに係る当該最短距離ｒ（ｃｍ）は、例えば２ｃｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｃｍ以下、特に好ましくは０．５ｃｍ以下、最も好ましくは０．２ｃｍ以下とされる。光触媒体２０における最離間点Ｍがこの範囲にあることにより、光触媒用集電電極２７および光触媒体２０間のキャリアの移動距離が十分に小さいものとなって降下電圧の指標Ｅの値が十分に低くなり、キャリアについて高い収集効率が得られる。
【００３９】
光触媒用集電電極２７を形成する材料（以下、「集電電極形成材料」ともいう。）は、その材質の比抵抗が、光触媒体２０を形成する材料の比抵抗よりも低いものとされる。
また、集電電極形成材料は、光触媒体２０との接触箇所において、ショットキーバリアなどの電流に対する障壁の形成されないもの、すなわち光触媒体２０といわゆるオーミック的な接触が形成されるものとされる必要がある。具体的には、この集電電極形成材料は、光触媒体２０を形成する化合物が例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）であった場合には、この窒化ガリウムよりなる光触媒体２０の表面上に例えば薄膜状のチタン（Ｔｉ）層２７ｂをスクリーン印刷法やスパッタ法、真空蒸着法などにより形成させ、さらにこのチタン層２７ｂ上に、例えば銅線などよりなるリード線２９の接着性の観点から、薄膜状の金層２７ａをスクリーン印刷法やスパッタ法、真空蒸着法などにより形成させて、必要に応じて熱処理を加えて構成されたものとすることができる。
図１において、２８は、金層２７ａにリード線２９を接着するためのはんだである。
【００４０】
ここに、「オーミック的な接触が形成される」とは、最離間点Ｍおよび電極端部点Ｎ間において測定される印加電圧と電流との関係が、ゼロバイアス付近において直線的な関係からずれている領域における印加電圧の幅が実用上１Ｖ以下であることをいい、このゼロバイアス付近において直線的な関係からずれている領域における印加電圧の幅は好ましくは０．５Ｖ以下、さらに好ましくは０．２Ｖ以下である。
【００４１】
本発明の光反応素子１０は、例えば板状の絶縁性の基体２５の一面上に例えばバッファ層２１を介して上記の光触媒体２０が積層され、この光触媒体２０における光が照射されるべき一面Ｒ上に光触媒用集電電極２７が形成されたものである。
【００４２】
光反応素子１０における光触媒体２０の厚さは、例えば１．５〜４．０μｍである。
【００４３】
このような光触媒体２０は、例えば有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）や水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）による常圧結晶成長法や減圧結晶成長法などの公知の結晶成長法を用いて得ることができる。
【００４４】
上記の光触媒反応装置１１においては、以下のように光電気化学反応が実行される。すなわち、例えば電解液が水（Ｈ2 Ｏ）である場合には、まず、光源から光Ｌが光透過用窓１２Ｄを介して光反応素子１０の一面Ｒに照射されることによって光吸収層２０Ａにおいて電子（ｅ- ）および正孔（ｈ+ ）が生成され、この一面Ｒの電解液に接触した領域において正孔（ｈ+ ）によって電解液中の水酸化物イオン（ＯＨ- ）または水（Ｈ2 Ｏ）が酸化される酸化反応が生じると共に、光吸収層２０Ａから光触媒用集電電極２７に収集された電子（ｅ- ）がポテンショスタット１９を介して移動し、金属電極１８の表面における電解液と接触された領域において移動された電子（ｅ- ）によって電解液中の水素イオン（Ｈ+ ）または水（Ｈ2 Ｏ）が還元される還元反応が生じる。
その結果、酸化槽１２Ａの光反応素子１０においては酸素ガスが、還元槽１２Ｂの金属電極１８においては水素ガスが生じ、これらの酸素ガスおよび水素ガスは、各々ガス収集管１２Ｅ，１２Ｆに収集される。
【００４５】
以上の光触媒用集電電極２７によれば、光触媒体２０の光吸収層２０Ａに対して特定の条件を満たす位置、形状に形成されたものであるので、光照射によって生成されたキャリアを高い効率で収集することができる。
【００４６】
また、以上の光反応素子１０によれば、光触媒体２０の光吸収層２０Ａに対して特定の条件を満たす位置、形状に形成された光触媒用集電電極２７を有するので、光照射によって生成されたキャリアを高い効率で収集することができる。
【００４７】
さらに、以上の光触媒反応装置１１および光電気化学反応実行方法によれば、光触媒体２０の光吸収層２０Ａに対して特定の条件を満たす位置、形状に形成された光触媒用集電電極２７を有するので、光照射によって生成されたキャリアを高い効率で収集することができて一方の電極である光反応素子１０から他方の電極である金属電極１８に高い効率で収集されたキャリアが移動され、結局、この光反応素子１０および金属電極１８の電解液と接触された表面において高い光変換効率で酸化還元反応などの光電気化学反応を生じさせることができる。
【００４８】
以上の光触媒用集電電極、光反応素子および光触媒反応装置においては、例えば以下（１）〜（１１）に示す種々の変更を加えることができる。
【００４９】
（１）光触媒用集電電極は、円環状や角型などの形状のものに限定されず、図４（イ）に示されるように、例えば光触媒体２０における光照射領域を一箇所の不連続箇所２７αを除いて連続して囲む形状とすることもできる。
この不連続箇所２７αの幅、すなわち光触媒用集電電極２７の先端２７１と後端２７２との距離は、２０ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下、最も好ましくは２ｍｍ以下とされる。
（２）光触媒用集電電極は、光触媒体２０における光照射領域に沿って配置された、図４（ロ）、（ハ）に示されるように、互いに導電部材Ｗを介して電気的に接続された複数の電極部分よりなるものであってもよい。図４（ロ）は２つの電極部分からなるものを示し、図４（ハ）は４つの電極部分からなるものを示す。
このような光触媒用集電電極においては、電気的に接続された隣接する２つの電極部分間の導電部材Ｗにおける電気抵抗が、１Ω以下とされ、具体的には、例えば導電部材Ｗを一般的な金属などの導線により構成することができる。
この光触媒用集電電極を構成する電極部分の数は、上記の条件を満たせばいくつであってもよい。
隣接する２つの電極部分間の距離は、好ましくは２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下、最も好ましくは２ｍｍ以下とされる。
【００５０】
（３）光触媒用集電電極は、最離間点Ｍに係る最短距離ｒを小さくするために、光照射領域内における光触媒作用を呈する面に露出した状態に設けられていてもよい。この場合、光触媒用集電電極における光触媒体と接触する部分以外の部分は、ＳｉＯx やＳｉＮx などの誘電体や絶縁体などによって被覆されて電解液などの被接触体と電気的に絶縁した状態とされる。
【００５１】
（４）光反応素子は、絶縁性の基体２５上に積層された光触媒体２０の表面上に光触媒用集電電極２７を形成させて構成することに限定されず、導電性の基体上に光触媒体２０を積層させ、前記導電性の基体を光触媒用集電電極として機能させる構成とすることもできる。
このような光触媒用集電電極として機能する基体２５においては、図５に示されるように、降下電圧の指標Ｅに係るｒ２は、当然のことながら、最短距離が面方向と垂直方向の距離の両方が含まれた形として規定される。
【００５２】
（５）光反応素子は、光触媒体２０の基体に接触されるべき裏面に励起光Ｌを照射することができるよう、当該基体を光透過性を有するものとして構成してもよい。
このように光透過性の基体を有する光反応素子は、当該光反応素子における光触媒体２０の表面および／または裏面に励起光Ｌを照射するものとして構成することができる。
例えば光触媒用集電電極が光触媒体の表面上に形成される場合に用いられる絶縁性の光透過性の基体としては、石英ガラスなどを挙げることができ、例えば基体が光触媒用集電電極として機能するよう構成する場合に用いられる導電性の光透過性の基体としては、ＩＴＯなどの導電性ガラスなどを挙げることができる。
【００５３】
（６）光反応素子は、絶縁性の基体の両面上に光触媒体を積層させ、各々の光触媒体の表面上にそれぞれ光触媒用集電電極を形成させて構成することもでき、導電性の基体の両面上に光触媒体を積層させ、前記導電性の基体を光触媒用集電電極として機能させる構成としてもよい。
このように基体の両面上に光触媒体を有する光反応素子は、各々の光触媒体の表面に励起光Ｌを照射するものとして構成することができる。
【００５４】
（７）光触媒反応装置は、一対の電極としてｎ型の窒化物半導体よりなる光触媒体２０および金属電極１８を用いることに限定されず、ｐ型の窒化物半導体よりなる光触媒体（以下、「ｐ型光触媒体」ともいう。）および金属電極を用いることもできる。この場合、ｐ型光触媒体が陰極として機能して還元反応が生じると共に金属電極が陽極として機能して酸化反応が生じる。
【００５５】
（８）光触媒反応装置は、一対の電極としてｎ型の窒化物半導体よりなる光触媒体（以下、「ｎ型光触媒体」ともいう。）およびｐ型光触媒体を用いることもできる。この場合、ｎ型光触媒体が陽極として機能して酸化反応が生じると共にｐ型光触媒体が陰極として機能して還元反応が生じる。
【００５６】
（９）光触媒反応装置においては、光反応素子の基体が光透過性を有するものである場合には、励起光Ｌを、電解液に接触された光触媒体２０の表面に当該電解液を介して照射されることに限定されず、基体に接触された裏面に照射させる構成とすることもできる。
【００５７】
（１０）光触媒反応装置は、一方の電極である光触媒体２０のみが電解液に接触した構成に限定されず、光触媒体２０を有する光反応素子１０全体が電解液に浸漬された構成であってもよい。
【００５８】
（１１）光触媒反応装置は、これを構成する光反応素子１０の光触媒体２０が接触されるべき電解質が液体状のものに限定されず、例えば気体状や固体状の電解質であってもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
〔光反応素子の製造例１〕
図２に示す構成に従って光反応素子を作製した。すなわち、まず、１００ｋＰａでサファイアよりなる板状の基体を水素ガス中にて１１００℃で１０分間アニールし、その後基体の温度を５２０℃まで下げ、この基体の（０００１）＋ｃ面上に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０分間、窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる５０ｎｍの厚みのバッファ層を成長させた。
次に、基体の温度を１０４０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を２ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、６０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み２．２μｍの光触媒体を成長させた。
さらに、光触媒体の表面上に、真空蒸着法によって図２（ａ）に示す２０ｍｍφの環状形状に薄膜状の厚さ１０ｎｍのチタン層を形成させ、続いてこのチタン層上に真空蒸着法によって薄膜状の厚さ５０ｎｍの金層を形成することにより光触媒用集電電極を形成させ、これによりｎ型の光反応素子を得た。
この光反応素子についての降下電圧の指標Ｅの値は、０．０９Ｖであった。
【００６１】
〔比較用光反応素子の製造例１〕
環状形状とする代わりに、図６に示す点状の、最離間点Ｍに係る当該最短距離ｒが２５ｍｍである光触媒用集電電極（２７Ａ）を１つ形成させたことの他は光反応素子の製造例１と同様にして、比較用の光反応素子（１０Ａ）を得た。
この比較用の光反応素子（１０Ａ）についての降下電圧の指標Ｅの値は、０．２３Ｖであった。
【００６２】
＜実施例１、比較例１＞
図１に従って、光触媒反応装置を製造した。
具体的には、この光反応素子および比較用光反応素子を陽極として用い、光触媒用集電電極を設けた面を触媒反応面として使用し、この光触媒用集電電極からインジウム製のはんだによって接着した銅製のリード線により、陰極と電気的に接続した。陰極としては白金電極を用い、さらに、銀／塩化銀／塩化ナトリウム電極を参照電極として用いると共に、電解液として１ｍｏｌ／ＬＨＣｌを用い、光触媒反応装置および比較用光触媒反応装置を製造した。
触媒反応面を構成する面の中央部分における直径１０ｍｍの円形領域に１５０Ｗのキセノンランプの光源より光が照射される構成とした。
【００６３】
［光電気化学反応テスト］
以上の光触媒反応装置および比較用光触媒反応装置のそれぞれを用いて、太陽光を照射した状態において印加電圧（Ｖ）に対し、電流値が安定したときの光誘起電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）を測定した。結果を図７に示す。
図７においては、光触媒反応装置および比較用光触媒反応装置に係る結果を、それぞれ（ａ）および（ｂ）として示した。
【００６４】
図７の結果から明らかなように、実施例１に係る光触媒反応装置においては、ゼロバイアス付近においても大きな光誘起電流密度が得られる、すなわち光触媒用集電電極による高い集電効率が確認された。
一方、比較例１に係る一点電極よりなる比較用光触媒反応装置においては、太陽光の照射と共に電圧の印加を行っても極めて小さい光誘起電流密度しか得られなかった。（ゼロバイアスでの光誘起電流密度が小さく、すなわち光触媒用集電電極による集電効率が低いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の光触媒反応装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の光触媒用集電電極が設けられた光反応素子の構成の一例を示すものであって、（ａ）が平面図、（ｂ）がＡ−Ａ線拡大断面図である。
【図３】光触媒用集電電極が光触媒体の表面上に専用に設けられた場合における、光触媒体の光吸収層の最離間点を模式的に示す平面図である。
【図４】本発明の光触媒用集電電極の形状の他の例を示す平面図である。
【図５】光反応素子の基体が光触媒用集電電極として機能している場合における、光触媒体の光吸収層の最離間点を模式的に示す断面図である。
【図６】比較例１に係る光触媒用集電電極の形状を示す概略説明図である。
【図７】実施例１および比較例１に係る光反応素子に対して光照射を行った状態における、光誘起電流密度と印加電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１０，１０Ａ 光反応素子
１１ 光触媒反応装置
１２ 電解液槽
１２Ａ 酸化槽
１２Ｂ 還元槽
１２Ｃ 接続チューブ
１２Ｄ 光透過用窓
１２Ｅ，１２Ｆ ガス収集管
１５ 開口
１６ Ｏ−リング
１７ 参照電極
１８ 金属電極
１９ ポテンショスタット
１９ａ 電圧印加用電源
２０ 光触媒体
２０Ａ 光吸収層
２１ バッファ層
２５ 基体
２７，２７Ａ 光触媒用集電電極
２７１ 先端
２７２ 後端
２７α 不連続箇所
２７ａ 金層
２７ｂ チタン層
２８ はんだ
２９ リード線
Ｌ 光
Ｒ 一面
Ｗ 導電部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を受けて光電気化学反応の触媒作用を発現させる光触媒体に対して設けられる光触媒用集電電極、この光触媒用集電電極を有する光反応素子および光触媒反応装置、並びに光電気化学反応実行方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒を利用して、例えばエネルギー分野においては光照射によって酸化反応や還元反応などの光電気化学反応によって水を電気分解して水素ガスなどのエネルギー源物質を生成させたり、また環境分野においては光照射によって有害物質や有機物を分解することが広く行われている。
例えば、光触媒を利用した水の電気分解においては、少なくとも一方が光触媒よりなる一対の電極を用いて、一方の電極において酸化反応が行われて酸素ガスが生成されると共に他方の電極において還元反応が行われて水素ガスが生成される。このように水の電気分解を行って水素ガスを得る反応装置においては、例えばガスの分別収集のために酸化反応を生ずる電極と還元反応を生ずる電極とが空間的に分離された状態とする必要がある。
【０００３】
このような反応装置においては、光触媒よりなる電極に光が照射されることにより、電子（ｅ- ）および正孔（ｈ+ ）のキャリア対が生成され、当該光触媒よりなる一方の電極の表面において例えば電子（ｅ- ）によって酸化反応を生じると共に、他方の電極の表面において正孔（ｈ+ ）によって還元反応を生じるよう、当該正孔（ｈ+ ）は、電気的に接続された他方の電極に移動される必要がある。
【０００４】
通常、 光触媒体において生成されたキャリアの収集を行う集電電極は、光触媒体の例えば端部の一部分に接触するよう形成されている。
しかしながら、このような状態に形成された集電電極においては、特に光触媒体が抵抗率の高いものである場合には、生成されたキャリアが集電電極に到達することが阻害されて、生成したキャリアについて十分な収集効率が得られず、また、光触媒体が結晶欠陥密度の高いものである場合にも、生成されたキャリアが集電電極に到達する前に再結合されて当該キャリアが消滅してしまうおそれがあり、生成したキャリアについて十分な収集効率が得られないことがある。
【０００５】
一方、キャリアを収集して外部へ導出させる集電電極としては、例えば、光起電力素子に対して設けられたものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
然るに、これらは半導体接合を用いた光起電力素子を対象としたものであり、光触媒を電極として利用して光電気化学反応の半反応を行う場合の当該光触媒におけるキャリアの収集効率を規定したものは今までになかった。
【特許文献１】特開２００５−１０１４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、光触媒体に接触して設けられるものであって、光照射によって光触媒体において生成されるキャリアを効率よく収集することのできる光触媒用集電電極を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、光照射によって光触媒体において生成されるキャリアを効率よく収集することのできる光反応素子、およびこの光反応素子を有する光触媒反応装置、並びに光電気化学反応実行方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光触媒用集電電極は、光触媒作用により光電気化学反応が生じる光触媒体に接触して設けられる光触媒用集電電極であって、下記式（１）によって規定される降下電圧の指標Ｅが０．２Ｖ以下とされる状態に設けられていることを特徴とする。
式（１） 降下電圧の指標Ｅ（Ｖ）＝（ρｉ／ｄ）ｒ
〔ただし、上記式（１）において、
ρは、光触媒体の比抵抗（Ωｃｍ2 ）、
ｄは、光触媒体に励起光が照射されることにより光触媒作用を呈する光吸収層により生じた電流が流れる層の厚み（ｃｍ）、
ｉは、光触媒体に当該励起光が照射されることにより前記光吸収層において光触媒用集
電電極との間に単位幅１（ｃｍ）で流れる電流（Ａ）、
ｒは、光触媒体の光吸収層における任意の点のうち、光触媒用集電電極との最短距離が最大である一点に係る当該最短距離（ｃｍ）である。〕
【０００９】
このような光触媒用集電電極は、光触媒体において光が照射されるべき光照射領域を連続して囲む形状とすることができる。
また、光触媒体において光が照射されるべき光照射領域を、一箇所の不連続箇所を除いて連続して囲む形状とすることができる。
さらに、このような光触媒用集電電極は、光触媒体において光が照射されるべき光照射領域に沿って配置された、互いに導電部材を介して電気的に接続された複数の電極部分よりなる形状とすることができる。この光触媒用集電電極においては、電気的に接続された２つの電極部分間の導電部材における電気抵抗が、１Ω以下であることが好ましい。
【００１０】
これらの光触媒用集電電極は、光照射領域の周りを囲む環状形状であってもよく、また、光照射領域内における光触媒作用を呈する面に露出した状態に設けられていてもよい。この場合、光触媒用集電電極における光触媒体と接触する部分以外の部分は、ＳｉＯx やＳｉＮx などの誘電体や絶縁体などよりなる覆いを設けることによって電解液などの被接触体と電気的に絶縁した状態とされる。
【００１１】
本発明の光触媒用集電電極においては、光触媒体が窒化物半導体化合物、酸化物半導体化合物、および酸窒化物半導体化合物のいずれかよりなることが好ましい。
【００１２】
本発明の光反応素子は、板状の絶縁性基体の一面上に層状の光触媒体が形成され、当該光触媒体の表面上に上記の光触媒用集電電極が設けられていることを特徴とする。
また、本発明の光反応素子は、板状の導電性基体の一面上に層状の光触媒体が形成され、前記導電性基体が上記の光触媒用集電電極として機能することを特徴とする。
【００１３】
本発明の光触媒反応装置は、一対の電極を有し、
光触媒作用により光電気化学反応が生じる光触媒反応装置であって、
これらのうち少なくとも一方の電極が、上記の光触媒用集電電極を有する光反応素子よりなり、当該光触媒用集電電極を介して他方の電極に電気的に接続されており、
前記光反応素子の光触媒体に光が照射されることにより、当該光触媒体における当該光が照射される光照射面またはその反対面の少なくともいずれか一方において光電気化学反応が生じるものであることを特徴とする。
【００１４】
この光触媒反応装置においては、光の照射は、一対の電極間に電圧が印加された状態において行われる構成とすることもできる。
【００１５】
本発明の光電気化学反応実行方法は、上記の光触媒用集電電極を有する光反応素子を用い、当該光反応素子の光触媒体に光を照射し、当該光触媒体において光電気化学反応を生じさせることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光触媒用集電電極によれば、光触媒体の光吸収層に対して特定の条件を満たす位置、形状に形成されたものであるので、光照射によって生成されたキャリアを高い効率で収集することができる。
【００１７】
このような光触媒用集電電極は、例えば電気抵抗が大きい光触媒体や、電気抵抗が小さくても結晶欠陥密度が高くキャリアの再結合が促進された光触媒体や、厚みが極めて小さい光触媒体に対して設けた場合であっても、実用上、必要な電流を得ることができる。
【００１８】
本発明の光反応素子によれば、光触媒体の光吸収層に対して特定の条件を満たす位置、形状に形成された光触媒用集電電極を有するので、光照射によって生成されたキャリアを高い効率で収集することができる。
【００１９】
本発明の光触媒反応装置および光電気化学反応実行方法によれば、光触媒体の光吸収層に対して特定の条件を満たす位置、形状に形成された光触媒用集電電極を有するので、光照射によって生成されたキャリアを高い効率で収集することができて一方の電極である光触媒体から他方の電極に高い効率で収集されたキャリアが移動され、結局、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応などの光電気化学反応を生じさせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の光触媒反応装置の構成の一例を示す模式的断面図であり、図２は、本発明の光触媒用集電電極が設けられた光反応素子の構成の一例を示すものであって、（ａ）が平面図、（ｂ）がＡ−Ａ線拡大断面図である。
【００２２】
＜光触媒反応装置＞
この光触媒反応装置１１は、電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電極のうちの一方の電極が、本発明の光触媒用集電電極２７が設けられてなる光触媒体２０よりなるものである。
【００２３】
光触媒反応装置１１は、具体的には、酸化槽１２Ａおよび還元槽１２Ｂが各々の下部において接続チューブ１２Ｃによって連通されると共に、酸化槽１２Ａおよび還元槽１２Ｂの各々の上部においてこれらと連通した状態に上方に伸びたガス収集管１２Ｅ，１２Ｆが設けられ、これにより、電解液によって満たされた電解液槽１２が構成されている。電解液は、例えば水（Ｈ2 Ｏ）、塩酸／水酸化カリウム／塩化カリウム水溶液（ＨＣｌ／ＫＯＨ／ＫＣｌ）などとすることができる。
また、酸化槽１２Ａにおいては、光反応素子１０が、酸化槽１２Ａの周壁に形成された開口１５が当該光反応素子１０の光触媒体２０の励起光Ｌが照射されるべき光照射面である一面Ｒが電解液に接触するよう水密に塞がれた状態にＯ−リング１６を介して設けられていると共に、還元槽１２Ｂにおいては、その底部を貫通して上方に伸びる状態に、金属電極１８が挿入されており、この光反応素子１０の光触媒体２０と金属電極１８とは、光触媒用集電電極２７およびポテンショスタッド１９を介して電気的に接続されている。さらに、必要に応じて、酸化槽１２Ａにおいてはその底部を貫通して上方に伸びる状態に、一面Ｒの電位を測定するための例えば銀／塩化銀／塩化ナトリウム電極よりなる参照電極１７が挿入されている。
この酸化槽１２Ａの周壁における開口１５と対向する部分には、光源（図示せず）からの励起光Ｌを電解液を介して光反応素子１０の一面Ｒに照射するための光透過用窓１２Ｄが形成されている。
図２において、１９ａは、光反応素子１０の光触媒体２０と金属電極１８との間に電圧を印加する場合に用いる電圧印加用電源である。
【００２４】
ここに、本発明の光触媒用集電電極２７は、光触媒体２０に対して接触して設けられるものであって、光触媒体２０において生成されるキャリアを当該光触媒体２０の外部に導出する機能を有する。
【００２５】
このような光触媒用集電電極２７が設けられる光触媒体２０は、例えば単層または多層の薄層状のものであって、その一面Ｒに励起光Ｌが照射されることによって、当該一面Ｒを有する光吸収層２０Ａにおいて電荷（キャリア）が生成されるものである。
この光吸収層２０Ａは、光触媒体２０のうちの、励起光Ｌが照射されることによって光触媒作用を呈する層状の部分であり、励起光Ｌの種類や強度によりその厚みが決定されるものである。
【００２６】
この光吸収層２０Ａは、厚みすなわち一面Ｒからの深さが、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
【００２７】
このような光触媒体２０としては、例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、（Ａｌx Ｇａ1-x ）y Ｉｎ1-y Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などの窒化物半導体化合物；ＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、ＺｒＯ2 、Ｋ4 Ｎｂ6 Ｏ17、ＮａＴａＯ3 などの酸化物半導体化合物；ＴｉＯx Ｎ2-x （０＜ｘ≦２）などの酸窒化物半導体化合物などの例えばｎ型やｐ型の半導体化合物を挙げることができる。
【００２８】
この光触媒体２０は、抵抗率が１×１０-3Ωｃｍ〜５×１０1 Ωｃｍであることが好ましい。また、例えばｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって測定したキャリア濃度が１×１０17／ｃｍ〜５×１０18／ｃｍとされるものとすることができる。
【００２９】
この光触媒体２０を構成する化合物は、ｎ型、ｐ型の半導体化合物に限定されるものではなく、ｐｎ接合型などの半導体化合物であってもよく、また、キャリア濃度段差を有するような積層構造や、単結晶性の異なる複数の層の積層構造、あるいは組成の異なる化合物よりなる複数の層の積層構造などの多層構造のものであってもよい。
以下においては、この光触媒体２０はｎ型の半導体よりなる場合について説明する。
【００３０】
光触媒反応装置１１においては、一方の電極である光触媒体２０における光が照射されるべき一面Ｒのみが電解液に接触されている。そして、この電解液に接触された一面Ｒにおいては、光照射により生成された電荷（キャリア）を介して当該電解液に対して光触媒作用が発揮されて光電気化学反応を生じる。
具体的には、この光触媒反応装置１１においては、光触媒体２０に対応する他方の電極が、例えば白金などの金属よりなる金属電極１８によって構成されており、これにより、一方の電極である光触媒体２０の一面Ｒが酸化反応が行われる陽極とされ、他方の電極である金属電極１８が、その表面において一方の電極の一面Ｒにおける電気化学反応に対応する反応、すなわち還元反応が行われる陰極とされている。
【００３１】
この光触媒反応装置１１においては、光触媒体２０の一面Ｒに光が照射されることにより、当該一面Ｒにおいて酸化反応が生じると共に、金属電極１８の表面において還元反応が生じる。
ここに、上述のような光触媒体２０の一面Ｒに光を照射させることに加えて、一対の電極間に適宜の大きさの電圧を印加することにより、光触媒体２０における酸化反応および金属電極１８における還元反応が促進される。
【００３２】
光触媒体２０の一面Ｒに励起光Ｌを照射する光源としては、当該光触媒体２０を構成する化合物のバンドギャップより大きいエネルギーを持つ光を放射するものであれば特に限定されず、太陽、水銀ランプ、キセノンランプ、白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤ、レーザーなどを用いることができる。
例えば、光触媒体２０を構成する化合物が窒化ガリウム（ＧａＮ）である場合には、バンドギャップが３．４ｅＶであるので、３６５ｎｍ以下の光が照射されればよい。
【００３３】
そして、本発明の光触媒用集電電極２７は、光触媒体２０に対して、接触状態において、下記式（１）によって規定される降下電圧の指標Ｅの値が０．２Ｖ以下、好ましくは０．１５Ｖ以下、さらに好ましくは０．１Ｖ以下とされるよう、設けられている。
式（１） 降下電圧の指標Ｅ（Ｖ）＝（ρｉ／ｄ）ｒ
【００３４】
上記式（１）において、ρは、光触媒体２０の比抵抗（Ωｃｍ2 ）であり、ｄは、光触媒体２０に励起光が照射されることにより光触媒作用を呈する光吸収層２０Ａで生成されるキャリアを導電する層の厚み（ｃｍ）であり、ｉは、光触媒体２０に当該励起光が照射
されることにより前記光吸収層において光触媒用集電電極との間に単位幅１（ｃｍ）で流れる電流（Ａ）であり、ｒは、図３に示されるように、光触媒体２０の光吸収層２０Ａにおける任意の点のうち、光触媒用集電電極２７との最短距離が最大である一点（以下、「最離間点」ともいう。）Ｍに係る当該最短距離（ｃｍ）である。
降下電圧の指標Ｅは、最離間点Ｍから、この最離間点Ｍを中心とした半径ｒの円の外周縁上の電極端部点Ｎへの電流の流れ難さの程度を示すものである。
【００３５】
ここに、光触媒体２０に照射される励起光は、例えば励起光として太陽光を用いる場合には、太陽光スペクトルを有する１００ｍＷ／ｃｍ2 のエネルギー量の光とされ、例えば励起光として水銀ランプ、キセノンランプなどよりの人工的な光を用いる場合には、これらのランプが各々有するスペクトルの全光量よりなる光とされる。
【００３６】
上記式（１）で規定される降下電圧の指標Ｅの値が過大であると、光触媒用集電電極２７が、光吸収層２０Ａにおいて生成されたキャリアを高い効率で収集することができないものとなってしまう。
【００３７】
このような光触媒用集電電極２７は、具体的には、例えば光触媒体２０の一面Ｒ上において光が照射されるべき光照射領域の周りを連続して囲む円環状や角型などの形状のものとすることができる。
【００３８】
光触媒体２０における最離間点Ｍに係る当該最短距離ｒ（ｃｍ）は、例えば２ｃｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｃｍ以下、特に好ましくは０．５ｃｍ以下、最も好ましくは０．２ｃｍ以下とされる。光触媒体２０における最離間点Ｍがこの範囲にあることにより、光触媒用集電電極２７および光触媒体２０間のキャリアの移動距離が十分に小さいものとなって降下電圧の指標Ｅの値が十分に低くなり、キャリアについて高い収集効率が得られる。
【００３９】
光触媒用集電電極２７を形成する材料（以下、「集電電極形成材料」ともいう。）は、その材質の比抵抗が、光触媒体２０を形成する材料の比抵抗よりも低いものとされる。
また、集電電極形成材料は、光触媒体２０との接触箇所において、ショットキーバリアなどの電流に対する障壁の形成されないもの、すなわち光触媒体２０といわゆるオーミック的な接触が形成されるものとされる必要がある。具体的には、この集電電極形成材料は、光触媒体２０を形成する化合物が例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）であった場合には、この窒化ガリウムよりなる光触媒体２０の表面上に例えば薄膜状のチタン（Ｔｉ）層２７ｂをスクリーン印刷法やスパッタ法、真空蒸着法などにより形成させ、さらにこのチタン層２７ｂ上に、例えば銅線などよりなるリード線２９の接着性の観点から、薄膜状の金層２７ａをスクリーン印刷法やスパッタ法、真空蒸着法などにより形成させて、必要に応じて熱処理を加えて構成されたものとすることができる。
図１において、２８は、金層２７ａにリード線２９を接着するためのはんだである。
【００４０】
ここに、「オーミック的な接触が形成される」とは、最離間点Ｍおよび電極端部点Ｎ間において測定される印加電圧と電流との関係が、ゼロバイアス付近において直線的な関係からずれている領域における印加電圧の幅が実用上１Ｖ以下であることをいい、このゼロバイアス付近において直線的な関係からずれている領域における印加電圧の幅は好ましくは０．５Ｖ以下、さらに好ましくは０．２Ｖ以下である。
【００４１】
本発明の光反応素子１０は、例えば板状の絶縁性の基体２５の一面上に例えばバッファ層２１を介して上記の光触媒体２０が積層され、この光触媒体２０における光が照射されるべき一面Ｒ上に光触媒用集電電極２７が形成されたものである。
【００４２】
光反応素子１０における光触媒体２０の厚さは、例えば１．５〜４．０μｍである。
【００４３】
このような光触媒体２０は、例えば有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）や水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）による常圧結晶成長法や減圧結晶成長法などの公知の結晶成長法を用いて得ることができる。
【００４４】
上記の光触媒反応装置１１においては、以下のように光電気化学反応が実行される。すなわち、例えば電解液が水（Ｈ2 Ｏ）である場合には、まず、光源から光Ｌが光透過用窓１２Ｄを介して光反応素子１０の一面Ｒに照射されることによって光吸収層２０Ａにおいて電子（ｅ- ）および正孔（ｈ+ ）が生成され、この一面Ｒの電解液に接触した領域において正孔（ｈ+ ）によって電解液中の水酸化物イオン（ＯＨ- ）または水（Ｈ2 Ｏ）が酸化される酸化反応が生じると共に、光吸収層２０Ａから光触媒用集電電極２７に収集された電子（ｅ- ）がポテンショスタット１９を介して移動し、金属電極１８の表面における電解液と接触された領域において移動された電子（ｅ- ）によって電解液中の水素イオン（Ｈ+ ）または水（Ｈ2 Ｏ）が還元される還元反応が生じる。
その結果、酸化槽１２Ａの光反応素子１０においては酸素ガスが、還元槽１２Ｂの金属電極１８においては水素ガスが生じ、これらの酸素ガスおよび水素ガスは、各々ガス収集管１２Ｅ，１２Ｆに収集される。
【００４５】
以上の光触媒用集電電極２７によれば、光触媒体２０の光吸収層２０Ａに対して特定の条件を満たす位置、形状に形成されたものであるので、光照射によって生成されたキャリアを高い効率で収集することができる。
【００４６】
また、以上の光反応素子１０によれば、光触媒体２０の光吸収層２０Ａに対して特定の条件を満たす位置、形状に形成された光触媒用集電電極２７を有するので、光照射によって生成されたキャリアを高い効率で収集することができる。
【００４７】
さらに、以上の光触媒反応装置１１および光電気化学反応実行方法によれば、光触媒体２０の光吸収層２０Ａに対して特定の条件を満たす位置、形状に形成された光触媒用集電電極２７を有するので、光照射によって生成されたキャリアを高い効率で収集することができて一方の電極である光反応素子１０から他方の電極である金属電極１８に高い効率で収集されたキャリアが移動され、結局、この光反応素子１０および金属電極１８の電解液と接触された表面において高い光変換効率で酸化還元反応などの光電気化学反応を生じさせることができる。
【００４８】
以上の光触媒用集電電極、光反応素子および光触媒反応装置においては、例えば以下（１）〜（１１）に示す種々の変更を加えることができる。
【００４９】
（１）光触媒用集電電極は、円環状や角型などの形状のものに限定されず、図４（イ）に示されるように、例えば光触媒体２０における光照射領域を一箇所の不連続箇所２７αを除いて連続して囲む形状とすることもできる。
この不連続箇所２７αの幅、すなわち光触媒用集電電極２７の先端２７１と後端２７２との距離は、２０ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下、最も好ましくは２ｍｍ以下とされる。
（２）光触媒用集電電極は、光触媒体２０における光照射領域に沿って配置された、図４（ロ）、（ハ）に示されるように、互いに導電部材Ｗを介して電気的に接続された複数の電極部分よりなるものであってもよい。図４（ロ）は２つの電極部分からなるものを示し、図４（ハ）は４つの電極部分からなるものを示す。
このような光触媒用集電電極においては、電気的に接続された隣接する２つの電極部分間の導電部材Ｗにおける電気抵抗が、１Ω以下とされ、具体的には、例えば導電部材Ｗを一般的な金属などの導線により構成することができる。
この光触媒用集電電極を構成する電極部分の数は、上記の条件を満たせばいくつであってもよい。
隣接する２つの電極部分間の距離は、好ましくは２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下、最も好ましくは２ｍｍ以下とされる。
【００５０】
（３）光触媒用集電電極は、最離間点Ｍに係る最短距離ｒを小さくするために、光照射領域内における光触媒作用を呈する面に露出した状態に設けられていてもよい。この場合、光触媒用集電電極における光触媒体と接触する部分以外の部分は、ＳｉＯx やＳｉＮx などの誘電体や絶縁体などによって被覆されて電解液などの被接触体と電気的に絶縁した状態とされる。
【００５１】
（４）光反応素子は、絶縁性の基体２５上に積層された光触媒体２０の表面上に光触媒用集電電極２７を形成させて構成することに限定されず、導電性の基体上に光触媒体２０を積層させ、前記導電性の基体を光触媒用集電電極として機能させる構成とすることもできる。
このような光触媒用集電電極として機能する基体２５においては、図５に示されるように、降下電圧の指標Ｅに係るｒ２は、当然のことながら、最短距離が面方向と垂直方向の距離の両方が含まれた形として規定される。
【００５２】
（５）光反応素子は、光触媒体２０の基体に接触されるべき裏面に励起光Ｌを照射することができるよう、当該基体を光透過性を有するものとして構成してもよい。
このように光透過性の基体を有する光反応素子は、当該光反応素子における光触媒体２０の表面および／または裏面に励起光Ｌを照射するものとして構成することができる。
例えば光触媒用集電電極が光触媒体の表面上に形成される場合に用いられる絶縁性の光透過性の基体としては、石英ガラスなどを挙げることができ、例えば基体が光触媒用集電電極として機能するよう構成する場合に用いられる導電性の光透過性の基体としては、ＩＴＯなどの導電性ガラスなどを挙げることができる。
【００５３】
（６）光反応素子は、絶縁性の基体の両面上に光触媒体を積層させ、各々の光触媒体の表面上にそれぞれ光触媒用集電電極を形成させて構成することもでき、導電性の基体の両面上に光触媒体を積層させ、前記導電性の基体を光触媒用集電電極として機能させる構成としてもよい。
このように基体の両面上に光触媒体を有する光反応素子は、各々の光触媒体の表面に励起光Ｌを照射するものとして構成することができる。
【００５４】
（７）光触媒反応装置は、一対の電極としてｎ型の窒化物半導体よりなる光触媒体２０および金属電極１８を用いることに限定されず、ｐ型の窒化物半導体よりなる光触媒体（以下、「ｐ型光触媒体」ともいう。）および金属電極を用いることもできる。この場合、ｐ型光触媒体が陰極として機能して還元反応が生じると共に金属電極が陽極として機能して酸化反応が生じる。
【００５５】
（８）光触媒反応装置は、一対の電極としてｎ型の窒化物半導体よりなる光触媒体（以下、「ｎ型光触媒体」ともいう。）およびｐ型光触媒体を用いることもできる。この場合、ｎ型光触媒体が陽極として機能して酸化反応が生じると共にｐ型光触媒体が陰極として機能して還元反応が生じる。
【００５６】
（９）光触媒反応装置においては、光反応素子の基体が光透過性を有するものである場合には、励起光Ｌを、電解液に接触された光触媒体２０の表面に当該電解液を介して照射されることに限定されず、基体に接触された裏面に照射させる構成とすることもできる。
【００５７】
（１０）光触媒反応装置は、一方の電極である光触媒体２０のみが電解液に接触した構成に限定されず、光触媒体２０を有する光反応素子１０全体が電解液に浸漬された構成であってもよい。
【００５８】
（１１）光触媒反応装置は、これを構成する光反応素子１０の光触媒体２０が接触されるべき電解質が液体状のものに限定されず、例えば気体状や固体状の電解質であってもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
〔光反応素子の製造例１〕
図２に示す構成に従って光反応素子を作製した。すなわち、まず、１００ｋＰａでサファイアよりなる板状の基体を水素ガス中にて１１００℃で１０分間アニールし、その後基体の温度を５２０℃まで下げ、この基体の（０００１）＋ｃ面上に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０分間、窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる５０ｎｍの厚みのバッファ層を成長させた。
次に、基体の温度を１０４０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4 ）を２ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、６０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み２．２μｍの光触媒体を成長させた。
さらに、光触媒体の表面上に、真空蒸着法によって図２（ａ）に示す２０ｍｍφの環状形状に薄膜状の厚さ１０ｎｍのチタン層を形成させ、続いてこのチタン層上に真空蒸着法によって薄膜状の厚さ５０ｎｍの金層を形成することにより光触媒用集電電極を形成させ、これによりｎ型の光反応素子を得た。
この光反応素子についての降下電圧の指標Ｅの値は、０．０９Ｖであった。
【００６１】
〔比較用光反応素子の製造例１〕
環状形状とする代わりに、図６に示す点状の、最離間点Ｍに係る当該最短距離ｒが２５ｍｍである光触媒用集電電極（２７Ａ）を１つ形成させたことの他は光反応素子の製造例１と同様にして、比較用の光反応素子（１０Ａ）を得た。
この比較用の光反応素子（１０Ａ）についての降下電圧の指標Ｅの値は、０．２３Ｖであった。
【００６２】
＜実施例１、比較例１＞
図１に従って、光触媒反応装置を製造した。
具体的には、この光反応素子および比較用光反応素子を陽極として用い、光触媒用集電電極を設けた面を触媒反応面として使用し、この光触媒用集電電極からインジウム製のはんだによって接着した銅製のリード線により、陰極と電気的に接続した。陰極としては白金電極を用い、さらに、銀／塩化銀／塩化ナトリウム電極を参照電極として用いると共に、電解液として１ｍｏｌ／ＬＨＣｌを用い、光触媒反応装置および比較用光触媒反応装置を製造した。
触媒反応面を構成する面の中央部分における直径１０ｍｍの円形領域に１５０Ｗのキセノンランプの光源より光が照射される構成とした。
【００６３】
［光電気化学反応テスト］
以上の光触媒反応装置および比較用光触媒反応装置のそれぞれを用いて、太陽光を照射した状態において印加電圧（Ｖ）に対し、電流値が安定したときの光誘起電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）を測定した。結果を図７に示す。
図７においては、光触媒反応装置および比較用光触媒反応装置に係る結果を、それぞれ（ａ）および（ｂ）として示した。
【００６４】
図７の結果から明らかなように、実施例１に係る光触媒反応装置においては、ゼロバイアス付近においても大きな光誘起電流密度が得られる、すなわち光触媒用集電電極による高い集電効率が確認された。
一方、比較例１に係る一点電極よりなる比較用光触媒反応装置においては、太陽光の照射と共に電圧の印加を行っても極めて小さい光誘起電流密度しか得られなかった。（ゼロバイアスでの光誘起電流密度が小さく、すなわち光触媒用集電電極による集電効率が低いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の光触媒反応装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の光触媒用集電電極が設けられた光反応素子の構成の一例を示すものであって、（ａ）が平面図、（ｂ）がＡ−Ａ線拡大断面図である。
【図３】光触媒用集電電極が光触媒体の表面上に専用に設けられた場合における、光触媒体の光吸収層の最離間点を模式的に示す平面図である。
【図４】本発明の光触媒用集電電極の形状の他の例を示す平面図である。
【図５】光反応素子の基体が光触媒用集電電極として機能している場合における、光触媒体の光吸収層の最離間点を模式的に示す断面図である。
【図６】比較例１に係る光触媒用集電電極の形状を示す概略説明図である。
【図７】実施例１および比較例１に係る光反応素子に対して光照射を行った状態における、光誘起電流密度と印加電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１０，１０Ａ 光反応素子
１１ 光触媒反応装置
１２ 電解液槽
１２Ａ 酸化槽
１２Ｂ 還元槽
１２Ｃ 接続チューブ
１２Ｄ 光透過用窓
１２Ｅ，１２Ｆ ガス収集管
１５ 開口
１６ Ｏ−リング
１７ 参照電極
１８ 金属電極
１９ ポテンショスタット
１９ａ 電圧印加用電源
２０ 光触媒体
２０Ａ 光吸収層
２１ バッファ層
２５ 基体
２７，２７Ａ 光触媒用集電電極
２７１ 先端
２７２ 後端
２７α 不連続箇所
２７ａ 金層
２７ｂ チタン層
２８ はんだ
２９ リード線
Ｌ 光
Ｒ 一面
Ｗ 導電部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒作用により光電気化学反応が生じる光触媒体に接触して設けられる光触媒用集電電極であって、下記式（１）によって規定される降下電圧の指標Ｅが０．２Ｖ以下とされる状態に設けられていることを特徴とする光触媒用集電電極。
式（１） 降下電圧の指標Ｅ（Ｖ）＝（ρｉ／ｄ）ｒ
〔ただし、上記式（１）において、
ρは、光触媒体の比抵抗（Ωｃｍ2 ）、
ｄは、光触媒体に励起光が照射されることにより光触媒作用を呈する光吸収層により生じた電流が流れる層の厚み（ｃｍ）、
ｉは、光触媒体に当該励起光が照射されることにより前記光吸収層において光触媒用集
電電極との間に単位幅１（ｃｍ）で流れる電流（Ａ）、
ｒは、光触媒体の光吸収層における任意の点のうち、光触媒用集電電極との最短距離が最大である一点に係る当該最短距離（ｃｍ）である。〕
【請求項２】
光触媒体において光が照射されるべき光照射領域を連続して囲む形状であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒用集電電極。
【請求項３】
光触媒体において光が照射されるべき光照射領域を、一箇所の不連続箇所を除いて連続して囲む形状であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒用集電電極。
【請求項４】
光触媒体において光が照射されるべき光照射領域に沿って配置された、互いに導電部材を介して電気的に接続された複数の電極部分よりなることを特徴とする請求項１に記載の光触媒用集電電極。
【請求項５】
電気的に接続された２つの電極部分間の導電部材における電気抵抗が、１Ω以下であることを特徴とする請求項４に記載の光触媒用集電電極。
【請求項６】
光触媒体が窒化物半導体化合物、酸化物半導体化合物、および酸窒化物半導体化合物のいずれかよりなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の光触媒用集電電極。
【請求項７】
板状の絶縁性基体の一面上に層状の光触媒体が形成され、当該光触媒体の表面上に請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光触媒用集電電極が設けられていることを特徴とする光反応素子。
【請求項８】
板状の導電性基体の一面上に層状の光触媒体が形成され、前記導電性基体が請求項１または請求項５に記載の光触媒用集電電極として機能することを特徴とする光反応素子。
【請求項９】
一対の電極を有し、
光触媒作用により光電気化学反応が生じる光触媒反応装置であって、
これらのうち少なくとも一方の電極が、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光触媒用集電電極を有する光反応素子よりなり、当該光触媒用集電電極を介して他方の電極に電気的に接続されており、
前記光反応素子の光触媒体に光が照射されることにより、当該光触媒体における当該光が照射される光照射面またはその反対面の少なくともいずれか一方において光電気化学反応が生じるものであることを特徴とする光触媒反応装置。
【請求項１０】
光の照射は、一対の電極間に電圧が印加された状態において行われることを特徴とする請求項９に記載の光触媒反応装置。
【請求項１１】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光触媒用集電電極を有する光反応素子を用い、当該光反応素子の光触媒体に光を照射し、当該光触媒体において光電気化学反応を生じさせることを特徴とする光電気化学反応実行方法。
【請求項１】
光触媒作用により光電気化学反応が生じる光触媒体に接触して設けられる光触媒用集電電極であって、下記式（１）によって規定される降下電圧の指標Ｅが０．２Ｖ以下とされる状態に設けられていることを特徴とする光触媒用集電電極。
式（１） 降下電圧の指標Ｅ（Ｖ）＝（ρｉ／ｄ）ｒ
〔ただし、上記式（１）において、
ρは、光触媒体の比抵抗（Ωｃｍ2 ）、
ｄは、光触媒体に励起光が照射されることにより光触媒作用を呈する光吸収層により生じた電流が流れる層の厚み（ｃｍ）、
ｉは、光触媒体に当該励起光が照射されることにより前記光吸収層において光触媒用集
電電極との間に単位幅１（ｃｍ）で流れる電流（Ａ）、
ｒは、光触媒体の光吸収層における任意の点のうち、光触媒用集電電極との最短距離が最大である一点に係る当該最短距離（ｃｍ）である。〕
【請求項２】
光触媒体において光が照射されるべき光照射領域を連続して囲む形状であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒用集電電極。
【請求項３】
光触媒体において光が照射されるべき光照射領域を、一箇所の不連続箇所を除いて連続して囲む形状であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒用集電電極。
【請求項４】
光触媒体において光が照射されるべき光照射領域に沿って配置された、互いに導電部材を介して電気的に接続された複数の電極部分よりなることを特徴とする請求項１に記載の光触媒用集電電極。
【請求項５】
電気的に接続された２つの電極部分間の導電部材における電気抵抗が、１Ω以下であることを特徴とする請求項４に記載の光触媒用集電電極。
【請求項６】
光触媒体が窒化物半導体化合物、酸化物半導体化合物、および酸窒化物半導体化合物のいずれかよりなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の光触媒用集電電極。
【請求項７】
板状の絶縁性基体の一面上に層状の光触媒体が形成され、当該光触媒体の表面上に請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光触媒用集電電極が設けられていることを特徴とする光反応素子。
【請求項８】
板状の導電性基体の一面上に層状の光触媒体が形成され、前記導電性基体が請求項１または請求項５に記載の光触媒用集電電極として機能することを特徴とする光反応素子。
【請求項９】
一対の電極を有し、
光触媒作用により光電気化学反応が生じる光触媒反応装置であって、
これらのうち少なくとも一方の電極が、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光触媒用集電電極を有する光反応素子よりなり、当該光触媒用集電電極を介して他方の電極に電気的に接続されており、
前記光反応素子の光触媒体に光が照射されることにより、当該光触媒体における当該光が照射される光照射面またはその反対面の少なくともいずれか一方において光電気化学反応が生じるものであることを特徴とする光触媒反応装置。
【請求項１０】
光の照射は、一対の電極間に電圧が印加された状態において行われることを特徴とする請求項９に記載の光触媒反応装置。
【請求項１１】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光触媒用集電電極を有する光反応素子を用い、当該光反応素子の光触媒体に光を照射し、当該光触媒体において光電気化学反応を生じさせることを特徴とする光電気化学反応実行方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−１０７０４３（Ｐ２００７−１０７０４３Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９８３９７（Ｐ２００５−２９８３９７）
【出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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