光記録媒体
【課題】高い生産性を確保したまま、酸化インジウムを保護層の材料として用いた場合よりも更に優れた保存信頼性を得ることができる追記型光記録媒体を提供する。
【解決手段】光記録媒体は、無機記録層と、無機記録層の少なくとも一方の面に設けられた、酸化インジウムを含む第１の保護層と、第１の保護層に隣接した、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化スズを含む第２の保護層とを備える。
【解決手段】光記録媒体は、無機記録層と、無機記録層の少なくとも一方の面に設けられた、酸化インジウムを含む第１の保護層と、第１の保護層に隣接した、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化スズを含む第２の保護層とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体に関する。詳しくは、無機記録層を有する光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでＣＤ（Compact Disc）やＤＶＤ（Digital Versatile Disc）などが光記録媒体の市場を牽引してきた。しかし、近年では、テレビのハイビジョン化やＰＣ（Personal Computer）で取り扱うデータの急激な増大に伴い、光記録媒体の更なる大容量化が求められている。この要求に応えるべく、ＢＤ（Blu-ray Disc（登録商標））などの青色レーザに対応した大容量の光記録媒体が登場し、新たな大容量の光記録媒体の市場が立ち上がりつつある。
【０００３】
記録可能な光記録媒体としては、ＤＶＤ−Ｒ(Digital Versatile Disc-Recordable)、ＤＶＤ±ＲＷ(Digital Versatile Disc±ReWritable)に代表される書換型の光記録媒体と、ＣＤ−Ｒ（Compact Disc-Recordable）やＤＶＤ−Ｒ（Digital Versatile Disc-Recordable）に代表される追記型の光記録媒体とがあるが、特に、後者は低価格メディアとして市場の拡大に大きく貢献してきた。したがって、青色レーザに対応した大容量の光記録媒体においても、市場を拡大させるためには、追記型光記録媒体の低価格化が必要になると考えられる。さらに光記録媒体は、ハードディスク（ＨＤＤ）やフラッシュメモリなどと比べて、その記録再生原理から保存信頼性が高いと一般的に言われており、重要情報の保管に使われ始めるなどアーカイバルメディアとしての需要が近年高くなっている。
【０００４】
追記型光記録媒体に用いられる記録材料としては、無機材料と有機色素材料とがある。有機材料を用いた追記型光記録媒体は、スピンコート法により安価に製造可能であるという利点を有するのに対して、無機材料を用いた追記型光記録媒体は、再生耐久性や記録層の多層化に優れるという利点を有するものの、大がかりなスパッタ装置が必要であるという欠点を有している。したがって、無機材料を用いた追記型光記録媒体が価格の点で有機材料を用いたものに対抗するためには、製造装置の初期投資を抑え、１枚当たりのタクトを上げて、記録媒体を効率よく生産することが不可欠となる。
【０００５】
上記問題を解決するための最も有効な手段として、記録膜を構成する層数を減らし、成膜チャンバー数を減らしてスパッタ装置への初期投資を抑え、製造タクトを短くすることが挙げられる。しかし、層数を単に減らしても、膜厚が厚く、かつ成膜レートが遅い材料を使用すると、製造タクトが伸びてしまい逆にコストの上昇を招いてしまう虞もある。
【０００６】
従来、無機材料を用いた追記型光記録媒体の保護層の材料としては、ＳｉＮ、ＺｎＳ-ＳｉＯ2などの透明誘電体材料が主に用いられている（例えば特許文献１参照）。しかし、ＳｉＮやＺｎＳ−ＳｉＯ2は成膜レートが速く生産性に優れているという利点を有しているが、記録データの保存特性（保存信頼性）が悪いという問題がある。上記以外の誘電体材料には保存信頼性が高いものも存在するが、これらの材料は高周波（ＲＦ）スパッタリングが必要であるため成膜レートが非常に遅く生産性が悪いという問題がある。したがって、保存信頼性と生産性との両立は非常に困難である。
【０００７】
この問題を解決すべく、保護層の材料としてＤＣスパッタリング可能な酸化インジウムおよび酸化スズ（以下、ＩＴＯと称する。）を用いる技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。この技術では、追記型光情報記録媒体において高い保存信頼性を実現できると同時に、成膜チャンバー数を削減し、高い生産性を得ることができる。すなわち、ＩＴＯを保護層に用いることで、高成膜レートが得られるので１つのチャンバーでも保護層を厚膜化することが可能となり、その結果設計の自由度を保ったままチャンバー数を減らすことが可能になる。
【０００８】
上述の特許文献２に記載の技術では、日常使用においては十分な水準の保存信頼性を実現できる。しかしながら、近年ではさらに高い水準の保存信頼性が求められるようになっており、このような要求に応えることは、上述の特許文献２に記載の技術では、困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−５９１０６号公報
【００１０】
【特許文献２】特開２００９−１２９５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、高い生産性を確保したまま、酸化インジウムを含む単層の保護層を用いた場合よりも更に優れた保存信頼性を得ることができる追記型光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、第１の保護層の材料として、酸化インジウムを含むものを用い、さらに第1の保護層に隣接する第２の保護層の材料として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化スズを含むものを用いることで、高い生産性を確保しながら、さらに高い保存信頼性を実現できることを見出し、実験的にもこれを実証し、本発明を案出するに至った。
【００１３】
したがって、上述の課題を解決するために、本発明は、
無機記録層と、
無機記録層の少なくとも一方の面に設けられた、酸化インジウムを含む第１の保護層と、
第１の保護層に隣接した、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化スズを含む第２の保護層と
を備える光記録媒体である。
【００１４】
本願発明では、無機記録層の少なくとも一方の面に、成膜レートが速い酸化インジウムを含む第１の保護層を備えているので、高い生産性を確保しつつ、かつ優れた保存信頼性を得ることができる。また、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化スズを含む第２の保護層を、第１の保護層に隣接してさらに備えているので、さらに高い保存信頼性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明によれば、高い生産性を確保したまま、酸化インジウムを含む単層の保護層を用いた場合よりも更に優れた保存信頼性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る追記型光記録媒体の一構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る追記型光記録媒体の一構成例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る追記型光記録媒体の一構成例を示す概略断面図である。
【図４】試験例１〜試験例１８の追記型光記録媒体のジッター特性を示すグラフである。
【図５】試験例１〜試験例１８の追記型光記録媒体の保存信頼性を示すグラフである。
【図６】実施例６〜実施例１０、比較例７の追記型光記録媒体の保存信頼性を示すグラフである。
【図７】実施例１１〜実施例１４、比較例８の追記型光記録媒体の保存信頼性を示すグラフである。
【図８】実施例１５〜実施例３０の追記型光記録媒体の第２の保護層を構成するＳＩＺの組成を示す図である。
【図９】実施例３１〜実施例３５、比較例９の追記型光記録媒体の保存信頼性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
１．第１の実施形態（単層の追記型光記録媒体の例）
２．第２の実施形態（反射層を有していない単層の追加型光記録媒体の例）
３．第３の実施形態（２層の追記型光記録媒体の例）
【００１８】
＜１．第１の実施形態＞
［追記型光記録媒体の構成］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る追記型光記録媒体の一構成例を示す概略断面図である。この追記型光記録媒体１０は、基板１上に、反射層２、第３の保護層３、無機記録層４、第１の保護層５、第２の保護層６、光透過層７が順次積層された構成を有する。
【００１９】
この第１の実施形態に係る追記型光記録媒体１０では、光透過層７の側からレーザ光を無機記録層４に照射することにより、情報信号の記録または再生が行われる。例えば、４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲の波長を有するレーザ光を、０．８４〜０．８６の範囲の開口数を有する対物レンズにより集光し、光透過層７の側から無機記録層４に照射することにより、情報信号の記録または再生が行われる。このような追記型光記録媒体１０としては、例えばＢＤ−Ｒが挙げられる。
【００２０】
以下、追記型光記録媒体１０を構成する基板１、反射層２、第３の保護層３、無機記録層４、第１の保護層５、第２の保護層６、光透過層７について順次説明する。
【００２１】
（基板）
基板１は、例えば、中央に開口（以下センターホールと称する）が形成された円環形状を有する。この基板１の一主面は、例えば、凹凸面１１となっており、この凹凸面１１上に無機記録層４が成膜される。以下では、凹凸面１１のうち凹部をイングルーブＧin、凸部をオングルーブＧonと称する。
【００２２】
このイングルーブＧinおよびオングルーブＧonの形状としては、例えば、スパイラル状、同心円状などの各種形状が挙げられる。また、イングルーブＧinおよび／またはオングルーブＧonが、例えば、アドレス情報を付加するためにウォブル（蛇行）されている。
【００２３】
基板１の径（直径）は、例えば１２０ｍｍに選ばれる。基板１の厚さは、剛性を考慮して選ばれ、好ましくは０．３ｍｍ〜１．３ｍｍ、より好ましくは０．６ｍｍ〜１．３ｍｍ、例えば１．１ｍｍに選ばれる。また、センタホールの径（直径）は、例えば１５ｍｍに選ばれる。
【００２４】
基板１の材料としては、例えばプラスチック材料またはガラスを用いることができ、コストの観点から、プラスチック材料を用いることが好ましい。プラスチック材料としては、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。
【００２５】
（反射層）
反射層２の材料としては、例えばＡｇ合金やＡｌ合金など、従来公知の光ディスクにおいて一般的に使用可能な金属や半金属などをこの反射層２に求められる特性に応じて任意に選択し使用することが可能である。また、反射層２の材料としては、光の反射能に加えてヒートシンク（放熱）能を有するものを用いることが望ましい。こうすることで反射層２に放熱層としての機能を持たせることもできる。
【００２６】
（第１の保護層、第３の保護層）
第１の保護層５、および第３の保護層３は無機記録層４を保護し、記録／再生時の光学特性および熱特性を制御するためのものである。第１の保護層５および第３の保護層３の少なくとも一方が、酸化インジウムを含む複合酸化物を主成分としている。第１の保護層５および第３の保護層３の少なくとも一方が、酸化インジウムと酸化スズとの複合酸化物（Indium Tin Oxide、以下ＩＴＯと適宜称する。）、酸化インジウムと酸化セリウムとの複合酸化物（Indium Cerium Oxide、以下ＩＣＯと適宜称する。）、または酸化インジウムと酸化ガリウムとの複合酸化物（Indium Gallium Oxide、以下ＩＧＯと適宜称する。）を主成分としていることが好ましい。このような構成にすることで、保存信頼性と高い生産性とを両立することができる。特に、第１の保護層５、および第３の保護層３の両方が、ＩＴＯ、ＩＣＯまたはＩＧＯを主成分としていることが好ましい。ＩＴＯ、ＩＣＯ、およびＩＧＯ以外の材料としては、ＳｉＮ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5など、従来公知の光ディスクにおいて一般的に使用可能な誘電体を用いることができる。第３の保護層３の平均厚さは、適切な反射率を得るために、好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜３０ｎｍである。第１の保護層５の平均厚さは、第２の保護層６と合せて、記録パワーマージン向上の観点から、１１ｎｍ〜３４ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１６ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００２７】
酸化インジウムを含む複合酸化物は、以下の式（１）の組成を有することが好ましい。
[（Ｉｎ2Ｏ3）1-X（Ａ）X] ・・・（１）
ただし、Ａは、酸化スズ、酸化セリウムまたは酸化ガリウムであることが好ましい。良好な保存信頼性を得る観点からすると、Ｘは、好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．７５、より好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．６５、さらに好ましくは０．１０≦Ｘ≦０．４０である。
また、良好な保存信頼性を得ることができ、かつ、ノジュール耐性など生産性を向上する観点からすると、Ａは、酸化セリウムまたは酸化ガリウムであることが好ましい。この場合、Ｘは、好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．７５、より好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．６５、さらに好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．４０である。
【００２８】
（第２の保護層）
第２の保護層６は保存信頼性をさらに向上させるためのものである。第２の保護層６としては、保存信頼性を損なう原因となる水分や酸素を通り難くする観点からすると、薄膜中に粒界が無いものが好ましい。このような材料としては、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化スズを含む材料が好ましく、例えば、酸化チタン単体、酸化ジルコニウムと酸化シリコンと酸化インジウムとの複合酸化物（以下、ＳＩＺと適宜称する。）、または酸化スズと酸化タンタルとの複合酸化物（以下、ＴＴＯと適宜称する。）を主成分とする材料が好ましい。第２の保護層６の平均厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内が好ましい。１０ｎｍを超えると、ＩＴＯ、ＩＣＯまたはＩＧＯより上記の材料はスパッタレートが低いため生産性が低下する傾向がある。一方で、２ｎｍ未満であると、保存信頼性の向上効果が低下する傾向がある。
【００２９】
第２の保護層６が酸化チタンを含む場合、第２の保護層６の酸化チタンの含有量が、好ましくは４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲内である。このようにすることで、優れた保存信頼性を得ることができる。第２の保護層６が酸化チタンと酸化シリコンとの複合酸化物を主成分とする場合、下記式（２）を満たす組成を有することが好ましい。
（ＴｉＯ2）x（ＳｉＯ2）1-x ・・・（２）
（ただし、ｘは、好ましくは０．４≦ｘ≦１．０、より好ましくは０．７≦ｘ≦１．０である。）
【００３０】
第２の保護層６が酸化ジルコニウムを含む場合、第２の保護層６の酸化ジルコニウムの含有量が、好ましくは２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲内である。このようにすることで、優れた保存信頼性を得ることができる。第２の保護層６が酸化ジルコニウムと酸化シリコンと酸化インジウムとの複合酸化物を主成分とする場合、第２の保護層６が、下記式（３）を満たす組成を有することが好ましい。
（ＳｉＯ2）x（Ｉｎ2Ｏ3）y（ＺｒＯ2）z ・・・（３）
（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０、ｘは、好ましくは０．１≦ｘ≦０．６、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．５であり、ｙは、好ましくは０．２≦ｙ≦０．７、より好ましくは０．３≦ｙ≦０．６であり、ｚは、好ましくは０．２≦ｚ≦０．７、より好ましくは０．２≦ｚ≦０．５である。）
【００３１】
第２の保護層６が酸化スズを含む場合、第２の保護層６の酸化スズの含有量が、好ましくは２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲内である。このようにすることで、優れた保存信頼性を得ることができる。第２の保護層がスズとタンタルとの複合酸化物を主成分とする場合、下記式（４）を満たす組成を有することが好ましい。
（Ｓｎ2Ｏ3）x（Ｔａ2Ｏ5）1-x ・・・（４）
（ただし、ｘは、好ましくは０．２≦ｘ≦１．０、より好ましくは０．４≦ｘ≦１．０である）
【００３２】
（無機記録層）
無機記録層４は、追記型の無機記録層である。この無機記録層４は、例えば、ＺｎＳ、ＳｉＯ2およびＳｂを主成分とし、必要に応じてＺｎ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｃｒ、ＳｎおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１つの元素をさらに含み、好適には、以下の式（５）の組成を有する。
［（ＺｎＳ）x（ＳｉＯ2）1-x］y（ＳｂzＸ1-z）1-y ・・・（５）
ただし、０＜ｘ≦１．０、０．３≦ｙ≦０．７、０．８＜ｚ≦１．０であり、ＸはＧａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｃｒ、ＳｎおよびＴｂからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素である。
【００３３】
また、無機記録層４の平均厚さは、良好な記録再生特性を得る観点から、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。ＺｎＳ、ＳｉＯ2およびＳｂを主成分とする無機記録層４は、記録前にはＺｎＳ、ＳｉＯ2、Ｓｂがアモルファス状態となっている。このような状態にある無機記録層４に対してレーザ光を照射すると、無機記録層４の中央部分にＳｂの結晶が形成され、その他の原子は界面近傍に集中する。これにより、光学定数（ｎ：屈折率、ｋ：減衰係数）が変化し、情報信号が記録される。このように中央部分にＳｂの結晶が形成された状態にある無機記録層４を、記録前のアモルファス状態に戻すことは困難であるため、前記無機記録層は追記型の無機記録層として用いられる。
【００３４】
このように、無機記録層４がＺｎＳ、ＳｉＯ2およびＳｂを主成分とし、好適には、上記式（５）の組成を有することで、記録された情報が初期のまま長期にわたって安定して保存され、信号再生時に再生用レーザ光によって信号が損なわれず、通常の長期保存によって変質せず書き込み特性が保存され、記録および／または再生用レーザ光に対して十分な感度と反応速度とが得られ、これによって広い線速や記録パワーにわたり良好な記録再生特性を得ることができる。
【００３５】
無機記録層４の材料は、上述の材料に限定されるものではなく、従来公知の追記型光記録媒体において一般的に使用可能な無機記録材料を用いることも可能である。
【００３６】
例えば、無機記録層４としては、例えば、Ｔｅ、ＰｄおよびＯ（酸素）を主成分とする相変化タイプの無機記録層を用いることができ、この無機記録層は、例えば、以下の式（６）の組成を有する。
（ＴｅxＰｄ1-x）yＯ1-y ・・・・・（６）
ただし、０．７≦ｘ≦０．９、０．３≦ｙ≦０．７
また、無機記録層４としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）層と銅（Ｃｕ）合金層を積層してなる合金タイプの無機記録層、もしくは、Ｇｅ、ＢｉおよびＮを主成分とする無機記録層を用いることもできる。
【００３７】
（光透過層）
光透過層６は、例えば、円環形状を有する光透過性シートと、この光透過性シートを基板１に対して貼り合わせるための接着層とから構成される。光透過性シートは、記録および／または再生に用いられるレーザ光に対して、吸収能が低い材料からなることが好ましく、具体的には透過率９０パーセント以上の材料からなることが好ましい。光透過性シートの材料としては、例えばポリカーボネート樹脂材料、ポリオレフィン系樹脂（例えばゼオネックス（登録商標））が挙げられる。光透過性シートの厚さは、好ましくは０．３ｍｍ以下に選ばれ、より好ましくは３μｍ〜１７７μｍの範囲内から選ばれる。接着層は、例えば紫外線硬化樹脂または感圧性粘着剤（ＰＳＡ：Pressure Sensitive Adhesive）からなる。また、光透過層６が、ＵＶレジンなどの感光性樹脂を硬化してなるレジンカバーから構成するようにしてもよい。レジンカバーの材料としては、例えば紫外線硬化型のアクリル系樹脂やウレタン系樹脂が挙げられる。
【００３８】
光透過層６の厚さは、好ましくは１０μｍ〜１７７μｍの範囲内から選ばれ、例えば１００μｍに選ばれる。このような薄い光透過層６と、例えば０．８５程度の高ＮＡ(numerical aperture)化された対物レンズとを組み合わせることによって、高密度記録を実現することができる。
【００３９】
［追記型光記録媒体の製造方法］
次に、本発明の第１の実施形態に係る追記型光記録媒体の製造方法の一例について説明する。
【００４０】
（基板の成形工程）
まず、一主面に凹凸面１１が形成された基板１を成形する。基板１の成形の方法としては、例えば射出成形（インジェクション）法、フォトポリマー法（２Ｐ法：Photo Polymerization）などを用いることができる。
【００４１】
（反射層の成膜工程）
次に、基板１を、例えばＡｇ合金やＡｌ合金を主成分として含むターゲットが備えられた真空チャンバー内に搬送し、真空チャンバー内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバー内にＡｒガスなどのプロセスガスを導入しながら、ターゲットをスパッタリングして、基板１上に反射層２を成膜する。
【００４２】
（第３の保護層の成膜工程）
次に、基板１を、例えばＩＴＯ、ＩＣＯまたはＩＧＯを主成分として含むターゲットが備えられた真空チャンバー内に搬送し、真空チャンバー内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバー内にＡｒガスやＯ2ガスなどのプロセスガスを導入しながら、ターゲットをスパッタリングして、反射層２上に第３の保護層３を成膜する。スパッタリング法として、例えば高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法を用いることができるが、特に直流スパッタリング法が好ましい。直流スパッタ法は高周波スパッタ法に比して成膜レートが高いため、生産性を向上することができるからである。
【００４３】
（無機記録層の成膜工程）
次に、基板１を、例えばＺｎＳ、ＳｉＯ2およびＳｂを主成分として含むターゲットが備えられた真空チャンバー内に搬送し、真空チャンバー内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバー内にＡｒガスなどのプロセスガスを導入しながら、ターゲットをスパッタリングして、第３の保護層３上に無機記録層４を成膜する。
【００４４】
（第１の保護層の成膜工程）
次に、基板１を、例えばＩＴＯ、ＩＣＯまたはＩＧＯを主成分として含むターゲットが備えられた真空チャンバー内に搬送し、真空チャンバー内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバー内にＡｒガスやＯ2ガスなどのプロセスガスを導入しながら、ターゲットをスパッタリングして、無機記録層４上に第１の保護層５を成膜する。スパッタリング法として、例えば高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法を用いることができるが、特に直流スパッタリング法が好ましい。直流スパッタ法は高周波スパッタ法に比して成膜レートが高いため、生産性を向上することができるからである。
【００４５】
（第２の保護層の成膜工程）
次に、基板１を、例えば酸化チタン単体、ＳＩＺ、またはＴＴＯを主成分として含むターゲットが備えられた真空チャンバー内に搬送し、真空チャンバー内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバー内にＡｒガスやＯ2ガスなどのプロセスガスを導入しながら、ターゲットをスパッタリングして、第１の保護層５上に第２の保護層６を成膜する。スパッタリング法として、例えば高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法を用いることができるが、特に直流スパッタリング法が好ましい。直流スパッタ法は高周波スパッタ法に比して成膜レートが高いため、生産性を向上することができるからである。
【００４６】
（光透過層の形成工程）
次に、光透過層７を第２の保護層６上に形成する。光透過層７の形成方法としては、例えば、紫外線硬化樹脂（ＵＶレジン）などの感光性樹脂を第２の保護層６上にスピンコートし、ＵＶ光などの光を感光性樹脂に照射することにより、光透過層７を形成するレジンコート法、光透過性シートを接着剤を用いて、基板１上の凹凸面１１側に貼り合わせることにより、光透過層７を形成するシート接着法を用いることができる。また、このシート接着法としては、例えば、第２の保護層６上に塗布されたＵＶレジンなどの感光性樹脂を用いて、光透過性シートを基板１上の凹凸面１１側に貼り合わせることにより、光透過層７を形成するシートレジン接着法、光透過性シートを、このシートの一主面に予め均一に塗布された感圧性粘着剤（ＰＳＡ）を用いて、基板１上の凹凸面１１側に貼り合わせることにより、光透過層７を形成するシートＰＳＡ接着法を用いることができる。以上の工程により、図１に示す追記型光記録媒体１０が得られる。
【００４７】
＜変形例＞
第３の保護層３と無機記録層４との間に蓄熱層をさらに備えるようにしてもよい。この場合、記録および／または再生用のレーザ光は蓄熱層とは反対の側から無機記録層４に照射されることになる。蓄熱層は、第３の保護層３に比して低い熱伝導率を有し、例えばＺｎＳ−ＳｉＯ2などの誘電体材料を主成分としている。蓄熱層は、記録の際に発生した熱を無機記録層４内に留める蓄熱層として機能する。したがって、第３の保護層３と無機記録層４との間に蓄熱層を備えることで、熱を効率的に使うことができるようになり、追記型光記録媒体１０を高記録感度化することができる。また、無機記録層４内に一旦熱を溜めてから、熱を無機記録層４内から、高熱伝導率を有する第３の保護層３、反射層２に逃がすことで、より正確なマークエッジを形成し、低ジッター、ワイドパワーマージンを得ることができる。但し、蓄熱層が厚すぎ、ｄｈ／（ｄ１＋ｄｈ）＞０．９５（但し、ｄ１：第３の保護層の厚さ、ｄｈ：蓄熱層の厚さ）となると、無機記録層４内に熱がこもりすぎるために、マークエッジが揃わなくなりパワーマージンが狭くなる傾向がある。よって、ｄｈ／（ｄ１＋ｄｈ）≦０．９５とすることが好ましい。蓄熱層の成膜方法としては、例えばスパッタリング法を用いることができる。
【００４８】
なお、蓄熱層を設ける位置は、第３の保護層３と無機記録層４との間に限定されるものではなく、例えば、無機記録層４と第１の保護層５との間に蓄熱層を設けるようにしてもよい。このような構成とした場合、記録および／または再生用のレーザ光は蓄熱層の側から無機記録層４に照射されることになる。また、第３の保護層３と無機記録層４との間、および無機記録層４と第１の保護層５との間の両方に蓄熱層を設けるようにしてもよい。
【００４９】
（２）第２の実施形態
図２は、本発明の第２の実施形態に係る追記型光記録媒体の一構成例を示す概略断面図である。なお、第１の実施形態に係る追記型光記録媒体と同一の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。図２に示すように、第２の実施形態に係る追記型光記録媒体１０は、反射層２の形成を省略し、反射率が低くても透過率が高くなるようにしている点において、第１の実施形態に係るものとは異なっている。消衰係数が非常に大きくかつ厚い反射層２が無いことで、記録再生レーザ光の波長に対する透過率が向上するので、第２の実施形態に係る追記型光記録媒体１０は、高い透過率を必要とする場合に適している。さらに高い透過率を確保するために、一般的に消衰係数を有する無機記録層４は薄いほうが好ましく、例えば７ｎｍ〜１４ｎｍが好ましい。また、さらに反射率を小さくする必要がある場合には、第１の保護層５と第２の保護層６の合計厚さが２０ｎｍ〜３５ｎｍであることが好ましい。
【００５０】
（３）第３の実施形態
図３は、本発明の第３の実施形態に係る追記型光記録媒体の一構成例を示す概略断面図である。なお、第１の実施形態に係る追記型光記録媒体と同一の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。図３に示すように、第３の実施形態に係る追記型光記録媒体１０は、基板１上に、第１の記録層Ｌ０、中間層８、第２の記録層Ｌ１、光透過層７が順次積層された構成を有している。
【００５１】
第１の記録層Ｌ０は、第１の実施形態の情報信号層と同様の構成を有している。すなわち、第１の記録層Ｌ０は、反射層２、第３の保護層３、無機記録層４、第１の保護層５、第２の保護層６をこの順序で積層した積層膜である。第２の記録層は、第２の実施形態の情報信号層と同様の構成を有している。すなわち、第２の記録層Ｌ１は、第３の保護層３、無機記録層４、第１の保護層５、第２の保護層６をこの順序で積層した積層膜である。
上述したように、第１の記録層Ｌ０、第２の記録層Ｌ１は、第１または第２の情報信号層と同様の構成を有するので、以下では、中間層８について説明する。
【００５２】
（中間層）
中間層８は、第１の記録層Ｌ０と第２の記録層Ｌ１とを物理的および光学的に十分な距離をもって離間させる役割を果たし、その表面には凹凸面が設けられており、この凹凸面１１上に第２の記録層Ｌ１が成膜される。以下では、凹凸面１１のうち凹部をイングルーブＧin、凸部をオングルーブＧonと称する。
【００５３】
このイングルーブＧinおよびオングルーブＧonの形状としては、例えば、スパイラル状、同心円状などの各種形状が挙げられる。また、イングルーブＧinおよび／またはオングルーブＧonが、例えば、アドレス情報を付加するためにウォブル（蛇行）されている。
【００５４】
中間層８の厚みとしては５μｍ〜５０μｍに設定することが好ましく、１０μｍ〜４０μｍに設定することが特に好ましい。中間層８の材料は特に限定されるものではないが、紫外線硬化性アクリル樹脂を用いることが好ましいい。また、中間層８は第１の記録層Ｌ０へのデータの記録および再生のためのレーザ光の光路となることから、十分に高い光透過性を有することが好ましい。
【００５５】
＜変形例＞
第１の記録層Ｌ０において、第３の保護層３と無機記録層４との間、または無機記録層４と第１の保護層５との間に蓄熱層を設けるようにしてもよい。また、第３の保護層３と無機記録層４との間、および無機記録層４と第１の保護層５との間の両方に蓄熱層を設けるようにしてもよい。蓄熱層の材料および膜厚などは、上述の第１の実施形態と同様である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
（層組成の分析方法）
本実施例、比較例および試験例では、各層の組成は、以下のようにして求めた。
まず、以下に示す各実施例、比較例および試験例と同一の成膜条件にて平坦な基板上に、組成を求める層（例えば第１または第２の保護層）を成膜し、サンプルを作製した。次に、誘導結合プラズマ（ICP：Inductively Coupled Plasma）質量分析装置を使用し、ICP質量分析法によって層組成を調べた。
【００５８】
（平均厚さの求め方）
本実施例、比較例および試験例では、各層の平均厚さは、以下のようにして求めた。
まず、以下に示す各実施例、比較例および試験例と同一の成膜条件にて平坦な基板上に、厚さを求める層を成膜し、サンプルを作製した。次に、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）によりサンプルを主面に対して垂直な方向にカットして断面を形成した。次に、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）を用いて、断面から層の厚さを測定した。この測定を１０枚のサンプルで繰り返し行い、その測定値を単純に平均（算術平均）して平均厚さを求めた。
【００５９】
本実施例、比較例および試験例について以下の順序で説明する。
１．第１の保護層および第３の保護層の組成についての検討
２．第２の保護層の材料についての検討
３．第２の保護層の平均厚さについての検討
４．第２の保護層の組成についての検討
４−１．第２の保護層の組成（ＴｉＯ2）x（ＳｉＯ2）yについての検討
４−２．第２の保護層の組成（ＳｉＯ2）x（Ｉｎ2Ｏ3）y（ＺｒＯ2）zについての検討
４−３．第２の保護層の組成（Ｓｎ2Ｏ3）x（Ｔａ2Ｏ5）yについての検討
５．２層の追記型光記録媒体についての検討
６．第１の保護層および第３の保護層の生産性についての検討
【００６０】
＜１．第１の保護層および第３の保護層の組成についての検討＞
（試験例１）
まず、射出成形により、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を成形した。なお、このポリカーボネート基板上には、イングルーブＧinおよびオングルーブＧonを有する凹凸面を形成した。
【００６１】
次に、ポリカーボネート基板上に、反射層、第３の保護層、蓄熱層、無機記録層、第１の保護層をスパッタリング法により順次積層した。具体的な各層の構成は以下のようにした。
【００６２】
反射層：Ａｇ合金、８０ｎｍ（平均厚さ）
第３の保護層：Ｉｎ2Ｏ3、１４ｎｍ（平均厚さ）
蓄熱層：ＺｎＳ−ＳｉＯ2、７ｎｍ
無機記録層：［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60、１８ｎｍ（平均厚さ）
第１の保護層：Ｉｎ2Ｏ3、１７ｎｍ（平均厚さ）
【００６３】
次に、スピンコート法により、紫外線硬化樹脂を第１の保護層上に均一塗布し、これに紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ０．１ｍｍを有する光透過層を形成した。以上により、目的とする追記型光記録媒体を得た。
【００６４】
（試験例２）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）90（Ｇａ2Ｏ3）10により形成する以外のことは、試験例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。なお、第１の保護層および第３の保護層の材料は、Ｉｎ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の２種類のターゲットを用いてコスパッタ法にて作製した。
【００６５】
（試験例３）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）80（Ｇａ2Ｏ3）20により形成する以外のことは、試験例２と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００６６】
（試験例４）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）60（Ｇａ2Ｏ3）40により形成する以外のことは、試験例２と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００６７】
（試験例５）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）35（Ｇａ2Ｏ3）65により形成する以外のことは、試験例２と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００６８】
（試験例６）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）20（Ｇａ2Ｏ3）80により形成する以外のことは、試験例２と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００６９】
（試験例７）
試験例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７０】
（試験例８）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）90（ＣｅＯ2）10により形成する以外のことは、試験例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。なお、第１の保護層および第３の保護層の材料は、Ｉｎ2Ｏ3およびＣｅＯ2の２種類のターゲットを用いてコスパッタ法にて作製した。
【００７１】
（試験例９）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）85（ＣｅＯ2）15により形成する以外のことは、試験例８と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７２】
（試験例１０）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）60（ＣｅＯ2）40により形成する以外のことは、試験例８と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７３】
（試験例１１）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）40（ＣｅＯ2）60により形成する以外のことは、試験例８と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７４】
（試験例１２）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）20（Ｇａ2Ｏ3）80により形成する以外のことは、試験例８と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７５】
（試験例１３）
試験例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７６】
（試験例１４）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）90（Ｓｎ2Ｏ3）10により形成する以外のことは、試験例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。なお、第１の保護層および第３の保護層の材料は、Ｉｎ2Ｏ3およびＳｎ2Ｏ3の２種類のターゲットを用いてコスパッタ法にて作製した。
【００７７】
（試験例１５）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）80（Ｓｎ2Ｏ3）20により形成する以外のことは、試験例１４と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７８】
（試験例１６）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）60（Ｓｎ2Ｏ3）40により形成する以外のことは、試験例１４と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７９】
（試験例１７）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）40（Ｓｎ2Ｏ3）60により形成する以外のことは、試験例１４と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００８０】
（試験例１８）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）20（Ｓｎ2Ｏ3）80により形成する以外のことは、試験例１４と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００８１】
（信号特性の評価）
上述のようにして得られた追記型光記録媒体の信号特性を、パルステック工業株式会社製のＯＤＵ−１０００を評価機として用いて以下のようにして評価した。
評価機においてレーザ光の波長を４０５ｎｍ、開口数ＮＡを０．８５とし、Blu-ray Disc ２５ＧＢ密度の規格に即した４倍速の線速度１９．６８ｍ／ｓで追記型光記録媒体に記録を行い、１倍速の４．９２ｍ／ｓで再生した。そして、パルステック工業株式会社製のイコライザーボードを通し、横河電機株式会社製のタイムインターバルアナライザー、ＴＡ７２０を用いてジッターを測定し、信号評価とした。その結果を表１および図４に示す。
ジッターは、好ましくは７．５％以下、より好ましくは７．０以下の範囲内である。ジッター７．５％以下と十分低いエラーレートとの間に相関があることがよく知られているからである。
【００８２】
（保存信頼性の評価）
上述のようにして得られた追記型光記録媒体の信号特性の保存信頼性を以下のようにして評価した。
情報信号を記録した追記型光記録媒体を８０℃８５％ＲＨの環境下に６００時間保存後、シンボルエラーレート（ＳＥＲ）を観察した。情報信号の記録再生評価にはパイオニア社製Blu-ray Disc用ドライブ(BDR-101A)を用いた。その結果を表１および図５に示す。
ＳＥＲは、好ましくは２．０×１０-3以下、より好ましくは１．０×１０-3以下、さらに好ましくは３．０×１０-4以下の範囲内である。実用十分な保存信頼性は、一般的に保存試験後でエラーレートが破綻しない２×１０-3以下を達することにより得られるからである。
【００８３】
表１は、試験例１〜試験例１８の追記型光記録媒体のジッター特性および保存信頼性特性を示す。
【表１】
【００８４】
図４は、試験例１〜試験例１８の追記型光記録媒体のジッター特性を示すグラフである。図５は、試験例１〜試験例１８の追記型光記録媒体の保存信頼性特性を示すグラフである。図４および図５では、（Ｉｎ2Ｏ3）x（Ｇａ2Ｏ3）y材料をＩＧＯ、（Ｉｎ2Ｏ3）x（ＣｅＯ2）y材料をＩＣＯ、（Ｉｎ2Ｏ3）x（Ｓｎ2Ｏ3）yをＩＴＯと表記している。
【００８５】
上記評価結果から以下のことがわかる。
Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量により、情報信号特性および保存信頼性特性が変化することがわかる。
ＳＥＲ２．０×１０-3以下の特性を満たすためには、Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量を５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下の範囲内とすることが好ましいことがわかる。また、ジッター７．５％以下およびＳＥＲ２．０×１０-3以下の特性を満たすためには、Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量を５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下の範囲内とすることが好ましいことがわかる。なお、ジッター７．５％およびＳＥＲ２．０×１０-3は、上述したように光記録媒体の特性として好ましい上限値である。
ＳＥＲ１．０×１０-3以下の特性を満たすためには、Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量を５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下の範囲内とすることが好ましいことがわかる。また、ジッター７．０％以下およびＳＥＲ１．０×１０-3以下の特性を満たすためには、Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量を５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下の範囲内とすることが好ましいことがわかる。
ＳＥＲ３．０×１０-4以下の特性を満たすためには、Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量を１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲内とすることが好ましことがわかる。また、ジッター７．０％以下およびＳＥＲ３．０×１０-4以下の特性を満たすためには、Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量を１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲内とすることが好ましことがわかる。
Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量が５ｍｏｌ％未満であると保存信頼性が悪化するのは、Ｉｎ2Ｏ3成分が多くなりすぎることで、Ｉｎ2Ｏ3膜の粒界から酸素や水分が記録膜に浸入したためと考えられる。一方、Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量が７５ｍｏｌ％を超えると良好な情報信号特性を得ることが困難になるのは、保護膜における添加材料の特性が強くなり、Ｉｎ2Ｏ3から得られる良好な情報信号特性が得られ難くなるためと考えられる。
【００８６】
以上により、第１の保護層における酸化スズ、酸化セリウムまたは酸化ガリウムの含有量は、保存信頼性特性の向上、または情報信号特性および保存信頼性特性の向上の観点から、好ましくは５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲内である。これを組成式で表すと、[（Ｉｎ2Ｏ3）1-X（Ａ）X]（Ａは酸化スズ、酸化セリウムまたは酸化ガリウムであり、Ｘは、好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．７５、より好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．６５、さらに好ましくは０．１０≦Ｘ≦０．４０である。）
【００８７】
＜２．第２の保護層の材料についての検討＞
（実施例１）
まず、射出成形により、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を成形した。なお、このポリカーボネート基板上には、グルーブを有する凹凸面を形成した。次に、ポリカーボネート基板上に、第３の保護層、無機記録層、第１の保護層、第２の保護層をスパッタリング法により順次積層した。具体的な各層の構成は以下のようにした。
【００８８】
第３の保護層：ＩＴＯ、８ｎｍ（平均厚さ）
無機記録層：［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60、１１ｎｍ（平均厚さ）
第１の保護層：ＩＴＯ、１９ｎｍ（平均厚さ）
第２の保護層：ＴｉＯ2、１０ｎｍ（平均厚さ）
各膜ともにターゲットサイズはφ２００ｍｍとした。第１の保護層または第３の保護層であるＩＴＯ層は、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気中にてＩＴＯターゲットをＤＣスパッタリングして成膜した。無機記録層である［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60層は、Ａｒ雰囲気中にて［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60ターゲットをＲＦスパッタリングして成膜した。第２の保護層であるＴｉＯ2層は、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気中にてＴｉＯ2ターゲットをＤＣスパッタリングにて成膜した。
【００８９】
次に、スピンコート法により、紫外線硬化樹脂を第２の保護層上に均一塗布し、これに紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ０．１ｍｍを有する光透過層を形成した。
以上により、目的とする追記型光記録媒体を得た。
【００９０】
（実施例２）
第２の保護層を酸化ジルコニウムと酸化インジウムと酸化シリコンとの複合酸化物（ＳＩＺ）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９１】
（実施例３）
第２の保護層を酸化スズと酸化タンタルとの複合酸化物（ＴＴＯ）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９２】
（実施例４）
第１の保護層を酸化インジウムと酸化セリウムとの複合酸化物（ＩＣＯ）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９３】
（実施例５）
第１の保護層を酸化インジウムと酸化ガリウムとの複合酸化物（ＩＧＯ）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９４】
（比較例１）
第２の保護層の形成を省略する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９５】
（比較例２）
第２の保護層を酸化クロムと酸化インジウムと酸化亜鉛との複合酸化物（以下、ＣＩＺと称する。）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９６】
（比較例３）
第２の保護層を酸化アルミニウムと酸化亜鉛との複合酸化物（以下、ＡＺＯと称する。）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９７】
（比較例４）
第１の保護層を窒化シリコン（ＳｉＮ）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９８】
（比較例５）
第１の保護層を酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９９】
（保存信頼性の評価）
上述のようにして得られた追記型光記録媒体の保存信頼性を、パルステック工業株式会社製のＯＤＵ−１０００を評価機として用いて以下のようにして評価した。
まず、評価機においてレーザ光の波長は４０５ｎｍ、開口数ＮＡは０．８５とし、Blu-ray Disc ２５ＧＢ密度の規格に即した２倍速の線速度９．８４ｍ／ｓで追記型光記録媒体に記録を行い、１倍速の４．９２ｍ／ｓで再生してエラーレート（以下初期エラーレートと称する。）を評価した。次に、追記型光記録媒体を８０℃８５％ＲＨの環境下に４００時間投入した後、エラーレート（以下保存後エラーレートと称する。）を評価した。次に、保存試験前後のエラーレート比（（保存後のエラーレート）／（初期エラーレート））を算出し、評価ツールとした。それらの結果を表２に示す。
保存試験後でエラーレートは、好ましくは２．０×１０-3以下、より好ましくは１．０×１０-3以下、さらに好ましくは３．０×１０-4以下の範囲内である。実用十分な保存信頼性は、一般的に保存試験後でエラーレートが破綻しない２×１０-3以下を達することにより得られるからである。
保存試験前後のエラーレート比は、製品として所望の特性を得るためには、好ましくは１．８０以下、より好ましくは１．３０以下、さらに好ましくは１．１０以下の範囲内である。ここでは、上記保存試験後のエラーレート（２×１０-3以下）よりもさらに高い保存信頼性の判定を行うために、保存試験前後のエラーレート比を評価ツールとしてさらに用い、測定誤差も考慮して１．３０以下としている。
【０１００】
表２は、実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例６の追記型光記録媒体の保存信頼性の評価結果を示す。
【表２】
【０１０１】
表２から以下のことが分かる。
初期のエラーレートは第１の保護層や第２の保護層の材料に関わらず良好であるが、保存試験後のエラーレートは第１の保護層や第２の保護層の材料により大きく異なる。すなわち、第２の保護層を形成せず、第１の保護層の材料にＩＴＯを用いた比較例１、第２の保護層の材料にＳｉＮ、ＣＩＺまたはＡＺＯを用いた比較例２〜比較例４では、保存試験後のエラーレートが大幅に悪化する。これに対して、第１の保護層の材料としてＩＴＯ、ＩＣＯ、ＩＧＯを用い、第２の保護層の材料にＴｉＯ2、ＳＩＺまたはＴＴＯを用いた実施例１〜実施例３では、保存試験後のエラーレートの増加が大幅に抑制されている。また、第２の保護層の材料としてＴｉＯ2を用い、第１の保護層の材料としてＳｉＮまたはＡｌ2Ｏ3を用いた比較例５〜比較例６では、保存試験後のエラーレートの大幅な悪化が見られる。これに対して、第２の保護層の材料としてＴｉＯ2を用い、第１の保護層の材料としてＩＴＯ、ＩＣＯまたはＩＧＯを用いた実施例１および実施例４〜実施例５では、保存試験後のエラーレートの増加が大幅に抑制されている。
【０１０２】
したがって、第１の保護層にＩＴＯ、ＩＧＯまたはＩＣＯを用いると実用的な高い保存信頼性が得られ、さらに第１の保護層に隣接する第２の保護層にＴｉＯ2、ＳＩＺ、ＴＴＯを用いることにより、さらに高い保存信頼性が得られる。実施例２の第２の保護層で用いたＳＩＺは一般的にその薄膜はアモルファスでかつ粒界が少ないものと言われており、その粒界が少ないことから外部からの酸素や水分の浸入がし難いと考えられる。同様に保存信頼性に効果のあった、ＴｉＯ2やＴＴＯも粒界の少ない膜質であると推測できる。一方、粒界が非常に発生しやすいとされている酸化亜鉛を含む材料であるＣＩＺまたはＡＺＯを用いた比較例３および比較例４では、その保存試験後のエラーレートが非常に悪化しており、粒界からの酸素や水分の進入が大きく、そのため保存信頼性が非常に悪くなったと推測できる。
【０１０３】
以上により、無機記録層の少なくとも一方の面に、酸化インジウムを含む第１の保護層を形成し、この第１の保護層に隣接して、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化スズを含む第２の保護層を形成することで、高い保存信頼性が得られることがわかる。
【０１０４】
＜３．第２の保護層の平均厚さについての検討＞
（実施例６）
第２の保護層の平均厚さを２ｎｍへ変更した以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１０５】
（実施例７）
第２の保護層の平均厚さを４ｎｍへ変更した以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１０６】
（実施例８）
第２の保護層の平均厚さを７ｎｍへ変更した以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１０７】
（実施例９）
第２の保護層の平均厚さを１０ｎｍへ変更した以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１０８】
（実施例１０）
第２の保護層の平均厚さを１５ｎｍへ変更した以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１０９】
（比較例７）
第２の保護層の平均厚さを０ｎｍへ変更した以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１１０】
（保存信頼性の評価）
上述のようにして得られた追記型光記録媒体の保存信頼性を、実施例１〜５および比較例１〜６と同様にして評価した。その結果を表３および図６に示す。
【０１１１】
図６は、実施例６〜実施例１０、比較例７の追記型光記録媒体の保存信頼性を示すグラフである。
表３は、実施例６〜実施例１０、比較例７の追記型光記録媒体の保存試験前後のエラーレートおよびその比率の評価結果を示す。
【表３】
【０１１２】
表２および図６から以下のことがわかる。
第２の保護層を厚くするほどエラーレート比が小さくなる傾向がある、つまり保存信頼性が良くなる傾向があることから、保存信頼性の観点からは第２の保護層は厚いほうが好ましい。具体的には、第２の保護層の平均厚さを２ｎｍ以上にすると、エラーレート比を１．３０以下とすることができ、第２の保護層の平均厚さを７ｎｍ以上にすると、エラーレート比を１．１０以下とすることができる。
一方、第２の保護層に保存信頼性の観点から好ましい材料であるＴｉＯ2やＳＩＺ、ＴＴＯは第１の保護層で好ましい材料であるＩＴＯ、ＩＣＯ、ＩＧＯよりスパッタレートが低いために、生産性の観点か第２の保護層は薄いほうが好ましい。
この保存信頼性と生産性のトレードオフから、第２の保護層の平均厚さは、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍ、より好ましくは７ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内である。
【０１１３】
＜４．第２の保護層の組成についての検討＞
＜４−１．第２の保護層の組成（ＴｉＯ2）x（ＳｉＯ2）yについての検討＞
（実施例１１）
第２の保護層を（ＴｉＯ2）30（ＳｉＯ2）70により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１１４】
（実施例１２）
第２の保護層を（ＴｉＯ2）50（ＳｉＯ2）50により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１１５】
（実施例１３）
第２の保護層を（ＴｉＯ2）70（ＳｉＯ2）30により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１１６】
（実施例１４）
実施例１と同様にして、第２の保護層がＴｉＯ2からなる追記型光記録媒体を得た。
【０１１７】
（比較例７）
第２の保護層をＳｉＯ2により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１１８】
（保存信頼性の評価）
上述のようにして得られた追記型光記録媒体の保存信頼性を、実施例１〜５および比較例１〜６と同様にして評価した。その結果を表４および図７に示す。
【０１１９】
図７は、実施例１１〜実施例１４、比較例８の追記型光記録媒体の保存信頼性を示すグラフである。
表４は、実施例１１〜実施例１４、比較例８の追記型光記録媒体の保存試験前後のエラーレートおよびその比率の評価結果を示す。なお、表４には、実施例１１〜実施例１４、比較例８の評価結果と比較するために、ＩＴＯを含む単層の保護層を用いた比較例１の評価結果も示す。
【表４】
【０１２０】
表４および図７から以下のことがわかる。
酸化チタンを第２の保護層に含有させることで、エラーレート比を低減することができる。また、第２の保護層の酸化チタンの含有量を増加させるに従って、エラーレート比が低下する傾向がある。
酸化チタンの含有量を４０ｍｏｌ％以上にすると、エラーレート比を１．３０以下にすることができ、さらに酸化チタンの含有量を増やして７０ｍｏｌ％以上にすると、エラーレート比を１．１０以下にすることができる。
【０１２１】
以上により、保存信頼性を向上する観点からすると、第２の保護層に酸化チタンを含有させることが好ましい。また、その含有量は、好ましくは４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。
【０１２２】
＜４−２．第２の保護層の組成（ＳｉＯ2）x（Ｉｎ2Ｏ3）y（ＺｒＯ2）zについての検討＞
（実施例１５）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）60（Ｉｎ2Ｏ3）20（ＺｒＯ2）20により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１２３】
（実施例１６）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）10（Ｉｎ2Ｏ3）70（ＺｒＯ2）20により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１２４】
（実施例１７）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）10（Ｉｎ2Ｏ3）20（ＺｒＯ2）70により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１２５】
（実施例１８）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）50（Ｉｎ2Ｏ3）30（ＺｒＯ2）20により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１２６】
（実施例１９）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）20（Ｉｎ2Ｏ3）60（ＺｒＯ2）20により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１２７】
（実施例２０）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）20（Ｉｎ2Ｏ3）30（ＺｒＯ2）50により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１２８】
（実施例２１）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）35（Ｉｎ2Ｏ3）35（ＺｒＯ2）30により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１２９】
（実施例２２）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）25（Ｉｎ2Ｏ3）50（ＺｒＯ2）25により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３０】
（実施例２３）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）30（Ｉｎ2Ｏ3）20（ＺｒＯ2）50により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３１】
（実施例２４）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）10（Ｉｎ2Ｏ3）50（ＺｒＯ2）40により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３２】
（実施例２５）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）80（Ｉｎ2Ｏ3）10（ＺｒＯ2）10により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３３】
（実施例２６）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）40（Ｉｎ2Ｏ3）50（ＺｒＯ2）10により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３４】
（実施例２７）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）10（Ｉｎ2Ｏ3）80（ＺｒＯ2）10により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３５】
（実施例２８）
第２の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）50（ＺｒＯ2）50により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３６】
（実施例２９）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）10（Ｉｎ2Ｏ3）10（ＺｒＯ2）80により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３７】
（実施例３０）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）40（Ｉｎ2Ｏ3）10（ＺｒＯ2）50により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３８】
（保存信頼性の評価）
上述のようにして得られた追記型光記録媒体の保存信頼性を、実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例６と同様にして評価した。その結果を表５および図８に示す。
【０１３９】
図８は、実施例１５〜実施例３０の追記型光記録媒体の第２の保護層を構成するＳＩＺの組成を示す図である。図８中にて、実施例１５〜実施例３０に対応する組成を「●」印、「○」印、および「□」印により示している。
表５は、実施例１５〜実施例３０の追記型光記録媒体の保存試験前後のエラーレートおよびその比率の評価結果を示す。
【表５】
【０１４０】
表５および図８から以下のことがわかる。
Ａ、Ｂ、Ｃの「●」印にて形成される三角形の領域に、第２の保護層のＳＩＺの組成がある場合には、エラーレート比を１．３０以下にすることができる。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃの「●」印にて形成される三角形の領域は、（ＳｉＯ2）x（Ｉｎ2Ｏ3）y（ＺｒＯ2）z（ただし、１０≦ｘ≦６０、２０≦ｙ≦７０、２０≦ｚ≦７０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）により表される。
Ｄ、Ｅ、Ｆの「●」印にて形成される三角形の領域に、第２の保護層のＳＩＺの組成がある場合には、エラーレート比を１．１０以下にすることができる。ここで、Ｄ、Ｅ、Ｆの「●」印にて形成される三角形の領域は、（ＳｉＯ2）x（Ｉｎ2Ｏ3）y（ＺｒＯ2）z（ただし、２０≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦６０、２０≦ｚ≦５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）により表される。
【０１４１】
以上により、保存信頼性を向上する観点からすると、第２の保護層が（ＳｉＯ2）x（Ｉｎ2Ｏ3）y（ＺｒＯ2）z（ただし、ｘは、好ましくは１０≦ｘ≦６０、より好ましくは２０≦ｘ≦５０、ｙは、好ましくは２０≦ｙ≦７０、より好ましくは３０≦ｙ≦６０、ｚは、好ましくは２０≦ｚ≦７０、より好ましくは２０≦ｚ≦５０である）を主成分とすることが好ましい。
【０１４２】
＜４−３．第２の保護層の組成（Ｓｎ2Ｏ3）x（Ｔａ2Ｏ5）yについての検討＞
（実施例３１）
第２の保護層を（Ｓｎ2Ｏ3）20（Ｔａ2Ｏ5）80により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１４３】
（実施例３２）
第２の保護層を（Ｓｎ2Ｏ3）30（Ｔａ2Ｏ5）70により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１４４】
（実施例３３）
第２の保護層を（Ｓｎ2Ｏ3）50（Ｔａ2Ｏ5）50により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１４５】
（実施例３４）
第２の保護層を（Ｓｎ2Ｏ3）70（Ｔａ2Ｏ5）30により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１４６】
（実施例３５）
第２の保護層をＳｎ2Ｏ3により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１４７】
（比較例９）
第２の保護層をＴａ2Ｏ5により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１４８】
（保存信頼性の評価）
上述のようにして得られた追記型光記録媒体の保存信頼性を、実施例１〜実施例５および比較例１〜実施例６と同様にして評価した。その結果を表６および図９に示す。
【０１４９】
図９は、実施例３１〜実施例３５、および比較例９の追記型光記録媒体の保存信頼性を示すグラフである。
表６は、実施例３１〜実施例３５、比較例９の追記型光記録媒体の保存試験前後のエラーレートおよびその比率の評価結果を示す。
【表６】
【０１５０】
表６および図９から以下のことがわかる。
酸化スズを第２の保護層に含有させることで、エラーレート比を低減することができる。また、第２の保護層の酸化チタンの含有量を増加させるに従って、エラーレート比が低下する傾向がある。
酸化スズの含有量を２０ｍｏｌ％以上にすると、エラーレート比を１．３０以下にすることができ、さらに酸化スズの含有量を増やして４０ｍｏｌ％以上にすると、エラーレート比を１．１０以下にすることができる。
【０１５１】
以上により、保存信頼性を向上する観点からすると、第２の保護層に酸化スズを含有させることが好ましい。また、その含有量は、好ましくは２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。
【０１５２】
＜５．２層の追記型光記録媒体についての検討＞
（実施例３２）
射出成形により厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を成形した。なお、このポリカーボネート基板上には、グルーブを有する凹凸面を形成した。次に、ポリカーボネート基板上に、反射層、第３の保護層、蓄熱層、無機記録層、第１の保護層、第２の保護層をスパッタリング法により順次積層して第１の記録層（Ｌ０層）を形成した。具体的な各層の構成は以下のようにした。
【０１５３】
反射層：Ａｇ合金、８０ｎｍ（平均厚さ）
第３の保護層：ＩＴＯ、１５ｎｍ（平均厚さ）
蓄熱層：ＺｎＳ−ＳｉＯ2、１２ｎｍ（平均厚さ）
無機記録層：［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60、１９ｎｍ（平均厚さ）
第１の保護層：ＩＴＯ、１３ｎｍ（平均厚さ）
第２の保護層：ＴｉＯ2、５ｎｍ（平均厚さ）
各層ともにターゲットサイズはφ２００ｍｍとした。反射層であるＡｇ合金層はＡｇを主成分としてＮｄＣｕを添加したターゲットをＡｒ雰囲気中にてＤＣスパッタリングして成膜した。第１の保護層または第３の保護層であるＩＴＯ層はＡｒ＋Ｏ2雰囲気中にてＩＴＯターゲットをＤＣスパッタリングして成膜した。蓄熱層であるＺｎＳ−ＳｉＯ2層はＡｒ雰囲気中でＺｎＳ−ＳｉＯ2ターゲットをＲＦスパッタリングして成膜した。無機記録層である［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60層は、Ａｒ雰囲気中にて［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60ターゲットをＲＦスパッタリングして成膜した。第２の保護層であるＴｉＯ2層はＡｒ＋Ｏ2雰囲気中にてＴｉＯ2ターゲットをＤＣスパッタリングして成膜した。
【０１５４】
次に、第１の記録層が形成されたポリカーボネート基板をスピンコート装置にセットし、回転させながら、第１の記録層上にアクリル系紫外線硬化性樹脂を滴下し、これをスピンコートして樹脂層を形成した。次に、第１の記録層上にスピンコートされた樹脂層の表面にグルーブおよびランドを有するスタンパを載置し、このスタンパを介して樹脂層に紫外線を照射することによって樹脂層を硬化させた後、スタンパを剥離した。これにより、第２の記録層用の凹凸面であるグルーブを持つ厚さ２５μｍの中間層を形成した。
【０１５５】
次に、中間層上に、第３の保護層、無機記録層、第１の保護層、第２の保護層をスパッタリング法により順次積層し、第２の記録層（Ｌ１層）を形成した。具体的な各層の構成は以下のようにした。
【０１５６】
第３の保護層：ＩＴＯ、８ｎｍ（平均厚さ）
無機記録層：［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60、１１ｎｍ（平均厚さ）
第１の保護層：ＩＴＯ、１９ｎｍ（平均厚さ）
第２の保護層：ＴｉＯ2、１０ｎｍ（平均厚さ）
各層ともにターゲットサイズはφ２００ｍｍとした。第１の保護層または第３の保護層であるＩＴＯ層はＡｒ＋Ｏ2雰囲気中にてＩＴＯターゲットをＤＣスパッタリングして成膜した。無機記録層である［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60層は、Ａｒ雰囲気中にて［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60ターゲットをＲＦスパッタリングして成膜した。第２の保護層であるＴｉＯ2層はＡｒ＋Ｏ2雰囲気中にてＴｉＯ2ターゲットをＤＣスパッタリングして成膜した。
【０１５７】
次に、スピンコート法により、紫外線硬化樹脂を第２の記録層の第２の保護層上に均一塗布し、これに紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ７５μｍｍを有する光透過層を形成した。以上により、目的とする２層の追記型光記録媒体を得た。
【０１５８】
（保存信頼性の評価）
上述のようにして得られた２層の追記型光記録媒体の保存信頼性を、実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例６と同様にして評価した。その結果、第１の記録層において、初期と保存試験後のそれぞれのエラーレートは４．６７×１０-5、５．１４×１０-5であり、その保存試験前後のエラーレートの比は１．１０で良好な結果であった。一方、第２の記録層において、初期と保存試験後のそれぞれのエラーレートは４．１１×１０-5、４．３６×１０-5であり、その保存試験前後のエラーレートの比は１．０５で良好な結果であった。
【０１５９】
これより、中間層を介した２層の追記型光記録媒体においても、ＩＴＯを主成分とする第１の保護層と、ＴｉＯ2を主成分とする第２の保護層とを組み合わせることでの非常に高い保存信頼性を有することが確認できた。また、ＩＣＯまたはＩＧＯを主成分とする第１の保護層と、ＳＩＺまたはＳＴＯを主成分とする第２の保護層とを組み合わせた場合にも同様に、非常に高い保存信頼性を実現できると考えられる。
【０１６０】
＜６．第１の保護層および第３の保護層の生産性についての検討＞
第１の保護層および第３の保護層の材料の生産性検討するにあたり、直流（ＤＣ）スパッタ対応とノジュールの発生度合いを観察した。ＤＣスパッタできるか否かは保護層のターゲット材料の導電性により、導電性が良いとＤＣスパッタリングが出来るが、導電性がない材料の場合には交流（ＲＦ）スパッタを選択することとなる。つまり、ＲＦスパッタは材料の導電性に関係なく成膜可能となるが、一般的にＤＣスパッタと比較するとスパッタレートが遅いので、保護層のような数十ｎｍの膜厚を成膜する場合には、複数のカソードで分割して成膜することとなる。その場合、分割した分カソードが必要になるだけでなくＲＦスパッタは構造が複雑なために設備が高価になることから、非常にコストが増大するという生産性の悪化の問題であるので、生産性を考慮するとＤＣスパッタリングが好ましい。また、ノジュールとはターゲット表面微小な突起物であり、高抵抗物質を起点とした掘れ残りとされている。さらにそのノジュールが進むとそのまわりで絶縁破壊を生じ、それが粉状になってシールドやディスクに付着する。ディスクに粉が付着した箇所は、再生レーザのガイド溝を覆ってしまうことで、トラッキングサーボ欠陥としてディスク不良とされる。そのディスク不良が増加したときには、生産を停止してターゲット表面のノジュールを除去する必要があり、稼働率の低下、つまり生産性の悪化の原因となるので、ノジュールの少ないターゲット材料が好ましい。
【０１６１】
（試験例１９）
酸化ガリウム２０ｍｏｌ％添加した酸化インジウム（（Ｉｎ2Ｏ3）80（Ｇａ2Ｏ3）20、以下ＩＧＯ20）ターゲットをOerlicon社製DVD-Sprinter成膜装置に取り付け、その真空チャンバー内を５×１０-7Ｔｏｒｒまで真空引きをし、その真空チャンバー内にＡｒガス３０ｓｃｃｍおよびＯ2ガス２ｓｃｃｍの混合ガス導入し成膜圧力を０．５ｍＴｏｒｒとした。その後、直流（ＤＣ）スパッタ２ｋＷでＩＧＯ20ターゲットをスパッタリングした。なお、ＤＣ電源にはAdvanced Energy社製のPinnacle plusを用い、ターゲットにはΦ２００ｍｍ×厚さ６ｍｍを用いた。このＩＧＯ20ターゲットはＤＣで成膜可能であり、ＩＴＯ同様に約７ｎｍ／ｓの良好なスパッタレートが得られた。また、その３０ｋＷｈ使用後のノジュールの発生状況を確認した。３０kＷｈ使用後のターゲット上の非エロージョン部に発生したノジュールの１ｃｍ2あたりの面積占有率をノジュール発生度合いとし、０．２以下の場合を「○」印、０．２以上の場合を「×」印とした。ノジュール発生度合いが０．２以下であればターゲットライフ最後まで作業なしに安定的に生産可能であった。ノジュール発生度合いが０．７以上である場合には、ターゲットライフエンドの前に生産を止めて表面清掃が必要で生産性を悪くする。このＩＧＯ20ターゲットのノジュール発生度合いは０．１であり、表７のとおり「○」印と判定した。よって、ＤＣスパッタ対応も可能であり、ノジュール判定も共に「○」印であることより、非常に生産性が良好であるターゲット材料であることが分かった。
【０１６２】
（試験例２０）
ターゲット材料を酸化ガリウム５０ｍｏｌ％添加した酸化インジウム（（Ｉｎ2Ｏ3）50（Ｇａ2Ｏ3）50、以下ＩＧＯ50）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、ＩＧＯ50ターゲットではＤＣスパッタ可能であり、かつノジュール発生度合いは０．２であり、非常に良好な結果であった。
【０１６３】
（試験例２１）
ターゲット材料を酸化セリウム１５ｍｏｌ％添加した酸化インジウム（（Ｉｎ2Ｏ3）85（ＣｅＯ2）15、以下ＩＣＯ15）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、ＩＣＯ15ターゲットではＤＣスパッタ可能であり、かつノジュール発生度合いは０．０であり、非常に良好な結果であった。
【０１６４】
（試験例２２）
ターゲット材料を酸化セリウム５０ｍｏｌ％添加した酸化インジウム（（Ｉｎ2Ｏ3）50（ＣｅＯ2）50、以下ＩＣＯ50）とした他は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、ＩＣＯ50ターゲットではＤＣスパッタ可能であり、かつノジュール発生度合いは０．１であり、非常に良好な結果であった。
【０１６５】
（試験例２３）
ターゲット材料を酸化スズ１０ｍｏｌ％添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、ＩＴＯターゲットではＤＣスパッタ可能であったが、ノジュール発生度合いは０．５と悪く、ノジュール判定は×であった。このＩＴＯターゲットを生産に使用した場合には、ターゲットライフまでに数回のノジュール除去作業が必要になり、そのぶん稼働率の低下つまり生産性が悪かった。
【０１６６】
（試験例２４）
ターゲット材料を酸化ガリウム１０ｍｏｌ％添加した酸化インジウム（（Ｉｎ2Ｏ3）90（Ｇａ2Ｏ3）10、以下ＩＧＯ10）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、ＩＧＯ10ターゲットではＤＣスパッタ可能であったが、ノジュール発生度合いが０．５と悪かった。
【０１６７】
（試験例２５）
ターゲット材料を酸化セリウム５ｍｏｌ％添加した酸化インジウム（（Ｉｎ2Ｏ3）95（ＣｅＯ2）5ＩＣＯ5）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、ＩＣＯ5ターゲットではＤＣスパッタ可能であったが、ノジュール発生度合いが０．４と悪かった。
【０１６８】
（試験例２６）
ターゲット材料を酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、Ｉｎ2Ｏ3ターゲットではＤＣスパッタ不可能であり、ノジュール発生度合いも０．８と悪かった。
【０１６９】
（試験例２７）
ターゲット材料を酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、Ｇａ2Ｏ3ターゲットではＤＣスパッタ不可能であった。
【０１７０】
（試験例２８）
ターゲット材料を酸化セリウム（ＣｅＯ2）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、ＣｅＯ2ターゲットではＤＣスパッタ不可能であった。
【０１７１】
表７は、試験例１９〜試験例２８のＤＣスパッタ対応およびノジュール判定の結果を示す。
【表７】
【０１７２】
以上の試験例１９〜試験例２８から、ＩＴＯターゲットや酸化ガリウムや酸化セリウム添加量が少ないＩＧＯターゲット、ＩＣＯターゲットではノジュールが発生しやすくなる傾向にある。一方、複合酸化物ではない単体の酸化インジウム、酸化ガリウムおよび酸化セリウムでは、ＤＣスパッタリングが不可能でスパッタレートが遅く、生産性が劣る傾向にある。よって、第１の保護層や第３の保護層の材料には複合酸化物が好ましく、その酸化ガリウムや酸化セリウムの添加量は１５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、添加する酸化ガリウムや酸化セリウムの量が多すぎると、スパッタレートが低下するため、ノジュールが出来難い程度に添加量を少なくすることが好ましい。この点を考慮すると、酸化ガリウムや酸化セリウムの添加量は７５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１７３】
上述の試験例１〜試験例１８と試験例１９〜試験例２８との結果を総合すると、保存信頼性特性、およびノジュール耐性など生産性の観点から、第１の保護層および／または第２の保護層の酸化ガリウム、酸化セリウムまたは酸化スズの含有量は、好ましくは１５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。これを組成式で表すと、[（Ｉｎ2Ｏ3）1-X（Ａ）X]（Ａは酸化セリウムまたは酸化ガリウムであり、Ｘは、好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．７５、より好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．６５、さらに好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．４０である。）
【０１７４】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１７５】
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、材料、構造、形状などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値、材料、構造、形状を用いてもよい。
【０１７６】
また、上述の実施形態および実施例の各構成は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１７７】
また、上述の実施形態および実施例では、単層の無機記録層を有する追記型光記録媒体に対して本発明を適用した例について説明したが、本発明は３層以上の無機記録層を有する追記型光記録媒体に対しても適用可能である。
【０１７８】
また、上述の実施形態および実施例では、無機記録層上に光透過層を有し、この光透過層側からレーザ光を無機記録層に照射することにより情報信号の記録または再生が行われる追記型光記録媒体に対して本発明を適用した場合を例として説明したが、本発明はこの例に限定されるものではない。例えば、基板上に無機記録層を有し、基板側からレーザ光を無機記録層に照射することにより情報信号の記録または再生が行われる追記型光記録媒体、または２枚の基板を貼り合わせてなり、一方の基板の側からレーザ光を基板間の無機記録層に照射することにより情報信号の記録または再生が行われる追記型光記録媒体に対しても本発明は適用可能である。
【０１７９】
また、上述の実施形態および実施例では、スパッタリング法により追記型光記録媒体の各層を形成する場合を例として説明したが、これに限定されるものではなく、他の成膜方法を用いてもよい。他の成膜方法としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどのＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition（化学蒸着法）：化学反応を利用して気相から薄膜を析出させる技術）のほか、真空蒸着、プラズマ援用蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition（物理蒸着法）：真空中で物理的に気化させた材料を基板上に凝集させ、薄膜を形成する技術）などを用いることができる。
【０１８０】
また、上述の実施形態および実施例では、追記型光記録媒体に対して本発明を適用した場合を例として説明したが、本発明は書換型光記録媒体に対しても適用可能である。
【符号の説明】
【０１８１】
１ 基板
２ 反射層
３ 第３の保護層
４ 無機記録層
５ 第１の保護層
６ 第２の保護層
７ 光透過層
８ 中間層
１０ 追記型光記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体に関する。詳しくは、無機記録層を有する光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでＣＤ（Compact Disc）やＤＶＤ（Digital Versatile Disc）などが光記録媒体の市場を牽引してきた。しかし、近年では、テレビのハイビジョン化やＰＣ（Personal Computer）で取り扱うデータの急激な増大に伴い、光記録媒体の更なる大容量化が求められている。この要求に応えるべく、ＢＤ（Blu-ray Disc（登録商標））などの青色レーザに対応した大容量の光記録媒体が登場し、新たな大容量の光記録媒体の市場が立ち上がりつつある。
【０００３】
記録可能な光記録媒体としては、ＤＶＤ−Ｒ(Digital Versatile Disc-Recordable)、ＤＶＤ±ＲＷ(Digital Versatile Disc±ReWritable)に代表される書換型の光記録媒体と、ＣＤ−Ｒ（Compact Disc-Recordable）やＤＶＤ−Ｒ（Digital Versatile Disc-Recordable）に代表される追記型の光記録媒体とがあるが、特に、後者は低価格メディアとして市場の拡大に大きく貢献してきた。したがって、青色レーザに対応した大容量の光記録媒体においても、市場を拡大させるためには、追記型光記録媒体の低価格化が必要になると考えられる。さらに光記録媒体は、ハードディスク（ＨＤＤ）やフラッシュメモリなどと比べて、その記録再生原理から保存信頼性が高いと一般的に言われており、重要情報の保管に使われ始めるなどアーカイバルメディアとしての需要が近年高くなっている。
【０００４】
追記型光記録媒体に用いられる記録材料としては、無機材料と有機色素材料とがある。有機材料を用いた追記型光記録媒体は、スピンコート法により安価に製造可能であるという利点を有するのに対して、無機材料を用いた追記型光記録媒体は、再生耐久性や記録層の多層化に優れるという利点を有するものの、大がかりなスパッタ装置が必要であるという欠点を有している。したがって、無機材料を用いた追記型光記録媒体が価格の点で有機材料を用いたものに対抗するためには、製造装置の初期投資を抑え、１枚当たりのタクトを上げて、記録媒体を効率よく生産することが不可欠となる。
【０００５】
上記問題を解決するための最も有効な手段として、記録膜を構成する層数を減らし、成膜チャンバー数を減らしてスパッタ装置への初期投資を抑え、製造タクトを短くすることが挙げられる。しかし、層数を単に減らしても、膜厚が厚く、かつ成膜レートが遅い材料を使用すると、製造タクトが伸びてしまい逆にコストの上昇を招いてしまう虞もある。
【０００６】
従来、無機材料を用いた追記型光記録媒体の保護層の材料としては、ＳｉＮ、ＺｎＳ-ＳｉＯ2などの透明誘電体材料が主に用いられている（例えば特許文献１参照）。しかし、ＳｉＮやＺｎＳ−ＳｉＯ2は成膜レートが速く生産性に優れているという利点を有しているが、記録データの保存特性（保存信頼性）が悪いという問題がある。上記以外の誘電体材料には保存信頼性が高いものも存在するが、これらの材料は高周波（ＲＦ）スパッタリングが必要であるため成膜レートが非常に遅く生産性が悪いという問題がある。したがって、保存信頼性と生産性との両立は非常に困難である。
【０００７】
この問題を解決すべく、保護層の材料としてＤＣスパッタリング可能な酸化インジウムおよび酸化スズ（以下、ＩＴＯと称する。）を用いる技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。この技術では、追記型光情報記録媒体において高い保存信頼性を実現できると同時に、成膜チャンバー数を削減し、高い生産性を得ることができる。すなわち、ＩＴＯを保護層に用いることで、高成膜レートが得られるので１つのチャンバーでも保護層を厚膜化することが可能となり、その結果設計の自由度を保ったままチャンバー数を減らすことが可能になる。
【０００８】
上述の特許文献２に記載の技術では、日常使用においては十分な水準の保存信頼性を実現できる。しかしながら、近年ではさらに高い水準の保存信頼性が求められるようになっており、このような要求に応えることは、上述の特許文献２に記載の技術では、困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−５９１０６号公報
【００１０】
【特許文献２】特開２００９−１２９５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、高い生産性を確保したまま、酸化インジウムを含む単層の保護層を用いた場合よりも更に優れた保存信頼性を得ることができる追記型光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、第１の保護層の材料として、酸化インジウムを含むものを用い、さらに第1の保護層に隣接する第２の保護層の材料として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化スズを含むものを用いることで、高い生産性を確保しながら、さらに高い保存信頼性を実現できることを見出し、実験的にもこれを実証し、本発明を案出するに至った。
【００１３】
したがって、上述の課題を解決するために、本発明は、
無機記録層と、
無機記録層の少なくとも一方の面に設けられた、酸化インジウムを含む第１の保護層と、
第１の保護層に隣接した、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化スズを含む第２の保護層と
を備える光記録媒体である。
【００１４】
本願発明では、無機記録層の少なくとも一方の面に、成膜レートが速い酸化インジウムを含む第１の保護層を備えているので、高い生産性を確保しつつ、かつ優れた保存信頼性を得ることができる。また、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化スズを含む第２の保護層を、第１の保護層に隣接してさらに備えているので、さらに高い保存信頼性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明によれば、高い生産性を確保したまま、酸化インジウムを含む単層の保護層を用いた場合よりも更に優れた保存信頼性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る追記型光記録媒体の一構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る追記型光記録媒体の一構成例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る追記型光記録媒体の一構成例を示す概略断面図である。
【図４】試験例１〜試験例１８の追記型光記録媒体のジッター特性を示すグラフである。
【図５】試験例１〜試験例１８の追記型光記録媒体の保存信頼性を示すグラフである。
【図６】実施例６〜実施例１０、比較例７の追記型光記録媒体の保存信頼性を示すグラフである。
【図７】実施例１１〜実施例１４、比較例８の追記型光記録媒体の保存信頼性を示すグラフである。
【図８】実施例１５〜実施例３０の追記型光記録媒体の第２の保護層を構成するＳＩＺの組成を示す図である。
【図９】実施例３１〜実施例３５、比較例９の追記型光記録媒体の保存信頼性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
１．第１の実施形態（単層の追記型光記録媒体の例）
２．第２の実施形態（反射層を有していない単層の追加型光記録媒体の例）
３．第３の実施形態（２層の追記型光記録媒体の例）
【００１８】
＜１．第１の実施形態＞
［追記型光記録媒体の構成］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る追記型光記録媒体の一構成例を示す概略断面図である。この追記型光記録媒体１０は、基板１上に、反射層２、第３の保護層３、無機記録層４、第１の保護層５、第２の保護層６、光透過層７が順次積層された構成を有する。
【００１９】
この第１の実施形態に係る追記型光記録媒体１０では、光透過層７の側からレーザ光を無機記録層４に照射することにより、情報信号の記録または再生が行われる。例えば、４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲の波長を有するレーザ光を、０．８４〜０．８６の範囲の開口数を有する対物レンズにより集光し、光透過層７の側から無機記録層４に照射することにより、情報信号の記録または再生が行われる。このような追記型光記録媒体１０としては、例えばＢＤ−Ｒが挙げられる。
【００２０】
以下、追記型光記録媒体１０を構成する基板１、反射層２、第３の保護層３、無機記録層４、第１の保護層５、第２の保護層６、光透過層７について順次説明する。
【００２１】
（基板）
基板１は、例えば、中央に開口（以下センターホールと称する）が形成された円環形状を有する。この基板１の一主面は、例えば、凹凸面１１となっており、この凹凸面１１上に無機記録層４が成膜される。以下では、凹凸面１１のうち凹部をイングルーブＧin、凸部をオングルーブＧonと称する。
【００２２】
このイングルーブＧinおよびオングルーブＧonの形状としては、例えば、スパイラル状、同心円状などの各種形状が挙げられる。また、イングルーブＧinおよび／またはオングルーブＧonが、例えば、アドレス情報を付加するためにウォブル（蛇行）されている。
【００２３】
基板１の径（直径）は、例えば１２０ｍｍに選ばれる。基板１の厚さは、剛性を考慮して選ばれ、好ましくは０．３ｍｍ〜１．３ｍｍ、より好ましくは０．６ｍｍ〜１．３ｍｍ、例えば１．１ｍｍに選ばれる。また、センタホールの径（直径）は、例えば１５ｍｍに選ばれる。
【００２４】
基板１の材料としては、例えばプラスチック材料またはガラスを用いることができ、コストの観点から、プラスチック材料を用いることが好ましい。プラスチック材料としては、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。
【００２５】
（反射層）
反射層２の材料としては、例えばＡｇ合金やＡｌ合金など、従来公知の光ディスクにおいて一般的に使用可能な金属や半金属などをこの反射層２に求められる特性に応じて任意に選択し使用することが可能である。また、反射層２の材料としては、光の反射能に加えてヒートシンク（放熱）能を有するものを用いることが望ましい。こうすることで反射層２に放熱層としての機能を持たせることもできる。
【００２６】
（第１の保護層、第３の保護層）
第１の保護層５、および第３の保護層３は無機記録層４を保護し、記録／再生時の光学特性および熱特性を制御するためのものである。第１の保護層５および第３の保護層３の少なくとも一方が、酸化インジウムを含む複合酸化物を主成分としている。第１の保護層５および第３の保護層３の少なくとも一方が、酸化インジウムと酸化スズとの複合酸化物（Indium Tin Oxide、以下ＩＴＯと適宜称する。）、酸化インジウムと酸化セリウムとの複合酸化物（Indium Cerium Oxide、以下ＩＣＯと適宜称する。）、または酸化インジウムと酸化ガリウムとの複合酸化物（Indium Gallium Oxide、以下ＩＧＯと適宜称する。）を主成分としていることが好ましい。このような構成にすることで、保存信頼性と高い生産性とを両立することができる。特に、第１の保護層５、および第３の保護層３の両方が、ＩＴＯ、ＩＣＯまたはＩＧＯを主成分としていることが好ましい。ＩＴＯ、ＩＣＯ、およびＩＧＯ以外の材料としては、ＳｉＮ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5など、従来公知の光ディスクにおいて一般的に使用可能な誘電体を用いることができる。第３の保護層３の平均厚さは、適切な反射率を得るために、好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜３０ｎｍである。第１の保護層５の平均厚さは、第２の保護層６と合せて、記録パワーマージン向上の観点から、１１ｎｍ〜３４ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１６ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００２７】
酸化インジウムを含む複合酸化物は、以下の式（１）の組成を有することが好ましい。
[（Ｉｎ2Ｏ3）1-X（Ａ）X] ・・・（１）
ただし、Ａは、酸化スズ、酸化セリウムまたは酸化ガリウムであることが好ましい。良好な保存信頼性を得る観点からすると、Ｘは、好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．７５、より好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．６５、さらに好ましくは０．１０≦Ｘ≦０．４０である。
また、良好な保存信頼性を得ることができ、かつ、ノジュール耐性など生産性を向上する観点からすると、Ａは、酸化セリウムまたは酸化ガリウムであることが好ましい。この場合、Ｘは、好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．７５、より好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．６５、さらに好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．４０である。
【００２８】
（第２の保護層）
第２の保護層６は保存信頼性をさらに向上させるためのものである。第２の保護層６としては、保存信頼性を損なう原因となる水分や酸素を通り難くする観点からすると、薄膜中に粒界が無いものが好ましい。このような材料としては、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化スズを含む材料が好ましく、例えば、酸化チタン単体、酸化ジルコニウムと酸化シリコンと酸化インジウムとの複合酸化物（以下、ＳＩＺと適宜称する。）、または酸化スズと酸化タンタルとの複合酸化物（以下、ＴＴＯと適宜称する。）を主成分とする材料が好ましい。第２の保護層６の平均厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内が好ましい。１０ｎｍを超えると、ＩＴＯ、ＩＣＯまたはＩＧＯより上記の材料はスパッタレートが低いため生産性が低下する傾向がある。一方で、２ｎｍ未満であると、保存信頼性の向上効果が低下する傾向がある。
【００２９】
第２の保護層６が酸化チタンを含む場合、第２の保護層６の酸化チタンの含有量が、好ましくは４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲内である。このようにすることで、優れた保存信頼性を得ることができる。第２の保護層６が酸化チタンと酸化シリコンとの複合酸化物を主成分とする場合、下記式（２）を満たす組成を有することが好ましい。
（ＴｉＯ2）x（ＳｉＯ2）1-x ・・・（２）
（ただし、ｘは、好ましくは０．４≦ｘ≦１．０、より好ましくは０．７≦ｘ≦１．０である。）
【００３０】
第２の保護層６が酸化ジルコニウムを含む場合、第２の保護層６の酸化ジルコニウムの含有量が、好ましくは２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲内である。このようにすることで、優れた保存信頼性を得ることができる。第２の保護層６が酸化ジルコニウムと酸化シリコンと酸化インジウムとの複合酸化物を主成分とする場合、第２の保護層６が、下記式（３）を満たす組成を有することが好ましい。
（ＳｉＯ2）x（Ｉｎ2Ｏ3）y（ＺｒＯ2）z ・・・（３）
（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０、ｘは、好ましくは０．１≦ｘ≦０．６、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．５であり、ｙは、好ましくは０．２≦ｙ≦０．７、より好ましくは０．３≦ｙ≦０．６であり、ｚは、好ましくは０．２≦ｚ≦０．７、より好ましくは０．２≦ｚ≦０．５である。）
【００３１】
第２の保護層６が酸化スズを含む場合、第２の保護層６の酸化スズの含有量が、好ましくは２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲内である。このようにすることで、優れた保存信頼性を得ることができる。第２の保護層がスズとタンタルとの複合酸化物を主成分とする場合、下記式（４）を満たす組成を有することが好ましい。
（Ｓｎ2Ｏ3）x（Ｔａ2Ｏ5）1-x ・・・（４）
（ただし、ｘは、好ましくは０．２≦ｘ≦１．０、より好ましくは０．４≦ｘ≦１．０である）
【００３２】
（無機記録層）
無機記録層４は、追記型の無機記録層である。この無機記録層４は、例えば、ＺｎＳ、ＳｉＯ2およびＳｂを主成分とし、必要に応じてＺｎ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｃｒ、ＳｎおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１つの元素をさらに含み、好適には、以下の式（５）の組成を有する。
［（ＺｎＳ）x（ＳｉＯ2）1-x］y（ＳｂzＸ1-z）1-y ・・・（５）
ただし、０＜ｘ≦１．０、０．３≦ｙ≦０．７、０．８＜ｚ≦１．０であり、ＸはＧａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｃｒ、ＳｎおよびＴｂからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素である。
【００３３】
また、無機記録層４の平均厚さは、良好な記録再生特性を得る観点から、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。ＺｎＳ、ＳｉＯ2およびＳｂを主成分とする無機記録層４は、記録前にはＺｎＳ、ＳｉＯ2、Ｓｂがアモルファス状態となっている。このような状態にある無機記録層４に対してレーザ光を照射すると、無機記録層４の中央部分にＳｂの結晶が形成され、その他の原子は界面近傍に集中する。これにより、光学定数（ｎ：屈折率、ｋ：減衰係数）が変化し、情報信号が記録される。このように中央部分にＳｂの結晶が形成された状態にある無機記録層４を、記録前のアモルファス状態に戻すことは困難であるため、前記無機記録層は追記型の無機記録層として用いられる。
【００３４】
このように、無機記録層４がＺｎＳ、ＳｉＯ2およびＳｂを主成分とし、好適には、上記式（５）の組成を有することで、記録された情報が初期のまま長期にわたって安定して保存され、信号再生時に再生用レーザ光によって信号が損なわれず、通常の長期保存によって変質せず書き込み特性が保存され、記録および／または再生用レーザ光に対して十分な感度と反応速度とが得られ、これによって広い線速や記録パワーにわたり良好な記録再生特性を得ることができる。
【００３５】
無機記録層４の材料は、上述の材料に限定されるものではなく、従来公知の追記型光記録媒体において一般的に使用可能な無機記録材料を用いることも可能である。
【００３６】
例えば、無機記録層４としては、例えば、Ｔｅ、ＰｄおよびＯ（酸素）を主成分とする相変化タイプの無機記録層を用いることができ、この無機記録層は、例えば、以下の式（６）の組成を有する。
（ＴｅxＰｄ1-x）yＯ1-y ・・・・・（６）
ただし、０．７≦ｘ≦０．９、０．３≦ｙ≦０．７
また、無機記録層４としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）層と銅（Ｃｕ）合金層を積層してなる合金タイプの無機記録層、もしくは、Ｇｅ、ＢｉおよびＮを主成分とする無機記録層を用いることもできる。
【００３７】
（光透過層）
光透過層６は、例えば、円環形状を有する光透過性シートと、この光透過性シートを基板１に対して貼り合わせるための接着層とから構成される。光透過性シートは、記録および／または再生に用いられるレーザ光に対して、吸収能が低い材料からなることが好ましく、具体的には透過率９０パーセント以上の材料からなることが好ましい。光透過性シートの材料としては、例えばポリカーボネート樹脂材料、ポリオレフィン系樹脂（例えばゼオネックス（登録商標））が挙げられる。光透過性シートの厚さは、好ましくは０．３ｍｍ以下に選ばれ、より好ましくは３μｍ〜１７７μｍの範囲内から選ばれる。接着層は、例えば紫外線硬化樹脂または感圧性粘着剤（ＰＳＡ：Pressure Sensitive Adhesive）からなる。また、光透過層６が、ＵＶレジンなどの感光性樹脂を硬化してなるレジンカバーから構成するようにしてもよい。レジンカバーの材料としては、例えば紫外線硬化型のアクリル系樹脂やウレタン系樹脂が挙げられる。
【００３８】
光透過層６の厚さは、好ましくは１０μｍ〜１７７μｍの範囲内から選ばれ、例えば１００μｍに選ばれる。このような薄い光透過層６と、例えば０．８５程度の高ＮＡ(numerical aperture)化された対物レンズとを組み合わせることによって、高密度記録を実現することができる。
【００３９】
［追記型光記録媒体の製造方法］
次に、本発明の第１の実施形態に係る追記型光記録媒体の製造方法の一例について説明する。
【００４０】
（基板の成形工程）
まず、一主面に凹凸面１１が形成された基板１を成形する。基板１の成形の方法としては、例えば射出成形（インジェクション）法、フォトポリマー法（２Ｐ法：Photo Polymerization）などを用いることができる。
【００４１】
（反射層の成膜工程）
次に、基板１を、例えばＡｇ合金やＡｌ合金を主成分として含むターゲットが備えられた真空チャンバー内に搬送し、真空チャンバー内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバー内にＡｒガスなどのプロセスガスを導入しながら、ターゲットをスパッタリングして、基板１上に反射層２を成膜する。
【００４２】
（第３の保護層の成膜工程）
次に、基板１を、例えばＩＴＯ、ＩＣＯまたはＩＧＯを主成分として含むターゲットが備えられた真空チャンバー内に搬送し、真空チャンバー内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバー内にＡｒガスやＯ2ガスなどのプロセスガスを導入しながら、ターゲットをスパッタリングして、反射層２上に第３の保護層３を成膜する。スパッタリング法として、例えば高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法を用いることができるが、特に直流スパッタリング法が好ましい。直流スパッタ法は高周波スパッタ法に比して成膜レートが高いため、生産性を向上することができるからである。
【００４３】
（無機記録層の成膜工程）
次に、基板１を、例えばＺｎＳ、ＳｉＯ2およびＳｂを主成分として含むターゲットが備えられた真空チャンバー内に搬送し、真空チャンバー内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバー内にＡｒガスなどのプロセスガスを導入しながら、ターゲットをスパッタリングして、第３の保護層３上に無機記録層４を成膜する。
【００４４】
（第１の保護層の成膜工程）
次に、基板１を、例えばＩＴＯ、ＩＣＯまたはＩＧＯを主成分として含むターゲットが備えられた真空チャンバー内に搬送し、真空チャンバー内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバー内にＡｒガスやＯ2ガスなどのプロセスガスを導入しながら、ターゲットをスパッタリングして、無機記録層４上に第１の保護層５を成膜する。スパッタリング法として、例えば高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法を用いることができるが、特に直流スパッタリング法が好ましい。直流スパッタ法は高周波スパッタ法に比して成膜レートが高いため、生産性を向上することができるからである。
【００４５】
（第２の保護層の成膜工程）
次に、基板１を、例えば酸化チタン単体、ＳＩＺ、またはＴＴＯを主成分として含むターゲットが備えられた真空チャンバー内に搬送し、真空チャンバー内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバー内にＡｒガスやＯ2ガスなどのプロセスガスを導入しながら、ターゲットをスパッタリングして、第１の保護層５上に第２の保護層６を成膜する。スパッタリング法として、例えば高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法を用いることができるが、特に直流スパッタリング法が好ましい。直流スパッタ法は高周波スパッタ法に比して成膜レートが高いため、生産性を向上することができるからである。
【００４６】
（光透過層の形成工程）
次に、光透過層７を第２の保護層６上に形成する。光透過層７の形成方法としては、例えば、紫外線硬化樹脂（ＵＶレジン）などの感光性樹脂を第２の保護層６上にスピンコートし、ＵＶ光などの光を感光性樹脂に照射することにより、光透過層７を形成するレジンコート法、光透過性シートを接着剤を用いて、基板１上の凹凸面１１側に貼り合わせることにより、光透過層７を形成するシート接着法を用いることができる。また、このシート接着法としては、例えば、第２の保護層６上に塗布されたＵＶレジンなどの感光性樹脂を用いて、光透過性シートを基板１上の凹凸面１１側に貼り合わせることにより、光透過層７を形成するシートレジン接着法、光透過性シートを、このシートの一主面に予め均一に塗布された感圧性粘着剤（ＰＳＡ）を用いて、基板１上の凹凸面１１側に貼り合わせることにより、光透過層７を形成するシートＰＳＡ接着法を用いることができる。以上の工程により、図１に示す追記型光記録媒体１０が得られる。
【００４７】
＜変形例＞
第３の保護層３と無機記録層４との間に蓄熱層をさらに備えるようにしてもよい。この場合、記録および／または再生用のレーザ光は蓄熱層とは反対の側から無機記録層４に照射されることになる。蓄熱層は、第３の保護層３に比して低い熱伝導率を有し、例えばＺｎＳ−ＳｉＯ2などの誘電体材料を主成分としている。蓄熱層は、記録の際に発生した熱を無機記録層４内に留める蓄熱層として機能する。したがって、第３の保護層３と無機記録層４との間に蓄熱層を備えることで、熱を効率的に使うことができるようになり、追記型光記録媒体１０を高記録感度化することができる。また、無機記録層４内に一旦熱を溜めてから、熱を無機記録層４内から、高熱伝導率を有する第３の保護層３、反射層２に逃がすことで、より正確なマークエッジを形成し、低ジッター、ワイドパワーマージンを得ることができる。但し、蓄熱層が厚すぎ、ｄｈ／（ｄ１＋ｄｈ）＞０．９５（但し、ｄ１：第３の保護層の厚さ、ｄｈ：蓄熱層の厚さ）となると、無機記録層４内に熱がこもりすぎるために、マークエッジが揃わなくなりパワーマージンが狭くなる傾向がある。よって、ｄｈ／（ｄ１＋ｄｈ）≦０．９５とすることが好ましい。蓄熱層の成膜方法としては、例えばスパッタリング法を用いることができる。
【００４８】
なお、蓄熱層を設ける位置は、第３の保護層３と無機記録層４との間に限定されるものではなく、例えば、無機記録層４と第１の保護層５との間に蓄熱層を設けるようにしてもよい。このような構成とした場合、記録および／または再生用のレーザ光は蓄熱層の側から無機記録層４に照射されることになる。また、第３の保護層３と無機記録層４との間、および無機記録層４と第１の保護層５との間の両方に蓄熱層を設けるようにしてもよい。
【００４９】
（２）第２の実施形態
図２は、本発明の第２の実施形態に係る追記型光記録媒体の一構成例を示す概略断面図である。なお、第１の実施形態に係る追記型光記録媒体と同一の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。図２に示すように、第２の実施形態に係る追記型光記録媒体１０は、反射層２の形成を省略し、反射率が低くても透過率が高くなるようにしている点において、第１の実施形態に係るものとは異なっている。消衰係数が非常に大きくかつ厚い反射層２が無いことで、記録再生レーザ光の波長に対する透過率が向上するので、第２の実施形態に係る追記型光記録媒体１０は、高い透過率を必要とする場合に適している。さらに高い透過率を確保するために、一般的に消衰係数を有する無機記録層４は薄いほうが好ましく、例えば７ｎｍ〜１４ｎｍが好ましい。また、さらに反射率を小さくする必要がある場合には、第１の保護層５と第２の保護層６の合計厚さが２０ｎｍ〜３５ｎｍであることが好ましい。
【００５０】
（３）第３の実施形態
図３は、本発明の第３の実施形態に係る追記型光記録媒体の一構成例を示す概略断面図である。なお、第１の実施形態に係る追記型光記録媒体と同一の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。図３に示すように、第３の実施形態に係る追記型光記録媒体１０は、基板１上に、第１の記録層Ｌ０、中間層８、第２の記録層Ｌ１、光透過層７が順次積層された構成を有している。
【００５１】
第１の記録層Ｌ０は、第１の実施形態の情報信号層と同様の構成を有している。すなわち、第１の記録層Ｌ０は、反射層２、第３の保護層３、無機記録層４、第１の保護層５、第２の保護層６をこの順序で積層した積層膜である。第２の記録層は、第２の実施形態の情報信号層と同様の構成を有している。すなわち、第２の記録層Ｌ１は、第３の保護層３、無機記録層４、第１の保護層５、第２の保護層６をこの順序で積層した積層膜である。
上述したように、第１の記録層Ｌ０、第２の記録層Ｌ１は、第１または第２の情報信号層と同様の構成を有するので、以下では、中間層８について説明する。
【００５２】
（中間層）
中間層８は、第１の記録層Ｌ０と第２の記録層Ｌ１とを物理的および光学的に十分な距離をもって離間させる役割を果たし、その表面には凹凸面が設けられており、この凹凸面１１上に第２の記録層Ｌ１が成膜される。以下では、凹凸面１１のうち凹部をイングルーブＧin、凸部をオングルーブＧonと称する。
【００５３】
このイングルーブＧinおよびオングルーブＧonの形状としては、例えば、スパイラル状、同心円状などの各種形状が挙げられる。また、イングルーブＧinおよび／またはオングルーブＧonが、例えば、アドレス情報を付加するためにウォブル（蛇行）されている。
【００５４】
中間層８の厚みとしては５μｍ〜５０μｍに設定することが好ましく、１０μｍ〜４０μｍに設定することが特に好ましい。中間層８の材料は特に限定されるものではないが、紫外線硬化性アクリル樹脂を用いることが好ましいい。また、中間層８は第１の記録層Ｌ０へのデータの記録および再生のためのレーザ光の光路となることから、十分に高い光透過性を有することが好ましい。
【００５５】
＜変形例＞
第１の記録層Ｌ０において、第３の保護層３と無機記録層４との間、または無機記録層４と第１の保護層５との間に蓄熱層を設けるようにしてもよい。また、第３の保護層３と無機記録層４との間、および無機記録層４と第１の保護層５との間の両方に蓄熱層を設けるようにしてもよい。蓄熱層の材料および膜厚などは、上述の第１の実施形態と同様である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
（層組成の分析方法）
本実施例、比較例および試験例では、各層の組成は、以下のようにして求めた。
まず、以下に示す各実施例、比較例および試験例と同一の成膜条件にて平坦な基板上に、組成を求める層（例えば第１または第２の保護層）を成膜し、サンプルを作製した。次に、誘導結合プラズマ（ICP：Inductively Coupled Plasma）質量分析装置を使用し、ICP質量分析法によって層組成を調べた。
【００５８】
（平均厚さの求め方）
本実施例、比較例および試験例では、各層の平均厚さは、以下のようにして求めた。
まず、以下に示す各実施例、比較例および試験例と同一の成膜条件にて平坦な基板上に、厚さを求める層を成膜し、サンプルを作製した。次に、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）によりサンプルを主面に対して垂直な方向にカットして断面を形成した。次に、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）を用いて、断面から層の厚さを測定した。この測定を１０枚のサンプルで繰り返し行い、その測定値を単純に平均（算術平均）して平均厚さを求めた。
【００５９】
本実施例、比較例および試験例について以下の順序で説明する。
１．第１の保護層および第３の保護層の組成についての検討
２．第２の保護層の材料についての検討
３．第２の保護層の平均厚さについての検討
４．第２の保護層の組成についての検討
４−１．第２の保護層の組成（ＴｉＯ2）x（ＳｉＯ2）yについての検討
４−２．第２の保護層の組成（ＳｉＯ2）x（Ｉｎ2Ｏ3）y（ＺｒＯ2）zについての検討
４−３．第２の保護層の組成（Ｓｎ2Ｏ3）x（Ｔａ2Ｏ5）yについての検討
５．２層の追記型光記録媒体についての検討
６．第１の保護層および第３の保護層の生産性についての検討
【００６０】
＜１．第１の保護層および第３の保護層の組成についての検討＞
（試験例１）
まず、射出成形により、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を成形した。なお、このポリカーボネート基板上には、イングルーブＧinおよびオングルーブＧonを有する凹凸面を形成した。
【００６１】
次に、ポリカーボネート基板上に、反射層、第３の保護層、蓄熱層、無機記録層、第１の保護層をスパッタリング法により順次積層した。具体的な各層の構成は以下のようにした。
【００６２】
反射層：Ａｇ合金、８０ｎｍ（平均厚さ）
第３の保護層：Ｉｎ2Ｏ3、１４ｎｍ（平均厚さ）
蓄熱層：ＺｎＳ−ＳｉＯ2、７ｎｍ
無機記録層：［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60、１８ｎｍ（平均厚さ）
第１の保護層：Ｉｎ2Ｏ3、１７ｎｍ（平均厚さ）
【００６３】
次に、スピンコート法により、紫外線硬化樹脂を第１の保護層上に均一塗布し、これに紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ０．１ｍｍを有する光透過層を形成した。以上により、目的とする追記型光記録媒体を得た。
【００６４】
（試験例２）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）90（Ｇａ2Ｏ3）10により形成する以外のことは、試験例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。なお、第１の保護層および第３の保護層の材料は、Ｉｎ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の２種類のターゲットを用いてコスパッタ法にて作製した。
【００６５】
（試験例３）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）80（Ｇａ2Ｏ3）20により形成する以外のことは、試験例２と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００６６】
（試験例４）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）60（Ｇａ2Ｏ3）40により形成する以外のことは、試験例２と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００６７】
（試験例５）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）35（Ｇａ2Ｏ3）65により形成する以外のことは、試験例２と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００６８】
（試験例６）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）20（Ｇａ2Ｏ3）80により形成する以外のことは、試験例２と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００６９】
（試験例７）
試験例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７０】
（試験例８）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）90（ＣｅＯ2）10により形成する以外のことは、試験例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。なお、第１の保護層および第３の保護層の材料は、Ｉｎ2Ｏ3およびＣｅＯ2の２種類のターゲットを用いてコスパッタ法にて作製した。
【００７１】
（試験例９）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）85（ＣｅＯ2）15により形成する以外のことは、試験例８と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７２】
（試験例１０）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）60（ＣｅＯ2）40により形成する以外のことは、試験例８と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７３】
（試験例１１）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）40（ＣｅＯ2）60により形成する以外のことは、試験例８と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７４】
（試験例１２）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）20（Ｇａ2Ｏ3）80により形成する以外のことは、試験例８と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７５】
（試験例１３）
試験例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７６】
（試験例１４）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）90（Ｓｎ2Ｏ3）10により形成する以外のことは、試験例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。なお、第１の保護層および第３の保護層の材料は、Ｉｎ2Ｏ3およびＳｎ2Ｏ3の２種類のターゲットを用いてコスパッタ法にて作製した。
【００７７】
（試験例１５）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）80（Ｓｎ2Ｏ3）20により形成する以外のことは、試験例１４と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７８】
（試験例１６）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）60（Ｓｎ2Ｏ3）40により形成する以外のことは、試験例１４と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００７９】
（試験例１７）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）40（Ｓｎ2Ｏ3）60により形成する以外のことは、試験例１４と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００８０】
（試験例１８）
第１の保護層および第３の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）20（Ｓｎ2Ｏ3）80により形成する以外のことは、試験例１４と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００８１】
（信号特性の評価）
上述のようにして得られた追記型光記録媒体の信号特性を、パルステック工業株式会社製のＯＤＵ−１０００を評価機として用いて以下のようにして評価した。
評価機においてレーザ光の波長を４０５ｎｍ、開口数ＮＡを０．８５とし、Blu-ray Disc ２５ＧＢ密度の規格に即した４倍速の線速度１９．６８ｍ／ｓで追記型光記録媒体に記録を行い、１倍速の４．９２ｍ／ｓで再生した。そして、パルステック工業株式会社製のイコライザーボードを通し、横河電機株式会社製のタイムインターバルアナライザー、ＴＡ７２０を用いてジッターを測定し、信号評価とした。その結果を表１および図４に示す。
ジッターは、好ましくは７．５％以下、より好ましくは７．０以下の範囲内である。ジッター７．５％以下と十分低いエラーレートとの間に相関があることがよく知られているからである。
【００８２】
（保存信頼性の評価）
上述のようにして得られた追記型光記録媒体の信号特性の保存信頼性を以下のようにして評価した。
情報信号を記録した追記型光記録媒体を８０℃８５％ＲＨの環境下に６００時間保存後、シンボルエラーレート（ＳＥＲ）を観察した。情報信号の記録再生評価にはパイオニア社製Blu-ray Disc用ドライブ(BDR-101A)を用いた。その結果を表１および図５に示す。
ＳＥＲは、好ましくは２．０×１０-3以下、より好ましくは１．０×１０-3以下、さらに好ましくは３．０×１０-4以下の範囲内である。実用十分な保存信頼性は、一般的に保存試験後でエラーレートが破綻しない２×１０-3以下を達することにより得られるからである。
【００８３】
表１は、試験例１〜試験例１８の追記型光記録媒体のジッター特性および保存信頼性特性を示す。
【表１】
【００８４】
図４は、試験例１〜試験例１８の追記型光記録媒体のジッター特性を示すグラフである。図５は、試験例１〜試験例１８の追記型光記録媒体の保存信頼性特性を示すグラフである。図４および図５では、（Ｉｎ2Ｏ3）x（Ｇａ2Ｏ3）y材料をＩＧＯ、（Ｉｎ2Ｏ3）x（ＣｅＯ2）y材料をＩＣＯ、（Ｉｎ2Ｏ3）x（Ｓｎ2Ｏ3）yをＩＴＯと表記している。
【００８５】
上記評価結果から以下のことがわかる。
Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量により、情報信号特性および保存信頼性特性が変化することがわかる。
ＳＥＲ２．０×１０-3以下の特性を満たすためには、Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量を５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下の範囲内とすることが好ましいことがわかる。また、ジッター７．５％以下およびＳＥＲ２．０×１０-3以下の特性を満たすためには、Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量を５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下の範囲内とすることが好ましいことがわかる。なお、ジッター７．５％およびＳＥＲ２．０×１０-3は、上述したように光記録媒体の特性として好ましい上限値である。
ＳＥＲ１．０×１０-3以下の特性を満たすためには、Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量を５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下の範囲内とすることが好ましいことがわかる。また、ジッター７．０％以下およびＳＥＲ１．０×１０-3以下の特性を満たすためには、Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量を５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下の範囲内とすることが好ましいことがわかる。
ＳＥＲ３．０×１０-4以下の特性を満たすためには、Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量を１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲内とすることが好ましことがわかる。また、ジッター７．０％以下およびＳＥＲ３．０×１０-4以下の特性を満たすためには、Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量を１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲内とすることが好ましことがわかる。
Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量が５ｍｏｌ％未満であると保存信頼性が悪化するのは、Ｉｎ2Ｏ3成分が多くなりすぎることで、Ｉｎ2Ｏ3膜の粒界から酸素や水分が記録膜に浸入したためと考えられる。一方、Ｇａ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎ2Ｏ3の添加量が７５ｍｏｌ％を超えると良好な情報信号特性を得ることが困難になるのは、保護膜における添加材料の特性が強くなり、Ｉｎ2Ｏ3から得られる良好な情報信号特性が得られ難くなるためと考えられる。
【００８６】
以上により、第１の保護層における酸化スズ、酸化セリウムまたは酸化ガリウムの含有量は、保存信頼性特性の向上、または情報信号特性および保存信頼性特性の向上の観点から、好ましくは５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲内である。これを組成式で表すと、[（Ｉｎ2Ｏ3）1-X（Ａ）X]（Ａは酸化スズ、酸化セリウムまたは酸化ガリウムであり、Ｘは、好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．７５、より好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．６５、さらに好ましくは０．１０≦Ｘ≦０．４０である。）
【００８７】
＜２．第２の保護層の材料についての検討＞
（実施例１）
まず、射出成形により、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を成形した。なお、このポリカーボネート基板上には、グルーブを有する凹凸面を形成した。次に、ポリカーボネート基板上に、第３の保護層、無機記録層、第１の保護層、第２の保護層をスパッタリング法により順次積層した。具体的な各層の構成は以下のようにした。
【００８８】
第３の保護層：ＩＴＯ、８ｎｍ（平均厚さ）
無機記録層：［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60、１１ｎｍ（平均厚さ）
第１の保護層：ＩＴＯ、１９ｎｍ（平均厚さ）
第２の保護層：ＴｉＯ2、１０ｎｍ（平均厚さ）
各膜ともにターゲットサイズはφ２００ｍｍとした。第１の保護層または第３の保護層であるＩＴＯ層は、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気中にてＩＴＯターゲットをＤＣスパッタリングして成膜した。無機記録層である［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60層は、Ａｒ雰囲気中にて［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60ターゲットをＲＦスパッタリングして成膜した。第２の保護層であるＴｉＯ2層は、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気中にてＴｉＯ2ターゲットをＤＣスパッタリングにて成膜した。
【００８９】
次に、スピンコート法により、紫外線硬化樹脂を第２の保護層上に均一塗布し、これに紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ０．１ｍｍを有する光透過層を形成した。
以上により、目的とする追記型光記録媒体を得た。
【００９０】
（実施例２）
第２の保護層を酸化ジルコニウムと酸化インジウムと酸化シリコンとの複合酸化物（ＳＩＺ）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９１】
（実施例３）
第２の保護層を酸化スズと酸化タンタルとの複合酸化物（ＴＴＯ）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９２】
（実施例４）
第１の保護層を酸化インジウムと酸化セリウムとの複合酸化物（ＩＣＯ）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９３】
（実施例５）
第１の保護層を酸化インジウムと酸化ガリウムとの複合酸化物（ＩＧＯ）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９４】
（比較例１）
第２の保護層の形成を省略する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９５】
（比較例２）
第２の保護層を酸化クロムと酸化インジウムと酸化亜鉛との複合酸化物（以下、ＣＩＺと称する。）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９６】
（比較例３）
第２の保護層を酸化アルミニウムと酸化亜鉛との複合酸化物（以下、ＡＺＯと称する。）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９７】
（比較例４）
第１の保護層を窒化シリコン（ＳｉＮ）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９８】
（比較例５）
第１の保護層を酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【００９９】
（保存信頼性の評価）
上述のようにして得られた追記型光記録媒体の保存信頼性を、パルステック工業株式会社製のＯＤＵ−１０００を評価機として用いて以下のようにして評価した。
まず、評価機においてレーザ光の波長は４０５ｎｍ、開口数ＮＡは０．８５とし、Blu-ray Disc ２５ＧＢ密度の規格に即した２倍速の線速度９．８４ｍ／ｓで追記型光記録媒体に記録を行い、１倍速の４．９２ｍ／ｓで再生してエラーレート（以下初期エラーレートと称する。）を評価した。次に、追記型光記録媒体を８０℃８５％ＲＨの環境下に４００時間投入した後、エラーレート（以下保存後エラーレートと称する。）を評価した。次に、保存試験前後のエラーレート比（（保存後のエラーレート）／（初期エラーレート））を算出し、評価ツールとした。それらの結果を表２に示す。
保存試験後でエラーレートは、好ましくは２．０×１０-3以下、より好ましくは１．０×１０-3以下、さらに好ましくは３．０×１０-4以下の範囲内である。実用十分な保存信頼性は、一般的に保存試験後でエラーレートが破綻しない２×１０-3以下を達することにより得られるからである。
保存試験前後のエラーレート比は、製品として所望の特性を得るためには、好ましくは１．８０以下、より好ましくは１．３０以下、さらに好ましくは１．１０以下の範囲内である。ここでは、上記保存試験後のエラーレート（２×１０-3以下）よりもさらに高い保存信頼性の判定を行うために、保存試験前後のエラーレート比を評価ツールとしてさらに用い、測定誤差も考慮して１．３０以下としている。
【０１００】
表２は、実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例６の追記型光記録媒体の保存信頼性の評価結果を示す。
【表２】
【０１０１】
表２から以下のことが分かる。
初期のエラーレートは第１の保護層や第２の保護層の材料に関わらず良好であるが、保存試験後のエラーレートは第１の保護層や第２の保護層の材料により大きく異なる。すなわち、第２の保護層を形成せず、第１の保護層の材料にＩＴＯを用いた比較例１、第２の保護層の材料にＳｉＮ、ＣＩＺまたはＡＺＯを用いた比較例２〜比較例４では、保存試験後のエラーレートが大幅に悪化する。これに対して、第１の保護層の材料としてＩＴＯ、ＩＣＯ、ＩＧＯを用い、第２の保護層の材料にＴｉＯ2、ＳＩＺまたはＴＴＯを用いた実施例１〜実施例３では、保存試験後のエラーレートの増加が大幅に抑制されている。また、第２の保護層の材料としてＴｉＯ2を用い、第１の保護層の材料としてＳｉＮまたはＡｌ2Ｏ3を用いた比較例５〜比較例６では、保存試験後のエラーレートの大幅な悪化が見られる。これに対して、第２の保護層の材料としてＴｉＯ2を用い、第１の保護層の材料としてＩＴＯ、ＩＣＯまたはＩＧＯを用いた実施例１および実施例４〜実施例５では、保存試験後のエラーレートの増加が大幅に抑制されている。
【０１０２】
したがって、第１の保護層にＩＴＯ、ＩＧＯまたはＩＣＯを用いると実用的な高い保存信頼性が得られ、さらに第１の保護層に隣接する第２の保護層にＴｉＯ2、ＳＩＺ、ＴＴＯを用いることにより、さらに高い保存信頼性が得られる。実施例２の第２の保護層で用いたＳＩＺは一般的にその薄膜はアモルファスでかつ粒界が少ないものと言われており、その粒界が少ないことから外部からの酸素や水分の浸入がし難いと考えられる。同様に保存信頼性に効果のあった、ＴｉＯ2やＴＴＯも粒界の少ない膜質であると推測できる。一方、粒界が非常に発生しやすいとされている酸化亜鉛を含む材料であるＣＩＺまたはＡＺＯを用いた比較例３および比較例４では、その保存試験後のエラーレートが非常に悪化しており、粒界からの酸素や水分の進入が大きく、そのため保存信頼性が非常に悪くなったと推測できる。
【０１０３】
以上により、無機記録層の少なくとも一方の面に、酸化インジウムを含む第１の保護層を形成し、この第１の保護層に隣接して、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化スズを含む第２の保護層を形成することで、高い保存信頼性が得られることがわかる。
【０１０４】
＜３．第２の保護層の平均厚さについての検討＞
（実施例６）
第２の保護層の平均厚さを２ｎｍへ変更した以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１０５】
（実施例７）
第２の保護層の平均厚さを４ｎｍへ変更した以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１０６】
（実施例８）
第２の保護層の平均厚さを７ｎｍへ変更した以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１０７】
（実施例９）
第２の保護層の平均厚さを１０ｎｍへ変更した以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１０８】
（実施例１０）
第２の保護層の平均厚さを１５ｎｍへ変更した以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１０９】
（比較例７）
第２の保護層の平均厚さを０ｎｍへ変更した以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１１０】
（保存信頼性の評価）
上述のようにして得られた追記型光記録媒体の保存信頼性を、実施例１〜５および比較例１〜６と同様にして評価した。その結果を表３および図６に示す。
【０１１１】
図６は、実施例６〜実施例１０、比較例７の追記型光記録媒体の保存信頼性を示すグラフである。
表３は、実施例６〜実施例１０、比較例７の追記型光記録媒体の保存試験前後のエラーレートおよびその比率の評価結果を示す。
【表３】
【０１１２】
表２および図６から以下のことがわかる。
第２の保護層を厚くするほどエラーレート比が小さくなる傾向がある、つまり保存信頼性が良くなる傾向があることから、保存信頼性の観点からは第２の保護層は厚いほうが好ましい。具体的には、第２の保護層の平均厚さを２ｎｍ以上にすると、エラーレート比を１．３０以下とすることができ、第２の保護層の平均厚さを７ｎｍ以上にすると、エラーレート比を１．１０以下とすることができる。
一方、第２の保護層に保存信頼性の観点から好ましい材料であるＴｉＯ2やＳＩＺ、ＴＴＯは第１の保護層で好ましい材料であるＩＴＯ、ＩＣＯ、ＩＧＯよりスパッタレートが低いために、生産性の観点か第２の保護層は薄いほうが好ましい。
この保存信頼性と生産性のトレードオフから、第２の保護層の平均厚さは、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍ、より好ましくは７ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内である。
【０１１３】
＜４．第２の保護層の組成についての検討＞
＜４−１．第２の保護層の組成（ＴｉＯ2）x（ＳｉＯ2）yについての検討＞
（実施例１１）
第２の保護層を（ＴｉＯ2）30（ＳｉＯ2）70により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１１４】
（実施例１２）
第２の保護層を（ＴｉＯ2）50（ＳｉＯ2）50により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１１５】
（実施例１３）
第２の保護層を（ＴｉＯ2）70（ＳｉＯ2）30により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１１６】
（実施例１４）
実施例１と同様にして、第２の保護層がＴｉＯ2からなる追記型光記録媒体を得た。
【０１１７】
（比較例７）
第２の保護層をＳｉＯ2により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１１８】
（保存信頼性の評価）
上述のようにして得られた追記型光記録媒体の保存信頼性を、実施例１〜５および比較例１〜６と同様にして評価した。その結果を表４および図７に示す。
【０１１９】
図７は、実施例１１〜実施例１４、比較例８の追記型光記録媒体の保存信頼性を示すグラフである。
表４は、実施例１１〜実施例１４、比較例８の追記型光記録媒体の保存試験前後のエラーレートおよびその比率の評価結果を示す。なお、表４には、実施例１１〜実施例１４、比較例８の評価結果と比較するために、ＩＴＯを含む単層の保護層を用いた比較例１の評価結果も示す。
【表４】
【０１２０】
表４および図７から以下のことがわかる。
酸化チタンを第２の保護層に含有させることで、エラーレート比を低減することができる。また、第２の保護層の酸化チタンの含有量を増加させるに従って、エラーレート比が低下する傾向がある。
酸化チタンの含有量を４０ｍｏｌ％以上にすると、エラーレート比を１．３０以下にすることができ、さらに酸化チタンの含有量を増やして７０ｍｏｌ％以上にすると、エラーレート比を１．１０以下にすることができる。
【０１２１】
以上により、保存信頼性を向上する観点からすると、第２の保護層に酸化チタンを含有させることが好ましい。また、その含有量は、好ましくは４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。
【０１２２】
＜４−２．第２の保護層の組成（ＳｉＯ2）x（Ｉｎ2Ｏ3）y（ＺｒＯ2）zについての検討＞
（実施例１５）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）60（Ｉｎ2Ｏ3）20（ＺｒＯ2）20により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１２３】
（実施例１６）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）10（Ｉｎ2Ｏ3）70（ＺｒＯ2）20により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１２４】
（実施例１７）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）10（Ｉｎ2Ｏ3）20（ＺｒＯ2）70により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１２５】
（実施例１８）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）50（Ｉｎ2Ｏ3）30（ＺｒＯ2）20により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１２６】
（実施例１９）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）20（Ｉｎ2Ｏ3）60（ＺｒＯ2）20により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１２７】
（実施例２０）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）20（Ｉｎ2Ｏ3）30（ＺｒＯ2）50により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１２８】
（実施例２１）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）35（Ｉｎ2Ｏ3）35（ＺｒＯ2）30により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１２９】
（実施例２２）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）25（Ｉｎ2Ｏ3）50（ＺｒＯ2）25により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３０】
（実施例２３）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）30（Ｉｎ2Ｏ3）20（ＺｒＯ2）50により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３１】
（実施例２４）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）10（Ｉｎ2Ｏ3）50（ＺｒＯ2）40により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３２】
（実施例２５）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）80（Ｉｎ2Ｏ3）10（ＺｒＯ2）10により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３３】
（実施例２６）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）40（Ｉｎ2Ｏ3）50（ＺｒＯ2）10により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３４】
（実施例２７）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）10（Ｉｎ2Ｏ3）80（ＺｒＯ2）10により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３５】
（実施例２８）
第２の保護層を（Ｉｎ2Ｏ3）50（ＺｒＯ2）50により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３６】
（実施例２９）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）10（Ｉｎ2Ｏ3）10（ＺｒＯ2）80により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３７】
（実施例３０）
第２の保護層を（ＳｉＯ2）40（Ｉｎ2Ｏ3）10（ＺｒＯ2）50により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１３８】
（保存信頼性の評価）
上述のようにして得られた追記型光記録媒体の保存信頼性を、実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例６と同様にして評価した。その結果を表５および図８に示す。
【０１３９】
図８は、実施例１５〜実施例３０の追記型光記録媒体の第２の保護層を構成するＳＩＺの組成を示す図である。図８中にて、実施例１５〜実施例３０に対応する組成を「●」印、「○」印、および「□」印により示している。
表５は、実施例１５〜実施例３０の追記型光記録媒体の保存試験前後のエラーレートおよびその比率の評価結果を示す。
【表５】
【０１４０】
表５および図８から以下のことがわかる。
Ａ、Ｂ、Ｃの「●」印にて形成される三角形の領域に、第２の保護層のＳＩＺの組成がある場合には、エラーレート比を１．３０以下にすることができる。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃの「●」印にて形成される三角形の領域は、（ＳｉＯ2）x（Ｉｎ2Ｏ3）y（ＺｒＯ2）z（ただし、１０≦ｘ≦６０、２０≦ｙ≦７０、２０≦ｚ≦７０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）により表される。
Ｄ、Ｅ、Ｆの「●」印にて形成される三角形の領域に、第２の保護層のＳＩＺの組成がある場合には、エラーレート比を１．１０以下にすることができる。ここで、Ｄ、Ｅ、Ｆの「●」印にて形成される三角形の領域は、（ＳｉＯ2）x（Ｉｎ2Ｏ3）y（ＺｒＯ2）z（ただし、２０≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦６０、２０≦ｚ≦５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）により表される。
【０１４１】
以上により、保存信頼性を向上する観点からすると、第２の保護層が（ＳｉＯ2）x（Ｉｎ2Ｏ3）y（ＺｒＯ2）z（ただし、ｘは、好ましくは１０≦ｘ≦６０、より好ましくは２０≦ｘ≦５０、ｙは、好ましくは２０≦ｙ≦７０、より好ましくは３０≦ｙ≦６０、ｚは、好ましくは２０≦ｚ≦７０、より好ましくは２０≦ｚ≦５０である）を主成分とすることが好ましい。
【０１４２】
＜４−３．第２の保護層の組成（Ｓｎ2Ｏ3）x（Ｔａ2Ｏ5）yについての検討＞
（実施例３１）
第２の保護層を（Ｓｎ2Ｏ3）20（Ｔａ2Ｏ5）80により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１４３】
（実施例３２）
第２の保護層を（Ｓｎ2Ｏ3）30（Ｔａ2Ｏ5）70により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１４４】
（実施例３３）
第２の保護層を（Ｓｎ2Ｏ3）50（Ｔａ2Ｏ5）50により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１４５】
（実施例３４）
第２の保護層を（Ｓｎ2Ｏ3）70（Ｔａ2Ｏ5）30により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１４６】
（実施例３５）
第２の保護層をＳｎ2Ｏ3により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１４７】
（比較例９）
第２の保護層をＴａ2Ｏ5により形成する以外のことは、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を得た。
【０１４８】
（保存信頼性の評価）
上述のようにして得られた追記型光記録媒体の保存信頼性を、実施例１〜実施例５および比較例１〜実施例６と同様にして評価した。その結果を表６および図９に示す。
【０１４９】
図９は、実施例３１〜実施例３５、および比較例９の追記型光記録媒体の保存信頼性を示すグラフである。
表６は、実施例３１〜実施例３５、比較例９の追記型光記録媒体の保存試験前後のエラーレートおよびその比率の評価結果を示す。
【表６】
【０１５０】
表６および図９から以下のことがわかる。
酸化スズを第２の保護層に含有させることで、エラーレート比を低減することができる。また、第２の保護層の酸化チタンの含有量を増加させるに従って、エラーレート比が低下する傾向がある。
酸化スズの含有量を２０ｍｏｌ％以上にすると、エラーレート比を１．３０以下にすることができ、さらに酸化スズの含有量を増やして４０ｍｏｌ％以上にすると、エラーレート比を１．１０以下にすることができる。
【０１５１】
以上により、保存信頼性を向上する観点からすると、第２の保護層に酸化スズを含有させることが好ましい。また、その含有量は、好ましくは２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。
【０１５２】
＜５．２層の追記型光記録媒体についての検討＞
（実施例３２）
射出成形により厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を成形した。なお、このポリカーボネート基板上には、グルーブを有する凹凸面を形成した。次に、ポリカーボネート基板上に、反射層、第３の保護層、蓄熱層、無機記録層、第１の保護層、第２の保護層をスパッタリング法により順次積層して第１の記録層（Ｌ０層）を形成した。具体的な各層の構成は以下のようにした。
【０１５３】
反射層：Ａｇ合金、８０ｎｍ（平均厚さ）
第３の保護層：ＩＴＯ、１５ｎｍ（平均厚さ）
蓄熱層：ＺｎＳ−ＳｉＯ2、１２ｎｍ（平均厚さ）
無機記録層：［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60、１９ｎｍ（平均厚さ）
第１の保護層：ＩＴＯ、１３ｎｍ（平均厚さ）
第２の保護層：ＴｉＯ2、５ｎｍ（平均厚さ）
各層ともにターゲットサイズはφ２００ｍｍとした。反射層であるＡｇ合金層はＡｇを主成分としてＮｄＣｕを添加したターゲットをＡｒ雰囲気中にてＤＣスパッタリングして成膜した。第１の保護層または第３の保護層であるＩＴＯ層はＡｒ＋Ｏ2雰囲気中にてＩＴＯターゲットをＤＣスパッタリングして成膜した。蓄熱層であるＺｎＳ−ＳｉＯ2層はＡｒ雰囲気中でＺｎＳ−ＳｉＯ2ターゲットをＲＦスパッタリングして成膜した。無機記録層である［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60層は、Ａｒ雰囲気中にて［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60ターゲットをＲＦスパッタリングして成膜した。第２の保護層であるＴｉＯ2層はＡｒ＋Ｏ2雰囲気中にてＴｉＯ2ターゲットをＤＣスパッタリングして成膜した。
【０１５４】
次に、第１の記録層が形成されたポリカーボネート基板をスピンコート装置にセットし、回転させながら、第１の記録層上にアクリル系紫外線硬化性樹脂を滴下し、これをスピンコートして樹脂層を形成した。次に、第１の記録層上にスピンコートされた樹脂層の表面にグルーブおよびランドを有するスタンパを載置し、このスタンパを介して樹脂層に紫外線を照射することによって樹脂層を硬化させた後、スタンパを剥離した。これにより、第２の記録層用の凹凸面であるグルーブを持つ厚さ２５μｍの中間層を形成した。
【０１５５】
次に、中間層上に、第３の保護層、無機記録層、第１の保護層、第２の保護層をスパッタリング法により順次積層し、第２の記録層（Ｌ１層）を形成した。具体的な各層の構成は以下のようにした。
【０１５６】
第３の保護層：ＩＴＯ、８ｎｍ（平均厚さ）
無機記録層：［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60、１１ｎｍ（平均厚さ）
第１の保護層：ＩＴＯ、１９ｎｍ（平均厚さ）
第２の保護層：ＴｉＯ2、１０ｎｍ（平均厚さ）
各層ともにターゲットサイズはφ２００ｍｍとした。第１の保護層または第３の保護層であるＩＴＯ層はＡｒ＋Ｏ2雰囲気中にてＩＴＯターゲットをＤＣスパッタリングして成膜した。無機記録層である［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60層は、Ａｒ雰囲気中にて［（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20］40Ｓｂ60ターゲットをＲＦスパッタリングして成膜した。第２の保護層であるＴｉＯ2層はＡｒ＋Ｏ2雰囲気中にてＴｉＯ2ターゲットをＤＣスパッタリングして成膜した。
【０１５７】
次に、スピンコート法により、紫外線硬化樹脂を第２の記録層の第２の保護層上に均一塗布し、これに紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ７５μｍｍを有する光透過層を形成した。以上により、目的とする２層の追記型光記録媒体を得た。
【０１５８】
（保存信頼性の評価）
上述のようにして得られた２層の追記型光記録媒体の保存信頼性を、実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例６と同様にして評価した。その結果、第１の記録層において、初期と保存試験後のそれぞれのエラーレートは４．６７×１０-5、５．１４×１０-5であり、その保存試験前後のエラーレートの比は１．１０で良好な結果であった。一方、第２の記録層において、初期と保存試験後のそれぞれのエラーレートは４．１１×１０-5、４．３６×１０-5であり、その保存試験前後のエラーレートの比は１．０５で良好な結果であった。
【０１５９】
これより、中間層を介した２層の追記型光記録媒体においても、ＩＴＯを主成分とする第１の保護層と、ＴｉＯ2を主成分とする第２の保護層とを組み合わせることでの非常に高い保存信頼性を有することが確認できた。また、ＩＣＯまたはＩＧＯを主成分とする第１の保護層と、ＳＩＺまたはＳＴＯを主成分とする第２の保護層とを組み合わせた場合にも同様に、非常に高い保存信頼性を実現できると考えられる。
【０１６０】
＜６．第１の保護層および第３の保護層の生産性についての検討＞
第１の保護層および第３の保護層の材料の生産性検討するにあたり、直流（ＤＣ）スパッタ対応とノジュールの発生度合いを観察した。ＤＣスパッタできるか否かは保護層のターゲット材料の導電性により、導電性が良いとＤＣスパッタリングが出来るが、導電性がない材料の場合には交流（ＲＦ）スパッタを選択することとなる。つまり、ＲＦスパッタは材料の導電性に関係なく成膜可能となるが、一般的にＤＣスパッタと比較するとスパッタレートが遅いので、保護層のような数十ｎｍの膜厚を成膜する場合には、複数のカソードで分割して成膜することとなる。その場合、分割した分カソードが必要になるだけでなくＲＦスパッタは構造が複雑なために設備が高価になることから、非常にコストが増大するという生産性の悪化の問題であるので、生産性を考慮するとＤＣスパッタリングが好ましい。また、ノジュールとはターゲット表面微小な突起物であり、高抵抗物質を起点とした掘れ残りとされている。さらにそのノジュールが進むとそのまわりで絶縁破壊を生じ、それが粉状になってシールドやディスクに付着する。ディスクに粉が付着した箇所は、再生レーザのガイド溝を覆ってしまうことで、トラッキングサーボ欠陥としてディスク不良とされる。そのディスク不良が増加したときには、生産を停止してターゲット表面のノジュールを除去する必要があり、稼働率の低下、つまり生産性の悪化の原因となるので、ノジュールの少ないターゲット材料が好ましい。
【０１６１】
（試験例１９）
酸化ガリウム２０ｍｏｌ％添加した酸化インジウム（（Ｉｎ2Ｏ3）80（Ｇａ2Ｏ3）20、以下ＩＧＯ20）ターゲットをOerlicon社製DVD-Sprinter成膜装置に取り付け、その真空チャンバー内を５×１０-7Ｔｏｒｒまで真空引きをし、その真空チャンバー内にＡｒガス３０ｓｃｃｍおよびＯ2ガス２ｓｃｃｍの混合ガス導入し成膜圧力を０．５ｍＴｏｒｒとした。その後、直流（ＤＣ）スパッタ２ｋＷでＩＧＯ20ターゲットをスパッタリングした。なお、ＤＣ電源にはAdvanced Energy社製のPinnacle plusを用い、ターゲットにはΦ２００ｍｍ×厚さ６ｍｍを用いた。このＩＧＯ20ターゲットはＤＣで成膜可能であり、ＩＴＯ同様に約７ｎｍ／ｓの良好なスパッタレートが得られた。また、その３０ｋＷｈ使用後のノジュールの発生状況を確認した。３０kＷｈ使用後のターゲット上の非エロージョン部に発生したノジュールの１ｃｍ2あたりの面積占有率をノジュール発生度合いとし、０．２以下の場合を「○」印、０．２以上の場合を「×」印とした。ノジュール発生度合いが０．２以下であればターゲットライフ最後まで作業なしに安定的に生産可能であった。ノジュール発生度合いが０．７以上である場合には、ターゲットライフエンドの前に生産を止めて表面清掃が必要で生産性を悪くする。このＩＧＯ20ターゲットのノジュール発生度合いは０．１であり、表７のとおり「○」印と判定した。よって、ＤＣスパッタ対応も可能であり、ノジュール判定も共に「○」印であることより、非常に生産性が良好であるターゲット材料であることが分かった。
【０１６２】
（試験例２０）
ターゲット材料を酸化ガリウム５０ｍｏｌ％添加した酸化インジウム（（Ｉｎ2Ｏ3）50（Ｇａ2Ｏ3）50、以下ＩＧＯ50）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、ＩＧＯ50ターゲットではＤＣスパッタ可能であり、かつノジュール発生度合いは０．２であり、非常に良好な結果であった。
【０１６３】
（試験例２１）
ターゲット材料を酸化セリウム１５ｍｏｌ％添加した酸化インジウム（（Ｉｎ2Ｏ3）85（ＣｅＯ2）15、以下ＩＣＯ15）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、ＩＣＯ15ターゲットではＤＣスパッタ可能であり、かつノジュール発生度合いは０．０であり、非常に良好な結果であった。
【０１６４】
（試験例２２）
ターゲット材料を酸化セリウム５０ｍｏｌ％添加した酸化インジウム（（Ｉｎ2Ｏ3）50（ＣｅＯ2）50、以下ＩＣＯ50）とした他は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、ＩＣＯ50ターゲットではＤＣスパッタ可能であり、かつノジュール発生度合いは０．１であり、非常に良好な結果であった。
【０１６５】
（試験例２３）
ターゲット材料を酸化スズ１０ｍｏｌ％添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、ＩＴＯターゲットではＤＣスパッタ可能であったが、ノジュール発生度合いは０．５と悪く、ノジュール判定は×であった。このＩＴＯターゲットを生産に使用した場合には、ターゲットライフまでに数回のノジュール除去作業が必要になり、そのぶん稼働率の低下つまり生産性が悪かった。
【０１６６】
（試験例２４）
ターゲット材料を酸化ガリウム１０ｍｏｌ％添加した酸化インジウム（（Ｉｎ2Ｏ3）90（Ｇａ2Ｏ3）10、以下ＩＧＯ10）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、ＩＧＯ10ターゲットではＤＣスパッタ可能であったが、ノジュール発生度合いが０．５と悪かった。
【０１６７】
（試験例２５）
ターゲット材料を酸化セリウム５ｍｏｌ％添加した酸化インジウム（（Ｉｎ2Ｏ3）95（ＣｅＯ2）5ＩＣＯ5）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、ＩＣＯ5ターゲットではＤＣスパッタ可能であったが、ノジュール発生度合いが０．４と悪かった。
【０１６８】
（試験例２６）
ターゲット材料を酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、Ｉｎ2Ｏ3ターゲットではＤＣスパッタ不可能であり、ノジュール発生度合いも０．８と悪かった。
【０１６９】
（試験例２７）
ターゲット材料を酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、Ｇａ2Ｏ3ターゲットではＤＣスパッタ不可能であった。
【０１７０】
（試験例２８）
ターゲット材料を酸化セリウム（ＣｅＯ2）とした以外は、試験例１９と同様にテストを行った。表７のとおり、ＣｅＯ2ターゲットではＤＣスパッタ不可能であった。
【０１７１】
表７は、試験例１９〜試験例２８のＤＣスパッタ対応およびノジュール判定の結果を示す。
【表７】
【０１７２】
以上の試験例１９〜試験例２８から、ＩＴＯターゲットや酸化ガリウムや酸化セリウム添加量が少ないＩＧＯターゲット、ＩＣＯターゲットではノジュールが発生しやすくなる傾向にある。一方、複合酸化物ではない単体の酸化インジウム、酸化ガリウムおよび酸化セリウムでは、ＤＣスパッタリングが不可能でスパッタレートが遅く、生産性が劣る傾向にある。よって、第１の保護層や第３の保護層の材料には複合酸化物が好ましく、その酸化ガリウムや酸化セリウムの添加量は１５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、添加する酸化ガリウムや酸化セリウムの量が多すぎると、スパッタレートが低下するため、ノジュールが出来難い程度に添加量を少なくすることが好ましい。この点を考慮すると、酸化ガリウムや酸化セリウムの添加量は７５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１７３】
上述の試験例１〜試験例１８と試験例１９〜試験例２８との結果を総合すると、保存信頼性特性、およびノジュール耐性など生産性の観点から、第１の保護層および／または第２の保護層の酸化ガリウム、酸化セリウムまたは酸化スズの含有量は、好ましくは１５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。これを組成式で表すと、[（Ｉｎ2Ｏ3）1-X（Ａ）X]（Ａは酸化セリウムまたは酸化ガリウムであり、Ｘは、好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．７５、より好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．６５、さらに好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．４０である。）
【０１７４】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１７５】
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、材料、構造、形状などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値、材料、構造、形状を用いてもよい。
【０１７６】
また、上述の実施形態および実施例の各構成は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１７７】
また、上述の実施形態および実施例では、単層の無機記録層を有する追記型光記録媒体に対して本発明を適用した例について説明したが、本発明は３層以上の無機記録層を有する追記型光記録媒体に対しても適用可能である。
【０１７８】
また、上述の実施形態および実施例では、無機記録層上に光透過層を有し、この光透過層側からレーザ光を無機記録層に照射することにより情報信号の記録または再生が行われる追記型光記録媒体に対して本発明を適用した場合を例として説明したが、本発明はこの例に限定されるものではない。例えば、基板上に無機記録層を有し、基板側からレーザ光を無機記録層に照射することにより情報信号の記録または再生が行われる追記型光記録媒体、または２枚の基板を貼り合わせてなり、一方の基板の側からレーザ光を基板間の無機記録層に照射することにより情報信号の記録または再生が行われる追記型光記録媒体に対しても本発明は適用可能である。
【０１７９】
また、上述の実施形態および実施例では、スパッタリング法により追記型光記録媒体の各層を形成する場合を例として説明したが、これに限定されるものではなく、他の成膜方法を用いてもよい。他の成膜方法としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどのＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition（化学蒸着法）：化学反応を利用して気相から薄膜を析出させる技術）のほか、真空蒸着、プラズマ援用蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition（物理蒸着法）：真空中で物理的に気化させた材料を基板上に凝集させ、薄膜を形成する技術）などを用いることができる。
【０１８０】
また、上述の実施形態および実施例では、追記型光記録媒体に対して本発明を適用した場合を例として説明したが、本発明は書換型光記録媒体に対しても適用可能である。
【符号の説明】
【０１８１】
１ 基板
２ 反射層
３ 第３の保護層
４ 無機記録層
５ 第１の保護層
６ 第２の保護層
７ 光透過層
８ 中間層
１０ 追記型光記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機記録層と、
上記無機記録層の少なくとも一方の面に設けられた、酸化インジウムを含む第１の保護層と、
上記第１の保護層に隣接した、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化スズを含む第２の保護層と
を備える光記録媒体。
【請求項２】
上記第１の保護層は、酸化インジウムと、酸化スズ、酸化セリウム、または酸化ガリウムとの複合酸化物を主成分とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
上記第２の保護層の酸化チタンの含有量が、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である請求項１〜２のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項４】
上記第２の保護層の酸化ジルコニウムの含有量が、２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である請求項１〜２のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項５】
上記第２の保護層の酸化スズの含有量が、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である請求項１〜２のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項６】
上記第２の保護層は、酸化チタン、酸化ジルコニウムと酸化シリコンと酸化インジウムとの複合酸化物、または酸化スズと酸化タンタルとの複合酸化物を主成分とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項７】
上記第２の保護層の平均厚さが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項８】
上記第１の保護層は、酸化インジウムを含む複合酸化物を主成分とし、
上記複合酸化物を[（Ｉｎ2Ｏ3）1-X（Ａ）X]としたときに、Ａは酸化スズ、酸化セリウムまたは酸化ガリウムであり、Ｘは０．０５≦Ｘ≦０．７５の範囲を満たす請求項１〜７のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項９】
上記第１の保護層は、酸化インジウムを含む複合酸化物を主成分とし、
上記複合酸化物を[（Ｉｎ2Ｏ3）1-X（Ａ）X]としたときに、Ａは酸化セリウムまたは酸化ガリウムであり、Ｘは０．１５≦Ｘ≦０．７５の範囲を満たす請求項１〜７のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項１０】
上記無機記録層が、ＺｎＳ、ＳｉＯ2およびＳｂを主成分とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項１１】
上記無機記録層が、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｃｒ、ＳｎおよびＴｂからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素をさらに含む請求項１０記載の光記録媒体。
【請求項１２】
上記無機記録層が、下記式（１）を満たす組成を有する請求項１１記載の光記録媒体。
［（ＺｎＳ）x（ＳｉＯ2）1-x］y（ＳｂzＸ1-z）1-y ・・・・・（１）
（ただし、０＜ｘ≦１．０、０．３≦ｙ≦０．７、０．８＜ｚ≦１．０であり、ＸはＧａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｃｒ、ＳｎおよびＴｂからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素である。）
【請求項１３】
上記無機記録層の平均厚さが、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項１２記載の光記録媒体。
【請求項１】
無機記録層と、
上記無機記録層の少なくとも一方の面に設けられた、酸化インジウムを含む第１の保護層と、
上記第１の保護層に隣接した、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化スズを含む第２の保護層と
を備える光記録媒体。
【請求項２】
上記第１の保護層は、酸化インジウムと、酸化スズ、酸化セリウム、または酸化ガリウムとの複合酸化物を主成分とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
上記第２の保護層の酸化チタンの含有量が、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である請求項１〜２のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項４】
上記第２の保護層の酸化ジルコニウムの含有量が、２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である請求項１〜２のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項５】
上記第２の保護層の酸化スズの含有量が、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である請求項１〜２のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項６】
上記第２の保護層は、酸化チタン、酸化ジルコニウムと酸化シリコンと酸化インジウムとの複合酸化物、または酸化スズと酸化タンタルとの複合酸化物を主成分とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項７】
上記第２の保護層の平均厚さが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項８】
上記第１の保護層は、酸化インジウムを含む複合酸化物を主成分とし、
上記複合酸化物を[（Ｉｎ2Ｏ3）1-X（Ａ）X]としたときに、Ａは酸化スズ、酸化セリウムまたは酸化ガリウムであり、Ｘは０．０５≦Ｘ≦０．７５の範囲を満たす請求項１〜７のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項９】
上記第１の保護層は、酸化インジウムを含む複合酸化物を主成分とし、
上記複合酸化物を[（Ｉｎ2Ｏ3）1-X（Ａ）X]としたときに、Ａは酸化セリウムまたは酸化ガリウムであり、Ｘは０．１５≦Ｘ≦０．７５の範囲を満たす請求項１〜７のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項１０】
上記無機記録層が、ＺｎＳ、ＳｉＯ2およびＳｂを主成分とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項１１】
上記無機記録層が、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｃｒ、ＳｎおよびＴｂからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素をさらに含む請求項１０記載の光記録媒体。
【請求項１２】
上記無機記録層が、下記式（１）を満たす組成を有する請求項１１記載の光記録媒体。
［（ＺｎＳ）x（ＳｉＯ2）1-x］y（ＳｂzＸ1-z）1-y ・・・・・（１）
（ただし、０＜ｘ≦１．０、０．３≦ｙ≦０．７、０．８＜ｚ≦１．０であり、ＸはＧａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｃｒ、ＳｎおよびＴｂからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素である。）
【請求項１３】
上記無機記録層の平均厚さが、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項１２記載の光記録媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２２７５８（Ｐ２０１２−２２７５８Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６１０９２（Ｐ２０１０−１６１０９２）
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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