光透過性導電シート
【課題】可撓性に優れ、かつ光透過性が高く低抵抗な導電シートを提供する。
【解決手段】可撓性を有する透明基材上に、透明導電性層を有することなく、まず開口部を有する、膜厚が０．５μｍ以下の金属膜が設けられ、少なくとも該開口部に透明導電性層を設けた光透過性導電シートであって、該開口部の中の任意の点から、最も近接する金属膜部までの距離が１００μｍ以下であるのが好ましく、また、該金属膜は、銀塩拡散転写法により形成される物理現像銀であると、より好ましい。
【解決手段】可撓性を有する透明基材上に、透明導電性層を有することなく、まず開口部を有する、膜厚が０．５μｍ以下の金属膜が設けられ、少なくとも該開口部に透明導電性層を設けた光透過性導電シートであって、該開口部の中の任意の点から、最も近接する金属膜部までの距離が１００μｍ以下であるのが好ましく、また、該金属膜は、銀塩拡散転写法により形成される物理現像銀であると、より好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、無機ＥＬパネル、ＯＬＥＤ発光等に用いられる、可撓性を有する光透過性導電シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種ディスプレイやタッチパネルにおいて、曲面への対応や軽量化の目的で、フレキシブル化への試みが盛んに進められている。これらにおける重要部材である光透過性導電シートに関しても、現在中心的に使用されるガラスＴＣＯ（ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電性酸化物）に替えて、フィルム上にＴＣＯ層を形成し、フレキシブル化が図られている。
【０００３】
一方、ＴＣＯによらない導電性膜形成も盛んで、例えば特許文献１に記載されているような導電性高分子による導電性フィルムの製造や、特許文献２に記載されているような金属ナノワイヤによる導電性フィルムの製造、または導電性繊維としてカーボンナノチューブを用いる方法などが検討されている。
【０００４】
しかし上記のような取り組みにもかかわらず、可撓性を有する透明基材上に形成された光透過性導電シートは、いずれも導電性が十分とはいえず、実際の応用における大面積化を行おうとする際、高い内部抵抗のため、効率の低下や動作の不具合が生じてしまう欠点があった。
【０００５】
このようなシートの低抵抗化を図るため、櫛形あるいは格子型の金属細線からなる補助電極を導電性シート上に配置することは知られている。これらの補助電極は、銀ペーストなどをスクリーン印刷法により設けることができるが、パタンの細線化に限界があり、上記補助電極の視認性を低減することが困難である。特許文献３に記載された方法で視認性が低い補助電極を作ることは可能であるが、補助電極と導電性シートの密着性が保たれにくいなどの問題があった。
【０００６】
一方、あらかじめ補助電極を形成し、その上にＴＣＯや導電性高分子、導電性繊維などを配置しようとした場合、補助電極の凹凸などに起因するＴＣＯのひび割れで導電性が損なわれやすく、凹凸を無くすために例えば特許文献４に電極層を転写する方法が開示されているが、細かなパタンを有する電極層を断線なく基材から剥離し転写することは容易ではない。
【０００７】
また特許文献５に記載されているように、補助電極を構成した後、透明樹脂で開口部を埋め、その上にＴＣＯや導電性高分子、導電性繊維などを配置する方法が記載されているが、開口部のみを埋めることが困難であり、十分な厚みのある補助電極と透明樹脂膜との境目の凹凸が大きすぎる等の課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３０２５６１号公報
【特許文献２】特開２００９−２９９１６２号公報
【特許文献３】国際公開第０４／００７８１０号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−２３６６２６号公報
【特許文献５】特開２００５−３３２７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、可撓性に優れ、かつ光透過性が高く低抵抗な導電シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の導電シートにより達成された。
１．可撓性を有する透明基材上に、透明導電性層を有することなく、開口部を有する金属膜が設けられ、さらに少なくとも該開口部に透明導電性層が設けられた光透過性導電シートであって、該金属膜の膜厚が０．５μｍ以下であることを特徴とする光透過性導電シート。
２．前記開口部の中の任意の点から、最も近接する金属膜部までの距離が１００μｍ以下であることを特徴とする上記１に記載の光透過性導電シート。
３．前記金属膜が、銀塩拡散転写法により形成された物理現像銀であることを特徴とする上記１または２に記載の光透過性導電シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記手段により、各種ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、無機ＥＬパネル、ＯＬＥＤ発光等に好適に用いられる、可撓性に優れ、かつ光透過性が高く低抵抗な導電シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
可撓性を有する透明基材としては例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルムなどが挙げられる。ここでいう透明とは、できあがった導電シートに求められる透明性が確保されるために必要な透過率、ヘイズ値を有していることである。具体的には５０％以上、好ましくは８０％以上の全光線透過率を有し、ヘイズ値が１５％以下、好ましくは５％以下の支持体を意味する。さらに本発明においては、透明基材は下引き層、帯電防止層、反射防止層、ガスバリア層、ハードコート層などの機能層を必要に応じて有していても良い。
【００１３】
本発明において開口部を有する、膜厚が０．５μｍ以下の金属膜は様々な方法により形成が可能で、具体的な手順としては、
（Ｉ）透明基材上にスパッタ法あるいは蒸着法により形成された金属薄膜を、フォトリソグラフィー・エッチング法により、櫛形あるいは格子型パタンを形成する、
（ＩＩ）平均粒径が１μｍ未満の金属ナノ粒子を含むインクをパタン印刷し、加熱などにより導電性を高める、
（ＩＩＩ）無電解めっき触媒を含むインクをパタン印刷し、金属を無電解めっきする、
（ＩＶ）銀塩拡散転写法により、直接像様露光して現像することにより導電性銀パタン膜を得る、
等の方法がある。中でもパタンの精細さや工程の簡易さから（ＩＶ）の銀塩拡散転写法によることが好ましい。
【００１４】
銀塩拡散転写法により導電性銀パタンを得る方法は、特開２００３−７７３５０号公報や特開２００５−２５０１６９号公報等に詳しく記載されているが、概説すると、
（Ｉ）基材上に物理現像核を有する層を設ける、
（ＩＩ）上記物理現像核層の上に設けられた、あるいは別に準備されたハロゲン化銀写真乳剤層をパタン露光する、
（ＩＩＩ）上記物理現像核層に露光されたハロゲン化銀写真乳剤層、可溶性銀錯塩形成剤、及び還元剤をアルカリ液中で作用させ、金属銀をパタン状に析出させる、
（ＩＶ）ハロゲン化銀写真乳剤層をウオッシュオフする、あるいは剥離する、
ことにより、導電性銀パタンを得る。
【００１５】
かようにして得られた導電性銀パタンは、その導電性を高める目的で、特開２００８−３４３６６号公報に記載された処理を行うことも好ましい。具体的には、銀画像を形成した後に下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種類以上含有する後処理液で処理する。
（Ｉ）還元性物質
（ＩＩ）水溶性リンオキソ酸化合物
（ＩＩＩ）水溶性ハロゲン化合物。
【００１６】
銀塩拡散転写法により得られる導電性銀パタンの膜厚は、一般に０．１μｍ程度であり、さらに高い導電性が求められる場合は、総厚が０．５μｍを超えない限りにおいてさらに金属をめっきしても良い。
【００１７】
めっき処理には、電解法と無電解法があるが、本発明で実施するめっき処理としては、無電解めっき法、あるいは中性、あるいは塩基性の銅めっき浴が好ましい。無電解めっき技術に関しては「無電解めっき」電気鍍金研究会編、日刊工業新聞社（１９９４年）に記載されている。本発明で特に好ましいのは無電解銅めっきである。
【００１８】
無電解銅めっきには、プリント基板のスルーホールめっきに用いられる薄付け用のめっき浴や、フルアディティブ法のための厚付けのめっき浴などがある。前者は、めっき膜厚は０．１〜０．３μｍと薄いが、浴温度が低く安定であり、総厚が０．５μｍを超えないパタン形成を行う本発明に特に適している。めっき浴は自身で調製しても良いが、メルテックス（株）や奥野製薬工業（株）などから市販されているものが安定に用いられる。
【００１９】
中性、あるいは塩基性の銅めっき浴は、めっきの業界ではよくストライクめっきとよばれ、主に基材との密着性を改良するために用いられる。本発明で用いることができる具体的な銅ストライクめっき浴としては、ピロリン酸銅ストライクめっき浴、シアン化銅ストライクめっき浴などが挙げられるが、最近では有害性の観点からノーシアンのアルカリストライクめっき浴が市販されるようになってきており、これを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明において、開口部を有する金属膜としては、視認性（開口部を有する金属膜の見えやすさ）を低減させる意味で、メッシュパタンが好ましい。メッシュパタンの形状に関しては、様々なものが開示されている。特開平１０−４１６８２号公報では、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などを組み合わせた模様でありこれらの単位の単独の繰り返しあるいは２種類以上の組み合わせパタンが開示されている。国際公開第２００６／０４０９８９号パンフレットでは不規則な網目構造の導電部が存在するパタンが開示されている。特開２００２−２２３０９５号公報では、ストライプ状、煉瓦積み模様状のパタンが開示されている。これらのパタンの中でも、正方形、菱形及び正六角形のパタンが多用されている。本発明ではこれらいずれの形状も用いることができる。
【００２１】
金属膜の線幅については、十分低い視認性を得るために、２０μｍ以下の金属細線が好ましい。パタンピッチは必要な全光線透過率と導電性を考慮して任意に選択することができる。ただ補助電極としての機能を十分発揮させるためには、開口部の中の任意の点から、最も近接する金属膜部までの距離が１００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明における透明導電性層としては、ＩＴＯ、ＦＴＯなどのＴＣＯ類、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子、カーボンナノチューブや金属ナノワイヤなどの導電性繊維などが好ましく用いられる。
【００２３】
ＴＣＯ類としては、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）等が用いられるが、透明性と導電性を両立したＩＴＯが特に好ましい。但しクラックが生じやすいため、膜厚は可撓性を確保するために２００ｎｍ以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。ＴＣＯ類を用いた透明導電性層は、真空蒸着法やスパッタ法などの気相堆積法、あるいはＴＣＯ類微粒子分散物の塗布や、いわゆるゾル−ゲル法などの湿式堆積法により形成される。さらに導電性を向上させる目的で、可撓性を有する透明基材が耐えうる範囲において、加熱・加圧などの工程を加えても良い。
【００２４】
π共役系高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが挙げられるが、透明性と高い導電性から、特開２００３−２８６３３６号公報などに記載のポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンなどが特に好ましく用いられる。これらはすでにＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社、あるいはＡｇｆａ社など多くのメーカーから水系分散物として市販されており、リップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレイコーター法、エアナイフコーター法、ディップコーター法、バーコーター法などの公知の湿式塗布法により透明導電層を形成することができる。
【００２５】
導電性繊維としては、金属をコーティングした樹脂繊維や繊維状無機物、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブなどがある。これらは長さ／直径の比率（アスペクト比）が大きい繊維状の形状を有し、アスペクト比が１０以上、好ましくは２０以上である。また透明性の観点から、直径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、透明性と導電性を併せて満足するという点では、特に金属ナノワイヤやカーボンナノチューブが好ましい。
【００２６】
金属ナノワイヤの金属元素としては、特に制限はないが、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどが挙げられるが、導電性からの観点からＡｇが特に好ましい。耐候性やエレクトロケミカルマイグレーション耐性などを改善する目的で、Ａｇ以外の貴金属元素を含有させることは好ましい。平均直径としては１０〜１００ｎｍ、長さは３〜３０μｍのものが本発明で好ましく用いられる。
【００２７】
上記の金属ナノワイヤの製法には特に制限はなく、例えば特開２００９−２９９１６２号公報及び同公報に記載の特許文献あるいは非特許文献等に記載の方法で得ることができる。
【００２８】
カーボンナノチューブは、数原子の厚みの層のグラファイト炭素原子面が筒状に巻かれた形状からなる炭素系繊維であり、その壁面の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）に分類される。また炭素原子面の構造の違いから、数多くの種類が知られている。本発明に用いられるカーボンナノチューブは上記いずれの種類でも良いが、アスペクト比が大きい単層ナノチューブを用いることが好ましい。
【００２９】
上記カーボンナノチューブの製法には特に制限はなく、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法など公知の方法を用いることができる。また米国Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社、あるいは三菱マテリアル電子化成（株）などから入手することが可能である。
【００３０】
上記のごとき導電性繊維は、一般的に水、及び／または親水性有機溶媒中の分散物として得られ、既述のπ共役系高分子分散物の場合と同様に、公知の方法で塗布することにより、透明導電層を形成することができる。
【００３１】
本発明における透明導電性層部分の導電性は高いことが好ましいが、光透過性導電シート全体の導電性は開口部を有する、膜厚が０．５μｍ以下の金属膜に支配されるため、十分に可撓性と透明性を確保できる程度で十分であり、具体的には５０〜５００Ω／□の範囲とすることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、百分率及び部は特に断りのない限り、質量基準である。
【００３３】
（実施例１）
＜銀蒸着による方法＞
透光性支持体として片面にポリウレタン樹脂の下地層を有する、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（全光線透過率９０％）の下地層上に、真空蒸着法により０．１μｍの厚みに銀を蒸着した。さらにこのフィルムにフォトリソグラフィー用ドライフィルムをラミネートし、公知の方法により、フォトリソグラフィー・エッチングを行い、線幅が１８μｍの細線からなる、開口率８８％（３００μｍピッチ）の銀格子パタンフィルムＡを得た。
【００３４】
＜銀ナノインクによる方法＞
デキストリン３．５ｇをイオン交換水３１．５ｇに溶解した水溶液と、硝酸銀８．５ｇをイオン交換水４１．５ｇに溶解した水溶液とを混ぜ合わせ、撹拌しながら２規定の水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを１分かけゆっくりと滴下した。１時間後、撹拌を停止し、１２時間放置した。その後、デカンテーションを行い、得られた沈殿物２５ｇにイオン交換水２５ｇを加え、再分散を行った後、遠心分離を行い、固形沈殿物を得た。この固形沈殿物に７ｇのイオン交換水を添加し、固形分３８％、比重１．４の平均粒径３０ｎｍの銀コロイド液を得た。
【００３５】
上記銀コロイド液の粘度を、濃度の調整と高沸点溶媒の添加により行い、産業用ピエゾ方式インクジェットヘッドにより、片面にポリウレタン樹脂の下地層を有する、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの下地層上に、５０μｍの細線からなる開口率７９％（４５０μｍピッチ）の銀格子パタン印字を行った。
【００３６】
得られた印字済みフィルムを、５０℃の５％塩化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、十分に水洗し、銀格子パタンフィルムＢを得た。銀格子パタンの膜厚は平均０．２５μｍであった。
【００３７】
＜銀塩拡散転写法による方法＞
両面にポリウレタン樹脂の下地層を有する、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、硬化させないゼラチンをバインダーとし、４００ｎｍでの吸光度が約０．７であるアンチハレーション裏層を設け、この裏層とは反対の面に硫化パラジウムを含有する塗液を塗布・乾燥し、固形分で０．４ｍｇ／ｍ２の物理現像核を設けた。続いて５モル％の臭化物を含む塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤に、カブリ防止剤、塗布助剤を加えたハロゲン化銀感光層を、銀量で３．０ｇ／ｍ２となるように、さらに保護層をゼラチン量で１．０ｇ／ｍ２となるように、上記物理現像核の上に塗布することにより、感光材料１を得た。
【００３８】
このようにして得た感光材料１を、水銀灯を光源とする密着プリンターで、幅１５μｍで格子間隔２００μｍの細線格子パタンを有する透過原稿を密着させて露光し、続いて下記の組成の現像液Ａで２０℃、６０秒間現像した後、４０℃の温水で不要になったハロゲン化銀感光層及び保護層を水洗除去した。さらに５０℃の５％塩化ナトリウム水溶液に１分間浸漬することにより、膜厚が０．１μｍ、線幅が１５μｍの細線からなる、開口率８６％の銀格子パタンフィルムＣを得た。
＜現像液＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ
モノメチルエタノールアミン １０ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１３に調整する。
【００３９】
＜無電解めっきによる方法＞
上記銀格子パタンフィルムＣに、メルテックス（株）製 アクチベーター３５０で触媒付与した後、下記組成の無電解銅めっき液によりパタン上に約０．２μｍの厚みの銅めっき層を設け、金属格子パタンフィルムＤを得た。なお、めっきによる線幅の太りは１μｍ以下で開口率はほとんど低下しなかった。
＜銅めっき液＞
硫酸銅５水和物 １０ｇ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４０ｇ
ホルマリン（３７％） ３ｍｌ
水酸化ナトリウム ９ｇ
ビピリジル ０．０１ｇ
ポリエチレングリコール ０．０１ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００４０】
＜電解めっきによる方法＞
上記銀格子パタンフィルムＣを、アルカリ脱脂、酸活性化した後、下記組成の銅ストライクめっき浴で、銀格子パタン上に各々０．３μｍ、０．５μｍ、０．９μｍの銅めっき層を形成し、金属格子パタンフィルムＥ、Ｆ、Ｇを得た。なお、めっきによる線幅の太りの最大（フィルムＧの場合）は２μｍとなり、開口率は８４％に低下した。
＜銅ストライクめっき浴＞
メルテックス社製ノーシアンアルカリ電気銅ストライク、メルカパー ＣＦ−２１２０
陰極電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ２
【００４１】
以上の方法により作製したフィルムＡ〜Ｇの、開口部を有する金属膜の厚みは、共焦点顕微鏡（レーザーテック（株）社製、オプテリクスＣ１３０）により測定した。これらフィルムＡ〜Ｇの金属膜上に、Ｉｎ−Ｓｎ（５％）金属ターゲットを用いて、ＤＣ反応性スパッタ法でＩＴＯ膜を成膜することで、光透過性導電シートを得た。さらに比較例として、ポリウレタン樹脂の下地層を有する、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（全光線透過率９０％）上に直接、同様の方法でＩＴＯ膜のみからなり、各種厚み（２５ｎｍ、５０ｎｍ、１２０ｎｍ）を有する光透過性導電シートを得た。設けられたＩＴＯ膜厚は、断面をＳＥＭ観察することにより求め、表１に記載した。
【００４２】
表１にまとめた形態の光透過性導電シート試料について、導電性はダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。また全光線透過率はＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に従い測定した。可撓性については、該光透過性導電シートを直径１００ｍｍφの丸棒に巻き付けた後、あらためてシート抵抗を測定し、さらに顕微鏡で観察して透明導電膜にひび割れが発生しているかを確認し、ほとんど発生していない場合は○、多少発生している場合は△、著しく発生している場合は×として評価することで行った。これらの結果を表１にまとめた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１の結果より、本発明の光透過性導電シートは、光透過性と導電性が高く、かつ可撓性に優れ、曲げた際にひび割れが生じにくく開口部の導電性が保たれている導電シートであることがわかる。特に銀塩拡散転写法を用いたものが優れている。
【００４５】
（実施例２）
実施例１の銀格子パタンフィルムＣと同じ方法で、線幅とピッチを変えて作製した銀格子パタンフィルムの金属膜（金属膜厚０．１μｍ）上に、下記の透明導電性膜を形成した。
【００４６】
＜透明導電膜Ｉ＞
実施例１と同じＩＴＯ膜を５０ｎｍの厚みで形成する。
【００４７】
＜透明導電膜ＩＩ＞
ミライミル社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液、ＴＩＲを１ｍ２あたり２０ｇ（固形分量２２０ｍｇ）となるようにスピンコート法により塗布、乾燥させ、さらに１５０℃、３０分間加熱することにより形成した。
【００４８】
＜透明導電膜ＩＩＩ＞
銀ナノワイヤの分散液を、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、還元剤としてエチレングリコールを、保護コロイドとして平均分子量１３０万のポリビニルピロリドンを用い、あらかじめ作製した銀ナノ粒子を、ダブルジェット法を用い、あらたな核生成を抑制しつつ成長方向を制御しながら成長させることにより、平均軸長３０μｍ、短軸平均粒径１００ｎｍの銀ナノワイヤ分散物を得た。この分散物を、銀量が１ｍ２あたり０．３ｇとなるようにスピンコート法により形成した。
【００４９】
上記に従い形成した、表２にまとめた形態の光透過性導電シートを用い、下記の手順で無機ＥＬ発光素子を形成した。
【００５０】
＜蛍光体ペーストの作製＞
蛍光体粒子（オスラムシルバニア製、ＧＧ４５）とシアノレジン（信越化学（株）製、ＣＲ―Ｓ）をジメチルホルムアミド溶媒中に各々６０部、１０部添加し、遊星型撹拌脱泡機（シンキー製、ＡＲ−２５０）にて分散し、スクリーン印刷用ペーストを得た。
【００５１】
＜高誘電体ペーストの作製＞
高純度ペロブスカイト（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５）とシアノレジン（同上）をジメチルホルムアミド溶媒中に各々９０部、３０部添加し、遊星型撹拌脱泡機にて分散し、スクリーン印刷用ペーストを得た。
【００５２】
＜無機ＥＬ発光素子の作製＞
準備した光透過性導電シート上に蛍光体層を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように、上記蛍光体ペーストをスクリーン印刷法により印刷、１２０℃で乾燥し形成した。続いて上記蛍光体層上に高誘電体層を、上記高誘電体ペーストを同じくスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が２０μｍとなるように印刷し、１２０℃で乾燥し形成した。最後に背面電極として銀ペーストを印刷、乾燥し、全体をフィルムで封止して、無機ＥＬ発光素子を形成した。
【００５３】
上記の手順で作製された無機ＥＬ素子の、背面電極と光透過性導電シートの間にインバータ電源にて１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加し、発光させた。発光面全体で均一に発光する場合は○、目視で僅かに発光の格子パタンが確認できる場合は△、明らかに格子パタン状しか発光しない場合は×、全く発光しない場合は−とした。さらに無機ＥＬ素子を、直径１００ｍｍφの丸棒に沿わせたままの曲面時で発光させ、同様に発光状態を確認した。結果は表２にまとめた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２の結果より、本発明の光透過性導電シートを用いた無機ＥＬ発光素子は、発光面内で比較的均一な発光を得ることができ、かつ屈曲時にも均一な発光が維持されることがわかる。
【００５６】
（実施例３）
＜ＯＬＥＤ発光素子の作製＞
厚み１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの片面に、ＳｉＯＮバリアコート層をＣＶＤ法により設け、さらに該バリアコートの反対の面に易接着加工を施したフィルムに、実施例１で示した銀塩拡散転写法による方法により、表３に記載の線幅とピッチを有する銀格子パタンと給電部を配置した金属膜を形成した。
【００５７】
得られた銀格子パタン上に、以下に示す各層を記載の順に、記載の厚みに成膜した。さらに比較のため、厚み１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの片面に、ＳｉＯＮ系バリアコート層をＣＶＤ法により設け、該バリアコートの反対の面にＩＴＯをスパッタリング法により１００ｎｍ設けただけの導電性フィルムにも、同様の各層を形成した。下記層を全て成膜した後、バリアコート付きのポリエチレンナフタレートフィルムを重ね、ＯＬＥＤ用シール剤にて封止して、フレキシブルなＯＬＥＤ発光素子を作製した。
【００５８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層 ４０ｎｍ
ビス・ナフチル・フェニルアミノ・ビフェニル ５０ｎｍ
クマリンＣ５４５を１％含むトリス・ヒドロキシキノリナート・アルミニウム
３０ｎｍ
トリス・ヒドロキシキノリナート・アルミニウム ３０ｎｍ
フッ化リチウム ０．８ｎｍ
アルミニウム（背面電極） １５０ｎｍ
【００５９】
作製したＯＬＥＤ発光素子における光透過性導電シート（基材、銀格子パタンとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層に対応）と背面電極間に、定電圧定電流電源を用いて直流電圧を印加し、発光させた。その際の発光状態を肉眼で観察し、さらにＯＬＥＤ素子を、直径３００ｍｍφの筒に沿わせて発光させ、同様に発光状態を確認した。結果は表３にまとめた。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３の結果より、本発明の光透過性導電シートを用いたＯＬＥＤ発光素子（試験番号２１〜２３）は、屈曲時にも回路開放が起こらず発光が得られることがわかる。発光の均一性は、金属膜開口部の中の任意の点から、最も近接する金属膜部までの距離が１００μｍ以下である、試験番号２２、２３の場合に高く、ＯＬＥＤ発光素子への応用には特に好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の光透過性導電シートは、その優れた光透過性と高い導電性、可撓性から、条規発光素子に限らず、タッチパネル、各種ディスプレイ、電子ペーパー、各種太陽電池などに応用が可能で、特に曲面が求められる際にその効果が発揮される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、無機ＥＬパネル、ＯＬＥＤ発光等に用いられる、可撓性を有する光透過性導電シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種ディスプレイやタッチパネルにおいて、曲面への対応や軽量化の目的で、フレキシブル化への試みが盛んに進められている。これらにおける重要部材である光透過性導電シートに関しても、現在中心的に使用されるガラスＴＣＯ（ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電性酸化物）に替えて、フィルム上にＴＣＯ層を形成し、フレキシブル化が図られている。
【０００３】
一方、ＴＣＯによらない導電性膜形成も盛んで、例えば特許文献１に記載されているような導電性高分子による導電性フィルムの製造や、特許文献２に記載されているような金属ナノワイヤによる導電性フィルムの製造、または導電性繊維としてカーボンナノチューブを用いる方法などが検討されている。
【０００４】
しかし上記のような取り組みにもかかわらず、可撓性を有する透明基材上に形成された光透過性導電シートは、いずれも導電性が十分とはいえず、実際の応用における大面積化を行おうとする際、高い内部抵抗のため、効率の低下や動作の不具合が生じてしまう欠点があった。
【０００５】
このようなシートの低抵抗化を図るため、櫛形あるいは格子型の金属細線からなる補助電極を導電性シート上に配置することは知られている。これらの補助電極は、銀ペーストなどをスクリーン印刷法により設けることができるが、パタンの細線化に限界があり、上記補助電極の視認性を低減することが困難である。特許文献３に記載された方法で視認性が低い補助電極を作ることは可能であるが、補助電極と導電性シートの密着性が保たれにくいなどの問題があった。
【０００６】
一方、あらかじめ補助電極を形成し、その上にＴＣＯや導電性高分子、導電性繊維などを配置しようとした場合、補助電極の凹凸などに起因するＴＣＯのひび割れで導電性が損なわれやすく、凹凸を無くすために例えば特許文献４に電極層を転写する方法が開示されているが、細かなパタンを有する電極層を断線なく基材から剥離し転写することは容易ではない。
【０００７】
また特許文献５に記載されているように、補助電極を構成した後、透明樹脂で開口部を埋め、その上にＴＣＯや導電性高分子、導電性繊維などを配置する方法が記載されているが、開口部のみを埋めることが困難であり、十分な厚みのある補助電極と透明樹脂膜との境目の凹凸が大きすぎる等の課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３０２５６１号公報
【特許文献２】特開２００９−２９９１６２号公報
【特許文献３】国際公開第０４／００７８１０号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−２３６６２６号公報
【特許文献５】特開２００５−３３２７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、可撓性に優れ、かつ光透過性が高く低抵抗な導電シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の導電シートにより達成された。
１．可撓性を有する透明基材上に、透明導電性層を有することなく、開口部を有する金属膜が設けられ、さらに少なくとも該開口部に透明導電性層が設けられた光透過性導電シートであって、該金属膜の膜厚が０．５μｍ以下であることを特徴とする光透過性導電シート。
２．前記開口部の中の任意の点から、最も近接する金属膜部までの距離が１００μｍ以下であることを特徴とする上記１に記載の光透過性導電シート。
３．前記金属膜が、銀塩拡散転写法により形成された物理現像銀であることを特徴とする上記１または２に記載の光透過性導電シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記手段により、各種ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、無機ＥＬパネル、ＯＬＥＤ発光等に好適に用いられる、可撓性に優れ、かつ光透過性が高く低抵抗な導電シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
可撓性を有する透明基材としては例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルムなどが挙げられる。ここでいう透明とは、できあがった導電シートに求められる透明性が確保されるために必要な透過率、ヘイズ値を有していることである。具体的には５０％以上、好ましくは８０％以上の全光線透過率を有し、ヘイズ値が１５％以下、好ましくは５％以下の支持体を意味する。さらに本発明においては、透明基材は下引き層、帯電防止層、反射防止層、ガスバリア層、ハードコート層などの機能層を必要に応じて有していても良い。
【００１３】
本発明において開口部を有する、膜厚が０．５μｍ以下の金属膜は様々な方法により形成が可能で、具体的な手順としては、
（Ｉ）透明基材上にスパッタ法あるいは蒸着法により形成された金属薄膜を、フォトリソグラフィー・エッチング法により、櫛形あるいは格子型パタンを形成する、
（ＩＩ）平均粒径が１μｍ未満の金属ナノ粒子を含むインクをパタン印刷し、加熱などにより導電性を高める、
（ＩＩＩ）無電解めっき触媒を含むインクをパタン印刷し、金属を無電解めっきする、
（ＩＶ）銀塩拡散転写法により、直接像様露光して現像することにより導電性銀パタン膜を得る、
等の方法がある。中でもパタンの精細さや工程の簡易さから（ＩＶ）の銀塩拡散転写法によることが好ましい。
【００１４】
銀塩拡散転写法により導電性銀パタンを得る方法は、特開２００３−７７３５０号公報や特開２００５−２５０１６９号公報等に詳しく記載されているが、概説すると、
（Ｉ）基材上に物理現像核を有する層を設ける、
（ＩＩ）上記物理現像核層の上に設けられた、あるいは別に準備されたハロゲン化銀写真乳剤層をパタン露光する、
（ＩＩＩ）上記物理現像核層に露光されたハロゲン化銀写真乳剤層、可溶性銀錯塩形成剤、及び還元剤をアルカリ液中で作用させ、金属銀をパタン状に析出させる、
（ＩＶ）ハロゲン化銀写真乳剤層をウオッシュオフする、あるいは剥離する、
ことにより、導電性銀パタンを得る。
【００１５】
かようにして得られた導電性銀パタンは、その導電性を高める目的で、特開２００８−３４３６６号公報に記載された処理を行うことも好ましい。具体的には、銀画像を形成した後に下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種類以上含有する後処理液で処理する。
（Ｉ）還元性物質
（ＩＩ）水溶性リンオキソ酸化合物
（ＩＩＩ）水溶性ハロゲン化合物。
【００１６】
銀塩拡散転写法により得られる導電性銀パタンの膜厚は、一般に０．１μｍ程度であり、さらに高い導電性が求められる場合は、総厚が０．５μｍを超えない限りにおいてさらに金属をめっきしても良い。
【００１７】
めっき処理には、電解法と無電解法があるが、本発明で実施するめっき処理としては、無電解めっき法、あるいは中性、あるいは塩基性の銅めっき浴が好ましい。無電解めっき技術に関しては「無電解めっき」電気鍍金研究会編、日刊工業新聞社（１９９４年）に記載されている。本発明で特に好ましいのは無電解銅めっきである。
【００１８】
無電解銅めっきには、プリント基板のスルーホールめっきに用いられる薄付け用のめっき浴や、フルアディティブ法のための厚付けのめっき浴などがある。前者は、めっき膜厚は０．１〜０．３μｍと薄いが、浴温度が低く安定であり、総厚が０．５μｍを超えないパタン形成を行う本発明に特に適している。めっき浴は自身で調製しても良いが、メルテックス（株）や奥野製薬工業（株）などから市販されているものが安定に用いられる。
【００１９】
中性、あるいは塩基性の銅めっき浴は、めっきの業界ではよくストライクめっきとよばれ、主に基材との密着性を改良するために用いられる。本発明で用いることができる具体的な銅ストライクめっき浴としては、ピロリン酸銅ストライクめっき浴、シアン化銅ストライクめっき浴などが挙げられるが、最近では有害性の観点からノーシアンのアルカリストライクめっき浴が市販されるようになってきており、これを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明において、開口部を有する金属膜としては、視認性（開口部を有する金属膜の見えやすさ）を低減させる意味で、メッシュパタンが好ましい。メッシュパタンの形状に関しては、様々なものが開示されている。特開平１０−４１６８２号公報では、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などを組み合わせた模様でありこれらの単位の単独の繰り返しあるいは２種類以上の組み合わせパタンが開示されている。国際公開第２００６／０４０９８９号パンフレットでは不規則な網目構造の導電部が存在するパタンが開示されている。特開２００２−２２３０９５号公報では、ストライプ状、煉瓦積み模様状のパタンが開示されている。これらのパタンの中でも、正方形、菱形及び正六角形のパタンが多用されている。本発明ではこれらいずれの形状も用いることができる。
【００２１】
金属膜の線幅については、十分低い視認性を得るために、２０μｍ以下の金属細線が好ましい。パタンピッチは必要な全光線透過率と導電性を考慮して任意に選択することができる。ただ補助電極としての機能を十分発揮させるためには、開口部の中の任意の点から、最も近接する金属膜部までの距離が１００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明における透明導電性層としては、ＩＴＯ、ＦＴＯなどのＴＣＯ類、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子、カーボンナノチューブや金属ナノワイヤなどの導電性繊維などが好ましく用いられる。
【００２３】
ＴＣＯ類としては、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）等が用いられるが、透明性と導電性を両立したＩＴＯが特に好ましい。但しクラックが生じやすいため、膜厚は可撓性を確保するために２００ｎｍ以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。ＴＣＯ類を用いた透明導電性層は、真空蒸着法やスパッタ法などの気相堆積法、あるいはＴＣＯ類微粒子分散物の塗布や、いわゆるゾル−ゲル法などの湿式堆積法により形成される。さらに導電性を向上させる目的で、可撓性を有する透明基材が耐えうる範囲において、加熱・加圧などの工程を加えても良い。
【００２４】
π共役系高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが挙げられるが、透明性と高い導電性から、特開２００３−２８６３３６号公報などに記載のポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンなどが特に好ましく用いられる。これらはすでにＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社、あるいはＡｇｆａ社など多くのメーカーから水系分散物として市販されており、リップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレイコーター法、エアナイフコーター法、ディップコーター法、バーコーター法などの公知の湿式塗布法により透明導電層を形成することができる。
【００２５】
導電性繊維としては、金属をコーティングした樹脂繊維や繊維状無機物、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブなどがある。これらは長さ／直径の比率（アスペクト比）が大きい繊維状の形状を有し、アスペクト比が１０以上、好ましくは２０以上である。また透明性の観点から、直径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、透明性と導電性を併せて満足するという点では、特に金属ナノワイヤやカーボンナノチューブが好ましい。
【００２６】
金属ナノワイヤの金属元素としては、特に制限はないが、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどが挙げられるが、導電性からの観点からＡｇが特に好ましい。耐候性やエレクトロケミカルマイグレーション耐性などを改善する目的で、Ａｇ以外の貴金属元素を含有させることは好ましい。平均直径としては１０〜１００ｎｍ、長さは３〜３０μｍのものが本発明で好ましく用いられる。
【００２７】
上記の金属ナノワイヤの製法には特に制限はなく、例えば特開２００９−２９９１６２号公報及び同公報に記載の特許文献あるいは非特許文献等に記載の方法で得ることができる。
【００２８】
カーボンナノチューブは、数原子の厚みの層のグラファイト炭素原子面が筒状に巻かれた形状からなる炭素系繊維であり、その壁面の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）に分類される。また炭素原子面の構造の違いから、数多くの種類が知られている。本発明に用いられるカーボンナノチューブは上記いずれの種類でも良いが、アスペクト比が大きい単層ナノチューブを用いることが好ましい。
【００２９】
上記カーボンナノチューブの製法には特に制限はなく、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法など公知の方法を用いることができる。また米国Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社、あるいは三菱マテリアル電子化成（株）などから入手することが可能である。
【００３０】
上記のごとき導電性繊維は、一般的に水、及び／または親水性有機溶媒中の分散物として得られ、既述のπ共役系高分子分散物の場合と同様に、公知の方法で塗布することにより、透明導電層を形成することができる。
【００３１】
本発明における透明導電性層部分の導電性は高いことが好ましいが、光透過性導電シート全体の導電性は開口部を有する、膜厚が０．５μｍ以下の金属膜に支配されるため、十分に可撓性と透明性を確保できる程度で十分であり、具体的には５０〜５００Ω／□の範囲とすることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、百分率及び部は特に断りのない限り、質量基準である。
【００３３】
（実施例１）
＜銀蒸着による方法＞
透光性支持体として片面にポリウレタン樹脂の下地層を有する、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（全光線透過率９０％）の下地層上に、真空蒸着法により０．１μｍの厚みに銀を蒸着した。さらにこのフィルムにフォトリソグラフィー用ドライフィルムをラミネートし、公知の方法により、フォトリソグラフィー・エッチングを行い、線幅が１８μｍの細線からなる、開口率８８％（３００μｍピッチ）の銀格子パタンフィルムＡを得た。
【００３４】
＜銀ナノインクによる方法＞
デキストリン３．５ｇをイオン交換水３１．５ｇに溶解した水溶液と、硝酸銀８．５ｇをイオン交換水４１．５ｇに溶解した水溶液とを混ぜ合わせ、撹拌しながら２規定の水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを１分かけゆっくりと滴下した。１時間後、撹拌を停止し、１２時間放置した。その後、デカンテーションを行い、得られた沈殿物２５ｇにイオン交換水２５ｇを加え、再分散を行った後、遠心分離を行い、固形沈殿物を得た。この固形沈殿物に７ｇのイオン交換水を添加し、固形分３８％、比重１．４の平均粒径３０ｎｍの銀コロイド液を得た。
【００３５】
上記銀コロイド液の粘度を、濃度の調整と高沸点溶媒の添加により行い、産業用ピエゾ方式インクジェットヘッドにより、片面にポリウレタン樹脂の下地層を有する、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの下地層上に、５０μｍの細線からなる開口率７９％（４５０μｍピッチ）の銀格子パタン印字を行った。
【００３６】
得られた印字済みフィルムを、５０℃の５％塩化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、十分に水洗し、銀格子パタンフィルムＢを得た。銀格子パタンの膜厚は平均０．２５μｍであった。
【００３７】
＜銀塩拡散転写法による方法＞
両面にポリウレタン樹脂の下地層を有する、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、硬化させないゼラチンをバインダーとし、４００ｎｍでの吸光度が約０．７であるアンチハレーション裏層を設け、この裏層とは反対の面に硫化パラジウムを含有する塗液を塗布・乾燥し、固形分で０．４ｍｇ／ｍ２の物理現像核を設けた。続いて５モル％の臭化物を含む塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤に、カブリ防止剤、塗布助剤を加えたハロゲン化銀感光層を、銀量で３．０ｇ／ｍ２となるように、さらに保護層をゼラチン量で１．０ｇ／ｍ２となるように、上記物理現像核の上に塗布することにより、感光材料１を得た。
【００３８】
このようにして得た感光材料１を、水銀灯を光源とする密着プリンターで、幅１５μｍで格子間隔２００μｍの細線格子パタンを有する透過原稿を密着させて露光し、続いて下記の組成の現像液Ａで２０℃、６０秒間現像した後、４０℃の温水で不要になったハロゲン化銀感光層及び保護層を水洗除去した。さらに５０℃の５％塩化ナトリウム水溶液に１分間浸漬することにより、膜厚が０．１μｍ、線幅が１５μｍの細線からなる、開口率８６％の銀格子パタンフィルムＣを得た。
＜現像液＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ
モノメチルエタノールアミン １０ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１３に調整する。
【００３９】
＜無電解めっきによる方法＞
上記銀格子パタンフィルムＣに、メルテックス（株）製 アクチベーター３５０で触媒付与した後、下記組成の無電解銅めっき液によりパタン上に約０．２μｍの厚みの銅めっき層を設け、金属格子パタンフィルムＤを得た。なお、めっきによる線幅の太りは１μｍ以下で開口率はほとんど低下しなかった。
＜銅めっき液＞
硫酸銅５水和物 １０ｇ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４０ｇ
ホルマリン（３７％） ３ｍｌ
水酸化ナトリウム ９ｇ
ビピリジル ０．０１ｇ
ポリエチレングリコール ０．０１ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００４０】
＜電解めっきによる方法＞
上記銀格子パタンフィルムＣを、アルカリ脱脂、酸活性化した後、下記組成の銅ストライクめっき浴で、銀格子パタン上に各々０．３μｍ、０．５μｍ、０．９μｍの銅めっき層を形成し、金属格子パタンフィルムＥ、Ｆ、Ｇを得た。なお、めっきによる線幅の太りの最大（フィルムＧの場合）は２μｍとなり、開口率は８４％に低下した。
＜銅ストライクめっき浴＞
メルテックス社製ノーシアンアルカリ電気銅ストライク、メルカパー ＣＦ−２１２０
陰極電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ２
【００４１】
以上の方法により作製したフィルムＡ〜Ｇの、開口部を有する金属膜の厚みは、共焦点顕微鏡（レーザーテック（株）社製、オプテリクスＣ１３０）により測定した。これらフィルムＡ〜Ｇの金属膜上に、Ｉｎ−Ｓｎ（５％）金属ターゲットを用いて、ＤＣ反応性スパッタ法でＩＴＯ膜を成膜することで、光透過性導電シートを得た。さらに比較例として、ポリウレタン樹脂の下地層を有する、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（全光線透過率９０％）上に直接、同様の方法でＩＴＯ膜のみからなり、各種厚み（２５ｎｍ、５０ｎｍ、１２０ｎｍ）を有する光透過性導電シートを得た。設けられたＩＴＯ膜厚は、断面をＳＥＭ観察することにより求め、表１に記載した。
【００４２】
表１にまとめた形態の光透過性導電シート試料について、導電性はダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。また全光線透過率はＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に従い測定した。可撓性については、該光透過性導電シートを直径１００ｍｍφの丸棒に巻き付けた後、あらためてシート抵抗を測定し、さらに顕微鏡で観察して透明導電膜にひび割れが発生しているかを確認し、ほとんど発生していない場合は○、多少発生している場合は△、著しく発生している場合は×として評価することで行った。これらの結果を表１にまとめた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１の結果より、本発明の光透過性導電シートは、光透過性と導電性が高く、かつ可撓性に優れ、曲げた際にひび割れが生じにくく開口部の導電性が保たれている導電シートであることがわかる。特に銀塩拡散転写法を用いたものが優れている。
【００４５】
（実施例２）
実施例１の銀格子パタンフィルムＣと同じ方法で、線幅とピッチを変えて作製した銀格子パタンフィルムの金属膜（金属膜厚０．１μｍ）上に、下記の透明導電性膜を形成した。
【００４６】
＜透明導電膜Ｉ＞
実施例１と同じＩＴＯ膜を５０ｎｍの厚みで形成する。
【００４７】
＜透明導電膜ＩＩ＞
ミライミル社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液、ＴＩＲを１ｍ２あたり２０ｇ（固形分量２２０ｍｇ）となるようにスピンコート法により塗布、乾燥させ、さらに１５０℃、３０分間加熱することにより形成した。
【００４８】
＜透明導電膜ＩＩＩ＞
銀ナノワイヤの分散液を、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、還元剤としてエチレングリコールを、保護コロイドとして平均分子量１３０万のポリビニルピロリドンを用い、あらかじめ作製した銀ナノ粒子を、ダブルジェット法を用い、あらたな核生成を抑制しつつ成長方向を制御しながら成長させることにより、平均軸長３０μｍ、短軸平均粒径１００ｎｍの銀ナノワイヤ分散物を得た。この分散物を、銀量が１ｍ２あたり０．３ｇとなるようにスピンコート法により形成した。
【００４９】
上記に従い形成した、表２にまとめた形態の光透過性導電シートを用い、下記の手順で無機ＥＬ発光素子を形成した。
【００５０】
＜蛍光体ペーストの作製＞
蛍光体粒子（オスラムシルバニア製、ＧＧ４５）とシアノレジン（信越化学（株）製、ＣＲ―Ｓ）をジメチルホルムアミド溶媒中に各々６０部、１０部添加し、遊星型撹拌脱泡機（シンキー製、ＡＲ−２５０）にて分散し、スクリーン印刷用ペーストを得た。
【００５１】
＜高誘電体ペーストの作製＞
高純度ペロブスカイト（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５）とシアノレジン（同上）をジメチルホルムアミド溶媒中に各々９０部、３０部添加し、遊星型撹拌脱泡機にて分散し、スクリーン印刷用ペーストを得た。
【００５２】
＜無機ＥＬ発光素子の作製＞
準備した光透過性導電シート上に蛍光体層を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように、上記蛍光体ペーストをスクリーン印刷法により印刷、１２０℃で乾燥し形成した。続いて上記蛍光体層上に高誘電体層を、上記高誘電体ペーストを同じくスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が２０μｍとなるように印刷し、１２０℃で乾燥し形成した。最後に背面電極として銀ペーストを印刷、乾燥し、全体をフィルムで封止して、無機ＥＬ発光素子を形成した。
【００５３】
上記の手順で作製された無機ＥＬ素子の、背面電極と光透過性導電シートの間にインバータ電源にて１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加し、発光させた。発光面全体で均一に発光する場合は○、目視で僅かに発光の格子パタンが確認できる場合は△、明らかに格子パタン状しか発光しない場合は×、全く発光しない場合は−とした。さらに無機ＥＬ素子を、直径１００ｍｍφの丸棒に沿わせたままの曲面時で発光させ、同様に発光状態を確認した。結果は表２にまとめた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２の結果より、本発明の光透過性導電シートを用いた無機ＥＬ発光素子は、発光面内で比較的均一な発光を得ることができ、かつ屈曲時にも均一な発光が維持されることがわかる。
【００５６】
（実施例３）
＜ＯＬＥＤ発光素子の作製＞
厚み１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの片面に、ＳｉＯＮバリアコート層をＣＶＤ法により設け、さらに該バリアコートの反対の面に易接着加工を施したフィルムに、実施例１で示した銀塩拡散転写法による方法により、表３に記載の線幅とピッチを有する銀格子パタンと給電部を配置した金属膜を形成した。
【００５７】
得られた銀格子パタン上に、以下に示す各層を記載の順に、記載の厚みに成膜した。さらに比較のため、厚み１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの片面に、ＳｉＯＮ系バリアコート層をＣＶＤ法により設け、該バリアコートの反対の面にＩＴＯをスパッタリング法により１００ｎｍ設けただけの導電性フィルムにも、同様の各層を形成した。下記層を全て成膜した後、バリアコート付きのポリエチレンナフタレートフィルムを重ね、ＯＬＥＤ用シール剤にて封止して、フレキシブルなＯＬＥＤ発光素子を作製した。
【００５８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層 ４０ｎｍ
ビス・ナフチル・フェニルアミノ・ビフェニル ５０ｎｍ
クマリンＣ５４５を１％含むトリス・ヒドロキシキノリナート・アルミニウム
３０ｎｍ
トリス・ヒドロキシキノリナート・アルミニウム ３０ｎｍ
フッ化リチウム ０．８ｎｍ
アルミニウム（背面電極） １５０ｎｍ
【００５９】
作製したＯＬＥＤ発光素子における光透過性導電シート（基材、銀格子パタンとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層に対応）と背面電極間に、定電圧定電流電源を用いて直流電圧を印加し、発光させた。その際の発光状態を肉眼で観察し、さらにＯＬＥＤ素子を、直径３００ｍｍφの筒に沿わせて発光させ、同様に発光状態を確認した。結果は表３にまとめた。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３の結果より、本発明の光透過性導電シートを用いたＯＬＥＤ発光素子（試験番号２１〜２３）は、屈曲時にも回路開放が起こらず発光が得られることがわかる。発光の均一性は、金属膜開口部の中の任意の点から、最も近接する金属膜部までの距離が１００μｍ以下である、試験番号２２、２３の場合に高く、ＯＬＥＤ発光素子への応用には特に好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の光透過性導電シートは、その優れた光透過性と高い導電性、可撓性から、条規発光素子に限らず、タッチパネル、各種ディスプレイ、電子ペーパー、各種太陽電池などに応用が可能で、特に曲面が求められる際にその効果が発揮される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性を有する透明基材上に、透明導電性層を有することなく、開口部を有する金属膜が設けられ、さらに少なくとも該開口部に透明導電性層が設けられた光透過性導電シートであって、該金属膜の膜厚が０．５μｍ以下であることを特徴とする光透過性導電シート。
【請求項２】
前記開口部の中の任意の点から、最も近接する金属膜部までの距離が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光透過性導電シート。
【請求項３】
前記金属膜が、銀塩拡散転写法により形成された物理現像銀であることを特徴とする請求項１または２に記載の光透過性導電シート。
【請求項１】
可撓性を有する透明基材上に、透明導電性層を有することなく、開口部を有する金属膜が設けられ、さらに少なくとも該開口部に透明導電性層が設けられた光透過性導電シートであって、該金属膜の膜厚が０．５μｍ以下であることを特徴とする光透過性導電シート。
【請求項２】
前記開口部の中の任意の点から、最も近接する金属膜部までの距離が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光透過性導電シート。
【請求項３】
前記金属膜が、銀塩拡散転写法により形成された物理現像銀であることを特徴とする請求項１または２に記載の光透過性導電シート。
【公開番号】特開２０１１−１９８６８６（Ｐ２０１１−１９８６８６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６６２４３（Ｐ２０１０−６６２４３）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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