光電変換素子及びその製造方法、並びにその素子を用いた太陽電池

【課題】著しく高い電流変換率を有する光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供する。
【解決手段】透明導電膜と対極との間に電荷輸送層を備えている光電変換素子において、前記電荷輸送層が、前記透明導電膜上に形成された非晶質金属酸化物ｎ型半導体からなるバリア膜と、前記バリア膜上に形成され、結晶性金属酸化物ｎ型半導体の粒子群からなり、ＣｄＳなどの量子ドットが担持された多孔質膜と、前記多孔質膜に浸透させられた電解液（好ましくはフェリシアン化物イオンやフェロシアン化物イオンを含む。）とを含むことを特徴とする光電変換素子である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、量子ドットによって増感された光電変換素子及びその製造方法、並びにその素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、光センサなどに用いられる光電変換素子は、受光のために一方の電極集電体を透明基板上に透明導電膜で形成し、対極との間に電荷輸送層を有する。近年、量子ドットを増感剤として用い、これを酸化チタンなどのｎ型半導体に担持させて電荷輸送層を構成した太陽電池が提案されている（特許文献１及び非特許文献１）。この種の電池は、色素増感太陽電池と異なり、ルテニウム錯体などの高価で資源量の乏しい色素を必要とせず、また増感可能な波長領域を量子ドットのサイズで制御できるという利点を有する。従って、シリコン太陽電池よりも低コストで製造できるといわれている色素増感太陽電池よりも更に、次世代電池として注目されている。
【特許文献１】特開２００２−１１１０３１
【非特許文献１】社団法人電気化学会第７３回大会講演要旨集、第１８９頁、２１０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載の電池は、そこに開示された実施形態でさえ入射光子の電流変換率（ＩＰＣＥ）が最高で２５％と低く、しかも電解質が有機物であるから耐光性に乏しい。また、非特許文献１に記載の電池は、電解液中の電解質として界面での電子移動反応速度の速いものを用いると、電力を取り出す方向（酸化チタン→透明導電膜）とは逆方向（透明導電膜→電解液）の反応速度も速くなることから、フィルファクタが低下する。従って、電子移動反応速度の遅い電解質を用いざるを得ず、高い電流変換率を期待することができない。
それ故、この発明の課題は、著しく高い電流変換率を有する光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
その課題を解決するために、この発明の光電変換素子（以下、「素子」という。）は、
透明導電膜と対極との間に電荷輸送層を備えている光電変換素子において、前記電荷輸送層が、
前記透明導電膜上に形成された非晶質金属酸化物ｎ型半導体からなるバリア膜と、
前記バリア膜上に形成され、結晶性金属酸化物ｎ型半導体の粒子群からなり、量子ドットが担持された多孔質膜と、
前記多孔質膜に浸透させられた電解液とを含むことを特徴とする。
【０００５】
この発明の素子によれば、光吸収に伴って量子ドット内で生じた励起電子は、多孔質膜中のｎ型半導体内部に送り込まれる。そして、バリア膜も多孔質膜と同じく金属酸化物ｎ型半導体からなるので、励起電子はバリア膜を速やかに通過し、透明導電膜に至る。また、多孔質膜の隅々に電解液が浸透しているので、透明導電膜から外部回路を通って対極に到着した電子は、電解液を介して量子ドットに速やかに戻る。一方、バリア膜が非晶質であるので、電解液が直接透明導電膜に触れることはない。従って、透明導電膜から電解液への電子移動（電流の漏れ）が阻止される。
前記バリア膜となる半導体および多孔質膜となる半導体は、好ましくはともに酸化チタンである。酸化チタンは、抗菌などの光触媒機能を有し、無害で化学的に安定であり、資源的に豊富であるうえ、バリア膜の化学種と多孔質膜のそれとを同じにすることで両者間に異種の化合物が形成されることを回避できるからである。
【０００６】
前記電解液としては、１×１０^-1ｃｍ／ｓ以上の標準速度定数を有する、無機系電解質の水溶液が好ましい。これより遅い速度定数を有する電解液を用いた素子は、バリア膜が無くてももともと透明導電膜から電解液への電子移動量が少なく、バリア膜の作用に乏しいからである。また、無機系電解質は耐光性に優れるからである。このような電解質としては、例えばフェリシアン化カリウム／フェロシアン化カリウムなどのフェリシアン化物イオンやフェロシアン化物イオンを含むものが挙げられる。
また、バリア膜は１〜５ｎｍすなわち分子レベルの厚さを有し、多孔質膜はバリア膜よりも大きい厚さを有するのが好ましい。バリア膜が厚すぎると直列抵抗が増すし、多孔質膜は電解液を保持する必要があるからである。
【０００７】
この発明の光電変換素子を製造する適切な方法は、
金属化合物を加水分解させることにより透明導電膜上に非晶質金属酸化物ｎ型半導体からなるバリア膜を形成する工程と、
バリア膜上に結晶性金属酸化物ｎ型半導体の粒子群からなる多孔質膜を形成する工程と、
バリア膜及び多孔質膜を焼成する工程と、
多孔質膜に量子ドットを担持させる工程と、
多孔質膜に電解液を浸透させる工程と
を順に備えることを特徴とする。
金属化合物として好ましいのは、金属のビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシドである。加水分解によって非晶質金属酸化物を容易に形成するからである。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、この発明の光電変換素子によれば、バリア膜が良好な整流特性を有することから、著しく高い電流変換効率を有する。従って、高効率の太陽電池を設計することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ｎ型半導体膜となる金属酸化物としては、量子ドットの伝導帯の下端が金属酸化物の伝導帯の下端よりも負側にあり、量子ドットの価電子帯の上端が電解質の酸化還元電位よりも正側にあるものであればよく、例えばＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂などが挙げられる。好ましいのはＴｉＯ₂である。量子ドットとなる半導体としては、ＰｂＳ、ＣｄＳが好ましく挙げられる他、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ａｇ₂Ｓ、Ａｇ₂Ｓｅ、Ａｇ₂Ｔｅ、Ａｕ₂Ｓ、Ａｕ₂Ｓｅ、Ａｕ₂Ｔｅ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｃｕ₂Ｓｅ、Ｃｕ₂Ｔｅ、Ｆｅ₂Ｓ、Ｆｅ₂Ｓｅ、Ｆｅ₂Ｔｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＳｎＳ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎＴｅ₂などの化合物半導体であってもよい。前記量子ドットは、通常直径１０ｎｍ以下、好ましくは６ｎｍ以下の粒子であるが、特に限定されず量子サイズ効果を生じるものであればよい。
【実施例】
【００１０】
−予備実験−
電解液として、Ｎａ₂Ｓ_X／Ｎａ₂Ｓ水溶液（濃度０．０５Ｍ／０．１Ｍ）、Ｉ₃^-／Ｉ^-水溶液（濃度０．０５Ｍ／０．７Ｍ）、及びＦｅ（ＣＮ）₆^3-／Ｆｅ（ＣＮ）₆^4-水溶液（濃度０．１Ｍ／０．１Ｍ）を準備した。そして、フッ素ドープＳｎＯ₂からなる透明導電膜が形成されたガラス基板（旭ガラス株式会社製Ａ１１０Ｕ８０（Ｕ膜））を洗浄した。別途、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシドチタンの０．５Ｍ濃度２−プロパノール溶液（以下、ＴＡＡ溶液という。）を調製した。透明導電膜上にＴＡＡ溶液を噴霧し、４５０℃で焼き付けることにより、厚さ数ｎｍ程度のバリア膜を形成した。その後、前記電解液にガラス基板を浸し、透明導電膜と電解液との間の並列抵抗αを測定した。また、バリア膜が形成されていないガラス基板についても同様に並列抵抗βを測定した。並列抵抗αと並列抵抗βの値に基づいて、漏れ電流減少率を算出した結果を図１にグラフで示す。
【００１１】
図１より、標準速度定数が１×１０^-1ｃｍ／ｓに満たないヨウ化物イオンや多硫化物イオンの場合は、バリア膜の形成前後で抵抗値は変わらなかったことがわかる。これに対して、速度定数が１×１０^-1ｃｍ／ｓ以上のフェロシアン化物イオン／フェリシアン化物イオンの場合は、バリア膜形成後に並列抵抗値が著しく上昇した。従って、漏れ電流を抑制できることが判った。
【００１２】
−実施例１−
フッ素ドープＳｎＯ₂からなる透明導電膜が形成されたガラス基板（旭ガラス株式会社製Ａ１１０Ｕ８０（Ｕ膜））を洗浄し、透明導電膜上に前記ＴＡＡ溶液を噴霧した。５００℃で焼成した後、その上にＴｉＯ₂ペースト（平均粒径１５ｎｍ、ＢＥＴ表面積１６５ｍ²／ｇ、アナターゼ型）を１５０メッシュのスクリーンで６〜７ｎｍの厚さに印刷した。
次に、Ｃｄ（ＣｌＯ₄）₂水溶液（濃度０．１Ｍ）に前記酸化チタン膜付き基板を１分間浸した後、Ｎａ₂Ｓ水溶液（濃度０．１Ｍ）に１分間浸す操作を複数回繰り返すことによって、半導体量子ドット増感酸化チタン電極（以下、「酸化チタン電極」）を作製した。当初無色であったＴｉＯ₂ペースト焼き付け部分が黄色に変わり、浸漬操作を繰り返すたびにその色が濃くなった。Ｘ線回折法により着色部分を分析したところ、いずれの酸化チタン電極にもＣｄＳが担持されていることが認められた。また、浸漬前の焼き付け部分をＳＥＭで観察したところ、１０ｎｍ以上の粒子（酸化チタンに由来）しか見られなかったが、浸漬したものはそのような比較的大きな粒子の上に２−５ｎｍの粒子が付着していた。従って、この微粒子がＣｄＳからなる量子ドットであると認められる。
【００１３】
電解液としてのＫ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］／Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］水溶液（濃度０．１Ｍ／０．１Ｍ）、枠状のＰＥＴ製スペーサ及び白金薄膜をスパッタした対極を準備した。そして、酸化チタン電極のＴｉＯ₂印刷面にスペーサを置き、電解液を酸化チタン電極に浸透させ、その上に対極を重ね合わせ、クリップで固定することにより、太陽電池を製造した。対照のために、バリア膜を形成していないこと以外は前記太陽電池と同一条件で別の太陽電池を製造した。
これらの太陽電池について分光計器株式会社製のＸｅランプ面内均一光照射装置を用いて波長４５０ｎｍの光を照射し、電流電圧特性及びＩＰＣＥを測定した結果をそれぞれ図２及び図３に示す。図中、実線がバリア膜有り、点線がバリア膜無しの結果である。図に見られるように、バリア膜を形成することにより、電流電圧特性が著しく向上し、ＩＰＣＥが最高で４３％に達した。
【００１４】
−比較例１−
電解液としてのＫ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］／Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］水溶液に代えてＮａ₂Ｓ_X／Ｎａ₂Ｓ水溶液（濃度０．０５Ｍ／０．１Ｍ）を用いた以外は、実施例１と同一条件でバリア膜有り及びバリア膜無しの二つの太陽電池を製造した。これらの太陽電池について実施例１と同様に電流電圧特性及びＩＰＣＥを測定した結果をそれぞれ図４及び図５に示す。図に見られるように、電流電圧特性及びＩＰＣＥともにバリア膜の有無に依存しなかった。
【００１５】
−実施例２−
Ｃｄ（ＣｌＯ₄）₂水溶液に酸化チタン膜付き基板を浸した後、Ｎａ₂Ｓ水溶液に浸す操作回数を実施例１の３倍としたこと以外は、実施例１と同一条件で太陽電池を製造した。
この電池にＡＭ１．５の擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、電流電圧特性及びＩＰＣＥを測定した結果をそれぞれ図６及び図７に示す。図６において、実線が照射時、点線が暗時の特性である。図６よりフィルファクタを求めると、０．６という高い値を示し、光電変換効率は１％に達した。また、ＩＰＣＥは最高で５６％に達した。
【００１６】
―比較例２―
電解液としてのＫ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］／Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］水溶液に代えてＮａ₂Ｓ_X／Ｎａ₂Ｓ水溶液（濃度０．０５Ｍ／０．１Ｍ）を用いた以外は、実施例２と同一条件で太陽電池性能を比較したところ、最高でフィルファクタは０．３９となり、光電変換効率も０．３１％に留まった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電解質毎の標準速度定数と漏れ電流減少率との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の太陽電池の電流電圧特性を示すグラフである。
【図３】実施例１の太陽電池のＩＰＣＥを示すグラフである。
【図４】比較例１の太陽電池の電流電圧特性を示すグラフである。
【図５】比較例１の太陽電池のＩＰＣＥを示すグラフである。
【図６】実施例２の太陽電池の電流電圧特性を示すグラフである。
【図７】実施例２の太陽電池のＩＰＣＥを示すグラフである。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜と対極との間に電荷輸送層を備えている光電変換素子において、前記電荷輸送層が、
前記透明導電膜上に形成された非晶質金属酸化物ｎ型半導体からなるバリア膜と、
前記バリア膜上に形成され、結晶性金属酸化物ｎ型半導体の粒子群からなり、量子ドットが担持された多孔質膜と、
前記多孔質膜に浸透させられた電解液とを含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記バリア膜となる半導体および多孔質膜となる半導体が、ともに酸化チタンである請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記電解液が、１×１０^-1ｃｍ／ｓ以上の標準速度定数を有する、無機系電解質の水溶液である請求項１又は２に記載の素子。
【請求項４】
前記電解質を構成する負イオンが、フェリシアン化物イオン及びフェロシアン化物イオンのうち一種以上である請求項３に記載の素子。
【請求項５】
前記バリア膜が１〜５ｎｍの厚さを有し、前記多孔質膜がバリア膜よりも大きい厚さを有する請求項１〜４のいずれかに記載の素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の素子を用いた太陽電池。
【請求項７】
金属化合物を加水分解させることにより透明導電膜上に非晶質金属酸化物ｎ型半導体からなるバリア膜を形成する工程と、
バリア膜上に結晶性金属酸化物ｎ型半導体の粒子群からなる多孔質膜を形成する工程と、
バリア膜及び多孔質膜を焼成する工程と、
多孔質膜に量子ドットを担持させる工程と、
多孔質膜に電解液を浸透させる工程と
を順に備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記金属化合物が、金属のビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシドである請求項７に記載の方法。

【図１】