光電変換素子及び太陽電池
【課題】新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【解決手段】対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
【解決手段】対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価なことと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。
【０００７】
この色素としてローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの色素を用いた場合でも、ルテニウム錯体を用いた場合に比べ変換効率が低く、さらに光電変換効率が高い増感色素が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、新規で光吸収領域が広く、またモル吸光係数が大きく、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、光電変換効率が高い光電変換素子の開発の為には、新たな増感色素を見出すことが重要であるとの考えのものに、増感色素の探索を行った結果、イミダゾロン骨格含有スクワリリウム構造を有する化合物を用いた光電変換素子が、高い光電変換効率を達成することを見出し、本願発明を達成した。
【００１２】
即ち、本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が少なくとも下記一般式（１）の化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（一般式（１）において、Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に水素原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｌ１、Ｌ２は互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｌ１〜Ｌ３の少なくとも１つは下記一般式Ｚａ構造を有する基である。）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（一般式Ｚａ中、Ｒ１は水素原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基又は複素環基を表す。Ｒ２はＸで置換した、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。一般式Ｚａ中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。）
２．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）または一般式（３）で表されることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（一般式（２）においてＲ３、Ｒ４は各々独立して水素原子、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アリール基、複素環基を表す。Ｘ，Ｙは各々独立して炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子を表し、窒素原子の場合はＲ６またはＲ８は存在せず、硫黄原子、酸素原子の場合はＲ５、Ｒ６またはＲ７、Ｒ８は存在しない。Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は各々独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルケト基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表し、ｎ、ｍは各々独立して０〜４の整数を表し、ｎまたはｍが２〜４の場合、それぞれのＲ９、Ｒ１０は同一でも異なっても良く、さらにお互いに隣り合う２つがそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有しても良い芳香族環を形成してもよい。また、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは前記一般式Ｚａ構造を有する基である。）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（一般式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立して水素原子、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つは前記一般式Ｚａ構造を有する基である）
３．前記一般式Ｚａが、下記一般式Ｚｂであることを特徴とする前記１又は２に記載の光電変換素子。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（一般式Ｚｂ中、Ｒ１は水素原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ１５、Ｒ１６は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。一般式Ｚｂ中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。）
４．前記一般式ＺｂのＹが硫黄原子であることを特徴とする前記３に記載の光電変換素子。
【００２４】
５．前記Ｒ１が水素原子であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２５】
６．前記増感色素として、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２６】
７．前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２７】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２８】
本願発明により、新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本願発明の光電変換素子は、増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子であり、前記増感色素が少なくとも前記一般式（１）の化合物を含有することを特徴とする。
【００３１】
光電変換素子が上記構成を有することにより、光電変換効率が高い光電変換素子及び太陽電池を提供することができる。
【００３２】
本願発明に係わる増感色素、即ち、イミダゾロン骨格含有スクワリリウム構造を有する化合物は、従来のローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物より、分子吸光係数が高いこと、該イミダゾロン骨格含有スクワリリウム構造を有する化合物の分子中の電子アクセプター部分（イミダゾロン骨格部分）の電気陰性度が高いため、分子中の酸性基（Ｘ）の求核性が強まり、半導体表面の金属分子に結合または配位しやすくなり光電変換効率が向上したものと推定している。また、本願発明に係るイミダゾロン骨格含有スクワリリウム構造を有する化合物の一部の増感色素分子は分子間相互作用により凝集が発達して吸収波長が長波シフトし、また吸着色素量が増加することにより、より多くの波長の光を吸収していることが光電変換効率を向上させている要因として推定している。
【００３３】
以下、本願発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。
【００３５】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【００３６】
図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電荷輸送層５、隔壁９等から構成されている。
【００３７】
本発明の光電変換素子は、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に色素４を吸着させたものが用いられる。対向する一対の電極の内の一つの電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両電極間には電荷輸送層５として電荷輸送物質が充填されている。透明導電膜２及び７に端子を付けて光電流を取り出す。
【００３８】
次に、一般式（１）で表される化合物及び一般式Ｚａの構造について記載する。
【００３９】
一般式（１）において、Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に水素原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｌ１、Ｌ２は互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｌ１〜Ｌ３の少なくとも１つは前記一般式Ｚａ構造を有する基である。
【００４０】
Ｌ１〜Ｌ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基、インドール基等が挙げられる。
【００４１】
置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、インドリル基、クマリニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、飽和の複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００４２】
尚、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４３】
一般式（２）においてＲ３、Ｒ４は各々独立して水素原子、各々置換されても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アリール基、複素環基を表す。Ｘ，Ｙは各々独立して炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子を表し、窒素原子の場合はＲ６またはＲ８は存在せず、硫黄原子、酸素原子の場合はＲ５、Ｒ６またはＲ７、Ｒ８は存在しない。Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、各々置換されても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は各々独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、各々置換されても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表し、ｎ、ｍは各々独立して０〜４の整数を表し、ｎまたはｍが２〜４の場合、それぞれのＲ９、Ｒ１０は同一でも異なっても良く、さらにお互いに隣り合う２つがそれぞれが隣接する２つの２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有しても良い芳香族環を形成してもよい。また、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは前記一般式Ｚａ構造を有する基である。
【００４４】
Ｒ３〜Ｒ１０で表される各々置換されても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基は一般式（１）におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基と同義であり、置換基に関しても同義である。
【００４５】
Ｒ５〜Ｒ１０で表されるアミノ基は一般式（１）におけるアミノ基と同義であり、置換基に関しても同義である。
【００４６】
Ｒ５〜Ｒ１０で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３〜Ｒ１０で表されるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、カルボン酸、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立して水素原子、各々置換されても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つは前記一般式Ｚａ構造を有する基である。
【００４９】
Ｒ１１〜Ｒ１４で表される各々置換されても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基は一般式（１）におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基と同義であり、置換基に関しても同義である。
【００５０】
一般式（２）のＲ３〜Ｒ１０上または一般式（３）のＲ１１〜Ｒ１４上の少なくとも１か所に一般式Ｚａ又は一般式Ｚｂが置換する。
【００５１】
一方、一般式Ｚａにおいて、Ｒ１は水素原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ２はＸで置換した、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。一般式Ｚａ中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アルキルセレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ヘキシルセレノ基等が挙げられる。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基上にＸが置換するか、もしくはアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基のアルキル上にＸが置換している。
【００５４】
Ｘは酸性基を表し、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられ、カルボキシル基、スルホ基が好ましい。
【００５５】
置換基としては、一般式（１）の置換基で例示した物と同じ物が挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５６】
次に、一般式Ｚｂの構造について記載する。
【００５７】
前記一般式（１）中の一般式Ｚａが、一般式Ｚｂで表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００５８】
一般式Ｚｂにおいて、Ｒ１、Ｘは、一般式Ｚａ中のＲ１、Ｘと同義である。Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ１５、Ｒ１６は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。一般式Ｚｂ中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。
【００５９】
Ｒ１５、Ｒ１６で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１５、Ｒ１６で表される各々置換または無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられる。
【００６１】
一般式Ｚｂにおいて、Ｙは、硫黄原子であることが好ましい。電子が酸化チタンに良好に流れ込みやすい経路を形成しやすいためと推定している。
【００６２】
また、一般式Ｚａ又は一般式ＺｂのＲ１は、水素原子であることが好ましい。
【００６３】
この部分が水素の場合には、良好な変換効率が得られている。色素同士が水素結合を形成して、良好な凝集構造を形成しやすくなっている為と推定している。
【００６４】
尚、前記一般式（１）で表さる化合物が、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００６５】
一般式Ｚａの構造を有する一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）、一般式Ｚｂの構造を有する一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。この表で、部分構造の波線が付いている部分は、一般式で結合している結合部分を表す。
【００６６】
【化６】
【００６７】
【化７】
【００６８】
【化８】
【００６９】
【化９】
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
【化１２】
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
【化２５】
【００８６】
【化２６】
【００８７】
【化２７】
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
【００９１】
【化３１】
【００９２】
【化３２】
【００９３】
【化３３】
【００９４】
【化３４】
【００９５】
【化３５】
【００９６】
【化３６】
【００９７】
【化３７】
【００９８】
【化３８】
【００９９】
【化３９】
【０１００】
【化４０】
【０１０１】
【化４１】
【０１０２】
【化４２】
【０１０３】
【化４３】
【０１０４】
【化４４】
【０１０５】
【化４５】
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】
【化４７】
【０１０８】
【化４８】
【０１０９】
【化４９】
【０１１０】
【化５０】
【０１１１】
【化５１】
【０１１２】
【化５２】
【０１１３】
【化５３】
【０１１４】
【化５４】
【０１１５】
【化５５】
【０１１６】
【化５６】
【０１１７】
【化５７】
【０１１８】
上記具体例の化合物構造の表示において、例えば、Ｒ１２〜Ｒ１８が「Ｈ」とは、Ｒ１２〜Ｒ１８の全ての置換基が「Ｈ」原子であることを表す。同様に、Ｒ２１〜Ｒ２４が「フェニル基」とは、Ｒ２１〜Ｒ２４の全ての置換基が「フェニル基」であることを表す。
【０１１９】
又、（Ｒ１１、Ｒ１２）で表示された化学構造は、カッコ内の対の置換基、即ち、Ｒ１１とＲ１２の両方の置換基で形成した化学構造を表す。
【０１２０】
又、上記具体例の化合物構造の中で、Ｚ１〜Ｚ１０は以下に示す２価の基を表す。
【０１２１】
【化５８】
【０１２２】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）で表される化合物（以下、本願発明の増感色素又は本願発明の色素ともいう）は、一般的な合成法により合成することができる。
【０１２３】
《合成例》
合成例１（化合物３の合成）
【０１２４】
【化５９】
【０１２５】
チオヒダントイン１当量の酢酸溶液に、３−クロロプロパナール１当量、酢酸アンモニウム３当量を加え、１２０℃で２時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ａを得た。
【０１２６】
化合物Ａのエタノール溶液に、１．２当量のヨード酢酸、１．３当量の水酸化カリウムを加え、０℃で３時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を除去した。水層に０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｂを得た。
【０１２７】
化合物ＢのＴＨＦ溶液に、１．１当量のヨウ化ナトリウムを加え３０℃で４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｃを得た。
【０１２８】
化合物Ｃのアセトニトリル溶液に、１当量の化合物Ｃ、０．９５当量の２，２，３−トリメチル−３Ｈ−インドールを加え、７０℃で３時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｄを得た。
【０１２９】
化合物Ｄのエタノール溶液に、０．４５当量の３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、１．２当量のキノリンを加え、７０℃で２時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物３を得た。化合物３は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【０１３０】
合成例２（化合物１３１の合成）
【０１３１】
【化６０】
【０１３２】
３，４−ジブトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンのＴＨＦ溶液を−７８℃に冷却し、０．９５当量のメチルリチウム（ヘキサン溶液）を滴下した後、０℃にて２時間撹拌した。０．２規定の塩酸を加え３０分撹拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｅを得た。
【０１３３】
化合物Ｅのジクロロメタン溶液を０℃に冷却し、０．５規定の塩酸を加え１５分間攪拌した。ジクロロメタンにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｆを得た。
【０１３４】
化合物Ｆの無水酢酸溶液に、１．１当量の化合物Ｇ、３当量のトリエチルアミンを加え３０℃で３時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｈを得た。
【０１３５】
化合物Ｈの１，４−ジオキサン溶液に、０．５規定の塩酸を加え、０℃にて１時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｉを得た。
【０１３６】
化合物Ｉのエタノール溶液に、１当量の化合物Ｄ、１．２当量のキノリンを加え、７０℃で４時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物１２６を得た。
【０１３７】
化合物１２６は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【０１３８】
他の化合物も同様にして合成することができる。
【０１３９】
このようにして得られた本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【０１４０】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０１４１】
本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０１４２】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１４３】
半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０１４４】
本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１４５】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０１４６】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１４７】
次に本発明の光電変換素子について説明する。
【０１４８】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、少なくとも半導体に本発明の色素を担持させてなる半導体層、電荷輸送層及び対向電極を有する。以下、半導体、電荷輸送層、対向電極について順次説明する。
【０１４９】
《半導体》
半導体電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０１５０】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０１５１】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【０１５２】
半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０１５３】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１５４】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１５５】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフィルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【０１５６】
また、光を取り込む側の導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフィルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１５７】
導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【０１５８】
《半導体層の作製》
本発明に係る半導体層の作製方法について説明する。
【０１５９】
本発明に係る半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０１６０】
本発明に係る半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１６１】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１６２】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１６３】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０１６４】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１６５】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【０１６６】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１６７】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０１６８】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０１６９】
ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０１７０】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【０１７１】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０１７２】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１７３】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１７４】
本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１７５】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１７６】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では０．５〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１７７】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１７８】
《電荷輸送層》
本発明に用いられる電荷輸送層について説明する。
【０１７９】
電荷輸送層は、色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。
【０１８０】
本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【０１８１】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０１８２】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０１８３】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【０１８４】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１８５】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１８６】
芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。
【０１８７】
以下に、電荷輸送剤（ＣＴＭ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８８】
【化６１】
【０１８９】
【化６２】
【０１９０】
【化６３】
【０１９１】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【０１９２】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０１９３】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【０１９４】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１９５】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。
【０１９７】
実施例
〔光電変換素子１の作製〕
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布及び乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１５μｍの酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に、さらに酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）４００ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を同様の方法で塗布及び焼成し、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を形成した。
【０１９８】
本発明の色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０１９９】
電荷輸送層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、グアニジンチオシアネート０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル：バレロニトリル＝８５：１５の溶液を用いた。対極に白金及びクロムを蒸着したガラス板を用い、先に作製した半導電極及び電荷輸送層とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。
【０２００】
〔光電変換素子２〜３７の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を表１に記載の色素に変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜３７を作製した。
【０２０１】
〔光電変換素子３８の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液の代わりに、色素１５５をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液及び色素３０１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を１：１の比で混合した色素溶液に変更した以外は同様にして、光電変換素子３８を作製した。
【０２０２】
【化６４】
【０２０３】
〔光電変換素子３９の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液の代わりに、色素１５をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液及び色素２１９をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を１：１の比で混合した色素溶液に変更した以外は同様にして、光電変換素子３９を作製した。
【０２０４】
〔光電変換素子４０の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を色素４０１に変更し、電荷移動層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含む３−メトキシプロピオニトリルの溶液を用いた以外は同様にして、光電変換素子４０を作製した。
【０２０５】
【化６５】
【０２０６】
〔光電変換素子４１の作製〕
光電変換素子４０の作製において、色素４０１を色素４０２に変更した以外は同様にして、光電変換素子４１を作製した。
【０２０７】
【化６６】
【０２０８】
〔光電変換素子４２の作製〕
市販の酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布し２００℃で１０分間及び４５０℃で１５分間焼成を行い、厚さ１．５μｍの酸化チタン薄膜を得た。
【０２０９】
本発明の色素１５５をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０２１０】
次いで、クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、ホール輸送材料である芳香族アミン誘導体２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９′−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）を０．１７ｍｏｌ／ｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解したホール層形成用塗布液を調製した。そして、当該ホール層形成用塗布液を、前記光増感色素を吸着、結合させた半導体層の上面にスピンコート法により塗布し、電荷輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子４２を作製した。前述したスピンコート法による塗布ではスピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。
【０２１１】
〔光電変換素子４３の作製〕
光電変換素子４２の色素を４０１に変更した以外は、光電変換素子４２と同様にして光電変換素子４３を作製した。
【０２１２】
〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。
【０２１３】
評価の結果を表１に示す。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
表１より、本発明のイミダゾロン骨格を有する色素を用いた光電変換素子１６は、ローダニン骨格を有する比較の色素を用いた光電変換素子４０に比べ、短絡電流、開放電圧、変換効率において向上が見られた。また、複数の色素を用いた光電変換素子３８、３９においても変換効率の向上が見られ、光電変換素子４２は光電変換素子４３に比べ短絡電流、開放電圧、変換効率において向上が見られた。本発明のイミダゾロン骨格を有する色素を用いた光電変換素子１〜３７においても変換効率向上が見られた。また、本発明の一部色素は、分子間相互作用により凝集が発達し、吸収波長が長波シフトし、または吸着色素量が増加していることから、より多くの波長の光を吸収していることも変換効率向上の要因と考えられる。
【符号の説明】
【０２１６】
１、１′ 基板
２、７ 透明導電膜
３ 半導体
４ 色素
５ 電荷輸送層
６ 対向電極
８ 白金
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価なことと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。
【０００７】
この色素としてローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの色素を用いた場合でも、ルテニウム錯体を用いた場合に比べ変換効率が低く、さらに光電変換効率が高い増感色素が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、新規で光吸収領域が広く、またモル吸光係数が大きく、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、光電変換効率が高い光電変換素子の開発の為には、新たな増感色素を見出すことが重要であるとの考えのものに、増感色素の探索を行った結果、イミダゾロン骨格含有スクワリリウム構造を有する化合物を用いた光電変換素子が、高い光電変換効率を達成することを見出し、本願発明を達成した。
【００１２】
即ち、本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が少なくとも下記一般式（１）の化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（一般式（１）において、Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に水素原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｌ１、Ｌ２は互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｌ１〜Ｌ３の少なくとも１つは下記一般式Ｚａ構造を有する基である。）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（一般式Ｚａ中、Ｒ１は水素原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基又は複素環基を表す。Ｒ２はＸで置換した、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。一般式Ｚａ中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。）
２．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）または一般式（３）で表されることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（一般式（２）においてＲ３、Ｒ４は各々独立して水素原子、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アリール基、複素環基を表す。Ｘ，Ｙは各々独立して炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子を表し、窒素原子の場合はＲ６またはＲ８は存在せず、硫黄原子、酸素原子の場合はＲ５、Ｒ６またはＲ７、Ｒ８は存在しない。Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は各々独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルケト基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表し、ｎ、ｍは各々独立して０〜４の整数を表し、ｎまたはｍが２〜４の場合、それぞれのＲ９、Ｒ１０は同一でも異なっても良く、さらにお互いに隣り合う２つがそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有しても良い芳香族環を形成してもよい。また、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは前記一般式Ｚａ構造を有する基である。）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（一般式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立して水素原子、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つは前記一般式Ｚａ構造を有する基である）
３．前記一般式Ｚａが、下記一般式Ｚｂであることを特徴とする前記１又は２に記載の光電変換素子。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（一般式Ｚｂ中、Ｒ１は水素原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ１５、Ｒ１６は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。一般式Ｚｂ中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。）
４．前記一般式ＺｂのＹが硫黄原子であることを特徴とする前記３に記載の光電変換素子。
【００２４】
５．前記Ｒ１が水素原子であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２５】
６．前記増感色素として、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２６】
７．前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２７】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２８】
本願発明により、新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本願発明の光電変換素子は、増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子であり、前記増感色素が少なくとも前記一般式（１）の化合物を含有することを特徴とする。
【００３１】
光電変換素子が上記構成を有することにより、光電変換効率が高い光電変換素子及び太陽電池を提供することができる。
【００３２】
本願発明に係わる増感色素、即ち、イミダゾロン骨格含有スクワリリウム構造を有する化合物は、従来のローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物より、分子吸光係数が高いこと、該イミダゾロン骨格含有スクワリリウム構造を有する化合物の分子中の電子アクセプター部分（イミダゾロン骨格部分）の電気陰性度が高いため、分子中の酸性基（Ｘ）の求核性が強まり、半導体表面の金属分子に結合または配位しやすくなり光電変換効率が向上したものと推定している。また、本願発明に係るイミダゾロン骨格含有スクワリリウム構造を有する化合物の一部の増感色素分子は分子間相互作用により凝集が発達して吸収波長が長波シフトし、また吸着色素量が増加することにより、より多くの波長の光を吸収していることが光電変換効率を向上させている要因として推定している。
【００３３】
以下、本願発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。
【００３５】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【００３６】
図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電荷輸送層５、隔壁９等から構成されている。
【００３７】
本発明の光電変換素子は、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に色素４を吸着させたものが用いられる。対向する一対の電極の内の一つの電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両電極間には電荷輸送層５として電荷輸送物質が充填されている。透明導電膜２及び７に端子を付けて光電流を取り出す。
【００３８】
次に、一般式（１）で表される化合物及び一般式Ｚａの構造について記載する。
【００３９】
一般式（１）において、Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に水素原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｌ１、Ｌ２は互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｌ１〜Ｌ３の少なくとも１つは前記一般式Ｚａ構造を有する基である。
【００４０】
Ｌ１〜Ｌ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基、インドール基等が挙げられる。
【００４１】
置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、インドリル基、クマリニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、飽和の複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００４２】
尚、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４３】
一般式（２）においてＲ３、Ｒ４は各々独立して水素原子、各々置換されても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アリール基、複素環基を表す。Ｘ，Ｙは各々独立して炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子を表し、窒素原子の場合はＲ６またはＲ８は存在せず、硫黄原子、酸素原子の場合はＲ５、Ｒ６またはＲ７、Ｒ８は存在しない。Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、各々置換されても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は各々独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、各々置換されても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表し、ｎ、ｍは各々独立して０〜４の整数を表し、ｎまたはｍが２〜４の場合、それぞれのＲ９、Ｒ１０は同一でも異なっても良く、さらにお互いに隣り合う２つがそれぞれが隣接する２つの２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有しても良い芳香族環を形成してもよい。また、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは前記一般式Ｚａ構造を有する基である。
【００４４】
Ｒ３〜Ｒ１０で表される各々置換されても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基は一般式（１）におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基と同義であり、置換基に関しても同義である。
【００４５】
Ｒ５〜Ｒ１０で表されるアミノ基は一般式（１）におけるアミノ基と同義であり、置換基に関しても同義である。
【００４６】
Ｒ５〜Ｒ１０で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３〜Ｒ１０で表されるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、カルボン酸、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立して水素原子、各々置換されても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つは前記一般式Ｚａ構造を有する基である。
【００４９】
Ｒ１１〜Ｒ１４で表される各々置換されても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基は一般式（１）におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基と同義であり、置換基に関しても同義である。
【００５０】
一般式（２）のＲ３〜Ｒ１０上または一般式（３）のＲ１１〜Ｒ１４上の少なくとも１か所に一般式Ｚａ又は一般式Ｚｂが置換する。
【００５１】
一方、一般式Ｚａにおいて、Ｒ１は水素原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ２はＸで置換した、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。一般式Ｚａ中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アルキルセレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ヘキシルセレノ基等が挙げられる。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基上にＸが置換するか、もしくはアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基のアルキル上にＸが置換している。
【００５４】
Ｘは酸性基を表し、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられ、カルボキシル基、スルホ基が好ましい。
【００５５】
置換基としては、一般式（１）の置換基で例示した物と同じ物が挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５６】
次に、一般式Ｚｂの構造について記載する。
【００５７】
前記一般式（１）中の一般式Ｚａが、一般式Ｚｂで表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００５８】
一般式Ｚｂにおいて、Ｒ１、Ｘは、一般式Ｚａ中のＲ１、Ｘと同義である。Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ１５、Ｒ１６は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。一般式Ｚｂ中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。
【００５９】
Ｒ１５、Ｒ１６で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１５、Ｒ１６で表される各々置換または無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられる。
【００６１】
一般式Ｚｂにおいて、Ｙは、硫黄原子であることが好ましい。電子が酸化チタンに良好に流れ込みやすい経路を形成しやすいためと推定している。
【００６２】
また、一般式Ｚａ又は一般式ＺｂのＲ１は、水素原子であることが好ましい。
【００６３】
この部分が水素の場合には、良好な変換効率が得られている。色素同士が水素結合を形成して、良好な凝集構造を形成しやすくなっている為と推定している。
【００６４】
尚、前記一般式（１）で表さる化合物が、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００６５】
一般式Ｚａの構造を有する一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）、一般式Ｚｂの構造を有する一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。この表で、部分構造の波線が付いている部分は、一般式で結合している結合部分を表す。
【００６６】
【化６】
【００６７】
【化７】
【００６８】
【化８】
【００６９】
【化９】
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
【化１２】
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
【化２５】
【００８６】
【化２６】
【００８７】
【化２７】
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
【００９１】
【化３１】
【００９２】
【化３２】
【００９３】
【化３３】
【００９４】
【化３４】
【００９５】
【化３５】
【００９６】
【化３６】
【００９７】
【化３７】
【００９８】
【化３８】
【００９９】
【化３９】
【０１００】
【化４０】
【０１０１】
【化４１】
【０１０２】
【化４２】
【０１０３】
【化４３】
【０１０４】
【化４４】
【０１０５】
【化４５】
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】
【化４７】
【０１０８】
【化４８】
【０１０９】
【化４９】
【０１１０】
【化５０】
【０１１１】
【化５１】
【０１１２】
【化５２】
【０１１３】
【化５３】
【０１１４】
【化５４】
【０１１５】
【化５５】
【０１１６】
【化５６】
【０１１７】
【化５７】
【０１１８】
上記具体例の化合物構造の表示において、例えば、Ｒ１２〜Ｒ１８が「Ｈ」とは、Ｒ１２〜Ｒ１８の全ての置換基が「Ｈ」原子であることを表す。同様に、Ｒ２１〜Ｒ２４が「フェニル基」とは、Ｒ２１〜Ｒ２４の全ての置換基が「フェニル基」であることを表す。
【０１１９】
又、（Ｒ１１、Ｒ１２）で表示された化学構造は、カッコ内の対の置換基、即ち、Ｒ１１とＲ１２の両方の置換基で形成した化学構造を表す。
【０１２０】
又、上記具体例の化合物構造の中で、Ｚ１〜Ｚ１０は以下に示す２価の基を表す。
【０１２１】
【化５８】
【０１２２】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）で表される化合物（以下、本願発明の増感色素又は本願発明の色素ともいう）は、一般的な合成法により合成することができる。
【０１２３】
《合成例》
合成例１（化合物３の合成）
【０１２４】
【化５９】
【０１２５】
チオヒダントイン１当量の酢酸溶液に、３−クロロプロパナール１当量、酢酸アンモニウム３当量を加え、１２０℃で２時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ａを得た。
【０１２６】
化合物Ａのエタノール溶液に、１．２当量のヨード酢酸、１．３当量の水酸化カリウムを加え、０℃で３時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を除去した。水層に０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｂを得た。
【０１２７】
化合物ＢのＴＨＦ溶液に、１．１当量のヨウ化ナトリウムを加え３０℃で４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｃを得た。
【０１２８】
化合物Ｃのアセトニトリル溶液に、１当量の化合物Ｃ、０．９５当量の２，２，３−トリメチル−３Ｈ−インドールを加え、７０℃で３時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｄを得た。
【０１２９】
化合物Ｄのエタノール溶液に、０．４５当量の３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、１．２当量のキノリンを加え、７０℃で２時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物３を得た。化合物３は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【０１３０】
合成例２（化合物１３１の合成）
【０１３１】
【化６０】
【０１３２】
３，４−ジブトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンのＴＨＦ溶液を−７８℃に冷却し、０．９５当量のメチルリチウム（ヘキサン溶液）を滴下した後、０℃にて２時間撹拌した。０．２規定の塩酸を加え３０分撹拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｅを得た。
【０１３３】
化合物Ｅのジクロロメタン溶液を０℃に冷却し、０．５規定の塩酸を加え１５分間攪拌した。ジクロロメタンにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｆを得た。
【０１３４】
化合物Ｆの無水酢酸溶液に、１．１当量の化合物Ｇ、３当量のトリエチルアミンを加え３０℃で３時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｈを得た。
【０１３５】
化合物Ｈの１，４−ジオキサン溶液に、０．５規定の塩酸を加え、０℃にて１時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｉを得た。
【０１３６】
化合物Ｉのエタノール溶液に、１当量の化合物Ｄ、１．２当量のキノリンを加え、７０℃で４時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物１２６を得た。
【０１３７】
化合物１２６は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【０１３８】
他の化合物も同様にして合成することができる。
【０１３９】
このようにして得られた本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【０１４０】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０１４１】
本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０１４２】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１４３】
半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０１４４】
本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１４５】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０１４６】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１４７】
次に本発明の光電変換素子について説明する。
【０１４８】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、少なくとも半導体に本発明の色素を担持させてなる半導体層、電荷輸送層及び対向電極を有する。以下、半導体、電荷輸送層、対向電極について順次説明する。
【０１４９】
《半導体》
半導体電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０１５０】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０１５１】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【０１５２】
半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０１５３】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１５４】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１５５】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフィルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【０１５６】
また、光を取り込む側の導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフィルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１５７】
導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【０１５８】
《半導体層の作製》
本発明に係る半導体層の作製方法について説明する。
【０１５９】
本発明に係る半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０１６０】
本発明に係る半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１６１】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１６２】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１６３】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０１６４】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１６５】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【０１６６】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１６７】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０１６８】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０１６９】
ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０１７０】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【０１７１】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０１７２】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１７３】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１７４】
本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１７５】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１７６】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では０．５〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１７７】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１７８】
《電荷輸送層》
本発明に用いられる電荷輸送層について説明する。
【０１７９】
電荷輸送層は、色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。
【０１８０】
本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【０１８１】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０１８２】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０１８３】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【０１８４】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１８５】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１８６】
芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。
【０１８７】
以下に、電荷輸送剤（ＣＴＭ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８８】
【化６１】
【０１８９】
【化６２】
【０１９０】
【化６３】
【０１９１】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【０１９２】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０１９３】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【０１９４】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１９５】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。
【０１９７】
実施例
〔光電変換素子１の作製〕
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布及び乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１５μｍの酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に、さらに酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）４００ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を同様の方法で塗布及び焼成し、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を形成した。
【０１９８】
本発明の色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０１９９】
電荷輸送層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、グアニジンチオシアネート０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル：バレロニトリル＝８５：１５の溶液を用いた。対極に白金及びクロムを蒸着したガラス板を用い、先に作製した半導電極及び電荷輸送層とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。
【０２００】
〔光電変換素子２〜３７の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を表１に記載の色素に変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜３７を作製した。
【０２０１】
〔光電変換素子３８の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液の代わりに、色素１５５をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液及び色素３０１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を１：１の比で混合した色素溶液に変更した以外は同様にして、光電変換素子３８を作製した。
【０２０２】
【化６４】
【０２０３】
〔光電変換素子３９の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液の代わりに、色素１５をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液及び色素２１９をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を１：１の比で混合した色素溶液に変更した以外は同様にして、光電変換素子３９を作製した。
【０２０４】
〔光電変換素子４０の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を色素４０１に変更し、電荷移動層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含む３−メトキシプロピオニトリルの溶液を用いた以外は同様にして、光電変換素子４０を作製した。
【０２０５】
【化６５】
【０２０６】
〔光電変換素子４１の作製〕
光電変換素子４０の作製において、色素４０１を色素４０２に変更した以外は同様にして、光電変換素子４１を作製した。
【０２０７】
【化６６】
【０２０８】
〔光電変換素子４２の作製〕
市販の酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布し２００℃で１０分間及び４５０℃で１５分間焼成を行い、厚さ１．５μｍの酸化チタン薄膜を得た。
【０２０９】
本発明の色素１５５をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０２１０】
次いで、クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、ホール輸送材料である芳香族アミン誘導体２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９′−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）を０．１７ｍｏｌ／ｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解したホール層形成用塗布液を調製した。そして、当該ホール層形成用塗布液を、前記光増感色素を吸着、結合させた半導体層の上面にスピンコート法により塗布し、電荷輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子４２を作製した。前述したスピンコート法による塗布ではスピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。
【０２１１】
〔光電変換素子４３の作製〕
光電変換素子４２の色素を４０１に変更した以外は、光電変換素子４２と同様にして光電変換素子４３を作製した。
【０２１２】
〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。
【０２１３】
評価の結果を表１に示す。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
表１より、本発明のイミダゾロン骨格を有する色素を用いた光電変換素子１６は、ローダニン骨格を有する比較の色素を用いた光電変換素子４０に比べ、短絡電流、開放電圧、変換効率において向上が見られた。また、複数の色素を用いた光電変換素子３８、３９においても変換効率の向上が見られ、光電変換素子４２は光電変換素子４３に比べ短絡電流、開放電圧、変換効率において向上が見られた。本発明のイミダゾロン骨格を有する色素を用いた光電変換素子１〜３７においても変換効率向上が見られた。また、本発明の一部色素は、分子間相互作用により凝集が発達し、吸収波長が長波シフトし、または吸着色素量が増加していることから、より多くの波長の光を吸収していることも変換効率向上の要因と考えられる。
【符号の説明】
【０２１６】
１、１′ 基板
２、７ 透明導電膜
３ 半導体
４ 色素
５ 電荷輸送層
６ 対向電極
８ 白金
【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が少なくとも下記一般式（１）の化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
（一般式（１）において、Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に水素原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｌ１、Ｌ２は互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｌ１〜Ｌ３の少なくとも１つは下記一般式Ｚａ構造を有する基である。）
【化２】
（一般式Ｚａ中、Ｒ１は水素原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基又は複素環基を表す。Ｒ２はＸで置換した、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。一般式Ｚａ中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）または一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
（一般式（２）においてＲ３、Ｒ４は各々独立して水素原子、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アリール基、複素環基を表す。Ｘ，Ｙは各々独立して炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子を表し、窒素原子の場合はＲ６またはＲ８は存在せず、硫黄原子、酸素原子の場合はＲ５、Ｒ６またはＲ７、Ｒ８は存在しない。Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は各々独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルケト基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表し、ｎ、ｍは各々独立して０〜４の整数を表し、ｎまたはｍが２〜４の場合、それぞれのＲ９、Ｒ１０は同一でも異なっても良く、さらにお互いに隣り合う２つがそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有しても良い芳香族環を形成してもよい。また、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは前記一般式Ｚａ構造を有する基である。）
【化４】
（一般式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立して水素原子、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つは前記一般式Ｚａ構造を有する基である）
【請求項３】
前記一般式Ｚａが、下記一般式Ｚｂであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【化５】
（一般式Ｚｂ中、Ｒ１は水素原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ１５、Ｒ１６は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。一般式Ｚｂ中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項４】
前記一般式ＺｂのＹが硫黄原子であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｒ１が水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記増感色素として、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が少なくとも下記一般式（１）の化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
（一般式（１）において、Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に水素原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｌ１、Ｌ２は互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｌ１〜Ｌ３の少なくとも１つは下記一般式Ｚａ構造を有する基である。）
【化２】
（一般式Ｚａ中、Ｒ１は水素原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基又は複素環基を表す。Ｒ２はＸで置換した、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。一般式Ｚａ中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）または一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
（一般式（２）においてＲ３、Ｒ４は各々独立して水素原子、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アリール基、複素環基を表す。Ｘ，Ｙは各々独立して炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子を表し、窒素原子の場合はＲ６またはＲ８は存在せず、硫黄原子、酸素原子の場合はＲ５、Ｒ６またはＲ７、Ｒ８は存在しない。Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は各々独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルケト基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表し、ｎ、ｍは各々独立して０〜４の整数を表し、ｎまたはｍが２〜４の場合、それぞれのＲ９、Ｒ１０は同一でも異なっても良く、さらにお互いに隣り合う２つがそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有しても良い芳香族環を形成してもよい。また、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは前記一般式Ｚａ構造を有する基である。）
【化４】
（一般式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立して水素原子、各々置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つは前記一般式Ｚａ構造を有する基である）
【請求項３】
前記一般式Ｚａが、下記一般式Ｚｂであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【化５】
（一般式Ｚｂ中、Ｒ１は水素原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ１５、Ｒ１６は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。一般式Ｚｂ中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項４】
前記一般式ＺｂのＹが硫黄原子であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｒ１が水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記増感色素として、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８４３７８（Ｐ２０１２−８４３７８Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２９３７９（Ｐ２０１０−２２９３７９）
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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