光電変換素子
【課題】 曲面を有する光電変換素子において集光効率を上げる。
【解決手段】 光電変換層１４と、光電変換層１４より外周側に配置された透明電極１２と内周側に配置された対向電極１５と、これらの層の最外周に配置された透明保護膜１１と、が曲面を形成して積層された光電変換素子１において、透明保護膜の屈折率をｎ、透明保護膜の接する外部環境の屈折率をｎ０、透明保護膜の内周に接する層の屈折率をｎ１とし、透明保護膜の内周曲面の曲率半径をａ、外周曲面の曲率半径をｒとした場合に、ｎ０＜ｎ≦ｎ１、かつｎ０／ｎ≦ａ／ｒ＜１を満たす。
【解決手段】 光電変換層１４と、光電変換層１４より外周側に配置された透明電極１２と内周側に配置された対向電極１５と、これらの層の最外周に配置された透明保護膜１１と、が曲面を形成して積層された光電変換素子１において、透明保護膜の屈折率をｎ、透明保護膜の接する外部環境の屈折率をｎ０、透明保護膜の内周に接する層の屈折率をｎ１とし、透明保護膜の内周曲面の曲率半径をａ、外周曲面の曲率半径をｒとした場合に、ｎ０＜ｎ≦ｎ１、かつｎ０／ｎ≦ａ／ｒ＜１を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曲面を有する構造の、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する光電変換素子に関し、特に、集光効率の高い光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換機能を有する材料として、主に多結晶シリコンを用いている。多結晶シリコンは、塊として安価につくりやすいため、その塊を切り出すことによって太陽電池を大量生産している。そのため、太陽電池は、切り出しがしやすい平板構造のものが主流になっている。
【０００３】
したがって、太陽電池は、平板構造であることを前提に効率的な光電変換機能を得る方法が考案されてきた。しかし、太陽電池が平面構造であると、平面構造の太陽電池は１平面に光電変換機能を有する層（光電変換層）が配置されることとなり、十分な光電変換能力を得るためには、広い面積の光電変換層が必要となる。したがって、太陽電池の設置面積も大きくなる。また、多くの電力を得るためには太陽電池の光電変換層が太陽の方向を向くように、すなわち、光電変換層の表面の法線方向が太陽からの光の放射方向にできるだけ近づくように設置しなければならず、設置条件が限定されるという問題もある。
【０００４】
そこで、最近、限られた面積にて設置でき、設置条件が限定されない太陽電池として、特許文献１のような円筒形状の太陽電池が提案されている。円筒形状の太陽電池では、光電変換層が平面でなく、円筒形状になっているので、あらゆる方向から入射する太陽光線を効率よく集光でき、単位設置面積あたりの有効発電表面積が格段に広くなる。従って、設置面積が小さくても、効率よく十分な電気エネルギーが得られる。また、あらゆる方向からの太陽光線を受容できるので、どのような方向に向けて設置しても比較的多くの光を受容でき、設置条件が限定されない。
【０００５】
なお、特許文献１では、円筒形状の太陽電池として、外径（半径）ｒ=０．５ｍｍ、内径（半径）a=０．２５ｍｍのガラス管を用い、内側に透明電極、多孔質透明電極、色素、電解質、対向電極を形成した、円筒型色素増感太陽電池が開示されている。このようにガラス管内部に太陽電池の各構成を設置することで、外部環境と隔離している。
【特許文献１】特開２００３−７７５５０（公開日：２００３年３月１４日）
【非特許文献１】N. S. Sariciftci et al,「アプライドフィジックスレターズ」("Applied physics letters")，（アメリカ合衆国），2002年，第80巻，第7号，ｐ1288−ｐ1290
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記特許文献１の太陽電池では、ガラス管を介して入射する太陽光を利用するため、ガラス管を通る間に、太陽光が減少してしまうという問題がある。特に、太陽電池の機械的強度を保つために、ガラス管の厚さを大きくすると、その減少率はより大きなものとなり、十分な発電ができない可能性がある。また、太陽光を減少させずにガラス管内部に到達させるために、ガラス管の屈折率をも考慮する必要がある。
【０００７】
特許文献１では、このような検討はなされておらず、円筒型にすることによって有効発電表面積は増えるものの、集光効率（＝円筒型透明セル内周に入射する光束／円筒型透明セル外周に入射する光束）が下がるので、効率的に電気エネルギーが得られないものと考えられる。このことは、後述する実施の形態にて計算されている、特許文献１の実施例の、ガラス材からなる、外径（半径）ｒ=０．５ｍｍ、内径（半径）a=０．２５ｍｍのガラス管の内部に太陽電池の各構成を設置した太陽電池の集光効率から明らかである。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、曲面を有する光電変換素子において、集光効率を上げることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、光電変換層と、光電変換層から電流を取り出す１対の電極と、最外周に配置された透明保護膜と、を備えている光電変換素子において、透明保護膜の屈折率をｎ、透明保護膜の接する外部環境の屈折率をｎ０、透明保護膜の内周に接する層の屈折率をｎ１とし、透明保護膜の内周曲面の曲率半径をａ、外周曲面の曲率半径をｒとした場合に、ｎ０＜ｎ≦ｎ１、かつｎ０／ｎ≦ａ／ｒ＜１を満たし、上記透明保護膜の厚さが２μｍより大きいことを特徴としている。
【００１０】
屈折率が、ｎ０＜ｎ≦ｎ１を満たすことにより、透明保護膜に入射する光のうち反射する光が減り、光電変換層に届く光量（透過率）が増す。
【００１１】
また、光電変換素子の最外周の少なくとも一部に、内周側に光電変換層が位置するような曲面を有する透明保護膜が配されている。つまり、光電変換層は透明保護膜が形成する曲面の内周側に形成される構成である。この場合、透明保護膜が厚すぎると、透明保護膜に入射した光が光電変換層には届かずに、透明保護膜のみを通過して外界に出てしまう可能性がある。しかし、本発明では、ｎ０／ｎ≦ａ／ｒ＜１となる形状の透明保護膜を用いているため、透明保護膜に入射した光が透明保護膜の内側、すなわち、透明保護膜の曲面の曲率半径の中心に向かうように屈曲する。
【００１２】
なお、外周の曲率半径は内周の曲率半径より大きいので、ａ／ｒ＜１が前提となる。また、ｎ０／ｎ＞ａ／ｒの場合は、透明保護膜に照射された光のうち、透明保護膜に入射した時の光の屈折方向が光電変換層に向かわず、光電変換に寄与しないものがでてくる。したがって、一部の光について、光電変換素子の表面に光線が照射されているにも拘わらず、光電変換層まで光線が届かない構造となり、集光効率が落ちる。
【００１３】
以上のように、本発明の光電変換素子は、反射が抑えられ、曲率半径の中心に向かうように屈曲するので、外部からの光を効率的に光電変換層に集められ、集光効率を高く保てる。
【００１４】
さらに、自然酸化膜や薄い熱酸化膜のような、厚さが２μｍ以下の膜では、外部環境からの保護機能や強度が不十分となり、透明保護膜に不具合が生じる可能性があるが、透明保護膜の厚さが２μｍより大きいので十分な保護機能、強度を有する。
【００１５】
また、光電変換層と１対の電極と透明保護膜とは、全体が曲面を形成して積層されていてもよい。この場合、１対の電極は光電変換層を挟んで積層されていることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の光電変換素子は、上記透明保護膜が円筒状または略円筒状の管であり、透明保護膜の内周曲面の曲率半径が管の内径、外周曲面の曲率半径が管の外径であることを特徴としている。
【００１７】
これによれば、円筒状の透明保護膜を用いた光電変換素子において、外部からの光を効率的に光電変換層に集められる。
【００１８】
また、本発明の光電変換素子は、上記透明保護膜が円筒状または略円筒状の管を湾曲させて端部同士をつなげたドーナツ型であり、透明保護膜の内周曲面の曲率半径が管の内径、外周曲面の曲率半径が管の外径であることを特徴としている。
【００１９】
これによれば、ドーナツ型の透明保護膜を用いた光電変換素子において、外部からの光を効率的に光電変換層に集められる。
【００２０】
ドーナツ型の光電変換素子では、透明保護膜の中が、密閉された閉じた構造となるため、円筒状の光電変換素子など端部を密閉する工程が必要となるものと比べて、密閉しやすい。また、構造上、橋などと同じ原理で、長い円筒よりも、横方向からの力に耐えることができ、強度が高い。
【００２１】
また、本発明の光電変換素子は、上記透明保護膜が、球状または略球状の中空球であり、透明保護膜の内周曲面の曲率半径が中空球の内径、外周曲面の曲率半径が中空球の外径であることを特徴としている。
【００２２】
これによれば、球形状の透明保護セルを用いた光電変換素子において、外部からの光を効率的に光電変換層に集められる。さらに、球状の光電変換素子は、全方向からの光を集光できるので、他の形状の光電変換素子と比べて、より効率的に外部からの光を光電変換層に集められる。
【００２３】
また、球状の光電変換素子は、透明保護膜の中が、密閉された閉じた構造となるため、円筒状の光電変換素子など端部を密閉する工程が必要となるものと比べて、より簡単に、密閉ができる。また、構造的にも全方向からの力に耐えることができ、強度が高い。
【００２４】
また、本発明の光電変換素子は、上記透明保護膜が、円筒状または略円筒状の管を軸方向に半分に切断した半円筒形状であり、透明保護膜の内周曲面の曲率半径が管の内径、外周曲面の曲率半径が管の外径であることを特徴としている。
【００２５】
これによれば、半円筒形状の透明保護膜を用いた光電変換素子において、外部からの光を効率的に光電変換層に集められる。
【００２６】
なお、電気を取り出す場合、電極に導線を接続する必要がある。円筒の光電変換素子の場合は、外界に開けている箇所（透明保護膜が外界と接続する箇所）は両端だけであるので、円筒の両端にて導線と接続する必要があり、電極を円筒の両端に配さなければならないという電極の位置の制約がある。対して半円筒形状の光電変換素子では、円筒を軸方向に半分に切断したときの切断面にあたる部分が、すべて外界に開けているので、任意の位置にある電極に導線を取り付けることができる。例えば、導線をプリントしたプリント基板に、光電変換素子の断面部分を合わせて取り付けることで、自由に位置設定された電極に導線を接続できる。
【００２７】
また、本発明の光電変換素子は、上記透明保護膜が、中空の半球形状であり、透明保護膜の内周曲面の曲率半径が中空球の内径、外周曲面の曲率半径が中空球の外径であることを特徴としている。
【００２８】
これによれば、半球形状の透明保護膜を用いた光電変換素子において、外部からの光を効率的に光電変換層に集められる。
【００２９】
なお、光電変換素子を設置する場合、例えば球形状の光電変換素子の場合は、外形がすべて曲面となっていて、形状的に固定しにくい。対して、半球形状の光電変換素子では、半分に切断したときの切断面にあたる部分が平面となり、平板の任意の位置に安定して固定できる。また、光電変換素子は切断部分から外界に開けているので、半円筒状の光電変換素子と同様、平板に配置された導線と接続させることもできる。
【００３０】
また、本発明の光電変換素子は、上記透明保護膜が、平板状の透明基板を機械的に湾曲させたものであることを特徴としている。
【００３１】
これによれば、平板上の透明基板に光電変換層などの層を積層した後に、全体を機械的に湾曲させることで、光電変換素子が形成できるので、簡単に、曲面を形成して積層された集光効率の高い光電変換素子が製造できる。
【００３２】
なお、透明基板を湾曲させる場合は、決まった厚さの透明基板を不等式の条件にあてはまる範囲の外周曲率半径に湾曲させてもよいし、予め外周曲率半径を設定し、不等式の条件にあてはまるような厚さの透明基板を選んで使用してもよい。
【００３３】
決まった厚さの透明基板を用いる場合は、不等式にあてはまる範囲内で透明保護膜の外周曲率半径を自由に設定でき、製造しやすいサイズやできるだけ小さいサイズ等の任意のサイズの光電変換素子を製造することができるという利点がある。また、予め外周曲率半径を設定する場合は、製造しやすいサイズやできるだけ小さいサイズ等の任意のサイズの光電変換素子を製造することができるという利点がある。例えば、曲面に透明基板を湾曲させて巻きつけて透明保護膜を形成する場合は、上記不等式の範囲にあてはまるような厚さの透明基板を用いて湾曲させればよい。なお、ここで、任意のサイズの光電変換素子を製造することができるとは、製造時に透明基板をカットすることによりそのサイズを制御することが容易なことをいう。
【００３４】
また、本発明の光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層から電流を取り出す１対の電極と、最外周に配置された透明保護膜と、を備えている光電変換素子において、上記透明保護膜が、厚さＤの平板状の透明基板を、予め設定された外周曲面の曲率半径ｒとなるように機械的に湾曲させて形成されたものであり、透明保護膜の屈折率をｎ、透明保護膜の接する外部環境の屈折率をｎ０、透明保護膜の内周に接する層の屈折率をｎ１とした場合に、ｎ０＜ｎ≦ｎ１とし、かつ、透明基板としてＤが２μｍ＜Ｄ≦ｒ（１−ｎ０／ｎ）を満たすものを用いることを特徴としている。
【００３５】
屈折率が、ｎ０＜ｎ≦ｎ１を満たすことにより、透明保護膜に入射する光のうち反射する光が減り、光電変換層に届く光量（透過率）が増す。
【００３６】
また、光電変換層は透明保護膜が形成する曲面の内周側に形成される構成であるが、この場合、透明保護膜が厚すぎると、透明保護膜に入射した光が光電変換層には届かずに、透明保護膜のみを透過して外界へでてしまう可能性がある。また、透明保護膜が薄すぎると強度が不十分になる。しかし、本発明では、Ｄ≦ｒ（１−ｎ０／ｎ）となる形状の透明保護膜を用いているため、十分な強度を有し、透明保護膜に入射した光が透明保護膜の内側に届くように、すなわち、透明保護膜の曲面の曲率半径の中心に向かうように屈曲する。
【００３７】
Ｄ≦２μｍであると、外部環境からの保護機能や強度が不十分となり、透明保護膜に不具合が生じる可能性がある。また、Ｄ＞ｒ（１−ｎ０／ｎ）であると、透明保護膜に照射された光のうち、透明保護膜に入射した時の光の屈折方向が光電変換層に向かわず、光電変換に寄与しないものがでてくる。したがって、一部の光について、光電変換素子の表面に光線が照射されているにも拘わらず、光電変換層まで光線が届かない構造となり、集光効率が落ちる。
【００３８】
以上のように、本発明の光電変換素子は、平板状の透明基板を機械的に湾曲させて透明保護膜を形成するものにおいて、目標となる透明保護膜の曲率半径がすでに決まっているときにも、上記不等式に適合するような厚さの透明基板を用いることで、外部からの光を効率的に光電変換層に集められ、集光効率が良好な光電変換素子を製造できる。なお、上記「予め設定された外周曲面の曲率半径」は、使用に適したサイズや製造しやすいサイズとなるように適宜設定されたものである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の光電変換素子は、以上のように、透明保護膜の屈折率をｎ、透明保護膜の接する外部環境の屈折率をｎ０、透明保護膜の内周に接する層の屈折率をｎ１とし、透明保護膜の内周曲面の曲率半径をａ、外周曲面の曲率半径をｒとした場合に、ｎ０＜ｎ≦ｎ１、かつｎ０／ｎ≦ａ／ｒ＜１を満たし、上記透明保護膜の厚さが２μｍより大きい。
【００４０】
また、本発明の光電変換素子は、以上のように、光電変換層と、光電変換層から電流を取り出す１対の電極と、最外周に配置された透明保護膜と、を備えている光電変換素子において、上記透明保護膜が、厚さＤの平板状の透明基板を、予め設定された外周曲面の曲率半径ｒとなるように機械的に湾曲させて形成されたものであり、透明保護膜の屈折率をｎ、透明保護膜の接する外部環境の屈折率をｎ０、透明保護膜の内周に接する層の屈折率をｎ１とした場合に、ｎ０＜ｎ≦ｎ１とし、かつ透明基板としてＤが２μｍ＜Ｄ≦ｒ（１−ｎ０／ｎ）を満たすものを用いることを特徴とする光電変換素子。
【００４１】
それゆえ、光電変換層に届く光量（透過率）が増し、また、透明保護膜に入射した光が透明保護膜の曲率円の中心に向かうように屈曲する。従って、本発明の光電変換素子は、外部からの光を効率的に光電変換層に集められ、集光効率が増す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
〔実施の形態１〕
本発明の実施の一形態について、図１を用いて詳細に説明する。
【００４３】
本実施の形態にかかる太陽電池（光電変換素子）１は、透明保護膜１１、透明電極１２、バッファー層１３、光電変換層１４、対向電極１５からなり、光を電気エネルギーに変換するものである。
【００４４】
透明保護膜１１は、屈折率約１．５のガラス材からなるガラス管であり、形状は長さ４０ｍｍ、外径（半径）１０ｍｍ、内径（半径）８ｍｍ、厚さ２ｍｍである。透明保護膜１１は、太陽電池の基体となっており、外部から太陽電池の各構成を隔離し、保護する機能を有する。また、光電変換の元となる光を透明保護膜１１の内部に透過させる必要があるため、透過率の高い透明な材質を使用している。
【００４５】
透明電極（透明保護膜の内周に接する層）１２は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫：Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ、屈折率約２）からなる電極であり、後述する光電変換層１４で生成した光電流を出力するものである。透明電極１２は、透明保護膜１１の内壁に接するように形成され、透明保護膜１１を透過した光がさらに内側に透過できるよう透過率の高い透明な材質を使用している。
【００４６】
バッファー層１３は、透明電極１２のさらに内側に積層させるものであり、透明電極１２と光電変換層１４との接触および電荷取り出しを良好に行うために導入する層である。
【００４７】
光電変換層１４は、バッファー層１３の内側に積層され、外部から入射した光を受け、光電変換をして、光電流を発生させるものである。
【００４８】
対向電極１５は、光電変換層１４の内側に積層されたものであり、光電変換層１４で生成された電流を出力するものである。
【００４９】
なお、透明電極１２と対向電極１５とには導線１６が接続されており、導線１６を介して生成した電力を他の機器に供給可能になっている。
【００５０】
この太陽電池１の光電変換の仕組みは、有機薄膜太陽電池の光電変換構造によるものであり、シリコン太陽電池のp型、ｎ型と同じ思想で構成されている。但し、シリコン太陽電池には、ホール輸送層（p型）と電子輸送層（ｎ型）があり、どちらかまたは両方で励起された励起子がpn層界面で解離され、電子は電子輸送層を通って、ホールはホール輸送層を通って電界の傾きで取り出される。一方、バルクヘテロ接合型有機太陽電池では、p層n層それぞれが薄膜の形態で層構造をしているヘテロ接合構造ではなく、p層n層がバルクで無秩序に混合している。無秩序になっていても、p層n層の機能は果たしていて電極に電流が流れる。このｐｎ層が太陽電池１の光電変換層１４である。
【００５１】
次にこのような円筒型有機太陽電池の製造方法について説明する。この太陽電池１は、非特許文献１を参照し、以下の方法で製作した。上記したガラス管を透明保護膜１１として用意し、ガラス管の内側に、メタノールにインジウム（In）と錫（Sn）のアセチルアセトネートを溶解した溶液を塗布した。そして、溶液を塗布された透明保護膜１１を減圧下（Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏを低減管理した雰囲気）で乾燥し、４８０℃で焼成を行った後、２００℃まで同様に管理された雰囲気内で冷却した。これにより、８５％以上の可視光透過率をもつＩＴＯからなる透明電極１２が形成された。
【００５２】
透明電極１２形成後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）／ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））水溶液を透明電極１２上にキャストした。十分乾燥させた後、さらに水分をなくすため真空中で３０分間９０℃にて乾燥させて、膜厚約１００ｎｍのバッファー層１３を得た。
【００５３】
次に、電子ドナーとしてのＭＤＭＯ−ＰＰＶ（ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ，５−（３‘，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔｙｌｏｘｙ）］−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌｅｎｅ）と、電子アクセプターとしてのＰＣＢＭ（［６，６］―ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１―ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）をそれぞれ重量比率１：３でキシレンを溶媒として混合した溶液を用い、膜厚約１００ｎｍになるように円筒内側全体にキャストし乾燥させた。これにより、光電変換層１４が形成された。
【００５４】
最後に、銀（Ａｇ）微粒子をベースとするペーストを、透明電極１２と導通しないように、端から約５ｍｍ以上あけて塗布することにより、対向電極１５を形成した。そして、バッファー層１３と光電変換層１４とを部分的に除去して露出された透明電極１２と対向電極１５のそれぞれの電極に銀ペーストで導線１６を接続し、バルクヘテロ接合型の有機太陽電池を製作した。
【００５５】
ここで、このような円筒状の透明保護膜１１に太陽電池１の構成を内蔵した場合の、透明保護膜１１の屈折率、外径（半径）、内径（半径）が集光効率に及ぼす影響について概説する。
【００５６】
まず、透明保護膜１１を形成する場合、第１に太陽電池１を保護できる程度の強度を有し、第２に内部に、すなわち、透明保護膜１１内周の接平面に、できるだけ多くの太陽光を導く（集光）、という条件を満たすことが望まれる。
【００５７】
特に各層が曲面を形成して積層されている場合は、光電変換層１４に太陽光を導くような構成とすることが重要である。その理由は以下のとおりである。平面構造の太陽電池では、透明保護膜１１と光電変換層１４とが平行なので、入射した光はフレネルの透過率は存在するものの、光線そのものは直接光電変換層１４に到達できる。一方、円筒形状の太陽電池の場合は、透明保護膜外周に入射した光線が、透明保護膜より内側の光電変換層へ届かなくなることがある。つまり、内周曲面の曲率半径によっては、透明保護膜１１の一部から入射した光が透明保護膜１１を進んで、そのまま透明保護膜１１の他の外周面に到達して透過してしまう。そこで、このような光電変換に寄与しない光線をできるだけ減らすため、光電変換層１４へと光を導く構成とすることが重要になる。
【００５８】
光線を効率よく集光するには、光電変換層に到達するまでの光線の反射を小さくし（つまり、透過率を高く保ち）、かつ、光線を円筒の中心に向くように屈曲させる必要がある。
【００５９】
透過率について考えると、光線が界面を通して異なる媒質に入射するとき、フレネルの透過率だけ透過される光量は減少する。ここで、太陽電池１の場合は、光が大気から入射するので、屈折率の低い媒質から高い媒質へと入射する場合について考える。一般的に、この光量の減少は、入射角が大きくないほとんどの場合において、屈折率のより大きい媒質に入射するときにその屈折率の差に依存して大きくなる。そして、光線が屈折率の低い媒質から高い媒質に入射するときは、間にその中間の屈折率の媒質を配し、この中間の屈折率の媒質を介して光線を入射させることで、屈折率の減少が抑えられる事が知られている。これは、中間の屈折率の媒質を介することによって、光線の反射が抑えられ、透過率が向上するためである。従って、透明保護膜１１内周に沿って光電変換層１４の受光面が配された円筒型の光電変換素子では、透過率の面から、周囲環境（通常空気）の低い屈折率ｎ０の媒質から、高い屈折率ｎ１の透明電極１２に直接入射するよりも、その間に両者の中間の屈折率ｎを有する透明保護膜１１を配して、透明保護膜１１を介して透明電極１２に入射させる方が効率的である。
【００６０】
つまり、光電変換層１４への透過率を上げるために、透明保護膜１２の屈折率ｎがｎ０＜ｎ≦ｎ１を満たす必要がある。ここで、太陽電池１では、透明保護膜１１は屈折率ｎが約１．５であり、外部環境である空気の屈折率ｎ0≒１であり、透明保護膜に内接するＩＴＯ透明電極の屈折率ｎ1≒２である。従って、ｎ0≒１＜n＜ｎ１≒２の関係が成立するので、外部環境から透明電極１２へ直接光が入射する場合よりも、反射が抑えられるという効果がある。
【００６１】
次に、上記した屈折率の材料を用いていることを前提として、光線を円筒の中心に向くような屈折をさせる構成について図２を用いて考える。なお、図２では透明セル１１の中が屈折率ｎの媒質で満たされている物体をモデルとして考えている。
【００６２】
ここでは、円筒状形状の太陽電池１に、円筒の長さ方向に垂直な方向から光が照射された場合の集光効率（＝透明保護膜内周に入射する光束／透明保護膜外周に入射する光束）を算出した。ここで、円筒の長さ方向をｚ方向、光の入射方向をｘ方向、ｘ方向およびｚ方向に直交する方向をｙ方向とする。なお、円筒型透明保護膜１１の外径（半径）をｒ、内径（半径）をａ、長さをＬとする。
【００６３】
太陽電池１の透明保護膜外周における、ｘ方向を透明保護膜１１の中心を軸に角度ｑだけ回転させた方向上にある単位面ｄＳに（つまり、入射角がｑである）、単位面積あたりＩｉｎの光束が照射されるとする。単位面ｄＳに光線が入射するとき、単位面積あたりの光束ＩｉｎはＣｏｓｑだけ減少するので、円筒型透明保護膜１１外周にある方向から入射する全光束φｃｙｌ−ｉｎは式（１）で表される。
【００６４】
【数１】
【００６５】
入射する光線は、円筒型透明保護膜１１外周のある面ｄＳに入射角ｑで入射し、屈折角ｑｔでフレネルの透過率Ｔｒ（ｑ，ｎ，ｎ０）だけ透過し、続いて、円筒型透明保護膜内周面に入射角Ｑで入射し、透過率Ｔａ（ｑ，ｎ，ｎ０，ｎ１）で、光電変換層に透過する。ここで、スネルの法則ｎ０Ｓｉｎｑ＝ｎＳｉｎｑｔによりｑｔは消去でき、透過率Ｔｒはｑの関数で表されている。同様に、円筒型透明保護膜１１内周に入射するときにおいても、透過率ＴａはＱの関数で表され、正弦定理よりｓｉｎＱ＝ｒ／ａ・Ｓｉｎｑｔとなるので、これとｎ０Ｓｉｎｑ＝ｎＳｉｎｑｔにより、ＳｉｎＱ＝（ｒ／ａ）・（ｎ０／ｎ）・Ｓｉｎｑとなる関係が得られ、透過率Ｔａはｑの関数で表されている。以上を考慮して計算すると、円筒型透明保護膜内周に入射する全光束φｃｙｌ−ｔｒａｎｓは式（２）で表される。
【００６６】
【数２】
【００６７】
このとき、入射角Ｑ＝π／２のとき（ａ／ｒ＝ｎ０／ｎのとき）を境界にして、つまり、円筒型透明保護膜の外径（半径）と内径（半径）の比ａ／ｒがｎ０／ｎより大きいか小さいかで集光する光量は大きく変化する。つまり、ｎ０／ｎ≦ａ／ｒでは、図３（ａ）に示すように、透明保護膜１１に入射して屈折した後の光の進行方向が、必ず透明保護膜１１の内側に届く。よって、すべての光線を円筒型透明保護膜１１内周側へと導ける（光線の方向はすべて透明保護膜１１の内側へ向かうが、界面で光が反射するので、光量のすべてが透明保護膜１１の内側に届くわけではない）。しかし、ａ／ｒ＜ｎ０／ｎでは、入射角によっては、図３(ｂ)のように円筒型透明保護膜１１内周に入射せずに通り抜ける光線が多く存在するため、集光する光量は減少する。なお、外径（半径）は内径（半径）よりは大きく、どちらも正数であるので、０＜ａ／ｒ＜１となっていることは言うまでもない。以上の計算から、集光効率φｃｙｌ−ｔｒａｎｓ／φｃｙｌ−ｉｎ（＝円筒型透明保護膜内周に入射する光束／円筒型透明保護膜外周に入射する光束）は、式（１）と式（２）により式（３）のように表される。
【００６８】
【数３】
【００６９】
以上の計算を用いて、透明保護膜１１の機能についてシミュレーションしたところ、ある方向から指向性をもった光線が入射する場合、周囲の雰囲気の屈折率と、透明保護膜１１の屈折率、透明保護膜１１の内側に配置された層の屈折率、および透明保護膜１１の厚さ（すなわち、内径／外径比）に依存して、集光効率が大きく変化することがわかった。このことから、透明保護膜１１を有した円筒状の太陽電池１を製作する上では、前記の要素について考慮した上で素子設計することで、光電変換層１４により多くの光を集めることができ、より効率的な光電変換が行えることが見出された。光線が多方面から入射する場合においても、一つ一つが指向性のある光線であるので、同様の理論を用いて素子設計をすることで光電変換の効率が上がる。
【００７０】
ここで、このような計算に基づいて、特許文献１の実施例に記載されている太陽電池の集光効率を算出した。特許文献１の従来例では、外径（半径）ｒ＝０．５ｍｍ、内径（半径）ａ＝０．２５ｍｍ、つまりａ／ｒ＝０．５のガラス管を用いている。一般的なガラス管の屈折率がｎ≒１．５であるので、周囲環境である空気の屈折率をｎ０≒１として、酸化錫透明電極（ｎ１≒２）を用いた太陽電池を考えると、ガラス管上のある方向から光線が入射するとき、集光効率は約０．６９に減少する。これは、ａ／ｒがａ／ｒ＝０．５＜ｎ０／ｎ≒０．６７の領域であるので、図３(ｂ)のように、円筒型透明保護膜１１内周へ入射できない光線が存在するためである。よって、太陽電池の機械的強度を保ちたいがために、むやみに円筒型透明保護膜の内径／外径比ａ／ｒを小さくすると集光効率が下がるという問題点が生じることがわかった。
【００７１】
一方、本実施の形態の太陽電池１は、ガラス管の内径／外径比ａ／ｒがｎ０／ｎ＝０．６７＜ａ／ｒ＝０．８を満たすので、円筒断面上のある方向から光線が入射するとき、透明保護膜１１外周に入射した光線は屈折し透明保護膜１１の内周へ入射できる。従って、集光効率（＝透明保護膜内周に入射する光束／透明保護膜外周に入射する光束）が落ちない。
【００７２】
図４は、横軸に透明保護膜１１の屈折率ｎと、内径、外径比ａ／ｒをとり、縦軸に集光効率をとったものである。これによれば、従来例の特許文献１の実施例において、透明電極１２の屈折率をｎ１≒２とし、外径（半径）０．５ｍｍ、内径（半径）０．２５ｍｍのガラス管（屈折率：約１．５）を透明保護膜１１として用いた場合、集光効率が約０．６９（図４の点Ａ）であったのに対して、本実施の形態の外径（半径）１０ｍｍ、内径（半径）８ｍｍのガラス管（屈折率：約１．５）を用いれば、集光効率は約０．９１（図４の点Ｂ）に増加する。なお、この図４のグラフで集光効率が急激に落ちている境界線はａ／ｒ＝ｎ０／ｎを満たす線である。
【００７３】
実際に、得られた円筒型のバルクヘテロ接合型有機太陽電池１を、ソーラーシミュレーター（ワコム電創製光源）にて、ＡＭ（Ａｉｒ Ｍａｓｓ）１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光線を照射して光電変換特性を評価した。このとき、比較例として、特許文献１の従来例と同じ内径／外径比のガラス管を透明保護膜として用いた、つまり、本発明の太陽電池１と透明保護膜の外径および厚さだけが異なる、長さ４０ｍｍ、外径（半径）１６ｍｍ、内径（半径）８ｍｍのガラス管（屈折率：約１．５）を透明保護膜として用いたバルクヘテロ接合型有機太陽電池を製作し、光電変換特性を評価した。このとき、反射光が入射しないように構成した。
【００７４】
太陽電池１及び比較例の太陽電池上の、長さ方向に直交する方向から光を垂直入射したところ、入射方向を法線とする円筒中心断面における単位面積あたりの発電量は、太陽電池１で１・０ｍＷ／ｃｍ２、比較例の太陽電池で０．７７ｍＷ／ｃｍ２と、本実施の形態の太陽電池１の方が約１．３倍発電量が高かった。ここで、透明保護膜１１の内部の構造は全く同じであるので、発電量の差は透明保護膜の集光効率の差に起因していると判断できる。
【００７５】
〔実施の形態２〕
本発明の略球型の太陽電池（光電変換素子）２について、図５を用いて詳細に説明する。図５(ａ)は太陽電池２の球中心を通る断面図である。
【００７６】
太陽電池２は、透明保護膜２１、透明電極（透明保護膜の内周に接する層）２２、バッファー層２３、光電変換層２４、対向電極２５からなり、光を電気エネルギーに変換するものである。
【００７７】
透明保護膜２１は、屈折率約１．５のガラス材からなる２つの中空半球状ガラスを、図５(ｂ)のようにして貼りあわせた中空球状ガラスであり、形状は外径（半径）２０ｍｍ、内径（半径）１８ｍｍ、厚さ２ｍｍである。透明保護膜２１は、太陽電池２の基体となっており、太陽電池の各構成を外部から隔離し、保護する機能を有する。また、光電変換の元となる光を透明保護膜２１の内部に透過させる必要があるため、透過率の高い透明な材質を使用している。
【００７８】
透明電極２２は、後述する光電変換層２４で生成した光電流を出力するものである。透明電極２２は、透明保護膜２１の内壁に接するように形成され、透明保護膜２１を透過した光がさらに内側に透過できるよう透過率の高い透明な材質を使用している。ここでは屈折率が約２のＩＴＯを使用している。
【００７９】
バッファー層２３は、透明電極２２のさらに内側に積層させるものであり、透明電極２２と光電変換層２４との接触および電荷取り出しを良好に行うために導入する層である。光電変換層２４は、バッファー層２３の内側に積層され、外部から入射した光を受け、光電変換をして、光電流を発生させるものである。
【００８０】
対向電極２５は、光電変換層２４の内側に積層されたものであり、光電変換層２４で生成された電流を出力するものである。
【００８１】
なお、透明電極２２と対向電極２５とには導線２６が接続されており、導線２６を介して生成した電力を他の機器に供給可能になっている。
【００８２】
太陽電池２の製作方法は以下のとおりである。貼り合わせる前の半球状の透明保護膜２１に、実施の形態１に記載した方法と同様にして、透明電極２２、バッファー層２３、光電変換層２４、対向電極２５を積層していった。このとき、透明電極２２としてのＩＴＯは、導通および接着剤との接触を防ぐため、半球透明保護膜の端から約１ｍｍをエッチングした。製作した半球型の有機太陽電池を２つ用意し、透明電極２２と対向電極２５に導線を接続して、窒素雰囲気中で透明保護膜２１の端断面をエポキシ系の接着剤で接着し、球型有機太陽電池である太陽電池２を構成した。
【００８３】
太陽電池２も、太陽電池１と同様に、透明保護膜２１であるガラスの屈折率ｎが約１．５で、ｎ０≒１＜ｎ＜ｎ１≒２（ｎ０≒１：空気の屈折率、ｎ１≒２:透明保護膜に内接するＩＴＯ透明電極２２の屈折率）の関係が成立するので、反射が抑えられるという効果がある。
【００８４】
また、球形の太陽電池２でも、透明保護膜２１の形状、性質を規定することで、透明保護膜２１に入射した光を光電変換層２４に向けて屈折する構造となる。
【００８５】
図６に示すように、球型の透明保護膜２１（ｒ：外径（半径）、ａ：内径（半径）、ｎ：屈折率）に、単位面積あたりＩｉｎの光束で、ある球法線方向（ｚ方向）から入射する極座標系で考える。球透明保護膜外周に入射する全光束φｓｑｒ−ｉｎは式（４）で表される。
【００８６】
【数４】
【００８７】
球透明保護膜２１内周に入射する全光束φｓｑｒ−ｔｒａｎｓは太陽電池１と同様の考え方で式（５）のように表される。
【００８８】
【数５】
【００８９】
以上から、集光効率φｃｙｌ−ｔｒａｎｓ／φｃｙｌ−ｉｎ（＝球型透明保護膜内周に入射する光束／球型透明保護膜外周に入射する光束）は、式（４）と式（５）により式（６）のように表される。
【００９０】
【数６】
【００９１】
このような計算に基づいて、太陽電池２の集光効率を計算したところ、透明保護膜２１の内径／外径比ａ／ｒがｎ０／ｎ＝０．６７＜ａ／ｒ＝０．８を満たすので、球面上の法線方向から光線が入射するとき、球外周に入射した光線は屈折し球内周へ入射できるようになるという効果がある。従って、集光効率（＝透明保護膜内周に入射する光束／透明保護膜外周に入射する光束）がｎ０／ｎ≧ａ／ｒにあるときに比べて高い。
【００９２】
図７は、横軸に透明保護膜１１の屈折率ｎと、内径、外径比ａ／ｒをとり、縦軸に集光効率をとったものである。これによると、本実施の形態の外径（半径）２０ｍｍ、内径（半径）１８ｍｍの中空半球ガラス（屈折率：約１．５）を用いれば、集光効率は約０．８９（図７の点Ｃ）となり、集光効率は高い。なお、この図７のグラフで集光効率が急激に落ちている境界線はａ／ｒ＝ｎ０／ｎを満たす線である。
【００９３】
また、これに加えて、太陽電池２は球型であるので半球同士を接着させることで完全に中身が密閉され、円筒型よりも密閉しやすく、水分や酸素による劣化を低減させることができる。さらに、円筒型の太陽電池と比べ、全方向からの圧力に強く、より強度があると言える。
【００９４】
得られた球型のバルクヘテロ接合型有機太陽電池を、ソーラーシミュレーターにて、実施の形態１と同様に光電変換特性を評価した。ここでも、反射光が入射しないように構成した。太陽電池２の、ある法線方向から垂直光を入射させたところ、入射方向を法線とする球外周断面における単位面積あたりの発電量は１．０ｍＷ／ｃｍ２と、実施の形態１の円筒型と比較してほとんど変わらなかった。
【００９５】
さらに、円筒型では長さ方向に垂直な方向から光線を入射させる場合が特に発電効率が高く、その他の方向からの入射では発電量が劣ることになる。これに対して、本実施の形態の球型の太陽電池２は入射光の方向を変化させても発電量は変わらなかった。これは、太陽電池２表面の法線方向があらゆる方向に向いているので、あらゆる方向の光線を集光できるからである。
【００９６】
〔実施の形態３〕
本発明の略ドーナツ型の太陽電池（光電変換素子）３について、図８を用いて詳細に説明する。
【００９７】
太陽電池３は、透明保護膜３１、透明電極（透明保護膜の内周に接する層）３２、バッファー層３３、光電変換層３４、対向電極３５からなり、光を電気エネルギーに変換するものである。
【００９８】
透明保護膜３１は、屈折率約１．５のガラス材からなる、外径（半径）１０ｍｍ、内径（半径）８ｍｍのガラス管を、円筒軸の曲率半径が約３０ｍｍとなるように湾曲させたドーナツ型のガラス管である。透明保護膜３１は、太陽電池の基体となっており、太陽電池の各構成を外部から隔離し、保護する機能を有する。また、光電変換の元となる光を透明保護膜３１の内部に透過させる必要があるため、透過率の高い透明な材質を使用している。
【００９９】
透明電極３２は、後述する光電変換層３４で生成した光電流を出力するものである。透明電極３２は、透明保護膜３１の内壁に接するように形成され、透明保護膜３１を透過した光がさらに内側に透過できるよう透過率の高い透明な材質を使用している。ここでは、屈折率約２のＩＴＯを使用している。
【０１００】
バッファー層３３は、透明電極３２のさらに内側に積層させるものであり、透明電極３２と光電変換層３４との接触および電荷取り出しを良好に行うために導入する層である。
【０１０１】
光電変換層３４は、バッファー層３３の内側に積層され、外部から入射した光を受け、光電変換をして、光電流を発生させるものである。
【０１０２】
対向電極３５は、光電変換層３４の内側に積層されたものであり、光電変換層３４で生成された電流を出力するものである。
【０１０３】
なお、透明電極３２と対向電極３５とには導線３６が接続されており、導線３６を介して生成した電力を他の機器に供給可能になっている。
【０１０４】
ドーナツ型の太陽電池３は以下の方法で製作した。外径（半径）１０ｍｍ、内径（半径）８ｍｍのガラス管をバーナーで加熱し、円筒軸の曲率半径が約３０ｍｍになるように湾曲させた後、半ドーナツ型（湾曲が１８０度のガラス管）を切り出した。そして、実施の形態１と同様に、透明電極３２、バッファー層３３、光電変換層３４、対向電極３５を積層していった。製作した半ドーナツ型太陽電池を２つ用意し、窒素雰囲気中で透明保護膜３１の部分をエポキシ系の接着剤で接着し、ドーナツ型有機太陽電池を構成した。このとき、透明電極３２としてのＩＴＯは、導通および接着剤との接触を防ぐため、半ドーナツ型透明保護膜の端から約１ｍｍをエッチングした。
【０１０５】
このようなドーナツ型の太陽電池３は、透明保護膜３１の屈折率、外径（半径）、内径（半径）が同じであるため、実施の形態１と同様の高い集光効率を有する。加えて、管が湾曲しているため、管の円形断面があらゆる方向を向いて多数存在することとなり、透明保護膜３１の表面があらゆる方向を向いているので、より一層多くの光線を集光できるという効果がある。つまり、どの方向からの光でも、太陽電池３の何れかの部分で管の軸と光の方向が垂直となるので、太陽電池３の管の軸が位置している面（ドーナツ面）と垂直の方向、水平な方向（ドーナツ外周の接平面方向）を含むあらゆる方向から入ってくる光線を集光しやすくなるという効果もある。
【０１０６】
さらに、円筒型と異なり、ドーナツ型は透明保護膜３１の中が露出することとなる端部がないので、密閉しやすく、水分や酸素による劣化を低減させることができるという効果もある。また、ドーナツ型は腕輪などとして携帯しやすい。
【０１０７】
得られたドーナツ型のバルクヘテロ接合型有機太陽電池である太陽電池３を、ソーラーシミュレーターにて、実施の形態１と同様に光電変換特性を評価した。ここで、反射光が入射しないように構成した。太陽電池３の管の軸が位置している面（ドーナツ面）の法線方向から光を入射させたところ、ドーナツ断面における単位面積あたりの発電量は、１・０ｍＷ／ｃｍ２と、実施の形態１と同等の発電量であった。
【０１０８】
なお、太陽電池３のドーナツ面の法線に対して入射光を変化させたときは、球型よりは一定ではないが、球型と同様に、すべての方向からの入射光を安定して光電変換していた。これは、ドーナツ型の太陽電池３の管の円形断面があらゆる方向に向いており、あらゆる方向の光線を集光できるからである。
【０１０９】
〔実施の形態４〕
本発明の略半円筒型のバルクヘテロ接合型の太陽電池（光電変換素子）４について、図９を用いて詳細に説明する。
【０１１０】
太陽電池４は、透明保護膜４１、透明電極４２、バッファー層４３、光電変換層４４、対向電極４５からなり、光を電気エネルギーに変換するものである。
【０１１１】
透明保護膜４１は、屈折率約１．５のガラス材からなる半円筒状ガラスであり、形状は、長さ４０ｍｍ、外径（半径）１０ｍｍ、内径（半径）８ｍｍのガラス管を長さ方向に半分に切ったものである。透明保護膜４１は、太陽電池４の基体となっており、太陽電池４の各構成を外部から隔離し、保護する機能を有する。また、光電変換の元となる光を透明保護膜４１の内部に透過させる必要があるため、透過率の高い透明な材質を使用している。
【０１１２】
透明電極４２は、後述する光電変換層４４で生成した光電流を出力するものである。透明電極４２は、透明保護膜４１の内壁に接するように形成され、透明保護膜４１を透過した光がさらに内側に透過できるよう透過率の高い透明な材質を使用している。ここでは、屈折率約２のＩＴＯを使用している。
【０１１３】
バッファー層４３は、透明電極４２のさらに内側に積層させるものであり、透明電極４２と光電変換層４４との接触および電荷取り出しを良好に行うために導入する層である。
【０１１４】
光電変換層４４は、バッファー層４３内側に積層され、外部から入射した光を受け、光電変換をして、光電流を発生させるものである。
【０１１５】
対向電極４５は、光電変換層４４の内側に積層されたものであり、光電変換層４４で生成された電流を出力するものである。
【０１１６】
なお、透明電極４２と対向電極４５とに導線４６が接続されており、導線４６を介して生成した電力を他の機器に供給可能になっている。
【０１１７】
半円筒型の太陽電池４は、簡単のため、導線４６を配置した絶縁性のプリント配線基板４７上に半円筒型有機太陽電池４をエポキシ系の接着剤で接着している。このような設置方法は、透明保護膜４１に十分な強度があるために可能となっている。プリント配線基板４７上には、半円筒型有機太陽電池４６を複数並べてもよい。
【０１１８】
このような半円筒型の太陽電池４は、透明保護膜４１の屈折率、外径、内径が実施の形態１と同じであるため、実施の形態１と同様の高い集光効率を有する。
【０１１９】
加えて、円筒型を半分に切断した形の半円筒型という特徴を備えていることから、実施の形態１に示した太陽電池が円筒型であることによる効果に加えて、透明保護膜４１の内部が露出しているので、光電変換層４４や電極などの形成が容易になる。また、プリント配線基板４７上に導線４６を配置することにより、電極のどの位置からも簡単に電気を取り出せる構成にできる。従って、電極の形成位置も自由に設定できる。また、太陽電池４を単数または複数並べ易い。
【０１２０】
なお、上記の効果は、半円筒型の太陽電池４に限られず、球や管を半分に切断した、半球型や、半円筒型を湾曲した形の半ドーナツ型においても、同様の効果がある。
【０１２１】
得られた半円筒型のバルクヘテロ接合型有機太陽電池を、ソーラーシミュレーターにて、実施の形態１と同様に光電変換特性を評価した。光をプリント配線基板４７に対して垂直な方向から太陽電池４に入射したところ、入射方向に垂直な円筒外周断面における単位面積あたりの発電量は１．０ｍＷ／ｃｍ２と、実施の形態１の円筒型とほぼ同様になった。
【０１２２】
〔実施の形態５〕
本発明の太陽電池（光電変換素子）５について、図１０を用いて詳細に説明する。図１０（ａ）は太陽電池５の一部を示す斜視図である。
【０１２３】
太陽電池５は、透明保護膜５１、透明電極５２、バッファー層５３、光電変換層５４、対向電極５５からなり、光を電気エネルギーに変換するものである。
【０１２４】
透明保護膜５１は、屈折率約１．５のアクリル材からなる半円筒状であり、形状は、厚さ１ｍｍで外周部の曲率が５０ｍｍとなっている。透明保護膜５１は、太陽電池の基体となっており、太陽電池５の各構成を外部から隔離し、保護する機能を有する。また、光電変換の元となる光を透明保護膜５１の内部に透過させる必要があるため、透過率の高い透明な材質を使用している。
【０１２５】
透明電極５２は、後述する光電変換層５４で生成した光電流を出力するものである。透明電極５２は、透明保護膜５１の内壁に接するように形成され、透明保護膜５１を透過した光がさらに内側に透過できるよう透過率の高い透明な材質を使用している。ここでは、屈折率約２のＩＴＯを使用している。
【０１２６】
バッファー層５３は、透明電極５２のさらに内側に積層させるものであり、透明電極５２と光電変換層５４との接触および電荷取り出しを良好に行うために導入する層である。光電変換層５４は、バッファー層５３内側に積層され、外部から入射した光を受け、光電変換をして、光電流を発生させるものである。対向電極５５は、光電変換層５４の内側に積層されたものであり、光電変換層５４で生成された電流を出力するものである。
【０１２７】
なお、電流は透明電極５２と対向電極５５とに導線５６が接続されており、導線５６を介して生成した電力を他の機器に供給可能になっている。
【０１２８】
太陽電池５は、以下の方法で製作した。厚さ１ｍｍの平板状透明アクリル樹脂（透明基板）上に、透明電極５２であるＩＴＯ（屈折率約２）をスパッタ法により成膜した。
【０１２９】
透明電極形成後、実施の形態１と同様の膜厚約１００ｎｍのバッファー層５３を成膜し、膜厚約１００ｎｍの光電変換層５４を成膜した。最後に、電極とのオーミックコンタクトを得るため、ＬｉＦ（フッ化リチウム）を約０．６ｎｍで真空蒸着し、その後対向電極５５としてアルミニウムを約８０ｎｍ真空蒸着した。そして、透明電極５２と対向電極５５とに導線５６を接続した。
【０１３０】
このような積層体を、図１０（ｂ）のように、アクリル樹脂が外周になるように曲率半径５０ｍｍで半円筒になるように機械的に湾曲させた。これにより、バルクヘテロ接合型の半円形状フレキシブル有機太陽電池である太陽電池５を製作した。
【０１３１】
なお、透明保護層５１の材料としては、アクリル樹脂以外にも、透明で曲げることができ水分などを透過しにくいものであれば、例えばポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などの材料を用いてもよい。
【０１３２】
この太陽電池５では、透明保護層５１であるアクリル樹脂の屈折率ｎが約１．５で、ｎ０≒１＜ｎ＜ｎ１≒２（ｎ０≒１：空気の屈折率、ｎ１≒２：透明保護層に内接するＩＴＯ透明電極の屈折率）の関係が成立するので、アクリル樹脂外周方向から光線が入射するとき反射が抑えられるという効果がある。
【０１３３】
また、実施の形態１に記載したとおり、ｎ０／ｎ≦ａ／ｒであれば、集光効率が高くなる。透明保護膜の厚さＤは透明保護膜の外径（半径）ｒ−内径（半径）ａに等しいので、ａ＝ｒ−Ｄを代入すると、ｎ０／ｎ≦ａ／ｒを満たすには、Ｄ≦ｒ（１−ｎ０／ｎ）であればよく、この場合に集光効率が高くなることが導き出される。
【０１３４】
ここで、透明アクリルが外周になるように曲率半径ｒ≒５０ｍｍの曲面となるように湾曲させたとき、アクリル樹脂の厚さＤがＤ＝１ｍｍ＜ｒ（１−ｎ０／ｎ）≒５０ｍｍ×（１−１／１．５）≒１７ｍｍを満たす。従って、太陽電池５へある方向から光線が入射するとき、透明保護膜５１外周に入射した光線は屈折し内周へ入射できるようになるという効果があり、集光効率（＝透明保護層内周に入射する光束／透明保護層外周に入射する光束）がＤ≧ｒ（１−ｎ０／ｎ）にあるときに比べて高い。また、厚さが２μｍより大きいので、太陽電池４は、外部環境からの水分透過や衝撃に対して内部を保護する機能を有する。
【０１３５】
なお、本実施の形態の製造方法の場合、要望に応じて透明保護膜５１の外周曲率半径を様々に変化させられる。そして、光を透明保護膜５１の内周まで到達させるには、厚さ１ｍｍのアクリル樹脂の湾曲は、外周曲率半径が５０ｍｍ曲率半径ｒをｒ≧Ｄ／（１−ｎ０／ｎ）≒１ｍｍ／（１−１／１．５）≒３．０ｍｍの範囲とすればよい。逆に、曲率半径ｒを設定しておいて、厚さＤを適当な範囲に設定するようにしてもよい。
【０１３６】
つまり、曲率半径ｒが決定しているときは、太陽電池５の透明保護膜５１の厚さＤを２μｍ＜Ｄ≦ｒ（１−ｎ０／ｎ）とするように設計し、また、透明保護膜５１の厚さＤが決まっているときは、曲率半径ｒがｒ≧Ｄ／（１−ｎ０／ｎ）となるようすれば、太陽電池５の集光効率を下げないようにすることができる。これにより、設置場所を選ばず単位面積あたりより多くの電力を得ることができるという効果がある。
【０１３７】
得られた太陽電池５を、ソーラーシミュレーターにて実施の形態１と同様に光電変換特性を評価した。太陽電池５の半円筒形状外周の法線方向から垂直入射したところ、入射方向に垂直な外周断面における単位面積あたりの発電量は、１．０ｍＷ／ｃｍ２と、実施の形態１の円筒型とほぼ同様になった。
【０１３８】
なお、実施の形態１〜４に記述した太陽電池は、バルクヘテロ接合型の有機太陽電池であるが、湾曲した透明保護膜の内周に太陽電池の各構成を配置するものであれば、これに限られるものではなく、例えば光電変換層にｐ型、ｎ型の有機半導体層を導入したヘテロ接合型の有機太陽電池とすることもでき、また、透明電極の内側に多孔質透明電極、色素、電解質、対向電極を形成した色素増感型太陽電池とすることもでき、また、ｐ型、ｎ型のシリコンを用いたシリコン太陽電池とすることもできる。
【０１３９】
シリコン系の太陽電池は、ドナーをドープしたn型シリコン（電子輸送層）とアクセプターをドープしたp型シリコン（ホール輸送層）のpn界面を生成することで空乏層ができ、電界の傾きが生じ、それぞれの層で励起されたホールと電子が電界分離され、電流が取り出されるものである。
【０１４０】
色素増感太陽電池は、基本的に化学でいう酸化還元過程を経て電荷の受け渡しがあることを利用して電流が取り出されている。構成としては、透明電極の上に酸化チタンの粉末を焼結で形成し、Ru錯体などの色素をこすりつけ、ヨウ素溶液に浸し、白金などの対向電極ではさんでセルをつくるものである。色素で励起された励起子は解離し、電子が酸化チタンへ、ホールがヨウ素イオンI-を酸化しI3-にする。酸化されたヨウ素イオンは再び対極で電子を受けて還元され、サイクルする。
【０１４１】
また、本発明の太陽電池は、極細の（糸状または光ファイバー状の）円筒型光電変換素子として製作することもできる。さらに、この極細の円筒形光電変換素子を格子状に編みこめば、様々な方向の円筒断面方向の光線を集光でき、あらゆる方向の光線を集光できる光電変換素子を高密度に形成できる。
【０１４２】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１４３】
また、本発明は、以下の構成とすることもできる。
【０１４４】
略円筒形状または略球形状に積層した光電変換層と、略円筒形状または略球形状内周部の光電変換層に接して配置した電極および外周部の光電変換層に接して配置した電極、および最外周部に配置した略円筒形状または略球形状の透明保護膜とを有する光電変換素子において、最外周部透明保護膜の屈折率ｎがｎ０＜ｎ≦ｎ１（ｎ０:周囲環境の屈折率、ｎ１:透明保護層に接する光電変換層等の屈折率）であって、ａ／ｒ（ａ：内径（半径）、ｒ：外径（半径））がｎ０／ｎ≦ａ／ｒ＜１を満たすことを特徴とする第１の光電変換素子。
【０１４５】
第１の光電変換素子において、略円筒を略ドーナツ型に湾曲した形の略ドーナツ型とすることを特徴とする光電変換素子。
【０１４６】
第１の光電変換素子において、略円筒型または略球型を半分に切断した形の略半円筒型または略半球型とすることを特徴とする光電変換素子。
【０１４７】
積層した光電変換層と、光電変換層の両端に接して配置した電極、および電極の片側に配置した透明保護層とを有するフレキシブル光電変換素子において、透明保護層の屈折率ｎがｎ０＜ｎ≦ｎ１（ｎ０:周囲環境の屈折率、ｎ１:透明保護層に接する光電変換層等の屈折率）であって、透明保護層が外周になるように曲率半径ｒで曲面に巻いたとき、透明保護層の厚さＤが２μｍ＜Ｄ≦ｒ（１−ｎ０／ｎ）を満たすように設計されることを特徴とする光電変換素子。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
これまで、太陽電池に代表される光電変換素子は平面であるがゆえに、その取扱い範囲が限られていた。我々が生活している空間にはどこにでもあらゆる反射光やあらゆる方向の光線、動く光線であふれている。この光線を回収して利用できれば、電源に関しても「いつでもどこでも」を可能にするユビキタス社会を実現できる。
【０１４９】
本発明の光電変換素子は、曲面を有する透明保護膜の形状を最適化することであらゆる方向の光線を効率よく太陽電池へと集めることができる。これにより、小型の太陽電池であっても必要な電力を出力でき、例えば腕輪や時計、バンド、ペンに内蔵した太陽電池などを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】円筒型有機太陽電池の構造を示す図である。
【図２】円筒型透明保護膜での集光効率の計算方法を示す図である。
【図３】ｒ／ａ（内径／外径比）の違いによる光線の経路を示す図である。
【図４】円筒型太陽電池における円筒型透明保護膜のｒ／ａ（内径／外径比）および屈折率ｎによる集光効率を示す図である。
【図５】球型有機太陽電池の構造を示す図である。
【図６】球型透明保護膜での集光効率の計算方法を示す図である。
【図７】球型太陽電池における球型透明保護膜のｒ／ａ（内径／外径比）および屈折率ｎによる集光効率を示す図である。
【図８】ドーナツ型有機太陽電池の構造を示す図である。
【図９】半円筒型有機太陽電池の構造を示す図である。
【図１０】円形状フレキシブル有機太陽電池の構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１、２、３、４、５ 太陽電池（光電変換素子）
１１、２１、３１、４１、５１ 透明保護膜
１２、２２、３２、４２、５２ 透明電極（透明保護膜の内周に接する層）
１３、２３、３３、４３、５３ バッファー層
１４、２４、３４、４４、５４ 光電変換層
１５、２５、３５、４５、５５ 対向電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曲面を有する構造の、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する光電変換素子に関し、特に、集光効率の高い光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換機能を有する材料として、主に多結晶シリコンを用いている。多結晶シリコンは、塊として安価につくりやすいため、その塊を切り出すことによって太陽電池を大量生産している。そのため、太陽電池は、切り出しがしやすい平板構造のものが主流になっている。
【０００３】
したがって、太陽電池は、平板構造であることを前提に効率的な光電変換機能を得る方法が考案されてきた。しかし、太陽電池が平面構造であると、平面構造の太陽電池は１平面に光電変換機能を有する層（光電変換層）が配置されることとなり、十分な光電変換能力を得るためには、広い面積の光電変換層が必要となる。したがって、太陽電池の設置面積も大きくなる。また、多くの電力を得るためには太陽電池の光電変換層が太陽の方向を向くように、すなわち、光電変換層の表面の法線方向が太陽からの光の放射方向にできるだけ近づくように設置しなければならず、設置条件が限定されるという問題もある。
【０００４】
そこで、最近、限られた面積にて設置でき、設置条件が限定されない太陽電池として、特許文献１のような円筒形状の太陽電池が提案されている。円筒形状の太陽電池では、光電変換層が平面でなく、円筒形状になっているので、あらゆる方向から入射する太陽光線を効率よく集光でき、単位設置面積あたりの有効発電表面積が格段に広くなる。従って、設置面積が小さくても、効率よく十分な電気エネルギーが得られる。また、あらゆる方向からの太陽光線を受容できるので、どのような方向に向けて設置しても比較的多くの光を受容でき、設置条件が限定されない。
【０００５】
なお、特許文献１では、円筒形状の太陽電池として、外径（半径）ｒ=０．５ｍｍ、内径（半径）a=０．２５ｍｍのガラス管を用い、内側に透明電極、多孔質透明電極、色素、電解質、対向電極を形成した、円筒型色素増感太陽電池が開示されている。このようにガラス管内部に太陽電池の各構成を設置することで、外部環境と隔離している。
【特許文献１】特開２００３−７７５５０（公開日：２００３年３月１４日）
【非特許文献１】N. S. Sariciftci et al,「アプライドフィジックスレターズ」("Applied physics letters")，（アメリカ合衆国），2002年，第80巻，第7号，ｐ1288−ｐ1290
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記特許文献１の太陽電池では、ガラス管を介して入射する太陽光を利用するため、ガラス管を通る間に、太陽光が減少してしまうという問題がある。特に、太陽電池の機械的強度を保つために、ガラス管の厚さを大きくすると、その減少率はより大きなものとなり、十分な発電ができない可能性がある。また、太陽光を減少させずにガラス管内部に到達させるために、ガラス管の屈折率をも考慮する必要がある。
【０００７】
特許文献１では、このような検討はなされておらず、円筒型にすることによって有効発電表面積は増えるものの、集光効率（＝円筒型透明セル内周に入射する光束／円筒型透明セル外周に入射する光束）が下がるので、効率的に電気エネルギーが得られないものと考えられる。このことは、後述する実施の形態にて計算されている、特許文献１の実施例の、ガラス材からなる、外径（半径）ｒ=０．５ｍｍ、内径（半径）a=０．２５ｍｍのガラス管の内部に太陽電池の各構成を設置した太陽電池の集光効率から明らかである。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、曲面を有する光電変換素子において、集光効率を上げることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、光電変換層と、光電変換層から電流を取り出す１対の電極と、最外周に配置された透明保護膜と、を備えている光電変換素子において、透明保護膜の屈折率をｎ、透明保護膜の接する外部環境の屈折率をｎ０、透明保護膜の内周に接する層の屈折率をｎ１とし、透明保護膜の内周曲面の曲率半径をａ、外周曲面の曲率半径をｒとした場合に、ｎ０＜ｎ≦ｎ１、かつｎ０／ｎ≦ａ／ｒ＜１を満たし、上記透明保護膜の厚さが２μｍより大きいことを特徴としている。
【００１０】
屈折率が、ｎ０＜ｎ≦ｎ１を満たすことにより、透明保護膜に入射する光のうち反射する光が減り、光電変換層に届く光量（透過率）が増す。
【００１１】
また、光電変換素子の最外周の少なくとも一部に、内周側に光電変換層が位置するような曲面を有する透明保護膜が配されている。つまり、光電変換層は透明保護膜が形成する曲面の内周側に形成される構成である。この場合、透明保護膜が厚すぎると、透明保護膜に入射した光が光電変換層には届かずに、透明保護膜のみを通過して外界に出てしまう可能性がある。しかし、本発明では、ｎ０／ｎ≦ａ／ｒ＜１となる形状の透明保護膜を用いているため、透明保護膜に入射した光が透明保護膜の内側、すなわち、透明保護膜の曲面の曲率半径の中心に向かうように屈曲する。
【００１２】
なお、外周の曲率半径は内周の曲率半径より大きいので、ａ／ｒ＜１が前提となる。また、ｎ０／ｎ＞ａ／ｒの場合は、透明保護膜に照射された光のうち、透明保護膜に入射した時の光の屈折方向が光電変換層に向かわず、光電変換に寄与しないものがでてくる。したがって、一部の光について、光電変換素子の表面に光線が照射されているにも拘わらず、光電変換層まで光線が届かない構造となり、集光効率が落ちる。
【００１３】
以上のように、本発明の光電変換素子は、反射が抑えられ、曲率半径の中心に向かうように屈曲するので、外部からの光を効率的に光電変換層に集められ、集光効率を高く保てる。
【００１４】
さらに、自然酸化膜や薄い熱酸化膜のような、厚さが２μｍ以下の膜では、外部環境からの保護機能や強度が不十分となり、透明保護膜に不具合が生じる可能性があるが、透明保護膜の厚さが２μｍより大きいので十分な保護機能、強度を有する。
【００１５】
また、光電変換層と１対の電極と透明保護膜とは、全体が曲面を形成して積層されていてもよい。この場合、１対の電極は光電変換層を挟んで積層されていることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の光電変換素子は、上記透明保護膜が円筒状または略円筒状の管であり、透明保護膜の内周曲面の曲率半径が管の内径、外周曲面の曲率半径が管の外径であることを特徴としている。
【００１７】
これによれば、円筒状の透明保護膜を用いた光電変換素子において、外部からの光を効率的に光電変換層に集められる。
【００１８】
また、本発明の光電変換素子は、上記透明保護膜が円筒状または略円筒状の管を湾曲させて端部同士をつなげたドーナツ型であり、透明保護膜の内周曲面の曲率半径が管の内径、外周曲面の曲率半径が管の外径であることを特徴としている。
【００１９】
これによれば、ドーナツ型の透明保護膜を用いた光電変換素子において、外部からの光を効率的に光電変換層に集められる。
【００２０】
ドーナツ型の光電変換素子では、透明保護膜の中が、密閉された閉じた構造となるため、円筒状の光電変換素子など端部を密閉する工程が必要となるものと比べて、密閉しやすい。また、構造上、橋などと同じ原理で、長い円筒よりも、横方向からの力に耐えることができ、強度が高い。
【００２１】
また、本発明の光電変換素子は、上記透明保護膜が、球状または略球状の中空球であり、透明保護膜の内周曲面の曲率半径が中空球の内径、外周曲面の曲率半径が中空球の外径であることを特徴としている。
【００２２】
これによれば、球形状の透明保護セルを用いた光電変換素子において、外部からの光を効率的に光電変換層に集められる。さらに、球状の光電変換素子は、全方向からの光を集光できるので、他の形状の光電変換素子と比べて、より効率的に外部からの光を光電変換層に集められる。
【００２３】
また、球状の光電変換素子は、透明保護膜の中が、密閉された閉じた構造となるため、円筒状の光電変換素子など端部を密閉する工程が必要となるものと比べて、より簡単に、密閉ができる。また、構造的にも全方向からの力に耐えることができ、強度が高い。
【００２４】
また、本発明の光電変換素子は、上記透明保護膜が、円筒状または略円筒状の管を軸方向に半分に切断した半円筒形状であり、透明保護膜の内周曲面の曲率半径が管の内径、外周曲面の曲率半径が管の外径であることを特徴としている。
【００２５】
これによれば、半円筒形状の透明保護膜を用いた光電変換素子において、外部からの光を効率的に光電変換層に集められる。
【００２６】
なお、電気を取り出す場合、電極に導線を接続する必要がある。円筒の光電変換素子の場合は、外界に開けている箇所（透明保護膜が外界と接続する箇所）は両端だけであるので、円筒の両端にて導線と接続する必要があり、電極を円筒の両端に配さなければならないという電極の位置の制約がある。対して半円筒形状の光電変換素子では、円筒を軸方向に半分に切断したときの切断面にあたる部分が、すべて外界に開けているので、任意の位置にある電極に導線を取り付けることができる。例えば、導線をプリントしたプリント基板に、光電変換素子の断面部分を合わせて取り付けることで、自由に位置設定された電極に導線を接続できる。
【００２７】
また、本発明の光電変換素子は、上記透明保護膜が、中空の半球形状であり、透明保護膜の内周曲面の曲率半径が中空球の内径、外周曲面の曲率半径が中空球の外径であることを特徴としている。
【００２８】
これによれば、半球形状の透明保護膜を用いた光電変換素子において、外部からの光を効率的に光電変換層に集められる。
【００２９】
なお、光電変換素子を設置する場合、例えば球形状の光電変換素子の場合は、外形がすべて曲面となっていて、形状的に固定しにくい。対して、半球形状の光電変換素子では、半分に切断したときの切断面にあたる部分が平面となり、平板の任意の位置に安定して固定できる。また、光電変換素子は切断部分から外界に開けているので、半円筒状の光電変換素子と同様、平板に配置された導線と接続させることもできる。
【００３０】
また、本発明の光電変換素子は、上記透明保護膜が、平板状の透明基板を機械的に湾曲させたものであることを特徴としている。
【００３１】
これによれば、平板上の透明基板に光電変換層などの層を積層した後に、全体を機械的に湾曲させることで、光電変換素子が形成できるので、簡単に、曲面を形成して積層された集光効率の高い光電変換素子が製造できる。
【００３２】
なお、透明基板を湾曲させる場合は、決まった厚さの透明基板を不等式の条件にあてはまる範囲の外周曲率半径に湾曲させてもよいし、予め外周曲率半径を設定し、不等式の条件にあてはまるような厚さの透明基板を選んで使用してもよい。
【００３３】
決まった厚さの透明基板を用いる場合は、不等式にあてはまる範囲内で透明保護膜の外周曲率半径を自由に設定でき、製造しやすいサイズやできるだけ小さいサイズ等の任意のサイズの光電変換素子を製造することができるという利点がある。また、予め外周曲率半径を設定する場合は、製造しやすいサイズやできるだけ小さいサイズ等の任意のサイズの光電変換素子を製造することができるという利点がある。例えば、曲面に透明基板を湾曲させて巻きつけて透明保護膜を形成する場合は、上記不等式の範囲にあてはまるような厚さの透明基板を用いて湾曲させればよい。なお、ここで、任意のサイズの光電変換素子を製造することができるとは、製造時に透明基板をカットすることによりそのサイズを制御することが容易なことをいう。
【００３４】
また、本発明の光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層から電流を取り出す１対の電極と、最外周に配置された透明保護膜と、を備えている光電変換素子において、上記透明保護膜が、厚さＤの平板状の透明基板を、予め設定された外周曲面の曲率半径ｒとなるように機械的に湾曲させて形成されたものであり、透明保護膜の屈折率をｎ、透明保護膜の接する外部環境の屈折率をｎ０、透明保護膜の内周に接する層の屈折率をｎ１とした場合に、ｎ０＜ｎ≦ｎ１とし、かつ、透明基板としてＤが２μｍ＜Ｄ≦ｒ（１−ｎ０／ｎ）を満たすものを用いることを特徴としている。
【００３５】
屈折率が、ｎ０＜ｎ≦ｎ１を満たすことにより、透明保護膜に入射する光のうち反射する光が減り、光電変換層に届く光量（透過率）が増す。
【００３６】
また、光電変換層は透明保護膜が形成する曲面の内周側に形成される構成であるが、この場合、透明保護膜が厚すぎると、透明保護膜に入射した光が光電変換層には届かずに、透明保護膜のみを透過して外界へでてしまう可能性がある。また、透明保護膜が薄すぎると強度が不十分になる。しかし、本発明では、Ｄ≦ｒ（１−ｎ０／ｎ）となる形状の透明保護膜を用いているため、十分な強度を有し、透明保護膜に入射した光が透明保護膜の内側に届くように、すなわち、透明保護膜の曲面の曲率半径の中心に向かうように屈曲する。
【００３７】
Ｄ≦２μｍであると、外部環境からの保護機能や強度が不十分となり、透明保護膜に不具合が生じる可能性がある。また、Ｄ＞ｒ（１−ｎ０／ｎ）であると、透明保護膜に照射された光のうち、透明保護膜に入射した時の光の屈折方向が光電変換層に向かわず、光電変換に寄与しないものがでてくる。したがって、一部の光について、光電変換素子の表面に光線が照射されているにも拘わらず、光電変換層まで光線が届かない構造となり、集光効率が落ちる。
【００３８】
以上のように、本発明の光電変換素子は、平板状の透明基板を機械的に湾曲させて透明保護膜を形成するものにおいて、目標となる透明保護膜の曲率半径がすでに決まっているときにも、上記不等式に適合するような厚さの透明基板を用いることで、外部からの光を効率的に光電変換層に集められ、集光効率が良好な光電変換素子を製造できる。なお、上記「予め設定された外周曲面の曲率半径」は、使用に適したサイズや製造しやすいサイズとなるように適宜設定されたものである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の光電変換素子は、以上のように、透明保護膜の屈折率をｎ、透明保護膜の接する外部環境の屈折率をｎ０、透明保護膜の内周に接する層の屈折率をｎ１とし、透明保護膜の内周曲面の曲率半径をａ、外周曲面の曲率半径をｒとした場合に、ｎ０＜ｎ≦ｎ１、かつｎ０／ｎ≦ａ／ｒ＜１を満たし、上記透明保護膜の厚さが２μｍより大きい。
【００４０】
また、本発明の光電変換素子は、以上のように、光電変換層と、光電変換層から電流を取り出す１対の電極と、最外周に配置された透明保護膜と、を備えている光電変換素子において、上記透明保護膜が、厚さＤの平板状の透明基板を、予め設定された外周曲面の曲率半径ｒとなるように機械的に湾曲させて形成されたものであり、透明保護膜の屈折率をｎ、透明保護膜の接する外部環境の屈折率をｎ０、透明保護膜の内周に接する層の屈折率をｎ１とした場合に、ｎ０＜ｎ≦ｎ１とし、かつ透明基板としてＤが２μｍ＜Ｄ≦ｒ（１−ｎ０／ｎ）を満たすものを用いることを特徴とする光電変換素子。
【００４１】
それゆえ、光電変換層に届く光量（透過率）が増し、また、透明保護膜に入射した光が透明保護膜の曲率円の中心に向かうように屈曲する。従って、本発明の光電変換素子は、外部からの光を効率的に光電変換層に集められ、集光効率が増す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
〔実施の形態１〕
本発明の実施の一形態について、図１を用いて詳細に説明する。
【００４３】
本実施の形態にかかる太陽電池（光電変換素子）１は、透明保護膜１１、透明電極１２、バッファー層１３、光電変換層１４、対向電極１５からなり、光を電気エネルギーに変換するものである。
【００４４】
透明保護膜１１は、屈折率約１．５のガラス材からなるガラス管であり、形状は長さ４０ｍｍ、外径（半径）１０ｍｍ、内径（半径）８ｍｍ、厚さ２ｍｍである。透明保護膜１１は、太陽電池の基体となっており、外部から太陽電池の各構成を隔離し、保護する機能を有する。また、光電変換の元となる光を透明保護膜１１の内部に透過させる必要があるため、透過率の高い透明な材質を使用している。
【００４５】
透明電極（透明保護膜の内周に接する層）１２は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫：Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ、屈折率約２）からなる電極であり、後述する光電変換層１４で生成した光電流を出力するものである。透明電極１２は、透明保護膜１１の内壁に接するように形成され、透明保護膜１１を透過した光がさらに内側に透過できるよう透過率の高い透明な材質を使用している。
【００４６】
バッファー層１３は、透明電極１２のさらに内側に積層させるものであり、透明電極１２と光電変換層１４との接触および電荷取り出しを良好に行うために導入する層である。
【００４７】
光電変換層１４は、バッファー層１３の内側に積層され、外部から入射した光を受け、光電変換をして、光電流を発生させるものである。
【００４８】
対向電極１５は、光電変換層１４の内側に積層されたものであり、光電変換層１４で生成された電流を出力するものである。
【００４９】
なお、透明電極１２と対向電極１５とには導線１６が接続されており、導線１６を介して生成した電力を他の機器に供給可能になっている。
【００５０】
この太陽電池１の光電変換の仕組みは、有機薄膜太陽電池の光電変換構造によるものであり、シリコン太陽電池のp型、ｎ型と同じ思想で構成されている。但し、シリコン太陽電池には、ホール輸送層（p型）と電子輸送層（ｎ型）があり、どちらかまたは両方で励起された励起子がpn層界面で解離され、電子は電子輸送層を通って、ホールはホール輸送層を通って電界の傾きで取り出される。一方、バルクヘテロ接合型有機太陽電池では、p層n層それぞれが薄膜の形態で層構造をしているヘテロ接合構造ではなく、p層n層がバルクで無秩序に混合している。無秩序になっていても、p層n層の機能は果たしていて電極に電流が流れる。このｐｎ層が太陽電池１の光電変換層１４である。
【００５１】
次にこのような円筒型有機太陽電池の製造方法について説明する。この太陽電池１は、非特許文献１を参照し、以下の方法で製作した。上記したガラス管を透明保護膜１１として用意し、ガラス管の内側に、メタノールにインジウム（In）と錫（Sn）のアセチルアセトネートを溶解した溶液を塗布した。そして、溶液を塗布された透明保護膜１１を減圧下（Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏを低減管理した雰囲気）で乾燥し、４８０℃で焼成を行った後、２００℃まで同様に管理された雰囲気内で冷却した。これにより、８５％以上の可視光透過率をもつＩＴＯからなる透明電極１２が形成された。
【００５２】
透明電極１２形成後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）／ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））水溶液を透明電極１２上にキャストした。十分乾燥させた後、さらに水分をなくすため真空中で３０分間９０℃にて乾燥させて、膜厚約１００ｎｍのバッファー層１３を得た。
【００５３】
次に、電子ドナーとしてのＭＤＭＯ−ＰＰＶ（ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ，５−（３‘，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔｙｌｏｘｙ）］−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌｅｎｅ）と、電子アクセプターとしてのＰＣＢＭ（［６，６］―ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１―ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）をそれぞれ重量比率１：３でキシレンを溶媒として混合した溶液を用い、膜厚約１００ｎｍになるように円筒内側全体にキャストし乾燥させた。これにより、光電変換層１４が形成された。
【００５４】
最後に、銀（Ａｇ）微粒子をベースとするペーストを、透明電極１２と導通しないように、端から約５ｍｍ以上あけて塗布することにより、対向電極１５を形成した。そして、バッファー層１３と光電変換層１４とを部分的に除去して露出された透明電極１２と対向電極１５のそれぞれの電極に銀ペーストで導線１６を接続し、バルクヘテロ接合型の有機太陽電池を製作した。
【００５５】
ここで、このような円筒状の透明保護膜１１に太陽電池１の構成を内蔵した場合の、透明保護膜１１の屈折率、外径（半径）、内径（半径）が集光効率に及ぼす影響について概説する。
【００５６】
まず、透明保護膜１１を形成する場合、第１に太陽電池１を保護できる程度の強度を有し、第２に内部に、すなわち、透明保護膜１１内周の接平面に、できるだけ多くの太陽光を導く（集光）、という条件を満たすことが望まれる。
【００５７】
特に各層が曲面を形成して積層されている場合は、光電変換層１４に太陽光を導くような構成とすることが重要である。その理由は以下のとおりである。平面構造の太陽電池では、透明保護膜１１と光電変換層１４とが平行なので、入射した光はフレネルの透過率は存在するものの、光線そのものは直接光電変換層１４に到達できる。一方、円筒形状の太陽電池の場合は、透明保護膜外周に入射した光線が、透明保護膜より内側の光電変換層へ届かなくなることがある。つまり、内周曲面の曲率半径によっては、透明保護膜１１の一部から入射した光が透明保護膜１１を進んで、そのまま透明保護膜１１の他の外周面に到達して透過してしまう。そこで、このような光電変換に寄与しない光線をできるだけ減らすため、光電変換層１４へと光を導く構成とすることが重要になる。
【００５８】
光線を効率よく集光するには、光電変換層に到達するまでの光線の反射を小さくし（つまり、透過率を高く保ち）、かつ、光線を円筒の中心に向くように屈曲させる必要がある。
【００５９】
透過率について考えると、光線が界面を通して異なる媒質に入射するとき、フレネルの透過率だけ透過される光量は減少する。ここで、太陽電池１の場合は、光が大気から入射するので、屈折率の低い媒質から高い媒質へと入射する場合について考える。一般的に、この光量の減少は、入射角が大きくないほとんどの場合において、屈折率のより大きい媒質に入射するときにその屈折率の差に依存して大きくなる。そして、光線が屈折率の低い媒質から高い媒質に入射するときは、間にその中間の屈折率の媒質を配し、この中間の屈折率の媒質を介して光線を入射させることで、屈折率の減少が抑えられる事が知られている。これは、中間の屈折率の媒質を介することによって、光線の反射が抑えられ、透過率が向上するためである。従って、透明保護膜１１内周に沿って光電変換層１４の受光面が配された円筒型の光電変換素子では、透過率の面から、周囲環境（通常空気）の低い屈折率ｎ０の媒質から、高い屈折率ｎ１の透明電極１２に直接入射するよりも、その間に両者の中間の屈折率ｎを有する透明保護膜１１を配して、透明保護膜１１を介して透明電極１２に入射させる方が効率的である。
【００６０】
つまり、光電変換層１４への透過率を上げるために、透明保護膜１２の屈折率ｎがｎ０＜ｎ≦ｎ１を満たす必要がある。ここで、太陽電池１では、透明保護膜１１は屈折率ｎが約１．５であり、外部環境である空気の屈折率ｎ0≒１であり、透明保護膜に内接するＩＴＯ透明電極の屈折率ｎ1≒２である。従って、ｎ0≒１＜n＜ｎ１≒２の関係が成立するので、外部環境から透明電極１２へ直接光が入射する場合よりも、反射が抑えられるという効果がある。
【００６１】
次に、上記した屈折率の材料を用いていることを前提として、光線を円筒の中心に向くような屈折をさせる構成について図２を用いて考える。なお、図２では透明セル１１の中が屈折率ｎの媒質で満たされている物体をモデルとして考えている。
【００６２】
ここでは、円筒状形状の太陽電池１に、円筒の長さ方向に垂直な方向から光が照射された場合の集光効率（＝透明保護膜内周に入射する光束／透明保護膜外周に入射する光束）を算出した。ここで、円筒の長さ方向をｚ方向、光の入射方向をｘ方向、ｘ方向およびｚ方向に直交する方向をｙ方向とする。なお、円筒型透明保護膜１１の外径（半径）をｒ、内径（半径）をａ、長さをＬとする。
【００６３】
太陽電池１の透明保護膜外周における、ｘ方向を透明保護膜１１の中心を軸に角度ｑだけ回転させた方向上にある単位面ｄＳに（つまり、入射角がｑである）、単位面積あたりＩｉｎの光束が照射されるとする。単位面ｄＳに光線が入射するとき、単位面積あたりの光束ＩｉｎはＣｏｓｑだけ減少するので、円筒型透明保護膜１１外周にある方向から入射する全光束φｃｙｌ−ｉｎは式（１）で表される。
【００６４】
【数１】
【００６５】
入射する光線は、円筒型透明保護膜１１外周のある面ｄＳに入射角ｑで入射し、屈折角ｑｔでフレネルの透過率Ｔｒ（ｑ，ｎ，ｎ０）だけ透過し、続いて、円筒型透明保護膜内周面に入射角Ｑで入射し、透過率Ｔａ（ｑ，ｎ，ｎ０，ｎ１）で、光電変換層に透過する。ここで、スネルの法則ｎ０Ｓｉｎｑ＝ｎＳｉｎｑｔによりｑｔは消去でき、透過率Ｔｒはｑの関数で表されている。同様に、円筒型透明保護膜１１内周に入射するときにおいても、透過率ＴａはＱの関数で表され、正弦定理よりｓｉｎＱ＝ｒ／ａ・Ｓｉｎｑｔとなるので、これとｎ０Ｓｉｎｑ＝ｎＳｉｎｑｔにより、ＳｉｎＱ＝（ｒ／ａ）・（ｎ０／ｎ）・Ｓｉｎｑとなる関係が得られ、透過率Ｔａはｑの関数で表されている。以上を考慮して計算すると、円筒型透明保護膜内周に入射する全光束φｃｙｌ−ｔｒａｎｓは式（２）で表される。
【００６６】
【数２】
【００６７】
このとき、入射角Ｑ＝π／２のとき（ａ／ｒ＝ｎ０／ｎのとき）を境界にして、つまり、円筒型透明保護膜の外径（半径）と内径（半径）の比ａ／ｒがｎ０／ｎより大きいか小さいかで集光する光量は大きく変化する。つまり、ｎ０／ｎ≦ａ／ｒでは、図３（ａ）に示すように、透明保護膜１１に入射して屈折した後の光の進行方向が、必ず透明保護膜１１の内側に届く。よって、すべての光線を円筒型透明保護膜１１内周側へと導ける（光線の方向はすべて透明保護膜１１の内側へ向かうが、界面で光が反射するので、光量のすべてが透明保護膜１１の内側に届くわけではない）。しかし、ａ／ｒ＜ｎ０／ｎでは、入射角によっては、図３(ｂ)のように円筒型透明保護膜１１内周に入射せずに通り抜ける光線が多く存在するため、集光する光量は減少する。なお、外径（半径）は内径（半径）よりは大きく、どちらも正数であるので、０＜ａ／ｒ＜１となっていることは言うまでもない。以上の計算から、集光効率φｃｙｌ−ｔｒａｎｓ／φｃｙｌ−ｉｎ（＝円筒型透明保護膜内周に入射する光束／円筒型透明保護膜外周に入射する光束）は、式（１）と式（２）により式（３）のように表される。
【００６８】
【数３】
【００６９】
以上の計算を用いて、透明保護膜１１の機能についてシミュレーションしたところ、ある方向から指向性をもった光線が入射する場合、周囲の雰囲気の屈折率と、透明保護膜１１の屈折率、透明保護膜１１の内側に配置された層の屈折率、および透明保護膜１１の厚さ（すなわち、内径／外径比）に依存して、集光効率が大きく変化することがわかった。このことから、透明保護膜１１を有した円筒状の太陽電池１を製作する上では、前記の要素について考慮した上で素子設計することで、光電変換層１４により多くの光を集めることができ、より効率的な光電変換が行えることが見出された。光線が多方面から入射する場合においても、一つ一つが指向性のある光線であるので、同様の理論を用いて素子設計をすることで光電変換の効率が上がる。
【００７０】
ここで、このような計算に基づいて、特許文献１の実施例に記載されている太陽電池の集光効率を算出した。特許文献１の従来例では、外径（半径）ｒ＝０．５ｍｍ、内径（半径）ａ＝０．２５ｍｍ、つまりａ／ｒ＝０．５のガラス管を用いている。一般的なガラス管の屈折率がｎ≒１．５であるので、周囲環境である空気の屈折率をｎ０≒１として、酸化錫透明電極（ｎ１≒２）を用いた太陽電池を考えると、ガラス管上のある方向から光線が入射するとき、集光効率は約０．６９に減少する。これは、ａ／ｒがａ／ｒ＝０．５＜ｎ０／ｎ≒０．６７の領域であるので、図３(ｂ)のように、円筒型透明保護膜１１内周へ入射できない光線が存在するためである。よって、太陽電池の機械的強度を保ちたいがために、むやみに円筒型透明保護膜の内径／外径比ａ／ｒを小さくすると集光効率が下がるという問題点が生じることがわかった。
【００７１】
一方、本実施の形態の太陽電池１は、ガラス管の内径／外径比ａ／ｒがｎ０／ｎ＝０．６７＜ａ／ｒ＝０．８を満たすので、円筒断面上のある方向から光線が入射するとき、透明保護膜１１外周に入射した光線は屈折し透明保護膜１１の内周へ入射できる。従って、集光効率（＝透明保護膜内周に入射する光束／透明保護膜外周に入射する光束）が落ちない。
【００７２】
図４は、横軸に透明保護膜１１の屈折率ｎと、内径、外径比ａ／ｒをとり、縦軸に集光効率をとったものである。これによれば、従来例の特許文献１の実施例において、透明電極１２の屈折率をｎ１≒２とし、外径（半径）０．５ｍｍ、内径（半径）０．２５ｍｍのガラス管（屈折率：約１．５）を透明保護膜１１として用いた場合、集光効率が約０．６９（図４の点Ａ）であったのに対して、本実施の形態の外径（半径）１０ｍｍ、内径（半径）８ｍｍのガラス管（屈折率：約１．５）を用いれば、集光効率は約０．９１（図４の点Ｂ）に増加する。なお、この図４のグラフで集光効率が急激に落ちている境界線はａ／ｒ＝ｎ０／ｎを満たす線である。
【００７３】
実際に、得られた円筒型のバルクヘテロ接合型有機太陽電池１を、ソーラーシミュレーター（ワコム電創製光源）にて、ＡＭ（Ａｉｒ Ｍａｓｓ）１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光線を照射して光電変換特性を評価した。このとき、比較例として、特許文献１の従来例と同じ内径／外径比のガラス管を透明保護膜として用いた、つまり、本発明の太陽電池１と透明保護膜の外径および厚さだけが異なる、長さ４０ｍｍ、外径（半径）１６ｍｍ、内径（半径）８ｍｍのガラス管（屈折率：約１．５）を透明保護膜として用いたバルクヘテロ接合型有機太陽電池を製作し、光電変換特性を評価した。このとき、反射光が入射しないように構成した。
【００７４】
太陽電池１及び比較例の太陽電池上の、長さ方向に直交する方向から光を垂直入射したところ、入射方向を法線とする円筒中心断面における単位面積あたりの発電量は、太陽電池１で１・０ｍＷ／ｃｍ２、比較例の太陽電池で０．７７ｍＷ／ｃｍ２と、本実施の形態の太陽電池１の方が約１．３倍発電量が高かった。ここで、透明保護膜１１の内部の構造は全く同じであるので、発電量の差は透明保護膜の集光効率の差に起因していると判断できる。
【００７５】
〔実施の形態２〕
本発明の略球型の太陽電池（光電変換素子）２について、図５を用いて詳細に説明する。図５(ａ)は太陽電池２の球中心を通る断面図である。
【００７６】
太陽電池２は、透明保護膜２１、透明電極（透明保護膜の内周に接する層）２２、バッファー層２３、光電変換層２４、対向電極２５からなり、光を電気エネルギーに変換するものである。
【００７７】
透明保護膜２１は、屈折率約１．５のガラス材からなる２つの中空半球状ガラスを、図５(ｂ)のようにして貼りあわせた中空球状ガラスであり、形状は外径（半径）２０ｍｍ、内径（半径）１８ｍｍ、厚さ２ｍｍである。透明保護膜２１は、太陽電池２の基体となっており、太陽電池の各構成を外部から隔離し、保護する機能を有する。また、光電変換の元となる光を透明保護膜２１の内部に透過させる必要があるため、透過率の高い透明な材質を使用している。
【００７８】
透明電極２２は、後述する光電変換層２４で生成した光電流を出力するものである。透明電極２２は、透明保護膜２１の内壁に接するように形成され、透明保護膜２１を透過した光がさらに内側に透過できるよう透過率の高い透明な材質を使用している。ここでは屈折率が約２のＩＴＯを使用している。
【００７９】
バッファー層２３は、透明電極２２のさらに内側に積層させるものであり、透明電極２２と光電変換層２４との接触および電荷取り出しを良好に行うために導入する層である。光電変換層２４は、バッファー層２３の内側に積層され、外部から入射した光を受け、光電変換をして、光電流を発生させるものである。
【００８０】
対向電極２５は、光電変換層２４の内側に積層されたものであり、光電変換層２４で生成された電流を出力するものである。
【００８１】
なお、透明電極２２と対向電極２５とには導線２６が接続されており、導線２６を介して生成した電力を他の機器に供給可能になっている。
【００８２】
太陽電池２の製作方法は以下のとおりである。貼り合わせる前の半球状の透明保護膜２１に、実施の形態１に記載した方法と同様にして、透明電極２２、バッファー層２３、光電変換層２４、対向電極２５を積層していった。このとき、透明電極２２としてのＩＴＯは、導通および接着剤との接触を防ぐため、半球透明保護膜の端から約１ｍｍをエッチングした。製作した半球型の有機太陽電池を２つ用意し、透明電極２２と対向電極２５に導線を接続して、窒素雰囲気中で透明保護膜２１の端断面をエポキシ系の接着剤で接着し、球型有機太陽電池である太陽電池２を構成した。
【００８３】
太陽電池２も、太陽電池１と同様に、透明保護膜２１であるガラスの屈折率ｎが約１．５で、ｎ０≒１＜ｎ＜ｎ１≒２（ｎ０≒１：空気の屈折率、ｎ１≒２:透明保護膜に内接するＩＴＯ透明電極２２の屈折率）の関係が成立するので、反射が抑えられるという効果がある。
【００８４】
また、球形の太陽電池２でも、透明保護膜２１の形状、性質を規定することで、透明保護膜２１に入射した光を光電変換層２４に向けて屈折する構造となる。
【００８５】
図６に示すように、球型の透明保護膜２１（ｒ：外径（半径）、ａ：内径（半径）、ｎ：屈折率）に、単位面積あたりＩｉｎの光束で、ある球法線方向（ｚ方向）から入射する極座標系で考える。球透明保護膜外周に入射する全光束φｓｑｒ−ｉｎは式（４）で表される。
【００８６】
【数４】
【００８７】
球透明保護膜２１内周に入射する全光束φｓｑｒ−ｔｒａｎｓは太陽電池１と同様の考え方で式（５）のように表される。
【００８８】
【数５】
【００８９】
以上から、集光効率φｃｙｌ−ｔｒａｎｓ／φｃｙｌ−ｉｎ（＝球型透明保護膜内周に入射する光束／球型透明保護膜外周に入射する光束）は、式（４）と式（５）により式（６）のように表される。
【００９０】
【数６】
【００９１】
このような計算に基づいて、太陽電池２の集光効率を計算したところ、透明保護膜２１の内径／外径比ａ／ｒがｎ０／ｎ＝０．６７＜ａ／ｒ＝０．８を満たすので、球面上の法線方向から光線が入射するとき、球外周に入射した光線は屈折し球内周へ入射できるようになるという効果がある。従って、集光効率（＝透明保護膜内周に入射する光束／透明保護膜外周に入射する光束）がｎ０／ｎ≧ａ／ｒにあるときに比べて高い。
【００９２】
図７は、横軸に透明保護膜１１の屈折率ｎと、内径、外径比ａ／ｒをとり、縦軸に集光効率をとったものである。これによると、本実施の形態の外径（半径）２０ｍｍ、内径（半径）１８ｍｍの中空半球ガラス（屈折率：約１．５）を用いれば、集光効率は約０．８９（図７の点Ｃ）となり、集光効率は高い。なお、この図７のグラフで集光効率が急激に落ちている境界線はａ／ｒ＝ｎ０／ｎを満たす線である。
【００９３】
また、これに加えて、太陽電池２は球型であるので半球同士を接着させることで完全に中身が密閉され、円筒型よりも密閉しやすく、水分や酸素による劣化を低減させることができる。さらに、円筒型の太陽電池と比べ、全方向からの圧力に強く、より強度があると言える。
【００９４】
得られた球型のバルクヘテロ接合型有機太陽電池を、ソーラーシミュレーターにて、実施の形態１と同様に光電変換特性を評価した。ここでも、反射光が入射しないように構成した。太陽電池２の、ある法線方向から垂直光を入射させたところ、入射方向を法線とする球外周断面における単位面積あたりの発電量は１．０ｍＷ／ｃｍ２と、実施の形態１の円筒型と比較してほとんど変わらなかった。
【００９５】
さらに、円筒型では長さ方向に垂直な方向から光線を入射させる場合が特に発電効率が高く、その他の方向からの入射では発電量が劣ることになる。これに対して、本実施の形態の球型の太陽電池２は入射光の方向を変化させても発電量は変わらなかった。これは、太陽電池２表面の法線方向があらゆる方向に向いているので、あらゆる方向の光線を集光できるからである。
【００９６】
〔実施の形態３〕
本発明の略ドーナツ型の太陽電池（光電変換素子）３について、図８を用いて詳細に説明する。
【００９７】
太陽電池３は、透明保護膜３１、透明電極（透明保護膜の内周に接する層）３２、バッファー層３３、光電変換層３４、対向電極３５からなり、光を電気エネルギーに変換するものである。
【００９８】
透明保護膜３１は、屈折率約１．５のガラス材からなる、外径（半径）１０ｍｍ、内径（半径）８ｍｍのガラス管を、円筒軸の曲率半径が約３０ｍｍとなるように湾曲させたドーナツ型のガラス管である。透明保護膜３１は、太陽電池の基体となっており、太陽電池の各構成を外部から隔離し、保護する機能を有する。また、光電変換の元となる光を透明保護膜３１の内部に透過させる必要があるため、透過率の高い透明な材質を使用している。
【００９９】
透明電極３２は、後述する光電変換層３４で生成した光電流を出力するものである。透明電極３２は、透明保護膜３１の内壁に接するように形成され、透明保護膜３１を透過した光がさらに内側に透過できるよう透過率の高い透明な材質を使用している。ここでは、屈折率約２のＩＴＯを使用している。
【０１００】
バッファー層３３は、透明電極３２のさらに内側に積層させるものであり、透明電極３２と光電変換層３４との接触および電荷取り出しを良好に行うために導入する層である。
【０１０１】
光電変換層３４は、バッファー層３３の内側に積層され、外部から入射した光を受け、光電変換をして、光電流を発生させるものである。
【０１０２】
対向電極３５は、光電変換層３４の内側に積層されたものであり、光電変換層３４で生成された電流を出力するものである。
【０１０３】
なお、透明電極３２と対向電極３５とには導線３６が接続されており、導線３６を介して生成した電力を他の機器に供給可能になっている。
【０１０４】
ドーナツ型の太陽電池３は以下の方法で製作した。外径（半径）１０ｍｍ、内径（半径）８ｍｍのガラス管をバーナーで加熱し、円筒軸の曲率半径が約３０ｍｍになるように湾曲させた後、半ドーナツ型（湾曲が１８０度のガラス管）を切り出した。そして、実施の形態１と同様に、透明電極３２、バッファー層３３、光電変換層３４、対向電極３５を積層していった。製作した半ドーナツ型太陽電池を２つ用意し、窒素雰囲気中で透明保護膜３１の部分をエポキシ系の接着剤で接着し、ドーナツ型有機太陽電池を構成した。このとき、透明電極３２としてのＩＴＯは、導通および接着剤との接触を防ぐため、半ドーナツ型透明保護膜の端から約１ｍｍをエッチングした。
【０１０５】
このようなドーナツ型の太陽電池３は、透明保護膜３１の屈折率、外径（半径）、内径（半径）が同じであるため、実施の形態１と同様の高い集光効率を有する。加えて、管が湾曲しているため、管の円形断面があらゆる方向を向いて多数存在することとなり、透明保護膜３１の表面があらゆる方向を向いているので、より一層多くの光線を集光できるという効果がある。つまり、どの方向からの光でも、太陽電池３の何れかの部分で管の軸と光の方向が垂直となるので、太陽電池３の管の軸が位置している面（ドーナツ面）と垂直の方向、水平な方向（ドーナツ外周の接平面方向）を含むあらゆる方向から入ってくる光線を集光しやすくなるという効果もある。
【０１０６】
さらに、円筒型と異なり、ドーナツ型は透明保護膜３１の中が露出することとなる端部がないので、密閉しやすく、水分や酸素による劣化を低減させることができるという効果もある。また、ドーナツ型は腕輪などとして携帯しやすい。
【０１０７】
得られたドーナツ型のバルクヘテロ接合型有機太陽電池である太陽電池３を、ソーラーシミュレーターにて、実施の形態１と同様に光電変換特性を評価した。ここで、反射光が入射しないように構成した。太陽電池３の管の軸が位置している面（ドーナツ面）の法線方向から光を入射させたところ、ドーナツ断面における単位面積あたりの発電量は、１・０ｍＷ／ｃｍ２と、実施の形態１と同等の発電量であった。
【０１０８】
なお、太陽電池３のドーナツ面の法線に対して入射光を変化させたときは、球型よりは一定ではないが、球型と同様に、すべての方向からの入射光を安定して光電変換していた。これは、ドーナツ型の太陽電池３の管の円形断面があらゆる方向に向いており、あらゆる方向の光線を集光できるからである。
【０１０９】
〔実施の形態４〕
本発明の略半円筒型のバルクヘテロ接合型の太陽電池（光電変換素子）４について、図９を用いて詳細に説明する。
【０１１０】
太陽電池４は、透明保護膜４１、透明電極４２、バッファー層４３、光電変換層４４、対向電極４５からなり、光を電気エネルギーに変換するものである。
【０１１１】
透明保護膜４１は、屈折率約１．５のガラス材からなる半円筒状ガラスであり、形状は、長さ４０ｍｍ、外径（半径）１０ｍｍ、内径（半径）８ｍｍのガラス管を長さ方向に半分に切ったものである。透明保護膜４１は、太陽電池４の基体となっており、太陽電池４の各構成を外部から隔離し、保護する機能を有する。また、光電変換の元となる光を透明保護膜４１の内部に透過させる必要があるため、透過率の高い透明な材質を使用している。
【０１１２】
透明電極４２は、後述する光電変換層４４で生成した光電流を出力するものである。透明電極４２は、透明保護膜４１の内壁に接するように形成され、透明保護膜４１を透過した光がさらに内側に透過できるよう透過率の高い透明な材質を使用している。ここでは、屈折率約２のＩＴＯを使用している。
【０１１３】
バッファー層４３は、透明電極４２のさらに内側に積層させるものであり、透明電極４２と光電変換層４４との接触および電荷取り出しを良好に行うために導入する層である。
【０１１４】
光電変換層４４は、バッファー層４３内側に積層され、外部から入射した光を受け、光電変換をして、光電流を発生させるものである。
【０１１５】
対向電極４５は、光電変換層４４の内側に積層されたものであり、光電変換層４４で生成された電流を出力するものである。
【０１１６】
なお、透明電極４２と対向電極４５とに導線４６が接続されており、導線４６を介して生成した電力を他の機器に供給可能になっている。
【０１１７】
半円筒型の太陽電池４は、簡単のため、導線４６を配置した絶縁性のプリント配線基板４７上に半円筒型有機太陽電池４をエポキシ系の接着剤で接着している。このような設置方法は、透明保護膜４１に十分な強度があるために可能となっている。プリント配線基板４７上には、半円筒型有機太陽電池４６を複数並べてもよい。
【０１１８】
このような半円筒型の太陽電池４は、透明保護膜４１の屈折率、外径、内径が実施の形態１と同じであるため、実施の形態１と同様の高い集光効率を有する。
【０１１９】
加えて、円筒型を半分に切断した形の半円筒型という特徴を備えていることから、実施の形態１に示した太陽電池が円筒型であることによる効果に加えて、透明保護膜４１の内部が露出しているので、光電変換層４４や電極などの形成が容易になる。また、プリント配線基板４７上に導線４６を配置することにより、電極のどの位置からも簡単に電気を取り出せる構成にできる。従って、電極の形成位置も自由に設定できる。また、太陽電池４を単数または複数並べ易い。
【０１２０】
なお、上記の効果は、半円筒型の太陽電池４に限られず、球や管を半分に切断した、半球型や、半円筒型を湾曲した形の半ドーナツ型においても、同様の効果がある。
【０１２１】
得られた半円筒型のバルクヘテロ接合型有機太陽電池を、ソーラーシミュレーターにて、実施の形態１と同様に光電変換特性を評価した。光をプリント配線基板４７に対して垂直な方向から太陽電池４に入射したところ、入射方向に垂直な円筒外周断面における単位面積あたりの発電量は１．０ｍＷ／ｃｍ２と、実施の形態１の円筒型とほぼ同様になった。
【０１２２】
〔実施の形態５〕
本発明の太陽電池（光電変換素子）５について、図１０を用いて詳細に説明する。図１０（ａ）は太陽電池５の一部を示す斜視図である。
【０１２３】
太陽電池５は、透明保護膜５１、透明電極５２、バッファー層５３、光電変換層５４、対向電極５５からなり、光を電気エネルギーに変換するものである。
【０１２４】
透明保護膜５１は、屈折率約１．５のアクリル材からなる半円筒状であり、形状は、厚さ１ｍｍで外周部の曲率が５０ｍｍとなっている。透明保護膜５１は、太陽電池の基体となっており、太陽電池５の各構成を外部から隔離し、保護する機能を有する。また、光電変換の元となる光を透明保護膜５１の内部に透過させる必要があるため、透過率の高い透明な材質を使用している。
【０１２５】
透明電極５２は、後述する光電変換層５４で生成した光電流を出力するものである。透明電極５２は、透明保護膜５１の内壁に接するように形成され、透明保護膜５１を透過した光がさらに内側に透過できるよう透過率の高い透明な材質を使用している。ここでは、屈折率約２のＩＴＯを使用している。
【０１２６】
バッファー層５３は、透明電極５２のさらに内側に積層させるものであり、透明電極５２と光電変換層５４との接触および電荷取り出しを良好に行うために導入する層である。光電変換層５４は、バッファー層５３内側に積層され、外部から入射した光を受け、光電変換をして、光電流を発生させるものである。対向電極５５は、光電変換層５４の内側に積層されたものであり、光電変換層５４で生成された電流を出力するものである。
【０１２７】
なお、電流は透明電極５２と対向電極５５とに導線５６が接続されており、導線５６を介して生成した電力を他の機器に供給可能になっている。
【０１２８】
太陽電池５は、以下の方法で製作した。厚さ１ｍｍの平板状透明アクリル樹脂（透明基板）上に、透明電極５２であるＩＴＯ（屈折率約２）をスパッタ法により成膜した。
【０１２９】
透明電極形成後、実施の形態１と同様の膜厚約１００ｎｍのバッファー層５３を成膜し、膜厚約１００ｎｍの光電変換層５４を成膜した。最後に、電極とのオーミックコンタクトを得るため、ＬｉＦ（フッ化リチウム）を約０．６ｎｍで真空蒸着し、その後対向電極５５としてアルミニウムを約８０ｎｍ真空蒸着した。そして、透明電極５２と対向電極５５とに導線５６を接続した。
【０１３０】
このような積層体を、図１０（ｂ）のように、アクリル樹脂が外周になるように曲率半径５０ｍｍで半円筒になるように機械的に湾曲させた。これにより、バルクヘテロ接合型の半円形状フレキシブル有機太陽電池である太陽電池５を製作した。
【０１３１】
なお、透明保護層５１の材料としては、アクリル樹脂以外にも、透明で曲げることができ水分などを透過しにくいものであれば、例えばポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などの材料を用いてもよい。
【０１３２】
この太陽電池５では、透明保護層５１であるアクリル樹脂の屈折率ｎが約１．５で、ｎ０≒１＜ｎ＜ｎ１≒２（ｎ０≒１：空気の屈折率、ｎ１≒２：透明保護層に内接するＩＴＯ透明電極の屈折率）の関係が成立するので、アクリル樹脂外周方向から光線が入射するとき反射が抑えられるという効果がある。
【０１３３】
また、実施の形態１に記載したとおり、ｎ０／ｎ≦ａ／ｒであれば、集光効率が高くなる。透明保護膜の厚さＤは透明保護膜の外径（半径）ｒ−内径（半径）ａに等しいので、ａ＝ｒ−Ｄを代入すると、ｎ０／ｎ≦ａ／ｒを満たすには、Ｄ≦ｒ（１−ｎ０／ｎ）であればよく、この場合に集光効率が高くなることが導き出される。
【０１３４】
ここで、透明アクリルが外周になるように曲率半径ｒ≒５０ｍｍの曲面となるように湾曲させたとき、アクリル樹脂の厚さＤがＤ＝１ｍｍ＜ｒ（１−ｎ０／ｎ）≒５０ｍｍ×（１−１／１．５）≒１７ｍｍを満たす。従って、太陽電池５へある方向から光線が入射するとき、透明保護膜５１外周に入射した光線は屈折し内周へ入射できるようになるという効果があり、集光効率（＝透明保護層内周に入射する光束／透明保護層外周に入射する光束）がＤ≧ｒ（１−ｎ０／ｎ）にあるときに比べて高い。また、厚さが２μｍより大きいので、太陽電池４は、外部環境からの水分透過や衝撃に対して内部を保護する機能を有する。
【０１３５】
なお、本実施の形態の製造方法の場合、要望に応じて透明保護膜５１の外周曲率半径を様々に変化させられる。そして、光を透明保護膜５１の内周まで到達させるには、厚さ１ｍｍのアクリル樹脂の湾曲は、外周曲率半径が５０ｍｍ曲率半径ｒをｒ≧Ｄ／（１−ｎ０／ｎ）≒１ｍｍ／（１−１／１．５）≒３．０ｍｍの範囲とすればよい。逆に、曲率半径ｒを設定しておいて、厚さＤを適当な範囲に設定するようにしてもよい。
【０１３６】
つまり、曲率半径ｒが決定しているときは、太陽電池５の透明保護膜５１の厚さＤを２μｍ＜Ｄ≦ｒ（１−ｎ０／ｎ）とするように設計し、また、透明保護膜５１の厚さＤが決まっているときは、曲率半径ｒがｒ≧Ｄ／（１−ｎ０／ｎ）となるようすれば、太陽電池５の集光効率を下げないようにすることができる。これにより、設置場所を選ばず単位面積あたりより多くの電力を得ることができるという効果がある。
【０１３７】
得られた太陽電池５を、ソーラーシミュレーターにて実施の形態１と同様に光電変換特性を評価した。太陽電池５の半円筒形状外周の法線方向から垂直入射したところ、入射方向に垂直な外周断面における単位面積あたりの発電量は、１．０ｍＷ／ｃｍ２と、実施の形態１の円筒型とほぼ同様になった。
【０１３８】
なお、実施の形態１〜４に記述した太陽電池は、バルクヘテロ接合型の有機太陽電池であるが、湾曲した透明保護膜の内周に太陽電池の各構成を配置するものであれば、これに限られるものではなく、例えば光電変換層にｐ型、ｎ型の有機半導体層を導入したヘテロ接合型の有機太陽電池とすることもでき、また、透明電極の内側に多孔質透明電極、色素、電解質、対向電極を形成した色素増感型太陽電池とすることもでき、また、ｐ型、ｎ型のシリコンを用いたシリコン太陽電池とすることもできる。
【０１３９】
シリコン系の太陽電池は、ドナーをドープしたn型シリコン（電子輸送層）とアクセプターをドープしたp型シリコン（ホール輸送層）のpn界面を生成することで空乏層ができ、電界の傾きが生じ、それぞれの層で励起されたホールと電子が電界分離され、電流が取り出されるものである。
【０１４０】
色素増感太陽電池は、基本的に化学でいう酸化還元過程を経て電荷の受け渡しがあることを利用して電流が取り出されている。構成としては、透明電極の上に酸化チタンの粉末を焼結で形成し、Ru錯体などの色素をこすりつけ、ヨウ素溶液に浸し、白金などの対向電極ではさんでセルをつくるものである。色素で励起された励起子は解離し、電子が酸化チタンへ、ホールがヨウ素イオンI-を酸化しI3-にする。酸化されたヨウ素イオンは再び対極で電子を受けて還元され、サイクルする。
【０１４１】
また、本発明の太陽電池は、極細の（糸状または光ファイバー状の）円筒型光電変換素子として製作することもできる。さらに、この極細の円筒形光電変換素子を格子状に編みこめば、様々な方向の円筒断面方向の光線を集光でき、あらゆる方向の光線を集光できる光電変換素子を高密度に形成できる。
【０１４２】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１４３】
また、本発明は、以下の構成とすることもできる。
【０１４４】
略円筒形状または略球形状に積層した光電変換層と、略円筒形状または略球形状内周部の光電変換層に接して配置した電極および外周部の光電変換層に接して配置した電極、および最外周部に配置した略円筒形状または略球形状の透明保護膜とを有する光電変換素子において、最外周部透明保護膜の屈折率ｎがｎ０＜ｎ≦ｎ１（ｎ０:周囲環境の屈折率、ｎ１:透明保護層に接する光電変換層等の屈折率）であって、ａ／ｒ（ａ：内径（半径）、ｒ：外径（半径））がｎ０／ｎ≦ａ／ｒ＜１を満たすことを特徴とする第１の光電変換素子。
【０１４５】
第１の光電変換素子において、略円筒を略ドーナツ型に湾曲した形の略ドーナツ型とすることを特徴とする光電変換素子。
【０１４６】
第１の光電変換素子において、略円筒型または略球型を半分に切断した形の略半円筒型または略半球型とすることを特徴とする光電変換素子。
【０１４７】
積層した光電変換層と、光電変換層の両端に接して配置した電極、および電極の片側に配置した透明保護層とを有するフレキシブル光電変換素子において、透明保護層の屈折率ｎがｎ０＜ｎ≦ｎ１（ｎ０:周囲環境の屈折率、ｎ１:透明保護層に接する光電変換層等の屈折率）であって、透明保護層が外周になるように曲率半径ｒで曲面に巻いたとき、透明保護層の厚さＤが２μｍ＜Ｄ≦ｒ（１−ｎ０／ｎ）を満たすように設計されることを特徴とする光電変換素子。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
これまで、太陽電池に代表される光電変換素子は平面であるがゆえに、その取扱い範囲が限られていた。我々が生活している空間にはどこにでもあらゆる反射光やあらゆる方向の光線、動く光線であふれている。この光線を回収して利用できれば、電源に関しても「いつでもどこでも」を可能にするユビキタス社会を実現できる。
【０１４９】
本発明の光電変換素子は、曲面を有する透明保護膜の形状を最適化することであらゆる方向の光線を効率よく太陽電池へと集めることができる。これにより、小型の太陽電池であっても必要な電力を出力でき、例えば腕輪や時計、バンド、ペンに内蔵した太陽電池などを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】円筒型有機太陽電池の構造を示す図である。
【図２】円筒型透明保護膜での集光効率の計算方法を示す図である。
【図３】ｒ／ａ（内径／外径比）の違いによる光線の経路を示す図である。
【図４】円筒型太陽電池における円筒型透明保護膜のｒ／ａ（内径／外径比）および屈折率ｎによる集光効率を示す図である。
【図５】球型有機太陽電池の構造を示す図である。
【図６】球型透明保護膜での集光効率の計算方法を示す図である。
【図７】球型太陽電池における球型透明保護膜のｒ／ａ（内径／外径比）および屈折率ｎによる集光効率を示す図である。
【図８】ドーナツ型有機太陽電池の構造を示す図である。
【図９】半円筒型有機太陽電池の構造を示す図である。
【図１０】円形状フレキシブル有機太陽電池の構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１、２、３、４、５ 太陽電池（光電変換素子）
１１、２１、３１、４１、５１ 透明保護膜
１２、２２、３２、４２、５２ 透明電極（透明保護膜の内周に接する層）
１３、２３、３３、４３、５３ バッファー層
１４、２４、３４、４４、５４ 光電変換層
１５、２５、３５、４５、５５ 対向電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層と、
光電変換層から電流を取り出す１対の電極と、
最外周に配置された透明保護膜と、を備えている光電変換素子において、
透明保護膜の屈折率をｎ、透明保護膜の接する外部環境の屈折率をｎ０、透明保護膜の内周に接する層の屈折率をｎ１とし、
透明保護膜の内周曲面の曲率半径をａ、外周曲面の曲率半径をｒとした場合に、
ｎ０＜ｎ≦ｎ１、かつ
ｎ０／ｎ≦ａ／ｒ＜１
をみたし、
上記透明保護膜の厚さが２μｍより大きいことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
上記透明保護膜が円筒状または略円筒状の管であり、
透明保護膜の内周曲面の曲率半径が管の内径、外周曲面の曲率半径が管の外径であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
上記透明保護膜が円筒状または略円筒状の管を湾曲させて端部同士をつなげたドーナツ型であり、
透明保護膜の内周曲面の曲率半径が管の内径、外周曲面の曲率半径が管の外径であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
上記透明保護膜が、球状または略球状の中空球であり、
透明保護膜の内周曲面の曲率半径が中空球の内径、外周曲面の曲率半径が中空球の外径であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
上記透明保護膜が、円筒状または略円筒状の管を軸方向に半分に切断した半円筒形状であり、
透明保護膜の内周曲面の曲率半径が管の内径、外周曲面の曲率半径が管の外径であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
上記透明保護膜が、中空の半球形状であり、
透明保護膜の内周曲面の曲率半径が中空球の内径、外周曲面の曲率半径が中空球の外径であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子
【請求項７】
上記透明保護膜が、平板状の透明基板を機械的に湾曲させたものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
光電変換層と、
光電変換層から電流を取り出す１対の電極と、
最外周に配置された透明保護膜と、を備えている光電変換素子において、
上記透明保護膜が、厚さＤの平板状の透明基板を、予め設定された外周曲面の曲率半径ｒとなるように機械的に湾曲させて形成されたものであり、
透明保護膜の屈折率をｎ、透明保護膜の接する外部環境の屈折率をｎ０、透明保護膜の内周に接する層の屈折率をｎ１とした場合に、
ｎ０＜ｎ≦ｎ１とし、かつ
透明基板としてＤが２μｍ＜Ｄ≦ｒ（１−ｎ０／ｎ）を満たすものを用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１】
光電変換層と、
光電変換層から電流を取り出す１対の電極と、
最外周に配置された透明保護膜と、を備えている光電変換素子において、
透明保護膜の屈折率をｎ、透明保護膜の接する外部環境の屈折率をｎ０、透明保護膜の内周に接する層の屈折率をｎ１とし、
透明保護膜の内周曲面の曲率半径をａ、外周曲面の曲率半径をｒとした場合に、
ｎ０＜ｎ≦ｎ１、かつ
ｎ０／ｎ≦ａ／ｒ＜１
をみたし、
上記透明保護膜の厚さが２μｍより大きいことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
上記透明保護膜が円筒状または略円筒状の管であり、
透明保護膜の内周曲面の曲率半径が管の内径、外周曲面の曲率半径が管の外径であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
上記透明保護膜が円筒状または略円筒状の管を湾曲させて端部同士をつなげたドーナツ型であり、
透明保護膜の内周曲面の曲率半径が管の内径、外周曲面の曲率半径が管の外径であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
上記透明保護膜が、球状または略球状の中空球であり、
透明保護膜の内周曲面の曲率半径が中空球の内径、外周曲面の曲率半径が中空球の外径であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
上記透明保護膜が、円筒状または略円筒状の管を軸方向に半分に切断した半円筒形状であり、
透明保護膜の内周曲面の曲率半径が管の内径、外周曲面の曲率半径が管の外径であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
上記透明保護膜が、中空の半球形状であり、
透明保護膜の内周曲面の曲率半径が中空球の内径、外周曲面の曲率半径が中空球の外径であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子
【請求項７】
上記透明保護膜が、平板状の透明基板を機械的に湾曲させたものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
光電変換層と、
光電変換層から電流を取り出す１対の電極と、
最外周に配置された透明保護膜と、を備えている光電変換素子において、
上記透明保護膜が、厚さＤの平板状の透明基板を、予め設定された外周曲面の曲率半径ｒとなるように機械的に湾曲させて形成されたものであり、
透明保護膜の屈折率をｎ、透明保護膜の接する外部環境の屈折率をｎ０、透明保護膜の内周に接する層の屈折率をｎ１とした場合に、
ｎ０＜ｎ≦ｎ１とし、かつ
透明基板としてＤが２μｍ＜Ｄ≦ｒ（１−ｎ０／ｎ）を満たすものを用いることを特徴とする光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−８０３９６（Ｐ２００６−８０３９６Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６４６６９（Ｐ２００４−２６４６６９）
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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