光電変換素子
【課題】周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下を十分に抑制できる光電変換素子を提供すること。
【解決手段】透明導電電極を構成する第１電極１と、第１電極１に対向して設けられる第２電極２と、第１電極１及び第２電極２を連結する封止部４と、第１電極１、第２電極２及び封止部４によって包囲されるセル空間に充填される電解質３とを備え、第２電極２が、チタン、白金及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属から構成される金属基板９と、金属基板９に対して電解質３側に設けられる導電層１０とを有し、金属基板９の厚さが５〜３５μｍである光電変換素子１００。
【解決手段】透明導電電極を構成する第１電極１と、第１電極１に対向して設けられる第２電極２と、第１電極１及び第２電極２を連結する封止部４と、第１電極１、第２電極２及び封止部４によって包囲されるセル空間に充填される電解質３とを備え、第２電極２が、チタン、白金及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属から構成される金属基板９と、金属基板９に対して電解質３側に設けられる導電層１０とを有し、金属基板９の厚さが５〜３５μｍである光電変換素子１００。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感型太陽電池が注目されており、色素増感型太陽電池に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極に担持される光増感色素と、作用極と対極とを連結する封止部と、作用極、対極及び封止部によって包囲される空間（以下、「セル空間」と呼ぶ）に配置される電解質とを備えている。
【０００４】
このような色素増感太陽電池として、チタンなどの金属基板上に白金などの触媒層を設けてなる対極を用いたものが知られている（下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６５７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、特に周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されると、電解質が漏洩し、光電変換効率が低下するという課題を有していた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下を十分に抑制できる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題が生じる原因について検討した。まず対極に使用される金属基板の厚さに着目した。対極に使用される金属基板の厚さは一般的には１００μｍ〜３００μｍであるとされている。しかし、このような厚さの金属基板を対極に用いると、金属基板は比較的剛直な構造を有するのではないかと本発明者らは考えた。この場合、周囲の環境温度の変化により電解質中の揮発性溶質及び電解質溶媒が揮発してセル空間の内圧が変化し、電解質の膨張及び収縮が起こる。これにより金属基板に応力が繰り返し加えられると、対極と封止部との間の界面に応力が集中し、対極に対する封止部の封止能が弱まるものと考えられる。その結果、電解質の漏洩が徐々に起こり、光電変換効率が低下していくのではないかと考えられる。
【０００９】
ここで、金属基板の厚さを薄くすることも考えられるが、一般的には、次の理由により金属基板の厚さを薄くすることは考えにくいとされている。
１．金属基板を薄くすると、金属基板の機械的強度が弱まると考えられる。このため、金属基板に応力が繰り返し加えられると、金属疲労により、金属基板にクラックや破損が生じると考えられる。
２．金属基板を薄くするほど、金属基板におけるピンホール密度が増加するため、一般的には電解質の漏洩が起こりやすくなるものと考えられる。
【００１０】
しかし、本発明者らは、所定の範囲の厚さを有する金属基板を対極に用いた色素増感太陽電池について熱サイクル試験を行ってみたところ、意外なことに、電解質の漏洩は極めて少なく、また、光電変換効率の低下も小さいことが判明した。そこで、本発明者らは上記知見に基づいてさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決しうることを見出した。
【００１１】
即ち本発明は、透明導電電極を構成する第１電極と、前記第１電極に対向して設けられる第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極を連結する封止部と、前記第１電極、前記第２電極及び前記封止部によって包囲されるセル空間に充填される電解質とを備え、前記第２電極が、チタン、白金及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属から構成される金属基板と、前記金属基板に対して前記電解質側に設けられる導電層とを有し、前記金属基板の厚さが５〜３５μｍであることを特徴とする光電変換素子である。
【００１２】
この光電変換素子によれば、周囲の環境温度変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下が十分に抑制される。この理由について、本発明者らは以下のように推測している。即ち光電変換素子の周囲の環境温度が変化して、セル空間の内圧が変化すると、セル空間が膨張または収縮し、それに伴って電解質が膨張または収縮する。このとき、第２電極に応力が繰り返し加えられる。ここで、金属基板の厚さを上記範囲とすることにより金属基板は可とう性を有すると考えられる。そのため、第２電極に応力が加えられても、その応力は第２電極と電解質との界面で吸収され、第２電極と封止部との界面における応力集中が緩和される。このため、第２電極に対する封止部の封止能の低下が抑制される。また金属基板が可とう性を有するため、金属基板にクラックや破損が生じることも防止される。その結果、光電変換素子によれば、周囲の環境温度変化が大きい場所で使用されても、電解質の漏洩が効果的に抑制され、光電変換効率の低下が十分に抑制される。
【００１３】
上記光電変換素子においては、前記第１電極が、透明基板と、前記透明基板上に設けられる透明導電膜と、前記透明導電膜上に設けられる多孔質酸化物半導体層とを有する作用極であり、第２電極が対極であることが好ましい。
【００１４】
この場合、第２電極は、第１電極に含まれる多孔質酸化物半導体層を有しないため、第２電極に応力が加わることにより第２電極が撓んでも、それに伴って多孔質酸化物半導体層にクラック等が生じることを心配する必要がない。
【００１５】
上記光電変換素子においては、前記第２電極が、前記金属基板に対して前記電解質と反対側に設けられる樹脂層を有することが好ましい。
【００１６】
この場合、金属基板がピンホールを有していても、そのピンホールを通じた電解質の漏洩が樹脂層によって抑制される。このため、樹脂層がない場合に比べて、電解質の漏洩がより効果的に抑制され、光電変換効率の低下をより十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下を十分に抑制できる光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の光電変換素子が高温下に置かれた場合の光電変換素子を示す断面図である。
【図３】図１の光電変換素子が低温下に置かれた場合の光電変換素子を示す断面図である。
【図４】本発明の光電変換素子の他の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の光電変換素子のさらに他の実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２０】
図１は、本発明に係る色素増感型太陽電池の好適な実施形態を示す断面図である。
【００２１】
図１には、光電変換素子としての色素増感型太陽電池１００が示されている。図１に示すように、色素増感型太陽電池１００は、作用極１と、作用極１に対向するように配置される対極２とを備えている。作用極１には光増感色素が担持されている。作用極１と対極２との間には、作用極１及び対極２を連結する封止部４が設けられている。そして、作用極１と対極２と封止部４とによって包囲されるセル空間内には電解質３が充填されている。
【００２２】
作用極１は、透明基板６と、透明基板６の対極２側に設けられる透明導電膜７と、透明導電膜７の上に設けられる多孔質酸化物半導体層８とを備えており、透明導電電極を構成している。光増感色素は作用極１のうちの多孔質酸化物半導体層８に担持されている。
【００２３】
透明基板６を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板６の厚さは、色素増感型太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００２４】
透明導電膜７を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜７は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜７が単層で構成される場合、透明導電膜７は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜７として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜７が実現できる。透明導電膜７の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍの範囲にすればよい。
【００２５】
多孔質酸化物半導体層８は、多孔質酸化物半導体で構成される。多孔質酸化物半導体は、例えば酸化チタン（ＴiＯ2）、酸化亜鉛（ＺnＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎb2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳrＴiＯ3）、酸化スズ（ＳnＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子で構成される。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質酸化物半導体層８が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層８の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層８は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。
【００２６】
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。
【００２７】
対極２は、金属基板９と、金属基板９のうち作用極１側に設けられて対極２の表面における還元反応を促進する導電性の触媒膜（導電層）１０とを備えている。
【００２８】
金属基板９は、チタン、ニッケル、白金又はこれらの２種以上の合金から構成される。これらは、電解質３の種類に関係なく使用できるが、特にヨウ素に対して耐食性を有することから、電解質３がヨウ素を含むものである場合に特に好適である。これらのうち金属基板９はチタンから構成されることが耐食性、価格及び入手性の点から好ましい。金属基板９の厚さは、５〜３５μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００２９】
触媒膜１０は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００３０】
電解質３は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ−／Ｉ３−のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質３として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が特に大きくなり、封止部２０と対極２との界面、および封止部２０と作用極1との界面から電解質３が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質３は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質３としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。
【００３１】
封止部４を構成する材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。なお、封止部４は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。
【００３２】
上述した色素増感型太陽電池１００によれば、周囲の環境温度変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下が十分に抑制される。この理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００３３】
即ち色素増感型太陽電池１００の周囲の環境温度変化が大きいと、電解質３中の有機溶媒や電解質成分が揮発し、作用極１と対極２と封止部４とによって囲まれるセル空間の内圧も大きく変化する。すると、セル空間が膨張または収縮し、これに伴って電解質３が膨張したり（図２参照）、収縮したりする（図３参照）。このとき、対極２に応力が繰り返し加えられる。ここで、金属基板９の厚さを上記のように５〜３５μｍの範囲とすることで金属基板９は可とう性を有すると考えられる。そのため、対極２に応力が加えられても、その応力は対極２と電解質３との界面Ａで吸収され、対極２と封止部４との界面Ｂにおける応力集中が緩和される。このため、対極２に対する封止部４の封止能の低下が抑制される。また金属基板９が可とう性を有するため、金属基板９にクラックや破損が生じることも防止される。その結果、色素増感型太陽電池１００によれば、周囲の環境温度変化が大きい場所で使用されても、電解質３の漏洩が効果的に抑制され、光電変換効率の低下が十分に抑制される。
【００３４】
なお、金属基板９の厚さが５μｍ未満では、金属基板９にクラックや破損が生じ又は金属基板９におけるピンホール密度が増加し、電解質３の漏洩が起こりやすくなる。その結果、光電変換効率の低下を十分に抑制することができなくなる。一方、金属基板９の厚さが３５μｍを超えると、金属基板９の剛直性が増し、周囲の環境温度変化が大きい場所では、対極２と封止部４との界面から電解質３が漏洩して光電変換効率が低下する。
【００３５】
また色素増感型太陽電池１００においては、対極２は、作用極１とは異なり、多孔質酸化物半導体からなる多孔質酸化物半導体層８を有しないため、対極２に応力が加わることにより金属基板９が撓んでも、それに伴って多孔質酸化物半導体層８にクラック等が生じることを心配する必要がない。
【００３６】
次に、色素増感型太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００３７】
まず作用極１を以下のようにして準備する。
【００３８】
はじめに透明基板６の上に透明導電膜７を形成する。透明導電膜７の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。これらのうちスプレー熱分解法が装置コストの点から好ましい。
【００３９】
次に、透明導電膜７上に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００４０】
次に、半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜７上に多孔質酸化物半導体層８を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０℃〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００４１】
次に、作用極１の多孔質酸化物半導体層８に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層８に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体多孔膜に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に担持させることが可能である。
【００４２】
一方、以下のようにして対極２を準備する。
【００４３】
まず厚さ５〜３５μｍの金属基板９を準備する。そして、金属基板９の上に触媒膜１０を形成する。触媒膜１０の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００４４】
次に、例えば熱可塑性樹脂からなるシートを準備し、色素を担持した作用極１と対極２とで上記シートを挟み、シートを加熱溶融させることにより作用極１と対極２とを接着して連結する。こうして作用極１と対極２との間に封止部４を形成する。このとき、作用極１には、電解質３を注入するための貫通孔を予め形成しておく。
【００４５】
そして、作用極１に形成された貫通孔を通して、作用極１と対極２と封止部４とによって包囲されたセル空間内に電解質３を注入して充填する。
【００４６】
電解質３の充填後、その貫通孔を、例えば上記シートと同様のシートで封止する。こうして、色素増感型太陽電池１００が得られ、色素増感型太陽電池１００の製造が完了する。
【００４７】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、対極２は、金属基板９と触媒層１０とで構成されているが、図４に示す色素増感太陽電池２００のように、対極２０２が、触媒層１０と、金属基板９と、金属基板９に対して触媒層１０及び電解質３と反対側に設けられる樹脂層２０１とで構成されていてもよい。この場合、金属基板９がピンホールを有していても、そのピンホールを通じた電解質３の漏洩が樹脂層２０１によって抑制される。このため、樹脂層２０１がない場合に比べて、電解質３の漏洩がより効果的に抑制され、光電変換効率の低下をより十分に抑制することができる。なお、樹脂層２０１を構成する樹脂としては、例えばアイオノマーやエチレン−メタクリル酸共重合体などを挙げることができる。なお、対極２は金属基板９のみで構成されてもよい。
【００４８】
さらに上記実施形態では、作用極１によって第１電極が構成され、対極２によって第２電極が構成されているが、図５に示す色素増感太陽電池３００のように、対極３０２によって第１電極が構成され、作用極３０１によって第２電極が構成されていてもよい。ここで、対極３０２は、透明基板６と透明な触媒層３１０とによって構成され、透明導電電極を構成する。触媒層３１０を構成する材料としては、透明な導電材料が挙げられ、このような透明な導電材料としては、例えば透明導電膜７を構成する材料などが挙げられる。また作用極３０１は、金属基板９と、金属基板９上に設けられる導電膜（導電層）３０７と、導電膜３０７上に設けられる多孔質酸化物半導体層８とによって構成される。導電膜３０７は、導電材料であればよく、必ずしも透明である必要はない。このような導電材料としては、透明導電膜７を構成する材料や、触媒層１０を構成する材料などが挙げられる。
【００４９】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
はじめに、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍのＦＴＯ基板を準備した。続いて、ＦＴＯ膜の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Solaronix社製、Ti nanoixide T/sp）を、その厚さが１０μｍとなるように塗布した後、熱風循環タイプのオーブンに入れて５００℃で３時間焼成し、ＦＴＯ膜上に多孔質酸化物半導体層を形成し、５ｃｍ×５ｃｍの積層体を得た。次に、積層体に２つの貫通孔を形成し、作用極を得た。
【００５１】
次に、この作用極を、光増感色素であるＮ７１９色素を０．２ｍＭ溶かした脱水エタノール液中に一昼夜浸漬して作用極に光増感色素を担持させた。
【００５２】
一方、６ｃｍ×６ｃｍ×３５μｍのチタン箔からなる金属基板を準備した。そして、金属基板上に、スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍの白金触媒膜を形成し、対極を得た。
【００５３】
そして、作用極と対極とで、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを挟んだ。このとき、熱可塑性樹脂シートの内側に、多孔質酸化物半導体層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させ、作用極と対極とを接着した。
【００５４】
次いで、作用極に形成した貫通孔を通して、メトキシアセトニトリルを主溶媒とし、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む電解質を、作用極と対極と封止部とによって包囲されるセル空間内に注入して充填させた。そして、作用極に形成した貫通孔を、上記シートと同様の熱可塑性樹脂を用いて封止した。こうして色素増感型太陽電池を得た。
【００５５】
（実施例２〜７及び比較例１〜３）
対極を構成する金属基板の厚さを表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００５６】
［熱サイクル試験による光電変換効率の変化についての評価：評価１］
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた色素増感太陽電池について、光電変換効率を測定した後、熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験後、色素増感太陽電池について再度光電変換効率を測定し、光電変換効率の低下率を算出した。評価については、光電変換効率の低下率が１０％以下である場合には「○」と表示し、光電変換効率の低下率が１０％より大きく２０％以下である場合には「×」と表示することとした。結果を表１に示す。
【００５７】
なお、熱サイクル試験は、−４０℃から９０℃まで昇温させ、９０℃で１０分間保持し、その後、９０℃から−４０℃まで降温させ、−４０℃で１０分間保持するというサイクルを１サイクルとし、これを１００回行った。このとき、昇温速度及び降温速度はいずれも１０℃／ｍｉｎとした。
【００５８】
［熱サイクル試験による電解質残存率の評価：評価２］
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた色素増感太陽電池について、上記と同様の熱サイクル試験を行い、その後、色素増感太陽電池（セル）の容積、即ち作用極と対極と封止部とによって囲まれるセル空間の容積、に占める電解質の残存量の割合を測定した。そして、その電解質残存割合が８０％以上である場合には「○」とし、８０％未満である場合には「×」と表示することとした。結果を表１に示す。
【表１】
【００５９】
表１に示す結果より、実施例１〜７の色素増感型太陽電池によれば、熱サイクル試験後による光電変換効率の低下が十分小さいことが分かった。なお、実施例１〜７の色素増感太陽電池を熱サイクル試験後に観察したところ、対極にクラックも破損も観察されなかった。また比較例１，２の色素増感型太陽電池では、熱サイクルの回数が７０回に達するまでに急激に性能が低下した。試験後に分解調査した結果、チタン金属基板と封止部との界面で剥離が確認できた。比較例３の色素増感型太陽電池では剥離は確認できなかったものの、性能の低下が見られた。
【００６０】
よって、本発明の光電変換素子によれば、周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下を十分に抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【００６１】
１…作用極（第１電極）、２，２０２…対極（第２電極）、３…電解質、４…封止部、９…金属基板、１０…触媒膜（導電層）、２０１…樹脂層、１００，２００，３００…色素増感型太陽電池（光電変換素子）、３０１…作用極（第２電極）、３０２…対極（第１電極）、３０７…導電膜（導電層）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感型太陽電池が注目されており、色素増感型太陽電池に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極に担持される光増感色素と、作用極と対極とを連結する封止部と、作用極、対極及び封止部によって包囲される空間（以下、「セル空間」と呼ぶ）に配置される電解質とを備えている。
【０００４】
このような色素増感太陽電池として、チタンなどの金属基板上に白金などの触媒層を設けてなる対極を用いたものが知られている（下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６５７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、特に周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されると、電解質が漏洩し、光電変換効率が低下するという課題を有していた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下を十分に抑制できる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題が生じる原因について検討した。まず対極に使用される金属基板の厚さに着目した。対極に使用される金属基板の厚さは一般的には１００μｍ〜３００μｍであるとされている。しかし、このような厚さの金属基板を対極に用いると、金属基板は比較的剛直な構造を有するのではないかと本発明者らは考えた。この場合、周囲の環境温度の変化により電解質中の揮発性溶質及び電解質溶媒が揮発してセル空間の内圧が変化し、電解質の膨張及び収縮が起こる。これにより金属基板に応力が繰り返し加えられると、対極と封止部との間の界面に応力が集中し、対極に対する封止部の封止能が弱まるものと考えられる。その結果、電解質の漏洩が徐々に起こり、光電変換効率が低下していくのではないかと考えられる。
【０００９】
ここで、金属基板の厚さを薄くすることも考えられるが、一般的には、次の理由により金属基板の厚さを薄くすることは考えにくいとされている。
１．金属基板を薄くすると、金属基板の機械的強度が弱まると考えられる。このため、金属基板に応力が繰り返し加えられると、金属疲労により、金属基板にクラックや破損が生じると考えられる。
２．金属基板を薄くするほど、金属基板におけるピンホール密度が増加するため、一般的には電解質の漏洩が起こりやすくなるものと考えられる。
【００１０】
しかし、本発明者らは、所定の範囲の厚さを有する金属基板を対極に用いた色素増感太陽電池について熱サイクル試験を行ってみたところ、意外なことに、電解質の漏洩は極めて少なく、また、光電変換効率の低下も小さいことが判明した。そこで、本発明者らは上記知見に基づいてさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決しうることを見出した。
【００１１】
即ち本発明は、透明導電電極を構成する第１電極と、前記第１電極に対向して設けられる第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極を連結する封止部と、前記第１電極、前記第２電極及び前記封止部によって包囲されるセル空間に充填される電解質とを備え、前記第２電極が、チタン、白金及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属から構成される金属基板と、前記金属基板に対して前記電解質側に設けられる導電層とを有し、前記金属基板の厚さが５〜３５μｍであることを特徴とする光電変換素子である。
【００１２】
この光電変換素子によれば、周囲の環境温度変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下が十分に抑制される。この理由について、本発明者らは以下のように推測している。即ち光電変換素子の周囲の環境温度が変化して、セル空間の内圧が変化すると、セル空間が膨張または収縮し、それに伴って電解質が膨張または収縮する。このとき、第２電極に応力が繰り返し加えられる。ここで、金属基板の厚さを上記範囲とすることにより金属基板は可とう性を有すると考えられる。そのため、第２電極に応力が加えられても、その応力は第２電極と電解質との界面で吸収され、第２電極と封止部との界面における応力集中が緩和される。このため、第２電極に対する封止部の封止能の低下が抑制される。また金属基板が可とう性を有するため、金属基板にクラックや破損が生じることも防止される。その結果、光電変換素子によれば、周囲の環境温度変化が大きい場所で使用されても、電解質の漏洩が効果的に抑制され、光電変換効率の低下が十分に抑制される。
【００１３】
上記光電変換素子においては、前記第１電極が、透明基板と、前記透明基板上に設けられる透明導電膜と、前記透明導電膜上に設けられる多孔質酸化物半導体層とを有する作用極であり、第２電極が対極であることが好ましい。
【００１４】
この場合、第２電極は、第１電極に含まれる多孔質酸化物半導体層を有しないため、第２電極に応力が加わることにより第２電極が撓んでも、それに伴って多孔質酸化物半導体層にクラック等が生じることを心配する必要がない。
【００１５】
上記光電変換素子においては、前記第２電極が、前記金属基板に対して前記電解質と反対側に設けられる樹脂層を有することが好ましい。
【００１６】
この場合、金属基板がピンホールを有していても、そのピンホールを通じた電解質の漏洩が樹脂層によって抑制される。このため、樹脂層がない場合に比べて、電解質の漏洩がより効果的に抑制され、光電変換効率の低下をより十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下を十分に抑制できる光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の光電変換素子が高温下に置かれた場合の光電変換素子を示す断面図である。
【図３】図１の光電変換素子が低温下に置かれた場合の光電変換素子を示す断面図である。
【図４】本発明の光電変換素子の他の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の光電変換素子のさらに他の実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２０】
図１は、本発明に係る色素増感型太陽電池の好適な実施形態を示す断面図である。
【００２１】
図１には、光電変換素子としての色素増感型太陽電池１００が示されている。図１に示すように、色素増感型太陽電池１００は、作用極１と、作用極１に対向するように配置される対極２とを備えている。作用極１には光増感色素が担持されている。作用極１と対極２との間には、作用極１及び対極２を連結する封止部４が設けられている。そして、作用極１と対極２と封止部４とによって包囲されるセル空間内には電解質３が充填されている。
【００２２】
作用極１は、透明基板６と、透明基板６の対極２側に設けられる透明導電膜７と、透明導電膜７の上に設けられる多孔質酸化物半導体層８とを備えており、透明導電電極を構成している。光増感色素は作用極１のうちの多孔質酸化物半導体層８に担持されている。
【００２３】
透明基板６を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板６の厚さは、色素増感型太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００２４】
透明導電膜７を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜７は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜７が単層で構成される場合、透明導電膜７は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜７として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜７が実現できる。透明導電膜７の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍの範囲にすればよい。
【００２５】
多孔質酸化物半導体層８は、多孔質酸化物半導体で構成される。多孔質酸化物半導体は、例えば酸化チタン（ＴiＯ2）、酸化亜鉛（ＺnＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎb2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳrＴiＯ3）、酸化スズ（ＳnＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子で構成される。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質酸化物半導体層８が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層８の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層８は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。
【００２６】
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。
【００２７】
対極２は、金属基板９と、金属基板９のうち作用極１側に設けられて対極２の表面における還元反応を促進する導電性の触媒膜（導電層）１０とを備えている。
【００２８】
金属基板９は、チタン、ニッケル、白金又はこれらの２種以上の合金から構成される。これらは、電解質３の種類に関係なく使用できるが、特にヨウ素に対して耐食性を有することから、電解質３がヨウ素を含むものである場合に特に好適である。これらのうち金属基板９はチタンから構成されることが耐食性、価格及び入手性の点から好ましい。金属基板９の厚さは、５〜３５μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００２９】
触媒膜１０は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００３０】
電解質３は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ−／Ｉ３−のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質３として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が特に大きくなり、封止部２０と対極２との界面、および封止部２０と作用極1との界面から電解質３が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質３は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質３としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。
【００３１】
封止部４を構成する材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。なお、封止部４は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。
【００３２】
上述した色素増感型太陽電池１００によれば、周囲の環境温度変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下が十分に抑制される。この理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００３３】
即ち色素増感型太陽電池１００の周囲の環境温度変化が大きいと、電解質３中の有機溶媒や電解質成分が揮発し、作用極１と対極２と封止部４とによって囲まれるセル空間の内圧も大きく変化する。すると、セル空間が膨張または収縮し、これに伴って電解質３が膨張したり（図２参照）、収縮したりする（図３参照）。このとき、対極２に応力が繰り返し加えられる。ここで、金属基板９の厚さを上記のように５〜３５μｍの範囲とすることで金属基板９は可とう性を有すると考えられる。そのため、対極２に応力が加えられても、その応力は対極２と電解質３との界面Ａで吸収され、対極２と封止部４との界面Ｂにおける応力集中が緩和される。このため、対極２に対する封止部４の封止能の低下が抑制される。また金属基板９が可とう性を有するため、金属基板９にクラックや破損が生じることも防止される。その結果、色素増感型太陽電池１００によれば、周囲の環境温度変化が大きい場所で使用されても、電解質３の漏洩が効果的に抑制され、光電変換効率の低下が十分に抑制される。
【００３４】
なお、金属基板９の厚さが５μｍ未満では、金属基板９にクラックや破損が生じ又は金属基板９におけるピンホール密度が増加し、電解質３の漏洩が起こりやすくなる。その結果、光電変換効率の低下を十分に抑制することができなくなる。一方、金属基板９の厚さが３５μｍを超えると、金属基板９の剛直性が増し、周囲の環境温度変化が大きい場所では、対極２と封止部４との界面から電解質３が漏洩して光電変換効率が低下する。
【００３５】
また色素増感型太陽電池１００においては、対極２は、作用極１とは異なり、多孔質酸化物半導体からなる多孔質酸化物半導体層８を有しないため、対極２に応力が加わることにより金属基板９が撓んでも、それに伴って多孔質酸化物半導体層８にクラック等が生じることを心配する必要がない。
【００３６】
次に、色素増感型太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００３７】
まず作用極１を以下のようにして準備する。
【００３８】
はじめに透明基板６の上に透明導電膜７を形成する。透明導電膜７の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。これらのうちスプレー熱分解法が装置コストの点から好ましい。
【００３９】
次に、透明導電膜７上に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００４０】
次に、半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜７上に多孔質酸化物半導体層８を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０℃〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００４１】
次に、作用極１の多孔質酸化物半導体層８に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層８に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体多孔膜に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に担持させることが可能である。
【００４２】
一方、以下のようにして対極２を準備する。
【００４３】
まず厚さ５〜３５μｍの金属基板９を準備する。そして、金属基板９の上に触媒膜１０を形成する。触媒膜１０の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００４４】
次に、例えば熱可塑性樹脂からなるシートを準備し、色素を担持した作用極１と対極２とで上記シートを挟み、シートを加熱溶融させることにより作用極１と対極２とを接着して連結する。こうして作用極１と対極２との間に封止部４を形成する。このとき、作用極１には、電解質３を注入するための貫通孔を予め形成しておく。
【００４５】
そして、作用極１に形成された貫通孔を通して、作用極１と対極２と封止部４とによって包囲されたセル空間内に電解質３を注入して充填する。
【００４６】
電解質３の充填後、その貫通孔を、例えば上記シートと同様のシートで封止する。こうして、色素増感型太陽電池１００が得られ、色素増感型太陽電池１００の製造が完了する。
【００４７】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、対極２は、金属基板９と触媒層１０とで構成されているが、図４に示す色素増感太陽電池２００のように、対極２０２が、触媒層１０と、金属基板９と、金属基板９に対して触媒層１０及び電解質３と反対側に設けられる樹脂層２０１とで構成されていてもよい。この場合、金属基板９がピンホールを有していても、そのピンホールを通じた電解質３の漏洩が樹脂層２０１によって抑制される。このため、樹脂層２０１がない場合に比べて、電解質３の漏洩がより効果的に抑制され、光電変換効率の低下をより十分に抑制することができる。なお、樹脂層２０１を構成する樹脂としては、例えばアイオノマーやエチレン−メタクリル酸共重合体などを挙げることができる。なお、対極２は金属基板９のみで構成されてもよい。
【００４８】
さらに上記実施形態では、作用極１によって第１電極が構成され、対極２によって第２電極が構成されているが、図５に示す色素増感太陽電池３００のように、対極３０２によって第１電極が構成され、作用極３０１によって第２電極が構成されていてもよい。ここで、対極３０２は、透明基板６と透明な触媒層３１０とによって構成され、透明導電電極を構成する。触媒層３１０を構成する材料としては、透明な導電材料が挙げられ、このような透明な導電材料としては、例えば透明導電膜７を構成する材料などが挙げられる。また作用極３０１は、金属基板９と、金属基板９上に設けられる導電膜（導電層）３０７と、導電膜３０７上に設けられる多孔質酸化物半導体層８とによって構成される。導電膜３０７は、導電材料であればよく、必ずしも透明である必要はない。このような導電材料としては、透明導電膜７を構成する材料や、触媒層１０を構成する材料などが挙げられる。
【００４９】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
はじめに、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍのＦＴＯ基板を準備した。続いて、ＦＴＯ膜の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Solaronix社製、Ti nanoixide T/sp）を、その厚さが１０μｍとなるように塗布した後、熱風循環タイプのオーブンに入れて５００℃で３時間焼成し、ＦＴＯ膜上に多孔質酸化物半導体層を形成し、５ｃｍ×５ｃｍの積層体を得た。次に、積層体に２つの貫通孔を形成し、作用極を得た。
【００５１】
次に、この作用極を、光増感色素であるＮ７１９色素を０．２ｍＭ溶かした脱水エタノール液中に一昼夜浸漬して作用極に光増感色素を担持させた。
【００５２】
一方、６ｃｍ×６ｃｍ×３５μｍのチタン箔からなる金属基板を準備した。そして、金属基板上に、スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍの白金触媒膜を形成し、対極を得た。
【００５３】
そして、作用極と対極とで、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを挟んだ。このとき、熱可塑性樹脂シートの内側に、多孔質酸化物半導体層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させ、作用極と対極とを接着した。
【００５４】
次いで、作用極に形成した貫通孔を通して、メトキシアセトニトリルを主溶媒とし、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む電解質を、作用極と対極と封止部とによって包囲されるセル空間内に注入して充填させた。そして、作用極に形成した貫通孔を、上記シートと同様の熱可塑性樹脂を用いて封止した。こうして色素増感型太陽電池を得た。
【００５５】
（実施例２〜７及び比較例１〜３）
対極を構成する金属基板の厚さを表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００５６】
［熱サイクル試験による光電変換効率の変化についての評価：評価１］
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた色素増感太陽電池について、光電変換効率を測定した後、熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験後、色素増感太陽電池について再度光電変換効率を測定し、光電変換効率の低下率を算出した。評価については、光電変換効率の低下率が１０％以下である場合には「○」と表示し、光電変換効率の低下率が１０％より大きく２０％以下である場合には「×」と表示することとした。結果を表１に示す。
【００５７】
なお、熱サイクル試験は、−４０℃から９０℃まで昇温させ、９０℃で１０分間保持し、その後、９０℃から−４０℃まで降温させ、−４０℃で１０分間保持するというサイクルを１サイクルとし、これを１００回行った。このとき、昇温速度及び降温速度はいずれも１０℃／ｍｉｎとした。
【００５８】
［熱サイクル試験による電解質残存率の評価：評価２］
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた色素増感太陽電池について、上記と同様の熱サイクル試験を行い、その後、色素増感太陽電池（セル）の容積、即ち作用極と対極と封止部とによって囲まれるセル空間の容積、に占める電解質の残存量の割合を測定した。そして、その電解質残存割合が８０％以上である場合には「○」とし、８０％未満である場合には「×」と表示することとした。結果を表１に示す。
【表１】
【００５９】
表１に示す結果より、実施例１〜７の色素増感型太陽電池によれば、熱サイクル試験後による光電変換効率の低下が十分小さいことが分かった。なお、実施例１〜７の色素増感太陽電池を熱サイクル試験後に観察したところ、対極にクラックも破損も観察されなかった。また比較例１，２の色素増感型太陽電池では、熱サイクルの回数が７０回に達するまでに急激に性能が低下した。試験後に分解調査した結果、チタン金属基板と封止部との界面で剥離が確認できた。比較例３の色素増感型太陽電池では剥離は確認できなかったものの、性能の低下が見られた。
【００６０】
よって、本発明の光電変換素子によれば、周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下を十分に抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【００６１】
１…作用極（第１電極）、２，２０２…対極（第２電極）、３…電解質、４…封止部、９…金属基板、１０…触媒膜（導電層）、２０１…樹脂層、１００，２００，３００…色素増感型太陽電池（光電変換素子）、３０１…作用極（第２電極）、３０２…対極（第１電極）、３０７…導電膜（導電層）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電電極を構成する第１電極と、
前記第１電極に対向して設けられる第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極を連結する封止部と、
前記第１電極、前記第２電極及び前記封止部によって包囲されるセル空間に充填される電解質とを備え、
前記第２電極が、チタン、白金及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属から構成される金属基板と、前記金属基板に対して前記電解質側に設けられる導電層とを有し、
前記金属基板の厚さが５〜３５μｍであること、
を特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第１電極が、透明基板と、前記透明基板上に設けられる透明導電膜と、前記透明導電膜上に設けられ多孔質酸化物半導体層とを有する作用極であり、
前記第２電極が対極であること、
を特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第２電極が、前記金属基板に対して前記電解質と反対側に設けられる樹脂層を有すること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項１】
透明導電電極を構成する第１電極と、
前記第１電極に対向して設けられる第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極を連結する封止部と、
前記第１電極、前記第２電極及び前記封止部によって包囲されるセル空間に充填される電解質とを備え、
前記第２電極が、チタン、白金及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属から構成される金属基板と、前記金属基板に対して前記電解質側に設けられる導電層とを有し、
前記金属基板の厚さが５〜３５μｍであること、
を特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第１電極が、透明基板と、前記透明基板上に設けられる透明導電膜と、前記透明導電膜上に設けられ多孔質酸化物半導体層とを有する作用極であり、
前記第２電極が対極であること、
を特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第２電極が、前記金属基板に対して前記電解質と反対側に設けられる樹脂層を有すること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１９８８２３（Ｐ２０１０−１９８８２３Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４０５６３（Ｐ２００９−４０５６３）
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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