再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート
【課題】再剥離が可能な粘着剤層であって、経時での粘着力上昇防止性、外観特性に優れた粘着剤層を形成しうる、水分散型のアクリル系粘着剤組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液と、１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する非水溶性架橋剤（Ｂ）とを、［（Ｂ）／（Ａ１）］（重量比）が０．５〜５となる割合で混合し、混合液を得た後、前記混合液と、カルボキシル基を有するアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液とを、混合する製造方法であって、［（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数／（Ａ１）と（Ａ２）のカルボキシル基の合計モル数］（モル比）が０．５〜１．３となる割合で、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）を配合することを特徴としている。
【解決手段】本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液と、１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する非水溶性架橋剤（Ｂ）とを、［（Ｂ）／（Ａ１）］（重量比）が０．５〜５となる割合で混合し、混合液を得た後、前記混合液と、カルボキシル基を有するアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液とを、混合する製造方法であって、［（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数／（Ａ１）と（Ａ２）のカルボキシル基の合計モル数］（モル比）が０．５〜１．３となる割合で、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）を配合することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再剥離が可能な粘着剤層を形成しうる水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法に関する。詳しくは、凹みなどの外観不良がなく外観特性に優れ、また、経時による粘着力の上昇の抑止性又は防止性に優れた粘着剤層を形成しうる再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法に関する。また、該製造方法により得られた再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物に関する。さらに、該粘着剤組成物からなる粘着剤層及び該粘着剤層を有する粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板、位相差板、反射防止板などの光学フィルムをはじめとする光学部材（光学材料）の製造・加工工程においては、表面の傷、汚れ防止、切断加工性向上、クラック抑制などの目的で、表面保護フィルムが、光学部材の表面に貼付されて用いられている（特許文献１、２参照）。これら表面保護フィルムとしては、プラスチックフィルム基材の表面に再剥離性の粘着剤層を設けた、再剥離性の粘着シートが一般的に用いられている。
【０００３】
従来、これらの表面保護フィルム用途には溶剤型のアクリル系粘着剤が用いられてきたが（特許文献１、２参照）、これら溶剤型アクリル系粘着剤は有機溶媒中で合成されるため、塗工時の溶剤の揮発が環境的に問題であり、水分散型のアクリル系粘着剤への転換が図られている（特許文献３〜５参照）。
【０００４】
これらの表面保護フィルムには、光学部材に貼付されている間は十分な接着性を発揮することが求められる。さらに、光学部材の製造工程などで使用された後は剥離されるため、優れた剥離性（再剥離性）が求められる。なお、優れた再剥離性を有するためには、剥離力が小さいこと（軽剥離）に加えて、光学部材などの被着体に貼付後、経時で粘着力（剥離力）が上昇しない特性（粘着力上昇防止性）が必要とされる。
【０００５】
上記の軽剥離や粘着力上昇防止性などの特性を得るためには、粘着剤（又は粘着剤組成物）に非水溶性架橋剤を用いることが有効である。非水溶性架橋剤を用いた粘着剤組成物としては、例えば、油溶性架橋剤を含有する再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物が知られている（特許文献６、７参照）。
【０００６】
しかしながら、上記粘着剤組成物のように、非水溶性架橋剤を用いた水分散型アクリル系粘着剤組成物は、粘着剤組成物中に非水溶性架橋剤の大きな粒子が十分に分散せずに残存し、それに起因して、粘着剤層を形成する際に、粘着剤層表面に「凹み」などの外観不良を生じやすい。このため、特に表面保護フィルムの粘着剤層などとして用いる場合には、表面保護フィルムを貼付したまま、被着体の検査を行いにくくなるなどの問題が生じる場合がある。
【０００７】
従って、接着性と再剥離性（特に粘着力上昇防止性）に優れ、「凹み」等の外観不良の生じない外観特性に優れた粘着剤層を形成しうる再剥離性の水分散型アクリル系粘着剤は得られていないのが現状である。
【０００８】
さらに、表面保護フィルム用途（特に光学部材の表面保護フィルム用途）などにおいては、粘着シートの剥離の際の被着体（光学部材等）表面への粘着剤の残留（いわゆる「糊残り」）や、粘着剤層に含まれる成分の被着体表面への転写などによる被着体表面の汚染が、光学部材の光学特性への悪影響などの問題となる。このため、粘着剤や粘着剤層には被着体に対する低汚染性が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−９６１号公報
【特許文献２】特開２００１−６４６０７号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１５１２号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０２６号公報
【特許文献５】特許第３８１０４９０号明細書
【特許文献６】特開２００４−９１５６３号公報
【特許文献７】特開２００６−１６９４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、再剥離が可能な粘着剤層であって、特に経時での粘着力上昇防止性に優れ、さらに外観特性（凹みなどの外観不良のないこと）にも優れた粘着剤層を形成しうる、水分散型のアクリル系粘着剤組成物の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、被着体に対する低汚染性、特に高湿度環境下で被着体上に生じる白化汚染の防止性（白化汚染防止性）にも優れた粘着剤層を形成しうる粘着剤組成物の製造方法を提供することにある。また、該製造方法により得られた粘着剤組成物及び該粘着剤組成物からなる粘着剤層、該粘着剤層を有する粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アクリルエマルション系重合体と非水溶性架橋剤とを、特定の割合で混合して混合液を得た後、該混合液に再度アクリルエマルション系重合体を混合して、系全体のアクリルエマルション系重合体と非水溶性架橋剤とが特定の配合割合となるようにする方法によって、粘着力上昇防止性と外観特性に優れた粘着剤層を形成しうる水分散型アクリル系粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。さらに、反応性乳化剤を用いて重合したアクリルエマルション系重合体を用いることによって、被着体に対する低汚染性に優れた、特に、被着体における高湿度環境下での白化汚染の発生を格段に低減できる優れた粘着剤層を形成しうる水分散型アクリル系粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液と、１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する非水溶性架橋剤（Ｂ）とを、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）に対する非水溶性架橋剤（Ｂ）の重量割合［（Ｂ）／（Ａ１）］（重量比）が０．５〜５となる割合で混合し、混合液を得た後、前記混合液と、カルボキシル基を有するアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液とを混合する、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法であって、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の有するカルボキシル基とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の有するカルボキシル基の合計モル数に対する、非水溶性架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数の割合［カルボキシル基と反応しうる官能基／カルボキシル基］（モル比）が０．５〜１．３となる割合で、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）及び非水溶性架橋剤（Ｂ）を配合することを特徴とする再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法を提供する。［なお、上記において、（Ａ１）がカルボキシル基を有しない場合は、「（Ａ１）の有するカルボキシル基のモル数」を０とする。］
【００１３】
さらに、本発明は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）が、分子中にラジカル重合性官能基を導入した反応性乳化剤を用いて重合された重合体である前記の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記の製造方法によって得られる再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層であって、粘着剤層の破断点伸度が２００％以下であることを特徴とする粘着剤層を提供する。
【００１６】
また、本発明は、基材の少なくとも片面側に、前記の粘着剤層を有する粘着シートを提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、光学部材用の表面保護フィルムである前記の粘着シートを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法により得られる粘着剤組成物は水分散型であり、さらに特定の配合比のアクリルエマルション系重合体と非水溶性架橋剤からなるため、該粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、優れた接着性および再剥離性を有する。特に、経時での被着体との粘着力上昇防止性に優れる。さらに、本発明の製造方法は、アクリルエマルション系重合体と非水溶性架橋剤を特定の割合で多段階に混合するため、得られた粘着剤組成物は、凹みなどの外観不良のない優れた外観特性の粘着剤層を形成しうる。また、反応性乳化剤を用いて重合されたアクリルエマルション系重合体を用いることにより、低汚染性、特に高湿度環境下で保存した際の白化汚染防止性に優れた粘着剤層を形成しうる粘着剤組成物を得ることができる。このため、本発明の製造方法による粘着剤組成物は、光学フィルムの表面保護用途として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、カルボキシル基を有するアクリルエマルション系重合体（Ａ２）および１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する非水溶性架橋剤（Ｂ）を必須の構成成分とする再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」と称する場合がある）の製造方法である（以下、単に「本発明の製造方法」と称する場合がある）。なお、本明細書においては、「アクリルエマルション系重合体（Ａ１）」を単に「（Ａ１）」、「カルボキシル基を有するアクリルエマルション系重合体（Ａ２）」を単に「アクリルエマルション系重合体（Ａ２）」又は「（Ａ２）」、「１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する非水溶性架橋剤（Ｂ）」を単に「非水溶性架橋剤（Ｂ）」又は「（Ｂ）」と称する場合がある。また、上記の本発明における粘着剤組成物より形成される粘着剤層を単に「粘着剤層」、該粘着剤層を有する粘着シートを単に「粘着シート」と称する場合がある。
【００２０】
本発明の製造方法は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液と非水溶性架橋剤（Ｂ）とを、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）に対する非水溶性架橋剤（Ｂ）の重量割合［（Ｂ）／（Ａ１）］（重量比）が０．５〜５となる割合で混合し混合液を得る第１工程（以下、単に「第１工程」と称する場合がある）と、第１工程の後、第１工程で得た混合液とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液とを混合する第２工程（以下、単に「第２工程」と称する場合がある）を必須の工程として含む。
【００２１】
本発明の製造方法においては、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の有するカルボキシル基のモル数［（Ａ１）がカルボキシル基を有しない場合は、「（Ａ１）の有するカルボキシル基のモル数」を０とする。］とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の有するカルボキシル基のモル数の合計モル数に対する、非水溶性架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数の割合［カルボキシル基と反応しうる官能基／カルボキシル基］（モル比）が０．５〜１．３となる割合で、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）及び非水溶性架橋剤（Ｂ）を配合する。
【００２２】
［アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）］
本発明の製造方法におけるアクリルエマルション系重合体（Ａ２）は、分子中にカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーである。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）は、アクリル系ポリマーであれば特に限定されず、分子中にカルボキシル基を有していても、有していなくてもよい。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）が分子中にカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーである場合には、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）は同一であっても良いし、異なっていてもよいが、生産効率の観点から、同一であることが好ましい。なお、以下では、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）を「アクリルエマルション系重合体（Ａ）」と総称して説明する場合がある。
【００２３】
本発明の製造方法におけるアクリルエマルション系重合体（Ａ）［アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）］は、エマルション重合により重合されたポリマーである。アクリルエマルション系重合体（Ａ）はカルボキシル基を有する場合には、カルボキシル基の効果により、エマルション粒子表面に保護層を形成し、粒子の剪断破壊を防ぐ。
【００２４】
アクリルエマルション系重合体（Ａ１）は、特に限定されないが、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須のモノマー成分（原料モノマー）として構成された重合体である。即ち、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とするモノマー混合物より得られる重合体である。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」のことをいい、以下も同様である。
【００２５】
アクリルエマルション系重合体（Ａ２）は、特に限定されないが、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和単量体を必須のモノマー成分（原料モノマー）として構成された重合体である。即ち、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和単量体を必須成分とするモノマー混合物より得られる重合体である。アクリルエマルション系重合体（Ａ２）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）において主たるモノマー成分として用いられ、主に接着性、剥離性などの粘着剤（又は粘着剤層）としての基本特性を発現する役割を担う。中でも、アクリル酸アルキルエステルは粘着剤層を形成するポリマーに柔軟性を付与し、粘着剤層に密着性、粘着性を発現させる効果を発揮しやすく、メタクリル酸アルキルエステルは粘着剤層を形成するポリマーに硬さを与え、粘着剤層の再剥離性を調節する効果を発揮しやすい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、アルキル基の炭素数が２〜１６、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは４〜８の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２７】
中でも、アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数が２〜１４（より好ましくは４〜８）のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニルなどの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも好ましくは、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチルである。
【００２８】
また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数が２〜１６（より好ましくは２〜８）のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル等の脂環式のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも好ましくは、メタクリル酸ｎ−ブチルである。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、目的とする粘着性などに応じて適宜選択することができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
アクリルエマルション系重合体（Ａ１）において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）を構成するモノマー成分の総量（１００重量％）に対して、７０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９９．５重量％であり、より好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９７重量％である。含有量が９９．５重量％を超えると、カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量が低下することにより、エマルションの安定性が低下する場合があり、７０重量％未満では、粘着剤層の接着性、再剥離性が低下する場合がある。２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられている場合には、全ての（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量が上記範囲を満たせばよい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中におけるアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの含有量比（アクリル酸アルキルエステル：メタクリル酸アルキルエステル）は特に限定されないが、１００：０〜３０：７０（重量比）程度が好ましく、より好ましくは１００：０〜５０：５０である。
【００３１】
アクリルエマルション系重合体（Ａ２）において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）を構成するモノマー成分の総量（１００重量％）に対して、７０〜９９．５重量％が好ましく、より好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９７重量％である。含有量が９９．５重量％を超えるとカルボキシル基含有不飽和単量体の含有量が低下することにより、エマルションの安定性や粘着剤組成物より形成された粘着剤層の投錨性、低汚染性が低下する場合があり、７０重量％未満では粘着剤層の接着性、再剥離性が低下する場合がある。２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられている場合には、全ての（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量が上記範囲を満たせばよい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中におけるアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの含有量比（アクリル酸アルキルエステル：メタクリル酸アルキルエステル）は特に限定されないが、１００：０〜３０：７０（重量比）程度が好ましく、より好ましくは１００：０〜５０：５０である。
【００３２】
カルボキシル基含有不飽和単量体は、アクリルエマルション系重合体（Ａ）からなるエマルション粒子表面に保護層を形成し、粒子の剪断破壊を防ぐ。これはカルボキシル基を塩基で中和することによってさらに向上する。なお、粒子の剪断破壊に対する安定性は、より一般的には機械的安定性という。また、カルボキシル基と反応する多官能化合物（非水溶性架橋剤（Ｂ））と混合することで、水除去による粘着剤層形成段階での架橋点としても作用する。さらに、基材上に粘着剤層を形成した粘着シートの場合には、非水溶性架橋剤（Ｂ）を介し、基材との密着性（投錨性）を向上させる。このようなカルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレートなどが挙げられる。なお、カルボキシル基含有不飽和単量体には、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有不飽和単量体も含むものとする。これらの中でも、エマルション粒子表面での相対濃度が高く、より高密度な保護層を形成し易いことから、アクリル酸が好ましい。
【００３３】
アクリルエマルション系重合体（Ａ１）を構成するモノマー成分（原料モノマー）としては、カルボキシル基含有不飽和単量体を用いてもよい。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）において、上記カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）を構成するモノマー成分の総量（１００重量％）に対して、０〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％である。含有量が１０重量％を超える場合には、カルボキシル基含有不飽和単量体（例えば、アクリル酸）は一般的に水溶性であるため、水中で重合してアクリルエマルション系重合体（Ａ１）の重合時の増粘（粘度増加）を引き起こす場合がある。さらには、粘着剤層を形成した後、被着体（例えば、偏光板など）の表面の官能基との相互作用が増大して、経時で粘着力が増大、剥離が困難になる場合がある。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）は通常アクリルエマルション系重合体（Ａ２）と比べて少量しか使用されず、粘着力に対する影響が小さいため、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）を構成するモノマー成分として、カルボキシル基含有不飽和単量体は用いられていなくてもよいが、含有量が０．５重量％未満の場合、エマルション粒子の機械的安定性が低下する場合がある。
【００３４】
アクリルエマルション系重合体（Ａ２）において、上記カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量は、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）を構成するモノマー成分の総量（１００重量％）に対して、０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％である。含有量が１０重量％を超える場合には、カルボキシル基含有不飽和単量体（例えば、アクリル酸）は一般的に水溶性であるため、水中で重合してアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の重合時の増粘（粘度増加）を引き起こす場合がある。さらには、粘着剤層を形成した後、被着体（例えば、偏光板など）の表面の官能基との相互作用が増大して、経時で粘着力が増大、剥離が困難になる場合がある。一方、０．５重量％未満では、エマルション粒子の機械的安定性が低下する場合がある。さらに、粘着シートにおいて、粘着剤層と基材との密着性（投錨性）が低下し、糊残りの原因となる場合がある。
【００３５】
アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）において、アクリルエマルション系重合体（Ａ）を構成するモノマー成分（原料モノマー）としては、特定の機能付与を目的として、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルやカルボキシル基含有不飽和単量体以外の他のモノマー成分を併用してもよい。このようなモノマー成分としては、例えば、凝集力向上の目的で、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有モノマーを０．１〜１０重量％程度添加（使用）してもよい。また、屈折率調整、リワーク性などの目的で、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン等のスチレン系モノマーを、それぞれ０．１〜５重量％程度添加してもよい。さらに、エマルション粒子内架橋および凝集力向上の目的で、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能モノマーを、それぞれ０．０１〜２．０重量％程度添加してもよい。さらに、ヒドラジド系架橋剤を併用してヒドラジド架橋を形成し、特に低汚染性を向上する目的で、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、アリルアセトアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のケト基含有不飽和単量体を０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜５重量％）程度添加してもよい。なお、上記添加量（使用量）はアクリルエマルション系重合体（Ａ）を構成するモノマー成分の総量（１００重量％）に対する含有量である。
【００３６】
上記他のモノマー成分として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有不飽和単量体は、白化汚染をより低減する観点からは添加量は少ない方が好ましい。具体的には、ヒドロキシル基含有不飽和単量体の添加量（アクリルエマルション系重合体（Ａ）を構成するモノマー成分の総量（１００重量％）に対する含有量）は、１重量％未満が好ましく、より好ましくは０．１重量％未満、さらに好ましくは実質的に含まない（例えば、０．０５重量％未満）ことが好ましい。ただし、水酸基とイソシアネート基の架橋や金属架橋の架橋等の架橋点の導入を目的とする場合には、０．０１〜１０重量％程度添加してもよい。
【００３７】
本発明におけるアクリルエマルション系重合体（Ａ）［アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）］は、例えば、上記のモノマー成分（モノマー混合物）を、乳化剤、重合開始剤によりエマルション重合することによって得られる。
【００３８】
上記アクリルエマルション系重合体（Ａ）のエマルション重合に用いる乳化剤としては、分子中にラジカル重合性官能基を導入した反応性乳化剤（ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤）を用いることが好ましい。即ち、アクリルエマルション系重合体（Ａ）［アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）］は、分子中にラジカル重合性官能基を導入した反応性乳化剤を用いて重合された重合体であることが好ましい。上記乳化剤は単独でまたは２種以上が用いられる。
【００３９】
上記ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤（以下、「反応性乳化剤」と称する場合がある）としては、特に限定されず、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等のラジカル重合性官能基を有する種々の反応性乳化剤から、１種又は２種以上を選択して使用できる。当該反応性乳化剤を用いることにより、乳化剤が重合体（アクリルエマルション系重合体（Ａ））中にとりこまれるため、乳化剤由来の汚染が低減するため好ましい。
【００４０】
上記反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのノニオンアニオン系乳化剤（非イオン性の親水性基を持つアニオン系乳化剤）にプロペニル基やアリルエーテル基等のラジカル重合性官能基（ラジカル反応性基）が導入された形態を有する（又は該形態に相当する）反応性乳化剤が挙げられる。なお、以下では、アニオン系乳化剤にラジカル重合性官能基が導入された形態を有する反応性乳化剤を「アニオン系反応性乳化剤」と称する場合がある。また、ノニオンアニオン系乳化剤にラジカル重合性官能基が導入された形態を有する反応性乳化剤を「ノニオンアニオン系反応性乳化剤」と称する場合がある。
【００４１】
特に、アニオン系反応性乳化剤（中でも、ノニオンアニオン系反応性乳化剤）を使用した場合に、乳化剤が重合体中にとりこまれることにより、低汚染性を向上させることができる。さらに、特に非水溶性架橋剤（Ｂ）がエポキシ基を有する多官能性エポキシ系架橋剤である場合には、その触媒作用により架橋剤の反応性を向上させることができる。アニオン系反応性乳化剤を使用しない場合、エージングでは架橋反応が終了せず、経時で、粘着剤層の粘着力が変化する問題が生じる場合がある。さらに、未反応のカルボキシル基により被着体との粘着力が経時で上昇する問題が生じる場合がある。また、当該アニオン系反応性乳化剤は重合体中にとりこまれるため、エポキシ系架橋剤の触媒として一般的に使用される、第４級アンモニウム化合物（例えば、特開２００７−３１５８５号公報参照）のように被着体の表面に析出しないため、白化汚染の原因になり得ないため好ましい。
【００４２】
上記の反応性乳化剤としては、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名「アクアロンＨＳ−１０」（第一工業製薬（株）製）、商品名「アクアロンＨＳ−０５」（第一工業製薬（株）製）などの市販品を用いることも可能である。
【００４３】
また、特に不純物イオンが問題となる場合があるため、不純物イオンを取り除き、ＳＯ42-イオン濃度が１００μｇ／ｇ以下の乳化剤を用いることが望ましい。また、アニオン系乳化剤の場合、アンモニウム塩乳化剤を用いることが望ましい。乳化剤から不純物を取り除く方法としては、イオン交換樹脂法、膜分離法、アルコールを用いた不純物の沈殿ろ過法など適宜な方法を用いることができる。
【００４４】
上記アクリルエマルション系重合体（Ａ）のエマルション重合に用いる反応性乳化剤の使用量（配合量）は、アクリルエマルション系重合体（Ａ）を構成するモノマー成分の総量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部程度である。配合量が５重量部を超えると粘着剤層の凝集力が低下して被着体への汚染量が増加したり、また乳化剤による汚染が起こる場合がある。一方、配合量が０．１重量部未満では安定した乳化が維持できない場合がある。
【００４５】
上記アクリルエマルション系重合体（Ａ）のエマルション重合に用いる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤；過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤、例えば、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを用いることができる。
【００４６】
上記アクリルエマルション系重合体（Ａ）のエマルション重合に用いる重合開始剤の使用量（配合量）は、開始剤やモノマー成分の種類などに応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、アクリルエマルション系重合体（Ａ）を構成するモノマー成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５重量部である。
【００４７】
上記アクリルエマルション系重合体（Ａ）のエマルション重合は、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合など任意の方法を用いることができ、その方法は特に限定されるものではない。なお、低汚染化の観点からは、一括重合でかつ低温（例えば５５℃以下、好ましくは３０℃以下）で重合することが望ましい。このような条件で重合を行うと、高分子量体が得られやすく、低分子量体が少なくなるため、汚染が減少するものと推定される。
【００４８】
［非水溶性架橋剤（Ｂ）］
本発明の製造方法における非水溶性架橋剤（Ｂ）は、非水溶性の化合物であり、１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上（例えば、２〜６個）有する化合物である。１分子中のカルボキシル基と反応しうる官能基の個数は３〜５個が好ましい。１分子中のカルボキシル基と反応しうる官能基の個数が多くなるほど、粘着剤組成物が密に架橋する（即ち、粘着剤層を形成するポリマーの架橋構造が密になる）。このため、粘着剤層形成後の粘着剤層のぬれ広がりを防ぐことが可能となる。また、粘着剤層を形成するポリマーが拘束されるため、粘着剤層中の官能基（カルボキシル基）が被着体面に偏析して、被着体との粘着力が経時で上昇することを防ぐことが可能となる。一方、１分子中のカルボキシル基と反応しうる官能基の個数が６個を超えて多すぎる場合には、ゲル化物が生じる場合がある。
【００４９】
上記非水溶性架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシル基と反応しうる官能基としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基などが挙げられる。中でも、反応性の観点からエポキシ基が好ましい。さらに、反応性が高いため、架橋反応における未反応物が残りにくく低汚染性に有利である、粘着剤層中の未反応のカルボキシル基により被着体との粘着力が経時で上昇することを抑止できるという観点から、グリシジルアミノ基が好ましい。即ち、非水溶性架橋剤（Ｂ）としては、エポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましく、中でも、グリシジルアミノ基を有する架橋剤が好ましい。なお、非水溶性架橋剤（Ｂ）がエポキシ系架橋剤（特にグリシジルアミノ基を有する架橋剤）である場合には、１分子中のエポキシ基（特にグリシジルアミノ基）の個数が２個以上（例えば、２〜６個）であり、３〜５個が好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法における非水溶性架橋剤（Ｂ）は、非水溶性の化合物である。なお、「非水溶性」とは、２５℃における水１００重量部に対する溶解度（水１００重量部に溶解しうる化合物（架橋剤）の重量）が５重量部以下であることをいい、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。非水溶性の架橋剤を使用することにより、架橋せずに残存した架橋剤が、高湿度環境下で被着体上に生じる白化汚染の原因となりにくく、低汚染性が向上する。水溶性の架橋剤の場合には、高湿度環境下では、残存した架橋剤が水分に溶けて被着体に転写しやすくなるため、白化汚染を引き起こしやすい。また、非水溶性架橋剤は、水溶性架橋剤と比較して、架橋反応（カルボキシル基との反応）への寄与が高く、粘着力の経時上昇防止効果が高い。さらに、非水溶性架橋剤は架橋反応の反応性が高いため、エージングで速やかに架橋反応が進行し、粘着剤層中の未反応のカルボキシル基により被着体との粘着力が経時で上昇することを抑止できる。
【００５１】
なお、上記の架橋剤の水に対する溶解度は、例えば、以下のようにして測定しうる。
（水に対する溶解度の測定方法）
同重量の水（２５℃）と架橋剤を、攪拌機を用いて回転数３００ｒｐｍ、１０分の条件で混合し、遠心分離により水相と油相に分ける。次いで、水相を採取し１２０℃で１時間乾燥して、乾燥減量から水相中の不揮発分（水１００重量部に対する不揮発成分の重量部）を求める。
【００５２】
具体的には、非水溶性架橋剤（Ｂ）としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（例えば、三菱ガス化学（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」等）［２５℃における水１００重量部に対する溶解度２重量部以下］、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン（例えば、三菱ガス化学（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」等）［２５℃における水１００重量部に対する溶解度２重量部以下］等のグリシジルアミノ基を有する架橋剤；Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate（例えば、日産化学工業（株）製、商品名「ＴＥＰＩＣ−Ｇ」等）［２５℃における水１００重量部に対する溶解度０．９重量部］等のその他のエポキシ系架橋剤などが例示される。
【００５３】
［第１工程］
本発明の製造方法における第１工程は、上記アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液と上記非水溶性架橋剤（Ｂ）とを混合し、混合液を得る工程である。
【００５４】
上記第１工程においては、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）は水分散液の状態で、非水溶性架橋剤（Ｂ）と混合する。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液としては、特に限定されず、例えば、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）のエマルション重合により得られた水分散液又はこれにさらに水を加えるなどして濃度を調節した水分散液を用いることができる。また、予め得られたアクリルエマルション系重合体（Ａ１）を水に分散させて水分散液を作製してもよい。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液中のアクリルエマルション系重合体（Ａ１）の濃度（含有量）は、特に限定されないが、生産効率の観点から、３０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜４５重量％である。
【００５５】
一方、非水溶性架橋剤（Ｂ）は、液状の非水溶性架橋剤（Ｂ）をそのまま添加してもよいし、有機溶剤で溶解及び／又は希釈して添加してもよい（但し、有機溶剤の使用量はなるべく少ない方が好ましい）。なお、非水溶性架橋剤（Ｂ）を乳化剤により乳化して添加する方法は、乳化剤がブリードして、汚染（特に白化汚染）を引き起こしやすく好ましくない。
【００５６】
上記第１工程においては、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）に対する非水溶性架橋剤（Ｂ）の重量割合［（Ｂ）／（Ａ１）］（重量比）が０．５〜５（好ましくは０．５〜３）となる割合で混合する。即ち、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）１重量部に対して、非水溶性架橋剤（Ｂ）が０．５〜５重量部（好ましくは０．５〜３重量部）となる配合割合で混合する。［（Ｂ）／（Ａ１）］が０．５未満では、第１工程を設けている効果が実質的に得られず、５を超えると、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）がカルボキシル基を含む場合には、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）と非水溶性架橋剤（Ｂ）との反応性が高まって、粘着剤組成物中に凝集物が発生して外観不良を引き起こす。
【００５７】
上記第１工程における混合方法は、公知慣用のエマルションの混合方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、攪拌機を用いた攪拌が好ましい。攪拌条件は、特に限定されないが、例えば、温度は１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜３５℃である。攪拌時間は５〜３０分が好ましく、より好ましくは１０〜２０分である。攪拌回転数は、１０〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３０〜１０００ｒｐｍである。
【００５８】
上記第１工程により、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液と非水溶性架橋剤（Ｂ）との混合液が得られる。
【００５９】
［第２工程］
本発明の製造方法における第２工程は、上記の第１工程で得た混合液とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液とを混合する工程である。
【００６０】
上記第２工程においては、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）は水分散液の状態で、第１工程で得た混合液と混合する。アクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液としては、特に限定されず、例えば、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）のエマルション重合により得られた水分散液又はこれにさらに水を加えるなどして濃度を調節した水分散液を用いることができる。また、予め得られたアクリルエマルション系重合体（Ａ２）を水に分散させて水分散液を作製してもよい。アクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液中のアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の濃度（含有量）は、特に限定されないが、生産効率の観点から、３０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜４５重量％である。
【００６１】
上記第２工程における混合方法は、公知慣用のエマルションの混合方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、攪拌機を用いた攪拌が好ましい。攪拌条件は、特に限定されないが、例えば、温度は１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜３５℃である。攪拌時間は５〜３０分が好ましく、より好ましくは１０〜２０分である。攪拌回転数は、１０〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３０〜１０００ｒｐｍである。
【００６２】
なお、上記第２工程においては、第１工程で得た混合液とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液とは、生産効率の観点から一度に混合することが好ましいが、特に限定されず、例えば、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液を多段階に分けて第１工程で得た混合液と混合してもよい。また、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）が２種以上の重合体の混合物である場合［例えば、（Ａ２）が、（Ａ２−１）と（Ａ２−２）の混合物である場合］には、第１工程で得た混合液と（Ａ２−１）の水分散液とを混合した後に、さらに（Ａ２−２）の水分散液を混合する工程も、第２工程に含まれるものとする。
【００６３】
本発明の製造方法においては、「アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の有するカルボキシル基のモル数とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の有するカルボキシル基のモル数の合計モル数」に対する、「非水溶性架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数」の割合［カルボキシル基と反応しうる官能基／カルボキシル基］（モル比）が０．５〜１．３となる割合で、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）及び非水溶性架橋剤（Ｂ）を配合する必要がある。即ち、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の有するカルボキシル基のモル数とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の有するカルボキシル基のモル数の合計モル数１モルに対して、非水溶性架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が０．５〜１．３モルとなる配合割合で配合する。［カルボキシル基と反応しうる官能基／カルボキシル基］は、０．６〜１．１が好ましく、より好ましくは０．７〜１．０である。［カルボキシル基と反応しうる官能基／カルボキシル基］が０．５未満では、粘着剤層中に未反応のカルボキシル基が多く存在し、カルボキシル基と被着体との相互作用のため、経時による粘着力上昇が生じやすくなる。また、１．３を超えると、粘着剤層中に未反応の非水溶性架橋剤（Ｂ）が多く存在し、外観不良が生じやすくなる。なお、上記において、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）がカルボキシル基を有しない場合には、「アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の有するカルボキシル基のモル数」を０とする。
【００６４】
特に、非水溶性架橋剤（Ｂ）がエポキシ系架橋剤である場合には、［エポキシ基／カルボキシル基］（モル比）が０．５〜１．３、好ましく０．６〜１．１、より好ましくは０．７〜１．０である。さらに、非水溶性架橋剤（Ｂ）がグリシジルアミノ基を有する架橋剤である場合には、［グリシジルアミノ基／カルボキシル基］（モル比）が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００６５】
なお、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）が、前述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和単量体を必須のモノマー成分（原料モノマー）として構成された重合体である場合には、一般的には、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）のモノマー成分として用いられるカルボキシル基含有不飽和単量体のカルボキシル基の総量１モルに対して、非水溶性架橋剤（Ｂ）のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が０．５〜１．３（好ましく０．６〜１．１、より好ましくは０．７〜１．０）となるようにアクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）及び非水溶性架橋剤（Ｂ）を配合すればよい。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）がカルボキシル基を有しない場合も同様である。
【００６６】
なお、例えば、カルボキシル基と反応しうる官能基の官能基当量が１１０（ｇ／ｅｑ）の非水溶性架橋剤（Ｂ）を４ｇ添加（配合）する場合、非水溶性架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数は、例えば、以下のように算出できる。
非水溶性架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数 ＝ ［非水溶性架橋剤（Ｂ）の配合量（添加量）］／［官能基当量］ ＝ ４／１１０
例えば、非水溶性架橋剤（Ｂ）として、エポキシ当量が１１０（ｇ／ｅｑ）のエポキシ系架橋剤を４ｇ添加（配合）する場合、エポキシ系架橋剤の有するエポキシ基のモル数は、例えば、以下のように算出できる。
エポキシ系架橋剤の有するエポキシ基のモル数 ＝ ［エポキシ系架橋剤の配合量（添加量）］／［エポキシ当量］ ＝ ４／１１０
【００６７】
本発明の製造方法においては、アクリルエマルション系重合体（Ａ）等と反応（重合）して粘着剤層を形成するポリマーに取り込まれる反応性（重合性）成分以外の、いわゆる非反応性（非重合性）成分（但し、乾燥により揮発して粘着剤層に残存しない水などの成分は除く）は添加しないことが好ましい。非反応性成分が粘着剤層中に残存すると、これらの成分が被着体に転写して、白化汚染の原因となる場合がある。従って、本発明の粘着剤組成物は、上記の非反応性成分を実質的に含まないことが好ましい。なお、「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除いて積極的に添加しないことをいい、具体的には、これらの非反応性成分の粘着剤組成物（不揮発分）中の含有量は１重量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％未満、さらに好ましくは０．００５重量％未満である。
【００６８】
上記非反応性成分としては、例えば、特開２００６−４５４１２で用いられているリン酸エステル系化合物などの粘着剤層表面にブリードして、剥離性を付与する成分などが挙げられる。また、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの非反応性乳化剤も挙げられる。
【００６９】
特に、本発明の製造方法においては、低汚染性の観点から、第４級アンモニウム塩を添加しないことが好ましく、さらに第４級アンモニウム化合物を添加しないことが好ましい。従って、本発明の粘着剤組成物は、第４級アンモニウム塩を実質的に含まないことが好ましく、さらに第４級アンモニウム化合物を実質的に含まないことが好ましい。これらの化合物は、エポキシ系架橋剤の反応性を向上させるための触媒等として一般的に使用される。しかし、これらの化合物は、粘着剤層を形成する重合体中に組み込まれず粘着剤層中を自由に移動できるため、被着体表面に析出しやすく、粘着剤組成物中にこれらの化合物が含まれる場合には、白化汚染が引き起こされやすく、低汚染性が達成できない。具体的には、第４級アンモニウム塩の本発明の粘着剤組成物中の含有量は、粘着剤組成物（不揮発分）１００重量％に対して、０．１重量％未満が好ましく、より好ましくは０．０１重量％未満、さらに好ましくは０．００５重量％未満である。さらに、第４級アンモニウム化合物の含有量が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００７０】
なお、第４級アンモニウム塩は、特に限定されないが、具体的には、例えば、下記式で表される化合物である。
【００７１】
【化１】
【００７２】
上記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子を除き、アルキル基、アリール基又はそれらから誘導された基（例えば、置換基を有するアルキル基やアリール基等）を表す。また、Ｘ-は対イオンを表す。
【００７３】
上記の第４級アンモニウム塩や第４級アンモニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化アルキルアンモニウムやその塩類、水酸化テトラフェニルアンモニウム等の水酸化アリールアンモニウムやその塩類、トリラウリルメチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ジココイルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ベヘニルトリメチルアンモニウムイオン、ココイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレン（１５）ココステアリルメチルアンモニウムイオン、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ココベンジルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、デシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオンを陽イオンとする塩基やその塩類などが挙げられる。
【００７４】
さらに、本発明の製造方法においては、低汚染性の観点から、上記の第４級アンモニウム塩（又は第４級アンモニウム化合物）と同様に、エポキシ系架橋剤の反応性を向上させるための触媒等として一般的に使用される第３級アミン及びイミダゾール化合物を添加しないことが好ましい。従って、本発明の粘着剤組成物は第３級アミン及びイミダゾール化合物を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、第３級アミン及びイミダゾール化合物の本発明の粘着剤組成物中の含有量（第３級アミン及びイミダゾール化合物の合計の含有量）は、粘着剤組成物（不揮発分）１００重量％に対して、０．１重量％未満が好ましく、より好ましくは０．０１重量％未満、さらに好ましくは０．００５重量％未満である。
【００７５】
上記の第３級アミンは、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン及びα−メチルベンジル−ジメチルアミンなどの第三級アミン系化合物が挙げられる。上記のイミダゾール化合物は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−ドデシルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００７６】
本発明の製造方法により、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物が得られる。本発明の製造方法は、第１工程においてアクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液と非水溶性架橋剤（Ｂ）を特定割合で予備混合（予備攪拌）した後、第２工程において、再度アクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液と混合する多段階（少なくとも２段階）の混合を特徴としている。これにより、水分散型アクリル系粘着剤組成物に非水溶性架橋剤を用いた場合であっても、粘着剤層形成時の「凹み」などの外観不良を防ぐことができ、粘着剤層又は粘着シートの外観特性が向上する。かかる効果が得られる詳細な原理は明らかではないが、予備混合を行うことにより、非水溶性架橋剤（Ｂ）が水分散液中に細かく分散できるためと推定される。本発明のような多段階の混合を行わず、例えば、アクリルエマルション系重合体（Ａ）の水分散液の全量と非水溶性架橋剤（Ｂ）の全量とを１段階で直接混合すると、非水溶性架橋剤の大きな分散粒子が残存し、粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成する際に、粘着剤層表面（糊面）に「凹み」などの外観不良が生じやすくなる。なお、上記の外観不良を防ぐために、アクリルエマルション系重合体の水分散液に界面活性剤を添加したり、非水溶性架橋剤を予め乳化してから添加する手法もあるが、かかる手法では、界面活性剤や乳化剤に起因する白化汚染が生じやすくなるため好ましくない。
【００７７】
［再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート］
上記の本発明の製造方法により得られた、本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）及び非水溶性架橋剤（Ｂ）を必須の成分として構成される。
【００７８】
本発明の粘着剤組成物は、水分散型の粘着剤組成物である。なお、「水分散型」とは、水性媒体に分散可能なことをいい、即ち、本発明の粘着剤組成物は水性媒体に分散可能な粘着剤組成物である。上記水性媒体は、水を必須成分とする媒体（分散媒）であり、水単独のほかに、水に水に可溶性の溶剤を一部含ませたものであっても良い。なお、本発明の粘着剤組成物は、上記水性媒体等を用いた分散液であってもよい。
【００７９】
上記本発明の粘着剤組成物より粘着剤層を形成しうる。粘着剤層の形成方法は特に限定されず、公知慣用の粘着剤層の形成方法を用いることができる。例えば、本発明の粘着剤組成物を、基材または剥離ライナー上に塗布（塗工）し、必要に応じて、乾燥および／または硬化することにより本発明の粘着剤層を形成することができる。架橋は、乾燥工程での脱水、乾燥後に粘着剤層を加温すること等により行う。
【００８０】
なお、上記の粘着剤層の形成方法における塗布（塗工）には、公知のコーティング法を用いることが可能であり、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどを用いることができる。
【００８１】
本発明の粘着剤層の厚みは、１〜３５μｍが好ましく、より好ましくは３〜２５μｍである。
【００８２】
本発明の粘着剤層の、引張試験における破断点伸度（破断点伸び）は、粘着剤層の架橋度の観点から、２００％以下が好ましく、より好ましくは１０〜１００％である。上記破断点伸度は粘着剤層の架橋度の目安であり、２００％以下であれば、粘着剤層を形成するポリマーの架橋構造が密である。このため、粘着剤層形成後の粘着剤層のぬれ広がりを防ぐことが可能となる。また、粘着剤層を形成するポリマーが拘束されるため、粘着剤層中の官能基（カルボキシル基）が被着体面に偏析して、被着体との粘着力が経時で上昇することを防ぐことが可能となる。
【００８３】
基材の少なくとも片面に、本発明の粘着剤層を設けることにより、粘着シート（基材付きの粘着シート）を得ることができる。また、本発明の粘着剤層はそれ自体でも基材レスの粘着シートとして使用できる。基材付きの粘着シートは、例えば、本発明の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面側の表面に塗布し、必要に応じて、乾燥させ、基材の少なくとも片面側に粘着剤層を形成することにより得られる（直写法）。また、剥離ライナー上に一旦粘着剤層を設けた後に基材上に粘着剤層を転写することによって粘着シートを得ることもできる（転写法）。特に限定されないが、基材との投錨性（密着性）の観点からは直写法が好ましい。
【００８４】
上記の粘着シートにおける基材としては、高い透明性を有する粘着シートが得られる観点から、プラスチック基材（例えば、プラスチックフィルムやプラスチックシート）が好ましい。プラスチック基材の素材としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル、ポリスチレン、アセテート、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロースなどの透明樹脂が用いられる。これらの樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂が好ましく、さらに、ＰＥＴ、ポリプロピレンやポリエチレンが、生産性、成型性の面から好ましく用いられる。即ち、基材としては、ポリエステル系フィルムやポリオレフィン系フィルムが好ましく、さらに、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムが好ましい。上記のポリプロピレンとしては、特に限定されないが、単独重合体であるホモタイプ、α−オレフィンランダム共重合体であるランダムタイプ、α−オレフィンブロック共重合体であるブロックタイプのものが挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。上記基材の厚みは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。
【００８５】
上記基材の粘着剤層を設ける側の表面の、算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．００１〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．７μｍである。本発明の粘着剤層は溶剤不溶分が高いため、基材のＲａが１μｍを超える場合には、塗工面（糊面）の厚み精度が低下する場合や粘着剤が基材表面（例えばフィルム表面）の凹凸の内部まで浸入せず接触面積が低下して粘着剤層と基材の投錨性が低下する場合がある。０．００１μｍ未満では、ブロッキングが生じやすくなる場合や、ハンドリング性が低下したり、工業的に製造し難い場合がある。
【００８６】
また、上記基材の粘着剤層を設ける側の表面には、粘着剤層との密着力の向上等の目的で、コロナ処理やプラズマ処理等の物理的処理、下塗り剤等の化学的処理など適宜な表面処理が施されていることが好ましい。また、基材と粘着剤層の間に、中間層を設けてもよい。この中間層の厚さとしては、例えば０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
【００８７】
本発明の粘着剤層を有する粘着シートは、引張速度０．３ｍ／分における偏光板（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）板）（表面の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以下のもの）に対する粘着力（１８０°剥離試験）（偏光板に貼付した粘着シートを剥離する際の剥離力）が、０．０１〜６Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５Ｎ／２５ｍｍである。上記粘着力が６Ｎ／２５ｍｍを超えると、偏光板や液晶表示装置の製造工程で、粘着シートを剥離しにくく、生産性、取り扱い性が低下する場合がある。また、０．０１Ｎ／２５ｍｍ未満では、製造工程で粘着シートの浮きや剥がれが発生し、表面保護用の粘着シートとしての保護機能が低下する場合がある。なお、上記算術平均粗さＲａは、例えば、ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ）社製Ｐ−１５（接触式の表面形状測定装置）を用いて測定することができる。表面粗さ（算術平均粗さＲａ）の測定条件は、特に限定されないが、例えば、測定長１０００μｍ、走査速度５０μｍ／秒、走査回数１回、荷重２ｍｇで測定を行うことができる。
【００８８】
本発明の粘着剤層を有する粘着シートは、被着体の白化汚染抑止性に優れることが好ましい。白化汚染抑止性は、例えば、以下のようにして評価できる。粘着シートを、偏光板（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）板）（表面の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以下のもの）に、０．２５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件で貼り合わせ、８０℃で４時間放置した後粘着シートを剥離する。該粘着シート剥離後の偏光板を、さらに２３℃、９０％ＲＨの環境下で１２時間放置した後に、表面を観察する。この際、偏光板表面に白化が見られないことが好ましい。粘着シートの貼付・剥離後に、加湿条件（高湿度条件）下、被着体である偏光板に白化が生じる場合には、光学部材の表面保護フィルム用途としては低汚染性が十分ではない。
【００８９】
本発明の粘着剤層を有する粘着シートは巻回体とすることができ、剥離フィルム（セパレータ）で粘着剤層を保護した状態でロール状に巻き取ることができる。また剥離フィルムを用いない場合、粘着シートの背面にはシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などの剥離処理剤により背面処理を施してもよい。上記粘着シートとしては、中でも、後者の粘着剤層／基材／背面処理層の形態が好ましい。さらに、粘着シートの背面には剥離処理剤の他に、或いは剥離処理剤に置き換えて、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオンの低分子あるいは高分子）や高分子電解質等から構成される帯電防止剤層を設けることもできる。
【００９０】
本発明の粘着剤組成物は、接着性と再剥離性（易剥離性）に優れ、再剥離が可能な粘着剤層を形成しうる粘着剤組成物であり、再剥離される用途に用いられる粘着剤層を形成するため（再剥離用）に用いられる。即ち、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層又は該粘着剤層を有する粘着シートは再剥離される用途［例えば、建築養生用マスキングテープ、自動車塗装用マスキングテープ、電子部品（リードフレーム、プリント基板）用マスキングテープ、サンドブラスト用マスキングテープなどのマスキングテープ類、アルミサッシ用表面保護フィルム、光学プラスチック用表面保護フィルム、光学ガラス用表面保護フィルム、自動車保護用表面保護フィルム、金属板用表面保護フィルムなどの表面保護フィルム類、バックグラインドテープ、ペリクル固定用テープ、ダイシング用テープ、リードフレーム固定用テープ、クリーニングテープ、除塵用テープ、キャリアテープ、カバーテープなどの半導体・電子部品製造工程用粘着テープ類、電子機器や電子部品の梱包用テープ類、輸送時の仮止めテープ類、結束用テープ類、ラベル類］等に用いられる。
【００９１】
本発明の粘着剤層は、「凹み」などの外観不良がなく外観特性に優れる。さらに、アクリルエマルション系重合体（Ａ）の重合に反応性乳化剤を用いたり、粘着剤組成物の製造に第４級アンモニウム塩（又は第４級アンモニウム化合物）を用いないことにより、被着体に白化汚染などの汚染が生じず、特に低汚染性に優れたものとなる。このため、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層又は該粘着剤層を有する粘着シートは、前述の中でも、特に優れた外観特性や低汚染性が要求される、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、フィールドエミッションディスプレイなどのパネルを構成する偏光板、位相差板、反射防止板、波長板、光学補償フィルム、輝度向上フィルムなど光学部材（光学プラスチック、光学ガラス、光学フィルム等）の表面保護用途（表面保護フィルム等）として好ましく用いられる。ただし、用途はこれに限定されるものではなく、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品の製造の際の表面保護や破損防止、あるいは異物等の除去、マスキング等にも使用することができる。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
【００９３】
実施例１
［アクリルエマルション系重合体の調製］
容器に、水９０重量部、及び、表１に示すように、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）９６重量部、アクリル酸（ＡＡ）４重量部、エーテルサルフェート型の反応性ノニオンアニオン系乳化剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）３重量部を配合した後、ホモミキサーにより攪拌混合し、モノマーエマルションを調製した。
次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水５０重量部、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０１重量部、及び、上記で調製したモノマーエマルションのうち１０重量％にあたる量を添加し、攪拌しながら、６５℃で１時間乳化重合した。その後、さらに重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０５重量部を添加し、次いで、攪拌しながら、残りのモノマーエマルションの全て（９０重量％にあたる量）を３時間かけて添加して、その後、７５℃で３時間反応させた。次いで、これを３０℃に冷却して、濃度１０重量％のアンモニア水を加えてｐＨ８に調整して、アクリルエマルション系重合体の水分散液を調製した。
【００９４】
［再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製］
（第１工程）
上記で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液と、非水溶性架橋剤であるグリシジルアミノ基を有するエポキシ系架橋剤［三菱ガス化学（株）製、商品名「テトラッド−Ｃ」、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ当量：１１０、官能基数：約４］とを、攪拌機を用いて、２３℃、３００ｒｐｍ、１０分の撹拌条件で撹拌混合し、混合液を調製した。上記の混合は、水分散液中のアクリルエマルション系重合体１．６重量部に対して、エポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）が４重量部となる割合で行った。即ち、上記混合における、アクリルエマルション系重合体に対するエポキシ系架橋剤の重量割合［エポキシ系架橋剤／アクリルエマルション系重合体］（重量比）は２．５である。
（第２工程）
次いで、上記で得られた混合液を、上記で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液中に添加して、攪拌機を用いて、２３℃、３００ｒｐｍ、１０分の撹拌条件で撹拌混合し、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。上記の混合は、アクリルエマルション系重合体１．６重量部及びエポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）４重量部を含む混合液を、アクリルエマルション系重合体９８．４重量部を含む水分散液に添加することにより行った。
即ち、上記の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物においては、アクリルエマルション系重合体１００重量部に対して、エポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）４重量部が配合されている。アクリルエマルション系重合体の有するカルボキシル基のモル数に対するエポキシ系架橋剤のエポキシ基（グリシジルアミノ基）のモル数の割合［エポキシ基／カルボキシル基］（モル比）は０．７である。
【００９５】
［粘着剤層の形成、粘着シートの作製］
上記で得られた再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を、ＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「Ｔ１００−Ｎ」、厚さ：３８μｍ）のコロナ処理面上に、テスター産業（株）製アプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが１５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで１２０℃で２分間乾燥させて、５０℃で３日間養生を行い、粘着シートを得た。
なお、実施例１においては、第１工程及び第２工程で、同一のアクリルエマルション系重合体の水分散液を用いた。実施例２、比較例１、３〜５も同様である。
【００９６】
実施例２
表１に示すように、第１工程におけるアクリルエマルション系重合体に対するエポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）の重量割合［エポキシ系架橋剤／アクリルエマルション系重合体］（重量比）、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物におけるアクリルエマルション系重合体とエポキシ系架橋剤の配合量等を変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルエマルション系重合体、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シートを得た。
【００９７】
比較例１
表１に示すように、第１工程におけるアクリルエマルション系重合体に対するエポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）の重量割合［エポキシ系架橋剤／アクリルエマルション系重合体］（重量比）等を変更した以外は、実施例２と同様にして、アクリルエマルション系重合体、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シートを得た。
【００９８】
比較例２
実施例１と同様にして、アクリルエマルション系重合体の水分散液を作製した。
次いで、上記で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液とエポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）とを１段階で直接混合した。上記で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液に、アクリルエマルション系重合体１００重量部に対して、エポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）３重量部を添加して、攪拌機を用いて、２３℃、３００ｒｐｍ、１０分の撹拌条件で撹拌混合し、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
さらに、上記で得られた再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
【００９９】
比較例３
表１に示すように、非水溶性架橋剤であるエポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）にかえて、水溶性のエポキシ系架橋剤［ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコール ＥＸ−５１２」（Polyglycerol Polyglycidyl Ether、エポキシ当量：１６８、官能基数：約４）］を架橋剤として用い、さらに、第１工程におけるアクリルエマルション系重合体に対するエポキシ系架橋剤の重量割合［エポキシ系架橋剤／アクリルエマルション系重合体］（重量比）、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物におけるアクリルエマルション系重合体とエポキシ系架橋剤の配合量等を変更し、実施例１と同様にして、アクリルエマルション系重合体、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シートを得た。
【０１００】
比較例４、５
表１に示すように、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物におけるアクリルエマルション系重合体とエポキシ系架橋剤の配合量等を変更した以外は、実施例２と同様にして、アクリルエマルション系重合体、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シートを得た。
【０１０１】
［評価］
実施例および比較例で得られた再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物および粘着シートについて、下記の測定方法又は評価方法により評価を行った。なお、評価結果は、表１に示した。
【０１０２】
（１）破断点伸度（破断点の伸び）［引張試験］
実施例および比較例で得られた再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を、表面をシリコーン処理したＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、「ＭＲＦ３８」）のシリコーン処理面上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで１２０℃で２分間乾燥させて、５０℃で３日間養生を行い、粘着剤層を得た。
次いで上記粘着剤層を丸めて、円柱状の粘着剤層サンプル（長さ５０ｍｍ、断面積１ｍｍ2）を作製した。
引張試験機を用いて、測定を行った。測定の初期長（チャック間隔）が１０ｍｍとなるように、チャックを設定し、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断点の伸び（破断点伸度）を測定した。
なお、破断点の伸び（破断点伸度）は、引張試験で、試験片（粘着剤層サンプル）が破断したときの伸びを表し、下記の式で計算される。
「破断点の伸び（破断点伸度）」（％） ＝ （「破断時の試験片の長さ」−「初期長（１０ｍｍ）」）÷「初期長（１０ｍｍ）」×１００
【０１０３】
（２）外観（凹みの有無）
実施例および比較例で得られた粘着シートの、粘着剤層表面の状態を目視で観察した。縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの観察範囲内の欠点（凹み）の個数を測定し、以下の基準で評価した。
欠点個数が０〜１０個 ： 外観が良好である（○）。
欠点個数が１１〜１００個 ： 外観がやや悪い（△）。
欠点個数が１０１個以上 ： 外観が悪い（×）。
【０１０４】
（３）汚染性（白化）［加湿試験］
実施例および比較例で得られた粘着シート（サンプルサイズ：２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ）を、貼り合わせ機（テスター産業（株）製、小型貼り合せ機）を用いて、０．２５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件で、偏光板［材質：トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、サイズ：３５ｍｍ幅×５０ｍｍ長さ、表面の算術平均粗さＲａがＭＤ方向（流れ方向）で約２１ｎｍ、ＴＤ方向（幅方向）で約３１ｎｍ、ＭＤ方向とＴＤ方向の平均で約２６ｎｍである］上に貼り合わせた。
なお、上記偏光板の算術平均粗さＲａは、接触式の表面形状測定装置［ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ）社製Ｐ−１５］を用いて測定した（以下も同様である）。ケーエルエー・テンコール社製Ｐ−１５を用いたＲａの測定方法及び測定条件は以下の通りである。Ｒａ測定用サンプルのサンプルサイズは、５０ｍｍ（ＭＤ方向）×２０ｍｍ（ＴＤ方向）とし、ＭＤ方向、ＴＤ方向とも、サンプルの最端部から５ｍｍより内側の任意の位置で測定を行った。サンプルをガラス板上に固定し、上記任意の位置において、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれで、測定長１０００μｍ、走査速度５０μｍ／ｓｅｃ．、走査回数１回、荷重２ｍｇで実施した。
上記粘着シートを貼り合わせた偏光板を、粘着シートを貼り合わせたまま、８０℃で４時間放置した後、粘着シートを剥離した。その後、粘着シートを剥離した偏光板を加湿環境下（２３℃、９０％ＲＨ）で１２時間放置し、偏光板表面を目視にて観察し、以下の基準で汚染性を評価した。
低汚染性良好（○） ： 粘着シートを貼付した部分と貼付していない部分で変化が見られなかった。
使用可能なレベル（△） ： 粘着シートを貼付した部分にわずかに白化が見られた。
低汚染性不良（×） ： 粘着シートを貼付した部分の白化が激しい。
【０１０５】
（４）粘着力上昇防止性（初期粘着力、４０℃１週間貼付保存後粘着力）
実施例、比較例で得られた粘着シート（サンプルサイズ：２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ）を、粘着シートの粘着剤層側の表面を、貼り合わせ機（テスター産業（株）製、小型貼り合わせ機）を用いて、０．２５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件で、偏光板［材質：トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、ＭＤ方向で約２１ｎｍ、ＴＤ方向で約３１ｎｍ、ＭＤ方向とＴＤ方向の平均で約２６ｎｍである］に貼り合わせた。
上記の粘着シートと偏光板の貼り合わせサンプルを用い、２３℃、６０％ＲＨの環境下、２０分間放置後に、下記の条件に従い、１８０°剥離試験を行い、粘着シートの偏光板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、「初期粘着力」とした。
また、上記の粘着シートと偏光板の貼り合わせサンプルを、４０℃の環境下に、１週間保存した後、２３℃、６０％ＲＨの環境下に２時間放置した後、下記の条件に従い、１８０°剥離試験を行い、粘着シートの偏光板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、「４０℃１週間貼付保存後粘着力」とした。
上記の１８０°剥離試験は、引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、２３℃、６０％ＲＨの環境下、引張速度０．３ｍ／分で行った。
初期粘着力と４０℃１週間貼付保存後粘着力の差［（４０℃１週間貼付保存後粘着力）−（初期粘着力）］が、０．１０Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、粘着力上昇防止性が優れていると判断できる。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１で用いた略号は以下のとおりである。
２ＥＨＡ ： ２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ ： アクリル酸
ＳＥ−１０Ｎ ： （株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」
テトラッド−Ｃ ： 三菱ガス化学（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ当量：１１０、官能基数：約４）
デナコールＥＸ−５１２ ： ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコール ＥＸ−５１２」（Polyglycerol Polyglycidyl Ether、エポキシ当量：１６８、官能基数：約４）
【０１０８】
表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法により作製した再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、粘着力上昇防止性に優れ、なおかつ、凹みなどの外観不良もなく外観特性にも優れている。
一方、アクリルエマルション系重合体の水分散液と非水溶性架橋剤を１段階で直接混合する場合（比較例２）は、粘着剤層に凹み等の外観不良が生じた。また、第一工程において、アクリルエマルション系重合体に対する非水溶性架橋剤の重量比が５を超える割合で混合する場合（比較例１）には、混合不良により、粘着剤層に凝集物が生じ外観特性が低下した。また、非水溶性架橋剤のかわりに水溶性架橋剤を用いた場合（比較例３）には、粘着力上昇防止性が低下、および、低汚染性が悪化した。さらに、［カルボキシル基と反応しうる官能基（エポキシ基）／カルボキシル基］（モル比）が小さすぎる場合（比較例４）は、経時での粘着力上昇防止性が低下し、大きすぎる場合（比較例５）は、粘着剤層に凹み等の外観不良が生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再剥離が可能な粘着剤層を形成しうる水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法に関する。詳しくは、凹みなどの外観不良がなく外観特性に優れ、また、経時による粘着力の上昇の抑止性又は防止性に優れた粘着剤層を形成しうる再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法に関する。また、該製造方法により得られた再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物に関する。さらに、該粘着剤組成物からなる粘着剤層及び該粘着剤層を有する粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板、位相差板、反射防止板などの光学フィルムをはじめとする光学部材（光学材料）の製造・加工工程においては、表面の傷、汚れ防止、切断加工性向上、クラック抑制などの目的で、表面保護フィルムが、光学部材の表面に貼付されて用いられている（特許文献１、２参照）。これら表面保護フィルムとしては、プラスチックフィルム基材の表面に再剥離性の粘着剤層を設けた、再剥離性の粘着シートが一般的に用いられている。
【０００３】
従来、これらの表面保護フィルム用途には溶剤型のアクリル系粘着剤が用いられてきたが（特許文献１、２参照）、これら溶剤型アクリル系粘着剤は有機溶媒中で合成されるため、塗工時の溶剤の揮発が環境的に問題であり、水分散型のアクリル系粘着剤への転換が図られている（特許文献３〜５参照）。
【０００４】
これらの表面保護フィルムには、光学部材に貼付されている間は十分な接着性を発揮することが求められる。さらに、光学部材の製造工程などで使用された後は剥離されるため、優れた剥離性（再剥離性）が求められる。なお、優れた再剥離性を有するためには、剥離力が小さいこと（軽剥離）に加えて、光学部材などの被着体に貼付後、経時で粘着力（剥離力）が上昇しない特性（粘着力上昇防止性）が必要とされる。
【０００５】
上記の軽剥離や粘着力上昇防止性などの特性を得るためには、粘着剤（又は粘着剤組成物）に非水溶性架橋剤を用いることが有効である。非水溶性架橋剤を用いた粘着剤組成物としては、例えば、油溶性架橋剤を含有する再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物が知られている（特許文献６、７参照）。
【０００６】
しかしながら、上記粘着剤組成物のように、非水溶性架橋剤を用いた水分散型アクリル系粘着剤組成物は、粘着剤組成物中に非水溶性架橋剤の大きな粒子が十分に分散せずに残存し、それに起因して、粘着剤層を形成する際に、粘着剤層表面に「凹み」などの外観不良を生じやすい。このため、特に表面保護フィルムの粘着剤層などとして用いる場合には、表面保護フィルムを貼付したまま、被着体の検査を行いにくくなるなどの問題が生じる場合がある。
【０００７】
従って、接着性と再剥離性（特に粘着力上昇防止性）に優れ、「凹み」等の外観不良の生じない外観特性に優れた粘着剤層を形成しうる再剥離性の水分散型アクリル系粘着剤は得られていないのが現状である。
【０００８】
さらに、表面保護フィルム用途（特に光学部材の表面保護フィルム用途）などにおいては、粘着シートの剥離の際の被着体（光学部材等）表面への粘着剤の残留（いわゆる「糊残り」）や、粘着剤層に含まれる成分の被着体表面への転写などによる被着体表面の汚染が、光学部材の光学特性への悪影響などの問題となる。このため、粘着剤や粘着剤層には被着体に対する低汚染性が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−９６１号公報
【特許文献２】特開２００１−６４６０７号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１５１２号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０２６号公報
【特許文献５】特許第３８１０４９０号明細書
【特許文献６】特開２００４−９１５６３号公報
【特許文献７】特開２００６−１６９４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、再剥離が可能な粘着剤層であって、特に経時での粘着力上昇防止性に優れ、さらに外観特性（凹みなどの外観不良のないこと）にも優れた粘着剤層を形成しうる、水分散型のアクリル系粘着剤組成物の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、被着体に対する低汚染性、特に高湿度環境下で被着体上に生じる白化汚染の防止性（白化汚染防止性）にも優れた粘着剤層を形成しうる粘着剤組成物の製造方法を提供することにある。また、該製造方法により得られた粘着剤組成物及び該粘着剤組成物からなる粘着剤層、該粘着剤層を有する粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アクリルエマルション系重合体と非水溶性架橋剤とを、特定の割合で混合して混合液を得た後、該混合液に再度アクリルエマルション系重合体を混合して、系全体のアクリルエマルション系重合体と非水溶性架橋剤とが特定の配合割合となるようにする方法によって、粘着力上昇防止性と外観特性に優れた粘着剤層を形成しうる水分散型アクリル系粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。さらに、反応性乳化剤を用いて重合したアクリルエマルション系重合体を用いることによって、被着体に対する低汚染性に優れた、特に、被着体における高湿度環境下での白化汚染の発生を格段に低減できる優れた粘着剤層を形成しうる水分散型アクリル系粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液と、１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する非水溶性架橋剤（Ｂ）とを、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）に対する非水溶性架橋剤（Ｂ）の重量割合［（Ｂ）／（Ａ１）］（重量比）が０．５〜５となる割合で混合し、混合液を得た後、前記混合液と、カルボキシル基を有するアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液とを混合する、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法であって、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の有するカルボキシル基とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の有するカルボキシル基の合計モル数に対する、非水溶性架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数の割合［カルボキシル基と反応しうる官能基／カルボキシル基］（モル比）が０．５〜１．３となる割合で、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）及び非水溶性架橋剤（Ｂ）を配合することを特徴とする再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法を提供する。［なお、上記において、（Ａ１）がカルボキシル基を有しない場合は、「（Ａ１）の有するカルボキシル基のモル数」を０とする。］
【００１３】
さらに、本発明は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）が、分子中にラジカル重合性官能基を導入した反応性乳化剤を用いて重合された重合体である前記の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記の製造方法によって得られる再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層であって、粘着剤層の破断点伸度が２００％以下であることを特徴とする粘着剤層を提供する。
【００１６】
また、本発明は、基材の少なくとも片面側に、前記の粘着剤層を有する粘着シートを提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、光学部材用の表面保護フィルムである前記の粘着シートを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法により得られる粘着剤組成物は水分散型であり、さらに特定の配合比のアクリルエマルション系重合体と非水溶性架橋剤からなるため、該粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、優れた接着性および再剥離性を有する。特に、経時での被着体との粘着力上昇防止性に優れる。さらに、本発明の製造方法は、アクリルエマルション系重合体と非水溶性架橋剤を特定の割合で多段階に混合するため、得られた粘着剤組成物は、凹みなどの外観不良のない優れた外観特性の粘着剤層を形成しうる。また、反応性乳化剤を用いて重合されたアクリルエマルション系重合体を用いることにより、低汚染性、特に高湿度環境下で保存した際の白化汚染防止性に優れた粘着剤層を形成しうる粘着剤組成物を得ることができる。このため、本発明の製造方法による粘着剤組成物は、光学フィルムの表面保護用途として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、カルボキシル基を有するアクリルエマルション系重合体（Ａ２）および１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する非水溶性架橋剤（Ｂ）を必須の構成成分とする再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」と称する場合がある）の製造方法である（以下、単に「本発明の製造方法」と称する場合がある）。なお、本明細書においては、「アクリルエマルション系重合体（Ａ１）」を単に「（Ａ１）」、「カルボキシル基を有するアクリルエマルション系重合体（Ａ２）」を単に「アクリルエマルション系重合体（Ａ２）」又は「（Ａ２）」、「１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する非水溶性架橋剤（Ｂ）」を単に「非水溶性架橋剤（Ｂ）」又は「（Ｂ）」と称する場合がある。また、上記の本発明における粘着剤組成物より形成される粘着剤層を単に「粘着剤層」、該粘着剤層を有する粘着シートを単に「粘着シート」と称する場合がある。
【００２０】
本発明の製造方法は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液と非水溶性架橋剤（Ｂ）とを、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）に対する非水溶性架橋剤（Ｂ）の重量割合［（Ｂ）／（Ａ１）］（重量比）が０．５〜５となる割合で混合し混合液を得る第１工程（以下、単に「第１工程」と称する場合がある）と、第１工程の後、第１工程で得た混合液とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液とを混合する第２工程（以下、単に「第２工程」と称する場合がある）を必須の工程として含む。
【００２１】
本発明の製造方法においては、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の有するカルボキシル基のモル数［（Ａ１）がカルボキシル基を有しない場合は、「（Ａ１）の有するカルボキシル基のモル数」を０とする。］とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の有するカルボキシル基のモル数の合計モル数に対する、非水溶性架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数の割合［カルボキシル基と反応しうる官能基／カルボキシル基］（モル比）が０．５〜１．３となる割合で、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）及び非水溶性架橋剤（Ｂ）を配合する。
【００２２】
［アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）］
本発明の製造方法におけるアクリルエマルション系重合体（Ａ２）は、分子中にカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーである。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）は、アクリル系ポリマーであれば特に限定されず、分子中にカルボキシル基を有していても、有していなくてもよい。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）が分子中にカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーである場合には、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）は同一であっても良いし、異なっていてもよいが、生産効率の観点から、同一であることが好ましい。なお、以下では、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）を「アクリルエマルション系重合体（Ａ）」と総称して説明する場合がある。
【００２３】
本発明の製造方法におけるアクリルエマルション系重合体（Ａ）［アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）］は、エマルション重合により重合されたポリマーである。アクリルエマルション系重合体（Ａ）はカルボキシル基を有する場合には、カルボキシル基の効果により、エマルション粒子表面に保護層を形成し、粒子の剪断破壊を防ぐ。
【００２４】
アクリルエマルション系重合体（Ａ１）は、特に限定されないが、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須のモノマー成分（原料モノマー）として構成された重合体である。即ち、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とするモノマー混合物より得られる重合体である。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」のことをいい、以下も同様である。
【００２５】
アクリルエマルション系重合体（Ａ２）は、特に限定されないが、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和単量体を必須のモノマー成分（原料モノマー）として構成された重合体である。即ち、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和単量体を必須成分とするモノマー混合物より得られる重合体である。アクリルエマルション系重合体（Ａ２）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）において主たるモノマー成分として用いられ、主に接着性、剥離性などの粘着剤（又は粘着剤層）としての基本特性を発現する役割を担う。中でも、アクリル酸アルキルエステルは粘着剤層を形成するポリマーに柔軟性を付与し、粘着剤層に密着性、粘着性を発現させる効果を発揮しやすく、メタクリル酸アルキルエステルは粘着剤層を形成するポリマーに硬さを与え、粘着剤層の再剥離性を調節する効果を発揮しやすい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、アルキル基の炭素数が２〜１６、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは４〜８の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２７】
中でも、アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数が２〜１４（より好ましくは４〜８）のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニルなどの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも好ましくは、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチルである。
【００２８】
また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数が２〜１６（より好ましくは２〜８）のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル等の脂環式のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも好ましくは、メタクリル酸ｎ−ブチルである。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、目的とする粘着性などに応じて適宜選択することができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
アクリルエマルション系重合体（Ａ１）において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）を構成するモノマー成分の総量（１００重量％）に対して、７０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９９．５重量％であり、より好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９７重量％である。含有量が９９．５重量％を超えると、カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量が低下することにより、エマルションの安定性が低下する場合があり、７０重量％未満では、粘着剤層の接着性、再剥離性が低下する場合がある。２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられている場合には、全ての（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量が上記範囲を満たせばよい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中におけるアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの含有量比（アクリル酸アルキルエステル：メタクリル酸アルキルエステル）は特に限定されないが、１００：０〜３０：７０（重量比）程度が好ましく、より好ましくは１００：０〜５０：５０である。
【００３１】
アクリルエマルション系重合体（Ａ２）において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）を構成するモノマー成分の総量（１００重量％）に対して、７０〜９９．５重量％が好ましく、より好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９７重量％である。含有量が９９．５重量％を超えるとカルボキシル基含有不飽和単量体の含有量が低下することにより、エマルションの安定性や粘着剤組成物より形成された粘着剤層の投錨性、低汚染性が低下する場合があり、７０重量％未満では粘着剤層の接着性、再剥離性が低下する場合がある。２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられている場合には、全ての（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量が上記範囲を満たせばよい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中におけるアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの含有量比（アクリル酸アルキルエステル：メタクリル酸アルキルエステル）は特に限定されないが、１００：０〜３０：７０（重量比）程度が好ましく、より好ましくは１００：０〜５０：５０である。
【００３２】
カルボキシル基含有不飽和単量体は、アクリルエマルション系重合体（Ａ）からなるエマルション粒子表面に保護層を形成し、粒子の剪断破壊を防ぐ。これはカルボキシル基を塩基で中和することによってさらに向上する。なお、粒子の剪断破壊に対する安定性は、より一般的には機械的安定性という。また、カルボキシル基と反応する多官能化合物（非水溶性架橋剤（Ｂ））と混合することで、水除去による粘着剤層形成段階での架橋点としても作用する。さらに、基材上に粘着剤層を形成した粘着シートの場合には、非水溶性架橋剤（Ｂ）を介し、基材との密着性（投錨性）を向上させる。このようなカルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレートなどが挙げられる。なお、カルボキシル基含有不飽和単量体には、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有不飽和単量体も含むものとする。これらの中でも、エマルション粒子表面での相対濃度が高く、より高密度な保護層を形成し易いことから、アクリル酸が好ましい。
【００３３】
アクリルエマルション系重合体（Ａ１）を構成するモノマー成分（原料モノマー）としては、カルボキシル基含有不飽和単量体を用いてもよい。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）において、上記カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）を構成するモノマー成分の総量（１００重量％）に対して、０〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％である。含有量が１０重量％を超える場合には、カルボキシル基含有不飽和単量体（例えば、アクリル酸）は一般的に水溶性であるため、水中で重合してアクリルエマルション系重合体（Ａ１）の重合時の増粘（粘度増加）を引き起こす場合がある。さらには、粘着剤層を形成した後、被着体（例えば、偏光板など）の表面の官能基との相互作用が増大して、経時で粘着力が増大、剥離が困難になる場合がある。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）は通常アクリルエマルション系重合体（Ａ２）と比べて少量しか使用されず、粘着力に対する影響が小さいため、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）を構成するモノマー成分として、カルボキシル基含有不飽和単量体は用いられていなくてもよいが、含有量が０．５重量％未満の場合、エマルション粒子の機械的安定性が低下する場合がある。
【００３４】
アクリルエマルション系重合体（Ａ２）において、上記カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量は、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）を構成するモノマー成分の総量（１００重量％）に対して、０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％である。含有量が１０重量％を超える場合には、カルボキシル基含有不飽和単量体（例えば、アクリル酸）は一般的に水溶性であるため、水中で重合してアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の重合時の増粘（粘度増加）を引き起こす場合がある。さらには、粘着剤層を形成した後、被着体（例えば、偏光板など）の表面の官能基との相互作用が増大して、経時で粘着力が増大、剥離が困難になる場合がある。一方、０．５重量％未満では、エマルション粒子の機械的安定性が低下する場合がある。さらに、粘着シートにおいて、粘着剤層と基材との密着性（投錨性）が低下し、糊残りの原因となる場合がある。
【００３５】
アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）において、アクリルエマルション系重合体（Ａ）を構成するモノマー成分（原料モノマー）としては、特定の機能付与を目的として、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルやカルボキシル基含有不飽和単量体以外の他のモノマー成分を併用してもよい。このようなモノマー成分としては、例えば、凝集力向上の目的で、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有モノマーを０．１〜１０重量％程度添加（使用）してもよい。また、屈折率調整、リワーク性などの目的で、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン等のスチレン系モノマーを、それぞれ０．１〜５重量％程度添加してもよい。さらに、エマルション粒子内架橋および凝集力向上の目的で、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能モノマーを、それぞれ０．０１〜２．０重量％程度添加してもよい。さらに、ヒドラジド系架橋剤を併用してヒドラジド架橋を形成し、特に低汚染性を向上する目的で、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、アリルアセトアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のケト基含有不飽和単量体を０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜５重量％）程度添加してもよい。なお、上記添加量（使用量）はアクリルエマルション系重合体（Ａ）を構成するモノマー成分の総量（１００重量％）に対する含有量である。
【００３６】
上記他のモノマー成分として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有不飽和単量体は、白化汚染をより低減する観点からは添加量は少ない方が好ましい。具体的には、ヒドロキシル基含有不飽和単量体の添加量（アクリルエマルション系重合体（Ａ）を構成するモノマー成分の総量（１００重量％）に対する含有量）は、１重量％未満が好ましく、より好ましくは０．１重量％未満、さらに好ましくは実質的に含まない（例えば、０．０５重量％未満）ことが好ましい。ただし、水酸基とイソシアネート基の架橋や金属架橋の架橋等の架橋点の導入を目的とする場合には、０．０１〜１０重量％程度添加してもよい。
【００３７】
本発明におけるアクリルエマルション系重合体（Ａ）［アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）］は、例えば、上記のモノマー成分（モノマー混合物）を、乳化剤、重合開始剤によりエマルション重合することによって得られる。
【００３８】
上記アクリルエマルション系重合体（Ａ）のエマルション重合に用いる乳化剤としては、分子中にラジカル重合性官能基を導入した反応性乳化剤（ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤）を用いることが好ましい。即ち、アクリルエマルション系重合体（Ａ）［アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）］は、分子中にラジカル重合性官能基を導入した反応性乳化剤を用いて重合された重合体であることが好ましい。上記乳化剤は単独でまたは２種以上が用いられる。
【００３９】
上記ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤（以下、「反応性乳化剤」と称する場合がある）としては、特に限定されず、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等のラジカル重合性官能基を有する種々の反応性乳化剤から、１種又は２種以上を選択して使用できる。当該反応性乳化剤を用いることにより、乳化剤が重合体（アクリルエマルション系重合体（Ａ））中にとりこまれるため、乳化剤由来の汚染が低減するため好ましい。
【００４０】
上記反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのノニオンアニオン系乳化剤（非イオン性の親水性基を持つアニオン系乳化剤）にプロペニル基やアリルエーテル基等のラジカル重合性官能基（ラジカル反応性基）が導入された形態を有する（又は該形態に相当する）反応性乳化剤が挙げられる。なお、以下では、アニオン系乳化剤にラジカル重合性官能基が導入された形態を有する反応性乳化剤を「アニオン系反応性乳化剤」と称する場合がある。また、ノニオンアニオン系乳化剤にラジカル重合性官能基が導入された形態を有する反応性乳化剤を「ノニオンアニオン系反応性乳化剤」と称する場合がある。
【００４１】
特に、アニオン系反応性乳化剤（中でも、ノニオンアニオン系反応性乳化剤）を使用した場合に、乳化剤が重合体中にとりこまれることにより、低汚染性を向上させることができる。さらに、特に非水溶性架橋剤（Ｂ）がエポキシ基を有する多官能性エポキシ系架橋剤である場合には、その触媒作用により架橋剤の反応性を向上させることができる。アニオン系反応性乳化剤を使用しない場合、エージングでは架橋反応が終了せず、経時で、粘着剤層の粘着力が変化する問題が生じる場合がある。さらに、未反応のカルボキシル基により被着体との粘着力が経時で上昇する問題が生じる場合がある。また、当該アニオン系反応性乳化剤は重合体中にとりこまれるため、エポキシ系架橋剤の触媒として一般的に使用される、第４級アンモニウム化合物（例えば、特開２００７−３１５８５号公報参照）のように被着体の表面に析出しないため、白化汚染の原因になり得ないため好ましい。
【００４２】
上記の反応性乳化剤としては、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名「アクアロンＨＳ−１０」（第一工業製薬（株）製）、商品名「アクアロンＨＳ−０５」（第一工業製薬（株）製）などの市販品を用いることも可能である。
【００４３】
また、特に不純物イオンが問題となる場合があるため、不純物イオンを取り除き、ＳＯ42-イオン濃度が１００μｇ／ｇ以下の乳化剤を用いることが望ましい。また、アニオン系乳化剤の場合、アンモニウム塩乳化剤を用いることが望ましい。乳化剤から不純物を取り除く方法としては、イオン交換樹脂法、膜分離法、アルコールを用いた不純物の沈殿ろ過法など適宜な方法を用いることができる。
【００４４】
上記アクリルエマルション系重合体（Ａ）のエマルション重合に用いる反応性乳化剤の使用量（配合量）は、アクリルエマルション系重合体（Ａ）を構成するモノマー成分の総量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部程度である。配合量が５重量部を超えると粘着剤層の凝集力が低下して被着体への汚染量が増加したり、また乳化剤による汚染が起こる場合がある。一方、配合量が０．１重量部未満では安定した乳化が維持できない場合がある。
【００４５】
上記アクリルエマルション系重合体（Ａ）のエマルション重合に用いる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤；過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤、例えば、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを用いることができる。
【００４６】
上記アクリルエマルション系重合体（Ａ）のエマルション重合に用いる重合開始剤の使用量（配合量）は、開始剤やモノマー成分の種類などに応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、アクリルエマルション系重合体（Ａ）を構成するモノマー成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５重量部である。
【００４７】
上記アクリルエマルション系重合体（Ａ）のエマルション重合は、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合など任意の方法を用いることができ、その方法は特に限定されるものではない。なお、低汚染化の観点からは、一括重合でかつ低温（例えば５５℃以下、好ましくは３０℃以下）で重合することが望ましい。このような条件で重合を行うと、高分子量体が得られやすく、低分子量体が少なくなるため、汚染が減少するものと推定される。
【００４８】
［非水溶性架橋剤（Ｂ）］
本発明の製造方法における非水溶性架橋剤（Ｂ）は、非水溶性の化合物であり、１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上（例えば、２〜６個）有する化合物である。１分子中のカルボキシル基と反応しうる官能基の個数は３〜５個が好ましい。１分子中のカルボキシル基と反応しうる官能基の個数が多くなるほど、粘着剤組成物が密に架橋する（即ち、粘着剤層を形成するポリマーの架橋構造が密になる）。このため、粘着剤層形成後の粘着剤層のぬれ広がりを防ぐことが可能となる。また、粘着剤層を形成するポリマーが拘束されるため、粘着剤層中の官能基（カルボキシル基）が被着体面に偏析して、被着体との粘着力が経時で上昇することを防ぐことが可能となる。一方、１分子中のカルボキシル基と反応しうる官能基の個数が６個を超えて多すぎる場合には、ゲル化物が生じる場合がある。
【００４９】
上記非水溶性架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシル基と反応しうる官能基としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基などが挙げられる。中でも、反応性の観点からエポキシ基が好ましい。さらに、反応性が高いため、架橋反応における未反応物が残りにくく低汚染性に有利である、粘着剤層中の未反応のカルボキシル基により被着体との粘着力が経時で上昇することを抑止できるという観点から、グリシジルアミノ基が好ましい。即ち、非水溶性架橋剤（Ｂ）としては、エポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましく、中でも、グリシジルアミノ基を有する架橋剤が好ましい。なお、非水溶性架橋剤（Ｂ）がエポキシ系架橋剤（特にグリシジルアミノ基を有する架橋剤）である場合には、１分子中のエポキシ基（特にグリシジルアミノ基）の個数が２個以上（例えば、２〜６個）であり、３〜５個が好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法における非水溶性架橋剤（Ｂ）は、非水溶性の化合物である。なお、「非水溶性」とは、２５℃における水１００重量部に対する溶解度（水１００重量部に溶解しうる化合物（架橋剤）の重量）が５重量部以下であることをいい、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。非水溶性の架橋剤を使用することにより、架橋せずに残存した架橋剤が、高湿度環境下で被着体上に生じる白化汚染の原因となりにくく、低汚染性が向上する。水溶性の架橋剤の場合には、高湿度環境下では、残存した架橋剤が水分に溶けて被着体に転写しやすくなるため、白化汚染を引き起こしやすい。また、非水溶性架橋剤は、水溶性架橋剤と比較して、架橋反応（カルボキシル基との反応）への寄与が高く、粘着力の経時上昇防止効果が高い。さらに、非水溶性架橋剤は架橋反応の反応性が高いため、エージングで速やかに架橋反応が進行し、粘着剤層中の未反応のカルボキシル基により被着体との粘着力が経時で上昇することを抑止できる。
【００５１】
なお、上記の架橋剤の水に対する溶解度は、例えば、以下のようにして測定しうる。
（水に対する溶解度の測定方法）
同重量の水（２５℃）と架橋剤を、攪拌機を用いて回転数３００ｒｐｍ、１０分の条件で混合し、遠心分離により水相と油相に分ける。次いで、水相を採取し１２０℃で１時間乾燥して、乾燥減量から水相中の不揮発分（水１００重量部に対する不揮発成分の重量部）を求める。
【００５２】
具体的には、非水溶性架橋剤（Ｂ）としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（例えば、三菱ガス化学（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」等）［２５℃における水１００重量部に対する溶解度２重量部以下］、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン（例えば、三菱ガス化学（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」等）［２５℃における水１００重量部に対する溶解度２重量部以下］等のグリシジルアミノ基を有する架橋剤；Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate（例えば、日産化学工業（株）製、商品名「ＴＥＰＩＣ−Ｇ」等）［２５℃における水１００重量部に対する溶解度０．９重量部］等のその他のエポキシ系架橋剤などが例示される。
【００５３】
［第１工程］
本発明の製造方法における第１工程は、上記アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液と上記非水溶性架橋剤（Ｂ）とを混合し、混合液を得る工程である。
【００５４】
上記第１工程においては、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）は水分散液の状態で、非水溶性架橋剤（Ｂ）と混合する。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液としては、特に限定されず、例えば、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）のエマルション重合により得られた水分散液又はこれにさらに水を加えるなどして濃度を調節した水分散液を用いることができる。また、予め得られたアクリルエマルション系重合体（Ａ１）を水に分散させて水分散液を作製してもよい。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液中のアクリルエマルション系重合体（Ａ１）の濃度（含有量）は、特に限定されないが、生産効率の観点から、３０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜４５重量％である。
【００５５】
一方、非水溶性架橋剤（Ｂ）は、液状の非水溶性架橋剤（Ｂ）をそのまま添加してもよいし、有機溶剤で溶解及び／又は希釈して添加してもよい（但し、有機溶剤の使用量はなるべく少ない方が好ましい）。なお、非水溶性架橋剤（Ｂ）を乳化剤により乳化して添加する方法は、乳化剤がブリードして、汚染（特に白化汚染）を引き起こしやすく好ましくない。
【００５６】
上記第１工程においては、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）に対する非水溶性架橋剤（Ｂ）の重量割合［（Ｂ）／（Ａ１）］（重量比）が０．５〜５（好ましくは０．５〜３）となる割合で混合する。即ち、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）１重量部に対して、非水溶性架橋剤（Ｂ）が０．５〜５重量部（好ましくは０．５〜３重量部）となる配合割合で混合する。［（Ｂ）／（Ａ１）］が０．５未満では、第１工程を設けている効果が実質的に得られず、５を超えると、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）がカルボキシル基を含む場合には、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）と非水溶性架橋剤（Ｂ）との反応性が高まって、粘着剤組成物中に凝集物が発生して外観不良を引き起こす。
【００５７】
上記第１工程における混合方法は、公知慣用のエマルションの混合方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、攪拌機を用いた攪拌が好ましい。攪拌条件は、特に限定されないが、例えば、温度は１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜３５℃である。攪拌時間は５〜３０分が好ましく、より好ましくは１０〜２０分である。攪拌回転数は、１０〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３０〜１０００ｒｐｍである。
【００５８】
上記第１工程により、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液と非水溶性架橋剤（Ｂ）との混合液が得られる。
【００５９】
［第２工程］
本発明の製造方法における第２工程は、上記の第１工程で得た混合液とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液とを混合する工程である。
【００６０】
上記第２工程においては、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）は水分散液の状態で、第１工程で得た混合液と混合する。アクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液としては、特に限定されず、例えば、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）のエマルション重合により得られた水分散液又はこれにさらに水を加えるなどして濃度を調節した水分散液を用いることができる。また、予め得られたアクリルエマルション系重合体（Ａ２）を水に分散させて水分散液を作製してもよい。アクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液中のアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の濃度（含有量）は、特に限定されないが、生産効率の観点から、３０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜４５重量％である。
【００６１】
上記第２工程における混合方法は、公知慣用のエマルションの混合方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、攪拌機を用いた攪拌が好ましい。攪拌条件は、特に限定されないが、例えば、温度は１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜３５℃である。攪拌時間は５〜３０分が好ましく、より好ましくは１０〜２０分である。攪拌回転数は、１０〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３０〜１０００ｒｐｍである。
【００６２】
なお、上記第２工程においては、第１工程で得た混合液とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液とは、生産効率の観点から一度に混合することが好ましいが、特に限定されず、例えば、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液を多段階に分けて第１工程で得た混合液と混合してもよい。また、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）が２種以上の重合体の混合物である場合［例えば、（Ａ２）が、（Ａ２−１）と（Ａ２−２）の混合物である場合］には、第１工程で得た混合液と（Ａ２−１）の水分散液とを混合した後に、さらに（Ａ２−２）の水分散液を混合する工程も、第２工程に含まれるものとする。
【００６３】
本発明の製造方法においては、「アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の有するカルボキシル基のモル数とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の有するカルボキシル基のモル数の合計モル数」に対する、「非水溶性架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数」の割合［カルボキシル基と反応しうる官能基／カルボキシル基］（モル比）が０．５〜１．３となる割合で、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）及び非水溶性架橋剤（Ｂ）を配合する必要がある。即ち、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の有するカルボキシル基のモル数とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の有するカルボキシル基のモル数の合計モル数１モルに対して、非水溶性架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が０．５〜１．３モルとなる配合割合で配合する。［カルボキシル基と反応しうる官能基／カルボキシル基］は、０．６〜１．１が好ましく、より好ましくは０．７〜１．０である。［カルボキシル基と反応しうる官能基／カルボキシル基］が０．５未満では、粘着剤層中に未反応のカルボキシル基が多く存在し、カルボキシル基と被着体との相互作用のため、経時による粘着力上昇が生じやすくなる。また、１．３を超えると、粘着剤層中に未反応の非水溶性架橋剤（Ｂ）が多く存在し、外観不良が生じやすくなる。なお、上記において、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）がカルボキシル基を有しない場合には、「アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の有するカルボキシル基のモル数」を０とする。
【００６４】
特に、非水溶性架橋剤（Ｂ）がエポキシ系架橋剤である場合には、［エポキシ基／カルボキシル基］（モル比）が０．５〜１．３、好ましく０．６〜１．１、より好ましくは０．７〜１．０である。さらに、非水溶性架橋剤（Ｂ）がグリシジルアミノ基を有する架橋剤である場合には、［グリシジルアミノ基／カルボキシル基］（モル比）が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００６５】
なお、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）が、前述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和単量体を必須のモノマー成分（原料モノマー）として構成された重合体である場合には、一般的には、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）のモノマー成分として用いられるカルボキシル基含有不飽和単量体のカルボキシル基の総量１モルに対して、非水溶性架橋剤（Ｂ）のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が０．５〜１．３（好ましく０．６〜１．１、より好ましくは０．７〜１．０）となるようにアクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）及び非水溶性架橋剤（Ｂ）を配合すればよい。アクリルエマルション系重合体（Ａ１）がカルボキシル基を有しない場合も同様である。
【００６６】
なお、例えば、カルボキシル基と反応しうる官能基の官能基当量が１１０（ｇ／ｅｑ）の非水溶性架橋剤（Ｂ）を４ｇ添加（配合）する場合、非水溶性架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数は、例えば、以下のように算出できる。
非水溶性架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数 ＝ ［非水溶性架橋剤（Ｂ）の配合量（添加量）］／［官能基当量］ ＝ ４／１１０
例えば、非水溶性架橋剤（Ｂ）として、エポキシ当量が１１０（ｇ／ｅｑ）のエポキシ系架橋剤を４ｇ添加（配合）する場合、エポキシ系架橋剤の有するエポキシ基のモル数は、例えば、以下のように算出できる。
エポキシ系架橋剤の有するエポキシ基のモル数 ＝ ［エポキシ系架橋剤の配合量（添加量）］／［エポキシ当量］ ＝ ４／１１０
【００６７】
本発明の製造方法においては、アクリルエマルション系重合体（Ａ）等と反応（重合）して粘着剤層を形成するポリマーに取り込まれる反応性（重合性）成分以外の、いわゆる非反応性（非重合性）成分（但し、乾燥により揮発して粘着剤層に残存しない水などの成分は除く）は添加しないことが好ましい。非反応性成分が粘着剤層中に残存すると、これらの成分が被着体に転写して、白化汚染の原因となる場合がある。従って、本発明の粘着剤組成物は、上記の非反応性成分を実質的に含まないことが好ましい。なお、「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除いて積極的に添加しないことをいい、具体的には、これらの非反応性成分の粘着剤組成物（不揮発分）中の含有量は１重量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％未満、さらに好ましくは０．００５重量％未満である。
【００６８】
上記非反応性成分としては、例えば、特開２００６−４５４１２で用いられているリン酸エステル系化合物などの粘着剤層表面にブリードして、剥離性を付与する成分などが挙げられる。また、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの非反応性乳化剤も挙げられる。
【００６９】
特に、本発明の製造方法においては、低汚染性の観点から、第４級アンモニウム塩を添加しないことが好ましく、さらに第４級アンモニウム化合物を添加しないことが好ましい。従って、本発明の粘着剤組成物は、第４級アンモニウム塩を実質的に含まないことが好ましく、さらに第４級アンモニウム化合物を実質的に含まないことが好ましい。これらの化合物は、エポキシ系架橋剤の反応性を向上させるための触媒等として一般的に使用される。しかし、これらの化合物は、粘着剤層を形成する重合体中に組み込まれず粘着剤層中を自由に移動できるため、被着体表面に析出しやすく、粘着剤組成物中にこれらの化合物が含まれる場合には、白化汚染が引き起こされやすく、低汚染性が達成できない。具体的には、第４級アンモニウム塩の本発明の粘着剤組成物中の含有量は、粘着剤組成物（不揮発分）１００重量％に対して、０．１重量％未満が好ましく、より好ましくは０．０１重量％未満、さらに好ましくは０．００５重量％未満である。さらに、第４級アンモニウム化合物の含有量が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００７０】
なお、第４級アンモニウム塩は、特に限定されないが、具体的には、例えば、下記式で表される化合物である。
【００７１】
【化１】
【００７２】
上記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子を除き、アルキル基、アリール基又はそれらから誘導された基（例えば、置換基を有するアルキル基やアリール基等）を表す。また、Ｘ-は対イオンを表す。
【００７３】
上記の第４級アンモニウム塩や第４級アンモニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化アルキルアンモニウムやその塩類、水酸化テトラフェニルアンモニウム等の水酸化アリールアンモニウムやその塩類、トリラウリルメチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ジココイルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ベヘニルトリメチルアンモニウムイオン、ココイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレン（１５）ココステアリルメチルアンモニウムイオン、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ココベンジルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、デシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオンを陽イオンとする塩基やその塩類などが挙げられる。
【００７４】
さらに、本発明の製造方法においては、低汚染性の観点から、上記の第４級アンモニウム塩（又は第４級アンモニウム化合物）と同様に、エポキシ系架橋剤の反応性を向上させるための触媒等として一般的に使用される第３級アミン及びイミダゾール化合物を添加しないことが好ましい。従って、本発明の粘着剤組成物は第３級アミン及びイミダゾール化合物を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、第３級アミン及びイミダゾール化合物の本発明の粘着剤組成物中の含有量（第３級アミン及びイミダゾール化合物の合計の含有量）は、粘着剤組成物（不揮発分）１００重量％に対して、０．１重量％未満が好ましく、より好ましくは０．０１重量％未満、さらに好ましくは０．００５重量％未満である。
【００７５】
上記の第３級アミンは、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン及びα−メチルベンジル−ジメチルアミンなどの第三級アミン系化合物が挙げられる。上記のイミダゾール化合物は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−ドデシルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００７６】
本発明の製造方法により、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物が得られる。本発明の製造方法は、第１工程においてアクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液と非水溶性架橋剤（Ｂ）を特定割合で予備混合（予備攪拌）した後、第２工程において、再度アクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液と混合する多段階（少なくとも２段階）の混合を特徴としている。これにより、水分散型アクリル系粘着剤組成物に非水溶性架橋剤を用いた場合であっても、粘着剤層形成時の「凹み」などの外観不良を防ぐことができ、粘着剤層又は粘着シートの外観特性が向上する。かかる効果が得られる詳細な原理は明らかではないが、予備混合を行うことにより、非水溶性架橋剤（Ｂ）が水分散液中に細かく分散できるためと推定される。本発明のような多段階の混合を行わず、例えば、アクリルエマルション系重合体（Ａ）の水分散液の全量と非水溶性架橋剤（Ｂ）の全量とを１段階で直接混合すると、非水溶性架橋剤の大きな分散粒子が残存し、粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成する際に、粘着剤層表面（糊面）に「凹み」などの外観不良が生じやすくなる。なお、上記の外観不良を防ぐために、アクリルエマルション系重合体の水分散液に界面活性剤を添加したり、非水溶性架橋剤を予め乳化してから添加する手法もあるが、かかる手法では、界面活性剤や乳化剤に起因する白化汚染が生じやすくなるため好ましくない。
【００７７】
［再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート］
上記の本発明の製造方法により得られた、本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）及び非水溶性架橋剤（Ｂ）を必須の成分として構成される。
【００７８】
本発明の粘着剤組成物は、水分散型の粘着剤組成物である。なお、「水分散型」とは、水性媒体に分散可能なことをいい、即ち、本発明の粘着剤組成物は水性媒体に分散可能な粘着剤組成物である。上記水性媒体は、水を必須成分とする媒体（分散媒）であり、水単独のほかに、水に水に可溶性の溶剤を一部含ませたものであっても良い。なお、本発明の粘着剤組成物は、上記水性媒体等を用いた分散液であってもよい。
【００７９】
上記本発明の粘着剤組成物より粘着剤層を形成しうる。粘着剤層の形成方法は特に限定されず、公知慣用の粘着剤層の形成方法を用いることができる。例えば、本発明の粘着剤組成物を、基材または剥離ライナー上に塗布（塗工）し、必要に応じて、乾燥および／または硬化することにより本発明の粘着剤層を形成することができる。架橋は、乾燥工程での脱水、乾燥後に粘着剤層を加温すること等により行う。
【００８０】
なお、上記の粘着剤層の形成方法における塗布（塗工）には、公知のコーティング法を用いることが可能であり、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどを用いることができる。
【００８１】
本発明の粘着剤層の厚みは、１〜３５μｍが好ましく、より好ましくは３〜２５μｍである。
【００８２】
本発明の粘着剤層の、引張試験における破断点伸度（破断点伸び）は、粘着剤層の架橋度の観点から、２００％以下が好ましく、より好ましくは１０〜１００％である。上記破断点伸度は粘着剤層の架橋度の目安であり、２００％以下であれば、粘着剤層を形成するポリマーの架橋構造が密である。このため、粘着剤層形成後の粘着剤層のぬれ広がりを防ぐことが可能となる。また、粘着剤層を形成するポリマーが拘束されるため、粘着剤層中の官能基（カルボキシル基）が被着体面に偏析して、被着体との粘着力が経時で上昇することを防ぐことが可能となる。
【００８３】
基材の少なくとも片面に、本発明の粘着剤層を設けることにより、粘着シート（基材付きの粘着シート）を得ることができる。また、本発明の粘着剤層はそれ自体でも基材レスの粘着シートとして使用できる。基材付きの粘着シートは、例えば、本発明の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面側の表面に塗布し、必要に応じて、乾燥させ、基材の少なくとも片面側に粘着剤層を形成することにより得られる（直写法）。また、剥離ライナー上に一旦粘着剤層を設けた後に基材上に粘着剤層を転写することによって粘着シートを得ることもできる（転写法）。特に限定されないが、基材との投錨性（密着性）の観点からは直写法が好ましい。
【００８４】
上記の粘着シートにおける基材としては、高い透明性を有する粘着シートが得られる観点から、プラスチック基材（例えば、プラスチックフィルムやプラスチックシート）が好ましい。プラスチック基材の素材としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル、ポリスチレン、アセテート、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロースなどの透明樹脂が用いられる。これらの樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂が好ましく、さらに、ＰＥＴ、ポリプロピレンやポリエチレンが、生産性、成型性の面から好ましく用いられる。即ち、基材としては、ポリエステル系フィルムやポリオレフィン系フィルムが好ましく、さらに、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムが好ましい。上記のポリプロピレンとしては、特に限定されないが、単独重合体であるホモタイプ、α−オレフィンランダム共重合体であるランダムタイプ、α−オレフィンブロック共重合体であるブロックタイプのものが挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。上記基材の厚みは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。
【００８５】
上記基材の粘着剤層を設ける側の表面の、算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．００１〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．７μｍである。本発明の粘着剤層は溶剤不溶分が高いため、基材のＲａが１μｍを超える場合には、塗工面（糊面）の厚み精度が低下する場合や粘着剤が基材表面（例えばフィルム表面）の凹凸の内部まで浸入せず接触面積が低下して粘着剤層と基材の投錨性が低下する場合がある。０．００１μｍ未満では、ブロッキングが生じやすくなる場合や、ハンドリング性が低下したり、工業的に製造し難い場合がある。
【００８６】
また、上記基材の粘着剤層を設ける側の表面には、粘着剤層との密着力の向上等の目的で、コロナ処理やプラズマ処理等の物理的処理、下塗り剤等の化学的処理など適宜な表面処理が施されていることが好ましい。また、基材と粘着剤層の間に、中間層を設けてもよい。この中間層の厚さとしては、例えば０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
【００８７】
本発明の粘着剤層を有する粘着シートは、引張速度０．３ｍ／分における偏光板（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）板）（表面の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以下のもの）に対する粘着力（１８０°剥離試験）（偏光板に貼付した粘着シートを剥離する際の剥離力）が、０．０１〜６Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５Ｎ／２５ｍｍである。上記粘着力が６Ｎ／２５ｍｍを超えると、偏光板や液晶表示装置の製造工程で、粘着シートを剥離しにくく、生産性、取り扱い性が低下する場合がある。また、０．０１Ｎ／２５ｍｍ未満では、製造工程で粘着シートの浮きや剥がれが発生し、表面保護用の粘着シートとしての保護機能が低下する場合がある。なお、上記算術平均粗さＲａは、例えば、ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ）社製Ｐ−１５（接触式の表面形状測定装置）を用いて測定することができる。表面粗さ（算術平均粗さＲａ）の測定条件は、特に限定されないが、例えば、測定長１０００μｍ、走査速度５０μｍ／秒、走査回数１回、荷重２ｍｇで測定を行うことができる。
【００８８】
本発明の粘着剤層を有する粘着シートは、被着体の白化汚染抑止性に優れることが好ましい。白化汚染抑止性は、例えば、以下のようにして評価できる。粘着シートを、偏光板（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）板）（表面の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以下のもの）に、０．２５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件で貼り合わせ、８０℃で４時間放置した後粘着シートを剥離する。該粘着シート剥離後の偏光板を、さらに２３℃、９０％ＲＨの環境下で１２時間放置した後に、表面を観察する。この際、偏光板表面に白化が見られないことが好ましい。粘着シートの貼付・剥離後に、加湿条件（高湿度条件）下、被着体である偏光板に白化が生じる場合には、光学部材の表面保護フィルム用途としては低汚染性が十分ではない。
【００８９】
本発明の粘着剤層を有する粘着シートは巻回体とすることができ、剥離フィルム（セパレータ）で粘着剤層を保護した状態でロール状に巻き取ることができる。また剥離フィルムを用いない場合、粘着シートの背面にはシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などの剥離処理剤により背面処理を施してもよい。上記粘着シートとしては、中でも、後者の粘着剤層／基材／背面処理層の形態が好ましい。さらに、粘着シートの背面には剥離処理剤の他に、或いは剥離処理剤に置き換えて、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオンの低分子あるいは高分子）や高分子電解質等から構成される帯電防止剤層を設けることもできる。
【００９０】
本発明の粘着剤組成物は、接着性と再剥離性（易剥離性）に優れ、再剥離が可能な粘着剤層を形成しうる粘着剤組成物であり、再剥離される用途に用いられる粘着剤層を形成するため（再剥離用）に用いられる。即ち、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層又は該粘着剤層を有する粘着シートは再剥離される用途［例えば、建築養生用マスキングテープ、自動車塗装用マスキングテープ、電子部品（リードフレーム、プリント基板）用マスキングテープ、サンドブラスト用マスキングテープなどのマスキングテープ類、アルミサッシ用表面保護フィルム、光学プラスチック用表面保護フィルム、光学ガラス用表面保護フィルム、自動車保護用表面保護フィルム、金属板用表面保護フィルムなどの表面保護フィルム類、バックグラインドテープ、ペリクル固定用テープ、ダイシング用テープ、リードフレーム固定用テープ、クリーニングテープ、除塵用テープ、キャリアテープ、カバーテープなどの半導体・電子部品製造工程用粘着テープ類、電子機器や電子部品の梱包用テープ類、輸送時の仮止めテープ類、結束用テープ類、ラベル類］等に用いられる。
【００９１】
本発明の粘着剤層は、「凹み」などの外観不良がなく外観特性に優れる。さらに、アクリルエマルション系重合体（Ａ）の重合に反応性乳化剤を用いたり、粘着剤組成物の製造に第４級アンモニウム塩（又は第４級アンモニウム化合物）を用いないことにより、被着体に白化汚染などの汚染が生じず、特に低汚染性に優れたものとなる。このため、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層又は該粘着剤層を有する粘着シートは、前述の中でも、特に優れた外観特性や低汚染性が要求される、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、フィールドエミッションディスプレイなどのパネルを構成する偏光板、位相差板、反射防止板、波長板、光学補償フィルム、輝度向上フィルムなど光学部材（光学プラスチック、光学ガラス、光学フィルム等）の表面保護用途（表面保護フィルム等）として好ましく用いられる。ただし、用途はこれに限定されるものではなく、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品の製造の際の表面保護や破損防止、あるいは異物等の除去、マスキング等にも使用することができる。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
【００９３】
実施例１
［アクリルエマルション系重合体の調製］
容器に、水９０重量部、及び、表１に示すように、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）９６重量部、アクリル酸（ＡＡ）４重量部、エーテルサルフェート型の反応性ノニオンアニオン系乳化剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）３重量部を配合した後、ホモミキサーにより攪拌混合し、モノマーエマルションを調製した。
次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水５０重量部、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０１重量部、及び、上記で調製したモノマーエマルションのうち１０重量％にあたる量を添加し、攪拌しながら、６５℃で１時間乳化重合した。その後、さらに重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０５重量部を添加し、次いで、攪拌しながら、残りのモノマーエマルションの全て（９０重量％にあたる量）を３時間かけて添加して、その後、７５℃で３時間反応させた。次いで、これを３０℃に冷却して、濃度１０重量％のアンモニア水を加えてｐＨ８に調整して、アクリルエマルション系重合体の水分散液を調製した。
【００９４】
［再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製］
（第１工程）
上記で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液と、非水溶性架橋剤であるグリシジルアミノ基を有するエポキシ系架橋剤［三菱ガス化学（株）製、商品名「テトラッド−Ｃ」、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ当量：１１０、官能基数：約４］とを、攪拌機を用いて、２３℃、３００ｒｐｍ、１０分の撹拌条件で撹拌混合し、混合液を調製した。上記の混合は、水分散液中のアクリルエマルション系重合体１．６重量部に対して、エポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）が４重量部となる割合で行った。即ち、上記混合における、アクリルエマルション系重合体に対するエポキシ系架橋剤の重量割合［エポキシ系架橋剤／アクリルエマルション系重合体］（重量比）は２．５である。
（第２工程）
次いで、上記で得られた混合液を、上記で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液中に添加して、攪拌機を用いて、２３℃、３００ｒｐｍ、１０分の撹拌条件で撹拌混合し、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。上記の混合は、アクリルエマルション系重合体１．６重量部及びエポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）４重量部を含む混合液を、アクリルエマルション系重合体９８．４重量部を含む水分散液に添加することにより行った。
即ち、上記の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物においては、アクリルエマルション系重合体１００重量部に対して、エポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）４重量部が配合されている。アクリルエマルション系重合体の有するカルボキシル基のモル数に対するエポキシ系架橋剤のエポキシ基（グリシジルアミノ基）のモル数の割合［エポキシ基／カルボキシル基］（モル比）は０．７である。
【００９５】
［粘着剤層の形成、粘着シートの作製］
上記で得られた再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を、ＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「Ｔ１００−Ｎ」、厚さ：３８μｍ）のコロナ処理面上に、テスター産業（株）製アプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが１５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで１２０℃で２分間乾燥させて、５０℃で３日間養生を行い、粘着シートを得た。
なお、実施例１においては、第１工程及び第２工程で、同一のアクリルエマルション系重合体の水分散液を用いた。実施例２、比較例１、３〜５も同様である。
【００９６】
実施例２
表１に示すように、第１工程におけるアクリルエマルション系重合体に対するエポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）の重量割合［エポキシ系架橋剤／アクリルエマルション系重合体］（重量比）、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物におけるアクリルエマルション系重合体とエポキシ系架橋剤の配合量等を変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルエマルション系重合体、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シートを得た。
【００９７】
比較例１
表１に示すように、第１工程におけるアクリルエマルション系重合体に対するエポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）の重量割合［エポキシ系架橋剤／アクリルエマルション系重合体］（重量比）等を変更した以外は、実施例２と同様にして、アクリルエマルション系重合体、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シートを得た。
【００９８】
比較例２
実施例１と同様にして、アクリルエマルション系重合体の水分散液を作製した。
次いで、上記で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液とエポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）とを１段階で直接混合した。上記で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液に、アクリルエマルション系重合体１００重量部に対して、エポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）３重量部を添加して、攪拌機を用いて、２３℃、３００ｒｐｍ、１０分の撹拌条件で撹拌混合し、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
さらに、上記で得られた再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
【００９９】
比較例３
表１に示すように、非水溶性架橋剤であるエポキシ系架橋剤（テトラッド−Ｃ）にかえて、水溶性のエポキシ系架橋剤［ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコール ＥＸ−５１２」（Polyglycerol Polyglycidyl Ether、エポキシ当量：１６８、官能基数：約４）］を架橋剤として用い、さらに、第１工程におけるアクリルエマルション系重合体に対するエポキシ系架橋剤の重量割合［エポキシ系架橋剤／アクリルエマルション系重合体］（重量比）、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物におけるアクリルエマルション系重合体とエポキシ系架橋剤の配合量等を変更し、実施例１と同様にして、アクリルエマルション系重合体、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シートを得た。
【０１００】
比較例４、５
表１に示すように、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物におけるアクリルエマルション系重合体とエポキシ系架橋剤の配合量等を変更した以外は、実施例２と同様にして、アクリルエマルション系重合体、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シートを得た。
【０１０１】
［評価］
実施例および比較例で得られた再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物および粘着シートについて、下記の測定方法又は評価方法により評価を行った。なお、評価結果は、表１に示した。
【０１０２】
（１）破断点伸度（破断点の伸び）［引張試験］
実施例および比較例で得られた再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を、表面をシリコーン処理したＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、「ＭＲＦ３８」）のシリコーン処理面上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで１２０℃で２分間乾燥させて、５０℃で３日間養生を行い、粘着剤層を得た。
次いで上記粘着剤層を丸めて、円柱状の粘着剤層サンプル（長さ５０ｍｍ、断面積１ｍｍ2）を作製した。
引張試験機を用いて、測定を行った。測定の初期長（チャック間隔）が１０ｍｍとなるように、チャックを設定し、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断点の伸び（破断点伸度）を測定した。
なお、破断点の伸び（破断点伸度）は、引張試験で、試験片（粘着剤層サンプル）が破断したときの伸びを表し、下記の式で計算される。
「破断点の伸び（破断点伸度）」（％） ＝ （「破断時の試験片の長さ」−「初期長（１０ｍｍ）」）÷「初期長（１０ｍｍ）」×１００
【０１０３】
（２）外観（凹みの有無）
実施例および比較例で得られた粘着シートの、粘着剤層表面の状態を目視で観察した。縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの観察範囲内の欠点（凹み）の個数を測定し、以下の基準で評価した。
欠点個数が０〜１０個 ： 外観が良好である（○）。
欠点個数が１１〜１００個 ： 外観がやや悪い（△）。
欠点個数が１０１個以上 ： 外観が悪い（×）。
【０１０４】
（３）汚染性（白化）［加湿試験］
実施例および比較例で得られた粘着シート（サンプルサイズ：２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ）を、貼り合わせ機（テスター産業（株）製、小型貼り合せ機）を用いて、０．２５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件で、偏光板［材質：トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、サイズ：３５ｍｍ幅×５０ｍｍ長さ、表面の算術平均粗さＲａがＭＤ方向（流れ方向）で約２１ｎｍ、ＴＤ方向（幅方向）で約３１ｎｍ、ＭＤ方向とＴＤ方向の平均で約２６ｎｍである］上に貼り合わせた。
なお、上記偏光板の算術平均粗さＲａは、接触式の表面形状測定装置［ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ）社製Ｐ−１５］を用いて測定した（以下も同様である）。ケーエルエー・テンコール社製Ｐ−１５を用いたＲａの測定方法及び測定条件は以下の通りである。Ｒａ測定用サンプルのサンプルサイズは、５０ｍｍ（ＭＤ方向）×２０ｍｍ（ＴＤ方向）とし、ＭＤ方向、ＴＤ方向とも、サンプルの最端部から５ｍｍより内側の任意の位置で測定を行った。サンプルをガラス板上に固定し、上記任意の位置において、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれで、測定長１０００μｍ、走査速度５０μｍ／ｓｅｃ．、走査回数１回、荷重２ｍｇで実施した。
上記粘着シートを貼り合わせた偏光板を、粘着シートを貼り合わせたまま、８０℃で４時間放置した後、粘着シートを剥離した。その後、粘着シートを剥離した偏光板を加湿環境下（２３℃、９０％ＲＨ）で１２時間放置し、偏光板表面を目視にて観察し、以下の基準で汚染性を評価した。
低汚染性良好（○） ： 粘着シートを貼付した部分と貼付していない部分で変化が見られなかった。
使用可能なレベル（△） ： 粘着シートを貼付した部分にわずかに白化が見られた。
低汚染性不良（×） ： 粘着シートを貼付した部分の白化が激しい。
【０１０５】
（４）粘着力上昇防止性（初期粘着力、４０℃１週間貼付保存後粘着力）
実施例、比較例で得られた粘着シート（サンプルサイズ：２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ）を、粘着シートの粘着剤層側の表面を、貼り合わせ機（テスター産業（株）製、小型貼り合わせ機）を用いて、０．２５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件で、偏光板［材質：トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、ＭＤ方向で約２１ｎｍ、ＴＤ方向で約３１ｎｍ、ＭＤ方向とＴＤ方向の平均で約２６ｎｍである］に貼り合わせた。
上記の粘着シートと偏光板の貼り合わせサンプルを用い、２３℃、６０％ＲＨの環境下、２０分間放置後に、下記の条件に従い、１８０°剥離試験を行い、粘着シートの偏光板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、「初期粘着力」とした。
また、上記の粘着シートと偏光板の貼り合わせサンプルを、４０℃の環境下に、１週間保存した後、２３℃、６０％ＲＨの環境下に２時間放置した後、下記の条件に従い、１８０°剥離試験を行い、粘着シートの偏光板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、「４０℃１週間貼付保存後粘着力」とした。
上記の１８０°剥離試験は、引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、２３℃、６０％ＲＨの環境下、引張速度０．３ｍ／分で行った。
初期粘着力と４０℃１週間貼付保存後粘着力の差［（４０℃１週間貼付保存後粘着力）−（初期粘着力）］が、０．１０Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、粘着力上昇防止性が優れていると判断できる。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１で用いた略号は以下のとおりである。
２ＥＨＡ ： ２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ ： アクリル酸
ＳＥ−１０Ｎ ： （株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」
テトラッド−Ｃ ： 三菱ガス化学（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ当量：１１０、官能基数：約４）
デナコールＥＸ−５１２ ： ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコール ＥＸ−５１２」（Polyglycerol Polyglycidyl Ether、エポキシ当量：１６８、官能基数：約４）
【０１０８】
表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法により作製した再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、粘着力上昇防止性に優れ、なおかつ、凹みなどの外観不良もなく外観特性にも優れている。
一方、アクリルエマルション系重合体の水分散液と非水溶性架橋剤を１段階で直接混合する場合（比較例２）は、粘着剤層に凹み等の外観不良が生じた。また、第一工程において、アクリルエマルション系重合体に対する非水溶性架橋剤の重量比が５を超える割合で混合する場合（比較例１）には、混合不良により、粘着剤層に凝集物が生じ外観特性が低下した。また、非水溶性架橋剤のかわりに水溶性架橋剤を用いた場合（比較例３）には、粘着力上昇防止性が低下、および、低汚染性が悪化した。さらに、［カルボキシル基と反応しうる官能基（エポキシ基）／カルボキシル基］（モル比）が小さすぎる場合（比較例４）は、経時での粘着力上昇防止性が低下し、大きすぎる場合（比較例５）は、粘着剤層に凹み等の外観不良が生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液と、１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する非水溶性架橋剤（Ｂ）とを、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）に対する非水溶性架橋剤（Ｂ）の重量割合［（Ｂ）／（Ａ１）］（重量比）が０．５〜５となる割合で混合し、混合液を得た後、
前記混合液と、カルボキシル基を有するアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液とを混合する、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法であって、
アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の有するカルボキシル基とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の有するカルボキシル基の合計モル数に対する、非水溶性架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数の割合［カルボキシル基と反応しうる官能基／カルボキシル基］（モル比）が０．５〜１．３となる割合で、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）及び非水溶性架橋剤（Ｂ）を配合することを特徴とする再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）が、分子中にラジカル重合性官能基を導入した反応性乳化剤を用いて重合された重合体である請求項１に記載の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって得られる再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層であって、粘着剤層の破断点伸度が２００％以下であることを特徴とする粘着剤層。
【請求項５】
基材の少なくとも片面側に、請求項４に記載の粘着剤層を有する粘着シート。
【請求項６】
光学部材用の表面保護フィルムである請求項５に記載の粘着シート。
【請求項１】
アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の水分散液と、１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する非水溶性架橋剤（Ｂ）とを、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）に対する非水溶性架橋剤（Ｂ）の重量割合［（Ｂ）／（Ａ１）］（重量比）が０．５〜５となる割合で混合し、混合液を得た後、
前記混合液と、カルボキシル基を有するアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の水分散液とを混合する、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法であって、
アクリルエマルション系重合体（Ａ１）の有するカルボキシル基とアクリルエマルション系重合体（Ａ２）の有するカルボキシル基の合計モル数に対する、非水溶性架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数の割合［カルボキシル基と反応しうる官能基／カルボキシル基］（モル比）が０．５〜１．３となる割合で、アクリルエマルション系重合体（Ａ１）、アクリルエマルション系重合体（Ａ２）及び非水溶性架橋剤（Ｂ）を配合することを特徴とする再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
アクリルエマルション系重合体（Ａ１）及びアクリルエマルション系重合体（Ａ２）が、分子中にラジカル重合性官能基を導入した反応性乳化剤を用いて重合された重合体である請求項１に記載の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって得られる再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層であって、粘着剤層の破断点伸度が２００％以下であることを特徴とする粘着剤層。
【請求項５】
基材の少なくとも片面側に、請求項４に記載の粘着剤層を有する粘着シート。
【請求項６】
光学部材用の表面保護フィルムである請求項５に記載の粘着シート。
【公開番号】特開２０１０−２７０１９４（Ｐ２０１０−２７０１９４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２１７５３（Ｐ２００９−１２１７５３）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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