再生固体酸触媒を用いる脂肪酸モノエステル化物の製造方法
【課題】水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を触媒として、油脂から酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造する方法を提供する。
【解決手段】水洗により再生したスルホン酸基導入無定形炭素触媒を用いて、動物油および／または植物油とアルコールとをエステル交換し脂肪酸モノエステル化物を製造する。連続して安価に脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。
【解決手段】水洗により再生したスルホン酸基導入無定形炭素触媒を用いて、動物油および／または植物油とアルコールとをエステル交換し脂肪酸モノエステル化物を製造する。連続して安価に脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸触媒であるスルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗して活性化した後に、エステル交換反応またはエステル化反応に再使用して、脂肪酸モノエステル化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、植物油や動物油を原料として脂肪酸モノエステル化物を製造し、これをディーゼルエンジン用燃料として使用する試みが行われている。植物油や動物油は、硫黄分の含有率が低いため、ディーゼルエンジン用の燃料として用いた場合に硫黄酸化物（ＳＯX）がほとんど発生せず、また、植物由来の油脂からなる燃料を燃焼して生じた二酸化炭素は再び作物の成長時に固定化されるためＣＯ2ゼロエミッション燃料と考えられており、環境保全に寄与するものとして有望視されている。
【０００３】
このようなディーゼルエンジン用燃料は、植物油や動物油の主成分である脂肪族トリグリセリドを原料として、（１）アルカリを触媒としてアルコール溶媒中で植物油や動物油をエステル交換し、対応する脂肪酸モノエステルを製造する方法、（２）触媒を使用せず、植物油や動物油に水を添加して超臨界または亜臨界条件で加水分解し、次いで得られた加水分解物にアルコールを添加して超臨界または亜臨界条件でエステル化し、脂肪酸モノエステルを製造する方法、更に（３）植物油や動物油にアルコールを添加して超臨界または亜臨界条件でエステル交換し、脂肪酸モノエステルを製造する方法などによって製造されている。
【０００４】
しかしながら、植物油や動物油は一般に遊離脂肪酸を含むため、上記（１）のアルカリ触媒を添加して行う脂肪酸モノエステルの製造方法では、エステル交換反応より先に遊離脂肪酸とアルカリ触媒とが反応して石けんと水が生成する。水はアルカリの触媒作用を著しく低下させると共に生成した石けんが界面活性剤として作用するため、生成物と触媒との分離を困難にする。
【０００５】
一方、上記（２）、（３）の超臨界または亜臨界条件でエステル交換やエステル化するものとして、油脂とアルコールから脂肪酸エステルを製造する方法であって、触媒を添加せず、油脂および／またはアルコールが超臨界状態になる条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法がある（特許文献１）。実施例１では、廃ダイズ油とメタノールとを温度３００℃、圧力６．５ＭＰａで反応させ、脂肪酸メチルエステルを得ている。同様に、動物油または植物油を、超臨界状態または亜臨界状態のアルコールを溶媒として用いて無触媒下に処理し、選択的かつ短時間のうちに、溶媒として使用したアルコールに対応する脂肪酸モノエステル化物を得る方法もある（特許文献２）。特許文献２の実施例１では、使用済み菜種油とメタノールとを温度２４０〜３６０℃、圧力４０ＭＰａで反応させ、モノエステル化物を得ている。
【０００６】
その他、脂肪酸エステルから脂肪酸モノエステルを製造するものとして、固体触媒を使用してエステル交換反応により脂肪酸モノエステル化物を製造する方法がある。固体触媒として金属酸化物からなる触媒を使用する方法であり、非晶質ジルコニウム酸化物（Ａ）と、ＩＩＩ族元素の酸化物、Ｖ族元素の酸化物、および／またはジルコニウム、ハフニウム以外のＩＶ族元素の酸化物（Ｂ）とを含む複合無機酸化物触媒とを使用し、この複合無機酸化物触媒に原料エステルとアルコールとを接触させてエステル交換させ、エステル化物を製造するというものである(特許文献３)。上記触媒（Ａ）や（Ｂ）を併用することで、常圧程度の圧力下で反応を進行させることができるという。実施例では、複合無機酸化物触媒として、ＺｒＯ2にＴｉＯ2またはＳｉＯ2を混合した触媒、またはＺｒＯ2にスピネル構造のＺｎＡｌ2Ｏ4またはｘＺｎＯ、ｙＡｌ2Ｏ3（ｘ、ｙ＝０〜２）を使用し、反応温度２００〜２５０℃で反応させてエステル交換を行っている。
【０００７】
一方、固体触媒として、スルホン酸基が導入された無定形炭素を含有するプロトン伝導性材料を使用し、酢酸とエチルアルコールとから酢酸エチルを生成する方法も開示されている(特許文献４)。特許文献４の実施例では、ナフタレン、コロネン、重油などに濃硫酸を加え、２５０℃、１５時間加熱し、過剰の濃硫酸を減圧蒸留で除去して黒色粉末を得ており、これを酢酸とエチルアルコールとに作用させ、触媒の効果を観ている。
【特許文献１】特開２０００−１４３５８６号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４３９２号公報
【特許文献３】国際公開２００５／０００７８２号
【特許文献４】国際公開第２００５／０２９５０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２記載の方法は、トリグリセリドなどを主成分とする油脂をアルコールと反応させるものであるが、反応条件として超臨界条件でエステル交換するものであり、装置の簡略化、安全性の確保などの観点からより温和な条件で脂肪酸モノエステル化物を製造できる方法の開発が望まれる。また、上記特許文献２記載の方法で得られた脂肪酸モノエステル化物画分は、欧州やアメリカ規格で定められているバイオディーゼルエンジン用燃料の酸価基準を満たさず、酸価０．５を超える場合がある。エステル交換反応では、動物油などに含まれるトリグリセリドが直接アルコールと反応して脂肪酸モノエステルを生成するが、同時に水が存在するとトリグリセリドが加水分解して脂肪酸になり、脂肪酸のエステル化によって更に水を副生する。このため、脂肪酸とアルコールとから脂肪酸モノエステルが生成される反応平衡が、水の存在によって逆反応側に移行する。この傾向は温度が高いほど大きくなり、超臨界条件などではことさらである。酸価を下げるには、反応液中の水分を十分下げることが重要な要素となるが、脂肪酸を含む油脂類を原料にすると水を副生するため、酸価０．５以下を達成することは非常に難しい。原料に水分が含まれる場合も同様である。
【０００９】
一方、原料に含まれる遊離脂肪酸や水分など、酸価を増加させ得る原因物質を除去すればよいが、原料油である大量の動物油や植物油から遊離の脂肪酸を除去することは容易でなく、このような前処理は、油脂類からの製品収率を低下させる一因となる。
【００１０】
また、トリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応によってトリグリセリドの他、ジグリセリドおよびモノグリセリドが副生するが、モノグリセリドは脂肪酸モノエステルと沸点が近いため分離が困難であり、グリセリン骨格を有するモノグリセリドなどの化合物が脂肪酸モノエステル化物に混入する。下記式に示すように、脂肪酸モノエステル化物に含まれるグリセリン、ならびにトリグリセリド、ジグリセリドおよびモノグリセリドを構成するグリセリン量の脂肪酸モノエステル化物全質量に対する質量百分率を「全グリセリン換算量」と定義すると、脂肪酸モノエステル化物をバイオディーゼルエンジン用燃料として使用する場合、全グリセリン換算量０．２４質量％以下という製品スペックを満足しない場合がある。
【００１１】
【数１】
また、前記特許文献３は、脂肪酸モノエステル化物を製造し得る触媒として固体触媒として金属酸化物からなる触媒を使用する方法であるが、反応温度が２００〜２５０℃と高く、超臨界温度条件に近い反応であり、更に温和な条件での反応が望まれる。
【００１２】
特許文献４も同様に、スルホン酸基が導入された無定形炭素を含有するプロトン伝導性材料が、酢酸とエチルアルコールとから酢酸エチルを生成するための固体触媒として使用しうることを示すに過ぎず、油脂などのトリグリセリドのエステル交換を目的とするものではない。
【００１３】
一方、触媒は連続使用によって活性が低下し、目的物の収率が低下する場合がある。触媒の使用量は原材料と比較すると少量であるが高価であり、触媒寿命の延長が望まれる。しかしながら、一般に継続的使用によって活性が低下し、特に高温、加圧条件ではなおさらである。したがって、触媒を再活性化して使用できれば効率的である。
【００１４】
本発明は、こうした状況のもとになされたものであって、その目的は、エステル交換効率、エステル化率に優れる触媒を使用して酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を製造する方法であって、触媒を水洗して再生し、エステル交換反応やエステル化反応に再使用して、安定かつ連続的に脂肪酸モノエステル化物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、動物油および／または植物油とアルコールとのエステル交換反応により脂肪酸モノエステル化物を製造しうる触媒について検討したところ、特定のスルホン酸基導入無定形炭素触媒を使用するとエステル交換率に優れること、特に、水の存在下に反応させると、目的物である脂肪酸モノエステル化物との分離精製が困難な脂肪酸モノグリセリドの副生をきわめて効率的に抑制でき、このため、酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を簡便な工程で製造することができること、また、上記触媒は、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応も効率的に行うことができることを見出した。更に、このエステル交換反応やエステル化の活性は経時的使用により活性が低下するが、上記触媒を水洗すると、エステル交換率やエステル化率が回復して再使用が可能となり、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を用いて脂肪酸モノエステル化物を効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、スルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗後に再使用するものであり、高価な触媒の寿命を延長することができるため、製造コストを低減することができる。
また、脂肪酸モノエステル化物の製造工程において、スルホン酸基導入無定形炭素触媒の洗浄工程と、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒によるエステル交換反応とを組み合わせることで、脂肪酸モノエステル化物を安定かつ連続的に製造することができる。
【００１７】
本発明では、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を、トリグリセリドとアルコールとのエステル交換と、残存する脂肪酸とアルコールとのエステル化反応にも使用することができるため、より酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、動物油および／または植物油と、ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪酸基を示す。）で示されるアルコールとの反応に使用したスルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗した水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を、上記動物油および／または植物油とアルコールとのエステル化及び／またはエステル交換反応に使用して脂肪酸モノエステル化物反応液を得る第一工程を含む、脂肪酸モノエステル化物の製造方法である。
【００１９】
スルホン酸基導入無定形炭素触媒を、動物油などに含まれるトリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応や脂肪酸とアルコールとのエステル化反応に使用すると、経時的にエステル交換率やエステル化率が低下するが、スルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗することで活性を回復させうることが判明した。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
（１）スルホン酸基導入無定形炭素触媒
本発明で使用する「スルホン酸基導入無定形炭素触媒」とは、スルホン酸基を持ち、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない炭素をいう。
【００２１】
使用するスルホン酸基導入無定形炭素は、動物油および／または植物油とアルコールとのエステル交換反応を触媒し、および／またはアルコールと脂肪酸とのエステル化反応を触媒できるものであれば特に限定されないが、有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で温度０〜３５０℃で加熱処理して得られるものを好適に使用することができる。有機化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどの芳香族炭化水素；グルコース、フルクトース、ガラクトースなどの単糖、でんぷん、セルロース、アガロース、オリゴ糖などの糖類を例示することができる。これらは構造中に炭素六員環構造を含み、濃硫酸または発煙硫酸による加熱処理によってスルホン酸基が導入され、優れたエステル化またはエステル交換活性を発揮しうる。
【００２２】
本発明で使用するスルホン酸基導入無定形炭素は、スルホン酸密度が、１〜８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．２〜６ｍｍｏ１／ｇであることが特に好ましい。この範囲で、トリグリセリドとアルコールとを原料とする脂肪酸モノエステル化物の反応効率が高く、モノグリセリドの副生率が低く、アルコールと脂肪酸から脂肪酸エステルを製造する効率に優れるからである。
【００２３】
本発明で使用するスルホン酸基導入無定形炭素は、上記有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で、温度０℃〜３５０℃、好ましくは６０℃〜２５０℃で加熱処理を行ってうることができる。処理温度が０℃未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でない場合がある。一方、処理温度が３５０℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、１５分〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。この反応時間の範囲で、有機化合物の部分炭化、環化及び縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせることができる。好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で濃硫酸又は発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理を行う。これによりスルホン酸密度の高い無定形炭素を製造することができる。より好ましくは、上記有機化合物を加えた濃硫酸又は発煙硫酸に、窒素やアルゴン等の不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行う。濃硫酸と芳香族炭化水素の反応によって芳香族スルホン酸と水とが生成するが、この反応は平衡反応であり、反応系内の水が増えると逆反応が早く進むため無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。しかしながら、不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行い、または反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行うことで、水を反応系から積極的に除去することによって、高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することができる。
【００２４】
使用する濃硫酸や発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物１質量部に対し、通常、０．１〜１００質量部であり、好適には１０〜３０質量部である。なお、グルコースやセルロース等の糖類を原料とするときは、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で１００〜３５０℃、１〜２０時間加熱し、部分炭化させておくことが好ましい。
【００２５】
更に、芳香族炭化水素やこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料とすることができ、この場合は、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱することが好ましい。過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化・固化を促進させ、生成物の収率を増加させることができる。真空排気は、排気速度１０Ｌ／ｍｉｎ以上、到達圧力１００ｔｏｒｒ以下、加熱温度１４０〜３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃、２〜２０時間で処理することが好ましい。
【００２６】
本発明で使用するスルホン酸基導入無定形炭素は、例えば、ラマン分光法によるスペクトルにおいて、ＧバンドとＤバンドの両方が検出される炭素であって、Ｄバンドに対するＧバンドの積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が０．１〜０．７である炭素を好ましく使用することができる。積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が０．１未満であると集合した炭素六員環の数が少なく、固体とはならず、０．７を超えるとグラフェンシートが大きくなると共にスルホン酸密度が低くなるため触媒として機能しない場合がある。積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））は０．１〜０．７であればよいが、０．１〜０．６５であることが好ましく、０．２〜０．６５であることが更に好ましい。なお、本明細書中で、Ｄバンド、Ｇバンド、及びこれらの積分強度は以下のように定義される。
【００２７】
Ｄバンドは、炭素六員環におけるＡｌｇ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅの振動であり、そのピークトップは１３５０ｃｍ-1〜１３６０-1ｃｍに現れる。Ｇバンドは、炭素六員環のＥ２ｇ ｍｏｄｅの振動であり、そのピークトップは１５８０ｃｍ-1〜土５ｃｍ-1に現れる。両者のピークの和からなるラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン−ローレンツイアンで２つにピーク分割し、得られたＤバンド、Ｇバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。
【００２８】
（２）動物油、植物油および脂肪酸
本発明では、上記スルホン酸基導入無定形炭素触媒からなるエステル交換反応用触媒を使用して、動物油および／または植物油とアルコールとをエステル交換反応して対応する脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。
【００２９】
使用する「動物油」とは、動物由来の油であり、油脂を含む概念である。本発明で使用できる動物油としては、イワシ油、サバ油、ニシン油、サンマ油、マグロ油、タラ肝油など魚類の体から得られる魚油；ラード脂、ニワトリ脂、バター脂、牛脂、牛骨脂、鹿脂、イルカ脂、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油などがあり、魚油、牛脂および豚脂からなる群から選択される１以上の油であることが好ましく、これらの油が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油でもよい。
【００３０】
また、本発明において、「植物油」とは、植物由来の油であり、油脂を含む概念である。本発明で使用できる植物油としては、ココアバター脂、トウモロコシ油、ラッカセイ油、棉実油、ダイズ油、ヤシ油、オリーブ油、サフラワー油、アブラギリ油、アマニ油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、アンズの仁油、ヒマシ油、大風子油、シナ脂、綿実油、綿実ステアリン、ゴマ油、パーム油、パーム核油、コメ油、カポック油などがあげられ、より好ましくは、ひまわり油、サフラワー油、桐油、アマニ油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、椿油、ヤシ油およびパーム油から選択される１種以上であるが、これらには限定されない。前記したように、これらの油が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油でもよい。
【００３１】
本発明で使用する動物油および／または植物油にトリグリセリド以外のジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油が含まれる場合でも、前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒は、水との存在下に所定条件で反応させると、モノグリセリド副生率が０〜１．３質量％の脂肪酸モノエステル化物反応液を得ることができるからである。なお、本発明において、モノグリセリド副生率とは、原料が全て脂肪酸エステル化物となった場合を１００質量％とした場合に、モノグリセリドが副生する割合をいうものとする。
【００３２】
上記動物油や植物油は、原料動物や植物から直接採取したものであってもよいが、食用油などとして使用した後、廃棄されたものであってもよい。これらには、下記式で示されるトリグリセリドが主成分として含まれるため、エステル交換によって脂肪酸モノエステル化物を効率的に製造することができるからである。
【００３３】
【化１】
上記トリグリセリドに含まれるＲ1、Ｒ2およびＲ3の置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などがあり、上記トリグリセリドに含まれる脂肪酸基としては、原料の動物種や植物種によって適宜選択することができる。
【００３４】
上記動物油や植物油には、遊離脂肪酸や水分が含まれていてもよい。脂肪酸モノエステル化物を製造し、これを用いて最終的にディーゼルエンジン用燃料として好適に使用しうる脂肪酸モノエステル化物を製造方法でも、後記する第二工程、第三工程によってこれらを除去して、酸価を低減できるからである。なお、一般には、動物や植物から採取した動物油や植物油、または食用等に使用された後の廃動物油や廃植物油には、１〜５質量％の遊離脂肪酸および０質量％〜飽和の水分が含まれている。食用油精製工程から副生するダーク油では、５０〜１００質量％の遊離脂肪酸を含有している。むしろ、本発明の脂肪酸モノエステル化物の製造方法によれば、このような原料から遊離脂肪酸や水分を除去することなく、酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を簡便な工程で効率的に製造しうる点に特徴がある。
【００３５】
本発明では、上記スルホン酸基導入無定形炭素触媒を使用して、炭素数８〜２４、より好ましくは炭素数１２〜２２、特に好ましくは炭素数１４〜２２の脂肪酸とＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールとのエステル化反応によって脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。このような脂肪酸としては、例えば、前記動物油および／または植物油を加水分解して得た遊離脂肪酸などを例示することができる。
【００３６】
（３）アルコール
本発明で使用するアルコールは、ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪酸基を示す。）で示され、Ｒのうち炭素数１から２４の飽和または不飽和の脂肪酸基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあげられる。
【００３７】
Ｒがアルキル基であるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールなどが例示される。
【００３８】
Ｒがアラルキル基であるアルコールとしてはベンジルアルコール、α−フェネチルアルコール、β−フェネチルアルコールが例示され、ベンジルアルコールが好ましい。
Ｒがアルケニル基であるアルコールとしては、アリルアルコール、１−メチルアリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、３−ブテン−１−オ−ル、３−ブテン−２−オ−ルなどが例示され、アリルアルコールが好ましい。
【００３９】
Ｒがアルキニル基であるアルコールとしては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−２−オ−ルなどが例示される。
この中で、アルコールとしては、Ｒが炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコールである。より好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくはメタノールである。アルコールは、単独でも、二種以上を混合して用いても良い。また、アルコールは、光学異性体が存在する場合には、光学異性体を含んでもよい。
【００４０】
（４）第一工程
本発明の第一工程は、前記動物油および／または植物油とアルコールとの反応に使用した前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗した水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を、上記動物油および／または植物油とアルコールとのエステル化及び／またはエステル交換反応に使用して脂肪酸モノエステル化物反応液を得る工程である。
【００４１】
（ｉ）水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒
第一工程における「前記動物油および／または植物油とアルコールとの反応」には、動物油および／または植物油とアルコールとのエステル交換反応、前記動物油および／または植物油に混在する脂肪酸とアルコールとのエステル化反応、および前記エステル交換反応とエステル化反応との併用とを含む概念である。前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒は、動物油および／または植物油とアルコールとのエステル交換反応を触媒し、かつアルコールと脂肪酸とのエステル化反応を触媒でき、また、前記動物油および／または植物油には脂肪酸も含有しうるため、上記３種の態様が存在しうるからである。したがって、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒としては、上記３種のいずれかの反応に使用したものとなる。上記反応条件は特に限定されないが、例えば後記するエステル交換反応の反応条件であってもよい。
【００４２】
本発明では、上記反応に使用した触媒を水洗する。エステル交換反応は、一般に水を含まない反応系であるため、触媒を水処理した際の耐性などが問題となるが、各種の活性化方法を検討したところ、本発明で使用するスルホン酸基導入無定形炭素触媒は水洗によって最も活性が回復することが判明した。
【００４３】
水洗による再生方法には限定はないが、例えば、触媒量の１〜２０質量倍の水を添加し、温度０〜１００℃で、５分〜１時間撹拌し、撹拌後に温度５０〜１５０℃で乾燥することで再生することができる。水中で撹拌することなく、触媒量の０．５〜２０質量倍の水を流速３〜２００ｍｍ／分で流して洗浄してもよい。スルホン酸基導入無定形炭素触媒は反応器にスラリー状、または固定床として充填使用されるから、上記反応の終了後に反応液を抜き出した後に水を仕込み、反応器に残された触媒をバッチ式に洗浄し、または連続的に水を流し込んで連続的に水洗することができる。
【００４４】
なお、本発明において、触媒の水洗に使用する「水」には、上記アルコールが２０質量％以下の範囲で含まれていてもよい。アルコール含有量が上記範囲であれば、水洗後によってスルホン酸基導入無定形炭素触媒の活性を回復させることができるからである。また、脂肪酸モノエステル化物の製造工程で排出される水には反応系で使用されたアルコールが含まれる場合があり、工程内で分留して水およびアルコールとして再利用しうるが、蒸留条件を緩和してアルコール含有水を回収し、これを触媒洗浄に使用することで、製造コストを低減することができる。
【００４５】
なお、本発明で使用するスルホン酸基導入無定形炭素触媒は、水洗によって活性を回復するが、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒もバッチ式または連続式のエステル交換反応によって経時的に活性が低下する。このような触媒も再度水洗することで本発明における水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒として使用することができる。
【００４６】
水洗によってスルホン酸基導入無定形炭素触媒の活性が回復する理由は明確ではないが、スルホン酸基導入無定形炭素触媒は、導入されたスルホン酸基によってエステル交換反応やエステル化反応を触媒すると考えられる。しかしながら、反応系に大量にアルコールが含まれるため、このアルコールによってスルホン酸基がアルコキシとなり活性が低下し、したがって、水洗によってアルコキシからもとのスルホン酸基に変換され、活性が回復するものと考えられる。
【００４７】
（ｉｉ）エステル化とエステル交換反応
本発明では、前記動物油および／または植物油とアルコールとを、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒と水の存在下に、温度６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１６０℃、圧力大気圧〜５ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜４ＭＰａ、特に好ましくは大気圧〜３ＭＰａで反応させる。６０℃を下回ってもエスエル化やエステル交換反応は進行するが、時間がかかり生産性が低下する場合がある。一方、２００℃を超えても転化率は向上せず、副生成物が発生する場合があり、不利である。また、反応圧力が大気圧より低くてもエステル化やエステル交換反応は進行するが、沸騰状態となり反応容量が増大し不利である。一方、５ＭＰａを超えても転化率は向上せず、反応器の耐圧を高める必要から厚肉容器となり経済的に不利である。
【００４８】
反応時間は、上記動物油および／または植物油に含まれる脂肪酸トリグリセリドが、上記アルコールとエステル交換を行い、対応する脂肪酸モノエステル化物とグリセリンとを得るに足る時間である。前記したように、上記動物油および／または植物油には脂肪酸が含まれる場合があり、または上記動物油および／または植物油が上記条件によって遊離脂肪酸を生成する場合には、このような脂肪酸とアルコールとがエステル化して脂肪酸エステル化物を生成するに足る時間である。一般には、反応時間は反応条件に応じて１０分〜５０時間、より好ましくは３０分〜３０時間である。
【００４９】
上記エステル交換反応では、動物油や植物油に含まれる脂肪酸基１モルに対し１モルのアルコールを反応させると、対応する１モルの脂肪酸モノエステル化物が生成する。しかしながら本発明では、動物油および植物油に含まれる遊離脂肪酸、トリグリセリドおよびモノグリセリドを構成する脂肪酸基１モルに対するアルコールのモル比（アルコール／動物油および植物油に含まれる脂肪酸基）が１〜４０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは４〜２５の範囲でアルコールを添加する。上記動物油および／または植物油には脂肪酸が含まれる場合があり、上記範囲のアルコールを添加することによって、効率的に、脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。前記モル比が１を下回るとエステル化やエステル交換反応が不十分となり、一方、４０を超えると反応装置が巨大化して不経済である。
【００５０】
本発明では、エステル化および／またはエステル交換反応に水を含める点に特徴がある。動物油などに含まれるトリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応では、水が存在すると、トリグリセリドを加水分解して遊離脂肪酸を副生し、この遊離脂肪酸がエステル化して水を副生するため、エステル交換反応の平衡を逆反応側に移行する。また、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応でも副生水によってエステル化反応が逆行する。したがって、従来はエステル交換反応系やエステル化反応系に水を添加することはない。しかしながら、上記水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒をエステル化および／またはエステル交換触媒として使用したところ、反応系にわずかの水を添加することで、脂肪酸モノグリセリドの副生をきわめて効率的に抑制できることを見出した。反応液には、目的物である脂肪酸モノエステル化物や水、グリセリンのほかに、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、未反応のトリグリセリドなどが混在しうるが、目的物である脂肪酸モノエステル化物との分離精製が困難な脂肪酸モノグリセリドの副生量を抑制できるため、本発明では酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。
【００５１】
水の配合量は、動物油や植物油に含まれるトリグリセリド１モルに対し０．１〜２０モル、より好ましくは０．１５〜１５モル、特に好ましくは０．２〜１０モルである。理論的には１モルのトリグリセリドと３モルの水とを反応させると、加水分解により１モルのグリセリンと３モルの脂肪酸とが生成するが、本発明では加水分解を目的として水を添加するのではない。水を添加することで、モノグリセリドの副生を抑制しうることを見出し、これによって後の精製を容易にでき、全グリセリン換算量が低く、かつ酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造しうることが判明したからである。水が０．１モルを下回るとモノグリセリドの副生を抑制する効果が不十分となり、一方、２０モルを超えると加水分解により遊離脂肪酸量が増大する場合があり、不利である。
【００５２】
本発明の水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒の使用量は、特に制限はされないが、トリグリセリド１モルに対して、１０〜１０００ｇとすることが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｇである。
【００５３】
本発明の製造方法を実施する装置の形式は特に規定しないが、たとえばバッチ式反応器や連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器などを用いることができる。使用する油脂、アルコールに応じて適宜選択することができる。
【００５４】
例えば、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒をカラムに充填するなどして固定床を形成し、これに上記油脂、アルコールおよび水を供給し、上記反応条件で反応させる。得られる脂肪酸モノエステル化物反応液には、生成物である脂肪酸モノエステル化物のほかに、過剰のアルコール、副生するグリセリンおよび水などを含むが、本発明によれば、モノグリセリド副生率が０〜１．３質量％、より好ましくは０〜１．０質量％の脂肪酸モノエステル化物反応液を得ることができる。
【００５５】
（５）第二工程
第二工程は、第一工程で得た脂肪酸モノエステル化物反応液から前記アルコール、グリセリンおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る工程である。上記脂肪酸モノエステル化物反応液には、脂肪酸モノエステル化物を主成分とする脂肪酸モノエステル画分のほかに、グリセリンと共に、過剰に添加したアルコールが含まれる。
【００５６】
脂肪酸モノエステル画分を分取する方法としては、（１）前記第一工程の脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させ、塔中からグリセリンを抜き出し、および塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、（２）前記脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水およびグリセリンを留出させ、塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、（３）前記脂肪酸モノエステル化物反応液を第一蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させ、塔底からグリセリンおよび脂肪酸モノエステルを抜き出し、次いで第二蒸留塔に塔底液を導入してグリセリンと脂肪酸モノエステル化物とを分離回収する方法、（４）脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、メタノールと水を留出後に、脂肪酸モノエステル化物とグリセリンを液−液分離する方法、その他、いずれの方法を使用してもよい。好ましくは、上記（４）の方法である。なお、本発明では、脂肪酸モノエステル化物反応液から前記グリセリンと水とアルコールとを除去した画分を脂肪酸モノエステル画分とする。
【００５７】
（６）第三工程
本発明では、次いで、カチオン交換樹脂および／またはスルホン酸基導入無定形炭素触媒からなる固体触媒の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させることが好ましい。原料として使用した動物油および／または植物油に遊離脂肪酸が含まれるとアルコールとエステル化反応して水を副生し、この副生水によって生成した脂肪酸モノエステル化物が加水分解され遊離脂肪酸が生成する場合がある。この遊離脂肪酸は前記第二工程の脂肪酸モノエステル画分に混在し得るが、前記固体触媒の存在下にアルコールを接触させるとエステル化され前記脂肪酸モノエステル画分から遊離脂肪酸が除去され、かつ遊離脂肪酸がエステル化されるためエステル化率を向上させることができる。
【００５８】
本発明では、このような固体触媒として、カチオン交換樹脂やスルホン酸基導入無定形炭素触媒からなる固体触媒を使用することができる。前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒はエステル交換反応と共にエステル化反応の触媒作用を有するからである。なお、スルホン酸基導入無定形炭素触媒としては、前記水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒であっても、未使用スルホン酸基導入無定形炭素触媒であってもよい。
【００５９】
カチオン交換樹脂としては、官能基にスルホン酸基（Ｒ−ＳＯ3-Ｈ+）を持つもの強酸性カチオン交換樹脂や、官能基としてカルボン酸基、スルホン酸基、フォスフィン酸基、フェノキシド基、亜ヒ酸基などを有する弱酸性カチオン交換樹脂を好適に使用することができる。本発明では、脂肪酸モノエステル画分に含まれる脂肪酸をエステル化できるものであるならばいずれの樹脂でもよい。好ましくは、ｐＫ値（２５℃）が０〜７、より好ましくは０〜５である。なかでも、官能基にスルホン酸基（Ｒ−ＳＯ3-Ｈ+）を持つもの強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。また本発明では、スチレン系架橋重合体または（メタ）アクリル酸エステル系架橋重合体からなるカチオン交換樹脂を用いることが好ましい。スチレン系架橋重合体としては、例えばスチレン−ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略す。）の架橋重合体などが挙げられる。その樹脂構造は、スチレンとＤＶＢを単純に重合してできるゲル型でも良いし、多孔性で樹脂の表面積がゲル型よりもはるかに大きいポーラス型、ハイポーラス型でも良い。本発明では、オルガノ株式会社製の商品名「オルガノアンバーリスト１５ＤＲＹ」、「オルガノアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ／ｄｒｙ」、「オルガノアンバーリスト３５Ｄｒｙ」、「アンバーリスト３６Ｄｒｙ」、「アンバーリスト７０」などを好適に使用することができる。なお、上記固体触媒は、固定床として使用してよく、撹拌させて使用してもよい。
【００６０】
本発明の第三工程では、前記固体触媒の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させるものであり、脂肪酸モノエステル画分に含まれうる遊離脂肪酸を再エステル化するものである。この再エステル化は、例えば水を逐次除去しながら再エステル化してもよい。水を逐次除去してエステル化反応を行うことで、更にエステル化反応時間を短縮することができる。
【００６１】
上記脂肪酸モノエステル画分に対するアルコールの使用量は、脂肪酸モノエステル画分１質量部に対して、アルコール０．００７〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１.５質量部、特に好ましくは０．０１５〜１質量部である。第二工程で分取した脂肪酸モノエステル画分に混在する遊離脂肪酸はわずかであり、上記範囲で十分に効率的にエステル化することができる。０．００７質量部を下回ると、脂肪酸モノエステル画分がわずかに存在する水によって加水分解反応し、脂肪酸が増加する場合がある。一方、２質量部を超えるとアルコールの回収工程で過剰のエネルギーが必要となり不利である。
【００６２】
エステル化の際の反応温度は、温度２５〜２００℃、より好ましくは３０〜１６０℃、特に好ましくは３５〜１４０℃である。エステル化自体は、２００℃を超えても可能であるが、これを超えると前記固体触媒が劣化する場合がある。一方、２５℃を下回ると反応時間が長くなり、不利である。また、反応圧には制限はない。
【００６３】
前記固体触媒を固定床として使用する場合、アルコールを気体で供給する気−液―固接触あるいは脂肪酸モノエステル画分とアルコールとを前記固体触媒と固−液接触させることで、短時間にエステル化反応を行うことができる。
【００６４】
第三工程で使用する装置の形式は特に規定しないが、第一工程と同様に、バッチ式反応器や連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器などを用いることができる。例えば、固体触媒を仕込んだ反応器に前記脂肪酸モノエステル画分とアルコールとを供給し、該反応器を所定温度および圧力に制御し、固体触媒を懸濁撹拌しつつ固−液接触させてエステル化反応を行わせることができる。なお、固体触媒は、反応器に固定床として仕込んでもよい。
【００６５】
この第三工程によって、脂肪酸モノエステル画分に含まれる遊離脂肪酸が脂肪酸モノエステル化物となり、更に酸価を低減することができる。
（７）第四工程
一方、第三工程で得られたエステル化反応液には、脂肪酸モノエステル化物と共にアルコールが含まれ、更にエステル化反応で発生する副生水が含まる場合がある。そこで、上記反応液からアルコールを除去すると共に、微量に存在する副生水などを除去することで、より純度の高い脂肪酸モノエステル化物、すなわちより酸価が低い脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。特に、第三工程で得たエステル化反応液に未反応の動物油および／または植物油やジグリセリドが含まれていても、脂肪酸モノエステル化物を分取する第四工程を行うことで高沸点成分や未反応の動物油および／または植物油や、ジグリセリドやトリグリセリドを除去することができ、全グリセリン換算量を低下することができる。
【００６６】
前記反応液の一部からアルコール、水、トリグリセリドなどを分離除去する方法としては、反応液を蒸留塔に導入し、前記第二工程に準じて蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させおよび塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収し、更に真空蒸留設備に導入し、脂肪酸モノエステル化物を留出する方法、その他、いずれの方法を採用することができる。
【００６７】
（８）エステル化反応
本発明では、前記炭素数８〜２４の脂肪酸とアルコールとのエステル化反応に使用したスルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗した水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を、上記脂肪酸１モルに対するアルコールのモル比が４〜５０モルの範囲でエステル化反応に再使用して脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。
【００６８】
スルホン酸基導入無定形炭素触媒の水洗方法も、上記水洗方法と同様に行うことができる。
スルホン酸基導入無定形炭素触媒や水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を使用したエステル化反応の条件には特に限定はないが、例えば、反応温度２５〜２００℃、より好ましくは３０〜１６０℃、特に好ましくは３５〜１４０℃である。エステル化自体は、２００℃を超えても可能であるが、これを超えると前記触媒が劣化する場合がある。一方、２５℃を下回ると反応時間が長くなり、不利である。また、反応圧には制限はないが、脂肪酸モノエステル化物と前記アルコールとが液相で反応するのに必要な量のアルコール液が確保できる圧力である。
【００６９】
また、上記脂肪酸に対するアルコールの使用量は、脂肪酸１質量部に対して、アルコール４〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは７〜４０質量部である。４質量部を下回ると、十分にエステル化が進行せず、一方、５０質量部を超えるとアルコールの回収工程で過剰のエネルギーが必要となり不利である。特に、得られる脂肪酸モノエステル化物の酸価を低減するには、水や未反応脂肪酸量を低減する必要があり、上記範囲で、エステル化反応率を向上させ、未反応脂肪酸量を低減させ、酸価０.５以下の脂肪酸モノエステルを得ることができる。なお、エステル化反応において、一段階のエステル化反応で上記酸価を満足できない場合は、水を抜きながら多段階でエステル化反応してもよい。これにより、効率的に酸価が低い脂肪酸モノエステル化物を得ることができる。
【００７０】
エステル化反応で使用する装置の形式は特に規定しないが、バッチ式反応器や連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器などを用いることができる。例えば、前記水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を仕込んだ反応器に前記脂肪酸とアルコールとを供給し、該反応器を所定温度および圧力に制御し、触媒を懸濁撹拌しつつ固−液接触させてエステル化反応を行わせることができる。なお、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒は、反応器に固定床として仕込んでもよい。
【００７１】
（９）ディーゼルエンジン用燃料
本発明の脂肪酸モノエステル化物は、上記第一工程から第三工程、更には第四工程によって製造された場合には、全グリセリン換算量が０．２４以下でかつ酸価０．５以下となる。特に、第一工程でモノグリセリドの副生率が極めて低値であるため、モノグリセリドと脂肪酸モノエステル化物との分離工程が不要となり、しかも酸価および全グリセリン換算量を低減することができる。このため、得られる脂肪酸モノエステル化物は、ディーゼルエンジン用燃料として好適に使用しうる。
【００７２】
また、上記脂肪酸とアルコールとのエステル化反応によって調製された場合でも、エステル化率が高く酸価が低いため、ディーゼルエンジン用燃料として好適に使用しうる。
なお、ディーゼルエンジン用燃料として使用するには、全グリセリン換算量０．２４質量％以下や酸価が０．５以下であることの他、低粘度、高揮発性で、悪臭がなく、黒煙やＳＯX成分の少ないことが好ましいが、原料が植物油や動物油であるためＳＯｘ成分が少なく、エステル化反応の後に、脂肪酸モノエステル画分を単離しているため、悪臭がなく、かつ脂肪酸エステル化物は高揮発性であり、ディーゼルエンジン用燃料として好適に使用することができる。また、本発明によって製造される脂肪酸モノエステル化物は、ディーゼルエンジン用燃料として用いるほか、軽油、灯油、Ａ重油などに添加して他の燃料等に用いることもできる。
【００７３】
本発明によって製造される脂肪酸モノエステル化物は、地球の循環系に組み込まれたバイオマス資源を原料としたもので、化石資源由来の軽油に比べ環境への負荷の低減に大きく寄与するものである。本発明の製造方法は、調理などに使われた廃食用油などの産業・家庭廃棄物の大量処理技術、特にそれらを有用化合物に選択的かつ効果的に変換する技術としても大いに期待できる。
【実施例】
【００７４】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に即して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００７５】
製造例１：触媒の調製
Ｄ−グルコース２０ｇを窒素ガス流通下、４００℃、１５時間加熱することで炭素質粉末を得た。この粉末を２００ｍｌの１５質量％発煙硫酸中で攪拌しながら１５０℃で１５時間加熱し、黒色粉末を得た。これを蒸留水で繰り返し洗浄し、粉末中に含まれる硫酸を除去し、スルホン酸基導入無定形炭素（I）を得た。
【００７６】
このスルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度は、１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ラマンスペクトルにおけるＤバンドに対するＧバンドの積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））は、０．５９であった。
【００７７】
なお、スルホン酸密度の測定は、以下の方法によった。
上記スルホンに含まれる硫黄元素の殆どはスルホン酸基によるものであるため、燃料による元素分析（ＳＸ−Ｅｌｅｍｅｎｔｓ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＹＳ−１０（ｙａｎａｃｏ）によって試料中の硫黄を定量し、スルホン酸量に換算した。
【００７８】
また、ラマンスペクトルにおけるＤバンドに対するＧバンドの積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））の測定は、以下の方法によった。
試料粉末をＮＲＳ−２１００型トリプルモノクロメータラマン分光光度計（日本分光）の試料ホルダーに置き、ラマンスペクトルを測定した。Ｄバンドに対するＧバンドの２つのバンドが観測されるラマンスペクトルをガウシアン、またはガウシアン−ローレンルイアンでＤバンドに対するＧバンドの２つのピークに分割し、得られたＤバンド、Ｇバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。
【００７９】
製造例２
Ｄ−グルコースに代えて、結晶化度８０％、重合度２００〜３００のセルロースを使用し、表１に示す条件に変更した以外は製造例１と同様に操作して、スルホン酸基導入無定形炭素（II）を製造した。
【００８０】
【表１】
実施例１
東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置（ケミステーション）ＰＰＳ−２５１０の加圧型のガラス試験管に、グリセリントリオレイン酸エステル２．６６ｇ、製造例２で調製したエステル交換反応用触媒０．３６ｇを量りとり、メタノール４．１６ｇと水０．１８ｇとを加えて蓋をして密封した。これを１３０℃で圧力７００ｋＰａで５時間加熱して脂肪酸モノエステル化物反応液を得た。脂肪酸モノエステル収率は９５．８（％）、オレイン酸２．４７（％）であり、オレイン酸モノグリセリド０（％）であった。脂肪酸モノエステル化物反応液の組成を表２に示す。
【００８１】
ついで、上記触媒を触媒の容量の１０〜１５倍の水で約１０分間洗浄した後、濾紙で水切りをして１３０℃で３時間乾燥させ、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を調製した。次いで、この水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を使用して表２の条件でエステル交換を２回、行った。得られた脂肪酸モノエステル化物反応液の組成を表２に示す。
【００８２】
比較例１
実施例１の水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒による２回のエステル交換反応ののち、触媒を水洗することなく、表２に示す条件でエステル交換反応を３回、行った。得られた脂肪酸モノエステル化物反応液の組成を表２に示す。
【００８３】
表２の４，５，６回のエステル交換反応で明確なように、反応後水洗浄しないと極端に活性が低下した。
実施例２
比較例１のエステル交換反応の後、上記触媒を触媒の容量の１０〜１５倍の水で約１０分間洗浄した後、濾紙で水切りをして１３０℃で３時間乾燥させ、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を調製した。次いで、この水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を使用して表２の条件でエステル交換を２回、行った。得られた脂肪酸モノエステル化物反応液の組成を表２に示す。比較例１で６回使用した触媒を水洗した後にエステル交換反応を行うと、７回目のエステル交換率は２回目の反応効率まで回復した。
【００８４】
【表２】
比較例２
東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置（ケミステーション）ＰＰＳ−２５１０の加圧型のガラス試験管に、オレイン酸４．２６ｇ、製造例１で調製したエステル交換反応用触媒０．３ｇを量りとり、メタノール４．８ｇとを加えて蓋をして密封した。これを６４℃、大気圧で６時間加熱してエステル化した。オレイン酸メチルの収率は９９．５％であった。
【００８５】
ついで、上記触媒を室温度のメタノール１０ｍｌと共にビーカーに入れ、１０分間手撹拌しながら洗浄し、静置してメタノールを除去し、温度１００℃で１時間乾燥し、再使用した。オレイン酸メチルエステルの収率は８４．３％であった。同様にして、メタノール洗浄を行い、合計５回のエステル化反応を行った。収率を表３に示す。
【００８６】
メタノール洗浄ではエステル化反応の活性が低下した。
実施例３
比較例２のエステル化反応の後に、使用した触媒を室温度の水１０ｍｌと共にビーカーに入れ、１０分間手撹拌しながら洗浄し、静置して水を除去し、温度１００℃で１時間乾燥し、再使用した。オレイン酸メチルエステルの収率は９１．３％であった。収率を表３に示す。水洗により、メタノール洗浄よりエステル化の活性が回復した。
【００８７】
【表３】
比較例４
実施例１と同じ加圧型のガラス試験管に、オレイン酸４．２６ｇ、製造例１で調製したスルホン酸基導入無定形炭素（I）０．３ｇを量りとり、メタノール１．４５ｇとを加えて蓋をして密封した。これを６４℃、大気圧で６時間加熱してエステル化した。オレイン酸メチルの収率は６９．４％であった。メタノール／脂肪酸モル比＝３ではエステル化反応は充分ではない。
実施例４
東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置（ケミステーション）ＰＰＳ−２５１０の加圧型のガラス試験管に、オレイン酸１．７７５ｇ、製造例２で調製したスルホン酸基導入無定形炭素（II）０．３０７ｇを量りとり、メタノール５．２１ｇとを加えて蓋をして密封した。これを９５℃、圧力は成り行き（約１５０ｋＰａゲージ）に保ちながら、４時間加熱してエステル化した。オレイン酸メチルの収率は９９．９％であった。
【００８８】
ついで、上記触媒を室温度の水１０ｍｌと共にビーカーに入れ、１０分間手撹拌しながら洗浄し、静置して水を除去し、温度１３０℃で３時間乾燥し、再使用した。オレイン酸メチルエステルの収率は９９．８％であった。同様にして、水洗浄を行い、合計３回のエステル化反応を行った。収率を表４に示す。水洗浄ではエステル化反応の活性が高く維持できた。
【００８９】
【表４】
実施例５
図１に示す装置を使用して、脂肪酸モノエステル化物を製造した。
【００９０】
容量９ｍ3のエステル交換反応器Ａ(２５Ａ)とエステル交換反応器Ｂ(２５Ｂ)に、それぞれ製造例２の触媒５２２ｋｇで固定床を作成した。
エステル交換反応器Ａにメタノールを１３９５ｋｇ、トリグリセリド３８５３ｋｇ、水７９ｋｇを仕込み、温度１３０℃、ゲージ圧８００ｋＰａで５時間反応させた。反応を促進するためエステル交換反応器Ａの底部から頂部に向けて熱交換器を有する循環ライン設備を設けて循環し、攪拌と温度管理を行った。反応終了後、反応生成物は反応器受槽に払い出した。その後、エステル交換反応器Ａに水１５０００ｋｇ／ｈで２０分間流し、外部循環配管を使って洗浄液を循環してエステル交換反応器Ａの触媒を洗浄した。洗浄液は、エステル交換反応器Ａから排出して水−アルコール分離塔（７３）に導入し、塔頂からメタノールを留出させ、アルコール貯留槽（７５）で一時的に保存した後にアルコール再留塔（７７）で精製した。アルコール再留塔（７７）の塔頂から留出させたメタノールはアルコール貯留槽（２０’）に循環させた。また、水−アルコール分離塔（７３）の塔底液は水であり、水貯留槽（１５’）に循環させた。
【００９１】
一方、エステル交換反応器Ａの反応終了後、触媒を洗浄している間に、エステル交換反応器Ｂ(２５Ｂ)にエステル交換反応器Ａと同量のメタノール、トリグリセリドおよび水を仕込み、エステル交換反応器Ａと同じ反応条件で反応させ、エステル交換反応器Ｂでの反応が終了するとエステル交換反応器Ｂの触媒を洗浄し、エステル交換反応器Ｂとエステル交換反応器Ａとを交互にエステル交換反応および触媒洗浄に切り換えて使用した。
【００９２】
エステル交換反応器Ａ(２５Ａ)とエステル交換反応器Ｂ(２５Ｂ)の反応液を、脂肪酸モノエステル画分分離用蒸留搭（３５）に導入し、塔頂からメタノールと水とを留出させアルコール貯留槽（７５）に導入し、塔底液はグリセリン分離槽（４５）に導入した。グリセリン分離槽（４５）ではグリセリンを主成分とする下層と、脂肪酸物エステル化物を主成分とする脂肪酸モノエステル画分液（１０）の上層とに２層分離し、下層のグリセリンを系外に排出し、上層を並列して配設されるエステル化反応器Ａ、エステル化反応器Ｂに導入した。
【００９３】
エステル化反応器Ａ，Ｂは、それぞれ容量５０３Ｌであり、エステル化触媒として、カチオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「オルガノアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ／ｄｒｙ」）を３５０Ｌ使用してそれぞれ固定床を形成させた。このエステル化反応器Ａ(５０Ａ)またはＢ(５０Ｂ)に、メタノールを１６４ｋｇ／ｈで供給し、生成物を反応器上部から蒸留塔（９１）に導入した。エステル交換反応と同様に、エステル化反応器Ａ，Ｂを切り換えて使用した。
【００９４】
蒸留塔（９１）の塔頂からメタノールと水とを留出させ、塔底液を再度蒸留塔（１００）に導入して精製し、塔頂からディーゼルエンジン用燃料を得た。なお、塔底からは高沸点の重質物を得た。
【００９５】
図１のＩ〜Ｘの工程の液組成を表５、表６に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、再生したスルホン酸基導入無定形炭素触媒を使用して、連続して酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】触媒の洗浄工程を含む本発明の脂肪酸モノエステル化物の製造工程の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１００】
５・・・動物油および／または植物油、
５’・・・動物油および／または植物油貯留槽、
１０・・・脂肪酸モノエステル画分、
１５・・・水、
１５’・・・水貯留槽、
２０・・・アルコール、
２０’・・・アルコール貯留槽、
２５Ａ、２５Ｂ・・・エステル交換反応器、
２７・・・スルホン酸基導入無定形炭素触媒、
３０・・・リボイラー、
３１・・・熱交換器
３３・・・廃水、
３５・・・・脂肪酸モノエステル画分分離用蒸留搭、
４５・・・グリセリン分離槽、
５０Ａ、５０Ｂ・・・エステル化反応器、
６０・・・カチオン交換樹脂、
７３・・・水−アルコール分離塔、
７５・・・アルコール貯留槽、
７７・・・アルコール再留塔、
８０・・・第四工程で使用するエステル化反応液、
９１、１００・・・蒸留塔。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸触媒であるスルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗して活性化した後に、エステル交換反応またはエステル化反応に再使用して、脂肪酸モノエステル化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、植物油や動物油を原料として脂肪酸モノエステル化物を製造し、これをディーゼルエンジン用燃料として使用する試みが行われている。植物油や動物油は、硫黄分の含有率が低いため、ディーゼルエンジン用の燃料として用いた場合に硫黄酸化物（ＳＯX）がほとんど発生せず、また、植物由来の油脂からなる燃料を燃焼して生じた二酸化炭素は再び作物の成長時に固定化されるためＣＯ2ゼロエミッション燃料と考えられており、環境保全に寄与するものとして有望視されている。
【０００３】
このようなディーゼルエンジン用燃料は、植物油や動物油の主成分である脂肪族トリグリセリドを原料として、（１）アルカリを触媒としてアルコール溶媒中で植物油や動物油をエステル交換し、対応する脂肪酸モノエステルを製造する方法、（２）触媒を使用せず、植物油や動物油に水を添加して超臨界または亜臨界条件で加水分解し、次いで得られた加水分解物にアルコールを添加して超臨界または亜臨界条件でエステル化し、脂肪酸モノエステルを製造する方法、更に（３）植物油や動物油にアルコールを添加して超臨界または亜臨界条件でエステル交換し、脂肪酸モノエステルを製造する方法などによって製造されている。
【０００４】
しかしながら、植物油や動物油は一般に遊離脂肪酸を含むため、上記（１）のアルカリ触媒を添加して行う脂肪酸モノエステルの製造方法では、エステル交換反応より先に遊離脂肪酸とアルカリ触媒とが反応して石けんと水が生成する。水はアルカリの触媒作用を著しく低下させると共に生成した石けんが界面活性剤として作用するため、生成物と触媒との分離を困難にする。
【０００５】
一方、上記（２）、（３）の超臨界または亜臨界条件でエステル交換やエステル化するものとして、油脂とアルコールから脂肪酸エステルを製造する方法であって、触媒を添加せず、油脂および／またはアルコールが超臨界状態になる条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法がある（特許文献１）。実施例１では、廃ダイズ油とメタノールとを温度３００℃、圧力６．５ＭＰａで反応させ、脂肪酸メチルエステルを得ている。同様に、動物油または植物油を、超臨界状態または亜臨界状態のアルコールを溶媒として用いて無触媒下に処理し、選択的かつ短時間のうちに、溶媒として使用したアルコールに対応する脂肪酸モノエステル化物を得る方法もある（特許文献２）。特許文献２の実施例１では、使用済み菜種油とメタノールとを温度２４０〜３６０℃、圧力４０ＭＰａで反応させ、モノエステル化物を得ている。
【０００６】
その他、脂肪酸エステルから脂肪酸モノエステルを製造するものとして、固体触媒を使用してエステル交換反応により脂肪酸モノエステル化物を製造する方法がある。固体触媒として金属酸化物からなる触媒を使用する方法であり、非晶質ジルコニウム酸化物（Ａ）と、ＩＩＩ族元素の酸化物、Ｖ族元素の酸化物、および／またはジルコニウム、ハフニウム以外のＩＶ族元素の酸化物（Ｂ）とを含む複合無機酸化物触媒とを使用し、この複合無機酸化物触媒に原料エステルとアルコールとを接触させてエステル交換させ、エステル化物を製造するというものである(特許文献３)。上記触媒（Ａ）や（Ｂ）を併用することで、常圧程度の圧力下で反応を進行させることができるという。実施例では、複合無機酸化物触媒として、ＺｒＯ2にＴｉＯ2またはＳｉＯ2を混合した触媒、またはＺｒＯ2にスピネル構造のＺｎＡｌ2Ｏ4またはｘＺｎＯ、ｙＡｌ2Ｏ3（ｘ、ｙ＝０〜２）を使用し、反応温度２００〜２５０℃で反応させてエステル交換を行っている。
【０００７】
一方、固体触媒として、スルホン酸基が導入された無定形炭素を含有するプロトン伝導性材料を使用し、酢酸とエチルアルコールとから酢酸エチルを生成する方法も開示されている(特許文献４)。特許文献４の実施例では、ナフタレン、コロネン、重油などに濃硫酸を加え、２５０℃、１５時間加熱し、過剰の濃硫酸を減圧蒸留で除去して黒色粉末を得ており、これを酢酸とエチルアルコールとに作用させ、触媒の効果を観ている。
【特許文献１】特開２０００−１４３５８６号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４３９２号公報
【特許文献３】国際公開２００５／０００７８２号
【特許文献４】国際公開第２００５／０２９５０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２記載の方法は、トリグリセリドなどを主成分とする油脂をアルコールと反応させるものであるが、反応条件として超臨界条件でエステル交換するものであり、装置の簡略化、安全性の確保などの観点からより温和な条件で脂肪酸モノエステル化物を製造できる方法の開発が望まれる。また、上記特許文献２記載の方法で得られた脂肪酸モノエステル化物画分は、欧州やアメリカ規格で定められているバイオディーゼルエンジン用燃料の酸価基準を満たさず、酸価０．５を超える場合がある。エステル交換反応では、動物油などに含まれるトリグリセリドが直接アルコールと反応して脂肪酸モノエステルを生成するが、同時に水が存在するとトリグリセリドが加水分解して脂肪酸になり、脂肪酸のエステル化によって更に水を副生する。このため、脂肪酸とアルコールとから脂肪酸モノエステルが生成される反応平衡が、水の存在によって逆反応側に移行する。この傾向は温度が高いほど大きくなり、超臨界条件などではことさらである。酸価を下げるには、反応液中の水分を十分下げることが重要な要素となるが、脂肪酸を含む油脂類を原料にすると水を副生するため、酸価０．５以下を達成することは非常に難しい。原料に水分が含まれる場合も同様である。
【０００９】
一方、原料に含まれる遊離脂肪酸や水分など、酸価を増加させ得る原因物質を除去すればよいが、原料油である大量の動物油や植物油から遊離の脂肪酸を除去することは容易でなく、このような前処理は、油脂類からの製品収率を低下させる一因となる。
【００１０】
また、トリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応によってトリグリセリドの他、ジグリセリドおよびモノグリセリドが副生するが、モノグリセリドは脂肪酸モノエステルと沸点が近いため分離が困難であり、グリセリン骨格を有するモノグリセリドなどの化合物が脂肪酸モノエステル化物に混入する。下記式に示すように、脂肪酸モノエステル化物に含まれるグリセリン、ならびにトリグリセリド、ジグリセリドおよびモノグリセリドを構成するグリセリン量の脂肪酸モノエステル化物全質量に対する質量百分率を「全グリセリン換算量」と定義すると、脂肪酸モノエステル化物をバイオディーゼルエンジン用燃料として使用する場合、全グリセリン換算量０．２４質量％以下という製品スペックを満足しない場合がある。
【００１１】
【数１】
また、前記特許文献３は、脂肪酸モノエステル化物を製造し得る触媒として固体触媒として金属酸化物からなる触媒を使用する方法であるが、反応温度が２００〜２５０℃と高く、超臨界温度条件に近い反応であり、更に温和な条件での反応が望まれる。
【００１２】
特許文献４も同様に、スルホン酸基が導入された無定形炭素を含有するプロトン伝導性材料が、酢酸とエチルアルコールとから酢酸エチルを生成するための固体触媒として使用しうることを示すに過ぎず、油脂などのトリグリセリドのエステル交換を目的とするものではない。
【００１３】
一方、触媒は連続使用によって活性が低下し、目的物の収率が低下する場合がある。触媒の使用量は原材料と比較すると少量であるが高価であり、触媒寿命の延長が望まれる。しかしながら、一般に継続的使用によって活性が低下し、特に高温、加圧条件ではなおさらである。したがって、触媒を再活性化して使用できれば効率的である。
【００１４】
本発明は、こうした状況のもとになされたものであって、その目的は、エステル交換効率、エステル化率に優れる触媒を使用して酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を製造する方法であって、触媒を水洗して再生し、エステル交換反応やエステル化反応に再使用して、安定かつ連続的に脂肪酸モノエステル化物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、動物油および／または植物油とアルコールとのエステル交換反応により脂肪酸モノエステル化物を製造しうる触媒について検討したところ、特定のスルホン酸基導入無定形炭素触媒を使用するとエステル交換率に優れること、特に、水の存在下に反応させると、目的物である脂肪酸モノエステル化物との分離精製が困難な脂肪酸モノグリセリドの副生をきわめて効率的に抑制でき、このため、酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を簡便な工程で製造することができること、また、上記触媒は、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応も効率的に行うことができることを見出した。更に、このエステル交換反応やエステル化の活性は経時的使用により活性が低下するが、上記触媒を水洗すると、エステル交換率やエステル化率が回復して再使用が可能となり、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を用いて脂肪酸モノエステル化物を効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、スルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗後に再使用するものであり、高価な触媒の寿命を延長することができるため、製造コストを低減することができる。
また、脂肪酸モノエステル化物の製造工程において、スルホン酸基導入無定形炭素触媒の洗浄工程と、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒によるエステル交換反応とを組み合わせることで、脂肪酸モノエステル化物を安定かつ連続的に製造することができる。
【００１７】
本発明では、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を、トリグリセリドとアルコールとのエステル交換と、残存する脂肪酸とアルコールとのエステル化反応にも使用することができるため、より酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、動物油および／または植物油と、ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪酸基を示す。）で示されるアルコールとの反応に使用したスルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗した水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を、上記動物油および／または植物油とアルコールとのエステル化及び／またはエステル交換反応に使用して脂肪酸モノエステル化物反応液を得る第一工程を含む、脂肪酸モノエステル化物の製造方法である。
【００１９】
スルホン酸基導入無定形炭素触媒を、動物油などに含まれるトリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応や脂肪酸とアルコールとのエステル化反応に使用すると、経時的にエステル交換率やエステル化率が低下するが、スルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗することで活性を回復させうることが判明した。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
（１）スルホン酸基導入無定形炭素触媒
本発明で使用する「スルホン酸基導入無定形炭素触媒」とは、スルホン酸基を持ち、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない炭素をいう。
【００２１】
使用するスルホン酸基導入無定形炭素は、動物油および／または植物油とアルコールとのエステル交換反応を触媒し、および／またはアルコールと脂肪酸とのエステル化反応を触媒できるものであれば特に限定されないが、有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で温度０〜３５０℃で加熱処理して得られるものを好適に使用することができる。有機化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどの芳香族炭化水素；グルコース、フルクトース、ガラクトースなどの単糖、でんぷん、セルロース、アガロース、オリゴ糖などの糖類を例示することができる。これらは構造中に炭素六員環構造を含み、濃硫酸または発煙硫酸による加熱処理によってスルホン酸基が導入され、優れたエステル化またはエステル交換活性を発揮しうる。
【００２２】
本発明で使用するスルホン酸基導入無定形炭素は、スルホン酸密度が、１〜８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．２〜６ｍｍｏ１／ｇであることが特に好ましい。この範囲で、トリグリセリドとアルコールとを原料とする脂肪酸モノエステル化物の反応効率が高く、モノグリセリドの副生率が低く、アルコールと脂肪酸から脂肪酸エステルを製造する効率に優れるからである。
【００２３】
本発明で使用するスルホン酸基導入無定形炭素は、上記有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で、温度０℃〜３５０℃、好ましくは６０℃〜２５０℃で加熱処理を行ってうることができる。処理温度が０℃未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でない場合がある。一方、処理温度が３５０℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、１５分〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。この反応時間の範囲で、有機化合物の部分炭化、環化及び縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせることができる。好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で濃硫酸又は発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理を行う。これによりスルホン酸密度の高い無定形炭素を製造することができる。より好ましくは、上記有機化合物を加えた濃硫酸又は発煙硫酸に、窒素やアルゴン等の不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行う。濃硫酸と芳香族炭化水素の反応によって芳香族スルホン酸と水とが生成するが、この反応は平衡反応であり、反応系内の水が増えると逆反応が早く進むため無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。しかしながら、不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行い、または反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行うことで、水を反応系から積極的に除去することによって、高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することができる。
【００２４】
使用する濃硫酸や発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物１質量部に対し、通常、０．１〜１００質量部であり、好適には１０〜３０質量部である。なお、グルコースやセルロース等の糖類を原料とするときは、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で１００〜３５０℃、１〜２０時間加熱し、部分炭化させておくことが好ましい。
【００２５】
更に、芳香族炭化水素やこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料とすることができ、この場合は、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱することが好ましい。過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化・固化を促進させ、生成物の収率を増加させることができる。真空排気は、排気速度１０Ｌ／ｍｉｎ以上、到達圧力１００ｔｏｒｒ以下、加熱温度１４０〜３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃、２〜２０時間で処理することが好ましい。
【００２６】
本発明で使用するスルホン酸基導入無定形炭素は、例えば、ラマン分光法によるスペクトルにおいて、ＧバンドとＤバンドの両方が検出される炭素であって、Ｄバンドに対するＧバンドの積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が０．１〜０．７である炭素を好ましく使用することができる。積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が０．１未満であると集合した炭素六員環の数が少なく、固体とはならず、０．７を超えるとグラフェンシートが大きくなると共にスルホン酸密度が低くなるため触媒として機能しない場合がある。積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））は０．１〜０．７であればよいが、０．１〜０．６５であることが好ましく、０．２〜０．６５であることが更に好ましい。なお、本明細書中で、Ｄバンド、Ｇバンド、及びこれらの積分強度は以下のように定義される。
【００２７】
Ｄバンドは、炭素六員環におけるＡｌｇ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅの振動であり、そのピークトップは１３５０ｃｍ-1〜１３６０-1ｃｍに現れる。Ｇバンドは、炭素六員環のＥ２ｇ ｍｏｄｅの振動であり、そのピークトップは１５８０ｃｍ-1〜土５ｃｍ-1に現れる。両者のピークの和からなるラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン−ローレンツイアンで２つにピーク分割し、得られたＤバンド、Ｇバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。
【００２８】
（２）動物油、植物油および脂肪酸
本発明では、上記スルホン酸基導入無定形炭素触媒からなるエステル交換反応用触媒を使用して、動物油および／または植物油とアルコールとをエステル交換反応して対応する脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。
【００２９】
使用する「動物油」とは、動物由来の油であり、油脂を含む概念である。本発明で使用できる動物油としては、イワシ油、サバ油、ニシン油、サンマ油、マグロ油、タラ肝油など魚類の体から得られる魚油；ラード脂、ニワトリ脂、バター脂、牛脂、牛骨脂、鹿脂、イルカ脂、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油などがあり、魚油、牛脂および豚脂からなる群から選択される１以上の油であることが好ましく、これらの油が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油でもよい。
【００３０】
また、本発明において、「植物油」とは、植物由来の油であり、油脂を含む概念である。本発明で使用できる植物油としては、ココアバター脂、トウモロコシ油、ラッカセイ油、棉実油、ダイズ油、ヤシ油、オリーブ油、サフラワー油、アブラギリ油、アマニ油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、アンズの仁油、ヒマシ油、大風子油、シナ脂、綿実油、綿実ステアリン、ゴマ油、パーム油、パーム核油、コメ油、カポック油などがあげられ、より好ましくは、ひまわり油、サフラワー油、桐油、アマニ油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、椿油、ヤシ油およびパーム油から選択される１種以上であるが、これらには限定されない。前記したように、これらの油が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油でもよい。
【００３１】
本発明で使用する動物油および／または植物油にトリグリセリド以外のジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油が含まれる場合でも、前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒は、水との存在下に所定条件で反応させると、モノグリセリド副生率が０〜１．３質量％の脂肪酸モノエステル化物反応液を得ることができるからである。なお、本発明において、モノグリセリド副生率とは、原料が全て脂肪酸エステル化物となった場合を１００質量％とした場合に、モノグリセリドが副生する割合をいうものとする。
【００３２】
上記動物油や植物油は、原料動物や植物から直接採取したものであってもよいが、食用油などとして使用した後、廃棄されたものであってもよい。これらには、下記式で示されるトリグリセリドが主成分として含まれるため、エステル交換によって脂肪酸モノエステル化物を効率的に製造することができるからである。
【００３３】
【化１】
上記トリグリセリドに含まれるＲ1、Ｒ2およびＲ3の置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などがあり、上記トリグリセリドに含まれる脂肪酸基としては、原料の動物種や植物種によって適宜選択することができる。
【００３４】
上記動物油や植物油には、遊離脂肪酸や水分が含まれていてもよい。脂肪酸モノエステル化物を製造し、これを用いて最終的にディーゼルエンジン用燃料として好適に使用しうる脂肪酸モノエステル化物を製造方法でも、後記する第二工程、第三工程によってこれらを除去して、酸価を低減できるからである。なお、一般には、動物や植物から採取した動物油や植物油、または食用等に使用された後の廃動物油や廃植物油には、１〜５質量％の遊離脂肪酸および０質量％〜飽和の水分が含まれている。食用油精製工程から副生するダーク油では、５０〜１００質量％の遊離脂肪酸を含有している。むしろ、本発明の脂肪酸モノエステル化物の製造方法によれば、このような原料から遊離脂肪酸や水分を除去することなく、酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を簡便な工程で効率的に製造しうる点に特徴がある。
【００３５】
本発明では、上記スルホン酸基導入無定形炭素触媒を使用して、炭素数８〜２４、より好ましくは炭素数１２〜２２、特に好ましくは炭素数１４〜２２の脂肪酸とＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールとのエステル化反応によって脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。このような脂肪酸としては、例えば、前記動物油および／または植物油を加水分解して得た遊離脂肪酸などを例示することができる。
【００３６】
（３）アルコール
本発明で使用するアルコールは、ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪酸基を示す。）で示され、Ｒのうち炭素数１から２４の飽和または不飽和の脂肪酸基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあげられる。
【００３７】
Ｒがアルキル基であるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールなどが例示される。
【００３８】
Ｒがアラルキル基であるアルコールとしてはベンジルアルコール、α−フェネチルアルコール、β−フェネチルアルコールが例示され、ベンジルアルコールが好ましい。
Ｒがアルケニル基であるアルコールとしては、アリルアルコール、１−メチルアリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、３−ブテン−１−オ−ル、３−ブテン−２−オ−ルなどが例示され、アリルアルコールが好ましい。
【００３９】
Ｒがアルキニル基であるアルコールとしては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−２−オ−ルなどが例示される。
この中で、アルコールとしては、Ｒが炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコールである。より好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくはメタノールである。アルコールは、単独でも、二種以上を混合して用いても良い。また、アルコールは、光学異性体が存在する場合には、光学異性体を含んでもよい。
【００４０】
（４）第一工程
本発明の第一工程は、前記動物油および／または植物油とアルコールとの反応に使用した前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗した水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を、上記動物油および／または植物油とアルコールとのエステル化及び／またはエステル交換反応に使用して脂肪酸モノエステル化物反応液を得る工程である。
【００４１】
（ｉ）水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒
第一工程における「前記動物油および／または植物油とアルコールとの反応」には、動物油および／または植物油とアルコールとのエステル交換反応、前記動物油および／または植物油に混在する脂肪酸とアルコールとのエステル化反応、および前記エステル交換反応とエステル化反応との併用とを含む概念である。前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒は、動物油および／または植物油とアルコールとのエステル交換反応を触媒し、かつアルコールと脂肪酸とのエステル化反応を触媒でき、また、前記動物油および／または植物油には脂肪酸も含有しうるため、上記３種の態様が存在しうるからである。したがって、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒としては、上記３種のいずれかの反応に使用したものとなる。上記反応条件は特に限定されないが、例えば後記するエステル交換反応の反応条件であってもよい。
【００４２】
本発明では、上記反応に使用した触媒を水洗する。エステル交換反応は、一般に水を含まない反応系であるため、触媒を水処理した際の耐性などが問題となるが、各種の活性化方法を検討したところ、本発明で使用するスルホン酸基導入無定形炭素触媒は水洗によって最も活性が回復することが判明した。
【００４３】
水洗による再生方法には限定はないが、例えば、触媒量の１〜２０質量倍の水を添加し、温度０〜１００℃で、５分〜１時間撹拌し、撹拌後に温度５０〜１５０℃で乾燥することで再生することができる。水中で撹拌することなく、触媒量の０．５〜２０質量倍の水を流速３〜２００ｍｍ／分で流して洗浄してもよい。スルホン酸基導入無定形炭素触媒は反応器にスラリー状、または固定床として充填使用されるから、上記反応の終了後に反応液を抜き出した後に水を仕込み、反応器に残された触媒をバッチ式に洗浄し、または連続的に水を流し込んで連続的に水洗することができる。
【００４４】
なお、本発明において、触媒の水洗に使用する「水」には、上記アルコールが２０質量％以下の範囲で含まれていてもよい。アルコール含有量が上記範囲であれば、水洗後によってスルホン酸基導入無定形炭素触媒の活性を回復させることができるからである。また、脂肪酸モノエステル化物の製造工程で排出される水には反応系で使用されたアルコールが含まれる場合があり、工程内で分留して水およびアルコールとして再利用しうるが、蒸留条件を緩和してアルコール含有水を回収し、これを触媒洗浄に使用することで、製造コストを低減することができる。
【００４５】
なお、本発明で使用するスルホン酸基導入無定形炭素触媒は、水洗によって活性を回復するが、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒もバッチ式または連続式のエステル交換反応によって経時的に活性が低下する。このような触媒も再度水洗することで本発明における水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒として使用することができる。
【００４６】
水洗によってスルホン酸基導入無定形炭素触媒の活性が回復する理由は明確ではないが、スルホン酸基導入無定形炭素触媒は、導入されたスルホン酸基によってエステル交換反応やエステル化反応を触媒すると考えられる。しかしながら、反応系に大量にアルコールが含まれるため、このアルコールによってスルホン酸基がアルコキシとなり活性が低下し、したがって、水洗によってアルコキシからもとのスルホン酸基に変換され、活性が回復するものと考えられる。
【００４７】
（ｉｉ）エステル化とエステル交換反応
本発明では、前記動物油および／または植物油とアルコールとを、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒と水の存在下に、温度６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１６０℃、圧力大気圧〜５ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜４ＭＰａ、特に好ましくは大気圧〜３ＭＰａで反応させる。６０℃を下回ってもエスエル化やエステル交換反応は進行するが、時間がかかり生産性が低下する場合がある。一方、２００℃を超えても転化率は向上せず、副生成物が発生する場合があり、不利である。また、反応圧力が大気圧より低くてもエステル化やエステル交換反応は進行するが、沸騰状態となり反応容量が増大し不利である。一方、５ＭＰａを超えても転化率は向上せず、反応器の耐圧を高める必要から厚肉容器となり経済的に不利である。
【００４８】
反応時間は、上記動物油および／または植物油に含まれる脂肪酸トリグリセリドが、上記アルコールとエステル交換を行い、対応する脂肪酸モノエステル化物とグリセリンとを得るに足る時間である。前記したように、上記動物油および／または植物油には脂肪酸が含まれる場合があり、または上記動物油および／または植物油が上記条件によって遊離脂肪酸を生成する場合には、このような脂肪酸とアルコールとがエステル化して脂肪酸エステル化物を生成するに足る時間である。一般には、反応時間は反応条件に応じて１０分〜５０時間、より好ましくは３０分〜３０時間である。
【００４９】
上記エステル交換反応では、動物油や植物油に含まれる脂肪酸基１モルに対し１モルのアルコールを反応させると、対応する１モルの脂肪酸モノエステル化物が生成する。しかしながら本発明では、動物油および植物油に含まれる遊離脂肪酸、トリグリセリドおよびモノグリセリドを構成する脂肪酸基１モルに対するアルコールのモル比（アルコール／動物油および植物油に含まれる脂肪酸基）が１〜４０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは４〜２５の範囲でアルコールを添加する。上記動物油および／または植物油には脂肪酸が含まれる場合があり、上記範囲のアルコールを添加することによって、効率的に、脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。前記モル比が１を下回るとエステル化やエステル交換反応が不十分となり、一方、４０を超えると反応装置が巨大化して不経済である。
【００５０】
本発明では、エステル化および／またはエステル交換反応に水を含める点に特徴がある。動物油などに含まれるトリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応では、水が存在すると、トリグリセリドを加水分解して遊離脂肪酸を副生し、この遊離脂肪酸がエステル化して水を副生するため、エステル交換反応の平衡を逆反応側に移行する。また、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応でも副生水によってエステル化反応が逆行する。したがって、従来はエステル交換反応系やエステル化反応系に水を添加することはない。しかしながら、上記水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒をエステル化および／またはエステル交換触媒として使用したところ、反応系にわずかの水を添加することで、脂肪酸モノグリセリドの副生をきわめて効率的に抑制できることを見出した。反応液には、目的物である脂肪酸モノエステル化物や水、グリセリンのほかに、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、未反応のトリグリセリドなどが混在しうるが、目的物である脂肪酸モノエステル化物との分離精製が困難な脂肪酸モノグリセリドの副生量を抑制できるため、本発明では酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。
【００５１】
水の配合量は、動物油や植物油に含まれるトリグリセリド１モルに対し０．１〜２０モル、より好ましくは０．１５〜１５モル、特に好ましくは０．２〜１０モルである。理論的には１モルのトリグリセリドと３モルの水とを反応させると、加水分解により１モルのグリセリンと３モルの脂肪酸とが生成するが、本発明では加水分解を目的として水を添加するのではない。水を添加することで、モノグリセリドの副生を抑制しうることを見出し、これによって後の精製を容易にでき、全グリセリン換算量が低く、かつ酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造しうることが判明したからである。水が０．１モルを下回るとモノグリセリドの副生を抑制する効果が不十分となり、一方、２０モルを超えると加水分解により遊離脂肪酸量が増大する場合があり、不利である。
【００５２】
本発明の水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒の使用量は、特に制限はされないが、トリグリセリド１モルに対して、１０〜１０００ｇとすることが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｇである。
【００５３】
本発明の製造方法を実施する装置の形式は特に規定しないが、たとえばバッチ式反応器や連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器などを用いることができる。使用する油脂、アルコールに応じて適宜選択することができる。
【００５４】
例えば、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒をカラムに充填するなどして固定床を形成し、これに上記油脂、アルコールおよび水を供給し、上記反応条件で反応させる。得られる脂肪酸モノエステル化物反応液には、生成物である脂肪酸モノエステル化物のほかに、過剰のアルコール、副生するグリセリンおよび水などを含むが、本発明によれば、モノグリセリド副生率が０〜１．３質量％、より好ましくは０〜１．０質量％の脂肪酸モノエステル化物反応液を得ることができる。
【００５５】
（５）第二工程
第二工程は、第一工程で得た脂肪酸モノエステル化物反応液から前記アルコール、グリセリンおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る工程である。上記脂肪酸モノエステル化物反応液には、脂肪酸モノエステル化物を主成分とする脂肪酸モノエステル画分のほかに、グリセリンと共に、過剰に添加したアルコールが含まれる。
【００５６】
脂肪酸モノエステル画分を分取する方法としては、（１）前記第一工程の脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させ、塔中からグリセリンを抜き出し、および塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、（２）前記脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水およびグリセリンを留出させ、塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、（３）前記脂肪酸モノエステル化物反応液を第一蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させ、塔底からグリセリンおよび脂肪酸モノエステルを抜き出し、次いで第二蒸留塔に塔底液を導入してグリセリンと脂肪酸モノエステル化物とを分離回収する方法、（４）脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、メタノールと水を留出後に、脂肪酸モノエステル化物とグリセリンを液−液分離する方法、その他、いずれの方法を使用してもよい。好ましくは、上記（４）の方法である。なお、本発明では、脂肪酸モノエステル化物反応液から前記グリセリンと水とアルコールとを除去した画分を脂肪酸モノエステル画分とする。
【００５７】
（６）第三工程
本発明では、次いで、カチオン交換樹脂および／またはスルホン酸基導入無定形炭素触媒からなる固体触媒の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させることが好ましい。原料として使用した動物油および／または植物油に遊離脂肪酸が含まれるとアルコールとエステル化反応して水を副生し、この副生水によって生成した脂肪酸モノエステル化物が加水分解され遊離脂肪酸が生成する場合がある。この遊離脂肪酸は前記第二工程の脂肪酸モノエステル画分に混在し得るが、前記固体触媒の存在下にアルコールを接触させるとエステル化され前記脂肪酸モノエステル画分から遊離脂肪酸が除去され、かつ遊離脂肪酸がエステル化されるためエステル化率を向上させることができる。
【００５８】
本発明では、このような固体触媒として、カチオン交換樹脂やスルホン酸基導入無定形炭素触媒からなる固体触媒を使用することができる。前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒はエステル交換反応と共にエステル化反応の触媒作用を有するからである。なお、スルホン酸基導入無定形炭素触媒としては、前記水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒であっても、未使用スルホン酸基導入無定形炭素触媒であってもよい。
【００５９】
カチオン交換樹脂としては、官能基にスルホン酸基（Ｒ−ＳＯ3-Ｈ+）を持つもの強酸性カチオン交換樹脂や、官能基としてカルボン酸基、スルホン酸基、フォスフィン酸基、フェノキシド基、亜ヒ酸基などを有する弱酸性カチオン交換樹脂を好適に使用することができる。本発明では、脂肪酸モノエステル画分に含まれる脂肪酸をエステル化できるものであるならばいずれの樹脂でもよい。好ましくは、ｐＫ値（２５℃）が０〜７、より好ましくは０〜５である。なかでも、官能基にスルホン酸基（Ｒ−ＳＯ3-Ｈ+）を持つもの強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。また本発明では、スチレン系架橋重合体または（メタ）アクリル酸エステル系架橋重合体からなるカチオン交換樹脂を用いることが好ましい。スチレン系架橋重合体としては、例えばスチレン−ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略す。）の架橋重合体などが挙げられる。その樹脂構造は、スチレンとＤＶＢを単純に重合してできるゲル型でも良いし、多孔性で樹脂の表面積がゲル型よりもはるかに大きいポーラス型、ハイポーラス型でも良い。本発明では、オルガノ株式会社製の商品名「オルガノアンバーリスト１５ＤＲＹ」、「オルガノアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ／ｄｒｙ」、「オルガノアンバーリスト３５Ｄｒｙ」、「アンバーリスト３６Ｄｒｙ」、「アンバーリスト７０」などを好適に使用することができる。なお、上記固体触媒は、固定床として使用してよく、撹拌させて使用してもよい。
【００６０】
本発明の第三工程では、前記固体触媒の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させるものであり、脂肪酸モノエステル画分に含まれうる遊離脂肪酸を再エステル化するものである。この再エステル化は、例えば水を逐次除去しながら再エステル化してもよい。水を逐次除去してエステル化反応を行うことで、更にエステル化反応時間を短縮することができる。
【００６１】
上記脂肪酸モノエステル画分に対するアルコールの使用量は、脂肪酸モノエステル画分１質量部に対して、アルコール０．００７〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１.５質量部、特に好ましくは０．０１５〜１質量部である。第二工程で分取した脂肪酸モノエステル画分に混在する遊離脂肪酸はわずかであり、上記範囲で十分に効率的にエステル化することができる。０．００７質量部を下回ると、脂肪酸モノエステル画分がわずかに存在する水によって加水分解反応し、脂肪酸が増加する場合がある。一方、２質量部を超えるとアルコールの回収工程で過剰のエネルギーが必要となり不利である。
【００６２】
エステル化の際の反応温度は、温度２５〜２００℃、より好ましくは３０〜１６０℃、特に好ましくは３５〜１４０℃である。エステル化自体は、２００℃を超えても可能であるが、これを超えると前記固体触媒が劣化する場合がある。一方、２５℃を下回ると反応時間が長くなり、不利である。また、反応圧には制限はない。
【００６３】
前記固体触媒を固定床として使用する場合、アルコールを気体で供給する気−液―固接触あるいは脂肪酸モノエステル画分とアルコールとを前記固体触媒と固−液接触させることで、短時間にエステル化反応を行うことができる。
【００６４】
第三工程で使用する装置の形式は特に規定しないが、第一工程と同様に、バッチ式反応器や連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器などを用いることができる。例えば、固体触媒を仕込んだ反応器に前記脂肪酸モノエステル画分とアルコールとを供給し、該反応器を所定温度および圧力に制御し、固体触媒を懸濁撹拌しつつ固−液接触させてエステル化反応を行わせることができる。なお、固体触媒は、反応器に固定床として仕込んでもよい。
【００６５】
この第三工程によって、脂肪酸モノエステル画分に含まれる遊離脂肪酸が脂肪酸モノエステル化物となり、更に酸価を低減することができる。
（７）第四工程
一方、第三工程で得られたエステル化反応液には、脂肪酸モノエステル化物と共にアルコールが含まれ、更にエステル化反応で発生する副生水が含まる場合がある。そこで、上記反応液からアルコールを除去すると共に、微量に存在する副生水などを除去することで、より純度の高い脂肪酸モノエステル化物、すなわちより酸価が低い脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。特に、第三工程で得たエステル化反応液に未反応の動物油および／または植物油やジグリセリドが含まれていても、脂肪酸モノエステル化物を分取する第四工程を行うことで高沸点成分や未反応の動物油および／または植物油や、ジグリセリドやトリグリセリドを除去することができ、全グリセリン換算量を低下することができる。
【００６６】
前記反応液の一部からアルコール、水、トリグリセリドなどを分離除去する方法としては、反応液を蒸留塔に導入し、前記第二工程に準じて蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させおよび塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収し、更に真空蒸留設備に導入し、脂肪酸モノエステル化物を留出する方法、その他、いずれの方法を採用することができる。
【００６７】
（８）エステル化反応
本発明では、前記炭素数８〜２４の脂肪酸とアルコールとのエステル化反応に使用したスルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗した水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を、上記脂肪酸１モルに対するアルコールのモル比が４〜５０モルの範囲でエステル化反応に再使用して脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。
【００６８】
スルホン酸基導入無定形炭素触媒の水洗方法も、上記水洗方法と同様に行うことができる。
スルホン酸基導入無定形炭素触媒や水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を使用したエステル化反応の条件には特に限定はないが、例えば、反応温度２５〜２００℃、より好ましくは３０〜１６０℃、特に好ましくは３５〜１４０℃である。エステル化自体は、２００℃を超えても可能であるが、これを超えると前記触媒が劣化する場合がある。一方、２５℃を下回ると反応時間が長くなり、不利である。また、反応圧には制限はないが、脂肪酸モノエステル化物と前記アルコールとが液相で反応するのに必要な量のアルコール液が確保できる圧力である。
【００６９】
また、上記脂肪酸に対するアルコールの使用量は、脂肪酸１質量部に対して、アルコール４〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは７〜４０質量部である。４質量部を下回ると、十分にエステル化が進行せず、一方、５０質量部を超えるとアルコールの回収工程で過剰のエネルギーが必要となり不利である。特に、得られる脂肪酸モノエステル化物の酸価を低減するには、水や未反応脂肪酸量を低減する必要があり、上記範囲で、エステル化反応率を向上させ、未反応脂肪酸量を低減させ、酸価０.５以下の脂肪酸モノエステルを得ることができる。なお、エステル化反応において、一段階のエステル化反応で上記酸価を満足できない場合は、水を抜きながら多段階でエステル化反応してもよい。これにより、効率的に酸価が低い脂肪酸モノエステル化物を得ることができる。
【００７０】
エステル化反応で使用する装置の形式は特に規定しないが、バッチ式反応器や連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器などを用いることができる。例えば、前記水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を仕込んだ反応器に前記脂肪酸とアルコールとを供給し、該反応器を所定温度および圧力に制御し、触媒を懸濁撹拌しつつ固−液接触させてエステル化反応を行わせることができる。なお、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒は、反応器に固定床として仕込んでもよい。
【００７１】
（９）ディーゼルエンジン用燃料
本発明の脂肪酸モノエステル化物は、上記第一工程から第三工程、更には第四工程によって製造された場合には、全グリセリン換算量が０．２４以下でかつ酸価０．５以下となる。特に、第一工程でモノグリセリドの副生率が極めて低値であるため、モノグリセリドと脂肪酸モノエステル化物との分離工程が不要となり、しかも酸価および全グリセリン換算量を低減することができる。このため、得られる脂肪酸モノエステル化物は、ディーゼルエンジン用燃料として好適に使用しうる。
【００７２】
また、上記脂肪酸とアルコールとのエステル化反応によって調製された場合でも、エステル化率が高く酸価が低いため、ディーゼルエンジン用燃料として好適に使用しうる。
なお、ディーゼルエンジン用燃料として使用するには、全グリセリン換算量０．２４質量％以下や酸価が０．５以下であることの他、低粘度、高揮発性で、悪臭がなく、黒煙やＳＯX成分の少ないことが好ましいが、原料が植物油や動物油であるためＳＯｘ成分が少なく、エステル化反応の後に、脂肪酸モノエステル画分を単離しているため、悪臭がなく、かつ脂肪酸エステル化物は高揮発性であり、ディーゼルエンジン用燃料として好適に使用することができる。また、本発明によって製造される脂肪酸モノエステル化物は、ディーゼルエンジン用燃料として用いるほか、軽油、灯油、Ａ重油などに添加して他の燃料等に用いることもできる。
【００７３】
本発明によって製造される脂肪酸モノエステル化物は、地球の循環系に組み込まれたバイオマス資源を原料としたもので、化石資源由来の軽油に比べ環境への負荷の低減に大きく寄与するものである。本発明の製造方法は、調理などに使われた廃食用油などの産業・家庭廃棄物の大量処理技術、特にそれらを有用化合物に選択的かつ効果的に変換する技術としても大いに期待できる。
【実施例】
【００７４】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に即して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００７５】
製造例１：触媒の調製
Ｄ−グルコース２０ｇを窒素ガス流通下、４００℃、１５時間加熱することで炭素質粉末を得た。この粉末を２００ｍｌの１５質量％発煙硫酸中で攪拌しながら１５０℃で１５時間加熱し、黒色粉末を得た。これを蒸留水で繰り返し洗浄し、粉末中に含まれる硫酸を除去し、スルホン酸基導入無定形炭素（I）を得た。
【００７６】
このスルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度は、１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ラマンスペクトルにおけるＤバンドに対するＧバンドの積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））は、０．５９であった。
【００７７】
なお、スルホン酸密度の測定は、以下の方法によった。
上記スルホンに含まれる硫黄元素の殆どはスルホン酸基によるものであるため、燃料による元素分析（ＳＸ−Ｅｌｅｍｅｎｔｓ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＹＳ−１０（ｙａｎａｃｏ）によって試料中の硫黄を定量し、スルホン酸量に換算した。
【００７８】
また、ラマンスペクトルにおけるＤバンドに対するＧバンドの積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））の測定は、以下の方法によった。
試料粉末をＮＲＳ−２１００型トリプルモノクロメータラマン分光光度計（日本分光）の試料ホルダーに置き、ラマンスペクトルを測定した。Ｄバンドに対するＧバンドの２つのバンドが観測されるラマンスペクトルをガウシアン、またはガウシアン−ローレンルイアンでＤバンドに対するＧバンドの２つのピークに分割し、得られたＤバンド、Ｇバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。
【００７９】
製造例２
Ｄ−グルコースに代えて、結晶化度８０％、重合度２００〜３００のセルロースを使用し、表１に示す条件に変更した以外は製造例１と同様に操作して、スルホン酸基導入無定形炭素（II）を製造した。
【００８０】
【表１】
実施例１
東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置（ケミステーション）ＰＰＳ−２５１０の加圧型のガラス試験管に、グリセリントリオレイン酸エステル２．６６ｇ、製造例２で調製したエステル交換反応用触媒０．３６ｇを量りとり、メタノール４．１６ｇと水０．１８ｇとを加えて蓋をして密封した。これを１３０℃で圧力７００ｋＰａで５時間加熱して脂肪酸モノエステル化物反応液を得た。脂肪酸モノエステル収率は９５．８（％）、オレイン酸２．４７（％）であり、オレイン酸モノグリセリド０（％）であった。脂肪酸モノエステル化物反応液の組成を表２に示す。
【００８１】
ついで、上記触媒を触媒の容量の１０〜１５倍の水で約１０分間洗浄した後、濾紙で水切りをして１３０℃で３時間乾燥させ、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を調製した。次いで、この水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を使用して表２の条件でエステル交換を２回、行った。得られた脂肪酸モノエステル化物反応液の組成を表２に示す。
【００８２】
比較例１
実施例１の水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒による２回のエステル交換反応ののち、触媒を水洗することなく、表２に示す条件でエステル交換反応を３回、行った。得られた脂肪酸モノエステル化物反応液の組成を表２に示す。
【００８３】
表２の４，５，６回のエステル交換反応で明確なように、反応後水洗浄しないと極端に活性が低下した。
実施例２
比較例１のエステル交換反応の後、上記触媒を触媒の容量の１０〜１５倍の水で約１０分間洗浄した後、濾紙で水切りをして１３０℃で３時間乾燥させ、水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を調製した。次いで、この水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を使用して表２の条件でエステル交換を２回、行った。得られた脂肪酸モノエステル化物反応液の組成を表２に示す。比較例１で６回使用した触媒を水洗した後にエステル交換反応を行うと、７回目のエステル交換率は２回目の反応効率まで回復した。
【００８４】
【表２】
比較例２
東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置（ケミステーション）ＰＰＳ−２５１０の加圧型のガラス試験管に、オレイン酸４．２６ｇ、製造例１で調製したエステル交換反応用触媒０．３ｇを量りとり、メタノール４．８ｇとを加えて蓋をして密封した。これを６４℃、大気圧で６時間加熱してエステル化した。オレイン酸メチルの収率は９９．５％であった。
【００８５】
ついで、上記触媒を室温度のメタノール１０ｍｌと共にビーカーに入れ、１０分間手撹拌しながら洗浄し、静置してメタノールを除去し、温度１００℃で１時間乾燥し、再使用した。オレイン酸メチルエステルの収率は８４．３％であった。同様にして、メタノール洗浄を行い、合計５回のエステル化反応を行った。収率を表３に示す。
【００８６】
メタノール洗浄ではエステル化反応の活性が低下した。
実施例３
比較例２のエステル化反応の後に、使用した触媒を室温度の水１０ｍｌと共にビーカーに入れ、１０分間手撹拌しながら洗浄し、静置して水を除去し、温度１００℃で１時間乾燥し、再使用した。オレイン酸メチルエステルの収率は９１．３％であった。収率を表３に示す。水洗により、メタノール洗浄よりエステル化の活性が回復した。
【００８７】
【表３】
比較例４
実施例１と同じ加圧型のガラス試験管に、オレイン酸４．２６ｇ、製造例１で調製したスルホン酸基導入無定形炭素（I）０．３ｇを量りとり、メタノール１．４５ｇとを加えて蓋をして密封した。これを６４℃、大気圧で６時間加熱してエステル化した。オレイン酸メチルの収率は６９．４％であった。メタノール／脂肪酸モル比＝３ではエステル化反応は充分ではない。
実施例４
東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置（ケミステーション）ＰＰＳ−２５１０の加圧型のガラス試験管に、オレイン酸１．７７５ｇ、製造例２で調製したスルホン酸基導入無定形炭素（II）０．３０７ｇを量りとり、メタノール５．２１ｇとを加えて蓋をして密封した。これを９５℃、圧力は成り行き（約１５０ｋＰａゲージ）に保ちながら、４時間加熱してエステル化した。オレイン酸メチルの収率は９９．９％であった。
【００８８】
ついで、上記触媒を室温度の水１０ｍｌと共にビーカーに入れ、１０分間手撹拌しながら洗浄し、静置して水を除去し、温度１３０℃で３時間乾燥し、再使用した。オレイン酸メチルエステルの収率は９９．８％であった。同様にして、水洗浄を行い、合計３回のエステル化反応を行った。収率を表４に示す。水洗浄ではエステル化反応の活性が高く維持できた。
【００８９】
【表４】
実施例５
図１に示す装置を使用して、脂肪酸モノエステル化物を製造した。
【００９０】
容量９ｍ3のエステル交換反応器Ａ(２５Ａ)とエステル交換反応器Ｂ(２５Ｂ)に、それぞれ製造例２の触媒５２２ｋｇで固定床を作成した。
エステル交換反応器Ａにメタノールを１３９５ｋｇ、トリグリセリド３８５３ｋｇ、水７９ｋｇを仕込み、温度１３０℃、ゲージ圧８００ｋＰａで５時間反応させた。反応を促進するためエステル交換反応器Ａの底部から頂部に向けて熱交換器を有する循環ライン設備を設けて循環し、攪拌と温度管理を行った。反応終了後、反応生成物は反応器受槽に払い出した。その後、エステル交換反応器Ａに水１５０００ｋｇ／ｈで２０分間流し、外部循環配管を使って洗浄液を循環してエステル交換反応器Ａの触媒を洗浄した。洗浄液は、エステル交換反応器Ａから排出して水−アルコール分離塔（７３）に導入し、塔頂からメタノールを留出させ、アルコール貯留槽（７５）で一時的に保存した後にアルコール再留塔（７７）で精製した。アルコール再留塔（７７）の塔頂から留出させたメタノールはアルコール貯留槽（２０’）に循環させた。また、水−アルコール分離塔（７３）の塔底液は水であり、水貯留槽（１５’）に循環させた。
【００９１】
一方、エステル交換反応器Ａの反応終了後、触媒を洗浄している間に、エステル交換反応器Ｂ(２５Ｂ)にエステル交換反応器Ａと同量のメタノール、トリグリセリドおよび水を仕込み、エステル交換反応器Ａと同じ反応条件で反応させ、エステル交換反応器Ｂでの反応が終了するとエステル交換反応器Ｂの触媒を洗浄し、エステル交換反応器Ｂとエステル交換反応器Ａとを交互にエステル交換反応および触媒洗浄に切り換えて使用した。
【００９２】
エステル交換反応器Ａ(２５Ａ)とエステル交換反応器Ｂ(２５Ｂ)の反応液を、脂肪酸モノエステル画分分離用蒸留搭（３５）に導入し、塔頂からメタノールと水とを留出させアルコール貯留槽（７５）に導入し、塔底液はグリセリン分離槽（４５）に導入した。グリセリン分離槽（４５）ではグリセリンを主成分とする下層と、脂肪酸物エステル化物を主成分とする脂肪酸モノエステル画分液（１０）の上層とに２層分離し、下層のグリセリンを系外に排出し、上層を並列して配設されるエステル化反応器Ａ、エステル化反応器Ｂに導入した。
【００９３】
エステル化反応器Ａ，Ｂは、それぞれ容量５０３Ｌであり、エステル化触媒として、カチオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「オルガノアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ／ｄｒｙ」）を３５０Ｌ使用してそれぞれ固定床を形成させた。このエステル化反応器Ａ(５０Ａ)またはＢ(５０Ｂ)に、メタノールを１６４ｋｇ／ｈで供給し、生成物を反応器上部から蒸留塔（９１）に導入した。エステル交換反応と同様に、エステル化反応器Ａ，Ｂを切り換えて使用した。
【００９４】
蒸留塔（９１）の塔頂からメタノールと水とを留出させ、塔底液を再度蒸留塔（１００）に導入して精製し、塔頂からディーゼルエンジン用燃料を得た。なお、塔底からは高沸点の重質物を得た。
【００９５】
図１のＩ〜Ｘの工程の液組成を表５、表６に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、再生したスルホン酸基導入無定形炭素触媒を使用して、連続して酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】触媒の洗浄工程を含む本発明の脂肪酸モノエステル化物の製造工程の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１００】
５・・・動物油および／または植物油、
５’・・・動物油および／または植物油貯留槽、
１０・・・脂肪酸モノエステル画分、
１５・・・水、
１５’・・・水貯留槽、
２０・・・アルコール、
２０’・・・アルコール貯留槽、
２５Ａ、２５Ｂ・・・エステル交換反応器、
２７・・・スルホン酸基導入無定形炭素触媒、
３０・・・リボイラー、
３１・・・熱交換器
３３・・・廃水、
３５・・・・脂肪酸モノエステル画分分離用蒸留搭、
４５・・・グリセリン分離槽、
５０Ａ、５０Ｂ・・・エステル化反応器、
６０・・・カチオン交換樹脂、
７３・・・水−アルコール分離塔、
７５・・・アルコール貯留槽、
７７・・・アルコール再留塔、
８０・・・第四工程で使用するエステル化反応液、
９１、１００・・・蒸留塔。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動物油および／または植物油と、ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪酸基を示す。）で示されるアルコールとの反応に使用したスルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗した水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を、
上記動物油および／または植物油とアルコールとのエステル化及び／またはエステル交換反応に使用して脂肪酸モノエステル化物反応液を得る第一工程を含む、脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
【請求項２】
前記第一工程に次いで、
前記脂肪酸モノエステル化物反応液からグリセリン、前記アルコールおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る第二工程、
カチオン交換樹脂および／またはスルホン酸基導入無定形炭素触媒の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させエステル化反応液を得る第三工程を含む、脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
【請求項３】
更に、第三工程で得られたエステル化反応液から脂肪酸モノエステル化物を得る第四工程を含む、請求項２記載の脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
【請求項４】
炭素数８〜２４の脂肪酸とＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールとのエステル化反応に使用したスルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗した水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を、
上記脂肪酸１モルに対するアルコールのモル比が４〜５０モルの範囲でエステル化反応に再使用することを特徴とする、脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
【請求項５】
前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒が、芳香族炭化水素、糖類を濃硫酸または発煙硫酸中で温度０〜３５０℃で加熱処理して得られるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒は、スルホン酸密度が１〜８ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドに対するＧバンドの積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が０．１〜０．７を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記第一工程は、前記動物油および／または植物油と、前記アルコールとを、前記水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒と水の存在下に、温度６０〜２００℃、圧力大気圧〜５ＭＰａで反応させるものである、請求項１〜３、５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記脂肪酸モノエステル化物の酸価が、０．５以下である、請求項３〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第四工程で得た脂肪酸モノエステル化物の全グリセリン換算量が、０．２４質量％以下である、請求項３、５〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記脂肪酸モノエステル化物がディーゼルエンジン用燃料である、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒の洗浄に使用する水は、前記アルコールを０〜２０質量％含有するものである、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
動物油および／または植物油と、ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪酸基を示す。）で示されるアルコールとの反応に使用したスルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗した水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を、
上記動物油および／または植物油とアルコールとのエステル化及び／またはエステル交換反応に使用して脂肪酸モノエステル化物反応液を得る第一工程を含む、脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
【請求項２】
前記第一工程に次いで、
前記脂肪酸モノエステル化物反応液からグリセリン、前記アルコールおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る第二工程、
カチオン交換樹脂および／またはスルホン酸基導入無定形炭素触媒の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させエステル化反応液を得る第三工程を含む、脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
【請求項３】
更に、第三工程で得られたエステル化反応液から脂肪酸モノエステル化物を得る第四工程を含む、請求項２記載の脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
【請求項４】
炭素数８〜２４の脂肪酸とＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールとのエステル化反応に使用したスルホン酸基導入無定形炭素触媒を水洗した水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒を、
上記脂肪酸１モルに対するアルコールのモル比が４〜５０モルの範囲でエステル化反応に再使用することを特徴とする、脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
【請求項５】
前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒が、芳香族炭化水素、糖類を濃硫酸または発煙硫酸中で温度０〜３５０℃で加熱処理して得られるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒は、スルホン酸密度が１〜８ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドに対するＧバンドの積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が０．１〜０．７を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記第一工程は、前記動物油および／または植物油と、前記アルコールとを、前記水洗スルホン酸基導入無定形炭素触媒と水の存在下に、温度６０〜２００℃、圧力大気圧〜５ＭＰａで反応させるものである、請求項１〜３、５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記脂肪酸モノエステル化物の酸価が、０．５以下である、請求項３〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第四工程で得た脂肪酸モノエステル化物の全グリセリン換算量が、０．２４質量％以下である、請求項３、５〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記脂肪酸モノエステル化物がディーゼルエンジン用燃料である、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒の洗浄に使用する水は、前記アルコールを０〜２０質量％含有するものである、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１１４２７３（Ｐ２００９−１１４２７３Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８６８７６（Ｐ２００７−２８６８７６）
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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