冷媒輸送用ホース
【課題】耐酸性に優れ、ホースの割れを抑制することができ、層間接着性に優れた冷媒輸送用ホースの提供を目的とする。
【解決手段】フッ素系冷媒と接する管状の内層１と、その外周面に形成される中間層２と、さらにその外周に形成される少なくとも一つのゴム層３，５とを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記内層１が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなるとともに、上記中間層２が、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料からなる。
【解決手段】フッ素系冷媒と接する管状の内層１と、その外周面に形成される中間層２と、さらにその外周に形成される少なくとも一つのゴム層３，５とを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記内層１が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなるとともに、上記中間層２が、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアコンホース等の冷媒輸送用ホースに関するものであり、詳しくは、フロン（Ｒ１２）や代替フロン（単一冷媒であるＲ−１３４ａや、混合冷媒であるFluid H等）のようなフッ素系冷媒を輸送することができ、自動車のエンジンルーム内での配管用ホース等として用いられる冷媒輸送用ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車のエンジンルーム内における配管用ホースとして用いられる冷媒輸送用ホースにおいては、フロン（Ｒ１２）や代替フロン（Ｒ−１３４ａ等）のようなフッ素系冷媒が使用されている。近年、オゾン層破壊ガスの蒸散規制強化に伴い、自動車用冷媒ホースの冷媒透過性に対する要求が厳しくなっており、そのため、冷媒輸送用ホースの内層用材料には、ポリアミド樹脂のような結晶性の高い樹脂が使用されている。このような冷媒輸送用ホースとしては、例えば、ポリアミド樹脂からなる内層と、ポリプロピレンとブチルゴムとのアロイ剤からなる外層とを備え、両層を接着剤により接着してなるホースが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９７／３１２１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、フロン等のフッ素系冷媒は、長期使用により劣化して酸を発生させるため、その酸により、ポリアミド樹脂のアミド結合が分解され、ホースが屈曲する際にホースが割れる等の難点がある。近年、冷却効率を上げるために、冷媒輸送用ホースの使用環境がより高温条件下となる傾向にあり、それにより、アミド結合の分解がより促進されやすくなり、よりホース割れが生じやすくなっている。また、上記特許文献１に記載の冷媒輸送用ホースは、ポリアミド樹脂からなる内層と、ポリプロピレンとブチルゴムとのアロイ剤からなる外層との接着性が悪いため、接着剤により両層を接着しなければならず、コストや、作業性等の点で難点がある。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐酸性に優れ、ホースの割れを抑制することができ、層間接着性に優れた冷媒輸送用ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の冷媒輸送用ホースは、フッ素系冷媒と接する管状の内層と、その外周面に形成される中間層と、さらにその外周に形成される少なくとも一つのゴム層とを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記内層が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなるとともに、上記中間層が、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料からなるという構成をとる。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、耐酸性に優れ、ホースの割れを抑制することができ（屈曲耐久性に優れ）、接着剤を使用することなく（接着剤レス）で、層間接着性に優れた冷媒輸送用ホースを得るため、フッ素系冷媒と接する内層に着目して研究を重ねた。その研究の過程で、ポリアミド樹脂よりも耐酸性に優れるポリプロピレンに着目し、ポリアミド樹脂からなる層の内周面に、ポリプロピレンからなる層（最内層）を形成することを想起した。しかし、両層の接着性は悪く、接着剤なし（接着剤レス）で、両層を直接接着することはできなかった。そこで、さらに実験を続けた結果、ポリプロピレンを無水マレイン酸で変性してなる無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用すると、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層と、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層とを、接着剤なし（接着剤レス）で直接接着することができ、さらに屈曲耐久性にも優れることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明の冷媒輸送用ホースは、フッ素系冷媒と接する管状の内層が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなるため、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層材料からなる中間層との層間接着性に優れ、接着剤なし（接着剤レス）で両層を直接接着することができる。また、フッ素系冷媒の劣化により酸が発生した場合でも、フッ素系冷媒と接する管状の内層が、耐酸性に優れたポリプロピレンを主成分とするため、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層への酸の浸入を抑制できる。そのため、アミド結合の分解によるホース割れを抑制することができ、屈曲耐久性に優れている。
【０００９】
また、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの変性量が、０．２６〜０．３６重量％であると、層間接着性および屈曲耐久性がさらに向上する。
【００１０】
さらに、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの融点が、１６５〜１６８℃であると、層間接着性および屈曲耐久性がより一層向上する。
【００１１】
そして、上記ゴム層がブチル系ゴム層である場合には、水遮断性（水バリア性）がさらに向上する。
【００１２】
また、上記ゴム層がエチレン−プロピレン系ゴム層である場合には、耐熱性がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの概略構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１５】
本発明の冷媒輸送用ホースとしては、例えば、図１に示すように、内層１の外周面に中間層２が直接形成され、その外周面に内面ゴム層３、補強層４、外面ゴム層５が順次形成されたものがあげられる。
【００１６】
本発明においては、上記内層１が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなるとともに、上記中間層２が、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料からなり、内層１と中間層２とが、接着剤層なし（接着剤レス）で層間接着している。これが、本発明の最大の特徴である。
【００１７】
つぎに、これらの成分について説明する。
《内層》
フッ素系冷媒と接する管状の内層１は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなる。
本発明において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料とは、上記内層用材料の過半を無水マレイン酸変性ポリプロピレンが占めることをいい、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのみからなる場合も含む。
【００１８】
上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなる内層１は、フッ素系冷媒と接する最内層となる。なお、仮に上記内層１の内周面に、無変性ポリプロピレンを主成分とする層を形成すると、内層１（変性ポリプロピレン主成分層）と、無変性ポリプロピレン主成分層との間で接着力不足等の問題が生じ、層間剥離が生じたり、屈曲耐久性に劣る等の問題が生じる。
【００１９】
〈無水マレイン酸変性ポリプロピレン〉
上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの変性量は、０．２６〜０．３６重量％が好ましく、特に好ましくは０．２６〜０．２８重量％である。すなわち、変性量が低すぎると、層間接着性が悪くなる傾向がみられ、逆に変性量が高すぎると、耐熱性が劣る傾向がみられるからである。
【００２０】
また、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの融点は、１６５〜１６８℃が好ましい。すなわち、融点が低すぎると、耐熱性が劣る傾向がみられ、逆に融点が高すぎると、層間接着性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２１】
なお、上記内層用材料には、無水マレイン酸変性ポリプロピレンに加えて、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、柔軟成分、耐熱剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００２２】
《中間層》
上記管状の内層１の外周面に直接形成される中間層２は、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料からなる。
本発明において、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料とは、上記中間層用材料の過半をポリアミド樹脂が占めることをいい、ポリアミド樹脂のみからなる場合も含む。
【００２３】
〈ポリアミド樹脂〉
上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９２（ＰＡ９２）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）、芳香族系ナイロン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、層間接着性に優れることと、より冷媒の低透過性に優れることから、ポリアミド６が好ましい。
【００２４】
なお、上記中間層用材料には、ポリアミド樹脂に加えて、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、柔軟成分、造核剤、耐熱剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００２５】
《ゴム層》
上記内面ゴム層３および外面ゴム層５（以下、両ゴム層を単に「ゴム層」と略す場合もある。）のメインポリマー（基材）としては、例えば、ブチル系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム〔エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）〕のようなジエン系ゴム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、水遮断性（水バリア性）の点では、ブチル系ゴムが好ましく、耐熱性の点では、エチレン−プロピレン系ゴムが好ましい。
【００２６】
なお、本発明の冷媒輸送用ホースにおけるゴム層は、図１に示したような２層構造（内面ゴム層３、外面ゴム層５）に限定されるものではなく、３層構造（内面ゴム層３、中間ゴム層、外面ゴム層５）、もしくは４層以上の多層構造であっても差し支えない。
【００２７】
上記ゴム層の組み合わせの具体例としては、内面ゴム層３（ブチル系ゴム層）／外面ゴム層５（ＥＰＤＭ系ゴム層）、内面ゴム層３（ＥＰＤＭ系ゴム層）／外面ゴム層５（ＥＰＤＭ系ゴム層）、内面ゴム層３（ＥＰＭ系ゴム層）／外面ゴム層５（ＥＰＤＭ系ゴム層）のような２層構造や、内面ゴム層３（ＥＰＭ系ゴム層）／中間ゴム層（ＥＰＤＭ系ゴム層）／外面ゴム層５（ＥＰＤＭ系ゴム層）のような３層構造等があげられる。なお、上記外面ゴム層５に、ＥＰＭ系ゴム層を使用しても差し支えない。
【００２８】
〈ブチル系ゴム〉
上記ブチル系ゴムとしては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）や、ハロゲン化ブチルゴムが用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等が用いられる。
【００２９】
〈エチレン−プロピレン系ゴム〉
上記エチレン−プロピレン系ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等があげられる。
【００３０】
上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００３１】
なお、上記ゴム層３，５を形成するゴム層用材料（ゴム組成物）には、ブチル系ゴム等のメインポリマーの他、樹脂架橋剤、レゾルシノール系化合物（接着剤成分）、メラミン系化合物（接着剤成分）、カーボンブラック、充填剤、軟化剤、粘着付与剤、加工助剤等を、必要に応じて適宜に配合することができる。
【００３２】
〈樹脂架橋剤〉
上記樹脂架橋剤としては、例えば、アルキルフェノールのホルムアルデヒド縮合体等があげられる。上記樹脂架橋剤としては、具体的には、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体（田岡化学工業社製、タッキロール２０１ＭＢ３５）等があげられる。
【００３３】
上記樹脂架橋剤の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して２０〜４０重量部が好ましい。
【００３４】
〈レゾルシノール系化合物（接着剤成分）〉
上記レゾルシノール系化合物としては、主に接着剤として作用するものが好ましく、例えば、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、ゴムとの相溶性の点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が好適に用いられる。
【００３５】
上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、下記の一般式（１）〜（３）で表されるものがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００３６】
【化１】
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】
上記レゾルシノール系化合物の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４０】
〈メラミン系化合物（接着剤成分）〉
上記メラミン系化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらは、架橋の際の加熱下で分解し、ホルムアルデヒドを系に供給する。これらのなかでも、低揮発性、ゴムとの相溶性が優れるという点で、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が好ましい。
【００４１】
上記ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物としては、例えば、下記の一般式（４）で表されるものが好ましい。特に、一般式（４）中、ｎ＝１の化合物が４３〜４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７〜３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６〜３０重量％の混合物が好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
上記メラミン系化合物の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。
【００４４】
ここで、上記レゾルシノール系化合物とメラミン系化合物との混合比は、重量比で、１：０．５〜１：２の範囲が好ましく、特に好ましくは１：０．７７〜１：１．５の範囲である。
【００４５】
〈カーボンブラック〉
上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４６】
上記カーボンブラックの含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して３０〜１５０重量部の範囲が好ましい。
【００４７】
〈充填剤〉
上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカのような鉱物由来の無機化合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４８】
上記充填剤の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲が好ましい。
【００４９】
〈軟化剤〉
上記軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５０】
上記軟化剤の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して４０重量部以下が好ましい。
【００５１】
上記ゴム層用材料（ゴム組成物）は、各成分を配合し、ロール等で混練することにより調製することができる。
【００５２】
《補強層》
上記補強層４の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド，ビニロン，レーヨン，金属ワイヤ等の補強線材を用いることができる。上記補強層４は、上記補強線材をスパイラル編組，ブレード編組，ニット編組等により編組することにより作製することができる。
【００５３】
つぎに、本発明の冷媒輸送用ホースの製法について説明する。すなわち、まず、ポリプロピレンを主成分とする内層用材料、およびポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料をそれぞれ調製する。また、ブチル系ゴム等のメインポリマーに、その他の成分を所定の割合で配合し、これらを混練してゴム層用材料（内面ゴム層用材料および外面ゴム層用材料）を調製する。つぎに、上記内層用材料および中間層用材料をマンドレル上にホース状に押し出し成形して、内層１の外周面に中間層２を形成する。なお、必要に応じて、マンドレルは省略しても差し支えない。つぎに、上記中間層２の外周面に、内面ゴム層用材料を押し出し成形して内面ゴム層３を形成した後、この外周面にＰＥＴ糸等の補強糸をブレード編組等して補強層４を形成する。さらに、上記補強層４の外周面に、上記外面ゴム層用材料を押し出し成形して外面ゴム層５を形成した後、所定の条件で加硫する。このようにして、内層１の外周面に中間層２が直接形成され、その外周面に内面ゴム層３、補強層４、外面ゴム層５が順次形成されてなる冷媒輸送用ホース（図１参照）を作製することができる。
【００５４】
本発明の冷媒輸送用ホースにおいて、ホース内径は５〜４０ｍｍの範囲が好ましい。また、上記内層１の厚みは、０．０２〜２ｍｍの範囲が好ましく、上記中間層２の厚みは、０．０２〜２ｍｍの範囲が好ましく、上記ゴム層３，５の厚みは、０．５〜５ｍｍの範囲が好ましい。
【００５５】
本発明の冷媒輸送用ホースは、上記図１に示した構造に限定されるものではなく、先に述べたように、ゴム層が３層以上の構造、例えば、内層／中間層／内面ゴム層／補強層／中間ゴム層／補強層／外面ゴム層等の層構造であっても差し支えない。
【実施例】
【００５６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す内層用材料および中間層用材料を準備した。
【００５８】
〔無水マレイン酸変性ポリプロピレン（実施例用）〕
〈変性ＰＰ(i)〉
三井化学工業社製、アドマーＱＦ５００（変性量０．２７重量％、融点１６５℃）
【００５９】
〈変性ＰＰ(ii)〉
三井化学工業社製、アドマーＱＦ５５１（変性量０．３６重量％、融点１３５℃）
【００６０】
〈変性ＰＰ(iii)〉
三井化学工業社製、アドマーＱＢ５１０（変性量０．２８重量％、融点１６０℃）
【００６１】
〈変性ＰＰ(iv)〉
三菱化学社製、モディックＰ−５０２（変性量０．２６重量％、融点１６８℃）
【００６２】
〔無変性ポリプロピレン（比較例用）〕
住友化学社製、ＦＳ２０１１Ｃ（融点１７０℃）
【００６３】
〔ポリアミド樹脂〕
ポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産社製、ナイロン６ １０１８Ｉ）
【００６４】
また、下記に示すゴム層用材料（ゴム組成物）を調製した。
【００６５】
〔ブチル系ゴム組成物の調製〕
臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）（ＪＳＲ社製、ブロモブチル２２２２）１００重量部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ３０）１重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）２０重量部と、タルク（日本タルク社製、ミクロエースＫ−１）１００重量部と、軟化剤であるナフテンオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ−３００）１０重量部と、樹脂架橋剤（田岡化学工業社製、タッキロール２０１ＭＢ３５）３０重量部とを配合し、これらをバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）を用いて混練してブチル系ゴム組成物を調製した。
【００６６】
〔ＥＰＤＭ系ゴム組成物の調製〕
ＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ）１００重量部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）１００重量部と、プロセスオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＰＷ−３８０）６０重量部と、過酸化物架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン（日本油脂社製、ペロキシモンＦ−４０）４．２重量部と、レゾルシノール系化合物として前記一般式（１）で表される変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（住友化学工業社製、スミカノール６２０）１重量部と、メラミン樹脂としてホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物（住友化学工業社製、スミカノール５０７Ａ）０．７７重量部とを配合し、これらをバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）を用いて混練して、ＥＰＤＭ系ゴム組成物を調製した。
【００６７】
〔ＥＰＭ系ゴム組成物の調製〕
上記ＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ）に代えて、ＥＰＭ（住友化学工業社製、エスプレン２０１）を使用する以外は、上記ＥＰＤＭ系ゴム組成物の調製と同様にして、ＥＰＭ系ゴム組成物を調製した。
【００６８】
〔実施例１〜６〕
下記の表１に示す内層用材料、中間層用材料、ゴム組成物（内面ゴム層用材料、外面ゴム層用材料）を使用してホースを作製した。すなわち、上記内層用材料および中間層用材料を、ＴＰＸ（三井化学社製）製のマンドレル（外径１２ｍｍ）上にホース状に押し出し成形して、内層の外周面に中間層を形成した。つぎに、この中間層の外周面に、内面ゴム層用材料を押し出し成形して内面ゴム層を形成した後、この外周面にＰＥＴ糸のブレード編組により補強層を形成した。さらに、上記補強層の外周面に、上記外面ゴム層用材料を押し出し成形して外面ゴム層を形成した。そして、これを加硫（１７０℃×３０分）した後、長尺の積層ホースを所望の長さに切断することにより、内層（厚み０．１ｍｍ）、中間層（厚み０．１ｍｍ）、内面ゴム層（厚み１．０ｍｍ）、補強層、外面ゴム層（厚み２．０ｍｍ）が順次形成されてなるホースを作製した（内径１２．０ｍｍ）。
【００６９】
〔比較例１〕
内層用材料として、無水マレイン酸変性ポリプロピレンに代えて、無変性ポリプロピレン〔住友化学社製、ＦＳ２０１１Ｃ（融点１７０℃）〕を使用する以外は、実施例１に準じて、ホースを作製した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
このようにして得られた実施例１〜６および比較例１のホースを用いて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表１に併せて示した。
【００７２】
〔耐冷媒・冷凍機油性〕
約４００ｍｍの長さのホース両端をアルミ金具でカシメし、冷媒（ＨＦＣ−１３４ａ）６ｇ、冷凍機油（出光興産社製、ダフニーハーメチックオイルＮＦ）約１３ｇ、水（蒸留水）１５，０００ｐｐｍを封入して、所定温度で所定時間（１２０℃×５００時間、１５０℃×１６８時間）老化した後に、ホースを半分割し、目視で割れの有無を確認した。
〈評価〉
◎：割れなし
○：上記の静的評価後の割れはなく、角度１８０°折り曲げ時まで割れないもの
×：割れあり
【００７３】
〔層間接着性〕
約４００ｍｍの長さのホース両端をアルミ金具でカシメし、冷媒（ＨＦＣ−１３４ａ）６ｇ、冷凍機油（出光興産社製、ダフニーハーメチックオイルＮＦ）約１３ｇ、水（蒸留水）１５，０００ｐｐｍを封入して、所定温度で所定時間（１２０℃×５００時間、１５０℃×１６８時間）老化した後に、ホースを半分割し、樹脂層（内層と中間層）の剥がれ（浮き）の有無を目視で確認した。
〈評価〉
○：剥がれなし
△：剥がれていないが、手で強制的に剥離すると剥がすことができる
×：剥がれあり
【００７４】
上記表１の結果から、実施例１〜６は、内層用材料のポリプロピレンが無水マレイン酸変性ポリプロピレンであるため、内層と中間層との層間接着性に優れ、耐冷媒・冷凍機油性も良好であった。なお、変性量が０．２６〜０．３６重量％の範囲で、かつ、融点が１６５〜１６８℃の範囲にある無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用した実施例１，４〜６は、融点が上記範囲から外れた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用した実施例２，３に比べて、高温条件下（１５０℃×１６８時間）での耐冷媒・冷凍機油性がより良好であった。
【００７５】
これに対して、比較例１は、内層用材料のポリプロピレンが無変性ポリプロピレンであるため、内層と中間層との層間接着性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の冷媒輸送用ホースは、フロン，代替フロン等のフッ素系冷媒を輸送するエアコンホース等に使用される。そして、上記冷媒輸送用ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも用いることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１ 内層
２ 中間層
３ 内面ゴム層
４ 補強層
５ 外面ゴム層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアコンホース等の冷媒輸送用ホースに関するものであり、詳しくは、フロン（Ｒ１２）や代替フロン（単一冷媒であるＲ−１３４ａや、混合冷媒であるFluid H等）のようなフッ素系冷媒を輸送することができ、自動車のエンジンルーム内での配管用ホース等として用いられる冷媒輸送用ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車のエンジンルーム内における配管用ホースとして用いられる冷媒輸送用ホースにおいては、フロン（Ｒ１２）や代替フロン（Ｒ−１３４ａ等）のようなフッ素系冷媒が使用されている。近年、オゾン層破壊ガスの蒸散規制強化に伴い、自動車用冷媒ホースの冷媒透過性に対する要求が厳しくなっており、そのため、冷媒輸送用ホースの内層用材料には、ポリアミド樹脂のような結晶性の高い樹脂が使用されている。このような冷媒輸送用ホースとしては、例えば、ポリアミド樹脂からなる内層と、ポリプロピレンとブチルゴムとのアロイ剤からなる外層とを備え、両層を接着剤により接着してなるホースが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９７／３１２１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、フロン等のフッ素系冷媒は、長期使用により劣化して酸を発生させるため、その酸により、ポリアミド樹脂のアミド結合が分解され、ホースが屈曲する際にホースが割れる等の難点がある。近年、冷却効率を上げるために、冷媒輸送用ホースの使用環境がより高温条件下となる傾向にあり、それにより、アミド結合の分解がより促進されやすくなり、よりホース割れが生じやすくなっている。また、上記特許文献１に記載の冷媒輸送用ホースは、ポリアミド樹脂からなる内層と、ポリプロピレンとブチルゴムとのアロイ剤からなる外層との接着性が悪いため、接着剤により両層を接着しなければならず、コストや、作業性等の点で難点がある。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐酸性に優れ、ホースの割れを抑制することができ、層間接着性に優れた冷媒輸送用ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の冷媒輸送用ホースは、フッ素系冷媒と接する管状の内層と、その外周面に形成される中間層と、さらにその外周に形成される少なくとも一つのゴム層とを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記内層が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなるとともに、上記中間層が、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料からなるという構成をとる。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、耐酸性に優れ、ホースの割れを抑制することができ（屈曲耐久性に優れ）、接着剤を使用することなく（接着剤レス）で、層間接着性に優れた冷媒輸送用ホースを得るため、フッ素系冷媒と接する内層に着目して研究を重ねた。その研究の過程で、ポリアミド樹脂よりも耐酸性に優れるポリプロピレンに着目し、ポリアミド樹脂からなる層の内周面に、ポリプロピレンからなる層（最内層）を形成することを想起した。しかし、両層の接着性は悪く、接着剤なし（接着剤レス）で、両層を直接接着することはできなかった。そこで、さらに実験を続けた結果、ポリプロピレンを無水マレイン酸で変性してなる無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用すると、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層と、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層とを、接着剤なし（接着剤レス）で直接接着することができ、さらに屈曲耐久性にも優れることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明の冷媒輸送用ホースは、フッ素系冷媒と接する管状の内層が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなるため、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層材料からなる中間層との層間接着性に優れ、接着剤なし（接着剤レス）で両層を直接接着することができる。また、フッ素系冷媒の劣化により酸が発生した場合でも、フッ素系冷媒と接する管状の内層が、耐酸性に優れたポリプロピレンを主成分とするため、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層への酸の浸入を抑制できる。そのため、アミド結合の分解によるホース割れを抑制することができ、屈曲耐久性に優れている。
【０００９】
また、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの変性量が、０．２６〜０．３６重量％であると、層間接着性および屈曲耐久性がさらに向上する。
【００１０】
さらに、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの融点が、１６５〜１６８℃であると、層間接着性および屈曲耐久性がより一層向上する。
【００１１】
そして、上記ゴム層がブチル系ゴム層である場合には、水遮断性（水バリア性）がさらに向上する。
【００１２】
また、上記ゴム層がエチレン−プロピレン系ゴム層である場合には、耐熱性がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの概略構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１５】
本発明の冷媒輸送用ホースとしては、例えば、図１に示すように、内層１の外周面に中間層２が直接形成され、その外周面に内面ゴム層３、補強層４、外面ゴム層５が順次形成されたものがあげられる。
【００１６】
本発明においては、上記内層１が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなるとともに、上記中間層２が、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料からなり、内層１と中間層２とが、接着剤層なし（接着剤レス）で層間接着している。これが、本発明の最大の特徴である。
【００１７】
つぎに、これらの成分について説明する。
《内層》
フッ素系冷媒と接する管状の内層１は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなる。
本発明において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料とは、上記内層用材料の過半を無水マレイン酸変性ポリプロピレンが占めることをいい、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのみからなる場合も含む。
【００１８】
上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなる内層１は、フッ素系冷媒と接する最内層となる。なお、仮に上記内層１の内周面に、無変性ポリプロピレンを主成分とする層を形成すると、内層１（変性ポリプロピレン主成分層）と、無変性ポリプロピレン主成分層との間で接着力不足等の問題が生じ、層間剥離が生じたり、屈曲耐久性に劣る等の問題が生じる。
【００１９】
〈無水マレイン酸変性ポリプロピレン〉
上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの変性量は、０．２６〜０．３６重量％が好ましく、特に好ましくは０．２６〜０．２８重量％である。すなわち、変性量が低すぎると、層間接着性が悪くなる傾向がみられ、逆に変性量が高すぎると、耐熱性が劣る傾向がみられるからである。
【００２０】
また、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの融点は、１６５〜１６８℃が好ましい。すなわち、融点が低すぎると、耐熱性が劣る傾向がみられ、逆に融点が高すぎると、層間接着性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２１】
なお、上記内層用材料には、無水マレイン酸変性ポリプロピレンに加えて、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、柔軟成分、耐熱剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００２２】
《中間層》
上記管状の内層１の外周面に直接形成される中間層２は、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料からなる。
本発明において、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料とは、上記中間層用材料の過半をポリアミド樹脂が占めることをいい、ポリアミド樹脂のみからなる場合も含む。
【００２３】
〈ポリアミド樹脂〉
上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９２（ＰＡ９２）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）、芳香族系ナイロン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、層間接着性に優れることと、より冷媒の低透過性に優れることから、ポリアミド６が好ましい。
【００２４】
なお、上記中間層用材料には、ポリアミド樹脂に加えて、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、柔軟成分、造核剤、耐熱剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００２５】
《ゴム層》
上記内面ゴム層３および外面ゴム層５（以下、両ゴム層を単に「ゴム層」と略す場合もある。）のメインポリマー（基材）としては、例えば、ブチル系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム〔エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）〕のようなジエン系ゴム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、水遮断性（水バリア性）の点では、ブチル系ゴムが好ましく、耐熱性の点では、エチレン−プロピレン系ゴムが好ましい。
【００２６】
なお、本発明の冷媒輸送用ホースにおけるゴム層は、図１に示したような２層構造（内面ゴム層３、外面ゴム層５）に限定されるものではなく、３層構造（内面ゴム層３、中間ゴム層、外面ゴム層５）、もしくは４層以上の多層構造であっても差し支えない。
【００２７】
上記ゴム層の組み合わせの具体例としては、内面ゴム層３（ブチル系ゴム層）／外面ゴム層５（ＥＰＤＭ系ゴム層）、内面ゴム層３（ＥＰＤＭ系ゴム層）／外面ゴム層５（ＥＰＤＭ系ゴム層）、内面ゴム層３（ＥＰＭ系ゴム層）／外面ゴム層５（ＥＰＤＭ系ゴム層）のような２層構造や、内面ゴム層３（ＥＰＭ系ゴム層）／中間ゴム層（ＥＰＤＭ系ゴム層）／外面ゴム層５（ＥＰＤＭ系ゴム層）のような３層構造等があげられる。なお、上記外面ゴム層５に、ＥＰＭ系ゴム層を使用しても差し支えない。
【００２８】
〈ブチル系ゴム〉
上記ブチル系ゴムとしては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）や、ハロゲン化ブチルゴムが用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等が用いられる。
【００２９】
〈エチレン−プロピレン系ゴム〉
上記エチレン−プロピレン系ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等があげられる。
【００３０】
上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００３１】
なお、上記ゴム層３，５を形成するゴム層用材料（ゴム組成物）には、ブチル系ゴム等のメインポリマーの他、樹脂架橋剤、レゾルシノール系化合物（接着剤成分）、メラミン系化合物（接着剤成分）、カーボンブラック、充填剤、軟化剤、粘着付与剤、加工助剤等を、必要に応じて適宜に配合することができる。
【００３２】
〈樹脂架橋剤〉
上記樹脂架橋剤としては、例えば、アルキルフェノールのホルムアルデヒド縮合体等があげられる。上記樹脂架橋剤としては、具体的には、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体（田岡化学工業社製、タッキロール２０１ＭＢ３５）等があげられる。
【００３３】
上記樹脂架橋剤の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して２０〜４０重量部が好ましい。
【００３４】
〈レゾルシノール系化合物（接着剤成分）〉
上記レゾルシノール系化合物としては、主に接着剤として作用するものが好ましく、例えば、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、ゴムとの相溶性の点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が好適に用いられる。
【００３５】
上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、下記の一般式（１）〜（３）で表されるものがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００３６】
【化１】
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】
上記レゾルシノール系化合物の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４０】
〈メラミン系化合物（接着剤成分）〉
上記メラミン系化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらは、架橋の際の加熱下で分解し、ホルムアルデヒドを系に供給する。これらのなかでも、低揮発性、ゴムとの相溶性が優れるという点で、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が好ましい。
【００４１】
上記ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物としては、例えば、下記の一般式（４）で表されるものが好ましい。特に、一般式（４）中、ｎ＝１の化合物が４３〜４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７〜３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６〜３０重量％の混合物が好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
上記メラミン系化合物の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。
【００４４】
ここで、上記レゾルシノール系化合物とメラミン系化合物との混合比は、重量比で、１：０．５〜１：２の範囲が好ましく、特に好ましくは１：０．７７〜１：１．５の範囲である。
【００４５】
〈カーボンブラック〉
上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４６】
上記カーボンブラックの含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して３０〜１５０重量部の範囲が好ましい。
【００４７】
〈充填剤〉
上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカのような鉱物由来の無機化合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４８】
上記充填剤の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲が好ましい。
【００４９】
〈軟化剤〉
上記軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５０】
上記軟化剤の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して４０重量部以下が好ましい。
【００５１】
上記ゴム層用材料（ゴム組成物）は、各成分を配合し、ロール等で混練することにより調製することができる。
【００５２】
《補強層》
上記補強層４の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド，ビニロン，レーヨン，金属ワイヤ等の補強線材を用いることができる。上記補強層４は、上記補強線材をスパイラル編組，ブレード編組，ニット編組等により編組することにより作製することができる。
【００５３】
つぎに、本発明の冷媒輸送用ホースの製法について説明する。すなわち、まず、ポリプロピレンを主成分とする内層用材料、およびポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料をそれぞれ調製する。また、ブチル系ゴム等のメインポリマーに、その他の成分を所定の割合で配合し、これらを混練してゴム層用材料（内面ゴム層用材料および外面ゴム層用材料）を調製する。つぎに、上記内層用材料および中間層用材料をマンドレル上にホース状に押し出し成形して、内層１の外周面に中間層２を形成する。なお、必要に応じて、マンドレルは省略しても差し支えない。つぎに、上記中間層２の外周面に、内面ゴム層用材料を押し出し成形して内面ゴム層３を形成した後、この外周面にＰＥＴ糸等の補強糸をブレード編組等して補強層４を形成する。さらに、上記補強層４の外周面に、上記外面ゴム層用材料を押し出し成形して外面ゴム層５を形成した後、所定の条件で加硫する。このようにして、内層１の外周面に中間層２が直接形成され、その外周面に内面ゴム層３、補強層４、外面ゴム層５が順次形成されてなる冷媒輸送用ホース（図１参照）を作製することができる。
【００５４】
本発明の冷媒輸送用ホースにおいて、ホース内径は５〜４０ｍｍの範囲が好ましい。また、上記内層１の厚みは、０．０２〜２ｍｍの範囲が好ましく、上記中間層２の厚みは、０．０２〜２ｍｍの範囲が好ましく、上記ゴム層３，５の厚みは、０．５〜５ｍｍの範囲が好ましい。
【００５５】
本発明の冷媒輸送用ホースは、上記図１に示した構造に限定されるものではなく、先に述べたように、ゴム層が３層以上の構造、例えば、内層／中間層／内面ゴム層／補強層／中間ゴム層／補強層／外面ゴム層等の層構造であっても差し支えない。
【実施例】
【００５６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す内層用材料および中間層用材料を準備した。
【００５８】
〔無水マレイン酸変性ポリプロピレン（実施例用）〕
〈変性ＰＰ(i)〉
三井化学工業社製、アドマーＱＦ５００（変性量０．２７重量％、融点１６５℃）
【００５９】
〈変性ＰＰ(ii)〉
三井化学工業社製、アドマーＱＦ５５１（変性量０．３６重量％、融点１３５℃）
【００６０】
〈変性ＰＰ(iii)〉
三井化学工業社製、アドマーＱＢ５１０（変性量０．２８重量％、融点１６０℃）
【００６１】
〈変性ＰＰ(iv)〉
三菱化学社製、モディックＰ−５０２（変性量０．２６重量％、融点１６８℃）
【００６２】
〔無変性ポリプロピレン（比較例用）〕
住友化学社製、ＦＳ２０１１Ｃ（融点１７０℃）
【００６３】
〔ポリアミド樹脂〕
ポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産社製、ナイロン６ １０１８Ｉ）
【００６４】
また、下記に示すゴム層用材料（ゴム組成物）を調製した。
【００６５】
〔ブチル系ゴム組成物の調製〕
臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）（ＪＳＲ社製、ブロモブチル２２２２）１００重量部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ３０）１重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）２０重量部と、タルク（日本タルク社製、ミクロエースＫ−１）１００重量部と、軟化剤であるナフテンオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ−３００）１０重量部と、樹脂架橋剤（田岡化学工業社製、タッキロール２０１ＭＢ３５）３０重量部とを配合し、これらをバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）を用いて混練してブチル系ゴム組成物を調製した。
【００６６】
〔ＥＰＤＭ系ゴム組成物の調製〕
ＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ）１００重量部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）１００重量部と、プロセスオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＰＷ−３８０）６０重量部と、過酸化物架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン（日本油脂社製、ペロキシモンＦ−４０）４．２重量部と、レゾルシノール系化合物として前記一般式（１）で表される変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（住友化学工業社製、スミカノール６２０）１重量部と、メラミン樹脂としてホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物（住友化学工業社製、スミカノール５０７Ａ）０．７７重量部とを配合し、これらをバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）を用いて混練して、ＥＰＤＭ系ゴム組成物を調製した。
【００６７】
〔ＥＰＭ系ゴム組成物の調製〕
上記ＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ）に代えて、ＥＰＭ（住友化学工業社製、エスプレン２０１）を使用する以外は、上記ＥＰＤＭ系ゴム組成物の調製と同様にして、ＥＰＭ系ゴム組成物を調製した。
【００６８】
〔実施例１〜６〕
下記の表１に示す内層用材料、中間層用材料、ゴム組成物（内面ゴム層用材料、外面ゴム層用材料）を使用してホースを作製した。すなわち、上記内層用材料および中間層用材料を、ＴＰＸ（三井化学社製）製のマンドレル（外径１２ｍｍ）上にホース状に押し出し成形して、内層の外周面に中間層を形成した。つぎに、この中間層の外周面に、内面ゴム層用材料を押し出し成形して内面ゴム層を形成した後、この外周面にＰＥＴ糸のブレード編組により補強層を形成した。さらに、上記補強層の外周面に、上記外面ゴム層用材料を押し出し成形して外面ゴム層を形成した。そして、これを加硫（１７０℃×３０分）した後、長尺の積層ホースを所望の長さに切断することにより、内層（厚み０．１ｍｍ）、中間層（厚み０．１ｍｍ）、内面ゴム層（厚み１．０ｍｍ）、補強層、外面ゴム層（厚み２．０ｍｍ）が順次形成されてなるホースを作製した（内径１２．０ｍｍ）。
【００６９】
〔比較例１〕
内層用材料として、無水マレイン酸変性ポリプロピレンに代えて、無変性ポリプロピレン〔住友化学社製、ＦＳ２０１１Ｃ（融点１７０℃）〕を使用する以外は、実施例１に準じて、ホースを作製した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
このようにして得られた実施例１〜６および比較例１のホースを用いて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表１に併せて示した。
【００７２】
〔耐冷媒・冷凍機油性〕
約４００ｍｍの長さのホース両端をアルミ金具でカシメし、冷媒（ＨＦＣ−１３４ａ）６ｇ、冷凍機油（出光興産社製、ダフニーハーメチックオイルＮＦ）約１３ｇ、水（蒸留水）１５，０００ｐｐｍを封入して、所定温度で所定時間（１２０℃×５００時間、１５０℃×１６８時間）老化した後に、ホースを半分割し、目視で割れの有無を確認した。
〈評価〉
◎：割れなし
○：上記の静的評価後の割れはなく、角度１８０°折り曲げ時まで割れないもの
×：割れあり
【００７３】
〔層間接着性〕
約４００ｍｍの長さのホース両端をアルミ金具でカシメし、冷媒（ＨＦＣ−１３４ａ）６ｇ、冷凍機油（出光興産社製、ダフニーハーメチックオイルＮＦ）約１３ｇ、水（蒸留水）１５，０００ｐｐｍを封入して、所定温度で所定時間（１２０℃×５００時間、１５０℃×１６８時間）老化した後に、ホースを半分割し、樹脂層（内層と中間層）の剥がれ（浮き）の有無を目視で確認した。
〈評価〉
○：剥がれなし
△：剥がれていないが、手で強制的に剥離すると剥がすことができる
×：剥がれあり
【００７４】
上記表１の結果から、実施例１〜６は、内層用材料のポリプロピレンが無水マレイン酸変性ポリプロピレンであるため、内層と中間層との層間接着性に優れ、耐冷媒・冷凍機油性も良好であった。なお、変性量が０．２６〜０．３６重量％の範囲で、かつ、融点が１６５〜１６８℃の範囲にある無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用した実施例１，４〜６は、融点が上記範囲から外れた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用した実施例２，３に比べて、高温条件下（１５０℃×１６８時間）での耐冷媒・冷凍機油性がより良好であった。
【００７５】
これに対して、比較例１は、内層用材料のポリプロピレンが無変性ポリプロピレンであるため、内層と中間層との層間接着性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の冷媒輸送用ホースは、フロン，代替フロン等のフッ素系冷媒を輸送するエアコンホース等に使用される。そして、上記冷媒輸送用ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも用いることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１ 内層
２ 中間層
３ 内面ゴム層
４ 補強層
５ 外面ゴム層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系冷媒と接する管状の内層と、その外周面に形成される中間層と、さらにその外周に形成される少なくとも一つのゴム層とを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記内層が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなるとともに、上記中間層が、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料からなることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項２】
上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの変性量が、０．２６〜０．３６重量％である請求項１記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの融点が、１６５〜１６８℃である請求項１または２記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項４】
上記ゴム層が、ブチル系ゴム層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項５】
上記ゴム層が、エチレン−プロピレン系ゴム層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項１】
フッ素系冷媒と接する管状の内層と、その外周面に形成される中間層と、さらにその外周に形成される少なくとも一つのゴム層とを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記内層が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを主成分とする内層用材料からなるとともに、上記中間層が、ポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料からなることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項２】
上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの変性量が、０．２６〜０．３６重量％である請求項１記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンの融点が、１６５〜１６８℃である請求項１または２記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項４】
上記ゴム層が、ブチル系ゴム層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項５】
上記ゴム層が、エチレン−プロピレン系ゴム層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８２８８５（Ｐ２０１２−８２８８５Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２８３４６（Ｐ２０１０−２２８３４６）
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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