凝集ゼオライト吸着剤、それらの製造方法およびそれらの使用
【課題】８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素の異性体混合物から非常に純粋なパラキシレンを回収する方法を提供する。
【解決手段】１．１５<Ｓｉ／Ａｌ≦１．５であるＳｉ／Ａｌ原子比を有し、交換可能な陽イオン部位の少なくとも９０％がバリウムイオンによって占められており、数平均直径が０．１および１．７μｍの範囲であるゼオライトＸの粉末および不活性結合剤からなる凝集ゼオライト吸着剤を用いて、液相中またはガス相中の芳香族Ｃ８異性体分画から高純度のパラキシレンを回収する方法。
【解決手段】１．１５<Ｓｉ／Ａｌ≦１．５であるＳｉ／Ａｌ原子比を有し、交換可能な陽イオン部位の少なくとも９０％がバリウムイオンによって占められており、数平均直径が０．１および１．７μｍの範囲であるゼオライトＸの粉末および不活性結合剤からなる凝集ゼオライト吸着剤を用いて、液相中またはガス相中の芳香族Ｃ８異性体分画から高純度のパラキシレンを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小さな結晶形のゼオライトＸに基づき、バリウムで交換されている凝集ゼオライト吸着剤または小さな結晶形のゼオライトＸに基づき、バリウムおよびカリウムで交換されている凝集ゼオライト吸着剤に関する。
【０００２】
これらの吸着剤は、より具体的に、８個の炭素原子を有する異性体を含む芳香族炭化水素の仕込みから非常に純粋なパラキシレンを製造するために用いられ得る。
【背景技術】
【０００３】
（先行技術）
芳香族炭化水素混合物中のパラキシレンを選択的に吸着するために、バリウム、カリウムまたはストロンチウムイオンなどのイオンで交換されているゼオライトＸまたはＹからなるゼオライト吸着剤単独かまたは混合物としての使用は、当分野で周知である。
【０００４】
ＵＳ３５５８７３０，ＵＳ３５５８７３２，ＵＳ３６２６０２０およびＵＳ３６６３６３８は、バリウムおよびカリウムまたはバリウム単独（ＵＳ３９６０７７４）で交換されているアルミノケイ酸塩を含む吸着剤が、芳香族Ｃ８分画からパラキシレンを分離するために有効であることを示している。
【０００５】
これらの吸着剤を製造するための方法は、例えばＵＳ３８７８１２７中に記載されており、この方法は、ゼオライトの交換可能な陽イオン（プロトンまたは第ＩＩＡ族の陽イオンなど。）をバリウムまたは（バリウム＋カリウム）交換に先立ってナトリウムで置き換えて、ナトリウムとのこの前交換により、バリウムまたは（バリウム＋カリウム）イオンの多量がゼオライト構造に加えられることを可能にするために、厳密に０．７未満のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比を有する凝集体（ゼオライトＸ＋結合剤）の熱水酸化ナトリウム処理からなる。
【０００６】
これらの吸着剤は、液相プロセス、好適には、Ｃ８芳香族分画（８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素を含む分画）にとりわけ適用されるＵＳ２９８５５８９に記載されているものと類似の模擬向流型のプロセス中の吸着剤として用いられる。
【０００７】
上に挙げた参考文献において、ゼオライト吸着剤は、粉末の形状または大部分ゼオライトおよび不活性結合剤１５から２０重量％までからなる凝集体の形状である。
【０００８】
通常アルミノケイ酸ゲルの核生成および結晶化によるゼオライトＸの合成は、粉末を生じ、これは工業的規模で用いることが特に困難（取り扱い中の顕著な損失水頭。）であり、粉体材料に固有の欠点のない顆粒または粒子の形状の凝集体の形状が好適である。
【０００９】
これらの凝集体は、ウェハー、ビーズまたは押出物の形状であれ、一般に活性要素（吸着の背景内で）を構成するゼオライト粉末および粒子の形状の結晶への粘着を与え、それらの粒子にそれらの粒子が加工中に受ける振動および運動に耐える十分な機械強度を与えることが意図されている結合剤からなる。
【００１０】
これらの凝集体は、例えば、結合剤２０から１５重量％あたりゼオライト粉末約８０から８５重量％の割合でゼオライト粉末を粘土ぺ−ストでペーストし、ついでビーズ、ウェハー、または押出物を形成し、粘土を熱で乾燥し、ゼオライトを再活性化するために高温熱処理により製造され、バリウム交換が、粉末ゼオライトと結合剤の凝集前および／または後で行われることが可能である。
【００１１】
数ミリメートルの粒径を有するゼオライト体が得られ、本分野の規則に従って結合剤が選ばれ、顆粒化が行われる場合、該ゼオライト体は、多数の満足な特性（特に空隙率、機械強度および摩耗抵抗）を示す。しかし、これらの凝集体の吸着特性は、不活性な凝集結合剤の存在のために活性な出発粉末に比べて明らかに減少している。
【００１２】
該結合剤が、吸着剤性能に関して不活性であることのこの欠点を軽減するための様々な手段が提案されており、それらの中に該結合剤の完全なまたは部分的なゼオライトへの転化またはゼオライト化が含まれる。この操作を容易に行うために、事前に５００℃および７００℃の間の温度で焼成されたカオリンの種類に属するゼオライト化が可能な結合剤が用いられる。
【００１３】
変形は、カオリン粒子を成型し、ついで該カオリンをゼオライト化することにある。この原理は、“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ”ｂｙ Ｄ．Ｗ.Ｂｒｅｃｋ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，３２０ページ以降に詳細に記載されている。この技術は９５重量％までのゼオライト自身および転化していない結合剤の残渣からなるゼオライトＡまたはゼオライトＸの粒子の形成に首尾よく適用されている（例えば、ＵＳ３１１９６６０参照（その中で、ゼオライトＸの形成が反応媒体中にシリカ源の添加を要することに気づくであろう。）。
【００１４】
ＵＳ４８１８５０８中に、ゼオライトＡ、ゼオライトＸまたはゼオライトＹに基づく凝集体が、好適には細孔形成剤の存在下でアルカリ金属酸化物を用いて反応性粘土母材（該粘土は、ハロサイトまたはカオリナイトなどの反応性でない粘土（少なくともその５０重量％が、１．５および１５μｍの間の粒径を有する粒子の形状である。）の熱処理で得られる。）を温浸することによって製造される。ゼオライトＸに基づく凝集体の合成に関する実施例は、シリカ源の添加が必要であることを再度示している（これは、ゼオライトＡに基づく凝集体の製造の場合に該当しない。）。しかし、このプロセスでは、反応性粘土を温浸した後に形成されるゼオライト結晶の粒径を先験的に制御できない。
【００１５】
ＪＰ０５１６３０１５は、１．２５未満のＳｉ／Ａｌ比を有するＬＳＸゼオライト粉末をカオリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースと混合し、次いで押し出し成型操作により１．２５未満の低いＳｉ／Ａｌ比のゼオライトＸの粒子を形成することが可能であることを教示している。このように得られた粒子は、乾燥され、６００℃で２時間焼成され、ついで水酸化ナトリウム／水酸化カリウム溶液中に４００℃で２日間浸漬される。
【００１６】
しかし、上記の特許に記載されている関連のプロセスは、面倒であり、反応の過度の継続によるまたは含まれる段階の数が多いことによるいずれかの欠点を有する。本発明者らによれば、ＪＰ０５１６３０１５に記載され、特許請求されている熱処理が、形成段階後に粒子の非晶化に寄与する可能性があることおよびそれに続く腐食性の温浸が、粒子を再結晶化し、それがこのプロセスの遅さを説明し得ることが懸念される。
【００１７】
ＦＲ２７８９９１４は、ゼオライトＸの粉末を結合剤、シリカ源およびカルボキシメチルセルロースと凝集させ、ついで該凝集体をアルカリ性の液体に浸漬することによって結合剤をゼオライト化することによるバリウムおよび場合によりカリウムイオンで交換されている１．１５<Ｓｉ／Ａｌ≦１．５であるようなＳｉ／Ａｌ比のゼオライトＸの凝集体の製造プロセスを記載している。ゼオライトをバリウム（およびカリウム）イオンとイオン交換および活性化後、このように得られた凝集体は、ゼオライトおよび結合剤（この結合剤はゼオライト化されていない。）の同じ量から作られた吸着剤に対して、芳香族分画中に含まれるパラキシレンを吸着する優れた特性を有する。
【００１８】
良好な選択性は別として、反応混合物から分離される分子種に関して、Ｒｕｔｈｖｅｎが、表題 “Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”の論文３２６ページおよび４０７ページに指摘しているように、混合物中の分子種の有効な分離を行うのに十分な吸着トレイの数を保証するために、吸着剤は、良好な物質移動特性を有さなければならない。２４３ページに、Ｒｕｔｈｖｅｎは、凝集吸着剤の場合、全体の物質移動は、更に結晶内拡散抵抗および結晶間拡散抵抗に依存することを指摘している。結晶内拡散抵抗は、結晶の半径の二乗に比例し、結晶内分子の拡散性に反比例する。結晶間の拡散抵抗（マクロ多孔性抵抗とも云う。）は、それ自身凝集体の半径の二乗に比例し、マクロ多孔中の分子の拡散性に反比例する。所与の凝集体の粒径および所与の操作温度でのゼオライトの構造に関して、拡散性は固定されており、物質移動を改善する唯一の手段は、結晶の直径を減らすことにある。従って、全体の移動は、結晶の粒径を減らすことによって増加することになる。
【００１９】
移動動力学におけるこの改善を見積もるために、 “Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”ｃｈａｐｔｅｒ ８，２４８−２５０ページにＲｕｔｈｖｅｎによって記載されているトレイ理論を用い得る。この方法は、理想的に攪拌されている仮想的反応器（理論段）の有限数で表わされているカラムに基づいている。理論的トレイの等価な高さは、このシステムの軸方向分散および物質移動抵抗の直接の評価基準である。
【００２０】
ガス精製の具体的な例において、先行技術（ＥＰ１１０５２１３）は、結晶の粒径の減少により、動的操作における吸着力が増加し、結晶内拡散抵抗が減少することを示している。この目的で、ＥＰ１１０５２１３は、ＣＯ２を除去するための分子篩の製造プロセスを記載している。この分子篩は、陽イオン部位の９７％超がナトリウムイオンで占められている低Ｓｉ／Ａｌ比（ＬＳＸ）のフォージャサイトＸ粉末を不活性結合剤、解こう剤および孔形成剤と凝集させて形成される。更に、動的ＣＯ２吸着力を改善し、結晶内移動抵抗を減らすために、該ＬＳＸ粉末の８０％超が１および２μｍの間の粒径を有する結晶から構成されなければならない。
【００２１】
模擬向流型の液相分離プロセスの良好な性能を保証するために必要な吸着剤の第３の特性は、良好な機械特性を有することである。これは、この型のプロセスの操作の標準的条件下で、ユニット内の吸着剤に機械的応力が加えられ、微粉が形成されて、性能が低下し（“Ｐｒｉｍａｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｘｙｌｅｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｉｔ” ｂｙ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｉｎｇｘｉ Ｓｈｉｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ， ２００４ （４）， ５４−５５）、および吸着剤の機械強度が低い場合に性能は一層低下する。
【００２２】
吸着剤の機械強度は、Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより販売されている“ＢＣＳテスター”を用い、“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｌｋ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ；ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−ｓｉｅｖｅ ｍｅｔｈｏｄ”１４７１−７４に記載の固体（６ｍｍ以下の長さのビーズまたは押出物。）床の破砕強度の測定を可能にするＳＭＳ（Ｓｍａｌｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｅｒｉｅｓ）と呼ばれる方法（装置と一緒に提供される。）を用いて特性付けられる。
【００２３】
バリウムまたは（バリウム＋カリウム）で交換されたゼオライトＸに基づく凝集ゼオライト吸着剤は、液相中のＣ８芳香族の混合物中のｐ−キシレンに対して良好なキシレン吸着特性、即ち良好な選択性を示すことが知られている。
【００２４】
特に改善された物質移動により、小さな粒径のゼオライト結晶が、一般に大きな粒径の同じゼオライトの結晶よりも良好な物質移動を与えることも知られている。
【００２５】
従って、当業者は、小さな結晶からなり、バリウムまたは（バリウム＋カリウム）で交換されているゼオライトＸに基づく凝集ゼオライト吸着剤は、良好なパラ−キシレン吸着特性、良好な選択性および良好な物質移動を示し得ること、および従って、このような吸着剤が、例えば模擬向流型の液相プロセス中のＣ８芳香族の混合物中に含まれているパラ−キシレンの分離に良好な初期性能を示すことを期待するであろう。
【００２６】
しかし、本発明者らは、通常の方法で結合剤と凝集された小さな結晶からなるゼオライトＸに基づくゼオライト吸着剤が、良好な機械強度を有さないことおよびＣ８芳香族異性体（特にキシレン）の分離におけるそれらの性能が、経時的に低下し、ゼオライトＸ
結晶の粒径が小さいほどより急速に低下することを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】米国特許第３５５８７３０号明細書
【特許文献２】米国特許第３５５８７３２号明細書
【特許文献３】米国特許第３６２６０２０号明細書
【特許文献４】米国特許第３６６３６３８号明細書
【特許文献５】米国特許第３９６０７７４号明細書
【特許文献６】米国特許第３８７８１２７号明細書
【特許文献７】米国特許第２９８５５８９号明細書
【特許文献８】米国特許第３１１９６６０号明細書
【特許文献９】米国特許第４８１８５０８号明細書
【特許文献１０】特開平０５−１６３０１５号公報
【特許文献１１】仏国特許発明第２７８９９１４号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１１０５２１３号明細書
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ”ｂｙ Ｄ．Ｗ.Ｂｒｅｃｋ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，３２０ページ以降
【非特許文献２】“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”ｂｙ Ｒｕｔｈｖｅｎ，ｃｈａｐｔｅｒ ８，２４８−２５０ページ、３２６ページおよび４０７ページ
【非特許文献３】“Ｐｒｉｍａｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｘｙｌｅｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｉｔ” ｂｙ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｉｎｇｘｉ Ｓｈｉｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ， ２００４ （４）， ５４−５５
【非特許文献４】“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｌｋ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ；ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−ｓｉｅｖｅ ｍｅｔｈｏｄ”１４７１−７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明の主題は、機械強度の損失の問題を改善しながら、Ｃ８芳香族の混合物からパラ−キシレンを分離するための改善された特性を有するゼオライト吸着剤である。凝集ゼオライト吸着剤は、パラ−キシレンに関して良好な選択特性、良好な物質移動および良好な機械強度を示し、好適には模擬向流型の液相中のパラ−キシレンの分離のためのプロセスにおける使用に特に適している。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明による凝集ゼオライト吸着剤は：少なくとも９０％までがバリウムイオン単独またはバリウムイオンおよびカリウムイオンによって交換されている（カリウムによって占められている交換可能な該部位が、バリウム＋カリウムによって占められている交換可能な該部位の１／３までに相当することが可能であり、可能な残余が、一般にバリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンによって与えられている。）、１．１５<Ｓｉ／Ａｌ≦１．５、好適には、１．２から１．３の範囲であるようなＳｉ／Ａｌ原子比を有する、１．７μｍ以下、好適には０．１から１．７μｍの範囲および有利には０．１から１．６μｍの直径のゼオライトＸ結晶および不活性結合剤を含み、３００℃で１６時間真空脱ガス後に７７Ｋで窒素吸着により測定されたドビニン容量（Ｄｕｂｉｎｉｎ ｖｏｌｕｍｅ）が、０．２４５ｃｍ３／ｇ、好適には０．２５０ｃｍ３／ｇ以上、および有利には０．２５３以上であり、１．６ｍｍｍ未満の粒径を有するゼオライト凝集体に適応されるＳｈｅｌｌ法シリーズＳＭＳ１４７１−７４を用い、Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより販売されている“ＢＣＳテスター”を用いて測定される機械強度が、２ＭＰａ以上であることで特徴づけられる。
【００３１】
本発明はまた、本発明による凝集体を製造するプロセスに関し、そのプロセスは次の段階を含む：
ａ）１．７μｍ以下、好適には０．１から１．７μｍの範囲および有利には０．６から１．６μｍの直径を有するゼオライトＸ粉末と、ゼオライト化可能な粘土を少なくとも８０重量％およびシリカ源を場合により含む結合剤との凝集、成形、ついで乾燥および焼成；
ｂ）アルカリ性塩基溶液の作用による該結合剤のゼオライト化；
ｃ）ゼオライトＸの交換可能部位の少なくとも９０％のバリウムによる置換、ついでこのように処理された生成物の洗浄および乾燥；
ｄ）ゼオライトＸの交換可能部位の多くとも３３％のカリウムによる場合による置換、ついでこのように処理された生成物の洗浄および乾燥ならびに
ｅ）活性化
段階ａ）において用いられるゼオライトＸ結晶の粒径及び凝集体中に含まれるゼオライトＸ結晶の粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定される。
【００３２】
ＳＥＭ顕微鏡はまた、凝集体内の不活性結合剤の存在を確認することを可能にする。
【００３３】
本発明の背景内で用いられる直径が１．７μｍ未満のゼオライトＸの結晶は、小さな結晶と考えられる（最も一般に用いられるゼオライトＸの市販の結晶は一般的に２μｍを超える直径を有する。）。
【００３４】
凝集および形成（段階ａ）は、押し出し、圧縮、凝集等の当業者に知られている任意の技術を用いて行い得る。用いられる結合剤およびゼオライトの割合は、通常、先行技術の割合、即ち、ゼオライト９５部から１重量部当たり結合剤５から９９重量部である。段階ａ）から得られる凝集剤は、それらがビーズの形状であれ、または押出物であれ、一般に０．４から２ｍｍの範囲、および特に０．４から０．８ｍｍの間の数平均直径を有する。
【００３５】
本文書において、表現“数平均直径”または“粒径”は、ゼオライト結晶およびゼオライト凝集体に対して用いられる。測定の精度は約３％である。
【００３６】
段階ａ）後、最も細かい凝集体粒子はサイクロニングおよび／またはスクリーニングによって除去され得、および／または例えば押出物の場合において、最も粗い粒子は、スクリーニングおよび／または粉砕によって除去され得る。
【００３７】
段階ａ）において用いられる凝集結合剤は、ゼオライト化可能な粘土を少なくとも８０重量％を含み、ベントナイトまたはアタパルジャイトなどの他の鉱物結合剤も含み得る。用語“ゼオライト化可能な粘土”は、アルカリ性塩基溶液の作用によりゼオライト材料に転化され得る粘土または粘土の混合物を意味すると理解される。ゼオライト化可能な粘土は、一般に、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ディカイト、ハロイサイトおよび／またはメタカオリンの種類に属する。カオリンが通常用いられる。
【００３８】
段階ａ）において用いられるゼオライトＸ粉末は、ＮａＸまたは１３Ｘゼオライトとも呼ばれるナトリウム交換ゼオライトＸの結晶を合成することから得られるが、ＮａＸの形状における合成および段階ａ）におけるその使用の間に１つ以上の陽イオン交換を受けた粉末を使用することは本発明の範囲外でない。
【００３９】
場合によるシリカ源は、コロイダルシリカ、シリケート、ケイソウ土、パーライト、飛散灰、砂または固体シリカの任意の他の型であり得る。
【００４０】
段階ａ）の間に、ゼオライトＸ粉末および結合剤は別として、例えば、凝集を容易にするかまたは形成された凝集体の硬化を改善することを意図する添加剤も用いられ得る。
【００４１】
乾燥に続く焼成は、一般に５００および６００℃の間の温度で行われる。
【００４２】
ゼオライト化段階ｂ）のおかげで、ゼオライト化可能な不活性結合剤の少なくとも５０％が、ゼオライト材料に転化される。ゼオライト化の目的は、特に凝集ゼオライト吸着剤の機械強度を増加することである。このゼオライト化は、該凝集体をアルカリ性塩基溶液、一般に水溶液、例えば濃度が好適には０．５Ｍより大きい水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム水溶液に浸漬することにより行われ得る。この操作は、プロセスの動力学を改善し、浸漬時間を８時間未満に減らすために、好適には、熱い温度（室温より上の温度）通常約８０−１００℃の温度で行われるが、この操作をより低温で、より長い浸漬時間に亘って行うことは、本発明の範囲外でない。この操作方法にしたがって、該結合剤の少なくとも５０重量％のゼオライト化（即ち、吸着不活性結合剤の吸着活性材料への転化。）が容易に達成される。ついで、この材料は、乾燥される前に水で洗浄される。
【００４３】
ゼオライトの陽イオンをバリウムと交換する段階ｃ）は段階ｂ）（またはｄ））から得られた凝集体を室温から１００℃の間、および好適には８０および１００℃の間の温度で水溶液中のＢａＣｌ２などのバリウム塩と接触させて行われる。高度のバリウム交換、即ち９０％を超すバリウム交換を素早く得るためには、交換することが望まれるゼオライトの陽イオンに対して、通常、ＢａＯ/Ａｌ２Ｏ３比が約１０から１２であるように、バリウムの大過剰を用い、および少なくとも９０％、好適には少なくとも９５％の意図される最低の交換度を達成するために連続的な交換を行うことにより操作することが好適である。この明細書を通して、交換のレベルは、当量で計算され、モル濃度によらない。
【００４４】
カリウムとの場合による交換（段階ｄ））は、バリウムイオンおよびカリウムイオンを含む溶液を用いて、バリウム交換（段階ｃ））の前および/または後および/または同時に行い得る。上に示したように、段階ａ）において、既にカリウムイオンを含むゼオライトＸ粉末を凝集させることも可能である（段階ａ））の前にＮａＸゼオライトをカリウムイオンと前交換することにより、および段階ｄ）を省くことにより（またはなしに）。）。
【００４５】
本発明による吸着剤を得るためのプロセスの最後の段階である活性化（段階ｅ））の目的は、吸着剤の水の含量および強熱減量を最適限界内に固定することである。この段階は、一般的に熱活性化であり、所望の水含量および所望の強熱減量に従って、好適には２００および３００℃の間で一定の時間、通常１から６時間に亘り行われる。
【００４６】
段階ｅ）から得られる凝集体は、それらがビーズであれまたは押出物であれ、一般に０．４から２ｍｍ、および特に０．４から０．８ｍｍの間の範囲の数平均直径を有する。
【００４７】
本発明はまた、バリウムで交換されているゼオライトＸに基づくまたはバリウムおよびカリウムで交換されているゼオライトＸに基づく、文献に記載されている吸着剤を有利に置き換え得る吸着剤として上述のゼオライト吸着剤の使用、特に以下に挙げる使用に関する：
Ｃ８芳香族異性体、特にキシレンの分離；
砂糖の分離；
多価アルコールの分離；
ニトロトルエン、ジエチルトルエンおよびトルエンジアミンなどの置換トルエン異性体の分離；および
クレゾールの分離。
【００４８】
本発明は、液相プロセスのみならず気相プロセスにおいて用いられる本発明によるゼオライト吸着剤をパラ−キシレンの吸着剤として使用することを含むＣ８芳香族異性体分画
からパラ−キシレンを回収する改良された方法に関する。
【００４９】
従って、所望の製品は、分取吸着液体クロマトグラフィー（バッチ式）、有利には模擬移動床液体クロマトグラフィー、即ち模擬向流または模擬共向流型および特に模擬向流型の移動床液体クロマトグラフィーによって分離され得る。
【００５０】
模擬向流型の工業的吸着ユニットの操作条件は一般に次の通りである。
【００５１】
−床数：６から３０；
−ゾーン数：４以上；
−温度：１００から２５０℃、好適には１５０から１９０℃；
−圧力：該プロセスの温度におけるキシレンのバブル圧および３ＭＰａの間；
仕込み率に対する脱着剤率の比：０．７から２．５（例えば，独立型吸着ユニットでは０．９から１．８および結晶化ユニットと結合された吸着ユニットでは０．７から１．４）；および
再循環率：２．５から１２、好適には３．５から６。
【００５２】
読者はＵＳ２９８５５８９、ＵＳ５２８４９９２およびＵＳ５６２９４６７の教示を参照し得る。
【００５３】
工業的模擬共向流吸着ユニットの操作条件は一般に、通常０．８から７の間である再循環率以外は模擬向流式における操作条件と同じである。読者は特許ＵＳ４４０２８３２およびＵＳ４４９８９９１を参照し得る。
【００５４】
脱着溶媒は、沸点がトルエンなどの仕込みの沸点未満である脱着剤であり得るが、沸点がパラ−ジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）などの仕込みの沸点を超す脱着剤でもあり得る。Ｃ８芳香族分画中に含まれているｐ−キシレンを吸着するための本発明の吸着剤の選択性は、９００℃で測定される強熱減量が一般に４．０および７．７％の間、好適には４．７および６．７％の間である場合に最適である。水および少量の二酸化炭素が強熱減量に含まれている。
【００５５】
液相中の分子の多孔性固体上での吸着を特性化するための選択できる技術の１つは破過である。論文“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ”の中で、著者Ｒｕｔｈｖｅｎは、破過曲線の技術を吸着可能な構成成分の範囲の注入を研究する方法として定義している。
【００５６】
Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより販売されている“ＢＣＳテスター”に結合したＳＭＳ１４７１−７４法（Ｓｈｅｌｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｅｒｉｅｓ“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｌｋ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ： ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−ｓｉｅｖｅ ｍｅｔｈｏｄ”）は、固体の床の破砕強度を測定することを可能にし、以下の原理に基づいている：２５０℃で少なくとも２時間オーブン中で予め乾燥した凝集吸着剤の２０ｃｍ３試料を内断面の知られた金属シリンダー中に置く。この試料上にピストンにより段階的に増加する力を加える。様々な圧力段階において得られる微粉をスクリーニングによって分離し、重量を測定する。標準的なＳｈｅｌｌ法に用いられるスクリーンは、４２５μｍスクリーンで、これは、２００μｍのスクリーンが用いられる１．６ｍｍよりも小さい粒径の凝集体に適応されなければならない。床形状の破砕強度は、篩を通過する微粉の累積量が試料の０．５重量％となるメガパスカル（ＭＰａ）での圧力により測定される。この値は、得られた微粉の質量を吸着剤床に加えられた力の関数としてグラフ上にプロットし、累積微粉の０．５重量％に内挿することにより得られる。床の破砕抵抗は通常、数百ｋＰａおよび数十ＭＰａの間、一般に０．３および３．２ＭＰａの間である。
【００５７】
本発明を実施する方法
Ａ １．２５±０．０３のＳｉ／Ａｌ比、２．１μｍの直径および１のＮａ／Ａｌ比を有するゼオライトＸ結晶の合成
次のモル組成を有するゲル：
２．７２Ｎａ２Ｏ；２．８ＳｉＯ２；ＡＬ２Ｏ３；１５０Ｈ２Ｏ
を次の反応物：水酸化ナトリウムシリケート、アルミン酸ナトリウムおよび水をタービン混合器を用いて混合して調整する。該ゲルを３５℃で２０時間放置熟成し、ついで１００℃で４時間結晶化する。
【００５８】
濾過および洗浄後に得られる結晶をＸ線回折でフォージャサイトとして同定する。
【００５９】
該固体の化学分析は、１．２５±０．０３のＳｉ／Ａｌ比を示す。
【００６０】
ゼオライト結晶粒径の分析を走査電子顕微鏡により行う（平均粒径は２．１μｍである。）。
【００６１】
Ｂ １．２５±０．０３のＳｉ／Ａｌ比、１．６μｍの直径および１のＮａ／Ａｌ比を有するゼオライトＸ結晶の合成
次のモル組成を有するゲル：
３．２Ｎａ２Ｏ；２．８ＳｉＯ２；ＡＬ２Ｏ３；１３０Ｈ２Ｏ
を次の反応物：水酸化ナトリウムケイ酸塩、アルミン酸ナトリウムおよび水をタービンを用いて混合して調整する。該ゲルを３５℃で２０時間放置熟成した後、１００℃で４時間結晶化する。
【００６２】
濾過および洗浄後に得られる結晶をＸ線回折でフォージャサイトとして同定する。
【００６３】
該固体の化学分析は、１．２５±０．０３のＳｉ／Ａｌ比を示す。
【００６４】
ゼオライト結晶粒径の分析を走査電子顕微鏡により行う（平均粒径は１．６μｍである。）。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
（比較例１）
Ａに記載された操作方法を用いて調製されたゼオライト粉末８４０ｇ（焼成等価物として表した。）を押し出しによる凝集体を形成するための適切な量の水とともにＣｈａｒｅｎｔｅｓのカオリナイト（焼成等価物として表した。）１６０ｇと十分混合して凝集させた。０．７ｍｍの等価直径を有する粒子を回収するために、押出物を乾燥し、破砕した。次いで窒素流中５５０℃で２時間焼成した。
【００６６】
これらの顆粒を、０．５Ｍ塩化バリウム溶液により９５℃において４段階で交換した。各段階において、溶液容量の固体の質量に対する比は、２０ｍｌ／ｇであり、各回交換を４時間続けた。それぞれの交換の間、過剰な塩を取り去るために、該固体を数回洗浄した。ついで、それを窒素流中２５０℃の温度で２時間活性化した。
【００６７】
バリウム交換度は、９７％であり、強熱減量（９００℃で測定された。）は５．９％であった。３００℃で１６時間真空脱ガス後７７Ｋで窒素の吸着によりドビニン法を用いて測定した微孔の容量は、０．２３ｃｍ３／ｇであった。
【００６８】
ついで、吸着剤の有効性を測定するためにこれらの吸着剤について破過試験(前端クロマトグラフィー)を行った。この試験に用いた吸着剤の量は約８１ｇであった。
【００６９】
破過曲線を得るための操作方法は次の通りであった：
・カラムに篩を詰め、該カラムを試験装置に置く；
・室温で溶媒を注入する；
・溶媒流（５ｃｍ３／分）下での吸着温度の急速な上昇；
・吸着温度に達した時に１０ｃｍ３／分で溶媒を注入；
・仕込みの注入（１０ｃｍ３／分）のための溶媒／仕込み置換；
・仕込みの注入、ついで熱力学的平衡に達するのに十分に長い時間維持；および
・破過流出物の採取および分析。
【００７０】
該圧力は、該仕込みが液相に留まるのに十分、即ち１ＭＰａであった。
【００７１】
吸着温度は１７５℃であった。
【００７２】
該仕込みの組成は次の通りであった：
パラ−キシレン：４５重量％；
メタ−キシレン：４５重量％；および
イソオクタン：１０重量％（後者は、非選択的容量を推定するためのトレーサーとして用いられ、分離には関係していない。）。
【００７３】
破過結果を、下表に示す：
メタ−キシレンに対するパラ−キシレンの選択性は、物質収支により計算する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
機械強度はまた、本発明の明細書に示した方法を用いて測定した。０．５％の微粉を得るために要した圧力は、１．８０ＭＰａであった。
【００７６】
（比較例２）
Ｂに記載した操作方法を用いて調製したＮａＸゼオライト粉末８４０ｇ（焼成等価物として表した。）をカオリン１６０ｇ（焼成等価物として表した。）および押し出しにより凝集剤を形成するための水の適量と十分混合することにより凝集させた。押出物を乾燥し、等価直径が０．７ｍｍである粒子を回収するために破砕し、ついで窒素流中５５０℃において2時間焼成した。
【００７７】
ＢａＣｌ２溶液の濃度（その濃度は０．７Ｍであった。）を除いて比較例１の条件と同じ操作条件下でバリウム交換を行い、ついで洗浄し、ついで８０℃で２時間乾燥し、最後に窒素流中２５０℃で２時間活性化した。
【００７８】
バリウム交換度は、９７％であり、強熱減量（９００℃で測定した。）は５．８％であった。３００℃で１６時間真空脱ガス後７７Ｋで窒素の吸着によりドビニン法を用いて測定した微孔の容量は、０．２３５ｃｍ３／ｇであった。
【００７９】
ついで、吸着剤の有効性を測定するためにこれらの吸着剤について破過試験(前端クロマトグラフィー)を行った。この試験に用いた吸着剤の量は、約７３ｇであった。
【００８０】
操作方法および仕込みの組成は比較例１のそれらと同じであった。
【００８１】
破過の結果を下表に示す。
【００８２】
メタ−キシレンに対するパラ−キシレンの選択性を物質収支により計算する。
【００８３】
【表２】
【００８４】
機械強度はまた、本発明の明細書に示されている方法を用いて測定した。０．５％の微粉を得るために要した圧力は、１．６５ＭＰａであった。
【００８５】
比較例１の吸着剤で得られた結果と比べて、物質移動がかなり改善され、等価な理論トレイ高さがかなり低下しているが、機械強度もまた顕著に低下していることが見られ得る。
【００８６】
（比較例３）
この例において、先行技術（ＦＲ２７８９９１４）による吸着剤を製造し、試験した。
【００８７】
Ａに記載された操作方法を用いて調製されたゼオライトＸ粉末８００ｇ（焼成等価物として表した。）を、押し出しを行うための適量の水とともにカオリン１５０ｇ（焼成等価物として表した。）および商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）３０（以前、Ｃｅｃａｓｏｌ（登録商標）の商品名で販売された。）のコロイダルシリカ６５ｇ（ＳｉＯ２３０重量％およびＮａ２Ｏ０．５％を含む）と十分混合することにより、１．２５のＳｉ／Ａｌ比および１のＮａ／Ａｌ比を有するＮａＸゼオライトを凝集させた。押出物を乾燥し、等価直径が０．７ｍｍである粒子を回収するために破砕し、次いで窒素流中５５０℃で２時間焼成した。
【００８８】
このように得られた顆粒２００ｇを１００±１℃の温度に制御されたジャケットを装備したガラス反応器に入れ、ついで１００ｇ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｌを加え、反応混合物を3時間攪拌放置した。次に、顆粒を３回の連続洗浄操作において水で洗浄し、ついで反応器を水抜きした。洗浄の有効性は、洗浄水の最終のｐＨを測定することによりチェックした（水のｐＨは１０および１０．５の間であった。）。
【００８９】
次に、比較例２と同じ操作条件下でバリウム交換を行い、ついで洗浄し、ついで８０℃で2時間乾燥し、最後に窒素流下２５０℃で2時間活性化した。この吸着剤のバリウム交換度は、９５％であり、強熱減量は６．０％であった。３００℃で１６時間真空脱ガス後７７Ｋで窒素の吸着によりドビニン法を用いて測定した微孔の容量は、０．２５ｃｍ３／ｇであった。
【００９０】
上述の操作条件下で調製した吸着剤の有効性を測定するために破過試験(前端クロマトグラフィー)を行った。これらの試験に用いた篩の量は約７７ｇであった。
【００９１】
操作方法および仕込みの組成は比較例１のそれらと同じであった。
【００９２】
破過の結果を下表に示す。
【００９３】
メタ−キシレンに対するパラ−キシレンの選択性は物質収支により計算した。
【００９４】
【表３】
【００９５】
０．５％の微粉を得るために加えられなければならなかった圧力は２．６０ＭＰａであった。
【００９６】
（比較例３ａ）
この例において、先行技術（同一に再現されたＦＲ２７８９９１４の実施例２）による吸着剤を製造し、試験した。
【００９７】
Ａに記載された操作方法によって調製されたゼオライトＸ粉末８００ｇ（焼成等価物として表した。）を、押し出しを行うための適量の水とともにカオリン１５０ｇ（焼成等価物として表した。）および商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）３０（以前、Ｃｅｃａｓｏｌ（登録商標）の商品名で販売された。）のコロイダルシリカ５６ｇ（ＳｉＯ２３０重量％およびＮａ２Ｏ０．５％を含む）およびカルボキシメチルセルロース６ｇと十分混合することにより、１．２５のＳｉ／Ａｌ比および１のＮａ／Ａｌ比を有するＮａＸゼオライトを凝集させた。押出物を乾燥し、等価直径が０．７ｍｍである粒子を回収するために破砕し、ついで窒素流中５５０℃で２時間焼成した。
【００９８】
このように得られた顆粒２００ｇを１００±１℃の温度に制御されたジャケットを装備したガラス反応器に入れ、ついで１００ｇ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｌを加え、反応混合物を3時間攪拌放置した。次に、顆粒を３回の連続洗浄操作において水で洗浄し、ついで反応器を水抜きした。洗浄の有効性は、洗浄水の最終のｐＨを測定することによりチェックした（洗浄水のｐＨは１０および１０．５の間であった。）。
【００９９】
次に、比較例２と同じ操作条件下でバリウム交換を行い、ついで洗浄し、ついで８０℃で２時間乾燥し、最後に２５０℃で２時間窒素流下で活性化した。この吸着剤のバリウム交換度は、９７．４％であり、強熱減量は５．２％であった。３００℃で１６時間真空脱ガス後７７Ｋで窒素の吸着によりドビニン法を用いて測定した微孔の容量は、０．２４４ｃｍ３／ｇであった。
【０１００】
上述の操作条件下で調製した吸着剤の有効性を測定するために破過試験(前端クロマトグラフィー)を行った。これらの試験に用いた篩の量は約７７ｇであった。
【０１０１】
操作方法および仕込みの組成は比較例１のそれと同じであった。
【０１０２】
破過の結果を下表に示す。
【０１０３】
メタ−キシレンに対するパラ−キシレンの選択性は物質収支により計算した。結果は、ＦＲ２７８９９１４の実施例２中に示された結果と異なる（但し、試験方法は異なる。）。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
０．５％の微粉を得るために加えられなければならなかった圧力は２．５５ＭＰａであった。
【０１０６】
（本発明による実施例４）
Ｂに記載された操作方法を用いて調製されたＮａＸゼオライト粉末８００ｇ（焼成等価物として表した。）を、押し出しを行うための適量の水とともにカオリン１５０ｇ（焼成等価物として表した。）および商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）３０（以前、Ｃｅｃａｓｏｌ（登録商標）の商品名で販売された。）のコロイダルシリカ６５ｇ（ＳｉＯ２３０重量％およびＮａ２Ｏ０．５％を含む）と十分混合し、凝集させた。押出物を乾燥し、等価直径が０．７ｍｍである粒子を回収するために破砕し、次いで窒素流中５５０℃で２時間焼成した。
【０１０７】
このように得られた顆粒２００ｇを１００±１℃の温度に制御されたジャケットを装備したガラス反応器に入れ、ついで１００ｇ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｌを加え、反応混合物を3時間攪拌放置した。次に、該顆粒を３回の連続洗浄操作において水で洗浄し、ついで反応器を水抜きした。洗浄の有効性は、洗浄水の最終のｐＨを測定することによりチェックした（洗浄水のｐＨは１０および１０．５の間であった。）。
【０１０８】
次に、比較例２と同じ操作条件下でバリウム交換を行い、ついで洗浄し、ついで８０℃で２時間乾燥し、最後に窒素流下２５０℃で２時間活性化した。
【０１０９】
この吸着剤のバリウム交換度は、９５％であり、強熱減量は６．０％であった。３００℃で１６時間真空脱ガス後７７Ｋで窒素の吸着によりドビニン法を用いて測定した微孔の容量は、０．２５６ｃｍ３／ｇであった。
【０１１０】
吸着剤の有効性を測定するために破過試験(前端クロマトグラフィー)を行った。これらの試験に用いた吸着剤の量は約７６ｇであった。
【０１１１】
操作方法および仕込みの組成は比較例１のそれらと同じであった。
【０１１２】
破過の結果を下表に示す。
【０１１３】
メタ−キシレンに対するパラ−キシレンの選択性は物質収支により計算する。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
機械強度はまた、本発明の明細書に示されている方法を用いて測定した。０．５％の微粉を得るため要した圧力は２．４０ＭＰａであった。
【０１１６】
本発明による吸着剤は、先行技術の吸着剤よりも改善された選択性、物質移動および機械強度を同時に兼ね備えることが分かるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小さな結晶形のゼオライトＸに基づき、バリウムで交換されている凝集ゼオライト吸着剤または小さな結晶形のゼオライトＸに基づき、バリウムおよびカリウムで交換されている凝集ゼオライト吸着剤に関する。
【０００２】
これらの吸着剤は、より具体的に、８個の炭素原子を有する異性体を含む芳香族炭化水素の仕込みから非常に純粋なパラキシレンを製造するために用いられ得る。
【背景技術】
【０００３】
（先行技術）
芳香族炭化水素混合物中のパラキシレンを選択的に吸着するために、バリウム、カリウムまたはストロンチウムイオンなどのイオンで交換されているゼオライトＸまたはＹからなるゼオライト吸着剤単独かまたは混合物としての使用は、当分野で周知である。
【０００４】
ＵＳ３５５８７３０，ＵＳ３５５８７３２，ＵＳ３６２６０２０およびＵＳ３６６３６３８は、バリウムおよびカリウムまたはバリウム単独（ＵＳ３９６０７７４）で交換されているアルミノケイ酸塩を含む吸着剤が、芳香族Ｃ８分画からパラキシレンを分離するために有効であることを示している。
【０００５】
これらの吸着剤を製造するための方法は、例えばＵＳ３８７８１２７中に記載されており、この方法は、ゼオライトの交換可能な陽イオン（プロトンまたは第ＩＩＡ族の陽イオンなど。）をバリウムまたは（バリウム＋カリウム）交換に先立ってナトリウムで置き換えて、ナトリウムとのこの前交換により、バリウムまたは（バリウム＋カリウム）イオンの多量がゼオライト構造に加えられることを可能にするために、厳密に０．７未満のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比を有する凝集体（ゼオライトＸ＋結合剤）の熱水酸化ナトリウム処理からなる。
【０００６】
これらの吸着剤は、液相プロセス、好適には、Ｃ８芳香族分画（８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素を含む分画）にとりわけ適用されるＵＳ２９８５５８９に記載されているものと類似の模擬向流型のプロセス中の吸着剤として用いられる。
【０００７】
上に挙げた参考文献において、ゼオライト吸着剤は、粉末の形状または大部分ゼオライトおよび不活性結合剤１５から２０重量％までからなる凝集体の形状である。
【０００８】
通常アルミノケイ酸ゲルの核生成および結晶化によるゼオライトＸの合成は、粉末を生じ、これは工業的規模で用いることが特に困難（取り扱い中の顕著な損失水頭。）であり、粉体材料に固有の欠点のない顆粒または粒子の形状の凝集体の形状が好適である。
【０００９】
これらの凝集体は、ウェハー、ビーズまたは押出物の形状であれ、一般に活性要素（吸着の背景内で）を構成するゼオライト粉末および粒子の形状の結晶への粘着を与え、それらの粒子にそれらの粒子が加工中に受ける振動および運動に耐える十分な機械強度を与えることが意図されている結合剤からなる。
【００１０】
これらの凝集体は、例えば、結合剤２０から１５重量％あたりゼオライト粉末約８０から８５重量％の割合でゼオライト粉末を粘土ぺ−ストでペーストし、ついでビーズ、ウェハー、または押出物を形成し、粘土を熱で乾燥し、ゼオライトを再活性化するために高温熱処理により製造され、バリウム交換が、粉末ゼオライトと結合剤の凝集前および／または後で行われることが可能である。
【００１１】
数ミリメートルの粒径を有するゼオライト体が得られ、本分野の規則に従って結合剤が選ばれ、顆粒化が行われる場合、該ゼオライト体は、多数の満足な特性（特に空隙率、機械強度および摩耗抵抗）を示す。しかし、これらの凝集体の吸着特性は、不活性な凝集結合剤の存在のために活性な出発粉末に比べて明らかに減少している。
【００１２】
該結合剤が、吸着剤性能に関して不活性であることのこの欠点を軽減するための様々な手段が提案されており、それらの中に該結合剤の完全なまたは部分的なゼオライトへの転化またはゼオライト化が含まれる。この操作を容易に行うために、事前に５００℃および７００℃の間の温度で焼成されたカオリンの種類に属するゼオライト化が可能な結合剤が用いられる。
【００１３】
変形は、カオリン粒子を成型し、ついで該カオリンをゼオライト化することにある。この原理は、“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ”ｂｙ Ｄ．Ｗ.Ｂｒｅｃｋ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，３２０ページ以降に詳細に記載されている。この技術は９５重量％までのゼオライト自身および転化していない結合剤の残渣からなるゼオライトＡまたはゼオライトＸの粒子の形成に首尾よく適用されている（例えば、ＵＳ３１１９６６０参照（その中で、ゼオライトＸの形成が反応媒体中にシリカ源の添加を要することに気づくであろう。）。
【００１４】
ＵＳ４８１８５０８中に、ゼオライトＡ、ゼオライトＸまたはゼオライトＹに基づく凝集体が、好適には細孔形成剤の存在下でアルカリ金属酸化物を用いて反応性粘土母材（該粘土は、ハロサイトまたはカオリナイトなどの反応性でない粘土（少なくともその５０重量％が、１．５および１５μｍの間の粒径を有する粒子の形状である。）の熱処理で得られる。）を温浸することによって製造される。ゼオライトＸに基づく凝集体の合成に関する実施例は、シリカ源の添加が必要であることを再度示している（これは、ゼオライトＡに基づく凝集体の製造の場合に該当しない。）。しかし、このプロセスでは、反応性粘土を温浸した後に形成されるゼオライト結晶の粒径を先験的に制御できない。
【００１５】
ＪＰ０５１６３０１５は、１．２５未満のＳｉ／Ａｌ比を有するＬＳＸゼオライト粉末をカオリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースと混合し、次いで押し出し成型操作により１．２５未満の低いＳｉ／Ａｌ比のゼオライトＸの粒子を形成することが可能であることを教示している。このように得られた粒子は、乾燥され、６００℃で２時間焼成され、ついで水酸化ナトリウム／水酸化カリウム溶液中に４００℃で２日間浸漬される。
【００１６】
しかし、上記の特許に記載されている関連のプロセスは、面倒であり、反応の過度の継続によるまたは含まれる段階の数が多いことによるいずれかの欠点を有する。本発明者らによれば、ＪＰ０５１６３０１５に記載され、特許請求されている熱処理が、形成段階後に粒子の非晶化に寄与する可能性があることおよびそれに続く腐食性の温浸が、粒子を再結晶化し、それがこのプロセスの遅さを説明し得ることが懸念される。
【００１７】
ＦＲ２７８９９１４は、ゼオライトＸの粉末を結合剤、シリカ源およびカルボキシメチルセルロースと凝集させ、ついで該凝集体をアルカリ性の液体に浸漬することによって結合剤をゼオライト化することによるバリウムおよび場合によりカリウムイオンで交換されている１．１５<Ｓｉ／Ａｌ≦１．５であるようなＳｉ／Ａｌ比のゼオライトＸの凝集体の製造プロセスを記載している。ゼオライトをバリウム（およびカリウム）イオンとイオン交換および活性化後、このように得られた凝集体は、ゼオライトおよび結合剤（この結合剤はゼオライト化されていない。）の同じ量から作られた吸着剤に対して、芳香族分画中に含まれるパラキシレンを吸着する優れた特性を有する。
【００１８】
良好な選択性は別として、反応混合物から分離される分子種に関して、Ｒｕｔｈｖｅｎが、表題 “Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”の論文３２６ページおよび４０７ページに指摘しているように、混合物中の分子種の有効な分離を行うのに十分な吸着トレイの数を保証するために、吸着剤は、良好な物質移動特性を有さなければならない。２４３ページに、Ｒｕｔｈｖｅｎは、凝集吸着剤の場合、全体の物質移動は、更に結晶内拡散抵抗および結晶間拡散抵抗に依存することを指摘している。結晶内拡散抵抗は、結晶の半径の二乗に比例し、結晶内分子の拡散性に反比例する。結晶間の拡散抵抗（マクロ多孔性抵抗とも云う。）は、それ自身凝集体の半径の二乗に比例し、マクロ多孔中の分子の拡散性に反比例する。所与の凝集体の粒径および所与の操作温度でのゼオライトの構造に関して、拡散性は固定されており、物質移動を改善する唯一の手段は、結晶の直径を減らすことにある。従って、全体の移動は、結晶の粒径を減らすことによって増加することになる。
【００１９】
移動動力学におけるこの改善を見積もるために、 “Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”ｃｈａｐｔｅｒ ８，２４８−２５０ページにＲｕｔｈｖｅｎによって記載されているトレイ理論を用い得る。この方法は、理想的に攪拌されている仮想的反応器（理論段）の有限数で表わされているカラムに基づいている。理論的トレイの等価な高さは、このシステムの軸方向分散および物質移動抵抗の直接の評価基準である。
【００２０】
ガス精製の具体的な例において、先行技術（ＥＰ１１０５２１３）は、結晶の粒径の減少により、動的操作における吸着力が増加し、結晶内拡散抵抗が減少することを示している。この目的で、ＥＰ１１０５２１３は、ＣＯ２を除去するための分子篩の製造プロセスを記載している。この分子篩は、陽イオン部位の９７％超がナトリウムイオンで占められている低Ｓｉ／Ａｌ比（ＬＳＸ）のフォージャサイトＸ粉末を不活性結合剤、解こう剤および孔形成剤と凝集させて形成される。更に、動的ＣＯ２吸着力を改善し、結晶内移動抵抗を減らすために、該ＬＳＸ粉末の８０％超が１および２μｍの間の粒径を有する結晶から構成されなければならない。
【００２１】
模擬向流型の液相分離プロセスの良好な性能を保証するために必要な吸着剤の第３の特性は、良好な機械特性を有することである。これは、この型のプロセスの操作の標準的条件下で、ユニット内の吸着剤に機械的応力が加えられ、微粉が形成されて、性能が低下し（“Ｐｒｉｍａｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｘｙｌｅｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｉｔ” ｂｙ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｉｎｇｘｉ Ｓｈｉｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ， ２００４ （４）， ５４−５５）、および吸着剤の機械強度が低い場合に性能は一層低下する。
【００２２】
吸着剤の機械強度は、Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより販売されている“ＢＣＳテスター”を用い、“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｌｋ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ；ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−ｓｉｅｖｅ ｍｅｔｈｏｄ”１４７１−７４に記載の固体（６ｍｍ以下の長さのビーズまたは押出物。）床の破砕強度の測定を可能にするＳＭＳ（Ｓｍａｌｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｅｒｉｅｓ）と呼ばれる方法（装置と一緒に提供される。）を用いて特性付けられる。
【００２３】
バリウムまたは（バリウム＋カリウム）で交換されたゼオライトＸに基づく凝集ゼオライト吸着剤は、液相中のＣ８芳香族の混合物中のｐ−キシレンに対して良好なキシレン吸着特性、即ち良好な選択性を示すことが知られている。
【００２４】
特に改善された物質移動により、小さな粒径のゼオライト結晶が、一般に大きな粒径の同じゼオライトの結晶よりも良好な物質移動を与えることも知られている。
【００２５】
従って、当業者は、小さな結晶からなり、バリウムまたは（バリウム＋カリウム）で交換されているゼオライトＸに基づく凝集ゼオライト吸着剤は、良好なパラ−キシレン吸着特性、良好な選択性および良好な物質移動を示し得ること、および従って、このような吸着剤が、例えば模擬向流型の液相プロセス中のＣ８芳香族の混合物中に含まれているパラ−キシレンの分離に良好な初期性能を示すことを期待するであろう。
【００２６】
しかし、本発明者らは、通常の方法で結合剤と凝集された小さな結晶からなるゼオライトＸに基づくゼオライト吸着剤が、良好な機械強度を有さないことおよびＣ８芳香族異性体（特にキシレン）の分離におけるそれらの性能が、経時的に低下し、ゼオライトＸ
結晶の粒径が小さいほどより急速に低下することを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】米国特許第３５５８７３０号明細書
【特許文献２】米国特許第３５５８７３２号明細書
【特許文献３】米国特許第３６２６０２０号明細書
【特許文献４】米国特許第３６６３６３８号明細書
【特許文献５】米国特許第３９６０７７４号明細書
【特許文献６】米国特許第３８７８１２７号明細書
【特許文献７】米国特許第２９８５５８９号明細書
【特許文献８】米国特許第３１１９６６０号明細書
【特許文献９】米国特許第４８１８５０８号明細書
【特許文献１０】特開平０５−１６３０１５号公報
【特許文献１１】仏国特許発明第２７８９９１４号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１１０５２１３号明細書
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ”ｂｙ Ｄ．Ｗ.Ｂｒｅｃｋ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，３２０ページ以降
【非特許文献２】“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”ｂｙ Ｒｕｔｈｖｅｎ，ｃｈａｐｔｅｒ ８，２４８−２５０ページ、３２６ページおよび４０７ページ
【非特許文献３】“Ｐｒｉｍａｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｘｙｌｅｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｉｔ” ｂｙ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｉｎｇｘｉ Ｓｈｉｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ， ２００４ （４）， ５４−５５
【非特許文献４】“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｌｋ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ；ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−ｓｉｅｖｅ ｍｅｔｈｏｄ”１４７１−７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明の主題は、機械強度の損失の問題を改善しながら、Ｃ８芳香族の混合物からパラ−キシレンを分離するための改善された特性を有するゼオライト吸着剤である。凝集ゼオライト吸着剤は、パラ−キシレンに関して良好な選択特性、良好な物質移動および良好な機械強度を示し、好適には模擬向流型の液相中のパラ−キシレンの分離のためのプロセスにおける使用に特に適している。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明による凝集ゼオライト吸着剤は：少なくとも９０％までがバリウムイオン単独またはバリウムイオンおよびカリウムイオンによって交換されている（カリウムによって占められている交換可能な該部位が、バリウム＋カリウムによって占められている交換可能な該部位の１／３までに相当することが可能であり、可能な残余が、一般にバリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンによって与えられている。）、１．１５<Ｓｉ／Ａｌ≦１．５、好適には、１．２から１．３の範囲であるようなＳｉ／Ａｌ原子比を有する、１．７μｍ以下、好適には０．１から１．７μｍの範囲および有利には０．１から１．６μｍの直径のゼオライトＸ結晶および不活性結合剤を含み、３００℃で１６時間真空脱ガス後に７７Ｋで窒素吸着により測定されたドビニン容量（Ｄｕｂｉｎｉｎ ｖｏｌｕｍｅ）が、０．２４５ｃｍ３／ｇ、好適には０．２５０ｃｍ３／ｇ以上、および有利には０．２５３以上であり、１．６ｍｍｍ未満の粒径を有するゼオライト凝集体に適応されるＳｈｅｌｌ法シリーズＳＭＳ１４７１−７４を用い、Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより販売されている“ＢＣＳテスター”を用いて測定される機械強度が、２ＭＰａ以上であることで特徴づけられる。
【００３１】
本発明はまた、本発明による凝集体を製造するプロセスに関し、そのプロセスは次の段階を含む：
ａ）１．７μｍ以下、好適には０．１から１．７μｍの範囲および有利には０．６から１．６μｍの直径を有するゼオライトＸ粉末と、ゼオライト化可能な粘土を少なくとも８０重量％およびシリカ源を場合により含む結合剤との凝集、成形、ついで乾燥および焼成；
ｂ）アルカリ性塩基溶液の作用による該結合剤のゼオライト化；
ｃ）ゼオライトＸの交換可能部位の少なくとも９０％のバリウムによる置換、ついでこのように処理された生成物の洗浄および乾燥；
ｄ）ゼオライトＸの交換可能部位の多くとも３３％のカリウムによる場合による置換、ついでこのように処理された生成物の洗浄および乾燥ならびに
ｅ）活性化
段階ａ）において用いられるゼオライトＸ結晶の粒径及び凝集体中に含まれるゼオライトＸ結晶の粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定される。
【００３２】
ＳＥＭ顕微鏡はまた、凝集体内の不活性結合剤の存在を確認することを可能にする。
【００３３】
本発明の背景内で用いられる直径が１．７μｍ未満のゼオライトＸの結晶は、小さな結晶と考えられる（最も一般に用いられるゼオライトＸの市販の結晶は一般的に２μｍを超える直径を有する。）。
【００３４】
凝集および形成（段階ａ）は、押し出し、圧縮、凝集等の当業者に知られている任意の技術を用いて行い得る。用いられる結合剤およびゼオライトの割合は、通常、先行技術の割合、即ち、ゼオライト９５部から１重量部当たり結合剤５から９９重量部である。段階ａ）から得られる凝集剤は、それらがビーズの形状であれ、または押出物であれ、一般に０．４から２ｍｍの範囲、および特に０．４から０．８ｍｍの間の数平均直径を有する。
【００３５】
本文書において、表現“数平均直径”または“粒径”は、ゼオライト結晶およびゼオライト凝集体に対して用いられる。測定の精度は約３％である。
【００３６】
段階ａ）後、最も細かい凝集体粒子はサイクロニングおよび／またはスクリーニングによって除去され得、および／または例えば押出物の場合において、最も粗い粒子は、スクリーニングおよび／または粉砕によって除去され得る。
【００３７】
段階ａ）において用いられる凝集結合剤は、ゼオライト化可能な粘土を少なくとも８０重量％を含み、ベントナイトまたはアタパルジャイトなどの他の鉱物結合剤も含み得る。用語“ゼオライト化可能な粘土”は、アルカリ性塩基溶液の作用によりゼオライト材料に転化され得る粘土または粘土の混合物を意味すると理解される。ゼオライト化可能な粘土は、一般に、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ディカイト、ハロイサイトおよび／またはメタカオリンの種類に属する。カオリンが通常用いられる。
【００３８】
段階ａ）において用いられるゼオライトＸ粉末は、ＮａＸまたは１３Ｘゼオライトとも呼ばれるナトリウム交換ゼオライトＸの結晶を合成することから得られるが、ＮａＸの形状における合成および段階ａ）におけるその使用の間に１つ以上の陽イオン交換を受けた粉末を使用することは本発明の範囲外でない。
【００３９】
場合によるシリカ源は、コロイダルシリカ、シリケート、ケイソウ土、パーライト、飛散灰、砂または固体シリカの任意の他の型であり得る。
【００４０】
段階ａ）の間に、ゼオライトＸ粉末および結合剤は別として、例えば、凝集を容易にするかまたは形成された凝集体の硬化を改善することを意図する添加剤も用いられ得る。
【００４１】
乾燥に続く焼成は、一般に５００および６００℃の間の温度で行われる。
【００４２】
ゼオライト化段階ｂ）のおかげで、ゼオライト化可能な不活性結合剤の少なくとも５０％が、ゼオライト材料に転化される。ゼオライト化の目的は、特に凝集ゼオライト吸着剤の機械強度を増加することである。このゼオライト化は、該凝集体をアルカリ性塩基溶液、一般に水溶液、例えば濃度が好適には０．５Ｍより大きい水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム水溶液に浸漬することにより行われ得る。この操作は、プロセスの動力学を改善し、浸漬時間を８時間未満に減らすために、好適には、熱い温度（室温より上の温度）通常約８０−１００℃の温度で行われるが、この操作をより低温で、より長い浸漬時間に亘って行うことは、本発明の範囲外でない。この操作方法にしたがって、該結合剤の少なくとも５０重量％のゼオライト化（即ち、吸着不活性結合剤の吸着活性材料への転化。）が容易に達成される。ついで、この材料は、乾燥される前に水で洗浄される。
【００４３】
ゼオライトの陽イオンをバリウムと交換する段階ｃ）は段階ｂ）（またはｄ））から得られた凝集体を室温から１００℃の間、および好適には８０および１００℃の間の温度で水溶液中のＢａＣｌ２などのバリウム塩と接触させて行われる。高度のバリウム交換、即ち９０％を超すバリウム交換を素早く得るためには、交換することが望まれるゼオライトの陽イオンに対して、通常、ＢａＯ/Ａｌ２Ｏ３比が約１０から１２であるように、バリウムの大過剰を用い、および少なくとも９０％、好適には少なくとも９５％の意図される最低の交換度を達成するために連続的な交換を行うことにより操作することが好適である。この明細書を通して、交換のレベルは、当量で計算され、モル濃度によらない。
【００４４】
カリウムとの場合による交換（段階ｄ））は、バリウムイオンおよびカリウムイオンを含む溶液を用いて、バリウム交換（段階ｃ））の前および/または後および/または同時に行い得る。上に示したように、段階ａ）において、既にカリウムイオンを含むゼオライトＸ粉末を凝集させることも可能である（段階ａ））の前にＮａＸゼオライトをカリウムイオンと前交換することにより、および段階ｄ）を省くことにより（またはなしに）。）。
【００４５】
本発明による吸着剤を得るためのプロセスの最後の段階である活性化（段階ｅ））の目的は、吸着剤の水の含量および強熱減量を最適限界内に固定することである。この段階は、一般的に熱活性化であり、所望の水含量および所望の強熱減量に従って、好適には２００および３００℃の間で一定の時間、通常１から６時間に亘り行われる。
【００４６】
段階ｅ）から得られる凝集体は、それらがビーズであれまたは押出物であれ、一般に０．４から２ｍｍ、および特に０．４から０．８ｍｍの間の範囲の数平均直径を有する。
【００４７】
本発明はまた、バリウムで交換されているゼオライトＸに基づくまたはバリウムおよびカリウムで交換されているゼオライトＸに基づく、文献に記載されている吸着剤を有利に置き換え得る吸着剤として上述のゼオライト吸着剤の使用、特に以下に挙げる使用に関する：
Ｃ８芳香族異性体、特にキシレンの分離；
砂糖の分離；
多価アルコールの分離；
ニトロトルエン、ジエチルトルエンおよびトルエンジアミンなどの置換トルエン異性体の分離；および
クレゾールの分離。
【００４８】
本発明は、液相プロセスのみならず気相プロセスにおいて用いられる本発明によるゼオライト吸着剤をパラ−キシレンの吸着剤として使用することを含むＣ８芳香族異性体分画
からパラ−キシレンを回収する改良された方法に関する。
【００４９】
従って、所望の製品は、分取吸着液体クロマトグラフィー（バッチ式）、有利には模擬移動床液体クロマトグラフィー、即ち模擬向流または模擬共向流型および特に模擬向流型の移動床液体クロマトグラフィーによって分離され得る。
【００５０】
模擬向流型の工業的吸着ユニットの操作条件は一般に次の通りである。
【００５１】
−床数：６から３０；
−ゾーン数：４以上；
−温度：１００から２５０℃、好適には１５０から１９０℃；
−圧力：該プロセスの温度におけるキシレンのバブル圧および３ＭＰａの間；
仕込み率に対する脱着剤率の比：０．７から２．５（例えば，独立型吸着ユニットでは０．９から１．８および結晶化ユニットと結合された吸着ユニットでは０．７から１．４）；および
再循環率：２．５から１２、好適には３．５から６。
【００５２】
読者はＵＳ２９８５５８９、ＵＳ５２８４９９２およびＵＳ５６２９４６７の教示を参照し得る。
【００５３】
工業的模擬共向流吸着ユニットの操作条件は一般に、通常０．８から７の間である再循環率以外は模擬向流式における操作条件と同じである。読者は特許ＵＳ４４０２８３２およびＵＳ４４９８９９１を参照し得る。
【００５４】
脱着溶媒は、沸点がトルエンなどの仕込みの沸点未満である脱着剤であり得るが、沸点がパラ−ジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）などの仕込みの沸点を超す脱着剤でもあり得る。Ｃ８芳香族分画中に含まれているｐ−キシレンを吸着するための本発明の吸着剤の選択性は、９００℃で測定される強熱減量が一般に４．０および７．７％の間、好適には４．７および６．７％の間である場合に最適である。水および少量の二酸化炭素が強熱減量に含まれている。
【００５５】
液相中の分子の多孔性固体上での吸着を特性化するための選択できる技術の１つは破過である。論文“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ”の中で、著者Ｒｕｔｈｖｅｎは、破過曲線の技術を吸着可能な構成成分の範囲の注入を研究する方法として定義している。
【００５６】
Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより販売されている“ＢＣＳテスター”に結合したＳＭＳ１４７１−７４法（Ｓｈｅｌｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｅｒｉｅｓ“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｌｋ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ： ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−ｓｉｅｖｅ ｍｅｔｈｏｄ”）は、固体の床の破砕強度を測定することを可能にし、以下の原理に基づいている：２５０℃で少なくとも２時間オーブン中で予め乾燥した凝集吸着剤の２０ｃｍ３試料を内断面の知られた金属シリンダー中に置く。この試料上にピストンにより段階的に増加する力を加える。様々な圧力段階において得られる微粉をスクリーニングによって分離し、重量を測定する。標準的なＳｈｅｌｌ法に用いられるスクリーンは、４２５μｍスクリーンで、これは、２００μｍのスクリーンが用いられる１．６ｍｍよりも小さい粒径の凝集体に適応されなければならない。床形状の破砕強度は、篩を通過する微粉の累積量が試料の０．５重量％となるメガパスカル（ＭＰａ）での圧力により測定される。この値は、得られた微粉の質量を吸着剤床に加えられた力の関数としてグラフ上にプロットし、累積微粉の０．５重量％に内挿することにより得られる。床の破砕抵抗は通常、数百ｋＰａおよび数十ＭＰａの間、一般に０．３および３．２ＭＰａの間である。
【００５７】
本発明を実施する方法
Ａ １．２５±０．０３のＳｉ／Ａｌ比、２．１μｍの直径および１のＮａ／Ａｌ比を有するゼオライトＸ結晶の合成
次のモル組成を有するゲル：
２．７２Ｎａ２Ｏ；２．８ＳｉＯ２；ＡＬ２Ｏ３；１５０Ｈ２Ｏ
を次の反応物：水酸化ナトリウムシリケート、アルミン酸ナトリウムおよび水をタービン混合器を用いて混合して調整する。該ゲルを３５℃で２０時間放置熟成し、ついで１００℃で４時間結晶化する。
【００５８】
濾過および洗浄後に得られる結晶をＸ線回折でフォージャサイトとして同定する。
【００５９】
該固体の化学分析は、１．２５±０．０３のＳｉ／Ａｌ比を示す。
【００６０】
ゼオライト結晶粒径の分析を走査電子顕微鏡により行う（平均粒径は２．１μｍである。）。
【００６１】
Ｂ １．２５±０．０３のＳｉ／Ａｌ比、１．６μｍの直径および１のＮａ／Ａｌ比を有するゼオライトＸ結晶の合成
次のモル組成を有するゲル：
３．２Ｎａ２Ｏ；２．８ＳｉＯ２；ＡＬ２Ｏ３；１３０Ｈ２Ｏ
を次の反応物：水酸化ナトリウムケイ酸塩、アルミン酸ナトリウムおよび水をタービンを用いて混合して調整する。該ゲルを３５℃で２０時間放置熟成した後、１００℃で４時間結晶化する。
【００６２】
濾過および洗浄後に得られる結晶をＸ線回折でフォージャサイトとして同定する。
【００６３】
該固体の化学分析は、１．２５±０．０３のＳｉ／Ａｌ比を示す。
【００６４】
ゼオライト結晶粒径の分析を走査電子顕微鏡により行う（平均粒径は１．６μｍである。）。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
（比較例１）
Ａに記載された操作方法を用いて調製されたゼオライト粉末８４０ｇ（焼成等価物として表した。）を押し出しによる凝集体を形成するための適切な量の水とともにＣｈａｒｅｎｔｅｓのカオリナイト（焼成等価物として表した。）１６０ｇと十分混合して凝集させた。０．７ｍｍの等価直径を有する粒子を回収するために、押出物を乾燥し、破砕した。次いで窒素流中５５０℃で２時間焼成した。
【００６６】
これらの顆粒を、０．５Ｍ塩化バリウム溶液により９５℃において４段階で交換した。各段階において、溶液容量の固体の質量に対する比は、２０ｍｌ／ｇであり、各回交換を４時間続けた。それぞれの交換の間、過剰な塩を取り去るために、該固体を数回洗浄した。ついで、それを窒素流中２５０℃の温度で２時間活性化した。
【００６７】
バリウム交換度は、９７％であり、強熱減量（９００℃で測定された。）は５．９％であった。３００℃で１６時間真空脱ガス後７７Ｋで窒素の吸着によりドビニン法を用いて測定した微孔の容量は、０．２３ｃｍ３／ｇであった。
【００６８】
ついで、吸着剤の有効性を測定するためにこれらの吸着剤について破過試験(前端クロマトグラフィー)を行った。この試験に用いた吸着剤の量は約８１ｇであった。
【００６９】
破過曲線を得るための操作方法は次の通りであった：
・カラムに篩を詰め、該カラムを試験装置に置く；
・室温で溶媒を注入する；
・溶媒流（５ｃｍ３／分）下での吸着温度の急速な上昇；
・吸着温度に達した時に１０ｃｍ３／分で溶媒を注入；
・仕込みの注入（１０ｃｍ３／分）のための溶媒／仕込み置換；
・仕込みの注入、ついで熱力学的平衡に達するのに十分に長い時間維持；および
・破過流出物の採取および分析。
【００７０】
該圧力は、該仕込みが液相に留まるのに十分、即ち１ＭＰａであった。
【００７１】
吸着温度は１７５℃であった。
【００７２】
該仕込みの組成は次の通りであった：
パラ−キシレン：４５重量％；
メタ−キシレン：４５重量％；および
イソオクタン：１０重量％（後者は、非選択的容量を推定するためのトレーサーとして用いられ、分離には関係していない。）。
【００７３】
破過結果を、下表に示す：
メタ−キシレンに対するパラ−キシレンの選択性は、物質収支により計算する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
機械強度はまた、本発明の明細書に示した方法を用いて測定した。０．５％の微粉を得るために要した圧力は、１．８０ＭＰａであった。
【００７６】
（比較例２）
Ｂに記載した操作方法を用いて調製したＮａＸゼオライト粉末８４０ｇ（焼成等価物として表した。）をカオリン１６０ｇ（焼成等価物として表した。）および押し出しにより凝集剤を形成するための水の適量と十分混合することにより凝集させた。押出物を乾燥し、等価直径が０．７ｍｍである粒子を回収するために破砕し、ついで窒素流中５５０℃において2時間焼成した。
【００７７】
ＢａＣｌ２溶液の濃度（その濃度は０．７Ｍであった。）を除いて比較例１の条件と同じ操作条件下でバリウム交換を行い、ついで洗浄し、ついで８０℃で２時間乾燥し、最後に窒素流中２５０℃で２時間活性化した。
【００７８】
バリウム交換度は、９７％であり、強熱減量（９００℃で測定した。）は５．８％であった。３００℃で１６時間真空脱ガス後７７Ｋで窒素の吸着によりドビニン法を用いて測定した微孔の容量は、０．２３５ｃｍ３／ｇであった。
【００７９】
ついで、吸着剤の有効性を測定するためにこれらの吸着剤について破過試験(前端クロマトグラフィー)を行った。この試験に用いた吸着剤の量は、約７３ｇであった。
【００８０】
操作方法および仕込みの組成は比較例１のそれらと同じであった。
【００８１】
破過の結果を下表に示す。
【００８２】
メタ−キシレンに対するパラ−キシレンの選択性を物質収支により計算する。
【００８３】
【表２】
【００８４】
機械強度はまた、本発明の明細書に示されている方法を用いて測定した。０．５％の微粉を得るために要した圧力は、１．６５ＭＰａであった。
【００８５】
比較例１の吸着剤で得られた結果と比べて、物質移動がかなり改善され、等価な理論トレイ高さがかなり低下しているが、機械強度もまた顕著に低下していることが見られ得る。
【００８６】
（比較例３）
この例において、先行技術（ＦＲ２７８９９１４）による吸着剤を製造し、試験した。
【００８７】
Ａに記載された操作方法を用いて調製されたゼオライトＸ粉末８００ｇ（焼成等価物として表した。）を、押し出しを行うための適量の水とともにカオリン１５０ｇ（焼成等価物として表した。）および商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）３０（以前、Ｃｅｃａｓｏｌ（登録商標）の商品名で販売された。）のコロイダルシリカ６５ｇ（ＳｉＯ２３０重量％およびＮａ２Ｏ０．５％を含む）と十分混合することにより、１．２５のＳｉ／Ａｌ比および１のＮａ／Ａｌ比を有するＮａＸゼオライトを凝集させた。押出物を乾燥し、等価直径が０．７ｍｍである粒子を回収するために破砕し、次いで窒素流中５５０℃で２時間焼成した。
【００８８】
このように得られた顆粒２００ｇを１００±１℃の温度に制御されたジャケットを装備したガラス反応器に入れ、ついで１００ｇ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｌを加え、反応混合物を3時間攪拌放置した。次に、顆粒を３回の連続洗浄操作において水で洗浄し、ついで反応器を水抜きした。洗浄の有効性は、洗浄水の最終のｐＨを測定することによりチェックした（水のｐＨは１０および１０．５の間であった。）。
【００８９】
次に、比較例２と同じ操作条件下でバリウム交換を行い、ついで洗浄し、ついで８０℃で2時間乾燥し、最後に窒素流下２５０℃で2時間活性化した。この吸着剤のバリウム交換度は、９５％であり、強熱減量は６．０％であった。３００℃で１６時間真空脱ガス後７７Ｋで窒素の吸着によりドビニン法を用いて測定した微孔の容量は、０．２５ｃｍ３／ｇであった。
【００９０】
上述の操作条件下で調製した吸着剤の有効性を測定するために破過試験(前端クロマトグラフィー)を行った。これらの試験に用いた篩の量は約７７ｇであった。
【００９１】
操作方法および仕込みの組成は比較例１のそれらと同じであった。
【００９２】
破過の結果を下表に示す。
【００９３】
メタ−キシレンに対するパラ−キシレンの選択性は物質収支により計算した。
【００９４】
【表３】
【００９５】
０．５％の微粉を得るために加えられなければならなかった圧力は２．６０ＭＰａであった。
【００９６】
（比較例３ａ）
この例において、先行技術（同一に再現されたＦＲ２７８９９１４の実施例２）による吸着剤を製造し、試験した。
【００９７】
Ａに記載された操作方法によって調製されたゼオライトＸ粉末８００ｇ（焼成等価物として表した。）を、押し出しを行うための適量の水とともにカオリン１５０ｇ（焼成等価物として表した。）および商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）３０（以前、Ｃｅｃａｓｏｌ（登録商標）の商品名で販売された。）のコロイダルシリカ５６ｇ（ＳｉＯ２３０重量％およびＮａ２Ｏ０．５％を含む）およびカルボキシメチルセルロース６ｇと十分混合することにより、１．２５のＳｉ／Ａｌ比および１のＮａ／Ａｌ比を有するＮａＸゼオライトを凝集させた。押出物を乾燥し、等価直径が０．７ｍｍである粒子を回収するために破砕し、ついで窒素流中５５０℃で２時間焼成した。
【００９８】
このように得られた顆粒２００ｇを１００±１℃の温度に制御されたジャケットを装備したガラス反応器に入れ、ついで１００ｇ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｌを加え、反応混合物を3時間攪拌放置した。次に、顆粒を３回の連続洗浄操作において水で洗浄し、ついで反応器を水抜きした。洗浄の有効性は、洗浄水の最終のｐＨを測定することによりチェックした（洗浄水のｐＨは１０および１０．５の間であった。）。
【００９９】
次に、比較例２と同じ操作条件下でバリウム交換を行い、ついで洗浄し、ついで８０℃で２時間乾燥し、最後に２５０℃で２時間窒素流下で活性化した。この吸着剤のバリウム交換度は、９７．４％であり、強熱減量は５．２％であった。３００℃で１６時間真空脱ガス後７７Ｋで窒素の吸着によりドビニン法を用いて測定した微孔の容量は、０．２４４ｃｍ３／ｇであった。
【０１００】
上述の操作条件下で調製した吸着剤の有効性を測定するために破過試験(前端クロマトグラフィー)を行った。これらの試験に用いた篩の量は約７７ｇであった。
【０１０１】
操作方法および仕込みの組成は比較例１のそれと同じであった。
【０１０２】
破過の結果を下表に示す。
【０１０３】
メタ−キシレンに対するパラ−キシレンの選択性は物質収支により計算した。結果は、ＦＲ２７８９９１４の実施例２中に示された結果と異なる（但し、試験方法は異なる。）。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
０．５％の微粉を得るために加えられなければならなかった圧力は２．５５ＭＰａであった。
【０１０６】
（本発明による実施例４）
Ｂに記載された操作方法を用いて調製されたＮａＸゼオライト粉末８００ｇ（焼成等価物として表した。）を、押し出しを行うための適量の水とともにカオリン１５０ｇ（焼成等価物として表した。）および商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）３０（以前、Ｃｅｃａｓｏｌ（登録商標）の商品名で販売された。）のコロイダルシリカ６５ｇ（ＳｉＯ２３０重量％およびＮａ２Ｏ０．５％を含む）と十分混合し、凝集させた。押出物を乾燥し、等価直径が０．７ｍｍである粒子を回収するために破砕し、次いで窒素流中５５０℃で２時間焼成した。
【０１０７】
このように得られた顆粒２００ｇを１００±１℃の温度に制御されたジャケットを装備したガラス反応器に入れ、ついで１００ｇ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｌを加え、反応混合物を3時間攪拌放置した。次に、該顆粒を３回の連続洗浄操作において水で洗浄し、ついで反応器を水抜きした。洗浄の有効性は、洗浄水の最終のｐＨを測定することによりチェックした（洗浄水のｐＨは１０および１０．５の間であった。）。
【０１０８】
次に、比較例２と同じ操作条件下でバリウム交換を行い、ついで洗浄し、ついで８０℃で２時間乾燥し、最後に窒素流下２５０℃で２時間活性化した。
【０１０９】
この吸着剤のバリウム交換度は、９５％であり、強熱減量は６．０％であった。３００℃で１６時間真空脱ガス後７７Ｋで窒素の吸着によりドビニン法を用いて測定した微孔の容量は、０．２５６ｃｍ３／ｇであった。
【０１１０】
吸着剤の有効性を測定するために破過試験(前端クロマトグラフィー)を行った。これらの試験に用いた吸着剤の量は約７６ｇであった。
【０１１１】
操作方法および仕込みの組成は比較例１のそれらと同じであった。
【０１１２】
破過の結果を下表に示す。
【０１１３】
メタ−キシレンに対するパラ−キシレンの選択性は物質収支により計算する。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
機械強度はまた、本発明の明細書に示されている方法を用いて測定した。０．５％の微粉を得るため要した圧力は２．４０ＭＰａであった。
【０１１６】
本発明による吸着剤は、先行技術の吸着剤よりも改善された選択性、物質移動および機械強度を同時に兼ね備えることが分かるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
交換可能な陽イオン部位の少なくとも９０％がバリウムイオン単独またはバリウムイオンおよびカリウムイオンのいずれかによって占められている（カリウムによって占められている交換可能な前記部位が、バリウム＋カリウムによって占められている交換可能な前記部位の１／３までに相当することが可能であり、可能な残余が、一般にバリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンによって与えられている。）、１．１５<Ｓｉ／Ａｌ≦１．５であるようなＳｉ／Ａｌ原子比を有する、１．７μｍ以下の数平均直径のゼオライトＸ結晶および不活性結合剤に基づく凝集ゼオライト吸着剤であり、３００℃で１６時間真空脱ガス後７７Ｋで測定された前記吸着剤のドビニン容量（Ｄｕｂｉｎｉｎ ｖｏｌｕｍｅ）が、０．２４５ｃｍ３／ｇ以上であり、１．６ｍｍ未満の粒径を有する凝集体に適応されるＳｈｅｌｌ法シリーズＳＭＳ１４７１−７４によって測定される機械強度が、２ＭＰａ以上であることを特徴とする、前記凝集ゼオライト吸着剤。
【請求項２】
ドビニン容量が０．２５０ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
ドビニン容量が０．２５３ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項４】
バリウム単独またはバリウム＋カリウムによる総合的な全体の交換が９５％以上である、請求項１から３の１つに記載の吸着剤。
【請求項５】
９００℃で測定される強熱減量が広範には４．０および７．７％の間であり、好適には５．２および７．７％の間である、請求項１から４に記載の吸着剤。
【請求項６】
結晶の数平均直径が０．１および１．７μｍの間である、請求項１から５に記載の吸着剤。
【請求項７】
結晶の数平均直径が０．１および１．６μｍの間である、請求項１から６に記載の吸着剤。
【請求項８】
１．２から１．３までの範囲のＳｉ／Ａｌ原子比を有する、請求項１から７に記載の吸着剤。
【請求項９】
次の段階：
ａ）１．１５<Ｓｉ／Ａｌ≦１．５であるようなＳｉ／Ａｌ原子比を有する、１．７μｍ以下の数平均直径のゼオライトＸ粉末の、ゼオライト化可能な粘土を少なくとも８０重量％および場合によりシリカ源を含む結合剤との凝集、成形、ついで乾燥および焼成；
ｂ）アルカリ性塩基溶液の作用による結合剤のゼオライト化；
ｃ）ゼオライトＸの交換可能部位の少なくとも９０％のバリウムによる置換、ついでこのように処理された生成物の洗浄および乾燥；
ｄ）ゼオライトＸの交換可能部位の多くとも３３％のカリウムによる場合による置換、ついでこのように処理された生成物の洗浄および乾燥；ならびに
ｅ）活性化（場合によるカリウの交換（段階ｄ））は、バリウム交換の前および／または後および／または同時（段階ｃ））に行われることが可能である。）を含む、請求項１から８のいずれか１項に定義されている吸着剤を得るための方法。
【請求項１０】
結晶の数平均直径が０．１および１．７μｍの間であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
結晶の数平均直径が０．１および１．６μｍの間であることを特徴とする、請求項１０に記載の吸着剤を得るための方法。
【請求項１２】
Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．２および１．３の間であることを特徴とする、請求項９から１１の１項に記載の方法。
【請求項１３】
段階ｅ）の活性化が２００から３００℃の温度において行われる熱活性化であることを特徴とする、請求項９から１２の１項に記載の方法。
【請求項１４】
段階ｂ）のアルカリ溶液が少なくとも０．５Ｍの濃度を有することを特徴とする、請求項９から１３の１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項９から１４に定義されている方法を用いて得られ得る、請求項１から８に記載の吸着剤。
【請求項１６】
脱着剤の存在下で、請求項１から８または１５のいずれか１項に記載の吸着剤を用いてパラキシレンを吸着することにより液相中の芳香族Ｃ８異性体分画からパラキシレンを回収する方法。
【請求項１７】
模擬流動床型の、請求項１６に記載のパラキシレンを回収する方法。
【請求項１８】
模擬向流型の、請求項１７に記載のパラキシレンを回収する方法。
【請求項１９】
模擬共向流型の、請求項１７に記載のパラキシレンを回収する方法。
【請求項２０】
脱着剤の存在下で、請求項１から８または１５のいずれか１項に記載の吸着剤を用いてパラキシレンを吸着することによりガス相中の芳香族Ｃ８異性体分画からパラキシレンを回収する方法。
【請求項２１】
脱着剤がトルエンまたはパラ−ジエチルベンゼンである、請求項１６から２０のいずれか１項に記載のパラキシレンを回収する方法。
【請求項２２】
請求項１から８または１５のいずれか１項に記載の吸着剤を用いて、砂糖を分離する方法。
【請求項２３】
請求項１から８または１５のいずれか１項に記載の吸着剤を用いて、多価アルコールを分離する方法。
【請求項２４】
請求項１から８または１５のいずれか１項に記載の吸着剤を用いて、ニトロトルエン、ジエチルトルエン、トルエンジアミンなどの置換トルエン異性体を分離する方法。
【請求項２５】
請求項１から８または１５のいずれか１項に記載の吸着剤を用いて、クレゾールを分離する方法。
【請求項１】
交換可能な陽イオン部位の少なくとも９０％がバリウムイオン単独またはバリウムイオンおよびカリウムイオンのいずれかによって占められている（カリウムによって占められている交換可能な前記部位が、バリウム＋カリウムによって占められている交換可能な前記部位の１／３までに相当することが可能であり、可能な残余が、一般にバリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンによって与えられている。）、１．１５<Ｓｉ／Ａｌ≦１．５であるようなＳｉ／Ａｌ原子比を有する、１．７μｍ以下の数平均直径のゼオライトＸ結晶および不活性結合剤に基づく凝集ゼオライト吸着剤であり、３００℃で１６時間真空脱ガス後７７Ｋで測定された前記吸着剤のドビニン容量（Ｄｕｂｉｎｉｎ ｖｏｌｕｍｅ）が、０．２４５ｃｍ３／ｇ以上であり、１．６ｍｍ未満の粒径を有する凝集体に適応されるＳｈｅｌｌ法シリーズＳＭＳ１４７１−７４によって測定される機械強度が、２ＭＰａ以上であることを特徴とする、前記凝集ゼオライト吸着剤。
【請求項２】
ドビニン容量が０．２５０ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
ドビニン容量が０．２５３ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項４】
バリウム単独またはバリウム＋カリウムによる総合的な全体の交換が９５％以上である、請求項１から３の１つに記載の吸着剤。
【請求項５】
９００℃で測定される強熱減量が広範には４．０および７．７％の間であり、好適には５．２および７．７％の間である、請求項１から４に記載の吸着剤。
【請求項６】
結晶の数平均直径が０．１および１．７μｍの間である、請求項１から５に記載の吸着剤。
【請求項７】
結晶の数平均直径が０．１および１．６μｍの間である、請求項１から６に記載の吸着剤。
【請求項８】
１．２から１．３までの範囲のＳｉ／Ａｌ原子比を有する、請求項１から７に記載の吸着剤。
【請求項９】
次の段階：
ａ）１．１５<Ｓｉ／Ａｌ≦１．５であるようなＳｉ／Ａｌ原子比を有する、１．７μｍ以下の数平均直径のゼオライトＸ粉末の、ゼオライト化可能な粘土を少なくとも８０重量％および場合によりシリカ源を含む結合剤との凝集、成形、ついで乾燥および焼成；
ｂ）アルカリ性塩基溶液の作用による結合剤のゼオライト化；
ｃ）ゼオライトＸの交換可能部位の少なくとも９０％のバリウムによる置換、ついでこのように処理された生成物の洗浄および乾燥；
ｄ）ゼオライトＸの交換可能部位の多くとも３３％のカリウムによる場合による置換、ついでこのように処理された生成物の洗浄および乾燥；ならびに
ｅ）活性化（場合によるカリウの交換（段階ｄ））は、バリウム交換の前および／または後および／または同時（段階ｃ））に行われることが可能である。）を含む、請求項１から８のいずれか１項に定義されている吸着剤を得るための方法。
【請求項１０】
結晶の数平均直径が０．１および１．７μｍの間であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
結晶の数平均直径が０．１および１．６μｍの間であることを特徴とする、請求項１０に記載の吸着剤を得るための方法。
【請求項１２】
Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．２および１．３の間であることを特徴とする、請求項９から１１の１項に記載の方法。
【請求項１３】
段階ｅ）の活性化が２００から３００℃の温度において行われる熱活性化であることを特徴とする、請求項９から１２の１項に記載の方法。
【請求項１４】
段階ｂ）のアルカリ溶液が少なくとも０．５Ｍの濃度を有することを特徴とする、請求項９から１３の１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項９から１４に定義されている方法を用いて得られ得る、請求項１から８に記載の吸着剤。
【請求項１６】
脱着剤の存在下で、請求項１から８または１５のいずれか１項に記載の吸着剤を用いてパラキシレンを吸着することにより液相中の芳香族Ｃ８異性体分画からパラキシレンを回収する方法。
【請求項１７】
模擬流動床型の、請求項１６に記載のパラキシレンを回収する方法。
【請求項１８】
模擬向流型の、請求項１７に記載のパラキシレンを回収する方法。
【請求項１９】
模擬共向流型の、請求項１７に記載のパラキシレンを回収する方法。
【請求項２０】
脱着剤の存在下で、請求項１から８または１５のいずれか１項に記載の吸着剤を用いてパラキシレンを吸着することによりガス相中の芳香族Ｃ８異性体分画からパラキシレンを回収する方法。
【請求項２１】
脱着剤がトルエンまたはパラ−ジエチルベンゼンである、請求項１６から２０のいずれか１項に記載のパラキシレンを回収する方法。
【請求項２２】
請求項１から８または１５のいずれか１項に記載の吸着剤を用いて、砂糖を分離する方法。
【請求項２３】
請求項１から８または１５のいずれか１項に記載の吸着剤を用いて、多価アルコールを分離する方法。
【請求項２４】
請求項１から８または１５のいずれか１項に記載の吸着剤を用いて、ニトロトルエン、ジエチルトルエン、トルエンジアミンなどの置換トルエン異性体を分離する方法。
【請求項２５】
請求項１から８または１５のいずれか１項に記載の吸着剤を用いて、クレゾールを分離する方法。
【公開番号】特開２０１２−１７６９５２（Ｐ２０１２−１７６９５２Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−８７４１９（Ｐ２０１２−８７４１９）
【出願日】平成２４年４月６日（２０１２．４．６）
【分割の表示】特願２００９−５２００２１（Ｐ２００９−５２００２１）の分割
【原出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（５０９０１６９９９）
【出願人】（５０９０１６９８８）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８７４１９（Ｐ２０１２−８７４１９）
【出願日】平成２４年４月６日（２０１２．４．６）
【分割の表示】特願２００９−５２００２１（Ｐ２００９−５２００２１）の分割
【原出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（５０９０１６９９９）
【出願人】（５０９０１６９８８）
【Ｆターム（参考）】
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