分散剤とその製造方法、および該分散剤を含む組成物
【課題】平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を分散可能な分散剤を提供することを目的とする。更に詳しくは、ハードコート性、透明性において優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な、経時安定性のある金属酸化物分散体を含む組成物、及びそれを用いた積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する分散剤。 一般式（１）
Ｒ１ＯＯＣＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＲ２
一般式（２）
Ｒ１ＯＯＣＣ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＲ２
［一般式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機残基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは、ヒドロキシル基を有する。］
【解決手段】下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する分散剤。 一般式（１）
Ｒ１ＯＯＣＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＲ２
一般式（２）
Ｒ１ＯＯＣＣ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＲ２
［一般式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機残基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは、ヒドロキシル基を有する。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、流動性、および保存安定性に優れた金属酸化物分散体を製造することのできる分散剤とその製造方法に関する。さらに、ハードコート性、透明性に優れた塗膜を形成可能な該分散体を含む組成物、および該組成物からなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、耐擦傷性、密着性、高屈折率性などを有するハードコート性塗膜や、帯電防止性塗膜を形成することが行われている。これらの機能を発現させるためには無機酸化物を配合すると良好な物性を発現させることができることが知られている。
【０００３】
例えば、以下のような技術提案を挙げることができる（特許文献１〜３参照）。特許文献１では、酸化スズなどの導電性粉末と複数のモノマー成分とを有機溶剤中、ボールミルなどを用いて混合し、導電性塗料を作成する方法が開示されている。特許文献２では、アンチモンドープ酸化スズと紫外線硬化性のあるシランカップリング剤とを有機溶剤中、ボールミルを用いて混合し、導電性塗料用の分散体を作成する方法が開示されている。さらに特許文献３では、導電性酸化物微粉末を易分散性低沸点溶剤と難分散性高沸点溶剤の混合溶剤中に分散し、導電性塗料を作成する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、上記方法により、ハードコート性、帯電防止性などにおいて良好な物性を併せ持つ硬化性組成物を作成することが可能となっても、有機溶剤など疎水性の高い媒体に対して、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を安定に、一次粒子レベルで分散および安定化させることはできないため、塗膜の透明性や経時安定性等の観点で問題を生じる。また、一般的に市販されている分散剤［例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０等（ビッグケミージャパン社製）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３２０００、２１０００、３６０００、４１０００等（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）、ＥＦＫＡ−４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６等（ＥＦＫＡ社製）等］を使用すると分散性は良好であるが、分散剤自体に架橋性がないためハードコート性に問題を生じる。
【特許文献１】特開平０４−１７２６３４号公報
【特許文献２】特開平０６−２６４００９号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を分散可能な分散剤を提供することを目的とする。さらに詳しくは、ハードコート性、透明性において優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な、経時安定性のある金属酸化物分散体を含む組成物、およびそれを用いた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する分散剤に関する。
【０００７】
一般式（１）
【０００８】
【化１】
一般式（２）
【０００９】
【化２】
［一般式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機残基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは、ヒドロキシル基を有する。］
【００１０】
さらに本発明は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）中の酸無水物基と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）中の酸無水物と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基含有化合物（Ｃ）中のカルボキシル基と、さらに、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）中のグリシジル基またはオキセタン基と、を反応させてなる上記分散剤に関する。
【００１１】
さらに本発明は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）中の酸無水物基と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）中の酸無水物基と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基含有化合物（Ｃ）中のカルボキシル基と、さらに、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）中のグリシジル基またはオキセタン基と、を反応させてなるヒドロキシル基含有化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基と、さらに、
イソシアネート基を有する化合物（Ｆ）中のイソシアネート基と、を化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の割合で反応させてなる上記分散剤に関する。
【００１２】
さらに本発明は、化合物（Ｂ）中の酸無水物基に反応しうる官能基が、ヒドロキシル基である上記分散剤に関する。
【００１３】
さらに本発明は、化合物（Ｂ）が、酸無水物基と反応しうる官能基として、ヒドロキシル基を２つ以上有する、または、グリシジル基を２つ以上有する、または、ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物であって、
化合物（Ａ）中の酸無水物基に対して、前記酸無水物基と反応しうる官能基の１０１〜１０００ｍｏｌ％を反応してなる上記分散剤に関する。
【００１４】
さらに本発明は、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物（Ｇ）と、上記分散剤とを含む組成物に関する。
【００１５】
さらに本発明は、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物（Ｇ）と、上記分散剤と、硬化剤（Ｈ）とを含む組成物に関する。
【００１６】
さらに本発明は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）と、を反応させてカルボキシル基含有化合物（Ｃ）を得る第一の工程、
および、上記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）と、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）と、を反応させる第二の工程を含むことを特徴とする分散剤の製造方法に関する。
【００１７】
さらに本発明は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）と、を反応させてカルボキシル基含有化合物（Ｃ）を得る第一の工程、
上記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）と、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）と、を反応させてヒドロキシル基含有化合物（Ｅ）を得る第二の工程、
および、上記ヒドロキシル基含有化合物（Ｅ）と、
イソシアネート基を有する化合物（Ｆ）と、を化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の割合で反応させる第三の工程を含むことを特徴とする分散剤の製造方法に関する。
【００１８】
さらに本発明は、化合物（Ｂ）中の酸無水物基に反応しうる官能基が、ヒドロキシル基であることを特徴とする上記分散剤の製造方法に関する。
【００１９】
さらに本発明は、化合物（Ｂ）が、酸無水物基と反応しうる官能基として、ヒドロキシル基を２つ以上有する、または、グリシジル基を２つ以上有する、または、ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物であって、
化合物（Ａ）中の酸無水物基に対して、前記酸無水物基と反応しうる官能基の１０１〜１０００ｍｏｌ％を反応することを特徴とする上記分散剤の製造方法に関する。
【００２０】
さらに本発明は、上記組成物を基材上に積層してなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の分散剤は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を容易に分散でき、経時安定性に優れた金属酸化物分散体を得ることができる。さらに、本発明の分散剤で分散した金属酸化物分散体を含む組成物は、ハードコート性、透明性において優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能であり、プラスチック光学部品、光ディスク、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素子などの積層体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の、下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する分散剤は、顔料、金属酸化物に対して分散剤として良好に機能する。
【００２３】
一般式（１）
【００２４】
【化３】
一般式（２）
【００２５】
【化４】
［一般式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機残基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは、ヒドロキシル基を有する。］
【００２６】
特に、金属酸化物に対しての分散性が優れているため、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物の分散性を高めることができる。その結果、本発明の組成物は、硬化性に優れ、さらに帯電防止性、ハードコート性、透明性、耐光性、高屈折率性に優れた硬化膜およびその積層体を形成することが可能である。したがって、特にプラスチック光学部品、光ディスク、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素子に好適に使用できるほか、各種プラスチック積層体のハードコート剤としても好適に使用できる。
【００２７】
さらに、この組成物は、屈折率の高い硬化膜を形成することができ、これを屈折率が同程度の基材に塗布した場合、得られた積層体は反射干渉縞が生じず、光学用途に好適に用いられる。さらに、金属酸化物を含んだ硬化物の屈折率を高く制御可能であることから、光半導体素子封止材としても好適である。
【００２８】
＜一般式（１）および（２）の説明＞
本発明の下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する分散剤は、顔料、金属酸化物に対して分散剤として働き、後述する酸無水物基含有原料を出発原料として合成することができる。
【００２９】
一般式（１）
【００３０】
【化５】
一般式（２）
【００３１】
【化６】
［一般式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機残基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは、ヒドロキシル基を有する。］
【００３２】
ここで、１価の有機残基とは、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子を含む原子団を単独もしくは組み合わせてなる原子団であり、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基などの脂肪族、アリール基などの芳香族の有機残基が挙げられ、これらは、さらに、置換基を有していても良い。
【００３３】
本発明でいう置換基とは、特に、断らない限り、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシル基などをいう。
【００３４】
本発明でいう分散剤は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）中の酸無水物基と、酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）中の酸無水物と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基含有化合物（Ｃ）中のカルボキシル基と、さらに、グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）中のグリシジル基またはオキセタン基と、を反応させてなる分散剤である。さらに、前記分散剤［ヒドロキシル基含有化合物（Ｅ）］中のヒドロキシル基と、イソシアネート基を有する化合物（Ｆ）中のイソシアネート基と、を化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の割合で反応させてなる分散剤である。
【００３５】
＜酸無水物基を有する化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）としては、１分子内に１つの酸無水物基を有する単官能酸無水物（Ａ１）と、１分子内に２つ以上の酸無水物基を有する多官能酸無水物（Ａ２）とを挙げることができる。
【００３６】
単官能酸無水物（Ａ１）としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルペンタヒドロ無水フタル酸、メチルトリヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などの脂環構造または芳香環構造を有する酸無水物基を含む酸無水物が挙げられる。その他の化合物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物などが挙げられる。
【００３７】
次に、多官能酸無水物（Ａ２）としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂が挙げられる。
【００３８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸ニ無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。市販品としては新日本理化株式会社製「リカシッドＢＴ−１００」などが挙げられる。
【００３９】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン骨格を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物等、フルオレン骨格を有する９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、あるいは、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、テトロヒドロナフタレン骨格を有するテトラヒドロナフタレンカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。市販品としては新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」、「リカシッドＤＳＤＡ」、などが挙げられる。
【００４０】
また、無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン-無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン−無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸との共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【００４１】
また、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物に含まれる。
【００４２】
本発明では、化合物（Ａ）として上記で例示した酸無水物の１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物である。化合物（Ｂ）における「酸無水物基と反応しうる官能基」としては、ヒドロキシル基、アミノ基、グリシジル基などが挙げられるが、反応の制御のし易さから、ヒドロキシル基が特に好ましい。
【００４４】
化合物（Ｂ）における「酸無水物基と反応しうる官能基」が、ヒドロキシル基の場合、酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、ヒドロキシル基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）との反応は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）の有する酸無水物基と、ヒドロキシル基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）のヒドロキシル基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物とヒドロキシル基含有化合物とを、シクロヘキサノンのような有機溶媒中、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で反応させることができる。このような反応で得られる反応生成物は、酸無水物由来のカルボキシル基とエステル基とを有するカルボキシル基含有化合物（Ｃ）となる。
【００４５】
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）の中で、酸無水物基と反応しうる官能基がヒドロキシル基である化合物（Ｂ）としては、ヒドロキシル基を有し、不飽和二重結合を有さない公知の化合物を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノールなどのモノアルコール類が挙げられる。
【００４６】
化合物（Ｂ）における「酸無水物基と反応しうる官能基」が、アミノ基の場合、酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、アミノ基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）との反応は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）の有する酸無水物基と、アミノ基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）のアミノ基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。このような反応で得られる反応生成物は、酸無水物由来のカルボキシル基とアミド基を有するカルボキシル基含有化合物（Ｃ）となる。
【００４７】
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）の中で、酸無水物基と反応しうる官能基がアミノ基である化合物（Ｂ）としては、アミノ基を有し、不飽和二重結合を有さない公知の化合物を用いることができる。具体的には、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、３−エチルへキシルアミンなどのものアミン類が上げられる。
【００４８】
化合物（Ｂ）における「酸無水物基と反応しうる官能基」が、グリシジル基の場合、酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、グリシジル基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）との反応は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）の有する酸無水物基と、グリシジル基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）のグリシジル基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。このような反応で得られる反応生生物は、酸無水物由来のカルボキシル基とエステル基とヒドロキシル基とを有するカルボキシル基含有化合物（Ｃ）となる。この場合、カルボキシル基含有化合物（Ｃ）は、ヒドロキシル基を有するため、後述する硬化剤（Ｈ）との反応点となり好ましい。
【００４９】
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）の中で、酸無水物基と反応しうる官能基がグリシジル基である化合物（Ｂ）としては、グリシジル基を有し、不飽和二重結合を有さない公知の化合物を用いることができる。具体的には、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン、プロピレングリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５０】
また、本発明では、化合物（Ｂ）が、酸無水物基と反応しうる官能基として、ヒドロキシル基を２つ以上有する、または、グリシジル基を２つ以上有する、または、ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物であることが好ましい。この場合、化合物（Ａ）中の酸無水物基に対して、前記酸無水物基と反応しうる官能基の１０１〜１０００ｍｏｌ％を反応することで、さらにヒドロキシル基をカルボキシル基含有化合物（Ｃ）中に導入することができ、後述する硬化剤（Ｈ）との反応点となり好ましい。ヒドロキシル基を２つ以上有する化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを使用した際には溶剤への溶解性やアクリル樹脂への相溶性があがることから特に好ましい。
【００５１】
また、グリシジル基を２つ以上有する化合物（Ｂ）としては、多官能のエポキシ化合物を使用することができる。グリシジル基を２つ以上有する化合物（Ｂ）中のグリシジル基と、化合物（Ａ）中の酸無水物基と、が反応してヒドロキシル基が生成し、後述する硬化剤（Ｈ）との反応点となり好ましい。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００５２】
また、ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物（Ｂ）の場合は、酸無水物基との反応が、ヒドロキシル基よりアミノ基の方が速く、ヒドロキシル基を優先的に残すことができる。ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物（Ｂ）としては、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノールなどが挙げられる。
【００５３】
さらに、酸無水物基と反応しうる官能基として、グリシジル基とヒドロキシル基とを有する化合物も使用することができ、例えば、グリシドールなどが挙げられる。
【００５４】
＜化合物（Ｃ）＞
化合物（Ｃ）は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）中の酸無水物基と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）中の酸無水物と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基含有化合物である。後述する、グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）と反応させることにより本願発明の分散剤を得ることができる。
【００５５】
＜化合物（Ｄ）＞
化合物（Ｄ）は、グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物である。化合物（Ｃ）中のカルボキシル基と反応することによって後述する硬化剤（Ｈ）との反応点となりうるヒドロキシル基を生成する。
【００５６】
本発明の化合物（Ｄ）中のグリシジル基またはオキセタン基と化合物（Ｃ）中のカルボキシル基との反応は、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、この反応は、ジメチルベンジルアミン等のようなアミン触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で行なうことができる。
【００５７】
これらの反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００５８】
グリシジル基を有する化合物（Ｄ）としては、グリシジル基を有する公知の化合物を用いることができる。具体的には、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリシジルエーテル、プロピレングリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
また、オキセタン基を有する化合物（Ｄ）としては、オキセタン基を有する公知の化合物を用いることができる。具体的には、オキセタンアルコール、オキセタニル（メタ）アクリレート、オキセタニル桂皮酸、３−エチルオキセタンー３−メタノール、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン−３−メタノール、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、２−プロピルオキセタンなどが挙げられる。
【００６０】
本発明では、化合物（Ｄ）と併用して、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物を使用することができる。ここでいう、「カルボキシル基と反応しうる官能基」としては、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
【００６１】
＜化合物（Ｅ）＞
化合物（Ｅ）は、カルボキシル基を有する化合物（Ｃ）中のカルボキシル基と、グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）中のグリシジル基またはオキセタン基と、を反応させてなるヒドロキシル基含有化合物である。カルボキシル基と、グリシジル基またはオキセタン基と、が反応することでエステル結合とヒドロキシル基とが生成する。
【００６２】
＜化合物（Ｆ）＞
イソシアネート基を有する化合物（Ｆ）としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート（ＭＡＩ）、アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）等の分子中に１個のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
【００６３】
さらに、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を使用すると、分散剤の分子量が大きくなり、ハードコート性などの耐久性が増す。分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、従来公知のポリイソシアネートを使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００６８】
また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、またはこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物もイソシアネート基を有する化合物（Ｆ）として使用することができる。
【００６９】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の市販品としては、スミジュールＴ−８０（住友バイエルウレタン株式会社製）、スミジュール４４Ｖシリーズ（住友バイエルウレタン株式会社製）、デスモジュールＨ（住友バイエルウレタン株式会社製）、デスモジュールＩ（住友バイエルウレタン株式会社製）、デスモジュールＷ（住友バイエルウレタン株式会社製）、スミジュールＮ−７５（住友バイエルウレタン株式会社製）、スミジュールＮ−３２００（住友バイエルウレタン株式会社製）、スミジュールＮ−３５００（住友バイエルウレタン株式会社製）、スミジュールＨＴ（住友バイエルウレタン株式会社製）などが挙げられる。
【００７０】
化合物（Ｆ）と化合物（Ｅ）との反応において、化合物（Ｆ）中のイソシアネート基は、化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の割合で反応させる。化合物（Ｅ）に化合物（Ｆ）を付加することにより、分子量が大きくなり、ハードコート性などの耐久性が増加する。化合物（Ｆ）中のイソシアネート基が、化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して０．１ｍｏｌ％未満で反応させると、分子量の増加が極わずかであり、耐久性が改善されない場合がある。化合物（Ｆ）中のイソシアネート基が、化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して８０ｍｏｌ％を超える量で反応させると、残存ヒドロキシル基が少なくなり、硬化剤（Ｈ）との架橋反応が十分に進行しないため硬化性で問題がでる場合がある。
【００７１】
＜金属酸化物（Ｇ）＞
金属酸化物は、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物である。金属酸化物の平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて、粒子自身を直接観察することによって測定できる。平均一次粒子径が５ｎｍ未満の金属酸化物の場合、微粒子同士の凝集力が非常に大きいことから、透明性の高い一次粒子レベルの分散をさせることが非常に困難である。一方、平均一次粒子径が１００ｎｍを超える金属酸化物の場合、一次粒子レベルで分散させることは容易になるが、粒子径が大きいことから可視光などの光に対して散乱が生じ易く、硬化膜の透明性を悪化させる問題が生じる。
【００７２】
金属酸化物としては、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、スズ、アルミニウム、セリウム、および珪素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。特に、アンチモン、インジウム、スズおよび亜鉛のいずれか一種の元素を含有するものは、導電性も良好であることから、より好ましい。具体的には、五酸化アンチモン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ、ＡＴＯ被覆酸化チタン、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等が挙げられる。これらの金属酸化物は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００７３】
また本発明に用いる金属酸化物は、予めカップリング剤、オルガノシリコーン、高級脂肪酸、リン酸エステルおよび高級アルコール等で疎水化処理されていても良い。
【００７４】
金属酸化物の市販品としては、
日産化学工業（株）製：サンエポックＥＦＲ−６Ｎ、サンエポックＥＦＲ−６ＮＰ（五酸化アンチモン）；
石原産業（株）製：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１０Ｐ（ＡＴＯ）、ＳＮ−１０２Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１２Ｐ（ＡＴＯ）、ＥＴ−３００Ｗ（ＡＴＯ被覆酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ａ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｓ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｎ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（Ａ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−２（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−３（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−４（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｖ−３（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｖ−４（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−１（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−２（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−３（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−１１（鉄含有酸化チタン）、ＳＴ−０１（酸化チタン）、ＳＴ−２１（酸化チタン）、ＳＴ−３０Ｌ（酸化チタン）、ＳＴ−３１（酸化チタン）；
三菱マテリアル（株）製：Ｔ−１（ＩＴＯ）、Ｓ−１２００（酸化スズ）；
三井金属工業（株）製：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）；
シーアイ化成（株）製：ナノテックＩＴＯ、ナノテックＳｎＯ2、ナノテックＴｉＯ2、ナノテックＳｉＯ2、ナノテックＡｌ2Ｏ3、ナノテックＺｎＯ、ナノテックＣｅＯ2；
触媒化成工業（株）製：ＴＬ−２０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）、ＴＬ−１２０（ＩＴＯ）、ＴＬ−１３０（ＩＴＯ）；
ハクスイテック（株）製：ＰａｚｅｔＣＫ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＰａｚｅｔＧＫ（ガリウムドープ酸化亜鉛）；
堺化学工業（株）製：ＳＣ−１８（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−７５（酸化亜鉛）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ50Ａ（酸化亜鉛）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ５０Ｗ（酸化亜鉛）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ５０Ｗ−ＬＰ２、（酸化亜鉛）、ＳＴＲ−６０Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−６０Ｃ-ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ（酸化チタン）；
テイカ（株）製：ＭＴ−１００Ｓ（酸化チタン）、ＭＴ−１００ＳＡ（酸化チタン）、ＭＴ−１００ＳＡＳ（酸化チタン）、ＭＴ−１００ＨＤ（酸化チタン）、ＭＴ−１００Ｆ(酸化チタン)、ＭＴ−０５（酸化チタン）、ＭＴＹ−０２（酸化チタン）、ＭＺ−５００（酸化亜鉛）、ＭＺ−５０５Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺＹ−５０５Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺ−５０５Ｍ（酸化亜鉛）；
住友大阪セメント（株）製：ＯＺＣ−３ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＤ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＦＡ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−８ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−０Ｓ１００（酸化ジルコニウム）；
日本電工（株）製：ＰＣＳ（酸化ジルコニウム）、Ｔ−０１（酸化ジルコニウム）；
日本アエロジル（株）製：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ（酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＣＦ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＦＡ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＣＦ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７６（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２Ｓ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ５０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ８０（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ１７０（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬＣＯＸ８４（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）；等が挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物における金属酸化物の添加量は、特に制限されないが、組成物中の固形分合計量１００重量部中、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。金属酸化物の添加量が１重量部未満では、金属酸化物由来の帯電防止性、ハードコート性や高屈折率性が劣る場合があり、８０重量部を超えると有機成分量が少ないことにより成膜性が劣る場合がある。
【００７６】
本発明の組成物は、金属酸化物粉末と分散剤を単に混合して調製しても、十分に目的とする効果が得られる。ただし、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、乾式粉砕処理機などにより機械的に混合するか、金属酸化物粉末と有機溶剤などによるサスペンジョン系に、分散剤を含む溶液を添加し、金属酸化物表面に分散剤を沈着させるなどの緊密な混合系で行なえば、さらに良好な結果を得ることができる。
【００７７】
有機溶剤などの非水系ビヒクル中への金属酸化物、分散剤の分散または溶解、およびこれらの混合などには、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、微小ビーズミル（寿工業（株）製「スーパーアペックミル」、「ウルトラアペックミル」）等の分散機が使用できる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。分散に関しては、２種類以上の分散機、または大きさの異なる２種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に使用しても差し支えない。
【００７８】
＜硬化剤（Ｈ）＞
本発明に用いられる硬化剤（Ｈ）としては、本発明の分散剤中に存在するヒドロキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物である。ヒドロキシル基と反応しうる官能基としては、イソシアネート基や酸無水物基などが挙げられる。硬化剤（Ｈ）としては、前述した、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物や、分子内に２つ以上の酸無水物基を有する化合物が挙げられる。具体例は、それぞれ前述したとおりである。
【００７９】
本発明の分散剤と硬化剤（Ｈ）の配合比は、分散剤１００重量部に対して硬化剤（Ｈ）が、０．１〜１００重量部である。硬化剤（Ｈ）が０．１重量部より少ないと、凝集力が低下する場合があり、１００重量部より多いと、分散性が悪くなる場合がある。好ましくは、１〜５０重量部である。硬化剤（Ｈ）の配合については、公知の配合方法を用いることができる。
【００８０】
本発明の組成物は、少なくとも金属酸化物、分散剤を含有するものであり、さらに溶剤や様々な添加剤を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において含むことができる。具体的には、溶剤、光重合開始剤、光硬化性化合物、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料などが挙げられる。
【００８１】
金属酸化物および分散剤以外の成分を含む組成物の製造方法としては、特に制限されないが、いくつかの方法が挙げられる。具体的には、初めに金属酸化物および分散剤を有機溶剤中で混合分散し、安定な金属酸化物分散体を得た後、他の様々な添加剤を添加および調整し製造する方法；初めから、金属酸化物、分散剤、有機溶剤およびその他の添加剤の全てが混合された状態で、分散し製造する方法；などが挙げられる。
【００８２】
溶剤を加える場合は、溶剤を揮発させた後に硬化処理を行なうことが好ましい。溶剤としては、特に制限されるものでなく、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、テトラヒドロフラン、メチルピロリドンなどが挙げられるが、硬化剤（Ｈ）との反応を阻害するためヒドロキシル基を含まない溶剤の使用が好ましい。また、これらの有機溶剤は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００８３】
組成物は、分散剤の他に、その他のバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、スチレンマレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、一種類で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。バイダー樹脂は、組成物の固形分（溶剤以外の成分。以下、同じ。）の全量を基準（１００重量部）として、２０重量部以下の範囲内で使用することが好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００８５】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）５０．０部、ヘキサノール（和光純薬工業株式会社製）３４．５部、シクロヘキサノン８４．５部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．４２部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１４１）５０．７部、シクロヘキサノン５１．１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン０．６８部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（１）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）４６８、重量平均分子量（Ｍｗ）４８１であった。
【００８６】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに無水コハク酸（和光純薬工業株式会社製）５０．０部、ヘキサノール（和光純薬工業株式会社製）５１．１部、シクロヘキサノン１０１．１部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．５１部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１４１）７５．０部、シクロヘキサノン７５．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン０．８１部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（２）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）４５６、重量平均分子量（Ｍｗ）４６１であった。
【００８７】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）８０．０部、ブタノール（和光純薬工業株式会社製）４０．３部、シクロヘキサノン１２０．３部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．６０部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１４１）８１．７部、シクロヘキサノン８２．３部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン０．９７部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（３）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）７７７、重量平均分子量（Ｍｗ）８８４であった。
【００８８】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）８０．０部、ヘキサノール（和光純薬工業株式会社製）５５．６部、シクロヘキサノン１３５．６部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．６８部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１４１）８１．７部、シクロヘキサノン８２．３部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．０９部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（４）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）８６５、重量平均分子量（Ｍｗ）９７２であった。
【００８９】
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）５０．０部、プロピレングリコール（三洋化成株式会社製 商品名ＰＰ−６００）１９９．７部、シクロヘキサノン２４９．７部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）１．２５部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１２１）６３．３部、シクロヘキサノン６４．６部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．０１部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（５）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）１，８５２、重量平均分子量（Ｍｗ）４，４０２であった。
【００９０】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにシクロヘキサノン６８部を入れて窒素を導入し３０分間放置した後１１０℃に昇温した。ついで２，２−アゾビスイソブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製）０．４部を添加し、メタクリル酸メチル（株式会社日本触媒製）４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル（株式会社日本触媒製）４０部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製）５．６部を混合したものを２時間かけて滴下した後、シクロヘキサノン８．０部を添加した。滴下終了後３０分置きに２，２−アゾビスイソブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製）０．２部を４回添加してから、シクロヘキサノン４．０部を添加して２時間攪拌した後、室温まで冷却した。
【００９１】
ついで無水トリメリット酸５９．１部、シクロヘキサン１２０．９部を仕込み１００℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）１．１３部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１２１）１１４．６部、シクロヘキサノン１７０．８部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．１１部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（６）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分４０％、数平均分子量（Ｍｎ）３，０５０、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，５１５であった。
【００９２】
（実施例７）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）２０．０部、プロピレングリコール（三洋化成株式会社製 商品名ＰＰ−２０００）２７１．４部、シクロヘキサノン２９１．４部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）１．４６部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１２１）２５．３部、シクロヘキサノン２６．８部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．３４部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（７）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）３，７４０、重量平均分子量（Ｍｗ）８，１３７であった。
【００９３】
（実施例８）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）８０．０部、プロピレングリコール（三洋化成株式会社製 商品名ＰＰ−２００）１０８．８部、シクロヘキサノン１８８．８部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．９４部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１２１）１０１．３部、シクロヘキサノン１０２．３部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．５２部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（８）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）１，６０２、重量平均分子量（Ｍｗ）３，２２８であった。
【００９４】
（実施例９）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）５０．０部、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製）３９．９部、シクロヘキサノン８９．９部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．４５部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１４１）５０．７部、シクロヘキサノン５１．１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン０．７２部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。さらに、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製）５２．５部、シクロヘキサノン５２．５部、次いで触媒として、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）（和光純薬工業株式会社製）０．９７部を加え、１００℃で６時間攪拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（９）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）５３２、重量平均分子量（Ｍｗ）５６２であった。
【００９５】
（実施例１０）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）８０．０部、ブタノール（和光純薬工業株式会社製）４０．３部、シクロヘキサノン１２０．３部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．６０部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、３−エチルオキセタンー３−メタノール（宇部興産株式会社製、商品名 ＥＨＯ）６３．２部、シクロヘキサノン６３．８部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン０．９７部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（１０）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）６９０、重量平均分子量（Ｍｗ）８１０であった。
【００９６】
（金属酸化物分散組成物の作成：実施例１１〜２０、比較例１）
上記実施例により作成した各化合物を用い、表１に示す配合により金属酸化物分散を行ない、金属酸化物分散ペーストを作成した。分散方法は、仮分散（ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ−０１５で分散）の２段階で行なった。なお、比較例１として、本発明の分散剤の換わりに市販の分散剤［Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）］を使用して分散を行った。
【００９７】
上記で調整した金属酸化物分散ペーストを用いて、表１に示す組成の組成物を調整した。得られた組成物を、１００μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製「コスモシャインＡ−４１００」）に、バーコーターで、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗工した後、１００℃で２分間乾燥し、ハードコート層を形成した。得られたハードコート層について、下記の方法で鉛筆硬度、透明性（ヘイズ）を評価した。その結果を表１に示す。
【００９８】
（評価方法）
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ−１４）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重５００ｇにて５回試験をした。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみ傷が付く時の芯の硬さを、その硬化膜の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮して、硬化膜の鉛筆硬度が、
２Ｈ以上：Ａ
２Ｈより低い：Ｄ
と判定した。
【００９９】
透明性(Ｈａｚｅ値)
得られた塗工物における濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅメーターを用いて測定した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
ＺｎＯ：堺化学工業（株）製「ＦＩＮＥＸ−５０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＴｉＯ2：石原産業（株）製「ＴＴＯ−５１（Ａ）」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＺｒＯ2：日本電工（株）製「ＰＣＳ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
Ａｌ2Ｏ3：日本アエロジル（株）製「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ」（平均一次粒子径：１３ｎｍ）
Ｓｂ2Ｏ5：日産化学工業（株）製「サンエポックＥＦＲ−６Ｎ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＡＴＯ：石原産業（株）製「ＳＮ−１００Ｐ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＩＴＯ：シーアイ化成（株）製「ナノテックＩＴＯ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
ＰＴＯ：触媒化成工業（株）製「ＴＬ−３０Ｓ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
ＡｌドープＺｎＯ：ハクスイテック（株）製「ＰａｚｅｔＣＫ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
市販分散剤：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
市販樹脂：ＪＯＮＣＲＹＬ６１１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
硬化剤（１）：スミジュールＮ−３５００（住友バイエルウレタン株式会社製）
硬化剤（２）：スミジュールＨＴ（住友バイエルウレタン株式会社製）
硬化剤（３）：リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ（新日本理化株式会社製）
【０１０２】
表１に示すように、本発明の実施例１〜１０で得られた分散剤を使用して金属酸化物を分散した組成物である実施例１１〜２０は、塗膜の透明性と硬度のいずれも良好であったのに対し、市販の分散剤を使用した比較例１は、硬化性を有していないため硬度が不良であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、流動性、および保存安定性に優れた金属酸化物分散体を製造することのできる分散剤とその製造方法に関する。さらに、ハードコート性、透明性に優れた塗膜を形成可能な該分散体を含む組成物、および該組成物からなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、耐擦傷性、密着性、高屈折率性などを有するハードコート性塗膜や、帯電防止性塗膜を形成することが行われている。これらの機能を発現させるためには無機酸化物を配合すると良好な物性を発現させることができることが知られている。
【０００３】
例えば、以下のような技術提案を挙げることができる（特許文献１〜３参照）。特許文献１では、酸化スズなどの導電性粉末と複数のモノマー成分とを有機溶剤中、ボールミルなどを用いて混合し、導電性塗料を作成する方法が開示されている。特許文献２では、アンチモンドープ酸化スズと紫外線硬化性のあるシランカップリング剤とを有機溶剤中、ボールミルを用いて混合し、導電性塗料用の分散体を作成する方法が開示されている。さらに特許文献３では、導電性酸化物微粉末を易分散性低沸点溶剤と難分散性高沸点溶剤の混合溶剤中に分散し、導電性塗料を作成する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、上記方法により、ハードコート性、帯電防止性などにおいて良好な物性を併せ持つ硬化性組成物を作成することが可能となっても、有機溶剤など疎水性の高い媒体に対して、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を安定に、一次粒子レベルで分散および安定化させることはできないため、塗膜の透明性や経時安定性等の観点で問題を生じる。また、一般的に市販されている分散剤［例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０等（ビッグケミージャパン社製）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３２０００、２１０００、３６０００、４１０００等（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）、ＥＦＫＡ−４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６等（ＥＦＫＡ社製）等］を使用すると分散性は良好であるが、分散剤自体に架橋性がないためハードコート性に問題を生じる。
【特許文献１】特開平０４−１７２６３４号公報
【特許文献２】特開平０６−２６４００９号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を分散可能な分散剤を提供することを目的とする。さらに詳しくは、ハードコート性、透明性において優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な、経時安定性のある金属酸化物分散体を含む組成物、およびそれを用いた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する分散剤に関する。
【０００７】
一般式（１）
【０００８】
【化１】
一般式（２）
【０００９】
【化２】
［一般式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機残基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは、ヒドロキシル基を有する。］
【００１０】
さらに本発明は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）中の酸無水物基と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）中の酸無水物と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基含有化合物（Ｃ）中のカルボキシル基と、さらに、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）中のグリシジル基またはオキセタン基と、を反応させてなる上記分散剤に関する。
【００１１】
さらに本発明は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）中の酸無水物基と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）中の酸無水物基と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基含有化合物（Ｃ）中のカルボキシル基と、さらに、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）中のグリシジル基またはオキセタン基と、を反応させてなるヒドロキシル基含有化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基と、さらに、
イソシアネート基を有する化合物（Ｆ）中のイソシアネート基と、を化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の割合で反応させてなる上記分散剤に関する。
【００１２】
さらに本発明は、化合物（Ｂ）中の酸無水物基に反応しうる官能基が、ヒドロキシル基である上記分散剤に関する。
【００１３】
さらに本発明は、化合物（Ｂ）が、酸無水物基と反応しうる官能基として、ヒドロキシル基を２つ以上有する、または、グリシジル基を２つ以上有する、または、ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物であって、
化合物（Ａ）中の酸無水物基に対して、前記酸無水物基と反応しうる官能基の１０１〜１０００ｍｏｌ％を反応してなる上記分散剤に関する。
【００１４】
さらに本発明は、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物（Ｇ）と、上記分散剤とを含む組成物に関する。
【００１５】
さらに本発明は、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物（Ｇ）と、上記分散剤と、硬化剤（Ｈ）とを含む組成物に関する。
【００１６】
さらに本発明は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）と、を反応させてカルボキシル基含有化合物（Ｃ）を得る第一の工程、
および、上記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）と、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）と、を反応させる第二の工程を含むことを特徴とする分散剤の製造方法に関する。
【００１７】
さらに本発明は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）と、を反応させてカルボキシル基含有化合物（Ｃ）を得る第一の工程、
上記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）と、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）と、を反応させてヒドロキシル基含有化合物（Ｅ）を得る第二の工程、
および、上記ヒドロキシル基含有化合物（Ｅ）と、
イソシアネート基を有する化合物（Ｆ）と、を化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の割合で反応させる第三の工程を含むことを特徴とする分散剤の製造方法に関する。
【００１８】
さらに本発明は、化合物（Ｂ）中の酸無水物基に反応しうる官能基が、ヒドロキシル基であることを特徴とする上記分散剤の製造方法に関する。
【００１９】
さらに本発明は、化合物（Ｂ）が、酸無水物基と反応しうる官能基として、ヒドロキシル基を２つ以上有する、または、グリシジル基を２つ以上有する、または、ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物であって、
化合物（Ａ）中の酸無水物基に対して、前記酸無水物基と反応しうる官能基の１０１〜１０００ｍｏｌ％を反応することを特徴とする上記分散剤の製造方法に関する。
【００２０】
さらに本発明は、上記組成物を基材上に積層してなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の分散剤は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を容易に分散でき、経時安定性に優れた金属酸化物分散体を得ることができる。さらに、本発明の分散剤で分散した金属酸化物分散体を含む組成物は、ハードコート性、透明性において優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能であり、プラスチック光学部品、光ディスク、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素子などの積層体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の、下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する分散剤は、顔料、金属酸化物に対して分散剤として良好に機能する。
【００２３】
一般式（１）
【００２４】
【化３】
一般式（２）
【００２５】
【化４】
［一般式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機残基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは、ヒドロキシル基を有する。］
【００２６】
特に、金属酸化物に対しての分散性が優れているため、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物の分散性を高めることができる。その結果、本発明の組成物は、硬化性に優れ、さらに帯電防止性、ハードコート性、透明性、耐光性、高屈折率性に優れた硬化膜およびその積層体を形成することが可能である。したがって、特にプラスチック光学部品、光ディスク、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素子に好適に使用できるほか、各種プラスチック積層体のハードコート剤としても好適に使用できる。
【００２７】
さらに、この組成物は、屈折率の高い硬化膜を形成することができ、これを屈折率が同程度の基材に塗布した場合、得られた積層体は反射干渉縞が生じず、光学用途に好適に用いられる。さらに、金属酸化物を含んだ硬化物の屈折率を高く制御可能であることから、光半導体素子封止材としても好適である。
【００２８】
＜一般式（１）および（２）の説明＞
本発明の下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する分散剤は、顔料、金属酸化物に対して分散剤として働き、後述する酸無水物基含有原料を出発原料として合成することができる。
【００２９】
一般式（１）
【００３０】
【化５】
一般式（２）
【００３１】
【化６】
［一般式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機残基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは、ヒドロキシル基を有する。］
【００３２】
ここで、１価の有機残基とは、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子を含む原子団を単独もしくは組み合わせてなる原子団であり、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基などの脂肪族、アリール基などの芳香族の有機残基が挙げられ、これらは、さらに、置換基を有していても良い。
【００３３】
本発明でいう置換基とは、特に、断らない限り、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシル基などをいう。
【００３４】
本発明でいう分散剤は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）中の酸無水物基と、酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）中の酸無水物と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基含有化合物（Ｃ）中のカルボキシル基と、さらに、グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）中のグリシジル基またはオキセタン基と、を反応させてなる分散剤である。さらに、前記分散剤［ヒドロキシル基含有化合物（Ｅ）］中のヒドロキシル基と、イソシアネート基を有する化合物（Ｆ）中のイソシアネート基と、を化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の割合で反応させてなる分散剤である。
【００３５】
＜酸無水物基を有する化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）としては、１分子内に１つの酸無水物基を有する単官能酸無水物（Ａ１）と、１分子内に２つ以上の酸無水物基を有する多官能酸無水物（Ａ２）とを挙げることができる。
【００３６】
単官能酸無水物（Ａ１）としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルペンタヒドロ無水フタル酸、メチルトリヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などの脂環構造または芳香環構造を有する酸無水物基を含む酸無水物が挙げられる。その他の化合物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物などが挙げられる。
【００３７】
次に、多官能酸無水物（Ａ２）としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂が挙げられる。
【００３８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸ニ無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。市販品としては新日本理化株式会社製「リカシッドＢＴ−１００」などが挙げられる。
【００３９】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン骨格を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物等、フルオレン骨格を有する９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、あるいは、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、テトロヒドロナフタレン骨格を有するテトラヒドロナフタレンカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。市販品としては新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」、「リカシッドＤＳＤＡ」、などが挙げられる。
【００４０】
また、無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン-無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン−無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸との共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【００４１】
また、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物に含まれる。
【００４２】
本発明では、化合物（Ａ）として上記で例示した酸無水物の１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物である。化合物（Ｂ）における「酸無水物基と反応しうる官能基」としては、ヒドロキシル基、アミノ基、グリシジル基などが挙げられるが、反応の制御のし易さから、ヒドロキシル基が特に好ましい。
【００４４】
化合物（Ｂ）における「酸無水物基と反応しうる官能基」が、ヒドロキシル基の場合、酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、ヒドロキシル基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）との反応は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）の有する酸無水物基と、ヒドロキシル基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）のヒドロキシル基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物とヒドロキシル基含有化合物とを、シクロヘキサノンのような有機溶媒中、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で反応させることができる。このような反応で得られる反応生成物は、酸無水物由来のカルボキシル基とエステル基とを有するカルボキシル基含有化合物（Ｃ）となる。
【００４５】
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）の中で、酸無水物基と反応しうる官能基がヒドロキシル基である化合物（Ｂ）としては、ヒドロキシル基を有し、不飽和二重結合を有さない公知の化合物を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノールなどのモノアルコール類が挙げられる。
【００４６】
化合物（Ｂ）における「酸無水物基と反応しうる官能基」が、アミノ基の場合、酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、アミノ基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）との反応は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）の有する酸無水物基と、アミノ基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）のアミノ基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。このような反応で得られる反応生成物は、酸無水物由来のカルボキシル基とアミド基を有するカルボキシル基含有化合物（Ｃ）となる。
【００４７】
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）の中で、酸無水物基と反応しうる官能基がアミノ基である化合物（Ｂ）としては、アミノ基を有し、不飽和二重結合を有さない公知の化合物を用いることができる。具体的には、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、３−エチルへキシルアミンなどのものアミン類が上げられる。
【００４８】
化合物（Ｂ）における「酸無水物基と反応しうる官能基」が、グリシジル基の場合、酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、グリシジル基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）との反応は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）の有する酸無水物基と、グリシジル基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）のグリシジル基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。このような反応で得られる反応生生物は、酸無水物由来のカルボキシル基とエステル基とヒドロキシル基とを有するカルボキシル基含有化合物（Ｃ）となる。この場合、カルボキシル基含有化合物（Ｃ）は、ヒドロキシル基を有するため、後述する硬化剤（Ｈ）との反応点となり好ましい。
【００４９】
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）の中で、酸無水物基と反応しうる官能基がグリシジル基である化合物（Ｂ）としては、グリシジル基を有し、不飽和二重結合を有さない公知の化合物を用いることができる。具体的には、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン、プロピレングリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５０】
また、本発明では、化合物（Ｂ）が、酸無水物基と反応しうる官能基として、ヒドロキシル基を２つ以上有する、または、グリシジル基を２つ以上有する、または、ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物であることが好ましい。この場合、化合物（Ａ）中の酸無水物基に対して、前記酸無水物基と反応しうる官能基の１０１〜１０００ｍｏｌ％を反応することで、さらにヒドロキシル基をカルボキシル基含有化合物（Ｃ）中に導入することができ、後述する硬化剤（Ｈ）との反応点となり好ましい。ヒドロキシル基を２つ以上有する化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを使用した際には溶剤への溶解性やアクリル樹脂への相溶性があがることから特に好ましい。
【００５１】
また、グリシジル基を２つ以上有する化合物（Ｂ）としては、多官能のエポキシ化合物を使用することができる。グリシジル基を２つ以上有する化合物（Ｂ）中のグリシジル基と、化合物（Ａ）中の酸無水物基と、が反応してヒドロキシル基が生成し、後述する硬化剤（Ｈ）との反応点となり好ましい。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００５２】
また、ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物（Ｂ）の場合は、酸無水物基との反応が、ヒドロキシル基よりアミノ基の方が速く、ヒドロキシル基を優先的に残すことができる。ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物（Ｂ）としては、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノールなどが挙げられる。
【００５３】
さらに、酸無水物基と反応しうる官能基として、グリシジル基とヒドロキシル基とを有する化合物も使用することができ、例えば、グリシドールなどが挙げられる。
【００５４】
＜化合物（Ｃ）＞
化合物（Ｃ）は、酸無水物基を有する化合物（Ａ）中の酸無水物基と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）中の酸無水物と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基含有化合物である。後述する、グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）と反応させることにより本願発明の分散剤を得ることができる。
【００５５】
＜化合物（Ｄ）＞
化合物（Ｄ）は、グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物である。化合物（Ｃ）中のカルボキシル基と反応することによって後述する硬化剤（Ｈ）との反応点となりうるヒドロキシル基を生成する。
【００５６】
本発明の化合物（Ｄ）中のグリシジル基またはオキセタン基と化合物（Ｃ）中のカルボキシル基との反応は、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、この反応は、ジメチルベンジルアミン等のようなアミン触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で行なうことができる。
【００５７】
これらの反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００５８】
グリシジル基を有する化合物（Ｄ）としては、グリシジル基を有する公知の化合物を用いることができる。具体的には、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリシジルエーテル、プロピレングリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
また、オキセタン基を有する化合物（Ｄ）としては、オキセタン基を有する公知の化合物を用いることができる。具体的には、オキセタンアルコール、オキセタニル（メタ）アクリレート、オキセタニル桂皮酸、３−エチルオキセタンー３−メタノール、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン−３−メタノール、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、２−プロピルオキセタンなどが挙げられる。
【００６０】
本発明では、化合物（Ｄ）と併用して、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物を使用することができる。ここでいう、「カルボキシル基と反応しうる官能基」としては、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
【００６１】
＜化合物（Ｅ）＞
化合物（Ｅ）は、カルボキシル基を有する化合物（Ｃ）中のカルボキシル基と、グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）中のグリシジル基またはオキセタン基と、を反応させてなるヒドロキシル基含有化合物である。カルボキシル基と、グリシジル基またはオキセタン基と、が反応することでエステル結合とヒドロキシル基とが生成する。
【００６２】
＜化合物（Ｆ）＞
イソシアネート基を有する化合物（Ｆ）としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート（ＭＡＩ）、アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）等の分子中に１個のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
【００６３】
さらに、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を使用すると、分散剤の分子量が大きくなり、ハードコート性などの耐久性が増す。分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、従来公知のポリイソシアネートを使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００６８】
また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、またはこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物もイソシアネート基を有する化合物（Ｆ）として使用することができる。
【００６９】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の市販品としては、スミジュールＴ−８０（住友バイエルウレタン株式会社製）、スミジュール４４Ｖシリーズ（住友バイエルウレタン株式会社製）、デスモジュールＨ（住友バイエルウレタン株式会社製）、デスモジュールＩ（住友バイエルウレタン株式会社製）、デスモジュールＷ（住友バイエルウレタン株式会社製）、スミジュールＮ−７５（住友バイエルウレタン株式会社製）、スミジュールＮ−３２００（住友バイエルウレタン株式会社製）、スミジュールＮ−３５００（住友バイエルウレタン株式会社製）、スミジュールＨＴ（住友バイエルウレタン株式会社製）などが挙げられる。
【００７０】
化合物（Ｆ）と化合物（Ｅ）との反応において、化合物（Ｆ）中のイソシアネート基は、化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の割合で反応させる。化合物（Ｅ）に化合物（Ｆ）を付加することにより、分子量が大きくなり、ハードコート性などの耐久性が増加する。化合物（Ｆ）中のイソシアネート基が、化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して０．１ｍｏｌ％未満で反応させると、分子量の増加が極わずかであり、耐久性が改善されない場合がある。化合物（Ｆ）中のイソシアネート基が、化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して８０ｍｏｌ％を超える量で反応させると、残存ヒドロキシル基が少なくなり、硬化剤（Ｈ）との架橋反応が十分に進行しないため硬化性で問題がでる場合がある。
【００７１】
＜金属酸化物（Ｇ）＞
金属酸化物は、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物である。金属酸化物の平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて、粒子自身を直接観察することによって測定できる。平均一次粒子径が５ｎｍ未満の金属酸化物の場合、微粒子同士の凝集力が非常に大きいことから、透明性の高い一次粒子レベルの分散をさせることが非常に困難である。一方、平均一次粒子径が１００ｎｍを超える金属酸化物の場合、一次粒子レベルで分散させることは容易になるが、粒子径が大きいことから可視光などの光に対して散乱が生じ易く、硬化膜の透明性を悪化させる問題が生じる。
【００７２】
金属酸化物としては、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、スズ、アルミニウム、セリウム、および珪素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。特に、アンチモン、インジウム、スズおよび亜鉛のいずれか一種の元素を含有するものは、導電性も良好であることから、より好ましい。具体的には、五酸化アンチモン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ、ＡＴＯ被覆酸化チタン、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等が挙げられる。これらの金属酸化物は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００７３】
また本発明に用いる金属酸化物は、予めカップリング剤、オルガノシリコーン、高級脂肪酸、リン酸エステルおよび高級アルコール等で疎水化処理されていても良い。
【００７４】
金属酸化物の市販品としては、
日産化学工業（株）製：サンエポックＥＦＲ−６Ｎ、サンエポックＥＦＲ−６ＮＰ（五酸化アンチモン）；
石原産業（株）製：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１０Ｐ（ＡＴＯ）、ＳＮ−１０２Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１２Ｐ（ＡＴＯ）、ＥＴ−３００Ｗ（ＡＴＯ被覆酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ａ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｓ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｎ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（Ａ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−２（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−３（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−４（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｖ−３（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｖ−４（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−１（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−２（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−３（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−１１（鉄含有酸化チタン）、ＳＴ−０１（酸化チタン）、ＳＴ−２１（酸化チタン）、ＳＴ−３０Ｌ（酸化チタン）、ＳＴ−３１（酸化チタン）；
三菱マテリアル（株）製：Ｔ−１（ＩＴＯ）、Ｓ−１２００（酸化スズ）；
三井金属工業（株）製：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）；
シーアイ化成（株）製：ナノテックＩＴＯ、ナノテックＳｎＯ2、ナノテックＴｉＯ2、ナノテックＳｉＯ2、ナノテックＡｌ2Ｏ3、ナノテックＺｎＯ、ナノテックＣｅＯ2；
触媒化成工業（株）製：ＴＬ−２０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）、ＴＬ−１２０（ＩＴＯ）、ＴＬ−１３０（ＩＴＯ）；
ハクスイテック（株）製：ＰａｚｅｔＣＫ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＰａｚｅｔＧＫ（ガリウムドープ酸化亜鉛）；
堺化学工業（株）製：ＳＣ−１８（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−７５（酸化亜鉛）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ50Ａ（酸化亜鉛）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ５０Ｗ（酸化亜鉛）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ５０Ｗ−ＬＰ２、（酸化亜鉛）、ＳＴＲ−６０Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−６０Ｃ-ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ（酸化チタン）；
テイカ（株）製：ＭＴ−１００Ｓ（酸化チタン）、ＭＴ−１００ＳＡ（酸化チタン）、ＭＴ−１００ＳＡＳ（酸化チタン）、ＭＴ−１００ＨＤ（酸化チタン）、ＭＴ−１００Ｆ(酸化チタン)、ＭＴ−０５（酸化チタン）、ＭＴＹ−０２（酸化チタン）、ＭＺ−５００（酸化亜鉛）、ＭＺ−５０５Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺＹ−５０５Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺ−５０５Ｍ（酸化亜鉛）；
住友大阪セメント（株）製：ＯＺＣ−３ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＤ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＦＡ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−８ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−０Ｓ１００（酸化ジルコニウム）；
日本電工（株）製：ＰＣＳ（酸化ジルコニウム）、Ｔ−０１（酸化ジルコニウム）；
日本アエロジル（株）製：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ（酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＣＦ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＦＡ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＣＦ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７６（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２Ｓ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ５０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ８０（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ１７０（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬＣＯＸ８４（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）；等が挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物における金属酸化物の添加量は、特に制限されないが、組成物中の固形分合計量１００重量部中、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。金属酸化物の添加量が１重量部未満では、金属酸化物由来の帯電防止性、ハードコート性や高屈折率性が劣る場合があり、８０重量部を超えると有機成分量が少ないことにより成膜性が劣る場合がある。
【００７６】
本発明の組成物は、金属酸化物粉末と分散剤を単に混合して調製しても、十分に目的とする効果が得られる。ただし、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、乾式粉砕処理機などにより機械的に混合するか、金属酸化物粉末と有機溶剤などによるサスペンジョン系に、分散剤を含む溶液を添加し、金属酸化物表面に分散剤を沈着させるなどの緊密な混合系で行なえば、さらに良好な結果を得ることができる。
【００７７】
有機溶剤などの非水系ビヒクル中への金属酸化物、分散剤の分散または溶解、およびこれらの混合などには、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、微小ビーズミル（寿工業（株）製「スーパーアペックミル」、「ウルトラアペックミル」）等の分散機が使用できる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。分散に関しては、２種類以上の分散機、または大きさの異なる２種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に使用しても差し支えない。
【００７８】
＜硬化剤（Ｈ）＞
本発明に用いられる硬化剤（Ｈ）としては、本発明の分散剤中に存在するヒドロキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物である。ヒドロキシル基と反応しうる官能基としては、イソシアネート基や酸無水物基などが挙げられる。硬化剤（Ｈ）としては、前述した、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物や、分子内に２つ以上の酸無水物基を有する化合物が挙げられる。具体例は、それぞれ前述したとおりである。
【００７９】
本発明の分散剤と硬化剤（Ｈ）の配合比は、分散剤１００重量部に対して硬化剤（Ｈ）が、０．１〜１００重量部である。硬化剤（Ｈ）が０．１重量部より少ないと、凝集力が低下する場合があり、１００重量部より多いと、分散性が悪くなる場合がある。好ましくは、１〜５０重量部である。硬化剤（Ｈ）の配合については、公知の配合方法を用いることができる。
【００８０】
本発明の組成物は、少なくとも金属酸化物、分散剤を含有するものであり、さらに溶剤や様々な添加剤を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において含むことができる。具体的には、溶剤、光重合開始剤、光硬化性化合物、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料などが挙げられる。
【００８１】
金属酸化物および分散剤以外の成分を含む組成物の製造方法としては、特に制限されないが、いくつかの方法が挙げられる。具体的には、初めに金属酸化物および分散剤を有機溶剤中で混合分散し、安定な金属酸化物分散体を得た後、他の様々な添加剤を添加および調整し製造する方法；初めから、金属酸化物、分散剤、有機溶剤およびその他の添加剤の全てが混合された状態で、分散し製造する方法；などが挙げられる。
【００８２】
溶剤を加える場合は、溶剤を揮発させた後に硬化処理を行なうことが好ましい。溶剤としては、特に制限されるものでなく、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、テトラヒドロフラン、メチルピロリドンなどが挙げられるが、硬化剤（Ｈ）との反応を阻害するためヒドロキシル基を含まない溶剤の使用が好ましい。また、これらの有機溶剤は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００８３】
組成物は、分散剤の他に、その他のバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、スチレンマレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、一種類で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。バイダー樹脂は、組成物の固形分（溶剤以外の成分。以下、同じ。）の全量を基準（１００重量部）として、２０重量部以下の範囲内で使用することが好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００８５】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）５０．０部、ヘキサノール（和光純薬工業株式会社製）３４．５部、シクロヘキサノン８４．５部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．４２部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１４１）５０．７部、シクロヘキサノン５１．１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン０．６８部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（１）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）４６８、重量平均分子量（Ｍｗ）４８１であった。
【００８６】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに無水コハク酸（和光純薬工業株式会社製）５０．０部、ヘキサノール（和光純薬工業株式会社製）５１．１部、シクロヘキサノン１０１．１部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．５１部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１４１）７５．０部、シクロヘキサノン７５．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン０．８１部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（２）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）４５６、重量平均分子量（Ｍｗ）４６１であった。
【００８７】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）８０．０部、ブタノール（和光純薬工業株式会社製）４０．３部、シクロヘキサノン１２０．３部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．６０部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１４１）８１．７部、シクロヘキサノン８２．３部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン０．９７部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（３）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）７７７、重量平均分子量（Ｍｗ）８８４であった。
【００８８】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）８０．０部、ヘキサノール（和光純薬工業株式会社製）５５．６部、シクロヘキサノン１３５．６部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．６８部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１４１）８１．７部、シクロヘキサノン８２．３部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．０９部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（４）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）８６５、重量平均分子量（Ｍｗ）９７２であった。
【００８９】
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）５０．０部、プロピレングリコール（三洋化成株式会社製 商品名ＰＰ−６００）１９９．７部、シクロヘキサノン２４９．７部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）１．２５部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１２１）６３．３部、シクロヘキサノン６４．６部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．０１部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（５）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）１，８５２、重量平均分子量（Ｍｗ）４，４０２であった。
【００９０】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにシクロヘキサノン６８部を入れて窒素を導入し３０分間放置した後１１０℃に昇温した。ついで２，２−アゾビスイソブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製）０．４部を添加し、メタクリル酸メチル（株式会社日本触媒製）４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル（株式会社日本触媒製）４０部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製）５．６部を混合したものを２時間かけて滴下した後、シクロヘキサノン８．０部を添加した。滴下終了後３０分置きに２，２−アゾビスイソブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製）０．２部を４回添加してから、シクロヘキサノン４．０部を添加して２時間攪拌した後、室温まで冷却した。
【００９１】
ついで無水トリメリット酸５９．１部、シクロヘキサン１２０．９部を仕込み１００℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）１．１３部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１２１）１１４．６部、シクロヘキサノン１７０．８部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．１１部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（６）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分４０％、数平均分子量（Ｍｎ）３，０５０、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，５１５であった。
【００９２】
（実施例７）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）２０．０部、プロピレングリコール（三洋化成株式会社製 商品名ＰＰ−２０００）２７１．４部、シクロヘキサノン２９１．４部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）１．４６部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１２１）２５．３部、シクロヘキサノン２６．８部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．３４部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（７）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）３，７４０、重量平均分子量（Ｍｗ）８，１３７であった。
【００９３】
（実施例８）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）８０．０部、プロピレングリコール（三洋化成株式会社製 商品名ＰＰ−２００）１０８．８部、シクロヘキサノン１８８．８部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．９４部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１２１）１０１．３部、シクロヘキサノン１０２．３部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．５２部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（８）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）１，６０２、重量平均分子量（Ｍｗ）３，２２８であった。
【００９４】
（実施例９）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）５０．０部、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製）３９．９部、シクロヘキサノン８９．９部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．４５部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１４１）５０．７部、シクロヘキサノン５１．１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン０．７２部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。さらに、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製）５２．５部、シクロヘキサノン５２．５部、次いで触媒として、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）（和光純薬工業株式会社製）０．９７部を加え、１００℃で６時間攪拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（９）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）５３２、重量平均分子量（Ｍｗ）５６２であった。
【００９５】
（実施例１０）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）８０．０部、ブタノール（和光純薬工業株式会社製）４０．３部、シクロヘキサノン１２０．３部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．６０部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、３−エチルオキセタンー３−メタノール（宇部興産株式会社製、商品名 ＥＨＯ）６３．２部、シクロヘキサノン６３．８部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン０．９７部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して化合物（１０）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）６９０、重量平均分子量（Ｍｗ）８１０であった。
【００９６】
（金属酸化物分散組成物の作成：実施例１１〜２０、比較例１）
上記実施例により作成した各化合物を用い、表１に示す配合により金属酸化物分散を行ない、金属酸化物分散ペーストを作成した。分散方法は、仮分散（ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ−０１５で分散）の２段階で行なった。なお、比較例１として、本発明の分散剤の換わりに市販の分散剤［Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）］を使用して分散を行った。
【００９７】
上記で調整した金属酸化物分散ペーストを用いて、表１に示す組成の組成物を調整した。得られた組成物を、１００μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製「コスモシャインＡ−４１００」）に、バーコーターで、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗工した後、１００℃で２分間乾燥し、ハードコート層を形成した。得られたハードコート層について、下記の方法で鉛筆硬度、透明性（ヘイズ）を評価した。その結果を表１に示す。
【００９８】
（評価方法）
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ−１４）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重５００ｇにて５回試験をした。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみ傷が付く時の芯の硬さを、その硬化膜の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮して、硬化膜の鉛筆硬度が、
２Ｈ以上：Ａ
２Ｈより低い：Ｄ
と判定した。
【００９９】
透明性(Ｈａｚｅ値)
得られた塗工物における濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅメーターを用いて測定した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
ＺｎＯ：堺化学工業（株）製「ＦＩＮＥＸ−５０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＴｉＯ2：石原産業（株）製「ＴＴＯ−５１（Ａ）」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＺｒＯ2：日本電工（株）製「ＰＣＳ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
Ａｌ2Ｏ3：日本アエロジル（株）製「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ」（平均一次粒子径：１３ｎｍ）
Ｓｂ2Ｏ5：日産化学工業（株）製「サンエポックＥＦＲ−６Ｎ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＡＴＯ：石原産業（株）製「ＳＮ−１００Ｐ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＩＴＯ：シーアイ化成（株）製「ナノテックＩＴＯ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
ＰＴＯ：触媒化成工業（株）製「ＴＬ−３０Ｓ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
ＡｌドープＺｎＯ：ハクスイテック（株）製「ＰａｚｅｔＣＫ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
市販分散剤：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
市販樹脂：ＪＯＮＣＲＹＬ６１１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
硬化剤（１）：スミジュールＮ−３５００（住友バイエルウレタン株式会社製）
硬化剤（２）：スミジュールＨＴ（住友バイエルウレタン株式会社製）
硬化剤（３）：リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ（新日本理化株式会社製）
【０１０２】
表１に示すように、本発明の実施例１〜１０で得られた分散剤を使用して金属酸化物を分散した組成物である実施例１１〜２０は、塗膜の透明性と硬度のいずれも良好であったのに対し、市販の分散剤を使用した比較例１は、硬化性を有していないため硬度が不良であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する分散剤。
一般式（１）
【化１】
一般式（２）
【化２】
［一般式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機残基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは、ヒドロキシル基を有する。］
【請求項２】
酸無水物基を有する化合物（Ａ）中の酸無水物基と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）中の酸無水物と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基含有化合物（Ｃ）中のカルボキシル基と、さらに、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）中のグリシジル基またはオキセタン基と、を反応させてなる請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
酸無水物基を有する化合物（Ａ）中の酸無水物基と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）中の酸無水物基と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基含有化合物（Ｃ）中のカルボキシル基と、さらに、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）中のグリシジル基またはオキセタン基と、を反応させてなるヒドロキシル基含有化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基と、さらに、
イソシアネート基を有する化合物（Ｆ）中のイソシアネート基と、を化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の割合で反応させてなる請求項１記載の分散剤。
【請求項４】
化合物（Ｂ）中の酸無水物基に反応しうる官能基が、ヒドロキシル基である請求項２または３記載の分散剤。
【請求項５】
化合物（Ｂ）が、酸無水物基と反応しうる官能基として、ヒドロキシル基を２つ以上有する、または、グリシジル基を２つ以上有する、または、ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物であって、
化合物（Ａ）中の酸無水物基に対して、前記酸無水物基と反応しうる官能基の１０１〜１０００ｍｏｌ％を反応してなる請求項２または３記載の分散剤。
【請求項６】
平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物（Ｇ）と、請求項１〜５いずれか記載の分散剤とを含む組成物。
【請求項７】
さらに、硬化剤（Ｈ）を含む請求項６記載の組成物。
【請求項８】
酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）と、を反応させてカルボキシル基含有化合物（Ｃ）を得る第一の工程、
および、上記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）と、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）と、を反応させる第二の工程を含むことを特徴とする分散剤の製造方法。
【請求項９】
酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）と、を反応させてカルボキシル基含有化合物（Ｃ）を得る第一の工程、
上記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）と、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）と、を反応させてヒドロキシル基含有化合物（Ｅ）を得る第二の工程、
および、上記ヒドロキシル基含有化合物（Ｅ）と、
イソシアネート基を有する化合物（Ｆ）と、を化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の割合で反応させる第三の工程を含むことを特徴とする分散剤の製造方法。
【請求項１０】
化合物（Ｂ）中の酸無水物基に反応しうる官能基が、ヒドロキシル基であることを特徴とする請求項８または９記載の分散剤の製造方法。
【請求項１１】
化合物（Ｂ）が、酸無水物基と反応しうる官能基として、ヒドロキシル基を２つ以上有する、または、グリシジル基を２つ以上有する、または、ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物であって、
化合物（Ａ）中の酸無水物基に対して、前記酸無水物基と反応しうる官能基の１０１〜１０００ｍｏｌ％を反応することを特徴とする請求項８または９記載の分散剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項６または７記載の組成物を基材上に積層してなる積層体。
【請求項１】
下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する分散剤。
一般式（１）
【化１】
一般式（２）
【化２】
［一般式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機残基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは、ヒドロキシル基を有する。］
【請求項２】
酸無水物基を有する化合物（Ａ）中の酸無水物基と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）中の酸無水物と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基含有化合物（Ｃ）中のカルボキシル基と、さらに、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）中のグリシジル基またはオキセタン基と、を反応させてなる請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
酸無水物基を有する化合物（Ａ）中の酸無水物基と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）中の酸無水物基と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基含有化合物（Ｃ）中のカルボキシル基と、さらに、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）中のグリシジル基またはオキセタン基と、を反応させてなるヒドロキシル基含有化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基と、さらに、
イソシアネート基を有する化合物（Ｆ）中のイソシアネート基と、を化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の割合で反応させてなる請求項１記載の分散剤。
【請求項４】
化合物（Ｂ）中の酸無水物基に反応しうる官能基が、ヒドロキシル基である請求項２または３記載の分散剤。
【請求項５】
化合物（Ｂ）が、酸無水物基と反応しうる官能基として、ヒドロキシル基を２つ以上有する、または、グリシジル基を２つ以上有する、または、ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物であって、
化合物（Ａ）中の酸無水物基に対して、前記酸無水物基と反応しうる官能基の１０１〜１０００ｍｏｌ％を反応してなる請求項２または３記載の分散剤。
【請求項６】
平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物（Ｇ）と、請求項１〜５いずれか記載の分散剤とを含む組成物。
【請求項７】
さらに、硬化剤（Ｈ）を含む請求項６記載の組成物。
【請求項８】
酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）と、を反応させてカルボキシル基含有化合物（Ｃ）を得る第一の工程、
および、上記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）と、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）と、を反応させる第二の工程を含むことを特徴とする分散剤の製造方法。
【請求項９】
酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、
酸無水物基と反応しうる官能基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｂ）と、を反応させてカルボキシル基含有化合物（Ｃ）を得る第一の工程、
上記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）と、
グリシジル基またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）と、を反応させてヒドロキシル基含有化合物（Ｅ）を得る第二の工程、
および、上記ヒドロキシル基含有化合物（Ｅ）と、
イソシアネート基を有する化合物（Ｆ）と、を化合物（Ｅ）中のヒドロキシル基に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の割合で反応させる第三の工程を含むことを特徴とする分散剤の製造方法。
【請求項１０】
化合物（Ｂ）中の酸無水物基に反応しうる官能基が、ヒドロキシル基であることを特徴とする請求項８または９記載の分散剤の製造方法。
【請求項１１】
化合物（Ｂ）が、酸無水物基と反応しうる官能基として、ヒドロキシル基を２つ以上有する、または、グリシジル基を２つ以上有する、または、ヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物であって、
化合物（Ａ）中の酸無水物基に対して、前記酸無水物基と反応しうる官能基の１０１〜１０００ｍｏｌ％を反応することを特徴とする請求項８または９記載の分散剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項６または７記載の組成物を基材上に積層してなる積層体。
【公開番号】特開２００８−１７３５４７（Ｐ２００８−１７３５４７Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７７４４（Ｐ２００７−７７４４）
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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