制電性組成物、その製造方法、及びそれを用いた成形品、塗料、制電性被覆物
【課題】 ブリ−ディング、ブル−ミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物を提供することを主要な目的とする。
【解決手段】 本発明の制電性組成物は、樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物にかかる。上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、水に溶解された状態で分散されている。
【解決手段】 本発明の制電性組成物は、樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物にかかる。上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、水に溶解された状態で分散されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に帯電防止性に優れた制電性組成物に関するものであり、より特定的にはブリ-ディングやブル-ミングを起こさないように改良された制電性組成物に関する。この発明はまたそのような制電性組成物の製造方法およびそれを用いた成形品、塗料、制電性被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂に制電性を付与することが重要になってきており、これを達成するために、従来より、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、長時間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する高制電性樹脂として、実用化には供し難い。一方、後者の方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリ-ディングやブル-ミングしてしまい、制電効果が低下するという問題がある。
【０００３】
また、界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では、制電効果が失活する、あるいは、樹脂を成形した後に、帯電防止効果が発現するまでに最低１〜３日掛かり、遅効性であるという問題がある。
【０００４】
また、カ-ボンブラックやカ-ボンファイバ-などを樹脂に練り込む方法が提案されている。この方法によると、帯電防止性にすぐれ、帯電防止性に持続性がある樹脂組成物が得られる。しかし、この方法では、透明な成形品が得られなかったり、成形品の色の選択が制限されるなどの問題がある。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決する方法として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオン、およびイオン 解離可能なカチオンによって構成される金属塩類を、−｛Ｏ（ＡＯ）n｝−基（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す）を有し、且つ全ての分子末端がＣＨ3基および／またはＣＨ2基である有機化合物に溶解した溶液を、ポリアミド樹脂、ポリエ-テルエステルアミド樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸系樹樹、熱可塑性エラストマ-およびゴムに添加したアルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオン、およびイオン解離可能なカチオンによって構成される金属塩類の制電性組成物を提案した(例えば、特許文献１参照)。
【０００６】
また、ポリウレタンからなる塩改質静電気散逸型重合体（Salt-modified electrostatic dissipative polymers）の製造方法として、リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドを補助溶剤(co-solvents)に溶解して添加する方法が提案されている(特許文献２参照)。
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／７９３５４ Ａ１公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【特許文献２】米国特許６，１４０，４０５号 (Ｃｌａｉｍ１、１４および１５)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、この制電性組成物に添加する金属塩類の種類によっては、制電性能が十分でない場合があった。また、過塩素酸等の金属塩類を用いると、この制電性組成物から成るフイルムやシ-トを用いて金属類を包装する場合、金属表面を腐食、発錆あるいは汚染するという欠点があった。
【００１０】
また、特許文献２に記載の方法では、金属塩類を溶解するための補助溶剤（エチレンカ-ボネ-ト、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等）が制電性組成物の成形品の表面にブリ-ディングやブル-ミングしてしまい、製品を汚染する。また、成形品の表面を払拭することなどにより制電性が低下し、帯電防止性の耐久性が十分でない。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ブリ-ディングやブル-ミングが促進されるため、制電性の低下が著しいという問題点がある。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱安定性に優れ、ブリ-ディング、ブル-ミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続する制電性組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
この発明の他の目的は、そのような制電性組成物の製造方法を提供することにある。
【００１３】
この発明のさらに他の目的は、そのような制電性組成物を用いた成形品、塗料および制電性被覆物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明に従う制電性組成物は、樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなるものであり、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は水に溶解された状態で分散されていることを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が、組成物中で、樹脂および／またはエラストマ-の物性を維持しつつ、制電性を発揮する。さらに、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、組成物を構成する分子と相溶性に優れるので、ブリ-ディング、ブル-ミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物を得ることができる。
【００１６】
また、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は水に溶解しやすく、濃度を濃くすることができ、これを分散させることにより、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を、多量にかつ均一に、上記樹脂および／またはエラストマ-中に取り込ませることができる。
【００１７】
上記樹脂は、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタ-ル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカ-ボネ-ト系重合体、アクリレ-ト／メタクリレ-ト系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマ-系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノ-ル系重合体、ジアリ-ル系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエ-テル系重合体、ポリイミド系重合体、およびシリコ-ン系重合体から選択された１種であればよい。
【００１８】
この中でも水に親和性を有する基を有するものは特に好ましく用いられる。
【００１９】
上記エラストマ-は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコ-ンゴム、フッ素ゴムおよびウレタンゴムから選択された１種であればよい。
【００２０】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンは、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオンおよびフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群から選ばれた陰イオンである。
【００２１】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンと、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンとからなるのが好ましい。
【００２２】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、特にビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩およびトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた塩であるのが好ましい。
【００２３】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、水１００質量部に対して、０．１質量部以上９５質量部以下の割合で水に溶解されて、樹脂および／またはエラストマ中に分散される。
【００２４】
上記組成物中の全ての樹脂および／またはエラストマ-１００質量部に対して、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、０．０１質量部以上３０質量部以下の割合で配合されるのが好ましい。
【００２５】
このように規制するのは、上記陰イオンを備えた塩の配合量が、０．０１質量部未満であると、制電性が十分発揮されないからである。一方、上記陰イオンを備えた塩の配合量が、３０質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。
【００２６】
上記組成物は、さらに重合体型帯電防止剤を含んでもよい。本発明の組成物に重合体型帯電防止剤を含めると、上記陰イオンを備えた塩を安定化することができることが見出された。上記陰イオンを備えた塩は水に溶解された状態で分散されるので、この塩（水溶液）は親水性を有する重合体型帯電防止剤の存在する所に集まり、両者の親和力により安定化したものと考えられる。このような重合体型帯電防止剤としては、ポリエ-テルブロックポリオレフィン共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体またはエチレンオキサイド-プロピレンオキサイド-アリルグリシジル共重合体が挙げられる。
【００２７】
上記樹脂および／またはエラストマ-１００質量部に対して、上記重合体型帯電防止剤を、０．１質量部以上６５質量部以下の割合で含有していればよい。
【００２８】
このように規制するのは、上記重合体型帯電防止剤の配合量が０．１質量部未満であると、制電性が十分発揮されないからである。一方、上記重合体型帯電防止剤の配合量が６５質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。また、組成物の物性が失われることがあるからである。
【００２９】
この発明の他の局面に従う製造方法は、樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法であって、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解した水溶液と、樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物とを一度に配合し、混練することを特徴とする。
【００３０】
この方法によると、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、樹脂およびエラストマ-に、均一に親和することが見出された。ブリ−ディング、ブル−ミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物が得られた。
【００３１】
この発明のさらに他の局面に従う製造方法は、樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法であって、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解した水溶液（第１成分）を樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物（第２成分）とを混練し組成物を形成する工程と、上記組成物を常圧または減圧下で加熱乾燥する工程と、上記加熱乾燥後の上記組成物を上記第２成分と混練あるいはブレンドする工程とを備える。
【００３２】
熱乾燥する工程を加えることにより、組成物中の水分の量を少なくすることができる。
【００３３】
本発明の制電性組成物を用いて、種々の成形品、フイルム、塗料等を得ることができる。また、本発明の制電性組成物を成形表面で効果させて、制電性の被覆物とすることもできる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明では、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を水に溶解し、樹脂および／またはエラストマ-に添加・配合する。本発明で用いるフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、樹脂およびエラストマ-に、均一に親和する。このような陰イオンを備えた塩は、高い導電率、高い耐熱性、不燃性、不揮発性を有するので、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境によらない制電性組成物をうることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明に用いられるフルオロ基およびスルホニル 基を有する陰イオン を備えた塩は、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群の内の少なくとも１つから選ばれた陰イオンと、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属、両性金属からなる群の少なくとも１つから選ばれた陽イオンからなる。
【００３６】
上記陰イオンおよび陽イオンによって構成される塩は数多くあるが、中でも、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンからなり、具体的には、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリカリウムＫ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウムＮａ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドカリウムＫ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドナトリウムＮａ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムＫ（ＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムＮａ（ＣＦ3ＳＯ3）が好ましい。中でも、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、およびトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが挙げられる。特に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムは好ましく、これらを少量添加するだけで、上記効果が一層発揮されることになる。
【００３７】
［樹脂およびエラストマ-］
【００３８】
本発明の組成物に用いられる樹脂およびエラストマ-は、特に制限がなく、公知の重合体およびエラストマ-を使用することができる。
【００３９】
使用される樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタ-ル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカ-ボネ-ト系重合体、アクリレ-ト／メタクリレ-ト系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマ-系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノ-ル系重合体、ジアリ-ル系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエ-テル系重合体、ポリイミド系重合体、およびシリコ-ン系重合体などが挙げられる。
【００４０】
使用されるエラストマ-としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコ-ンゴム、フッ素ゴム、およびウレタンゴム等が挙げられる。
【００４１】
また、これらの樹脂およびエラストマ-は、１種類に限定されず、複数の樹脂およびエラストマ-を組合せて使用してもよい。
【００４２】
［配合割合］
【００４３】
本発明の制電性組成物は、樹脂および／またはエラストマ-１００質量部に対して、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を、０．０１質量部以上３０質量部以下、さらに好ましくは、０．１質量部以上１５重量部以下含む。
【００４４】
［重合体型帯電防止剤］
【００４５】
本発明の制電性組成物は、樹脂および／またはエラストマ-とフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンの２成分であっても、十分に効果を奏する。しかし、さらに、重合体型帯電防止剤を含めることで、優れた制電性を発揮することが見出された。すなわち、上記陰イオンを備えた塩は水に溶解された状態で分散されるので、この塩（水溶液）は親水性を有する重合体型帯電防止剤の存在する所に集まり、局在化し、２種類の帯電防止剤の相乗効果によって制電効果を強く発揮したものと考えられる。使用できる重合型帯電防止剤としては、ポリエ-テルブロックポリオレフィン系共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体またはエチレンオキサイド-プロピレンオキサイド-アリルグリシジル系共重合体が挙げるられる。
【００４６】
このような重合体型帯電防止剤は、上記樹脂および／またはエラストマ-１００質量部に対して、０．０５質量部以上６５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上５０質量部以下の割合で含有させればよい。
【００４７】
［他の添加剤］
【００４８】
本発明の制電性組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、硬化触媒、硬化剤、レベリング剤、カップリング剤、フィラ-、加硫剤、加硫促進剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００４９】
［製造方法］
【００５０】
本発明の組成物および成形品は、例えば、以下のようにして製造される。
【００５１】
先ず、イオン交換水に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解させる。フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、水１００質量部に対して、０．１質量部以上９５質量部の割合になるように溶解する。
【００５２】
樹脂および／またはエラストマ-に、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解させた水溶液を添加して、制電性組成物を製造するためには、両成分の所定の量を公知の方法を用いて混合すればよい。例えば、ヘンシェルミキサ-、リボンブレンダ-、ス-パ-ミキサ-、タンブラ-などでドライブレンドを行うこともできる。また、単軸または二軸押出機、バンバリ-ミキサ-、プラストミル、コニ-ダ-、ロ-ルなどで溶融混合をおこなってもよい。必要に応じて、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。
【００５３】
上記製法によって得られたポリマ-及び／又は樹脂またはゴム配合物は、圧縮成形、トランスファ-成形、押出成形、吹込成形、カレンダ-加工、注形、ペ-スト加工、粉末化、反応成形、熱成形、ブロ-成形、回転成形、真空成形、キャスト成形、ガスアシスト成形などの成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。また、本発明の制電性組成物を、制電性塗料としても用いることができる。
【００５４】
本発明の成形品は、家電機器部品、電子機器部品、電子材料製造機器、情報事務機器部品、通信機器、ハウジング部品、光学機械部材、自動車用部品、工業用部材、家庭用雑貨品、包装流通部材など、長期間保持して高い制電性を必要とする製品、その他の各種パ-ツ、パッケイジ、チュ-ブ、被覆、容器関係などの静電気対策関係に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００５６】
以下の実施例、比較例において、表面抵抗率および体積抵抗率の測定は、ＵＲＳプロ−ブ（三菱油化（株）社製、ハイレスタＵＰ（登録商標））を用いて、ＪＩＳ Ｋ ９６１１に準じて行い、印加電圧は、１００ボルト、５００ボルトで測定した。
【００５７】
また、環境依存性は、次式（１）に従って算出した。
【００５８】
ΔＬｏｇ10ρｖ＝ Ｌｏｇ10ρｖ(１０℃、 相対湿度１５％)−Ｌｏｇ10ρｖ（３２．５℃、相対湿度９０％）・・・・（１）
【００５９】
ここで、ρｖは、体積抵抗率を表す。
【００６０】
ブリ-ドの評価は、次の方法により行った。
【００６１】
幅 ６ｃｍ×長さ ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍのフイルムゲ-ト式の試験片を作成し、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で７日間放置し、７日間経過後の試験片の状態を下記の標準により、目視評価した。
【表１】
【００６２】
(実施例１〜５)
【００６３】
イオン交換水１００質量部に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎまたはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ3）を９５質量部添加して溶解させた。次いで、表２に示すように、樹脂および／またはエラストマ−を１００質量部に対して高分子型帯電防止剤を所定の質量部を加え、上記水溶液を所定量配合した。次に、樹脂および／またはエラストマ-の加工温度に設定したニ-ダ-を用いて、混練した後、射出成形して、幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍの実施例１〜５の試験片を作成した。
【００６４】
(比較例１〜５)
【００６５】
上記実施例において、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩の水溶液を添加しなかった以外は、実施例１〜５と同様にして、比較例１〜５の試験片を作成した。
【００６６】
（実験１）
【００６７】
実施例１〜５の試験片と比較例１〜５の試験片とを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
【００６８】
表２中の略語は次の通りである。
【００６９】
ＡＢＳ:アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン３元系共重合体(東レ(株)社製 トヨラック(登録商標) ６００）
【００７０】
ＰＰ : ポリプロピレン ( 日本ポリケム (株 )社製 ノバテック(登録商標) ＰＰ ＢＣ６)
【００７１】
ＴＰＵ:熱可塑製ポリウレタンエラストマ- (大日本インキ 化学工業( 株 )製 パンデックス(登録商標) Ｔ−１１９０)
【００７２】
ＮＢＲ: アクリロニトリル- ブタジエン ゴム( ジェイエスア-ル( 株 )製、 Ｎ５２０)
【００７３】
ＰＭＭＡ: ポリメチルメタクリレ-ト ( 三菱レイヨン( 株 )製、 ＩＲＫ ３０４ )
【００７４】
Ｒ: ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ （森田化学工業( 株 )製、ＬｉＴＦＳＩ ）
【００７５】
Ｔ: トリフルオロメタンスルホン酸リチウム Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）（森田化学工業( 株 )製、 ＬｉＴＦＳ ）
【００７６】
Ｍ: トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウム Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ (米国特許第５５５４６６４ 号公報に準じて合成)
【００７７】
Ａ: ポリエ-テルエステルアミド ( 三洋化成工業 ( 株 )製 ペレスタット(登録商標)６３２１)
【００７８】
Ｂ: ポリエ-テルポリオレフィンブロックポリマ- ( 三洋化成工業( 株 )製 ペレスタット(登録商標) ２３０)
【００７９】
Ｃ: エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド-アリルグリシジルエ-テル 共重合体( 日本ゼオン(株) 製、 ゼオスパン(登録商標) ８０３０)
【００８０】
(実施例６)
【００８１】
プロピレングリコ−ル系ポリエ−テルポリオ−ル（ＯＨＶ＝５６）１００部に対して、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム５０質量部を水１００質量部に溶解させた水溶液４．５部、ペンタメチレントリアミン０．１部、シリコ−ン系界面活性剤２．０部を添加して混合、調製した後、これにトリレンジイソシアネ−ト５６部を混合し、攪拌すると、フォ−ムの泡数４８個／ｉｎの良好な軟質ポリウレタンフォ−ムが得られた。本フォ−ムの表面固有抵抗率は、８ｘ１０7 Ω／ｓｑであった。ブリ−ド性試験結果は◎であった。
【００８２】
(比較例６)
【００８３】
実施例６において、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを５０質量部溶解したエチレンカ−ボネ−ト５部とトリフルオロメタンスルホン酸リチウム含まない水４．５部を添加した以外は、実施例６と同様にして比較例６の軟質ポリウレタンフォ−ムを得た。本フォ−ムの表面固有抵抗率は、８ｘ１０10Ω／ｓｑであった。ブリ−ド性試験結果は△であった。
【００８４】
(実施例７)
【００８５】
水素添加スチレン系熱可塑製エラストマ−（クラレ（株）社製、セプトン(登録商標)２１０４）２０部、ポリプロピレン（日本ポリケム（株）社製、ノバテック(登録商標)ＰＰ ＢＣ６）１５部、オイル３５部を含む混合液中に、ゴム分が６５部である油展ＥＰＤＭを含む組成物を動的架橋により分散させた。その後、この混合液に、重合体型帯電防止剤（三洋化成工業（株）社製、ペレスタット(登録商標)３００）に、予め水１００質量部に対してビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(森田化学工業(株)製、ＬｉＴＦＳＩ)を２０質量部溶解した水溶液５．０部を混練したものを５部添加し、再度混練機で５分間混練した。これをさらに、樹脂押出機にて加熱しながら、ロ−ラ状に成形した。得られた試料の体積抵抗率は、５×１０6 Ω・ｃｍであった。上記（１）式を用いて、環境依存製を算出したところ、環境依存性は、０．６であった。この成形品の表面には、ブリ−ド物の存在は認められなかった。ロ−ラ−状の成形物に、１ＫＶの定電圧を連続して１００時間印加した後の体積抵抗率は、８×１０6Ω・ｃｍであった。
【００８６】
(比較例７)
【００８７】
実施例７において、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの代わりに、過塩素酸リチウムを５質量部、直接、添加・混練した以外は、実施例７と同様にして比較例７のロ−ラ−状の成形体を得た。環境依存性は、２．０であった。得られた試料の体積抵抗率は、５×１０10Ω・ｃｍであった。ロ−ラ−状の成形物に、１ＫＶの定電圧を連続して１００時間印加した後の体積抵抗率は、９×１０11Ω・ｃｍであった。
【００８８】
(実施例８)
【００８９】
水溶性エポキシ樹脂２２部、ジエチルアミン１．８部、チタン白８部、塩基性珪酸塩１．５部と水１００質量部に対しビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムを５．０質量部溶解した水３３．６部からなる電解質溶液（Ａ）と、ポリイソシアナ−ト８．６部とセロソルブ２２．２部からなる電解質溶液（Ｂ）を調製した。Ａ液とＢ液とを配合して、水洗洗浄により十分な密着性を確保した鋼板を基材として静電塗装（印加電圧６０ＫＶ）により、膜厚３０μｍで塗装した後、１７０℃で２０分間焼付けを行い、白色の塗膜を形成した。この塗膜の表面抵抗率は、９×１０9Ω・ｃｍであった。
【００９０】
(比較例８)
【００９１】
(実施例８)において、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの代わりに、過塩素酸化リチウムを溶解した以外は、実施例と同様にして電解液Ａを調製したが、沈殿物が生じて均一な電解液はできなかった。
【００９２】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明にかかる制電性組成物は、家電機器部品、電子機器部品、電子材料製造機器、情報事務機器部品、通信機器、ハウジング部品、光学機械部材、自動車用部品、工業用部材、家庭用雑貨品、包装流通部材など、長期間保持して高い制電性を必要とする製品、その他の各種パ-ツ、パッケイジ、チュ-ブ、被覆、容器関係などの静電気対策関係に好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に帯電防止性に優れた制電性組成物に関するものであり、より特定的にはブリ-ディングやブル-ミングを起こさないように改良された制電性組成物に関する。この発明はまたそのような制電性組成物の製造方法およびそれを用いた成形品、塗料、制電性被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂に制電性を付与することが重要になってきており、これを達成するために、従来より、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、長時間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する高制電性樹脂として、実用化には供し難い。一方、後者の方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリ-ディングやブル-ミングしてしまい、制電効果が低下するという問題がある。
【０００３】
また、界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では、制電効果が失活する、あるいは、樹脂を成形した後に、帯電防止効果が発現するまでに最低１〜３日掛かり、遅効性であるという問題がある。
【０００４】
また、カ-ボンブラックやカ-ボンファイバ-などを樹脂に練り込む方法が提案されている。この方法によると、帯電防止性にすぐれ、帯電防止性に持続性がある樹脂組成物が得られる。しかし、この方法では、透明な成形品が得られなかったり、成形品の色の選択が制限されるなどの問題がある。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決する方法として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオン、およびイオン 解離可能なカチオンによって構成される金属塩類を、−｛Ｏ（ＡＯ）n｝−基（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す）を有し、且つ全ての分子末端がＣＨ3基および／またはＣＨ2基である有機化合物に溶解した溶液を、ポリアミド樹脂、ポリエ-テルエステルアミド樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸系樹樹、熱可塑性エラストマ-およびゴムに添加したアルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオン、およびイオン解離可能なカチオンによって構成される金属塩類の制電性組成物を提案した(例えば、特許文献１参照)。
【０００６】
また、ポリウレタンからなる塩改質静電気散逸型重合体（Salt-modified electrostatic dissipative polymers）の製造方法として、リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドを補助溶剤(co-solvents)に溶解して添加する方法が提案されている(特許文献２参照)。
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／７９３５４ Ａ１公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【特許文献２】米国特許６，１４０，４０５号 (Ｃｌａｉｍ１、１４および１５)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、この制電性組成物に添加する金属塩類の種類によっては、制電性能が十分でない場合があった。また、過塩素酸等の金属塩類を用いると、この制電性組成物から成るフイルムやシ-トを用いて金属類を包装する場合、金属表面を腐食、発錆あるいは汚染するという欠点があった。
【００１０】
また、特許文献２に記載の方法では、金属塩類を溶解するための補助溶剤（エチレンカ-ボネ-ト、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等）が制電性組成物の成形品の表面にブリ-ディングやブル-ミングしてしまい、製品を汚染する。また、成形品の表面を払拭することなどにより制電性が低下し、帯電防止性の耐久性が十分でない。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ブリ-ディングやブル-ミングが促進されるため、制電性の低下が著しいという問題点がある。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱安定性に優れ、ブリ-ディング、ブル-ミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続する制電性組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
この発明の他の目的は、そのような制電性組成物の製造方法を提供することにある。
【００１３】
この発明のさらに他の目的は、そのような制電性組成物を用いた成形品、塗料および制電性被覆物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明に従う制電性組成物は、樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなるものであり、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は水に溶解された状態で分散されていることを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が、組成物中で、樹脂および／またはエラストマ-の物性を維持しつつ、制電性を発揮する。さらに、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、組成物を構成する分子と相溶性に優れるので、ブリ-ディング、ブル-ミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物を得ることができる。
【００１６】
また、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は水に溶解しやすく、濃度を濃くすることができ、これを分散させることにより、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を、多量にかつ均一に、上記樹脂および／またはエラストマ-中に取り込ませることができる。
【００１７】
上記樹脂は、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタ-ル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカ-ボネ-ト系重合体、アクリレ-ト／メタクリレ-ト系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマ-系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノ-ル系重合体、ジアリ-ル系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエ-テル系重合体、ポリイミド系重合体、およびシリコ-ン系重合体から選択された１種であればよい。
【００１８】
この中でも水に親和性を有する基を有するものは特に好ましく用いられる。
【００１９】
上記エラストマ-は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコ-ンゴム、フッ素ゴムおよびウレタンゴムから選択された１種であればよい。
【００２０】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンは、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオンおよびフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群から選ばれた陰イオンである。
【００２１】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンと、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンとからなるのが好ましい。
【００２２】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、特にビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩およびトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた塩であるのが好ましい。
【００２３】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、水１００質量部に対して、０．１質量部以上９５質量部以下の割合で水に溶解されて、樹脂および／またはエラストマ中に分散される。
【００２４】
上記組成物中の全ての樹脂および／またはエラストマ-１００質量部に対して、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、０．０１質量部以上３０質量部以下の割合で配合されるのが好ましい。
【００２５】
このように規制するのは、上記陰イオンを備えた塩の配合量が、０．０１質量部未満であると、制電性が十分発揮されないからである。一方、上記陰イオンを備えた塩の配合量が、３０質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。
【００２６】
上記組成物は、さらに重合体型帯電防止剤を含んでもよい。本発明の組成物に重合体型帯電防止剤を含めると、上記陰イオンを備えた塩を安定化することができることが見出された。上記陰イオンを備えた塩は水に溶解された状態で分散されるので、この塩（水溶液）は親水性を有する重合体型帯電防止剤の存在する所に集まり、両者の親和力により安定化したものと考えられる。このような重合体型帯電防止剤としては、ポリエ-テルブロックポリオレフィン共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体またはエチレンオキサイド-プロピレンオキサイド-アリルグリシジル共重合体が挙げられる。
【００２７】
上記樹脂および／またはエラストマ-１００質量部に対して、上記重合体型帯電防止剤を、０．１質量部以上６５質量部以下の割合で含有していればよい。
【００２８】
このように規制するのは、上記重合体型帯電防止剤の配合量が０．１質量部未満であると、制電性が十分発揮されないからである。一方、上記重合体型帯電防止剤の配合量が６５質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。また、組成物の物性が失われることがあるからである。
【００２９】
この発明の他の局面に従う製造方法は、樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法であって、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解した水溶液と、樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物とを一度に配合し、混練することを特徴とする。
【００３０】
この方法によると、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、樹脂およびエラストマ-に、均一に親和することが見出された。ブリ−ディング、ブル−ミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物が得られた。
【００３１】
この発明のさらに他の局面に従う製造方法は、樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法であって、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解した水溶液（第１成分）を樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物（第２成分）とを混練し組成物を形成する工程と、上記組成物を常圧または減圧下で加熱乾燥する工程と、上記加熱乾燥後の上記組成物を上記第２成分と混練あるいはブレンドする工程とを備える。
【００３２】
熱乾燥する工程を加えることにより、組成物中の水分の量を少なくすることができる。
【００３３】
本発明の制電性組成物を用いて、種々の成形品、フイルム、塗料等を得ることができる。また、本発明の制電性組成物を成形表面で効果させて、制電性の被覆物とすることもできる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明では、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を水に溶解し、樹脂および／またはエラストマ-に添加・配合する。本発明で用いるフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、樹脂およびエラストマ-に、均一に親和する。このような陰イオンを備えた塩は、高い導電率、高い耐熱性、不燃性、不揮発性を有するので、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境によらない制電性組成物をうることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明に用いられるフルオロ基およびスルホニル 基を有する陰イオン を備えた塩は、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群の内の少なくとも１つから選ばれた陰イオンと、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属、両性金属からなる群の少なくとも１つから選ばれた陽イオンからなる。
【００３６】
上記陰イオンおよび陽イオンによって構成される塩は数多くあるが、中でも、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンからなり、具体的には、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリカリウムＫ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウムＮａ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドカリウムＫ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドナトリウムＮａ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムＫ（ＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムＮａ（ＣＦ3ＳＯ3）が好ましい。中でも、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、およびトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが挙げられる。特に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムは好ましく、これらを少量添加するだけで、上記効果が一層発揮されることになる。
【００３７】
［樹脂およびエラストマ-］
【００３８】
本発明の組成物に用いられる樹脂およびエラストマ-は、特に制限がなく、公知の重合体およびエラストマ-を使用することができる。
【００３９】
使用される樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタ-ル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカ-ボネ-ト系重合体、アクリレ-ト／メタクリレ-ト系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマ-系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノ-ル系重合体、ジアリ-ル系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエ-テル系重合体、ポリイミド系重合体、およびシリコ-ン系重合体などが挙げられる。
【００４０】
使用されるエラストマ-としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコ-ンゴム、フッ素ゴム、およびウレタンゴム等が挙げられる。
【００４１】
また、これらの樹脂およびエラストマ-は、１種類に限定されず、複数の樹脂およびエラストマ-を組合せて使用してもよい。
【００４２】
［配合割合］
【００４３】
本発明の制電性組成物は、樹脂および／またはエラストマ-１００質量部に対して、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を、０．０１質量部以上３０質量部以下、さらに好ましくは、０．１質量部以上１５重量部以下含む。
【００４４】
［重合体型帯電防止剤］
【００４５】
本発明の制電性組成物は、樹脂および／またはエラストマ-とフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンの２成分であっても、十分に効果を奏する。しかし、さらに、重合体型帯電防止剤を含めることで、優れた制電性を発揮することが見出された。すなわち、上記陰イオンを備えた塩は水に溶解された状態で分散されるので、この塩（水溶液）は親水性を有する重合体型帯電防止剤の存在する所に集まり、局在化し、２種類の帯電防止剤の相乗効果によって制電効果を強く発揮したものと考えられる。使用できる重合型帯電防止剤としては、ポリエ-テルブロックポリオレフィン系共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体またはエチレンオキサイド-プロピレンオキサイド-アリルグリシジル系共重合体が挙げるられる。
【００４６】
このような重合体型帯電防止剤は、上記樹脂および／またはエラストマ-１００質量部に対して、０．０５質量部以上６５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上５０質量部以下の割合で含有させればよい。
【００４７】
［他の添加剤］
【００４８】
本発明の制電性組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、硬化触媒、硬化剤、レベリング剤、カップリング剤、フィラ-、加硫剤、加硫促進剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００４９】
［製造方法］
【００５０】
本発明の組成物および成形品は、例えば、以下のようにして製造される。
【００５１】
先ず、イオン交換水に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解させる。フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、水１００質量部に対して、０．１質量部以上９５質量部の割合になるように溶解する。
【００５２】
樹脂および／またはエラストマ-に、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解させた水溶液を添加して、制電性組成物を製造するためには、両成分の所定の量を公知の方法を用いて混合すればよい。例えば、ヘンシェルミキサ-、リボンブレンダ-、ス-パ-ミキサ-、タンブラ-などでドライブレンドを行うこともできる。また、単軸または二軸押出機、バンバリ-ミキサ-、プラストミル、コニ-ダ-、ロ-ルなどで溶融混合をおこなってもよい。必要に応じて、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。
【００５３】
上記製法によって得られたポリマ-及び／又は樹脂またはゴム配合物は、圧縮成形、トランスファ-成形、押出成形、吹込成形、カレンダ-加工、注形、ペ-スト加工、粉末化、反応成形、熱成形、ブロ-成形、回転成形、真空成形、キャスト成形、ガスアシスト成形などの成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。また、本発明の制電性組成物を、制電性塗料としても用いることができる。
【００５４】
本発明の成形品は、家電機器部品、電子機器部品、電子材料製造機器、情報事務機器部品、通信機器、ハウジング部品、光学機械部材、自動車用部品、工業用部材、家庭用雑貨品、包装流通部材など、長期間保持して高い制電性を必要とする製品、その他の各種パ-ツ、パッケイジ、チュ-ブ、被覆、容器関係などの静電気対策関係に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００５６】
以下の実施例、比較例において、表面抵抗率および体積抵抗率の測定は、ＵＲＳプロ−ブ（三菱油化（株）社製、ハイレスタＵＰ（登録商標））を用いて、ＪＩＳ Ｋ ９６１１に準じて行い、印加電圧は、１００ボルト、５００ボルトで測定した。
【００５７】
また、環境依存性は、次式（１）に従って算出した。
【００５８】
ΔＬｏｇ10ρｖ＝ Ｌｏｇ10ρｖ(１０℃、 相対湿度１５％)−Ｌｏｇ10ρｖ（３２．５℃、相対湿度９０％）・・・・（１）
【００５９】
ここで、ρｖは、体積抵抗率を表す。
【００６０】
ブリ-ドの評価は、次の方法により行った。
【００６１】
幅 ６ｃｍ×長さ ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍのフイルムゲ-ト式の試験片を作成し、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で７日間放置し、７日間経過後の試験片の状態を下記の標準により、目視評価した。
【表１】
【００６２】
(実施例１〜５)
【００６３】
イオン交換水１００質量部に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎまたはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ3）を９５質量部添加して溶解させた。次いで、表２に示すように、樹脂および／またはエラストマ−を１００質量部に対して高分子型帯電防止剤を所定の質量部を加え、上記水溶液を所定量配合した。次に、樹脂および／またはエラストマ-の加工温度に設定したニ-ダ-を用いて、混練した後、射出成形して、幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍの実施例１〜５の試験片を作成した。
【００６４】
(比較例１〜５)
【００６５】
上記実施例において、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩の水溶液を添加しなかった以外は、実施例１〜５と同様にして、比較例１〜５の試験片を作成した。
【００６６】
（実験１）
【００６７】
実施例１〜５の試験片と比較例１〜５の試験片とを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
【００６８】
表２中の略語は次の通りである。
【００６９】
ＡＢＳ:アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン３元系共重合体(東レ(株)社製 トヨラック(登録商標) ６００）
【００７０】
ＰＰ : ポリプロピレン ( 日本ポリケム (株 )社製 ノバテック(登録商標) ＰＰ ＢＣ６)
【００７１】
ＴＰＵ:熱可塑製ポリウレタンエラストマ- (大日本インキ 化学工業( 株 )製 パンデックス(登録商標) Ｔ−１１９０)
【００７２】
ＮＢＲ: アクリロニトリル- ブタジエン ゴム( ジェイエスア-ル( 株 )製、 Ｎ５２０)
【００７３】
ＰＭＭＡ: ポリメチルメタクリレ-ト ( 三菱レイヨン( 株 )製、 ＩＲＫ ３０４ )
【００７４】
Ｒ: ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ （森田化学工業( 株 )製、ＬｉＴＦＳＩ ）
【００７５】
Ｔ: トリフルオロメタンスルホン酸リチウム Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）（森田化学工業( 株 )製、 ＬｉＴＦＳ ）
【００７６】
Ｍ: トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウム Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ (米国特許第５５５４６６４ 号公報に準じて合成)
【００７７】
Ａ: ポリエ-テルエステルアミド ( 三洋化成工業 ( 株 )製 ペレスタット(登録商標)６３２１)
【００７８】
Ｂ: ポリエ-テルポリオレフィンブロックポリマ- ( 三洋化成工業( 株 )製 ペレスタット(登録商標) ２３０)
【００７９】
Ｃ: エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド-アリルグリシジルエ-テル 共重合体( 日本ゼオン(株) 製、 ゼオスパン(登録商標) ８０３０)
【００８０】
(実施例６)
【００８１】
プロピレングリコ−ル系ポリエ−テルポリオ−ル（ＯＨＶ＝５６）１００部に対して、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム５０質量部を水１００質量部に溶解させた水溶液４．５部、ペンタメチレントリアミン０．１部、シリコ−ン系界面活性剤２．０部を添加して混合、調製した後、これにトリレンジイソシアネ−ト５６部を混合し、攪拌すると、フォ−ムの泡数４８個／ｉｎの良好な軟質ポリウレタンフォ−ムが得られた。本フォ−ムの表面固有抵抗率は、８ｘ１０7 Ω／ｓｑであった。ブリ−ド性試験結果は◎であった。
【００８２】
(比較例６)
【００８３】
実施例６において、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを５０質量部溶解したエチレンカ−ボネ−ト５部とトリフルオロメタンスルホン酸リチウム含まない水４．５部を添加した以外は、実施例６と同様にして比較例６の軟質ポリウレタンフォ−ムを得た。本フォ−ムの表面固有抵抗率は、８ｘ１０10Ω／ｓｑであった。ブリ−ド性試験結果は△であった。
【００８４】
(実施例７)
【００８５】
水素添加スチレン系熱可塑製エラストマ−（クラレ（株）社製、セプトン(登録商標)２１０４）２０部、ポリプロピレン（日本ポリケム（株）社製、ノバテック(登録商標)ＰＰ ＢＣ６）１５部、オイル３５部を含む混合液中に、ゴム分が６５部である油展ＥＰＤＭを含む組成物を動的架橋により分散させた。その後、この混合液に、重合体型帯電防止剤（三洋化成工業（株）社製、ペレスタット(登録商標)３００）に、予め水１００質量部に対してビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(森田化学工業(株)製、ＬｉＴＦＳＩ)を２０質量部溶解した水溶液５．０部を混練したものを５部添加し、再度混練機で５分間混練した。これをさらに、樹脂押出機にて加熱しながら、ロ−ラ状に成形した。得られた試料の体積抵抗率は、５×１０6 Ω・ｃｍであった。上記（１）式を用いて、環境依存製を算出したところ、環境依存性は、０．６であった。この成形品の表面には、ブリ−ド物の存在は認められなかった。ロ−ラ−状の成形物に、１ＫＶの定電圧を連続して１００時間印加した後の体積抵抗率は、８×１０6Ω・ｃｍであった。
【００８６】
(比較例７)
【００８７】
実施例７において、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの代わりに、過塩素酸リチウムを５質量部、直接、添加・混練した以外は、実施例７と同様にして比較例７のロ−ラ−状の成形体を得た。環境依存性は、２．０であった。得られた試料の体積抵抗率は、５×１０10Ω・ｃｍであった。ロ−ラ−状の成形物に、１ＫＶの定電圧を連続して１００時間印加した後の体積抵抗率は、９×１０11Ω・ｃｍであった。
【００８８】
(実施例８)
【００８９】
水溶性エポキシ樹脂２２部、ジエチルアミン１．８部、チタン白８部、塩基性珪酸塩１．５部と水１００質量部に対しビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムを５．０質量部溶解した水３３．６部からなる電解質溶液（Ａ）と、ポリイソシアナ−ト８．６部とセロソルブ２２．２部からなる電解質溶液（Ｂ）を調製した。Ａ液とＢ液とを配合して、水洗洗浄により十分な密着性を確保した鋼板を基材として静電塗装（印加電圧６０ＫＶ）により、膜厚３０μｍで塗装した後、１７０℃で２０分間焼付けを行い、白色の塗膜を形成した。この塗膜の表面抵抗率は、９×１０9Ω・ｃｍであった。
【００９０】
(比較例８)
【００９１】
(実施例８)において、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの代わりに、過塩素酸化リチウムを溶解した以外は、実施例と同様にして電解液Ａを調製したが、沈殿物が生じて均一な電解液はできなかった。
【００９２】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明にかかる制電性組成物は、家電機器部品、電子機器部品、電子材料製造機器、情報事務機器部品、通信機器、ハウジング部品、光学機械部材、自動車用部品、工業用部材、家庭用雑貨品、包装流通部材など、長期間保持して高い制電性を必要とする製品、その他の各種パ-ツ、パッケイジ、チュ-ブ、被覆、容器関係などの静電気対策関係に好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物において、
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、水に溶解された状態で分散されていることを特徴とする制電性組成物。
【請求項２】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、水１００質量部に対して、０．１質量部以上９５質量部以下の割合で水に溶解されていることを特徴とする請求項１に記載の制電性組成物。
【請求項３】
前記組成物中の樹脂および／またはエラストマ-１００質量部に対して、前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、０．０１質量部以上３０質量部以下含まれる請求項１または２に記載の制電性組成物。
【請求項４】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンは、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオンおよびフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群から選ばれた陰イオンである請求項１から３のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項５】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンと、前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンとからなる塩である請求項１から４のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項６】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩およびトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた塩である請求項１から５のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項７】
重合体型帯電防止剤がさらに配合されている請求項１から６のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項８】
前記樹脂および／またはエラストマ-１００質量部に対して、前記重合体型帯電防止剤が０．０５質量部以上６５質量部以下配合されていることを特徴とする請求項７に記載の制電性組成物。
【請求項９】
樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法であって、
フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解した水溶液と、樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物とを一度に配合し、混練することを特徴とする制電性組成物の製造方法。
【請求項１０】
樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法であって、
フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解した水溶液（第１成分）を樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物（第２成分）と混練し組成物を形成する工程と、
前記組成物を常圧または減圧下で加熱乾燥する工程と、
前記加熱乾燥後の前記組成物を前記第２成分と混練あるいはブレンドする工程とを備えた制電性組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の制電性組成物を成形したことを特徴とする成形品。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載の制電性組成物を含む塗料。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載の制電性組成物を成形品表面で硬化させた制電性被覆物。
【請求項１】
樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物において、
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、水に溶解された状態で分散されていることを特徴とする制電性組成物。
【請求項２】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、水１００質量部に対して、０．１質量部以上９５質量部以下の割合で水に溶解されていることを特徴とする請求項１に記載の制電性組成物。
【請求項３】
前記組成物中の樹脂および／またはエラストマ-１００質量部に対して、前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、０．０１質量部以上３０質量部以下含まれる請求項１または２に記載の制電性組成物。
【請求項４】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンは、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオンおよびフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群から選ばれた陰イオンである請求項１から３のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項５】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンと、前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンとからなる塩である請求項１から４のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項６】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩およびトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた塩である請求項１から５のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項７】
重合体型帯電防止剤がさらに配合されている請求項１から６のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項８】
前記樹脂および／またはエラストマ-１００質量部に対して、前記重合体型帯電防止剤が０．０５質量部以上６５質量部以下配合されていることを特徴とする請求項７に記載の制電性組成物。
【請求項９】
樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法であって、
フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解した水溶液と、樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物とを一度に配合し、混練することを特徴とする制電性組成物の製造方法。
【請求項１０】
樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法であって、
フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解した水溶液（第１成分）を樹脂および／またはエラストマ-を含む組成物（第２成分）と混練し組成物を形成する工程と、
前記組成物を常圧または減圧下で加熱乾燥する工程と、
前記加熱乾燥後の前記組成物を前記第２成分と混練あるいはブレンドする工程とを備えた制電性組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の制電性組成物を成形したことを特徴とする成形品。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載の制電性組成物を含む塗料。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載の制電性組成物を成形品表面で硬化させた制電性被覆物。
【公開番号】特開２００６−１３７７９０（Ｐ２００６−１３７７９０Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２６２４７（Ｐ２００４−３２６２４７）
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【出願人】（３９８０３３９２１）三光化学工業株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【出願人】（３９８０３３９２１）三光化学工業株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]