加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体
【課題】ボイル殺菌、レトルト殺菌、レトルト調理等の加熱処理時に加わる熱により熱伸縮が生じたとしても、加熱処理前に有していたガスバリア性が低下しないようにした、加熱処理耐性に優れるガスバリア性フィルム積層体の提供を目的とする。
【解決手段】プラスチック材料からなるフィルム状の基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤を主剤とする複合物からなるプライマー層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層とがこの順序で少なくとも積層されている積層体であって、熱機械特性試験機（以下ＴＭＡという）により測定した伸縮率が、２０〜１４０℃の温度範囲で常に−０．１％〜０．２％の範囲にあることを特徴とする。
【解決手段】プラスチック材料からなるフィルム状の基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤を主剤とする複合物からなるプライマー層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層とがこの順序で少なくとも積層されている積層体であって、熱機械特性試験機（以下ＴＭＡという）により測定した伸縮率が、２０〜１４０℃の温度範囲で常に−０．１％〜０．２％の範囲にあることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品等の包装に用いられる包装用の積層体に関するもので、特にボイル殺菌、レトルト殺菌、加熱調理等の加熱処理が必要とされる被包装物（内容物）の包装用として好適に用いられる、加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や医薬品等の包装に際して用いられる包装材料は、それによって包装される内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質が保持できるようにするため、そこを透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する機能を有している必要があり、これらの通過を遮断するガスバリア性等を備えていることが求められている。そのため従来から、温度や湿度等の影響が少ないアルミニウム等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料は、温度や湿度等の影響が少なく、高度なガスバリア性を有しているが、それを介して内容物を確認することができなかったり、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならず、さらには内容物の検査の際には金属探知器が使用できないという制約があり、問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１、２等に記載されているような、真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる蒸着薄膜を高分子フィルム上に形成した蒸着フィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等に対するガスバリア性とを有していることが知られ、金属箔を用いた包装材料では得ることのできない透明性とガスバリア性を共に有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
さらに、上記のような蒸着フィルムに後加工適正を付与することを目的として、無機酸化物からなる蒸着薄膜の上に、２層目として、水酸基を有する水溶性高分子と1種類以上の金属アルコキシド或いは金属アルコキシド加水分解物または、塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜をさらに積層したガスバリア性フィルムも提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
また、上記のようなガスバリア性フィルムにおいて、無機酸化物の蒸着薄膜を前処理が施されていない基材面上に成膜すると、基材との強い密着性が確保できないため、ボイル、レトルト処理等の加熱処理を行った時にデラミネーションを引き起こすことがあった。また、密着性の低下により、ガスバリア性も劣化するという問題も起こしていた。そこで特許文献３では、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層を基材と蒸着薄膜との間に設け、密着力の低下を防止するようにしたガスバリア性フィルムも提案もされている。
【０００７】
しかしながら、このようなガスバリア性フィルムを用いた包装材料を用いて作製した包装体に対してボイルおよびレトルト殺菌のような加熱処理を行うと、その際に加わる熱の影響により包装材料の各構成層に伸縮変形が起こり、変形が大きい時にはガスバリア層にクラック等が発生しやすくなり、ガスバリア性が低下する原因になっている。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献３】特開平７−１６４５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような状況に鑑みなされたものであり、ボイル殺菌、レトルト殺菌、レトルト調理等の加熱処理時に加わる熱により熱伸縮が生じたとしても、加熱処理前に有していたガスバリア性が低下しないようにした、加熱処理耐性に優れるガスバリア性フィルム積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、プラスチック材料からなるフィルム状の基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤を主剤とする複合物からなるプライマー層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層とがこの順序で少なくとも積層されている積層体であって、熱機械特性試験機（以下ＴＭＡという）により測定した伸縮率が、２０〜１４０℃の温度範囲で常に−０．１％〜０．２％の範囲にあることを特徴とする加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体において、前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つていることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体において、前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基のいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体において、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体において、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。
【００１４】
さらにまた、請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体において、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るガスバリア性フィルム積層体は、ボイル殺菌、レトルト殺菌、レトルト調理等の加熱処理が施された時の伸縮率が一定の範囲に収まるようになっているので、ガスバリア層としての役割を担う蒸着薄膜層でクラックが発生し難くなり、ガスバリア性の低下を抑えることができるようになる。また、各構成層間の密着性が優れているので、上記
したような加熱処理によってデラミネーションが発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を用いて本発明をさらに詳細に説明する。図１は本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体の概略の断面構成を示している。
【００１７】
このガスバリア性フィルム積層体５は、プラスチック材料からなるフィルム状の基材１の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤とを主剤とする複合物からなるプライマー層２と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層３と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層４とがこの順序で積層されているフィルム状の積層体である。
【００１８】
そして、このような構成のフィルム積層体は、熱機械特性試験機（以下ＴＭＡという）により測定した時の長手方向における伸縮率が、２０〜１４０℃の温度範囲で常に−０．１％〜０．２％の範囲にあるものである。
【００１９】
以下、このような構成になる加熱耐性を有するガスバリアフィルム積層体５の各構成層をさらに詳しく説明する。
【００２０】
基材１はフィルム状のプラスチック材料からなり、後述する無機酸化物からなる蒸着薄膜層３の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材１の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を挙げることができる。また、これらのプラスチックフィルムは、延伸されたものでも、未延伸のものでもよいが、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。この中では、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
【００２１】
図面に示す基材１は単層構成のものであるが、種々の特性を有するプラスチックフィルムが積層されてなる多層構成のものであってもよい。また、製造時の量産性を考慮すれば、連続的に前記各層を形成できるように長尺の連続フィルム基材とすることがより望ましい。
【００２２】
図示していないが、この基材１の蒸着薄膜層３が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等からなる薄膜を形成しておいてもよい。また、これらの薄膜や後述するプライマー層２との密着性をよくするために、基材１のこれらの積層面側にコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理等により前処理を施しておいてもよい。
【００２３】
基材１の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や、プライマー層２、無機酸化物からなる蒸着薄膜層３、ガスバリア性被膜層４を積層する場合の加工性等を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましい。６〜３０μｍの範囲の厚さであればさらに好ましい。
【００２４】
プライマー層２は、基材１上に設けられ、基材１と無機酸化物からなる蒸着薄膜層３との間の密着性を高め、ボイル殺菌、レトルト殺菌、レトルト調理等の各種加熱処理が施されたとしても、無機酸化物からなる蒸着薄膜層３が剥離しないようにするために設ける層である。
【００２５】
本発明者等は鋭意検討の結果、上記目的達成の為に有効なプライマー層としては、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤とを主剤とする複合物（プライマー剤）からなるものであることを見いだした。
【００２６】
以下、このプライマー層２を構成するプライマー剤の組成についてさらに詳細に説明する。
【００２７】
プライマー剤を構成するアクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間にあることが好ましい。
【００２８】
また、イソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材１と無機酸化物からなる蒸着薄膜層３との密着性を高めるために添加されるもので、主として架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためのイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のモノマー類と、これらの重合体、誘導体が好ましく用いられる。これらは単体または混合物で用いられる。
【００２９】
アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎるとプライマー層が硬化不良になる場合があり、また多すぎるとブロッキング等が発生して加工上問題となる場合がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下であることが好ましい。特に好ましいのはイソシアネート基と水酸基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定されるものではない。
【００３０】
またシランカップリング剤としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができる。より具体的には、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００３１】
さらにこれらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、さらにγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等で、これらを単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００３２】
これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示すことにより、もしくはアクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることにより、さらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成されたシラノール基が蒸着薄膜層３中の金属や無機酸化物表面の活性の高い水酸基等との強い相互作用により蒸着薄膜層３との高い密着性を発現させるように働き、目的の物性を得ることを可能とする。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであれば用いることができる。
【００３３】
上記アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあればよい。
【００３４】
また、上記各主剤の溶解および希釈溶媒としては、上記各主剤を溶解および希釈可能なものであれば特に限定されるものではない。例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の中から一種或いは任意のものを組合せたものを適宜用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、この場合は、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００３５】
またシランカップリング剤の配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、例えば反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2Ｃｌ2）、錫アルコキシド等の錫化合物を用いることが可能である。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。
【００３６】
上記したような組成のプライマー剤は、例えば、シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加えて任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して調製すればよい。また、予めシランカップリング剤を溶媒中に混合しておき、その後にアクリルポリオールを混合させたものに溶媒、希釈剤を加え任意の濃度になるように希釈した後、イソシアネート化合物加えて作製してもよい。
【００３７】
このようにして調製したプライマー剤には、各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００３８】
プライマー層の厚さは、均一な塗膜が形成できる範囲であれば特に限定しない。しかし、その乾燥膜厚は一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られ難くなり、密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合には厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることがし難くなり、折り曲げ、引っ張り等の外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。より好ましくは、０．０５〜０．５μｍ程度の範囲にあればよい。
【００３９】
また、プライマー層２の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。
【００４０】
次に無機酸化物からなる蒸着薄膜層３を詳細に説明する。無機酸化物からなる蒸着薄膜層３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着薄膜からなり、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有する層であればよい。各種加熱処理耐性を配慮するとこれらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素からなる蒸着薄膜がより好ましい。
【００４１】
蒸着薄膜層３の厚さは、それを構成する無機酸化物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内にあることが望ましい。その具体的な値は包装の用途等を配慮してこの範囲から適宜選択すればよい。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に加わる折り曲げ、引っ張り等により、薄膜に亀裂を生じる恐れがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあればよい。
【００４２】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層３を、プライマー層２上に形成した基材１上に形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を挙げることができる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層３と基材１の密着性及び蒸着薄膜層３の緻密性を向上させるため、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着薄膜層３の透明性を上げるために蒸着薄膜形成の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００４３】
次いでガスバリア性被膜層４について詳細に説明する。このガスバリア性被膜層４は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤によって成膜された薄膜を加熱乾燥させて得られる。
【００４４】
コーティング剤は、例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは金属アルコキシドに対して予め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合することによって調製される。以下、コーティング剤に含まれる各成分についてさらに詳細に説明する。
【００４５】
コーティング剤に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）をコーティング剤に用いた場合にはガスバリア性が最も優れるようになるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができる。ただしこれ以外のものを用いても一向に構わない。
【００４６】
また金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表される化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕等が挙げられる。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４７】
このような組成のコーティング剤中には、ガスバリア性の発現を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００４８】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の従来公知の方法を用いることが可能である。
【００４９】
ガスバリア性被膜層４の厚さは、コーティング剤や塗工機の種類や塗工条件等によって最適条件が異なり特に限定されるものではない。但し乾燥後の厚さが、０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が得られなくなり、十分なガスバリア性を確保することができなくなる場合があるので好ましくない。また厚さが５μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５μｍの範囲、より好ましくは０．１〜２μｍの範囲の厚さであればよい。
【００５０】
このガスバリア性被膜層４上には他の層をさらに積層することも可能である。例えば印刷層、介在フィルム、ヒートシール層等である。
【００５１】
印刷層は、包装袋などの包装体として必要となる文字情報や絵柄等を表示するために形成されるものである。例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂中に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤等が添加されてなるインキにより構成される層である。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍ程度でよい。
【００５２】
また介在フィルムは、ガスバリア性被膜層４と後述するヒートシール層の間に設けることで、包装用材料として必要な破袋強度や突き刺し強度を確保するために設けられるもので、機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムにより構成されるものが好ましい。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲にあればよい。積層方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法を挙げることができる。
【００５３】
さらにヒートシール層は袋状包装体等を形成する際に接着層となるように設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等のヒートシール性樹脂により形成される。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外の公知の方法により積層することも可能である。
【００５４】
以下、本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を実施例によりさらに説明する。
【実施例１】
【００５５】
まず、下記のようにしてプライマー層形成用のプライマー剤を調製した。
＜プライマー層形成用のプライマー剤の調製＞
希釈溶媒（酢酸エチル）中に、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオール１０重量部を混合し攪拌した。ついでイソシアネート化合物としてＸＤＩとＩＰＤＩの７対３混合物をアクリルポリオールの水酸基に対しこのイソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となるように加えた。この混合溶液を添加化合物の総濃度として２重量％となるように希釈したものをプライマー剤とした。
【００５６】
次に、下記のようにしてガスバリア性被膜層成膜用のコーティング剤を調製した。
＜ガスバリア性被膜層成膜用のコーティング剤の調製＞
下記に示すＡ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合したものを、ガスバリア性被膜層成膜用のコーティング剤とした。
【００５７】
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
【００５８】
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。
【００５９】
以上のようにして、プライマー剤とコーティング剤の用意ができたら、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、まず、プライマー剤をグラビアコート法により塗布し、しかる後に乾燥させ、厚さ０．１μｍのプライマー層を形成した。次いで電子線加熱方式による真空蒸着装置を用い、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入しながら、前記工程でプライマー層を形成した基材を搬入し、そのプライマー層上に、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を形成した。続いて、酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層には、上述したコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、乾燥させることにより、厚さ０．４μｍのガスバリア性被膜層を形成し、実施例１に係る本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を得た。
【実施例２】
【００６０】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層が、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により形成した厚さ約７０ｎｍの酸化珪素からなる蒸着薄膜層である以外は実施例１と同様の方法により、実施例２に係る本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を得た。
【実施例３】
【００６１】
ガスバリア性被膜層の厚さを０．５μｍとした以外は実施例１と同様の方法により、実施例３に係る本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を得た。
【実施例４】
【００６２】
プライマー層を設けなかった以外は実施例１と同様な方法で、比較のための実施例４に係るフィルム積層体を得た。
【００６３】
以上のようにして得られた各フィルム積層体の長手方向の伸縮率をＴＭＡにより下記の条件で測定した。測定の結果を表１に示す。
【００６４】
＜ＴＭＡによる伸縮率の測定条件＞
・試料サイズ：幅２ｍｍ、長さ１５ｍｍ
・温度条件：５℃／分、２０℃〜２００℃
・荷重：１０ｇｆで一定
＜ドライラミネート＞
実施例１〜４に係る各フィルム積層体のガスバリア性被膜層側に、厚さ１５μｍの延伸ナイロン及び厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により順次に積層し、包装材料を作製した。
＜酸素透過度測定＞
次に、上記ラミネート加工により作製された各包装材料を用いて４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填した。その後、水を充填した各パウチにに対して、１２１℃−３０分間のレトルト殺菌を行った。レトルト殺菌の前後に測定した酸素透過率（単位：ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ、測定条件：３０℃−７０％ＲＨ）を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・基材
２・・・プライマー層
３・・・無機酸化物からなる蒸着薄膜層
４・・・ガスバリア性被膜層
５・・・ガスバリア性フィルム積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品等の包装に用いられる包装用の積層体に関するもので、特にボイル殺菌、レトルト殺菌、加熱調理等の加熱処理が必要とされる被包装物（内容物）の包装用として好適に用いられる、加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や医薬品等の包装に際して用いられる包装材料は、それによって包装される内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質が保持できるようにするため、そこを透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する機能を有している必要があり、これらの通過を遮断するガスバリア性等を備えていることが求められている。そのため従来から、温度や湿度等の影響が少ないアルミニウム等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料は、温度や湿度等の影響が少なく、高度なガスバリア性を有しているが、それを介して内容物を確認することができなかったり、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならず、さらには内容物の検査の際には金属探知器が使用できないという制約があり、問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１、２等に記載されているような、真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる蒸着薄膜を高分子フィルム上に形成した蒸着フィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等に対するガスバリア性とを有していることが知られ、金属箔を用いた包装材料では得ることのできない透明性とガスバリア性を共に有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
さらに、上記のような蒸着フィルムに後加工適正を付与することを目的として、無機酸化物からなる蒸着薄膜の上に、２層目として、水酸基を有する水溶性高分子と1種類以上の金属アルコキシド或いは金属アルコキシド加水分解物または、塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜をさらに積層したガスバリア性フィルムも提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
また、上記のようなガスバリア性フィルムにおいて、無機酸化物の蒸着薄膜を前処理が施されていない基材面上に成膜すると、基材との強い密着性が確保できないため、ボイル、レトルト処理等の加熱処理を行った時にデラミネーションを引き起こすことがあった。また、密着性の低下により、ガスバリア性も劣化するという問題も起こしていた。そこで特許文献３では、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層を基材と蒸着薄膜との間に設け、密着力の低下を防止するようにしたガスバリア性フィルムも提案もされている。
【０００７】
しかしながら、このようなガスバリア性フィルムを用いた包装材料を用いて作製した包装体に対してボイルおよびレトルト殺菌のような加熱処理を行うと、その際に加わる熱の影響により包装材料の各構成層に伸縮変形が起こり、変形が大きい時にはガスバリア層にクラック等が発生しやすくなり、ガスバリア性が低下する原因になっている。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献３】特開平７−１６４５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような状況に鑑みなされたものであり、ボイル殺菌、レトルト殺菌、レトルト調理等の加熱処理時に加わる熱により熱伸縮が生じたとしても、加熱処理前に有していたガスバリア性が低下しないようにした、加熱処理耐性に優れるガスバリア性フィルム積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、プラスチック材料からなるフィルム状の基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤を主剤とする複合物からなるプライマー層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層とがこの順序で少なくとも積層されている積層体であって、熱機械特性試験機（以下ＴＭＡという）により測定した伸縮率が、２０〜１４０℃の温度範囲で常に−０．１％〜０．２％の範囲にあることを特徴とする加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体において、前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つていることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体において、前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基のいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体において、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体において、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。
【００１４】
さらにまた、請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体において、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るガスバリア性フィルム積層体は、ボイル殺菌、レトルト殺菌、レトルト調理等の加熱処理が施された時の伸縮率が一定の範囲に収まるようになっているので、ガスバリア層としての役割を担う蒸着薄膜層でクラックが発生し難くなり、ガスバリア性の低下を抑えることができるようになる。また、各構成層間の密着性が優れているので、上記
したような加熱処理によってデラミネーションが発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を用いて本発明をさらに詳細に説明する。図１は本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体の概略の断面構成を示している。
【００１７】
このガスバリア性フィルム積層体５は、プラスチック材料からなるフィルム状の基材１の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤とを主剤とする複合物からなるプライマー層２と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層３と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層４とがこの順序で積層されているフィルム状の積層体である。
【００１８】
そして、このような構成のフィルム積層体は、熱機械特性試験機（以下ＴＭＡという）により測定した時の長手方向における伸縮率が、２０〜１４０℃の温度範囲で常に−０．１％〜０．２％の範囲にあるものである。
【００１９】
以下、このような構成になる加熱耐性を有するガスバリアフィルム積層体５の各構成層をさらに詳しく説明する。
【００２０】
基材１はフィルム状のプラスチック材料からなり、後述する無機酸化物からなる蒸着薄膜層３の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材１の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を挙げることができる。また、これらのプラスチックフィルムは、延伸されたものでも、未延伸のものでもよいが、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。この中では、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
【００２１】
図面に示す基材１は単層構成のものであるが、種々の特性を有するプラスチックフィルムが積層されてなる多層構成のものであってもよい。また、製造時の量産性を考慮すれば、連続的に前記各層を形成できるように長尺の連続フィルム基材とすることがより望ましい。
【００２２】
図示していないが、この基材１の蒸着薄膜層３が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等からなる薄膜を形成しておいてもよい。また、これらの薄膜や後述するプライマー層２との密着性をよくするために、基材１のこれらの積層面側にコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理等により前処理を施しておいてもよい。
【００２３】
基材１の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や、プライマー層２、無機酸化物からなる蒸着薄膜層３、ガスバリア性被膜層４を積層する場合の加工性等を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましい。６〜３０μｍの範囲の厚さであればさらに好ましい。
【００２４】
プライマー層２は、基材１上に設けられ、基材１と無機酸化物からなる蒸着薄膜層３との間の密着性を高め、ボイル殺菌、レトルト殺菌、レトルト調理等の各種加熱処理が施されたとしても、無機酸化物からなる蒸着薄膜層３が剥離しないようにするために設ける層である。
【００２５】
本発明者等は鋭意検討の結果、上記目的達成の為に有効なプライマー層としては、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤とを主剤とする複合物（プライマー剤）からなるものであることを見いだした。
【００２６】
以下、このプライマー層２を構成するプライマー剤の組成についてさらに詳細に説明する。
【００２７】
プライマー剤を構成するアクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間にあることが好ましい。
【００２８】
また、イソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材１と無機酸化物からなる蒸着薄膜層３との密着性を高めるために添加されるもので、主として架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためのイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のモノマー類と、これらの重合体、誘導体が好ましく用いられる。これらは単体または混合物で用いられる。
【００２９】
アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎるとプライマー層が硬化不良になる場合があり、また多すぎるとブロッキング等が発生して加工上問題となる場合がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下であることが好ましい。特に好ましいのはイソシアネート基と水酸基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定されるものではない。
【００３０】
またシランカップリング剤としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができる。より具体的には、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００３１】
さらにこれらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、さらにγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等で、これらを単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００３２】
これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示すことにより、もしくはアクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることにより、さらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成されたシラノール基が蒸着薄膜層３中の金属や無機酸化物表面の活性の高い水酸基等との強い相互作用により蒸着薄膜層３との高い密着性を発現させるように働き、目的の物性を得ることを可能とする。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであれば用いることができる。
【００３３】
上記アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあればよい。
【００３４】
また、上記各主剤の溶解および希釈溶媒としては、上記各主剤を溶解および希釈可能なものであれば特に限定されるものではない。例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の中から一種或いは任意のものを組合せたものを適宜用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、この場合は、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００３５】
またシランカップリング剤の配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、例えば反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2Ｃｌ2）、錫アルコキシド等の錫化合物を用いることが可能である。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。
【００３６】
上記したような組成のプライマー剤は、例えば、シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加えて任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して調製すればよい。また、予めシランカップリング剤を溶媒中に混合しておき、その後にアクリルポリオールを混合させたものに溶媒、希釈剤を加え任意の濃度になるように希釈した後、イソシアネート化合物加えて作製してもよい。
【００３７】
このようにして調製したプライマー剤には、各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００３８】
プライマー層の厚さは、均一な塗膜が形成できる範囲であれば特に限定しない。しかし、その乾燥膜厚は一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られ難くなり、密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合には厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることがし難くなり、折り曲げ、引っ張り等の外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。より好ましくは、０．０５〜０．５μｍ程度の範囲にあればよい。
【００３９】
また、プライマー層２の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。
【００４０】
次に無機酸化物からなる蒸着薄膜層３を詳細に説明する。無機酸化物からなる蒸着薄膜層３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着薄膜からなり、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有する層であればよい。各種加熱処理耐性を配慮するとこれらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素からなる蒸着薄膜がより好ましい。
【００４１】
蒸着薄膜層３の厚さは、それを構成する無機酸化物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内にあることが望ましい。その具体的な値は包装の用途等を配慮してこの範囲から適宜選択すればよい。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に加わる折り曲げ、引っ張り等により、薄膜に亀裂を生じる恐れがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあればよい。
【００４２】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層３を、プライマー層２上に形成した基材１上に形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を挙げることができる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層３と基材１の密着性及び蒸着薄膜層３の緻密性を向上させるため、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着薄膜層３の透明性を上げるために蒸着薄膜形成の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００４３】
次いでガスバリア性被膜層４について詳細に説明する。このガスバリア性被膜層４は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤によって成膜された薄膜を加熱乾燥させて得られる。
【００４４】
コーティング剤は、例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは金属アルコキシドに対して予め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合することによって調製される。以下、コーティング剤に含まれる各成分についてさらに詳細に説明する。
【００４５】
コーティング剤に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）をコーティング剤に用いた場合にはガスバリア性が最も優れるようになるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができる。ただしこれ以外のものを用いても一向に構わない。
【００４６】
また金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表される化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕等が挙げられる。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４７】
このような組成のコーティング剤中には、ガスバリア性の発現を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００４８】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の従来公知の方法を用いることが可能である。
【００４９】
ガスバリア性被膜層４の厚さは、コーティング剤や塗工機の種類や塗工条件等によって最適条件が異なり特に限定されるものではない。但し乾燥後の厚さが、０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が得られなくなり、十分なガスバリア性を確保することができなくなる場合があるので好ましくない。また厚さが５μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５μｍの範囲、より好ましくは０．１〜２μｍの範囲の厚さであればよい。
【００５０】
このガスバリア性被膜層４上には他の層をさらに積層することも可能である。例えば印刷層、介在フィルム、ヒートシール層等である。
【００５１】
印刷層は、包装袋などの包装体として必要となる文字情報や絵柄等を表示するために形成されるものである。例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂中に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤等が添加されてなるインキにより構成される層である。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍ程度でよい。
【００５２】
また介在フィルムは、ガスバリア性被膜層４と後述するヒートシール層の間に設けることで、包装用材料として必要な破袋強度や突き刺し強度を確保するために設けられるもので、機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムにより構成されるものが好ましい。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲にあればよい。積層方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法を挙げることができる。
【００５３】
さらにヒートシール層は袋状包装体等を形成する際に接着層となるように設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等のヒートシール性樹脂により形成される。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外の公知の方法により積層することも可能である。
【００５４】
以下、本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を実施例によりさらに説明する。
【実施例１】
【００５５】
まず、下記のようにしてプライマー層形成用のプライマー剤を調製した。
＜プライマー層形成用のプライマー剤の調製＞
希釈溶媒（酢酸エチル）中に、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオール１０重量部を混合し攪拌した。ついでイソシアネート化合物としてＸＤＩとＩＰＤＩの７対３混合物をアクリルポリオールの水酸基に対しこのイソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となるように加えた。この混合溶液を添加化合物の総濃度として２重量％となるように希釈したものをプライマー剤とした。
【００５６】
次に、下記のようにしてガスバリア性被膜層成膜用のコーティング剤を調製した。
＜ガスバリア性被膜層成膜用のコーティング剤の調製＞
下記に示すＡ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合したものを、ガスバリア性被膜層成膜用のコーティング剤とした。
【００５７】
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
【００５８】
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。
【００５９】
以上のようにして、プライマー剤とコーティング剤の用意ができたら、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、まず、プライマー剤をグラビアコート法により塗布し、しかる後に乾燥させ、厚さ０．１μｍのプライマー層を形成した。次いで電子線加熱方式による真空蒸着装置を用い、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入しながら、前記工程でプライマー層を形成した基材を搬入し、そのプライマー層上に、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を形成した。続いて、酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層には、上述したコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、乾燥させることにより、厚さ０．４μｍのガスバリア性被膜層を形成し、実施例１に係る本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を得た。
【実施例２】
【００６０】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層が、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により形成した厚さ約７０ｎｍの酸化珪素からなる蒸着薄膜層である以外は実施例１と同様の方法により、実施例２に係る本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を得た。
【実施例３】
【００６１】
ガスバリア性被膜層の厚さを０．５μｍとした以外は実施例１と同様の方法により、実施例３に係る本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を得た。
【実施例４】
【００６２】
プライマー層を設けなかった以外は実施例１と同様な方法で、比較のための実施例４に係るフィルム積層体を得た。
【００６３】
以上のようにして得られた各フィルム積層体の長手方向の伸縮率をＴＭＡにより下記の条件で測定した。測定の結果を表１に示す。
【００６４】
＜ＴＭＡによる伸縮率の測定条件＞
・試料サイズ：幅２ｍｍ、長さ１５ｍｍ
・温度条件：５℃／分、２０℃〜２００℃
・荷重：１０ｇｆで一定
＜ドライラミネート＞
実施例１〜４に係る各フィルム積層体のガスバリア性被膜層側に、厚さ１５μｍの延伸ナイロン及び厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により順次に積層し、包装材料を作製した。
＜酸素透過度測定＞
次に、上記ラミネート加工により作製された各包装材料を用いて４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填した。その後、水を充填した各パウチにに対して、１２１℃−３０分間のレトルト殺菌を行った。レトルト殺菌の前後に測定した酸素透過率（単位：ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ、測定条件：３０℃−７０％ＲＨ）を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・基材
２・・・プライマー層
３・・・無機酸化物からなる蒸着薄膜層
４・・・ガスバリア性被膜層
５・・・ガスバリア性フィルム積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなるフィルム状の基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤とを主剤とする複合物からなるプライマー層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層とがこの順序で少なくとも積層されている積層体であって、熱機械特性試験機（以下ＴＭＡという）により測定した伸縮率が、２０〜１４０℃の温度範囲で常に−０．１％〜０．２％の範囲にあることを特徴とする加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つていることを特徴とする請求項１記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
【請求項３】
前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基のいずれかであることを特徴とする請求項２記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
【請求項４】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
【請求項５】
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
【請求項６】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
【請求項１】
プラスチック材料からなるフィルム状の基材の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤とを主剤とする複合物からなるプライマー層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層とがこの順序で少なくとも積層されている積層体であって、熱機械特性試験機（以下ＴＭＡという）により測定した伸縮率が、２０〜１４０℃の温度範囲で常に−０．１％〜０．２％の範囲にあることを特徴とする加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つていることを特徴とする請求項１記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
【請求項３】
前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基のいずれかであることを特徴とする請求項２記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
【請求項４】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
【請求項５】
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
【請求項６】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
【図１】
【公開番号】特開２００７−６９４５６（Ｐ２００７−６９４５６Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５８９７６（Ｐ２００５−２５８９７６）
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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