加熱転写シートおよびその製造方法
【課題】曲率半径の小さい曲面を有する被装飾基材に転写した際、金属薄膜層の割れや破壊が発生するという問題を起こすことなく、金属光沢模様、ホログラム模様を転写形成することのできる加熱転写シートを提供する。
【解決手段】加熱転写シート１は、水溶性接着剤などからなる剥離層３を有する基材シート２、該基材シートの剥離層上に設けられた感熱接着剤層４、該感熱接着剤層上に、感熱接着剤層と同大、同形の金属薄膜層５さらに該金属薄膜層上に、感熱接着剤層と同大、同形の保護層６が設けられ、剥離層および／または保護層上に第２の感熱接着剤層７、該第２の感熱接着剤層および／または保護層上に着色インク９からなるデザイン層８、デザイン層上にクリヤー層１０、クリヤー層上にカバーコート層１１が更に設けられている。
【解決手段】加熱転写シート１は、水溶性接着剤などからなる剥離層３を有する基材シート２、該基材シートの剥離層上に設けられた感熱接着剤層４、該感熱接着剤層上に、感熱接着剤層と同大、同形の金属薄膜層５さらに該金属薄膜層上に、感熱接着剤層と同大、同形の保護層６が設けられ、剥離層および／または保護層上に第２の感熱接着剤層７、該第２の感熱接着剤層および／または保護層上に着色インク９からなるデザイン層８、デザイン層上にクリヤー層１０、クリヤー層上にカバーコート層１１が更に設けられている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、釣り具やスポーツ用品などの表面に金属光沢やホログラムなどの金属薄膜層を有する図柄や絵柄などの装飾模様を施すために好適に用いることのできる加熱転写シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属光沢やホログラムなどの装飾模様を種々の製品に施すことは広く行われており、この方法として、ホットスタンピングによる方法（箔押し加工）が広く知られている。この箔押し加工で用いられる公知の転写箔（ホットスタンピング用ホイル）の一例を、図５に示す。ホットスタンピング用転写箔３１は、薄い剥離層３３を有する１２〜１５μｍ程度の厚さの基材シート（台紙）３２上に、着色されていてもよい熱可塑性樹脂からなる保護層３４、この保護層３４上に蒸着などにより形成された３００〜５００Å程度の厚みの金属薄膜層（金属箔層）３５、この金属薄膜層３５上に感熱接着剤層３６が設けられた積層体からなっている。また、ホログラム箔は、前記保護層を形成した後、その表面がホログラム面となるようエンボス加工した後、蒸着などによりその表面に金属を蒸着することによって得られる。箔押し加工においては、上記のごとき層構成を有する銀箔（銀色箔）、金箔（金色箔）、ホログラム箔などの金属光沢を有する転写箔の感熱接着剤層側を被装飾基材と対峙させ、ホットスタンパーにより刻印して転写箔を被装飾基材に接着した後、加熱加圧接着された箔部分のみを残して転写箔を被装飾基材から剥離することにより、箔転写が行われる。このホットスタンパーによる箔押し加工は、緩やかな曲面への箔押しは可能なものの、例えば釣竿やゴルフシャフトなど基材自体の径が小さいものや、曲率半径が極端に小さい曲面を有する基材、複雑な表面形状を有する基材への箔押しには限界があった。また、ホットスタンパーでの箔押しには、押される箔の形状に合わせて、夫々金属型を作製することが必要とされ、デザインが制限される上、生産性や、コストの点でも問題がある。
【０００３】
箔押し加工以外の方法としては、釣り具やスポーツ用品の部材本体上に、塗装等により合成樹脂膜を形成し、この膜に金属膜などを、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的気相成長）法、Ｐ−ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）法等のＣＶＤ（化学的気相成長）法や湿式メッキ法などにより直接形成し、装飾層とすることも行われている（例えば、特許文献１参照）が、この方法は、非装飾基材上に直接蒸着等により金属膜を形成することから、使用蒸着装置などの加飾装置の大きさの関係で対象とされる被装飾基材の大きさが限定されるし、また製造が煩雑であるとともに、形成できる装飾模様も限られ、曲面上に所望の装飾模様を形成することは容易でない。
【０００４】
このようなことから、立体物に金属光沢装飾を行う方法として、金属薄膜層を設けた転写シートを被転写基材に転写する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法に用いられる転写シートは、シート状基材上に水溶性接着剤層を設け、この水溶性接着剤層上にさらに感熱接着剤層を設け、この接着層上に上記したような従来公知あるいは周知のホットスタンピング用転写箔を用いて金属薄膜層（金属箔）をホットスタンパーにより転写し、さらにその上に印刷層、クリヤー層、カバーコート層などを必要に応じ設けることにより製造される。この転写シートを用いて金属光沢模様を被装飾基材、例えばヘルメットの上などに設けるには、まず転写シートを水に入れ、これによって水溶性接着剤層を半溶解させ、シート状基材と積層体（感熱接着剤層、接着剤層を有する金属箔、カバーコートなどからなる積層体：転写マーク）とを分離し、感熱接着剤層側を被転写基材、例えばヘルメットの表面に貼り付け、加熱処理を行うことにより、積層体をヘルメット表面に固着（転写）する。その後、被転写基材及び積層体（転写マーク）を室温まで冷却し、カバーコートが剥がされ、さらに加熱処理を行い、必要であればクリアコート処理を行うことで、金属光沢模様がヘルメット上に形成される。
【０００５】
このような水溶性接着剤層を有する転写シートは市販もされている。市販の転写シートの層構成を図６に示す。転写シート４１は、水溶性接着剤層４３がその表面に設けられた基材シート（台紙）４２上に感熱接着剤層４４が設けられ、この感熱接着剤層４４の一部に箔押し加工により、感熱接着剤層４５を表面に、また保護層４７を背面に有する金属薄膜層からなる銀箔４６が転写されることにより設けられている。そして、感熱接着剤層４４、保護層４７上には、着色インクなどでの印刷によるデザイン層４８、さらにその上に保護層として機能するクリヤー層４９、台紙から積層体が剥離された後仮支持体として機能するカバーコート層５０が設けられている。
【０００６】
このような転写シートにおいては、上記したようにホットスタンピング用転写箔が用いられているが、従来知られているホットスタンピング用転写箔に用いられている接着剤、熱可塑性樹脂は、箔切れをよくする観点から比較的固い樹脂が用いられていることもあり、柔軟性に欠け、形成された光沢模様は曲面追随性が十分大きいものでない。このため、金属薄膜層を有する転写マークを用いて金属光沢を有するマークを転写する際、被装飾基材表面に曲率半径が小さい箇所があると、この表面に沿って転写箔を転写する際、この曲率半径が小さい箇所で金属薄膜に割れなどが発生するという問題があった。さらに従来の転写シートでは、金属薄膜層の下層に接着剤層が２層（４４、４５）あり、これによって金属薄膜層の下層の膜厚が厚くなることから、曲面への貼り付けの際金属薄膜がより大きく引き伸ばされることも、金属薄膜の膜割れを助長させる原因となっていた。
【０００７】
さらに、上記のごとき転写シートにおいて、金属薄膜層を有するホログラム層を有するものも知られている（例えば、特許文献３参照）が、この場合も保護層の金属薄膜層側がホログラム面とされていることを除き上記の金属光沢模様を有する転写シートと特に異なるものではないので、上記と同様ホログラム箔の金属薄膜の膜割れなどの問題があった。
【０００８】
上記の問題点の他に、従来の箔押し加工に用いられる転写箔、転写マークなどの転写シートには、次のような問題もある。
Ａ．箔押し加工ラベル保管時に箔にシワ・クラックが発生したり、箔押し加工時の加圧不足による密着不良が原因で、被装飾体に貼り付けた後トップコートを行う際に箔にシワが発生したりする場合がある。
Ｂ．箔を構成する金属蒸着膜やバインダー樹脂に柔軟性がないことから、箔が伸びないという問題があり、特に伸びる性質を持つことが必要とされる転写シートには従来のホットスタンピング用転写箔は不向きである。
Ｃ．金属型を使用した箔押し加工では、加圧制御が困難なため、押しムラが出ることから、大面積の箔押しができない。
Ｄ．箔を押す部分と押さない部分を区別する手段がないことから、熱ローラーを使用した箔押し加工では部分箔が押せない。
Ｅ．箔押しは曲面に適用することが難しい。
Ｆ．基材の無い転写シートではコシがなくホログラムの光干渉部凹凸を保持できない。
【０００９】
なお、近年、被加飾基材表面に紫外線硬化型の接着剤を印刷し、剥離性支持体上に箔層を形成したコールド箔といわれる転写箔を重ねあわせた後、紫外線を照射して接着剤層を硬化させ、その後転写箔を剥離することにより金属箔模様を被加飾基材表面に形成するコールド箔転写といわれる方法も知られている。しかし、この方法では、被加飾基材表面に印刷により紫外線硬化型接着剤層を形成する必要があること、また被加飾基材表面が平滑であることが必要とされる。また、コールド箔は、耐候性、耐熱性に問題があり、また伸びに対応できないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１５０８８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２０２８０７号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のごとき転写シートを含む従来の加熱転写シートが有する課題、特に転写マークを曲率半径の小さい曲面を有する被装飾基材に転写した際、金属薄膜層の割れや破壊が発生するという問題を起こすことなく、金属光沢模様、ホログラム模様を転写形成することのできる加熱転写シート及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
また、本発明は、厚みが従来のものに比べ薄く、柔軟性に富み、被装飾基材表面への追随性に優れ、複雑な表面形状を有する箇所への金属光沢あるいはホログラムマーク転写を簡単に且つ美麗に行うことができる、金属薄膜層を有する加熱転写シート及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
また、本発明は、従来の箔押しによる金属薄膜層を有する加熱転写シートの製造に比べ製造が簡単であり、大面積の全ベタ箔押し表現も可能な加熱転写シート及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明の加熱転写シートおよびその製造方法は、以下の通りのものである。
【００１５】
（１）剥離層を有する基材シート、該基材シートの剥離層上に設けられた感熱接着剤層、該感熱接着剤層上に、感熱接着剤層と同大、同形の金属薄膜層さらに該金属薄膜層上に、感熱接着剤層と同大、同形の保護層を有することを特徴とする加熱転写シート。
【００１６】
（２）上記（１）に記載の加熱転写シートにおいて、前記保護層上にクリヤー層、クリヤー層上にカバーコート層が更に設けられていることを特徴とする加熱転写シート。
【００１７】
（３）上記（１）または（２）に記載の加熱転写シートにおいて、前記剥離層および／または保護層上に第２の感熱接着剤層、該第２の感熱接着剤層および／または保護層上にデザイン層が設けられたことを特徴とする加熱転写シート。
【００１８】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の加熱転写シートにおいて、前記金属薄膜層および保護層がホログラム箔であることを特徴とする加熱転写シート。
【００１９】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の加熱転写シートにおいて、剥離層が、水溶性接着剤からなることを特徴とする加熱転写シート。
【００２０】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の加熱転写シートにおいて、感熱接着剤層が、低ガラス転移点のポリエステル樹脂、高ガラス転移点のポリエステル樹脂および架橋剤を含む感熱接着剤からなることを特徴とする加熱転写シート。
【００２１】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の加熱転写シートにおいて、第２の感熱接着剤層を構成する感熱接着剤が、前記感熱接着剤層の感熱接着剤と同じものであることを特徴とする加熱転写シート。
【００２２】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の加熱転写シートにおいて、前記保護層が紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする加熱転写シート。
【００２３】
（９）剥離層を有する基材シート上に、感熱接着剤を印刷により所定形状に設け、該感熱接着剤層と他の基材シート上の保護層上に設けられた金属薄膜層とを対峙させ、加熱加圧した後、前記他の基材シートを剥離することにより、感熱接着剤上に金属薄膜層と保護層を転写することを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【００２４】
（１０）上記（９）記載の加熱転写シートの製造方法において、感熱接着剤上に金属薄膜層と保護層を転写した後、さらに第２の感熱接着剤層を前記剥離層および／または前記保護層上に印刷により設け、該第２の感熱接着剤層および／または保護層上にデザイン層を印刷により形成し、さらに感熱接着剤層、保護層、第２の感熱接着剤層、デザイン層を少なくとも覆うようにクリヤー層を設け、クリヤー層上にカバーコート層を設けることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【００２５】
（１１）上記（９）または（１０）に記載の加熱転写シートの製造方法において、他の基材シート上の保護層上に設けられた金属薄膜が、ホログラム箔であることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【００２６】
（１２）上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の加熱転写シートの製造方法において、剥離層が水溶性接着剤からなることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【００２７】
（１３）上記（９）〜（１２）のいずれかに記載の加熱転写シートの製造方法において、感熱接着剤層が、低ガラス転移点のポリエステル樹脂、高ガラス転移点のポリエステル樹脂および架橋剤を含む感熱接着剤からなることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【００２８】
（１４）上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の加熱転写シートの製造方法において、前記保護層を構成する樹脂が紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明においては、以下のような効果が奏される。
（１）本発明の加熱転写シートは伸び特性が優れており、曲面追随性に優れていることから、三次曲面への加飾を容易に行うことができる。
（２）本発明の加熱転写シートは、被加飾基材の三次曲面、特に曲率半径の小さい曲面へ貼付した際にも金属薄膜層の割れ、破壊がない。
（３）本発明においては、加熱転写シートへの転写箔の転写は、感熱接着剤を基材シートにパターン状に印刷し、転写箔に感熱接着剤層を設けることなく行われることから、従来の加熱転写シートに比べ厚みを薄くすることができるとともに、熱ローラーを用いて箔押しを行うことができ、安価に且つ簡便な方法で加熱転写シートを製造することができる。
（４）本発明の加熱転写シートの製造は、箔押し加工以外の部分を全て印刷、例えばスクリーン印刷により行うことができることから、箔押し加工に必要な金型が不要となり、製造工程のコスト削減が可能である。
（５）本発明の加熱転写シートの製造方法においては、大面積の箔押し加工および薄膜化が可能であることから、メッキ代替として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の加熱転写シートの一例の模式的断面図である。
【図２】本発明の加熱転写シートの一例の模式的平面図である。
【図３】本発明の加熱転写シートを製造する際に用いられる転写箔の模式的断面図である。
【図４】伸び測定サンプルの形状説明図である。
【図５】従来のホットスタンピング用転写箔の模式的断面図である。
【図６】従来の転写シートの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の加熱転写シートおよび加熱転写シートの製造方法を図１〜３を参照して具体的に説明する。なお、図において、層の厚みなどは説明をし易いように適宜の厚さで表現されており、図が本発明の加熱転写シートの厚さ寸法を正確に示すものではない。
【００３２】
図１は、剥離層に水溶性接着剤を用いる、本発明における薄膜金属層を有する加熱転写シートの代表的な層構成を示す模式的断面図である。図２は、図１の加熱転写シートの平面模式図である。図１および２において、１は加熱転写シート、２は水溶性接着剤層３を有する基材シート、４は感熱接着剤層（第１の感熱接着剤層）、５は金属薄膜層、６はホログラム面を有する保護層、７は第２の感熱接着剤層、８は着色印刷インク９からなるデザイン層、１０はクリヤー層、１１はカバーコート層である。なお、図１および図２の加熱転写シートでは保護層はホログラム面を有するが、表面が平坦とされた通常の金属光沢を有するものとされてもよい。
【００３３】
上記したように、本発明の加熱転写シートは、基材シート、基材シート上の水溶性接着剤層などの剥離層、該剥離層上に印刷により設けられた感熱接着剤層、該感熱接着剤層上に転写箔の転写で形成された金属薄膜および保護層を必須の要件とすることから、これらについてまず説明する。
【００３４】
本発明の加熱転写シートの剥離層を有する基材シート２は、従来加熱転写シートの剥離層を有する基材シートとして用いられているものであれば何れのものをも用いることができる。基材シートとしては、紙や箔、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの合成樹脂フィルムが挙げられ、剥離層としては、シリコーンやポリエチレン、ワックス、パラフィンなどの離型性を有する材料或いは水により溶解することにより剥離性となる水溶性接着剤などが代表的なものとして挙げられる。剥離層に水溶性接着剤が用いられる場合は、基材シートとして紙を用いることが好ましい。基材シート、剥離層の厚みは任意でよいし、剥離層を有する基材シートについては、剥離材料が基材シートに塗布され、含浸された状態とされたものでもよい。
【００３５】
前記剥離層として用いられる水溶性接着剤層は、本発明の加熱転写シートが、水に浸されたときに溶解、半溶解、あるいは膨潤することにより、基材シート上の積層体（転写マークなど）を基材シートから剥離するために用いられるもので、従来転写シートの水溶性接着剤として用いられているもののいずれのものをも用いることができ、デキストリンまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが代表的なものとして挙げられる。水溶性接着剤層は、基材面に水溶性樹脂液を塗布することにより形成される。
【００３６】
感熱接着剤層４は、金属箔またはホログラム箔などの転写箔を水溶性接着剤層などの剥離層を有する基材シート上に転写するための接着剤として機能するとともに、被装飾基材に転写箔を接着するための接着剤としても機能するものであり、被装飾基材および箔との接着性に優れたものであることが必要とされる。また、転写箔を該感熱接着剤に接着させた後、転写箔を剥離して感熱接着剤と接着していない転写箔を剥離除去し、感熱接着剤層上に該接着剤の形状どおりに箔を残留させることが必要とされるが、このためには感熱接着剤には箔切れが良いことが必要とされる。このように感熱接着剤には、被装飾体に対する接着性および箔への接着性並びに箔を剥離する際の箔切れ特性が要求される上、さらに加熱転写シートを被装飾基材の曲面に追随させて転写、貼付する際に、金属薄膜層の割れ、破壊が発生しないように適度の伸びが要求される。
【００３７】
このような諸特性を有する感熱接着剤としては、その主剤としてポリエステルを用い、これに架橋剤が添加された、ポリエステル系感熱接着剤が好ましいものとして挙げられる。そして、主剤のポリエステルとして、箔に対する接着性を付与することのできる、低ガラス転移点（Ｔｇ）を有する第１のポリエステル樹脂と、箔切れ特性を付与することのできる、高ガラス転移点を有する第２のポリエステル樹脂の配合物を用いることが好ましい。前記ガラス転移点は特に限定されるものではないが、低ガラス転移点を有する第１のポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは−３５℃〜−１５℃、より好ましくは−３０℃〜−２０℃であり、高ガラス転移点を有する第２のポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは１０℃〜５０℃、より好ましくは２３℃〜４５℃である。また、第１のポリエステル樹脂の分子量は、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）で２５，０００〜４０，０００、より好ましくは２５，０００〜３２，０００であり、第２のポリエステル樹脂の分子量は、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）で５，０００〜３０，０００、より好ましくは８，０００〜２０，０００である。代表的なものとしては、例えば実施例で用いられている、数平均分子量２５，０００以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３０〜−２０℃の第１のポリエステル樹脂と数平均分子量８，０００〜１１，０００、ガラス転移温度２５〜４５℃の第２のポリエステル樹脂の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
本発明において好ましく用いることのできるポリエステル樹脂としては、例えば商品名：エリーテル（ユニチカ）、バイロン（東洋紡）、スタフィックス（富士写真フィルム）、エスペル（日立化成）などの飽和ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂などの市販の樹脂が挙げられ、これらの中から、適宜上記特性を有するものを選択して用いればよい。
【００３９】
また、低ガラス転移点（Ｔｇ）のポリエステル樹脂と高ガラス転移点のポリエステル樹脂の配合割合は、本発明の目的を達成することができる範囲で任意でよく、特に限定されるものではないが、前者１００重量部に対し、後者１０〜１００重量部を配合することが好ましい。
【００４０】
架橋剤としては、従来感熱接着剤を製造する際にポリエステル樹脂の架橋剤として用いられているものを任意に用いることができる。このような架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、イソシアネート化合物などが挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上の架橋剤が併用されてもよい。本発明においては、メラミン化合物の少なくとも１種と、イソシアネート化合物の少なくとも１種を併用することが好ましい。その理由は、メラミン化合物は、主剤のポリエステル樹脂の水酸基と、加熱転写シート貼り付け時の温度（常温）では反応せず、貼り付け後に行うトップコート塗装焼付け時の温度（約８０〜１４０℃）で反応・架橋され、被装飾基材との接着特性の良好な接着剤を形成することができる。一方イソシアネート化合物は、常温でポリエステル樹脂を架橋させ、これにより箔転写後に転写箔台紙を剥離する際に生じる可能性のある接着剤の凝集破壊を防ぐことができ、また伸びのある接着剤を得ることができる。したがって、両架橋剤を併用することにより、転写箔台紙を剥離する際には接着剤が凝集破壊を起こさず、一方被装飾基材との接着の際には被装飾基材との接着性および金属箔膜の割れや破壊のない伸びのある接着剤を得ることができる。メラミン化合物は、ポリエステル樹脂の残存水酸基に対し当量比１以上で、またイソシアネート化合物は、同当量比０．０７〜０．２０で用いることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いることのできるメラミン化合物としては、多官能メラミン樹脂が好ましいものとして挙げられる。このような、多官能メラミン樹脂としては、ハイソリッド完全アルキル型、メチロール基型、イミノ型、メチロール−イミノ基型メラミン樹脂が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上使用することができる。具体的には、商品名：スーパーベッカミン（ＤＩＣ製）などが挙げられる。
【００４２】
一方、イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびトリメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよびビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、これらのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、またはイソシアヌレート環を有する３量体、多官能イソシアネート樹脂等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上使用することができる。具体的には、例えば、ブロックイソシアネートである商品名：デュラネート（旭化成ケミカルズ）等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明の感熱接着剤には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、シランカップリング剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００４４】
例えば、酸化防止剤としては、従来感熱接着剤のための酸化防止剤として知られたものであればいずれのものであっても使用することができ、特に限定されるものではないが、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系）、硫黄系、リン系等が挙げられる。
【００４５】
また、紫外線吸収剤としては、サリチレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系が挙げられるが、特に紫外線吸収効果の点から、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適である。
【００４６】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等の光安定剤を使用することができる。
【００４７】
これら添加剤の含有量は、その種類に応じて適宜の量とすればよい。
【００４８】
感熱接着剤層は、前記感熱接着剤を、基材シートの水溶性接着剤層などの剥離層上に、例えばベタ印刷されてもよいし、模様状に印刷されてもよい。印刷方法としてはスクリーン印刷が好ましいが、他の印刷方法によってもよい。塗布膜の厚さは、通常３〜５０μｍ、好ましくは５〜１０μｍとされる。感熱接着剤層の膜厚が３μｍより薄いと、特に初期の接着強度が不足し、５０μｍより厚いと表面平滑性が劣り、また経済的でない。
【００４９】
本発明においては、感熱接着剤の主剤ポリマーとして、好ましくは前記２種のポリエステル樹脂を併用すること、また架橋剤として、好ましくは２種の架橋剤を併用することにより、従来の感熱接着剤と異なり、伸びがあるが箔きれのよい接着剤を得ることができ、これにより加熱転写シートを被装飾基材上に転写する際、被装飾基材が曲率半径の小さい三次曲面を有する場合でも、薄膜金属層の割れなく曲面追随性のよい転写シートを得ることができる。
【００５０】
こうして形成された感熱接着剤上には、この感熱接着剤の形状と同形状となるよう、金属薄膜層５およびホログラム面を有する保護層６からなるホログラム箔あるいは金属薄膜層および表面平坦な保護層からなる金属箔が形成される。この金属箔あるいはホログラム箔は、図３に示される、基材シート（台紙）２２上に剥離層２３、紫外線硬化樹脂からなる保護層２４および金属薄膜層２５を有する箔押し用ホログラム箔２１の金属薄膜層側を直接感熱接着剤層と重ね合わせ、熱ラミネーターなどの装置により、例えば６０〜１２０℃の温度で加熱ローラー間を通すなどの方法により箔を感熱接着剤層に接着させた後、感熱接着剤層に接着していない箔を除去することにより行われる。ホログラム箔に代えて金属箔を用いれば通常の金属光沢を有する模様を得ることができる。これにより、従来のホットスタンプに比べ簡単、安価な装置により、また箔押し加工に必要な金属型が不要となり、より大面積での同時箔転写を行うことができ、結果として安価で、高品質の転写マークを作製することができる。なお、保護層は、着色されていてもよく、これにより着色された金属光沢模様、例えば金箔様光沢模様などを有する転写箔を得ることができる。
【００５１】
前記加熱接着剤層上への箔転写に用いられる転写箔は、例えば、１０〜２５μｍの剥離処理されたＰＥＴフィルム（基材フィルム）上に紫外線硬化型樹脂を塗布し、ホログラム箔の場合にはホログラムパターンを押圧した状態で基材フィルム側から紫外線露光して、樹脂を硬化させて保護層を形成し、一方銀箔の場合には塗布後にそのまま紫外線露光して樹脂を硬化させて平滑な保護層を形成し、それらの保護層上にスズ、アルミニウム、硫化亜鉛、クロム、インジウム等の薄膜を形成することによって転写箔を得ることができる。薄膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的気相成長）法や、Ｐ−ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）法等のＣＶＤ（化学的気相成長）法、湿式メッキ法等を挙げることができる。前記台紙はＰＥＴに限られるものでなく、従来転写箔の台紙として用いられているものであれば何れのものであってもよいし、その厚みも任意でよい。前記紫外線硬化型樹脂としては、ポリエステルアクリル系、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系などのアクリル変性樹脂やエポキシ樹脂系などが知られているが、紫外線硬化後にも伸び特性が優れているものが好ましく、例えば、ウレタンアクリレート系が特に好ましい。このような伸び特性の優れた紫外線硬化型の樹脂を用いることにより、保護層の材料として熱可塑性樹脂を用いる場合に比べ、転写マークを張り付ける際の箔の割れの問題が改善される。
【００５２】
これまで、本発明の必須の構成である基材シート、水溶性接着剤層などの剥離層、感熱接着剤層、金属薄膜層、保護層について説明したが、以下では、さらにこれら層上に設けられる第２の感熱接着剤層、デザイン層、クリヤー層、カバーコート層について、具体的に説明する。
【００５３】
上記したようにして形成された保護層の上を含む基材シート上の所定箇所に、第２の感熱接着剤７が印刷により設けられる。この第２の感熱接着剤層７は、着色インクを用いて印刷することにより設けられるデザイン層８を被装飾体に転写させるためのものであることから、当該デザイン層が設けられる部分で、金属箔あるいはホログラム箔が形成されている箇所を除く箇所には少なくとも形成されることが必要である。すなわち、第２の感熱接着剤層は、金属箔あるいはホログラム箔が形成されている箇所を含む、デザイン層が設けられる部分を含む所要箇所、または金属箔あるいはホログラム箔が形成されている箇所を除く箇所でデザイン層が設けられる部分を含む所要箇所のいずれかに設けることができる。第２の感熱接着剤層の感熱接着剤が前記した感熱接着剤層（第１の感熱接着剤層）の接着剤と同じであれば、被装飾基材に対する接着性が第１の感熱接着剤部分と同じとなることから、第１の感熱接着剤層の接着剤と第２の感熱接着剤層の接着剤が同じであることが好ましい。しかし、金属箔あるいはホログラム箔と異なり、着色印刷インクは伸びへの追随性があることから、第２の感熱接着剤層の接着剤は第１の感熱接着剤層の接着剤とは異なるものであってもよい。第２の感熱接着剤層の印刷は、第１の感熱接着剤層に用いられた方法と同様の方法で行えばよく、例えばスクリーン印刷が好ましい方法として挙げられる。
【００５４】
前記第２の感熱接着剤層および／または金属箔またはホログラム箔上の所要箇所には、着色インクにより印刷がなされ、デザイン層８が形成される。着色印刷インク９は、公知の市販されている着色印刷インク(白あるいは黒インク無彩色の印刷インクも含まれる)、例えばスクリーン用インクなどのほとんどのものを使用することができる。これらインクの中でも、特に二液反応型で、硬化剤としてイソシアネート系の硬化剤を用いているものが好ましい。硬化剤としてブロックイソシアネートを用いることで、転写までは柔軟性を保ち、加熱後に硬化させて耐久性を出すことができる。例えば、エポキシ樹脂１００重量部に前述の６０℃以上８０℃以下で硬化反応が開始するブロックイソシアネートを１０〜５０重量部配合したものをバインダーとし、これに着色顔料を２００重量部以下の部数加えたものを印刷インクとすることができる。また、ビヒクルとして、数平均分子量１０，０００以上の高分子エポキシ樹脂１００重量部に対し、数平均分子量５００〜４，０００、軟化点５０〜１００℃の低分子エポキシ樹脂および粘着付与樹脂のうち少なくとも一方を２０〜２００重量部配合してなるものなども好ましいものとして挙げられる。着色印刷インクには、さらに消泡剤、レベリング剤、増粘剤、充填剤、希釈溶剤などの補助的添加剤を、インクの性能を阻害しない範囲で添加することができる。必要であれば、ブロックイソシアネートの解離温度を低下させる触媒や反応を促進させる触媒などが添加されてもよい。
【００５５】
着色印刷インク層は公知の任意の印刷方法によるものでよいが、好ましくはスクリーン印刷で形成される。着色印刷インク層は、一層からなっていてもよく、二層以上を重ね刷りして多色絵柄とされてもよい。
【００５６】
クリヤー層１０は、シート自体の耐擦過性、耐傷性を上げ、耐久性を維持するために形成され、このクリヤー層を形成する材料としては、公知の市販されている紫外線硬化型透明クリヤーの内、表面の鉛筆硬度がＨ以上の硬さを有し、このクリヤーを印刷、硬化した後の加熱転写シートの伸びが５〜５０％となるものであれば、いずれのものも好ましく使用できる。紫外線硬化型クリヤーインキとしては、ポリエステルアクリル系、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系のアクリル変性樹脂やエポキシ樹脂系などのクリヤーインキが知られており、これらの中から前記特性を有するものが選択される。市販の紫外線硬化型透明クリヤーとしては、例えば商品名：ＵＶＳＰＳ５３００（帝国インキ製造製）、ＵＶ Ｚ０２３５（セイコーアドバンス製）などが挙げられる。これら紫外線硬化型透明クリヤーは、通常、重合性モノマーあるいはオリゴマー、バインダーとなる樹脂あるいはオリゴマー、光重合開始剤、必要に応じ添加された添加剤とからなっている。また上記されたと同様の性能を示す組成物、例えば重合性ウレタンオリゴマー１００重量部と重合性アクリルモノマー０〜３５重量部との混合物に、光重合開始剤０．１〜１０重量部を添加した組成物に、印刷、例えばスクリーン印刷などで通常使用される補助的添加剤である消泡剤、レベリング剤、増粘剤、紫外線吸収剤、充填剤、粘度調整用有機溶剤などを添加したものを使用することができる
【００５７】
これらの透明クリヤーは、印刷、好ましくはスクリーン印刷にて印刷され、メタルハライドランプによって紫外線を照射して硬化させることで積層することができる。膜厚は２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。印刷は、少なくとも着色印刷インク層上に、感熱接着剤層を覆う範囲に行われる。
【００５８】
カバーコート層１１は、絵柄の大きさや被装飾体の形状等の理由から省略することも可能ではあるが、貼り付け時の作業性から通常は施されることが一般的である。カバーコート層の形成材料は、透明クリヤー層１０と容易に剥離しうる柔軟な樹脂であればいずれも使用することができる。例えば、アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂または塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、アゼライン酸エステル系等のプラスチック用可塑剤を、単独でまたは２種以上を併用して１０〜３０重量部配合したものを用いて形成することが好ましい。より好ましい組成物としては、ガラス転移点が３０℃〜７５℃の範囲のアクリル樹脂１００重量部に対し、ポリエステル系可塑剤１０〜３０部を添加し、更に充填剤、消泡剤、希釈溶剤を適宜加えた組成物が挙げられる。カバーコート層には、さらに、カバーコート層の剥離を確認できるよう、着色顔料や染料などの着色剤が添加されてもよい。
【００５９】
カバーコート層は、曲面構造の被装飾体への追従性および良好な剥離性の確保等から、常温において、伸び率が３０％以上であるものが好ましく、より好ましくは３０〜５００％の範囲ものである。カバーコート層の伸び率が３０％未満のものでは、曲面構造の被装飾体への追従性が著しく損なわれ、また、カバーコート層を剥がすときに、割れやすく、綺麗に剥がすことが困難である。一方、その伸び率が５００％を超えるものでは、ハンドリング、貼り付け等において絵柄が歪む等の問題があり、これを防ぐために層厚に形成すると作業上好ましくなく、また、カバーコート用のインク溶剤がシート性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６０】
カバーコート層には、加熱転写シートを被装飾体に貼付する際にスキージがスムーズに動くように、平均粒径が１〜５０μｍのアクリル樹脂やスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂などのビーズを加えることもできる。このほか、例えば通常のスクリーン印刷に使用される補助的添加剤、例えば消泡剤、レベリング剤、増粘剤、希釈溶剤などをカバーコートの性能を阻害しない範囲で、任意に添加することができる。
【００６１】
これらカバーコート層形成組成物は、印刷法、好ましくはスクリーン印刷法で印刷され、透明クリヤー層１０上に積層される。膜厚は１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜７０μｍである。
【００６２】
上記本発明の加熱転写シートは、被装飾体への貼付においては、剥離層として水溶性樹脂層が用いられている場合には、まず、加熱転写シートを水槽に浸漬して転写マークなどを基材シートから剥離し、水で濡らされた被装飾体に、転写マークの感熱接着剤層側を被装飾体側として仮置きし、ゴムヘラやスキージなどを用いて水を押し出しながら被装飾体表面に沿って仮接着させる。その後、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より具体的には７５〜８０℃の加熱を行い、冷却後にカバーコートを剥離して、耐久性のある高光沢の絵柄などを得ることができる。
【００６３】
一方、剥離層材料として、ポリエチレン、ワックス、パラフィンなどが用いられる場合には、基材シートから転写マークなどを直接剥離し、転写マークの感熱接着剤層側を被加飾体表面に仮置きし、被加飾体の形状に沿って感熱接着剤を仮接着させる。このとき、必要であればヘラなどを用い、感熱接着剤と被加飾体表面の間に空気が挟まれないよう注意しながら、接着を行う。その後の処理は、上記水溶性接着剤層を用いた転写マークと同様に処理され、耐久性のある高光沢の絵柄などを得ることができる。しかし、水が無い場合には、感熱接着剤と被加飾体表面の間に空気が残り易いことから、剥離層材料として水溶性接着剤を用い、上記したように転写シートを水に浸し、接着剤の溶解などにより転写マークなどを基材シートから剥離し、水で濡らされた状態で被装飾体に仮接着することが好ましい。
【００６４】
本発明の加熱転写シートが貼付される被装飾基材としては、金属、プラスチック、磁器などが好ましいものである。これらの材料は、表面に塗装などが施されていてもよい。このような被装飾体を例示すると、釣り具、ゴルフクラブ、ラケットなどのスポーツ用品、自動車、オートバイ、ボート、玩具、ヘルメット、自動販売機、食器などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
以下に剥離層として水溶性接着剤を用いた実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
紙からなる基材シート（台紙）の水溶性接着剤（デキストリン）塗布面に、第１のポリエステル樹脂として、Ｔｇが−３０℃、Ｍｎが２５，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ６１００）４００重量部、第２のポリエステル樹脂として、Ｔｇが４５℃、Ｍｎが８，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ製、エリーテルＵＥ３３００；５０％シクロヘキサノン希釈品）３６０重量部、メラミン架橋剤（メチル化メラミン、ＤＩＣ製、スーパーベッカミンＬ−１０５−６０）１０８重量部、およびイソシアネート架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネート、旭化成ケミカルズ製、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ）５０重量部を配合したものに、更に消泡剤（セイコーアドバンス製、ｃａｒｅ６）２０重量部、希釈溶剤（シクロヘキサノン）２００重量部を配合した感熱接着剤を、スクリーン印刷にて３００メッシュで所定の形状に印刷して、感熱接着剤層を形成した。
【００６７】
得られた感熱接着剤層の上に、ホログラム箔を熱ラミネーター（フジプラ製、ラミパッカーＬＰＡ３３０）を用いて１００℃で熱転写させた後、箔台紙を剥離し、感熱接着剤層上にホログラム箔を転写した。
【００６８】
なお、ホログラム箔は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に形成された紫外線硬化型樹脂（ウレタンアクリレート系）膜と、紫外線透過性を有するホログラム基体を圧着し、紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂膜を硬化させ、前記支持基材から前記フィルムを剥離したのち、アルミニウムを３００Å程度蒸着することにより形成されたものである。
【００６９】
こうして形成された、感熱接着剤上にホログラム箔が転写された台紙上に、前記感熱接着剤と同じ接着剤を所定の形状にスクリーン印刷にて３００メッシュで印刷した。さらに、この第２の感熱接着剤層上に着色印刷インク(黒インク)をスクリーン印刷にて２２５メッシュで印刷してインク層を形成し、次いで第２の感熱接着剤層およびホログラム箔を少なくとも含む部分に、紫外線硬化型透明クリヤー（帝国インキ製造製、ＳＰＳ５３００）をスクリーン印刷にて印刷し、紫外線を照射して、クリヤー層を形成した。
【００７０】
得られた透明クリヤー層の上に、アクリル樹脂（三菱レイヨン製、ダイヤナールＢＲ１０１）１００重量部とポリエステル樹脂（ＡＤＥＫＡ製、アデカサイザーＰＮ１５０）２０部、キシレン１５０重量部からなるカバーコート主剤１００重量部、消泡剤（セイコーアドバンス製、ｃａｒｅ６）１重量部、マット剤（富士シリシア化学製、サイリシア３５０）６重量部、キシレン１５部からなる配合物をスクリーン印刷にて６０メッシュで印刷して、カバーコート層を形成し、一晩常温にて乾燥させて加熱転写シートを得た。
【００７１】
得られた加熱転写シートの水溶性接着剤上の転写マークの「伸び」および「密着性」を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜伸び＞
転写マークのホログラム箔部分を幅１０ｍｍで切り出し、島津製オートグラフＡＧＳ−１００Ｄを用いて、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで伸びを測定した。測定サンプルは、図４のように、伸び測定面積が５０×１０ｍｍになるように両端を補強テープで固定し伸び測定を行った。測定結果から、下式により伸び（％）を算出した。
伸び（％）＝｛伸びた長さ（ｍｍ）／５０（ｍｍ）｝×１００
【００７３】
＜密着性＞
加熱転写シートを水槽に浸漬して転写マークを台紙から剥離し、被着体（ステンレス板）に置き、スキージを用いて水を押し出した後、６０℃、１５分加熱してカバーコートを剥離した。被着体を室温まで冷却させた後、クリヤー塗料（ウレタン系）を塗装し８０℃、３０分焼付けを行った。貼り付け及び塗装された転写マークに対し、ニチバン製セロテープ（登録商標）を用いて碁盤目試験（ＪＩＳ Ｄ０２０２、１ｍｍ角１０×１０個）を行い、剥がれずに残った個数を数えた。
【００７４】
実施例２
第１のポリエステル樹脂として、Ｔｇが−３０℃、Ｍｎが２５，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ６１００）４００重量部に代えて、Ｔｇが−２０℃、Ｍｎが２５，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル（ユニチカ製、エリーテルＵＥ３４００；５０％シクロヘキサノン希釈品）８００重量部を用いることを除き、実施例１と同様にして加熱転写シートを作製し、実施例１同様に、得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３
第１のポリエステル樹脂として、Ｔｇが−３０℃、Ｍｎが２５，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ６１００）に代えて、Ｔｇが−２２℃、Ｍｎが３２，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ８７００）を用いることを除き、実施例１と同様にして加熱転写シートを作製し、実施例１同様に、得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例４
実施例１において、ホログラム箔に代えて銀箔を用いることを除き同様にして、加熱転写シートを作製し、実施例１同様に得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例５
実施例４において、転写した銀箔上に金箔相当色の紫外線硬化型インク（カラークリヤー）印刷を更に行うことを除き他は同様にして加熱転写シートを作製し、実施例１同様に、得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例６
第１のポリエステル樹脂として、Ｔｇが−３０℃、Ｍｎが２５，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ６１００）に代えて、Ｔｇが−２２℃、Ｍｎが３２，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ８７００）を用い、また第２のポリエステル樹脂として、Ｔｇが４５℃、Ｍｎが８，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ製、エリーテルＵＥ３３００）に代えて、Ｔｇが２５℃、Ｍｎが１１，０００の分岐型飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業製、エスペル９９４０Ｄ）を用いることを除き、実施例１と同様にして加熱転写シートを作製し、実施例１同様に、得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例７
第１のポリエステル樹脂として、Ｔｇが−３０℃、Ｍｎが２５，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製；バイロンＵＲ６１００）４００重量部に代えて、Ｔｇが−２０℃、Ｍｎが２５，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル（ユニチカ製、エリーテルＵＥ３４００；５０％シクロヘキサノン希釈品）８００重量部を用い、また第２のポリエステル樹脂として、Ｔｇが４５℃、Ｍｎが８，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ製、エリーテルＵＥ３３００；５０％シクロヘキサノン希釈品）に代えて、Ｔｇが２５℃、Ｍｎが１１，０００の分岐型飽和共重合ポリエステル樹脂（日立化成工業製、エスペル９９４０Ｅ−３７）を用いることを除き、実施例１と同様にして加熱転写シートを作製し、実施例１同様に、得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例８
第１のポリエステル樹脂として、Ｔｇが−３０℃、Ｍｎが２５，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ６１００）に代えて、Ｔｇが−２２℃、Ｍｎが３２，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ８７００）を用い、また第２のポリエステル樹脂として、Ｔｇが４５℃、Ｍｎが８，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ製、エリーテルＵＥ３３００；５０％シクロヘキサノン希釈品）に代えて、Ｔｇが２５℃、Ｍｎが１０，０００の分岐型飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業製、エスペル９９４０Ｅ−３７）を用いることを除き、実施例１と同様にして加熱転写シートを作製し、実施例１同様に、得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
実施例１において、転写箔として図５に示す構造のホットスタンピング用転写箔（村田金箔製「ＢＬ銀」）を用いた以外同様にして、加熱転写シートを作製し、実施例１同様に、得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例２
感熱接着剤として第２のポリエステル樹脂を配合せず、第１のポリエステル樹脂としてＴｇが−２０℃、Ｍｎが２５，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ製エリーテル３４００；５０％シクロヘキサノン希釈品）１，０００重量部を用いることを除き、実施例１と同様にして感熱接着剤層を形成した。ホログラム箔と感熱接着剤層を、熱ラミネーターを用いて１００℃で熱圧着させた後、箔台紙を剥離したところ、感熱接着剤層が凝集破壊を起こし、箔を転写できなかった。
【００８３】
比較例３
感熱接着剤として第１のポリエステル樹脂を配合せず、第２のポリエステル樹脂としてＴｇが２５℃、Ｍｎが１０，０００の分岐型飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業製、エスペル９９４０Ｅ−３７）１，０００重量部を用いることを除き、実施例１と同様にして感熱接着剤層を形成した。ホログラム箔と感熱接着剤層を、熱ラミネーターを用いて１００℃で熱圧着させたが、感熱接着剤層に箔が接着しなかった。
【００８４】
比較例４
感熱接着剤の樹脂成分として、Ｔｇが５℃、Ｍｎが２５，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ製、エリーテル３２２０；５０％シクロヘキサノン希釈品））１，０００重量部を用いることを除き、実施例１と同様にして感熱接着剤層を形成した。ホログラム箔と感熱接着剤層を、熱ラミネーターを用いて１００℃で熱圧着させたが、感熱接着剤層の端部に箔が接着しなかった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１から明らかなように、本発明の加熱転写シートは、伸びおよび密着性の何れにも優れていたのに対し、従来の方法で作成された比較例１の加熱転写シートは、伸びが無く、密着性も劣るものであった。また、感熱接着剤として、低ガラス転移点のポリエステル樹脂、高ガラス転移点のポリエステル樹脂の２種の樹脂を用いない比較例２〜４においては箔の転写に問題が発生することから、感熱接着剤として前記２種の樹脂を用いることが好ましいことが分かる。
【００８７】
実施例１で作製された加熱転写シートを用いて、ゴルフクラブのヘッド部にマーク転写を行ったところ、アールが小さく急角度で曲がる部分においても、箔の割れなくマークを貼り付けることができたが、比較例１の加熱転写シートにおいては、急角度で曲がる部分において箔割れが発生した。
【符号の説明】
【００８８】
１ 加熱転写シート
２、２２、３２、４２ 基材シート（台紙）
３、４３ 水溶性接着剤層
４、７、３６、４４、４５ 感熱接着剤層
５、２５、３５ 金属薄膜層
６、２４、３４、４７ 保護層
８、４８ デザイン層
９ 着色印刷インク
１０、４９ クリヤー層
１１、５０ カバーコート層
２１ 箔押し用ホログラム箔
２３、３３ 剥離層
３１ ホットスタンピング用転写箔
４１ 転写シート
４６ 銀箔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、釣り具やスポーツ用品などの表面に金属光沢やホログラムなどの金属薄膜層を有する図柄や絵柄などの装飾模様を施すために好適に用いることのできる加熱転写シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属光沢やホログラムなどの装飾模様を種々の製品に施すことは広く行われており、この方法として、ホットスタンピングによる方法（箔押し加工）が広く知られている。この箔押し加工で用いられる公知の転写箔（ホットスタンピング用ホイル）の一例を、図５に示す。ホットスタンピング用転写箔３１は、薄い剥離層３３を有する１２〜１５μｍ程度の厚さの基材シート（台紙）３２上に、着色されていてもよい熱可塑性樹脂からなる保護層３４、この保護層３４上に蒸着などにより形成された３００〜５００Å程度の厚みの金属薄膜層（金属箔層）３５、この金属薄膜層３５上に感熱接着剤層３６が設けられた積層体からなっている。また、ホログラム箔は、前記保護層を形成した後、その表面がホログラム面となるようエンボス加工した後、蒸着などによりその表面に金属を蒸着することによって得られる。箔押し加工においては、上記のごとき層構成を有する銀箔（銀色箔）、金箔（金色箔）、ホログラム箔などの金属光沢を有する転写箔の感熱接着剤層側を被装飾基材と対峙させ、ホットスタンパーにより刻印して転写箔を被装飾基材に接着した後、加熱加圧接着された箔部分のみを残して転写箔を被装飾基材から剥離することにより、箔転写が行われる。このホットスタンパーによる箔押し加工は、緩やかな曲面への箔押しは可能なものの、例えば釣竿やゴルフシャフトなど基材自体の径が小さいものや、曲率半径が極端に小さい曲面を有する基材、複雑な表面形状を有する基材への箔押しには限界があった。また、ホットスタンパーでの箔押しには、押される箔の形状に合わせて、夫々金属型を作製することが必要とされ、デザインが制限される上、生産性や、コストの点でも問題がある。
【０００３】
箔押し加工以外の方法としては、釣り具やスポーツ用品の部材本体上に、塗装等により合成樹脂膜を形成し、この膜に金属膜などを、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的気相成長）法、Ｐ−ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）法等のＣＶＤ（化学的気相成長）法や湿式メッキ法などにより直接形成し、装飾層とすることも行われている（例えば、特許文献１参照）が、この方法は、非装飾基材上に直接蒸着等により金属膜を形成することから、使用蒸着装置などの加飾装置の大きさの関係で対象とされる被装飾基材の大きさが限定されるし、また製造が煩雑であるとともに、形成できる装飾模様も限られ、曲面上に所望の装飾模様を形成することは容易でない。
【０００４】
このようなことから、立体物に金属光沢装飾を行う方法として、金属薄膜層を設けた転写シートを被転写基材に転写する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法に用いられる転写シートは、シート状基材上に水溶性接着剤層を設け、この水溶性接着剤層上にさらに感熱接着剤層を設け、この接着層上に上記したような従来公知あるいは周知のホットスタンピング用転写箔を用いて金属薄膜層（金属箔）をホットスタンパーにより転写し、さらにその上に印刷層、クリヤー層、カバーコート層などを必要に応じ設けることにより製造される。この転写シートを用いて金属光沢模様を被装飾基材、例えばヘルメットの上などに設けるには、まず転写シートを水に入れ、これによって水溶性接着剤層を半溶解させ、シート状基材と積層体（感熱接着剤層、接着剤層を有する金属箔、カバーコートなどからなる積層体：転写マーク）とを分離し、感熱接着剤層側を被転写基材、例えばヘルメットの表面に貼り付け、加熱処理を行うことにより、積層体をヘルメット表面に固着（転写）する。その後、被転写基材及び積層体（転写マーク）を室温まで冷却し、カバーコートが剥がされ、さらに加熱処理を行い、必要であればクリアコート処理を行うことで、金属光沢模様がヘルメット上に形成される。
【０００５】
このような水溶性接着剤層を有する転写シートは市販もされている。市販の転写シートの層構成を図６に示す。転写シート４１は、水溶性接着剤層４３がその表面に設けられた基材シート（台紙）４２上に感熱接着剤層４４が設けられ、この感熱接着剤層４４の一部に箔押し加工により、感熱接着剤層４５を表面に、また保護層４７を背面に有する金属薄膜層からなる銀箔４６が転写されることにより設けられている。そして、感熱接着剤層４４、保護層４７上には、着色インクなどでの印刷によるデザイン層４８、さらにその上に保護層として機能するクリヤー層４９、台紙から積層体が剥離された後仮支持体として機能するカバーコート層５０が設けられている。
【０００６】
このような転写シートにおいては、上記したようにホットスタンピング用転写箔が用いられているが、従来知られているホットスタンピング用転写箔に用いられている接着剤、熱可塑性樹脂は、箔切れをよくする観点から比較的固い樹脂が用いられていることもあり、柔軟性に欠け、形成された光沢模様は曲面追随性が十分大きいものでない。このため、金属薄膜層を有する転写マークを用いて金属光沢を有するマークを転写する際、被装飾基材表面に曲率半径が小さい箇所があると、この表面に沿って転写箔を転写する際、この曲率半径が小さい箇所で金属薄膜に割れなどが発生するという問題があった。さらに従来の転写シートでは、金属薄膜層の下層に接着剤層が２層（４４、４５）あり、これによって金属薄膜層の下層の膜厚が厚くなることから、曲面への貼り付けの際金属薄膜がより大きく引き伸ばされることも、金属薄膜の膜割れを助長させる原因となっていた。
【０００７】
さらに、上記のごとき転写シートにおいて、金属薄膜層を有するホログラム層を有するものも知られている（例えば、特許文献３参照）が、この場合も保護層の金属薄膜層側がホログラム面とされていることを除き上記の金属光沢模様を有する転写シートと特に異なるものではないので、上記と同様ホログラム箔の金属薄膜の膜割れなどの問題があった。
【０００８】
上記の問題点の他に、従来の箔押し加工に用いられる転写箔、転写マークなどの転写シートには、次のような問題もある。
Ａ．箔押し加工ラベル保管時に箔にシワ・クラックが発生したり、箔押し加工時の加圧不足による密着不良が原因で、被装飾体に貼り付けた後トップコートを行う際に箔にシワが発生したりする場合がある。
Ｂ．箔を構成する金属蒸着膜やバインダー樹脂に柔軟性がないことから、箔が伸びないという問題があり、特に伸びる性質を持つことが必要とされる転写シートには従来のホットスタンピング用転写箔は不向きである。
Ｃ．金属型を使用した箔押し加工では、加圧制御が困難なため、押しムラが出ることから、大面積の箔押しができない。
Ｄ．箔を押す部分と押さない部分を区別する手段がないことから、熱ローラーを使用した箔押し加工では部分箔が押せない。
Ｅ．箔押しは曲面に適用することが難しい。
Ｆ．基材の無い転写シートではコシがなくホログラムの光干渉部凹凸を保持できない。
【０００９】
なお、近年、被加飾基材表面に紫外線硬化型の接着剤を印刷し、剥離性支持体上に箔層を形成したコールド箔といわれる転写箔を重ねあわせた後、紫外線を照射して接着剤層を硬化させ、その後転写箔を剥離することにより金属箔模様を被加飾基材表面に形成するコールド箔転写といわれる方法も知られている。しかし、この方法では、被加飾基材表面に印刷により紫外線硬化型接着剤層を形成する必要があること、また被加飾基材表面が平滑であることが必要とされる。また、コールド箔は、耐候性、耐熱性に問題があり、また伸びに対応できないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１５０８８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２０２８０７号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のごとき転写シートを含む従来の加熱転写シートが有する課題、特に転写マークを曲率半径の小さい曲面を有する被装飾基材に転写した際、金属薄膜層の割れや破壊が発生するという問題を起こすことなく、金属光沢模様、ホログラム模様を転写形成することのできる加熱転写シート及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
また、本発明は、厚みが従来のものに比べ薄く、柔軟性に富み、被装飾基材表面への追随性に優れ、複雑な表面形状を有する箇所への金属光沢あるいはホログラムマーク転写を簡単に且つ美麗に行うことができる、金属薄膜層を有する加熱転写シート及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
また、本発明は、従来の箔押しによる金属薄膜層を有する加熱転写シートの製造に比べ製造が簡単であり、大面積の全ベタ箔押し表現も可能な加熱転写シート及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明の加熱転写シートおよびその製造方法は、以下の通りのものである。
【００１５】
（１）剥離層を有する基材シート、該基材シートの剥離層上に設けられた感熱接着剤層、該感熱接着剤層上に、感熱接着剤層と同大、同形の金属薄膜層さらに該金属薄膜層上に、感熱接着剤層と同大、同形の保護層を有することを特徴とする加熱転写シート。
【００１６】
（２）上記（１）に記載の加熱転写シートにおいて、前記保護層上にクリヤー層、クリヤー層上にカバーコート層が更に設けられていることを特徴とする加熱転写シート。
【００１７】
（３）上記（１）または（２）に記載の加熱転写シートにおいて、前記剥離層および／または保護層上に第２の感熱接着剤層、該第２の感熱接着剤層および／または保護層上にデザイン層が設けられたことを特徴とする加熱転写シート。
【００１８】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の加熱転写シートにおいて、前記金属薄膜層および保護層がホログラム箔であることを特徴とする加熱転写シート。
【００１９】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の加熱転写シートにおいて、剥離層が、水溶性接着剤からなることを特徴とする加熱転写シート。
【００２０】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の加熱転写シートにおいて、感熱接着剤層が、低ガラス転移点のポリエステル樹脂、高ガラス転移点のポリエステル樹脂および架橋剤を含む感熱接着剤からなることを特徴とする加熱転写シート。
【００２１】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の加熱転写シートにおいて、第２の感熱接着剤層を構成する感熱接着剤が、前記感熱接着剤層の感熱接着剤と同じものであることを特徴とする加熱転写シート。
【００２２】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の加熱転写シートにおいて、前記保護層が紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする加熱転写シート。
【００２３】
（９）剥離層を有する基材シート上に、感熱接着剤を印刷により所定形状に設け、該感熱接着剤層と他の基材シート上の保護層上に設けられた金属薄膜層とを対峙させ、加熱加圧した後、前記他の基材シートを剥離することにより、感熱接着剤上に金属薄膜層と保護層を転写することを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【００２４】
（１０）上記（９）記載の加熱転写シートの製造方法において、感熱接着剤上に金属薄膜層と保護層を転写した後、さらに第２の感熱接着剤層を前記剥離層および／または前記保護層上に印刷により設け、該第２の感熱接着剤層および／または保護層上にデザイン層を印刷により形成し、さらに感熱接着剤層、保護層、第２の感熱接着剤層、デザイン層を少なくとも覆うようにクリヤー層を設け、クリヤー層上にカバーコート層を設けることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【００２５】
（１１）上記（９）または（１０）に記載の加熱転写シートの製造方法において、他の基材シート上の保護層上に設けられた金属薄膜が、ホログラム箔であることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【００２６】
（１２）上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の加熱転写シートの製造方法において、剥離層が水溶性接着剤からなることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【００２７】
（１３）上記（９）〜（１２）のいずれかに記載の加熱転写シートの製造方法において、感熱接着剤層が、低ガラス転移点のポリエステル樹脂、高ガラス転移点のポリエステル樹脂および架橋剤を含む感熱接着剤からなることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【００２８】
（１４）上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の加熱転写シートの製造方法において、前記保護層を構成する樹脂が紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明においては、以下のような効果が奏される。
（１）本発明の加熱転写シートは伸び特性が優れており、曲面追随性に優れていることから、三次曲面への加飾を容易に行うことができる。
（２）本発明の加熱転写シートは、被加飾基材の三次曲面、特に曲率半径の小さい曲面へ貼付した際にも金属薄膜層の割れ、破壊がない。
（３）本発明においては、加熱転写シートへの転写箔の転写は、感熱接着剤を基材シートにパターン状に印刷し、転写箔に感熱接着剤層を設けることなく行われることから、従来の加熱転写シートに比べ厚みを薄くすることができるとともに、熱ローラーを用いて箔押しを行うことができ、安価に且つ簡便な方法で加熱転写シートを製造することができる。
（４）本発明の加熱転写シートの製造は、箔押し加工以外の部分を全て印刷、例えばスクリーン印刷により行うことができることから、箔押し加工に必要な金型が不要となり、製造工程のコスト削減が可能である。
（５）本発明の加熱転写シートの製造方法においては、大面積の箔押し加工および薄膜化が可能であることから、メッキ代替として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の加熱転写シートの一例の模式的断面図である。
【図２】本発明の加熱転写シートの一例の模式的平面図である。
【図３】本発明の加熱転写シートを製造する際に用いられる転写箔の模式的断面図である。
【図４】伸び測定サンプルの形状説明図である。
【図５】従来のホットスタンピング用転写箔の模式的断面図である。
【図６】従来の転写シートの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の加熱転写シートおよび加熱転写シートの製造方法を図１〜３を参照して具体的に説明する。なお、図において、層の厚みなどは説明をし易いように適宜の厚さで表現されており、図が本発明の加熱転写シートの厚さ寸法を正確に示すものではない。
【００３２】
図１は、剥離層に水溶性接着剤を用いる、本発明における薄膜金属層を有する加熱転写シートの代表的な層構成を示す模式的断面図である。図２は、図１の加熱転写シートの平面模式図である。図１および２において、１は加熱転写シート、２は水溶性接着剤層３を有する基材シート、４は感熱接着剤層（第１の感熱接着剤層）、５は金属薄膜層、６はホログラム面を有する保護層、７は第２の感熱接着剤層、８は着色印刷インク９からなるデザイン層、１０はクリヤー層、１１はカバーコート層である。なお、図１および図２の加熱転写シートでは保護層はホログラム面を有するが、表面が平坦とされた通常の金属光沢を有するものとされてもよい。
【００３３】
上記したように、本発明の加熱転写シートは、基材シート、基材シート上の水溶性接着剤層などの剥離層、該剥離層上に印刷により設けられた感熱接着剤層、該感熱接着剤層上に転写箔の転写で形成された金属薄膜および保護層を必須の要件とすることから、これらについてまず説明する。
【００３４】
本発明の加熱転写シートの剥離層を有する基材シート２は、従来加熱転写シートの剥離層を有する基材シートとして用いられているものであれば何れのものをも用いることができる。基材シートとしては、紙や箔、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの合成樹脂フィルムが挙げられ、剥離層としては、シリコーンやポリエチレン、ワックス、パラフィンなどの離型性を有する材料或いは水により溶解することにより剥離性となる水溶性接着剤などが代表的なものとして挙げられる。剥離層に水溶性接着剤が用いられる場合は、基材シートとして紙を用いることが好ましい。基材シート、剥離層の厚みは任意でよいし、剥離層を有する基材シートについては、剥離材料が基材シートに塗布され、含浸された状態とされたものでもよい。
【００３５】
前記剥離層として用いられる水溶性接着剤層は、本発明の加熱転写シートが、水に浸されたときに溶解、半溶解、あるいは膨潤することにより、基材シート上の積層体（転写マークなど）を基材シートから剥離するために用いられるもので、従来転写シートの水溶性接着剤として用いられているもののいずれのものをも用いることができ、デキストリンまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが代表的なものとして挙げられる。水溶性接着剤層は、基材面に水溶性樹脂液を塗布することにより形成される。
【００３６】
感熱接着剤層４は、金属箔またはホログラム箔などの転写箔を水溶性接着剤層などの剥離層を有する基材シート上に転写するための接着剤として機能するとともに、被装飾基材に転写箔を接着するための接着剤としても機能するものであり、被装飾基材および箔との接着性に優れたものであることが必要とされる。また、転写箔を該感熱接着剤に接着させた後、転写箔を剥離して感熱接着剤と接着していない転写箔を剥離除去し、感熱接着剤層上に該接着剤の形状どおりに箔を残留させることが必要とされるが、このためには感熱接着剤には箔切れが良いことが必要とされる。このように感熱接着剤には、被装飾体に対する接着性および箔への接着性並びに箔を剥離する際の箔切れ特性が要求される上、さらに加熱転写シートを被装飾基材の曲面に追随させて転写、貼付する際に、金属薄膜層の割れ、破壊が発生しないように適度の伸びが要求される。
【００３７】
このような諸特性を有する感熱接着剤としては、その主剤としてポリエステルを用い、これに架橋剤が添加された、ポリエステル系感熱接着剤が好ましいものとして挙げられる。そして、主剤のポリエステルとして、箔に対する接着性を付与することのできる、低ガラス転移点（Ｔｇ）を有する第１のポリエステル樹脂と、箔切れ特性を付与することのできる、高ガラス転移点を有する第２のポリエステル樹脂の配合物を用いることが好ましい。前記ガラス転移点は特に限定されるものではないが、低ガラス転移点を有する第１のポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは−３５℃〜−１５℃、より好ましくは−３０℃〜−２０℃であり、高ガラス転移点を有する第２のポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは１０℃〜５０℃、より好ましくは２３℃〜４５℃である。また、第１のポリエステル樹脂の分子量は、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）で２５，０００〜４０，０００、より好ましくは２５，０００〜３２，０００であり、第２のポリエステル樹脂の分子量は、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）で５，０００〜３０，０００、より好ましくは８，０００〜２０，０００である。代表的なものとしては、例えば実施例で用いられている、数平均分子量２５，０００以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３０〜−２０℃の第１のポリエステル樹脂と数平均分子量８，０００〜１１，０００、ガラス転移温度２５〜４５℃の第２のポリエステル樹脂の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
本発明において好ましく用いることのできるポリエステル樹脂としては、例えば商品名：エリーテル（ユニチカ）、バイロン（東洋紡）、スタフィックス（富士写真フィルム）、エスペル（日立化成）などの飽和ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂などの市販の樹脂が挙げられ、これらの中から、適宜上記特性を有するものを選択して用いればよい。
【００３９】
また、低ガラス転移点（Ｔｇ）のポリエステル樹脂と高ガラス転移点のポリエステル樹脂の配合割合は、本発明の目的を達成することができる範囲で任意でよく、特に限定されるものではないが、前者１００重量部に対し、後者１０〜１００重量部を配合することが好ましい。
【００４０】
架橋剤としては、従来感熱接着剤を製造する際にポリエステル樹脂の架橋剤として用いられているものを任意に用いることができる。このような架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、イソシアネート化合物などが挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上の架橋剤が併用されてもよい。本発明においては、メラミン化合物の少なくとも１種と、イソシアネート化合物の少なくとも１種を併用することが好ましい。その理由は、メラミン化合物は、主剤のポリエステル樹脂の水酸基と、加熱転写シート貼り付け時の温度（常温）では反応せず、貼り付け後に行うトップコート塗装焼付け時の温度（約８０〜１４０℃）で反応・架橋され、被装飾基材との接着特性の良好な接着剤を形成することができる。一方イソシアネート化合物は、常温でポリエステル樹脂を架橋させ、これにより箔転写後に転写箔台紙を剥離する際に生じる可能性のある接着剤の凝集破壊を防ぐことができ、また伸びのある接着剤を得ることができる。したがって、両架橋剤を併用することにより、転写箔台紙を剥離する際には接着剤が凝集破壊を起こさず、一方被装飾基材との接着の際には被装飾基材との接着性および金属箔膜の割れや破壊のない伸びのある接着剤を得ることができる。メラミン化合物は、ポリエステル樹脂の残存水酸基に対し当量比１以上で、またイソシアネート化合物は、同当量比０．０７〜０．２０で用いることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いることのできるメラミン化合物としては、多官能メラミン樹脂が好ましいものとして挙げられる。このような、多官能メラミン樹脂としては、ハイソリッド完全アルキル型、メチロール基型、イミノ型、メチロール−イミノ基型メラミン樹脂が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上使用することができる。具体的には、商品名：スーパーベッカミン（ＤＩＣ製）などが挙げられる。
【００４２】
一方、イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびトリメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよびビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、これらのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、またはイソシアヌレート環を有する３量体、多官能イソシアネート樹脂等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上使用することができる。具体的には、例えば、ブロックイソシアネートである商品名：デュラネート（旭化成ケミカルズ）等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明の感熱接着剤には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、シランカップリング剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００４４】
例えば、酸化防止剤としては、従来感熱接着剤のための酸化防止剤として知られたものであればいずれのものであっても使用することができ、特に限定されるものではないが、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系）、硫黄系、リン系等が挙げられる。
【００４５】
また、紫外線吸収剤としては、サリチレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系が挙げられるが、特に紫外線吸収効果の点から、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適である。
【００４６】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等の光安定剤を使用することができる。
【００４７】
これら添加剤の含有量は、その種類に応じて適宜の量とすればよい。
【００４８】
感熱接着剤層は、前記感熱接着剤を、基材シートの水溶性接着剤層などの剥離層上に、例えばベタ印刷されてもよいし、模様状に印刷されてもよい。印刷方法としてはスクリーン印刷が好ましいが、他の印刷方法によってもよい。塗布膜の厚さは、通常３〜５０μｍ、好ましくは５〜１０μｍとされる。感熱接着剤層の膜厚が３μｍより薄いと、特に初期の接着強度が不足し、５０μｍより厚いと表面平滑性が劣り、また経済的でない。
【００４９】
本発明においては、感熱接着剤の主剤ポリマーとして、好ましくは前記２種のポリエステル樹脂を併用すること、また架橋剤として、好ましくは２種の架橋剤を併用することにより、従来の感熱接着剤と異なり、伸びがあるが箔きれのよい接着剤を得ることができ、これにより加熱転写シートを被装飾基材上に転写する際、被装飾基材が曲率半径の小さい三次曲面を有する場合でも、薄膜金属層の割れなく曲面追随性のよい転写シートを得ることができる。
【００５０】
こうして形成された感熱接着剤上には、この感熱接着剤の形状と同形状となるよう、金属薄膜層５およびホログラム面を有する保護層６からなるホログラム箔あるいは金属薄膜層および表面平坦な保護層からなる金属箔が形成される。この金属箔あるいはホログラム箔は、図３に示される、基材シート（台紙）２２上に剥離層２３、紫外線硬化樹脂からなる保護層２４および金属薄膜層２５を有する箔押し用ホログラム箔２１の金属薄膜層側を直接感熱接着剤層と重ね合わせ、熱ラミネーターなどの装置により、例えば６０〜１２０℃の温度で加熱ローラー間を通すなどの方法により箔を感熱接着剤層に接着させた後、感熱接着剤層に接着していない箔を除去することにより行われる。ホログラム箔に代えて金属箔を用いれば通常の金属光沢を有する模様を得ることができる。これにより、従来のホットスタンプに比べ簡単、安価な装置により、また箔押し加工に必要な金属型が不要となり、より大面積での同時箔転写を行うことができ、結果として安価で、高品質の転写マークを作製することができる。なお、保護層は、着色されていてもよく、これにより着色された金属光沢模様、例えば金箔様光沢模様などを有する転写箔を得ることができる。
【００５１】
前記加熱接着剤層上への箔転写に用いられる転写箔は、例えば、１０〜２５μｍの剥離処理されたＰＥＴフィルム（基材フィルム）上に紫外線硬化型樹脂を塗布し、ホログラム箔の場合にはホログラムパターンを押圧した状態で基材フィルム側から紫外線露光して、樹脂を硬化させて保護層を形成し、一方銀箔の場合には塗布後にそのまま紫外線露光して樹脂を硬化させて平滑な保護層を形成し、それらの保護層上にスズ、アルミニウム、硫化亜鉛、クロム、インジウム等の薄膜を形成することによって転写箔を得ることができる。薄膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的気相成長）法や、Ｐ−ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）法等のＣＶＤ（化学的気相成長）法、湿式メッキ法等を挙げることができる。前記台紙はＰＥＴに限られるものでなく、従来転写箔の台紙として用いられているものであれば何れのものであってもよいし、その厚みも任意でよい。前記紫外線硬化型樹脂としては、ポリエステルアクリル系、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系などのアクリル変性樹脂やエポキシ樹脂系などが知られているが、紫外線硬化後にも伸び特性が優れているものが好ましく、例えば、ウレタンアクリレート系が特に好ましい。このような伸び特性の優れた紫外線硬化型の樹脂を用いることにより、保護層の材料として熱可塑性樹脂を用いる場合に比べ、転写マークを張り付ける際の箔の割れの問題が改善される。
【００５２】
これまで、本発明の必須の構成である基材シート、水溶性接着剤層などの剥離層、感熱接着剤層、金属薄膜層、保護層について説明したが、以下では、さらにこれら層上に設けられる第２の感熱接着剤層、デザイン層、クリヤー層、カバーコート層について、具体的に説明する。
【００５３】
上記したようにして形成された保護層の上を含む基材シート上の所定箇所に、第２の感熱接着剤７が印刷により設けられる。この第２の感熱接着剤層７は、着色インクを用いて印刷することにより設けられるデザイン層８を被装飾体に転写させるためのものであることから、当該デザイン層が設けられる部分で、金属箔あるいはホログラム箔が形成されている箇所を除く箇所には少なくとも形成されることが必要である。すなわち、第２の感熱接着剤層は、金属箔あるいはホログラム箔が形成されている箇所を含む、デザイン層が設けられる部分を含む所要箇所、または金属箔あるいはホログラム箔が形成されている箇所を除く箇所でデザイン層が設けられる部分を含む所要箇所のいずれかに設けることができる。第２の感熱接着剤層の感熱接着剤が前記した感熱接着剤層（第１の感熱接着剤層）の接着剤と同じであれば、被装飾基材に対する接着性が第１の感熱接着剤部分と同じとなることから、第１の感熱接着剤層の接着剤と第２の感熱接着剤層の接着剤が同じであることが好ましい。しかし、金属箔あるいはホログラム箔と異なり、着色印刷インクは伸びへの追随性があることから、第２の感熱接着剤層の接着剤は第１の感熱接着剤層の接着剤とは異なるものであってもよい。第２の感熱接着剤層の印刷は、第１の感熱接着剤層に用いられた方法と同様の方法で行えばよく、例えばスクリーン印刷が好ましい方法として挙げられる。
【００５４】
前記第２の感熱接着剤層および／または金属箔またはホログラム箔上の所要箇所には、着色インクにより印刷がなされ、デザイン層８が形成される。着色印刷インク９は、公知の市販されている着色印刷インク(白あるいは黒インク無彩色の印刷インクも含まれる)、例えばスクリーン用インクなどのほとんどのものを使用することができる。これらインクの中でも、特に二液反応型で、硬化剤としてイソシアネート系の硬化剤を用いているものが好ましい。硬化剤としてブロックイソシアネートを用いることで、転写までは柔軟性を保ち、加熱後に硬化させて耐久性を出すことができる。例えば、エポキシ樹脂１００重量部に前述の６０℃以上８０℃以下で硬化反応が開始するブロックイソシアネートを１０〜５０重量部配合したものをバインダーとし、これに着色顔料を２００重量部以下の部数加えたものを印刷インクとすることができる。また、ビヒクルとして、数平均分子量１０，０００以上の高分子エポキシ樹脂１００重量部に対し、数平均分子量５００〜４，０００、軟化点５０〜１００℃の低分子エポキシ樹脂および粘着付与樹脂のうち少なくとも一方を２０〜２００重量部配合してなるものなども好ましいものとして挙げられる。着色印刷インクには、さらに消泡剤、レベリング剤、増粘剤、充填剤、希釈溶剤などの補助的添加剤を、インクの性能を阻害しない範囲で添加することができる。必要であれば、ブロックイソシアネートの解離温度を低下させる触媒や反応を促進させる触媒などが添加されてもよい。
【００５５】
着色印刷インク層は公知の任意の印刷方法によるものでよいが、好ましくはスクリーン印刷で形成される。着色印刷インク層は、一層からなっていてもよく、二層以上を重ね刷りして多色絵柄とされてもよい。
【００５６】
クリヤー層１０は、シート自体の耐擦過性、耐傷性を上げ、耐久性を維持するために形成され、このクリヤー層を形成する材料としては、公知の市販されている紫外線硬化型透明クリヤーの内、表面の鉛筆硬度がＨ以上の硬さを有し、このクリヤーを印刷、硬化した後の加熱転写シートの伸びが５〜５０％となるものであれば、いずれのものも好ましく使用できる。紫外線硬化型クリヤーインキとしては、ポリエステルアクリル系、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系のアクリル変性樹脂やエポキシ樹脂系などのクリヤーインキが知られており、これらの中から前記特性を有するものが選択される。市販の紫外線硬化型透明クリヤーとしては、例えば商品名：ＵＶＳＰＳ５３００（帝国インキ製造製）、ＵＶ Ｚ０２３５（セイコーアドバンス製）などが挙げられる。これら紫外線硬化型透明クリヤーは、通常、重合性モノマーあるいはオリゴマー、バインダーとなる樹脂あるいはオリゴマー、光重合開始剤、必要に応じ添加された添加剤とからなっている。また上記されたと同様の性能を示す組成物、例えば重合性ウレタンオリゴマー１００重量部と重合性アクリルモノマー０〜３５重量部との混合物に、光重合開始剤０．１〜１０重量部を添加した組成物に、印刷、例えばスクリーン印刷などで通常使用される補助的添加剤である消泡剤、レベリング剤、増粘剤、紫外線吸収剤、充填剤、粘度調整用有機溶剤などを添加したものを使用することができる
【００５７】
これらの透明クリヤーは、印刷、好ましくはスクリーン印刷にて印刷され、メタルハライドランプによって紫外線を照射して硬化させることで積層することができる。膜厚は２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。印刷は、少なくとも着色印刷インク層上に、感熱接着剤層を覆う範囲に行われる。
【００５８】
カバーコート層１１は、絵柄の大きさや被装飾体の形状等の理由から省略することも可能ではあるが、貼り付け時の作業性から通常は施されることが一般的である。カバーコート層の形成材料は、透明クリヤー層１０と容易に剥離しうる柔軟な樹脂であればいずれも使用することができる。例えば、アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂または塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、アゼライン酸エステル系等のプラスチック用可塑剤を、単独でまたは２種以上を併用して１０〜３０重量部配合したものを用いて形成することが好ましい。より好ましい組成物としては、ガラス転移点が３０℃〜７５℃の範囲のアクリル樹脂１００重量部に対し、ポリエステル系可塑剤１０〜３０部を添加し、更に充填剤、消泡剤、希釈溶剤を適宜加えた組成物が挙げられる。カバーコート層には、さらに、カバーコート層の剥離を確認できるよう、着色顔料や染料などの着色剤が添加されてもよい。
【００５９】
カバーコート層は、曲面構造の被装飾体への追従性および良好な剥離性の確保等から、常温において、伸び率が３０％以上であるものが好ましく、より好ましくは３０〜５００％の範囲ものである。カバーコート層の伸び率が３０％未満のものでは、曲面構造の被装飾体への追従性が著しく損なわれ、また、カバーコート層を剥がすときに、割れやすく、綺麗に剥がすことが困難である。一方、その伸び率が５００％を超えるものでは、ハンドリング、貼り付け等において絵柄が歪む等の問題があり、これを防ぐために層厚に形成すると作業上好ましくなく、また、カバーコート用のインク溶剤がシート性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６０】
カバーコート層には、加熱転写シートを被装飾体に貼付する際にスキージがスムーズに動くように、平均粒径が１〜５０μｍのアクリル樹脂やスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂などのビーズを加えることもできる。このほか、例えば通常のスクリーン印刷に使用される補助的添加剤、例えば消泡剤、レベリング剤、増粘剤、希釈溶剤などをカバーコートの性能を阻害しない範囲で、任意に添加することができる。
【００６１】
これらカバーコート層形成組成物は、印刷法、好ましくはスクリーン印刷法で印刷され、透明クリヤー層１０上に積層される。膜厚は１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜７０μｍである。
【００６２】
上記本発明の加熱転写シートは、被装飾体への貼付においては、剥離層として水溶性樹脂層が用いられている場合には、まず、加熱転写シートを水槽に浸漬して転写マークなどを基材シートから剥離し、水で濡らされた被装飾体に、転写マークの感熱接着剤層側を被装飾体側として仮置きし、ゴムヘラやスキージなどを用いて水を押し出しながら被装飾体表面に沿って仮接着させる。その後、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より具体的には７５〜８０℃の加熱を行い、冷却後にカバーコートを剥離して、耐久性のある高光沢の絵柄などを得ることができる。
【００６３】
一方、剥離層材料として、ポリエチレン、ワックス、パラフィンなどが用いられる場合には、基材シートから転写マークなどを直接剥離し、転写マークの感熱接着剤層側を被加飾体表面に仮置きし、被加飾体の形状に沿って感熱接着剤を仮接着させる。このとき、必要であればヘラなどを用い、感熱接着剤と被加飾体表面の間に空気が挟まれないよう注意しながら、接着を行う。その後の処理は、上記水溶性接着剤層を用いた転写マークと同様に処理され、耐久性のある高光沢の絵柄などを得ることができる。しかし、水が無い場合には、感熱接着剤と被加飾体表面の間に空気が残り易いことから、剥離層材料として水溶性接着剤を用い、上記したように転写シートを水に浸し、接着剤の溶解などにより転写マークなどを基材シートから剥離し、水で濡らされた状態で被装飾体に仮接着することが好ましい。
【００６４】
本発明の加熱転写シートが貼付される被装飾基材としては、金属、プラスチック、磁器などが好ましいものである。これらの材料は、表面に塗装などが施されていてもよい。このような被装飾体を例示すると、釣り具、ゴルフクラブ、ラケットなどのスポーツ用品、自動車、オートバイ、ボート、玩具、ヘルメット、自動販売機、食器などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
以下に剥離層として水溶性接着剤を用いた実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
紙からなる基材シート（台紙）の水溶性接着剤（デキストリン）塗布面に、第１のポリエステル樹脂として、Ｔｇが−３０℃、Ｍｎが２５，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ６１００）４００重量部、第２のポリエステル樹脂として、Ｔｇが４５℃、Ｍｎが８，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ製、エリーテルＵＥ３３００；５０％シクロヘキサノン希釈品）３６０重量部、メラミン架橋剤（メチル化メラミン、ＤＩＣ製、スーパーベッカミンＬ−１０５−６０）１０８重量部、およびイソシアネート架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネート、旭化成ケミカルズ製、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ）５０重量部を配合したものに、更に消泡剤（セイコーアドバンス製、ｃａｒｅ６）２０重量部、希釈溶剤（シクロヘキサノン）２００重量部を配合した感熱接着剤を、スクリーン印刷にて３００メッシュで所定の形状に印刷して、感熱接着剤層を形成した。
【００６７】
得られた感熱接着剤層の上に、ホログラム箔を熱ラミネーター（フジプラ製、ラミパッカーＬＰＡ３３０）を用いて１００℃で熱転写させた後、箔台紙を剥離し、感熱接着剤層上にホログラム箔を転写した。
【００６８】
なお、ホログラム箔は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に形成された紫外線硬化型樹脂（ウレタンアクリレート系）膜と、紫外線透過性を有するホログラム基体を圧着し、紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂膜を硬化させ、前記支持基材から前記フィルムを剥離したのち、アルミニウムを３００Å程度蒸着することにより形成されたものである。
【００６９】
こうして形成された、感熱接着剤上にホログラム箔が転写された台紙上に、前記感熱接着剤と同じ接着剤を所定の形状にスクリーン印刷にて３００メッシュで印刷した。さらに、この第２の感熱接着剤層上に着色印刷インク(黒インク)をスクリーン印刷にて２２５メッシュで印刷してインク層を形成し、次いで第２の感熱接着剤層およびホログラム箔を少なくとも含む部分に、紫外線硬化型透明クリヤー（帝国インキ製造製、ＳＰＳ５３００）をスクリーン印刷にて印刷し、紫外線を照射して、クリヤー層を形成した。
【００７０】
得られた透明クリヤー層の上に、アクリル樹脂（三菱レイヨン製、ダイヤナールＢＲ１０１）１００重量部とポリエステル樹脂（ＡＤＥＫＡ製、アデカサイザーＰＮ１５０）２０部、キシレン１５０重量部からなるカバーコート主剤１００重量部、消泡剤（セイコーアドバンス製、ｃａｒｅ６）１重量部、マット剤（富士シリシア化学製、サイリシア３５０）６重量部、キシレン１５部からなる配合物をスクリーン印刷にて６０メッシュで印刷して、カバーコート層を形成し、一晩常温にて乾燥させて加熱転写シートを得た。
【００７１】
得られた加熱転写シートの水溶性接着剤上の転写マークの「伸び」および「密着性」を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜伸び＞
転写マークのホログラム箔部分を幅１０ｍｍで切り出し、島津製オートグラフＡＧＳ−１００Ｄを用いて、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで伸びを測定した。測定サンプルは、図４のように、伸び測定面積が５０×１０ｍｍになるように両端を補強テープで固定し伸び測定を行った。測定結果から、下式により伸び（％）を算出した。
伸び（％）＝｛伸びた長さ（ｍｍ）／５０（ｍｍ）｝×１００
【００７３】
＜密着性＞
加熱転写シートを水槽に浸漬して転写マークを台紙から剥離し、被着体（ステンレス板）に置き、スキージを用いて水を押し出した後、６０℃、１５分加熱してカバーコートを剥離した。被着体を室温まで冷却させた後、クリヤー塗料（ウレタン系）を塗装し８０℃、３０分焼付けを行った。貼り付け及び塗装された転写マークに対し、ニチバン製セロテープ（登録商標）を用いて碁盤目試験（ＪＩＳ Ｄ０２０２、１ｍｍ角１０×１０個）を行い、剥がれずに残った個数を数えた。
【００７４】
実施例２
第１のポリエステル樹脂として、Ｔｇが−３０℃、Ｍｎが２５，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ６１００）４００重量部に代えて、Ｔｇが−２０℃、Ｍｎが２５，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル（ユニチカ製、エリーテルＵＥ３４００；５０％シクロヘキサノン希釈品）８００重量部を用いることを除き、実施例１と同様にして加熱転写シートを作製し、実施例１同様に、得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３
第１のポリエステル樹脂として、Ｔｇが−３０℃、Ｍｎが２５，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ６１００）に代えて、Ｔｇが−２２℃、Ｍｎが３２，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ８７００）を用いることを除き、実施例１と同様にして加熱転写シートを作製し、実施例１同様に、得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例４
実施例１において、ホログラム箔に代えて銀箔を用いることを除き同様にして、加熱転写シートを作製し、実施例１同様に得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例５
実施例４において、転写した銀箔上に金箔相当色の紫外線硬化型インク（カラークリヤー）印刷を更に行うことを除き他は同様にして加熱転写シートを作製し、実施例１同様に、得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例６
第１のポリエステル樹脂として、Ｔｇが−３０℃、Ｍｎが２５，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ６１００）に代えて、Ｔｇが−２２℃、Ｍｎが３２，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ８７００）を用い、また第２のポリエステル樹脂として、Ｔｇが４５℃、Ｍｎが８，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ製、エリーテルＵＥ３３００）に代えて、Ｔｇが２５℃、Ｍｎが１１，０００の分岐型飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業製、エスペル９９４０Ｄ）を用いることを除き、実施例１と同様にして加熱転写シートを作製し、実施例１同様に、得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例７
第１のポリエステル樹脂として、Ｔｇが−３０℃、Ｍｎが２５，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製；バイロンＵＲ６１００）４００重量部に代えて、Ｔｇが−２０℃、Ｍｎが２５，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル（ユニチカ製、エリーテルＵＥ３４００；５０％シクロヘキサノン希釈品）８００重量部を用い、また第２のポリエステル樹脂として、Ｔｇが４５℃、Ｍｎが８，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ製、エリーテルＵＥ３３００；５０％シクロヘキサノン希釈品）に代えて、Ｔｇが２５℃、Ｍｎが１１，０００の分岐型飽和共重合ポリエステル樹脂（日立化成工業製、エスペル９９４０Ｅ−３７）を用いることを除き、実施例１と同様にして加熱転写シートを作製し、実施例１同様に、得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例８
第１のポリエステル樹脂として、Ｔｇが−３０℃、Ｍｎが２５，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ６１００）に代えて、Ｔｇが−２２℃、Ｍｎが３２，０００のウレタン変性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロンＵＲ８７００）を用い、また第２のポリエステル樹脂として、Ｔｇが４５℃、Ｍｎが８，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ製、エリーテルＵＥ３３００；５０％シクロヘキサノン希釈品）に代えて、Ｔｇが２５℃、Ｍｎが１０，０００の分岐型飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業製、エスペル９９４０Ｅ−３７）を用いることを除き、実施例１と同様にして加熱転写シートを作製し、実施例１同様に、得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
実施例１において、転写箔として図５に示す構造のホットスタンピング用転写箔（村田金箔製「ＢＬ銀」）を用いた以外同様にして、加熱転写シートを作製し、実施例１同様に、得られた転写マークの伸びおよび密着性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例２
感熱接着剤として第２のポリエステル樹脂を配合せず、第１のポリエステル樹脂としてＴｇが−２０℃、Ｍｎが２５，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ製エリーテル３４００；５０％シクロヘキサノン希釈品）１，０００重量部を用いることを除き、実施例１と同様にして感熱接着剤層を形成した。ホログラム箔と感熱接着剤層を、熱ラミネーターを用いて１００℃で熱圧着させた後、箔台紙を剥離したところ、感熱接着剤層が凝集破壊を起こし、箔を転写できなかった。
【００８３】
比較例３
感熱接着剤として第１のポリエステル樹脂を配合せず、第２のポリエステル樹脂としてＴｇが２５℃、Ｍｎが１０，０００の分岐型飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業製、エスペル９９４０Ｅ−３７）１，０００重量部を用いることを除き、実施例１と同様にして感熱接着剤層を形成した。ホログラム箔と感熱接着剤層を、熱ラミネーターを用いて１００℃で熱圧着させたが、感熱接着剤層に箔が接着しなかった。
【００８４】
比較例４
感熱接着剤の樹脂成分として、Ｔｇが５℃、Ｍｎが２５，０００の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ製、エリーテル３２２０；５０％シクロヘキサノン希釈品））１，０００重量部を用いることを除き、実施例１と同様にして感熱接着剤層を形成した。ホログラム箔と感熱接着剤層を、熱ラミネーターを用いて１００℃で熱圧着させたが、感熱接着剤層の端部に箔が接着しなかった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１から明らかなように、本発明の加熱転写シートは、伸びおよび密着性の何れにも優れていたのに対し、従来の方法で作成された比較例１の加熱転写シートは、伸びが無く、密着性も劣るものであった。また、感熱接着剤として、低ガラス転移点のポリエステル樹脂、高ガラス転移点のポリエステル樹脂の２種の樹脂を用いない比較例２〜４においては箔の転写に問題が発生することから、感熱接着剤として前記２種の樹脂を用いることが好ましいことが分かる。
【００８７】
実施例１で作製された加熱転写シートを用いて、ゴルフクラブのヘッド部にマーク転写を行ったところ、アールが小さく急角度で曲がる部分においても、箔の割れなくマークを貼り付けることができたが、比較例１の加熱転写シートにおいては、急角度で曲がる部分において箔割れが発生した。
【符号の説明】
【００８８】
１ 加熱転写シート
２、２２、３２、４２ 基材シート（台紙）
３、４３ 水溶性接着剤層
４、７、３６、４４、４５ 感熱接着剤層
５、２５、３５ 金属薄膜層
６、２４、３４、４７ 保護層
８、４８ デザイン層
９ 着色印刷インク
１０、４９ クリヤー層
１１、５０ カバーコート層
２１ 箔押し用ホログラム箔
２３、３３ 剥離層
３１ ホットスタンピング用転写箔
４１ 転写シート
４６ 銀箔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離層を有する基材シート、該基材シートの剥離層上に設けられた感熱接着剤層、該感熱接着剤層上に、感熱接着剤層と同大、同形の金属薄膜層さらに該金属薄膜層上に、感熱接着剤層と同大、同形の保護層を有することを特徴とする加熱転写シート。
【請求項２】
請求項１に記載の加熱転写シートにおいて、前記保護層上にクリヤー層、クリヤー層上にカバーコート層が更に設けられていることを特徴とする加熱転写シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の加熱転写シートにおいて、前記剥離層および／または保護層上に第２の感熱接着剤層、該第２の感熱接着剤層および／または保護層上にデザイン層が設けられたことを特徴とする加熱転写シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の加熱転写シートにおいて、前記金属薄膜層および保護層がホログラム箔であることを特徴とする加熱転写シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の加熱転写シートにおいて、剥離層が、水溶性接着剤からなることを特徴とする加熱転写シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の加熱転写シートにおいて、感熱接着剤層が、低ガラス転移点のポリエステル樹脂、高ガラス転移点のポリエステル樹脂および架橋剤を含む感熱接着剤からなることを特徴とする加熱転写シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の加熱転写シートにおいて、第２の感熱接着剤層を構成する感熱接着剤が、前記感熱接着剤層の感熱接着剤と同じものであることを特徴とする加熱転写シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の加熱転写シートにおいて、前記保護層が紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする加熱転写シート。
【請求項９】
剥離層を有する基材シート上に、感熱接着剤を印刷により所定形状に設け、該感熱接着剤層と他の基材シート上の保護層上に設けられた金属薄膜層とを対峙させ、加熱加圧した後、前記他の基材シートを剥離することにより、感熱接着剤上に金属薄膜層と保護層を転写することを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の加熱転写シートの製造方法において、感熱接着剤上に金属薄膜層と保護層を転写した後、さらに第２の感熱接着剤層を前記剥離層および／または前記保護層上に印刷により設け、該第２の感熱接着剤層および／または保護層上にデザイン層を印刷により形成し、さらに感熱接着剤層、保護層、第２の感熱接着剤層、デザイン層を少なくとも覆うようにクリヤー層を設け、クリヤー層上にカバーコート層を設けることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の加熱転写シートの製造方法において、他の基材シート上の保護層上に設けられた金属薄膜が、ホログラム箔であることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の加熱転写シートの製造方法において、剥離層が水溶性接着剤ならなることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の加熱転写シートの製造方法において、感熱接着剤層が、低ガラス転移点のポリエステル樹脂、高ガラス転移点のポリエステル樹脂および架橋剤を含む感熱接着剤からなることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の加熱転写シートの製造方法において、前記保護層を構成する樹脂が紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【請求項１】
剥離層を有する基材シート、該基材シートの剥離層上に設けられた感熱接着剤層、該感熱接着剤層上に、感熱接着剤層と同大、同形の金属薄膜層さらに該金属薄膜層上に、感熱接着剤層と同大、同形の保護層を有することを特徴とする加熱転写シート。
【請求項２】
請求項１に記載の加熱転写シートにおいて、前記保護層上にクリヤー層、クリヤー層上にカバーコート層が更に設けられていることを特徴とする加熱転写シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の加熱転写シートにおいて、前記剥離層および／または保護層上に第２の感熱接着剤層、該第２の感熱接着剤層および／または保護層上にデザイン層が設けられたことを特徴とする加熱転写シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の加熱転写シートにおいて、前記金属薄膜層および保護層がホログラム箔であることを特徴とする加熱転写シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の加熱転写シートにおいて、剥離層が、水溶性接着剤からなることを特徴とする加熱転写シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の加熱転写シートにおいて、感熱接着剤層が、低ガラス転移点のポリエステル樹脂、高ガラス転移点のポリエステル樹脂および架橋剤を含む感熱接着剤からなることを特徴とする加熱転写シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の加熱転写シートにおいて、第２の感熱接着剤層を構成する感熱接着剤が、前記感熱接着剤層の感熱接着剤と同じものであることを特徴とする加熱転写シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の加熱転写シートにおいて、前記保護層が紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする加熱転写シート。
【請求項９】
剥離層を有する基材シート上に、感熱接着剤を印刷により所定形状に設け、該感熱接着剤層と他の基材シート上の保護層上に設けられた金属薄膜層とを対峙させ、加熱加圧した後、前記他の基材シートを剥離することにより、感熱接着剤上に金属薄膜層と保護層を転写することを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の加熱転写シートの製造方法において、感熱接着剤上に金属薄膜層と保護層を転写した後、さらに第２の感熱接着剤層を前記剥離層および／または前記保護層上に印刷により設け、該第２の感熱接着剤層および／または保護層上にデザイン層を印刷により形成し、さらに感熱接着剤層、保護層、第２の感熱接着剤層、デザイン層を少なくとも覆うようにクリヤー層を設け、クリヤー層上にカバーコート層を設けることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の加熱転写シートの製造方法において、他の基材シート上の保護層上に設けられた金属薄膜が、ホログラム箔であることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の加熱転写シートの製造方法において、剥離層が水溶性接着剤ならなることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の加熱転写シートの製造方法において、感熱接着剤層が、低ガラス転移点のポリエステル樹脂、高ガラス転移点のポリエステル樹脂および架橋剤を含む感熱接着剤からなることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の加熱転写シートの製造方法において、前記保護層を構成する樹脂が紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする加熱転写シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−８１６８４（Ｐ２０１２−８１６８４Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３１３１１（Ｐ２０１０−２３１３１１）
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（３９１０４６５６２）株式会社倉本産業 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（３９１０４６５６２）株式会社倉本産業 (18)
【Ｆターム（参考）】
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