化合物半導体太陽電池
【課題】化合物半導体太陽電池において、化合物半導体層とバッファー層界面において接合の不整合性に起因してキャリアの再結合が起こるために、太陽電池特性の低下が起こる可能性がある。
【解決手段】基板上に電極層、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ａ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ｂ、格子定数が０．４９０〜０．５５０ｎｍを有するバッファー層、透明電極層がこの順に形成されている化合物半導体太陽電池であって、当該化合物半導体層Ｂが当該バッファー層に隣接しており、かつ当該化合物半導体層Ｂの格子定数が０．５００〜０．５６０ｎｍを有し、さらに当該化合物半導体層Ａと異なる組成からなることを特徴とする化合物半導体太陽電池とすることで、化合物半導体とバッファー層界面でのキャリアの再結合を抑制することができ、特に開放電圧を向上することが可能となる。
【解決手段】基板上に電極層、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ａ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ｂ、格子定数が０．４９０〜０．５５０ｎｍを有するバッファー層、透明電極層がこの順に形成されている化合物半導体太陽電池であって、当該化合物半導体層Ｂが当該バッファー層に隣接しており、かつ当該化合物半導体層Ｂの格子定数が０．５００〜０．５６０ｎｍを有し、さらに当該化合物半導体層Ａと異なる組成からなることを特徴とする化合物半導体太陽電池とすることで、化合物半導体とバッファー層界面でのキャリアの再結合を抑制することができ、特に開放電圧を向上することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体太陽電池において、化合物半導体層とバッファー層との界面でのキャリアの再結合を抑制することで、太陽電池特性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体太陽電池は、化合物半導体層中の構成元素の組成比を変えることでバンドギャップを容易に制御できるほか、化合物半導体層の吸収係数が高く結晶シリコン太陽電池よりも原料が少なくて済むため、薄膜シリコン型と同様に高効率薄膜太陽電池としての期待が大きい。化合物半導体太陽電池のうち、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体を用いた化合物半導体太陽電池は、ＧａＡｓ太陽電池よりも生産性やコスト、長期信頼性が実証されていることなどから、新しい太陽電池材料として注目されている。
【０００３】
これらのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体は、化合物半導体層とバッファー層との接合界面のコンタクトの課題がある。ＣＩＧＳ層の表面にはＣｕ欠陥層が存在し、バンドギャップの異なる層が存在することになる。このＣｕ欠陥層はＣＩＧＳ層で光によって励起された導電性キャリアの再結合中心となり、太陽電池特性を低下させる可能性がある。
【０００４】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体の中でもＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2（以下ＣＩＧＳ）は代表例であり、例えば特許文献１に基板／金属電極／ＣＩＧＳ層／バッファー層／透明電極層の集積の例などが記載されている。このようなＣＩＧＳの他にも例えば特許文献２に記載されているようにＬＭＸ2（Ｌ：Ｃｕ、Ａｇ、Ｍ：Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｘ：Ｓ、Ｓｅ）がある。これらの特許文献では、バッファー層にＣｄＳを用いることで、Ｃｄがバッファー層からＣＩＧＳ層に拡散し、欠陥の補償をしている。このバッファー層により形成されたヘテロ接合によりキャリアの再結合は抑制できるが、Ｃｄの毒性に課題がある。また、特許文献１ではＺｎＯおよびＩｎＳをバッファー層として用いる記載もあるが、ＺｎＯの格子定数が０．４９０〜０．５５０ｎｍであるのに対し、ＣＩＧＳ層の格子定数が０．５６１〜０．５７７ｎｍであり、ＣＩＧＳ層とバッファー層の格子定数が大きく異なる。また、ＩｎＳの格子定数は、ａ軸：０．９０９ｎｍ、ｂ軸：０．３８９ｎｍ、ｃ軸：１．７０５ｎｍであり、これらのうち、どの軸がＣＩＧＳ層との界面と平行に配向しているのか定かでないが、いずれもＣＩＧＳ層の格子定数と大きく異なる。従って、ＣＩＧＳ層とバッファー層との格子整合性は十分でないと予想される。
【０００５】
非特許文献１にはグレーデッドバンドギャップ構造と呼ばれる、膜厚方向でバンドギャップが変化する構造が記載されている。これは蒸着による製膜時にＣｕ／Ｉｎ比率を変化させることで組成比にプロファイルを持たせる手法によるものである。これによりＣＩＧＳ層内での導電性を制御することが可能となるが、バッファー層とのコンタクトの課題は解決されていないと推測され、また蒸着以外の製膜手法では作製が困難であると考えられる。
【０００６】
上記のようにＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体太陽電池は新しい薄膜太陽電池として期待が大きいが、さらに高性能の太陽電池の実用化には上記課題の解決が急務である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１７８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８８７５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】濱川圭弘、太陽電池、コロナ社版、１４１〜１４２ページ（２００４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体太陽電池の化合物半導体層とバッファー層のコンタクトを改善し、また電気的・光学的特性を向上させることにより、結果として太陽電池性能を向上させるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体太陽電池のバッファー層として酸化亜鉛を用い、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体層とバッファー層の間に、バッファー層の格子定数に近いＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体層をさらに設けることで太陽電池特性を向上することが可能であることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に関するものである。
（１）基板上に電極層、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ａ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ｂ、格子定数が０．４９０〜０．５５０ｎｍを有するバッファー層、透明電極層がこの順に形成されている化合物半導体太陽電池であって、当該化合物半導体層Ｂが当該バッファー層に隣接しており、かつ当該化合物半導体層Ｂの格子定数が０．５００〜０．５６０ｎｍを有し、さらに当該化合物半導体層Ａと異なる組成からなることを特徴とする化合物半導体太陽電池。
（２）上記化合物半導体層ＢがＣｕ（Ｍ１1-xＭ２x）Ｓ2（ｘ＝０〜１、Ｓは硫黄）で表わされる化合物であり、またＭ１、Ｍ２がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの中から少なくとも１種類選択された化合物を含むことを特徴とする（１）に記載の化合物半導体太陽電池。
（３）上記化合物半導体層Ｂが、ＣｕＩｎＳまたはＣｕＧａＳからなることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の化合物半導体太陽電池。
（４）上記化合物半導体層Ａが、ＣＩＳまたはＣＩＧＳからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の化合物半導体太陽電池。
（５）上記バッファー層が、酸化亜鉛を主成分とする透明酸化物を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の化合物半導体太陽電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体太陽電池におけるバッファー層の電気的・光学特性および化合物半導体層とバッファー層とのコンタクトを向上させることで、太陽電池性能を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一態様の化合物半導体太陽電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、「基板上に電極層、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ａ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ｂ、格子定数が０．４９０〜０．５５０ｎｍを有するバッファー層、透明電極層がこの順に形成されている化合物半導体太陽電池であって、当該化合物半導体層Ｂが当該バッファー層に隣接しており、かつ当該化合物半導体層Ｂの格子定数が０．５００〜０．５６０ｎｍを有し、さらに当該化合物半導体層Ａと異なる組成からなることを特徴とする化合物半導体太陽電池」に関するものである。
【００１５】
ＣｕＩｎＳｅ2（以下ＣＩＳ）やＣＩＧＳに代表されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体を用いた太陽電池はＩＩ−ＶＩ族半導体のＩＩ族原子をＩ族原子とＩＩＩ族原子で置換したものであり、このＩ、ＩＩＩ族原子は、規則的に配列したカルコパイライト（黄銅鉱）構造と不規則に配列したスファレライト（閃亜鉛鉱）構造をとりうるが、本発明に好適に用いられるものはカルコパイライト構造である。ＣＩＳやＣＩＧＳはバンドギャップが１．０４〜１．６８ｅＶであり、格子定数は０．５６１〜０．５７７ｎｍの範囲で制御される（薄膜ハンドブック第２版、日本学術振興会薄膜第１３１委員会編、３８０ページ）。このようなＣＩＳ、ＣＩＧＳは「固有欠陥」と呼ばれるＣｕ／Ｉｎ比に由来する組成比により、ｐｎ導電性制御が可能であり、ＣＩＳ・ＣＩＧＳ太陽電池ではＩｎ空孔やＣｕIn（アンチサイト）がアクセプタとなるｐ型導電性となることで太陽電池性能が良いとされている。
【００１６】
図１に本発明に係る化合物半導体太陽電池の代表的な断面模式図を示す。基板（１）上に電極層（２）、化合物半導体層Ａ（３）、化合物半導体層Ｂ（４）、バッファー層（５）、透明電極層（６）、集電極（７）がこの順に形成されている。
【００１７】
基板（１）としては、絶縁基板を好ましく用いることができる。その場合、ガラス基板やプラスチック基板など透明・不透明に関わらず、（２）〜（６）の層を支持できるものであればどのようなものでも使用できるが、特にＣＩＳ・ＣＩＧＳ太陽電池にはソーダライムガラスが好適に使用される。これはソーダライムガラスとＣＩＳの線膨張係数が近い値であることに加えて、ソーダライムガラスに含まれるナトリウム原子がＣＩＳ層やＣＩＧＳ層に拡散し、欠陥、特にセレンが脱離した欠陥を補償する役割（以下「ナトリウム効果」とする）を果たすためと考えられる。
【００１８】
電極層（２）としては、金属電極を好ましく用いることができる。その場合、高導電性の金属であればどのような金属も使用されるが、モリブデンが好適に用いられる。モリブデンはＣＩＳ層やＣＩＧＳ層に含まれるセレンとの反応性が高く、モリブデン／ＣＩＳ層界面の密着性を良くする効果がある。電極層（２）の形成方法は、公知の方法を任意に選択して採用することができるが、蒸着法やスパッタリング法が大面積を均一且つ簡便に製膜できることから好ましい。この際、蒸着源やスパッタリングターゲットとしては、モリブデンなどの金属以外にも、ナトリウムを含有させた化合物を使用することもでき、これによりナトリウム効果をより効果的に発揮することが可能となる。電極層（２）の膜厚は０．２〜１．０μｍが好ましく、さらには０．３〜０．６μｍが好ましい。この範囲の膜厚とすることで、十分な導電性の確保と、金属電極表面のモルフォロジーの影響による光の吸収を抑制することが可能となる点から好ましく、さらに基板がソーダライムガラスの場合には、基板側からのナトリウム原子の拡散を阻害しない点からも好ましい。
【００１９】
さらにこの電極層（２）上に表面処理として例えばセレン化ナトリウムで処理することもできる。このような処理により、ナトリウム効果に加えて、金属電極とＣＩＳ・ＣＩＧＳ層界面での密着性向上効果も期待できる。
【００２０】
化合物半導体層Ａ（３）は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体のうち、ＬＭＸ2（Ｌ：Ｃｕ、Ａｇ、Ｍ：Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｘ：Ｓ、Ｓｅ）型のものを好ましく用いることができるが、光電変換効率やコストの観点からＣＩＳまたはＣＩＧＳを用いることが好ましい。ＣＩＧＳを用いる場合、（Ｉｎ1-xＧａx）のｘは０．１５〜０．５０が好ましい。この範囲のｘとすることで、キャリアの輸送特性と光電変換可能な波長範囲を十分に確保することができるため好ましい。
【００２１】
化合物半導体層Ａの形成方法としては、ウェット法とドライ法のどちらでも可能であり、例えばウェット法ではナノ粒子状の原料を塗布し、焼成・セレン化を施すことで形成可能である。ドライ法の場合には、ＣＩＳなどの組成のターゲットを用いたスパッタリング法や蒸着法もあるが、それぞれの成分を各々に原料とする多元蒸着法によっても形成可能である。その他、スパッタリング法によってＣＩＳやＣＩＧＳのセレン以外の金属化合物をターゲットとして基板上に製膜した後に、高温でセレン化処理することで当該基板上にＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜を形成することもできる。セレン化を行う場合には、基板周辺の雰囲気がセレン蒸気またはセレン化水素となるような環境にし、５００℃以上の温度で熱処理することでセレン化が可能となる。この他、上記セレン化処理の代わりに硫黄や硫化水素を用いた硫化処理によっても同じような効果を得ることができる。
【００２２】
化合物半導体層Ａの膜厚は１〜８μｍが好ましく、さらには２〜５μｍが好ましい。この範囲の膜厚であることで、ＣＩＳ・ＣＩＧＳの高い吸収係数を生かした効率の良い光閉じ込め効果が期待されることと、光電変換により生成して拡散するキャリアの再結合を抑制して効率よく電極に取り出すことができる点から好ましい。
【００２３】
化合物半導体層Ｂ（４）は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体のうち、ＬＭＸ2（Ｌ：Ｃｕ、Ａｇ、Ｍ：Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｘ：Ｓ、Ｓｅ）型のものを好ましく用いることができるが、中でも化合物半導体層Ａよりも格子定数が小さいものが好ましく、格子定数が０．５００〜０．５６０ｎｍであるものが用いられる。このような化合物としては、例えばＣｕ（Ｍ１1-xＭ２x）Ｓ2（ｘ＝０〜１、Ｓは硫黄で表される化合物などがあり、Ｍ１、Ｍ２がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの中から少なくとも１種類選択された化合物などが挙げられる。上記格子定数を示す結晶軸が各層の接合界面に対して平行であることが必要である。上記化合物半導体層Ｂの役割は大きく２つある。１つは化合物半導体層Ａ上に、同じＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型の化合物半導体層Ｂを積層してこれらの層の界面にヘテロ接合を形成することにより、接合界面での欠陥準位の生成を抑制し、太陽電池特性のうち、特に開放電圧を向上させることである。もう１つは、この上に形成するバッファー層（５）として、例えば酸化亜鉛を用いる際に、当該バッファー層（５）と格子定数が近くなることで格子整合がとれるため、バッファー層の成長初期から結晶性の良い酸化亜鉛層を形成することができることである。また、格子整合が良くなるため、化合物半導体層Ｂ／バッファー層界面での欠陥準位の生成が抑制され、良好な接合が形成される。
【００２４】
化合物半導体層Ｂのバンドギャップは、特に限定されないが化合物半導体層Ａよりも大きくなることが好ましい。これにより化合物半導体層Ａ／化合物半導体層Ｂの界面に良好なヘテロ接合を形成することができる。例えば、化合物半導体層ＡがＣＩＳ（バンドギャップ１．０４ｅＶ）の場合には、ＣｕＩｎＳ2（バンドギャップ１．５３ｅＶ）、ＣｕＧａＳ2（バンドギャップ２．４３ｅＶ）、ＣｕＡｌＳ2（バンドギャップ３．４９ｅＶ）のいずれも使用の可能性があり、化合物半導体層ＡがＣＩＧＳのうちもっともバンドギャップが広くなるＣＧＳ（バンドギャップ１．６８ｅＶ）の場合にはＣｕＧａＳ2やＣｕＡｌＳ2が用いることが可能である。バンドギャップ差を０．１〜０．５ｅＶとすることで、化合物半導体層Ａと化合物半導体層Ｂ界面のヘテロ接合の障壁が大きくなりすぎず、これによりキャリアの輸送が阻害されないようにすることが可能となる。
【００２５】
化合物半導体層Ｂの形成方法としては、ウェット法とドライ法のどちらでも可能であるが、例えばウェット法ではナノ粒子状の原料を塗布し、焼成・硫化を施すことで形成可能である。ドライ法の場合には、所望の組成のターゲットを用いたスパッタリング法や蒸着法もあるが、それぞれの成分を各々に原料とする多元蒸着法によっても形成可能である。その他、スパッタリング法によって金属元素のみをプリカーサとしてターゲットに用いて基板上に製膜した後に、高温で硫化処理することで膜を形成することもできる。硫化を行う場合には、基板周辺の雰囲気が硫黄蒸気または硫化水素となるような環境にし、５００℃以上の温度で処理することで硫化が可能となる。
【００２６】
化合物半導体層Ｂの膜厚は５〜５００ｎｍが好ましく、さらには１０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１００ｎｍが好ましい。上記の膜厚の範囲とすることが、直列抵抗上昇の抑制とバッファー層による格子整合性向上の観点から好ましい。
【００２７】
本発明における化合物半導体層は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層ＡおよびＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ｂの２層を有する。図１のように、化合物半導体層Ｂは上記バッファー層と隣接し、また化合物半導体層Ａは、化合物半導体層Ｂと電極層（２）との間に形成される。化合物半導体層Ｂの格子定数は０．５００〜０．５６０ｎｍを有し、化合物半導体層Ａと異なる組成からなる。化合物半導体層Ａと異なる組成を有する化合物半導体層Ｂを用いることにより、当該化合物半導体層Ａとして使用するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2化合物半導体の選択の幅が広がり、開放電圧や曲線因子といった太陽電池性能の向上が期待できる。化合物半導体層Ａとして前記のＣＩＳやＣＩＧＳを用いた場合には、化合物半導体層Ｂは、化合物半導体層Ａよりもバッファー層に近い格子定数を有することが好ましい。この場合、バッファー層との格子整合性が良くなり、また上記の開放電圧や曲線因子を従来の構造よりも向上させることができる。また、本発明における化合物半導体層は、本発明の機能を損なわない限り、化合物半導体層Ａと化合物半導体層Ｂとの間、あるいは電極層（２）と化合物半導体層Ａとの間に、さらに層を有する多層構造であっても良く、この場合の層としては、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明に係るバッファー層（５）は、格子定数が０．４９０〜０．５５０ｎｍを有するものを好ましく用いることができる。この場合の「格子定数」とは、例えば酸化亜鉛を用いた場合はｃ軸のことを示し、本発明においては接合界面に平行な方向を向いている。格子定数を上記の範囲とすることで化合物半導体層Ｂとの格子整合性が良くなり、欠陥準位の減少とそれに伴う再結合の抑制が期待できる。
【００２９】
バッファー層（５）は、特に限定されないが酸化亜鉛を主成分とする層であることが好ましい。酸化亜鉛の格子定数は、ｃ軸方向で０．５２０ｎｍであり、これにより化合物半導体層Ｂとの格子整合性が良くなり、結晶性の良いバッファー層を形成することができる。結晶性が良いバッファー層は、透明性が高くなり吸収ロスのない層となるために好ましいだけでなく、導電性が高くなることでバッファー層での直列抵抗のロス低減にも効果がある。さらに、バッファー層には、セレンや硫黄などを含有していても構わない。バッファー層中のセレンや硫黄が化合物半導体層Ｂに拡散することで、当該化合物半導体層Ｂ中の欠陥を補償し、太陽電池特性を向上させる効果が期待される。この場合、セレンや硫黄の含有はセレン化亜鉛や硫化亜鉛が酸化亜鉛に混合している状態でも構わない。セレンや硫黄の含有量をセレン化亜鉛、硫化亜鉛として計算した場合には、透明性の観点からバッファー層構成材料中の５０重量％以下が好ましい。
【００３０】
バッファー層（５）の形成方法には任意の方法を選択することができるが、例えばバッファー層（５）として酸化亜鉛を用いる場合には、化合物半導体層への影響を考えて、ドライ法が好ましい。ドライ法としては蒸着法やスパッタリング法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法などがあり、どのような方法でも良好なバッファー層を製膜可能である。
【００３１】
バッファー層（５）の膜厚は１０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１００ｎｍが好ましい。この範囲の膜厚とすることが、直列抵抗上昇の抑制および光吸収の抑制の観点から好ましく、さらに化合物半導体層とのｐ／ｎ接合形成によるキャリア輸送特性の観点からも好ましい。
【００３２】
バッファー層（５）として酸化亜鉛を主成分とする透明酸化物を用いた場合、当該透明酸化物はノンドープでもｎ型導電性を示す為、当該バッファー層（５）はＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体層とｐｎ接合を形成できる。また化合物半導体層Ｂとして化合物半導体層Ａのバンドギャップよりよりも大きいものを用いた場合、化合物半導体層Ａが光によって誘起された導電性キャリアの再結合を抑制するためのヘテロ接合を化合物半導体層Ａ／化合物半導体層Ｂの界面および化合物半導体層Ｂ／バッファー層（５）の界面に形成し、さらにバッファー層（５）として用いられる酸化亜鉛との格子整合性を向上することで、化合物半導体層Ｂからバッファー層へのキャリア輸送のロス低減が期待できる。さらに、バッファー層の結晶成長初期に、良好な格子整合性の影響で、酸化亜鉛の結晶性が良くなり、電気・光学特性が良くなることが期待できる。
【００３３】
透明電極層（６）には導電性酸化物層が含まれることが好ましい。導電性酸化物層としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫などを単独または混合して用いることができる。さらにこれらには導電性ドーピング剤を添加することができる。例えば、酸化亜鉛にはアルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素などを添加することができる。酸化インジウムには亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素などを添加することができる。酸化錫にはフッ素などを添加することができる。これらの導電性酸化物層は単層で用いてもよいし、積層構造でもよい。
【００３４】
本発明の導電性酸化物層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲の膜厚とすることが、集電極へのキャリア輸送特性に必要な導電性の確保と光吸収の抑制の観点から好ましい。
【００３５】
透明電極層（６）は単層でも良いが、複数の層を積層しても構わない。例えば、酸化亜鉛透明電極層上にインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）層を設けるなども可能である。
【００３６】
前記の透明電極層の製膜方法としてはスパッタリング法などの物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法などが好ましい。いずれの製膜方法でも熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。例えばＭＯＣＶＤ法により透明電極層を製膜する場合には、透明電極層として酸化亜鉛などを用いる場合には、ジエチル亜鉛と水または酸素との反応で形成することができる。これらの材料を真空雰囲気下で反応させることで、安全且つ良好に透明電極層の形成が可能となる。さらに真空雰囲気内の温度を安定化させるために、水素ガスなどを流してもよい。ここで「真空雰囲気」とは、真空ポンプ等を用いて、反応系内の意図しない気体を所望の圧力になるまで除去した状態、またはその系内に所望のガスを大気圧以下の圧力範囲で導入している状態をいう。これらの透明電極層に導電性ドーピングを施す場合には、上記材料と同時にドーピングガスを流すことで導電性ドーピングが可能である。例えば、酸化亜鉛を透明電極層として用いる場合には、ドーピングガスとしてジボランなどを流すことで導電性ドーピングが可能である。この時のホウ素のドーピング量は０．１〜５．０ａｔｏｍ％程度が導電性と透明性の観点から好ましい。
【００３７】
透明電極層（６）上には集電極（７）を形成することが好ましい。集電極（７）は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷がより好ましい。スクリーン印刷は金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。
【００３８】
集電極は、導電性の高い金属であればどのような金属でも任意に使用することができ、例えば銀、アルミニウム、金などが好適に使用することができる。
【００３９】
集電極として導電ペーストを用いた場合、その固化も兼ねてセルのアニールが行われうる。「セル」とは、太陽電池デバイスの最小単位ユニットであり、例えば図１においては、基板（１）から集電極（７）まで積層されたものをいう。アニールによって、透明電極層の透過率／抵抗率比の向上、または接触抵抗や界面準位の低減といった各層の界面特性の向上なども得られる。
【００４０】
上記の集電極（７）まで製膜された層の上に、保護層を形成することが好ましい。例えばエチレン・ビニル・アセテート（ＥＶＡ）樹脂などのようなフィルムを保護層としてコーティングすることで、物理的な強度を向上することが可能である。さらに、酸素や水分によるシリコン層や電極層の劣化を防ぐ役割を果たすこともできる。また、この保護層にヘイズを有するようなブラスト処理等を施すことで、光学特性の損失を抑えることも可能となる。このように集電極（７）上に保護層を形成した場合は、当該保護層も含めて「セル」という。
【００４１】
本発明における化合物半導体太陽電池は、本発明の効果を損なわない限り、図１に示すような構成に限定されることはなく、各層の間に別の層を有するものを用いても良い。
【００４２】
本発明においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定はリガク製自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を用いて、２θ／θ法により実施した。膜厚はＪ．Ａ．ウーラム製分光エリプソメーターＶＡＳＥを用いて測定し、ＬＯＲＥＮＴＺモデルを用いてフィッティングを行った。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
基板（１）としてソーダライムガラス（ＡＧＣファブリテック社製、厚み１．１ｍｍ）を用い、当該基板（１）上に電極層（２）としてモリブデンを電子線蒸着法により３００ｎｍ製膜した。この上に化合物半導体層Ａ（３）としてＣＩＳ（組成比：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１．０：１．０：２．０、格子定数ａ軸：０．５７７ｎｍ）を用い、多元蒸着法により３μｍ製膜した。蒸着方法としては、ＣｕとＩｎを熱蒸着により基板に堆積した後に、セレン化水素雰囲気中で５００℃で熱処理することでＣＩＳ層を形成した。この上に化合物半導体層Ｂ（４）としてＣｕＩｎＳ2（格子定数ａ軸：０．５５２ｎｍ）を用い、多元蒸着法により５０ｎｍ製膜した。この化合物半導体層ＢのＸＲＤ測定結果から多方向に配向しており、ａ軸が面方向にも配向していることが確認された。ここでの蒸着にはＣｕとＩｎとＳを熱蒸着により基板に堆積した。その上にバッファー層（５）として酸化亜鉛（亜鉛−ホウ素複合酸化物（ＢＺＯ：酸化ホウ素アルミニウム２重量％含有）、格子定数ｃ軸：０．５２１ｎｍ）を用い、ＭＯＣＶＤ法により１００ｎｍ製膜した。製膜条件は、基板温度を１５０℃とし、圧力が１０Ｐａとなるように材料ガスを導入した。材料ガスとしては、ジエチル亜鉛、水、Ｈ2、Ｂ2Ｈ6を流量比１／２／２０／１０となるように導入した。なお、本件でいうＢ2Ｈ6ガスは、Ｂ2Ｈ6濃度を５０００ｐｐｍまでＨ2で希釈したガスを用いた。製膜後、真空中で２００℃・１０分間のアニール処理を施した。このバッファー層のＸＲＤの測定結果から面方向にはｃ軸が配向していることが確認できた。この上に透明電極層（６）としてアルミニウム−亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ、アルミニウム２重量％含有）をスパッタリング法により１５０ｎｍ製膜した。最後に、透明電極層上に銀ペーストをスクリーン印刷して櫛形電極を形成し、集電極（７）とした。集電極の間隔は５ｍｍとした。
【００４５】
（実施例２）
実施例１の化合物半導体層Ａ（３）をＣＩＧＳ（組成比：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１．０：０．８：０．２：２．０、格子定数ａ軸：０．５７２ｎｍ）とし、化合物半導体層Ｂ（４）をＣｕＩｎＳ2とＣｕＧａＳ2を８：２の組成比とした（格子定数ａ軸：０．５３５ｎｍ）以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００４６】
（比較例１）
実施例１において、化合物半導体層Ｂ（４）を形成せずに太陽電池を作製した。
【００４７】
（比較例２）
実施例２において、化合物半導体層Ｂ（４）を形成せずに太陽電池を作製した。
【００４８】
上記実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。上記太陽電池セルの短絡電流、開放電圧、曲線因子、出力を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
以上の結果から、シリコン光電変換層を結晶質シリコン構造とすることで良好な特性を示す太陽電池を作製可能であることがわかった。特に比較例１に対して実施例１、比較例２に対して実施例２では開放電圧と曲線因子が大幅に向上していた。これは、化合物半導体層とバッファー層との格子整合性が良くなり、接合界面でのキャリアの再結合が抑制されたためだと考えられる。
【符号の説明】
【００５１】
１．基板
２．電極層
３．化合物半導体層Ａ
４．化合物半導体層Ｂ
５．バッファー層
６．透明電極層
７．集電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体太陽電池において、化合物半導体層とバッファー層との界面でのキャリアの再結合を抑制することで、太陽電池特性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体太陽電池は、化合物半導体層中の構成元素の組成比を変えることでバンドギャップを容易に制御できるほか、化合物半導体層の吸収係数が高く結晶シリコン太陽電池よりも原料が少なくて済むため、薄膜シリコン型と同様に高効率薄膜太陽電池としての期待が大きい。化合物半導体太陽電池のうち、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体を用いた化合物半導体太陽電池は、ＧａＡｓ太陽電池よりも生産性やコスト、長期信頼性が実証されていることなどから、新しい太陽電池材料として注目されている。
【０００３】
これらのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体は、化合物半導体層とバッファー層との接合界面のコンタクトの課題がある。ＣＩＧＳ層の表面にはＣｕ欠陥層が存在し、バンドギャップの異なる層が存在することになる。このＣｕ欠陥層はＣＩＧＳ層で光によって励起された導電性キャリアの再結合中心となり、太陽電池特性を低下させる可能性がある。
【０００４】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体の中でもＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2（以下ＣＩＧＳ）は代表例であり、例えば特許文献１に基板／金属電極／ＣＩＧＳ層／バッファー層／透明電極層の集積の例などが記載されている。このようなＣＩＧＳの他にも例えば特許文献２に記載されているようにＬＭＸ2（Ｌ：Ｃｕ、Ａｇ、Ｍ：Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｘ：Ｓ、Ｓｅ）がある。これらの特許文献では、バッファー層にＣｄＳを用いることで、Ｃｄがバッファー層からＣＩＧＳ層に拡散し、欠陥の補償をしている。このバッファー層により形成されたヘテロ接合によりキャリアの再結合は抑制できるが、Ｃｄの毒性に課題がある。また、特許文献１ではＺｎＯおよびＩｎＳをバッファー層として用いる記載もあるが、ＺｎＯの格子定数が０．４９０〜０．５５０ｎｍであるのに対し、ＣＩＧＳ層の格子定数が０．５６１〜０．５７７ｎｍであり、ＣＩＧＳ層とバッファー層の格子定数が大きく異なる。また、ＩｎＳの格子定数は、ａ軸：０．９０９ｎｍ、ｂ軸：０．３８９ｎｍ、ｃ軸：１．７０５ｎｍであり、これらのうち、どの軸がＣＩＧＳ層との界面と平行に配向しているのか定かでないが、いずれもＣＩＧＳ層の格子定数と大きく異なる。従って、ＣＩＧＳ層とバッファー層との格子整合性は十分でないと予想される。
【０００５】
非特許文献１にはグレーデッドバンドギャップ構造と呼ばれる、膜厚方向でバンドギャップが変化する構造が記載されている。これは蒸着による製膜時にＣｕ／Ｉｎ比率を変化させることで組成比にプロファイルを持たせる手法によるものである。これによりＣＩＧＳ層内での導電性を制御することが可能となるが、バッファー層とのコンタクトの課題は解決されていないと推測され、また蒸着以外の製膜手法では作製が困難であると考えられる。
【０００６】
上記のようにＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体太陽電池は新しい薄膜太陽電池として期待が大きいが、さらに高性能の太陽電池の実用化には上記課題の解決が急務である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１７８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８８７５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】濱川圭弘、太陽電池、コロナ社版、１４１〜１４２ページ（２００４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体太陽電池の化合物半導体層とバッファー層のコンタクトを改善し、また電気的・光学的特性を向上させることにより、結果として太陽電池性能を向上させるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体太陽電池のバッファー層として酸化亜鉛を用い、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体層とバッファー層の間に、バッファー層の格子定数に近いＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体層をさらに設けることで太陽電池特性を向上することが可能であることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に関するものである。
（１）基板上に電極層、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ａ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ｂ、格子定数が０．４９０〜０．５５０ｎｍを有するバッファー層、透明電極層がこの順に形成されている化合物半導体太陽電池であって、当該化合物半導体層Ｂが当該バッファー層に隣接しており、かつ当該化合物半導体層Ｂの格子定数が０．５００〜０．５６０ｎｍを有し、さらに当該化合物半導体層Ａと異なる組成からなることを特徴とする化合物半導体太陽電池。
（２）上記化合物半導体層ＢがＣｕ（Ｍ１1-xＭ２x）Ｓ2（ｘ＝０〜１、Ｓは硫黄）で表わされる化合物であり、またＭ１、Ｍ２がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの中から少なくとも１種類選択された化合物を含むことを特徴とする（１）に記載の化合物半導体太陽電池。
（３）上記化合物半導体層Ｂが、ＣｕＩｎＳまたはＣｕＧａＳからなることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の化合物半導体太陽電池。
（４）上記化合物半導体層Ａが、ＣＩＳまたはＣＩＧＳからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の化合物半導体太陽電池。
（５）上記バッファー層が、酸化亜鉛を主成分とする透明酸化物を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の化合物半導体太陽電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体太陽電池におけるバッファー層の電気的・光学特性および化合物半導体層とバッファー層とのコンタクトを向上させることで、太陽電池性能を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一態様の化合物半導体太陽電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、「基板上に電極層、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ａ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ｂ、格子定数が０．４９０〜０．５５０ｎｍを有するバッファー層、透明電極層がこの順に形成されている化合物半導体太陽電池であって、当該化合物半導体層Ｂが当該バッファー層に隣接しており、かつ当該化合物半導体層Ｂの格子定数が０．５００〜０．５６０ｎｍを有し、さらに当該化合物半導体層Ａと異なる組成からなることを特徴とする化合物半導体太陽電池」に関するものである。
【００１５】
ＣｕＩｎＳｅ2（以下ＣＩＳ）やＣＩＧＳに代表されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体を用いた太陽電池はＩＩ−ＶＩ族半導体のＩＩ族原子をＩ族原子とＩＩＩ族原子で置換したものであり、このＩ、ＩＩＩ族原子は、規則的に配列したカルコパイライト（黄銅鉱）構造と不規則に配列したスファレライト（閃亜鉛鉱）構造をとりうるが、本発明に好適に用いられるものはカルコパイライト構造である。ＣＩＳやＣＩＧＳはバンドギャップが１．０４〜１．６８ｅＶであり、格子定数は０．５６１〜０．５７７ｎｍの範囲で制御される（薄膜ハンドブック第２版、日本学術振興会薄膜第１３１委員会編、３８０ページ）。このようなＣＩＳ、ＣＩＧＳは「固有欠陥」と呼ばれるＣｕ／Ｉｎ比に由来する組成比により、ｐｎ導電性制御が可能であり、ＣＩＳ・ＣＩＧＳ太陽電池ではＩｎ空孔やＣｕIn（アンチサイト）がアクセプタとなるｐ型導電性となることで太陽電池性能が良いとされている。
【００１６】
図１に本発明に係る化合物半導体太陽電池の代表的な断面模式図を示す。基板（１）上に電極層（２）、化合物半導体層Ａ（３）、化合物半導体層Ｂ（４）、バッファー層（５）、透明電極層（６）、集電極（７）がこの順に形成されている。
【００１７】
基板（１）としては、絶縁基板を好ましく用いることができる。その場合、ガラス基板やプラスチック基板など透明・不透明に関わらず、（２）〜（６）の層を支持できるものであればどのようなものでも使用できるが、特にＣＩＳ・ＣＩＧＳ太陽電池にはソーダライムガラスが好適に使用される。これはソーダライムガラスとＣＩＳの線膨張係数が近い値であることに加えて、ソーダライムガラスに含まれるナトリウム原子がＣＩＳ層やＣＩＧＳ層に拡散し、欠陥、特にセレンが脱離した欠陥を補償する役割（以下「ナトリウム効果」とする）を果たすためと考えられる。
【００１８】
電極層（２）としては、金属電極を好ましく用いることができる。その場合、高導電性の金属であればどのような金属も使用されるが、モリブデンが好適に用いられる。モリブデンはＣＩＳ層やＣＩＧＳ層に含まれるセレンとの反応性が高く、モリブデン／ＣＩＳ層界面の密着性を良くする効果がある。電極層（２）の形成方法は、公知の方法を任意に選択して採用することができるが、蒸着法やスパッタリング法が大面積を均一且つ簡便に製膜できることから好ましい。この際、蒸着源やスパッタリングターゲットとしては、モリブデンなどの金属以外にも、ナトリウムを含有させた化合物を使用することもでき、これによりナトリウム効果をより効果的に発揮することが可能となる。電極層（２）の膜厚は０．２〜１．０μｍが好ましく、さらには０．３〜０．６μｍが好ましい。この範囲の膜厚とすることで、十分な導電性の確保と、金属電極表面のモルフォロジーの影響による光の吸収を抑制することが可能となる点から好ましく、さらに基板がソーダライムガラスの場合には、基板側からのナトリウム原子の拡散を阻害しない点からも好ましい。
【００１９】
さらにこの電極層（２）上に表面処理として例えばセレン化ナトリウムで処理することもできる。このような処理により、ナトリウム効果に加えて、金属電極とＣＩＳ・ＣＩＧＳ層界面での密着性向上効果も期待できる。
【００２０】
化合物半導体層Ａ（３）は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体のうち、ＬＭＸ2（Ｌ：Ｃｕ、Ａｇ、Ｍ：Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｘ：Ｓ、Ｓｅ）型のものを好ましく用いることができるが、光電変換効率やコストの観点からＣＩＳまたはＣＩＧＳを用いることが好ましい。ＣＩＧＳを用いる場合、（Ｉｎ1-xＧａx）のｘは０．１５〜０．５０が好ましい。この範囲のｘとすることで、キャリアの輸送特性と光電変換可能な波長範囲を十分に確保することができるため好ましい。
【００２１】
化合物半導体層Ａの形成方法としては、ウェット法とドライ法のどちらでも可能であり、例えばウェット法ではナノ粒子状の原料を塗布し、焼成・セレン化を施すことで形成可能である。ドライ法の場合には、ＣＩＳなどの組成のターゲットを用いたスパッタリング法や蒸着法もあるが、それぞれの成分を各々に原料とする多元蒸着法によっても形成可能である。その他、スパッタリング法によってＣＩＳやＣＩＧＳのセレン以外の金属化合物をターゲットとして基板上に製膜した後に、高温でセレン化処理することで当該基板上にＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜を形成することもできる。セレン化を行う場合には、基板周辺の雰囲気がセレン蒸気またはセレン化水素となるような環境にし、５００℃以上の温度で熱処理することでセレン化が可能となる。この他、上記セレン化処理の代わりに硫黄や硫化水素を用いた硫化処理によっても同じような効果を得ることができる。
【００２２】
化合物半導体層Ａの膜厚は１〜８μｍが好ましく、さらには２〜５μｍが好ましい。この範囲の膜厚であることで、ＣＩＳ・ＣＩＧＳの高い吸収係数を生かした効率の良い光閉じ込め効果が期待されることと、光電変換により生成して拡散するキャリアの再結合を抑制して効率よく電極に取り出すことができる点から好ましい。
【００２３】
化合物半導体層Ｂ（４）は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体のうち、ＬＭＸ2（Ｌ：Ｃｕ、Ａｇ、Ｍ：Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｘ：Ｓ、Ｓｅ）型のものを好ましく用いることができるが、中でも化合物半導体層Ａよりも格子定数が小さいものが好ましく、格子定数が０．５００〜０．５６０ｎｍであるものが用いられる。このような化合物としては、例えばＣｕ（Ｍ１1-xＭ２x）Ｓ2（ｘ＝０〜１、Ｓは硫黄で表される化合物などがあり、Ｍ１、Ｍ２がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの中から少なくとも１種類選択された化合物などが挙げられる。上記格子定数を示す結晶軸が各層の接合界面に対して平行であることが必要である。上記化合物半導体層Ｂの役割は大きく２つある。１つは化合物半導体層Ａ上に、同じＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型の化合物半導体層Ｂを積層してこれらの層の界面にヘテロ接合を形成することにより、接合界面での欠陥準位の生成を抑制し、太陽電池特性のうち、特に開放電圧を向上させることである。もう１つは、この上に形成するバッファー層（５）として、例えば酸化亜鉛を用いる際に、当該バッファー層（５）と格子定数が近くなることで格子整合がとれるため、バッファー層の成長初期から結晶性の良い酸化亜鉛層を形成することができることである。また、格子整合が良くなるため、化合物半導体層Ｂ／バッファー層界面での欠陥準位の生成が抑制され、良好な接合が形成される。
【００２４】
化合物半導体層Ｂのバンドギャップは、特に限定されないが化合物半導体層Ａよりも大きくなることが好ましい。これにより化合物半導体層Ａ／化合物半導体層Ｂの界面に良好なヘテロ接合を形成することができる。例えば、化合物半導体層ＡがＣＩＳ（バンドギャップ１．０４ｅＶ）の場合には、ＣｕＩｎＳ2（バンドギャップ１．５３ｅＶ）、ＣｕＧａＳ2（バンドギャップ２．４３ｅＶ）、ＣｕＡｌＳ2（バンドギャップ３．４９ｅＶ）のいずれも使用の可能性があり、化合物半導体層ＡがＣＩＧＳのうちもっともバンドギャップが広くなるＣＧＳ（バンドギャップ１．６８ｅＶ）の場合にはＣｕＧａＳ2やＣｕＡｌＳ2が用いることが可能である。バンドギャップ差を０．１〜０．５ｅＶとすることで、化合物半導体層Ａと化合物半導体層Ｂ界面のヘテロ接合の障壁が大きくなりすぎず、これによりキャリアの輸送が阻害されないようにすることが可能となる。
【００２５】
化合物半導体層Ｂの形成方法としては、ウェット法とドライ法のどちらでも可能であるが、例えばウェット法ではナノ粒子状の原料を塗布し、焼成・硫化を施すことで形成可能である。ドライ法の場合には、所望の組成のターゲットを用いたスパッタリング法や蒸着法もあるが、それぞれの成分を各々に原料とする多元蒸着法によっても形成可能である。その他、スパッタリング法によって金属元素のみをプリカーサとしてターゲットに用いて基板上に製膜した後に、高温で硫化処理することで膜を形成することもできる。硫化を行う場合には、基板周辺の雰囲気が硫黄蒸気または硫化水素となるような環境にし、５００℃以上の温度で処理することで硫化が可能となる。
【００２６】
化合物半導体層Ｂの膜厚は５〜５００ｎｍが好ましく、さらには１０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１００ｎｍが好ましい。上記の膜厚の範囲とすることが、直列抵抗上昇の抑制とバッファー層による格子整合性向上の観点から好ましい。
【００２７】
本発明における化合物半導体層は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層ＡおよびＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ｂの２層を有する。図１のように、化合物半導体層Ｂは上記バッファー層と隣接し、また化合物半導体層Ａは、化合物半導体層Ｂと電極層（２）との間に形成される。化合物半導体層Ｂの格子定数は０．５００〜０．５６０ｎｍを有し、化合物半導体層Ａと異なる組成からなる。化合物半導体層Ａと異なる組成を有する化合物半導体層Ｂを用いることにより、当該化合物半導体層Ａとして使用するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2化合物半導体の選択の幅が広がり、開放電圧や曲線因子といった太陽電池性能の向上が期待できる。化合物半導体層Ａとして前記のＣＩＳやＣＩＧＳを用いた場合には、化合物半導体層Ｂは、化合物半導体層Ａよりもバッファー層に近い格子定数を有することが好ましい。この場合、バッファー層との格子整合性が良くなり、また上記の開放電圧や曲線因子を従来の構造よりも向上させることができる。また、本発明における化合物半導体層は、本発明の機能を損なわない限り、化合物半導体層Ａと化合物半導体層Ｂとの間、あるいは電極層（２）と化合物半導体層Ａとの間に、さらに層を有する多層構造であっても良く、この場合の層としては、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明に係るバッファー層（５）は、格子定数が０．４９０〜０．５５０ｎｍを有するものを好ましく用いることができる。この場合の「格子定数」とは、例えば酸化亜鉛を用いた場合はｃ軸のことを示し、本発明においては接合界面に平行な方向を向いている。格子定数を上記の範囲とすることで化合物半導体層Ｂとの格子整合性が良くなり、欠陥準位の減少とそれに伴う再結合の抑制が期待できる。
【００２９】
バッファー層（５）は、特に限定されないが酸化亜鉛を主成分とする層であることが好ましい。酸化亜鉛の格子定数は、ｃ軸方向で０．５２０ｎｍであり、これにより化合物半導体層Ｂとの格子整合性が良くなり、結晶性の良いバッファー層を形成することができる。結晶性が良いバッファー層は、透明性が高くなり吸収ロスのない層となるために好ましいだけでなく、導電性が高くなることでバッファー層での直列抵抗のロス低減にも効果がある。さらに、バッファー層には、セレンや硫黄などを含有していても構わない。バッファー層中のセレンや硫黄が化合物半導体層Ｂに拡散することで、当該化合物半導体層Ｂ中の欠陥を補償し、太陽電池特性を向上させる効果が期待される。この場合、セレンや硫黄の含有はセレン化亜鉛や硫化亜鉛が酸化亜鉛に混合している状態でも構わない。セレンや硫黄の含有量をセレン化亜鉛、硫化亜鉛として計算した場合には、透明性の観点からバッファー層構成材料中の５０重量％以下が好ましい。
【００３０】
バッファー層（５）の形成方法には任意の方法を選択することができるが、例えばバッファー層（５）として酸化亜鉛を用いる場合には、化合物半導体層への影響を考えて、ドライ法が好ましい。ドライ法としては蒸着法やスパッタリング法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法などがあり、どのような方法でも良好なバッファー層を製膜可能である。
【００３１】
バッファー層（５）の膜厚は１０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１００ｎｍが好ましい。この範囲の膜厚とすることが、直列抵抗上昇の抑制および光吸収の抑制の観点から好ましく、さらに化合物半導体層とのｐ／ｎ接合形成によるキャリア輸送特性の観点からも好ましい。
【００３２】
バッファー層（５）として酸化亜鉛を主成分とする透明酸化物を用いた場合、当該透明酸化物はノンドープでもｎ型導電性を示す為、当該バッファー層（５）はＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体層とｐｎ接合を形成できる。また化合物半導体層Ｂとして化合物半導体層Ａのバンドギャップよりよりも大きいものを用いた場合、化合物半導体層Ａが光によって誘起された導電性キャリアの再結合を抑制するためのヘテロ接合を化合物半導体層Ａ／化合物半導体層Ｂの界面および化合物半導体層Ｂ／バッファー層（５）の界面に形成し、さらにバッファー層（５）として用いられる酸化亜鉛との格子整合性を向上することで、化合物半導体層Ｂからバッファー層へのキャリア輸送のロス低減が期待できる。さらに、バッファー層の結晶成長初期に、良好な格子整合性の影響で、酸化亜鉛の結晶性が良くなり、電気・光学特性が良くなることが期待できる。
【００３３】
透明電極層（６）には導電性酸化物層が含まれることが好ましい。導電性酸化物層としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫などを単独または混合して用いることができる。さらにこれらには導電性ドーピング剤を添加することができる。例えば、酸化亜鉛にはアルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素などを添加することができる。酸化インジウムには亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素などを添加することができる。酸化錫にはフッ素などを添加することができる。これらの導電性酸化物層は単層で用いてもよいし、積層構造でもよい。
【００３４】
本発明の導電性酸化物層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲の膜厚とすることが、集電極へのキャリア輸送特性に必要な導電性の確保と光吸収の抑制の観点から好ましい。
【００３５】
透明電極層（６）は単層でも良いが、複数の層を積層しても構わない。例えば、酸化亜鉛透明電極層上にインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）層を設けるなども可能である。
【００３６】
前記の透明電極層の製膜方法としてはスパッタリング法などの物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法などが好ましい。いずれの製膜方法でも熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。例えばＭＯＣＶＤ法により透明電極層を製膜する場合には、透明電極層として酸化亜鉛などを用いる場合には、ジエチル亜鉛と水または酸素との反応で形成することができる。これらの材料を真空雰囲気下で反応させることで、安全且つ良好に透明電極層の形成が可能となる。さらに真空雰囲気内の温度を安定化させるために、水素ガスなどを流してもよい。ここで「真空雰囲気」とは、真空ポンプ等を用いて、反応系内の意図しない気体を所望の圧力になるまで除去した状態、またはその系内に所望のガスを大気圧以下の圧力範囲で導入している状態をいう。これらの透明電極層に導電性ドーピングを施す場合には、上記材料と同時にドーピングガスを流すことで導電性ドーピングが可能である。例えば、酸化亜鉛を透明電極層として用いる場合には、ドーピングガスとしてジボランなどを流すことで導電性ドーピングが可能である。この時のホウ素のドーピング量は０．１〜５．０ａｔｏｍ％程度が導電性と透明性の観点から好ましい。
【００３７】
透明電極層（６）上には集電極（７）を形成することが好ましい。集電極（７）は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷がより好ましい。スクリーン印刷は金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。
【００３８】
集電極は、導電性の高い金属であればどのような金属でも任意に使用することができ、例えば銀、アルミニウム、金などが好適に使用することができる。
【００３９】
集電極として導電ペーストを用いた場合、その固化も兼ねてセルのアニールが行われうる。「セル」とは、太陽電池デバイスの最小単位ユニットであり、例えば図１においては、基板（１）から集電極（７）まで積層されたものをいう。アニールによって、透明電極層の透過率／抵抗率比の向上、または接触抵抗や界面準位の低減といった各層の界面特性の向上なども得られる。
【００４０】
上記の集電極（７）まで製膜された層の上に、保護層を形成することが好ましい。例えばエチレン・ビニル・アセテート（ＥＶＡ）樹脂などのようなフィルムを保護層としてコーティングすることで、物理的な強度を向上することが可能である。さらに、酸素や水分によるシリコン層や電極層の劣化を防ぐ役割を果たすこともできる。また、この保護層にヘイズを有するようなブラスト処理等を施すことで、光学特性の損失を抑えることも可能となる。このように集電極（７）上に保護層を形成した場合は、当該保護層も含めて「セル」という。
【００４１】
本発明における化合物半導体太陽電池は、本発明の効果を損なわない限り、図１に示すような構成に限定されることはなく、各層の間に別の層を有するものを用いても良い。
【００４２】
本発明においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定はリガク製自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を用いて、２θ／θ法により実施した。膜厚はＪ．Ａ．ウーラム製分光エリプソメーターＶＡＳＥを用いて測定し、ＬＯＲＥＮＴＺモデルを用いてフィッティングを行った。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
基板（１）としてソーダライムガラス（ＡＧＣファブリテック社製、厚み１．１ｍｍ）を用い、当該基板（１）上に電極層（２）としてモリブデンを電子線蒸着法により３００ｎｍ製膜した。この上に化合物半導体層Ａ（３）としてＣＩＳ（組成比：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１．０：１．０：２．０、格子定数ａ軸：０．５７７ｎｍ）を用い、多元蒸着法により３μｍ製膜した。蒸着方法としては、ＣｕとＩｎを熱蒸着により基板に堆積した後に、セレン化水素雰囲気中で５００℃で熱処理することでＣＩＳ層を形成した。この上に化合物半導体層Ｂ（４）としてＣｕＩｎＳ2（格子定数ａ軸：０．５５２ｎｍ）を用い、多元蒸着法により５０ｎｍ製膜した。この化合物半導体層ＢのＸＲＤ測定結果から多方向に配向しており、ａ軸が面方向にも配向していることが確認された。ここでの蒸着にはＣｕとＩｎとＳを熱蒸着により基板に堆積した。その上にバッファー層（５）として酸化亜鉛（亜鉛−ホウ素複合酸化物（ＢＺＯ：酸化ホウ素アルミニウム２重量％含有）、格子定数ｃ軸：０．５２１ｎｍ）を用い、ＭＯＣＶＤ法により１００ｎｍ製膜した。製膜条件は、基板温度を１５０℃とし、圧力が１０Ｐａとなるように材料ガスを導入した。材料ガスとしては、ジエチル亜鉛、水、Ｈ2、Ｂ2Ｈ6を流量比１／２／２０／１０となるように導入した。なお、本件でいうＢ2Ｈ6ガスは、Ｂ2Ｈ6濃度を５０００ｐｐｍまでＨ2で希釈したガスを用いた。製膜後、真空中で２００℃・１０分間のアニール処理を施した。このバッファー層のＸＲＤの測定結果から面方向にはｃ軸が配向していることが確認できた。この上に透明電極層（６）としてアルミニウム−亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ、アルミニウム２重量％含有）をスパッタリング法により１５０ｎｍ製膜した。最後に、透明電極層上に銀ペーストをスクリーン印刷して櫛形電極を形成し、集電極（７）とした。集電極の間隔は５ｍｍとした。
【００４５】
（実施例２）
実施例１の化合物半導体層Ａ（３）をＣＩＧＳ（組成比：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１．０：０．８：０．２：２．０、格子定数ａ軸：０．５７２ｎｍ）とし、化合物半導体層Ｂ（４）をＣｕＩｎＳ2とＣｕＧａＳ2を８：２の組成比とした（格子定数ａ軸：０．５３５ｎｍ）以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００４６】
（比較例１）
実施例１において、化合物半導体層Ｂ（４）を形成せずに太陽電池を作製した。
【００４７】
（比較例２）
実施例２において、化合物半導体層Ｂ（４）を形成せずに太陽電池を作製した。
【００４８】
上記実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。上記太陽電池セルの短絡電流、開放電圧、曲線因子、出力を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
以上の結果から、シリコン光電変換層を結晶質シリコン構造とすることで良好な特性を示す太陽電池を作製可能であることがわかった。特に比較例１に対して実施例１、比較例２に対して実施例２では開放電圧と曲線因子が大幅に向上していた。これは、化合物半導体層とバッファー層との格子整合性が良くなり、接合界面でのキャリアの再結合が抑制されたためだと考えられる。
【符号の説明】
【００５１】
１．基板
２．電極層
３．化合物半導体層Ａ
４．化合物半導体層Ｂ
５．バッファー層
６．透明電極層
７．集電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に電極層、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ａ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ｂ、格子定数が０．４９０〜０．５５０ｎｍを有するバッファー層、透明電極層がこの順に形成されている化合物半導体太陽電池であって、当該化合物半導体層Ｂが当該バッファー層に隣接しており、かつ当該化合物半導体層Ｂの格子定数が０．５００〜０．５６０ｎｍを有し、さらに当該化合物半導体層Ａと異なる組成からなることを特徴とする化合物半導体太陽電池。
【請求項２】
上記化合物半導体層ＢがＣｕ（Ｍ１1-xＭ２x）Ｓ2（ｘ＝０〜１、Ｓは硫黄）で表わされる化合物であり、またＭ１、Ｍ２がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの中から少なくとも１種類選択された化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体太陽電池。
【請求項３】
上記化合物半導体層Ｂが、ＣｕＩｎＳまたはＣｕＧａＳからなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の化合物半導体太陽電池。
【請求項４】
上記化合物半導体層Ａが、ＣＩＳまたはＣＩＧＳからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体太陽電池。
【請求項５】
上記バッファー層が、酸化亜鉛を主成分とする透明酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体太陽電池。
【請求項１】
基板上に電極層、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ａ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体からなる化合物半導体層Ｂ、格子定数が０．４９０〜０．５５０ｎｍを有するバッファー層、透明電極層がこの順に形成されている化合物半導体太陽電池であって、当該化合物半導体層Ｂが当該バッファー層に隣接しており、かつ当該化合物半導体層Ｂの格子定数が０．５００〜０．５６０ｎｍを有し、さらに当該化合物半導体層Ａと異なる組成からなることを特徴とする化合物半導体太陽電池。
【請求項２】
上記化合物半導体層ＢがＣｕ（Ｍ１1-xＭ２x）Ｓ2（ｘ＝０〜１、Ｓは硫黄）で表わされる化合物であり、またＭ１、Ｍ２がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの中から少なくとも１種類選択された化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体太陽電池。
【請求項３】
上記化合物半導体層Ｂが、ＣｕＩｎＳまたはＣｕＧａＳからなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の化合物半導体太陽電池。
【請求項４】
上記化合物半導体層Ａが、ＣＩＳまたはＣＩＧＳからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体太陽電池。
【請求項５】
上記バッファー層が、酸化亜鉛を主成分とする透明酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１１９４７８（Ｐ２０１１−１１９４７８Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７５７４０（Ｐ２００９−２７５７４０）
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「新エネルギー技術研究開発 革新的太陽光発電技術研究開発（革新型太陽電池国際研究拠点整備事業）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「新エネルギー技術研究開発 革新的太陽光発電技術研究開発（革新型太陽電池国際研究拠点整備事業）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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