化合物半導体膜の製造方法および製造装置
【課題】 膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜を作製すること。
【解決手段】 ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜するための成膜用溶液中の凝集物を、成膜前および成膜中の少なくとも一方において遠心分離によって分級することによって、前記成膜用溶液中の前記凝集物の平均粒度を所定値以下に制御すること。
【解決手段】 ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜するための成膜用溶液中の凝集物を、成膜前および成膜中の少なくとも一方において遠心分離によって分級することによって、前記成膜用溶液中の前記凝集物の平均粒度を所定値以下に制御すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物半導体膜の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＧＳ系太陽電池素子における光吸収層上に半導体膜を形成する製造装置として、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition：ケミカルバスデポジション）法を用いた成膜工程があり、成膜槽に複数の溶液を所定量となるように供給して成膜用溶液を調整し、この成膜用溶液に基板を浸漬することにより、化合物半導体膜を成膜する成膜装置がある。
このＣＢＤ法を用いた成膜装置においては、成膜槽中の成膜用溶液の濃度や温度、攪拌速度等の条件を一定に管理して、化合物半導体膜を同じ条件で成膜することが求められる。
【０００３】
これに関して、成膜用溶液の透明度が所定範囲のときに成膜することで、成膜用溶液中の化合物半導体微粒子の凝集物の発生が少ない状態で成膜して、膜質を改善することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３４３９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１に記載の製造方法のように、成膜用溶液の透過率を管理していても成膜用溶液中の変化を十分に検出することはできない。
そのため、量産時に形成される化合物半導体膜の膜質にばらつき生じる場合があった。
【０００６】
よって本発明の目的は、膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜を作製することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜するための成膜用溶液中の凝集物を、成膜前および成膜中の少なくとも一方において遠心分離によって分級することによって、前記成膜用溶液中の前記凝集物の平均粒度を所定値以下に制御することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の化合物半導体膜の製造装置は、ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜用槽と、該成膜用槽との間で循環させる前記成膜用溶液中の凝集物を遠心分離して分級する分級機構とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物半導体膜の製造方法および製造装置によれば、膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の成膜装置を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の成膜装置における分級機構を示す模式図である。
【図３】化合物半導体膜の成膜レートと、化合物半導体微粒子の凝集物の平均粒子径との相関関係の一例を示すグラフである。
【図４】従来の化合物半導体膜表面の一例の写真代用図である。
【図５】本発明の化合物半導体膜表面の一例の写真代用図である。
【図６】光電変換素子の一例の断面模式図である。
【図７】本発明の他の実施形態における化合物半導体膜のエピタキシャル成長過程を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、光電変換素子１を例にして、化合物半導体膜の製造方法および製造装置の一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
図６において、光電変換素子１は、基板２１と、第１の電極層２２と、光吸収層２３と、化合物半導体層２４と、第２の電極層２５とを含んで構成される。
【００１３】
例えば、光吸収層２３は、カルコパイライト系の材料を含むことが好ましく、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。光吸収層２３は特に限定されないが、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。また、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１４】
このような光吸収層２３は原料元素をスパッタリングや蒸着により膜状に形成し、または原料溶液の塗布により膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成する。そしてこの前駆体を加熱することにより半導体から成る光吸収層２３を形成できる。あるいは、金属元素を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、この前駆体をVI-Ｂ族元素を含むガス雰囲気下で加熱することによっても形成できる。
【００１５】
化合物半導体層２４は、光吸収層２３に対してヘテロ接合を行う層をいう。化合物半導体層２４は、光吸収層２３上に５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みで形成されている。光吸収層２３と化合物半導体層２４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、光吸収層２３がｐ型半導体である場合、化合物半導体層２４はｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、化合物半導体層２４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。また、化合物半導体層２４は光吸収層２３の吸収効率を高めるため、光吸収層２３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００１６】
図６において、光電変換素子１は複数並べて形成されている。そして、光電変換素子１は、光吸収層２３の基板２１側に第１の電極層２２と離間して設けられた第３の電極層２６を具備している。そして、第２の電極層２５と第３の電極層２６とが電気的に接続されている。この第３の電極層２６は、隣接する光電変換素子１の第１の電極層２２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換素子１同士が直列接続されている。
【００１７】
基板１は、光電変換素子１を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１８】
第１の電極層２２および第３の電極層２６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１９】
第２の電極層２５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。
第２の電極層２５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層２５は、化合物半導体層２４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層２３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層２５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。第２の電極層２５は光吸収層２３の吸収効率を高めるため、光吸収層２３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層２５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層２５と化合物半導体層２４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層２５と化合物半導体層２４の屈折率は等しいのが好ましい。なお、第２の電極層２５上には集電電極が形成されていてもよい。
【００２０】
＜化合物半導体膜の製造方法１＞
以下、本発明の一実施形態の説明において、上記した化合物半導体層２４を化合物半導体膜の一例とする。
【００２１】
例えば、湿式のＣＢＤ法を採用して、塩化インジウムとチオアセドアミドの水溶液を用いて（さらにｐＨ調整用として、アンモニア水や塩酸が併用される場合もある）、ＩｎＳ系等の化合物半導体膜を成膜している。例えば成膜用溶液７として、三塩化インジウム四水和物の水溶液０．０１ｍｏｌ／リットルと、チオアセトアミドの水溶液０．３０ｍｏｌ／リットルとの２液を１：１の割合で混合したものを用いる。そして、この成膜用溶液７を用いたＣＢＤ法による化合物半導体膜の形成は、例えば下記の処理工程に従って行われる。
【００２２】
まず、第１段階として、室温Ｔ１で、成膜用溶液７中に太陽電池素子１の光吸収層２４の面を浸して、成膜用溶液７を撹拌しながら、設定時間（例えば５〜１０分間）のあいだその状態を保持する。成膜用溶液７の撹拌は、以後化合物半導体膜の成膜が終了するまで持続される。
【００２３】
第２段階として、成膜用溶液７中に光吸収層２４の面を浸した状態のままで、成膜用溶液７の温度を所定時間（例えば約１０分間）かけて設定温度Ｔ２（例えば６０℃程度）にまで上昇させる。
【００２４】
次いで、第３段階として、成膜用溶液７を設定温度Ｔ２に維持しながら、成膜用溶液７中に光吸収層２３の面を浸し続けて、昇温後所定時間（約４０分間）の経過を待ってから化合物半導体膜の成膜を終了するというものである。
【００２５】
本実施形態においては、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜するための成膜用溶液中の凝集物を、成膜前および成膜中の少なくとも一方において遠心分離によって分級することによって、成膜用溶液中の凝集物の平均粒度を所定値以下に制御する。
【００２６】
成膜用溶液７中の所定の大きさ以上の化合物半導体微粒子の凝集物５は、それ以下の粒度の化合物半導体微粒子を吸着することによって、成膜用溶液７中の凝集物５の粒度分布が大きく変化することがある。
【００２７】
よって大きな化合物半導体微粒子の凝集物５を遠心分離により分級した後に、成膜用溶液７中から速やかに除去することにより、成膜用溶液７中の化合物半導体微粒子の凝集物５の粒度分布を維持し、均一な膜質の化合物半導体膜を得ることができる。
【００２８】
例えば成膜用溶液７として、三塩化インジウム四水和物の水溶液と、チオアセトアミド
の水溶液との２液を用い場合、前記所定値を３μｍ、つまり化合物半導体微粒子の凝集物５の平均粒度を３μｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
ここで、成膜用溶液７中の化合物半導体微粒子の凝集物５の粒度分布の違いにより、化合物半導体膜の膜質に違いが生じる理由は以下のようなことが考えられる。成膜用溶液中の化合物半導体微粒子の凝集物５の平均粒度と化合物半導体膜の成膜レートとの関係のグラフを図３に示す。図３より、成膜用溶液中の化合物半導体微粒子の凝集物５の平均粒径が変われば成膜レートが大きく変わり、また、大きな化合物半導体微粒子の凝集物５が成膜面に付着することによって、正常なエピタキシャル成長が阻害され、膜質が異なるものとなり易い。例えば成膜初期の平均粒径が３ｎｍ以下の成膜用溶液５で形成した化合物半導体膜の表面は図５のような良好な状態だが、成膜が長時間行われて平均粒径が３ｎｍを超えるような状態では、図４のように表面状態が異なったものとなる傾向がある。
【００３０】
本発明では成膜用溶液７の粒度分布を長時間に亘って維持することができ、膜質ばらつきを小さくすることができる。
【００３１】
＜化合物半導体膜の製造装置１＞
以下、本発明の化合物半導体膜の製造装置（以下、成膜装置１０ともいう）の一実施形態について図を用いて説明する。例えば図１において、成膜装置１０の仕組みとしては、計量器１１に積載された溶液供給源１２は、その内部の成膜用溶液７の基となる溶液の供給量が重量で管理されており、これら溶液は溶液供給源１２からポンプ１３ａによって供給配管１４ａを通り拡散槽８ａに供給される。
【００３２】
ここで、計量器１１に積載された溶液供給源１２としては、チオアセトアミド溶液、塩化インジウム溶液、塩酸等があり、それぞれ個別に拡散槽８ａに供給されるものであるが、図１においてはそれらの内から１つだけを図示している。
【００３３】
撹拌層８ａでは、バルブ１７ａを開けて、ポンプ１３ｂが起動することによって、成膜用溶液７の基となる各溶液が循環配管１６ａを循環する。これにより、成膜用溶液７の基となる各溶液が撹拌されて成膜用溶液７となる。
【００３４】
そして、バルブ１７ｃを開けて、成膜用溶液７を供給配管１４ｂを通して成膜用槽８ｂに供給する。なお、古くなった成膜用溶液７は、定期的にバルブ１７ｂを開けて排出配管１５ａを通してドレン１９に排出される。
【００３５】
成膜装置１０は、成膜用溶液７を成膜用槽８ｂ内に供給する供給系機構が、成膜用槽８ｂと切り離し可能に設けられているとともに、成膜用溶液７を成膜用槽８ｂ内から排出する排出系機構が、成膜用槽８ｂと切り離し可能に設けられている。
【００３６】
さらに、成膜用溶液７を成膜用槽８ｂ内で循環させる循環系機構が、成膜用槽８ｂに設けられている。つまり、循環系機構は成膜用槽８ｂと一体となって連動するように設けられている。なお、定期的にバルブ１７ｄあるいはバルブ１７ｅを開けて、古い成膜用溶液７を排出配管１５ｂあるいは１５ｃを通してドレン１９に排出する。
【００３７】
以下、本発明の一実施形態に係る分級機構について説明する。
【００３８】
本発明の化合物半導体膜の製造装置に係る一実施形態では、ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜用槽と、成膜用槽との間で循環させる成膜用溶液中の凝集物を遠心分離して分級する分級機構とを具備する。
【００３９】
さらに好ましくは、分級機構は、成膜用槽から供給される成膜用溶液を収容する回転槽と、収容した成膜用溶液を回転流動させるための回転手段と、一端が回転槽内に配置された軽量凝集物分離管とを備え、軽量凝集物分離管は、回転流動させた成膜用溶液中から所定値以下の粒度の凝集物を抽出して成膜用槽へ戻すものである。
【００４０】
分級機構については様々な形態が実施可能であり特定されるものではないが、例えば図１および図２に示されるように、回収用配管１８ｃから分級機構２の回転槽３内に、使用後の成膜用溶液７を供給し、次に、回転子４が回転することによって、成膜用溶液７を回転流動させて、化合物半導体微粒子の凝集物５を粒径に応じて遠心分離し、次に、軽量凝集物５ａを回転槽３内の中央部側に一端を有する軽量凝集物分離管６ａで採取し、次に、成膜用配管１８ａを介して成膜用槽８ｂに送り成膜に供する、という構造で実施することができる。
【００４１】
図２において、軽量凝集物５ａは中央部側、重量凝集物５ｂは内壁側に分布するので、軽量凝集物回収管６ａの一端を回転槽３の中央に近づけるほど、軽い凝集物５ａの割合が多くなる。
【００４２】
一方、重量凝集物５ｂは回転槽３内の内壁側に一端を有する重量凝集物分離管６ｂで回収された後に、再利用配管１８ｂを介して別の槽内に送られる。そして還元反応などにより、凝集した重量凝集物５ｂを再び分解させれば、成膜用溶液７として再利用することができ、材料コストの増大を低減することができる。例えば、重量凝集物５ｂがＩｎ２Ｓ３である場合には、Ｉｎ２Ｓ３をＨＣｌと反応させてＩｎＣｌ３として再利用することができる。なお、成膜用溶液７は成膜用槽８ｂに設けられたポンプ１３ｃによって、軽量凝集物分離管６ａを介して、成膜用槽８ｂと分級機構２とを循環する。
【００４３】
以上のような化合物半導体膜の製造装置、化合物半導体膜の製造方法によって、化合物半導体微粒子の凝集物５の大きさを制御すれば、密度の高い化合物半導体層を短時間で形成することができる。
【００４４】
＜化合物半導体膜の製造装置２＞
さらに、本実施形態の化合物半導体膜の製造装置の他の例として、軽量凝集物分離管は、成膜用槽内の中心側から外周側にかけて移動可能であってもよい。
【００４５】
すなわち、図２において、軽量凝集物分離管６ａの口の位置は、成膜用槽３の径方向に移動可能になっている。
【００４６】
軽量凝集物分離管６ａの口が成膜用槽３内の中心側にあるときは、化合物半導体微粒子の凝集物５が小さい成膜用溶液７を用いることになるので、成膜速度が大きくなる。
【００４７】
一方、軽量凝集物分離管６ａの口が成膜用槽３内の外周側にあるときは、化合物半導体微粒子の凝集物５が大きい成膜用溶液７を用いることになるので、成膜速度が小さくなるように制御できる。
【００４８】
このような移動可能な軽量凝集物分離管６ａを用いることによって、エピタキシャル成長に最適な成膜速度に調整することができるので、化合物
半導体膜の膜質ばらつきを小さくすることができる。
【００４９】
そして、このような化合物半導体膜の製造装置を用いれば、化合物半導体膜の膜質ばらつきを小さくするという本来の目的以外に、以下のような変形例を目的とした製造方法も
可能となる。
【００５０】
＜化合物半導体膜の製造方法２＞
本実施形態の製造方法の他の例によれば、化合物半導体膜の成膜中に、凝集物の平均粒度の所定値を複数段階に変化させて分級する。
【００５１】
化合物半導体層２４を形成した後に上部電極層２５を形成するにあたり、上部電極層２５側からのスパッタリング粒子によって、化合物半導体層２４がダメージを受けることがある。このスパッタリング粒子を遮蔽してダメージを緩衝するためには、化合物半導体層２４を密度の異なる多層構造、例えば化合物半導体層２４の上部電極層２５側を毛羽状、あるいは、ポーラス状にすることが有効である。
【００５２】
そこで本発明の製造方法を用いることによって、このような密度の異なる多層構造を容易、かつ、膜質ばらつきを小さく形成することができる。つまり、化合物半導体の凝集物５の平均粒度が小さくなるように分級して、化合物半導体を緻密な層として形成した後、化合物半導体の凝集物５の平均粒度が大きくなるように分級して、化合物半導体を粗い層として形成することができる。
【００５３】
さらに、本実施形態の製造方法の他の例によれば、遠心分離による分級を周期的に実施することによって、凝集物の平均粒度を周期的に制御する。
【００５４】
化合物半導体層２４における内部応力を低減する点では
、化合物半導体層２４内での密度を交互に変化させた積層周期構造とすることで、内部応力を緩和することが有効である。
【００５５】
そこで本発明の製造方法を用いることによって、化合物半導体微粒子の凝集物５の平均粒度を周期的に制御する
ことで、成膜速度を周期的に変化させて、例えば化合物半導体層２４を密／粗／密／粗・・・の積層周期構造とすることが可能である。
【００５６】
ここで化合物半導体層２４の成膜過程において、エピタキシャル成長の配向性が乱れた粗な膜上に、密な膜を形成しなおすことは難しかったが、本発明の製造方法によって可能にしたことを図７を用いて詳細に説明する。例えば図７（ａ）のように、ＣＢＤ成膜用溶液７中における大きな化合物半導体微粒子の凝集物５を増やすことによって、配向面ａの化合物半導体膜の表面に化合物半導体微粒子の凝集物５等を付着させることで、配向性が変化して配向面ｂが局所的に形成された粗な表面とする。次に、ＣＢＤ成膜用溶液７中における大きな化合物半導体微粒子の凝集物５を減らすことによって、成膜速度を高め、図７（ｂ）のように凹部分における配向面ｂのエピタキシャル成長を横方向に成長させる。そして、図７（ｃ）のように横方向に成長した化合物半導体膜同士がつながり、配向面ｃ（ここでは配向面ｂに対して９０°の垂直な配向面）を形成することができる。
【００５７】
このように、一度粗くなった化合物半導体膜の配向面を均一に整えてから、図７（ｄ）のように新たなエピタキシャル成長（配向面ｃ）を促進させて、緻密な膜を形成することができる。
【００５８】
そしてＣＢＤ成膜用溶液７中における大きな化合物半導体微粒子の凝集物５を増やし、配向面ｃに化合物半導体微粒子の凝集物５を付着させることによって、図７（ａ）のように再び配向性が局所的に変化して、他の配向面が局所的に形成された粗な表面とする。
【００５９】
ここで成膜用溶液７の濃度、温度については特に規定はないが、粗い構造の形成条件に
対して密な構造の形成条件は、化合物半導体層２４の成膜速度が２倍以上、化合物半導体微粒子の凝集物５の平均粒度が１／２以下であることが好ましい。例えば図３によれば、粗い構造の形成条件は、成膜レート２ｎｍ／分、平均粒子径４μｍであり、密な構造の形成条件は、成膜レート５ｎｍ／分、平均粒子径２μｍとなる。なお積層する毎に空気に露出しても構わなければ、化合物半導体微粒子の凝集物５の粒径分布が異なる各成膜用溶液７に交互に浸漬してもよい。
【符号の説明】
【００６０】
１：光電変換素子
２：分級機構
３：回転槽
４：回転子
５：化合物半導体微粒子の凝集物
５ａ：軽量凝集物
５ｂ：重量凝集物
６：分離管
６ａ：軽量凝集物分離管
６ｂ：重量凝集物分離管
７：成膜用溶液
８：槽
８ａ：拡散槽
８ｂ：成膜用槽
１０：成膜装置
１１：計量器
１２：溶液供給源
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ：ポンプ
１４ａ、１４ｂ：供給配管
１５ａ、１５ｂ：排出配管
１６ａ、１６ｂ：循環配管
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｄ、１７ｅ：バルブ
１８ａ：成膜用配管、１８ｂ：再利用配管、１８ｃ：回収用配管
１９：ドレン
２０：整流板
２１：基板
２２：第１の電極
２３：光吸収層
２４：化合物半導体層
２５：第２の電極
２６：第３の電極
ａ：配向面ａの膜
ｂ：配向面ｂの膜
ｃ：配向面ｃの膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物半導体膜の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＧＳ系太陽電池素子における光吸収層上に半導体膜を形成する製造装置として、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition：ケミカルバスデポジション）法を用いた成膜工程があり、成膜槽に複数の溶液を所定量となるように供給して成膜用溶液を調整し、この成膜用溶液に基板を浸漬することにより、化合物半導体膜を成膜する成膜装置がある。
このＣＢＤ法を用いた成膜装置においては、成膜槽中の成膜用溶液の濃度や温度、攪拌速度等の条件を一定に管理して、化合物半導体膜を同じ条件で成膜することが求められる。
【０００３】
これに関して、成膜用溶液の透明度が所定範囲のときに成膜することで、成膜用溶液中の化合物半導体微粒子の凝集物の発生が少ない状態で成膜して、膜質を改善することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３４３９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１に記載の製造方法のように、成膜用溶液の透過率を管理していても成膜用溶液中の変化を十分に検出することはできない。
そのため、量産時に形成される化合物半導体膜の膜質にばらつき生じる場合があった。
【０００６】
よって本発明の目的は、膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜を作製することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜するための成膜用溶液中の凝集物を、成膜前および成膜中の少なくとも一方において遠心分離によって分級することによって、前記成膜用溶液中の前記凝集物の平均粒度を所定値以下に制御することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の化合物半導体膜の製造装置は、ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜用槽と、該成膜用槽との間で循環させる前記成膜用溶液中の凝集物を遠心分離して分級する分級機構とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物半導体膜の製造方法および製造装置によれば、膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の成膜装置を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の成膜装置における分級機構を示す模式図である。
【図３】化合物半導体膜の成膜レートと、化合物半導体微粒子の凝集物の平均粒子径との相関関係の一例を示すグラフである。
【図４】従来の化合物半導体膜表面の一例の写真代用図である。
【図５】本発明の化合物半導体膜表面の一例の写真代用図である。
【図６】光電変換素子の一例の断面模式図である。
【図７】本発明の他の実施形態における化合物半導体膜のエピタキシャル成長過程を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、光電変換素子１を例にして、化合物半導体膜の製造方法および製造装置の一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
図６において、光電変換素子１は、基板２１と、第１の電極層２２と、光吸収層２３と、化合物半導体層２４と、第２の電極層２５とを含んで構成される。
【００１３】
例えば、光吸収層２３は、カルコパイライト系の材料を含むことが好ましく、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。光吸収層２３は特に限定されないが、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。また、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１４】
このような光吸収層２３は原料元素をスパッタリングや蒸着により膜状に形成し、または原料溶液の塗布により膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成する。そしてこの前駆体を加熱することにより半導体から成る光吸収層２３を形成できる。あるいは、金属元素を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、この前駆体をVI-Ｂ族元素を含むガス雰囲気下で加熱することによっても形成できる。
【００１５】
化合物半導体層２４は、光吸収層２３に対してヘテロ接合を行う層をいう。化合物半導体層２４は、光吸収層２３上に５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みで形成されている。光吸収層２３と化合物半導体層２４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、光吸収層２３がｐ型半導体である場合、化合物半導体層２４はｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、化合物半導体層２４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。また、化合物半導体層２４は光吸収層２３の吸収効率を高めるため、光吸収層２３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００１６】
図６において、光電変換素子１は複数並べて形成されている。そして、光電変換素子１は、光吸収層２３の基板２１側に第１の電極層２２と離間して設けられた第３の電極層２６を具備している。そして、第２の電極層２５と第３の電極層２６とが電気的に接続されている。この第３の電極層２６は、隣接する光電変換素子１の第１の電極層２２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換素子１同士が直列接続されている。
【００１７】
基板１は、光電変換素子１を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１８】
第１の電極層２２および第３の電極層２６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１９】
第２の電極層２５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。
第２の電極層２５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層２５は、化合物半導体層２４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層２３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層２５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。第２の電極層２５は光吸収層２３の吸収効率を高めるため、光吸収層２３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層２５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層２５と化合物半導体層２４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層２５と化合物半導体層２４の屈折率は等しいのが好ましい。なお、第２の電極層２５上には集電電極が形成されていてもよい。
【００２０】
＜化合物半導体膜の製造方法１＞
以下、本発明の一実施形態の説明において、上記した化合物半導体層２４を化合物半導体膜の一例とする。
【００２１】
例えば、湿式のＣＢＤ法を採用して、塩化インジウムとチオアセドアミドの水溶液を用いて（さらにｐＨ調整用として、アンモニア水や塩酸が併用される場合もある）、ＩｎＳ系等の化合物半導体膜を成膜している。例えば成膜用溶液７として、三塩化インジウム四水和物の水溶液０．０１ｍｏｌ／リットルと、チオアセトアミドの水溶液０．３０ｍｏｌ／リットルとの２液を１：１の割合で混合したものを用いる。そして、この成膜用溶液７を用いたＣＢＤ法による化合物半導体膜の形成は、例えば下記の処理工程に従って行われる。
【００２２】
まず、第１段階として、室温Ｔ１で、成膜用溶液７中に太陽電池素子１の光吸収層２４の面を浸して、成膜用溶液７を撹拌しながら、設定時間（例えば５〜１０分間）のあいだその状態を保持する。成膜用溶液７の撹拌は、以後化合物半導体膜の成膜が終了するまで持続される。
【００２３】
第２段階として、成膜用溶液７中に光吸収層２４の面を浸した状態のままで、成膜用溶液７の温度を所定時間（例えば約１０分間）かけて設定温度Ｔ２（例えば６０℃程度）にまで上昇させる。
【００２４】
次いで、第３段階として、成膜用溶液７を設定温度Ｔ２に維持しながら、成膜用溶液７中に光吸収層２３の面を浸し続けて、昇温後所定時間（約４０分間）の経過を待ってから化合物半導体膜の成膜を終了するというものである。
【００２５】
本実施形態においては、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜するための成膜用溶液中の凝集物を、成膜前および成膜中の少なくとも一方において遠心分離によって分級することによって、成膜用溶液中の凝集物の平均粒度を所定値以下に制御する。
【００２６】
成膜用溶液７中の所定の大きさ以上の化合物半導体微粒子の凝集物５は、それ以下の粒度の化合物半導体微粒子を吸着することによって、成膜用溶液７中の凝集物５の粒度分布が大きく変化することがある。
【００２７】
よって大きな化合物半導体微粒子の凝集物５を遠心分離により分級した後に、成膜用溶液７中から速やかに除去することにより、成膜用溶液７中の化合物半導体微粒子の凝集物５の粒度分布を維持し、均一な膜質の化合物半導体膜を得ることができる。
【００２８】
例えば成膜用溶液７として、三塩化インジウム四水和物の水溶液と、チオアセトアミド
の水溶液との２液を用い場合、前記所定値を３μｍ、つまり化合物半導体微粒子の凝集物５の平均粒度を３μｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
ここで、成膜用溶液７中の化合物半導体微粒子の凝集物５の粒度分布の違いにより、化合物半導体膜の膜質に違いが生じる理由は以下のようなことが考えられる。成膜用溶液中の化合物半導体微粒子の凝集物５の平均粒度と化合物半導体膜の成膜レートとの関係のグラフを図３に示す。図３より、成膜用溶液中の化合物半導体微粒子の凝集物５の平均粒径が変われば成膜レートが大きく変わり、また、大きな化合物半導体微粒子の凝集物５が成膜面に付着することによって、正常なエピタキシャル成長が阻害され、膜質が異なるものとなり易い。例えば成膜初期の平均粒径が３ｎｍ以下の成膜用溶液５で形成した化合物半導体膜の表面は図５のような良好な状態だが、成膜が長時間行われて平均粒径が３ｎｍを超えるような状態では、図４のように表面状態が異なったものとなる傾向がある。
【００３０】
本発明では成膜用溶液７の粒度分布を長時間に亘って維持することができ、膜質ばらつきを小さくすることができる。
【００３１】
＜化合物半導体膜の製造装置１＞
以下、本発明の化合物半導体膜の製造装置（以下、成膜装置１０ともいう）の一実施形態について図を用いて説明する。例えば図１において、成膜装置１０の仕組みとしては、計量器１１に積載された溶液供給源１２は、その内部の成膜用溶液７の基となる溶液の供給量が重量で管理されており、これら溶液は溶液供給源１２からポンプ１３ａによって供給配管１４ａを通り拡散槽８ａに供給される。
【００３２】
ここで、計量器１１に積載された溶液供給源１２としては、チオアセトアミド溶液、塩化インジウム溶液、塩酸等があり、それぞれ個別に拡散槽８ａに供給されるものであるが、図１においてはそれらの内から１つだけを図示している。
【００３３】
撹拌層８ａでは、バルブ１７ａを開けて、ポンプ１３ｂが起動することによって、成膜用溶液７の基となる各溶液が循環配管１６ａを循環する。これにより、成膜用溶液７の基となる各溶液が撹拌されて成膜用溶液７となる。
【００３４】
そして、バルブ１７ｃを開けて、成膜用溶液７を供給配管１４ｂを通して成膜用槽８ｂに供給する。なお、古くなった成膜用溶液７は、定期的にバルブ１７ｂを開けて排出配管１５ａを通してドレン１９に排出される。
【００３５】
成膜装置１０は、成膜用溶液７を成膜用槽８ｂ内に供給する供給系機構が、成膜用槽８ｂと切り離し可能に設けられているとともに、成膜用溶液７を成膜用槽８ｂ内から排出する排出系機構が、成膜用槽８ｂと切り離し可能に設けられている。
【００３６】
さらに、成膜用溶液７を成膜用槽８ｂ内で循環させる循環系機構が、成膜用槽８ｂに設けられている。つまり、循環系機構は成膜用槽８ｂと一体となって連動するように設けられている。なお、定期的にバルブ１７ｄあるいはバルブ１７ｅを開けて、古い成膜用溶液７を排出配管１５ｂあるいは１５ｃを通してドレン１９に排出する。
【００３７】
以下、本発明の一実施形態に係る分級機構について説明する。
【００３８】
本発明の化合物半導体膜の製造装置に係る一実施形態では、ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜用槽と、成膜用槽との間で循環させる成膜用溶液中の凝集物を遠心分離して分級する分級機構とを具備する。
【００３９】
さらに好ましくは、分級機構は、成膜用槽から供給される成膜用溶液を収容する回転槽と、収容した成膜用溶液を回転流動させるための回転手段と、一端が回転槽内に配置された軽量凝集物分離管とを備え、軽量凝集物分離管は、回転流動させた成膜用溶液中から所定値以下の粒度の凝集物を抽出して成膜用槽へ戻すものである。
【００４０】
分級機構については様々な形態が実施可能であり特定されるものではないが、例えば図１および図２に示されるように、回収用配管１８ｃから分級機構２の回転槽３内に、使用後の成膜用溶液７を供給し、次に、回転子４が回転することによって、成膜用溶液７を回転流動させて、化合物半導体微粒子の凝集物５を粒径に応じて遠心分離し、次に、軽量凝集物５ａを回転槽３内の中央部側に一端を有する軽量凝集物分離管６ａで採取し、次に、成膜用配管１８ａを介して成膜用槽８ｂに送り成膜に供する、という構造で実施することができる。
【００４１】
図２において、軽量凝集物５ａは中央部側、重量凝集物５ｂは内壁側に分布するので、軽量凝集物回収管６ａの一端を回転槽３の中央に近づけるほど、軽い凝集物５ａの割合が多くなる。
【００４２】
一方、重量凝集物５ｂは回転槽３内の内壁側に一端を有する重量凝集物分離管６ｂで回収された後に、再利用配管１８ｂを介して別の槽内に送られる。そして還元反応などにより、凝集した重量凝集物５ｂを再び分解させれば、成膜用溶液７として再利用することができ、材料コストの増大を低減することができる。例えば、重量凝集物５ｂがＩｎ２Ｓ３である場合には、Ｉｎ２Ｓ３をＨＣｌと反応させてＩｎＣｌ３として再利用することができる。なお、成膜用溶液７は成膜用槽８ｂに設けられたポンプ１３ｃによって、軽量凝集物分離管６ａを介して、成膜用槽８ｂと分級機構２とを循環する。
【００４３】
以上のような化合物半導体膜の製造装置、化合物半導体膜の製造方法によって、化合物半導体微粒子の凝集物５の大きさを制御すれば、密度の高い化合物半導体層を短時間で形成することができる。
【００４４】
＜化合物半導体膜の製造装置２＞
さらに、本実施形態の化合物半導体膜の製造装置の他の例として、軽量凝集物分離管は、成膜用槽内の中心側から外周側にかけて移動可能であってもよい。
【００４５】
すなわち、図２において、軽量凝集物分離管６ａの口の位置は、成膜用槽３の径方向に移動可能になっている。
【００４６】
軽量凝集物分離管６ａの口が成膜用槽３内の中心側にあるときは、化合物半導体微粒子の凝集物５が小さい成膜用溶液７を用いることになるので、成膜速度が大きくなる。
【００４７】
一方、軽量凝集物分離管６ａの口が成膜用槽３内の外周側にあるときは、化合物半導体微粒子の凝集物５が大きい成膜用溶液７を用いることになるので、成膜速度が小さくなるように制御できる。
【００４８】
このような移動可能な軽量凝集物分離管６ａを用いることによって、エピタキシャル成長に最適な成膜速度に調整することができるので、化合物
半導体膜の膜質ばらつきを小さくすることができる。
【００４９】
そして、このような化合物半導体膜の製造装置を用いれば、化合物半導体膜の膜質ばらつきを小さくするという本来の目的以外に、以下のような変形例を目的とした製造方法も
可能となる。
【００５０】
＜化合物半導体膜の製造方法２＞
本実施形態の製造方法の他の例によれば、化合物半導体膜の成膜中に、凝集物の平均粒度の所定値を複数段階に変化させて分級する。
【００５１】
化合物半導体層２４を形成した後に上部電極層２５を形成するにあたり、上部電極層２５側からのスパッタリング粒子によって、化合物半導体層２４がダメージを受けることがある。このスパッタリング粒子を遮蔽してダメージを緩衝するためには、化合物半導体層２４を密度の異なる多層構造、例えば化合物半導体層２４の上部電極層２５側を毛羽状、あるいは、ポーラス状にすることが有効である。
【００５２】
そこで本発明の製造方法を用いることによって、このような密度の異なる多層構造を容易、かつ、膜質ばらつきを小さく形成することができる。つまり、化合物半導体の凝集物５の平均粒度が小さくなるように分級して、化合物半導体を緻密な層として形成した後、化合物半導体の凝集物５の平均粒度が大きくなるように分級して、化合物半導体を粗い層として形成することができる。
【００５３】
さらに、本実施形態の製造方法の他の例によれば、遠心分離による分級を周期的に実施することによって、凝集物の平均粒度を周期的に制御する。
【００５４】
化合物半導体層２４における内部応力を低減する点では
、化合物半導体層２４内での密度を交互に変化させた積層周期構造とすることで、内部応力を緩和することが有効である。
【００５５】
そこで本発明の製造方法を用いることによって、化合物半導体微粒子の凝集物５の平均粒度を周期的に制御する
ことで、成膜速度を周期的に変化させて、例えば化合物半導体層２４を密／粗／密／粗・・・の積層周期構造とすることが可能である。
【００５６】
ここで化合物半導体層２４の成膜過程において、エピタキシャル成長の配向性が乱れた粗な膜上に、密な膜を形成しなおすことは難しかったが、本発明の製造方法によって可能にしたことを図７を用いて詳細に説明する。例えば図７（ａ）のように、ＣＢＤ成膜用溶液７中における大きな化合物半導体微粒子の凝集物５を増やすことによって、配向面ａの化合物半導体膜の表面に化合物半導体微粒子の凝集物５等を付着させることで、配向性が変化して配向面ｂが局所的に形成された粗な表面とする。次に、ＣＢＤ成膜用溶液７中における大きな化合物半導体微粒子の凝集物５を減らすことによって、成膜速度を高め、図７（ｂ）のように凹部分における配向面ｂのエピタキシャル成長を横方向に成長させる。そして、図７（ｃ）のように横方向に成長した化合物半導体膜同士がつながり、配向面ｃ（ここでは配向面ｂに対して９０°の垂直な配向面）を形成することができる。
【００５７】
このように、一度粗くなった化合物半導体膜の配向面を均一に整えてから、図７（ｄ）のように新たなエピタキシャル成長（配向面ｃ）を促進させて、緻密な膜を形成することができる。
【００５８】
そしてＣＢＤ成膜用溶液７中における大きな化合物半導体微粒子の凝集物５を増やし、配向面ｃに化合物半導体微粒子の凝集物５を付着させることによって、図７（ａ）のように再び配向性が局所的に変化して、他の配向面が局所的に形成された粗な表面とする。
【００５９】
ここで成膜用溶液７の濃度、温度については特に規定はないが、粗い構造の形成条件に
対して密な構造の形成条件は、化合物半導体層２４の成膜速度が２倍以上、化合物半導体微粒子の凝集物５の平均粒度が１／２以下であることが好ましい。例えば図３によれば、粗い構造の形成条件は、成膜レート２ｎｍ／分、平均粒子径４μｍであり、密な構造の形成条件は、成膜レート５ｎｍ／分、平均粒子径２μｍとなる。なお積層する毎に空気に露出しても構わなければ、化合物半導体微粒子の凝集物５の粒径分布が異なる各成膜用溶液７に交互に浸漬してもよい。
【符号の説明】
【００６０】
１：光電変換素子
２：分級機構
３：回転槽
４：回転子
５：化合物半導体微粒子の凝集物
５ａ：軽量凝集物
５ｂ：重量凝集物
６：分離管
６ａ：軽量凝集物分離管
６ｂ：重量凝集物分離管
７：成膜用溶液
８：槽
８ａ：拡散槽
８ｂ：成膜用槽
１０：成膜装置
１１：計量器
１２：溶液供給源
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ：ポンプ
１４ａ、１４ｂ：供給配管
１５ａ、１５ｂ：排出配管
１６ａ、１６ｂ：循環配管
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｄ、１７ｅ：バルブ
１８ａ：成膜用配管、１８ｂ：再利用配管、１８ｃ：回収用配管
１９：ドレン
２０：整流板
２１：基板
２２：第１の電極
２３：光吸収層
２４：化合物半導体層
２５：第２の電極
２６：第３の電極
ａ：配向面ａの膜
ｂ：配向面ｂの膜
ｃ：配向面ｃの膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜するための成膜用溶液中の凝集物を、成膜前および成膜中の少なくとも一方において遠心分離によって分級することによって、前記成膜用溶液中の前記凝集物の平均粒度を所定値以下に制御する化合物半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記化合物半導体膜の成膜中に、前記凝集物の平均粒度の所定値を複数段階に変化させて分級する請求項１に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記遠心分離による分級を周期的に実施することによって、前記凝集物の平均粒度を周期的に制御する請求項１または２に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項４】
ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜用槽と、
該成膜用槽との間で循環させる前記成膜用溶液中の凝集物を遠心分離して分級する分級機構とを備えた化合物半導体膜の製造装置。
【請求項５】
前記分級機構は、前記成膜用槽から供給される前記成膜用溶液を収容する回転槽と、
収容した前記成膜用溶液を回転流動させるための回転手段と、
一端が前記回転槽内に配置された軽量凝集物分離管とを備え、
該軽量凝集物分離管は、回転流動させた前記成膜用溶液中から所定値以下の粒度の凝集物を抽出して前記成膜用槽へ戻すものである請求項４に記載の化合物半導体膜の製造装置。
【請求項６】
前記軽量凝集物分離管は、前記成膜用槽内の中心側から外周側にかけて移動可能である請求項５に記載の化合物半導体膜の製造装置。
【請求項１】
ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜するための成膜用溶液中の凝集物を、成膜前および成膜中の少なくとも一方において遠心分離によって分級することによって、前記成膜用溶液中の前記凝集物の平均粒度を所定値以下に制御する化合物半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記化合物半導体膜の成膜中に、前記凝集物の平均粒度の所定値を複数段階に変化させて分級する請求項１に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記遠心分離による分級を周期的に実施することによって、前記凝集物の平均粒度を周期的に制御する請求項１または２に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項４】
ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜用槽と、
該成膜用槽との間で循環させる前記成膜用溶液中の凝集物を遠心分離して分級する分級機構とを備えた化合物半導体膜の製造装置。
【請求項５】
前記分級機構は、前記成膜用槽から供給される前記成膜用溶液を収容する回転槽と、
収容した前記成膜用溶液を回転流動させるための回転手段と、
一端が前記回転槽内に配置された軽量凝集物分離管とを備え、
該軽量凝集物分離管は、回転流動させた前記成膜用溶液中から所定値以下の粒度の凝集物を抽出して前記成膜用槽へ戻すものである請求項４に記載の化合物半導体膜の製造装置。
【請求項６】
前記軽量凝集物分離管は、前記成膜用槽内の中心側から外周側にかけて移動可能である請求項５に記載の化合物半導体膜の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１２７０３（Ｐ２０１３−１２７０３Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８４５９８（Ｐ２０１１−２８４５９８）
【出願日】平成２３年１２月２７日（２０１１．１２．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２７日（２０１１．１２．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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