化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物および重合体
【課題】 感度、解像度が優れているだけでなく、焦点深度が広く、高反射率基板上でもパターン剥がれ耐性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）グリセロールモノメタクリレート等の複数のヒドロキシル基を有する化合物由来の繰り返し単位を有する重合体および（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする、化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）グリセロールモノメタクリレート等の複数のヒドロキシル基を有する化合物由来の繰り返し単位を有する重合体および（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする、化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー・ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる、化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
【０００３】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を光源として用いる場合には、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）（以下、「ＰＨＳ」と記す場合がある。）を基本骨格とする重合体を構成成分とする組成物が用いられている。この組成物によれば、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成を実現することが可能である。
【０００４】
しかし、更なる微細加工を目的として、より短波長の光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源として用いる場合には、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すＰＨＳ等の芳香族化合物を使用することが困難であるという問題があった。
【０００５】
そこで、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体、特に、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００３−８４４３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３２２９６３号公報
【特許文献５】特開２００５−３１６１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の組成物は、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有することで、レジストとしての解像性能が飛躍的に向上することが見出されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に解像性能が高いのみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、焦点深度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）、高反射率基板上でのパターン剥がれ耐性等の多様な要求特性を満足させる材料の開発が求められている。
【０００８】
また、前記の組成物は、基板上に形成した反射防止膜上に塗布して使用されることが多い。この反射防止膜は、活性光線が基板上で乱反射することを防止したり、入射光と反射光によって発生する定在波の影響を抑えたりするためのものである。一方、イオンプランテーション用途などにおいては、基板上に反射防止膜を形成することができない。このような場合には、下地基板の種類、段差の有無に多大な影響を受け、基板からの反射によるパターン形状の劣化、パターン剥がれ等、得られるレジスト被膜が十分な加工精度で解像できないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、感度、解像度が優れているだけでなく、焦点深度が広く、高反射率基板上でもパターン剥がれ耐性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す重合体等によって、前記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、（Ａ）下記式(ａ−１)で示される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−１）」ともいう）を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）および（Ｄ）溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」ともいう）を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（ａ−１）中、Ｙは、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状の３価の炭化水素基を示し、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【００１４】
本発明の組成物は、重合体（Ａ）が、さらに、下記式（ａ−２）で示される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−２）」ともいう）を有することが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（ａ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、または２つのＲ２が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【００１７】
本発明の組成物は、（Ａ）重合体が、繰り返し単位（ａ−２）として、下記式（ａ−２１）で示される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−２１）」ともいう）および下記式（ａ−２２）で示される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−２２）」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式（ａ−２１）および（ａ−２２）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｋは１〜１０の整数を示す。）
【００２０】
本発明の組成物は、重合体（Ａ）が、繰り返し単位（ａ−２１）を含むことが特に好ましい。
本発明の組成物は、重合体（Ａ）が、さらに、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位およびラクトン構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の組成物は、さらに（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有することが好ましい。
本発明の組成物は、さらに（Ｃ）酸拡散抑制剤（以下、「酸拡散抑制剤（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【００２１】
本発明の重合体は、繰り返し単位（ａ−１）と、繰り返し単位（ａ−２）とを有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
本発明の重合体は、繰り返し単位（ａ−２）として、繰り返し単位（ａ−２１）および繰り返し単位（ａ−２２）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の重合体は、繰り返し単位（ａ−２１）を含むことが特に好ましい。
本発明の重合体は、さらに、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位およびラクトン構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の重合体は、繰り返し単位（ａ−１）の全繰り返し単位に占める割合が１〜５０モル％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度が優れているだけでなく、焦点深度が広く、高反射率基板上でもパターン剥がれ耐性にも優れる。従って、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、以下の説明においては、同種の置換基には、同一の符号を付した上で、説明を省略する。
また、本明細書において、「・・・基」というときは、「置換されていてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキル基」と記載されている場合には、無置換のアルキル基のみならず、水素原子が他の官能基に置換されたアルキル基も含む。更に、「・・・基」というときは、「分岐を有していてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキルカルボニル基」と記載されている場合には、直鎖状のアルキルカルボニル基のみならず、分岐状のアルキルカルボニル基も含む。
【００２４】
本発明の組成物は、重合体（Ａ）および溶剤（Ｄ）を必須成分とし、好ましくは酸発生剤（Ｂ）、酸拡散抑制剤（Ｃ）、また必要に応じて他の添加剤を含むものである。以下、成分ごとに説明する。
【００２５】
［１］重合体（Ａ）：
本発明における重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）を有する重合体である。また、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−２）を有することが好ましい。
本発明の重合体は、繰り返し単位（ａ−１）および繰り返し単位（ａ−２）を有する重合体である。
【００２６】
［１−１］繰り返し単位（ａ−１）：
繰り返し単位（ａ−１）は、前記式（ａ−１）で示される単位であり、重合体（Ａ）の必須繰り返し単位である。繰り返し単位（ａ−１）を有することで、本発明の組成物は、特に高反射率基板上でのパターン剥がれ耐性に優れるという効果を奏する。
【００２７】
前記式（ａ−１）におけるＹで示される、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状の３価の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタンなどの直鎖状または分岐状の炭化水素から、水素原子を３つ除いた基が挙げられる。なお、Ｙと結合している２つの−ＯＨは、Ｙで示される炭化水素基における同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していても良いが、合成のしやすさから、異なる炭素原子に結合していることが好ましい。Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、その中でもメチル基が好ましい。
繰り返し単位（ａ−１）としては、下記式（ａ−１ａ）〜（ａ−１ｔ）で示される繰り返し単位などを好適例として挙げることができる。この中でも、（ａ−１ｂ）、（ａ−１ｅ）などが、原料入手の容易さの観点から、特に好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
重合体（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−１）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
繰り返し単位（ａ−１）を与える単量体は、例えば対応するアルコールとカルボン酸、もしくは対応するアルコールとカルボン酸ハライドとのエステル化の方法により合成される。該モノマーの商品名としては、ブレンマー ＧＬＭ（日油（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−１）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、２〜３０モル％であることがさらに好ましく、５〜２０モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、パターン剥がれ耐性等を向上させることができる。一方、ａ−１の含有率が１モル％未満であると、レジストとしてのパターン剥がれ耐性が低下するおそれがある。また、５０モル％を超えると、レジストとしての解像性が低下するおそれがある。
尚、ここで「含有率」とは重合体合成時のポリマー中の比率のことである。（以降、同様。）
【００３１】
［１−２］繰り返し単位（ａ−２）：
繰り返し単位（ａ−２）は、前記式（ａ−２）で示される単位であり、酸によって解離してアルカリ可溶性を発現させる単位である。
前記式（ａ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、特に水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒ２で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ２で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、または２つのＲ２が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどのシクロアルカン構造；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンなどの有橋脂環構造から水素原子１または２を除いた基などが挙げられる。
【００３２】
繰り返し単位（ａ−２）のうち、好ましいものとしては、繰り返し単位（ａ−２１）および繰り返し単位（ａ−２２）が挙げられる。中でも、孤立ライン焦点深度確保の観点から、繰り返し単位（ａ−２１）を有することが特に好ましい。
【００３３】
繰り返し単位（ａ−２１）としては、下記式（ａ−２ａ）〜（ａ−２ｄ）で示される繰り返し単位などを好適例として挙げることができる。また、繰り返し単位（ａ−２２）としては、下記式（ａ−２ｅ）〜（ａ−２ｍ）で示される繰り返し単位などを好適例として挙げることができる。これらの好適例におけるＲ１として好ましいものは、水素原子またはメチル基である。
【００３４】
【化５】
【００３５】
重合体（Ａ）には、繰り返し単位（ａ−２）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−２）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０％であることが特に好ましい。一方、繰り返し単位（ａ−２）の含有率が５モル％未満であると、レジストとしてのパターン倒れ性能が低下するおそれがある。繰り返し単位（ａ−２）の含有率が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。
【００３６】
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）および繰り返し単位（ａ−２）に加えて、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（ａ−３）およびラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ−４）から選ばれる少なくとも１種を含む重合体であることが好ましい。
【００３７】
［１−３］繰り返し単位（ａ−３）：
繰り返し単位（ａ−３）は、下記式（ａ−３）で示される、環状炭酸エステル構造を含む繰り返し単位である。
【００３８】
【化６】
【００３９】
（式（ａ−３）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ａは３価の有機基を示す。）
【００４０】
繰り返し単位（ａ−３）の具体例としては、下記式（ａ−３ａ）〜（ａ−３ｖ）で示される繰り返し単位（ａ−３ａ）〜（ａ−３ｖ）を挙げることができる。これらのうち、（ａ−３ａ）が特に好ましい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
繰り返し単位（ａ−３）を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【００４３】
重合体（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−３）のうち、１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−３）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜８０モル％であることが好ましく、０〜７０モル％であることが更に好ましく、０〜５０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−３）の含有率が８０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
【００４４】
［１−４］繰り返し単位（ａ−４）：
繰り返し単位（ａ−４）としては、例えば、下記式（ａ−４ａ）〜（ａ−４ｐ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。これらのうち、（ａ−４ｇ）、（ａ−４ｎ）が特に好ましい。
【００４５】
【化８】
【００４６】
〔式（ａ−４ａ）〜（ａ−４ｐ）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。〕
【００４７】
重合体（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−４）のうち、１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−４）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−４）の含有率が９０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
【００４８】
［１−５］その他の繰り返し単位：
重合体（Ａ）は、さらにその他の繰り返し単位を有していてもよい。
その他の繰り返し単位を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の多環型脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；
【００４９】
（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等のトリフルオロメチル基およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
【００５０】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリレートなどのほか、不飽和二重結合を有する公知の単量体を挙げることができる。
【００５１】
また、重合体（Ａ）は、放射線の照射により酸を発生する、感放射線性酸発生作用を有する繰り返し単位を有するものであってもよい。具体的には、感放射線性酸発生作用を有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホンイミド等の構造を末端に有する（メタ）アクリレートを共重合させた構造であってもよい。このような構造を有する重合体（Ａ）を用いる場合、本発明の組成物は、（Ｂ）酸発生剤を含まないものであってもよい。
【００５２】
［１−９］製造方法：
次に、重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
【００５３】
重合体（Ａ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体およびラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【００５４】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００５５】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
【００５６】
前記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕等を挙げることができる。これらの開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類およびその混合溶媒等を挙げることができる。
【００５８】
「アルコール類」としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。「エーテル類」としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。
【００５９】
「ケトン類」としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。「アミド類」としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。「エステル・ラクトン類」としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。「ニトリル類」としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、前記重合溶媒として例示した溶媒を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
なお、重合体（Ａ）には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有率は、重合体（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
【００６２】
一方、重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。重合体（Ａ）のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、重合体（Ａ）のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００６３】
また、重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物においては、重合体（Ａ）を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
［２］酸発生剤（Ｂ）：
本発明の組成物を構成する酸発生剤（Ｂ）としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤（Ｂ）の具体的な好ましい例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６６】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６７】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６８】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００６９】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００７０】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７１】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７２】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７３】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等を挙げることができる。
【００７４】
酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤（Ｂ）の配合量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。この場合、酸発生剤の配合量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
これらの酸発生剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
［３］酸拡散抑制剤（Ｃ）：
本発明の組成物は、酸拡散抑制剤（Ｃ）を更に含有することが好ましい。この酸拡散抑制剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような酸拡散抑制剤（Ｃ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【００７６】
酸拡散抑制剤（Ｃ）として、例えば、下記式（Ｃ−１）で示される窒素含有化合物（Ｃ−１）が用いられる。
【００７７】
【化９】
【００７８】
（式（Ｃ−１）中、Ｒ１７およびＲ１８は相互に独立して、水素原子、炭素数が１〜２０である１価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜２０である１価の脂環式炭化水素基または炭素数が６〜２０である１価の芳香族炭化水素基を示す。２つのＲ１７が結合されて、環構造が形成されていてもよい。）
【００７９】
前記式（Ｃ−１）中、Ｒ１８で示される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−アミル基が好ましい。
【００８０】
前記式（Ｃ−１）において、２つのＲ１７が結合されて、環構造が形成されていてもよい。例えば、Ｃ−１中の窒素原子が環状アミンの一部をなすものも窒素化合物（Ｃ−１）に含まれる（例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等）。
【００８１】
前記式（Ｃ−１）で表される窒素含有化合物としては、例えば、特開２００１−２１５６８９号に挙げられている化合物等があげられる。
【００８２】
それ以外の酸拡散抑制剤（Ｃ）としては、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、含窒素複素環化合物等の窒素含有化合物を挙げることができる。
【００８３】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００８４】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００８５】
光崩壊性塩基化合物とは、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物である。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記式（１３−１）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記式（１３−２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
（式（１３−１）および（１３−２）におけるＲ21〜Ｒ25は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表す。
また、Ａｎｂ-は、ＯＨ-、（ＨＯ）ａ−Ｒ２６−ＣＯＯ- または（ＨＯ）ａ−Ｒ２６−ＳＯ3-（但し、Ｒ２６はアルキル基またはアリール基を示し、ａは０または１である）で表されるアニオンを表す。）
【００８８】
前記スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【００８９】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００９０】
酸拡散抑制剤（Ｃ）は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
本発明の樹脂組成物において、酸拡散抑制剤（Ｃ）の総使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満が更に好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、酸拡散抑制剤（Ｃ）の使用量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００９２】
［４］溶剤（Ｄ）：
溶剤（Ｄ）としては、少なくとも重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および酸拡散抑制剤（Ｃ）、所望により添加剤（Ｅ）を溶解可能な溶剤であれば、特に限定されるものではない。
【００９３】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００９４】
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【００９５】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【００９６】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００９７】
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。他には、ケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
［５］添加剤（Ｅ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有樹脂、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤（Ｅ）を配合することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００９９】
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。そして、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制する効果や、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。
【０１００】
フッ素含有樹脂の構造は特に限定されるものでなく、（１）それ自身は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（２）それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、（３）それ自身は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（４）それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【０１０１】
該樹脂におけるフッ素含有繰り返し単位としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのフッ素含有繰り返し単位と、重合体（Ａ）の繰り返し単位として上述した繰り返し単位（ａ−２）とを有する重合体が、好ましいフッ素含有樹脂として挙げられる。これらのフッ素含有樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０２】
脂環式骨格含有樹脂は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
【０１０３】
脂環式骨格含有樹脂としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【０１０４】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
【０１０５】
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０１０８】
増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
添加剤（Ｅ）としては、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１１０】
なお、添加剤（Ｅ）は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
［６］フォトレジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
【０１１２】
本発明のフォトレジストパターン形成方法は、（１）前記感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」と記す場合がある。）と、（２）形成されたフォトレジスト膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」と記す場合がある。）と、（３）露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」と記す場合がある。）と、を含むものである。
【０１１３】
また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１１４】
工程（１）では、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜を形成する。
【０１１５】
レジスト膜の厚みは特に限定されないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。
【０１１６】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【０１１７】
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成してもよい（特公平６−１２４５２号公報参照）。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、フォトレジスト膜上に保護膜を設けてもよい（特開平５−１８８５９８号公報参照）。更に、前記液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けてもよい。なお、これらの技術は併用することができる。
【０１１８】
工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
【０１１９】
放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、中でも、ＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【０１２０】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜設定する。本発明においては、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１２１】
工程（３）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１２２】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１２３】
また、現像液は、アルカリ水溶液に有機溶媒を加えたものであってもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２４】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１２６】
［Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎ］：
ＭｗおよびＭｎは、ＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本、いずれも東ソー社製）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、ＭｗおよびＭｎの測定結果より算出した。
【０１２７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
【０１２８】
（重合体（Ａ）の合成）
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１５）は、各合成例において、下記の単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）を用いて合成した。単量体（Ｍ−７）〜（Ｍ−８）は繰り返し単位（ａ−１）に相当する単量体、単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）は繰り返し単位（ａ−２）に相当する単量体、単量体（Ｍ−９）は繰り返し単位（ａ−３）に相当する単量体、単量体（Ｍ−１０）は、繰り返し単位（ａ−４）に相当する単量体である。
【０１２９】
【化１１】
【０１３０】
（合成例１：樹脂（Ａ−１））
単量体（Ｍ−１）２８．３２ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−４）８．８１ｇ（２０モル％）、単量体（Ｍ−７）３．８７ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−９）９．００ｇ（２０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．９８ｇを投入した単量体溶液を準備した。
【０１３１】
次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、重量比ヘキサン／ＩＰＡ＝２／３の溶液１０００ｇに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇの重量比ヘキサン／ＩＰＡ＝２／３の溶液にてスラリー状態とし、２度洗浄した。その後再度、白色粉末をろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末状の共重合体を得た（３２．０ｇ、収率６４％）。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とした。
【０１３２】
この共重合体は、Ｍｗが４８８０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３８であった。樹脂（Ａ−１）中の単量体組成比を計算する為、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−４）、単量体（Ｍ−７）単量体（Ｍ−９）に由来するピークが、それぞれ、８６．７ｐｐｍ、９３．２ｐｐｍ、１０８．８ｐｐｍおよび１５３．８ｐｐｍに表れた。各ピークの積分比と相当する炭素数から樹脂（Ａ−１）中の単量体の組成比を計算した。その結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−４）、単量体（Ｍ−７）および単量体（Ｍ−９）に由来する各繰り返し単位の含有率は、５０．１：２４．７：７．９：１７．３（モル％）であった。この測定結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
（合成例２〜１５：樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５））
表１に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）を合成した。
【０１３５】
また、得られた樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）についての、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による各繰り返し単位の割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ、および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を表１に示す。
【０１３６】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
表２に、各実施例および比較例にて調製された感放射線性樹脂組成物の組成を示す。また、前記合成例にて合成した樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１５）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（酸発生剤（Ｂ）、酸拡散抑制剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、添加剤（Ｅ））について以下に示す。
【０１３７】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）： １−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−４）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
【０１３８】
＜酸拡散抑制剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール
（Ｃ−２）：２−フェニルベンゾイミダゾール
（Ｃ−３）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１３９】
＜溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート８．０質量部、酸拡散抑制剤（Ｃ）として、（Ｃ−１）Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、０．９質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｄ）として、（Ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９１０質量部、（Ｄ−２）シクロヘキサノン３９０質量部および（Ｄ−３）γ−ブチロラクトン３０質量部を添加し、前記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。表２に感放射線性樹脂組成物の配合処方を示す。
【０１４２】
（実施例２〜１１、比較例１〜４）
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分の組成を表２に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜１２、比較例１〜４）を得た。
【０１４３】
［評価方法］
得られた実施例１〜１１、比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、ハガレマージン、感度、密集ライン焦点深度、孤立ライン焦点深度について評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４４】
（１）ハガレマージン（単位：％）：
８インチの１００ｎｍＳｉＯ２基板を、脱水処理としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）１５０℃の雰囲気下で１０秒間曝した。この基板の表面に、実施例および比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表３に示す温度で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行い、膜厚２５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
【０１４５】
このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表３に示す温度で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１４６】
このとき、寸法２００ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅２００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「Ｅｃｄ」とした。また、１μｍ角のパターンが剥がれる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「Ｅｐｅｅｌ」とした。このようにして求められたＥｐｅｅｌ／Ｅｃｄ＊１００を計算し、この値をハガレマージン（％）とした。具体的には、１００％以上の時「良好」、１００％未満の時「不良」と評価した。なお、パターン寸法、および「Ｅｐｅｅｌ」評価には走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１４７】
（２）感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）：
８インチの１００ｎｍＳｉＯ２基板を、脱水処理としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）１５０℃の雰囲気下で５０秒間曝した。この基板の表面に、実施例および比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表３に示す温度で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
【０１４８】
このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表３に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１４９】
このとき、寸法１５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１５０】
（３）密集ライン焦点深度（単位：μｍ）
前記最適露光量にて１５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を密集ライン焦点深度とした。具体的には、密集ライン焦点深度が０．２０μｍ以上の場合「良好」、０．２０μｍ未満の場合「不良」と評価した。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０１５１】
（４）孤立ライン焦点深度（単位：μｍ）
前記最適露光量にて１５０ｎｍＬ／１５００ｎｍＰのマスクパターンで解像される１３０ｎｍＬ／１５００ｎｍＰパターン寸法が、１１７〜１４３ｎｍＬ／１５００ｎｍＰの範囲内となる場合のフォーカスの振れ幅を孤立ライン焦点深度とした。具体的には、孤立スペース焦点深度が０．２０μｍ以上の場合「良好」、０．２０μｍ未満の場合「不良」と評価した。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
表３から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、ハガレマージン、密集ライン焦点深度、および孤立ライン焦点深度等のレジスト諸性能が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー・ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる、化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
【０００３】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を光源として用いる場合には、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）（以下、「ＰＨＳ」と記す場合がある。）を基本骨格とする重合体を構成成分とする組成物が用いられている。この組成物によれば、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成を実現することが可能である。
【０００４】
しかし、更なる微細加工を目的として、より短波長の光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源として用いる場合には、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すＰＨＳ等の芳香族化合物を使用することが困難であるという問題があった。
【０００５】
そこで、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体、特に、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００３−８４４３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３２２９６３号公報
【特許文献５】特開２００５−３１６１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の組成物は、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有することで、レジストとしての解像性能が飛躍的に向上することが見出されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に解像性能が高いのみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、焦点深度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）、高反射率基板上でのパターン剥がれ耐性等の多様な要求特性を満足させる材料の開発が求められている。
【０００８】
また、前記の組成物は、基板上に形成した反射防止膜上に塗布して使用されることが多い。この反射防止膜は、活性光線が基板上で乱反射することを防止したり、入射光と反射光によって発生する定在波の影響を抑えたりするためのものである。一方、イオンプランテーション用途などにおいては、基板上に反射防止膜を形成することができない。このような場合には、下地基板の種類、段差の有無に多大な影響を受け、基板からの反射によるパターン形状の劣化、パターン剥がれ等、得られるレジスト被膜が十分な加工精度で解像できないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、感度、解像度が優れているだけでなく、焦点深度が広く、高反射率基板上でもパターン剥がれ耐性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す重合体等によって、前記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、（Ａ）下記式(ａ−１)で示される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−１）」ともいう）を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）および（Ｄ）溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」ともいう）を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（ａ−１）中、Ｙは、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状の３価の炭化水素基を示し、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【００１４】
本発明の組成物は、重合体（Ａ）が、さらに、下記式（ａ−２）で示される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−２）」ともいう）を有することが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（ａ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、または２つのＲ２が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【００１７】
本発明の組成物は、（Ａ）重合体が、繰り返し単位（ａ−２）として、下記式（ａ−２１）で示される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−２１）」ともいう）および下記式（ａ−２２）で示される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−２２）」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式（ａ−２１）および（ａ−２２）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｋは１〜１０の整数を示す。）
【００２０】
本発明の組成物は、重合体（Ａ）が、繰り返し単位（ａ−２１）を含むことが特に好ましい。
本発明の組成物は、重合体（Ａ）が、さらに、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位およびラクトン構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の組成物は、さらに（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有することが好ましい。
本発明の組成物は、さらに（Ｃ）酸拡散抑制剤（以下、「酸拡散抑制剤（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【００２１】
本発明の重合体は、繰り返し単位（ａ−１）と、繰り返し単位（ａ−２）とを有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
本発明の重合体は、繰り返し単位（ａ−２）として、繰り返し単位（ａ−２１）および繰り返し単位（ａ−２２）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の重合体は、繰り返し単位（ａ−２１）を含むことが特に好ましい。
本発明の重合体は、さらに、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位およびラクトン構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の重合体は、繰り返し単位（ａ−１）の全繰り返し単位に占める割合が１〜５０モル％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度が優れているだけでなく、焦点深度が広く、高反射率基板上でもパターン剥がれ耐性にも優れる。従って、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、以下の説明においては、同種の置換基には、同一の符号を付した上で、説明を省略する。
また、本明細書において、「・・・基」というときは、「置換されていてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキル基」と記載されている場合には、無置換のアルキル基のみならず、水素原子が他の官能基に置換されたアルキル基も含む。更に、「・・・基」というときは、「分岐を有していてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキルカルボニル基」と記載されている場合には、直鎖状のアルキルカルボニル基のみならず、分岐状のアルキルカルボニル基も含む。
【００２４】
本発明の組成物は、重合体（Ａ）および溶剤（Ｄ）を必須成分とし、好ましくは酸発生剤（Ｂ）、酸拡散抑制剤（Ｃ）、また必要に応じて他の添加剤を含むものである。以下、成分ごとに説明する。
【００２５】
［１］重合体（Ａ）：
本発明における重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）を有する重合体である。また、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−２）を有することが好ましい。
本発明の重合体は、繰り返し単位（ａ−１）および繰り返し単位（ａ−２）を有する重合体である。
【００２６】
［１−１］繰り返し単位（ａ−１）：
繰り返し単位（ａ−１）は、前記式（ａ−１）で示される単位であり、重合体（Ａ）の必須繰り返し単位である。繰り返し単位（ａ−１）を有することで、本発明の組成物は、特に高反射率基板上でのパターン剥がれ耐性に優れるという効果を奏する。
【００２７】
前記式（ａ−１）におけるＹで示される、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状の３価の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタンなどの直鎖状または分岐状の炭化水素から、水素原子を３つ除いた基が挙げられる。なお、Ｙと結合している２つの−ＯＨは、Ｙで示される炭化水素基における同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していても良いが、合成のしやすさから、異なる炭素原子に結合していることが好ましい。Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、その中でもメチル基が好ましい。
繰り返し単位（ａ−１）としては、下記式（ａ−１ａ）〜（ａ−１ｔ）で示される繰り返し単位などを好適例として挙げることができる。この中でも、（ａ−１ｂ）、（ａ−１ｅ）などが、原料入手の容易さの観点から、特に好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
重合体（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−１）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
繰り返し単位（ａ−１）を与える単量体は、例えば対応するアルコールとカルボン酸、もしくは対応するアルコールとカルボン酸ハライドとのエステル化の方法により合成される。該モノマーの商品名としては、ブレンマー ＧＬＭ（日油（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−１）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、２〜３０モル％であることがさらに好ましく、５〜２０モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、パターン剥がれ耐性等を向上させることができる。一方、ａ−１の含有率が１モル％未満であると、レジストとしてのパターン剥がれ耐性が低下するおそれがある。また、５０モル％を超えると、レジストとしての解像性が低下するおそれがある。
尚、ここで「含有率」とは重合体合成時のポリマー中の比率のことである。（以降、同様。）
【００３１】
［１−２］繰り返し単位（ａ−２）：
繰り返し単位（ａ−２）は、前記式（ａ−２）で示される単位であり、酸によって解離してアルカリ可溶性を発現させる単位である。
前記式（ａ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、特に水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒ２で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ２で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、または２つのＲ２が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどのシクロアルカン構造；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンなどの有橋脂環構造から水素原子１または２を除いた基などが挙げられる。
【００３２】
繰り返し単位（ａ−２）のうち、好ましいものとしては、繰り返し単位（ａ−２１）および繰り返し単位（ａ−２２）が挙げられる。中でも、孤立ライン焦点深度確保の観点から、繰り返し単位（ａ−２１）を有することが特に好ましい。
【００３３】
繰り返し単位（ａ−２１）としては、下記式（ａ−２ａ）〜（ａ−２ｄ）で示される繰り返し単位などを好適例として挙げることができる。また、繰り返し単位（ａ−２２）としては、下記式（ａ−２ｅ）〜（ａ−２ｍ）で示される繰り返し単位などを好適例として挙げることができる。これらの好適例におけるＲ１として好ましいものは、水素原子またはメチル基である。
【００３４】
【化５】
【００３５】
重合体（Ａ）には、繰り返し単位（ａ−２）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−２）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０％であることが特に好ましい。一方、繰り返し単位（ａ−２）の含有率が５モル％未満であると、レジストとしてのパターン倒れ性能が低下するおそれがある。繰り返し単位（ａ−２）の含有率が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。
【００３６】
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）および繰り返し単位（ａ−２）に加えて、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（ａ−３）およびラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ−４）から選ばれる少なくとも１種を含む重合体であることが好ましい。
【００３７】
［１−３］繰り返し単位（ａ−３）：
繰り返し単位（ａ−３）は、下記式（ａ−３）で示される、環状炭酸エステル構造を含む繰り返し単位である。
【００３８】
【化６】
【００３９】
（式（ａ−３）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ａは３価の有機基を示す。）
【００４０】
繰り返し単位（ａ−３）の具体例としては、下記式（ａ−３ａ）〜（ａ−３ｖ）で示される繰り返し単位（ａ−３ａ）〜（ａ−３ｖ）を挙げることができる。これらのうち、（ａ−３ａ）が特に好ましい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
繰り返し単位（ａ−３）を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【００４３】
重合体（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−３）のうち、１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−３）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜８０モル％であることが好ましく、０〜７０モル％であることが更に好ましく、０〜５０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−３）の含有率が８０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
【００４４】
［１−４］繰り返し単位（ａ−４）：
繰り返し単位（ａ−４）としては、例えば、下記式（ａ−４ａ）〜（ａ−４ｐ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。これらのうち、（ａ−４ｇ）、（ａ−４ｎ）が特に好ましい。
【００４５】
【化８】
【００４６】
〔式（ａ−４ａ）〜（ａ−４ｐ）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。〕
【００４７】
重合体（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−４）のうち、１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−４）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−４）の含有率が９０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
【００４８】
［１−５］その他の繰り返し単位：
重合体（Ａ）は、さらにその他の繰り返し単位を有していてもよい。
その他の繰り返し単位を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の多環型脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；
【００４９】
（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等のトリフルオロメチル基およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
【００５０】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリレートなどのほか、不飽和二重結合を有する公知の単量体を挙げることができる。
【００５１】
また、重合体（Ａ）は、放射線の照射により酸を発生する、感放射線性酸発生作用を有する繰り返し単位を有するものであってもよい。具体的には、感放射線性酸発生作用を有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホンイミド等の構造を末端に有する（メタ）アクリレートを共重合させた構造であってもよい。このような構造を有する重合体（Ａ）を用いる場合、本発明の組成物は、（Ｂ）酸発生剤を含まないものであってもよい。
【００５２】
［１−９］製造方法：
次に、重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
【００５３】
重合体（Ａ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体およびラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【００５４】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００５５】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
【００５６】
前記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕等を挙げることができる。これらの開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類およびその混合溶媒等を挙げることができる。
【００５８】
「アルコール類」としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。「エーテル類」としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。
【００５９】
「ケトン類」としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。「アミド類」としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。「エステル・ラクトン類」としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。「ニトリル類」としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、前記重合溶媒として例示した溶媒を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
なお、重合体（Ａ）には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有率は、重合体（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
【００６２】
一方、重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。重合体（Ａ）のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、重合体（Ａ）のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００６３】
また、重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物においては、重合体（Ａ）を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
［２］酸発生剤（Ｂ）：
本発明の組成物を構成する酸発生剤（Ｂ）としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤（Ｂ）の具体的な好ましい例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６６】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６７】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６８】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００６９】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００７０】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７１】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７２】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７３】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等を挙げることができる。
【００７４】
酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤（Ｂ）の配合量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。この場合、酸発生剤の配合量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
これらの酸発生剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
［３］酸拡散抑制剤（Ｃ）：
本発明の組成物は、酸拡散抑制剤（Ｃ）を更に含有することが好ましい。この酸拡散抑制剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような酸拡散抑制剤（Ｃ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【００７６】
酸拡散抑制剤（Ｃ）として、例えば、下記式（Ｃ−１）で示される窒素含有化合物（Ｃ−１）が用いられる。
【００７７】
【化９】
【００７８】
（式（Ｃ−１）中、Ｒ１７およびＲ１８は相互に独立して、水素原子、炭素数が１〜２０である１価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜２０である１価の脂環式炭化水素基または炭素数が６〜２０である１価の芳香族炭化水素基を示す。２つのＲ１７が結合されて、環構造が形成されていてもよい。）
【００７９】
前記式（Ｃ−１）中、Ｒ１８で示される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−アミル基が好ましい。
【００８０】
前記式（Ｃ−１）において、２つのＲ１７が結合されて、環構造が形成されていてもよい。例えば、Ｃ−１中の窒素原子が環状アミンの一部をなすものも窒素化合物（Ｃ−１）に含まれる（例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等）。
【００８１】
前記式（Ｃ−１）で表される窒素含有化合物としては、例えば、特開２００１−２１５６８９号に挙げられている化合物等があげられる。
【００８２】
それ以外の酸拡散抑制剤（Ｃ）としては、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、含窒素複素環化合物等の窒素含有化合物を挙げることができる。
【００８３】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００８４】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００８５】
光崩壊性塩基化合物とは、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物である。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記式（１３−１）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記式（１３−２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
（式（１３−１）および（１３−２）におけるＲ21〜Ｒ25は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表す。
また、Ａｎｂ-は、ＯＨ-、（ＨＯ）ａ−Ｒ２６−ＣＯＯ- または（ＨＯ）ａ−Ｒ２６−ＳＯ3-（但し、Ｒ２６はアルキル基またはアリール基を示し、ａは０または１である）で表されるアニオンを表す。）
【００８８】
前記スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【００８９】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００９０】
酸拡散抑制剤（Ｃ）は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
本発明の樹脂組成物において、酸拡散抑制剤（Ｃ）の総使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満が更に好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、酸拡散抑制剤（Ｃ）の使用量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００９２】
［４］溶剤（Ｄ）：
溶剤（Ｄ）としては、少なくとも重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および酸拡散抑制剤（Ｃ）、所望により添加剤（Ｅ）を溶解可能な溶剤であれば、特に限定されるものではない。
【００９３】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００９４】
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【００９５】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【００９６】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００９７】
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。他には、ケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
［５］添加剤（Ｅ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有樹脂、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤（Ｅ）を配合することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００９９】
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。そして、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制する効果や、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。
【０１００】
フッ素含有樹脂の構造は特に限定されるものでなく、（１）それ自身は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（２）それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、（３）それ自身は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（４）それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【０１０１】
該樹脂におけるフッ素含有繰り返し単位としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのフッ素含有繰り返し単位と、重合体（Ａ）の繰り返し単位として上述した繰り返し単位（ａ−２）とを有する重合体が、好ましいフッ素含有樹脂として挙げられる。これらのフッ素含有樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０２】
脂環式骨格含有樹脂は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
【０１０３】
脂環式骨格含有樹脂としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【０１０４】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
【０１０５】
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０１０８】
増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
添加剤（Ｅ）としては、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１１０】
なお、添加剤（Ｅ）は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
［６］フォトレジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
【０１１２】
本発明のフォトレジストパターン形成方法は、（１）前記感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」と記す場合がある。）と、（２）形成されたフォトレジスト膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」と記す場合がある。）と、（３）露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」と記す場合がある。）と、を含むものである。
【０１１３】
また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１１４】
工程（１）では、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜を形成する。
【０１１５】
レジスト膜の厚みは特に限定されないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。
【０１１６】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【０１１７】
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成してもよい（特公平６−１２４５２号公報参照）。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、フォトレジスト膜上に保護膜を設けてもよい（特開平５−１８８５９８号公報参照）。更に、前記液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けてもよい。なお、これらの技術は併用することができる。
【０１１８】
工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
【０１１９】
放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、中でも、ＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【０１２０】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜設定する。本発明においては、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１２１】
工程（３）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１２２】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１２３】
また、現像液は、アルカリ水溶液に有機溶媒を加えたものであってもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２４】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１２６】
［Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎ］：
ＭｗおよびＭｎは、ＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本、いずれも東ソー社製）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、ＭｗおよびＭｎの測定結果より算出した。
【０１２７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
【０１２８】
（重合体（Ａ）の合成）
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１５）は、各合成例において、下記の単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）を用いて合成した。単量体（Ｍ−７）〜（Ｍ−８）は繰り返し単位（ａ−１）に相当する単量体、単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）は繰り返し単位（ａ−２）に相当する単量体、単量体（Ｍ−９）は繰り返し単位（ａ−３）に相当する単量体、単量体（Ｍ−１０）は、繰り返し単位（ａ−４）に相当する単量体である。
【０１２９】
【化１１】
【０１３０】
（合成例１：樹脂（Ａ−１））
単量体（Ｍ−１）２８．３２ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−４）８．８１ｇ（２０モル％）、単量体（Ｍ−７）３．８７ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−９）９．００ｇ（２０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．９８ｇを投入した単量体溶液を準備した。
【０１３１】
次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、重量比ヘキサン／ＩＰＡ＝２／３の溶液１０００ｇに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇの重量比ヘキサン／ＩＰＡ＝２／３の溶液にてスラリー状態とし、２度洗浄した。その後再度、白色粉末をろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末状の共重合体を得た（３２．０ｇ、収率６４％）。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とした。
【０１３２】
この共重合体は、Ｍｗが４８８０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３８であった。樹脂（Ａ−１）中の単量体組成比を計算する為、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−４）、単量体（Ｍ−７）単量体（Ｍ−９）に由来するピークが、それぞれ、８６．７ｐｐｍ、９３．２ｐｐｍ、１０８．８ｐｐｍおよび１５３．８ｐｐｍに表れた。各ピークの積分比と相当する炭素数から樹脂（Ａ−１）中の単量体の組成比を計算した。その結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−４）、単量体（Ｍ−７）および単量体（Ｍ−９）に由来する各繰り返し単位の含有率は、５０．１：２４．７：７．９：１７．３（モル％）であった。この測定結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
（合成例２〜１５：樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５））
表１に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）を合成した。
【０１３５】
また、得られた樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）についての、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による各繰り返し単位の割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ、および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を表１に示す。
【０１３６】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
表２に、各実施例および比較例にて調製された感放射線性樹脂組成物の組成を示す。また、前記合成例にて合成した樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１５）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（酸発生剤（Ｂ）、酸拡散抑制剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、添加剤（Ｅ））について以下に示す。
【０１３７】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）： １−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−４）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
【０１３８】
＜酸拡散抑制剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール
（Ｃ−２）：２−フェニルベンゾイミダゾール
（Ｃ−３）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１３９】
＜溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート８．０質量部、酸拡散抑制剤（Ｃ）として、（Ｃ−１）Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、０．９質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｄ）として、（Ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９１０質量部、（Ｄ−２）シクロヘキサノン３９０質量部および（Ｄ−３）γ−ブチロラクトン３０質量部を添加し、前記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。表２に感放射線性樹脂組成物の配合処方を示す。
【０１４２】
（実施例２〜１１、比較例１〜４）
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分の組成を表２に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜１２、比較例１〜４）を得た。
【０１４３】
［評価方法］
得られた実施例１〜１１、比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、ハガレマージン、感度、密集ライン焦点深度、孤立ライン焦点深度について評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４４】
（１）ハガレマージン（単位：％）：
８インチの１００ｎｍＳｉＯ２基板を、脱水処理としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）１５０℃の雰囲気下で１０秒間曝した。この基板の表面に、実施例および比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表３に示す温度で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行い、膜厚２５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
【０１４５】
このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表３に示す温度で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１４６】
このとき、寸法２００ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅２００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「Ｅｃｄ」とした。また、１μｍ角のパターンが剥がれる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「Ｅｐｅｅｌ」とした。このようにして求められたＥｐｅｅｌ／Ｅｃｄ＊１００を計算し、この値をハガレマージン（％）とした。具体的には、１００％以上の時「良好」、１００％未満の時「不良」と評価した。なお、パターン寸法、および「Ｅｐｅｅｌ」評価には走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１４７】
（２）感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）：
８インチの１００ｎｍＳｉＯ２基板を、脱水処理としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）１５０℃の雰囲気下で５０秒間曝した。この基板の表面に、実施例および比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表３に示す温度で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
【０１４８】
このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表３に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１４９】
このとき、寸法１５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１５０】
（３）密集ライン焦点深度（単位：μｍ）
前記最適露光量にて１５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を密集ライン焦点深度とした。具体的には、密集ライン焦点深度が０．２０μｍ以上の場合「良好」、０．２０μｍ未満の場合「不良」と評価した。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０１５１】
（４）孤立ライン焦点深度（単位：μｍ）
前記最適露光量にて１５０ｎｍＬ／１５００ｎｍＰのマスクパターンで解像される１３０ｎｍＬ／１５００ｎｍＰパターン寸法が、１１７〜１４３ｎｍＬ／１５００ｎｍＰの範囲内となる場合のフォーカスの振れ幅を孤立ライン焦点深度とした。具体的には、孤立スペース焦点深度が０．２０μｍ以上の場合「良好」、０．２０μｍ未満の場合「不良」と評価した。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
表３から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、ハガレマージン、密集ライン焦点深度、および孤立ライン焦点深度等のレジスト諸性能が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式(ａ−１)で示される繰り返し単位を有する重合体および（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする、化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（ａ−１）中、Ｙは、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状の３価の炭化水素基を示し、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【請求項２】
（Ａ）重合体が、さらに、下記式（ａ−２）で示される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（ａ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、または２つのＲ２が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【請求項３】
（Ａ）重合体が、上記式（ａ−２）で示される繰り返し単位として、下記式（ａ−２１）で示される繰り返し単位および下記式（ａ−２２）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（ａ−２１）および（ａ−２２）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｋは１〜１０の整数を示す。）
【請求項４】
（Ａ）重合体が、上記式（ａ−２１）で示される繰り返し単位を含む、請求項３に記載の化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）重合体が、さらに、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位およびラクトン構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する、請求項１に記載の化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｃ）酸拡散抑制剤を含有する、請求項１に記載の化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
下記式(ａ−１)で示される繰り返し単位と、下記式（ａ−２）で示される繰り返し単位とを有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする、重合体。
【化４】
（式（ａ−１）中、Ｙは、炭素数１から１０の直鎖状または分枝状の３価の炭化水素基を示し、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【化５】
（式（ａ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、または２つのＲ２が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【請求項９】
上記式（ａ−２）で示される繰り返し単位として、下記式（ａ−２１）で示される繰り返し単位および下記式（ａ−２２）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８に記載の重合体。
【化６】
（式（ａ−２１）および（ａ−２２）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｋは１〜１０の整数を示す。）
【請求項１０】
上記式（ａ−２１）で示される繰り返し単位を含む、請求項９に記載の重合体。
【請求項１１】
さらに、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位およびラクトン構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８に記載の重合体。
【請求項１２】
上記式（ａ−１）で示される繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が１〜５０モル％である、請求項８に記載の重合体。
【請求項１】
（Ａ）下記式(ａ−１)で示される繰り返し単位を有する重合体および（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする、化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（ａ−１）中、Ｙは、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状の３価の炭化水素基を示し、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【請求項２】
（Ａ）重合体が、さらに、下記式（ａ−２）で示される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（ａ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、または２つのＲ２が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【請求項３】
（Ａ）重合体が、上記式（ａ−２）で示される繰り返し単位として、下記式（ａ−２１）で示される繰り返し単位および下記式（ａ−２２）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（ａ−２１）および（ａ−２２）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｋは１〜１０の整数を示す。）
【請求項４】
（Ａ）重合体が、上記式（ａ−２１）で示される繰り返し単位を含む、請求項３に記載の化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）重合体が、さらに、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位およびラクトン構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する、請求項１に記載の化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｃ）酸拡散抑制剤を含有する、請求項１に記載の化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
下記式(ａ−１)で示される繰り返し単位と、下記式（ａ−２）で示される繰り返し単位とを有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする、重合体。
【化４】
（式（ａ−１）中、Ｙは、炭素数１から１０の直鎖状または分枝状の３価の炭化水素基を示し、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【化５】
（式（ａ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、または２つのＲ２が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【請求項９】
上記式（ａ−２）で示される繰り返し単位として、下記式（ａ−２１）で示される繰り返し単位および下記式（ａ−２２）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８に記載の重合体。
【化６】
（式（ａ−２１）および（ａ−２２）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｋは１〜１０の整数を示す。）
【請求項１０】
上記式（ａ−２１）で示される繰り返し単位を含む、請求項９に記載の重合体。
【請求項１１】
さらに、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位およびラクトン構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８に記載の重合体。
【請求項１２】
上記式（ａ−１）で示される繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が１〜５０モル％である、請求項８に記載の重合体。
【公開番号】特開２０１１−７５７５０（Ｐ２０１１−７５７５０Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６０７８（Ｐ２００９−２２６０７８）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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