化学組成物及び方法
本発明は噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む未発泡熱発泡性微小球及び約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤を含むことを特徴とする固体粉末状組成物に関する。更に、本発明はその調製及び使用、ポリマー樹脂を含む組成物、その調製、ポリマー樹脂の加工方法並びにそれにより得られる材料に関する。
【その他】
国際公開公報におきまして出願人の住所が「オランダ国、エンエル−６８００ エスベー アルンヘム、ピー．オー．ボックス ９３００（フェルペルウェック ７６／６８２４ ベーエム）」となっておりますが、住所は変更ございませんので、すでに登録の通り「オランダ国、エヌエル―６８００ エスビー
アルンヘム、ピー．オー．ボックス ９３００」となりますので、宜しくお願い申し上げます。
【その他】
国際公開公報におきまして出願人の住所が「オランダ国、エンエル−６８００ エスベー アルンヘム、ピー．オー．ボックス ９３００（フェルペルウェック ７６／６８２４ ベーエム）」となっておりますが、住所は変更ございませんので、すでに登録の通り「オランダ国、エヌエル―６８００ エスビー
アルンヘム、ピー．オー．ボックス ９３００」となりますので、宜しくお願い申し上げます。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微小球及び抑制剤を含む固体粉末状組成物並びにその調製方法に関する。更に、本発明はその組成物の使用、ポリマー樹脂を含む組成物及びその調製、このような組成物の加工方法並びにそれにより得られる材料の物体に関する。
【背景技術】
【０００２】
噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーを含む熱発泡性微小球は、例えば、押出又は射出成形によりポリマー材料を加工する場合に発泡剤として使用し得る。しかしながら、高い加工温度及び／又は長い加工時間では、この微小球が前記材料の変色を生じ得る。或る場合にはまた不十分な型充填の問題があり、成形物体の不均一な表面をもたらす。
【０００３】
また、予備発泡熱可塑性微小球は密度を低下し、又は組織を改良するためにポリマー材料を加工する場合に使用し得る。しかしながら、またこの場合にも変色の問題があり得る。
【０００４】
米国特許第6582633号は高温成形における変色が微小球（そのポリマーシェルがニトリル含有モノマーの高含量を有する）を使用することにより低下し得ることを開示している。
【０００５】
多数の物質がジメチルホルムアミド中のポリアクリロニトリルスピニング溶液の変色を減少するために文献に開示されていた（例えば、B. A. Marien著“高ニトリルポリマーの安定化I.ジエノフィル化合物の効果”, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry編集, 17巻, 425-433頁(1979);
D.C. Guptaら著“アクリルポリマーの変色の抑制”, Journal of Applied
Polymer Science, 39巻, 1821-1826頁(1990);及びK.V. Datyeら著“アクリル繊維の変色”, Synthetic Fibres, １月／３月1984, 6-14頁を参照のこと）。
【０００６】
米国特許第2661347号はアクリロニトリルのポリマーの変色を減少するためのマレイン酸及び無水マレイン酸の使用を開示している。好ましい通例はアクリロニトリルポリマーのための溶媒又は可塑剤の使用を伴う。
【０００７】
米国特許第3984499号はニトリル樹脂中のマレイン酸又はフマル酸のハーフエステルの混入を開示している。
【０００８】
米国特許第3907932号はオレフィン性ニトリルのポリマー組成物中の有機スズマレエート化合物の混入を開示している。
【０００９】
欧州特許第1471105号及びWO 2005/023920は化学発泡剤（これはクエン酸を含んでもよい）と組み合わせての微小球の使用を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は満足な結果で、しかも許容し得ない変色を生じないで高温でポリマー材料を加工する際に使用し得る微小球組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は添加剤としての発泡又は熱発泡性微小球によるポリマー樹脂の加工方法を提供することである。
【００１２】
本発明の更に別の目的は軽量物体を調製するのに使用し得るポリマー樹脂を含む組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
或る種の抑制剤と微小球の混合が高温及び／又は長い加工時間におけるポリマー材料の加工の際に発泡剤として使用された場合に変色を有意に減少することがわかった。
【００１４】
こうして、本発明の一側面は噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は未発泡熱発泡性微小球及び約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸（この酸はクエン酸ではない）及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤を含むことを特徴とする固体粉末状組成物に関する。
【００１５】
本発明の別の側面は噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は未発泡熱発泡性微小球を約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸（この酸はクエン酸ではない）及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤と混合することを特徴とするこのような組成物の調製方法に関する。
【００１６】
本発明の更に別の側面はポリマー樹脂を加工する際の発泡剤としてのこのような組成物の使用に関する。
【００１７】
本発明の更に別の側面はポリマー樹脂、噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は熱発泡性微小球、及び約0.1重量％〜約50重量％（前記発泡性微小球の量を基準とする）の約200℃以下の融点を有する酸（この酸はクエン酸ではない）及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤を含むことを特徴とする組成物に関する。
【００１８】
本発明の更に別の側面はポリマー樹脂を噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は未発泡熱発泡性微小球及び約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸（この酸はクエン酸ではない）及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤と混合することを特徴とする組成物の調製方法に関する。
【００１９】
本発明の更なる側面は上記ポリマー樹脂組成物、即ち、ポリマー樹脂及び、その中に混合された、噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は未発泡熱発泡性微小球及び約0.1重量％〜約50重量％（前記微小球の量を基準とする）の約200℃以下の融点を有する酸（この酸はクエン酸ではない）及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤を含む組成物の加工方法に関する。
【００２０】
本発明の更に別の側面は発泡性微小球を発泡する工程を含む上記樹脂の加工方法により得られる必要により発泡されてもよいポリマー材料の物体に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
熱発泡性微小球は当業界で知られており、例えば、米国特許第3615972号、同第3945956号、同第5536756号、同第6235800号、同第6235394号及び同第6509384号、欧州特許第486080号、特開昭第62-286534号、並びにWO 2004/072160に詳しく記載されている。このような微小球では、前記噴射剤が通常熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度より高くない沸騰温度を有する液体である。加熱後に、前記噴射剤が蒸発して内圧を増大すると同時に、このシェルが軟化し、通常それらの直径の約２倍〜約５倍の、微小球のかなりの発泡をもたらす。この発泡が開始する温度がＴ開始と称され、一方、最大発泡に達する温度がＴ最大と称される。Ｔ最大が超えられる場合に、前記噴射剤は微小球が崩壊し始める程度までポリマーシェルを通って放出される。
【００２２】
発泡微小球（時折、予備発泡熱可塑性微小球と称される）は、本明細書に記載された発泡性微小球を、例えば、未発泡微小球の直径よりも２倍〜５倍大きい粒子直径まで発泡させることにより得られる。この発泡微小球の密度は、例えば、0.005〜0.06g/cm3であってもよい。この発泡は発泡性微小球をＴ開始より上の温度に加熱することにより行なわれる。この発泡微小球の密度は加熱のための温度及び時間を選ぶことにより制御し得る。この発泡は、例えば、欧州特許第0348372号、WO 2004/056549又はWO 2006/009643に記載されたような、あらゆる好適な装置中で加熱に適したあらゆる手段により行ない得る。
【００２３】
本発明によれば、前記微小球は発泡微小球、発泡性微小球又は発泡微小球と発泡性微小球の混合物であってもよい。
【００２４】
前記微小球はエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られたホモポリマー又はコポリマーからつくられたポリマーシェルを有することが好ましい。これらのモノマーは、例えば、ニトリル含有モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又はクロトニトリル；アクリルエステル、例えば、メチルアクリレート又はエチルアクリレート；メタクリルエステル、例えば、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、エチルメタクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート；ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル；ハロゲン化ビニリデン、例えば、塩化ビニリデン；ビニルピリジン；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；スチレン、例えば、スチレン、ハロゲン化スチレン又はα-メチルスチレン；ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン；アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩のような不飽和カルボキシル化合物；又はアクリルアミドもしくはN-置換マレイミドのようなその他の不飽和モノマーであってもよい。上記モノマーのあらゆる混合物がまた使用し得る。
【００２５】
本発明は発泡微小球の熱可塑性ポリマーシェルのためのモノマーが、好ましくは多量、例えば、ポリマーシェルに重合されるモノマーの約40〜100重量％、好ましくは約60〜100重量％のニトリル含有モノマーを含む場合に特に有利である。このニトリル含有モノマーの量はまたポリマーシェルに重合されるモノマーの約80〜100重量％、最も好ましくは約90〜100重量％、特に約95〜100重量％であってもよい。
【００２６】
前記ポリマーシェルに使用されるニトリル含有モノマーはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの一種以上から主として選ばれることが好ましい。その他のエチレン性不飽和モノマーが存在する場合、それらはアクリルエステル又はメタクリルエステルの一種以上から選ばれることが好ましい。また、ハロゲンを含まないモノマーのみを使用することが最も好ましい。
【００２７】
前記ポリマーシェルの軟化温度（通常そのガラス転移温度(Tg)に相当する）は、好ましくは約80℃〜約200℃、最も好ましくは約115℃〜約200℃の範囲内である。
【００２８】
前記ポリマーシェルのためのモノマーがまた架橋性多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート及びジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、グリセロールジアクリレート及びジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、トリアリルホルマールトリアクリレート及びトリメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、トリブタンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、PEG#200ジアクリレート及びジメタクリレート、PEG#400ジアクリレート及びジメタクリレート、PEG#600ジアクリレート及びジメタクリレート、3-アクリロイルオキシグリコールモノアクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、トリアリルイソシアヌレート等の一種以上を含むことが時折望ましいかもしれない。
【００２９】
前記ポリマーシェルは好ましくは全微小球の約60重量％〜約95重量％、最も好ましくは約70重量％〜約85重量％を構成する。存在する場合、架橋性多官能性モノマーは好ましくはポリマーシェルのためのモノマーの合計量の約0.1重量％〜約10重量％、最も好ましくは約0.1重量％〜約１重量％、特に最も好ましくは約0.2重量％〜約0.5重量％を構成する。
【００３０】
前記噴射剤は通常熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度よりも高くない沸騰温度を有する液体であり、炭化水素、例えば、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカン、又はこれらの混合物を含んでもよい。それらは別にして、その他の炭化水素型、例えば、石油エーテル、又は塩素化もしくはフッ素化炭化水素、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、ペルフッ素化炭化水素等がまた使用し得る。大気圧における沸点は好ましくは約-20℃〜約200℃、最も好ましくは約-20℃〜約150℃の広範囲内であってもよい。前記噴射剤は50℃以上、更に好ましくは60℃以上、最も好ましくは70℃以上の沸点又は沸点範囲を有することが特に好ましいが、好ましくは約150℃より高くない温度が大気圧で前記噴射剤の少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも80重量％を蒸発させるのに必要とされるであろう。前記噴射剤は微小球の約５重量％〜約40重量％を構成することが好適である。
【００３１】
１つの実施態様において、前記噴射剤は好適には50重量％以上、好ましくは55重量％以上、更に好ましくは約60重量％以上、最も好ましくは約70重量％以上の量のイソオクタンを含むことが好ましく、又は更に可能には実質的にイソオクタンからなる。前記噴射剤は合計50重量％までの、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油留出物又は前記噴射剤の好適な沸点範囲を与えるその他の液体の一種以上を更に含んでもよい。イソオクタンと組み合わせての使用に特に好ましい炭化水素はイソブタン、イソペンタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、石油エーテル及びn-ヘプタンである。
【００３２】
前記噴射剤は室温で液体であり、かつポリマーシェルの軟化点より下の大気圧における沸点を有することが好適である。前記噴射剤は好ましくは全微小球の約10重量％〜約30重量％、最も好ましくは約15重量％〜約25重量％を構成する。
【００３３】
前記ポリマーシェル及び噴射剤は別にして、前記微小球は通常約１重量％〜約20重量％、好ましくは約２重量％〜約10重量％の量の、その製造中に添加される更なる物質を含んでもよい。このような物質の例は固体懸濁剤、例えば、シリカ、チョーク、ベントナイト、澱粉、架橋ポリマー、メチルセルロース、ガムアガー、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コロイドクレーの一種以上、及び／又はAl、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni及びMnのような金属の一種以上の塩、酸化物又は水酸化物、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、及びアルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル又はマンガンの水酸化物の一種以上である。存在する場合、これらの固体懸濁剤は通常主として前記ポリマーシェルの外表面に位置される。しかしながら、たとえ前記懸濁剤が微小球の製造中に添加されたとしても、これはその後の段階で洗いさられることがあり、こうして最終製品から実質的に不在であり得る。
【００３４】
前記組成物の微小球は比較的高いＴ開始及びＴ最高を有することが好ましい。Ｔ開始は好ましくは約80℃〜約200℃、更に好ましくは約130℃〜約190℃、最も好ましくは約150℃〜約180℃の範囲内であり、一方、Ｔ最高は好ましくは約190℃よりも高く、最も好ましくは約200℃よりも高い。通常Ｔ最高は約300℃を超えない。
【００３５】
前記発泡性微小球の平均粒子サイズは好適には約１μｍ〜約500μｍ、好ましくは約３μｍ〜約200μｍ、最も好ましくは約５μｍ〜約100μｍである。Ｔ開始より上の温度に加熱することにより、前記微小球をそれらの直径の約２倍〜約７倍、好ましくは約４倍〜約7倍に発泡させることが通常可能である。
【００３６】
上記発泡性微小球はトレードマークエクスパンセル（登録商標）DUとして市販されており、当業界で知られている方法、例えば、前記米国特許第3615972号、同第3945956号、同第5536756号、同第6235800号、同第6235394号及び同第6509384号、欧州特許第486080号、特開昭第62-286534号、並びにWO 2004/072160に開示されている方法により製造されてもよい。また、前記発泡微小球は、例えば、トレードマークエキスパンセル（登録商標）DEとして市販されている。
【００３７】
本発明の組成物中の少なくとも一種の抑制剤は酸又はその前駆体、即ち、ポリマー樹脂の加工中に行き渡っている条件で分解し、又は別の方法で反応して少なくとも一種の酸を生成する物質であることが好ましい。このような前駆体として、例えば、酸の無水物が挙げられる。この酸はまたその水和形態であってもよい。この酸又はその水和物の融点は約200℃以下、好ましくは約150℃以下である。重要な下限はなく、前記抑制剤は、例えば、少なくとも約０℃又は少なくとも約30℃の融点を有してもよい。
【００３８】
前記酸はその固体形態で好ましくは少なくとも一つのカルボキシル基を含む有機酸であることが好ましい。
【００３９】
抑制剤として有益な酸のグループとして、ギ酸、安息香酸、シュウ酸、アゼライン酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、これらの混合物及びこれらの前駆体、例えば、酸無水物が挙げられる。特に好ましい抑制剤として、アゼライン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の実施態様において、前記組成物は２種以上の上記抑制剤の混合物又は一種の上記抑制剤と別の化合物、例えば、クエン酸、その前駆体もしくは化学発泡剤として有益なあらゆるその他の化合物との組み合わせを含む。有益な組み合わせとして、マレイン酸又はその前駆体、例えば、無水マレイン酸とシュウ酸もしくはアゼライン酸、又はこれらの前駆体の一種以上が挙げられる。更に、少なくとも一種の抑制剤はまた、例えば、マレイン酸及びクエン酸、又はそれらの少なくとも一種の一種以上の前駆体を含む混合物であってもよい。
【００４１】
前記組成物中の抑制剤の量は発泡性微小球の量を基準として、好ましくは約0.1重量％〜約20重量％、最も好ましくは約0.5重量％〜約15重量％、特に最も好ましくは約１重量％〜約10重量％である。
【００４２】
本発明の組成物はあらゆる実用的な方法により、例えば、発泡又は発泡性微小球を抑制剤と乾式混合することにより、又は微小球を抑制剤の溶液と混合することにより調製されてもよい。また、前記微小球を抑制剤の塩と混合し、その後の段階でその塩を酸性にして相当する酸を得ることが可能である。前記微小球がその表面でアルカリ性物質、例えば、金属の水酸化物を含む場合、前記抑制剤と混合する前にこのような物質を完全又は部分的に除去することが或る場合には適当であるかもしれない。
【００４３】
発泡又は発泡性微小球及び少なくとも一種の上記抑制剤を含む組成物は、例えば、前記ポリマー樹脂と混合してポリマー樹脂、発泡性微小球及び少なくとも一種の抑制剤を含む組成物を得ることにより種々のポリマーの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の加工時に発泡剤として有益である。しかしながら、ポリマー樹脂を含むこのような組成物はまた各成分を別々に添加することにより調製されてもよく、この場合、微小球及び抑制剤の好ましい相対量は先に記載されたとおりである。
【００４４】
ポリマー樹脂の例として、ポリオレフィン、TPE（熱可塑性エラストマー）、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、アセタール、スチレンをベースとするポリマー及びPVC並びにこれらのコポリマーが挙げられる。ポリオレフィンの例として、ポリプロピレン、ポリエチレン及びこれらのコポリマーが挙げられる。熱可塑性エラストマーの例として、SBS（スチレンブタジエンスチレン）及びSEBS（スチレンエチレンブタジエンスチレン）のようなスチレンブロックコポリマー、TPO（熱可塑性ポリオレフィン）及びTPE-O（熱可塑性エラストマー（オレフィン性））のようなオレフィン性熱可塑性樹脂／ゴムブレンド、熱可塑性ポリウレタンブロックコポリマー、TPU（熱可塑性ウレタン）及びTPE-U（熱可塑性エラストマーウレタン）、TEEE（熱可塑性エラストマーエーテルエステルブロックコポリマー）のような熱可塑性エーテル／エステルコポリマー、並びにTPE-A（熱可塑性エラストマーアミド）及びCOPA（コポリアミド）のようなコポリアミドが挙げられる。熱可塑性ポリエステルの例として、PET（ポリエチレンテレフタレート）及びPBT（ポリブタジエンテレフタレート）が挙げられる。ポリアミドの例として、PA6、PA66、PA11及びPA12が挙げられる。アセタールの例として、POM（ポリオキシメチレン）が挙げられる。スチレンをベースとするポリマーの例として、PS（ポリスチレン）、ABS（アクリロニトリルブタジエンスチレン）及びSAN（スチレンアクリロニトリル）が挙げられる。
【００４５】
本発明は、例えば、少なくとも100℃又は少なくとも180℃の高溶融温度のポリマー樹脂を加工するのに有利とわかった。このようなポリマー樹脂として、ポリプロピレン、ポリスチレン、HDポリエチレン及びこれらのコポリマー（好ましくは少なくとも50モル％、最も好ましくは少なくとも80モル％のプロピレン、スチレン又はエチレンのいずれかのモノマーを含む）が挙げられる。
【００４６】
発泡又は発泡性微小球及び少なくとも一種の抑制剤を含むポリマー樹脂組成物を加工する場合、あらゆる通常の方法及び機械が単独で、又は組み合わせて使用でき、例えば、カレンダリング、押出、ブロー成形及び射出成形の一種以上を含んでもよい。この加工は高温、好ましくは少なくとも約100℃、最も好ましくは少なくとも約180℃、例えば、約180℃〜約300℃又は約210℃〜約250℃で行なわれる。発泡性微小球が使用される場合、それらは加工中にポリマー樹脂の発泡を生じるであろう。
【００４７】
発泡又は発泡性微小球及び少なくとも一種の上記抑制剤は、上記の予備調製された組成物として、又は別々に、あらゆる時点で前記樹脂に添加され、混合されてもよい。例えば、前記微小球及び抑制剤はそれらが機械に仕込まれる前又は後に前記樹脂の粉末又はグラニュールに直接添加され、混合されてもよい。機械に仕込まれる前に混合される場合、単純混合物又は必要により前記微小球を発泡させないで、例えば、行き渡っている圧力で発泡温度より下の温度で、必要により最終加工に望ましい添加剤と一緒に押出により各成分を一緒に造粒することにより調製されたコンパウンドを提供することが可能である。
【００４８】
前記組成物中のポリマー樹脂の量は好ましくは約70重量％〜約99.5重量％、最も好ましくは約80重量％〜約90重量％である。前記発泡性微小球の量は好ましくは約0.5重量％〜約20重量％、最も好ましくは約１重量％〜約10重量％である。前記抑制剤の量は先に記載されたとおりであることが好ましい。
【００４９】
また、低融点を有する樹脂、例えば、低融点ポリオレフィン及びそのコポリマー、例えば、EVA（酢酸エチル-ビニル）、EBA（アクリル酸エチル-ブチル）、EMA（アクリル酸エチル-メチル）、エチレン-オクテンコポリマー又は低融点ポリエチレンのマスターバッチ中に含まれた微小球を添加することが可能である。このマスターバッチはまた上記抑制剤を含んでもよく、そうでない場合には前記抑制剤は樹脂に別々に添加されることが好ましい。マスターバッチが使用される場合、その中の微小球の含量は好ましくは約10重量％〜約90重量％、最も好ましくは約20重量％〜約75重量％である。
【００５０】
機械を運転する場合、前記樹脂が溶融するのに充分な温度、例えば、少なくとも約100℃又は少なくとも約180℃を得るために熱が適用される。次いで実際の成形又はカレンダリングが行なわれ、即ち、溶融樹脂があらゆる好適な手段、例えば、成形スクリューにより一連のカレンダーロール又は押出ダイ中に押しやられ、又は金型に射出される。発泡性微小球によるカレンダリングでは、発泡の主部分がロール間で起こり、一方、発泡性微小球による押出又は成形では、たとえ温度がかなり低いとしても、ダイを通った後又は金型内で圧力が開放される場合に発泡が主として生じる。こうして、前記微小球の発泡の主部分が成形スクリューを通った後に起こり、そこでは完全発泡微小球がそうでなければ強いせん断力により破壊されたであろう。
【００５１】
本発明の方法は射出成形による軽量物体の調製に特に有利であるとわかった。また、高品質の物体がポリプロピレン及びその他の高融点ポリマーから、かつ／又はそのポリマーを、必要により溶融状態で、時間の長い期間、例えば、約３分〜約５時間又は約５分〜約２時間にわたって高温に維持する場合に得られることがわかった。それら自体でかなりの発泡を生じない発泡微小球が短い硬化時間を有する熱硬化性樹脂、例えば、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂に特に有利である。
【００５２】
本発明が下記の実施例に関して更に記載されるが、これらの実施例は本発明の範囲を限定することを目的としない。特にことわらない限り、全ての部数及び％は重量部及び重量％を表す。
【実施例１】
【００５３】
型エクスパンセル（登録商標）980
DU 120の発泡性MS（微小球）を異なる量の抑制剤と乾式混合した。続いて２重量％のこの混合物をボレアリスからのPP（ポリプロピレン）ビーズ（BF330 MO MFR 18g/10分、230℃、2.16kg）と混合した。PP、MS及び安定剤の混合物をデマグ・エルゴテク（Demag Ergotech）射出成形機中で50トンの型締め力で40mmのスクリューで成形して、厚さ5mmの100 X 50mmのプレートを形成した。その射出速度は140ccm/秒であり、ホッパーからノーズまでの設定温度は190-200-220-230℃であり、金型温度は15℃であり、かつ冷却時間は90秒であった。ミノルタ・スペクトロフォトメーターCM3610dを使用して成形PPプレートの明度を測定した。結果が下記の表に見られる。
【００５４】
【表１】
【実施例２】
【００５５】
エキスパンセル980 DU
120及び５重量％の抑制剤の混合物を実施例１のように試験した。結果が下記の表に見られる。
【００５６】
【表２】
【実施例３】
【００５７】
ホッパーからノーズまでの設定温度が190-200-210-230℃であった以外は、エキスパンセル980 DU 120及び５重量％の抑制剤の混合物を実施例１のように試験した。結果が下記の表に見られる。
【００５８】
【表３】
【実施例４】
【００５９】
冷却時間が60秒であった以外は、エキスパンセル980 DU 120及び１重量％の抑制剤の混合物を実施例３のように試験した。結果が下記の表に見られる。
【００６０】
【表４】
【実施例５】
【００６１】
ホッパーからノーズまでの設定温度が190-200-210-230℃であった以外は、エキスパンセル980 DU 120及び種々の量の抑制剤の混合物を実施例１のように試験した。結果が下記の表に見られる。
【００６２】
【表５】
【００６３】
上記各実施例は本発明の抑制剤の混入が成形物体の明度を改良し、或る場合にはまた型充填を改良することを示す。しかしながら、夫々の実験における結果が再現性があるとわかったが、異なる実施例（即ち、異なる実験）における明度の絶対値が異なる温度プロフィール及び／又は機械中の異なる冷却時間のために完全には比較できないことが注目されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は微小球及び抑制剤を含む固体粉末状組成物並びにその調製方法に関する。更に、本発明はその組成物の使用、ポリマー樹脂を含む組成物及びその調製、このような組成物の加工方法並びにそれにより得られる材料の物体に関する。
【背景技術】
【０００２】
噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーを含む熱発泡性微小球は、例えば、押出又は射出成形によりポリマー材料を加工する場合に発泡剤として使用し得る。しかしながら、高い加工温度及び／又は長い加工時間では、この微小球が前記材料の変色を生じ得る。或る場合にはまた不十分な型充填の問題があり、成形物体の不均一な表面をもたらす。
【０００３】
また、予備発泡熱可塑性微小球は密度を低下し、又は組織を改良するためにポリマー材料を加工する場合に使用し得る。しかしながら、またこの場合にも変色の問題があり得る。
【０００４】
米国特許第6582633号は高温成形における変色が微小球（そのポリマーシェルがニトリル含有モノマーの高含量を有する）を使用することにより低下し得ることを開示している。
【０００５】
多数の物質がジメチルホルムアミド中のポリアクリロニトリルスピニング溶液の変色を減少するために文献に開示されていた（例えば、B. A. Marien著“高ニトリルポリマーの安定化I.ジエノフィル化合物の効果”, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry編集, 17巻, 425-433頁(1979);
D.C. Guptaら著“アクリルポリマーの変色の抑制”, Journal of Applied
Polymer Science, 39巻, 1821-1826頁(1990);及びK.V. Datyeら著“アクリル繊維の変色”, Synthetic Fibres, １月／３月1984, 6-14頁を参照のこと）。
【０００６】
米国特許第2661347号はアクリロニトリルのポリマーの変色を減少するためのマレイン酸及び無水マレイン酸の使用を開示している。好ましい通例はアクリロニトリルポリマーのための溶媒又は可塑剤の使用を伴う。
【０００７】
米国特許第3984499号はニトリル樹脂中のマレイン酸又はフマル酸のハーフエステルの混入を開示している。
【０００８】
米国特許第3907932号はオレフィン性ニトリルのポリマー組成物中の有機スズマレエート化合物の混入を開示している。
【０００９】
欧州特許第1471105号及びWO 2005/023920は化学発泡剤（これはクエン酸を含んでもよい）と組み合わせての微小球の使用を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は満足な結果で、しかも許容し得ない変色を生じないで高温でポリマー材料を加工する際に使用し得る微小球組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は添加剤としての発泡又は熱発泡性微小球によるポリマー樹脂の加工方法を提供することである。
【００１２】
本発明の更に別の目的は軽量物体を調製するのに使用し得るポリマー樹脂を含む組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
或る種の抑制剤と微小球の混合が高温及び／又は長い加工時間におけるポリマー材料の加工の際に発泡剤として使用された場合に変色を有意に減少することがわかった。
【００１４】
こうして、本発明の一側面は噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は未発泡熱発泡性微小球及び約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸（この酸はクエン酸ではない）及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤を含むことを特徴とする固体粉末状組成物に関する。
【００１５】
本発明の別の側面は噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は未発泡熱発泡性微小球を約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸（この酸はクエン酸ではない）及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤と混合することを特徴とするこのような組成物の調製方法に関する。
【００１６】
本発明の更に別の側面はポリマー樹脂を加工する際の発泡剤としてのこのような組成物の使用に関する。
【００１７】
本発明の更に別の側面はポリマー樹脂、噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は熱発泡性微小球、及び約0.1重量％〜約50重量％（前記発泡性微小球の量を基準とする）の約200℃以下の融点を有する酸（この酸はクエン酸ではない）及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤を含むことを特徴とする組成物に関する。
【００１８】
本発明の更に別の側面はポリマー樹脂を噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は未発泡熱発泡性微小球及び約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸（この酸はクエン酸ではない）及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤と混合することを特徴とする組成物の調製方法に関する。
【００１９】
本発明の更なる側面は上記ポリマー樹脂組成物、即ち、ポリマー樹脂及び、その中に混合された、噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は未発泡熱発泡性微小球及び約0.1重量％〜約50重量％（前記微小球の量を基準とする）の約200℃以下の融点を有する酸（この酸はクエン酸ではない）及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤を含む組成物の加工方法に関する。
【００２０】
本発明の更に別の側面は発泡性微小球を発泡する工程を含む上記樹脂の加工方法により得られる必要により発泡されてもよいポリマー材料の物体に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
熱発泡性微小球は当業界で知られており、例えば、米国特許第3615972号、同第3945956号、同第5536756号、同第6235800号、同第6235394号及び同第6509384号、欧州特許第486080号、特開昭第62-286534号、並びにWO 2004/072160に詳しく記載されている。このような微小球では、前記噴射剤が通常熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度より高くない沸騰温度を有する液体である。加熱後に、前記噴射剤が蒸発して内圧を増大すると同時に、このシェルが軟化し、通常それらの直径の約２倍〜約５倍の、微小球のかなりの発泡をもたらす。この発泡が開始する温度がＴ開始と称され、一方、最大発泡に達する温度がＴ最大と称される。Ｔ最大が超えられる場合に、前記噴射剤は微小球が崩壊し始める程度までポリマーシェルを通って放出される。
【００２２】
発泡微小球（時折、予備発泡熱可塑性微小球と称される）は、本明細書に記載された発泡性微小球を、例えば、未発泡微小球の直径よりも２倍〜５倍大きい粒子直径まで発泡させることにより得られる。この発泡微小球の密度は、例えば、0.005〜0.06g/cm3であってもよい。この発泡は発泡性微小球をＴ開始より上の温度に加熱することにより行なわれる。この発泡微小球の密度は加熱のための温度及び時間を選ぶことにより制御し得る。この発泡は、例えば、欧州特許第0348372号、WO 2004/056549又はWO 2006/009643に記載されたような、あらゆる好適な装置中で加熱に適したあらゆる手段により行ない得る。
【００２３】
本発明によれば、前記微小球は発泡微小球、発泡性微小球又は発泡微小球と発泡性微小球の混合物であってもよい。
【００２４】
前記微小球はエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られたホモポリマー又はコポリマーからつくられたポリマーシェルを有することが好ましい。これらのモノマーは、例えば、ニトリル含有モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又はクロトニトリル；アクリルエステル、例えば、メチルアクリレート又はエチルアクリレート；メタクリルエステル、例えば、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、エチルメタクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート；ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル；ハロゲン化ビニリデン、例えば、塩化ビニリデン；ビニルピリジン；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；スチレン、例えば、スチレン、ハロゲン化スチレン又はα-メチルスチレン；ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン；アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩のような不飽和カルボキシル化合物；又はアクリルアミドもしくはN-置換マレイミドのようなその他の不飽和モノマーであってもよい。上記モノマーのあらゆる混合物がまた使用し得る。
【００２５】
本発明は発泡微小球の熱可塑性ポリマーシェルのためのモノマーが、好ましくは多量、例えば、ポリマーシェルに重合されるモノマーの約40〜100重量％、好ましくは約60〜100重量％のニトリル含有モノマーを含む場合に特に有利である。このニトリル含有モノマーの量はまたポリマーシェルに重合されるモノマーの約80〜100重量％、最も好ましくは約90〜100重量％、特に約95〜100重量％であってもよい。
【００２６】
前記ポリマーシェルに使用されるニトリル含有モノマーはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの一種以上から主として選ばれることが好ましい。その他のエチレン性不飽和モノマーが存在する場合、それらはアクリルエステル又はメタクリルエステルの一種以上から選ばれることが好ましい。また、ハロゲンを含まないモノマーのみを使用することが最も好ましい。
【００２７】
前記ポリマーシェルの軟化温度（通常そのガラス転移温度(Tg)に相当する）は、好ましくは約80℃〜約200℃、最も好ましくは約115℃〜約200℃の範囲内である。
【００２８】
前記ポリマーシェルのためのモノマーがまた架橋性多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート及びジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、グリセロールジアクリレート及びジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、トリアリルホルマールトリアクリレート及びトリメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、トリブタンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、PEG#200ジアクリレート及びジメタクリレート、PEG#400ジアクリレート及びジメタクリレート、PEG#600ジアクリレート及びジメタクリレート、3-アクリロイルオキシグリコールモノアクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、トリアリルイソシアヌレート等の一種以上を含むことが時折望ましいかもしれない。
【００２９】
前記ポリマーシェルは好ましくは全微小球の約60重量％〜約95重量％、最も好ましくは約70重量％〜約85重量％を構成する。存在する場合、架橋性多官能性モノマーは好ましくはポリマーシェルのためのモノマーの合計量の約0.1重量％〜約10重量％、最も好ましくは約0.1重量％〜約１重量％、特に最も好ましくは約0.2重量％〜約0.5重量％を構成する。
【００３０】
前記噴射剤は通常熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度よりも高くない沸騰温度を有する液体であり、炭化水素、例えば、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカン、又はこれらの混合物を含んでもよい。それらは別にして、その他の炭化水素型、例えば、石油エーテル、又は塩素化もしくはフッ素化炭化水素、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、ペルフッ素化炭化水素等がまた使用し得る。大気圧における沸点は好ましくは約-20℃〜約200℃、最も好ましくは約-20℃〜約150℃の広範囲内であってもよい。前記噴射剤は50℃以上、更に好ましくは60℃以上、最も好ましくは70℃以上の沸点又は沸点範囲を有することが特に好ましいが、好ましくは約150℃より高くない温度が大気圧で前記噴射剤の少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも80重量％を蒸発させるのに必要とされるであろう。前記噴射剤は微小球の約５重量％〜約40重量％を構成することが好適である。
【００３１】
１つの実施態様において、前記噴射剤は好適には50重量％以上、好ましくは55重量％以上、更に好ましくは約60重量％以上、最も好ましくは約70重量％以上の量のイソオクタンを含むことが好ましく、又は更に可能には実質的にイソオクタンからなる。前記噴射剤は合計50重量％までの、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油留出物又は前記噴射剤の好適な沸点範囲を与えるその他の液体の一種以上を更に含んでもよい。イソオクタンと組み合わせての使用に特に好ましい炭化水素はイソブタン、イソペンタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、石油エーテル及びn-ヘプタンである。
【００３２】
前記噴射剤は室温で液体であり、かつポリマーシェルの軟化点より下の大気圧における沸点を有することが好適である。前記噴射剤は好ましくは全微小球の約10重量％〜約30重量％、最も好ましくは約15重量％〜約25重量％を構成する。
【００３３】
前記ポリマーシェル及び噴射剤は別にして、前記微小球は通常約１重量％〜約20重量％、好ましくは約２重量％〜約10重量％の量の、その製造中に添加される更なる物質を含んでもよい。このような物質の例は固体懸濁剤、例えば、シリカ、チョーク、ベントナイト、澱粉、架橋ポリマー、メチルセルロース、ガムアガー、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コロイドクレーの一種以上、及び／又はAl、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni及びMnのような金属の一種以上の塩、酸化物又は水酸化物、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、及びアルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル又はマンガンの水酸化物の一種以上である。存在する場合、これらの固体懸濁剤は通常主として前記ポリマーシェルの外表面に位置される。しかしながら、たとえ前記懸濁剤が微小球の製造中に添加されたとしても、これはその後の段階で洗いさられることがあり、こうして最終製品から実質的に不在であり得る。
【００３４】
前記組成物の微小球は比較的高いＴ開始及びＴ最高を有することが好ましい。Ｔ開始は好ましくは約80℃〜約200℃、更に好ましくは約130℃〜約190℃、最も好ましくは約150℃〜約180℃の範囲内であり、一方、Ｔ最高は好ましくは約190℃よりも高く、最も好ましくは約200℃よりも高い。通常Ｔ最高は約300℃を超えない。
【００３５】
前記発泡性微小球の平均粒子サイズは好適には約１μｍ〜約500μｍ、好ましくは約３μｍ〜約200μｍ、最も好ましくは約５μｍ〜約100μｍである。Ｔ開始より上の温度に加熱することにより、前記微小球をそれらの直径の約２倍〜約７倍、好ましくは約４倍〜約7倍に発泡させることが通常可能である。
【００３６】
上記発泡性微小球はトレードマークエクスパンセル（登録商標）DUとして市販されており、当業界で知られている方法、例えば、前記米国特許第3615972号、同第3945956号、同第5536756号、同第6235800号、同第6235394号及び同第6509384号、欧州特許第486080号、特開昭第62-286534号、並びにWO 2004/072160に開示されている方法により製造されてもよい。また、前記発泡微小球は、例えば、トレードマークエキスパンセル（登録商標）DEとして市販されている。
【００３７】
本発明の組成物中の少なくとも一種の抑制剤は酸又はその前駆体、即ち、ポリマー樹脂の加工中に行き渡っている条件で分解し、又は別の方法で反応して少なくとも一種の酸を生成する物質であることが好ましい。このような前駆体として、例えば、酸の無水物が挙げられる。この酸はまたその水和形態であってもよい。この酸又はその水和物の融点は約200℃以下、好ましくは約150℃以下である。重要な下限はなく、前記抑制剤は、例えば、少なくとも約０℃又は少なくとも約30℃の融点を有してもよい。
【００３８】
前記酸はその固体形態で好ましくは少なくとも一つのカルボキシル基を含む有機酸であることが好ましい。
【００３９】
抑制剤として有益な酸のグループとして、ギ酸、安息香酸、シュウ酸、アゼライン酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、これらの混合物及びこれらの前駆体、例えば、酸無水物が挙げられる。特に好ましい抑制剤として、アゼライン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の実施態様において、前記組成物は２種以上の上記抑制剤の混合物又は一種の上記抑制剤と別の化合物、例えば、クエン酸、その前駆体もしくは化学発泡剤として有益なあらゆるその他の化合物との組み合わせを含む。有益な組み合わせとして、マレイン酸又はその前駆体、例えば、無水マレイン酸とシュウ酸もしくはアゼライン酸、又はこれらの前駆体の一種以上が挙げられる。更に、少なくとも一種の抑制剤はまた、例えば、マレイン酸及びクエン酸、又はそれらの少なくとも一種の一種以上の前駆体を含む混合物であってもよい。
【００４１】
前記組成物中の抑制剤の量は発泡性微小球の量を基準として、好ましくは約0.1重量％〜約20重量％、最も好ましくは約0.5重量％〜約15重量％、特に最も好ましくは約１重量％〜約10重量％である。
【００４２】
本発明の組成物はあらゆる実用的な方法により、例えば、発泡又は発泡性微小球を抑制剤と乾式混合することにより、又は微小球を抑制剤の溶液と混合することにより調製されてもよい。また、前記微小球を抑制剤の塩と混合し、その後の段階でその塩を酸性にして相当する酸を得ることが可能である。前記微小球がその表面でアルカリ性物質、例えば、金属の水酸化物を含む場合、前記抑制剤と混合する前にこのような物質を完全又は部分的に除去することが或る場合には適当であるかもしれない。
【００４３】
発泡又は発泡性微小球及び少なくとも一種の上記抑制剤を含む組成物は、例えば、前記ポリマー樹脂と混合してポリマー樹脂、発泡性微小球及び少なくとも一種の抑制剤を含む組成物を得ることにより種々のポリマーの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の加工時に発泡剤として有益である。しかしながら、ポリマー樹脂を含むこのような組成物はまた各成分を別々に添加することにより調製されてもよく、この場合、微小球及び抑制剤の好ましい相対量は先に記載されたとおりである。
【００４４】
ポリマー樹脂の例として、ポリオレフィン、TPE（熱可塑性エラストマー）、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、アセタール、スチレンをベースとするポリマー及びPVC並びにこれらのコポリマーが挙げられる。ポリオレフィンの例として、ポリプロピレン、ポリエチレン及びこれらのコポリマーが挙げられる。熱可塑性エラストマーの例として、SBS（スチレンブタジエンスチレン）及びSEBS（スチレンエチレンブタジエンスチレン）のようなスチレンブロックコポリマー、TPO（熱可塑性ポリオレフィン）及びTPE-O（熱可塑性エラストマー（オレフィン性））のようなオレフィン性熱可塑性樹脂／ゴムブレンド、熱可塑性ポリウレタンブロックコポリマー、TPU（熱可塑性ウレタン）及びTPE-U（熱可塑性エラストマーウレタン）、TEEE（熱可塑性エラストマーエーテルエステルブロックコポリマー）のような熱可塑性エーテル／エステルコポリマー、並びにTPE-A（熱可塑性エラストマーアミド）及びCOPA（コポリアミド）のようなコポリアミドが挙げられる。熱可塑性ポリエステルの例として、PET（ポリエチレンテレフタレート）及びPBT（ポリブタジエンテレフタレート）が挙げられる。ポリアミドの例として、PA6、PA66、PA11及びPA12が挙げられる。アセタールの例として、POM（ポリオキシメチレン）が挙げられる。スチレンをベースとするポリマーの例として、PS（ポリスチレン）、ABS（アクリロニトリルブタジエンスチレン）及びSAN（スチレンアクリロニトリル）が挙げられる。
【００４５】
本発明は、例えば、少なくとも100℃又は少なくとも180℃の高溶融温度のポリマー樹脂を加工するのに有利とわかった。このようなポリマー樹脂として、ポリプロピレン、ポリスチレン、HDポリエチレン及びこれらのコポリマー（好ましくは少なくとも50モル％、最も好ましくは少なくとも80モル％のプロピレン、スチレン又はエチレンのいずれかのモノマーを含む）が挙げられる。
【００４６】
発泡又は発泡性微小球及び少なくとも一種の抑制剤を含むポリマー樹脂組成物を加工する場合、あらゆる通常の方法及び機械が単独で、又は組み合わせて使用でき、例えば、カレンダリング、押出、ブロー成形及び射出成形の一種以上を含んでもよい。この加工は高温、好ましくは少なくとも約100℃、最も好ましくは少なくとも約180℃、例えば、約180℃〜約300℃又は約210℃〜約250℃で行なわれる。発泡性微小球が使用される場合、それらは加工中にポリマー樹脂の発泡を生じるであろう。
【００４７】
発泡又は発泡性微小球及び少なくとも一種の上記抑制剤は、上記の予備調製された組成物として、又は別々に、あらゆる時点で前記樹脂に添加され、混合されてもよい。例えば、前記微小球及び抑制剤はそれらが機械に仕込まれる前又は後に前記樹脂の粉末又はグラニュールに直接添加され、混合されてもよい。機械に仕込まれる前に混合される場合、単純混合物又は必要により前記微小球を発泡させないで、例えば、行き渡っている圧力で発泡温度より下の温度で、必要により最終加工に望ましい添加剤と一緒に押出により各成分を一緒に造粒することにより調製されたコンパウンドを提供することが可能である。
【００４８】
前記組成物中のポリマー樹脂の量は好ましくは約70重量％〜約99.5重量％、最も好ましくは約80重量％〜約90重量％である。前記発泡性微小球の量は好ましくは約0.5重量％〜約20重量％、最も好ましくは約１重量％〜約10重量％である。前記抑制剤の量は先に記載されたとおりであることが好ましい。
【００４９】
また、低融点を有する樹脂、例えば、低融点ポリオレフィン及びそのコポリマー、例えば、EVA（酢酸エチル-ビニル）、EBA（アクリル酸エチル-ブチル）、EMA（アクリル酸エチル-メチル）、エチレン-オクテンコポリマー又は低融点ポリエチレンのマスターバッチ中に含まれた微小球を添加することが可能である。このマスターバッチはまた上記抑制剤を含んでもよく、そうでない場合には前記抑制剤は樹脂に別々に添加されることが好ましい。マスターバッチが使用される場合、その中の微小球の含量は好ましくは約10重量％〜約90重量％、最も好ましくは約20重量％〜約75重量％である。
【００５０】
機械を運転する場合、前記樹脂が溶融するのに充分な温度、例えば、少なくとも約100℃又は少なくとも約180℃を得るために熱が適用される。次いで実際の成形又はカレンダリングが行なわれ、即ち、溶融樹脂があらゆる好適な手段、例えば、成形スクリューにより一連のカレンダーロール又は押出ダイ中に押しやられ、又は金型に射出される。発泡性微小球によるカレンダリングでは、発泡の主部分がロール間で起こり、一方、発泡性微小球による押出又は成形では、たとえ温度がかなり低いとしても、ダイを通った後又は金型内で圧力が開放される場合に発泡が主として生じる。こうして、前記微小球の発泡の主部分が成形スクリューを通った後に起こり、そこでは完全発泡微小球がそうでなければ強いせん断力により破壊されたであろう。
【００５１】
本発明の方法は射出成形による軽量物体の調製に特に有利であるとわかった。また、高品質の物体がポリプロピレン及びその他の高融点ポリマーから、かつ／又はそのポリマーを、必要により溶融状態で、時間の長い期間、例えば、約３分〜約５時間又は約５分〜約２時間にわたって高温に維持する場合に得られることがわかった。それら自体でかなりの発泡を生じない発泡微小球が短い硬化時間を有する熱硬化性樹脂、例えば、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂に特に有利である。
【００５２】
本発明が下記の実施例に関して更に記載されるが、これらの実施例は本発明の範囲を限定することを目的としない。特にことわらない限り、全ての部数及び％は重量部及び重量％を表す。
【実施例１】
【００５３】
型エクスパンセル（登録商標）980
DU 120の発泡性MS（微小球）を異なる量の抑制剤と乾式混合した。続いて２重量％のこの混合物をボレアリスからのPP（ポリプロピレン）ビーズ（BF330 MO MFR 18g/10分、230℃、2.16kg）と混合した。PP、MS及び安定剤の混合物をデマグ・エルゴテク（Demag Ergotech）射出成形機中で50トンの型締め力で40mmのスクリューで成形して、厚さ5mmの100 X 50mmのプレートを形成した。その射出速度は140ccm/秒であり、ホッパーからノーズまでの設定温度は190-200-220-230℃であり、金型温度は15℃であり、かつ冷却時間は90秒であった。ミノルタ・スペクトロフォトメーターCM3610dを使用して成形PPプレートの明度を測定した。結果が下記の表に見られる。
【００５４】
【表１】
【実施例２】
【００５５】
エキスパンセル980 DU
120及び５重量％の抑制剤の混合物を実施例１のように試験した。結果が下記の表に見られる。
【００５６】
【表２】
【実施例３】
【００５７】
ホッパーからノーズまでの設定温度が190-200-210-230℃であった以外は、エキスパンセル980 DU 120及び５重量％の抑制剤の混合物を実施例１のように試験した。結果が下記の表に見られる。
【００５８】
【表３】
【実施例４】
【００５９】
冷却時間が60秒であった以外は、エキスパンセル980 DU 120及び１重量％の抑制剤の混合物を実施例３のように試験した。結果が下記の表に見られる。
【００６０】
【表４】
【実施例５】
【００６１】
ホッパーからノーズまでの設定温度が190-200-210-230℃であった以外は、エキスパンセル980 DU 120及び種々の量の抑制剤の混合物を実施例１のように試験した。結果が下記の表に見られる。
【００６２】
【表５】
【００６３】
上記各実施例は本発明の抑制剤の混入が成形物体の明度を改良し、或る場合にはまた型充填を改良することを示す。しかしながら、夫々の実験における結果が再現性があるとわかったが、異なる実施例（即ち、異なる実験）における明度の絶対値が異なる温度プロフィール及び／又は機械中の異なる冷却時間のために完全には比較できないことが注目されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は未発泡熱発泡性微小球及び約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸であって該酸はクエン酸ではなく及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤を含むことを特徴とする固体粉末状組成物。
【請求項２】
ポリマー樹脂、噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は熱発泡性微小球、及び前記微小球の量を基準として約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸であって該酸はクエン酸ではなく及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤を含むことを特徴とする組成物。
【請求項３】
未発泡熱発泡性微小球を含む、請求項１から２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４】
発泡微小球を含む、請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記微小球のポリマーシェルがエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られたホモポリマー又はコポリマーからつくられる、請求項１から４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和モノマーがニトリル含有モノマーを含む、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも一種の抑制剤がカルボン酸及びその前駆体からなる群から選ばれる、請求項１から６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも一種の抑制剤がギ酸、安息香酸、シュウ酸、アゼライン酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、これらの混合物及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも一種の抑制剤がマレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも一種の抑制剤がマレイン酸又はその前駆体を含む、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー樹脂を含む組成物が0.5重量％〜約20重量％の微小球を含む、請求項２から１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は未発泡熱発泡性微小球を約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸であって該酸はクエン酸ではなく及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤と混合することを特徴とする請求項１又は請求項３から１０のいずれか１項記載の組成物の調製方法。
【請求項１３】
ポリマー樹脂を噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は未発泡熱発泡製微小球及び約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸であって該酸はクエン酸ではなく及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤と混合することを特徴とする請求項２から１１のいずれか１項記載の組成物の調製方法。
【請求項１４】
ポリマー樹脂の加工の際の添加剤としての請求項１又は請求項３から８のいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１５】
前記樹脂を加熱し、それを所望の形状に成形する工程を含むことを特徴とする請求項２から１３のいずれか１項記載の組成物中のポリマー樹脂の加工方法。
【請求項１６】
前記加工を少なくとも約100℃の温度で行なう、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記加工を少なくとも約180℃の温度で行なう、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記加工がカレンダリング、押出、ブロー成形及び射出成形の一つ以上を含む、請求項１５から１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
請求項１５から１８のいずれか１項記載の方法により得られるポリマー材料の物体。
【請求項１】
噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は未発泡熱発泡性微小球及び約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸であって該酸はクエン酸ではなく及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤を含むことを特徴とする固体粉末状組成物。
【請求項２】
ポリマー樹脂、噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は熱発泡性微小球、及び前記微小球の量を基準として約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸であって該酸はクエン酸ではなく及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤を含むことを特徴とする組成物。
【請求項３】
未発泡熱発泡性微小球を含む、請求項１から２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４】
発泡微小球を含む、請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記微小球のポリマーシェルがエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られたホモポリマー又はコポリマーからつくられる、請求項１から４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和モノマーがニトリル含有モノマーを含む、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも一種の抑制剤がカルボン酸及びその前駆体からなる群から選ばれる、請求項１から６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも一種の抑制剤がギ酸、安息香酸、シュウ酸、アゼライン酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、これらの混合物及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも一種の抑制剤がマレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも一種の抑制剤がマレイン酸又はその前駆体を含む、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー樹脂を含む組成物が0.5重量％〜約20重量％の微小球を含む、請求項２から１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は未発泡熱発泡性微小球を約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸であって該酸はクエン酸ではなく及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤と混合することを特徴とする請求項１又は請求項３から１０のいずれか１項記載の組成物の調製方法。
【請求項１３】
ポリマー樹脂を噴射剤を封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡又は未発泡熱発泡製微小球及び約0.1重量％〜約50重量％の約200℃以下の融点を有する酸であって該酸はクエン酸ではなく及びその前駆体からなる群から選ばれた少なくとも一種の抑制剤と混合することを特徴とする請求項２から１１のいずれか１項記載の組成物の調製方法。
【請求項１４】
ポリマー樹脂の加工の際の添加剤としての請求項１又は請求項３から８のいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１５】
前記樹脂を加熱し、それを所望の形状に成形する工程を含むことを特徴とする請求項２から１３のいずれか１項記載の組成物中のポリマー樹脂の加工方法。
【請求項１６】
前記加工を少なくとも約100℃の温度で行なう、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記加工を少なくとも約180℃の温度で行なう、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記加工がカレンダリング、押出、ブロー成形及び射出成形の一つ以上を含む、請求項１５から１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
請求項１５から１８のいずれか１項記載の方法により得られるポリマー材料の物体。
【公表番号】特表２００９−５２０１００（Ｐ２００９−５２０１００Ａ）
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４７１７７（Ｐ２００８−５４７１７７）
【出願日】平成１８年１１月１０日（２００６．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００６／０５０４６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７３３１８
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（５９５０２４０８７）アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１０日（２００６．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００６／０５０４６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７３３１８
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（５９５０２４０８７）アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
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