化粧品基材および毛髪化粧料
【課題】毛髪や皮膚への収着性が高く、毛髪や皮膚に優れた潤い感やなめらかさを付与する等の優れた作用を示し、また各種水系の化粧品に配合しやすく、ヘアートリートメント製品等の陽イオン性物質を含む化粧品に配合してもその化粧品の安定性を損なわず、しかも容易に製造できる化粧品基材、並びに、毛髪への収着性に優れ、毛髪に優れた潤い感やなめらかさを付与し、毛髪の櫛通り性を向上させることができ、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができるまとまりやすさ（整髪性）に優れた毛髪化粧料を提供する。
【解決手段】タンパク質加水分解物の誘導体であって、グリセリル基がエステル結合したカルボキシ基を有するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体からなる化粧品基材、および、この化粧品基材を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
【解決手段】タンパク質加水分解物の誘導体であって、グリセリル基がエステル結合したカルボキシ基を有するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体からなる化粧品基材、および、この化粧品基材を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体からなる化粧品基材に関するものである。本発明は、また、前記化粧品基材が配合された毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然由来のタンパク質を加水分解したタンパク質加水分解物（加水分解ペプチド又は加水分解タンパクとも言う）やその誘導体は、毛髪化粧料や皮膚化粧料に広く用いられている。それは、タンパク質加水分解物やその誘導体が、皮膚や毛髪と親和性があり、しかも、天然タンパク質由来であるので毛髪や皮膚に対する刺激が少なく安全性が高い上に、生分解性に優れるためである。特に、毛髪への収着性がよく、毛髪の損傷を防止し、損傷した毛髪を回復させ、かつ毛髪をなめらかにして櫛通り性を改善する作用を有することから、タンパク質加水分解物やその誘導体を毛髪化粧料に含有させることが広く行われている。
【０００３】
タンパク質加水分解物のタンパク源としては、従来、コラーゲンやケラチンなどの動物由来のタンパク質が主に用いられてきた。しかし、最近では、伝搬性牛海綿状脳症の発生や動物愛護の風潮などから植物由来のタンパク質が多く用いられるようになっている。
【０００４】
化粧品の使用対象である毛髪や皮膚は弱酸性である。そこで、毛髪や皮膚にタンパク質加水分解物を収着させて保湿性やなめらかさの付与などの作用を発揮させるためには、タンパク質加水分解物は中性から弱塩基性が好ましい。しかし、植物由来タンパク質から得られるタンパク質加水分解物等、構成アミノ酸に酸性アミノ酸が多いタンパク質加水分解物は弱酸性を呈するため、塩基性アミノ酸を多く含むタンパク質加水分解物に比べて毛髪や皮膚への収着性が劣り、特に、洗い流すタイプの化粧品に配合した際には、その効果が充分に発揮されないという問題があった。また、ヘアートリートメント製品など陽イオン性物質を含む化粧品では、酸性アミノ酸が多いタンパク質加水分解物を多量配合すると、保存中に陽イオン性物質と会合して不溶物を生じるなど、化粧品の保存安定性を低下させるとの問題もあった。
【０００５】
前記のような問題を解決する方法として、タンパク質加水分解物に第４級アンモニウム基を導入して塩基性度を上げる（酸性度を下げる）方法が考えられ、例えば、タンパク質加水分解物の第４級アンモニウム誘導体が提案されている（特許文献１）。しかし、４級窒素はアミノ基に導入されるため、塩基性アミノ酸の少ないタンパク質加水分解物では、塩基性度の大幅な上昇には繋がらず、毛髪や皮膚への収着性の向上に余り寄与しなかった。
【０００６】
一方、タンパク質加水分解物の酸性度を下げることで相対的に塩基性度を上げたものとして、ペプチドのカルボキシル基末端をアルキル基で修飾したタンパク質加水分解物のエステル化誘導体も知られている（特許文献２）。しかし、このタンパク質加水分解物のエステル化誘導体は、タンパク質加水分解物をアルコール系の化粧料に配合できるように開発されたものであり、アルコールに対する溶解度は上がるが水溶性は低下し、水系の化粧料には配合しにくいという問題があった。
【０００７】
さらに、現在一般に用いられているタンパク質加水分解物のエステル化誘導体は、液中に水をほとんど含まない条件でアルコール類と反応させていて（特許文献３）、エステル化の前にタンパク質加水分解物を粉末化する工程が必要であり、また、アルコール類の危険物を使用するため、製造設備の制約を受け、製造が容易でないという問題もあった。
【特許文献１】特開昭６３−６８５１４号公報
【特許文献２】特開平２−１４２７１２号公報
【特許文献３】特開平１−６１４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決し、毛髪や皮膚への収着性が高く、毛髪や皮膚に優れた潤い感やなめらかさを付与する等の優れた作用を示し、また各種水系の化粧品に配合しやすく、ヘアートリートメント製品等の陽イオン性物質を含む化粧品に配合してもその化粧品の安定性を損なわず、しかも容易に製造できる化粧品基材を提供することを課題とする。さらに本発明は、前記化粧品基材を用いた毛髪化粧料であって、毛髪への収着性に優れ、毛髪に優れた潤い感やなめらかさを付与し、毛髪の櫛通り性を向上させることができ、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができるまとまりやすさ（整髪性）に優れた毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、タンパク質加水分解物のカルボキシ末端に、下記の一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
で表される官能基をエステル結合させてなるタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体が、従来のタンパク質加水分解物に比べて、毛髪や皮膚への収着性に優れ、毛髪や皮膚に優れた潤い感やなめらかさを付与し、しかもヘアートリートメント製品など陽イオン性物質を含む化粧品に配合してもその化粧品の安定性を損なわず、各種水系の化粧品に配合しやすく、かつ水系での反応で容易に製造できることを見出した。さらに本発明者らは、このタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体を、毛髪化粧料に含有させるときには、毛髪に優れた潤い感やなめらかさを付与するともに、毛髪の櫛通り性を向上させることができ、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができるまとまりやすさ（整髪性）に優れた毛髪化粧料となることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１２】
すなわち本発明は、タンパク質加水分解物の誘導体であって、一般式（Ｉ）で表される官能基がエステル結合したカルボキシ基を有するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体からなることを特徴とする化粧品基材を提供するものである（請求項１）。
【００１３】
本発明の化粧品基材を構成するタンパク質加水分解物のグリセリンエステル誘導体は、タンパク質加水分解物のカルボキシ基にグリセリンが付加したものであるので、タンパク質加水分解物の陰イオン性が弱められていて、かつ一般式（Ｉ）で表される官能基（グリセリル基）に由来する保湿性の付与作用が強いため、毛髪化粧料に配合した際には、毛髪への収着性に優れ、毛髪に良好な潤い感やなめらかさを付与し、毛髪の櫛通り性を向上させることができる。また、皮膚化粧料に配合した際には、皮膚にしっとり感を付与する。さらに、このタンパク質加水分解物のグリセリンエステル誘導体は、製造が容易なものである。
【００１４】
ここでタンパク質加水分解物とは、タンパク質を酸、アルカリ、酵素あるいはそれらの併用により、部分加水分解して得ることができるものである。従って、アミノ酸や、複数のアミノ酸単位がペプチド結合したもの、から構成され、その末端にアミノ基及びカルボ
キシ基を有する。また、タンパク質加水分解物を構成するアミノ酸単位には、中性アミノ酸単位とともに、側鎖にアミノ基を有する塩基性アミノ酸単位、側鎖にカルボキシ基を有する酸性アミノ酸単位を含むことができる。すなわち、塩基性アミノ酸単位及び／または酸性アミノ酸単位が含まれる場合には、タンパク質加水分解物は、前記末端のアミノ基及びカルボキシ基に加えて、側鎖にもアミノ基及び／またはカルボキシ基を有する。
【００１５】
このタンパク質加水分解物は、下記の一般式（II）で表すことができる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、Ｒ１は酸性アミノ酸単位の側鎖の末端カルボキシ基を除く残基を示し、Ｒ２は酸性アミノ酸単位以外のアミノ酸単位（すなわち、塩基性アミノ酸単位及び中性アミノ酸単位）の側鎖を示し、ａおよびｂは、タンパク質加水分解物１分子内の、酸性アミノ酸単位の数および酸性アミノ酸単位以外のアミノ酸単位の数をそれぞれ示す。従って、ａ＋ｂはタンパク質加水分解物１分子内のアミノ酸単位の数、すなわちアミノ酸重合度を表す。なお、ａおよびｂはアミノ酸単位の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない。
【００１８】
ａ、ｂの値は、理論的には０または正の整数であるが、実際には、タンパク質加水分解物はアミノ酸や異なるアミノ酸重合度を有する分子の混合物であるので実際に表される値はその平均値であり、必ずしも０または正の整数ではない。タンパク質加水分解物は、少なくとも１以上のアミノ酸単位を含むので、ａ＋ｂは１より大きい。
【００１９】
請求項２の発明は、前記タンパク質加水分解物の全カルボキシ基の５０％以上が、一般式（Ｉ）で表される官能基によりエステル化（グリセリルエステル化）されていることを特徴とする請求項１に記載の化粧品基材である。一般式（Ｉ）で表される官能基によりエステル化されるカルボキシ基の割合（エステル化率と言う）は、全カルボキシ基の５０％以上が好ましい。
【００２０】
なお、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体を構成するタンパク質加水分解物において、タンパク質加水分解物を構成するアミノ酸単位に酸性アミノ酸単位が含まれる場合には、一般式（Ｉ）で表される官能基によりエステル化されるカルボキシ基には、主鎖末端のカルボキシ基のみではなく、酸性アミノ酸単位の側鎖末端のカルボキシ基も含まれる。全カルボキシ基とは、この側鎖のカルボキシ基も含むとの意味である。又、この全カルボキシ基の量は、具体的には、アミノ態窒素量とアミノ酸分析から得られた酸性アミノ酸量の合計の値とする。
【００２１】
請求項３の発明は、前記タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度が、３〜３０であることを特徴とする請求項２に記載の化粧品基材である。タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体を構成するタンパク質加水分解物のアミノ酸重合度は、毛髪や皮膚への収着性や化粧品に配合した際の安定性の面から、２〜５０が好ましく、より好ましくは３〜３０である。
【００２２】
前記のように、アミノ酸重合度とは、前記タンパク質加水分解物の１分子に含まれるアミノ酸単位の数であり、式（II）（及び式（III））中のａとｂの合計、すなわちａ＋ｂに相当する。アミノ酸重合度は理論的には整数であるが、実際には、タンパク質加水分解物は異なるアミノ酸重合度を有する分子の混合物であるので、実際に表されるアミノ酸重合度はその数平均値であり、必ずしも整数ではない。
【００２３】
請求項４の発明は、前記タンパク質加水分解物を構成するアミノ酸単位が、酸性アミノ酸単位を５モル％以上含むことを特徴とする請求項３に記載の化粧品基材である。請求項３または請求項４に記載の化粧品基材であるタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、下記の一般式（III）で表すことができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式中、Ｒは、水素または一般式（Ｉ）で表される官能基を表し、Ｒ１およびＲ２は、式（II）におけるＲ１およびＲ２とそれぞれ同じ意味を有する。また、ａおよびｂも、式（II）におけるａおよびｂと同様な意味であるが、式（III）では、ａ＋ｂは２〜５０の範囲に制限され、好ましくは３〜３０である。また、ｂは０〜５０であり、ａは０〜２０の範囲が好ましい。なお、前記のように、Ｒ中の一般式（Ｉ）で表される官能基の割合は５０％以上である。
【００２６】
タンパク質加水分解物中の酸性アミノ酸単位の割合（式（III）中の、ａ／（ａ＋ｂ））が大きくなると、タンパク質加水分解物に付加するグリセリル基（式（Ｉ）で表される官能基）も多くなり、毛髪や皮膚に適用した際に保湿性の付与効果が増加する。そこで、タンパク質加水分解物中の酸性アミノ酸単位は、全アミノ酸単位に対して５モル％以上存在することが好ましく、１０モル％以上存在することがより好ましい。
【００２７】
請求項５の発明は、前記タンパク質加水分解物が、植物タンパク加水分解物である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の化粧品基材である。植物タンパクは酸性アミノ酸を多く含むため、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体にすることによって、酸性度が下がり、毛髪や皮膚への収着性が向上し、毛髪や皮膚に優れた潤い感やなめらかさを付与し、毛髪の櫛通り性を向上させる効果がより発揮されるようになり、またヘアートリートメント製品など陽イオン性物質を含む化粧品に配合してもその化粧品の安定性を損なうことがない。
【００２８】
なお、例えば、特開平１０−５３５７０号公報には、アミノ酸のグリセリンエステル誘導体が開示されており、又、その保湿剤として皮膚外用剤への応用も知られている。しかし、本発明においては、前記タンパク質加水分解物は、少なくとも２種のアミノ酸単位から構成される。タンパク質が、ほぼ完全に、単量体のアミノ酸となるまで加水分解された場合でも、その加水分解物は、２種以上のアミノ酸から構成される。従って、本発明の化粧品基材を構成するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、少なくとも２種のアミノ酸単位を含有するものであり、この点で、特開平１０−５３５７０号公報等に開示されたアミノ酸のグリセリンエステル誘導体とは異なるものであり、又、毛髪や皮膚への収着性等の効果も、アミノ酸のグリセリンエステル誘導体より優れたものである。
【００２９】
特に、請求項３及び請求項４の発明を構成するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体（請求項５の発明を構成するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体であって、酸性アミノ酸単位が５モル％以上存在するものも含む）は、毛髪や皮膚への収着性が特に優れており、さらに好ましいものである。
【００３０】
請求項６の発明は、前記請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の化粧品基材を含有することを特徴とする毛髪化粧料である。前記本発明の化粧品基材、すなわち前記タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、毛髪への収着性が高く、毛髪に優れた潤い感やなめらかさを付与する等の優れた作用を示す。そこで、この化粧品基材を、毛髪化粧料に含有させることにより、毛髪に優れた潤い感やなめらかさを付与するともに、毛髪の櫛通り性を向上させることができ、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができるまとまりやすさ（整髪性）に優れた毛髪化粧料とすることができる。
【００３１】
本発明の毛髪化粧料としては、毛髪セット剤、整髪料、パーマネントウェーブ用剤、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、染毛剤、染毛料などを挙げることができる。
【００３２】
請求項７の発明は、前記化粧品基材の含有量が０．０５〜３０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の毛髪化粧料である。毛髪化粧料中のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の含有量の好適な範囲は、毛髪化粧料の種類や使用の形態等により変動するが、通常、化粧料の全重量に対して０．０５〜３０質量％が好ましい。
【００３３】
本発明の化粧品基材を構成するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、タンパク質加水分解物と、例えば次の一般式（IV）
【００３４】
【化４】
で表されるグリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）を、水溶液中で、酸性条件下で反応させることにより得ることができる。具体的には、タンパク質加水分解物の水溶液を酸剤やアルカリ剤を用いてｐＨ１〜５の範囲、好ましくは、ｐＨ２〜４．５に調整し、攪拌下、グリシドールを滴下して反応させることでタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体が得られる。
【００３５】
本発明は、前記の化粧品基材及び毛髪化粧料に加えて、タンパク質加水分解物に、一般式（IV）で表される２，３−エポキシ−１−プロパノールを、水溶液中で、酸性条件下で反応させることを特徴とするタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の製造方法（請求項８）を提供する。
【００３６】
タンパク質加水分解物水溶液を酸性に調整する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸が挙げられる。但し、酸剤として塩酸を使用した場合は、副生成物として有害なクロロヒドリンが生じるので、反応後に除去操作が必要になり、製造が煩雑になる。そのため、酸剤としては硫酸、リン酸の使用が好ましい。また、タンパク質加水分解物水溶液のｐＨが極度に低い場合は、アルカリ剤を用いてｐＨを１〜５に調整するが、使用するアルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００３７】
グリセリンエステル化反応時のｐＨは、上記範囲未満では反応性が低下し、また、上記範囲を越えた場合では反応性が低下する上に、グリシドールがタンパク質加水分解物のアミノ基と反応し、タンパク質加水分解物水溶液の酸性度を下げるという当初の目的を達せられなくなる。そのため、反応時のｐＨの管理は重要で、特にｐＨが上がり過ぎないよう調整する必要がある。
【００３８】
反応温度は、室温〜８０℃の範囲で行うのが好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。すなわち、反応温度が上記範囲以下では反応速度が遅くなり、また、反応温度を８０℃以上にしても反応率の上昇が認められない上に、タンパク質加水分解物が着色や着臭を起こして品質の低下が起こるおそれがある。
【００３９】
反応時のグリシドールの滴下時間はグリシドール量や反応温度により異なるが、概ね３０分〜３時間であり、滴下終了後は、反応を完結させるために、４０〜８０℃に加温しながら１〜５時間程度攪拌を続けるのが好ましい。
【００４０】
なお、特開平１０−５３５７０号公報に開示されているアミノ酸グリセリンエステル誘導体は、アミノ酸のアミノ基を保護基で保護した後、有機溶媒を主体とする溶媒中でグリセリンとエステル反応を行い、得られたグリセリンエステル誘導体からアミノ基に付けた保護基を外す、という煩雑な製造工程を経て製造されたものであり、製造が面倒であるという問題があった。本発明の化粧品基材を構成するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体も同様な方法により製造することができるが、前記本発明の製造方法によれば、煩雑な製造工程を経ることなく製造することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の化粧品基材は、毛髪や皮膚への収着性に優れ、毛髪や皮膚に優れた潤い感やなめらかさを付与する等の優れた作用を示し、また各種水系の化粧品に配合しやすく、ヘアートリートメント製品等の陽イオン性物質を含む化粧品に配合してもその化粧品の安定性を損なうことがない。さらに、本発明の化粧品基材は、水系で製造できるため、製造が容易であるとの特徴も有する。
【００４２】
前記化粧品基材を用いた本発明の毛髪化粧料は、含有するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体が毛髪への収着性に優れるため、毛髪に優れた潤い感やなめらかさを付与し、毛髪の櫛通り性を向上させる効果に優れ、かつ毛髪をしなやかな感触でまとまりやすく仕上げることができる作用（整髪性）に優れた毛髪化粧料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の化粧品基材であるタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、タンパク質加水分解物のカルボキシ末端および酸性アミノ酸側鎖のカルボキシ基に、グリシドールを反応させることにより容易に製造できる。以下、タンパク質加水分解物、タンパク質加水分解物のグリセリンエステル誘導体の製造法（合成）、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体からなる化粧品基材の用途の順に詳しく説明する。
【００４４】
［タンパク質加水分解物］
本発明の化粧品基材であるタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体を構成するタンパク質加水分解物は、タンパク源（天然由来のタンパク質等）を、公知の方法により、酸、アルカリ、酵素あるいはそれらの併用によって部分加水分解して得られる。
【００４５】
タンパク質加水分解物のタンパク源としては、例えば、コラーゲン（その変性物であるゼラチンも含む）、ケラチン、フィブロイン、セリシン、カゼイン、コンキオリン、エラスチン、鶏などの卵黄タンパク、卵白タンパクなどの動物由来のもの、大豆、エンドウ、小麦、米（米糠）、ゴマ、トウモロコシ、イモ類のタンパクなどの植物由来のもの、サッカロミセス属、カンディダ属、エンドミコプシス属の酵母菌や、いわゆるビール酵母、清酒酵母といわれる酵母菌より分離した酵母タンパク、キノコ類（担子菌）やクロレラより分離した微生物由来のものが挙げられる。
【００４６】
これらのタンパク源の中で、植物由来のタンパク質は、酸性アミノ酸を多く含むため、そのタンパク質加水分解物もカルボキシ基同士の反発により、弱酸性の毛髪や皮膚に収着しにくいという問題があり、植物タンパク加水分解物の特性を毛髪や皮膚化粧料で充分に発揮させにくかった。しかし、カルボキシ末端をグリセリンエステル誘導体化（グリセリルエステル化）することによって酸性度が下がり、毛髪や皮膚への収着性が向上し、それとともに、陽イオン性物質を含む化粧品に配合してもその化粧品の安定性を損なうことがないので、タンパク質加水分解物のグリセリンエステル誘導体化による効果は、タンパク質加水分解物が植物由来のタンパク加水分解物の場合に特に顕著である。
【００４７】
タンパク質加水分解物部分のアミノ酸重合度の範囲、すなわち、前記一般式（III）（及び一般式（II））におけるａ、ｂで表すとａ＋ｂの範囲は、配合する化粧品の種類によっても異なるが、化粧品に配合した際の化粧品の安定性の面から、通常、１以上２００以下の範囲から選択される。さらに、毛髪や皮膚への収着性や浸透性の面からは、２〜５０が好ましく、３〜３０がさらに好ましい。
【００４８】
タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度（ａ＋ｂ）が上記範囲の上限を超えると、このタンパク質加水分解物から構成されるタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の毛髪や皮膚への収着性が、上記範囲内のものに比べて減少する傾向があるので好ましくない。さらに、保存中に凝集しやすくなって化粧品の安定性が劣るようになり、さらに、皮膚や毛髪に適用したときには、つっぱり感を与えるおそれがある。
【００４９】
一方、毛髪化粧品に使用する場合には、タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度（ａ＋ｂ）が２未満となる場合でも、毛髪への収着作用が減少し、その効果を充分には発揮できなくなる恐れがある。なお、タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度（ａ＋ｂ）は、タンパク源の部分加水分解の条件、例えば、反応系における酸、アルカリ、酵素等の濃度、反応温度、反応時間を調整することによって、容易に調整することができる。
【００５０】
タンパク質加水分解物を構成するアミノ酸単位中の、側鎖の末端にカルボキシ基を有する酸性アミノ酸単位の割合及びそれら以外のアミノ酸単位の割合（一般式（II）におけるａ、ｂで表すと、それぞれ、ａ／（ａ＋ｂ）及びｂ／（ａ＋ｂ）に相当）は、通常、タンパク質加水分解物の原料であるタンパク質（タンパク源）にほぼ依存する。酸性アミノ酸単位、その他のアミノ酸単位の存在は、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の性質に、互いに影響を及ぼすため、酸性アミノ酸単位、その他のアミノ酸単位の存在割合の最適な数値範囲を規定するのは難しいが、ａ／（ａ＋ｂ）が大きい（すなわち、酸性アミノ酸単位の割合が多い）と、ペプチドに結合するグリセリル基が増えるため、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の保湿性が向上する。
【００５１】
なお、上記のａ、ｂやａ＋ｂは、理論的には整数であるが、タンパク質加水分解物は分子量の異なるものの混合物として得られるため、測定値は平均値になる。また、酸性アミノ酸単位は、植物由来タンパクには多量含まれているが、それでも５０モル％を超えるものは見当たらず、ａ＋ｂに占めるａの割合は最大でも５０％である。なお、上記のａ、ｂの値は、具体的には、公知の方法によりタンパク質加水分解物のアミノ酸分析を行ってａ：ｂを求め、この比と、総窒素量とアミノ態窒素量の割合から算出されたアミノ酸重合度からａ、ｂそれぞれの値を求めることができる。
【００５２】
タンパク質加水分解物の全カルボシキ基中の一般式（Ｉ）で表される官能基によりエステル化されているものの割合、すなわちエステル化率は、前記のように、５０％以上が好ましく、タンパク質加水分解物の種類や分子量によっても異なるが、通常、エステル化率が５０％未満ではグリセリンエステル化した効果が十分発揮されないおそれがあるので、エステル化率が５０％以上になるようにグリシドールの反応比を調整するのが好ましい。
【００５３】
エステル化率は、全カルボシキ基に対するグリシドールの反応比により調整することができる。エステル化率を５０％以上とするために必要な反応比は、通常、モル比で、タンパク質加水分解物のカルボシキ基：グリシドール＝１：０．７〜１：３程度であるが、タンパク質加水分解物の種類や分子量によっては、立体障害などで反応性が低くなり、グリシドールの反応比率をさらに高くする必要がある場合もある。なお、タンパク質加水分解物のカルボキシ基のモル数は、Ｖａｎ・Ｓｌｙｋｅ法などによるアミノ態窒素量の測定と、アミノ酸分析によるタンパク質加水分解物中の酸性アミノ酸の存在割合から求めることができる。エステル化反応の進行と終了は、後述するエステル価の測定法に従って、エステル化率を求めることで確認することができる。
【００５４】
反応終了後、反応液は中和後、適宜濃縮して、イオン交換樹脂、透析膜、電気透析、ゲル濾過、限外濾過などによって精製し、各種化粧品に見合ったｐＨに調整して化粧品基材として毛髪化粧料や皮膚化粧料に配合される。ただし、本発明のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の製造法では、未反応のグリシドールからの副生成物はグリセリンであり、グリセリンは広く化粧品に配合される成分のため、反応終了後、特に精製することなく、濃度やｐＨを調整したのみでも毛髪化粧料や皮膚化粧料に配合することが可能である。
【００５５】
［タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体からなる化粧品基材の用途］
本発明の化粧品基材が配合される化粧品としては、従来からタンパク質加水分解物が配合されているなら種類を選ばず、例えば、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、枝毛コート、ヘアクリーム、パーマネントウェーブ用第１剤および第２剤、セットローション、染毛剤、染毛料、液体整髪料、養毛・育毛剤などの毛髪化粧料、化粧水、クレンジングクリーム、エモリエントクリーム、ハンドクリーム、アフターシェーブローション、シェービングフォーム、洗顔クリーム、洗顔料、ボディシャンプー、各種石鹸、脱毛剤、フェイスパック、乳液、メイクアップ用品、日焼け止め用品などの皮膚化粧料などが挙げられる。
【００５６】
そして上記タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体からなる化粧品基材の化粧品への配合量（化粧品中での含有量）としては、概ね化粧品中０．０５〜３０質量％、特に１〜２０質量％程度が好ましい場合が多い。すなわち、配合量が上記範囲より少ない場合は、毛髪や皮膚に対して保湿感を付与したりする効果や、毛髪に優れた潤い感やなめらかさを付与したり、毛髪の櫛通り性を向上させたり、毛髪をしなやかな感触に仕上げる効果が充分に発現しない場合があり、一方、配合量が上記範囲より多くなっても、それに見合う効果の向上が見られず、むしろ毛髪や皮膚にタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体が過剰に収着してべたつきを生じるおそれがある。
【００５７】
また、本発明の化粧品基材を配合した化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の化粧品配合成分を併用して配合することができる。本発明の化粧品基材と併用して配合できる成分としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、アニオン性ポリマーなどの合成ポリマー、半合成ポリマー類、動植物油、炭化水素類、エステル油、高級アルコール類、シリコーン油などの油剤、天然多糖類、保湿剤、低級アルコール類、アミノ酸類、増粘剤、動植物抽出物、シリコーン類、防腐剤、香料、動植物由来および微生物由来の蛋白質を加水分解したタンパク質加水分解物およびそれらの第４級アンモニウム誘導体、アシル化誘導体およびその塩、シリル化誘導体などが挙げられるが、それら以外にも本発明の化粧品基材の特性を損なわない範囲で適宜他の成分を添加することができる。
【実施例】
【００５８】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中で用いる％は、いずれも質量％である。また、実施例に先立って、実施例中で用いている窒素量の測定法、カルボキシ基のモル数の算出法、及びエステル化率の測定方法について記述する。
【００５９】
［窒素量の測定法］
実施例中でのアミノ態窒素量は、Ｖａｎ・Ｓｌｙｋｅ法により測定した。また、実施例中での総窒素量は、改良デュマ法により測定した。
【００６０】
［カルボキシ基のモル数の算出法］
Ｖａｎ・Ｓｌｙｋｅ法で得られたアミノ態窒素量から求めたモル数と等モルの末端カルボキシ基が存在するものとし、アミノ酸分析から得られた酸性アミノ酸の存在モル数をタンパク質加水分解物のアミノ酸側鎖のカルボキシ基のモル数とし、これらの末端カルボキシ基のモル数とアミノ酸側鎖のカルボキシ基のモル数を合算した値をタンパク質加水分解物中の全カルボキシ基のモル数とした。
【００６１】
［エステル化率の測定法］
１）先ず、化粧品原料基準第二版注解に記載されているエステル価測定法に従い、試料１ｇ中のエステルをけん化するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数（＝エステル価）を算出する。すなわち、試料２〜３ｇを精密に秤り取り、２００ｍｌのフラスコに入れ、エタノール１０ｍｌおよび１％フェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で中和する。次いで、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール液（水酸化カリウム３５ｇを水２０ｍｌに溶解し、エタノールを加えて１０００ｍｌにした溶液）２５ｍｌを正確に加え、還流冷却器を付けて水浴上で１時間静かに煮沸する。煮沸後冷却し、０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液で過量の水酸化カリウムを滴定する。このときの０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の消費量（ｍｌ）をｐとする。
【００６２】
試料を用いない以外は同様にして（空試験）、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の消費量を求め、この消費量（ｍｌ）をｑとする。このようにして得られたｐ、ｑと下記の式からエステル価を算出する。なお、下式において、２８．０５３は、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１ｍｌを中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。
【００６３】
【数１】
【００６４】
２）次に、前記で得られたエステル価を、水酸化カリウムの分子量で除することで、試料１ｇ中のエステルをけん化するために要する水酸化カリウムのモル数ｒを算出し、さらに、試料１ｇ中に含まれているカルボキシ基のモル数ｓからエステル化率を算出する。すなわち、エステル化率は下記の式から求められる。
【００６５】
エステル化率（％）＝（ｒ／ｓ）×１００
【００６６】
なお、実施例で使用した各タンパク質加水分解物は、それぞれのタンパク源を、酸又はアルカリを使用した公知の方法により（場合に酵素を併用して）、部分加水分解したものである。又、アミノ酸重合度（一般式（II）におけるａ＋ｂ）は、総窒素量とアミノ態窒素量の割合から算出した。又、日立社製のアミノ酸自動分析器を用いたアミノ酸分析によりａ：ｂを求め、アミノ酸重合度からａ、ｂそれぞれの値を求めた。
【００６７】
実施例１：大豆タンパク加水分解物グリセリンエステルの製造
［エステル化反応］
大豆タンパクの加水分解物［一般式（II）におけるａ（酸性アミノ酸）が１．４、ｂ（中性および塩基性アミノ酸）が２．６で、ａ＋ｂ＝４である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は０．９４モル。このモル数は、前記のカルボキシ基の算出法により得られた値である。以後の実施例においても同じである。］に希硫酸を加えてｐＨ３に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール１３９．１ｇ（大豆タンパク加水分解物のカルボシキ基に対して２当量）を１時間かけて滴下した。添加中は溶液のｐＨを４前後に保つように希硫酸を適宜添加した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。
【００６８】
エステル化反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分画分子量３５００の透析チューブに入れて水に対して一晩透析処理を行い、副生成物のグリセリンや生じた塩類を除去した。透析処理後、溶液を濃縮し、ｐＨを６．０に調整して、大豆タンパク加水分解物のグリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を６２０ｇ得た。
【００６９】
得られた溶液の赤外分光分析測定を行い、原料の大豆タンパク加水分解物と比較した。その結果を図１に示すが、実線で表されている大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体では、破線で表されている原料の大豆タンパク加水分解物（図では実施例１の原料と表記）と比べて、１７３５ｃｍ−１にエステルに由来する大きな吸収が見られ、カルボキシ基がエステル化されていることが確認できた。また、前記のエステル化率の測定法で大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、７４．０％であった。
【００７０】
実施例２：小麦タンパク加水分解物グリセリンエステルの製造
大豆タンパク加水分解物の代わりに、小麦タンパクの加水分解物［一般式（II）におけるａが３．２、ｂが４．８で、ａ＋ｂ＝８である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は０．８６モル］を用い、グリシドール１５８．５ｇ（小麦タンパク加水分解物のカルボシキ基に対して２．５当量）を用いた他は、実施例１と同様の条件でエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分画分子量３５００の透析チューブに入れて水に対して一晩透析処理を行い、副生成物のグリセリンや生じた塩類を除去した。透析処理後、溶液を濃縮し、ｐＨを６．０に調整して、小麦タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を６８０ｇ得た。
【００７１】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法で小麦タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、８４．８％であった。
【００７２】
実施例３：エンドウタンパク加水分解物グリセリンエステルの製造
エンドウタンパクの加水分解物［一般式（II）におけるａが１．４、ｂが３．１で、ａ＋ｂ＝４．５である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は０．５２モル］に、希硫酸を加えてｐＨ３に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール５７．５ｇ（エンドウタンパク加水分解物のカルボシキ基に対して１．５当量）を１時間かけて滴下した。添加中は溶液のｐＨを４前後に保つように希硫酸を適宜添加した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。
【００７３】
反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、電気透析装置で脱塩精製後、溶液を濃縮し、ｐＨを６．０に調整して、エンドウタンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を５８５ｇ得た。
【００７４】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法でエンドウタンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、６０．２％であった。
【００７５】
実施例４：米タンパク加水分解物グリセリンエステルの製造
米タンパクの加水分解物［一般式（II）において、ａが１．０、ｂが２．５で、ａ＋ｂ＝３．５である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は０．７３モル］に、希硫酸を加えてｐＨ３に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール５４．０ｇ（米タンパク加水分解物のカルボシキ基に対して１当量）を３０分かけて滴下した。添加中は溶液のｐＨを４前後に保つように希硫酸を適宜添加した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。
【００７６】
反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、濃度を調整して米タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を６５０ｇ得た。
【００７７】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法で米タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、５２．４％であった。
【００７８】
実施例５：シルク加水分解物グリセリンエステルの製造
絹タンパク（シルク）の加水分解物［一般式（II）において、ａが０．３、ｂが９．７で、ａ＋ｂ＝１０である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は０．２１モル］に希硫酸を加えてｐＨ３に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール３１．２ｇ（シルク加水分解物のカルボシキ基に対して２当量）を３０分かけて滴下した。添加中は溶液のｐＨを４前後に保つように希硫酸を適宜添加した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。
【００７９】
反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、電気透析装置で脱塩精製後、溶液を濃縮し、ｐＨを６．０に調整して、シルク加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を４９０ｇ得た。
【００８０】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法でシルク加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、７０．２％であった。
【００８１】
実施例６：コラーゲン加水分解物グリセリンエステルの製造
大豆タンパク加水分解物の代わりに、コラーゲンの加水分解物［一般式（II）において、ａが２．５、ｂが１７．５で、ａ＋ｂ＝２０である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は０．２２モル］用い、グリシドール４０．７ｇ（コラーゲン加水分解物のカルボシキ基に対して２．５当量）を用いた以外は実施例１と同様にして、コラーゲン加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を５２０ｇ得た。
【００８２】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法でコラーゲン加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、６９．５％であった。
【００８３】
実施例７：ケラチン加水分解物グリセリンエステルの製造
エンドウタンパク加水分解物の代わりに、羊毛タンパクの加水分解物（ケラチン加水分解物）［一般式（II）において、ａが２、ｂが８で、ａ＋ｂ＝１０である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は１．５８モル］を用い、グリシドール１７５．４ｇ（ケラチン加水分解物のカルボシキ基に対して１．５当量）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ケラチン加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を８４０ｇ得た。
【００８４】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法でケラチン加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、７２．６％であった。
【００８５】
実施例８：エンドウタンパク全加水分解物グリセリンエステルの製造
［加水分解工程］
エンドウタンパク３００ｇを３６％塩酸８００ｇに溶解し、８０℃で１６時間攪拌しながら分解した。分解後、分解液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４に調整し、濾過によって不溶物を除去した。濾液はさらに２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、電気透析装置で脱塩した。脱塩後の溶液を、活性炭を用いて脱色し、濾過後、溶液の濃度が４０％になるまで濃縮してエンドウタンパクの全加水分解物液を得た。この溶液のアミノ酸重合度は１．０８であった。
【００８６】
［エステル化反応］
上記のようにして得られたエンドウタンパク全加水分解物［一般式（II）におけるａが０．３２８、ｂが０．７５１で、ａ＋ｂ＝１．０８である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は１．４７モル］に希硫酸を加えてｐＨ３に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール１３０．４ｇ（エンドウタンパク全加水分解物のカルボシキ基に対して１．２当量）を２．５時間かけて滴下した。添加中は溶液のｐＨを４前後に保つように希硫酸を適宜添加した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。
【００８７】
反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、濃度を調整してエンドウタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を７００ｇ得た。
【００８８】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法でシルク全加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、７７．２％であった。
【００８９】
実施例９：シルク全加水分解物グリセリンエステルの製造
［加水分解工程］
シルク（絹繊維）３００ｇを３６％塩酸６２０ｇに溶解し、８０℃で８時間攪拌しながら分解した。分解後、分解液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４に調整し、濾過によって不溶物を除去した。濾液はさらに２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、電気透析装置で脱塩した。脱塩後の溶液を、活性炭を用いて脱色し、濾過後、溶液の濃度が４０％になるまで濃縮してシルクの全加水分解物液を得た。この溶液のアミノ酸重合度は１．１２であった。
【００９０】
［エステル化反応］
上記のようにして得られたシルク全加水分解物［一般式（II）におけるａが０．０３７、ｂが１．０８６で、ａ＋ｂ＝１．１２である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は１．８７モル］に希硫酸を加えてｐＨ３に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール１３８．８ｇ（シルク全加水分解物のカルボシキ基に対して１．０当量）を２．５時間かけて滴下した。添加中は溶液のｐＨを４前後に保つように希硫酸を適宜添加した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。
【００９１】
反応終了後、反応液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、濃度を調整してシルク全加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を７０５ｇ得た。
【００９２】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法でシルク全加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、７２．６％であった。
【００９３】
［タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の酸性度］
実施例１〜９で製造したタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の酸性度を測定した。具体的には、次に示すイ）、ロ）、ハ）の手順を順に行った。
イ）それぞれのタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体を、その総窒素量が０．２０ｇ／１００ｍｌになるように水で希釈する。
ロ）得られた水溶液１００ｍｌをｐＨ６．０に調整する。
ハ）ｐＨ調整後の水溶液に０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液または０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１ｍｌずつ添加してｐＨの変化を調べる。
【００９４】
図２は、実施例１の大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体、及びエステル化反応（グリセリル化反応）前の大豆タンパク加水分解物（原料のタンパク質加水分解物。図では実施例１の原料と表記）の、塩酸または水酸化ナトリウム水溶液の添加量とｐＨ変化の関係を示すグラフである。原料の大豆タンパク加水分解物では０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液の添加量が増えるに従って徐々にｐＨが下がっているのに対し、大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体では、少量の塩酸の添加でｐＨが急激に下がっているのが明らかである。すなわち、酸の水素イオンが結合するカルボキシ基が、大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体では原料の大豆タンパク加水分解物より減少している（酸性度が下がっている）ことを示している。
【００９５】
実施例２〜９のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体のいずれの場合でも、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加した際の塩基性側でのｐＨの変化は、それぞれの原料のタンパク質加水分解物とほとんど差は見られなかったが、酸性側では、原料のタンパク質加水分解物より少量の塩酸量で急激なｐＨ低下が認められた。酸性度を表す目安として、実施例１〜９で製造したタンパク質加水分解物グリセリン誘導体（表１中では「グリセリンエステル誘導体」と表記）及びそれぞれの原料であるタンパク質加水分解物の水溶液（表１中では「原料のタンパク質加水分解物」と表記）のｐＨを３．０にするために必要な０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液量を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１から明らかなように、実施例１〜９のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、いずれもそれぞれの原料のタンパク質加水分解物に比べて、少量の塩酸の添加でｐＨ３．０に達しており、カルボキシ基がエステル化されて減少していることが示されている。特に、実施例１〜４と実施例８の、タンパク質加水分解物部分が植物タンパク由来のものは、それぞれの原料のタンパク質加水分解物での塩酸添加量との差が大きく、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は原料のタンパク質加水分解物に比べて大きく酸性度が下がっている（塩基性度が上がっている）ことが示されている。また、動物由来ではあるが、酸性アミノ酸含有量がやや多いケラチン加水分解物でも、グリセリンエステル誘導体にすることによって酸性度が下がっていることが示されている（実施例７）。
【００９８】
［タンパク質加水分解物グリセリン誘導体の毛髪への収着性試験］
実施例１〜９のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体およびそれぞれの原料であるタンパク質加水分解物を用いて毛髪への収着性を調べた。試験には、毛髪の損傷度を一定にするため、６％過酸化水素水：２％アンモニア水＝１：１でブリーチ処理（脱色処理）した毛髪を用いて作製した長さ１５ｃｍで重さ２ｇの毛束を用いた。試験方法は、容量１００ｍｌの密栓付きスクリュー管（ガラス瓶）を用い、この中に毛束１本を入れ、固形分濃度１％水溶液に調製した試験試料５０ｍｌを添加し、密栓し、４０℃の湯浴中でスクリュー管を３０ｒｐｍで回転させることで毛髪を試験試料で処理し、試験試料溶液中のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体やタンパク質加水分解物の濃度の減少を測定して行った。スクリュー管を湯浴中で回転処理開始から、５、１０、３０、６０、１２０分後に５ｍｌずつ試料を採取し、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用い、以下の測定条件でタンパク濃度を測定した。
【００９９】
液体クロマトグラフィーの測定条件
分析用カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷｘＬ
（直径７．８ｍｍ×長さ３００ｍｍ）
移動相 ：アセトニトリル−水−トリフルオロ酢酸＝２０：８０：０．１
流速 ：０．８ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム恒温槽：４０℃
検出器 ：ＵＶ検出器、２０５ｎｍ
検量線用試料：それぞれのタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体およびタンパク質加水分解物の０．０２％、０．０１％水溶液
【０１００】
クロマトグラムのピークの面積から各測定時での試料溶液中のタンパク濃度を求め、測定開始前の濃度との比較で、濃度の低下量から、毛髪１ｇ当たりの収着量を計算した。その結果を表２に示す。なお、表中、実施例の項は、各実施例で製造したタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体を、実施例の原料の項は、各実施例で使用した原料のタンパク質加水分解物を示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
表２から明らかなように、実施例１〜９のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、それぞれの原料であるタンパク質加水分解物より毛髪への収着量が増加している。特に、タンパク質加水分解物部分が植物由来の実施例１〜４では、それぞれの原料のタンパク質加水分解物の毛髪への収着量との差が大きく、２〜３倍の収着量であった。すなわち、タンパク質加水分解物をグリセリンエステル誘導体とすると毛髪への収着量が増大し、タンパク質加水分解物が有する特質を毛髪に付与する効果が高まることが示されている。
【０１０３】
又、酸性アミノ酸単位を５モル％以上含む場合（実施例１〜４及び実施例６〜８）又はアミノ酸重合度が３以上の場合（実施例１〜７）は、酸性アミノ酸単位の含有量が５モル％未満でかつアミノ酸重合度が３より小さく１に近い場合（実施例９）に比べて毛髪への収着量が大きいことが表２の結果より示されている。特に、酸性アミノ酸単位を５モル％以上含みかつアミノ酸重合度が３以上の場合（実施例１〜４、６及び７）は毛髪への収着量が（酸性アミノ酸単位が５モル％未満の実施例５や、アミノ酸重合度が３より小さく１に近い実施例８に比べて）大きく、特に好ましいことが示されている。
【０１０４】
なお、実施例８と実施例９のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体およびそれぞれの原料であるタンパク質加水分解物の処理時間５分の値が大きいのは、分子量が小さいため、毛髪中に浸透しやすく、一時的に溶液中のタンパク濃度が減少するためと考えられる。
【０１０５】
［タンパク質加水分解物グリセリン誘導体の吸保湿性試験］
以下に示す試験方法により、実施例１〜９のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体およびそれぞれの原料であるタンパク質加水分解物の吸湿性を調べた。
１）ヘキサンで脱脂し、水洗後乾燥したケラチンパウダー２．０ｇに水５．０ｇを加えて混合し、混合したものを１．０ｇシャーレに秤り取る。
２）次いで、このケラチンパウダーに水分以外の有効成分が０．３ｇになるように試料を含浸させ、乾燥器に入れて減圧下６０℃で質量が一定になるまで乾燥する。
３）乾燥後、相対湿度７９．２％の恒湿槽に３日間保存し、次いで、相対湿度２０．０％の恒湿槽に２日間保存する。
４）この間試験開始後６、２４、４８、７２、７８、９６、１２０時間目に、質量を測定する（７８、９６、１２０時間目は、相対湿度２０．０％の恒湿槽に移してから６、２４、４８時間目に当たる）。各測定時の質量から、ケラチンパウダー１．０ｇ当たりの吸湿量を算出する。なお、相対湿度７９．２％の恒湿槽には塩化アンモニウム飽和水溶液を、相対湿度２０．０％の恒湿槽には酢酸カリウム飽和水溶液を用いた。
【０１０６】
図３は、実施例１の大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体、及びその原料である大豆タンパク加水分解物（図では実施例１の原料と表記）の、吸湿および水分放出曲線を示す。試験開始後７２時間目までは吸湿力、７２時間目以降は保湿力を示す。図中の実線は大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体で、破線は原料の大豆タンパク加水分解物であるが、実施例１の大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体は、原料の大豆タンパク加水分解物より約３０％多い水分を保持している。すなわち、保湿性のあるグリセリル基が付加したことによって、保水力が上昇したことが示されている。この結果を含めて、実施例１〜９の吸保湿性試験の質量変化の結果を表３に示す。なお、表中、実施例の項は、各実施例で製造したタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体を、実施例の原料の項は、各実施例で使用した原料のタンパク質加水分解物を示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表３に示したように、実施例１〜４および実施例６〜９のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、それぞれの原料であるタンパク質加水分解物に比べて、吸水量は１５〜３０％増加していた。特に、タンパク質加水分解物部分が植物タンパク由来の実施例１〜４では３０％程度吸水量が増加していたが、これは、植物タンパクは酸性アミノ酸が多く、その分、グリセリル基が多く付加したためと考えられる。また、含有する酸性アミノ酸が少ないためグリセリル基の付加量が少ない実施例５のシルクタンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体でも、その原料のシルクタンパク加水分解物に比べて、吸水量は１０％程度増えていて、タンパク質加水分解物をグリセリンエステル誘導体にすると、吸水量が増加することが明らかに示されている。また、いずれのタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体もそれぞれの原料のタンパク質加水分解物に比べて、１２０時間後（相対湿度２０．０％の恒湿槽に移して４８時間後）でも高い保湿力を有していて、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は保湿効果の高い化粧品基材として利用できることが明らかに示されている。
【０１０９】
実施例１０および比較例１〜２
表４に示す組成の３種類のヘアリンスを調製し、それぞれのヘアリンスをシャンプーで洗浄した毛髪に使用し、使用後の毛髪の水分保持率を測定し、また、毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性を官能評価した。なお、表４中の各成分の配合量はいずれも質量部によるものであり、配合量が固形分量でないものについては、成分名のあとに括弧書きで固形分濃度を示している。これは、表６、表８、表１０、表１２、表１４、表１５、表１７および表１９などにおいても同様である。
【０１１０】
実施例１０では、実施例１で製造した大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を用い、比較例１では実施例１で原料として使用した大豆タンパク加水分解物を用いている。また、比較例２はタンパク質加水分解物などを含有していないブランク（対照品）である。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
上記ヘアリンスによる処理に先立ち、長さ１５ｃｍで重さ１．５ｇの毛束を３本用意し、毛髪の損傷度を一定にするため、３％過酸化水素水と１％アンモニアを含む水溶液に３０℃で３０分間浸漬してブリーチ処理を行い、水道水で洗浄後、さらにイオン交換水でゆすいだ。このブリーチ処理を行った毛束を、タンパク質加水分解物やその誘導体を含まない市販のシャンプーで洗浄し、お湯でゆすいだ。この洗浄後の毛束に対して、上記実施例１０および比較例１〜２のヘアリンスをそれぞれ２ｇずつ用いて処理し、お湯でゆすぎ、ヘアドライヤーで乾燥した。このシャンプー洗浄、ヘアリンス処理、ドライヤー乾燥を５回繰り返した後、各毛束からそれぞれ約０．３ｇの毛髪を採取して下記の試験法による毛髪中の水分量を測定した。また、毛髪を採取した残りの毛束について、潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を１０人の女性パネラーにブラインド評価（盲検）させた。評価は、最も良いものを［２点］、２番目に良いものを［１点］とし、悪いものを［０点］とする３者の比較評価である。官能評価の結果（平均値）と毛髪の水分含有率を表５に示す。
【０１１３】
［毛髪の水分保持能（保湿性）の試験法］
各試料で処理した毛束を、相対湿度７９％の恒湿槽に一昼夜吊して保存した後、長さ約１ｃｍに裁断し、約３００ｍｇを電子水分計［島津製作所社製、ＥＢ−３４０ＭＣ］の秤量皿に載せ、精秤（質量Ａとする）の後、６５℃で４０分間、次いで１８０℃で３０分間加熱し、その間の相対質量変化を測定する。６５℃は一般に用いられるヘアドライヤーを想定した温度で、６５℃で４０分間の加熱での質量の減量は毛髪表面に付着あるいは結合している水分によるもので、毛髪表面の水分量とする（質量Ｂとする）。１８０℃の加熱は、毛髪に含まれる全水分が蒸散するとされる温度で、１８０℃で３０分間の加熱での減量分を毛髪中の水分量とする（質量Ｃとする）。乾量基準での毛髪中の水分含有率は下記の式から求められる。
【０１１４】
毛髪中の水分含有率（乾量基準）（％）＝｛Ｃ／（Ａ−Ｂ−Ｃ）｝×１００
毛髪中の水分含有率が高いほど毛髪中に水分が保持される（水分保持能が高い）、すなわち、保湿性が高いことを意味する。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
表５の結果に示されるように、大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１０のヘアリンスで処理した毛髪は、毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性のいずれの評価項目においても大豆タンパク加水分解物を含有する比較例１のヘアリンスで処理した毛髪より評価値が高かった。また、毛髪中の水分含有率は、実施例１０のヘアリンスで処理した毛髪はタンパク質加水分解物などを含まない比較例２のヘアリンスで処理した毛髪より約１７％多く、大豆タンパク加水分解物を含有する比較例１のヘアリンスで処理した毛髪に比べても約８％多く、大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体は毛髪の保湿能を向上させることが明らかであった。
【０１１７】
表４に示したように、実施例１０の大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体の含有量と比較例１の大豆タンパク加水分解物の含有量は同じであるが、大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体ではグリセリンエステル部が付加しているため、大豆タンパク加水分解物部分の量を比較すると、実施例１０は比較例１の約８０％になる。それにもかかわらず実施例１０の方が毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性で比較例１より優れているとの結果は、大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体が良く毛髪に収着してその効果を発揮したためと思われ、これはタンパク質加水分解物中のカルボキシ基がグリセリンエステル誘導体化されてタンパク質加水分解物の酸性度が下がり、毛髪に収着しやすくなったためと考えられる。
【０１１８】
実施例１１および比較例３〜４
表６に示す組成の３種類の毛髪セットローションを調製し、それぞれの毛髪セットローションを洗浄した毛束に使用して、処理後の毛髪の潤い感、なめらかさ、ウェーブの感触および毛髪のまとまりやすさ（整髪性）を実施例１０と同様にして官能評価した。
【０１１９】
実施例１１では実施例２で製造した小麦タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を用い、比較例３では実施例２で原料として使用した小麦タンパク加水分解物を用いている。また、比較例４はタンパク質加水分解物などを含有していないブランク（対照品）である。
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
上記毛髪セットローションによる処理に先立ち、長さ３０ｃｍで重さ２．５ｇの毛束を３本用意し、それらの毛束を２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水流水中でゆすいで室温で風乾した。この毛束を直径２５ｍｍのカール用ロッドに巻き付け、そのロッドに巻き付けた毛束に実施例１１および比較例３〜４の毛髪セットローションをそれぞれ２ｇずつ塗布し、ヘアドライヤーで乾燥した。乾燥後、毛束をロッドから外し、毛髪の潤い感、なめらかさ、ウェーブの感触および毛髪のまとまりやすさを１０人の女性パネラーに、実施例１０と同様の評価基準で評価させた。その結果を表７に１０人の平均値で示す。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
表７の結果より、小麦タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１１の毛髪セットローションで処理した毛髪は、その原料である小麦タンパク加水分解物を含有する比較例３の毛髪セットローションで処理した毛髪やタンパク質加水分解物などを含有しない比較例４の毛髪セットローションで処理した毛髪に比べて、潤い感、なめらかさ、ウェーブの感触および毛髪のまとまりやすさのいずれの評価項目でも評価値が高く、小麦タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体は、その原料である小麦タンパク加水分解物より、毛髪に潤い感、なめらかさ、良好なウェーブの感触を付与し、かつ毛髪をまとまりやすくする効果が高いことが明らかに示されている。ウェーブの感触に関しては、パネラーの大多数が、実施例１１の毛髪はソフトな感じで、滑りのよいなめらかさを有していると答えていた。
【０１２４】
実施例１２および比較例５〜６
表８に示す組成の３種類のパーマネントウェーブ用第１剤を調製し、それぞれのパーマネントウェーブ用第１剤と、６％臭素酸ナトリウム水溶液からなるパーマネントウェーブ第２剤を用いて毛束にパーマネントウェーブ処理を施し、毛髪の潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を評価した。
【０１２５】
実施例１２では実施例３で製造したエンドウタンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を用い、比較例５では実施例３で原料として使用したエンドウタンパク加水分解物を用いている。また、比較例６はタンパク質加水分解物などを含有していないブランク（対照品）である。
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
上記パーマネントウェーブ用第１剤による毛髪の処理は下記のように行った。すなわち、長さ２０ｃｍに揃えた毛髪をあらかじめ２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水流水中でゆすいで室温で風乾し、これらの毛髪５０本からなる毛束を３本作製し、それらをそれぞれ長さ１０ｃｍで直径１ｃｍのロッドに巻き付けた。そのロッドに巻き付けた毛束に、実施例１２および比較例５〜６のパーマネントウェーブ用第１剤をそれぞれ２ｍｌずつ塗布し、それらの毛束をラップで覆い、１５分間放置後、流水で静かに１０秒間洗浄した。ついで、パーマネントウェーブ用第２剤を２ｍｌずつ塗布し、ラップで覆い、１５分間放置した後、毛束をロッドからはずし、流水中で３０秒間静かに洗浄した。各毛束は６０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、乾燥後、毛髪の潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を１０人のパネラーに実施例１０と同じ評価基準で評価させた。その結果を表９に１０人の平均値で示す。
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
表９の結果より、エンドウタンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例３のパーマネントウェーブ用第１剤で処理した毛髪は、その原料であるエンドウタンパク加水分解物を含有する比較例５のパーマネントウェーブ用第１剤で処理した毛髪に比べて、毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性のいずれの評価項目においても評価値が高く、エンドウタンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体はその原料の加水分解エンドウタンパクより毛髪に潤い感、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与する効果が高いことが明らかに示されている。
【０１３０】
実施例１３および比較例７〜８
表１０に示す組成の３種類のシャンプーを調製し、それぞれのシャンプーを毛髪に使用し、使用後の毛髪の水分保持率を測定し、また、毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性を官能評価した。
【０１３１】
実施例１３では、実施例４で製造した米タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を用い、比較例７では実施例４で原料として用いた米タンパク加水分解物を用いている。また、比較例８はタンパク質加水分解物などを含有していないブランク（対照品）である。
【０１３２】
【表１０】
【０１３３】
上記シャンプーによる毛髪の処理に先立ち、長さ１５ｃｍで重さ１．５ｇの毛束を３本用意し、毛髪の損傷度を一定にするため、実施例１０と同様のブリーチ処理を行い、水道水流水で洗浄後、さらにイオン交換水でゆすいだ。このブリーチ処理工程を５回行った毛束に対して、実施例４および比較例７〜８のシャンプーをそれぞれ２ｇ用いて毛束を洗浄し、お湯の流水中でゆすぎ、ヘアドライヤーで乾燥した。この洗浄、ゆすぎ、ヘアドライヤーによる乾燥処理を１０回繰り返した後、各毛束からそれぞれ約０．３ｇの毛髪を採取して実施例１０と同じ試験法で毛髪中の水分量を測定した。また、毛髪を採取した残りの毛束について、潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を１０人のパネラーに実施例１０と同じ評価基準で評価させた。それらの結果を表１１に示す。
【０１３４】
【表１１】
【０１３５】
表１１が示すように、米タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１３のシャンプーで処理した毛髪は、その原料である米タンパク加水分解物を含有する比較例７のシャンプーで処理した毛髪やタンパク質加水分解物などを含有しない比較例８のシャンプーで処理した毛髪に比べて、毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性のいずれの評価項目においても評価値が高かった。また、毛髪の水分含有率は、実施例１３のシャンプーで処理した毛髪は、タンパク質加水分解物などを含有しない比較例８のシャンプーで処理した毛髪に比べて約１７％も高く、また、米タンパク加水分解物を含有する比較例７のシャンプーで処理した毛髪に比べても８％も高く、グリセリンエステル誘導体化することで毛髪への水分含有率を向上させることができることが明らかに示された。
【０１３６】
実施例１４および比較例９〜１０
表１２に示す組成の３種類の毛髪セット剤を調製し、毛髪に適用したときの毛髪の潤い感、なめらかさ、ウェーブの感触および毛髪のまとまりやすさ（整髪性）を官能評価した。
【０１３７】
実施例１４では、実施例５で製造したケラチン加水分解物グリセリンエステル誘導体を用い、比較例９では実施例５で原料として使用したケラチン加水分解物を用いている。また、比較例１０はタンパク質加水分解物などを含有していないブランク（対照品）である。
【０１３８】
【表１２】
【０１３９】
上記毛髪セット剤による毛髪の処理は下記のように行った。すなわち、長さ２０ｃｍで重さ１ｇの毛束を３本用意し、２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水でゆすいで室温で風乾し、それらをそれぞれ直径１ｃｍのロッドに巻き付けた。そのロッドに巻き付けた毛束に、実施例１４および比較例９〜１０の毛髪セット剤をそれぞれ２ｍｌずつ塗布し、９０℃の熱風乾燥機中で乾燥した。乾燥後の毛髪をロッドからはずし、潤い感、なめらかさ、ウェーブの感触および毛髪のまとまりやすさを１０人の女性パネラーに実施例１０と同様の評価基準で評価させた。その結果を表１３に１０人の平均値で示す。
【０１４０】
【表１３】
【０１４１】
表１３より、ケラチン加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１４の毛髪セット剤で処理した毛髪は、その原料であるケラチン加水分解物を含有する比較例９の毛髪セット剤で処理した毛髪やタンパク質加水分解物などを含有しない比較例１０の毛髪セット剤で処理した毛髪に比べて、毛髪の潤い感、なめらかさ、ウェーブの感触および毛髪のまとまりやすさのいずれの評価項目においても評価値が高く、ケラチン加水分解物をグリセリンエステル誘導体化することで毛髪に潤い感、なめらかさ、ウェーブの感触を向上させ、毛髪をまとまりやすくすることが明らかである。
【０１４２】
実施例１５および比較例１１〜１２
表１４に示す組成の３種類の酸化型染毛剤第１剤を調製し、それぞれの酸化型染毛剤第１剤と下記表１５に示す酸化型染毛剤第２剤とを混合し、毛髪を染毛後、毛髪の潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を評価した。
【０１４３】
実施例１５では実施例６で製造したコラーゲン加水分解物グルセリンエステル誘導体を用い、比較例１１では実施例６で原料として用いたコラーゲン加水分解物を用いている。また、比較例１２はタンパク質加水分解などを含有していないブランク（対照品）である。
【０１４４】
【表１４】
【０１４５】
酸化型染毛剤第２剤は、実施例１５および比較例１１〜１２に共通で、表１５に示す通りである。
【０１４６】
【表１５】
【０１４７】
上記酸化型染毛剤による毛髪の処理は下記のように行った。すなわち、長さ１５ｃｍで重さ１ｇの毛束を３本用意し、それらの毛束を２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水流水中でゆすいだ後、風乾した。これらの毛束に、実施例１５の酸化型染毛剤第１剤と上記第２剤を同量ずつ混合した酸化型染毛剤および比較例１１〜１２の酸化型染毛剤第１剤と上記第２剤を同量ずつ混合した酸化型染毛剤をそれぞれ２ｇずつを均一に塗布した後、３０分間放置し、お湯でゆすぎ、ついで２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水道水流水中でゆすぎ、ヘアドライヤーで熱風乾燥した。乾燥後の毛束の潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を１０人のパネラーに実施例１０と同様の評価基準で評価させた。その結果を表１６に１０人の平均値で示す。
【０１４８】
【表１６】
【０１４９】
表１６より、コラーゲン加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１５の酸化型染毛剤で染毛処理した毛髪は、その原料であるコラーゲン加水分解物を含有する比較例１１の酸化型染毛剤で染毛処理した毛髪やタンパク質加水分解物などを含有しない比較例１２の酸化型染毛剤で染毛処理した毛髪に比べて、潤い感、なめらかさ、櫛通り性のいずれの評価項目においても評価値が高く、コラーゲン加水分解物をグリセリンエステル誘導体化することで毛髪に潤い感、なめらかさや櫛通り性を付与する効果が向上することが明らかであった。
【０１５０】
実施例１６および比較例１３〜１４
表１７に示す組成の３種類の化粧水を調製し、それぞれの化粧水を肌に塗布したときの、べたつき感のなさ、しっとり感について評価した。
【０１５１】
実施例１６では実施例８で製造したエンドウタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体を用い、比較例１３では実施例８で原料として使用したエンドウタンパク加水分解物を用いている。また、比較例１４はタンパク質加水分解物などを含有せず、保湿剤として一般に用いられるグリセリンを用いているが、配合量は、エンドウタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体のグリセリンエステル部に見合う量である。
【０１５２】
【表１７】
【０１５３】
上記実施例１６および比較例１３〜１４の化粧水を１０人のパネラーに各人前腕部にそれぞれ塗布させ、塗布後のべたつき感のなさおよびしっとり感について評価させた。各評価基準は下記の通りであり、表１８に評価試験の結果を１０人の平均値で示す。
【０１５４】
べたつき感のなさの評価基準
べたつかない ：３
あまりべたつかない：２
べたつく ：１
しっとり感の評価基準
しっとりしている ：３
ややしっとりしている：２
しっとりしない ：１
【０１５５】
【表１８】
【０１５６】
表１８に示したように、エンドウタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１６の化粧水は、その原料であるエンドウタンパク全加水分解物を含有する比較例１３の化粧水に比べてべたつき感のなさ、しっとり感に関して優れている。又、一般に保湿剤として用いられているグリセリンを含有する比較例１４の化粧水に比べると、しっとり感はやや優れているとの評価であるが、べたつき感のなさについては非常に高い評価値であった。すなわち、実施例１６で用いられているエンドウタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体は、べたつきのないしっとりした感触を付与する効果に優れていることが表１８の結果より明らかである。なお、大多数のパネラーは、エンドウタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体を配合した化粧水は、ベたつきのないさっぱりとしたしっとり感があると答えていた。
【０１５７】
実施例１７および比較例１５〜１６
表１９に示す組成の３種類のシャンプーを調製し、それぞれのシャンプーを毛髪に使用して、毛髪の潤い感、なめらかさを評価した。
【０１５８】
実施例１７では実施例９で製造したシルクタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体を用い、比較例１５では実施例９で原料として使用したシルクタンパク加水分解物を用いている。また、比較例１５はタンパク質加水分解物などを含有せず、保湿剤として一般に用いられるグリセリンを用いているが、配合量は、シルクタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体のグリセリンエステル部に見合う量である。
【０１５９】
【表１９】
【０１６０】
上記シャンプーによる処理は次のようにして行った。すなわち、長さ１５ｃｍで重さ１ｇの毛束を３本用意し、実施例１７および比較例１５〜１６のシャンプーをそれぞれ２ｇずつ用いてそれぞれの毛束を１分間洗浄し、温水の流水中で３０秒間ゆすいだ。このシャンプー洗浄とゆすぎ処理を５回繰り返した後、毛束の潤い感およびなめらかさを１０人のパネラーに実施例１０と同じ評価基準で評価させた。その結果を表２０に１０人の平均値で示す。
【０１６１】
【表２０】
【０１６２】
表２０に示したように、シルクタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１７のシャンプーで処理した毛髪は、その原料であるシルクタンパク全加水分解物を含有する比較例１５のシャンプーで処理した毛髪に比べて、潤い感、なめらかさに関して優れている。又、一般に保湿剤として用いられているグリセリンを含有する比較例１６のシャンプーで処理した毛髪に比べて、潤い感、なめらかさとも評価値が非常に高かった。実施例１７の評価値がグリセリンを含有する比較例１６の評価値に比べて非常に高いのは、シルクタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体ではアミノ基のイオン性によって毛髪に収着しやすいが、グリセリンは毛髪に収着することがなく、ゆすぎによって洗い流され、その保湿効果やなめらかさの付与効果が発揮されることがないためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】実施例１の大豆タンパクグリセリンエステル誘導体および大豆タンパク加水分解物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１の大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体および大豆タンパク加水分解物の、塩酸または水酸化ナトリウム水溶液の添加量とｐＨ変化の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体および大豆タンパク加水分解物の、吸保湿試験での吸水量の時間変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体からなる化粧品基材に関するものである。本発明は、また、前記化粧品基材が配合された毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然由来のタンパク質を加水分解したタンパク質加水分解物（加水分解ペプチド又は加水分解タンパクとも言う）やその誘導体は、毛髪化粧料や皮膚化粧料に広く用いられている。それは、タンパク質加水分解物やその誘導体が、皮膚や毛髪と親和性があり、しかも、天然タンパク質由来であるので毛髪や皮膚に対する刺激が少なく安全性が高い上に、生分解性に優れるためである。特に、毛髪への収着性がよく、毛髪の損傷を防止し、損傷した毛髪を回復させ、かつ毛髪をなめらかにして櫛通り性を改善する作用を有することから、タンパク質加水分解物やその誘導体を毛髪化粧料に含有させることが広く行われている。
【０００３】
タンパク質加水分解物のタンパク源としては、従来、コラーゲンやケラチンなどの動物由来のタンパク質が主に用いられてきた。しかし、最近では、伝搬性牛海綿状脳症の発生や動物愛護の風潮などから植物由来のタンパク質が多く用いられるようになっている。
【０００４】
化粧品の使用対象である毛髪や皮膚は弱酸性である。そこで、毛髪や皮膚にタンパク質加水分解物を収着させて保湿性やなめらかさの付与などの作用を発揮させるためには、タンパク質加水分解物は中性から弱塩基性が好ましい。しかし、植物由来タンパク質から得られるタンパク質加水分解物等、構成アミノ酸に酸性アミノ酸が多いタンパク質加水分解物は弱酸性を呈するため、塩基性アミノ酸を多く含むタンパク質加水分解物に比べて毛髪や皮膚への収着性が劣り、特に、洗い流すタイプの化粧品に配合した際には、その効果が充分に発揮されないという問題があった。また、ヘアートリートメント製品など陽イオン性物質を含む化粧品では、酸性アミノ酸が多いタンパク質加水分解物を多量配合すると、保存中に陽イオン性物質と会合して不溶物を生じるなど、化粧品の保存安定性を低下させるとの問題もあった。
【０００５】
前記のような問題を解決する方法として、タンパク質加水分解物に第４級アンモニウム基を導入して塩基性度を上げる（酸性度を下げる）方法が考えられ、例えば、タンパク質加水分解物の第４級アンモニウム誘導体が提案されている（特許文献１）。しかし、４級窒素はアミノ基に導入されるため、塩基性アミノ酸の少ないタンパク質加水分解物では、塩基性度の大幅な上昇には繋がらず、毛髪や皮膚への収着性の向上に余り寄与しなかった。
【０００６】
一方、タンパク質加水分解物の酸性度を下げることで相対的に塩基性度を上げたものとして、ペプチドのカルボキシル基末端をアルキル基で修飾したタンパク質加水分解物のエステル化誘導体も知られている（特許文献２）。しかし、このタンパク質加水分解物のエステル化誘導体は、タンパク質加水分解物をアルコール系の化粧料に配合できるように開発されたものであり、アルコールに対する溶解度は上がるが水溶性は低下し、水系の化粧料には配合しにくいという問題があった。
【０００７】
さらに、現在一般に用いられているタンパク質加水分解物のエステル化誘導体は、液中に水をほとんど含まない条件でアルコール類と反応させていて（特許文献３）、エステル化の前にタンパク質加水分解物を粉末化する工程が必要であり、また、アルコール類の危険物を使用するため、製造設備の制約を受け、製造が容易でないという問題もあった。
【特許文献１】特開昭６３−６８５１４号公報
【特許文献２】特開平２−１４２７１２号公報
【特許文献３】特開平１−６１４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決し、毛髪や皮膚への収着性が高く、毛髪や皮膚に優れた潤い感やなめらかさを付与する等の優れた作用を示し、また各種水系の化粧品に配合しやすく、ヘアートリートメント製品等の陽イオン性物質を含む化粧品に配合してもその化粧品の安定性を損なわず、しかも容易に製造できる化粧品基材を提供することを課題とする。さらに本発明は、前記化粧品基材を用いた毛髪化粧料であって、毛髪への収着性に優れ、毛髪に優れた潤い感やなめらかさを付与し、毛髪の櫛通り性を向上させることができ、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができるまとまりやすさ（整髪性）に優れた毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、タンパク質加水分解物のカルボキシ末端に、下記の一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
で表される官能基をエステル結合させてなるタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体が、従来のタンパク質加水分解物に比べて、毛髪や皮膚への収着性に優れ、毛髪や皮膚に優れた潤い感やなめらかさを付与し、しかもヘアートリートメント製品など陽イオン性物質を含む化粧品に配合してもその化粧品の安定性を損なわず、各種水系の化粧品に配合しやすく、かつ水系での反応で容易に製造できることを見出した。さらに本発明者らは、このタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体を、毛髪化粧料に含有させるときには、毛髪に優れた潤い感やなめらかさを付与するともに、毛髪の櫛通り性を向上させることができ、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができるまとまりやすさ（整髪性）に優れた毛髪化粧料となることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１２】
すなわち本発明は、タンパク質加水分解物の誘導体であって、一般式（Ｉ）で表される官能基がエステル結合したカルボキシ基を有するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体からなることを特徴とする化粧品基材を提供するものである（請求項１）。
【００１３】
本発明の化粧品基材を構成するタンパク質加水分解物のグリセリンエステル誘導体は、タンパク質加水分解物のカルボキシ基にグリセリンが付加したものであるので、タンパク質加水分解物の陰イオン性が弱められていて、かつ一般式（Ｉ）で表される官能基（グリセリル基）に由来する保湿性の付与作用が強いため、毛髪化粧料に配合した際には、毛髪への収着性に優れ、毛髪に良好な潤い感やなめらかさを付与し、毛髪の櫛通り性を向上させることができる。また、皮膚化粧料に配合した際には、皮膚にしっとり感を付与する。さらに、このタンパク質加水分解物のグリセリンエステル誘導体は、製造が容易なものである。
【００１４】
ここでタンパク質加水分解物とは、タンパク質を酸、アルカリ、酵素あるいはそれらの併用により、部分加水分解して得ることができるものである。従って、アミノ酸や、複数のアミノ酸単位がペプチド結合したもの、から構成され、その末端にアミノ基及びカルボ
キシ基を有する。また、タンパク質加水分解物を構成するアミノ酸単位には、中性アミノ酸単位とともに、側鎖にアミノ基を有する塩基性アミノ酸単位、側鎖にカルボキシ基を有する酸性アミノ酸単位を含むことができる。すなわち、塩基性アミノ酸単位及び／または酸性アミノ酸単位が含まれる場合には、タンパク質加水分解物は、前記末端のアミノ基及びカルボキシ基に加えて、側鎖にもアミノ基及び／またはカルボキシ基を有する。
【００１５】
このタンパク質加水分解物は、下記の一般式（II）で表すことができる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、Ｒ１は酸性アミノ酸単位の側鎖の末端カルボキシ基を除く残基を示し、Ｒ２は酸性アミノ酸単位以外のアミノ酸単位（すなわち、塩基性アミノ酸単位及び中性アミノ酸単位）の側鎖を示し、ａおよびｂは、タンパク質加水分解物１分子内の、酸性アミノ酸単位の数および酸性アミノ酸単位以外のアミノ酸単位の数をそれぞれ示す。従って、ａ＋ｂはタンパク質加水分解物１分子内のアミノ酸単位の数、すなわちアミノ酸重合度を表す。なお、ａおよびｂはアミノ酸単位の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない。
【００１８】
ａ、ｂの値は、理論的には０または正の整数であるが、実際には、タンパク質加水分解物はアミノ酸や異なるアミノ酸重合度を有する分子の混合物であるので実際に表される値はその平均値であり、必ずしも０または正の整数ではない。タンパク質加水分解物は、少なくとも１以上のアミノ酸単位を含むので、ａ＋ｂは１より大きい。
【００１９】
請求項２の発明は、前記タンパク質加水分解物の全カルボキシ基の５０％以上が、一般式（Ｉ）で表される官能基によりエステル化（グリセリルエステル化）されていることを特徴とする請求項１に記載の化粧品基材である。一般式（Ｉ）で表される官能基によりエステル化されるカルボキシ基の割合（エステル化率と言う）は、全カルボキシ基の５０％以上が好ましい。
【００２０】
なお、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体を構成するタンパク質加水分解物において、タンパク質加水分解物を構成するアミノ酸単位に酸性アミノ酸単位が含まれる場合には、一般式（Ｉ）で表される官能基によりエステル化されるカルボキシ基には、主鎖末端のカルボキシ基のみではなく、酸性アミノ酸単位の側鎖末端のカルボキシ基も含まれる。全カルボキシ基とは、この側鎖のカルボキシ基も含むとの意味である。又、この全カルボキシ基の量は、具体的には、アミノ態窒素量とアミノ酸分析から得られた酸性アミノ酸量の合計の値とする。
【００２１】
請求項３の発明は、前記タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度が、３〜３０であることを特徴とする請求項２に記載の化粧品基材である。タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体を構成するタンパク質加水分解物のアミノ酸重合度は、毛髪や皮膚への収着性や化粧品に配合した際の安定性の面から、２〜５０が好ましく、より好ましくは３〜３０である。
【００２２】
前記のように、アミノ酸重合度とは、前記タンパク質加水分解物の１分子に含まれるアミノ酸単位の数であり、式（II）（及び式（III））中のａとｂの合計、すなわちａ＋ｂに相当する。アミノ酸重合度は理論的には整数であるが、実際には、タンパク質加水分解物は異なるアミノ酸重合度を有する分子の混合物であるので、実際に表されるアミノ酸重合度はその数平均値であり、必ずしも整数ではない。
【００２３】
請求項４の発明は、前記タンパク質加水分解物を構成するアミノ酸単位が、酸性アミノ酸単位を５モル％以上含むことを特徴とする請求項３に記載の化粧品基材である。請求項３または請求項４に記載の化粧品基材であるタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、下記の一般式（III）で表すことができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式中、Ｒは、水素または一般式（Ｉ）で表される官能基を表し、Ｒ１およびＲ２は、式（II）におけるＲ１およびＲ２とそれぞれ同じ意味を有する。また、ａおよびｂも、式（II）におけるａおよびｂと同様な意味であるが、式（III）では、ａ＋ｂは２〜５０の範囲に制限され、好ましくは３〜３０である。また、ｂは０〜５０であり、ａは０〜２０の範囲が好ましい。なお、前記のように、Ｒ中の一般式（Ｉ）で表される官能基の割合は５０％以上である。
【００２６】
タンパク質加水分解物中の酸性アミノ酸単位の割合（式（III）中の、ａ／（ａ＋ｂ））が大きくなると、タンパク質加水分解物に付加するグリセリル基（式（Ｉ）で表される官能基）も多くなり、毛髪や皮膚に適用した際に保湿性の付与効果が増加する。そこで、タンパク質加水分解物中の酸性アミノ酸単位は、全アミノ酸単位に対して５モル％以上存在することが好ましく、１０モル％以上存在することがより好ましい。
【００２７】
請求項５の発明は、前記タンパク質加水分解物が、植物タンパク加水分解物である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の化粧品基材である。植物タンパクは酸性アミノ酸を多く含むため、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体にすることによって、酸性度が下がり、毛髪や皮膚への収着性が向上し、毛髪や皮膚に優れた潤い感やなめらかさを付与し、毛髪の櫛通り性を向上させる効果がより発揮されるようになり、またヘアートリートメント製品など陽イオン性物質を含む化粧品に配合してもその化粧品の安定性を損なうことがない。
【００２８】
なお、例えば、特開平１０−５３５７０号公報には、アミノ酸のグリセリンエステル誘導体が開示されており、又、その保湿剤として皮膚外用剤への応用も知られている。しかし、本発明においては、前記タンパク質加水分解物は、少なくとも２種のアミノ酸単位から構成される。タンパク質が、ほぼ完全に、単量体のアミノ酸となるまで加水分解された場合でも、その加水分解物は、２種以上のアミノ酸から構成される。従って、本発明の化粧品基材を構成するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、少なくとも２種のアミノ酸単位を含有するものであり、この点で、特開平１０−５３５７０号公報等に開示されたアミノ酸のグリセリンエステル誘導体とは異なるものであり、又、毛髪や皮膚への収着性等の効果も、アミノ酸のグリセリンエステル誘導体より優れたものである。
【００２９】
特に、請求項３及び請求項４の発明を構成するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体（請求項５の発明を構成するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体であって、酸性アミノ酸単位が５モル％以上存在するものも含む）は、毛髪や皮膚への収着性が特に優れており、さらに好ましいものである。
【００３０】
請求項６の発明は、前記請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の化粧品基材を含有することを特徴とする毛髪化粧料である。前記本発明の化粧品基材、すなわち前記タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、毛髪への収着性が高く、毛髪に優れた潤い感やなめらかさを付与する等の優れた作用を示す。そこで、この化粧品基材を、毛髪化粧料に含有させることにより、毛髪に優れた潤い感やなめらかさを付与するともに、毛髪の櫛通り性を向上させることができ、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができるまとまりやすさ（整髪性）に優れた毛髪化粧料とすることができる。
【００３１】
本発明の毛髪化粧料としては、毛髪セット剤、整髪料、パーマネントウェーブ用剤、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、染毛剤、染毛料などを挙げることができる。
【００３２】
請求項７の発明は、前記化粧品基材の含有量が０．０５〜３０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の毛髪化粧料である。毛髪化粧料中のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の含有量の好適な範囲は、毛髪化粧料の種類や使用の形態等により変動するが、通常、化粧料の全重量に対して０．０５〜３０質量％が好ましい。
【００３３】
本発明の化粧品基材を構成するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、タンパク質加水分解物と、例えば次の一般式（IV）
【００３４】
【化４】
で表されるグリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）を、水溶液中で、酸性条件下で反応させることにより得ることができる。具体的には、タンパク質加水分解物の水溶液を酸剤やアルカリ剤を用いてｐＨ１〜５の範囲、好ましくは、ｐＨ２〜４．５に調整し、攪拌下、グリシドールを滴下して反応させることでタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体が得られる。
【００３５】
本発明は、前記の化粧品基材及び毛髪化粧料に加えて、タンパク質加水分解物に、一般式（IV）で表される２，３−エポキシ−１−プロパノールを、水溶液中で、酸性条件下で反応させることを特徴とするタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の製造方法（請求項８）を提供する。
【００３６】
タンパク質加水分解物水溶液を酸性に調整する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸が挙げられる。但し、酸剤として塩酸を使用した場合は、副生成物として有害なクロロヒドリンが生じるので、反応後に除去操作が必要になり、製造が煩雑になる。そのため、酸剤としては硫酸、リン酸の使用が好ましい。また、タンパク質加水分解物水溶液のｐＨが極度に低い場合は、アルカリ剤を用いてｐＨを１〜５に調整するが、使用するアルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００３７】
グリセリンエステル化反応時のｐＨは、上記範囲未満では反応性が低下し、また、上記範囲を越えた場合では反応性が低下する上に、グリシドールがタンパク質加水分解物のアミノ基と反応し、タンパク質加水分解物水溶液の酸性度を下げるという当初の目的を達せられなくなる。そのため、反応時のｐＨの管理は重要で、特にｐＨが上がり過ぎないよう調整する必要がある。
【００３８】
反応温度は、室温〜８０℃の範囲で行うのが好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。すなわち、反応温度が上記範囲以下では反応速度が遅くなり、また、反応温度を８０℃以上にしても反応率の上昇が認められない上に、タンパク質加水分解物が着色や着臭を起こして品質の低下が起こるおそれがある。
【００３９】
反応時のグリシドールの滴下時間はグリシドール量や反応温度により異なるが、概ね３０分〜３時間であり、滴下終了後は、反応を完結させるために、４０〜８０℃に加温しながら１〜５時間程度攪拌を続けるのが好ましい。
【００４０】
なお、特開平１０−５３５７０号公報に開示されているアミノ酸グリセリンエステル誘導体は、アミノ酸のアミノ基を保護基で保護した後、有機溶媒を主体とする溶媒中でグリセリンとエステル反応を行い、得られたグリセリンエステル誘導体からアミノ基に付けた保護基を外す、という煩雑な製造工程を経て製造されたものであり、製造が面倒であるという問題があった。本発明の化粧品基材を構成するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体も同様な方法により製造することができるが、前記本発明の製造方法によれば、煩雑な製造工程を経ることなく製造することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の化粧品基材は、毛髪や皮膚への収着性に優れ、毛髪や皮膚に優れた潤い感やなめらかさを付与する等の優れた作用を示し、また各種水系の化粧品に配合しやすく、ヘアートリートメント製品等の陽イオン性物質を含む化粧品に配合してもその化粧品の安定性を損なうことがない。さらに、本発明の化粧品基材は、水系で製造できるため、製造が容易であるとの特徴も有する。
【００４２】
前記化粧品基材を用いた本発明の毛髪化粧料は、含有するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体が毛髪への収着性に優れるため、毛髪に優れた潤い感やなめらかさを付与し、毛髪の櫛通り性を向上させる効果に優れ、かつ毛髪をしなやかな感触でまとまりやすく仕上げることができる作用（整髪性）に優れた毛髪化粧料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の化粧品基材であるタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、タンパク質加水分解物のカルボキシ末端および酸性アミノ酸側鎖のカルボキシ基に、グリシドールを反応させることにより容易に製造できる。以下、タンパク質加水分解物、タンパク質加水分解物のグリセリンエステル誘導体の製造法（合成）、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体からなる化粧品基材の用途の順に詳しく説明する。
【００４４】
［タンパク質加水分解物］
本発明の化粧品基材であるタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体を構成するタンパク質加水分解物は、タンパク源（天然由来のタンパク質等）を、公知の方法により、酸、アルカリ、酵素あるいはそれらの併用によって部分加水分解して得られる。
【００４５】
タンパク質加水分解物のタンパク源としては、例えば、コラーゲン（その変性物であるゼラチンも含む）、ケラチン、フィブロイン、セリシン、カゼイン、コンキオリン、エラスチン、鶏などの卵黄タンパク、卵白タンパクなどの動物由来のもの、大豆、エンドウ、小麦、米（米糠）、ゴマ、トウモロコシ、イモ類のタンパクなどの植物由来のもの、サッカロミセス属、カンディダ属、エンドミコプシス属の酵母菌や、いわゆるビール酵母、清酒酵母といわれる酵母菌より分離した酵母タンパク、キノコ類（担子菌）やクロレラより分離した微生物由来のものが挙げられる。
【００４６】
これらのタンパク源の中で、植物由来のタンパク質は、酸性アミノ酸を多く含むため、そのタンパク質加水分解物もカルボキシ基同士の反発により、弱酸性の毛髪や皮膚に収着しにくいという問題があり、植物タンパク加水分解物の特性を毛髪や皮膚化粧料で充分に発揮させにくかった。しかし、カルボキシ末端をグリセリンエステル誘導体化（グリセリルエステル化）することによって酸性度が下がり、毛髪や皮膚への収着性が向上し、それとともに、陽イオン性物質を含む化粧品に配合してもその化粧品の安定性を損なうことがないので、タンパク質加水分解物のグリセリンエステル誘導体化による効果は、タンパク質加水分解物が植物由来のタンパク加水分解物の場合に特に顕著である。
【００４７】
タンパク質加水分解物部分のアミノ酸重合度の範囲、すなわち、前記一般式（III）（及び一般式（II））におけるａ、ｂで表すとａ＋ｂの範囲は、配合する化粧品の種類によっても異なるが、化粧品に配合した際の化粧品の安定性の面から、通常、１以上２００以下の範囲から選択される。さらに、毛髪や皮膚への収着性や浸透性の面からは、２〜５０が好ましく、３〜３０がさらに好ましい。
【００４８】
タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度（ａ＋ｂ）が上記範囲の上限を超えると、このタンパク質加水分解物から構成されるタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の毛髪や皮膚への収着性が、上記範囲内のものに比べて減少する傾向があるので好ましくない。さらに、保存中に凝集しやすくなって化粧品の安定性が劣るようになり、さらに、皮膚や毛髪に適用したときには、つっぱり感を与えるおそれがある。
【００４９】
一方、毛髪化粧品に使用する場合には、タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度（ａ＋ｂ）が２未満となる場合でも、毛髪への収着作用が減少し、その効果を充分には発揮できなくなる恐れがある。なお、タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度（ａ＋ｂ）は、タンパク源の部分加水分解の条件、例えば、反応系における酸、アルカリ、酵素等の濃度、反応温度、反応時間を調整することによって、容易に調整することができる。
【００５０】
タンパク質加水分解物を構成するアミノ酸単位中の、側鎖の末端にカルボキシ基を有する酸性アミノ酸単位の割合及びそれら以外のアミノ酸単位の割合（一般式（II）におけるａ、ｂで表すと、それぞれ、ａ／（ａ＋ｂ）及びｂ／（ａ＋ｂ）に相当）は、通常、タンパク質加水分解物の原料であるタンパク質（タンパク源）にほぼ依存する。酸性アミノ酸単位、その他のアミノ酸単位の存在は、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の性質に、互いに影響を及ぼすため、酸性アミノ酸単位、その他のアミノ酸単位の存在割合の最適な数値範囲を規定するのは難しいが、ａ／（ａ＋ｂ）が大きい（すなわち、酸性アミノ酸単位の割合が多い）と、ペプチドに結合するグリセリル基が増えるため、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の保湿性が向上する。
【００５１】
なお、上記のａ、ｂやａ＋ｂは、理論的には整数であるが、タンパク質加水分解物は分子量の異なるものの混合物として得られるため、測定値は平均値になる。また、酸性アミノ酸単位は、植物由来タンパクには多量含まれているが、それでも５０モル％を超えるものは見当たらず、ａ＋ｂに占めるａの割合は最大でも５０％である。なお、上記のａ、ｂの値は、具体的には、公知の方法によりタンパク質加水分解物のアミノ酸分析を行ってａ：ｂを求め、この比と、総窒素量とアミノ態窒素量の割合から算出されたアミノ酸重合度からａ、ｂそれぞれの値を求めることができる。
【００５２】
タンパク質加水分解物の全カルボシキ基中の一般式（Ｉ）で表される官能基によりエステル化されているものの割合、すなわちエステル化率は、前記のように、５０％以上が好ましく、タンパク質加水分解物の種類や分子量によっても異なるが、通常、エステル化率が５０％未満ではグリセリンエステル化した効果が十分発揮されないおそれがあるので、エステル化率が５０％以上になるようにグリシドールの反応比を調整するのが好ましい。
【００５３】
エステル化率は、全カルボシキ基に対するグリシドールの反応比により調整することができる。エステル化率を５０％以上とするために必要な反応比は、通常、モル比で、タンパク質加水分解物のカルボシキ基：グリシドール＝１：０．７〜１：３程度であるが、タンパク質加水分解物の種類や分子量によっては、立体障害などで反応性が低くなり、グリシドールの反応比率をさらに高くする必要がある場合もある。なお、タンパク質加水分解物のカルボキシ基のモル数は、Ｖａｎ・Ｓｌｙｋｅ法などによるアミノ態窒素量の測定と、アミノ酸分析によるタンパク質加水分解物中の酸性アミノ酸の存在割合から求めることができる。エステル化反応の進行と終了は、後述するエステル価の測定法に従って、エステル化率を求めることで確認することができる。
【００５４】
反応終了後、反応液は中和後、適宜濃縮して、イオン交換樹脂、透析膜、電気透析、ゲル濾過、限外濾過などによって精製し、各種化粧品に見合ったｐＨに調整して化粧品基材として毛髪化粧料や皮膚化粧料に配合される。ただし、本発明のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の製造法では、未反応のグリシドールからの副生成物はグリセリンであり、グリセリンは広く化粧品に配合される成分のため、反応終了後、特に精製することなく、濃度やｐＨを調整したのみでも毛髪化粧料や皮膚化粧料に配合することが可能である。
【００５５】
［タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体からなる化粧品基材の用途］
本発明の化粧品基材が配合される化粧品としては、従来からタンパク質加水分解物が配合されているなら種類を選ばず、例えば、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、枝毛コート、ヘアクリーム、パーマネントウェーブ用第１剤および第２剤、セットローション、染毛剤、染毛料、液体整髪料、養毛・育毛剤などの毛髪化粧料、化粧水、クレンジングクリーム、エモリエントクリーム、ハンドクリーム、アフターシェーブローション、シェービングフォーム、洗顔クリーム、洗顔料、ボディシャンプー、各種石鹸、脱毛剤、フェイスパック、乳液、メイクアップ用品、日焼け止め用品などの皮膚化粧料などが挙げられる。
【００５６】
そして上記タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体からなる化粧品基材の化粧品への配合量（化粧品中での含有量）としては、概ね化粧品中０．０５〜３０質量％、特に１〜２０質量％程度が好ましい場合が多い。すなわち、配合量が上記範囲より少ない場合は、毛髪や皮膚に対して保湿感を付与したりする効果や、毛髪に優れた潤い感やなめらかさを付与したり、毛髪の櫛通り性を向上させたり、毛髪をしなやかな感触に仕上げる効果が充分に発現しない場合があり、一方、配合量が上記範囲より多くなっても、それに見合う効果の向上が見られず、むしろ毛髪や皮膚にタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体が過剰に収着してべたつきを生じるおそれがある。
【００５７】
また、本発明の化粧品基材を配合した化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の化粧品配合成分を併用して配合することができる。本発明の化粧品基材と併用して配合できる成分としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、アニオン性ポリマーなどの合成ポリマー、半合成ポリマー類、動植物油、炭化水素類、エステル油、高級アルコール類、シリコーン油などの油剤、天然多糖類、保湿剤、低級アルコール類、アミノ酸類、増粘剤、動植物抽出物、シリコーン類、防腐剤、香料、動植物由来および微生物由来の蛋白質を加水分解したタンパク質加水分解物およびそれらの第４級アンモニウム誘導体、アシル化誘導体およびその塩、シリル化誘導体などが挙げられるが、それら以外にも本発明の化粧品基材の特性を損なわない範囲で適宜他の成分を添加することができる。
【実施例】
【００５８】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中で用いる％は、いずれも質量％である。また、実施例に先立って、実施例中で用いている窒素量の測定法、カルボキシ基のモル数の算出法、及びエステル化率の測定方法について記述する。
【００５９】
［窒素量の測定法］
実施例中でのアミノ態窒素量は、Ｖａｎ・Ｓｌｙｋｅ法により測定した。また、実施例中での総窒素量は、改良デュマ法により測定した。
【００６０】
［カルボキシ基のモル数の算出法］
Ｖａｎ・Ｓｌｙｋｅ法で得られたアミノ態窒素量から求めたモル数と等モルの末端カルボキシ基が存在するものとし、アミノ酸分析から得られた酸性アミノ酸の存在モル数をタンパク質加水分解物のアミノ酸側鎖のカルボキシ基のモル数とし、これらの末端カルボキシ基のモル数とアミノ酸側鎖のカルボキシ基のモル数を合算した値をタンパク質加水分解物中の全カルボキシ基のモル数とした。
【００６１】
［エステル化率の測定法］
１）先ず、化粧品原料基準第二版注解に記載されているエステル価測定法に従い、試料１ｇ中のエステルをけん化するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数（＝エステル価）を算出する。すなわち、試料２〜３ｇを精密に秤り取り、２００ｍｌのフラスコに入れ、エタノール１０ｍｌおよび１％フェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で中和する。次いで、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール液（水酸化カリウム３５ｇを水２０ｍｌに溶解し、エタノールを加えて１０００ｍｌにした溶液）２５ｍｌを正確に加え、還流冷却器を付けて水浴上で１時間静かに煮沸する。煮沸後冷却し、０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液で過量の水酸化カリウムを滴定する。このときの０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の消費量（ｍｌ）をｐとする。
【００６２】
試料を用いない以外は同様にして（空試験）、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の消費量を求め、この消費量（ｍｌ）をｑとする。このようにして得られたｐ、ｑと下記の式からエステル価を算出する。なお、下式において、２８．０５３は、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１ｍｌを中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。
【００６３】
【数１】
【００６４】
２）次に、前記で得られたエステル価を、水酸化カリウムの分子量で除することで、試料１ｇ中のエステルをけん化するために要する水酸化カリウムのモル数ｒを算出し、さらに、試料１ｇ中に含まれているカルボキシ基のモル数ｓからエステル化率を算出する。すなわち、エステル化率は下記の式から求められる。
【００６５】
エステル化率（％）＝（ｒ／ｓ）×１００
【００６６】
なお、実施例で使用した各タンパク質加水分解物は、それぞれのタンパク源を、酸又はアルカリを使用した公知の方法により（場合に酵素を併用して）、部分加水分解したものである。又、アミノ酸重合度（一般式（II）におけるａ＋ｂ）は、総窒素量とアミノ態窒素量の割合から算出した。又、日立社製のアミノ酸自動分析器を用いたアミノ酸分析によりａ：ｂを求め、アミノ酸重合度からａ、ｂそれぞれの値を求めた。
【００６７】
実施例１：大豆タンパク加水分解物グリセリンエステルの製造
［エステル化反応］
大豆タンパクの加水分解物［一般式（II）におけるａ（酸性アミノ酸）が１．４、ｂ（中性および塩基性アミノ酸）が２．６で、ａ＋ｂ＝４である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は０．９４モル。このモル数は、前記のカルボキシ基の算出法により得られた値である。以後の実施例においても同じである。］に希硫酸を加えてｐＨ３に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール１３９．１ｇ（大豆タンパク加水分解物のカルボシキ基に対して２当量）を１時間かけて滴下した。添加中は溶液のｐＨを４前後に保つように希硫酸を適宜添加した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。
【００６８】
エステル化反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分画分子量３５００の透析チューブに入れて水に対して一晩透析処理を行い、副生成物のグリセリンや生じた塩類を除去した。透析処理後、溶液を濃縮し、ｐＨを６．０に調整して、大豆タンパク加水分解物のグリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を６２０ｇ得た。
【００６９】
得られた溶液の赤外分光分析測定を行い、原料の大豆タンパク加水分解物と比較した。その結果を図１に示すが、実線で表されている大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体では、破線で表されている原料の大豆タンパク加水分解物（図では実施例１の原料と表記）と比べて、１７３５ｃｍ−１にエステルに由来する大きな吸収が見られ、カルボキシ基がエステル化されていることが確認できた。また、前記のエステル化率の測定法で大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、７４．０％であった。
【００７０】
実施例２：小麦タンパク加水分解物グリセリンエステルの製造
大豆タンパク加水分解物の代わりに、小麦タンパクの加水分解物［一般式（II）におけるａが３．２、ｂが４．８で、ａ＋ｂ＝８である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は０．８６モル］を用い、グリシドール１５８．５ｇ（小麦タンパク加水分解物のカルボシキ基に対して２．５当量）を用いた他は、実施例１と同様の条件でエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分画分子量３５００の透析チューブに入れて水に対して一晩透析処理を行い、副生成物のグリセリンや生じた塩類を除去した。透析処理後、溶液を濃縮し、ｐＨを６．０に調整して、小麦タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を６８０ｇ得た。
【００７１】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法で小麦タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、８４．８％であった。
【００７２】
実施例３：エンドウタンパク加水分解物グリセリンエステルの製造
エンドウタンパクの加水分解物［一般式（II）におけるａが１．４、ｂが３．１で、ａ＋ｂ＝４．５である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は０．５２モル］に、希硫酸を加えてｐＨ３に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール５７．５ｇ（エンドウタンパク加水分解物のカルボシキ基に対して１．５当量）を１時間かけて滴下した。添加中は溶液のｐＨを４前後に保つように希硫酸を適宜添加した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。
【００７３】
反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、電気透析装置で脱塩精製後、溶液を濃縮し、ｐＨを６．０に調整して、エンドウタンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を５８５ｇ得た。
【００７４】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法でエンドウタンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、６０．２％であった。
【００７５】
実施例４：米タンパク加水分解物グリセリンエステルの製造
米タンパクの加水分解物［一般式（II）において、ａが１．０、ｂが２．５で、ａ＋ｂ＝３．５である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は０．７３モル］に、希硫酸を加えてｐＨ３に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール５４．０ｇ（米タンパク加水分解物のカルボシキ基に対して１当量）を３０分かけて滴下した。添加中は溶液のｐＨを４前後に保つように希硫酸を適宜添加した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。
【００７６】
反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、濃度を調整して米タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を６５０ｇ得た。
【００７７】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法で米タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、５２．４％であった。
【００７８】
実施例５：シルク加水分解物グリセリンエステルの製造
絹タンパク（シルク）の加水分解物［一般式（II）において、ａが０．３、ｂが９．７で、ａ＋ｂ＝１０である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は０．２１モル］に希硫酸を加えてｐＨ３に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール３１．２ｇ（シルク加水分解物のカルボシキ基に対して２当量）を３０分かけて滴下した。添加中は溶液のｐＨを４前後に保つように希硫酸を適宜添加した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。
【００７９】
反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、電気透析装置で脱塩精製後、溶液を濃縮し、ｐＨを６．０に調整して、シルク加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を４９０ｇ得た。
【００８０】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法でシルク加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、７０．２％であった。
【００８１】
実施例６：コラーゲン加水分解物グリセリンエステルの製造
大豆タンパク加水分解物の代わりに、コラーゲンの加水分解物［一般式（II）において、ａが２．５、ｂが１７．５で、ａ＋ｂ＝２０である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は０．２２モル］用い、グリシドール４０．７ｇ（コラーゲン加水分解物のカルボシキ基に対して２．５当量）を用いた以外は実施例１と同様にして、コラーゲン加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を５２０ｇ得た。
【００８２】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法でコラーゲン加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、６９．５％であった。
【００８３】
実施例７：ケラチン加水分解物グリセリンエステルの製造
エンドウタンパク加水分解物の代わりに、羊毛タンパクの加水分解物（ケラチン加水分解物）［一般式（II）において、ａが２、ｂが８で、ａ＋ｂ＝１０である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は１．５８モル］を用い、グリシドール１７５．４ｇ（ケラチン加水分解物のカルボシキ基に対して１．５当量）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ケラチン加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を８４０ｇ得た。
【００８４】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法でケラチン加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、７２．６％であった。
【００８５】
実施例８：エンドウタンパク全加水分解物グリセリンエステルの製造
［加水分解工程］
エンドウタンパク３００ｇを３６％塩酸８００ｇに溶解し、８０℃で１６時間攪拌しながら分解した。分解後、分解液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４に調整し、濾過によって不溶物を除去した。濾液はさらに２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、電気透析装置で脱塩した。脱塩後の溶液を、活性炭を用いて脱色し、濾過後、溶液の濃度が４０％になるまで濃縮してエンドウタンパクの全加水分解物液を得た。この溶液のアミノ酸重合度は１．０８であった。
【００８６】
［エステル化反応］
上記のようにして得られたエンドウタンパク全加水分解物［一般式（II）におけるａが０．３２８、ｂが０．７５１で、ａ＋ｂ＝１．０８である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は１．４７モル］に希硫酸を加えてｐＨ３に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール１３０．４ｇ（エンドウタンパク全加水分解物のカルボシキ基に対して１．２当量）を２．５時間かけて滴下した。添加中は溶液のｐＨを４前後に保つように希硫酸を適宜添加した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。
【００８７】
反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、濃度を調整してエンドウタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を７００ｇ得た。
【００８８】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法でシルク全加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、７７．２％であった。
【００８９】
実施例９：シルク全加水分解物グリセリンエステルの製造
［加水分解工程］
シルク（絹繊維）３００ｇを３６％塩酸６２０ｇに溶解し、８０℃で８時間攪拌しながら分解した。分解後、分解液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４に調整し、濾過によって不溶物を除去した。濾液はさらに２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、電気透析装置で脱塩した。脱塩後の溶液を、活性炭を用いて脱色し、濾過後、溶液の濃度が４０％になるまで濃縮してシルクの全加水分解物液を得た。この溶液のアミノ酸重合度は１．１２であった。
【００９０】
［エステル化反応］
上記のようにして得られたシルク全加水分解物［一般式（II）におけるａが０．０３７、ｂが１．０８６で、ａ＋ｂ＝１．１２である。］の４０％水溶液４００ｇ［この試料中のカルボキシ基のモル数は１．８７モル］に希硫酸を加えてｐＨ３に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール１３８．８ｇ（シルク全加水分解物のカルボシキ基に対して１．０当量）を２．５時間かけて滴下した。添加中は溶液のｐＨを４前後に保つように希硫酸を適宜添加した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。
【００９１】
反応終了後、反応液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、濃度を調整してシルク全加水分解物グリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を７０５ｇ得た。
【００９２】
この溶液の一部を用いて実施例１と同様にして、赤外分光分析測定により、カルボキシ基がエステル化されていることを確認した。また、前記のエステル化率の測定法でシルク全加水分解物グリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、７２．６％であった。
【００９３】
［タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の酸性度］
実施例１〜９で製造したタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の酸性度を測定した。具体的には、次に示すイ）、ロ）、ハ）の手順を順に行った。
イ）それぞれのタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体を、その総窒素量が０．２０ｇ／１００ｍｌになるように水で希釈する。
ロ）得られた水溶液１００ｍｌをｐＨ６．０に調整する。
ハ）ｐＨ調整後の水溶液に０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液または０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１ｍｌずつ添加してｐＨの変化を調べる。
【００９４】
図２は、実施例１の大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体、及びエステル化反応（グリセリル化反応）前の大豆タンパク加水分解物（原料のタンパク質加水分解物。図では実施例１の原料と表記）の、塩酸または水酸化ナトリウム水溶液の添加量とｐＨ変化の関係を示すグラフである。原料の大豆タンパク加水分解物では０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液の添加量が増えるに従って徐々にｐＨが下がっているのに対し、大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体では、少量の塩酸の添加でｐＨが急激に下がっているのが明らかである。すなわち、酸の水素イオンが結合するカルボキシ基が、大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体では原料の大豆タンパク加水分解物より減少している（酸性度が下がっている）ことを示している。
【００９５】
実施例２〜９のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体のいずれの場合でも、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加した際の塩基性側でのｐＨの変化は、それぞれの原料のタンパク質加水分解物とほとんど差は見られなかったが、酸性側では、原料のタンパク質加水分解物より少量の塩酸量で急激なｐＨ低下が認められた。酸性度を表す目安として、実施例１〜９で製造したタンパク質加水分解物グリセリン誘導体（表１中では「グリセリンエステル誘導体」と表記）及びそれぞれの原料であるタンパク質加水分解物の水溶液（表１中では「原料のタンパク質加水分解物」と表記）のｐＨを３．０にするために必要な０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液量を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１から明らかなように、実施例１〜９のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、いずれもそれぞれの原料のタンパク質加水分解物に比べて、少量の塩酸の添加でｐＨ３．０に達しており、カルボキシ基がエステル化されて減少していることが示されている。特に、実施例１〜４と実施例８の、タンパク質加水分解物部分が植物タンパク由来のものは、それぞれの原料のタンパク質加水分解物での塩酸添加量との差が大きく、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は原料のタンパク質加水分解物に比べて大きく酸性度が下がっている（塩基性度が上がっている）ことが示されている。また、動物由来ではあるが、酸性アミノ酸含有量がやや多いケラチン加水分解物でも、グリセリンエステル誘導体にすることによって酸性度が下がっていることが示されている（実施例７）。
【００９８】
［タンパク質加水分解物グリセリン誘導体の毛髪への収着性試験］
実施例１〜９のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体およびそれぞれの原料であるタンパク質加水分解物を用いて毛髪への収着性を調べた。試験には、毛髪の損傷度を一定にするため、６％過酸化水素水：２％アンモニア水＝１：１でブリーチ処理（脱色処理）した毛髪を用いて作製した長さ１５ｃｍで重さ２ｇの毛束を用いた。試験方法は、容量１００ｍｌの密栓付きスクリュー管（ガラス瓶）を用い、この中に毛束１本を入れ、固形分濃度１％水溶液に調製した試験試料５０ｍｌを添加し、密栓し、４０℃の湯浴中でスクリュー管を３０ｒｐｍで回転させることで毛髪を試験試料で処理し、試験試料溶液中のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体やタンパク質加水分解物の濃度の減少を測定して行った。スクリュー管を湯浴中で回転処理開始から、５、１０、３０、６０、１２０分後に５ｍｌずつ試料を採取し、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用い、以下の測定条件でタンパク濃度を測定した。
【００９９】
液体クロマトグラフィーの測定条件
分析用カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷｘＬ
（直径７．８ｍｍ×長さ３００ｍｍ）
移動相 ：アセトニトリル−水−トリフルオロ酢酸＝２０：８０：０．１
流速 ：０．８ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム恒温槽：４０℃
検出器 ：ＵＶ検出器、２０５ｎｍ
検量線用試料：それぞれのタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体およびタンパク質加水分解物の０．０２％、０．０１％水溶液
【０１００】
クロマトグラムのピークの面積から各測定時での試料溶液中のタンパク濃度を求め、測定開始前の濃度との比較で、濃度の低下量から、毛髪１ｇ当たりの収着量を計算した。その結果を表２に示す。なお、表中、実施例の項は、各実施例で製造したタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体を、実施例の原料の項は、各実施例で使用した原料のタンパク質加水分解物を示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
表２から明らかなように、実施例１〜９のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、それぞれの原料であるタンパク質加水分解物より毛髪への収着量が増加している。特に、タンパク質加水分解物部分が植物由来の実施例１〜４では、それぞれの原料のタンパク質加水分解物の毛髪への収着量との差が大きく、２〜３倍の収着量であった。すなわち、タンパク質加水分解物をグリセリンエステル誘導体とすると毛髪への収着量が増大し、タンパク質加水分解物が有する特質を毛髪に付与する効果が高まることが示されている。
【０１０３】
又、酸性アミノ酸単位を５モル％以上含む場合（実施例１〜４及び実施例６〜８）又はアミノ酸重合度が３以上の場合（実施例１〜７）は、酸性アミノ酸単位の含有量が５モル％未満でかつアミノ酸重合度が３より小さく１に近い場合（実施例９）に比べて毛髪への収着量が大きいことが表２の結果より示されている。特に、酸性アミノ酸単位を５モル％以上含みかつアミノ酸重合度が３以上の場合（実施例１〜４、６及び７）は毛髪への収着量が（酸性アミノ酸単位が５モル％未満の実施例５や、アミノ酸重合度が３より小さく１に近い実施例８に比べて）大きく、特に好ましいことが示されている。
【０１０４】
なお、実施例８と実施例９のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体およびそれぞれの原料であるタンパク質加水分解物の処理時間５分の値が大きいのは、分子量が小さいため、毛髪中に浸透しやすく、一時的に溶液中のタンパク濃度が減少するためと考えられる。
【０１０５】
［タンパク質加水分解物グリセリン誘導体の吸保湿性試験］
以下に示す試験方法により、実施例１〜９のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体およびそれぞれの原料であるタンパク質加水分解物の吸湿性を調べた。
１）ヘキサンで脱脂し、水洗後乾燥したケラチンパウダー２．０ｇに水５．０ｇを加えて混合し、混合したものを１．０ｇシャーレに秤り取る。
２）次いで、このケラチンパウダーに水分以外の有効成分が０．３ｇになるように試料を含浸させ、乾燥器に入れて減圧下６０℃で質量が一定になるまで乾燥する。
３）乾燥後、相対湿度７９．２％の恒湿槽に３日間保存し、次いで、相対湿度２０．０％の恒湿槽に２日間保存する。
４）この間試験開始後６、２４、４８、７２、７８、９６、１２０時間目に、質量を測定する（７８、９６、１２０時間目は、相対湿度２０．０％の恒湿槽に移してから６、２４、４８時間目に当たる）。各測定時の質量から、ケラチンパウダー１．０ｇ当たりの吸湿量を算出する。なお、相対湿度７９．２％の恒湿槽には塩化アンモニウム飽和水溶液を、相対湿度２０．０％の恒湿槽には酢酸カリウム飽和水溶液を用いた。
【０１０６】
図３は、実施例１の大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体、及びその原料である大豆タンパク加水分解物（図では実施例１の原料と表記）の、吸湿および水分放出曲線を示す。試験開始後７２時間目までは吸湿力、７２時間目以降は保湿力を示す。図中の実線は大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体で、破線は原料の大豆タンパク加水分解物であるが、実施例１の大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体は、原料の大豆タンパク加水分解物より約３０％多い水分を保持している。すなわち、保湿性のあるグリセリル基が付加したことによって、保水力が上昇したことが示されている。この結果を含めて、実施例１〜９の吸保湿性試験の質量変化の結果を表３に示す。なお、表中、実施例の項は、各実施例で製造したタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体を、実施例の原料の項は、各実施例で使用した原料のタンパク質加水分解物を示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表３に示したように、実施例１〜４および実施例６〜９のタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は、それぞれの原料であるタンパク質加水分解物に比べて、吸水量は１５〜３０％増加していた。特に、タンパク質加水分解物部分が植物タンパク由来の実施例１〜４では３０％程度吸水量が増加していたが、これは、植物タンパクは酸性アミノ酸が多く、その分、グリセリル基が多く付加したためと考えられる。また、含有する酸性アミノ酸が少ないためグリセリル基の付加量が少ない実施例５のシルクタンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体でも、その原料のシルクタンパク加水分解物に比べて、吸水量は１０％程度増えていて、タンパク質加水分解物をグリセリンエステル誘導体にすると、吸水量が増加することが明らかに示されている。また、いずれのタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体もそれぞれの原料のタンパク質加水分解物に比べて、１２０時間後（相対湿度２０．０％の恒湿槽に移して４８時間後）でも高い保湿力を有していて、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体は保湿効果の高い化粧品基材として利用できることが明らかに示されている。
【０１０９】
実施例１０および比較例１〜２
表４に示す組成の３種類のヘアリンスを調製し、それぞれのヘアリンスをシャンプーで洗浄した毛髪に使用し、使用後の毛髪の水分保持率を測定し、また、毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性を官能評価した。なお、表４中の各成分の配合量はいずれも質量部によるものであり、配合量が固形分量でないものについては、成分名のあとに括弧書きで固形分濃度を示している。これは、表６、表８、表１０、表１２、表１４、表１５、表１７および表１９などにおいても同様である。
【０１１０】
実施例１０では、実施例１で製造した大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を用い、比較例１では実施例１で原料として使用した大豆タンパク加水分解物を用いている。また、比較例２はタンパク質加水分解物などを含有していないブランク（対照品）である。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
上記ヘアリンスによる処理に先立ち、長さ１５ｃｍで重さ１．５ｇの毛束を３本用意し、毛髪の損傷度を一定にするため、３％過酸化水素水と１％アンモニアを含む水溶液に３０℃で３０分間浸漬してブリーチ処理を行い、水道水で洗浄後、さらにイオン交換水でゆすいだ。このブリーチ処理を行った毛束を、タンパク質加水分解物やその誘導体を含まない市販のシャンプーで洗浄し、お湯でゆすいだ。この洗浄後の毛束に対して、上記実施例１０および比較例１〜２のヘアリンスをそれぞれ２ｇずつ用いて処理し、お湯でゆすぎ、ヘアドライヤーで乾燥した。このシャンプー洗浄、ヘアリンス処理、ドライヤー乾燥を５回繰り返した後、各毛束からそれぞれ約０．３ｇの毛髪を採取して下記の試験法による毛髪中の水分量を測定した。また、毛髪を採取した残りの毛束について、潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を１０人の女性パネラーにブラインド評価（盲検）させた。評価は、最も良いものを［２点］、２番目に良いものを［１点］とし、悪いものを［０点］とする３者の比較評価である。官能評価の結果（平均値）と毛髪の水分含有率を表５に示す。
【０１１３】
［毛髪の水分保持能（保湿性）の試験法］
各試料で処理した毛束を、相対湿度７９％の恒湿槽に一昼夜吊して保存した後、長さ約１ｃｍに裁断し、約３００ｍｇを電子水分計［島津製作所社製、ＥＢ−３４０ＭＣ］の秤量皿に載せ、精秤（質量Ａとする）の後、６５℃で４０分間、次いで１８０℃で３０分間加熱し、その間の相対質量変化を測定する。６５℃は一般に用いられるヘアドライヤーを想定した温度で、６５℃で４０分間の加熱での質量の減量は毛髪表面に付着あるいは結合している水分によるもので、毛髪表面の水分量とする（質量Ｂとする）。１８０℃の加熱は、毛髪に含まれる全水分が蒸散するとされる温度で、１８０℃で３０分間の加熱での減量分を毛髪中の水分量とする（質量Ｃとする）。乾量基準での毛髪中の水分含有率は下記の式から求められる。
【０１１４】
毛髪中の水分含有率（乾量基準）（％）＝｛Ｃ／（Ａ−Ｂ−Ｃ）｝×１００
毛髪中の水分含有率が高いほど毛髪中に水分が保持される（水分保持能が高い）、すなわち、保湿性が高いことを意味する。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
表５の結果に示されるように、大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１０のヘアリンスで処理した毛髪は、毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性のいずれの評価項目においても大豆タンパク加水分解物を含有する比較例１のヘアリンスで処理した毛髪より評価値が高かった。また、毛髪中の水分含有率は、実施例１０のヘアリンスで処理した毛髪はタンパク質加水分解物などを含まない比較例２のヘアリンスで処理した毛髪より約１７％多く、大豆タンパク加水分解物を含有する比較例１のヘアリンスで処理した毛髪に比べても約８％多く、大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体は毛髪の保湿能を向上させることが明らかであった。
【０１１７】
表４に示したように、実施例１０の大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体の含有量と比較例１の大豆タンパク加水分解物の含有量は同じであるが、大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体ではグリセリンエステル部が付加しているため、大豆タンパク加水分解物部分の量を比較すると、実施例１０は比較例１の約８０％になる。それにもかかわらず実施例１０の方が毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性で比較例１より優れているとの結果は、大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体が良く毛髪に収着してその効果を発揮したためと思われ、これはタンパク質加水分解物中のカルボキシ基がグリセリンエステル誘導体化されてタンパク質加水分解物の酸性度が下がり、毛髪に収着しやすくなったためと考えられる。
【０１１８】
実施例１１および比較例３〜４
表６に示す組成の３種類の毛髪セットローションを調製し、それぞれの毛髪セットローションを洗浄した毛束に使用して、処理後の毛髪の潤い感、なめらかさ、ウェーブの感触および毛髪のまとまりやすさ（整髪性）を実施例１０と同様にして官能評価した。
【０１１９】
実施例１１では実施例２で製造した小麦タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を用い、比較例３では実施例２で原料として使用した小麦タンパク加水分解物を用いている。また、比較例４はタンパク質加水分解物などを含有していないブランク（対照品）である。
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
上記毛髪セットローションによる処理に先立ち、長さ３０ｃｍで重さ２．５ｇの毛束を３本用意し、それらの毛束を２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水流水中でゆすいで室温で風乾した。この毛束を直径２５ｍｍのカール用ロッドに巻き付け、そのロッドに巻き付けた毛束に実施例１１および比較例３〜４の毛髪セットローションをそれぞれ２ｇずつ塗布し、ヘアドライヤーで乾燥した。乾燥後、毛束をロッドから外し、毛髪の潤い感、なめらかさ、ウェーブの感触および毛髪のまとまりやすさを１０人の女性パネラーに、実施例１０と同様の評価基準で評価させた。その結果を表７に１０人の平均値で示す。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
表７の結果より、小麦タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１１の毛髪セットローションで処理した毛髪は、その原料である小麦タンパク加水分解物を含有する比較例３の毛髪セットローションで処理した毛髪やタンパク質加水分解物などを含有しない比較例４の毛髪セットローションで処理した毛髪に比べて、潤い感、なめらかさ、ウェーブの感触および毛髪のまとまりやすさのいずれの評価項目でも評価値が高く、小麦タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体は、その原料である小麦タンパク加水分解物より、毛髪に潤い感、なめらかさ、良好なウェーブの感触を付与し、かつ毛髪をまとまりやすくする効果が高いことが明らかに示されている。ウェーブの感触に関しては、パネラーの大多数が、実施例１１の毛髪はソフトな感じで、滑りのよいなめらかさを有していると答えていた。
【０１２４】
実施例１２および比較例５〜６
表８に示す組成の３種類のパーマネントウェーブ用第１剤を調製し、それぞれのパーマネントウェーブ用第１剤と、６％臭素酸ナトリウム水溶液からなるパーマネントウェーブ第２剤を用いて毛束にパーマネントウェーブ処理を施し、毛髪の潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を評価した。
【０１２５】
実施例１２では実施例３で製造したエンドウタンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を用い、比較例５では実施例３で原料として使用したエンドウタンパク加水分解物を用いている。また、比較例６はタンパク質加水分解物などを含有していないブランク（対照品）である。
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
上記パーマネントウェーブ用第１剤による毛髪の処理は下記のように行った。すなわち、長さ２０ｃｍに揃えた毛髪をあらかじめ２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水流水中でゆすいで室温で風乾し、これらの毛髪５０本からなる毛束を３本作製し、それらをそれぞれ長さ１０ｃｍで直径１ｃｍのロッドに巻き付けた。そのロッドに巻き付けた毛束に、実施例１２および比較例５〜６のパーマネントウェーブ用第１剤をそれぞれ２ｍｌずつ塗布し、それらの毛束をラップで覆い、１５分間放置後、流水で静かに１０秒間洗浄した。ついで、パーマネントウェーブ用第２剤を２ｍｌずつ塗布し、ラップで覆い、１５分間放置した後、毛束をロッドからはずし、流水中で３０秒間静かに洗浄した。各毛束は６０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、乾燥後、毛髪の潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を１０人のパネラーに実施例１０と同じ評価基準で評価させた。その結果を表９に１０人の平均値で示す。
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
表９の結果より、エンドウタンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例３のパーマネントウェーブ用第１剤で処理した毛髪は、その原料であるエンドウタンパク加水分解物を含有する比較例５のパーマネントウェーブ用第１剤で処理した毛髪に比べて、毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性のいずれの評価項目においても評価値が高く、エンドウタンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体はその原料の加水分解エンドウタンパクより毛髪に潤い感、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与する効果が高いことが明らかに示されている。
【０１３０】
実施例１３および比較例７〜８
表１０に示す組成の３種類のシャンプーを調製し、それぞれのシャンプーを毛髪に使用し、使用後の毛髪の水分保持率を測定し、また、毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性を官能評価した。
【０１３１】
実施例１３では、実施例４で製造した米タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を用い、比較例７では実施例４で原料として用いた米タンパク加水分解物を用いている。また、比較例８はタンパク質加水分解物などを含有していないブランク（対照品）である。
【０１３２】
【表１０】
【０１３３】
上記シャンプーによる毛髪の処理に先立ち、長さ１５ｃｍで重さ１．５ｇの毛束を３本用意し、毛髪の損傷度を一定にするため、実施例１０と同様のブリーチ処理を行い、水道水流水で洗浄後、さらにイオン交換水でゆすいだ。このブリーチ処理工程を５回行った毛束に対して、実施例４および比較例７〜８のシャンプーをそれぞれ２ｇ用いて毛束を洗浄し、お湯の流水中でゆすぎ、ヘアドライヤーで乾燥した。この洗浄、ゆすぎ、ヘアドライヤーによる乾燥処理を１０回繰り返した後、各毛束からそれぞれ約０．３ｇの毛髪を採取して実施例１０と同じ試験法で毛髪中の水分量を測定した。また、毛髪を採取した残りの毛束について、潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を１０人のパネラーに実施例１０と同じ評価基準で評価させた。それらの結果を表１１に示す。
【０１３４】
【表１１】
【０１３５】
表１１が示すように、米タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１３のシャンプーで処理した毛髪は、その原料である米タンパク加水分解物を含有する比較例７のシャンプーで処理した毛髪やタンパク質加水分解物などを含有しない比較例８のシャンプーで処理した毛髪に比べて、毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性のいずれの評価項目においても評価値が高かった。また、毛髪の水分含有率は、実施例１３のシャンプーで処理した毛髪は、タンパク質加水分解物などを含有しない比較例８のシャンプーで処理した毛髪に比べて約１７％も高く、また、米タンパク加水分解物を含有する比較例７のシャンプーで処理した毛髪に比べても８％も高く、グリセリンエステル誘導体化することで毛髪への水分含有率を向上させることができることが明らかに示された。
【０１３６】
実施例１４および比較例９〜１０
表１２に示す組成の３種類の毛髪セット剤を調製し、毛髪に適用したときの毛髪の潤い感、なめらかさ、ウェーブの感触および毛髪のまとまりやすさ（整髪性）を官能評価した。
【０１３７】
実施例１４では、実施例５で製造したケラチン加水分解物グリセリンエステル誘導体を用い、比較例９では実施例５で原料として使用したケラチン加水分解物を用いている。また、比較例１０はタンパク質加水分解物などを含有していないブランク（対照品）である。
【０１３８】
【表１２】
【０１３９】
上記毛髪セット剤による毛髪の処理は下記のように行った。すなわち、長さ２０ｃｍで重さ１ｇの毛束を３本用意し、２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水でゆすいで室温で風乾し、それらをそれぞれ直径１ｃｍのロッドに巻き付けた。そのロッドに巻き付けた毛束に、実施例１４および比較例９〜１０の毛髪セット剤をそれぞれ２ｍｌずつ塗布し、９０℃の熱風乾燥機中で乾燥した。乾燥後の毛髪をロッドからはずし、潤い感、なめらかさ、ウェーブの感触および毛髪のまとまりやすさを１０人の女性パネラーに実施例１０と同様の評価基準で評価させた。その結果を表１３に１０人の平均値で示す。
【０１４０】
【表１３】
【０１４１】
表１３より、ケラチン加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１４の毛髪セット剤で処理した毛髪は、その原料であるケラチン加水分解物を含有する比較例９の毛髪セット剤で処理した毛髪やタンパク質加水分解物などを含有しない比較例１０の毛髪セット剤で処理した毛髪に比べて、毛髪の潤い感、なめらかさ、ウェーブの感触および毛髪のまとまりやすさのいずれの評価項目においても評価値が高く、ケラチン加水分解物をグリセリンエステル誘導体化することで毛髪に潤い感、なめらかさ、ウェーブの感触を向上させ、毛髪をまとまりやすくすることが明らかである。
【０１４２】
実施例１５および比較例１１〜１２
表１４に示す組成の３種類の酸化型染毛剤第１剤を調製し、それぞれの酸化型染毛剤第１剤と下記表１５に示す酸化型染毛剤第２剤とを混合し、毛髪を染毛後、毛髪の潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を評価した。
【０１４３】
実施例１５では実施例６で製造したコラーゲン加水分解物グルセリンエステル誘導体を用い、比較例１１では実施例６で原料として用いたコラーゲン加水分解物を用いている。また、比較例１２はタンパク質加水分解などを含有していないブランク（対照品）である。
【０１４４】
【表１４】
【０１４５】
酸化型染毛剤第２剤は、実施例１５および比較例１１〜１２に共通で、表１５に示す通りである。
【０１４６】
【表１５】
【０１４７】
上記酸化型染毛剤による毛髪の処理は下記のように行った。すなわち、長さ１５ｃｍで重さ１ｇの毛束を３本用意し、それらの毛束を２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水流水中でゆすいだ後、風乾した。これらの毛束に、実施例１５の酸化型染毛剤第１剤と上記第２剤を同量ずつ混合した酸化型染毛剤および比較例１１〜１２の酸化型染毛剤第１剤と上記第２剤を同量ずつ混合した酸化型染毛剤をそれぞれ２ｇずつを均一に塗布した後、３０分間放置し、お湯でゆすぎ、ついで２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水道水流水中でゆすぎ、ヘアドライヤーで熱風乾燥した。乾燥後の毛束の潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を１０人のパネラーに実施例１０と同様の評価基準で評価させた。その結果を表１６に１０人の平均値で示す。
【０１４８】
【表１６】
【０１４９】
表１６より、コラーゲン加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１５の酸化型染毛剤で染毛処理した毛髪は、その原料であるコラーゲン加水分解物を含有する比較例１１の酸化型染毛剤で染毛処理した毛髪やタンパク質加水分解物などを含有しない比較例１２の酸化型染毛剤で染毛処理した毛髪に比べて、潤い感、なめらかさ、櫛通り性のいずれの評価項目においても評価値が高く、コラーゲン加水分解物をグリセリンエステル誘導体化することで毛髪に潤い感、なめらかさや櫛通り性を付与する効果が向上することが明らかであった。
【０１５０】
実施例１６および比較例１３〜１４
表１７に示す組成の３種類の化粧水を調製し、それぞれの化粧水を肌に塗布したときの、べたつき感のなさ、しっとり感について評価した。
【０１５１】
実施例１６では実施例８で製造したエンドウタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体を用い、比較例１３では実施例８で原料として使用したエンドウタンパク加水分解物を用いている。また、比較例１４はタンパク質加水分解物などを含有せず、保湿剤として一般に用いられるグリセリンを用いているが、配合量は、エンドウタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体のグリセリンエステル部に見合う量である。
【０１５２】
【表１７】
【０１５３】
上記実施例１６および比較例１３〜１４の化粧水を１０人のパネラーに各人前腕部にそれぞれ塗布させ、塗布後のべたつき感のなさおよびしっとり感について評価させた。各評価基準は下記の通りであり、表１８に評価試験の結果を１０人の平均値で示す。
【０１５４】
べたつき感のなさの評価基準
べたつかない ：３
あまりべたつかない：２
べたつく ：１
しっとり感の評価基準
しっとりしている ：３
ややしっとりしている：２
しっとりしない ：１
【０１５５】
【表１８】
【０１５６】
表１８に示したように、エンドウタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１６の化粧水は、その原料であるエンドウタンパク全加水分解物を含有する比較例１３の化粧水に比べてべたつき感のなさ、しっとり感に関して優れている。又、一般に保湿剤として用いられているグリセリンを含有する比較例１４の化粧水に比べると、しっとり感はやや優れているとの評価であるが、べたつき感のなさについては非常に高い評価値であった。すなわち、実施例１６で用いられているエンドウタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体は、べたつきのないしっとりした感触を付与する効果に優れていることが表１８の結果より明らかである。なお、大多数のパネラーは、エンドウタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体を配合した化粧水は、ベたつきのないさっぱりとしたしっとり感があると答えていた。
【０１５７】
実施例１７および比較例１５〜１６
表１９に示す組成の３種類のシャンプーを調製し、それぞれのシャンプーを毛髪に使用して、毛髪の潤い感、なめらかさを評価した。
【０１５８】
実施例１７では実施例９で製造したシルクタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体を用い、比較例１５では実施例９で原料として使用したシルクタンパク加水分解物を用いている。また、比較例１５はタンパク質加水分解物などを含有せず、保湿剤として一般に用いられるグリセリンを用いているが、配合量は、シルクタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体のグリセリンエステル部に見合う量である。
【０１５９】
【表１９】
【０１６０】
上記シャンプーによる処理は次のようにして行った。すなわち、長さ１５ｃｍで重さ１ｇの毛束を３本用意し、実施例１７および比較例１５〜１６のシャンプーをそれぞれ２ｇずつ用いてそれぞれの毛束を１分間洗浄し、温水の流水中で３０秒間ゆすいだ。このシャンプー洗浄とゆすぎ処理を５回繰り返した後、毛束の潤い感およびなめらかさを１０人のパネラーに実施例１０と同じ評価基準で評価させた。その結果を表２０に１０人の平均値で示す。
【０１６１】
【表２０】
【０１６２】
表２０に示したように、シルクタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１７のシャンプーで処理した毛髪は、その原料であるシルクタンパク全加水分解物を含有する比較例１５のシャンプーで処理した毛髪に比べて、潤い感、なめらかさに関して優れている。又、一般に保湿剤として用いられているグリセリンを含有する比較例１６のシャンプーで処理した毛髪に比べて、潤い感、なめらかさとも評価値が非常に高かった。実施例１７の評価値がグリセリンを含有する比較例１６の評価値に比べて非常に高いのは、シルクタンパク全加水分解物グリセリンエステル誘導体ではアミノ基のイオン性によって毛髪に収着しやすいが、グリセリンは毛髪に収着することがなく、ゆすぎによって洗い流され、その保湿効果やなめらかさの付与効果が発揮されることがないためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】実施例１の大豆タンパクグリセリンエステル誘導体および大豆タンパク加水分解物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１の大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体および大豆タンパク加水分解物の、塩酸または水酸化ナトリウム水溶液の添加量とｐＨ変化の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の大豆タンパク加水分解物グリセリンエステル誘導体および大豆タンパク加水分解物の、吸保湿試験での吸水量の時間変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンパク質加水分解物の誘導体であって、下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
で表される官能基がエステル結合したカルボキシ基を有するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体からなることを特徴とする化粧品基材。
【請求項２】
前記タンパク質加水分解物の全カルボキシ基の５０％以上が、一般式（Ｉ）で表される官能基によりエステル化されていることを特徴とする請求項１に記載の化粧品基材。
【請求項３】
前記タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度が、３〜３０であることを特徴とする請求項２に記載の化粧品基材。
【請求項４】
前記タンパク質加水分解物を構成するアミノ酸単位が、酸性アミノ酸単位を５モル％以上含むことを特徴とする請求項３に記載の化粧品基材。
【請求項５】
前記タンパク質加水分解物が、植物タンパク加水分解物である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の化粧品基材。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の化粧品基材を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項７】
前記化粧品基材の含有量が０．０５〜３０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の毛髪化粧料。
【請求項８】
タンパク質加水分解物に、下記の式（IV）：
【化２】
で表される２，３−エポキシ−１−プロパノールを、水溶液中で、酸性条件下で反応させることを特徴とするタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の製造方法。
【請求項１】
タンパク質加水分解物の誘導体であって、下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
で表される官能基がエステル結合したカルボキシ基を有するタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体からなることを特徴とする化粧品基材。
【請求項２】
前記タンパク質加水分解物の全カルボキシ基の５０％以上が、一般式（Ｉ）で表される官能基によりエステル化されていることを特徴とする請求項１に記載の化粧品基材。
【請求項３】
前記タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度が、３〜３０であることを特徴とする請求項２に記載の化粧品基材。
【請求項４】
前記タンパク質加水分解物を構成するアミノ酸単位が、酸性アミノ酸単位を５モル％以上含むことを特徴とする請求項３に記載の化粧品基材。
【請求項５】
前記タンパク質加水分解物が、植物タンパク加水分解物である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の化粧品基材。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の化粧品基材を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項７】
前記化粧品基材の含有量が０．０５〜３０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の毛髪化粧料。
【請求項８】
タンパク質加水分解物に、下記の式（IV）：
【化２】
で表される２，３−エポキシ−１−プロパノールを、水溶液中で、酸性条件下で反応させることを特徴とするタンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１６１５１９（Ｐ２００９−１６１５１９Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１３５０１（Ｐ２００８−３１３５０１）
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（０００１４７２１３）株式会社成和化成 (45)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（０００１４７２１３）株式会社成和化成 (45)
【Ｆターム（参考）】
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