化粧品用着色ナノ粒子及びその製造方法
【課題】化粧品用着色ナノ粒子、その製造方法及び用途を提供する。
【解決手段】プラズモン共鳴特性が生じる貴金属ナノ粒子の粒子径及び形状の形態特性に基づいて、吸収スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子、上記化粧品着色用ナノ粒子を製造する方法及び当該ナノ粒子を含有する化粧品。
【効果】吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子を作製し、提供することができる。
【解決手段】プラズモン共鳴特性が生じる貴金属ナノ粒子の粒子径及び形状の形態特性に基づいて、吸収スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子、上記化粧品着色用ナノ粒子を製造する方法及び当該ナノ粒子を含有する化粧品。
【効果】吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子を作製し、提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品用着色貴金属ナノ粒子、その製造方法及び当該着色貴金属ナノ粒子含有化粧品に関するものであり、更に詳しくは、プラズモン共鳴特性が生じる貴金属ナノ粒子の粒子径及び形状の形態特性に基づいて、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品用着色ナノ粒子、その製造方法及び用途を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
金及び銀ナノ粒子は、微細な領域中で電子と光が共鳴して，これまでの常識を覆すような非常に高い光出力をもたらすプラズモン吸収が生じる。この貴金属コロイドによる発色は、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れている。このような貴金属コロイドによる発色は、粒径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の、いわゆるナノ粒子において見られるものであり、この特性は、粒子のサイズや集合状態等により変化する（非特許文献１）。
【０００３】
これまでに、金属ナノ粒子を合成する種々の技術が報告されている。先行技術では、例えば、液相で、ポリオール法（非特許文献２）、電気化学法（非特許文献３）、界面活性剤を利用する方法（非特許文献４）、レーザーを用いる方法（非特許文献５）等を利用して、金属ナノ粒子を合成する方法が提案されている。
【０００４】
また、先行技術として、例えば、簡便な手法で、Ａｇナノ粒子を合成すること（特許文献１）、貴金属化合物と界面活性剤とから貴金属コロイド粒子を製造すること（特許文献２）、アスペクト比の再現性の良い金ナノロッドを作製すること（特許文献３）、マイクロ流路を用いて、粒度分布がシャープで、結晶性の高い高結晶性ナノ銀粒子スラリーを作製すること（特許文献４）、界面活性剤を含む溶液中で電気化学的反応によってロッド状の金属ナノロッドを作製すること（特許文献５）、超音波撹拌により有機無機ハイブリッドナノ複合材を作製すること（特許文献６）、等が提案されている。
【０００５】
また、従来から、貴金属粒子を化粧品に用いたものが知られている。紫色の化粧料として、金ナノ粒子を基材に付着させて利用する方法（特許文献７）、金塩水溶液を還元剤で還元した後に、非イオン性界面活性剤を添加して安定な金コロイド溶液を製造する方法（特許文献８）、等が知られている。肌等への付着性がよく、化学的に安定で、かつ色彩が均一で、高い光輝感を呈する化粧料を安価に提供するため、金属で被覆された薄片状ガラスを含有する化粧料（特許文献９）、構造色を発色する球状ナノ微粒子のコロイド微結晶を利用した光学発色体を利用したもの（特許文献１０）、等が知られている。
【０００６】
また、例えば、貴金属を利用した抗菌化粧品として、アシル化アミノ酸によって均一に抗菌性粉体を被覆処理したもの（特許文献１１）、金コロイドを添加する方法（特許文献１２）、顔料及び抗菌化合物を含む懸濁液を撹拌することによって得られる抗菌顔料（特許文献６）、金属コーティングを有する剥脱ナノ粒子を含む複合材の形成法（特許文献１３）、等が知られている。
【０００７】
化粧品用着色材として、選択的な吸収機能を有する光吸収材とその形成用組成物を提供するために金属ナノロッドを利用する方法が知られている（特許文献１４）。しかし、従来の上記化粧品用着色材として用いられている貴金属微粒子は球状であるため、化粧品の色彩が限られていた。
【０００８】
例えば、球状金コロイドの場合には、得られるプラズモン発色は、青、青紫、赤紫等であり、また、球状銀コロイドの場合には、黄色であり、使用可能な色は限られていた。また、金属的な輝きは、色調には影響を与えず、抗菌性は、人体への安全を考えたものであり、色調や彩度等の制御を目的としたものではない。
【０００９】
更に、金属ナノロッドを利用する方法が提案されているが、金属ナノロッドを利用する場合には、金属ナノロッドの長軸方向の長さにより吸収スペクトルは制御できるが、短軸方向の表面プラズモン振動に由来する吸収が、銀の場合には４００ｎｍ、金の場合には５２０ｎｍ付近に必然的に生じてしまうという問題があった。
【００１０】
金及び銀ナノ粒子は、プラズモン共鳴の特性を生かして、光学材料、バイオセンサー等に利用することが考えられている。この光学特性のうち、広い波長範囲での吸収スペクトルを活用することにより、分子のラベリング等に有効であると考えられる。そのためには、希望の吸収スペクトルを有する粒子の合成プロセスが必要であり、このプロセスには、界面活性剤を利用する方法や、種粒子を利用した成長粒子を作製する方法等の適用が種々試みられている。しかし、これまで、金又は銀ナノ粒子の形態特性に基づいて、特定波長の吸収スペクトルを有する金又は銀ナノ粒子を高精度で合成すること、それにより広い波長範囲で吸収スペクトルを有する色調及び彩度等が高選択的に制御された多様な当該ナノ粒子を合成すること、更に、当該ナノ粒子を化粧品用着色ナノ粒子及び着色剤の用途に用いること、については報告例がない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３７１４５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５９５２５号公報
【特許文献３】特開２００５−６８４４８号公報
【特許文献４】特開２００６−１２４７８７号公報
【特許文献５】特開２００５−６８４４７号公報
【特許文献６】特表２００５−５１２８０９号公報
【特許文献７】特開平１−２１５８６５号公報
【特許文献８】特開平０８−０８９７８８号公報
【特許文献９】特開２００２−１３８０１０号公報
【特許文献１０】特開２００７−１８２３９号公報
【特許文献１１】特開平９−２０８４０１号公報
【特許文献１２】特開２００１−８９３１４号公報
【特許文献１３】特表２００７−５１９６１５号公報
【特許文献１４】特開２００５−６８０１９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｍｏｃｋ，Ｍ．Ｂａｒｂｉｃ，Ｄ．Ｒ．Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ａ．Ｓｃｈｕｌｔｚ，ａｎｄ Ｓ．Ｓｃｈｕｌｔｚ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１１６（２００２）６７５５
【非特許文献２】Ｙ．Ｓｕｎ，Ｂ．Ｇａｔｅｓ ａｎｄ Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２（２００２）１６５
【非特許文献３】Ｍ．Ｔ．Ｒｅｅｔｚ ａｎｄ Ｗ．Ｈｅｌｂｉｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，１１６（１９９４）７４０１
【非特許文献４】Ｍ．Ｍａｉｌｌａｒｄ，Ｓ．Ｇｉｏｒｇｉｏ ａｎｄ Ｍ．Ｐ．Ｐｉｌｅｎｉ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０７（２００３）２４６６
【非特許文献５】Ｒ．Ｊｉｎ，Ｙ．Ｃａｏ，Ｃ．Ａ．Ｍｉｒｋｉｎ，Ｋ．Ｌ．Ｋｅｌｌｙ Ｇ．Ｃ．Ｓｃｈａｔｚｔ ａｎｄ Ｊ．Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９４（２００１）１９０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、貴金属微粉末を含有する従来の化粧品における上記問題を解決することを可能とする新しい化粧品用着色ナノ粒子を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、プラズモン共鳴特性が生じる貴金属ナノ粒子の粒子径及び形状の形態特性に基づいて、吸収スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を組み合わせることにより、色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品用着色ナノ粒子を調製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲で選択的に取ることができる貴金属ナノ粒子からなる化粧品着色用ナノ粒子及びその製造法を提供すること、また、少量で彩度が高い色相を有し、化粧用基材とのなじみが良い化粧品用着色材を、金属粒子の粒径や形状及び連結等の形体特性を精密に制御することにより、それらの形体特性に基づいて粒子の吸光スペクトルを制御することにより製造する方法を提供すること、また、化粧品用の着色材料としての使用が可能な貴金属ナノ粒子を製造できる新しい貴金属ナノ粒子の製造方法、その貴金属ナノ粒子及び当該貴金属ナノ粒子を含有する化粧品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）プラズモン共鳴特性が生じる貴金属ナノ粒子の粒子径及び形状の形態特性に基づいて、吸収スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成したことを特徴とする化粧品着色用ナノ粒子。
（２）吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに任意に制御して色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子であって、１）粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、２）平板状の粒子を含有する、請求項１に記載の化粧品着色用ナノ粒子。
（３）前記（１）又は（２）に記載の化粧品着色用ナノ粒子を、基材と複合化したこと又は基材上に析出させたことを特徴とする化粧品用複合体。
（４）上記化粧品着色用ナノ粒子を、無機白色顔料、無機有色顔料、無機黒色顔料、効果顔料、発光顔料、炭酸マグネシウム、雲母、シリカ、チタニア、アルミナ、ガラス、雲母状酸化鉄、又は酸化黒鉛の基材と複合化した又は当該基材上に析出させた、前記（３）に記載の化粧品用複合体。
（５）前記（１）又は（２）に記載の化粧品着色用ナノ粒子を製造する方法であって、１）還元水溶液中に金又は銀の貴金属塩を溶解した反応液を作製し、当該反応液に、酸又は塩基を添加又は無添加でナノ粒子を生成させる、２）それにより、粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、平板状の粒子を含有する、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を合成する、３）当該ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子を作製する、ことを特徴とする化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
（６）貴金属塩として、塩化金酸又は硝酸銀を用いる、前記（５）に記載の化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
（７）還元水溶液が、還元剤として、過酸化水素、テトラヒドロほう酸ナトリウム、蟻酸、又はアスコルビン酸を含む、前記（５）に記載の化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
（８）反応液が、分散剤として、コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ドデシル硫酸ナトリウム及びヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記（５）に記載の化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
（９）前記（１）又は（２）に記載の化粧品着色用ナノ粒子が着色剤として配合されていることを特徴とする着色用貴金属ナノ粒子含有化粧品。
（１０）前記（３）又は（４）に記載の化粧品用複合体が配合されていることを特徴とする着色用貴金属ナノ粒子含有化粧品。
【００１５】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、化粧品着色用ナノ粒子であって、プラズモン共鳴特性が生じる貴金属ナノ粒子の粒子径及び形状の形態特性に基づいて、吸収スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成したことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明では、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに任意に制御して色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子であって、１）粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、２）平板状の粒子を含有すること、を好ましい実施の態様としている。
【００１７】
また、本発明は、化粧品用複合体であって、上記化粧品着色用ナノ粒子を基材と複合化したこと又は基材上に析出させたことを特徴とするものであり、本発明では、上記化粧品着色用ナノ粒子を、無機白色顔料、無機有色顔料、無機黒色顔料、効果顔料、発光顔料、炭酸マグネシウム、雲母、シリカ、チタニア、アルミナ、ガラス、雲母状酸化鉄、又は酸化黒鉛の基材と複合化した又は当該基材上に析出させたこと、を好ましい実施の態様としている。
【００１８】
また、本発明は、上記化粧品着色用ナノ粒子を製造する方法であって、１）還元水溶液中に金又は銀の貴金属塩を溶解した反応液を作製し、当該反応液に、酸又は塩基を添加又は無添加でナノ粒子を生成させる、２）それにより、粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、平板状の粒子を含有する、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を合成する、３）当該ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子を作製する、ことを特徴とするものである。
【００１９】
更に、本発明は、着色用貴金属ナノ粒子含有化粧品であって、上記の化粧品着色用ナノ粒子が着色剤として配合されている点、上記の化粧品用複合体が配合されている点、に特徴を有するものである。
【００２０】
本発明は、プラズモン共鳴特性が生じる貴金属ナノ粒子の粒子径及び形状を変化させることにより、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲で選択的に制御した特定の色調及び彩度を有する化粧品着色用ナノ粒子であって、粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、厚さが略１５ｎｍ程度の平板状の粒子を含有すること、を特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明は、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲で選択的に制御した特定の色調及び彩度を有する化粧品着色用ナノ粒子を製造する方法であって、還元水溶液中に金属塩を溶解した反応液を作製した後、当該反応液に、塩酸等の酸又は塩基を添加又は無添加でナノ粒子を生成させ、それにより、粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、厚さが略１５ｎｍ程度の平板状の粒子を含む化粧品着色用ナノ粒子を作製し、当該ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子を作製すること、を特徴とするものである。
【００２２】
本発明は、貴金属ナノ粒子の合成過程において、粒子の溶解、析出反応を制御することにより、平板状の粒子を合成するものであり、その粒子が、金又は銀を含むナノ粒子であり、可視光域において任意の光吸収波長を取る化粧品着色用ナノ粒子の製造方法及びそのナノ粒子を提供するものである。
【００２３】
本発明について、具体例に則して詳細に説明すると、本発明の金又は銀を含むナノ粒子の合成方法では、例えば、０．０５から５ｍｍｏｌ／ｌの濃度範囲のナノ粒子の原料となる金属塩と、ナノ粒子の保護剤となる、例えば、０．０５から５％の濃度範囲のトリブロックコポリマー Ｐ８５（ＢＡＳＦ製）を蒸留水に加え、１時間撹拌することにより溶解させる。更に、これに、例えば、１．２μｍｏｌ／ｌの塩酸と０．０２から２ｗｔ％濃度範囲の過酸化水素を加えて、３０分撹拌する。これらの合成過程において、上記合成条件は、例示的に示したものであり、これらの合成条件は、必要に応じて、適宜変更することができる。
【００２４】
次に、この溶液を、１０から６０℃に設定した水槽内にある反応容器に添加し、還元剤である０．０２から２ｗｔ％濃度範囲の過酸化水素、０．１から５ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを添加し、金属ナノ粒子を生成させる。本発明では、窒素ガスやアルゴンガス、更に、水素ガスを反応容器中に流すことにより還元が促進される。
【００２５】
本発明で用いられる金属ナノ粒子の金属としては、可視光領域で局在プラズモン共鳴を起こす金属であり、具体的には、金、銀等の貴金属が挙げられる。金粒子の場合には、５２０ｎｍ以上で使用することが必要とされることと、５２０ｎｍに金の平板特有の吸収が見られる。銀の場合には、銀の平板特有の吸収は３４０ｎｍに吸収が見られるが、これは、可視光の範囲外である。その金及び銀の化合物としては、金の場合には、塩化金酸、銀の場合には、硝酸銀を用いることが望ましい。生成される金属微粒子の粒径は、５〜１００ｎｍが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法では、還元水溶液中に金又は銀の貴金属塩を溶解した反応液を作製し、当該反応液に、酸又は塩基を添加又は無添加でナノ粒子を生成させ、それにより、粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、平板状の粒子を含有する、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を合成し、当該ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子を作製する。
【００２７】
この場合、貴金属塩として、塩化金酸又は硝酸銀が用いられる。また、還元水溶液の還元剤として、過酸化水素、テトラヒドロほう酸ナトリウム、蟻酸、又はアスコルビン酸が用いられる。また、上記反応液は、分散剤として、コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ドデシル硫酸ナトリウム及びヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
【００２８】
分散剤としては、エチレン−プロピレンブロック共重合体からなるブロックコポリマー、更には共役ジエンモノマーを１種以上含む共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ドデシル硫酸ナトリウム及びヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２９】
形状制御剤として、過酸化水素、還元剤としては、テトラヒドロほう酸ナトリウム、蟻酸、アスコルビン酸を用いることが望ましい。また、金属イオンの錯化剤を用いても良く、好適には、例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウムカリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、二糖、三糖、多糖類等を用いることができる。
【００３０】
作製した銀ナノ粒子の溶液を石英板上に塗布し、乾燥させた試料のＸ線回析から、ピークは小さいが、３８度に銀の立方晶系を示す（１１１）面のピークが見られる。また、紫外可視分光スペクトルでは、例えば、５２４から５７５ｎｍ付近に頂点があり、３３３から３３６ｎｍ付近に粒子が平板状である特徴のピークが見られる。また、透過電子顕微鏡写真による観察では、一辺が略４０ｎｍ程度の三角形の粒子で平板の側面を持つ粒子が見られる。
【００３１】
化粧品は、それを構成する組成として、種々の機能を有する粉体を混合して使用される。例えば、通常、粉体化粧料に使用される粉体類、着色剤、油剤、保湿剤、界面活性剤、紫外線防御剤、人間の皮脂成分のうち、肌に悪影響を及ぼす皮脂老廃物である遊離脂肪酸の吸着剤、香料、溶剤、塩類、粘剤、高分子物質等を同時に配合することができる。
【００３２】
特に、粉体類については、従来公知の無機粉体、有機粉体、色素、及びこれらの複合粉体、及びシリコーン処理、フッ素化合物処理、金属石鹸処理、油剤処理等の表面処理を施した粉体類が挙げられる。また、その形状も球状だけでなく、板状や棒状及び光学的、徐放作用等が期待される中空状、チューブ状等が挙げられる。本発明では、これら化粧品を構成する粉体と複合化することも可能である。
【００３３】
通常、銀ナノ粒子は、粒子間の接触により吸収スペクトルのシフトが生じるため（Ｘ．Ｈｕ，．Ｗ．Ｃｈｅｎｇ，Ｔ．Ｗａｎｇ，Ｅ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｄｏｎｇ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１６（２００５）２１６４）、分散剤の添加により単分散化して発色させることが行われている。また、化粧品の作製において、多くの粉体が含まれており、これらの粉体上にあらかじめ銀ナノ粒子を析出させておけば、銀ナノ粒子の接触も少なく、効率的に配置でき、分散剤の低減にもつながる。また、着色の面からも色むらがなくなる。
【００３４】
本発明の貴金属ナノ粒子を含む化粧料の例としては、パウダーファンデーション、白粉、フェースパウダー、アイシャドウ、プレストパウダー、チークカラー、リクイドファンデーション、油性ファンデーション、クリーム、ローション、マニキュア、口紅等、化粧品一般が挙げられる。
【００３５】
通常、粉体化粧料中に配合される粉体として、例えば、酸化チタン、酸化セリウム、窒化ホウ素等の白色顔料、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、酸化アルミニウムコバルト、カーボンブラック、群青、紺青等の有色顔料、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン等の体質顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロン（登録商標）パウダー、シリコーンパウダー、セルロースパウダー等の高分子物質、赤色１０４号、赤色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号等の色素、黄色２０３号Ｂａレーキ等のレーキ色素等の１種、又は２種以上をあわせて使用することも可能である。
【００３６】
油性基剤としては、ワックス、半固体ワックス、オイルが用いられる。これらのうち、ワックスとしては、固体パラフィン、低分子ポリエチレン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン等の炭化水素が挙げられる。また、半固体ワックスとしては、ラノリンやワセリン等が挙げられる。また、オイルとしては、スクワラン、ポリイソブテン等の炭化水素、ひまし油、オリーブ油、トリイソステアリン酸グリセリル等の油脂、リンゴ酸ジイソステアリル、イソノナン酸トリデシル等のエステル油、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン等が挙げられる。
【００３７】
本発明により、粒径が３０から５０ｎｍの明るいコントラストの三角形、円盤状の粒子、及び暗いコントラストの長方形（平板状）の粒子を合成することができる。また、ナノ粒子生成反応の温度を、例えば、２５〜５０℃の範囲で変化させることにより、４８０〜８００ｎｍの吸収スペクトルを有するナノ粒子を合成することができ、温度を高くすることで、粒成長により大きい粒子を形成することができる。
【００３８】
また、本発明では、反応系に酸又は塩基を添加又は無添加とすることにより、例えば、吸収スペクトルのピークが４００〜１１００ｎｍで、粒径が１０ｎｍ〜１μｍのナノ粒子を合成することができる。また、本発明では、反応系にコポリマーを加えることにより、粒径を変化させ、吸収スペクトルのピークを制御したナノ粒子を合成することができる。本発明では、これらの手法を組み合わせて、可視光領域において、粒径及び吸収スペクトルを所定の範囲に制御した特定の色調及び彩度を有するナノ粒子を任意に組み合わせることで色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子を作製し、提供することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する化粧品着色用ナノ粒子を製造し、提供することができる。
（２）本発明のナノ粒子を用いることにより、化粧構成粉体との複合化が図られた着色複合体を提供することができる。
（３）本発明のナノ粒子を用いることにより、添加量が少量でも、着色力が強く、高い彩度の化粧品を提供することが可能となる。
（４）上記化粧品着色用ナノ粒子が着色剤として配合された着色貴金属ナノ粒子含有化粧品を提供することができる。
（５）上記着色複合体が配合された着色貴金属ナノ粒子含有化粧品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
０．３ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、０．１ｍｍｏｌ／ｌのポリビニルピロリドンＫ９０（東京化成工業株式会社製）、３０ｗｔ％の０．１２ｍｌ過酸化水素を５０ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌することにより、これらを溶解させた。この溶液に、１００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを０．４ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００４２】
このときの透過電子顕微鏡写真を図１に示す。粒径が３０から５０ｎｍの明るいコントラストの三角形、円盤状の粒子の他に、暗いコントラストの長方形の粒子が見られる。これは、平板状の粒子を横から見たために暗く見えると考えられる。そのため、平板状の粒子であると断定される。
【実施例２】
【００４３】
０．２ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、０．１％のコポリマーＰ８５（ＢＡＳＦ製）、３０ｗｔ％の０．１２ｍｌ過酸化水素を、５０ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌することにより、これらを溶解させた。この溶液に、１００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを０．４ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。このとき、種々の温度で反応を行った。
【００４４】
温度を変化させた場合の吸収スペクトルを図２に示す。図中、試料１は２５℃、試料２は３１℃、試料３は４０℃、試料４は５０℃で反応を行ったものである。最高温度が２５℃の場合には、スペクトルのピークが波長８００ｎｍの吸収スペクトルとなり、３１℃では６２０ｎｍがピークとなり、４０℃では４８０ｎｍであった。
【００４５】
更に、温度を上げて、５０℃では５８０ｎｍとなった。透過電子顕微鏡の観察結果を図３に示す。２５℃の場合には、粒径２０から１００ｎｍの平板粒子が存在した。更に、３１℃では、３０から７０ｎｍの平板粒子が見られ、４０℃では１０から４０ｎｍの細かい粒子が見られた。５０℃では３０から７０ｎｍの平板粒子が見られた。
【００４６】
温度が低いほど大きな平板になった理由は、核の生成量と粒子の成長速度が、温度により異なるためであると考えられる。核の生成量は、４０℃まで温度が高くなるにつれて多くなり、それ以降はあまり変わらないと考えられる。温度に対する粒子の成長速度変化は、温度により増加すると考えられる。そのため、２５℃から４０℃までは、核生成による影響に支配され、多くの粒子で銀イオンの供給が進行し、結果として粒子の成長が分散されて、粒子が小さくなったと考えられる。
【００４７】
しかし、それ以降では、最も温度への核生成の影響が大きくなるために、最も粒子が小さくなり、更に、温度を高くすると、粒成長による影響に支配されて粒子が大きくなったと考えられる。試料４の３８０から７８０ｎｍまでの範囲における５ｎｍ間隔の分光反射率から、色表示Ｘ、Ｙ、Ｚを計算し、マンセル系ＨＶＣを算出した。その値は、ＨＶ／Ｃ＝６．７ＰＢ ４．９／１１．２となり、高い彩度であった。
【実施例３】
【００４８】
０．２ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、０．１％のコポリマーＰ（ＢＡＳＦ製）、８５、３０ｗｔ％の０．２４ｍｌ過酸化水素を５０ｍｌの蒸留水に加え、塩酸又は水酸化カリウムを更に加えて、２８℃で１時間撹拌することにより、これらを溶解させた。この溶液に、１００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを０．４ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００４９】
図４に、作製した粒子の吸収スペクトルを示す。図中、試料５は水酸化カリウムを１６μｍｏｌ／ｌ添加したもの、試料６は水酸化カリウムを８μｍｏｌ／ｌ添加したもの、試料７は何も添加しないもの、試料８は塩酸を１．２μｍｏｌ／ｌ添加したもの、試料９は塩酸を２．４μｍｏｌ／ｌ添加したものである。
【００５０】
まず、何も添加しない試料７は、スペクトルのピークが波長９００ｎｍにある。また、平板粒子の特徴である３５０ｎｍのピークが見られる。試料６は５１０ｎｍ、試料５は４００ｎｍのピークが見られた。また、試料８はピークが１１００ｎｍとなった。試料９はピークが測定範囲では見られず、吸収の絶対値が小さくなった。
【００５１】
図５に、光子相関法によって測定したサンプルの粒度分布を示す。試料５は一つの分布であり、そのピークは粒径２００ｎｍであった。試料６は二つの分布からなり、一つは５ｎｍ、もう一つは４０ｎｍをピークとする分布からなっていた。試料７は一つの分布のピークが１０ｎｍ、もう一つの分布のピークが７０ｎｍであった。試料８では１８ｎｍと９０ｎｍをピークとする分布となった。これらの粒度分布は、単一の粒子と凝集体の可能性があるため、透過電子顕微鏡観察により実際の粒子を確認した。
【００５２】
透過電子顕微鏡写真を図６に示す。試料５の場合には、図６（ａ）から、実際の粒子は１０から３０ｎｍの大きさを持つ粒子であることが分かった。これらの粒子が強く凝集しているため、粒度分布では、ピークが２００ｎｍを示していたと考えられる。試料６の場合には、（ｂ）より２０から５０ｎｍの扁平な粒子が見られる。試料７は（ｃ）より５０から１５０ｎｍ、試料８は（ｄ）より１００から３００ｎｍ、更に、試料９は（ｅ）より１μｍまで粒子が成長していることが分かった。
【実施例４】
【００５３】
０．２ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、種々の量のコポリマー（ＢＡＳＦ製）、Ｐ８５、３０ｗｔ％の０．１２ｍｌの過酸化水素を５０ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌することにより、これらを溶解させた。この溶液に１００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを０．４ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００５４】
得られた試料の吸収スペクトルの結果を図７に示す。図中、試料１０は０．１％のＰ８５を添加した場合、試料１１は０．５％のＰ８５を添加した場合、試料１２は０．８％のＰ８５を添加した場合、試料１３は１．０％のＰ８５を添加した場合、試料１４は１．６％のＰ８５を添加した場合である。試料１０の場合には、スペクトルのピークは６００ｎｍにあり、添加量を更に多くした試料１１、試料１２では、６２０ｎｍ、７６０ｎｍとなった。これより多く入れた試料１３では、４００ｎｍとなった。
【００５５】
この試料１３の透過電子顕微鏡写真を図８に示す。粒子は、粒径５０から１５０ｎｍの粒子であり、平板の形状をしていた。濃度０．８％のときに粒径は最大となり、１．６％まで多くした場合には、１０から３０ｎｍの丸い粒子となった。これは、Ｐ８５を多く入れた場合には、すべての結晶面に吸着してしまい、粒成長を抑制してしまうからではないかと考えられる。
【００５６】
過酸化水素の酸化作用によって、金属粒子が溶解する。このとき、溶解するものの多くがｔｗｉｎｎｅｄ ｓｅｅｄであり、残っている粒子は、ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅであるため（文献：Ｂ．Ｗｉｌｅｙ，Ｙ．Ｓｕｎ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｃａｎｇ，Ｚ．Ｙ．Ｌｉ，Ｘ．Ｌｉ ａｎｄ Ｙ．Ｘｉａ，ＭＲＳ Ｂｕｌｌ．，３０（２００５）３５６）、この粒子が持っている面にコポリマーが吸着して平面に成長していくと考えられる。このとき、溶液の状態により溶解析出が起こり、核の生成と粒成長が競い合い、休止の大きさと形状が決まると考えられる。
【実施例５】
【００５７】
１．６ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、０．０１ｇのガラクトース、コロイダルシリカＰＳ−Ｍ（日産化学製）０．０１ｇ、アミノプロピルトリエトキシシラン５０μｌを５０ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌した。この溶液に、２００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを１．６ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００５８】
この試料の透過電子顕微鏡写真を図９に示す。シリカ粒子は、粒径３０ｎｍの粒子であり、銀粒子は、数ｎｍで、シリカ粒子上に析出していることが確認できる。
【実施例６】
【００５９】
ヘキサメチレンテトラミン０．０７３ｇと０．１ｇのアルミナＴＭＤＡ（大明化学製）を、２０ｍｌの蒸留水に加え、２５℃で１２時間撹拌した後、蒸留水で洗浄し、乾燥した。この処理したアルミナ０．００５ｇと１．６ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、０．０１ｇのガラクトース、アミノプロピルトリエトキシシラン５０μｌを４９ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌した。この溶液に、２００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを１．６ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００６０】
この試料の透過電子顕微鏡写真を図１０に示す。アルミナ粒子は、粒径０．２μｍの粒子であり、銀粒子は、２０ｎｍでアルミナ粒子上に析出していることが確認できる。
【実施例７】
【００６１】
０．１ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、０．１ｍｍｏｌ／ｌのポリビニルピロリドンＫ９０（東京化成工業株式会社製）、３０ｍｍｏｌ／ｌのクエン酸ナトリウム、３０ｗｔ％の０．１２ｍｌ過酸化水素を５０ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌することにより、これらを溶解させた。また、この溶液に、１００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを０．４ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００６２】
次に、硝酸カルシウム四水和物５０ｍｍｏｌを水１１０ｍｌに溶解し、その後、エタノール９０ｇを加えた。一方、リン酸水素アンモニウム３３ｍｍｏｌを水２８０ｍｌ、エタノール２６０ｇ溶液に溶解した。これらの溶液と銀コロイド溶液を恒温槽内温度２５℃にセットした反応容器内で、ホーン型のホモジナイザーにより超音波を照射しながら混合して、青色の銀複合ハイドロキシアパタイト粒子を得た。
【００６３】
この試料の透過電子顕微鏡写真を図１１に示す。銀粒子は、粒径２０から５０ｎｍの平板状の粒子であり、ハイドロキシアパタイト層が銀粒子の周りに数ｎｍの厚さで被覆していることが確認できる。
【実施例８】
【００６４】
高純度化学製のルチル型チタニア１ｇ、１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを１５ｍｌの蒸留水溶液に加えて、３０分撹拌した。これを圧力容器に入れ、１４０℃で１２時間加熱して、チタニアナノチューブを生成した。これを０．１Ｎの塩酸と蒸留水とエタノールで洗浄して乾燥させた。０．１５ｇのジシアノジアミドと０．１ｇのチタニアナノチューブを２０ｍｌの蒸留水に加え、２５℃で１２時間撹拌した後、洗浄して、乾燥した。
【００６５】
この処理したチタニアナノチューブ０．００５ｇと、０．２ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、クエン酸ナトリウム０．４５ｇを５０ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌した。この溶液に、２００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを０．４ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００６６】
この試料の透過電子顕微鏡写真を図１２に示す。チタニアナノチューブ直径１０ｎｍ、厚さ３ｎｍで長さが数μｍであり、銀粒子は、５ｎｍ前後でチタニアナノチューブ上に析出していることが確認できる。
【実施例９】
【００６７】
０．２ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、０．２％のコポリマーＰ８５（ＢＡＳＦ製）、コロイダルシリカＰＳ−Ｍ（日産化学製）を、０．１ｇ、３０ｗｔ％の０．１２ｍｌ過酸化水素を５０ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌した。この溶液に、１００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを０．４ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００６８】
図１３に、作製した粒子の吸収スペクトルを示す。スペクトルのピークは１０００ｎｍにあり、青色を呈していた。
【００６９】
この試料の透過電子顕微鏡写真を図１４に示す。チタニアナノチューブ直径１０ｎｍ、厚さ３ｎｍで長さが数μｍであり、銀粒子は５ｎｍ前後でチタニアナノチューブ上に析出していることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上詳述したように、本発明は、化粧品用着色ナノ粒子及びその製造方法に係るものであり、本発明により、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子からなる化粧品着色用ナノ粒子及びその製造方法を提供することができる。本発明により、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する化粧品着色用ナノ粒子を製造し、提供することができる。また、本発明のナノ粒子を用いることにより、貴金属ナノ粒子の潜在的な高い彩度とともに、可視広域での余分な吸収が少なく、化粧品組成の粉体に均一に混合することができ、ばらつき感のない着色貴金属ナノ粒子含有化粧品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１で作製した銀ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例２で作製した銀ナノ粒子のコロイド溶液の紫外可視分光スペクトルを示す。
【図３】実施例２で作製した銀ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。（ａ）は試料１、（ｂ）は試料２、（ｃ）は試料３、（ｄ）は試料４の場合を示す。
【図４】実施例３で作製した銀ナノ粒子のコロイド溶液の紫外可視分光スペクトルを示す。
【図５】実施例３で作製した銀ナノ粒子の粒度分布を示す。
【図６】実施例３で作製した銀ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。（ａ）は試料５、（ｂ）は試料６、（ｃ）は試料７、（ｄ）は試料８、（ｅ）は試料９の場合を示す。
【図７】実施例４で作製した銀ナノ粒子のコロイド溶液の紫外可視分光スペクトルを示す。
【図８】実施例４で作製した銀ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図９】実施例５で作製したシリカと銀のナノ複合粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図１０】実施例６で作製したアルミナと銀のナノ複合粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図１１】実施例７で作製した銀とハイドロキシアパタイトのナノ複合体の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図１２】実施例８で作製したチタニアナノチューブと銀のナノ複合体の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図１３】実施例９で作製した銀ナノ粒子のコロイド溶液の紫外可視分光スペクトルを示す。
【図１４】実施例９で作製した銀ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品用着色貴金属ナノ粒子、その製造方法及び当該着色貴金属ナノ粒子含有化粧品に関するものであり、更に詳しくは、プラズモン共鳴特性が生じる貴金属ナノ粒子の粒子径及び形状の形態特性に基づいて、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品用着色ナノ粒子、その製造方法及び用途を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
金及び銀ナノ粒子は、微細な領域中で電子と光が共鳴して，これまでの常識を覆すような非常に高い光出力をもたらすプラズモン吸収が生じる。この貴金属コロイドによる発色は、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れている。このような貴金属コロイドによる発色は、粒径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の、いわゆるナノ粒子において見られるものであり、この特性は、粒子のサイズや集合状態等により変化する（非特許文献１）。
【０００３】
これまでに、金属ナノ粒子を合成する種々の技術が報告されている。先行技術では、例えば、液相で、ポリオール法（非特許文献２）、電気化学法（非特許文献３）、界面活性剤を利用する方法（非特許文献４）、レーザーを用いる方法（非特許文献５）等を利用して、金属ナノ粒子を合成する方法が提案されている。
【０００４】
また、先行技術として、例えば、簡便な手法で、Ａｇナノ粒子を合成すること（特許文献１）、貴金属化合物と界面活性剤とから貴金属コロイド粒子を製造すること（特許文献２）、アスペクト比の再現性の良い金ナノロッドを作製すること（特許文献３）、マイクロ流路を用いて、粒度分布がシャープで、結晶性の高い高結晶性ナノ銀粒子スラリーを作製すること（特許文献４）、界面活性剤を含む溶液中で電気化学的反応によってロッド状の金属ナノロッドを作製すること（特許文献５）、超音波撹拌により有機無機ハイブリッドナノ複合材を作製すること（特許文献６）、等が提案されている。
【０００５】
また、従来から、貴金属粒子を化粧品に用いたものが知られている。紫色の化粧料として、金ナノ粒子を基材に付着させて利用する方法（特許文献７）、金塩水溶液を還元剤で還元した後に、非イオン性界面活性剤を添加して安定な金コロイド溶液を製造する方法（特許文献８）、等が知られている。肌等への付着性がよく、化学的に安定で、かつ色彩が均一で、高い光輝感を呈する化粧料を安価に提供するため、金属で被覆された薄片状ガラスを含有する化粧料（特許文献９）、構造色を発色する球状ナノ微粒子のコロイド微結晶を利用した光学発色体を利用したもの（特許文献１０）、等が知られている。
【０００６】
また、例えば、貴金属を利用した抗菌化粧品として、アシル化アミノ酸によって均一に抗菌性粉体を被覆処理したもの（特許文献１１）、金コロイドを添加する方法（特許文献１２）、顔料及び抗菌化合物を含む懸濁液を撹拌することによって得られる抗菌顔料（特許文献６）、金属コーティングを有する剥脱ナノ粒子を含む複合材の形成法（特許文献１３）、等が知られている。
【０００７】
化粧品用着色材として、選択的な吸収機能を有する光吸収材とその形成用組成物を提供するために金属ナノロッドを利用する方法が知られている（特許文献１４）。しかし、従来の上記化粧品用着色材として用いられている貴金属微粒子は球状であるため、化粧品の色彩が限られていた。
【０００８】
例えば、球状金コロイドの場合には、得られるプラズモン発色は、青、青紫、赤紫等であり、また、球状銀コロイドの場合には、黄色であり、使用可能な色は限られていた。また、金属的な輝きは、色調には影響を与えず、抗菌性は、人体への安全を考えたものであり、色調や彩度等の制御を目的としたものではない。
【０００９】
更に、金属ナノロッドを利用する方法が提案されているが、金属ナノロッドを利用する場合には、金属ナノロッドの長軸方向の長さにより吸収スペクトルは制御できるが、短軸方向の表面プラズモン振動に由来する吸収が、銀の場合には４００ｎｍ、金の場合には５２０ｎｍ付近に必然的に生じてしまうという問題があった。
【００１０】
金及び銀ナノ粒子は、プラズモン共鳴の特性を生かして、光学材料、バイオセンサー等に利用することが考えられている。この光学特性のうち、広い波長範囲での吸収スペクトルを活用することにより、分子のラベリング等に有効であると考えられる。そのためには、希望の吸収スペクトルを有する粒子の合成プロセスが必要であり、このプロセスには、界面活性剤を利用する方法や、種粒子を利用した成長粒子を作製する方法等の適用が種々試みられている。しかし、これまで、金又は銀ナノ粒子の形態特性に基づいて、特定波長の吸収スペクトルを有する金又は銀ナノ粒子を高精度で合成すること、それにより広い波長範囲で吸収スペクトルを有する色調及び彩度等が高選択的に制御された多様な当該ナノ粒子を合成すること、更に、当該ナノ粒子を化粧品用着色ナノ粒子及び着色剤の用途に用いること、については報告例がない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３７１４５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５９５２５号公報
【特許文献３】特開２００５−６８４４８号公報
【特許文献４】特開２００６−１２４７８７号公報
【特許文献５】特開２００５−６８４４７号公報
【特許文献６】特表２００５−５１２８０９号公報
【特許文献７】特開平１−２１５８６５号公報
【特許文献８】特開平０８−０８９７８８号公報
【特許文献９】特開２００２−１３８０１０号公報
【特許文献１０】特開２００７−１８２３９号公報
【特許文献１１】特開平９−２０８４０１号公報
【特許文献１２】特開２００１−８９３１４号公報
【特許文献１３】特表２００７−５１９６１５号公報
【特許文献１４】特開２００５−６８０１９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｍｏｃｋ，Ｍ．Ｂａｒｂｉｃ，Ｄ．Ｒ．Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ａ．Ｓｃｈｕｌｔｚ，ａｎｄ Ｓ．Ｓｃｈｕｌｔｚ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１１６（２００２）６７５５
【非特許文献２】Ｙ．Ｓｕｎ，Ｂ．Ｇａｔｅｓ ａｎｄ Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２（２００２）１６５
【非特許文献３】Ｍ．Ｔ．Ｒｅｅｔｚ ａｎｄ Ｗ．Ｈｅｌｂｉｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，１１６（１９９４）７４０１
【非特許文献４】Ｍ．Ｍａｉｌｌａｒｄ，Ｓ．Ｇｉｏｒｇｉｏ ａｎｄ Ｍ．Ｐ．Ｐｉｌｅｎｉ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０７（２００３）２４６６
【非特許文献５】Ｒ．Ｊｉｎ，Ｙ．Ｃａｏ，Ｃ．Ａ．Ｍｉｒｋｉｎ，Ｋ．Ｌ．Ｋｅｌｌｙ Ｇ．Ｃ．Ｓｃｈａｔｚｔ ａｎｄ Ｊ．Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９４（２００１）１９０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、貴金属微粉末を含有する従来の化粧品における上記問題を解決することを可能とする新しい化粧品用着色ナノ粒子を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、プラズモン共鳴特性が生じる貴金属ナノ粒子の粒子径及び形状の形態特性に基づいて、吸収スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を組み合わせることにより、色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品用着色ナノ粒子を調製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲で選択的に取ることができる貴金属ナノ粒子からなる化粧品着色用ナノ粒子及びその製造法を提供すること、また、少量で彩度が高い色相を有し、化粧用基材とのなじみが良い化粧品用着色材を、金属粒子の粒径や形状及び連結等の形体特性を精密に制御することにより、それらの形体特性に基づいて粒子の吸光スペクトルを制御することにより製造する方法を提供すること、また、化粧品用の着色材料としての使用が可能な貴金属ナノ粒子を製造できる新しい貴金属ナノ粒子の製造方法、その貴金属ナノ粒子及び当該貴金属ナノ粒子を含有する化粧品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）プラズモン共鳴特性が生じる貴金属ナノ粒子の粒子径及び形状の形態特性に基づいて、吸収スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成したことを特徴とする化粧品着色用ナノ粒子。
（２）吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに任意に制御して色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子であって、１）粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、２）平板状の粒子を含有する、請求項１に記載の化粧品着色用ナノ粒子。
（３）前記（１）又は（２）に記載の化粧品着色用ナノ粒子を、基材と複合化したこと又は基材上に析出させたことを特徴とする化粧品用複合体。
（４）上記化粧品着色用ナノ粒子を、無機白色顔料、無機有色顔料、無機黒色顔料、効果顔料、発光顔料、炭酸マグネシウム、雲母、シリカ、チタニア、アルミナ、ガラス、雲母状酸化鉄、又は酸化黒鉛の基材と複合化した又は当該基材上に析出させた、前記（３）に記載の化粧品用複合体。
（５）前記（１）又は（２）に記載の化粧品着色用ナノ粒子を製造する方法であって、１）還元水溶液中に金又は銀の貴金属塩を溶解した反応液を作製し、当該反応液に、酸又は塩基を添加又は無添加でナノ粒子を生成させる、２）それにより、粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、平板状の粒子を含有する、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を合成する、３）当該ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子を作製する、ことを特徴とする化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
（６）貴金属塩として、塩化金酸又は硝酸銀を用いる、前記（５）に記載の化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
（７）還元水溶液が、還元剤として、過酸化水素、テトラヒドロほう酸ナトリウム、蟻酸、又はアスコルビン酸を含む、前記（５）に記載の化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
（８）反応液が、分散剤として、コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ドデシル硫酸ナトリウム及びヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記（５）に記載の化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
（９）前記（１）又は（２）に記載の化粧品着色用ナノ粒子が着色剤として配合されていることを特徴とする着色用貴金属ナノ粒子含有化粧品。
（１０）前記（３）又は（４）に記載の化粧品用複合体が配合されていることを特徴とする着色用貴金属ナノ粒子含有化粧品。
【００１５】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、化粧品着色用ナノ粒子であって、プラズモン共鳴特性が生じる貴金属ナノ粒子の粒子径及び形状の形態特性に基づいて、吸収スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成したことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明では、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに任意に制御して色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子であって、１）粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、２）平板状の粒子を含有すること、を好ましい実施の態様としている。
【００１７】
また、本発明は、化粧品用複合体であって、上記化粧品着色用ナノ粒子を基材と複合化したこと又は基材上に析出させたことを特徴とするものであり、本発明では、上記化粧品着色用ナノ粒子を、無機白色顔料、無機有色顔料、無機黒色顔料、効果顔料、発光顔料、炭酸マグネシウム、雲母、シリカ、チタニア、アルミナ、ガラス、雲母状酸化鉄、又は酸化黒鉛の基材と複合化した又は当該基材上に析出させたこと、を好ましい実施の態様としている。
【００１８】
また、本発明は、上記化粧品着色用ナノ粒子を製造する方法であって、１）還元水溶液中に金又は銀の貴金属塩を溶解した反応液を作製し、当該反応液に、酸又は塩基を添加又は無添加でナノ粒子を生成させる、２）それにより、粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、平板状の粒子を含有する、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を合成する、３）当該ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子を作製する、ことを特徴とするものである。
【００１９】
更に、本発明は、着色用貴金属ナノ粒子含有化粧品であって、上記の化粧品着色用ナノ粒子が着色剤として配合されている点、上記の化粧品用複合体が配合されている点、に特徴を有するものである。
【００２０】
本発明は、プラズモン共鳴特性が生じる貴金属ナノ粒子の粒子径及び形状を変化させることにより、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲で選択的に制御した特定の色調及び彩度を有する化粧品着色用ナノ粒子であって、粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、厚さが略１５ｎｍ程度の平板状の粒子を含有すること、を特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明は、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲で選択的に制御した特定の色調及び彩度を有する化粧品着色用ナノ粒子を製造する方法であって、還元水溶液中に金属塩を溶解した反応液を作製した後、当該反応液に、塩酸等の酸又は塩基を添加又は無添加でナノ粒子を生成させ、それにより、粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、厚さが略１５ｎｍ程度の平板状の粒子を含む化粧品着色用ナノ粒子を作製し、当該ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子を作製すること、を特徴とするものである。
【００２２】
本発明は、貴金属ナノ粒子の合成過程において、粒子の溶解、析出反応を制御することにより、平板状の粒子を合成するものであり、その粒子が、金又は銀を含むナノ粒子であり、可視光域において任意の光吸収波長を取る化粧品着色用ナノ粒子の製造方法及びそのナノ粒子を提供するものである。
【００２３】
本発明について、具体例に則して詳細に説明すると、本発明の金又は銀を含むナノ粒子の合成方法では、例えば、０．０５から５ｍｍｏｌ／ｌの濃度範囲のナノ粒子の原料となる金属塩と、ナノ粒子の保護剤となる、例えば、０．０５から５％の濃度範囲のトリブロックコポリマー Ｐ８５（ＢＡＳＦ製）を蒸留水に加え、１時間撹拌することにより溶解させる。更に、これに、例えば、１．２μｍｏｌ／ｌの塩酸と０．０２から２ｗｔ％濃度範囲の過酸化水素を加えて、３０分撹拌する。これらの合成過程において、上記合成条件は、例示的に示したものであり、これらの合成条件は、必要に応じて、適宜変更することができる。
【００２４】
次に、この溶液を、１０から６０℃に設定した水槽内にある反応容器に添加し、還元剤である０．０２から２ｗｔ％濃度範囲の過酸化水素、０．１から５ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを添加し、金属ナノ粒子を生成させる。本発明では、窒素ガスやアルゴンガス、更に、水素ガスを反応容器中に流すことにより還元が促進される。
【００２５】
本発明で用いられる金属ナノ粒子の金属としては、可視光領域で局在プラズモン共鳴を起こす金属であり、具体的には、金、銀等の貴金属が挙げられる。金粒子の場合には、５２０ｎｍ以上で使用することが必要とされることと、５２０ｎｍに金の平板特有の吸収が見られる。銀の場合には、銀の平板特有の吸収は３４０ｎｍに吸収が見られるが、これは、可視光の範囲外である。その金及び銀の化合物としては、金の場合には、塩化金酸、銀の場合には、硝酸銀を用いることが望ましい。生成される金属微粒子の粒径は、５〜１００ｎｍが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法では、還元水溶液中に金又は銀の貴金属塩を溶解した反応液を作製し、当該反応液に、酸又は塩基を添加又は無添加でナノ粒子を生成させ、それにより、粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、平板状の粒子を含有する、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を合成し、当該ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子を作製する。
【００２７】
この場合、貴金属塩として、塩化金酸又は硝酸銀が用いられる。また、還元水溶液の還元剤として、過酸化水素、テトラヒドロほう酸ナトリウム、蟻酸、又はアスコルビン酸が用いられる。また、上記反応液は、分散剤として、コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ドデシル硫酸ナトリウム及びヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
【００２８】
分散剤としては、エチレン−プロピレンブロック共重合体からなるブロックコポリマー、更には共役ジエンモノマーを１種以上含む共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ドデシル硫酸ナトリウム及びヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２９】
形状制御剤として、過酸化水素、還元剤としては、テトラヒドロほう酸ナトリウム、蟻酸、アスコルビン酸を用いることが望ましい。また、金属イオンの錯化剤を用いても良く、好適には、例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウムカリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、二糖、三糖、多糖類等を用いることができる。
【００３０】
作製した銀ナノ粒子の溶液を石英板上に塗布し、乾燥させた試料のＸ線回析から、ピークは小さいが、３８度に銀の立方晶系を示す（１１１）面のピークが見られる。また、紫外可視分光スペクトルでは、例えば、５２４から５７５ｎｍ付近に頂点があり、３３３から３３６ｎｍ付近に粒子が平板状である特徴のピークが見られる。また、透過電子顕微鏡写真による観察では、一辺が略４０ｎｍ程度の三角形の粒子で平板の側面を持つ粒子が見られる。
【００３１】
化粧品は、それを構成する組成として、種々の機能を有する粉体を混合して使用される。例えば、通常、粉体化粧料に使用される粉体類、着色剤、油剤、保湿剤、界面活性剤、紫外線防御剤、人間の皮脂成分のうち、肌に悪影響を及ぼす皮脂老廃物である遊離脂肪酸の吸着剤、香料、溶剤、塩類、粘剤、高分子物質等を同時に配合することができる。
【００３２】
特に、粉体類については、従来公知の無機粉体、有機粉体、色素、及びこれらの複合粉体、及びシリコーン処理、フッ素化合物処理、金属石鹸処理、油剤処理等の表面処理を施した粉体類が挙げられる。また、その形状も球状だけでなく、板状や棒状及び光学的、徐放作用等が期待される中空状、チューブ状等が挙げられる。本発明では、これら化粧品を構成する粉体と複合化することも可能である。
【００３３】
通常、銀ナノ粒子は、粒子間の接触により吸収スペクトルのシフトが生じるため（Ｘ．Ｈｕ，．Ｗ．Ｃｈｅｎｇ，Ｔ．Ｗａｎｇ，Ｅ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｄｏｎｇ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１６（２００５）２１６４）、分散剤の添加により単分散化して発色させることが行われている。また、化粧品の作製において、多くの粉体が含まれており、これらの粉体上にあらかじめ銀ナノ粒子を析出させておけば、銀ナノ粒子の接触も少なく、効率的に配置でき、分散剤の低減にもつながる。また、着色の面からも色むらがなくなる。
【００３４】
本発明の貴金属ナノ粒子を含む化粧料の例としては、パウダーファンデーション、白粉、フェースパウダー、アイシャドウ、プレストパウダー、チークカラー、リクイドファンデーション、油性ファンデーション、クリーム、ローション、マニキュア、口紅等、化粧品一般が挙げられる。
【００３５】
通常、粉体化粧料中に配合される粉体として、例えば、酸化チタン、酸化セリウム、窒化ホウ素等の白色顔料、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、酸化アルミニウムコバルト、カーボンブラック、群青、紺青等の有色顔料、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン等の体質顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロン（登録商標）パウダー、シリコーンパウダー、セルロースパウダー等の高分子物質、赤色１０４号、赤色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号等の色素、黄色２０３号Ｂａレーキ等のレーキ色素等の１種、又は２種以上をあわせて使用することも可能である。
【００３６】
油性基剤としては、ワックス、半固体ワックス、オイルが用いられる。これらのうち、ワックスとしては、固体パラフィン、低分子ポリエチレン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン等の炭化水素が挙げられる。また、半固体ワックスとしては、ラノリンやワセリン等が挙げられる。また、オイルとしては、スクワラン、ポリイソブテン等の炭化水素、ひまし油、オリーブ油、トリイソステアリン酸グリセリル等の油脂、リンゴ酸ジイソステアリル、イソノナン酸トリデシル等のエステル油、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン等が挙げられる。
【００３７】
本発明により、粒径が３０から５０ｎｍの明るいコントラストの三角形、円盤状の粒子、及び暗いコントラストの長方形（平板状）の粒子を合成することができる。また、ナノ粒子生成反応の温度を、例えば、２５〜５０℃の範囲で変化させることにより、４８０〜８００ｎｍの吸収スペクトルを有するナノ粒子を合成することができ、温度を高くすることで、粒成長により大きい粒子を形成することができる。
【００３８】
また、本発明では、反応系に酸又は塩基を添加又は無添加とすることにより、例えば、吸収スペクトルのピークが４００〜１１００ｎｍで、粒径が１０ｎｍ〜１μｍのナノ粒子を合成することができる。また、本発明では、反応系にコポリマーを加えることにより、粒径を変化させ、吸収スペクトルのピークを制御したナノ粒子を合成することができる。本発明では、これらの手法を組み合わせて、可視光領域において、粒径及び吸収スペクトルを所定の範囲に制御した特定の色調及び彩度を有するナノ粒子を任意に組み合わせることで色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子を作製し、提供することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する化粧品着色用ナノ粒子を製造し、提供することができる。
（２）本発明のナノ粒子を用いることにより、化粧構成粉体との複合化が図られた着色複合体を提供することができる。
（３）本発明のナノ粒子を用いることにより、添加量が少量でも、着色力が強く、高い彩度の化粧品を提供することが可能となる。
（４）上記化粧品着色用ナノ粒子が着色剤として配合された着色貴金属ナノ粒子含有化粧品を提供することができる。
（５）上記着色複合体が配合された着色貴金属ナノ粒子含有化粧品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
０．３ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、０．１ｍｍｏｌ／ｌのポリビニルピロリドンＫ９０（東京化成工業株式会社製）、３０ｗｔ％の０．１２ｍｌ過酸化水素を５０ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌することにより、これらを溶解させた。この溶液に、１００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを０．４ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００４２】
このときの透過電子顕微鏡写真を図１に示す。粒径が３０から５０ｎｍの明るいコントラストの三角形、円盤状の粒子の他に、暗いコントラストの長方形の粒子が見られる。これは、平板状の粒子を横から見たために暗く見えると考えられる。そのため、平板状の粒子であると断定される。
【実施例２】
【００４３】
０．２ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、０．１％のコポリマーＰ８５（ＢＡＳＦ製）、３０ｗｔ％の０．１２ｍｌ過酸化水素を、５０ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌することにより、これらを溶解させた。この溶液に、１００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを０．４ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。このとき、種々の温度で反応を行った。
【００４４】
温度を変化させた場合の吸収スペクトルを図２に示す。図中、試料１は２５℃、試料２は３１℃、試料３は４０℃、試料４は５０℃で反応を行ったものである。最高温度が２５℃の場合には、スペクトルのピークが波長８００ｎｍの吸収スペクトルとなり、３１℃では６２０ｎｍがピークとなり、４０℃では４８０ｎｍであった。
【００４５】
更に、温度を上げて、５０℃では５８０ｎｍとなった。透過電子顕微鏡の観察結果を図３に示す。２５℃の場合には、粒径２０から１００ｎｍの平板粒子が存在した。更に、３１℃では、３０から７０ｎｍの平板粒子が見られ、４０℃では１０から４０ｎｍの細かい粒子が見られた。５０℃では３０から７０ｎｍの平板粒子が見られた。
【００４６】
温度が低いほど大きな平板になった理由は、核の生成量と粒子の成長速度が、温度により異なるためであると考えられる。核の生成量は、４０℃まで温度が高くなるにつれて多くなり、それ以降はあまり変わらないと考えられる。温度に対する粒子の成長速度変化は、温度により増加すると考えられる。そのため、２５℃から４０℃までは、核生成による影響に支配され、多くの粒子で銀イオンの供給が進行し、結果として粒子の成長が分散されて、粒子が小さくなったと考えられる。
【００４７】
しかし、それ以降では、最も温度への核生成の影響が大きくなるために、最も粒子が小さくなり、更に、温度を高くすると、粒成長による影響に支配されて粒子が大きくなったと考えられる。試料４の３８０から７８０ｎｍまでの範囲における５ｎｍ間隔の分光反射率から、色表示Ｘ、Ｙ、Ｚを計算し、マンセル系ＨＶＣを算出した。その値は、ＨＶ／Ｃ＝６．７ＰＢ ４．９／１１．２となり、高い彩度であった。
【実施例３】
【００４８】
０．２ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、０．１％のコポリマーＰ（ＢＡＳＦ製）、８５、３０ｗｔ％の０．２４ｍｌ過酸化水素を５０ｍｌの蒸留水に加え、塩酸又は水酸化カリウムを更に加えて、２８℃で１時間撹拌することにより、これらを溶解させた。この溶液に、１００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを０．４ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００４９】
図４に、作製した粒子の吸収スペクトルを示す。図中、試料５は水酸化カリウムを１６μｍｏｌ／ｌ添加したもの、試料６は水酸化カリウムを８μｍｏｌ／ｌ添加したもの、試料７は何も添加しないもの、試料８は塩酸を１．２μｍｏｌ／ｌ添加したもの、試料９は塩酸を２．４μｍｏｌ／ｌ添加したものである。
【００５０】
まず、何も添加しない試料７は、スペクトルのピークが波長９００ｎｍにある。また、平板粒子の特徴である３５０ｎｍのピークが見られる。試料６は５１０ｎｍ、試料５は４００ｎｍのピークが見られた。また、試料８はピークが１１００ｎｍとなった。試料９はピークが測定範囲では見られず、吸収の絶対値が小さくなった。
【００５１】
図５に、光子相関法によって測定したサンプルの粒度分布を示す。試料５は一つの分布であり、そのピークは粒径２００ｎｍであった。試料６は二つの分布からなり、一つは５ｎｍ、もう一つは４０ｎｍをピークとする分布からなっていた。試料７は一つの分布のピークが１０ｎｍ、もう一つの分布のピークが７０ｎｍであった。試料８では１８ｎｍと９０ｎｍをピークとする分布となった。これらの粒度分布は、単一の粒子と凝集体の可能性があるため、透過電子顕微鏡観察により実際の粒子を確認した。
【００５２】
透過電子顕微鏡写真を図６に示す。試料５の場合には、図６（ａ）から、実際の粒子は１０から３０ｎｍの大きさを持つ粒子であることが分かった。これらの粒子が強く凝集しているため、粒度分布では、ピークが２００ｎｍを示していたと考えられる。試料６の場合には、（ｂ）より２０から５０ｎｍの扁平な粒子が見られる。試料７は（ｃ）より５０から１５０ｎｍ、試料８は（ｄ）より１００から３００ｎｍ、更に、試料９は（ｅ）より１μｍまで粒子が成長していることが分かった。
【実施例４】
【００５３】
０．２ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、種々の量のコポリマー（ＢＡＳＦ製）、Ｐ８５、３０ｗｔ％の０．１２ｍｌの過酸化水素を５０ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌することにより、これらを溶解させた。この溶液に１００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを０．４ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００５４】
得られた試料の吸収スペクトルの結果を図７に示す。図中、試料１０は０．１％のＰ８５を添加した場合、試料１１は０．５％のＰ８５を添加した場合、試料１２は０．８％のＰ８５を添加した場合、試料１３は１．０％のＰ８５を添加した場合、試料１４は１．６％のＰ８５を添加した場合である。試料１０の場合には、スペクトルのピークは６００ｎｍにあり、添加量を更に多くした試料１１、試料１２では、６２０ｎｍ、７６０ｎｍとなった。これより多く入れた試料１３では、４００ｎｍとなった。
【００５５】
この試料１３の透過電子顕微鏡写真を図８に示す。粒子は、粒径５０から１５０ｎｍの粒子であり、平板の形状をしていた。濃度０．８％のときに粒径は最大となり、１．６％まで多くした場合には、１０から３０ｎｍの丸い粒子となった。これは、Ｐ８５を多く入れた場合には、すべての結晶面に吸着してしまい、粒成長を抑制してしまうからではないかと考えられる。
【００５６】
過酸化水素の酸化作用によって、金属粒子が溶解する。このとき、溶解するものの多くがｔｗｉｎｎｅｄ ｓｅｅｄであり、残っている粒子は、ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅであるため（文献：Ｂ．Ｗｉｌｅｙ，Ｙ．Ｓｕｎ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｃａｎｇ，Ｚ．Ｙ．Ｌｉ，Ｘ．Ｌｉ ａｎｄ Ｙ．Ｘｉａ，ＭＲＳ Ｂｕｌｌ．，３０（２００５）３５６）、この粒子が持っている面にコポリマーが吸着して平面に成長していくと考えられる。このとき、溶液の状態により溶解析出が起こり、核の生成と粒成長が競い合い、休止の大きさと形状が決まると考えられる。
【実施例５】
【００５７】
１．６ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、０．０１ｇのガラクトース、コロイダルシリカＰＳ−Ｍ（日産化学製）０．０１ｇ、アミノプロピルトリエトキシシラン５０μｌを５０ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌した。この溶液に、２００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを１．６ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００５８】
この試料の透過電子顕微鏡写真を図９に示す。シリカ粒子は、粒径３０ｎｍの粒子であり、銀粒子は、数ｎｍで、シリカ粒子上に析出していることが確認できる。
【実施例６】
【００５９】
ヘキサメチレンテトラミン０．０７３ｇと０．１ｇのアルミナＴＭＤＡ（大明化学製）を、２０ｍｌの蒸留水に加え、２５℃で１２時間撹拌した後、蒸留水で洗浄し、乾燥した。この処理したアルミナ０．００５ｇと１．６ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、０．０１ｇのガラクトース、アミノプロピルトリエトキシシラン５０μｌを４９ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌した。この溶液に、２００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを１．６ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００６０】
この試料の透過電子顕微鏡写真を図１０に示す。アルミナ粒子は、粒径０．２μｍの粒子であり、銀粒子は、２０ｎｍでアルミナ粒子上に析出していることが確認できる。
【実施例７】
【００６１】
０．１ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、０．１ｍｍｏｌ／ｌのポリビニルピロリドンＫ９０（東京化成工業株式会社製）、３０ｍｍｏｌ／ｌのクエン酸ナトリウム、３０ｗｔ％の０．１２ｍｌ過酸化水素を５０ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌することにより、これらを溶解させた。また、この溶液に、１００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを０．４ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００６２】
次に、硝酸カルシウム四水和物５０ｍｍｏｌを水１１０ｍｌに溶解し、その後、エタノール９０ｇを加えた。一方、リン酸水素アンモニウム３３ｍｍｏｌを水２８０ｍｌ、エタノール２６０ｇ溶液に溶解した。これらの溶液と銀コロイド溶液を恒温槽内温度２５℃にセットした反応容器内で、ホーン型のホモジナイザーにより超音波を照射しながら混合して、青色の銀複合ハイドロキシアパタイト粒子を得た。
【００６３】
この試料の透過電子顕微鏡写真を図１１に示す。銀粒子は、粒径２０から５０ｎｍの平板状の粒子であり、ハイドロキシアパタイト層が銀粒子の周りに数ｎｍの厚さで被覆していることが確認できる。
【実施例８】
【００６４】
高純度化学製のルチル型チタニア１ｇ、１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを１５ｍｌの蒸留水溶液に加えて、３０分撹拌した。これを圧力容器に入れ、１４０℃で１２時間加熱して、チタニアナノチューブを生成した。これを０．１Ｎの塩酸と蒸留水とエタノールで洗浄して乾燥させた。０．１５ｇのジシアノジアミドと０．１ｇのチタニアナノチューブを２０ｍｌの蒸留水に加え、２５℃で１２時間撹拌した後、洗浄して、乾燥した。
【００６５】
この処理したチタニアナノチューブ０．００５ｇと、０．２ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、クエン酸ナトリウム０．４５ｇを５０ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌した。この溶液に、２００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを０．４ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００６６】
この試料の透過電子顕微鏡写真を図１２に示す。チタニアナノチューブ直径１０ｎｍ、厚さ３ｎｍで長さが数μｍであり、銀粒子は、５ｎｍ前後でチタニアナノチューブ上に析出していることが確認できる。
【実施例９】
【００６７】
０．２ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀、０．２％のコポリマーＰ８５（ＢＡＳＦ製）、コロイダルシリカＰＳ−Ｍ（日産化学製）を、０．１ｇ、３０ｗｔ％の０．１２ｍｌ過酸化水素を５０ｍｌの蒸留水に加え、１時間撹拌した。この溶液に、１００ｍｍｏｌ／ｌのテトラヒドロほう酸ナトリウムを０．４ｍｌ添加し、銀ナノ粒子を生成させた。
【００６８】
図１３に、作製した粒子の吸収スペクトルを示す。スペクトルのピークは１０００ｎｍにあり、青色を呈していた。
【００６９】
この試料の透過電子顕微鏡写真を図１４に示す。チタニアナノチューブ直径１０ｎｍ、厚さ３ｎｍで長さが数μｍであり、銀粒子は５ｎｍ前後でチタニアナノチューブ上に析出していることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上詳述したように、本発明は、化粧品用着色ナノ粒子及びその製造方法に係るものであり、本発明により、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子からなる化粧品着色用ナノ粒子及びその製造方法を提供することができる。本発明により、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する化粧品着色用ナノ粒子を製造し、提供することができる。また、本発明のナノ粒子を用いることにより、貴金属ナノ粒子の潜在的な高い彩度とともに、可視広域での余分な吸収が少なく、化粧品組成の粉体に均一に混合することができ、ばらつき感のない着色貴金属ナノ粒子含有化粧品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１で作製した銀ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例２で作製した銀ナノ粒子のコロイド溶液の紫外可視分光スペクトルを示す。
【図３】実施例２で作製した銀ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。（ａ）は試料１、（ｂ）は試料２、（ｃ）は試料３、（ｄ）は試料４の場合を示す。
【図４】実施例３で作製した銀ナノ粒子のコロイド溶液の紫外可視分光スペクトルを示す。
【図５】実施例３で作製した銀ナノ粒子の粒度分布を示す。
【図６】実施例３で作製した銀ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。（ａ）は試料５、（ｂ）は試料６、（ｃ）は試料７、（ｄ）は試料８、（ｅ）は試料９の場合を示す。
【図７】実施例４で作製した銀ナノ粒子のコロイド溶液の紫外可視分光スペクトルを示す。
【図８】実施例４で作製した銀ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図９】実施例５で作製したシリカと銀のナノ複合粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図１０】実施例６で作製したアルミナと銀のナノ複合粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図１１】実施例７で作製した銀とハイドロキシアパタイトのナノ複合体の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図１２】実施例８で作製したチタニアナノチューブと銀のナノ複合体の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図１３】実施例９で作製した銀ナノ粒子のコロイド溶液の紫外可視分光スペクトルを示す。
【図１４】実施例９で作製した銀ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズモン共鳴特性が生じる貴金属ナノ粒子の粒子径及び形状の形態特性に基づいて、吸収スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成したことを特徴とする化粧品着色用ナノ粒子。
【請求項２】
吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに任意に制御して色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子であって、１）粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、２）平板状の粒子を含有する、請求項１に記載の化粧品着色用ナノ粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化粧品着色用ナノ粒子を、基材と複合化したこと又は基材上に析出させたことを特徴とする化粧品用複合体。
【請求項４】
上記化粧品着色用ナノ粒子を、無機白色顔料、無機有色顔料、無機黒色顔料、効果顔料、発光顔料、炭酸マグネシウム、雲母、シリカ、チタニア、アルミナ、ガラス、雲母状酸化鉄、又は酸化黒鉛の基材と複合化した又は当該基材上に析出させた、請求項３に記載の化粧品用複合体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の化粧品着色用ナノ粒子を製造する方法であって、１）還元水溶液中に金又は銀の貴金属塩を溶解した反応液を作製し、当該反応液に、酸又は塩基を添加又は無添加でナノ粒子を生成させる、２）それにより、粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、平板状の粒子を含有する、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を合成する、３）当該ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子を作製する、ことを特徴とする化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
貴金属塩として、塩化金酸又は硝酸銀を用いる、請求項５に記載の化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
還元水溶液が、還元剤として、過酸化水素、テトラヒドロほう酸ナトリウム、蟻酸、又はアスコルビン酸を含む、請求項５に記載の化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
反応液が、分散剤として、コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ドデシル硫酸ナトリウム及びヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の化粧品着色用ナノ粒子が着色剤として配合されていることを特徴とする着色用貴金属ナノ粒子含有化粧品。
【請求項１０】
請求項３又は４に記載の化粧品用複合体が配合されていることを特徴とする着色用貴金属ナノ粒子含有化粧品。
【請求項１】
プラズモン共鳴特性が生じる貴金属ナノ粒子の粒子径及び形状の形態特性に基づいて、吸収スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成したことを特徴とする化粧品着色用ナノ粒子。
【請求項２】
吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに任意に制御して色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子であって、１）粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、２）平板状の粒子を含有する、請求項１に記載の化粧品着色用ナノ粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化粧品着色用ナノ粒子を、基材と複合化したこと又は基材上に析出させたことを特徴とする化粧品用複合体。
【請求項４】
上記化粧品着色用ナノ粒子を、無機白色顔料、無機有色顔料、無機黒色顔料、効果顔料、発光顔料、炭酸マグネシウム、雲母、シリカ、チタニア、アルミナ、ガラス、雲母状酸化鉄、又は酸化黒鉛の基材と複合化した又は当該基材上に析出させた、請求項３に記載の化粧品用複合体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の化粧品着色用ナノ粒子を製造する方法であって、１）還元水溶液中に金又は銀の貴金属塩を溶解した反応液を作製し、当該反応液に、酸又は塩基を添加又は無添加でナノ粒子を生成させる、２）それにより、粒子の粒径が５〜３００ｎｍであり、平板状の粒子を含有する、吸光スペクトルを波長３９０ｎｍから１１００ｎｍまでの範囲の所定の吸収スペクトルに制御した特定の色調及び彩度を有する貴金属ナノ粒子を合成する、３）当該ナノ粒子を任意に組み合わせて色調及び彩度を選択可能に組み合わせて構成した化粧品着色用ナノ粒子を作製する、ことを特徴とする化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
貴金属塩として、塩化金酸又は硝酸銀を用いる、請求項５に記載の化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
還元水溶液が、還元剤として、過酸化水素、テトラヒドロほう酸ナトリウム、蟻酸、又はアスコルビン酸を含む、請求項５に記載の化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
反応液が、分散剤として、コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ドデシル硫酸ナトリウム及びヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の化粧品着色用ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の化粧品着色用ナノ粒子が着色剤として配合されていることを特徴とする着色用貴金属ナノ粒子含有化粧品。
【請求項１０】
請求項３又は４に記載の化粧品用複合体が配合されていることを特徴とする着色用貴金属ナノ粒子含有化粧品。
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図１３】
【図１】
【図３】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図４】
【図５】
【図７】
【図１３】
【図１】
【図３】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【公開番号】特開２００９−２２１１４０（Ｐ２００９−２２１１４０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６６８５９（Ｐ２００８−６６８５９）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月１７日 化学工学会発行の「第７３年会（２００８）化学工学会 研究発表講演要旨集」に発表
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月１７日 化学工学会発行の「第７３年会（２００８）化学工学会 研究発表講演要旨集」に発表
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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