半導体セラミックおよび積層型半導体セラミックコンデンサ
【課題】半導体セラミック部分の絶縁性を向上させることで、半導体セラミックとしての高い誘電特性と高い絶縁抵抗の両立を可能とした積層型半導体セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明に係るＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミックは、ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３で表され、Ａ／Ｂモル比が０．９００以上１．０６０以下の範囲にあり、α／βモル比が０．９２以上１００以下の範囲にあることを特徴とする。
【解決手段】 本発明に係るＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミックは、ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３で表され、Ａ／Ｂモル比が０．９００以上１．０６０以下の範囲にあり、α／βモル比が０．９２以上１００以下の範囲にあることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体セラミック、および積層型半導体セラミックコンデンサに関し、より詳しくは、ＢａＴｉＯ３ 系粒界絶縁型の半導体セラミック、およびこれを用いた積層型半導体セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進んでいる。そして、積層セラミックコンデンサの分野でも、小型化・大容量化の要求が高まっており、このため比誘電率の高いセラミック材料の開発と誘電体セラミック層の薄層化・多層化が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、一般式：｛Ｂａ１−ｘ−ｙ Ｃａｘ Ｒｅｙ Ｏ｝ｍ ＴｉＯ２ ＋αＭｇＯ＋βＭｎＯ（Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの群から選ばれる希土類元素、α、β、ｍ、ｘ、およびｙは、それぞれ、０．００１≦α≦０．０５、０．００１≦β≦０．０２５、１．０００＜ｍ≦１．０３５、０．０２≦ｘ≦０．１５、及び０．００１≦ｙ≦０．０６）で表される誘電体セラミックが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、上記誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサが開示されており、セラミック層１層当たりの厚みが２μｍ、有効誘電体セラミック層の総数が５で比誘電率εｒが１２００〜３０００、誘電損失が２．５％以下の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０００５】
また、ＳｒＴｉＯ３ 系粒界絶縁型の半導体セラミックは、セラミック成形体を強還元雰囲気下で焼成（一次焼成）してセラミック成形体を半導体化した後、再度酸化雰囲気で焼成（二次焼成）することにより、結晶粒界を誘電体化したものであり、ＳｒＴｉＯ３ 自体の比誘電率εｒは約２００と小さいが、結晶粒界で静電容量を取得しているので、結晶粒径を大きくして結晶粒界の個数を少なくすることにより見掛け比誘電率εｒＡＰＰを大きくすることができる。
【０００６】
例えば、特許文献２では、結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以下で最大粒径が２０μｍ以下のＳｒＴｉＯ３ 系粒界絶縁型半導体磁器素体が提案されており、単層構造の半導体セラミックコンデンサであるが、結晶粒子の平均粒径が８μｍの場合で見掛け比誘電率εｒＡＰＰが９０００の半導体磁器素体を得ることができる。
【０００７】
また、特許文献３では、結晶粒子の平均粒径を１μｍ以下に微粒化しても５０００以上の大きな見掛け比誘電率を有するＳｒＴｉＯ３ 系粒界絶縁型の半導体セラミックが提案されており、薄層多層に対応した材料を得ることができる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の誘電体セラミックを使用してセラミック層の薄層化・多層化を推し進めると、比誘電率が低下したり、静電容量の温度特性が悪化し、また短絡不良が急増するという問題点があった。
【０００９】
このため、例えば１００μＦ以上の大容量を有する薄層の積層セラミックコンデンサを得ようとした場合、誘電体セラミック層１層当たりの厚みを１μｍ程度とし、かつ、７００層〜１０００層程度の積層数が必要となることから、実用化が困難な状況にある。
【００１０】
また、特許文献２の半導体セラミックは大きな見掛け比誘電率を得るために平均粒径は８μｍであり、薄層多層化を考慮した設計となっていない。
【００１１】
また、特許文献３の半導体セラミックはＳｒＴｉＯ３ 系の半導体セラミックであり、薄層多層に対応するため、平均粒径を１μｍ以下に抑制しているが、それでも５０００以上の大きな見掛け比誘電率が得られる。さらに粒界絶縁層を形成するため、二次焼成（再酸化処理）をする必要があり、大気雰囲気あるいは、若干酸素濃度を下げても所期の特性が得られる。このことから、半導体セラミック自体は抵抗が低く、このような処理を必要とする。
【００１２】
一方、ＢａＴｉＯ３ 系粒界絶縁型の半導体セラミックは見掛け比誘電率が高く、コンデンサ分野への応用が期待されている。しかしながら、半導体セラミックの導電性が高すぎると絶縁抵抗を維持するのに、絶縁被覆層の厚くする必要があるが、厚くすると見掛けの比誘電率は低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−３０２０７２号公報
【特許文献２】特許第２６８９４３９号明細書
【特許文献３】特開２００７−１８０２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、半導体セラミック部分の絶縁性を向上させることで、半導体セラミックとしての高い誘電特性と高い絶縁抵抗の両立を可能とし、薄層多層化にも対応した積層型半導体セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討したところ、ＢａＴｉＯ３ のＴｉサイトの一部を、ＧａとＮｂで特定量置換してなるＢａＴｉＯ３ において、ＢａサイトとＴｉサイトとの配合モル比Ａ／Ｂが０．９００≦Ａ／Ｂ≦１．０６０であり、Ｇａ／Ｎｂモル比を０．９２≦α／β≦１００とした半導体セラミック微粒子を熱処理して得られた焼結体の見掛けの比誘電率は５０００以上でかつ、比抵抗は１０７Ω・μｍ以上となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、上記課題を解決する本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ＢａＴｉＯ３ にＧａとＮｂが同時にＴｉサイトを置換したＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック。
【００１７】
（２）ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表され、α／βモル比が０．９２≦α／β≦１００の範囲にあることを特徴とするＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック。
【００１８】
（３）Ａ／Ｂモル比が０．９００〜１．０６０の範囲にあることを特徴とする前記（２）に記載のＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック。
【００１９】
（４）ＢａＴｉＯ３ にＧａとＮｂが同時にＴｉサイトを置換したＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末であって、
最大粒径が１μｍ以下であることを特徴とするＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末。
【００２０】
（５）ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表され、α／βモル比が０．９２以上１００以下の範囲にあり、
最大粒径が１μｍ以下であることを特徴とするＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末。
【００２１】
（６）Ａ／Ｂモル比が０．９００以上１．０６０以下の範囲にあることを特徴とする前記（５）に記載のＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末。
【００２２】
（７）半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層された構造の部品素体を有する積層型半導体セラミックコンデンサであって、
前記半導体セラミック層が、前記（１）または（２）に記載のＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミックで構成されることを特徴とする積層型半導体セラミックコンデンサ。
【発明の効果】
【００２３】
ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３で表され、Ａ／Ｂモル比が０．９００〜１．０６０の範囲にあり、α／βモル比が０．９２≦α／β≦１００の範囲にある本発明のＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミックを使用することにより、５０００以上の見掛け比誘電率を得ることができ、かつ比抵抗は１０７Ω・μｍ以上を得ることができ、薄層であっても従来の誘電体セラミックに比べ大きな静電容量を有する半導体セラミックを得ることが可能となる。
【００２４】
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサによれば、上記半導体セラミックで部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されているので、部品素体を構成する半導体セラミック層を１μｍ程度に薄層化しても大きな見掛け比誘電率を有する積層型の半導体セラミックコンデンサを得ることができ、したがって従来の積層セラミックコンデンサに比べ、薄層・大容量の積層型半導体セラミックコンデンサを実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例に係るXRD結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２７】
本発明の一実施形態としての半導体セラミックはＢａＴｉＯ３ 系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３で表され、Ａ／Ｂモル比が０．９００〜１．０６０の範囲にあり、α／βモル比が０．９２≦α／β≦１００の範囲にある１μｍ以下の微粒子である。
【００２８】
上記微粒子を熱処理した焼結体の見掛け比誘電率は５０００以上で比抵抗は１０７Ω・μｍ以上を得ることができ、薄層多層化に好適し、小型大容量の積層型半導体セラミックを得ることが可能となる。
【００２９】
以下、Ａ／Ｂモル比、α／βモル比を上記範囲に限定した理由を述べる。
【００３０】
Ａ／Ｂモル比は半導体セラミックの粒径に影響を及ぼす。Ａ／Ｂ比が０．９００未満となると、ＢａＴｉＯ３ 生成時における反応性が高くなり、粒成長しやすくなる。そのため、細かい粒子が得られにくく、所望の粒径が得られない。逆に、Ａ／Ｂ比が１．０６０を超えるとＢａが占める割合が多くなるため、Ｂａリッチなオルソチタン酸バリウム（Ｂａ２ ＴｉＯ４ ）が異相として生成するため好ましくない。
【００３１】
Ｎｂは半導体化の役割を担っており、ＴｉサイトにドープされることでＴｉ３＋ を生成する。このＴｉ３＋ が存在すると電子の移動がしやすい環境となるため、比抵抗が低下すると考えられる。Ｇａは絶縁化の役割を担っており、Ｇａがドープされた場所は電子の移動ができなくなる。その結果、電子の移動がしにくい環境となり、比抵抗が向上すると考えられる。そのため、Ｇａ／Ｎｂ比が大きいと絶縁性が向上し、小さいと導電性が向上する。Ｇａ／Ｎｂ比が０．９２未満のとき、導電性が高くなるため、比抵抗は１０７Ω・μｍ未満となり、絶縁抵抗の確保が困難となる。また、Ｇａ／Ｎｂ比が１００を超えると、絶縁性が高くなるが、見掛けの比誘電率が５０００未満となり、所望の特性が得られなくなる。
【００３２】
図１は本発明に係る半導体セラミックを使用して製造された積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００３３】
該積層型半導体セラミックコンデンサは、本発明の半導体セラミックからなる部品素体１に内部電極２（２ａ〜２ｅ）が埋設されると共に、該部品素体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成されている。
【００３４】
すなわち、部品素体１は、複数の半導体セラミック層１ａ〜１ｆの積層焼結体からなり、半導体セラミック層１ａ〜１ｆと内部電極２ａ〜２ｅとが交互に積層された構造とされ、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄとの対向面間で静電容量を形成している。
【００３５】
上記積層型半導体セラミックコンデンサは、以下のような方法で製造される。
【００３６】
本実施形態に係るＢａＴｉＯ３ 系半導体微粒子の製造においては、まず、所定の粒子性状を有するＢａＴｉＯ３ の原料とガリウム含有粉末とニオブ含有粉末を準備する。
【００３７】
チタン酸バリウムの原料としては、本実施形態では、炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ３ ）および二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２ ）を用いることが好ましい。
【００３８】
炭酸バリウム粉末の比表面積は、好ましくは２０ｍ２ ／ｇ以上、さらに好ましくは３０〜１００ｍ２ ／ｇの範囲にあり、二酸化チタン粉末の比表面積が３０ｍ２ ／ｇ以上、さらに好ましくは４０〜１００ｍ２ ／ｇの範囲にある。
【００３９】
ガリウム含有粉末およびニオブ含有粉末は、酸化物であってもよく、また炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等であってもよいが、粒子性状の制御および入手の容易さなどの観点から酸化物が好ましく用いられる。
【００４０】
ガリウム含有粉末およびニオブ含有粉末の比表面積は５．０ｍ２ ／ｇ以上、さらに好ましくは１０〜１００ｍ２ ／ｇの範囲にある。
【００４１】
原料である炭酸バリウム粉末、二酸化チタン粉末、ガリウム含有粉末およびニオブ含有粉末の比表面積が上記範囲にあると、微粒であり均一な粒度のチタン酸バリウム粉末が得られる。比表面積が比較的小さく、粗粒の原料粉末を用いると、チタン酸バリウムが得られるものの、微粒子が得られにくくなる。
【００４２】
次に準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合、必要に応じて粉砕し、原料混合物を得る。混合・粉砕する方法としては、たとえば、水等の溶媒とともに原料をボールミル等の公知の粉砕容器に投入し、混合・粉砕する湿式法が挙げられる。また、乾式ミキサーなどを用いて行う乾式法により、混合・粉砕してもよい。なお、原料粉末の比表面積は、混合粉末を準備する際の粉砕により上記範囲に調整してもよい。また、混合、粉砕時には、投入した原料の分散性を向上させるために、分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては公知のものを用いればよい。
【００４３】
次に、得られた原料混合物を、必要に応じて乾燥した後、熱処理を行う。熱処理における昇温速度は、好ましくは５０〜９００℃／時間である。また、粒径が小さく、粒度のそろったチタン酸バリウム粉末を得るためには、熱処理温度は、９００℃以上１２００℃未満とすることが好ましく、特に９５０〜１１５０℃であることが好ましい。保持時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは２〜４時間である。
【００４４】
さらに、熱処理雰囲気は還元雰囲気、大気雰囲気の何れであってもよいが、大気雰囲気が好ましい。
【００４５】
このような熱処理を行うことで、ガリウムおよびニオブが、ＢａＴｉＯ３ のＴｉサイトに置換、固溶し、チタン酸バリウムの生成が促進される。
【００４６】
なお、保持温度が低すぎると、反応しきれない原料（たとえばＢａＣＯ３ など）が残留する傾向にある。
【００４７】
そして、熱処理での保持時間を経過した後、熱処理時の保持温度から室温まで冷却する。
【００４８】
このようにすることで、チタン酸バリウムが細かい粒子として得られる。しかも、チタン酸バリウム粉末の組成やＡ／Ｂ比などを上記の範囲に制御しているため、より細かく、粒径の均一な粒子が得られる
【００４９】
次に、ＳｉＯ２ 等の低融点酸化物の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０．５モルとなるように前記低融点酸化物を添加し、再度前記仮焼粉末及び水並びに必要に応じて分散剤と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式混合した後に蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、所定温度（例えば、５００℃）で３時間程度、熱処理を行い、熱処理粉末を作製する。
【００５０】
次に、Ｍｎ等の遷移金属元素の含有モル量が、Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３モルとなるように遷移金属化合物を添加し、さらにアルコール燃料等の有機溶媒や分散剤を適量添加する。そしてこの後、再度前記粉砕媒体及び水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式で混合し、その後、有機バインダや可塑剤を適量添加して十分に長時間湿式で混合し、これによりセラミックスラリーを得る。
【００５１】
次に、ドクターブレード法等の成形加工法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが所定厚み（例えば、１〜２μｍ程度）となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
【００５２】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００５３】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては特に限定されるものではないが、半導体セラミック層とのオーミック接触の確実性や低コスト化の観点からは、ＮｉやＣｕ等の卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００５４】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。
【００５５】
そしてこの後、大気雰囲気下、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、次いで、Ｈ２ ガスとＮ２ ガスが所定の流量比（例えば、Ｈ２ ：Ｎ２ ＝１：１００）に調製された強還元雰囲気下、１１５０〜１３００℃の温度で２時間、一次焼成を行ってセラミック積層体を焼結させる。
【００５６】
そしてその後、窒素-水蒸気雰囲気下、ＮｉやＣｕ等の内部電極材料が酸化しないように６００〜１１００℃の低温度で２時間、二次焼成を行い、半導体セラミックを再酸化して粒界絶縁層を形成し、これにより内部電極２が埋設された部品素体１が作製される。
【００５７】
次に、部品素体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成し、これにより積層型半導体セラミックコンデンサが製造される。
【００５８】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても特に限定されるものではないが、オーミック接触に好適なＧａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等の材料を使用するのが好ましい。さらに、これらのオーミック接触に好適な電極上にＡｇ電極を形成することも可能である。
【００５９】
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００６０】
このように本実施の形態では、上述した半導体セラミックを使用して積層型半導体セラミックコンデンサを製造しているので、各半導体セラミック層１ａ〜１ｆの層厚を１μｍ以下に薄層化することが可能となり、しかも薄層化しても１層当たりの見掛け比誘電率を５０００以上と大きくすることができ、小型・大容量の積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【００６１】
また図１では、多数の半導体セラミック層１ａ〜１ｆと内部電極２ａ〜２ｅとが交互に積層されてなる積層型半導体セラミックコンデンサを示したが、半導体セラミックの単板（例えば、厚みが２００μｍ程度）に内部電極を蒸着等で形成し、この単板の数層（例えば、２、３層）を接着剤等で貼り合わせた構造を有する積層型半導体セラミックコンデンサも可能である。
このような構造は、例えば、低容量の用途に用いられる積層型半導体セラミックコンデンサに有効である。
【００６２】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、固溶体を固相法で作製しているが、固溶体の作製方法は特に限定されるものではなく、例えば水熱合成法、ゾル・ゲル法、加水分解法、共沈法等任意の方法を使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６４】
（実施例１〜１４、比較例１〜４）
まず、原料粉体としてＢａＣＯ３ （比表面積：２５ｍ２ ／ｇ）、ＴｉＯ２ （比表面積：５０ｍ２ ／ｇ）、Ｇａ２ Ｏ３ （比表面積：１０ｍ２ ／ｇ）およびＮｂ２ Ｏ５ （比表面積１０ｍ２ ／ｇ）を準備し、表１に示す組成となるように秤量した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
次に、評量した原料粉体を、水および分散剤とともにボールミルにて混合し、原料混合物を作成した。得られた混合粉を、以下の熱処理条件で処理し、チタン酸バリウム系半導体微粒子を作製した。
【００６７】
熱処理条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：表１に示す温度、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、大気中とした。
【００６８】
以上により、誘電体層の薄層化に寄与しうるチタン酸バリウム系半導体微粒子が得られた。
【００６９】
なお、得られたチタン酸バリウム系半導体微粒子については、蛍光Ｘ線分析装置（リガク（株）製、サイマルティック３５３０）を用いガラスビード法によって、表１に示す組成と一致していることを確認した。
【００７０】
（評価）
チタン酸バリウム系半導体微粒子の同定相
得られたチタン酸バリウム系半導体微粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により得られる回折パターンから判断した。Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで、２θ＝２０°〜９０°の範囲を、走査速度４．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、積算時間３０ｓｅｃであった。本実施例では、異相（Ｂａ２ ＴｉＯ４ 相）が析出しない場合を良好とした。結果を表１に示す。
【００７１】
チタン酸バリウム系半導体微粒子の粒子形状
得られたチタン酸バリウム系半導体微粒子の粒子形状を、ＳＥＭ観察により１０００個の粒子について観察測定し、各粒子の円相当換算径から、平均粒径と最大粒径を算出した。本実施例では、最大粒径は、好ましくは１μｍ以下である場合を良好とし、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。結果を表１に示す。
【００７２】
焼結体の比誘電率
得られたチタン酸バリウム系半導体微粒子粉末に対して、造粒材としてポリビニルアルコール水溶液を１ｗｔ％加え、造粒後、直径１２ｍｍの円盤状に成型プレスした。作製したディスクは、大気中４００℃−１時間でバインダ除去後、加湿された窒素と水素の混合雰囲気中にて、１３５０℃で焼結し、次に加湿された窒素雰囲気中にて、１０００℃でアニールした。得られた焼結ディスクに、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布し、ＬＣＲメータ(Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製ＨＰ４２８４Ａ)を用いて、比誘電率を測定した。表１中の値は、温度２０℃にて、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓで測定した値である。本実施例では、比誘電率は、好ましくは５０００以上である場合を良好とし、さらに好ましくは１００００以上である。結果を表１に示す。
【００７３】
焼結体の比抵抗
絶縁抵抗は温度２０℃にて、１Ｖの直流電圧を３０秒印加した後の値であり、比抵抗の形で表記した（単位：Ω・μｍ）。本実施例では、比抵抗は、好ましくは１０７Ω・μｍ以上である場合を良好とし、さらに好ましくは１０８Ω・μｍ以上である。結果を表１に示す。
【００７４】
表１に示すように、ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表されるチタン酸バリウム系半導体の組成において、Ａ／Ｂモル比およびα／βモル比が本発明の範囲内である場合（実施例１〜１４）には、異相は析出せず、最大粒径、比誘電率焼結体および比抵抗の何れの特性においても良好な特性を有し、薄層化に対応可能な半導体微粒子が得られることが確認された。
【００７５】
これに対し、表１に示すように、ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表されるチタン酸バリウム系半導体の組成において、Ｇａ／Ｎｂ比が０．９２未満である場合（比較例１）には、焼結体の比抵抗は１０７ Ω・μｍ未満となる傾向があることが確認できた。Ｎｂは半導体化の役割を担っており、ＴｉサイトにドープされることでＴｉ３＋ を生成する。このＴｉ３＋ が存在すると電子の移動がしやすい環境となるため、比抵抗が低下すると考えられる。Ｇａは絶縁化の役割を担っており、Ｇａがドープされた場所は電子の移動ができなくなる。その結果、電子の移動がしにくい環境となり、比抵抗が向上すると考えられる。
【００７６】
また、表１に示すように、ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表されるチタン酸バリウム系半導体の組成において、Ｇａ／Ｎｂ比が１００を超える場合（比較例２)には、見掛けの比誘電率は５０００未満となる傾向があることが確認できた。このようにＮｂが占める割合が小さいときは、導電性が低くなるため、見掛けの比誘電率は低くなると考えられる。
【００７７】
また、表１に示すように、ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表されるチタン酸バリウム系半導体の組成において、Ａ／Ｂが０．９００未満の場合（比較例３）には、粒成長しやすく、最大粒径が１μｍを超える傾向があることが確認できた。
【００７８】
また、表１に示すように、ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表されるチタン酸バリウム系半導体の組成において、Ａ／Ｂが１．０６０を超える場合（比較例４）には、Ｂａ２ ＴｉＯ４ の異相が析出し、ＢａＴｉＯ３ の単相が得られない傾向があることが確認された。なお、Ｂａ２ ＴｉＯ４ の異相は、空気中のＣＯ２ と化合してＢａＣＯ３ となり、分解する。
【００７９】
なお、本実施例において、ＢａＴｉＯ３ のＴｉサイトにＧａとＮｂが同時に置換してあることは、図２に示す実施例１０における合成粉のＸＲＤ結果から明らかである。すなわち、図２に示すように、合成粉には、Ｇａ２ Ｏ３ またはＮｂ２ Ｏ５ に由来するピークは見当たらない。また、ＧａおよびＮｂは、そのイオン半径が、それぞれ０．６２０オングストローム、０．６４オングストロームであり、Ｔｉのイオン半径である０．６０５オングストロームに近く、Ｂａのイオン半径１．６１オングストロームとは遠い。そのため、ＧａおよびＮｂは、Ｔｉサイトに優先的に置換されて固溶していると考えられる。また、実施例７における合成粉のＳＴＥＭ−ＥＤＳ解析写真を撮影したところ、Ｇａ，Ｎｂは、均一にＢａＴｉＯ３ 内に固溶されていることが確認されている。
【００８０】
（実施例１５）
実施例１０で作製した合成粉のＴｉ元素１００モルに対して、ＳｉＯ２ を０．５モルとなるように添加し、分散剤と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式混合した後に蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、５００℃で３時間程度、熱処理を行い、熱処理粉末を作製した。
【００８１】
次に、合成粉のＴｉ元素１００モルに対し、Ｍｎを０．３モル添加し、さらにアルコール燃料等の有機溶媒や分散剤を適量添加した。そしてこの後、水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式で混合し、その後、有機バインダや可塑剤を適量添加して十分に長時間湿式で混合し、これによりセラミックスラリーを得た。
【００８２】
次に、ドクターブレード法等の成形加工法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、乾燥後の厚みが１μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
【００８３】
次いで、Ｎｉを含む内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
【００８４】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。
【００８５】
そしてこの後、大気雰囲気下、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、次いで、Ｈ２ ガスとＮ２ ガスが所定の流量比（例えば、Ｈ２ ：Ｎ２ ＝１：１００）に調製された強還元雰囲気下、昇降温速度６００℃／ｈｒおよび保持温度１２００℃で２時間、一次焼成を行ってセラミック積層体を焼結させた。
【００８６】
そしてその後、窒素-水蒸気雰囲気下、Ｎｉの内部電極材料が酸化しないように、昇降温速度２００℃／ｈｒおよび保持温度１０００℃で２時間、二次焼成を行い、半導体セラミックを再酸化して粒界絶縁層を形成し、これにより内部電極２が埋設された部品素体１が作製した。
【００８７】
次に、部品素体１の両端面にＩｎ−Ｇａ共晶合金を含む外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成し、これにより積層型半導体セラミックコンデンサを製造した。
【００８８】
このようにして作製したコンデンサについて、ＬＣＲメータ(Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製ＨＰ４２８４Ａ)を用いて、比誘電率を測定した。測定は、温度２０℃にて、周波数１ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓで測定した。また、否定高は、温度２０℃にて、１Ｖの直流電圧を３０秒印加した後の値であり、比抵抗の形で表記した（単位：Ω・μｍ）。比誘電率は、３５０００であり、比抵抗は１０１０Ω・μｍであり、良好な値を示した。
【符号の説明】
【００８９】
１… 部品素体
１ａ〜１ｆ… 半導体セラミック層
２… 内部電極
２ａ〜２ｅ… 内部電極
３ａ、３ｂ… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体セラミック、および積層型半導体セラミックコンデンサに関し、より詳しくは、ＢａＴｉＯ３ 系粒界絶縁型の半導体セラミック、およびこれを用いた積層型半導体セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進んでいる。そして、積層セラミックコンデンサの分野でも、小型化・大容量化の要求が高まっており、このため比誘電率の高いセラミック材料の開発と誘電体セラミック層の薄層化・多層化が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、一般式：｛Ｂａ１−ｘ−ｙ Ｃａｘ Ｒｅｙ Ｏ｝ｍ ＴｉＯ２ ＋αＭｇＯ＋βＭｎＯ（Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの群から選ばれる希土類元素、α、β、ｍ、ｘ、およびｙは、それぞれ、０．００１≦α≦０．０５、０．００１≦β≦０．０２５、１．０００＜ｍ≦１．０３５、０．０２≦ｘ≦０．１５、及び０．００１≦ｙ≦０．０６）で表される誘電体セラミックが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、上記誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサが開示されており、セラミック層１層当たりの厚みが２μｍ、有効誘電体セラミック層の総数が５で比誘電率εｒが１２００〜３０００、誘電損失が２．５％以下の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０００５】
また、ＳｒＴｉＯ３ 系粒界絶縁型の半導体セラミックは、セラミック成形体を強還元雰囲気下で焼成（一次焼成）してセラミック成形体を半導体化した後、再度酸化雰囲気で焼成（二次焼成）することにより、結晶粒界を誘電体化したものであり、ＳｒＴｉＯ３ 自体の比誘電率εｒは約２００と小さいが、結晶粒界で静電容量を取得しているので、結晶粒径を大きくして結晶粒界の個数を少なくすることにより見掛け比誘電率εｒＡＰＰを大きくすることができる。
【０００６】
例えば、特許文献２では、結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以下で最大粒径が２０μｍ以下のＳｒＴｉＯ３ 系粒界絶縁型半導体磁器素体が提案されており、単層構造の半導体セラミックコンデンサであるが、結晶粒子の平均粒径が８μｍの場合で見掛け比誘電率εｒＡＰＰが９０００の半導体磁器素体を得ることができる。
【０００７】
また、特許文献３では、結晶粒子の平均粒径を１μｍ以下に微粒化しても５０００以上の大きな見掛け比誘電率を有するＳｒＴｉＯ３ 系粒界絶縁型の半導体セラミックが提案されており、薄層多層に対応した材料を得ることができる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の誘電体セラミックを使用してセラミック層の薄層化・多層化を推し進めると、比誘電率が低下したり、静電容量の温度特性が悪化し、また短絡不良が急増するという問題点があった。
【０００９】
このため、例えば１００μＦ以上の大容量を有する薄層の積層セラミックコンデンサを得ようとした場合、誘電体セラミック層１層当たりの厚みを１μｍ程度とし、かつ、７００層〜１０００層程度の積層数が必要となることから、実用化が困難な状況にある。
【００１０】
また、特許文献２の半導体セラミックは大きな見掛け比誘電率を得るために平均粒径は８μｍであり、薄層多層化を考慮した設計となっていない。
【００１１】
また、特許文献３の半導体セラミックはＳｒＴｉＯ３ 系の半導体セラミックであり、薄層多層に対応するため、平均粒径を１μｍ以下に抑制しているが、それでも５０００以上の大きな見掛け比誘電率が得られる。さらに粒界絶縁層を形成するため、二次焼成（再酸化処理）をする必要があり、大気雰囲気あるいは、若干酸素濃度を下げても所期の特性が得られる。このことから、半導体セラミック自体は抵抗が低く、このような処理を必要とする。
【００１２】
一方、ＢａＴｉＯ３ 系粒界絶縁型の半導体セラミックは見掛け比誘電率が高く、コンデンサ分野への応用が期待されている。しかしながら、半導体セラミックの導電性が高すぎると絶縁抵抗を維持するのに、絶縁被覆層の厚くする必要があるが、厚くすると見掛けの比誘電率は低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−３０２０７２号公報
【特許文献２】特許第２６８９４３９号明細書
【特許文献３】特開２００７−１８０２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、半導体セラミック部分の絶縁性を向上させることで、半導体セラミックとしての高い誘電特性と高い絶縁抵抗の両立を可能とし、薄層多層化にも対応した積層型半導体セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討したところ、ＢａＴｉＯ３ のＴｉサイトの一部を、ＧａとＮｂで特定量置換してなるＢａＴｉＯ３ において、ＢａサイトとＴｉサイトとの配合モル比Ａ／Ｂが０．９００≦Ａ／Ｂ≦１．０６０であり、Ｇａ／Ｎｂモル比を０．９２≦α／β≦１００とした半導体セラミック微粒子を熱処理して得られた焼結体の見掛けの比誘電率は５０００以上でかつ、比抵抗は１０７Ω・μｍ以上となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、上記課題を解決する本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ＢａＴｉＯ３ にＧａとＮｂが同時にＴｉサイトを置換したＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック。
【００１７】
（２）ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表され、α／βモル比が０．９２≦α／β≦１００の範囲にあることを特徴とするＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック。
【００１８】
（３）Ａ／Ｂモル比が０．９００〜１．０６０の範囲にあることを特徴とする前記（２）に記載のＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック。
【００１９】
（４）ＢａＴｉＯ３ にＧａとＮｂが同時にＴｉサイトを置換したＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末であって、
最大粒径が１μｍ以下であることを特徴とするＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末。
【００２０】
（５）ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表され、α／βモル比が０．９２以上１００以下の範囲にあり、
最大粒径が１μｍ以下であることを特徴とするＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末。
【００２１】
（６）Ａ／Ｂモル比が０．９００以上１．０６０以下の範囲にあることを特徴とする前記（５）に記載のＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末。
【００２２】
（７）半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層された構造の部品素体を有する積層型半導体セラミックコンデンサであって、
前記半導体セラミック層が、前記（１）または（２）に記載のＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミックで構成されることを特徴とする積層型半導体セラミックコンデンサ。
【発明の効果】
【００２３】
ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３で表され、Ａ／Ｂモル比が０．９００〜１．０６０の範囲にあり、α／βモル比が０．９２≦α／β≦１００の範囲にある本発明のＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミックを使用することにより、５０００以上の見掛け比誘電率を得ることができ、かつ比抵抗は１０７Ω・μｍ以上を得ることができ、薄層であっても従来の誘電体セラミックに比べ大きな静電容量を有する半導体セラミックを得ることが可能となる。
【００２４】
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサによれば、上記半導体セラミックで部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されているので、部品素体を構成する半導体セラミック層を１μｍ程度に薄層化しても大きな見掛け比誘電率を有する積層型の半導体セラミックコンデンサを得ることができ、したがって従来の積層セラミックコンデンサに比べ、薄層・大容量の積層型半導体セラミックコンデンサを実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例に係るXRD結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２７】
本発明の一実施形態としての半導体セラミックはＢａＴｉＯ３ 系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３で表され、Ａ／Ｂモル比が０．９００〜１．０６０の範囲にあり、α／βモル比が０．９２≦α／β≦１００の範囲にある１μｍ以下の微粒子である。
【００２８】
上記微粒子を熱処理した焼結体の見掛け比誘電率は５０００以上で比抵抗は１０７Ω・μｍ以上を得ることができ、薄層多層化に好適し、小型大容量の積層型半導体セラミックを得ることが可能となる。
【００２９】
以下、Ａ／Ｂモル比、α／βモル比を上記範囲に限定した理由を述べる。
【００３０】
Ａ／Ｂモル比は半導体セラミックの粒径に影響を及ぼす。Ａ／Ｂ比が０．９００未満となると、ＢａＴｉＯ３ 生成時における反応性が高くなり、粒成長しやすくなる。そのため、細かい粒子が得られにくく、所望の粒径が得られない。逆に、Ａ／Ｂ比が１．０６０を超えるとＢａが占める割合が多くなるため、Ｂａリッチなオルソチタン酸バリウム（Ｂａ２ ＴｉＯ４ ）が異相として生成するため好ましくない。
【００３１】
Ｎｂは半導体化の役割を担っており、ＴｉサイトにドープされることでＴｉ３＋ を生成する。このＴｉ３＋ が存在すると電子の移動がしやすい環境となるため、比抵抗が低下すると考えられる。Ｇａは絶縁化の役割を担っており、Ｇａがドープされた場所は電子の移動ができなくなる。その結果、電子の移動がしにくい環境となり、比抵抗が向上すると考えられる。そのため、Ｇａ／Ｎｂ比が大きいと絶縁性が向上し、小さいと導電性が向上する。Ｇａ／Ｎｂ比が０．９２未満のとき、導電性が高くなるため、比抵抗は１０７Ω・μｍ未満となり、絶縁抵抗の確保が困難となる。また、Ｇａ／Ｎｂ比が１００を超えると、絶縁性が高くなるが、見掛けの比誘電率が５０００未満となり、所望の特性が得られなくなる。
【００３２】
図１は本発明に係る半導体セラミックを使用して製造された積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００３３】
該積層型半導体セラミックコンデンサは、本発明の半導体セラミックからなる部品素体１に内部電極２（２ａ〜２ｅ）が埋設されると共に、該部品素体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成されている。
【００３４】
すなわち、部品素体１は、複数の半導体セラミック層１ａ〜１ｆの積層焼結体からなり、半導体セラミック層１ａ〜１ｆと内部電極２ａ〜２ｅとが交互に積層された構造とされ、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄとの対向面間で静電容量を形成している。
【００３５】
上記積層型半導体セラミックコンデンサは、以下のような方法で製造される。
【００３６】
本実施形態に係るＢａＴｉＯ３ 系半導体微粒子の製造においては、まず、所定の粒子性状を有するＢａＴｉＯ３ の原料とガリウム含有粉末とニオブ含有粉末を準備する。
【００３７】
チタン酸バリウムの原料としては、本実施形態では、炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ３ ）および二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２ ）を用いることが好ましい。
【００３８】
炭酸バリウム粉末の比表面積は、好ましくは２０ｍ２ ／ｇ以上、さらに好ましくは３０〜１００ｍ２ ／ｇの範囲にあり、二酸化チタン粉末の比表面積が３０ｍ２ ／ｇ以上、さらに好ましくは４０〜１００ｍ２ ／ｇの範囲にある。
【００３９】
ガリウム含有粉末およびニオブ含有粉末は、酸化物であってもよく、また炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等であってもよいが、粒子性状の制御および入手の容易さなどの観点から酸化物が好ましく用いられる。
【００４０】
ガリウム含有粉末およびニオブ含有粉末の比表面積は５．０ｍ２ ／ｇ以上、さらに好ましくは１０〜１００ｍ２ ／ｇの範囲にある。
【００４１】
原料である炭酸バリウム粉末、二酸化チタン粉末、ガリウム含有粉末およびニオブ含有粉末の比表面積が上記範囲にあると、微粒であり均一な粒度のチタン酸バリウム粉末が得られる。比表面積が比較的小さく、粗粒の原料粉末を用いると、チタン酸バリウムが得られるものの、微粒子が得られにくくなる。
【００４２】
次に準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合、必要に応じて粉砕し、原料混合物を得る。混合・粉砕する方法としては、たとえば、水等の溶媒とともに原料をボールミル等の公知の粉砕容器に投入し、混合・粉砕する湿式法が挙げられる。また、乾式ミキサーなどを用いて行う乾式法により、混合・粉砕してもよい。なお、原料粉末の比表面積は、混合粉末を準備する際の粉砕により上記範囲に調整してもよい。また、混合、粉砕時には、投入した原料の分散性を向上させるために、分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては公知のものを用いればよい。
【００４３】
次に、得られた原料混合物を、必要に応じて乾燥した後、熱処理を行う。熱処理における昇温速度は、好ましくは５０〜９００℃／時間である。また、粒径が小さく、粒度のそろったチタン酸バリウム粉末を得るためには、熱処理温度は、９００℃以上１２００℃未満とすることが好ましく、特に９５０〜１１５０℃であることが好ましい。保持時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは２〜４時間である。
【００４４】
さらに、熱処理雰囲気は還元雰囲気、大気雰囲気の何れであってもよいが、大気雰囲気が好ましい。
【００４５】
このような熱処理を行うことで、ガリウムおよびニオブが、ＢａＴｉＯ３ のＴｉサイトに置換、固溶し、チタン酸バリウムの生成が促進される。
【００４６】
なお、保持温度が低すぎると、反応しきれない原料（たとえばＢａＣＯ３ など）が残留する傾向にある。
【００４７】
そして、熱処理での保持時間を経過した後、熱処理時の保持温度から室温まで冷却する。
【００４８】
このようにすることで、チタン酸バリウムが細かい粒子として得られる。しかも、チタン酸バリウム粉末の組成やＡ／Ｂ比などを上記の範囲に制御しているため、より細かく、粒径の均一な粒子が得られる
【００４９】
次に、ＳｉＯ２ 等の低融点酸化物の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０．５モルとなるように前記低融点酸化物を添加し、再度前記仮焼粉末及び水並びに必要に応じて分散剤と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式混合した後に蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、所定温度（例えば、５００℃）で３時間程度、熱処理を行い、熱処理粉末を作製する。
【００５０】
次に、Ｍｎ等の遷移金属元素の含有モル量が、Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３モルとなるように遷移金属化合物を添加し、さらにアルコール燃料等の有機溶媒や分散剤を適量添加する。そしてこの後、再度前記粉砕媒体及び水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式で混合し、その後、有機バインダや可塑剤を適量添加して十分に長時間湿式で混合し、これによりセラミックスラリーを得る。
【００５１】
次に、ドクターブレード法等の成形加工法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが所定厚み（例えば、１〜２μｍ程度）となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
【００５２】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００５３】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては特に限定されるものではないが、半導体セラミック層とのオーミック接触の確実性や低コスト化の観点からは、ＮｉやＣｕ等の卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００５４】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。
【００５５】
そしてこの後、大気雰囲気下、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、次いで、Ｈ２ ガスとＮ２ ガスが所定の流量比（例えば、Ｈ２ ：Ｎ２ ＝１：１００）に調製された強還元雰囲気下、１１５０〜１３００℃の温度で２時間、一次焼成を行ってセラミック積層体を焼結させる。
【００５６】
そしてその後、窒素-水蒸気雰囲気下、ＮｉやＣｕ等の内部電極材料が酸化しないように６００〜１１００℃の低温度で２時間、二次焼成を行い、半導体セラミックを再酸化して粒界絶縁層を形成し、これにより内部電極２が埋設された部品素体１が作製される。
【００５７】
次に、部品素体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成し、これにより積層型半導体セラミックコンデンサが製造される。
【００５８】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても特に限定されるものではないが、オーミック接触に好適なＧａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等の材料を使用するのが好ましい。さらに、これらのオーミック接触に好適な電極上にＡｇ電極を形成することも可能である。
【００５９】
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００６０】
このように本実施の形態では、上述した半導体セラミックを使用して積層型半導体セラミックコンデンサを製造しているので、各半導体セラミック層１ａ〜１ｆの層厚を１μｍ以下に薄層化することが可能となり、しかも薄層化しても１層当たりの見掛け比誘電率を５０００以上と大きくすることができ、小型・大容量の積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【００６１】
また図１では、多数の半導体セラミック層１ａ〜１ｆと内部電極２ａ〜２ｅとが交互に積層されてなる積層型半導体セラミックコンデンサを示したが、半導体セラミックの単板（例えば、厚みが２００μｍ程度）に内部電極を蒸着等で形成し、この単板の数層（例えば、２、３層）を接着剤等で貼り合わせた構造を有する積層型半導体セラミックコンデンサも可能である。
このような構造は、例えば、低容量の用途に用いられる積層型半導体セラミックコンデンサに有効である。
【００６２】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、固溶体を固相法で作製しているが、固溶体の作製方法は特に限定されるものではなく、例えば水熱合成法、ゾル・ゲル法、加水分解法、共沈法等任意の方法を使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６４】
（実施例１〜１４、比較例１〜４）
まず、原料粉体としてＢａＣＯ３ （比表面積：２５ｍ２ ／ｇ）、ＴｉＯ２ （比表面積：５０ｍ２ ／ｇ）、Ｇａ２ Ｏ３ （比表面積：１０ｍ２ ／ｇ）およびＮｂ２ Ｏ５ （比表面積１０ｍ２ ／ｇ）を準備し、表１に示す組成となるように秤量した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
次に、評量した原料粉体を、水および分散剤とともにボールミルにて混合し、原料混合物を作成した。得られた混合粉を、以下の熱処理条件で処理し、チタン酸バリウム系半導体微粒子を作製した。
【００６７】
熱処理条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：表１に示す温度、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、大気中とした。
【００６８】
以上により、誘電体層の薄層化に寄与しうるチタン酸バリウム系半導体微粒子が得られた。
【００６９】
なお、得られたチタン酸バリウム系半導体微粒子については、蛍光Ｘ線分析装置（リガク（株）製、サイマルティック３５３０）を用いガラスビード法によって、表１に示す組成と一致していることを確認した。
【００７０】
（評価）
チタン酸バリウム系半導体微粒子の同定相
得られたチタン酸バリウム系半導体微粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により得られる回折パターンから判断した。Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで、２θ＝２０°〜９０°の範囲を、走査速度４．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、積算時間３０ｓｅｃであった。本実施例では、異相（Ｂａ２ ＴｉＯ４ 相）が析出しない場合を良好とした。結果を表１に示す。
【００７１】
チタン酸バリウム系半導体微粒子の粒子形状
得られたチタン酸バリウム系半導体微粒子の粒子形状を、ＳＥＭ観察により１０００個の粒子について観察測定し、各粒子の円相当換算径から、平均粒径と最大粒径を算出した。本実施例では、最大粒径は、好ましくは１μｍ以下である場合を良好とし、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。結果を表１に示す。
【００７２】
焼結体の比誘電率
得られたチタン酸バリウム系半導体微粒子粉末に対して、造粒材としてポリビニルアルコール水溶液を１ｗｔ％加え、造粒後、直径１２ｍｍの円盤状に成型プレスした。作製したディスクは、大気中４００℃−１時間でバインダ除去後、加湿された窒素と水素の混合雰囲気中にて、１３５０℃で焼結し、次に加湿された窒素雰囲気中にて、１０００℃でアニールした。得られた焼結ディスクに、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布し、ＬＣＲメータ(Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製ＨＰ４２８４Ａ)を用いて、比誘電率を測定した。表１中の値は、温度２０℃にて、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓで測定した値である。本実施例では、比誘電率は、好ましくは５０００以上である場合を良好とし、さらに好ましくは１００００以上である。結果を表１に示す。
【００７３】
焼結体の比抵抗
絶縁抵抗は温度２０℃にて、１Ｖの直流電圧を３０秒印加した後の値であり、比抵抗の形で表記した（単位：Ω・μｍ）。本実施例では、比抵抗は、好ましくは１０７Ω・μｍ以上である場合を良好とし、さらに好ましくは１０８Ω・μｍ以上である。結果を表１に示す。
【００７４】
表１に示すように、ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表されるチタン酸バリウム系半導体の組成において、Ａ／Ｂモル比およびα／βモル比が本発明の範囲内である場合（実施例１〜１４）には、異相は析出せず、最大粒径、比誘電率焼結体および比抵抗の何れの特性においても良好な特性を有し、薄層化に対応可能な半導体微粒子が得られることが確認された。
【００７５】
これに対し、表１に示すように、ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表されるチタン酸バリウム系半導体の組成において、Ｇａ／Ｎｂ比が０．９２未満である場合（比較例１）には、焼結体の比抵抗は１０７ Ω・μｍ未満となる傾向があることが確認できた。Ｎｂは半導体化の役割を担っており、ＴｉサイトにドープされることでＴｉ３＋ を生成する。このＴｉ３＋ が存在すると電子の移動がしやすい環境となるため、比抵抗が低下すると考えられる。Ｇａは絶縁化の役割を担っており、Ｇａがドープされた場所は電子の移動ができなくなる。その結果、電子の移動がしにくい環境となり、比抵抗が向上すると考えられる。
【００７６】
また、表１に示すように、ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表されるチタン酸バリウム系半導体の組成において、Ｇａ／Ｎｂ比が１００を超える場合（比較例２)には、見掛けの比誘電率は５０００未満となる傾向があることが確認できた。このようにＮｂが占める割合が小さいときは、導電性が低くなるため、見掛けの比誘電率は低くなると考えられる。
【００７７】
また、表１に示すように、ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表されるチタン酸バリウム系半導体の組成において、Ａ／Ｂが０．９００未満の場合（比較例３）には、粒成長しやすく、最大粒径が１μｍを超える傾向があることが確認できた。
【００７８】
また、表１に示すように、ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表されるチタン酸バリウム系半導体の組成において、Ａ／Ｂが１．０６０を超える場合（比較例４）には、Ｂａ２ ＴｉＯ４ の異相が析出し、ＢａＴｉＯ３ の単相が得られない傾向があることが確認された。なお、Ｂａ２ ＴｉＯ４ の異相は、空気中のＣＯ２ と化合してＢａＣＯ３ となり、分解する。
【００７９】
なお、本実施例において、ＢａＴｉＯ３ のＴｉサイトにＧａとＮｂが同時に置換してあることは、図２に示す実施例１０における合成粉のＸＲＤ結果から明らかである。すなわち、図２に示すように、合成粉には、Ｇａ２ Ｏ３ またはＮｂ２ Ｏ５ に由来するピークは見当たらない。また、ＧａおよびＮｂは、そのイオン半径が、それぞれ０．６２０オングストローム、０．６４オングストロームであり、Ｔｉのイオン半径である０．６０５オングストロームに近く、Ｂａのイオン半径１．６１オングストロームとは遠い。そのため、ＧａおよびＮｂは、Ｔｉサイトに優先的に置換されて固溶していると考えられる。また、実施例７における合成粉のＳＴＥＭ−ＥＤＳ解析写真を撮影したところ、Ｇａ，Ｎｂは、均一にＢａＴｉＯ３ 内に固溶されていることが確認されている。
【００８０】
（実施例１５）
実施例１０で作製した合成粉のＴｉ元素１００モルに対して、ＳｉＯ２ を０．５モルとなるように添加し、分散剤と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式混合した後に蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、５００℃で３時間程度、熱処理を行い、熱処理粉末を作製した。
【００８１】
次に、合成粉のＴｉ元素１００モルに対し、Ｍｎを０．３モル添加し、さらにアルコール燃料等の有機溶媒や分散剤を適量添加した。そしてこの後、水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式で混合し、その後、有機バインダや可塑剤を適量添加して十分に長時間湿式で混合し、これによりセラミックスラリーを得た。
【００８２】
次に、ドクターブレード法等の成形加工法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、乾燥後の厚みが１μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
【００８３】
次いで、Ｎｉを含む内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
【００８４】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。
【００８５】
そしてこの後、大気雰囲気下、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、次いで、Ｈ２ ガスとＮ２ ガスが所定の流量比（例えば、Ｈ２ ：Ｎ２ ＝１：１００）に調製された強還元雰囲気下、昇降温速度６００℃／ｈｒおよび保持温度１２００℃で２時間、一次焼成を行ってセラミック積層体を焼結させた。
【００８６】
そしてその後、窒素-水蒸気雰囲気下、Ｎｉの内部電極材料が酸化しないように、昇降温速度２００℃／ｈｒおよび保持温度１０００℃で２時間、二次焼成を行い、半導体セラミックを再酸化して粒界絶縁層を形成し、これにより内部電極２が埋設された部品素体１が作製した。
【００８７】
次に、部品素体１の両端面にＩｎ−Ｇａ共晶合金を含む外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成し、これにより積層型半導体セラミックコンデンサを製造した。
【００８８】
このようにして作製したコンデンサについて、ＬＣＲメータ(Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製ＨＰ４２８４Ａ)を用いて、比誘電率を測定した。測定は、温度２０℃にて、周波数１ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓで測定した。また、否定高は、温度２０℃にて、１Ｖの直流電圧を３０秒印加した後の値であり、比抵抗の形で表記した（単位：Ω・μｍ）。比誘電率は、３５０００であり、比抵抗は１０１０Ω・μｍであり、良好な値を示した。
【符号の説明】
【００８９】
１… 部品素体
１ａ〜１ｆ… 半導体セラミック層
２… 内部電極
２ａ〜２ｅ… 内部電極
３ａ、３ｂ… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３ にＧａとＮｂが同時にＴｉサイトを置換したＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック。
【請求項２】
ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表され、α／βモル比が０．９２以上１００以下の範囲にあることを特徴とするＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック。
【請求項３】
Ａ／Ｂモル比が０．９００〜１．０６０の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック。
【請求項４】
ＢａＴｉＯ３ にＧａとＮｂが同時にＴｉサイトを置換したＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末であって、
最大粒径が１μｍ以下であることを特徴とするＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末。
【請求項５】
ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表され、α／βモル比が０．９２以上１００以下の範囲にあり、
最大粒径が１μｍ以下であることを特徴とするＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末。
【請求項６】
Ａ／Ｂモル比が０．９００以上１．０６０以下の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載のＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末。
【請求項７】
半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層された構造の部品素体を有する積層型半導体セラミックコンデンサであって、
前記半導体セラミック層が、請求項１または２に記載のＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミックで構成されることを特徴とする積層型半導体セラミックコンデンサ。
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３ にＧａとＮｂが同時にＴｉサイトを置換したＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック。
【請求項２】
ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表され、α／βモル比が０．９２以上１００以下の範囲にあることを特徴とするＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック。
【請求項３】
Ａ／Ｂモル比が０．９００〜１．０６０の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック。
【請求項４】
ＢａＴｉＯ３ にＧａとＮｂが同時にＴｉサイトを置換したＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末であって、
最大粒径が１μｍ以下であることを特徴とするＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末。
【請求項５】
ＢａＡ （Ｔｉ１−α−β Ｇａα Ｎｂβ ）Ｂ Ｏ３ で表され、α／βモル比が０．９２以上１００以下の範囲にあり、
最大粒径が１μｍ以下であることを特徴とするＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末。
【請求項６】
Ａ／Ｂモル比が０．９００以上１．０６０以下の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載のＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミック粉末。
【請求項７】
半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層された構造の部品素体を有する積層型半導体セラミックコンデンサであって、
前記半導体セラミック層が、請求項１または２に記載のＢａＴｉＯ３ 系半導体セラミックで構成されることを特徴とする積層型半導体セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２０６８９０（Ｐ２０１２−２０６８９０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３３３７（Ｐ２０１１−７３３３７）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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