半導体ナノ結晶を用いる白色発光ダイオード及びその製造方法
【課題】色純度がよく、発光効率及び光安定性が向上して、各種表示装置の光源として使用可能な白色発光ダイオードを提供する。
【解決手段】青色発光ダイオード上に、赤色発光体１２３と緑色発光体１２１とを含む発光層が形成された白色発光ダイオードであって、前記発光層が１種以上の無機蛍光体と１種以上の半導体ナノ結晶とを含むことを特徴とする白色発光ダイオード、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】青色発光ダイオード上に、赤色発光体１２３と緑色発光体１２１とを含む発光層が形成された白色発光ダイオードであって、前記発光層が１種以上の無機蛍光体と１種以上の半導体ナノ結晶とを含むことを特徴とする白色発光ダイオード、及びその製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ結晶を用いる白色発光ダイオード及びその製造方法に係り、より詳細には、青色発光ダイオード上に形成された発光層が発光体として半導体ナノ結晶を含むことによって色純度及び発光効率を向上させることができる、半導体ナノ結晶を用いる白色発光ダイオード及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を用いた白色発光ダイオード（Ｗｈｉｔｅ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、寿命が長く、小型化が可能で、消費電力が少なく、無水銀等の環境親和的な特徴から、既存の発光素子に取って代わる次世代発光素子の一つとして脚光を浴びている。このような白色発光ダイオードは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト（Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）や自動車の計器パネルなどにも用いられている。
【０００３】
特に、液晶ディスプレイのバックライトに用いるために、効率及び色純度に優れた三色（赤色、緑色、青色）発光ダイオードを全て使用する方法が既に提案されてきたが、製造コストが高くかつ駆動回路が複雑なため、製品の価格競争力が大きく低下するという短所があった。そこで、既存の方法のように効率及び色純度の性能を維持しながらも、製造コストを下げかつ素子の構造を単純化できる単一チップソリューション（Ｏｎｅ Ｃｈｉｐ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の開発が要求されている。
【０００４】
単一チップソリューションの一つとして、４５０ｎｍの波長を持つＩｎＧａＮ系青色発光ダイオードにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤが開発された。このような発光ダイオードは、青色発光ダイオードから発生する青色光の一部がＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を励起して黄緑色を発生させ、この黄緑色と青色とを合成して白色を発光する原理で動作する。しかしながら、青色発光ダイオードにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤの光は、可視光線領域の一部スペクトルのみを持っているため、演色指数（ｃｏｌｏｒ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が低く、赤色、緑色、青色のカラーフィルタを通過する際にフィルタを通過できない部分が多いため効率が落ちる他、これによって色純度が低下するという問題点も生じ、ＴＶなどの高画質を必要とする表示素子には応用し難いという限界があった。
【０００５】
最近では、青色発光ダイオードを励起源とするのではなく、エネルギー効率が高いと期待される紫外線発光ダイオードを励起源とし、青色、緑色、赤色の発光体を用いて白色発光ダイオードを製造する方法も研究されている。しかし、青色及び緑色に比べて、効率の高い赤色発光体の開発が要求されている現状にある。
【０００６】
他の方法として、青色発光ダイオード上に、緑色及び赤色の無機蛍光体を塗布する方法も試みられている。しかしながら、比較的高いエネルギーで励起する無機蛍光体を可視光領域の青色波長として励起させうる適切な物質が開発されていない他、今まで開発された緑色蛍光体は安全性が低く、色純度が悪く、さらに、赤色蛍光体は効率が低いため、バックライトユニット用発光ダイオードで要求される色純度と光効率を確保できないという限界があった。
【０００７】
新規の発光素材として、量子制限効果を利用する高効率ナノ結晶を用いたＬＥＤ素子に関し、第１光源と、ホストマトリクスと、ホストマトリクスに埋め込まれた量子点の集合とで構成される量子点を用いた白色及び着色発光ダイオード（ｃｏｌｏｒｅｄ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）が開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、このような量子点を用いた発光ダイオードは、高いエネルギーを持つ励起光に長時間露出された場合、発光効率が急激に減少するという問題点があった。
【特許文献１】米国特許第６，８９０，７７７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の従来技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、高い色純度及び発光効率を有しながらも、安定的に白色光を維持できる白色発光ダイオード、これを用いたバックライトユニット及び表示装置を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、発光体として無機蛍光体と半導体ナノ結晶を共に使用することによって色純度、光効率及び光安定性が向上した白色発光ダイオードを、経済的な方法で製造できる白色発光ダイオードの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の一様相は、青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体とを含む発光層が形成された白色発光ダイオードであって、前記発光層が少なくとも１種の無機蛍光体と少なくとも１種の半導体ナノ結晶とを含むことを特徴とする白色発光ダイオードに関する。
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の他の様相は、青色発光ダイオードを提供する段階と、前記青色発光ダイオード上に、少なくとも１種の無機蛍光体と少なくとも１種の半導体ナノ結晶とを含むことを特徴とする白色発光ダイオードの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の白色発光ダイオードは、青色発光ダイオード上に多層構造の半導体ナノ結晶を蛍光体として使用するため、色純度及び発光効率に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体とを含む発光層が形成された本発明の白色発光ダイオードは、前記発光層が１種以上の無機蛍光体と１種以上の半導体ナノ結晶を同時に含むことを特徴とする。
【００１５】
前記赤色発光体は、赤色無機蛍光体または赤色発光半導体ナノ結晶のいずれかを含むか、両者とも含み、前記緑色発光体は、緑色無機蛍光体または緑色発光半導体ナノ結晶のいずれかを含むか、両者とも含むことができる。
【００１６】
本発明の白色発光ダイオードでは、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）から放射される光によって緑色発光体及び赤色発光体が励起して緑色光及び赤色光を放射し、これらの光と発光層を通過した青色光とを組み合わせて白色を具現する。
【００１７】
前記青色発光ダイオードの波長は、白色発光を構成する波長として使用することができる。前記緑色発光体は、青色発光ダイオードの青色波長を一部のみ吸収して緑色を発光することによって白色発光を構成する波長として使用することができる。前記赤色発光体は、青色発光ダイオードの青色波長を一部のみ吸収して赤色を発光する、または、緑色発光体が青色発光ダイオードの青色波長を一部のみ吸収して緑色を発光した光を再び一部のみ吸収して赤色を発光することによって白色発光を構成する波長として使用することができる。
【００１８】
半導体ナノ結晶は、発光効率及び色純度が高い反面、高いエネルギー励起光源によって長時間にわたる使用時に発光効率が低下するという欠点がある。したがって、紫外線発光ダイオードを励起光源とする場合は、紫外線に該当する全ての励起光源を、青色、緑色、赤色を発光する発光体に切り換える必要があるため、発光体の寿命が低下してしまう。そこで、本発明では半導体ナノ結晶の寿命を向上させるために、青色発光ダイオードを励起光源として用いる。こうすると、青色光源の一部は白色光を構成する波長になり、それによって、緑色発光体と赤色発光体は、青色励起光源の一部のみをそれぞれに該当する波長の光に切り換えればよく、半導体ナノ結晶の寿命が向上し、半導体ナノ結晶の長所を十分に活かすことが可能になる。
【００１９】
青色発光ダイオードを励起光源とし、青色発光ダイオード上に、緑色無機蛍光体と赤色発光半導体ナノ結晶を均一に混合し単一発光層を塗布して形成した場合は、青色発光波長の一部を緑色無機蛍光体が吸収して緑色波長を発光するので、赤色発光半導体ナノ結晶が青色発光波長の一部のみを赤色に切り換えればよく、その結果、半導体ナノ結晶の寿命が向上する。
【００２０】
あるいは、上記の構造で、青色発光波長の一部を緑色無機蛍光体が吸収して緑色波長を発光した光を励起光源として、赤色発光半導体ナノ結晶が緑色波長の一部も吸収して赤色に切り換え、青色の励起光源よりも低い緑色の励起光源を吸収して使用することができるので、半導体ナノ結晶の寿命がより向上する。
【００２１】
本発明において、前記発光層は様々な構造に設計可能である。例えば、前記発光層は、図１に示すように、赤色発光体と緑色発光体との混合発光体層１０で構成されている。
【００２２】
上述したように、本発明の白色発光ダイオードにおいて、発光層は無機蛍光体と半導体ナノ結晶とで構成される。したがって、赤色発光体１０ａと緑色発光体１０ｂとの混合発光体層１０で構成される場合に、この混合発光体層１０は、１種類の無機蛍光体（緑色無機蛍光体または赤色無機蛍光体）と１種類の半導体ナノ結晶（赤色発光半導体ナノ結晶または緑色発光半導体ナノ結晶）とで構成し、または、２種類の無機蛍光体（緑色無機蛍光体及び赤色無機蛍光体）と１種類の半導体ナノ結晶（赤色発光半導体ナノ結晶または緑色発光半導体ナノ結晶）とで構成することが可能である。代案として、混合発光体層１０は、１種類の無機蛍光体と２種類の半導体ナノ結晶とで構成し、または、２種類の無機蛍光体と２種類の半導体ナノ結晶とで構成してもよい。
【００２３】
前記発光層は、複数の層で構成することができ、この実施例による発光ダイオードの一例を図２に示す。図２を参照すると、発光層は、青色発光ダイオード上に形成された緑色発光体層２０と、この緑色発光体層２０上に形成された赤色発光体層３０とからなっている。
【００２４】
ここで、赤色発光体３０ａには、赤色無機蛍光体または赤色発光半導体ナノ結晶のいずれかが単独で用いられ、または、赤色無機蛍光体と赤色発光半導体ナノ結晶が共に用いられる。一方、緑色発光体２０ｂには、緑色無機蛍光体または緑色発光半導体ナノ結晶のいずれかが単独で用いられ、または、緑色無機蛍光体と緑色発光半導体ナノ結晶が共に用いられる。したがって、図２で、例えば、緑色発光体層２０は緑色無機蛍光体で構成し、赤色発光体層は赤色発光半導体ナノ結晶で構成し、または、緑色発光体層２０は緑色発光半導体ナノ結晶で構成し、赤色発光体層３０は赤色無機蛍光体及び赤色発光半導体ナノ結晶で構成する。
【００２５】
一方、赤色発光半導体ナノ結晶とする場合は、緑色発光体層から発光した緑色発光波長を吸収して赤色を発光できるので、半導体ナノ結晶の励起光源を青色よりも低い緑色光源とすることができ、ナノ結晶の安全性を向上させうることから、好ましくは、一例として、緑色発光体層２０は緑色無機蛍光体で構成し、赤色発光体層３０は赤色発光半導体ナノ結晶で構成してもよい。
【００２６】
他の例として、前記発光層は、図３に示すように、赤色発光体と緑色発光体の混合発光体層４０と、この混合発光体層４０上に形成された赤色発光体層５０とからなる。代案として、前記発光層は、赤色発光体４０ｂと緑色発光体４０ａとの混合発光体層と、この混合発光体層上に形成された緑色発光体層とからなってもよい。前記混合発光体層から放射される緑色領域の発光効率が低い場合には、混合発光体層上に緑色発光体層を形成することが好ましく、混合発光体層から放射される赤色領域の発光効率が低い場合には、混合発光体層上に赤色発光体層を形成することが好ましい。
【００２７】
本発明では、発光体として用いられる半導体ナノ結晶は、２種類以上の物質で構成された多層構造半導体ナノ結晶でありうる。すなわち、赤色発光半導体ナノ結晶または緑色発光半導体ナノ結晶は、多層構造半導体ナノ結晶でありうる。本発明で「半導体ナノ結晶」とは、半導体ナノ結晶が２層以上の層状構造となっており、各層が異なる種類の物質で構成され、１以上の合金層を含む半導体ナノ結晶のことを意味する。
【００２８】
また、本発明で用いられる多層構造の半導体ナノ結晶は、光安定性に優れているため、青色発光ダイオードを励起源とする場合、安定した発光特性を長く維持できると期待され、無機蛍光体と一緒に使用すると、励起光源の光を一部のみ吸収可能になるため、本発明の発光ダイオードは長寿命が得られる。
【００２９】
さらに、多層構造の半導体ナノ結晶は、発光波長と略同一の領域からエネルギーを吸収できるため、無機蛍光体と共に使用すると、無機蛍光体が発光した波長の光を再度吸収して発光でき、より低いエネルギーを利用でき、より長寿命化が図られる。
【００３０】
多層構造の半導体ナノ結晶は、異なる種類の物質が結晶構造をなす界面に合金層が存在するので、結晶相が異なることに起因するストレスが少なく、構造が安定する。したがって、多層構造の半導体ナノ結晶を用いた発光ダイオードは、光安定性に優れているため、青色発光ダイオードを励起源とする場合に安定した発光特性を長く維持できる。また、多層構造の半導体ナノ結晶は、発光波長と略同一の領域からエネルギーを吸収できるため、無機蛍光体と一緒に使用すると、エネルギー変換（ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ）が起きるのを利用することができる。
【００３１】
本発明で多層構造半導体ナノ結晶は、球形（図４Ａないし図４Ｃ、及び図５Ａないし図５Ｃ）、正４面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、円筒形、棒形、三角形、円板形（ｄｉｓｃ）、三脚形（ｔｒｉｐｏｄ）、四脚形（ｔｅｔｒａｐｏｄ）、立方形（ｃｕｂｅ）、箱形（ｂｏｘ）、星形（ｓｔａｒ）、管形（ｔｕｂｅ）などの多様な形状を持つことができるが、一般に、球形の構造が最も高い発光効率を有するものと知られている。
【００３２】
多層構造半導体ナノ結晶は、異なる種類の物質からなる各層間の界面に、２種以上の物質の合金層（ａｌｌｏｙ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）を含むことができる。このような合金層は、ナノ結晶を構成する物質間に存在する格子定数の差を緩衝して物質の安全性を高めることができる。
【００３３】
図４Ａないし図４Ｃは、球形の半導体ナノ結晶の構造を示す。球形の半導体ナノ結晶は、コア−シェル構造とされ、コアとシェル間の界面に合金層を含むことができる（図４Ａ）。この場合、コア部分の体積が小さいか、シェルがコアに拡散していく速度がより速い場合、コア中心部分まで合金層の拡散が起きて合金コア−シェル構造となる。すなわち、図４Ｂに示すように、半導体ナノ結晶は、合金コア４４と合金コアを包囲するシェル４５とで構成される。
【００３４】
一方、シェル厚さが薄いか、コアがシェルに拡散して行く速度がより速い場合、シェル外側の部分まで合金層の拡散が起きてコア−合金シェル構造を形成することになる。すなわち、図４Ｃに示すように、半導体ナノ結晶は、コア４６とコアを包囲する合金シェル４７とで構成される。
【００３５】
本発明で合金層は、物質組成の勾配を持つ合金層（ｇｒａｄｉｅｎｔ ａｌｌｏｙ ｌａｙｅｒ）でありうる。図５Ａないし図５Ｃに、球形半導体ナノ結晶構造において合金層が均一な合金相を形成せず、物質組成の勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）を持つ構造を示す。このような構造の半導体ナノ結晶の中でも、図５Ａに示すように、コア５１とシェル５３間の界面に、物質組成の勾配を持つ合金層５２が形成されている。また、図５Ｂに示すように、半導体ナノ結晶は、コア５４部分が物質組成の勾配を持つ合金層であり、その周りにシェル５５が形成された構造を有してもよい。他の例として、図５Ｃに示すように、コア−シェル構造の半導体ナノ結晶のコア５７は単一の物質で構成され、シェル５８が物質組成の勾配を持つ合金層で構成されてもよい。
【００３６】
本発明で半導体ナノ結晶は、その大きさによって量子制限効果（Ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）を持つ物質はいずれも使用可能であり、具体的には、周期律表のＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物またはこれらの混合物から選ばれる物質を使用することができる。
【００３７】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物の例には、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどの２元素化合物、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅなどの３元素化合物、または、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅなどの４元素化合物が挙げられる。
【００３８】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の例には、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂなどの２元素化合物、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰなどの３元素化合物、または、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂなどの４元素化合物が挙げられる。
【００３９】
前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅなどの２元素化合物、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅなどの３元素化合物、または、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅなどの４元素化合物よりなる群から選ばれる物質を使用すればよく、前記ＩＶ族化合物は、Ｓｉ、Ｇｅなどの単一元素化合物及びＳｉＣ、ＳｉＧｅなどの２元素化合物よりなる群から選ばれる物質を使用すればよい。半導体ナノ結晶は、物質の組成及びサイズによって、相異なる可視光線の範囲内の発光波長を有する。たとえば、ＣｄＳｅの場合、直径１．５ｎｍのナノ結晶は４５０ｎｍの波長の青色を発光し、直径６．５ｎｍのナノ結晶は６５０ｎｍの赤色を発光する。したがって、半導体ナノ結晶には、赤色発光半導体ナノ結晶および青色発光半導体ナノ結晶が含まれる。
【００４０】
以下、本発明による多層構造のナノ結晶を「ＣｄＳｅ／／ＺｎＳ」と表示する。すなわち、これは、ＣｄＳｅナノ結晶とＺｎＳナノ結晶との間に合金層が形成されていることを意味する。
【００４１】
赤色発光半導体ナノ結晶及び緑色発光半導体ナノ結晶は、半導体ナノ結晶の大きさと組成を変化させて発光波長を調整することができる。例えば、赤色発光半導体ナノ結晶は直径２〜３０ｎｍの半導体ナノ結晶とし、緑色発光半導体ナノ結晶は直径２〜３０ｎｍの半導体ナノ結晶とすることができる。特に、多層構造の半導体ナノ結晶では、シェル物質またはコア物質がその他の内部に拡散していくことによって発光コアの化学的組成が変わり、発光波長が移動することができる。
【００４２】
半導体ナノ結晶を構成するＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＶ−ＶＩ、ＩＶ族元素は、物質の固有な特性であるエネルギーバンドギャップを有しており、このようなバンドギャップによって、エネルギー遷移が起きて安定化する過程で光を発光する特性が現れる。特に、上記の半導体物質を２〜３０ｎｍ以下の構造で製造した場合には、量子制限効果が現れながら物質固有のエネルギーバンドギャップが変化し、量子化したエネルギーレベルを生成しながらエネルギー密度が増加して光を発光する波長が変化し、発光効率が増加する。すなわち、このような半導体ナノ結晶を構成する成分を調節してエネルギーバンドギャップを調節でき、なお、その大きさを調節してエネルギーバンドギャップの調節ができる。
【００４３】
本発明で使用可能な赤色無機蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４:Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ３：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｍｇ４（Ｆ）ＧｅＯ８：Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３：Ｒｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ５Ｅｕ２．５（ＷＯ４）６．２５：Ｓｍ０．０８、ＹＢＯ３ＳｒＳ：Ｅｕ２＋などが挙げられるが、輝度特性に優れた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕを使用することが好ましい。
【００４４】
本発明の緑色無機蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７:Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ａ）２ＳｉＯ４：Ｍｎ（Ａは、アルカリ土金属）、ＭｇＡｌｘＯｙ：Ｍｎ（ｘ＝１ないし１０の整数、ｙ＝１ないし３０の整数）、ＬａＭｇＡｌｘＯｙ：Ｔｂ（ｘ＝１ないし１４の整数、ｙ＝８ないし４７の整数）、ＲｅＢＯ３：Ｔｂ（Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素である）、ＺｎＳ：Ｃｕ：Ａｌ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｒｕ、Ｔｂ（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋）、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ及びＳｒＣａＳ：Ｅｕからなる群より選ばれる１種以上を使用すればよい。
【００４５】
図６は、本発明の一実施例による発光ダイオードの断面を概略的に示し、図７は、本発明の他の実施例による緑色発光体層と赤色発光体層とを分離した状態に用いる発光ダイオード素子の断面を示す。
【００４６】
図６に示すように、本発明の一実施例による発光ダイオード１２０は、基板上に配置されたｐ−タイプ半導体１２５とｎ−タイプ半導体１２７とで構成される青色発光ダイオードチップ１２０ａと、この青色発光ダイオードチップをカバーする発光体を含む透明樹脂マトリクス１２４で構成される混合発光体層１２９とを含んでいる。この混合発光体層１２９の透明樹脂マトリクス１２４は、緑色発光体１２１及び赤色発光体１２３を両方とも含む。青色発光ダイオードチップのｐ−タイプ半導体１２５は電線１２６によって電極に連結され、ｎ−タイプ半導体１２７は電線１２８によって電極に連結されている。
【００４７】
図７に示すように、本発明の他の実施例による発光ダイオード１４０において、発光層は、緑色発光体層と赤色発光体層とを個別に分離して形成することができる。このような実施例では、図７に示すように、発光層１４９が緑色発光体１４１を含む透明樹脂マトリクス１４２と赤色発光体１４３を含む透明樹脂マトリクス１４４とを含んで構成されている。図７で、１４０ａは青色発光ダイオードチップを表し、１４５はｐ−タイプ半導体であり、１４６はｐ−タイプ半導体と電極とを連結する電線であり、１４７はｎ−タイプ半導体１４７であり、１４８はｎ−タイプ半導体と電極とを連結する電線である。
【００４８】
本発明の白色発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置などの各種表示装置のバックライトユニットとして用いられる。液晶表示装置のバックライトユニットは、基板上に平坦な導光板が配置され、このような導光板の側面には発光ダイオードが配置される。通常、複数の発光ダイオードは、アレイ形態で配置される。本発明の白色発光ダイオードは、優れた色純度及び光効率を示すので、携帯電話のような小型ディスプレイのバックライトユニットの他に、多様な色再現が必要な大面積液晶ディスプレイにも適用できる。また、本発明の白色発光ダイオードは、バックライトユニットの他に、ペーパー−シン光源（ｐａｐｅｒ−ｔｈｉｎ ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ）、自動車のドームライト（ｄｏｍｅ ｌｉｇｈｔ）及び照明用光源にも用途展開できる。
【００４９】
本発明の他の様相は、白色発光ダイオードの製造方法に関する。本発明の方法では、青色発光ダイオードを準備した後、青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体とを含む発光層を形成する。このとき、発光層に１種以上の半導体ナノ結晶と１種以上の無機蛍光体を必ず含める。赤色発光体には、赤色無機蛍光体または赤色発光半導体ナノ結晶のいずれかを単独使用するか、両者とも使用し、さらに、前記緑色発光体には、緑色無機蛍光体または緑色発光半導体ナノ結晶のいずれかを単独使用するか、両者とも使用して発光層を形成する。
【００５０】
前記発光層形成段階では、前記青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体を両方とも含む一つの混合発光体層を形成するか、前記青色発光ダイオード上に、緑色発光体層を形成し、該緑色発光体層上に赤色発光体層を形成することができる。前記発光体層を形成する他の方法として、前記青色発光ダイオード上に、赤色発光半導体ナノ結晶と緑色発光半導体ナノ結晶との混合発光体層を形成したのち、得られた混合発光体層上に赤色発光体層または緑色発光体層を形成してもよい。
【００５１】
発光体を半導体ナノ結晶とする場合には、２種類以上の物質で構成された多層構造半導体ナノ結晶を用いることができる。このような多層構造半導体ナノ結晶は、上述のように、各層間の界面に２種類以上の物質の合金層を含むことができ、また、合金層が物質組成の勾配を持つ合金層でありうる。
【００５２】
多層構造の半導体ナノ結晶は、金属前駆体とＶ族またはＶＩ族前駆体をそれぞれ溶媒及び分散剤に入れ、これらを混合し反応させて第１ナノ結晶を形成した後、他の種類の金属前駆体とＶ族またはＶＩ族前駆体をそれぞれ溶媒及び分散剤に入れ、これらを混合し反応させて、第１ナノ結晶表面上に第２ナノ結晶を成長させて製造できる。
【００５３】
こうすると、第１ナノ結晶表面に第２ナノ結晶が成長し、第１ナノ結晶と第２ナノ結晶との界面で拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）によって合金層が形成される。この合金層は、第１ナノ結晶と第２ナノ結晶との界面で第２ナノ結晶物質が第１ナノ結晶の内部に拡散され、または、第１ナノ結晶物質が第２ナノ結晶の内部に拡散されて形成される。このように、拡散される層が減少することによって、第１ナノ結晶と第２ナノ結晶との間に合金層が形成された新しい構造のナノ結晶を製造できる。このとき、拡散する層が減少して完全になくなり、第１ナノ結晶−合金層、合金層−第２ナノ結晶の形態を持つこともある。
【００５４】
半導体ナノ結晶の多層構造は、第１ナノ結晶の表面に第２ナノ結晶層を成長させ、その上に他のナノ結晶層を成長させる同一の過程を数回繰り返して形成することができる。
【００５５】
多層構造の半導体ナノ結晶の製造時に使用可能な金属前駆体としては、ジメチル亜鉛（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ）、ジエチル亜鉛（ｄｉｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ）、酢酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）、亜鉛アセチルアセトナート（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔｙｌａｃｔｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シアン化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、過酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過塩素酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ）、ジメチルカドミウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｄｍｉｕｍ）、ジエチルカドミウム（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｄｍｉｕｍ）、酢酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、カドミウムアセチルアセトナート（Ｃａｄｍｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｔｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硝酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、リン化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、硫酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ａｃｅｔａｔｅ）、ヨウ化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、シアン化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙｐｅｒ ｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸鉛（Ｌｅａｄ ａｃｅｔａｔｅ）、臭化鉛（Ｌｅａｄ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化鉛（Ｌｅａｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化鉛（Ｌｅａｄ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化鉛（Ｌｅａｄ ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸鉛（Ｌｅａｄ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硝酸鉛（Ｌｅａｄ ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸鉛（Ｌｅａｄ ｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸鉛（Ｌｅａｄ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酸化スズ（Ｔｉｎ ａｃｅｔａｔｅ）、スズビスアセチルアセトナート（Ｔｉｎｂｉｓａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、臭化スズ（Ｔｉｎ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化スズ（Ｔｉｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化スズ（Ｔｉｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化スズ（Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、硫酸スズ（Ｔｉｎ ｓｕｌｆａｔｅ）、四塩化ゲルマニウム（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化ゲルマニウム（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ゲルマニウムエトキシド（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａｌｌｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、塩化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、硝酸ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、塩化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、硝酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、または硫酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）を使用することができるが、これに限定されることはない。
【００５６】
前記ＶＩ族またはＶ族元素化合物としては、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、メルカプトプロピルシランなどのアルキルチオール化合物、サルファー−トリオクチルホスフィン（Ｓ−ＴＯＰ）、サルファー−トリブチルホスフィン（Ｓ−ＴＢＰ）、サルファー−トリフェニルホスフィン（Ｓ−ＴＰＰ）、サルファー−トリオクチルアミン（Ｓ−ＴＯＡ）、トリメチルシリルサルファー（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｓｕｌｆｕｒ）、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、セレン−トリオクチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＯＰ）、セレン−トリブチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＢＰ）、セレン−トリフェニルホスフィン（Ｓｅ−ＴＰＰ）、テルル−トリブチルホスフィン（Ｔｅ−ＴＢＰ）、テルル−トリフェニルホスフィン（Ｔｅ−ＴＰＰ）、トリメチルシリルホスフィン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及びトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィンを含むアルキルホスフィン（ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、酸化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｏｘｉｄｅ）、塩化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｓｕｌｆｉｄｅ）、臭化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｉｏｄｉｄｅ）、酸化窒素（Ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）、硝酸（Ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、または硝酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）などを使用することができる。
【００５７】
前記溶媒の例には、炭素数６〜２２の１級アルキルアミン、炭素数６〜２２の２級アルキルアミン、及び炭素数６〜２４の３級アルキルアミン；炭素数６〜２２の１級アルコール、炭素数６〜２２の２級アルコール及び炭素数６〜２２の３級アルコール；炭素数６〜２２のケトン及びエステル；炭素数６〜２２の窒素または硫黄を含むヘテロ環化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）；炭素数６〜２２のアルカン、炭素数６〜２２のアルケン、炭素数６〜２２のアルキン；トリオクチルホスフィン、またはトリオクチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００５８】
分散剤としては、末端にＣＯＯＨ基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン；末端にＰＯＯＨ基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン；末端にＳＯＯＨ基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン；及び、末端にＮＨ２基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケンが挙げられる。
【００５９】
具体的に、この分散剤としては、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、へキシルホスホン酸（ｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルホスホン酸（ｎ−ｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、オクタデシルホスホン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルアミン（ｎ−ｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、またはヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）が挙げられる。
【００６０】
一方、多層構造のナノ結晶の製造において、第２ナノ結晶成長段階で、反応温度、反応時間及び第２ナノ結晶の金属前駆体物質の濃度を変化させることによって前記物質の拡散速度を調節できる。したがって、同じ大きさの第１ナノ結晶物質を使用する場合にも発光波長の異なる物質が得られる。同じ原理から、異なる大きさの第１ナノ結晶物質を使用する場合にも拡散速度を調節することによって同一波長で発光する物質を得ることができる。また、前記第２ナノ結晶成長段階で、反応温度を段階的に変化させることによって、第１ナノ結晶と第２ナノ結晶との界面での拡散速度を調節し、同じ大きさの第１ナノ結晶物質を使用する場合にも発光波長の異なる物質を得ることができる。
【００６１】
発光層形成段階は、様々な方法で行うことができ、例えば、無機蛍光体、半導体ナノ結晶、または無機蛍光体と半導体ナノ結晶を有機バインダを含むペーストとして製造し、一つの層として積層することができる。このときに使用可能な有機バインダ樹脂は、透明な樹脂ならいずれも使用可能であり、好ましくは、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂またはエポキシ系樹脂などを使用するとよい。
【００６２】
前記発光体ペーストを青色発光ダイオード上に層化する段階は、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、噴霧コーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、流れコーティング（ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）またはスクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）等、任意の方法によればよい。
【００６３】
本発明で白色発光ダイオードは、本発明の属する技術分野に知られた任意の方法によって製造可能である。例えば、発光ダイオードは、リードフレームに配置された青色発光ダイオードの周囲を、無機蛍光体及び／または半導体ナノ結晶を分散させた透明樹脂マトリクスで取り囲み、透明樹脂マトリクス、電線及びリードフレームを密封樹脂で密封して製作可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を説明するためのもので、本発明を制限するためのものではない。
【００６５】
（製造例１．緑色発光多層構造半導体ナノ結晶の合成）
トリオクチルアミン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ、「ＴＯＡ」）１６ｇ、オクタデシルホスホン酸０．１２８ｇ及び酸化カドミウム０．１ｍｍｏｌを同時に、還流コンデンサを設置した１２５ｍｌフラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。
【００６６】
これとは別に、Ｓｅ粉末をトリオクチルホスフィン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、「ＴＯＰ」）に溶かし、Ｓｅ濃度が約２ＭであるＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。
【００６７】
前記撹拌中の反応混合物に、２Ｍ Ｓｅ−ＴＯＰ錯体溶液２ｍＬを速く注入し、約２分間反応させた。反応が終わると、反応混合物の温度を可能な限り速く常温に低下させ、非溶媒（ｎｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ）であるエタノール２０ｍＬを加えて遠心分離を実施した。遠心分離された溶液の上澄み液は捨て、沈殿はトルエンに分散させて１質量％のＣｄＳｅナノ結晶溶液を合成した。
【００６８】
ＴＯＡ ８ｇ、オレイン酸０．１ｇ及び酢酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを同時に、還流コンデンサを設置した１２５ｍｌフラスコに加え、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。上記で合成した１質量％ＣｄＳｅナノ結晶溶液を反応物に添加した後、０．８ＭのＳ−ＴＯＰ錯体溶液０．５ｍＬを徐々に加えながら約１時間反応させて、ＣｄＳｅナノ結晶表面上にＺｎＳナノ結晶を成長させ、その界面に拡散によって合金層を形成させた。反応終了後、ＣｄＳｅナノ結晶を分離した方法と同様に、非溶媒のエタノールを２０ｍＬ加えて遠心分離をした後、トルエンに分散させ、多層構造のナノ結晶ＣｄＳｅ／／ＺｎＳを合成した。
【００６９】
このＣｄＳｅ／／ＺｎＳナノ結晶の表面に、再度ＣｄＺｎＳを形成した。酢酸カドミウム０．０５ｍｍｏｌ、酢酸亜鉛０．１ｍｍｏｌ、オレイン酸０．４３ｇ、ＴＯＡ ８ｇを、還流コンデンサの設置された１２５ｍｌフラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した後、上記で合成した０．５ｍＬの１質量％ＣｄＳｅ／／ＺｎＳナノ結晶溶液を注入した。その直後、２ｍＬのＴＯＡと混合した０．８ｍｍｏｌのオクチルチオールを徐々に注入しつつ略１時間反応して、多層構造を有するナノ結晶ＣｄＳｅ／／ＺｎＳ／ＣｄＺｎＳを形成した（ただし、記号「／」は、コア／シェル構造の半導体ナノ結晶を表すためだけに使われている。）。反応が終わると、上述したように、遠心分離によって合成された物質を分離してトルエンに分散させ、１．５質量％のＣｄＳｅ／／ＺｎＳ／ＣｄＺｎＳのトルエン溶液を得た。
【００７０】
この製造例で合成された緑色発光半導体ナノ結晶のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルと紫外線で励起された光励起発光スペクトルを、図８Ａに示す。
【００７１】
（製造例２．赤色発光多層構造半導体ナノ結晶の合成）
ＴＯＡ ３２ｇ、オレイン酸１．８ｇ及びカドミウムオキシド１．６ｍｍｏｌを同時に、還流コンデンサの設置された１２５ｍｌフラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。製造例１で合成した２Ｍ Ｓｅ−ＴＯＰ錯体溶液０．２ｍＬを反応物に速く注入し、１分３０秒後に６ｍＬのＴＯＡと混合した０．８ｍｍｏｌのオクチルチオールを徐々に注入した。４０分間反応後に、別に合成したオレイン酸亜鉛錯体溶液１６ｍＬを徐々に注入した。
【００７２】
オレイン酸亜鉛錯体溶液は、４ｍｍｏｌの酢酸亜鉛、オレイン酸２．８ｇ及びＴＯＡ １６ｇを、還流コンデンサの設置された１２５ｍｌフラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を２００℃に調節して合成した。１００℃以下に温度を下げた後に注入した。オレイン酸亜鉛錯体溶液の注入が完了すると直ちに、６ｍＬのＴＯＡと混合した６．４ｍｍｏｌのオクチルチオール錯体溶液を徐々に加えて略２時間反応させた。これは順に、ＣｄＳｅナノ結晶を生成させた後、表面上にＣｄＳナノ結晶を成長させ、ＺｎＳを再度成長させた。
【００７３】
反応が終わると、反応混合物の温度を可能な限り速く常温に低下させ、非溶媒（ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ）であるエタノールを２０ｍＬ加えて遠心分離を実施した。遠心分離された溶液の上澄み液は捨て、沈殿はトルエンに分散させて８ｎｍ大きさの多層構造のナノ結晶ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳを合成した。
【００７４】
上記の製造例で合成された赤色発光半導体ナノ結晶のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルと紫外線で励起された光励起発光スペクトルを、図８Ｂに示す。また、得られた赤色発光半導体ナノ結晶を青色光源で励起するとき、時間による発光強度変化を、図９のグラフで示す。図９に示すように、多層構造の半導体ナノ結晶を用いた発光ダイオードは、安定した発光特性を長く維持することが確認できる。
【００７５】
（製造例３．緑色発光半導体ナノ結晶を用いた発光ダイオードの製作）
製造例１で作られた０．５ｇの１質量％緑色発光半導体ナノ結晶溶液に、ヘキサンとエタノールを６:４の体積比で混合した溶液を１０ｍＬ加え、６０００ＲＰＭで１０分間遠心分離して沈殿を得た。得られた沈殿を、クロロホルム溶媒を加えて約１質量％の溶液とした。エポキシ樹脂は、ダウコニン社で製造し販売しているＳＪ４５００ ＡとＢ樹脂（Ｓａｍｊｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．，Ｋｏｒｅａ）を、あらかじめ１:１体積比で混合し空気泡を除去しておいた。緑色発光半導体ナノ結晶１質量％とクロロホルム溶液０．１ｍＬとエポキシ樹脂０．１ｍＬを混合して均一に撹拌し、クロロホルム溶液を除去するために真空状態で約１時間維持した。このようにして製造された緑色発光半導体ナノ結晶とエポキシ樹脂との混合物５０μＬ（リットル）を、コップ形態に作られたランプタイプの青色発光ダイオード上に約２０ｍＬ塗布し、１００℃で３時間硬化した。
【００７６】
上記の方法で１次的に青色発光ダイオードと発光層を硬化した後、ランプ形態にモールディングするためにモールドに、エポキシ樹脂のみを加えて１次的に硬化した発光層を含む青色発光ダイオードを、１００℃で３時間再び硬化してランプ形態の発光ダイオードを製作した。
【００７７】
同じ条件で作られた４個のランプ形態の発光ダイオードのスペクトルを測定するために、ＩＳＰ７５システムを用い、積分球で収集された発光特性を評価して光転換効率及び発光スペクトルを分析した。上記の方法で製造された４個の緑色発光半導体ナノ結晶を用いたＬＥＤの発光スペクトルを、図１０に示す。図１０を参照すると、最大発光波長は溶液の発光波長よりも約２０ｎｍ遷移された５４０ｎｍで現れ、半値幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）は約３５ｎｍ程度で現れ、平均光転換効率は４０％程度と確認された。
【００７８】
（比較例１．緑色無機蛍光体を用いた発光ダイオードの製作）
青色励起光で最も効率が高く、半値幅が好ましい特性を示すと評価されているＳａｒｎｏｆｆ社で製造されたＴＧ−３５４０無機蛍光体０．０５ｇとエポキシ樹脂０．１ｍＬを撹拌して均一に混合した。このように製造された緑色無機蛍光体とエポキシ樹脂との混合物５０μＬを、コップ形態に作られたランプタイプの青色発光ダイオード上に約２０ｍＬ塗布して、１００℃で３時間硬化した。
【００７９】
上記の方法で１次的に青色発光ダイオードと発光層を硬化した後、ランプ形態にモールディングするためにモールドにエポキシ樹脂のみを加えて１次的に硬化した発光層を含む青色発光ダイオードを１００℃で３時間再び硬化し、ランプ形態の発光ダイオードを製作した。
【００８０】
同じ条件で作られた４個のランプ形態の発光ダイオードのスペクトルを測定するために、ＩＳＰ７５システムを用い、積分球で収集された発光特性を評価して光転換効率及び発光スペクトルを分析した。
【００８１】
上記の方法で製造された４個の緑色無機蛍光体を用いたＬＥＤの発光スペクトルを、図１１に示す。同図で、最大発光波長は５３５ｎｍで現れ、半値幅は約５０ｎｍ程度で現れ、平均光転換効率は３０％程度と確認された。
【００８２】
（製造例４．赤色発光半導体ナノ結晶を用いた発光ダイオードの製作）
製造例２で作られた赤色発光半導体ナノ結晶に、ヘキサンとエタノールを６:４の体積比で混合した溶液を２０ｍＬ加え、６０００ＲＰＭで１０分間遠心分離して沈殿を得た。得られた沈殿に、クロロホルム溶媒を加えて約１質量％の溶液とした。エポキシ樹脂は、ダウコニン社で製造し販売しているＳＪ４５００ ＡとＢ樹脂をあらかじめ１:１体積比で混合して空気泡を除去しておいた。赤色発光半導体ナノ結晶５ｍｇとクロロホルム溶液０．１ｍＬとエポキシ樹脂０．１ｍＬを混合して均一に撹拌し、クロロホルム溶液を除去するために真空状態で約１時間維持した。このようにして製造された赤色発光半導体ナノ結晶とエポキシ樹脂との混合物（５０μＬ）を、コップ形態に作られたランプタイプの青色発光ダイオード上に約２０ｍＬ塗布し、１００℃で３時間硬化した。
【００８３】
上記の方法で１次的に青色発光ダイオードと発光層を硬化した後、ランプ形態にモールディングするためにモールドにエポキシ樹脂のみを加えて１次的に硬化させた発光層を含む青色発光ダイオードを１００℃で３時間再び硬化し、ランプ形態の発光ダイオードを製作した。
【００８４】
同じ条件で作られた４個のランプ形態の発光ダイオードのスペクトルを測定するために、ＩＳＰ７５システムを用い、積分球で収集された発光特性を評価して光転換効率及び発光スペクトルを分析した。
【００８５】
上記の方法で製造された４個の赤色発光半導体を用いたＬＥＤの発光スペクトルを、図１２に示す。同図で、最大発光波長は溶液の発光波長よりも約２０ｎｍ遷移された６２０ｎｍで現れ、半値幅は約２７ｎｍ程度で現れ、平均光転換効率は２０％程度と確認された。
【００８６】
（比較例２．赤色無機蛍光体を用いた発光ダイオードの製作）
紫外線励起光で最も効率が高く、半値幅が好ましい特性を見せるものと評価されているＳｒ−Ｍｇ−Ｐ４O１６系の赤色無機蛍光体０．１ｇとエポキシ樹脂０．１ｍＬを混合して均一に撹拌した。このようにして製造された赤色無機蛍光体とエポキシ樹脂との混合物（５０μＬ）を、コップ形態に作られたランプタイプの青色発光ダイオード上に約２０ｍＬ塗布し、１００℃で３時間硬化した。
【００８７】
上記の方法で１次的に青色発光ダイオードと発光層を硬化した後、ランプ形態にモールディングするためにモールドにエポキシ樹脂のみを加えて１次的に硬化した発光層を含む青色発光ダイオードを１００℃で３時間再び硬化し、ランプ形態の発光ダイオードを製作した。
【００８８】
同じ条件で作られた４個のランプ形態の発光ダイオードのスペクトルを測定するために、ＩＳＰ７５システムを用い、積分球で収集された発光特性を評価して光転換効率及び発光スペクトルを分析した。
【００８９】
上記の方法で製造された４個の赤色無機蛍光体を用いたＬＥＤの発光スペクトルを、図１３に示す。同図で、無機蛍光体の発光特性がほとんど現れないことが確認された。
【００９０】
（実施例１．緑色無機蛍光体と赤色発光半導体ナノ結晶との混合発光層を用いた発光ダイオードの製作）
製造例２で作られた赤色発光半導体ナノ結晶に、ヘキサンとエタノールを６:４の体積比で混合した溶液（１０ｍＬ）を加え、６０００ＲＰＭで１０分間遠心分離して沈殿を得た。得られた沈殿を、クロロホルム溶媒を加えて約１質量％の溶液として製造した。エポキシ樹脂は、ダウコニン社で製造し販売しているＳＪ４５００ ＡとＢ樹脂をあらかじめ１:１体積比で混合して空気泡を除去しておいた。赤色発光半導体ナノ結晶５ｍｇ、クロロホルム溶液０．０５ｍＬとＳａｒｎｏｆｆ社のＴＧ−３５４０緑色無機蛍光体（ＳｒＣａＳ：Ｅｕ）０．０２５ｇとエポキシ樹脂０．１ｍＬを混合して均一に撹拌し、クロロホルム溶液を除去するために真空状態で約１時間維持した。このようにして製造された赤色発光半導体ナノ結晶と緑色無機蛍光体とエポキシ樹脂の混合物（５０μＬ）（ペースト）を、コップ形態に作られたランプタイプの青色発光ダイオード上に約２０ｍＬ塗布し、１００℃で３時間硬化した。
【００９１】
上記の方法で１次的に青色発光ダイオードと発光層を硬化した後、ランプ形態にモールディングするためにモールドにエポキシ樹脂のみを加えて１次的に硬化した発光層を含む青色発光ダイオードを１００℃で３時間再び硬化し、ランプ形態の図６に示すような発光ダイオードを製作した。
【００９２】
同じ条件で作られた４個のランプ形態の発光ダイオードのスペクトルを測定するために、ＩＳＰ７５システムを用い、積分球で収集された発光特性を評価して光転換効率及び発光スペクトルを分析した。
【００９３】
上記の方法で製造された４個の緑色無機蛍光体と赤色発光半導体ナノ結晶との混合発光層を用いたＬＥＤの発光スペクトルを、図１４に示す。同図で、発光波長は、緑色無機蛍光体では５３５ｎｍで、赤色発光半導体ナノ結晶で６２０ｎｍに現れ、平均光転換効率は３０％程度と確認された。
【００９４】
（実施例２．緑色無機蛍光体発光体層上に赤色発光半導体ナノ結晶の発光層を製造した構造の発光ダイオードの製作）
青色励起光で最も効率が高く、半値幅が好ましい特性を見せるものと評価されているＳａｒｎｏｆｆ社で製造されたＴＧ−３５４０無機蛍光体０．０２５ｇとエポキシ樹脂０．１ｍＬを撹拌して均一に混合した。このようにして製造された緑色無機蛍光体とエポキシ樹脂の混合物（ペースト）を、コップ形態に作られたランプタイプの青色発光ダイオード上に約１０ｍＬ塗布し、１００℃で３時間硬化した。
【００９５】
製造例２で作られた赤色発光半導体ナノ結晶に、ヘキサンとエタノールを６:４の体積比で混合した溶液（１０９ｍＬ）を加え、６０００ＲＰＭで１０分間遠心分離して沈殿を得た。得られた沈殿を、クロロホルム溶媒を加えて約１質量％の溶液として製造した。エポキシ樹脂は、ダウコニン社で製造し販売しているＳＪ４５００ ＡとＢ樹脂をあらかじめ１:１体積比で混合して空気泡を除去しておいた。赤色発光半導体ナノ結晶５ｍｇ、クロロホルム溶液０．０５ｍＬとエポキシ樹脂０．１ｍＬを撹拌して均一に混合し、クロロホルム溶液を除去するために真空状態で約１時間維持した。このようにして製造された赤色発光半導体ナノ結晶とエポキシ樹脂の混合物（ペースト）を、先に製造しておいた緑色無機蛍光体発光層上に約１０ｍＬ塗布し、１００℃で３時間硬化した。
【００９６】
上記の方法で１次的に青色発光ダイオードと発光層を硬化した後、ランプ形態にモールディングするためにモールドにエポキシ樹脂のみを加えて１次的に硬化した発光層を含む青色発光ダイオードを１００℃で３時間再び硬化し、ランプ形態の図７に示すような発光ダイオードを製作した。
【００９７】
同じ条件で作られた４個のランプ形態の発光ダイオードのスペクトルを測定するために、ＩＳＰ７５システムを用い、積分球で収集された発光特性を評価して光転換効率及び発光スペクトルを分析した。
【００９８】
上記の方法で製造された４個の緑色無機蛍光体発光層と赤色発光半導体ナノ結晶の発光層を用いたＬＥＤの発光スペクトルを、図１５に示す。同図で、発光波長は、緑色無機蛍光体では５３５ｎｍで、赤色発光半導体ナノ結晶では６２０ｎｍで現れたし、平均光転換効率は３５％程度と確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の一実施例による白色発光ダイオードの模式図である。
【図２】本発明の他の実施例による白色発光ダイオードの模式図である。
【図３】本発明のさらに他の実施例による白色発光ダイオードの模式図である。
【図４Ａ】本発明で用いられる多層構造半導体ナノ結晶の模式図である。
【図４Ｂ】本発明で用いられる多層構造半導体ナノ結晶の別の模式図である。
【図４Ｃ】本発明で用いられる多層構造半導体ナノ結晶のその他の模式図である。
【図５Ａ】本発明で用いられる、合金層が物質組成の勾配を持つ多層構造半導体ナノ結晶の模式図である。
【図５Ｂ】本発明で用いられる、合金層が物質組成の勾配を持つ多層構造半導体ナノ結晶の別の模式図である。
【図５Ｃ】本発明で用いられる、合金層が物質組成の勾配を持つ多層構造半導体ナノ結晶のその他の模式図である。
【図６】本発明の一実施例による発光ダイオードの断面概略図である。
【図７】本発明の他の実施例による発光ダイオードの断面概略図である。
【図８Ａ】製造例１で得た緑色発光半導体ナノ結晶の吸収及び発光スペクトルである。
【図８Ｂ】製造例２で得た赤色発光半導体ナノ結晶の吸収及び発光スペクトルである。
【図９】製造例２で得た赤色発光半導体ナノ結晶を青色光源として励起するとき、発光強度の経時変化を示すグラフである。
【図１０】製造例３で製造した緑色発光半導体ナノ結晶を用いたＬＥＤ素子の発光スペクトルである。
【図１１】比較例１で製造した緑色無機蛍光体を用いたＬＥＤ素子の発光スペクトルである。
【図１２】製造例４で製造した赤色発光半導体ナノ結晶を用いたＬＥＤ素子の発光スペクトルである。
【図１３】比較例２で製造した赤色無機蛍光体を用いたＬＥＤ素子の発光スペクトルである。
【図１４】実施例１で製造したＬＥＤ素子の発光スペクトルである。
【図１５】実施例２で製造したＬＥＤ素子の発光スペクトルである。
【符号の説明】
【０１００】
１２１ 緑色発光体
１２３ 赤色発光体
１２４ 透明樹脂マトリクス
１２５ ｐ−タイプ半導体
１２６，１２８ 電線
１２７ ｎ−タイプ半導体
１２９ 混合発光体層
１４１ 緑色発光体
１４３ 赤色発光体
１４２ 緑色発光体を含む透明樹脂マトリクス
１４４ 赤色発光体を含む透明樹脂マトリクス
１４５ ｐ−タイプ半導体
１４７ ｎ−タイプ半導体
１４６，１４８ 電線
１４９ 発光層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ結晶を用いる白色発光ダイオード及びその製造方法に係り、より詳細には、青色発光ダイオード上に形成された発光層が発光体として半導体ナノ結晶を含むことによって色純度及び発光効率を向上させることができる、半導体ナノ結晶を用いる白色発光ダイオード及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を用いた白色発光ダイオード（Ｗｈｉｔｅ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、寿命が長く、小型化が可能で、消費電力が少なく、無水銀等の環境親和的な特徴から、既存の発光素子に取って代わる次世代発光素子の一つとして脚光を浴びている。このような白色発光ダイオードは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト（Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）や自動車の計器パネルなどにも用いられている。
【０００３】
特に、液晶ディスプレイのバックライトに用いるために、効率及び色純度に優れた三色（赤色、緑色、青色）発光ダイオードを全て使用する方法が既に提案されてきたが、製造コストが高くかつ駆動回路が複雑なため、製品の価格競争力が大きく低下するという短所があった。そこで、既存の方法のように効率及び色純度の性能を維持しながらも、製造コストを下げかつ素子の構造を単純化できる単一チップソリューション（Ｏｎｅ Ｃｈｉｐ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の開発が要求されている。
【０００４】
単一チップソリューションの一つとして、４５０ｎｍの波長を持つＩｎＧａＮ系青色発光ダイオードにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤが開発された。このような発光ダイオードは、青色発光ダイオードから発生する青色光の一部がＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を励起して黄緑色を発生させ、この黄緑色と青色とを合成して白色を発光する原理で動作する。しかしながら、青色発光ダイオードにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤの光は、可視光線領域の一部スペクトルのみを持っているため、演色指数（ｃｏｌｏｒ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が低く、赤色、緑色、青色のカラーフィルタを通過する際にフィルタを通過できない部分が多いため効率が落ちる他、これによって色純度が低下するという問題点も生じ、ＴＶなどの高画質を必要とする表示素子には応用し難いという限界があった。
【０００５】
最近では、青色発光ダイオードを励起源とするのではなく、エネルギー効率が高いと期待される紫外線発光ダイオードを励起源とし、青色、緑色、赤色の発光体を用いて白色発光ダイオードを製造する方法も研究されている。しかし、青色及び緑色に比べて、効率の高い赤色発光体の開発が要求されている現状にある。
【０００６】
他の方法として、青色発光ダイオード上に、緑色及び赤色の無機蛍光体を塗布する方法も試みられている。しかしながら、比較的高いエネルギーで励起する無機蛍光体を可視光領域の青色波長として励起させうる適切な物質が開発されていない他、今まで開発された緑色蛍光体は安全性が低く、色純度が悪く、さらに、赤色蛍光体は効率が低いため、バックライトユニット用発光ダイオードで要求される色純度と光効率を確保できないという限界があった。
【０００７】
新規の発光素材として、量子制限効果を利用する高効率ナノ結晶を用いたＬＥＤ素子に関し、第１光源と、ホストマトリクスと、ホストマトリクスに埋め込まれた量子点の集合とで構成される量子点を用いた白色及び着色発光ダイオード（ｃｏｌｏｒｅｄ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）が開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、このような量子点を用いた発光ダイオードは、高いエネルギーを持つ励起光に長時間露出された場合、発光効率が急激に減少するという問題点があった。
【特許文献１】米国特許第６，８９０，７７７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の従来技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、高い色純度及び発光効率を有しながらも、安定的に白色光を維持できる白色発光ダイオード、これを用いたバックライトユニット及び表示装置を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、発光体として無機蛍光体と半導体ナノ結晶を共に使用することによって色純度、光効率及び光安定性が向上した白色発光ダイオードを、経済的な方法で製造できる白色発光ダイオードの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の一様相は、青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体とを含む発光層が形成された白色発光ダイオードであって、前記発光層が少なくとも１種の無機蛍光体と少なくとも１種の半導体ナノ結晶とを含むことを特徴とする白色発光ダイオードに関する。
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の他の様相は、青色発光ダイオードを提供する段階と、前記青色発光ダイオード上に、少なくとも１種の無機蛍光体と少なくとも１種の半導体ナノ結晶とを含むことを特徴とする白色発光ダイオードの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の白色発光ダイオードは、青色発光ダイオード上に多層構造の半導体ナノ結晶を蛍光体として使用するため、色純度及び発光効率に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体とを含む発光層が形成された本発明の白色発光ダイオードは、前記発光層が１種以上の無機蛍光体と１種以上の半導体ナノ結晶を同時に含むことを特徴とする。
【００１５】
前記赤色発光体は、赤色無機蛍光体または赤色発光半導体ナノ結晶のいずれかを含むか、両者とも含み、前記緑色発光体は、緑色無機蛍光体または緑色発光半導体ナノ結晶のいずれかを含むか、両者とも含むことができる。
【００１６】
本発明の白色発光ダイオードでは、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）から放射される光によって緑色発光体及び赤色発光体が励起して緑色光及び赤色光を放射し、これらの光と発光層を通過した青色光とを組み合わせて白色を具現する。
【００１７】
前記青色発光ダイオードの波長は、白色発光を構成する波長として使用することができる。前記緑色発光体は、青色発光ダイオードの青色波長を一部のみ吸収して緑色を発光することによって白色発光を構成する波長として使用することができる。前記赤色発光体は、青色発光ダイオードの青色波長を一部のみ吸収して赤色を発光する、または、緑色発光体が青色発光ダイオードの青色波長を一部のみ吸収して緑色を発光した光を再び一部のみ吸収して赤色を発光することによって白色発光を構成する波長として使用することができる。
【００１８】
半導体ナノ結晶は、発光効率及び色純度が高い反面、高いエネルギー励起光源によって長時間にわたる使用時に発光効率が低下するという欠点がある。したがって、紫外線発光ダイオードを励起光源とする場合は、紫外線に該当する全ての励起光源を、青色、緑色、赤色を発光する発光体に切り換える必要があるため、発光体の寿命が低下してしまう。そこで、本発明では半導体ナノ結晶の寿命を向上させるために、青色発光ダイオードを励起光源として用いる。こうすると、青色光源の一部は白色光を構成する波長になり、それによって、緑色発光体と赤色発光体は、青色励起光源の一部のみをそれぞれに該当する波長の光に切り換えればよく、半導体ナノ結晶の寿命が向上し、半導体ナノ結晶の長所を十分に活かすことが可能になる。
【００１９】
青色発光ダイオードを励起光源とし、青色発光ダイオード上に、緑色無機蛍光体と赤色発光半導体ナノ結晶を均一に混合し単一発光層を塗布して形成した場合は、青色発光波長の一部を緑色無機蛍光体が吸収して緑色波長を発光するので、赤色発光半導体ナノ結晶が青色発光波長の一部のみを赤色に切り換えればよく、その結果、半導体ナノ結晶の寿命が向上する。
【００２０】
あるいは、上記の構造で、青色発光波長の一部を緑色無機蛍光体が吸収して緑色波長を発光した光を励起光源として、赤色発光半導体ナノ結晶が緑色波長の一部も吸収して赤色に切り換え、青色の励起光源よりも低い緑色の励起光源を吸収して使用することができるので、半導体ナノ結晶の寿命がより向上する。
【００２１】
本発明において、前記発光層は様々な構造に設計可能である。例えば、前記発光層は、図１に示すように、赤色発光体と緑色発光体との混合発光体層１０で構成されている。
【００２２】
上述したように、本発明の白色発光ダイオードにおいて、発光層は無機蛍光体と半導体ナノ結晶とで構成される。したがって、赤色発光体１０ａと緑色発光体１０ｂとの混合発光体層１０で構成される場合に、この混合発光体層１０は、１種類の無機蛍光体（緑色無機蛍光体または赤色無機蛍光体）と１種類の半導体ナノ結晶（赤色発光半導体ナノ結晶または緑色発光半導体ナノ結晶）とで構成し、または、２種類の無機蛍光体（緑色無機蛍光体及び赤色無機蛍光体）と１種類の半導体ナノ結晶（赤色発光半導体ナノ結晶または緑色発光半導体ナノ結晶）とで構成することが可能である。代案として、混合発光体層１０は、１種類の無機蛍光体と２種類の半導体ナノ結晶とで構成し、または、２種類の無機蛍光体と２種類の半導体ナノ結晶とで構成してもよい。
【００２３】
前記発光層は、複数の層で構成することができ、この実施例による発光ダイオードの一例を図２に示す。図２を参照すると、発光層は、青色発光ダイオード上に形成された緑色発光体層２０と、この緑色発光体層２０上に形成された赤色発光体層３０とからなっている。
【００２４】
ここで、赤色発光体３０ａには、赤色無機蛍光体または赤色発光半導体ナノ結晶のいずれかが単独で用いられ、または、赤色無機蛍光体と赤色発光半導体ナノ結晶が共に用いられる。一方、緑色発光体２０ｂには、緑色無機蛍光体または緑色発光半導体ナノ結晶のいずれかが単独で用いられ、または、緑色無機蛍光体と緑色発光半導体ナノ結晶が共に用いられる。したがって、図２で、例えば、緑色発光体層２０は緑色無機蛍光体で構成し、赤色発光体層は赤色発光半導体ナノ結晶で構成し、または、緑色発光体層２０は緑色発光半導体ナノ結晶で構成し、赤色発光体層３０は赤色無機蛍光体及び赤色発光半導体ナノ結晶で構成する。
【００２５】
一方、赤色発光半導体ナノ結晶とする場合は、緑色発光体層から発光した緑色発光波長を吸収して赤色を発光できるので、半導体ナノ結晶の励起光源を青色よりも低い緑色光源とすることができ、ナノ結晶の安全性を向上させうることから、好ましくは、一例として、緑色発光体層２０は緑色無機蛍光体で構成し、赤色発光体層３０は赤色発光半導体ナノ結晶で構成してもよい。
【００２６】
他の例として、前記発光層は、図３に示すように、赤色発光体と緑色発光体の混合発光体層４０と、この混合発光体層４０上に形成された赤色発光体層５０とからなる。代案として、前記発光層は、赤色発光体４０ｂと緑色発光体４０ａとの混合発光体層と、この混合発光体層上に形成された緑色発光体層とからなってもよい。前記混合発光体層から放射される緑色領域の発光効率が低い場合には、混合発光体層上に緑色発光体層を形成することが好ましく、混合発光体層から放射される赤色領域の発光効率が低い場合には、混合発光体層上に赤色発光体層を形成することが好ましい。
【００２７】
本発明では、発光体として用いられる半導体ナノ結晶は、２種類以上の物質で構成された多層構造半導体ナノ結晶でありうる。すなわち、赤色発光半導体ナノ結晶または緑色発光半導体ナノ結晶は、多層構造半導体ナノ結晶でありうる。本発明で「半導体ナノ結晶」とは、半導体ナノ結晶が２層以上の層状構造となっており、各層が異なる種類の物質で構成され、１以上の合金層を含む半導体ナノ結晶のことを意味する。
【００２８】
また、本発明で用いられる多層構造の半導体ナノ結晶は、光安定性に優れているため、青色発光ダイオードを励起源とする場合、安定した発光特性を長く維持できると期待され、無機蛍光体と一緒に使用すると、励起光源の光を一部のみ吸収可能になるため、本発明の発光ダイオードは長寿命が得られる。
【００２９】
さらに、多層構造の半導体ナノ結晶は、発光波長と略同一の領域からエネルギーを吸収できるため、無機蛍光体と共に使用すると、無機蛍光体が発光した波長の光を再度吸収して発光でき、より低いエネルギーを利用でき、より長寿命化が図られる。
【００３０】
多層構造の半導体ナノ結晶は、異なる種類の物質が結晶構造をなす界面に合金層が存在するので、結晶相が異なることに起因するストレスが少なく、構造が安定する。したがって、多層構造の半導体ナノ結晶を用いた発光ダイオードは、光安定性に優れているため、青色発光ダイオードを励起源とする場合に安定した発光特性を長く維持できる。また、多層構造の半導体ナノ結晶は、発光波長と略同一の領域からエネルギーを吸収できるため、無機蛍光体と一緒に使用すると、エネルギー変換（ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ）が起きるのを利用することができる。
【００３１】
本発明で多層構造半導体ナノ結晶は、球形（図４Ａないし図４Ｃ、及び図５Ａないし図５Ｃ）、正４面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、円筒形、棒形、三角形、円板形（ｄｉｓｃ）、三脚形（ｔｒｉｐｏｄ）、四脚形（ｔｅｔｒａｐｏｄ）、立方形（ｃｕｂｅ）、箱形（ｂｏｘ）、星形（ｓｔａｒ）、管形（ｔｕｂｅ）などの多様な形状を持つことができるが、一般に、球形の構造が最も高い発光効率を有するものと知られている。
【００３２】
多層構造半導体ナノ結晶は、異なる種類の物質からなる各層間の界面に、２種以上の物質の合金層（ａｌｌｏｙ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）を含むことができる。このような合金層は、ナノ結晶を構成する物質間に存在する格子定数の差を緩衝して物質の安全性を高めることができる。
【００３３】
図４Ａないし図４Ｃは、球形の半導体ナノ結晶の構造を示す。球形の半導体ナノ結晶は、コア−シェル構造とされ、コアとシェル間の界面に合金層を含むことができる（図４Ａ）。この場合、コア部分の体積が小さいか、シェルがコアに拡散していく速度がより速い場合、コア中心部分まで合金層の拡散が起きて合金コア−シェル構造となる。すなわち、図４Ｂに示すように、半導体ナノ結晶は、合金コア４４と合金コアを包囲するシェル４５とで構成される。
【００３４】
一方、シェル厚さが薄いか、コアがシェルに拡散して行く速度がより速い場合、シェル外側の部分まで合金層の拡散が起きてコア−合金シェル構造を形成することになる。すなわち、図４Ｃに示すように、半導体ナノ結晶は、コア４６とコアを包囲する合金シェル４７とで構成される。
【００３５】
本発明で合金層は、物質組成の勾配を持つ合金層（ｇｒａｄｉｅｎｔ ａｌｌｏｙ ｌａｙｅｒ）でありうる。図５Ａないし図５Ｃに、球形半導体ナノ結晶構造において合金層が均一な合金相を形成せず、物質組成の勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）を持つ構造を示す。このような構造の半導体ナノ結晶の中でも、図５Ａに示すように、コア５１とシェル５３間の界面に、物質組成の勾配を持つ合金層５２が形成されている。また、図５Ｂに示すように、半導体ナノ結晶は、コア５４部分が物質組成の勾配を持つ合金層であり、その周りにシェル５５が形成された構造を有してもよい。他の例として、図５Ｃに示すように、コア−シェル構造の半導体ナノ結晶のコア５７は単一の物質で構成され、シェル５８が物質組成の勾配を持つ合金層で構成されてもよい。
【００３６】
本発明で半導体ナノ結晶は、その大きさによって量子制限効果（Ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）を持つ物質はいずれも使用可能であり、具体的には、周期律表のＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物またはこれらの混合物から選ばれる物質を使用することができる。
【００３７】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物の例には、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどの２元素化合物、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅなどの３元素化合物、または、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅなどの４元素化合物が挙げられる。
【００３８】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の例には、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂなどの２元素化合物、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰなどの３元素化合物、または、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂなどの４元素化合物が挙げられる。
【００３９】
前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅなどの２元素化合物、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅなどの３元素化合物、または、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅなどの４元素化合物よりなる群から選ばれる物質を使用すればよく、前記ＩＶ族化合物は、Ｓｉ、Ｇｅなどの単一元素化合物及びＳｉＣ、ＳｉＧｅなどの２元素化合物よりなる群から選ばれる物質を使用すればよい。半導体ナノ結晶は、物質の組成及びサイズによって、相異なる可視光線の範囲内の発光波長を有する。たとえば、ＣｄＳｅの場合、直径１．５ｎｍのナノ結晶は４５０ｎｍの波長の青色を発光し、直径６．５ｎｍのナノ結晶は６５０ｎｍの赤色を発光する。したがって、半導体ナノ結晶には、赤色発光半導体ナノ結晶および青色発光半導体ナノ結晶が含まれる。
【００４０】
以下、本発明による多層構造のナノ結晶を「ＣｄＳｅ／／ＺｎＳ」と表示する。すなわち、これは、ＣｄＳｅナノ結晶とＺｎＳナノ結晶との間に合金層が形成されていることを意味する。
【００４１】
赤色発光半導体ナノ結晶及び緑色発光半導体ナノ結晶は、半導体ナノ結晶の大きさと組成を変化させて発光波長を調整することができる。例えば、赤色発光半導体ナノ結晶は直径２〜３０ｎｍの半導体ナノ結晶とし、緑色発光半導体ナノ結晶は直径２〜３０ｎｍの半導体ナノ結晶とすることができる。特に、多層構造の半導体ナノ結晶では、シェル物質またはコア物質がその他の内部に拡散していくことによって発光コアの化学的組成が変わり、発光波長が移動することができる。
【００４２】
半導体ナノ結晶を構成するＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＶ−ＶＩ、ＩＶ族元素は、物質の固有な特性であるエネルギーバンドギャップを有しており、このようなバンドギャップによって、エネルギー遷移が起きて安定化する過程で光を発光する特性が現れる。特に、上記の半導体物質を２〜３０ｎｍ以下の構造で製造した場合には、量子制限効果が現れながら物質固有のエネルギーバンドギャップが変化し、量子化したエネルギーレベルを生成しながらエネルギー密度が増加して光を発光する波長が変化し、発光効率が増加する。すなわち、このような半導体ナノ結晶を構成する成分を調節してエネルギーバンドギャップを調節でき、なお、その大きさを調節してエネルギーバンドギャップの調節ができる。
【００４３】
本発明で使用可能な赤色無機蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４:Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ３：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｍｇ４（Ｆ）ＧｅＯ８：Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３：Ｒｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ５Ｅｕ２．５（ＷＯ４）６．２５：Ｓｍ０．０８、ＹＢＯ３ＳｒＳ：Ｅｕ２＋などが挙げられるが、輝度特性に優れた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕを使用することが好ましい。
【００４４】
本発明の緑色無機蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７:Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ａ）２ＳｉＯ４：Ｍｎ（Ａは、アルカリ土金属）、ＭｇＡｌｘＯｙ：Ｍｎ（ｘ＝１ないし１０の整数、ｙ＝１ないし３０の整数）、ＬａＭｇＡｌｘＯｙ：Ｔｂ（ｘ＝１ないし１４の整数、ｙ＝８ないし４７の整数）、ＲｅＢＯ３：Ｔｂ（Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素である）、ＺｎＳ：Ｃｕ：Ａｌ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｒｕ、Ｔｂ（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋）、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ及びＳｒＣａＳ：Ｅｕからなる群より選ばれる１種以上を使用すればよい。
【００４５】
図６は、本発明の一実施例による発光ダイオードの断面を概略的に示し、図７は、本発明の他の実施例による緑色発光体層と赤色発光体層とを分離した状態に用いる発光ダイオード素子の断面を示す。
【００４６】
図６に示すように、本発明の一実施例による発光ダイオード１２０は、基板上に配置されたｐ−タイプ半導体１２５とｎ−タイプ半導体１２７とで構成される青色発光ダイオードチップ１２０ａと、この青色発光ダイオードチップをカバーする発光体を含む透明樹脂マトリクス１２４で構成される混合発光体層１２９とを含んでいる。この混合発光体層１２９の透明樹脂マトリクス１２４は、緑色発光体１２１及び赤色発光体１２３を両方とも含む。青色発光ダイオードチップのｐ−タイプ半導体１２５は電線１２６によって電極に連結され、ｎ−タイプ半導体１２７は電線１２８によって電極に連結されている。
【００４７】
図７に示すように、本発明の他の実施例による発光ダイオード１４０において、発光層は、緑色発光体層と赤色発光体層とを個別に分離して形成することができる。このような実施例では、図７に示すように、発光層１４９が緑色発光体１４１を含む透明樹脂マトリクス１４２と赤色発光体１４３を含む透明樹脂マトリクス１４４とを含んで構成されている。図７で、１４０ａは青色発光ダイオードチップを表し、１４５はｐ−タイプ半導体であり、１４６はｐ−タイプ半導体と電極とを連結する電線であり、１４７はｎ−タイプ半導体１４７であり、１４８はｎ−タイプ半導体と電極とを連結する電線である。
【００４８】
本発明の白色発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置などの各種表示装置のバックライトユニットとして用いられる。液晶表示装置のバックライトユニットは、基板上に平坦な導光板が配置され、このような導光板の側面には発光ダイオードが配置される。通常、複数の発光ダイオードは、アレイ形態で配置される。本発明の白色発光ダイオードは、優れた色純度及び光効率を示すので、携帯電話のような小型ディスプレイのバックライトユニットの他に、多様な色再現が必要な大面積液晶ディスプレイにも適用できる。また、本発明の白色発光ダイオードは、バックライトユニットの他に、ペーパー−シン光源（ｐａｐｅｒ−ｔｈｉｎ ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ）、自動車のドームライト（ｄｏｍｅ ｌｉｇｈｔ）及び照明用光源にも用途展開できる。
【００４９】
本発明の他の様相は、白色発光ダイオードの製造方法に関する。本発明の方法では、青色発光ダイオードを準備した後、青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体とを含む発光層を形成する。このとき、発光層に１種以上の半導体ナノ結晶と１種以上の無機蛍光体を必ず含める。赤色発光体には、赤色無機蛍光体または赤色発光半導体ナノ結晶のいずれかを単独使用するか、両者とも使用し、さらに、前記緑色発光体には、緑色無機蛍光体または緑色発光半導体ナノ結晶のいずれかを単独使用するか、両者とも使用して発光層を形成する。
【００５０】
前記発光層形成段階では、前記青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体を両方とも含む一つの混合発光体層を形成するか、前記青色発光ダイオード上に、緑色発光体層を形成し、該緑色発光体層上に赤色発光体層を形成することができる。前記発光体層を形成する他の方法として、前記青色発光ダイオード上に、赤色発光半導体ナノ結晶と緑色発光半導体ナノ結晶との混合発光体層を形成したのち、得られた混合発光体層上に赤色発光体層または緑色発光体層を形成してもよい。
【００５１】
発光体を半導体ナノ結晶とする場合には、２種類以上の物質で構成された多層構造半導体ナノ結晶を用いることができる。このような多層構造半導体ナノ結晶は、上述のように、各層間の界面に２種類以上の物質の合金層を含むことができ、また、合金層が物質組成の勾配を持つ合金層でありうる。
【００５２】
多層構造の半導体ナノ結晶は、金属前駆体とＶ族またはＶＩ族前駆体をそれぞれ溶媒及び分散剤に入れ、これらを混合し反応させて第１ナノ結晶を形成した後、他の種類の金属前駆体とＶ族またはＶＩ族前駆体をそれぞれ溶媒及び分散剤に入れ、これらを混合し反応させて、第１ナノ結晶表面上に第２ナノ結晶を成長させて製造できる。
【００５３】
こうすると、第１ナノ結晶表面に第２ナノ結晶が成長し、第１ナノ結晶と第２ナノ結晶との界面で拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）によって合金層が形成される。この合金層は、第１ナノ結晶と第２ナノ結晶との界面で第２ナノ結晶物質が第１ナノ結晶の内部に拡散され、または、第１ナノ結晶物質が第２ナノ結晶の内部に拡散されて形成される。このように、拡散される層が減少することによって、第１ナノ結晶と第２ナノ結晶との間に合金層が形成された新しい構造のナノ結晶を製造できる。このとき、拡散する層が減少して完全になくなり、第１ナノ結晶−合金層、合金層−第２ナノ結晶の形態を持つこともある。
【００５４】
半導体ナノ結晶の多層構造は、第１ナノ結晶の表面に第２ナノ結晶層を成長させ、その上に他のナノ結晶層を成長させる同一の過程を数回繰り返して形成することができる。
【００５５】
多層構造の半導体ナノ結晶の製造時に使用可能な金属前駆体としては、ジメチル亜鉛（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ）、ジエチル亜鉛（ｄｉｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ）、酢酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）、亜鉛アセチルアセトナート（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔｙｌａｃｔｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シアン化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、過酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過塩素酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ）、ジメチルカドミウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｄｍｉｕｍ）、ジエチルカドミウム（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｄｍｉｕｍ）、酢酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、カドミウムアセチルアセトナート（Ｃａｄｍｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｔｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硝酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、リン化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、硫酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ａｃｅｔａｔｅ）、ヨウ化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、シアン化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙｐｅｒ ｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸鉛（Ｌｅａｄ ａｃｅｔａｔｅ）、臭化鉛（Ｌｅａｄ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化鉛（Ｌｅａｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化鉛（Ｌｅａｄ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化鉛（Ｌｅａｄ ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸鉛（Ｌｅａｄ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硝酸鉛（Ｌｅａｄ ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸鉛（Ｌｅａｄ ｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸鉛（Ｌｅａｄ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酸化スズ（Ｔｉｎ ａｃｅｔａｔｅ）、スズビスアセチルアセトナート（Ｔｉｎｂｉｓａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、臭化スズ（Ｔｉｎ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化スズ（Ｔｉｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化スズ（Ｔｉｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化スズ（Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、硫酸スズ（Ｔｉｎ ｓｕｌｆａｔｅ）、四塩化ゲルマニウム（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化ゲルマニウム（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ゲルマニウムエトキシド（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａｌｌｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、塩化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、硝酸ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、塩化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、硝酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、または硫酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）を使用することができるが、これに限定されることはない。
【００５６】
前記ＶＩ族またはＶ族元素化合物としては、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、メルカプトプロピルシランなどのアルキルチオール化合物、サルファー−トリオクチルホスフィン（Ｓ−ＴＯＰ）、サルファー−トリブチルホスフィン（Ｓ−ＴＢＰ）、サルファー−トリフェニルホスフィン（Ｓ−ＴＰＰ）、サルファー−トリオクチルアミン（Ｓ−ＴＯＡ）、トリメチルシリルサルファー（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｓｕｌｆｕｒ）、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、セレン−トリオクチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＯＰ）、セレン−トリブチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＢＰ）、セレン−トリフェニルホスフィン（Ｓｅ−ＴＰＰ）、テルル−トリブチルホスフィン（Ｔｅ−ＴＢＰ）、テルル−トリフェニルホスフィン（Ｔｅ−ＴＰＰ）、トリメチルシリルホスフィン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及びトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィンを含むアルキルホスフィン（ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、酸化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｏｘｉｄｅ）、塩化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｓｕｌｆｉｄｅ）、臭化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化ヒ素（Ａｒｓｅｎｉｃ ｉｏｄｉｄｅ）、酸化窒素（Ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）、硝酸（Ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、または硝酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）などを使用することができる。
【００５７】
前記溶媒の例には、炭素数６〜２２の１級アルキルアミン、炭素数６〜２２の２級アルキルアミン、及び炭素数６〜２４の３級アルキルアミン；炭素数６〜２２の１級アルコール、炭素数６〜２２の２級アルコール及び炭素数６〜２２の３級アルコール；炭素数６〜２２のケトン及びエステル；炭素数６〜２２の窒素または硫黄を含むヘテロ環化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）；炭素数６〜２２のアルカン、炭素数６〜２２のアルケン、炭素数６〜２２のアルキン；トリオクチルホスフィン、またはトリオクチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００５８】
分散剤としては、末端にＣＯＯＨ基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン；末端にＰＯＯＨ基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン；末端にＳＯＯＨ基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン；及び、末端にＮＨ２基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケンが挙げられる。
【００５９】
具体的に、この分散剤としては、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、へキシルホスホン酸（ｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルホスホン酸（ｎ−ｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、オクタデシルホスホン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルアミン（ｎ−ｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、またはヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）が挙げられる。
【００６０】
一方、多層構造のナノ結晶の製造において、第２ナノ結晶成長段階で、反応温度、反応時間及び第２ナノ結晶の金属前駆体物質の濃度を変化させることによって前記物質の拡散速度を調節できる。したがって、同じ大きさの第１ナノ結晶物質を使用する場合にも発光波長の異なる物質が得られる。同じ原理から、異なる大きさの第１ナノ結晶物質を使用する場合にも拡散速度を調節することによって同一波長で発光する物質を得ることができる。また、前記第２ナノ結晶成長段階で、反応温度を段階的に変化させることによって、第１ナノ結晶と第２ナノ結晶との界面での拡散速度を調節し、同じ大きさの第１ナノ結晶物質を使用する場合にも発光波長の異なる物質を得ることができる。
【００６１】
発光層形成段階は、様々な方法で行うことができ、例えば、無機蛍光体、半導体ナノ結晶、または無機蛍光体と半導体ナノ結晶を有機バインダを含むペーストとして製造し、一つの層として積層することができる。このときに使用可能な有機バインダ樹脂は、透明な樹脂ならいずれも使用可能であり、好ましくは、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂またはエポキシ系樹脂などを使用するとよい。
【００６２】
前記発光体ペーストを青色発光ダイオード上に層化する段階は、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、噴霧コーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、流れコーティング（ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）またはスクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）等、任意の方法によればよい。
【００６３】
本発明で白色発光ダイオードは、本発明の属する技術分野に知られた任意の方法によって製造可能である。例えば、発光ダイオードは、リードフレームに配置された青色発光ダイオードの周囲を、無機蛍光体及び／または半導体ナノ結晶を分散させた透明樹脂マトリクスで取り囲み、透明樹脂マトリクス、電線及びリードフレームを密封樹脂で密封して製作可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を説明するためのもので、本発明を制限するためのものではない。
【００６５】
（製造例１．緑色発光多層構造半導体ナノ結晶の合成）
トリオクチルアミン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ、「ＴＯＡ」）１６ｇ、オクタデシルホスホン酸０．１２８ｇ及び酸化カドミウム０．１ｍｍｏｌを同時に、還流コンデンサを設置した１２５ｍｌフラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。
【００６６】
これとは別に、Ｓｅ粉末をトリオクチルホスフィン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、「ＴＯＰ」）に溶かし、Ｓｅ濃度が約２ＭであるＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。
【００６７】
前記撹拌中の反応混合物に、２Ｍ Ｓｅ−ＴＯＰ錯体溶液２ｍＬを速く注入し、約２分間反応させた。反応が終わると、反応混合物の温度を可能な限り速く常温に低下させ、非溶媒（ｎｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ）であるエタノール２０ｍＬを加えて遠心分離を実施した。遠心分離された溶液の上澄み液は捨て、沈殿はトルエンに分散させて１質量％のＣｄＳｅナノ結晶溶液を合成した。
【００６８】
ＴＯＡ ８ｇ、オレイン酸０．１ｇ及び酢酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを同時に、還流コンデンサを設置した１２５ｍｌフラスコに加え、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。上記で合成した１質量％ＣｄＳｅナノ結晶溶液を反応物に添加した後、０．８ＭのＳ−ＴＯＰ錯体溶液０．５ｍＬを徐々に加えながら約１時間反応させて、ＣｄＳｅナノ結晶表面上にＺｎＳナノ結晶を成長させ、その界面に拡散によって合金層を形成させた。反応終了後、ＣｄＳｅナノ結晶を分離した方法と同様に、非溶媒のエタノールを２０ｍＬ加えて遠心分離をした後、トルエンに分散させ、多層構造のナノ結晶ＣｄＳｅ／／ＺｎＳを合成した。
【００６９】
このＣｄＳｅ／／ＺｎＳナノ結晶の表面に、再度ＣｄＺｎＳを形成した。酢酸カドミウム０．０５ｍｍｏｌ、酢酸亜鉛０．１ｍｍｏｌ、オレイン酸０．４３ｇ、ＴＯＡ ８ｇを、還流コンデンサの設置された１２５ｍｌフラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した後、上記で合成した０．５ｍＬの１質量％ＣｄＳｅ／／ＺｎＳナノ結晶溶液を注入した。その直後、２ｍＬのＴＯＡと混合した０．８ｍｍｏｌのオクチルチオールを徐々に注入しつつ略１時間反応して、多層構造を有するナノ結晶ＣｄＳｅ／／ＺｎＳ／ＣｄＺｎＳを形成した（ただし、記号「／」は、コア／シェル構造の半導体ナノ結晶を表すためだけに使われている。）。反応が終わると、上述したように、遠心分離によって合成された物質を分離してトルエンに分散させ、１．５質量％のＣｄＳｅ／／ＺｎＳ／ＣｄＺｎＳのトルエン溶液を得た。
【００７０】
この製造例で合成された緑色発光半導体ナノ結晶のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルと紫外線で励起された光励起発光スペクトルを、図８Ａに示す。
【００７１】
（製造例２．赤色発光多層構造半導体ナノ結晶の合成）
ＴＯＡ ３２ｇ、オレイン酸１．８ｇ及びカドミウムオキシド１．６ｍｍｏｌを同時に、還流コンデンサの設置された１２５ｍｌフラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。製造例１で合成した２Ｍ Ｓｅ−ＴＯＰ錯体溶液０．２ｍＬを反応物に速く注入し、１分３０秒後に６ｍＬのＴＯＡと混合した０．８ｍｍｏｌのオクチルチオールを徐々に注入した。４０分間反応後に、別に合成したオレイン酸亜鉛錯体溶液１６ｍＬを徐々に注入した。
【００７２】
オレイン酸亜鉛錯体溶液は、４ｍｍｏｌの酢酸亜鉛、オレイン酸２．８ｇ及びＴＯＡ １６ｇを、還流コンデンサの設置された１２５ｍｌフラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を２００℃に調節して合成した。１００℃以下に温度を下げた後に注入した。オレイン酸亜鉛錯体溶液の注入が完了すると直ちに、６ｍＬのＴＯＡと混合した６．４ｍｍｏｌのオクチルチオール錯体溶液を徐々に加えて略２時間反応させた。これは順に、ＣｄＳｅナノ結晶を生成させた後、表面上にＣｄＳナノ結晶を成長させ、ＺｎＳを再度成長させた。
【００７３】
反応が終わると、反応混合物の温度を可能な限り速く常温に低下させ、非溶媒（ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ）であるエタノールを２０ｍＬ加えて遠心分離を実施した。遠心分離された溶液の上澄み液は捨て、沈殿はトルエンに分散させて８ｎｍ大きさの多層構造のナノ結晶ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳを合成した。
【００７４】
上記の製造例で合成された赤色発光半導体ナノ結晶のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルと紫外線で励起された光励起発光スペクトルを、図８Ｂに示す。また、得られた赤色発光半導体ナノ結晶を青色光源で励起するとき、時間による発光強度変化を、図９のグラフで示す。図９に示すように、多層構造の半導体ナノ結晶を用いた発光ダイオードは、安定した発光特性を長く維持することが確認できる。
【００７５】
（製造例３．緑色発光半導体ナノ結晶を用いた発光ダイオードの製作）
製造例１で作られた０．５ｇの１質量％緑色発光半導体ナノ結晶溶液に、ヘキサンとエタノールを６:４の体積比で混合した溶液を１０ｍＬ加え、６０００ＲＰＭで１０分間遠心分離して沈殿を得た。得られた沈殿を、クロロホルム溶媒を加えて約１質量％の溶液とした。エポキシ樹脂は、ダウコニン社で製造し販売しているＳＪ４５００ ＡとＢ樹脂（Ｓａｍｊｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．，Ｋｏｒｅａ）を、あらかじめ１:１体積比で混合し空気泡を除去しておいた。緑色発光半導体ナノ結晶１質量％とクロロホルム溶液０．１ｍＬとエポキシ樹脂０．１ｍＬを混合して均一に撹拌し、クロロホルム溶液を除去するために真空状態で約１時間維持した。このようにして製造された緑色発光半導体ナノ結晶とエポキシ樹脂との混合物５０μＬ（リットル）を、コップ形態に作られたランプタイプの青色発光ダイオード上に約２０ｍＬ塗布し、１００℃で３時間硬化した。
【００７６】
上記の方法で１次的に青色発光ダイオードと発光層を硬化した後、ランプ形態にモールディングするためにモールドに、エポキシ樹脂のみを加えて１次的に硬化した発光層を含む青色発光ダイオードを、１００℃で３時間再び硬化してランプ形態の発光ダイオードを製作した。
【００７７】
同じ条件で作られた４個のランプ形態の発光ダイオードのスペクトルを測定するために、ＩＳＰ７５システムを用い、積分球で収集された発光特性を評価して光転換効率及び発光スペクトルを分析した。上記の方法で製造された４個の緑色発光半導体ナノ結晶を用いたＬＥＤの発光スペクトルを、図１０に示す。図１０を参照すると、最大発光波長は溶液の発光波長よりも約２０ｎｍ遷移された５４０ｎｍで現れ、半値幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）は約３５ｎｍ程度で現れ、平均光転換効率は４０％程度と確認された。
【００７８】
（比較例１．緑色無機蛍光体を用いた発光ダイオードの製作）
青色励起光で最も効率が高く、半値幅が好ましい特性を示すと評価されているＳａｒｎｏｆｆ社で製造されたＴＧ−３５４０無機蛍光体０．０５ｇとエポキシ樹脂０．１ｍＬを撹拌して均一に混合した。このように製造された緑色無機蛍光体とエポキシ樹脂との混合物５０μＬを、コップ形態に作られたランプタイプの青色発光ダイオード上に約２０ｍＬ塗布して、１００℃で３時間硬化した。
【００７９】
上記の方法で１次的に青色発光ダイオードと発光層を硬化した後、ランプ形態にモールディングするためにモールドにエポキシ樹脂のみを加えて１次的に硬化した発光層を含む青色発光ダイオードを１００℃で３時間再び硬化し、ランプ形態の発光ダイオードを製作した。
【００８０】
同じ条件で作られた４個のランプ形態の発光ダイオードのスペクトルを測定するために、ＩＳＰ７５システムを用い、積分球で収集された発光特性を評価して光転換効率及び発光スペクトルを分析した。
【００８１】
上記の方法で製造された４個の緑色無機蛍光体を用いたＬＥＤの発光スペクトルを、図１１に示す。同図で、最大発光波長は５３５ｎｍで現れ、半値幅は約５０ｎｍ程度で現れ、平均光転換効率は３０％程度と確認された。
【００８２】
（製造例４．赤色発光半導体ナノ結晶を用いた発光ダイオードの製作）
製造例２で作られた赤色発光半導体ナノ結晶に、ヘキサンとエタノールを６:４の体積比で混合した溶液を２０ｍＬ加え、６０００ＲＰＭで１０分間遠心分離して沈殿を得た。得られた沈殿に、クロロホルム溶媒を加えて約１質量％の溶液とした。エポキシ樹脂は、ダウコニン社で製造し販売しているＳＪ４５００ ＡとＢ樹脂をあらかじめ１:１体積比で混合して空気泡を除去しておいた。赤色発光半導体ナノ結晶５ｍｇとクロロホルム溶液０．１ｍＬとエポキシ樹脂０．１ｍＬを混合して均一に撹拌し、クロロホルム溶液を除去するために真空状態で約１時間維持した。このようにして製造された赤色発光半導体ナノ結晶とエポキシ樹脂との混合物（５０μＬ）を、コップ形態に作られたランプタイプの青色発光ダイオード上に約２０ｍＬ塗布し、１００℃で３時間硬化した。
【００８３】
上記の方法で１次的に青色発光ダイオードと発光層を硬化した後、ランプ形態にモールディングするためにモールドにエポキシ樹脂のみを加えて１次的に硬化させた発光層を含む青色発光ダイオードを１００℃で３時間再び硬化し、ランプ形態の発光ダイオードを製作した。
【００８４】
同じ条件で作られた４個のランプ形態の発光ダイオードのスペクトルを測定するために、ＩＳＰ７５システムを用い、積分球で収集された発光特性を評価して光転換効率及び発光スペクトルを分析した。
【００８５】
上記の方法で製造された４個の赤色発光半導体を用いたＬＥＤの発光スペクトルを、図１２に示す。同図で、最大発光波長は溶液の発光波長よりも約２０ｎｍ遷移された６２０ｎｍで現れ、半値幅は約２７ｎｍ程度で現れ、平均光転換効率は２０％程度と確認された。
【００８６】
（比較例２．赤色無機蛍光体を用いた発光ダイオードの製作）
紫外線励起光で最も効率が高く、半値幅が好ましい特性を見せるものと評価されているＳｒ−Ｍｇ−Ｐ４O１６系の赤色無機蛍光体０．１ｇとエポキシ樹脂０．１ｍＬを混合して均一に撹拌した。このようにして製造された赤色無機蛍光体とエポキシ樹脂との混合物（５０μＬ）を、コップ形態に作られたランプタイプの青色発光ダイオード上に約２０ｍＬ塗布し、１００℃で３時間硬化した。
【００８７】
上記の方法で１次的に青色発光ダイオードと発光層を硬化した後、ランプ形態にモールディングするためにモールドにエポキシ樹脂のみを加えて１次的に硬化した発光層を含む青色発光ダイオードを１００℃で３時間再び硬化し、ランプ形態の発光ダイオードを製作した。
【００８８】
同じ条件で作られた４個のランプ形態の発光ダイオードのスペクトルを測定するために、ＩＳＰ７５システムを用い、積分球で収集された発光特性を評価して光転換効率及び発光スペクトルを分析した。
【００８９】
上記の方法で製造された４個の赤色無機蛍光体を用いたＬＥＤの発光スペクトルを、図１３に示す。同図で、無機蛍光体の発光特性がほとんど現れないことが確認された。
【００９０】
（実施例１．緑色無機蛍光体と赤色発光半導体ナノ結晶との混合発光層を用いた発光ダイオードの製作）
製造例２で作られた赤色発光半導体ナノ結晶に、ヘキサンとエタノールを６:４の体積比で混合した溶液（１０ｍＬ）を加え、６０００ＲＰＭで１０分間遠心分離して沈殿を得た。得られた沈殿を、クロロホルム溶媒を加えて約１質量％の溶液として製造した。エポキシ樹脂は、ダウコニン社で製造し販売しているＳＪ４５００ ＡとＢ樹脂をあらかじめ１:１体積比で混合して空気泡を除去しておいた。赤色発光半導体ナノ結晶５ｍｇ、クロロホルム溶液０．０５ｍＬとＳａｒｎｏｆｆ社のＴＧ−３５４０緑色無機蛍光体（ＳｒＣａＳ：Ｅｕ）０．０２５ｇとエポキシ樹脂０．１ｍＬを混合して均一に撹拌し、クロロホルム溶液を除去するために真空状態で約１時間維持した。このようにして製造された赤色発光半導体ナノ結晶と緑色無機蛍光体とエポキシ樹脂の混合物（５０μＬ）（ペースト）を、コップ形態に作られたランプタイプの青色発光ダイオード上に約２０ｍＬ塗布し、１００℃で３時間硬化した。
【００９１】
上記の方法で１次的に青色発光ダイオードと発光層を硬化した後、ランプ形態にモールディングするためにモールドにエポキシ樹脂のみを加えて１次的に硬化した発光層を含む青色発光ダイオードを１００℃で３時間再び硬化し、ランプ形態の図６に示すような発光ダイオードを製作した。
【００９２】
同じ条件で作られた４個のランプ形態の発光ダイオードのスペクトルを測定するために、ＩＳＰ７５システムを用い、積分球で収集された発光特性を評価して光転換効率及び発光スペクトルを分析した。
【００９３】
上記の方法で製造された４個の緑色無機蛍光体と赤色発光半導体ナノ結晶との混合発光層を用いたＬＥＤの発光スペクトルを、図１４に示す。同図で、発光波長は、緑色無機蛍光体では５３５ｎｍで、赤色発光半導体ナノ結晶で６２０ｎｍに現れ、平均光転換効率は３０％程度と確認された。
【００９４】
（実施例２．緑色無機蛍光体発光体層上に赤色発光半導体ナノ結晶の発光層を製造した構造の発光ダイオードの製作）
青色励起光で最も効率が高く、半値幅が好ましい特性を見せるものと評価されているＳａｒｎｏｆｆ社で製造されたＴＧ−３５４０無機蛍光体０．０２５ｇとエポキシ樹脂０．１ｍＬを撹拌して均一に混合した。このようにして製造された緑色無機蛍光体とエポキシ樹脂の混合物（ペースト）を、コップ形態に作られたランプタイプの青色発光ダイオード上に約１０ｍＬ塗布し、１００℃で３時間硬化した。
【００９５】
製造例２で作られた赤色発光半導体ナノ結晶に、ヘキサンとエタノールを６:４の体積比で混合した溶液（１０９ｍＬ）を加え、６０００ＲＰＭで１０分間遠心分離して沈殿を得た。得られた沈殿を、クロロホルム溶媒を加えて約１質量％の溶液として製造した。エポキシ樹脂は、ダウコニン社で製造し販売しているＳＪ４５００ ＡとＢ樹脂をあらかじめ１:１体積比で混合して空気泡を除去しておいた。赤色発光半導体ナノ結晶５ｍｇ、クロロホルム溶液０．０５ｍＬとエポキシ樹脂０．１ｍＬを撹拌して均一に混合し、クロロホルム溶液を除去するために真空状態で約１時間維持した。このようにして製造された赤色発光半導体ナノ結晶とエポキシ樹脂の混合物（ペースト）を、先に製造しておいた緑色無機蛍光体発光層上に約１０ｍＬ塗布し、１００℃で３時間硬化した。
【００９６】
上記の方法で１次的に青色発光ダイオードと発光層を硬化した後、ランプ形態にモールディングするためにモールドにエポキシ樹脂のみを加えて１次的に硬化した発光層を含む青色発光ダイオードを１００℃で３時間再び硬化し、ランプ形態の図７に示すような発光ダイオードを製作した。
【００９７】
同じ条件で作られた４個のランプ形態の発光ダイオードのスペクトルを測定するために、ＩＳＰ７５システムを用い、積分球で収集された発光特性を評価して光転換効率及び発光スペクトルを分析した。
【００９８】
上記の方法で製造された４個の緑色無機蛍光体発光層と赤色発光半導体ナノ結晶の発光層を用いたＬＥＤの発光スペクトルを、図１５に示す。同図で、発光波長は、緑色無機蛍光体では５３５ｎｍで、赤色発光半導体ナノ結晶では６２０ｎｍで現れたし、平均光転換効率は３５％程度と確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の一実施例による白色発光ダイオードの模式図である。
【図２】本発明の他の実施例による白色発光ダイオードの模式図である。
【図３】本発明のさらに他の実施例による白色発光ダイオードの模式図である。
【図４Ａ】本発明で用いられる多層構造半導体ナノ結晶の模式図である。
【図４Ｂ】本発明で用いられる多層構造半導体ナノ結晶の別の模式図である。
【図４Ｃ】本発明で用いられる多層構造半導体ナノ結晶のその他の模式図である。
【図５Ａ】本発明で用いられる、合金層が物質組成の勾配を持つ多層構造半導体ナノ結晶の模式図である。
【図５Ｂ】本発明で用いられる、合金層が物質組成の勾配を持つ多層構造半導体ナノ結晶の別の模式図である。
【図５Ｃ】本発明で用いられる、合金層が物質組成の勾配を持つ多層構造半導体ナノ結晶のその他の模式図である。
【図６】本発明の一実施例による発光ダイオードの断面概略図である。
【図７】本発明の他の実施例による発光ダイオードの断面概略図である。
【図８Ａ】製造例１で得た緑色発光半導体ナノ結晶の吸収及び発光スペクトルである。
【図８Ｂ】製造例２で得た赤色発光半導体ナノ結晶の吸収及び発光スペクトルである。
【図９】製造例２で得た赤色発光半導体ナノ結晶を青色光源として励起するとき、発光強度の経時変化を示すグラフである。
【図１０】製造例３で製造した緑色発光半導体ナノ結晶を用いたＬＥＤ素子の発光スペクトルである。
【図１１】比較例１で製造した緑色無機蛍光体を用いたＬＥＤ素子の発光スペクトルである。
【図１２】製造例４で製造した赤色発光半導体ナノ結晶を用いたＬＥＤ素子の発光スペクトルである。
【図１３】比較例２で製造した赤色無機蛍光体を用いたＬＥＤ素子の発光スペクトルである。
【図１４】実施例１で製造したＬＥＤ素子の発光スペクトルである。
【図１５】実施例２で製造したＬＥＤ素子の発光スペクトルである。
【符号の説明】
【０１００】
１２１ 緑色発光体
１２３ 赤色発光体
１２４ 透明樹脂マトリクス
１２５ ｐ−タイプ半導体
１２６，１２８ 電線
１２７ ｎ−タイプ半導体
１２９ 混合発光体層
１４１ 緑色発光体
１４３ 赤色発光体
１４２ 緑色発光体を含む透明樹脂マトリクス
１４４ 赤色発光体を含む透明樹脂マトリクス
１４５ ｐ−タイプ半導体
１４７ ｎ−タイプ半導体
１４６，１４８ 電線
１４９ 発光層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体とを含む発光層が形成された白色発光ダイオードであって、前記発光層は、少なくとも１種の無機蛍光体と少なくとも１種の半導体ナノ結晶とを含むことを特徴とする、白色発光ダイオード。
【請求項２】
前記赤色発光体は、赤色無機蛍光体または赤色発光半導体ナノ結晶のいずれかを含むか、両者とも含み、
前記緑色発光体は、緑色無機蛍光体または緑色発光半導体ナノ結晶のいずれかを含むか、両者とも含むことを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ダイオード。
【請求項３】
前記発光層は、赤色発光体と緑色発光体との混合発光体層であることを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ダイオード。
【請求項４】
前記発光層は、
前記青色発光ダイオード上に形成された緑色発光体層と、
前記緑色発光体層上に形成された赤色発光体層とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ダイオード。
【請求項５】
前記発光層は、
赤色発光体と緑色発光体との混合発光体層と、
前記混合発光体層上に形成された赤色発光体層とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ダイオード。
【請求項６】
前記発光層は、
赤色発光体と緑色発光体との混合発光体層と、
前記混合発光体層上に形成された緑色発光体層とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ダイオード。
【請求項７】
前記緑色発光半導体ナノ結晶及び赤色発光半導体ナノ結晶のうちの一つ以上は、多層構造半導体ナノ結晶であることを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ダイオード。
【請求項８】
前記多層構造半導体ナノ結晶は、各層間の界面に各層を形成する物質を含む合金層を含むことを特徴とする、請求項７に記載の白色発光ダイオード。
【請求項９】
前記合金層は、各層を形成する物質の物質組成の勾配を持つ合金層であることを特徴とする、請求項８に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１０】
前記多層構造半導体ナノ結晶は、各層のうちの少なくとも一つが合金層を含むことを特徴とする、請求項７に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１１】
前記合金層は、各層を形成する物質の物質組成の勾配を持つ合金層であることを特徴とする、請求項１０に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１２】
前記半導体ナノ結晶は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物またはこれらの混合物から選ばれた物質であることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１３】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、及びＨｇＺｎＳＴｅからなる群より選ばれた物質であり、
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、及びＩｎＡｌＰＳｂからなる群より選ばれた物質であり、
前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、及びＳｎＰｂＳＴｅからなる群より選ばれた物質であり、
前記ＩＶ族化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、及びＳｉＧｅからなる群より選ばれた物質であることを特徴とする、請求項１２に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１４】
前記半導体ナノ結晶は、球形、正４面体、円筒形、棒形、三角形、円板形、三脚形、四脚形、立方形、箱形、星形、及び管形よりなる群から選ばれたいずれか１形態であることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１５】
請求項１ないし１１のいずれか１項による白色発光ダイオードを備えるバックライトユニット。
【請求項１６】
請求項１５に記載のバックライトユニットを備える表示装置。
【請求項１７】
青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体とを含む発光層が形成された白色発光ダイオードを製造する方法であって、
青色発光ダイオードを提供する段階と、
前記青色発光ダイオード上に、少なくとも１種の半導体ナノ結晶と少なくとも１種の無機蛍光体とを含む発光層を形成する段階と、を含むことを特徴とする、白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項１８】
前記発光層形成段階は、前記青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体とを含む発光層を形成する段階であって、赤色発光体として赤色無機蛍光体または赤色発光半導体ナノ結晶のいずれかを使用し、または、両者とも使用し、前記緑色発光体として緑色無機蛍光体または緑色発光半導体ナノ結晶のいずれかを使用し、または、両者とも使用して発光体層を形成することを特徴とする、請求項１７に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項１９】
前記発光層形成段階は、前記青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体との混合発光体層を形成する段階であることを特徴とする、請求項１８に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２０】
前記発光層形成段階は、
前記青色発光ダイオード上に緑色発光体層を形成する段階と、
前記緑色発光体層上に赤色発光体層を形成する段階とを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２１】
前記発光層形成段階は、
前記青色発光ダイオード上に、赤色発光半導体ナノ結晶と緑色発光半導体ナノ結晶との混合発光体層を形成する段階と、
前記混合発光体層上に赤色発光体層を形成する段階とを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２２】
前記発光層形成段階は、
前記青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体との混合発光体層を形成する段階と、
前記混合発光体層上に緑色発光体層を形成する段階とを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２３】
前記緑色発光半導体ナノ結晶及び赤色発光半導体ナノ結晶は、多層構造半導体ナノ結晶であることを特徴とする、請求項１８に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２４】
前記多層構造半導体ナノ結晶は、各層間の界面に各層を形成する物質を含む合金層を含むものであることを特徴とする、請求項２３に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２５】
前記合金層は、各層を形成する物質の物質組成の勾配を持つ合金層であることを特徴とする、請求項２４に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２６】
前記多層構造半導体ナノ結晶は、各層のうちの少なくとも一つが合金層を含むことを特徴とする、請求項２３に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２７】
前記合金層は、各層を形成する物質の物質組成の勾配を持つ合金層であることを特徴とする、請求項２６に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２８】
前記発光層形成段階は、無機蛍光体、半導体ナノ結晶、または無機蛍光体と半導体ナノ結晶と有機バインダとを含むペーストとして調製し、得られたペーストを層化する段階であることを特徴とする、請求項１８に記載の白色発光ダイオード製造方法。
【請求項２９】
前記有機バインダは、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂またはエポキシ系樹脂であることを特徴とする、請求項２８に記載の白色発光ダイオード製造方法。
【請求項３０】
前記層化段階は、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、噴霧コーティング、流れコーティングまたはスクリーン印刷によって行われることを特徴とする、請求項２８に記載の白色発光ダイオード製造方法。
【請求項１】
青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体とを含む発光層が形成された白色発光ダイオードであって、前記発光層は、少なくとも１種の無機蛍光体と少なくとも１種の半導体ナノ結晶とを含むことを特徴とする、白色発光ダイオード。
【請求項２】
前記赤色発光体は、赤色無機蛍光体または赤色発光半導体ナノ結晶のいずれかを含むか、両者とも含み、
前記緑色発光体は、緑色無機蛍光体または緑色発光半導体ナノ結晶のいずれかを含むか、両者とも含むことを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ダイオード。
【請求項３】
前記発光層は、赤色発光体と緑色発光体との混合発光体層であることを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ダイオード。
【請求項４】
前記発光層は、
前記青色発光ダイオード上に形成された緑色発光体層と、
前記緑色発光体層上に形成された赤色発光体層とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ダイオード。
【請求項５】
前記発光層は、
赤色発光体と緑色発光体との混合発光体層と、
前記混合発光体層上に形成された赤色発光体層とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ダイオード。
【請求項６】
前記発光層は、
赤色発光体と緑色発光体との混合発光体層と、
前記混合発光体層上に形成された緑色発光体層とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ダイオード。
【請求項７】
前記緑色発光半導体ナノ結晶及び赤色発光半導体ナノ結晶のうちの一つ以上は、多層構造半導体ナノ結晶であることを特徴とする、請求項１に記載の白色発光ダイオード。
【請求項８】
前記多層構造半導体ナノ結晶は、各層間の界面に各層を形成する物質を含む合金層を含むことを特徴とする、請求項７に記載の白色発光ダイオード。
【請求項９】
前記合金層は、各層を形成する物質の物質組成の勾配を持つ合金層であることを特徴とする、請求項８に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１０】
前記多層構造半導体ナノ結晶は、各層のうちの少なくとも一つが合金層を含むことを特徴とする、請求項７に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１１】
前記合金層は、各層を形成する物質の物質組成の勾配を持つ合金層であることを特徴とする、請求項１０に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１２】
前記半導体ナノ結晶は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物またはこれらの混合物から選ばれた物質であることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１３】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、及びＨｇＺｎＳＴｅからなる群より選ばれた物質であり、
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、及びＩｎＡｌＰＳｂからなる群より選ばれた物質であり、
前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、及びＳｎＰｂＳＴｅからなる群より選ばれた物質であり、
前記ＩＶ族化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、及びＳｉＧｅからなる群より選ばれた物質であることを特徴とする、請求項１２に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１４】
前記半導体ナノ結晶は、球形、正４面体、円筒形、棒形、三角形、円板形、三脚形、四脚形、立方形、箱形、星形、及び管形よりなる群から選ばれたいずれか１形態であることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項１５】
請求項１ないし１１のいずれか１項による白色発光ダイオードを備えるバックライトユニット。
【請求項１６】
請求項１５に記載のバックライトユニットを備える表示装置。
【請求項１７】
青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体とを含む発光層が形成された白色発光ダイオードを製造する方法であって、
青色発光ダイオードを提供する段階と、
前記青色発光ダイオード上に、少なくとも１種の半導体ナノ結晶と少なくとも１種の無機蛍光体とを含む発光層を形成する段階と、を含むことを特徴とする、白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項１８】
前記発光層形成段階は、前記青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体とを含む発光層を形成する段階であって、赤色発光体として赤色無機蛍光体または赤色発光半導体ナノ結晶のいずれかを使用し、または、両者とも使用し、前記緑色発光体として緑色無機蛍光体または緑色発光半導体ナノ結晶のいずれかを使用し、または、両者とも使用して発光体層を形成することを特徴とする、請求項１７に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項１９】
前記発光層形成段階は、前記青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体との混合発光体層を形成する段階であることを特徴とする、請求項１８に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２０】
前記発光層形成段階は、
前記青色発光ダイオード上に緑色発光体層を形成する段階と、
前記緑色発光体層上に赤色発光体層を形成する段階とを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２１】
前記発光層形成段階は、
前記青色発光ダイオード上に、赤色発光半導体ナノ結晶と緑色発光半導体ナノ結晶との混合発光体層を形成する段階と、
前記混合発光体層上に赤色発光体層を形成する段階とを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２２】
前記発光層形成段階は、
前記青色発光ダイオード上に、赤色発光体と緑色発光体との混合発光体層を形成する段階と、
前記混合発光体層上に緑色発光体層を形成する段階とを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２３】
前記緑色発光半導体ナノ結晶及び赤色発光半導体ナノ結晶は、多層構造半導体ナノ結晶であることを特徴とする、請求項１８に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２４】
前記多層構造半導体ナノ結晶は、各層間の界面に各層を形成する物質を含む合金層を含むものであることを特徴とする、請求項２３に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２５】
前記合金層は、各層を形成する物質の物質組成の勾配を持つ合金層であることを特徴とする、請求項２４に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２６】
前記多層構造半導体ナノ結晶は、各層のうちの少なくとも一つが合金層を含むことを特徴とする、請求項２３に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２７】
前記合金層は、各層を形成する物質の物質組成の勾配を持つ合金層であることを特徴とする、請求項２６に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２８】
前記発光層形成段階は、無機蛍光体、半導体ナノ結晶、または無機蛍光体と半導体ナノ結晶と有機バインダとを含むペーストとして調製し、得られたペーストを層化する段階であることを特徴とする、請求項１８に記載の白色発光ダイオード製造方法。
【請求項２９】
前記有機バインダは、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂またはエポキシ系樹脂であることを特徴とする、請求項２８に記載の白色発光ダイオード製造方法。
【請求項３０】
前記層化段階は、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、噴霧コーティング、流れコーティングまたはスクリーン印刷によって行われることを特徴とする、請求項２８に記載の白色発光ダイオード製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００８−２１９８８（Ｐ２００８−２１９８８Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５８４８０（Ｐ２００７−１５８４８０）
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【Ｆターム（参考）】
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