半導体発光素子
【課題】高輝度の半導体発光素子を提供する。
【解決手段】実施形態によれば、窒化物半導体を含むｎ形半導体層と、窒化物半導体を含むｐ形半導体層と、発光部と、を備えた半導体発光素子が提供される。前記発光部は、前記ｎ形半導体層と前記ｐ形半導体層との間に設けられる。前記発光部は、ｎ側障壁層と第１発光層と、を含む。前記第１発光層は、前記ｎ側障壁層と前記ｐ形半導体層との間に設けられた第１障壁層と、前記ｎ側障壁層と前記第１障壁層との間においてｎ側障壁層に接する第１井戸層と、前記第１井戸層と前記第１障壁層との間に設けられ、Ａｌｚ１Ｇａ１−ｚ１Ｎ（０．２５＜ｚ１≦１）を含む層状の第１ＡｌＧａＮ層と、を含む。前記発光部から放出される光のピーク波長λｐは、５１５ナノメートルよりも長い。
【解決手段】実施形態によれば、窒化物半導体を含むｎ形半導体層と、窒化物半導体を含むｐ形半導体層と、発光部と、を備えた半導体発光素子が提供される。前記発光部は、前記ｎ形半導体層と前記ｐ形半導体層との間に設けられる。前記発光部は、ｎ側障壁層と第１発光層と、を含む。前記第１発光層は、前記ｎ側障壁層と前記ｐ形半導体層との間に設けられた第１障壁層と、前記ｎ側障壁層と前記第１障壁層との間においてｎ側障壁層に接する第１井戸層と、前記第１井戸層と前記第１障壁層との間に設けられ、Ａｌｚ１Ｇａ１−ｚ１Ｎ（０．２５＜ｚ１≦１）を含む層状の第１ＡｌＧａＮ層と、を含む。前記発光部から放出される光のピーク波長λｐは、５１５ナノメートルよりも長い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体を用いた半導体発光素子である発光ダイオード（ＬＥＤ）は、例えば、表示装置や照明などに用いられている。また、レーザダイオード（ＬＤ）は、例えば、高密度記憶ディスクへの読み書きのための光源などに用いられている。
このような半導体発光素子において、高輝度化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１６８４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、高輝度の半導体発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、窒化物半導体を含むｎ形半導体層と、窒化物半導体を含むｐ形半導体層と、発光部と、を備えた半導体発光素子が提供される。前記発光部は、前記ｎ形半導体層と前記ｐ形半導体層との間に設けられる。前記発光部は、ｎ側障壁層と第１発光層と、を含む。前記第１発光層は、前記ｎ側障壁層と前記ｐ形半導体層との間に設けられた第１障壁層と、前記ｎ側障壁層と前記第１障壁層との間においてｎ側障壁層に接する第１井戸層と、前記第１井戸層と前記第１障壁層との間に設けられ、Ａｌｚ１Ｇａ１−ｚ１Ｎ（０．２５＜ｚ１≦１）を含む層状の第１ＡｌＧａＮ層と、を含む。前記発光部から放出される光のピーク波長λｐは、５１５ナノメートルよりも長い。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する模式的断面図である。
【図２】図２は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する模式的断面図である。
【図３】図３は、実施形態に係る半導体発光素子の一部の構成を例示する模式的断面図である。
【図４】図４は、半導体発光素子の特性を例示するグラフ図である。
【図５】図５は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する透過型電子顕微鏡写真像である。
【図６】図６は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する模式的断面図である。
【図７】図７は、半導体発光素子の特性を例示するグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００８】
（実施の形態）
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する模式的断面図である。
図１（ａ）に表したように、実施形態に係る半導体発光素子１１０は、ｎ形半導体層２０と、ｐ形半導体層５０と、発光部４０と、を備える。
【０００９】
ｎ形半導体層２０及びｐ形半導体層５０は、窒化物半導体を含む。
【００１０】
発光部４０は、ｎ形半導体層２０とｐ形半導体層５０との間に設けられる。発光部４０は、ｎ側障壁層ＢＬＮと、第１発光層ＥＬ１と、を含む。第１発光層ＥＬ１は、ｎ側障壁層ＢＬＮとｐ形半導体層５０との間に設けられる。
【００１１】
第１発光層ＥＬ１は、第１障壁層ＢＬ１と、第１井戸層ＷＬ１と、第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１と、を含む。
【００１２】
第１障壁層ＢＬ１は、ｎ側障壁層ＢＬＮとｐ形半導体層５０との間に設けられる。第１井戸層ＷＬ１は、ｎ側障壁層ＢＬＮと第１障壁層ＢＬ１との間においてｎ側障壁層ＢＬＮに接する。第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１は、第１井戸層ＷＬ１と第１障壁層ＢＬ１との間に設けられ、Ａｌｚ１Ｇａ１−ｚ１Ｎ（０．２５＜ｚ１≦１）を含む。第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１は、層状である。
【００１３】
半導体発光素子１１０においては、井戸層ＷＬが１つである。このように、発光部４０は、単一量子井戸（ＳＱＷ：Single Quantum Well）構成を有することができる。
【００１４】
図１（ｂ）に表したように、実施形態に係る別の半導体発光素子１１１においては、発光部４０は、第２発光層ＥＬ２をさらに含む。第２発光層ＥＬ２は、第２障壁層ＢＬ２と、第２井戸層ＷＬ２と、第２ＡｌＧａＮ層ＭＬ２と、を含む。
【００１５】
第２障壁層ＢＬ２は、第１障壁層ＢＬ１とｐ形半導体層５０との間に設けられる。第２井戸層ＷＬ２は、第１障壁層ＢＬ１と第２障壁層ＢＬ２との間において第１障壁層ＢＬ１に接する。第２ＡｌＧａＮ層ＭＬ２は、第２井戸層ＷＬ２と第２障壁層ＢＬ２との間に設けられ、Ａｌｚ２Ｇａ１−ｚ２Ｎ（０．２５＜ｚ２≦１）を含む。第２ＡｌＧａＮ層ＭＬ２は、層状である。
【００１６】
半導体発光素子１１１においては、井戸層ＷＬが複数である。このように、発光部４０は、多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）構成を有することができる。半導体発光素子１１１において、井戸層ＷＬの数は４である。すなわち、発光層ＥＬの数は４である。ただし、実施形態に係る半導体発光素子において、井戸層ＷＬの数は、任意である。
【００１７】
例えば、発光部４０は、複数の発光層ＥＬ（第１発光層ＥＬ１〜第ｎ発光層ＥＬｎ）を含む。ここで、「ｎ」は２以上の整数である。
【００１８】
ここで、第（ｉ＋１）発光層ＥＬ（ｉ＋１）は、第ｉ発光層ＥＬｉとｐ形半導体層５０との間に設けられるものとする。ここで、「ｉ」は１以上の整数である。
【００１９】
第ｉ発光層ＥＬｉは、第ｉ障壁層ＢＬｉと、第ｉ井戸層ＷＬｉと、第ｉＡｌＧａＮ層ＭＬｉと、を含む。
【００２０】
第（ｉ＋１）障壁層ＢＬ（ｉ＋１）は、第ｉ障壁層ＢＬｉとｐ形半導体層５０との間に設けられる。第（ｉ＋１）井戸層ＷＬ（ｉ＋１）は、第ｉ障壁層ＢＬｉと第（ｉ＋１）障壁層ＢＬ（ｉ＋１）との間において第ｉ障壁層ＢＬｉに接する。第（ｉ＋１）ＡｌＧａＮ層ＭＬ（ｉ＋１）は、第（ｉ＋１）井戸層ＷＬ（ｉ＋１）と第（ｉ＋１）障壁層ＢＬ（ｉ＋１）との間に設けられ、ＡｌｚｉＧａ１−ｚｉＮ（０．２５＜ｚｉ≦１）を含む。第（ｉ＋１）ＡｌＧａＮ層ＭＬ（ｉ＋１）は、層状である。
【００２１】
以下では、第１〜第ｎ障壁層ＢＬ１〜ＢＬｎを総称して障壁層ＢＬと言う場合がある。第１〜第ｎ井戸層ＷＬ１〜ＷＬｎを総称して井戸層ＷＬと言う場合がある。第１〜第ｎＡｌＧａＮ層ＭＬ１〜ＭＬｎを総称してＡｌＧａＮ層ＭＬと言う場合がある。
【００２２】
複数のＡｌＧａＮ層においてＡｌ組成比（III族中のＡｌ組成比）は、互いに同じでも良く、互いに異なっても良い。ただし、任意のＡｌＧａＮ層において、Ａｌ組成比ｚは、０．２５＜ｚ≦１に設定される。以下では、説明を簡単にするために、複数のＡｌＧａＮ層においてＡｌ組成比が同じ（Ａｌ組成比ｚが一定）であるとする。
【００２３】
第ｉ井戸層ＷＬｉのバンドギャップエネルギーは、第ｉ障壁層ＢＬｉのバンドギャップエネルギーよりも小さく、ｎ側障壁層ＢＬＮのバンドギャップエネルギーよりも小さい。
【００２４】
井戸層ＷＬには例えばＩｎＧａＮ層が用いられ、障壁層ＢＬにはＧａＮ層が用いられる。障壁層ＢＬにＩｎＧａＮ層が用いられる場合は、障壁層ＢＬにおけるＩｎ組成比（III族中のＩｎ組成比）は、井戸層ＷＬにおけるＩｎ組成比よりも低い。
【００２５】
井戸層ＷＬの厚さは、例えば、１．０ナノメートル（ｎｍ）以上５．０ｎｍ以下である。井戸層ＷＬの厚さが１．０ｎｍよりも薄いと、５１５ｎｍよりも長い波長の発光を得ることが難しい。井戸層ＷＬの厚さが５．０ｎｍよりも厚いと、結晶品質の劣化が起き易くなる。さらに、電子と正孔の波動関数の空間的分離が大きくなり、発光強度が弱くなる傾向にある。
【００２６】
障壁層ＢＬの厚さは、例えば３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。障壁層ＢＬの厚さが、３ｎｍよりも薄いと、井戸層ＷＬ間の間隔が狭まることで、異なる井戸層ＷＬ間の波動関数が干渉してしまったり、井戸層ＷＬにおける歪みの緩和が生じやすくなる。５０ｎｍよりも厚いと発光層ＥＬが厚くなりすぎてしまい、動作電圧が高くなってしまう。
【００２７】
図２は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する模式的断面図である。
図２に表したように、実施形態に係る半導体発光素子１１０（１１１）は、さらに、基板１０と、バッファ層１１と、を備えている。基板１０及びバッファ層１１は、必要に応じて設けられ、省略しても良い。基板１０と発光部４０との間にｎ形半導体層２０が設けられる。基板１０とｎ形半導体層２０との間にバッファ層１１が設けられる。
【００２８】
基板１０には、例えばサファイアが用いられる。例えば、基板１０には、サファイア（０００１）基板が用いられる。さらに、基板１０には、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板またはＧａＮ基板を用いても良い。バッファ層１１には、例えばＧａＮ層が用いられる。バッファ層１１の上に、ｎ形半導体層２０、発光部４０及びｐ形半導体層５０が順次形成される。バッファ層１１の上に上記の半導体層を形成した後に、基板１０を除去しても良い。
【００２９】
ｎ形半導体層２０、発光部４０及びｐ形半導体層５０を含む積層体１０ｓは、第１主面１０ａと第２主面１０ｂとを有する。第１主面１０ａはｐ形半導体層５０の側の主面である。第２主面１０ｂは、ｎ形半導体層２０の側の主面である。
【００３０】
この例では、ｎ形半導体層２０の一部が、ｐ形半導体層５０と対向する。第１主面１０ａの側において、ｐ形半導体層５０に接するｐ側電極８０が設けられる。さらに、第１主面１０ａの側において、ｎ形半導体に接するｎ側電極７０が設けられる。ただし、上記のように、基板１０（及びバッファ層１１）が除去され、第２主面１０ｂの側において、ｎ側電極７０はｎ形半導体層２０に接していても良い。
【００３１】
ここで、ｎ形半導体層２０からｐ形半導体層５０に向かう方向をＺ軸方向とする。Ｚ軸に対して垂直な１つの軸をＸ軸とする。Ｚ軸とＸ軸とに対して垂直な軸をＹ軸とする。
【００３２】
ｎ形半導体層２０は、例えばｎ側コンタクト層を含む。ｎ側コンタクト層には、ｎ形の不純物を含むＧａＮ層が用いられる。ｎ形不純物として、例えばＳｉ（シリコン）が用いられる。
【００３３】
ｐ形半導体層５０は、例えば、第１ｐ形層５１、第２ｐ形層５２及び第３ｐ形層５３を含むことができる。第２ｐ形層５２は、第１ｐ形層５１と発光部４０との間に設けられる。第３ｐ形層５３は、第２ｐ形層５２と発光部４０との間に設けられる。第３ｐ形層５３には、例えば、ｐ形ＡｌＧａＮ層が用いられる。第３ｐ形層５３は、例えば、電子オーバーフロー抑制層（電子オーバーフロー防止層）として機能することができる。第３ｐ形層５３は、省略されても良い。第２ｐ形層５２には、Ｍｇをドープしたｐ形ＧａＮ層が用いられる。第１ｐ形層５１には、高濃度でＭｇをドープしたｐ形ＧａＮ層を用いることができる。第１ｐ形層５１は、コンタクト層として機能する。ｐ形不純物として、例えばＭｇ（マグネシウム）が用いられる。
【００３４】
ｎ形半導体層２０の主面は、ｃ面である。ｐ形半導体層５０の主面も、ｃ面である。ただし、例えば、ｎ形半導体層２０の主面及びｐ形半導体層５０の主面が、ｃ面から若干傾斜していても良い。
【００３５】
ｎ側電極７０としては、例えば、チタン−白金−金（Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ）の複合膜が用いられる。
【００３６】
ｐ側電極８０には、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などが用いられる。また、ｐ側電極８０には、ニッケル−金（Ｎｉ／Ａｕ）などの複合膜を用いることができる。
【００３７】
実施形態に係る半導体発光素子において、ｎ形半導体層２０と発光部４０との間に、多層積層体をさらに設けても良い。
【００３８】
図３は、実施形態に係る半導体発光素子の一部の構成を例示する模式的断面図である。 同図は、多層積層体３０の構成を例示している。多層積層体３０は、ｎ形半導体層２０と発光部４０との間に設けられる。
【００３９】
多層積層体３０は、＋Ｚ方向に沿って交互に積層された複数の厚膜層ＳＡと複数の薄膜層ＳＢとを含む。薄膜層ＳＢは、厚膜層ＳＡの厚さと同じ、または厚膜層ＳＡよりも薄い厚さを有する。薄膜層ＳＢは、厚膜層ＳＡの組成とは異なる組成を有する。
【００４０】
例えば、複数の薄膜層ＳＢは、第１薄膜層ＳＢ１〜第ｍ薄膜層ＳＢｍを含む。ここで、「ｍ」は２以上の整数である。複数の厚膜層ＳＡは、第１厚膜層ＳＡ１〜第ｍ厚膜層ＳＡｍを含む。複数の厚膜層ＳＡは、第（ｍ＋１）厚膜層ＳＡ（ｍ＋１）をさらに含んでも良い。多層積層体３０は、例えば超格子構造を有することができる。
【００４１】
厚膜層ＳＡの厚さは、例えば、１ｎｍ以上３ｎｍ以下である。薄膜層ＳＢの厚さは、例えば、１．５ｎｍ未満であり、かつ、厚膜層ＳＡの厚さ以下である。
【００４２】
多層積層体３０は、窒化物半導体を含むことができる。
具体的には、例えば、厚膜層ＳＡはＧａＮを含む。薄膜層ＳＢは、ＩｎＧａＮを含む。 厚膜層ＳＡには、例えば実質的にＩｎを含まないＧａＮ層が用いられる。多層積層体３０に含まれる層がＩｎＧａＮ層を含む場合、そのＩｎ組成は、後に成長する井戸層ＷＬのＩｎ組成より低いことが望ましい。多層積層体３０は必要に応じて設けられ、場合によっては省略できる。以下では、多層積層体３０が設けられる場合として説明する。
【００４３】
実施形態に係る半導体発光素子１１０（１１１）においては、発光部４０から放出される光のピーク波長λｐは、５１５ｎｍよりも長い。すなわち、ピーク波長λｐが５１５ｎｍを超える場合において、井戸層ＷＬと、その井戸層ＷＬからみてｐ形半導体層５０の側に位置する障壁層ＢＬと、の間に、Ａｌ組成比ｚが０．２５よりも高いＡｌＧａＮ層を設ける。これにより、高い輝度が得られる。
【００４４】
この特性は、以下のような実験により見出された。以下、発明者が独自に実施した実験について説明する。
【００４５】
以下の半導体層の成長方法として、ＭＯＶＰＥ法（有機金属気相成長法）を用いた。
【００４６】
まず、サファイア（０００１）の基板１０を、１１００℃のサセプタ温度でサーマルクリーニングを行った。次に、サセプタ温度を５００℃に下げ、基板１０の主面上に、バッファ層１１（ＧａＮ層）を成長させた。次に、サセプタ温度を１１２０℃まで昇温した後に、ｎ形半導体層２０として、Ｓｉをドープしたｎ形ＧａＮ層を成長させた。
【００４７】
その後、多層積層体３０を形成した。具体的は、キャリアガスをＨ２からＮ２に変え、サセプタ温度を８５０℃まで降温し、１ｎｍの厚さのＩｎ０．０８Ｇａ０．０２Ｎ層（薄膜層ＳＢ）と、３ｎｍの厚さのＧａＮ層（厚膜層ＳＡ）と、を１周期として、２０周期の層を形成した。これにより、多層積層体３０が形成される。薄膜層ＳＢ及び厚膜層ＳＡの少なくともいずれかは、Ｓｉを含んでも良い。多層積層体３０は、ｎ形半導体層２０としての機能を含んでも良い。
【００４８】
成長を中断しサセプタ温度を９５０℃まで昇温し、この温度でｎ側障壁層ＢＬＮを成長させた。この実験では、ｎ側障壁層ＢＬＮとしてＳｉドープのＧａＮ層を成長させた。ｎ側障壁層ＢＬＮの厚さは、１２．５ｎｍである。なお、ｎ側障壁層ＢＬＮには、Ｓｉをドープしなくても良い。
【００４９】
その後、サセプタ温度を７００℃以上８００℃以下の範囲の温度に降温し、第１井戸層ＷＬ１としてＩｎＧａＮ層を成長させた。第１井戸層ＷＬ１の厚さは、約３ｎｍである。Ｉｎ組成比は約０．２３である。
【００５０】
その後、連続して、第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１として、厚さが１．５ｎｍのＡｌ０．３０Ｇａ０．７０Ｎ層を成長させ、さらにその上に、第１キャップ層となる厚さが０．５ｎｍのＧａＮ層を成長させた。
【００５１】
すなわち、第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１及び第１キャップ層を、第１井戸層ＷＬの成長温度とほぼ同じ温度で成長させる。これにより、第１井戸層ＷＬ１及び第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１の平坦性を維持できる。
【００５２】
次に、サセプタ温度を８５０℃まで昇温し、第１障壁層ＢＬ１となるＧａＮ層を成長させた。このＧａＮ層の厚さは１２．５ｎｍである。
【００５３】
これにより第１発光層ＥＬ１が形成される。この後、上記と同様にして、第２発光層ＥＬ２〜第４発光層ＥＬ４を形成した。
【００５４】
この後、第３ｐ形層５３として、ＭｇドープのＡｌＧａＮ層を形成し、さらに、第２ｐ形層５２として、ＭｇドープのＧａＮ層を形成し、さらに、第３ｐ形層５３として、Ｍｇ高濃度ドープのＧａＮ層を形成した。これにより、ｐ形半導体層５０が形成される。
【００５５】
この後、試料を反応室から取り出し、エッチング加工、電極形成などのプロセスを経て半導体発光素子１１１が形成された。
【００５６】
上記において、１つのウェーハ（基板１０）から複数の半導体発光素子１１１が得られる。この実験においては、複数の半導体発光素子１１１の発光のピーク波長λｐを測定すると、複数の半導体発光素子１１１において、ピーク波長λｐが異なっていた。これは、例えば、井戸層ＷＬにおけるＩｎ組成比ｚのウェーハ面内の変動、及び、井戸層ＷＬの厚さのウェーハ面内の変動などに基づいている。これにより、異なるピーク波長λｐを有する複数の半導体発光素子１１１が得られた。
【００５７】
上記のプロセスを用いて、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚを変更した試料も作製した。ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚを０．０９、０．１４及び０．１８としたものを、それぞれ、第１参考例の半導体発光素子１１９ａ、第２参考例の半導体発光素子１１９ｂ、及び、第３参考例の半導体発光素子１１９ｃとする。
【００５８】
さらに、ＡｌＧａＮ層ＭＬを形成しない試料（第４参考例の半導体発光素子１１９ｄ）も作製した。半導体発光素子１１９ｄにおいては、井戸層ＷＬの形成の後、連続してキャップ層を形成し、その後、温度を上記のように上昇し、障壁層ＢＬを成長させた。そして、これを繰り返して発光部４０を形成した。他の工程は、半導体発光素子１１１と同様である。
【００５９】
第１〜第４参考例の半導体発光素子１１９ａ〜１１９ｄにおいても、それぞれのウェーハから、ピーク波長λｐが互いに異なる複数の半導体発光素子が得られる。
【００６０】
図４は、半導体発光素子の特性を例示するグラフ図である。
すなわち、これらの図は、実施形態に係る半導体発光素子１１１、第１〜第４参考例の半導体発光素子１１９ａ〜１１９ｄの特性の測定結果を示している。横軸は、各半導体発光素子の試料におけるピーク波長λｐに対応する。縦軸は、出力パワーＯＰに対応する（対数表示）。出力パワーＯＰは、２０ｍＡの電流を流した時の値である。
【００６１】
図４に表したように、半導体発光素子１１１、第１〜第４参考例の半導体発光素子１１９ａ〜１１９ｄのそれぞれにおいて、ピーク波長λｐが長くなると出力パワーＯＰは低下する。
【００６２】
特に、ＡｌＧａＮ層ＭＬを用いない第４参考例の半導体発光素子１１９ｄにおいては、ピーク波長λｐが５００ｎｍよりも長くなると、出力パワーＯＰは著しく低下する。
【００６３】
第１〜第３参考例の半導体発光素子１１９ａ〜１１９ｃにおいては、５００ｎｍよりも長波長領域における出力パワーＯＰの低下は半導体発光素子１１９ｄに比べると改善されているものの、不十分である。
【００６４】
これに対し、実施形態に係る半導体発光素子１１１においては、５００ｎｍよりも長波長領域における出力パワーＯＰの低下が格段に改善されている。
【００６５】
一方、半導体発光素子１１１においては、５００ｎｍ以下の短波長領域においては、出力パワーＯＰは、参考例と同程度、または、参考例よりも低かった。
【００６６】
このように、ＡｌＧａＮ層ＭＬを用い、そのＡｌ組成比ｚが０．３と高い条件においては、５００ｎｍよりも長波長領域における出力パワーＯＰが参考例に比べて向上する。
【００６７】
図４の結果から、実施形態の半導体発光素子１１１によれば、Ａｌ組成比ｚが０．３以上で、５１５ｎｍよりも長波長の領域において、参考例よりも確実に出力パワーＯＰが向上する。
【００６８】
また、上記の実験においては、ＡｌＧａＮ層ＭＬのＡｌ組成比ｚが０．３であったが、Ａｌ組成比ｚが０．１８の第３参考例の半導体発光素子１１９ｃの特性との差を考慮すると、ＡｌＧａＮ層ＭＬのＡｌ組成比ｚが０．２５よりも高い条件において、５１５ｎｍよりも長波長の領域において、確実に出力パワーＯＰが向上すると考えられる。
【００６９】
このような実験により新たに見出された特性に基づいて、実施形態の構成が構築されている。
すなわち、発光部４０から放出される光のピーク波長λｐが、５１５ｎｍよりも長い半導体発光素子において、ＡｌｚＧａ１−ｚＮ（０．２５＜ｚ≦１）を含むＡｌＧａＮ層ＭＬを用いる。このＡｌＧａＮ層ＭＬは、井戸層ＷＬと、その井戸層ＷＬのｐ形半導体層５０の側の障壁層ＷＬとの間に設けられる。すなわち、第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１は、第１井戸層ＷＬと第１障壁層ＢＬ１との間に設けられる。これにより、高輝度が得られる。
【００７０】
実施形態に係る構成により、上記のように高輝度が得られるのは、量子閉じ込めシュタルク効果による発光効率の低下が抑制されるためであると考えられる。
【００７１】
例えば、第４参考例の半導体発光素子１１９ｄなどにおいては、井戸層ＷＬには歪みが加わり、ピエゾ電界が発生する。そして、このピエゾ電界によって、正孔の波動関数と電子の波動関数との重なり積分値が減少し、発光効率が低減すると考えられる。すなわち、第４参考例においては、例えば、井戸層ＷＬの電子の波動関数がｐ形半導体層５０の側にしみ出す。特に、５００ｎｍよりも長い長波長の井戸層ＷＬにおいては、歪みが大きくなり、この傾向が顕著となる。
【００７２】
このとき、井戸層ＷＬのｐ形半導体層５０の側に、ＡｌＧａＮ層ＭＬを設けることで、電子のｐ形半導体層５０の側へのしみ出しが抑制される。電子は有効質量が小さいため、ＡｌＧａＮ層ＭＬを設けることで、正孔の波動関数よりも、電子の波動関数が、ｎ形半導体層２０の側に、よりシフトする。これにより、正孔の波動関数と電子の波動関数との重なり積分値を増大できる。
【００７３】
この効果は、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚが高いほど高くなると考えられる。これは、図４に例示した結果と整合する。
【００７４】
図４に例示した実験結果から、輝度の向上が十分に発揮できるのは、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚが０．２５よりも高いときであることが分かる。
【００７５】
実施形態において、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚが過度に高いと、結晶品質に悪影響が生じる場合がある。また、Ａｌ組成比ｚが過度に高いと、電子の波動関数がシフトする効果が過度に生じ、正孔の波動関数との重なり積分値が逆に小さくなる傾向にあり、その結果、発光効率が低下する。このように、ピーク波長λｐと、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚと、の間の適正な関係があると考えられる。このため、５１５ｎｍより長波長の領域において、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚは、０．２５よりも高く、０．５以下に設定されることが望ましい。これにより、高い輝度と、良好な結晶品質と、が得られる。その結果、高輝度で高効率の半導体発光素子が得られる。
【００７６】
実施形態においては、基板１０の主面は、ｃ面である。これにより、各結晶層（ｎ形半導体層２０、発光層ＥＬ及びｐ形半導体層５０など）の主面は、極性面であるｃ面となる。このとき、上記のようなピエゾ電界による量子閉じ込めシュタルク効果が発生し易くなる。実施形態においては、ＡｌＧａＮ層ＭＬを用いることでこの効果を抑制する。
【００７７】
なお、井戸層ＷＬと、その井戸層ＷＬのｎ形半導体層２０の側の障壁層ＷＬとの間に、ＡｌＧａＮ層を設ける構成（参考例）が考えられる。しかし、この構成においては、電子の波動関数のシフトする方向が上記で説明した方向と逆になり、量子閉じ込めシュタルク効果による発光効率の低下の抑制効果は得られないと考えられる。
【００７８】
すなわち、例えば、第１発光層ＥＬ１において、第１井戸層ＷＬ１と接するｎ側障壁層ＢＬＮには、Ｉｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１）が用いられる。また、障壁層ＢＬ（第１障壁層ＢＬ１など）には、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０≦ｘ１＜１）が用いられる。
【００７９】
図５は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する透過型電子顕微鏡写真像である。
図５は、半導体発光素子１１１の結晶層（発光部４０）の断面の像である。
図５に表したように、半導体発光素子１１１において、ＡｌＧａＮ層ＭＬは層状である。例えば、ＡｌＧａＮ層ＭＬには、貫通した孔の領域や、大きく陥没した領域は形成されていない。例えば、ＡｌＧａＮ層ＭＬの陥没や貫通孔などによって、井戸層ＷＬの一部が露出して障壁層ＢＬと実質的に接することもない。
【００８０】
図５において、ＡｌＧａＮ層ＭＬの各層において、原子レベルでの平坦性が観察される。例えば、ＡｌＧａＮ層ＭＬ（第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１など）の厚さのＲＭＳ値は、例えば、０．５ｎｍ以下である。
【００８１】
井戸層の上にＡｌＧａＮの中間層を設け、素子の閾値電圧または駆動電圧を下げる試みがある。この場合には、ＡｌＧａＮの中間層が、表面が陥没または貫通した複数の領域を有する網目構造になる。陥没または貫通した複数の領域は、中間層の表面の１０％以上である。このような網目構造は、中間層を低温で形成し、その上の障壁層の成長温度まで温度を上昇させたときに、中間層などが分解して、形成されると考えられている。
【００８２】
これに対して、上記のように、実施形態においては、ＡｌＧａＮ層ＭＬの上にキャップ層を形成する。このキャップ層の形成温度は、ＡｌＧａＮ層ＭＬの形成温度と同程度（上記の実験においては同じ温度）である。そして、そのキャップ層を形成した後に、温度を上昇し、高い温度で障壁層ＢＬを形成する。このようなプロセスにより、ＡｌＧａＮ層ＭＬの一部が分解することなどが抑制される。このため、実施形態においては、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおいては、成長させたときの状態である層状態が維持される。すなわち、網目構造ではない。
【００８３】
実施形態において、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおいて、陥没しているまたは貫通孔が設けられている領域の面積は、ＡｌＧａＮ層ＭＬの層面のうちの１０％未満である。すなわち、実質的にはそのような領域はない。
【００８４】
もし、キャップ層を設けない状態において、ＡｌＧａＮ層ＭＬの上に高い温度で障壁層ＢＬを形成すると、ＡｌＧａＮ層ＭＬに変形が生じる。そして、特に、Ａｌ組成比ｚが０．２５よりも高い場合に、この変形が顕著となると考えられる。
【００８５】
逆に、Ａｌ組成比ｚが０．２５よりも高いＡｌＧａＮ層ＭＬにおいて、ＡｌＧａＮ層ＭＬが層状（平坦）である場合には、このようなキャップ層を設けた上で、高温での障壁層ＢＬを形成したと推定される。
【００８６】
図６は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する模式的断面図である。
図６に表したように、実施形態に係る半導体発光素子１１２においては、キャップ層が設けられる。例えば、第１発光層ＥＬ１は、第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１と第１障壁層ＢＬ１とに接し、窒化物半導体を含む第１キャップ層ＣＬ（キャップ層ＣＬ）をさらに含む。
これにより、第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１においては、層状を維持が維持される。このキャップ層ＣＬは、例えば電子顕微鏡観察などの解析手法により観察される場合もあり、観察されない場合もある。
【００８７】
図６に例示した半導体発光素子１１２はＳＱＷ構成を有しているが、実施形態はこれに限らない。ＭＱＷ構成を有する半導体発光素子１１１において、キャップ層ＣＬを設けても良い。
【００８８】
すなわち、複数の発光層ＥＬが設けられる場合において、第ｉ発光層ＥＬｉは、第ｉＡｌＧａＮ層ＭＬｉと第ｉ障壁層ＢＬｉとに接し、窒化物半導体を含む第ｉキャップ層ＣＬｉをさらに含むことができる。
【００８９】
これにより、ＡｌＧａＮ層ＭＬが層状になる。すなわち、網目構造ではない。例えば、ＡｌＧａＮ層ＭＬの厚さのＲＭＳ値は、０．５ｎｍ以下となる。この例では、ＡｌＧａＮ層ＭＬの厚さは、約１．５ｎｍであるため、厚さのばらつきは、ＡｌＧａＮ層ＭＬの平均の厚さのプラスマイナス３３％以下（０．５ｎｍ／１．５ｎｍ）である。
【００９０】
実施形態において、障壁層ＢＬの成長温度は、井戸層ＷＬの成長温度以上で、障壁層ＢＬの成長温度と井戸層ＷＬの成長温度との差は、２００℃以下であることが望ましい。障壁層ＢＬの成長温度が、井戸層ＷＬの成長温度よりも低いと、障壁層ＢＬにピットが発生し易い。障壁層ＢＬの成長温度が井戸層ＷＬの成長温度よりも高く、障壁層ＢＬの成長温度と井戸層ＷＬの成長温度との差が２００℃を超えると、井戸層ＷＬが劣化し易い。
【００９１】
なお、実施形態において、ｎ側障壁層ＢＬＮの厚さは、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。ｎ側障壁層ＢＬＮの厚さが３ｎｍ未満の場合は、表面の平坦性が十分でない。ｎ側障壁層ＢＬＮの厚さが５０ｎｍを超えると、多層積層体３０による結晶の歪みの緩和の効果が低くなると共に、駆動電圧が高くなる傾向がある。ｎ側障壁層ＢＬＮの厚さが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるときに、高い平坦性と高い結晶品質と高効率な発光とが得られる。
【００９２】
なお、ｎ側障壁層ＢＬＮの形成において、サセプタの温度が９００℃以上１０００℃以下の範囲ではキャリアガスにはＮ２が望ましい。Ｈ２をさらに添加しても良い。ただし、この場合には、Ｈ２の流量は、総ガス流量の半分以下に設定される。これにより、高い結晶品質を得易い。
【００９３】
図４に示した実験結果から、高い輝度（出力パワーＯＰ）が得られるための、ピーク波長λｐと、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚと、の間の適正な関係があると考えられる。これに関して、以下説明する。
【００９４】
図７は、半導体発光素子の特性を例示するグラフ図である。
この図は、図４に例示した実験のデータを基にして描かれている。図７の横軸は、ピーク波長λｐである。縦軸は、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚである。
【００９５】
図中の円形印は、Ａｌ組成比ｚが０．９、０．１４、０．１８及び０．３０のなかで、そのピーク波長λｐにおいて高い出力パワーＯＰが得られるＡｌ組成比ｚであることを示す。四角形印は、Ａｌ組成比ｚが０．９、０．１４、０．１８及び０．３０のなかで、そのピーク波長λｐにおいて出力パワーＯＰが相対的に低くなるＡｌ組成比ｚであることを示す。
【００９６】
図７に例示したように、Ａｌ組成比ｚが０．３０の場合（半導体発光素子１１１）においては、ピーク波長λｐが５１５ｎｍよりも長いときに、出力パワーＯＰが高い。しかしながら、ピーク波長λｐが５００ｎｍ以下では、出力パワーＯＰは低い。
【００９７】
そして、ピーク波長λｐが５１５ｎｍよりも長い領域においては、Ａｌ組成比ｚが０．１８以下のときは高い出力パワーＯＰが得られない。
【００９８】
一方、ピーク波長λｐと光出力の関係において、４００ｎｍ〜４２０ｎｍにおいて最も高効率な発光を得られていることが知られている。このため、例えば、ＡｌＧａＮ層ＭＬを用いない第４参考例と同等の構造を用いた窒化物半導体光源（例えばブルーレイディスク用など）においては、高効率な発光が得られる４０５ｎｍの波長が用いられている。このことから、ピーク波長λｐが４０５ｎｍのときの適正なＡｌ組成比ｚは０であると仮定できる。この条件を図７における点Ｐ０とする。
【００９９】
一方、Ａｌ組成比ｚが０．３のときに高い出力パワーＯＰが得られることが顕著になる条件を図７における点Ｑ０とする。
【０１００】
上記の点Ｐ０と点Ｑ０とを結ぶ線（中心条件線Ｌ０）の近傍の領域の条件において、上記のＡｌＧａＮ層ＭＬを設ける効果が発揮されると考えられる。中心条件線Ｌ０は、ｚ＝０．００２４λｐ−０．９７２である。ここで、ｚは、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるIII属元素中のＡｌ組成比である。λｐ（ナノメートル）は、発光部４０から放出される光のピーク波長である。
【０１０１】
そして、図７に例示したように、この中心条件線Ｌ０の近傍の条件（第１境界条件線Ｌ１及び第２境界条件線Ｌ２に囲まれた領域の条件）おいて、高い出力パワーＯＰが得られる。第１境界条件線Ｌ１は、１．１５ｚ＝０．００２４λｐ−０．９７２である。そして、第２境界条件線Ｌ２は、０．９０ｚ＝０．００２４λｐ−０．９７２である。
【０１０２】
従って、Ａｌ組成比ｚとピーク波長λｐとが、以下の関係：
１．１５ｚ＞０．００２４λｐ−０．９７２＞０．９０ｚ
を満たすときに、高い出力パワーＯＰが得られる。
【０１０３】
第１発光層ＥＬ１においては、第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１のＡｌ組成比ｚ１と、ピーク波長λｐと、が以下の関係：
１．１５ｚ１＞０．００２４λｐ−０．９７２＞０．９０ｚ１
を満たすときに、高い出力パワーＯＰが得られる。
【０１０４】
この条件が満たされるときには、５１５ｎｍ以下の波長領域において、高い輝度が得られる。そして、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚが０．２５以下の場合においても、高い輝度が得られる。
【０１０５】
本実施形態において、Ａｌ組成比ｚは、例えばエネルギー分散Ｘ線分光法（energy dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）などの手法によって測定できる。また、二次イオン質量分析法（Secondary ion-microprobe mass spectrometer：ＳＩＭＳ）や、Ｘ線回折装置を用いたomega-2theta scanによる構造解析手法も用いることができる。
【０１０６】
また、ＡｌＧａＮ層などの結晶層の厚さは、例えば結晶層の断面の電子顕微鏡写真像などから求められる。
【０１０７】
実施形態に係る半導体発光素子における各半導体層の成長方法には、例えば、有機金属気相堆積（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ）法、及び、有機金属気相成長（Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy：ＭＯＶＰＥ）法などを用いることができる。
【０１０８】
各半導体層の形成の際の原料には、以下を用いることができる。
Ｇａの原料として、例えば、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）及びＴＥＧａ（トリエチルガリウム）などを用いることができる。Ｉｎの原料として、例えば、ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）及びＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）などを用いることができる。Ａｌの原料として、例えば、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）などを用いることができる。Ｎの原料として、例えば、ＮＨ３（アンモニア）、ＭＭＨｙ（モノメチルヒドラジン）及びＤＭＨｙ（ジメチルヒドラジン）などを用いることができる。Ｓｉの原料として、例えば、ＳｉＨ４（モノシラン）などを用いることができる。Ｍｇの原料として、例えば、Ｃｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）などを用いることができる。
【０１０９】
実施形態によれば、高効率の半導体発光素子が提供される。
【０１１０】
なお、本明細書において「窒化物半導体」とは、ＢｘＩｎｙＡｌｚＧａ１−ｘ−ｙ−ｚＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）なる化学式において組成比ｘ、ｙ及びｚをそれぞれの範囲内で変化させた全ての組成の半導体を含むものとする。またさらに、上記化学式において、Ｎ（窒素）以外のＶ族元素もさらに含むもの、導電型などの各種の物性を制御するために添加される各種の元素をさらに含むもの、及び、意図せずに含まれる各種の元素をさらに含むものも、「窒化物半導体」に含まれるものとする。
【０１１１】
なお、本願明細書において、「垂直」及び「平行」は、厳密な垂直及び厳密な平行だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれば良い。
【０１１２】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、半導体発光素子に含まれるｎ形半導体層、ｐ形半導体層、発光部、発光層、井戸層、障壁層、ＡｌＧａＮ層及び電極などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【０１１３】
その他、本発明の実施の形態として上述した半導体発光素子を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての半導体発光素子も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【０１１４】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【０１１５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１６】
１０…基板、 １０ａ…第１主面、 １０ｂ…第２主面、 １０ｓ…積層体、 １１…バッファ層、 ２０…ｎ形半導体層、 ３０…多層積層体、 ４０…発光部、 ５０…ｐ形半導体層、 ５１…第１ｐ形層、 ５２…第２ｐ形層、 ５３…第３ｐ形層、 ７０…ｎ側電極、 ８０…ｐ側電極、 １１０、１１１、１１２、１１９ａ〜１１９ｄ、１２０…半導体発光素子、 ＢＬ１〜ＢＬｉ…第１〜第ｉ障壁層、 ＢＬＮ…ｎ側障壁層、 ＥＬ…発光層、 ＥＬ１〜ＥＬｉ、ＥＬｎ…第１〜第ｉ発光層、第ｎ発光層、 Ｌ０…中心条件線、 Ｌ１、Ｌ２…第１、第２境界条件線、 ＭＬ…ＡｌＧａＮ層、 ＭＬ１〜ＭＬｉ…第１〜第ｉＡｌＧａＮ層、 ＯＰ…出力パワー、 Ｐ０…点、 Ｑ０…点、 ＳＡ…厚膜層、 ＳＡ１〜ＳＡｉ、ＳＡｍ、ＳＡ（ｍ＋１）…第１〜第ｉ厚膜層、第ｍ厚膜層、第（ｍ＋１）厚膜層、 ＳＢ…薄膜層、 ＳＢ１〜ＳＢｉ、ＳＢｍ…第１〜第ｉ薄膜層、第ｍ薄膜層、 ＷＬ…井戸層、 ＷＬ１〜ＷＬｉ…第１〜第ｉ井戸層、 λｐ…ピーク波長
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体を用いた半導体発光素子である発光ダイオード（ＬＥＤ）は、例えば、表示装置や照明などに用いられている。また、レーザダイオード（ＬＤ）は、例えば、高密度記憶ディスクへの読み書きのための光源などに用いられている。
このような半導体発光素子において、高輝度化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１６８４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、高輝度の半導体発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、窒化物半導体を含むｎ形半導体層と、窒化物半導体を含むｐ形半導体層と、発光部と、を備えた半導体発光素子が提供される。前記発光部は、前記ｎ形半導体層と前記ｐ形半導体層との間に設けられる。前記発光部は、ｎ側障壁層と第１発光層と、を含む。前記第１発光層は、前記ｎ側障壁層と前記ｐ形半導体層との間に設けられた第１障壁層と、前記ｎ側障壁層と前記第１障壁層との間においてｎ側障壁層に接する第１井戸層と、前記第１井戸層と前記第１障壁層との間に設けられ、Ａｌｚ１Ｇａ１−ｚ１Ｎ（０．２５＜ｚ１≦１）を含む層状の第１ＡｌＧａＮ層と、を含む。前記発光部から放出される光のピーク波長λｐは、５１５ナノメートルよりも長い。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する模式的断面図である。
【図２】図２は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する模式的断面図である。
【図３】図３は、実施形態に係る半導体発光素子の一部の構成を例示する模式的断面図である。
【図４】図４は、半導体発光素子の特性を例示するグラフ図である。
【図５】図５は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する透過型電子顕微鏡写真像である。
【図６】図６は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する模式的断面図である。
【図７】図７は、半導体発光素子の特性を例示するグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００８】
（実施の形態）
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する模式的断面図である。
図１（ａ）に表したように、実施形態に係る半導体発光素子１１０は、ｎ形半導体層２０と、ｐ形半導体層５０と、発光部４０と、を備える。
【０００９】
ｎ形半導体層２０及びｐ形半導体層５０は、窒化物半導体を含む。
【００１０】
発光部４０は、ｎ形半導体層２０とｐ形半導体層５０との間に設けられる。発光部４０は、ｎ側障壁層ＢＬＮと、第１発光層ＥＬ１と、を含む。第１発光層ＥＬ１は、ｎ側障壁層ＢＬＮとｐ形半導体層５０との間に設けられる。
【００１１】
第１発光層ＥＬ１は、第１障壁層ＢＬ１と、第１井戸層ＷＬ１と、第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１と、を含む。
【００１２】
第１障壁層ＢＬ１は、ｎ側障壁層ＢＬＮとｐ形半導体層５０との間に設けられる。第１井戸層ＷＬ１は、ｎ側障壁層ＢＬＮと第１障壁層ＢＬ１との間においてｎ側障壁層ＢＬＮに接する。第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１は、第１井戸層ＷＬ１と第１障壁層ＢＬ１との間に設けられ、Ａｌｚ１Ｇａ１−ｚ１Ｎ（０．２５＜ｚ１≦１）を含む。第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１は、層状である。
【００１３】
半導体発光素子１１０においては、井戸層ＷＬが１つである。このように、発光部４０は、単一量子井戸（ＳＱＷ：Single Quantum Well）構成を有することができる。
【００１４】
図１（ｂ）に表したように、実施形態に係る別の半導体発光素子１１１においては、発光部４０は、第２発光層ＥＬ２をさらに含む。第２発光層ＥＬ２は、第２障壁層ＢＬ２と、第２井戸層ＷＬ２と、第２ＡｌＧａＮ層ＭＬ２と、を含む。
【００１５】
第２障壁層ＢＬ２は、第１障壁層ＢＬ１とｐ形半導体層５０との間に設けられる。第２井戸層ＷＬ２は、第１障壁層ＢＬ１と第２障壁層ＢＬ２との間において第１障壁層ＢＬ１に接する。第２ＡｌＧａＮ層ＭＬ２は、第２井戸層ＷＬ２と第２障壁層ＢＬ２との間に設けられ、Ａｌｚ２Ｇａ１−ｚ２Ｎ（０．２５＜ｚ２≦１）を含む。第２ＡｌＧａＮ層ＭＬ２は、層状である。
【００１６】
半導体発光素子１１１においては、井戸層ＷＬが複数である。このように、発光部４０は、多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）構成を有することができる。半導体発光素子１１１において、井戸層ＷＬの数は４である。すなわち、発光層ＥＬの数は４である。ただし、実施形態に係る半導体発光素子において、井戸層ＷＬの数は、任意である。
【００１７】
例えば、発光部４０は、複数の発光層ＥＬ（第１発光層ＥＬ１〜第ｎ発光層ＥＬｎ）を含む。ここで、「ｎ」は２以上の整数である。
【００１８】
ここで、第（ｉ＋１）発光層ＥＬ（ｉ＋１）は、第ｉ発光層ＥＬｉとｐ形半導体層５０との間に設けられるものとする。ここで、「ｉ」は１以上の整数である。
【００１９】
第ｉ発光層ＥＬｉは、第ｉ障壁層ＢＬｉと、第ｉ井戸層ＷＬｉと、第ｉＡｌＧａＮ層ＭＬｉと、を含む。
【００２０】
第（ｉ＋１）障壁層ＢＬ（ｉ＋１）は、第ｉ障壁層ＢＬｉとｐ形半導体層５０との間に設けられる。第（ｉ＋１）井戸層ＷＬ（ｉ＋１）は、第ｉ障壁層ＢＬｉと第（ｉ＋１）障壁層ＢＬ（ｉ＋１）との間において第ｉ障壁層ＢＬｉに接する。第（ｉ＋１）ＡｌＧａＮ層ＭＬ（ｉ＋１）は、第（ｉ＋１）井戸層ＷＬ（ｉ＋１）と第（ｉ＋１）障壁層ＢＬ（ｉ＋１）との間に設けられ、ＡｌｚｉＧａ１−ｚｉＮ（０．２５＜ｚｉ≦１）を含む。第（ｉ＋１）ＡｌＧａＮ層ＭＬ（ｉ＋１）は、層状である。
【００２１】
以下では、第１〜第ｎ障壁層ＢＬ１〜ＢＬｎを総称して障壁層ＢＬと言う場合がある。第１〜第ｎ井戸層ＷＬ１〜ＷＬｎを総称して井戸層ＷＬと言う場合がある。第１〜第ｎＡｌＧａＮ層ＭＬ１〜ＭＬｎを総称してＡｌＧａＮ層ＭＬと言う場合がある。
【００２２】
複数のＡｌＧａＮ層においてＡｌ組成比（III族中のＡｌ組成比）は、互いに同じでも良く、互いに異なっても良い。ただし、任意のＡｌＧａＮ層において、Ａｌ組成比ｚは、０．２５＜ｚ≦１に設定される。以下では、説明を簡単にするために、複数のＡｌＧａＮ層においてＡｌ組成比が同じ（Ａｌ組成比ｚが一定）であるとする。
【００２３】
第ｉ井戸層ＷＬｉのバンドギャップエネルギーは、第ｉ障壁層ＢＬｉのバンドギャップエネルギーよりも小さく、ｎ側障壁層ＢＬＮのバンドギャップエネルギーよりも小さい。
【００２４】
井戸層ＷＬには例えばＩｎＧａＮ層が用いられ、障壁層ＢＬにはＧａＮ層が用いられる。障壁層ＢＬにＩｎＧａＮ層が用いられる場合は、障壁層ＢＬにおけるＩｎ組成比（III族中のＩｎ組成比）は、井戸層ＷＬにおけるＩｎ組成比よりも低い。
【００２５】
井戸層ＷＬの厚さは、例えば、１．０ナノメートル（ｎｍ）以上５．０ｎｍ以下である。井戸層ＷＬの厚さが１．０ｎｍよりも薄いと、５１５ｎｍよりも長い波長の発光を得ることが難しい。井戸層ＷＬの厚さが５．０ｎｍよりも厚いと、結晶品質の劣化が起き易くなる。さらに、電子と正孔の波動関数の空間的分離が大きくなり、発光強度が弱くなる傾向にある。
【００２６】
障壁層ＢＬの厚さは、例えば３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。障壁層ＢＬの厚さが、３ｎｍよりも薄いと、井戸層ＷＬ間の間隔が狭まることで、異なる井戸層ＷＬ間の波動関数が干渉してしまったり、井戸層ＷＬにおける歪みの緩和が生じやすくなる。５０ｎｍよりも厚いと発光層ＥＬが厚くなりすぎてしまい、動作電圧が高くなってしまう。
【００２７】
図２は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する模式的断面図である。
図２に表したように、実施形態に係る半導体発光素子１１０（１１１）は、さらに、基板１０と、バッファ層１１と、を備えている。基板１０及びバッファ層１１は、必要に応じて設けられ、省略しても良い。基板１０と発光部４０との間にｎ形半導体層２０が設けられる。基板１０とｎ形半導体層２０との間にバッファ層１１が設けられる。
【００２８】
基板１０には、例えばサファイアが用いられる。例えば、基板１０には、サファイア（０００１）基板が用いられる。さらに、基板１０には、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板またはＧａＮ基板を用いても良い。バッファ層１１には、例えばＧａＮ層が用いられる。バッファ層１１の上に、ｎ形半導体層２０、発光部４０及びｐ形半導体層５０が順次形成される。バッファ層１１の上に上記の半導体層を形成した後に、基板１０を除去しても良い。
【００２９】
ｎ形半導体層２０、発光部４０及びｐ形半導体層５０を含む積層体１０ｓは、第１主面１０ａと第２主面１０ｂとを有する。第１主面１０ａはｐ形半導体層５０の側の主面である。第２主面１０ｂは、ｎ形半導体層２０の側の主面である。
【００３０】
この例では、ｎ形半導体層２０の一部が、ｐ形半導体層５０と対向する。第１主面１０ａの側において、ｐ形半導体層５０に接するｐ側電極８０が設けられる。さらに、第１主面１０ａの側において、ｎ形半導体に接するｎ側電極７０が設けられる。ただし、上記のように、基板１０（及びバッファ層１１）が除去され、第２主面１０ｂの側において、ｎ側電極７０はｎ形半導体層２０に接していても良い。
【００３１】
ここで、ｎ形半導体層２０からｐ形半導体層５０に向かう方向をＺ軸方向とする。Ｚ軸に対して垂直な１つの軸をＸ軸とする。Ｚ軸とＸ軸とに対して垂直な軸をＹ軸とする。
【００３２】
ｎ形半導体層２０は、例えばｎ側コンタクト層を含む。ｎ側コンタクト層には、ｎ形の不純物を含むＧａＮ層が用いられる。ｎ形不純物として、例えばＳｉ（シリコン）が用いられる。
【００３３】
ｐ形半導体層５０は、例えば、第１ｐ形層５１、第２ｐ形層５２及び第３ｐ形層５３を含むことができる。第２ｐ形層５２は、第１ｐ形層５１と発光部４０との間に設けられる。第３ｐ形層５３は、第２ｐ形層５２と発光部４０との間に設けられる。第３ｐ形層５３には、例えば、ｐ形ＡｌＧａＮ層が用いられる。第３ｐ形層５３は、例えば、電子オーバーフロー抑制層（電子オーバーフロー防止層）として機能することができる。第３ｐ形層５３は、省略されても良い。第２ｐ形層５２には、Ｍｇをドープしたｐ形ＧａＮ層が用いられる。第１ｐ形層５１には、高濃度でＭｇをドープしたｐ形ＧａＮ層を用いることができる。第１ｐ形層５１は、コンタクト層として機能する。ｐ形不純物として、例えばＭｇ（マグネシウム）が用いられる。
【００３４】
ｎ形半導体層２０の主面は、ｃ面である。ｐ形半導体層５０の主面も、ｃ面である。ただし、例えば、ｎ形半導体層２０の主面及びｐ形半導体層５０の主面が、ｃ面から若干傾斜していても良い。
【００３５】
ｎ側電極７０としては、例えば、チタン−白金−金（Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ）の複合膜が用いられる。
【００３６】
ｐ側電極８０には、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などが用いられる。また、ｐ側電極８０には、ニッケル−金（Ｎｉ／Ａｕ）などの複合膜を用いることができる。
【００３７】
実施形態に係る半導体発光素子において、ｎ形半導体層２０と発光部４０との間に、多層積層体をさらに設けても良い。
【００３８】
図３は、実施形態に係る半導体発光素子の一部の構成を例示する模式的断面図である。 同図は、多層積層体３０の構成を例示している。多層積層体３０は、ｎ形半導体層２０と発光部４０との間に設けられる。
【００３９】
多層積層体３０は、＋Ｚ方向に沿って交互に積層された複数の厚膜層ＳＡと複数の薄膜層ＳＢとを含む。薄膜層ＳＢは、厚膜層ＳＡの厚さと同じ、または厚膜層ＳＡよりも薄い厚さを有する。薄膜層ＳＢは、厚膜層ＳＡの組成とは異なる組成を有する。
【００４０】
例えば、複数の薄膜層ＳＢは、第１薄膜層ＳＢ１〜第ｍ薄膜層ＳＢｍを含む。ここで、「ｍ」は２以上の整数である。複数の厚膜層ＳＡは、第１厚膜層ＳＡ１〜第ｍ厚膜層ＳＡｍを含む。複数の厚膜層ＳＡは、第（ｍ＋１）厚膜層ＳＡ（ｍ＋１）をさらに含んでも良い。多層積層体３０は、例えば超格子構造を有することができる。
【００４１】
厚膜層ＳＡの厚さは、例えば、１ｎｍ以上３ｎｍ以下である。薄膜層ＳＢの厚さは、例えば、１．５ｎｍ未満であり、かつ、厚膜層ＳＡの厚さ以下である。
【００４２】
多層積層体３０は、窒化物半導体を含むことができる。
具体的には、例えば、厚膜層ＳＡはＧａＮを含む。薄膜層ＳＢは、ＩｎＧａＮを含む。 厚膜層ＳＡには、例えば実質的にＩｎを含まないＧａＮ層が用いられる。多層積層体３０に含まれる層がＩｎＧａＮ層を含む場合、そのＩｎ組成は、後に成長する井戸層ＷＬのＩｎ組成より低いことが望ましい。多層積層体３０は必要に応じて設けられ、場合によっては省略できる。以下では、多層積層体３０が設けられる場合として説明する。
【００４３】
実施形態に係る半導体発光素子１１０（１１１）においては、発光部４０から放出される光のピーク波長λｐは、５１５ｎｍよりも長い。すなわち、ピーク波長λｐが５１５ｎｍを超える場合において、井戸層ＷＬと、その井戸層ＷＬからみてｐ形半導体層５０の側に位置する障壁層ＢＬと、の間に、Ａｌ組成比ｚが０．２５よりも高いＡｌＧａＮ層を設ける。これにより、高い輝度が得られる。
【００４４】
この特性は、以下のような実験により見出された。以下、発明者が独自に実施した実験について説明する。
【００４５】
以下の半導体層の成長方法として、ＭＯＶＰＥ法（有機金属気相成長法）を用いた。
【００４６】
まず、サファイア（０００１）の基板１０を、１１００℃のサセプタ温度でサーマルクリーニングを行った。次に、サセプタ温度を５００℃に下げ、基板１０の主面上に、バッファ層１１（ＧａＮ層）を成長させた。次に、サセプタ温度を１１２０℃まで昇温した後に、ｎ形半導体層２０として、Ｓｉをドープしたｎ形ＧａＮ層を成長させた。
【００４７】
その後、多層積層体３０を形成した。具体的は、キャリアガスをＨ２からＮ２に変え、サセプタ温度を８５０℃まで降温し、１ｎｍの厚さのＩｎ０．０８Ｇａ０．０２Ｎ層（薄膜層ＳＢ）と、３ｎｍの厚さのＧａＮ層（厚膜層ＳＡ）と、を１周期として、２０周期の層を形成した。これにより、多層積層体３０が形成される。薄膜層ＳＢ及び厚膜層ＳＡの少なくともいずれかは、Ｓｉを含んでも良い。多層積層体３０は、ｎ形半導体層２０としての機能を含んでも良い。
【００４８】
成長を中断しサセプタ温度を９５０℃まで昇温し、この温度でｎ側障壁層ＢＬＮを成長させた。この実験では、ｎ側障壁層ＢＬＮとしてＳｉドープのＧａＮ層を成長させた。ｎ側障壁層ＢＬＮの厚さは、１２．５ｎｍである。なお、ｎ側障壁層ＢＬＮには、Ｓｉをドープしなくても良い。
【００４９】
その後、サセプタ温度を７００℃以上８００℃以下の範囲の温度に降温し、第１井戸層ＷＬ１としてＩｎＧａＮ層を成長させた。第１井戸層ＷＬ１の厚さは、約３ｎｍである。Ｉｎ組成比は約０．２３である。
【００５０】
その後、連続して、第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１として、厚さが１．５ｎｍのＡｌ０．３０Ｇａ０．７０Ｎ層を成長させ、さらにその上に、第１キャップ層となる厚さが０．５ｎｍのＧａＮ層を成長させた。
【００５１】
すなわち、第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１及び第１キャップ層を、第１井戸層ＷＬの成長温度とほぼ同じ温度で成長させる。これにより、第１井戸層ＷＬ１及び第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１の平坦性を維持できる。
【００５２】
次に、サセプタ温度を８５０℃まで昇温し、第１障壁層ＢＬ１となるＧａＮ層を成長させた。このＧａＮ層の厚さは１２．５ｎｍである。
【００５３】
これにより第１発光層ＥＬ１が形成される。この後、上記と同様にして、第２発光層ＥＬ２〜第４発光層ＥＬ４を形成した。
【００５４】
この後、第３ｐ形層５３として、ＭｇドープのＡｌＧａＮ層を形成し、さらに、第２ｐ形層５２として、ＭｇドープのＧａＮ層を形成し、さらに、第３ｐ形層５３として、Ｍｇ高濃度ドープのＧａＮ層を形成した。これにより、ｐ形半導体層５０が形成される。
【００５５】
この後、試料を反応室から取り出し、エッチング加工、電極形成などのプロセスを経て半導体発光素子１１１が形成された。
【００５６】
上記において、１つのウェーハ（基板１０）から複数の半導体発光素子１１１が得られる。この実験においては、複数の半導体発光素子１１１の発光のピーク波長λｐを測定すると、複数の半導体発光素子１１１において、ピーク波長λｐが異なっていた。これは、例えば、井戸層ＷＬにおけるＩｎ組成比ｚのウェーハ面内の変動、及び、井戸層ＷＬの厚さのウェーハ面内の変動などに基づいている。これにより、異なるピーク波長λｐを有する複数の半導体発光素子１１１が得られた。
【００５７】
上記のプロセスを用いて、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚを変更した試料も作製した。ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚを０．０９、０．１４及び０．１８としたものを、それぞれ、第１参考例の半導体発光素子１１９ａ、第２参考例の半導体発光素子１１９ｂ、及び、第３参考例の半導体発光素子１１９ｃとする。
【００５８】
さらに、ＡｌＧａＮ層ＭＬを形成しない試料（第４参考例の半導体発光素子１１９ｄ）も作製した。半導体発光素子１１９ｄにおいては、井戸層ＷＬの形成の後、連続してキャップ層を形成し、その後、温度を上記のように上昇し、障壁層ＢＬを成長させた。そして、これを繰り返して発光部４０を形成した。他の工程は、半導体発光素子１１１と同様である。
【００５９】
第１〜第４参考例の半導体発光素子１１９ａ〜１１９ｄにおいても、それぞれのウェーハから、ピーク波長λｐが互いに異なる複数の半導体発光素子が得られる。
【００６０】
図４は、半導体発光素子の特性を例示するグラフ図である。
すなわち、これらの図は、実施形態に係る半導体発光素子１１１、第１〜第４参考例の半導体発光素子１１９ａ〜１１９ｄの特性の測定結果を示している。横軸は、各半導体発光素子の試料におけるピーク波長λｐに対応する。縦軸は、出力パワーＯＰに対応する（対数表示）。出力パワーＯＰは、２０ｍＡの電流を流した時の値である。
【００６１】
図４に表したように、半導体発光素子１１１、第１〜第４参考例の半導体発光素子１１９ａ〜１１９ｄのそれぞれにおいて、ピーク波長λｐが長くなると出力パワーＯＰは低下する。
【００６２】
特に、ＡｌＧａＮ層ＭＬを用いない第４参考例の半導体発光素子１１９ｄにおいては、ピーク波長λｐが５００ｎｍよりも長くなると、出力パワーＯＰは著しく低下する。
【００６３】
第１〜第３参考例の半導体発光素子１１９ａ〜１１９ｃにおいては、５００ｎｍよりも長波長領域における出力パワーＯＰの低下は半導体発光素子１１９ｄに比べると改善されているものの、不十分である。
【００６４】
これに対し、実施形態に係る半導体発光素子１１１においては、５００ｎｍよりも長波長領域における出力パワーＯＰの低下が格段に改善されている。
【００６５】
一方、半導体発光素子１１１においては、５００ｎｍ以下の短波長領域においては、出力パワーＯＰは、参考例と同程度、または、参考例よりも低かった。
【００６６】
このように、ＡｌＧａＮ層ＭＬを用い、そのＡｌ組成比ｚが０．３と高い条件においては、５００ｎｍよりも長波長領域における出力パワーＯＰが参考例に比べて向上する。
【００６７】
図４の結果から、実施形態の半導体発光素子１１１によれば、Ａｌ組成比ｚが０．３以上で、５１５ｎｍよりも長波長の領域において、参考例よりも確実に出力パワーＯＰが向上する。
【００６８】
また、上記の実験においては、ＡｌＧａＮ層ＭＬのＡｌ組成比ｚが０．３であったが、Ａｌ組成比ｚが０．１８の第３参考例の半導体発光素子１１９ｃの特性との差を考慮すると、ＡｌＧａＮ層ＭＬのＡｌ組成比ｚが０．２５よりも高い条件において、５１５ｎｍよりも長波長の領域において、確実に出力パワーＯＰが向上すると考えられる。
【００６９】
このような実験により新たに見出された特性に基づいて、実施形態の構成が構築されている。
すなわち、発光部４０から放出される光のピーク波長λｐが、５１５ｎｍよりも長い半導体発光素子において、ＡｌｚＧａ１−ｚＮ（０．２５＜ｚ≦１）を含むＡｌＧａＮ層ＭＬを用いる。このＡｌＧａＮ層ＭＬは、井戸層ＷＬと、その井戸層ＷＬのｐ形半導体層５０の側の障壁層ＷＬとの間に設けられる。すなわち、第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１は、第１井戸層ＷＬと第１障壁層ＢＬ１との間に設けられる。これにより、高輝度が得られる。
【００７０】
実施形態に係る構成により、上記のように高輝度が得られるのは、量子閉じ込めシュタルク効果による発光効率の低下が抑制されるためであると考えられる。
【００７１】
例えば、第４参考例の半導体発光素子１１９ｄなどにおいては、井戸層ＷＬには歪みが加わり、ピエゾ電界が発生する。そして、このピエゾ電界によって、正孔の波動関数と電子の波動関数との重なり積分値が減少し、発光効率が低減すると考えられる。すなわち、第４参考例においては、例えば、井戸層ＷＬの電子の波動関数がｐ形半導体層５０の側にしみ出す。特に、５００ｎｍよりも長い長波長の井戸層ＷＬにおいては、歪みが大きくなり、この傾向が顕著となる。
【００７２】
このとき、井戸層ＷＬのｐ形半導体層５０の側に、ＡｌＧａＮ層ＭＬを設けることで、電子のｐ形半導体層５０の側へのしみ出しが抑制される。電子は有効質量が小さいため、ＡｌＧａＮ層ＭＬを設けることで、正孔の波動関数よりも、電子の波動関数が、ｎ形半導体層２０の側に、よりシフトする。これにより、正孔の波動関数と電子の波動関数との重なり積分値を増大できる。
【００７３】
この効果は、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚが高いほど高くなると考えられる。これは、図４に例示した結果と整合する。
【００７４】
図４に例示した実験結果から、輝度の向上が十分に発揮できるのは、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚが０．２５よりも高いときであることが分かる。
【００７５】
実施形態において、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚが過度に高いと、結晶品質に悪影響が生じる場合がある。また、Ａｌ組成比ｚが過度に高いと、電子の波動関数がシフトする効果が過度に生じ、正孔の波動関数との重なり積分値が逆に小さくなる傾向にあり、その結果、発光効率が低下する。このように、ピーク波長λｐと、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚと、の間の適正な関係があると考えられる。このため、５１５ｎｍより長波長の領域において、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚは、０．２５よりも高く、０．５以下に設定されることが望ましい。これにより、高い輝度と、良好な結晶品質と、が得られる。その結果、高輝度で高効率の半導体発光素子が得られる。
【００７６】
実施形態においては、基板１０の主面は、ｃ面である。これにより、各結晶層（ｎ形半導体層２０、発光層ＥＬ及びｐ形半導体層５０など）の主面は、極性面であるｃ面となる。このとき、上記のようなピエゾ電界による量子閉じ込めシュタルク効果が発生し易くなる。実施形態においては、ＡｌＧａＮ層ＭＬを用いることでこの効果を抑制する。
【００７７】
なお、井戸層ＷＬと、その井戸層ＷＬのｎ形半導体層２０の側の障壁層ＷＬとの間に、ＡｌＧａＮ層を設ける構成（参考例）が考えられる。しかし、この構成においては、電子の波動関数のシフトする方向が上記で説明した方向と逆になり、量子閉じ込めシュタルク効果による発光効率の低下の抑制効果は得られないと考えられる。
【００７８】
すなわち、例えば、第１発光層ＥＬ１において、第１井戸層ＷＬ１と接するｎ側障壁層ＢＬＮには、Ｉｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１）が用いられる。また、障壁層ＢＬ（第１障壁層ＢＬ１など）には、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０≦ｘ１＜１）が用いられる。
【００７９】
図５は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する透過型電子顕微鏡写真像である。
図５は、半導体発光素子１１１の結晶層（発光部４０）の断面の像である。
図５に表したように、半導体発光素子１１１において、ＡｌＧａＮ層ＭＬは層状である。例えば、ＡｌＧａＮ層ＭＬには、貫通した孔の領域や、大きく陥没した領域は形成されていない。例えば、ＡｌＧａＮ層ＭＬの陥没や貫通孔などによって、井戸層ＷＬの一部が露出して障壁層ＢＬと実質的に接することもない。
【００８０】
図５において、ＡｌＧａＮ層ＭＬの各層において、原子レベルでの平坦性が観察される。例えば、ＡｌＧａＮ層ＭＬ（第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１など）の厚さのＲＭＳ値は、例えば、０．５ｎｍ以下である。
【００８１】
井戸層の上にＡｌＧａＮの中間層を設け、素子の閾値電圧または駆動電圧を下げる試みがある。この場合には、ＡｌＧａＮの中間層が、表面が陥没または貫通した複数の領域を有する網目構造になる。陥没または貫通した複数の領域は、中間層の表面の１０％以上である。このような網目構造は、中間層を低温で形成し、その上の障壁層の成長温度まで温度を上昇させたときに、中間層などが分解して、形成されると考えられている。
【００８２】
これに対して、上記のように、実施形態においては、ＡｌＧａＮ層ＭＬの上にキャップ層を形成する。このキャップ層の形成温度は、ＡｌＧａＮ層ＭＬの形成温度と同程度（上記の実験においては同じ温度）である。そして、そのキャップ層を形成した後に、温度を上昇し、高い温度で障壁層ＢＬを形成する。このようなプロセスにより、ＡｌＧａＮ層ＭＬの一部が分解することなどが抑制される。このため、実施形態においては、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおいては、成長させたときの状態である層状態が維持される。すなわち、網目構造ではない。
【００８３】
実施形態において、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおいて、陥没しているまたは貫通孔が設けられている領域の面積は、ＡｌＧａＮ層ＭＬの層面のうちの１０％未満である。すなわち、実質的にはそのような領域はない。
【００８４】
もし、キャップ層を設けない状態において、ＡｌＧａＮ層ＭＬの上に高い温度で障壁層ＢＬを形成すると、ＡｌＧａＮ層ＭＬに変形が生じる。そして、特に、Ａｌ組成比ｚが０．２５よりも高い場合に、この変形が顕著となると考えられる。
【００８５】
逆に、Ａｌ組成比ｚが０．２５よりも高いＡｌＧａＮ層ＭＬにおいて、ＡｌＧａＮ層ＭＬが層状（平坦）である場合には、このようなキャップ層を設けた上で、高温での障壁層ＢＬを形成したと推定される。
【００８６】
図６は、実施形態に係る半導体発光素子の構成を例示する模式的断面図である。
図６に表したように、実施形態に係る半導体発光素子１１２においては、キャップ層が設けられる。例えば、第１発光層ＥＬ１は、第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１と第１障壁層ＢＬ１とに接し、窒化物半導体を含む第１キャップ層ＣＬ（キャップ層ＣＬ）をさらに含む。
これにより、第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１においては、層状を維持が維持される。このキャップ層ＣＬは、例えば電子顕微鏡観察などの解析手法により観察される場合もあり、観察されない場合もある。
【００８７】
図６に例示した半導体発光素子１１２はＳＱＷ構成を有しているが、実施形態はこれに限らない。ＭＱＷ構成を有する半導体発光素子１１１において、キャップ層ＣＬを設けても良い。
【００８８】
すなわち、複数の発光層ＥＬが設けられる場合において、第ｉ発光層ＥＬｉは、第ｉＡｌＧａＮ層ＭＬｉと第ｉ障壁層ＢＬｉとに接し、窒化物半導体を含む第ｉキャップ層ＣＬｉをさらに含むことができる。
【００８９】
これにより、ＡｌＧａＮ層ＭＬが層状になる。すなわち、網目構造ではない。例えば、ＡｌＧａＮ層ＭＬの厚さのＲＭＳ値は、０．５ｎｍ以下となる。この例では、ＡｌＧａＮ層ＭＬの厚さは、約１．５ｎｍであるため、厚さのばらつきは、ＡｌＧａＮ層ＭＬの平均の厚さのプラスマイナス３３％以下（０．５ｎｍ／１．５ｎｍ）である。
【００９０】
実施形態において、障壁層ＢＬの成長温度は、井戸層ＷＬの成長温度以上で、障壁層ＢＬの成長温度と井戸層ＷＬの成長温度との差は、２００℃以下であることが望ましい。障壁層ＢＬの成長温度が、井戸層ＷＬの成長温度よりも低いと、障壁層ＢＬにピットが発生し易い。障壁層ＢＬの成長温度が井戸層ＷＬの成長温度よりも高く、障壁層ＢＬの成長温度と井戸層ＷＬの成長温度との差が２００℃を超えると、井戸層ＷＬが劣化し易い。
【００９１】
なお、実施形態において、ｎ側障壁層ＢＬＮの厚さは、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。ｎ側障壁層ＢＬＮの厚さが３ｎｍ未満の場合は、表面の平坦性が十分でない。ｎ側障壁層ＢＬＮの厚さが５０ｎｍを超えると、多層積層体３０による結晶の歪みの緩和の効果が低くなると共に、駆動電圧が高くなる傾向がある。ｎ側障壁層ＢＬＮの厚さが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるときに、高い平坦性と高い結晶品質と高効率な発光とが得られる。
【００９２】
なお、ｎ側障壁層ＢＬＮの形成において、サセプタの温度が９００℃以上１０００℃以下の範囲ではキャリアガスにはＮ２が望ましい。Ｈ２をさらに添加しても良い。ただし、この場合には、Ｈ２の流量は、総ガス流量の半分以下に設定される。これにより、高い結晶品質を得易い。
【００９３】
図４に示した実験結果から、高い輝度（出力パワーＯＰ）が得られるための、ピーク波長λｐと、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚと、の間の適正な関係があると考えられる。これに関して、以下説明する。
【００９４】
図７は、半導体発光素子の特性を例示するグラフ図である。
この図は、図４に例示した実験のデータを基にして描かれている。図７の横軸は、ピーク波長λｐである。縦軸は、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚである。
【００９５】
図中の円形印は、Ａｌ組成比ｚが０．９、０．１４、０．１８及び０．３０のなかで、そのピーク波長λｐにおいて高い出力パワーＯＰが得られるＡｌ組成比ｚであることを示す。四角形印は、Ａｌ組成比ｚが０．９、０．１４、０．１８及び０．３０のなかで、そのピーク波長λｐにおいて出力パワーＯＰが相対的に低くなるＡｌ組成比ｚであることを示す。
【００９６】
図７に例示したように、Ａｌ組成比ｚが０．３０の場合（半導体発光素子１１１）においては、ピーク波長λｐが５１５ｎｍよりも長いときに、出力パワーＯＰが高い。しかしながら、ピーク波長λｐが５００ｎｍ以下では、出力パワーＯＰは低い。
【００９７】
そして、ピーク波長λｐが５１５ｎｍよりも長い領域においては、Ａｌ組成比ｚが０．１８以下のときは高い出力パワーＯＰが得られない。
【００９８】
一方、ピーク波長λｐと光出力の関係において、４００ｎｍ〜４２０ｎｍにおいて最も高効率な発光を得られていることが知られている。このため、例えば、ＡｌＧａＮ層ＭＬを用いない第４参考例と同等の構造を用いた窒化物半導体光源（例えばブルーレイディスク用など）においては、高効率な発光が得られる４０５ｎｍの波長が用いられている。このことから、ピーク波長λｐが４０５ｎｍのときの適正なＡｌ組成比ｚは０であると仮定できる。この条件を図７における点Ｐ０とする。
【００９９】
一方、Ａｌ組成比ｚが０．３のときに高い出力パワーＯＰが得られることが顕著になる条件を図７における点Ｑ０とする。
【０１００】
上記の点Ｐ０と点Ｑ０とを結ぶ線（中心条件線Ｌ０）の近傍の領域の条件において、上記のＡｌＧａＮ層ＭＬを設ける効果が発揮されると考えられる。中心条件線Ｌ０は、ｚ＝０．００２４λｐ−０．９７２である。ここで、ｚは、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるIII属元素中のＡｌ組成比である。λｐ（ナノメートル）は、発光部４０から放出される光のピーク波長である。
【０１０１】
そして、図７に例示したように、この中心条件線Ｌ０の近傍の条件（第１境界条件線Ｌ１及び第２境界条件線Ｌ２に囲まれた領域の条件）おいて、高い出力パワーＯＰが得られる。第１境界条件線Ｌ１は、１．１５ｚ＝０．００２４λｐ−０．９７２である。そして、第２境界条件線Ｌ２は、０．９０ｚ＝０．００２４λｐ−０．９７２である。
【０１０２】
従って、Ａｌ組成比ｚとピーク波長λｐとが、以下の関係：
１．１５ｚ＞０．００２４λｐ−０．９７２＞０．９０ｚ
を満たすときに、高い出力パワーＯＰが得られる。
【０１０３】
第１発光層ＥＬ１においては、第１ＡｌＧａＮ層ＭＬ１のＡｌ組成比ｚ１と、ピーク波長λｐと、が以下の関係：
１．１５ｚ１＞０．００２４λｐ−０．９７２＞０．９０ｚ１
を満たすときに、高い出力パワーＯＰが得られる。
【０１０４】
この条件が満たされるときには、５１５ｎｍ以下の波長領域において、高い輝度が得られる。そして、ＡｌＧａＮ層ＭＬにおけるＡｌ組成比ｚが０．２５以下の場合においても、高い輝度が得られる。
【０１０５】
本実施形態において、Ａｌ組成比ｚは、例えばエネルギー分散Ｘ線分光法（energy dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）などの手法によって測定できる。また、二次イオン質量分析法（Secondary ion-microprobe mass spectrometer：ＳＩＭＳ）や、Ｘ線回折装置を用いたomega-2theta scanによる構造解析手法も用いることができる。
【０１０６】
また、ＡｌＧａＮ層などの結晶層の厚さは、例えば結晶層の断面の電子顕微鏡写真像などから求められる。
【０１０７】
実施形態に係る半導体発光素子における各半導体層の成長方法には、例えば、有機金属気相堆積（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ）法、及び、有機金属気相成長（Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy：ＭＯＶＰＥ）法などを用いることができる。
【０１０８】
各半導体層の形成の際の原料には、以下を用いることができる。
Ｇａの原料として、例えば、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）及びＴＥＧａ（トリエチルガリウム）などを用いることができる。Ｉｎの原料として、例えば、ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）及びＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）などを用いることができる。Ａｌの原料として、例えば、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）などを用いることができる。Ｎの原料として、例えば、ＮＨ３（アンモニア）、ＭＭＨｙ（モノメチルヒドラジン）及びＤＭＨｙ（ジメチルヒドラジン）などを用いることができる。Ｓｉの原料として、例えば、ＳｉＨ４（モノシラン）などを用いることができる。Ｍｇの原料として、例えば、Ｃｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）などを用いることができる。
【０１０９】
実施形態によれば、高効率の半導体発光素子が提供される。
【０１１０】
なお、本明細書において「窒化物半導体」とは、ＢｘＩｎｙＡｌｚＧａ１−ｘ−ｙ−ｚＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）なる化学式において組成比ｘ、ｙ及びｚをそれぞれの範囲内で変化させた全ての組成の半導体を含むものとする。またさらに、上記化学式において、Ｎ（窒素）以外のＶ族元素もさらに含むもの、導電型などの各種の物性を制御するために添加される各種の元素をさらに含むもの、及び、意図せずに含まれる各種の元素をさらに含むものも、「窒化物半導体」に含まれるものとする。
【０１１１】
なお、本願明細書において、「垂直」及び「平行」は、厳密な垂直及び厳密な平行だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれば良い。
【０１１２】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、半導体発光素子に含まれるｎ形半導体層、ｐ形半導体層、発光部、発光層、井戸層、障壁層、ＡｌＧａＮ層及び電極などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【０１１３】
その他、本発明の実施の形態として上述した半導体発光素子を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての半導体発光素子も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【０１１４】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【０１１５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１６】
１０…基板、 １０ａ…第１主面、 １０ｂ…第２主面、 １０ｓ…積層体、 １１…バッファ層、 ２０…ｎ形半導体層、 ３０…多層積層体、 ４０…発光部、 ５０…ｐ形半導体層、 ５１…第１ｐ形層、 ５２…第２ｐ形層、 ５３…第３ｐ形層、 ７０…ｎ側電極、 ８０…ｐ側電極、 １１０、１１１、１１２、１１９ａ〜１１９ｄ、１２０…半導体発光素子、 ＢＬ１〜ＢＬｉ…第１〜第ｉ障壁層、 ＢＬＮ…ｎ側障壁層、 ＥＬ…発光層、 ＥＬ１〜ＥＬｉ、ＥＬｎ…第１〜第ｉ発光層、第ｎ発光層、 Ｌ０…中心条件線、 Ｌ１、Ｌ２…第１、第２境界条件線、 ＭＬ…ＡｌＧａＮ層、 ＭＬ１〜ＭＬｉ…第１〜第ｉＡｌＧａＮ層、 ＯＰ…出力パワー、 Ｐ０…点、 Ｑ０…点、 ＳＡ…厚膜層、 ＳＡ１〜ＳＡｉ、ＳＡｍ、ＳＡ（ｍ＋１）…第１〜第ｉ厚膜層、第ｍ厚膜層、第（ｍ＋１）厚膜層、 ＳＢ…薄膜層、 ＳＢ１〜ＳＢｉ、ＳＢｍ…第１〜第ｉ薄膜層、第ｍ薄膜層、 ＷＬ…井戸層、 ＷＬ１〜ＷＬｉ…第１〜第ｉ井戸層、 λｐ…ピーク波長
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物半導体を含むｎ形半導体層と、
窒化物半導体を含むｐ形半導体層と、
前記ｎ形半導体層と前記ｐ形半導体層との間に設けられ、ｎ側障壁層と、第１発光層と、を含む発光部であって、前記第１発光層は、
前記ｎ側障壁層と前記ｐ形半導体層との間に設けられた第１障壁層と、
前記ｎ側障壁層と前記第１障壁層との間においてｎ側障壁層に接する第１井戸層と、
前記第１井戸層と前記第１障壁層との間に設けられ、Ａｌｚ１Ｇａ１−ｚ１Ｎ（０．２５＜ｚ１≦１）を含む層状の第１ＡｌＧａＮ層と、
を含む発光部と、
を備え、
前記発光部から放出される光のピーク波長λｐは、５１５ナノメートルよりも長いことを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
窒化物半導体を含むｎ形半導体層と、
窒化物半導体を含むｐ形半導体層と、
前記ｎ形半導体層と前記ｐ形半導体層との間に設けられ、ｎ側障壁層と、第１発光層と、を含む発光部であって、前記第１発光層は、
前記ｎ側障壁層と前記ｐ形半導体層との間に設けられた第１障壁層と、
前記ｎ側障壁層と前記第１障壁層との間においてｎ側障壁層に接する第１井戸層と、
前記第１井戸層と前記第１障壁層との間に設けられ、Ａｌｚ１Ｇａ１−ｚ１Ｎ（０＜ｚ１≦１）を含む層状の第１ＡｌＧａＮ層と、
を含む発光部と、
を備え、
前記第１ＡｌＧａＮ層におけるIII族中のＡｌ組成比ｚ１と、前記発光部から放出される光のピーク波長λｐ（ナノメートル）とは、
１．１５ｚ１＞０．００２４λｐ−０．９７２＞０．９０ｚ１
の関係を満たすことを特徴とする半導体発光素子。
【請求項３】
前記第１ＡｌＧａＮ層の厚さのＲＭＳ値は０．５ナノメートル以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記ｎ形半導体層の主面は、ｃ面であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記第１発光層は、前記第１ＡｌＧａＮ層と前記第１障壁層とに接し窒化物半導体を含む第１キャップ層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体発光素子。
【請求項６】
前記ＡｌＧａＮ層において、陥没しているまたは貫通孔が設けられている領域の面積は、前記ＡｌＧａＮ層の層面のうちの１０％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体発光素子。
【請求項７】
前記第１障壁層は、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０≦ｘ１＜１）を含み、
前記ｎ側障壁層は、Ｉｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体発光素子。
【請求項８】
前記発光部は、
前記第１障壁層と前記ｐ形半導体層との間に設けられた第２障壁層と、
前記第１障壁層と前記第２障壁層との間において前記第１障壁層に接する第２井戸層と、
前記第２井戸層と前記第２障壁層との間に設けられ、Ａｌｚ２Ｇａ１−ｚ２Ｎ（０．２５＜ｚ２≦１）を含み層状の第２ＡｌＧａＮ層と、
を含む第２発光層をさらに有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の半導体発光素子。
【請求項１】
窒化物半導体を含むｎ形半導体層と、
窒化物半導体を含むｐ形半導体層と、
前記ｎ形半導体層と前記ｐ形半導体層との間に設けられ、ｎ側障壁層と、第１発光層と、を含む発光部であって、前記第１発光層は、
前記ｎ側障壁層と前記ｐ形半導体層との間に設けられた第１障壁層と、
前記ｎ側障壁層と前記第１障壁層との間においてｎ側障壁層に接する第１井戸層と、
前記第１井戸層と前記第１障壁層との間に設けられ、Ａｌｚ１Ｇａ１−ｚ１Ｎ（０．２５＜ｚ１≦１）を含む層状の第１ＡｌＧａＮ層と、
を含む発光部と、
を備え、
前記発光部から放出される光のピーク波長λｐは、５１５ナノメートルよりも長いことを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
窒化物半導体を含むｎ形半導体層と、
窒化物半導体を含むｐ形半導体層と、
前記ｎ形半導体層と前記ｐ形半導体層との間に設けられ、ｎ側障壁層と、第１発光層と、を含む発光部であって、前記第１発光層は、
前記ｎ側障壁層と前記ｐ形半導体層との間に設けられた第１障壁層と、
前記ｎ側障壁層と前記第１障壁層との間においてｎ側障壁層に接する第１井戸層と、
前記第１井戸層と前記第１障壁層との間に設けられ、Ａｌｚ１Ｇａ１−ｚ１Ｎ（０＜ｚ１≦１）を含む層状の第１ＡｌＧａＮ層と、
を含む発光部と、
を備え、
前記第１ＡｌＧａＮ層におけるIII族中のＡｌ組成比ｚ１と、前記発光部から放出される光のピーク波長λｐ（ナノメートル）とは、
１．１５ｚ１＞０．００２４λｐ−０．９７２＞０．９０ｚ１
の関係を満たすことを特徴とする半導体発光素子。
【請求項３】
前記第１ＡｌＧａＮ層の厚さのＲＭＳ値は０．５ナノメートル以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記ｎ形半導体層の主面は、ｃ面であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記第１発光層は、前記第１ＡｌＧａＮ層と前記第１障壁層とに接し窒化物半導体を含む第１キャップ層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体発光素子。
【請求項６】
前記ＡｌＧａＮ層において、陥没しているまたは貫通孔が設けられている領域の面積は、前記ＡｌＧａＮ層の層面のうちの１０％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体発光素子。
【請求項７】
前記第１障壁層は、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０≦ｘ１＜１）を含み、
前記ｎ側障壁層は、Ｉｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体発光素子。
【請求項８】
前記発光部は、
前記第１障壁層と前記ｐ形半導体層との間に設けられた第２障壁層と、
前記第１障壁層と前記第２障壁層との間において前記第１障壁層に接する第２井戸層と、
前記第２井戸層と前記第２障壁層との間に設けられ、Ａｌｚ２Ｇａ１−ｚ２Ｎ（０．２５＜ｚ２≦１）を含み層状の第２ＡｌＧａＮ層と、
を含む第２発光層をさらに有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の半導体発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１７８３８６（Ｐ２０１２−１７８３８６Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３９２８１（Ｐ２０１１−３９２８１）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]