半導体結晶の製造方法
【課題】インゴットの最終凝固部付近における多結晶化を抑制し、また最終凝固部付近における転位の発生を抑制する方法を提供する。
【解決手段】ルツボ２０内の底部に配置した種結晶３０とルツボ２０内に収容した半導体融液１００とを接触させつつ、半導体融液１００を種結晶３０側から上方に向けて徐々に固化させる半導体結晶の製造方法において、半導体融液１００上に液体封止材１１０と熱線透過抑制材１２０とを設け、液体封止材１１０には半導体融液１００内からの成分の揮発を抑制させ、熱線透過抑制材１２０には液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制させる。
【解決手段】ルツボ２０内の底部に配置した種結晶３０とルツボ２０内に収容した半導体融液１００とを接触させつつ、半導体融液１００を種結晶３０側から上方に向けて徐々に固化させる半導体結晶の製造方法において、半導体融液１００上に液体封止材１１０と熱線透過抑制材１２０とを設け、液体封止材１１０には半導体融液１００内からの成分の揮発を抑制させ、熱線透過抑制材１２０には液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体融液を徐々に固化させる半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化合物半導体の単結晶を成長させる縦型ボート成長法として、ルツボ内の底部に配置した種結晶とルツボ内に収容した半導体融液（原料融液）とを接触させつつ、半導体融液を種結晶側から上方に向けて徐々に固化させることにより半導体結晶を成長させる縦型徐冷（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｒｅｅｚｅ：ＶＧＦ）法や縦型ブリッジマン（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｒｉｄｇｍａｎ：ＶＢ）法等が知られている。なお、半導体融液上には、半導体融液内からの原料成分の揮発（例えばＶ族元素の揮発）を抑制するため、例えば三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等からなる液体封止材が設けられる。液体封止材は、ルツボ内が加熱されることにより軟化して半導体融液の表面を気密に封止する（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００３】
例えば、特許文献１には、原料融液を収容する容器と、容器の周囲に配置した温度勾配炉と、温度勾配炉を容器に対して相対的に移動する手段とを有し、容器の一端から固化成長させる単結晶の製造装置において、容器の壁内にＢ２Ｏ３を含有させたｐＢＮ製容器を用いた単結晶の製造装置が開示されている。特許文献１に記載の単結晶製造装置によれば、使用時にｐＢＮ製容器の壁面から徐々にＢ２Ｏ３が滲み出してＢ２Ｏ３膜でルツボの壁面が覆われているので、原料融液とルツボ表面の凹凸壁面とが接触することにより生じる結晶核の発生を防止できる。
【０００４】
また、特許文献２には、原料融液の収容部と、原料融液の収容部の底部に設けられた種結晶収容部からなる容器と、液体封止材とを用いた単結晶の製造方法が開示されている。特許文献２に記載の単結晶製造方法によれば、種結晶の外径と前記容器の種結晶収容部の内径との公差を規定することにより多結晶や双晶の発生を防止できる。
【０００５】
更には、特許文献３には、液体封止材を用いる縦型ボート法において、原料のＧａＡｓ融液と液体封止材のＢ２Ｏ３との界面に、砒化ホウ素を浮遊させながら結晶成長を行う結晶成長方法が開示されている。特許文献３に記載の単結晶製造方法によれば、結晶成長時に砒化ホウ素の析出による転位の発生が防止できる。
【特許文献１】特許第２５８５４１５号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１１００号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の縦型ボート成長法では、成長させた半導体結晶（以下、インゴットとも呼ぶ）の最終凝固部（尾部）付近にて多結晶化しやすく、インゴットの全長にわたって単結晶化させることは困難であった。また、インゴットの全長にわたって単結晶化させることが出来た場合であっても、インゴットの最終凝固部付近の転位密度が他の部分の転位密度に比べて増大してしまい、転位密度が不均一になってしまう場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、インゴットの最終凝固部付近における多結晶化を抑制させ、最終凝固部付近における転位の発生を抑制させることが可能な半導体結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、ルツボ内の底部に配置した種結晶と前記ルツボ内に収容した半導体融液とを接触させつつ、前記半導体融液を前記種結晶側から上方に向けて徐々に固化させる半導体結晶の製造方法において、前記半導体融液上に液体封止材と熱線透過抑制材とを設け、前記液体封止材には前記半導体融液内からの成分の揮発を抑制させ、前記熱線透過抑制材には前記液体封止材を介した前記半導体融液からの熱線の透過を抑制させる半導体結晶の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２の態様によれば、ルツボ内の底部に種結晶を配置し、前記ルツボ内に半導体原料と封止材と熱線透過抑制材とを収容し、前記ルツボを加熱し、前記半導体原料を溶融させた半導体融液と前記封止材を軟化させた液体封止材とを前記ルツボ内に生成することで、前記種結晶と前記半導体融液とを接触させると共に、前記半導体融液上に前記液体封止材と前記熱線透過抑制材とを設け、前記半導体融液を前記種結晶側から上方に向けて徐々に固化させる半導体結晶の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第３の態様によれば、前記液体封止材上に前記熱線透過抑制材を浮遊させる第１又は第２の態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第４の態様によれば、前記液体封止材中に前記熱線透過抑制材を設ける第１又は第２の態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の第５の態様によれば、前記熱線透過抑制材は炭素を含む材料からなる第１〜４のいずれかの態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第６の態様によれば、前記熱線透過抑制材は酸化物を含む材料からなる第１〜４のいずれかの態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる半導体結晶の製造方法によれば、インゴットの最終凝固部付近における多結晶化を抑制させ、最終凝固部付近における転位の発生を抑制させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
縦型ボート成長法により単結晶を製造するには、ルツボ内に収容した半導体融液中に、所定の温度勾配を形成することが必要となる。つまり、半導体融液内の下方（種結晶側）が低温であり、上方（半導体融液表面側）が高温であるような温度勾配を、半導体融液中に形成することが必要となる。かかる温度勾配が形成されれば、半導体融液の下方から上方へ向けて結晶成長が徐々に進行し、多結晶化が抑制され、インゴットの全長にわたり単結晶とすることが容易になるからである。
【００１６】
このような温度勾配を半導体融液内に形成するには、半導体融液表面から半導体融液上方の空間への放熱を抑制してやる必要がある。半導体融液と、半導体融液よりも上方の空間との間には、非常に大きな温度差が存在するからである。例えば、ＧａＡｓ単結晶を製造する際には、ルツボ内の半導体融液は１２３８℃以上の温度に加熱されている。これに対し、ルツボを収容するチャンバが水冷ジャケットを備えた一般的なステンレスチャンバである場合、チャンバの内壁温度は２００℃以下である。チャンバの内壁と半導体融液との間に断熱材を設けたとしても、半導体融液表面と対向する断熱材の温度は数１００℃と低いことが多い。
【００１７】
上述した通り、半導体融液の表面は、液体封止材としてのＢ２Ｏ３により気密に封止さ
れている。Ｂ２Ｏ３は一般的には熱伝導率が低い材料であるため、半導体融液表面から半導体融液上方の空間への熱伝導による放熱を抑制する。しかしながら、発明者の鋭意研究によれば、このように熱伝導による放熱を抑制したとしても、結晶成長が終盤にさしかかると、上述の温度勾配が保てなくなる場合があることが判明した。
【００１８】
液体封止材を構成するＢ２Ｏ３は、熱伝導率が低いものの、赤外線に対しては略透明な材料である。そのため、半導体融液からは、液体封止材を介した輻射による放熱が常に存在していることになる。発明者の知見によれば、半導体融液の残量が多いときには輻射による放熱の影響は小さいものの、結晶成長が終盤にさしかかり、ルツボ中の半導体融液の残量が少なくなると輻射による放熱の影響が無視できなくなるのである。すなわち、半導体融液の残量が少なくなると（半導体融液の熱容量が小さくなると）、輻射による温度降下量が大きくなり、半導体融液表面付近の温度が急激に低下してしまい、半導体融液内の下方が低温であり上方が高温であるような上述の温度勾配を保ちにくくなるのである。その結果、結晶成長界面（固液界面）以外の場所にて新たな結晶の成長核が発生してしまい、インゴットの最終凝固部付近が多結晶化しやすくなるのである。
【００１９】
また、発明者の鋭意研究によれば、液体封止材を介した輻射による放熱の影響により、結晶成長が終了した後、インゴットを徐冷する際にインゴットの最終凝固部が他の部位に較べて冷却されやすくなってしまい、最終凝固部付近における熱応力が他の部位の熱応力よりも大きくなり、最終凝固部付近において転位が発生しやすくなることが判明した。
【００２０】
以上述べたとおり、発明者は、インゴットの最終凝固部付近における多結晶化を抑制させ、転位密度を低下させるには、液体封止材を介した輻射による放熱を抑制することが有効であるとの知見を得た。本発明は、発明者が得たかかる知見に基づいてなされた発明である。
【００２１】
＜本発明の第１の実施形態＞
以下に、本発明の第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１の実施形態にかかる半導体結晶の製造方法を実施する結晶成長炉の断面構成図である。図２は、本発明の第１の実施形態にかかる半導体融液表面付近の断面概略図である。図５は、本発明の第１の実施形態にかかる半導体結晶の製造方法を例示するフロー図である。
【００２２】
（１）結晶成長炉の構成
図１に示すように、本実施形態にかかる結晶成長炉１は、気密容器として構成されたチャンバ７０を備えている。チャンバ７０の内部には、原料等を収容する耐熱容器としてのルツボ２０と、ルツボ２０を収容するルツボ収容容器としてのサセプタ５０と、サセプタ５０を下方から保持するサセプタ支持部材５５と、サセプタ５０を介してルツボ２０を側面から加熱するリング状の外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄからなる外周加熱ヒータと、が設けられている。また、チャンバ７０内には、外周加熱ヒータの外周と上方とを包囲する断熱材６０が設けられており、外周加熱ヒータユニット１２ｂと１２ｃとの間には、断熱材６０の内部空間を上下に区分する断熱材６２が設けられている。また、図示しないが、結晶成長炉１は、サセプタ５０内、及び加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの温度をそれぞれ検出する熱電対と、チャンバ７０内に所定のガスを供給するガス供給手段と、チャンバ内の圧力を一定値に保つガス圧制御手段と、を備えている。
【００２３】
ルツボ２０は、半導体結晶の種結晶３０を収容する種結晶配置部としての細径部２５と、細径部２５の上部に所定の角度で接合される円錐状の傾斜部２６と、傾斜部２６の上部に略垂直方向に立設するように接合される直胴部２７と、から構成される。細径部２５と傾斜部２６とによりルツボ２０の底部が構成される。細径部２５の長手方向と直胴部２７
の胴部とは略平行に設けられている。直胴部２７は、断面直径が例えば１６０ｍｍであり、高さが例えば３００ｍｍであるような略円筒形に構成されている。直胴部２７の上端部には、ルツボ２０の内部を露出する開口部２２が構成されている。ルツボ２０は、例えば熱分解窒化ホウ素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ：ｐＢＮ）から形成されている。なお、ルツボ２０は石英から形成されていてもよい。
【００２４】
ルツボ２０の細径部２５内には、種結晶３０として例えばＧａＡｓの単結晶が収容される。ルツボ２０の内部（傾斜部２６及び直胴部２７の内部）には、半導体結晶の主原料として例えば塊状のＧａＡｓ多結晶が収容（充填）される。さらに、ルツボ２０の内部には、常温では固体であるＢ２Ｏ３等の液体封止材１１０と、後述する熱線透過抑制材とが、所定量ずつ収容されるように構成されている。なお、ｐ型あるいはｎ型半導体結晶を製造する場合には、ルツボ２０の内部には、ドーパント材料としての例えば亜鉛（Ｚｎ）元素やシリコン（Ｓｉ）元素がさらに収容されるようにも構成されている。なお、ドーパント材料は、塊状のＧａＡｓ多結晶内に予め添加しておいてもよい。
【００２５】
主原料としての塊状のＧａＡｓ多結晶は、ルツボ２０内が例えば１２３８℃以上に加熱されることにより融解して半導体融液１００となる。生成された半導体融液１００の下部は、種結晶３０の上端部に接触するように構成されている。また、液体封止材１１０は、ルツボ２０内が加熱されることにより軟化して、半導体融液１００の表面を気密に封止するように構成されている。半導体融液１００の表面を封止する液体封止材１１０の厚さは、液体封止材１１０が半導体融液１００表面を全面的に覆うことのできる厚さとすることが好ましく、例えばルツボ２０の直胴部２７の断面直径に応じて５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内で適宜調整されている。
【００２６】
本実施形態にかかる熱線透過抑制材は、熱線を吸収する作用を有する材料、例えば炭素を含む材料からなる。具体的には、本実施形態にかかる熱線透過抑制材は、多孔質状のカーボン製の小片あるいは成型品、例えばカーボン製のビーズ１２０として構成されている。なお、本実施形態にかかる熱線透過抑制材は、カーボン製の小片あるいは成型品小片あるいは成型品に限らず、カーボン製の繊維材から構成されていてもよい。
【００２７】
熱線透過抑制材としてのビーズ１２０は、軟化した液体封止材１１０上に浮遊するように構成されていることが好ましい。かかる様子を図２に示す。このため、半導体融液１００、液体封止材１１０、ビーズ１２０の順に比重が軽くなるように構成されている（半導体融液１００の比重＞液体封止材１１０の比重＞ビーズ１２０の比重）ことが好ましい。ビーズ１２０を多孔質状に構成することで、上述の比重関係を実現することが可能となる。但し、液体封止材１１０内にビーズ１２０が沈没又は沈殿しなければ、必ずしも上述の比重関係を満たす必要があるとは限らない。液体封止材１１０は粘度が高いため、液体封止材１１０の比重＞ビーズ１２０の比重という関係が満たされなくても、ビーズ１２０が沈没又は沈殿するといった現象は起こりにくいからである。ビーズ１２０の粒径は、液体封止材１１０表面上でビーズ１２０が均一に分散し、液体封止材１１０表面を隙間なく覆うように、例えば数ｍｍ程度とすることが好ましい。ビーズ１２０の分量は、液体封止材１１０表面を全面的に覆うことのできるような分量であって、少なくともルツボ２０の上面から見て液体封止材１１０や半導体融液１００がビーズ１２０によって覆い隠されて見えなくなる程度の分量とすることが好ましく、例えば５ｍｍ程度の厚さで覆うことのできるような分量とすることが好ましい。ビーズ１２０は、半導体融液１００や液体封止材１１０の汚染を防ぐため、高純度処理が施されていることが好ましい。
【００２８】
サセプタ５０は、例えばグラファイトから形成され、ルツボ２０を内部に収容して保持するように構成されている。サセプタ支持部材５５は、サセプタ５０を下方から支持するように構成されている。サセプタ支持部材５５は、結晶成長炉１内で昇降及び回転が自在
に構成されている。結晶成長中にサセプタ支持部材５５を回転させることにより、ルツボ２０内の温度分布をほぼ軸対象、かつ一定に保つことが可能なように構成されている。サセプタ支持部材５５を降下させることにより、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄ内からルツボ２０を降下させ（引きだし）、ルツボ２０内に所望の温度勾配を保ちつつ、種結晶側から融液を凝固させることが可能なように構成されている。
【００２９】
外周加熱ヒータは、上述したように、サセプタ５０を介してルツボ２０を側面から加熱するリング状の外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄからなる。外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄは、結晶成長炉１内の上部から下部へ向かう方向に沿って順に配置されている。具体的には、外周加熱ヒータユニット１２ａがルツボ２０の開口部２２付近に、外周加熱ヒータユニット１２ｂが外周加熱ヒータユニット１２ａの下に、外周加熱ヒータユニット１２ｃが外周加熱ヒータユニット１２ｂの下であって細径部２５付近に、外周加熱ヒータユニット１２ｄが外周加熱ヒータユニット１２ｃの下に、それぞれ配置される。
【００３０】
外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの設定温度は、結晶成長炉１の上部から下部へ向かう方向に沿って順次低下するように設定される。すなわち、外周加熱ヒータユニット１２ａの設定温度＞外周加熱ヒータユニット１２ｂの設定温度＞外周加熱ヒータユニット１２ｃの設定温度＞外周加熱ヒータユニット１２ｄの設定温度、となるようにそれぞれ設定される。
【００３１】
外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄは、例えば、グラファイト等の材料から形成される抵抗加熱ヒータとして構成される。なお、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄは、上記構成に限定されず、炭化ケイ素（ＳｉＣ）ヒータ、カンタル線ヒータ、ＲＦコイルで加熱した発熱体を２次ヒータとして用いるヒータ等として構成することも可能である。
【００３２】
上述したように、チャンバ７０内には、外周加熱ヒータの外周と上方とを包囲する断熱材６０が設けられている。断熱材６０は、例えばグラファイトの成型断熱材やカーボンフェルト等により構成され、外周加熱ヒータから発せられる熱がチャンバ７０の内壁へ伝達されることを抑制すると共に、外周加熱ヒータから発せられる熱をルツボ２０に対して効率的に伝達させるように機能する。
【００３３】
外周加熱ヒータユニット１２ｂと１２ｃとの間には、断熱材６０の内部空間を上下に区分する断熱材６２が設けられている。断熱材６２は、例えばグラファイトの成型断熱材やカーボンフェルト等により構成され、断熱材６２より上方の空間と下部の空間とで所定の温度差を確保するように機能する。
【００３４】
（２）半導体結晶の成長方法
以下に、上述の結晶成長炉１により実施される半導体結晶の製造方法について、図５を参照しながら説明する。なお、以下では、半導体結晶中にドーパント材料を添加しないアンドープ結晶を製造する場合を例に挙げて説明する。
【００３５】
ルツボ２０の細径部２５内に、種結晶３０としてのＧａＡｓ単結晶を収容し（Ｓ１００）、ルツボ２０内（傾斜部２６及び直胴部２７の内部）に主原料としての塊状のＧａＡｓ多結晶を収容（充填）し（Ｓ１０５）、液体封止材１１０としてのＢ２Ｏ３と、熱線透過抑制材としてのカーボン製のビーズ１２０とを、ルツボ２０内に収容する（Ｓ１１０）。
【００３６】
そして、種結晶３０、ＧａＡｓ多結晶、液体封止材１１０、及び熱線透過抑制材を収容したルツボ２０を、サセプタ５０内に収容し（Ｓ１１５）、サセプタ５０をサセプタ支持部材５５の上に搭載する（Ｓ１２０）。次に、結晶成長炉１（チャンバ７０）を密閉して、結晶成長炉１（チャンバ７０）内を不活性ガスとしての例えば窒素ガスでガス置換し（
Ｓ１２５）、サセプタ支持部材５５を回転させてルツボ２０の回転を開始する（Ｓ１３０）。ルツボ２０の回転は、後述する結晶成長が終了するまで継続させる。
【００３７】
そして、複数の外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄのそれぞれに通電して、ルツボ２０の加熱を開始する（Ｓ１３５）。ルツボ２０の加熱を所定時間継続することにより、ルツボ２０内のＧａＡｓ多結晶が完全に融解されて半導体融液１００となる（Ｓ１４０）。なお、ルツボ２０の加熱を開始すると、チャンバ７０内の雰囲気ガスの体積は膨張するため、結晶成長中にチャンバ７０内の圧力が所定圧力を超えないように、ガス圧制御手段によりチャンバ７０内の圧力を制御する。
【００３８】
なお、ルツボ２０内に収容された液体封止材１１０は、主原料としてのＧａＡｓ多結晶が融解するよりも早く軟化して透明な水飴状になる。液体封止材１１０の比重は半導体融液１００の比重よりも小さく構成されていることから、軟化した液体封止材１１０は、半導体融液１００上に浮遊して半導体融液１００表面を気密に封止する。なお、液体封止材１１０は、半導体融液１００内からの成分（例えばＡｓ元素）の揮発を抑制するように作用する。
【００３９】
また、熱線透過抑制材（ビーズ１２０）の比重は液体封止材１１０の比重よりも小さく構成されていることから、ビーズ１２０は、液体封止材１１０上に浮遊して液体封止材１１０表面の全面を覆う。ビーズ１２０の作用については後述する。
【００４０】
続いて、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの設定温度を、結晶成長炉１の上から下に行くにつれて徐々に低下するような温度にそれぞれ設定する（Ｓ１４５）。例えば、最上部に配置されている外周加熱ヒータユニット１２ａの設定温度を１２９０℃に、外周加熱ヒータユニット１２ｂの設定温度を１２６０℃に、外周加熱ヒータユニット１２ｃの設定温度を１１２０℃に、最下部に配置されている外周加熱ヒータユニット１２ｄの設定温度を１０５０℃にそれぞれ設定する。
【００４１】
その後、半導体融液１００の温度が安定するまで所定時間保持する（Ｓ１５０）。なお、工程Ｓ１５０において、外周加熱ヒータ（外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄ）に対するルツボ２０の高さ位置は、結晶成長炉１内に熱電対を挿入して予め計測した温度分布に基づいて決定することが好ましい。具体的には、工程Ｓ１４５〜Ｓ１５０において種結晶３０が融解して消失してしまうことがないように、半導体融液１００内における１２３８℃（ＧａＡｓの融点）の等温線が種結晶３０の上端部分にかかるような高さ位置に、ルツボ２０を配置することが好ましい。
【００４２】
半導体融液１００の温度が安定した後、ルツボ２０の回転を継続させながら、サセプタ支持部材５５を所定の速度時速で所定の距離を降下させる（Ｓ１５５）。ルツボ２０を所定距離降下させたところで、ルツボ２０の降下を停止させる。
【００４３】
ルツボ２０をこのように徐々に降下させることにより、半導体融液１００内の下方が低温であり、上方が高温であるような温度勾配中を半導体融液１００が通過して行く。そして、種結晶３０と半導体融液１００との固液界面にて開始された結晶成長が、半導体融液１００の下方から上方へ向けて徐々に進行する。
【００４４】
液体封止材１１０上に浮遊するビーズ１２０は、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制するように、すなわち、半導体融液１００からの熱線を吸収し、輻射による半導体融液１００から上方への放熱を抑制するように機能する。このため、結晶成長が終盤にさしかかり、ルツボ２０中の半導体融液１００の残量が少なくなった場合であっても、輻射による半導体融液１００の温度降下が抑えられる。すなわち、半
導体融液１００内の下方が低温であり、上方が高温であるような温度勾配が維持される。その結果、結晶成長が終了するまで半導体融液の下方から上方へ向けて結晶成長が徐々に進行し、最終凝固部付近における多結晶化が抑制され、インゴットの全長にわたり単結晶を得やすくなる。
【００４５】
ルツボ２０の降下を停止させたら、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの温度を徐々に低下させてインゴットを徐冷する（Ｓ１６０）。外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの温度が所定温度まで低下したら、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄへの通電を停止し、ルツボ２０の温度が室温になるまで徐冷することによりインゴットを徐冷して、本実施形態にかかる半導体結晶の成長方法を終了する（Ｓ１６５）。
【００４６】
インゴットを徐冷するには、インゴット内に温度差が生じないようにインゴット内の各部の温度を均等に下げていくことが好ましい。しかしながら、所定の時間内に所定の温度低下を実現させようとすると、インゴット内に温度差が生じやすくなる。例えば、インゴットの上部に加熱手段や断熱材等が設けられていない（または、設けられていたとしても距離が離れている）場合には、インゴットの上部方向への放熱量が大きくなり過ぎてしまい、インゴット内に温度差が生じやすくなる。本実施形態によれば、液体封止材１１０上に浮遊するビーズ１２０により液体封止材１１０を介した熱線の透過が抑制されるため、結晶成長が終了した後、インゴットを徐冷する際にインゴットの最終凝固部が他の部位に比べて冷却されやすくなることを防ぐことができる。そのため、最終凝固部付近における熱応力が他の部分における熱応力よりも大きくなることが抑制され、最終凝固部付近における転位の発生が抑制され、インゴットの全域にわたって転位密度分布が均一化される。
【００４７】
（３）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００４８】
本実施形態によれば、熱線透過抑制材としてのビーズ１２０が液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制するように機能する。このため、結晶成長が終盤にさしかかり、ルツボ２０中の半導体融液１００の残量が少なくなった場合であっても、輻射による半導体融液１００の温度降下が抑えられる。すなわち、半導体融液１００内の下方が低温であり、上方が高温であるような温度勾配が維持される。その結果、結晶成長が終了するまで、半導体融液の下方から上方へ向けて結晶成長が徐々に進行し、最終凝固部付近における多結晶化が抑制され、インゴットの全長にわたり単結晶を得やすくなる。
【００４９】
本実施形態によれば、熱線透過抑制材としてのビーズ１２０が液体封止材１１０を介した熱線の透過を抑制するように機能する。このため、結晶成長が終了した後、インゴットの最終凝固部が他の部位に較べて冷却されやすくなることを防ぐことができ、最終凝固部付近における熱応力が他の部分における熱応力よりも大きくなることが抑制され、最終凝固部付近における転位の発生が抑制され、インゴットの全域にわたって転位密度分布が均一化される。
【００５０】
本実施形態によれば、半導体融液１００、液体封止材１１０、ビーズ１２０の順に比重が軽くなるように構成されている。その結果、結晶成長中において、液体封止材１１０が半導体融液１００の表面を気密に封止すると共に、液体封止材１１０上にビーズ１２０が浮遊する。すなわち、半導体融液１００とビーズ１２０とが直接に接触することがないため、半導体融液１００がビーズ１２０によって汚染されてしまうことが抑制される。
【００５１】
本実施形態によれば、結晶成長中において、液体封止材１１０上にビーズ１２０が浮遊するように構成されている。液体封止材１１０を構成するＢ２Ｏ３は熱伝導率が小さいた
め、半導体融液１００からビーズ１２０への熱伝導が生じにくくなり、ビーズ１２０が高温になることが抑制され、ビーズ１２０からの輻射による放熱が生じにくくなる。その結果、半導体融液１００表面付近の急激な温度降下、あるいはインゴットの最終凝固部付近の急激な温度降下を抑制できる。
【００５２】
本実施形態によれば、結晶成長中において、液体封止材１１０とビーズ１２０とが密着するように構成されている。すなわち、液体封止材１１０とビーズ１２０との間に空間が介在していないように、あるいは液体封止材１１０とビーズ１２０との間に介在する空間が小さくなるように構成されている。つまり、液体封止材１１０とビーズ１２０との間に雰囲気ガスが存在しないか、あるいは存在したとしてもごく微量であるように構成されている。液体封止材１１０とビーズ１２０との間に空間が存在すると、その間に存在する雰囲気ガスの対流の影響により、半導体融液１００に温度の乱れが生じてしまう場合がある。本実施形態によれば、液体封止材１１０とビーズ１２０との間に空間が介在していないように、あるいは液体封止材１１０とビーズ１２０との間に介在する空間が小さくなるように構成されているため、液体封止材１１０とビーズ１２０との間での雰囲気ガスの対流の発生が抑制され、半導体融液１００の温度の乱れが生じにくくなり、結晶成長条件を安定させ、結晶の品質を安定させることができる。
【００５３】
本実施形態によれば、半導体融液１００から結晶成長炉１内の上部空間へ向けた放熱を大幅に低減させることができる。そのため、結晶成長に必要な投入電力量を削減することが可能となり、半導体結晶の製造コストを低減させることが可能となる。
【００５４】
＜本発明の第２の実施形態＞
本実施形態においては、熱線透過抑制材が、ビーズ１２０群ではなくグラファイト製の円板１３０として構成されている点が、上述の実施形態とは異なる。その他の構成は第１の実施形態と同じである。図３は、本実施形態にかかる半導体融液１００表面付近の断面概略図である。図３によれば、軟化した液体封止材１１０により半導体融液１００の表面が気密に封止されていると共に、液体封止材１１０上に熱線透過抑制材としての円板１３０が浮遊している。なお、半導体融液１００の表面を封止する液体封止材１１０の厚さは、第１の実施形態と同様に、例えばルツボ２０の直胴部２７の断面直径に応じて５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内で適宜調整されている。
【００５５】
なお、円板１３０の比重は、液体封止材１１０の比重よりも小さく構成されていることが好ましい。また、円板１３０は、半導体融液１００や液体封止材１１０の汚染を防ぐため、高純度処理が施されていることが好ましい。また、円板１３０は、液体封止材１１０表面を全面的に覆うことのできるような大きさであって、ルツボ２０の上面から見て液体封止材１１０や半導体融液１００が円板１３０によって覆い隠されて見えなくなるような大きさとすることが好ましい。
【００５６】
グラファイト製の円板１３０は、第１の実施形態のビーズ１２０と同様に、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制するように機能する。そのため、本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を奏する。さらに、本実施形態によれば、液体封止材１１０内にて対流等が発生したとしても、円板１３０（熱線透過抑制材）が液体封止材１１０の表面上を移動しにくくなり、液体封止材１１０の表面が露出して熱線が透過してしまうことを抑制し、温度条件をより安定させることができる。
【００５７】
＜本発明の第３の実施形態＞
本実施形態においては、液体封止材１１０上に熱線透過抑制材を設ける（浮遊させる）のではなく、液体封止材１１０中に熱線透過抑制材を設ける点が、上述の実施形態と異なる。具体的には、本実施形態にかかる熱線透過抑制材は、例えば高純度カーボンの微粉末
１４０として構成されており、高純度カーボンの微粉末１４０が液体止材１１０中に均一に分散するように構成されている。その他の構成は、第１の実施形態と同じである。図４は、本実施形態にかかる半導体融液１００表面付近の断面概略図である。図４によれば、軟化した液体封止材１１０により半導体融液１００の表面が気密に封止されていると共に、液体封止材１１０中に高純度カーボンの微粉末１４０が均一に分散している。高純度カーボンの微粉末１４０の微粉末としては、例えば、工業的に品質制御して製造される直径３〜５００ｎｍ程度の炭素の微粒子であるカーボンブラック等を使用することができる。半導体融液１００の表面を封止する液体封止材１１０の厚さは、第１の実施形態と同様に、例えばルツボ２０の直胴部２７の断面直径に応じて５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内で適宜調整されている。
【００５８】
高純度カーボンの微粉末１４０は、第１の実施形態のビーズ１２０と同様に、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制するように機能する。そのため、本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を奏する。さらに、本実施形態によれば、液体封止材１１０中に対流等が発生したとしても、液体封止材１１０中には高純度カーボンの微粉末１４０が均一に分散しているため、液体封止材１１０を介した熱線の透過が常に抑制され、温度条件をより安定させることができる。
【００５９】
また、本実施形態によれば、液体封止材１１０中に高純度カーボンの微粉末１４０を均一に分散させており、高純度カーボンの微粉末１４０と半導体融液１００とを接触させ得るように構成されている。そのため、高純度カーボンの微粉末１４０中に含まれる炭素元素を半導体融液１００中に混入させ、炭素（Ｃ）元素を意図的にドープさせた半絶縁性の半導体結晶を得ることが可能となる。ＶＧＦ法においては、半導体融液１００の表面を液体封止材１１０により封止すると、例えばＬＥＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法）と比べてチャンバ７０内の雰囲気ガス中に含まれる炭素元素を半導体融液１００中に混入させることが困難となる。これに対して本実施形態によれば、高純度カーボンの微粉末１４０を液体封止材１１０中に分散させているため、上述の工程Ｓ１１５においてルツボ２０内に炭素含有材料をさらに収容することなく、高純度カーボンの微粉末１４０中に含まれる炭素元素を半導体融液１００中に混入させることができる。
【００６０】
なお、本実施形態においても、液体封止材１１０を２層構造とすることで、炭素元素の濃度が少ない半導体結晶を得ることが可能となる。すなわち、半導体融液１００の表面を高純度カーボンの微粉末１４０を分散させていない液体封止材１１０で封止しつつ、高純度カーボンの微粉末１４０を分散させていない液体封止材１１０の表面を高純度カーボンの微粉末１４０を均一に分散させた液体封止材１１０で封止することにより、高純度カーボンの微粉末１４０と半導体融液１００との接触を抑制し、高純度カーボンの微粉末１４０中に含まれる炭素元素の半導体融液１００中への混入を抑制し、半導体結晶中の炭素濃度を低下させることができる。このような２層構造は、高純度カーボンの微粉末１４０を分散させていない液体封止材１１０と、高純度カーボンの微粉末１４０を分散させた液体封止材１１０と、をそれぞれルツボ２０の内径に合わせて円板状に形成しつつ、常温で固体であるこれらの円板をルツボ２０内に順に積層して収納し、加熱して軟化させることにより形成することができる。Ｂ２Ｏ３は粘度が高いため、軟化させたとしても高純度カーボンの微粉末１４０を分散させていない液体封止材１１０と高純度カーボンの微粉末１４０を分散させていない液体封止材１１０とは混合し難く、高純度カーボンの微粉末１４０と半導体融液１００とは接触し難いと考えられる。
【００６１】
＜本発明の第４の実施形態＞
本実施形態においては、熱線透過抑制材が、熱線を反射あるいは散乱する作用を有する材料、例えば酸化物を含む材料からなる点が上述の実施形態と異なる。本実施形態にかか
る熱線透過抑制材は、表面に凹凸を形成したり（表面粗加工を施したり）、内部に極小な気泡を多数含ませたりした不透明石英ガラスの小片あるいは成型品であって、例えば略球状の不透明石英ビーズとして構成されている。なお、ここでいう不透明とは、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制する（熱線の透過率が低減されている）という意味である。
【００６２】
不透明石英ビーズの比重は、液体封止材１１０の比重よりも小さく構成されていることが好ましい。不透明石英ビーズの粒径は、液体封止材１１０表面上で不透明石英ビーズが均一に分散し、液体封止材１１０表面を隙間なく覆うように、また、液体封止材１１０と不透明石英ビーズとが密着するように、例えば数ｍｍ程度とすることが好ましい。また、不透明石英ビーズの分量は、液体封止材１１０表面を全面的に覆うことができ、少なくともルツボ２０の上面から見て液体封止材１１０や半導体融液１００が不透明石英ビーズによって覆い隠されて見えなくなる程度の分量であって、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を十分に抑制することができるような分量とすることが好ましい。例えば、不透明石英ビーズの分量を、液体封止材１１０表面を全面的に５ｍｍ程度の厚さで覆うことができるような分量とすることで、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの全波長領域の光の透過率を１０％以下に低減でき、また、可視光領域の光の透過率を１％以下に低減できる。また、不透明石英ビーズは、半導体融液１００や液体封止材１１０の汚染を防ぐため、高純度処理が施されていることが好ましい。なお、半導体融液１００の表面を封止する液体封止材１１０の厚さは、第１の実施形態と同様に、例えばルツボ２０の直胴部２７の断面直径に応じて５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内で適宜調整されている。
【００６３】
不透明石英ビーズの表面に形成された凹凸や不透明石英ビーズが内包する気泡は、半導体融液１００からの熱線を反射あるいは散乱させるように機能する。すなわち、不透明石英ビーズは、第１の実施形態のビーズ１２０と同様に、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制するように機能する。そのため、本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を奏する。なお、不透明石英ビーズを構成するＳｉＯ２は、液体封止材１１０を構成するＢ２Ｏ３と反応するため、不透明石英ビーズから脱離したＳｉ元素を半導体融液１００中に取り込ませることができる。すなわち、熱線透過抑制材として不透明石英ビーズを用いることにより、半導体結晶中にＳｉ元素を意図的にドープすることが可能となる。
【００６４】
なお、本実施形態において、熱線透過抑制材は、酸化アルミニウムの小片あるいは成型品、例えばアルミナビーズとして構成されていてもよい。アルミナビーズは、半導体融液１００からの熱線を反射あるいは散乱させるように機能する。すなわち、アルミナビーズも、第１の実施形態のビーズ１２０と同様に、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制するように機能する。
【実施例１】
【００６５】
本実施例では、熱線透過抑制材としてカーボン製のビーズ１２０を用い、連続して２０回の結晶成長を実施した。
【００６６】
まず、ｐＢＮ製のルツボ２０の細径部２５にＧａＡｓの種結晶３０を収容した（Ｓ１００）。ルツボ２０の直胴部２７の直径は１６０ｍｍであり、直胴部２７の高さ（長さ）は３００ｍｍであった。続いて、予め合成した主原料としての塊状のＧａＡｓの多結晶をルツボ２０内に２４０００ｇ収容した（Ｓ１０５）。更に、液体封止材１１０としてのＢ２Ｏ３と、熱線透過抑制材として高純度の多孔質グラファイト製のビーズ１２０群と、をルツボ内に収容した（Ｓ１１０）。ビーズ１２０の形状が略球状であって、その粒径（直径）は平均φ２ｍｍであり、その表面にガラス状カーボンがコーティングされていた。Ｂ２
Ｏ３の分量を４００ｇとし、ビーズ１２０の分量をルツボの直胴部２７で約５ｍｍの厚さになる量とした。
【００６７】
次に、ルツボ２０をサセプタ５０に収容し（Ｓ１１５）、サセプタ５０をサセプタ支持部材５５の上に搭載し（Ｓ１２０）、チャンバ７０を密閉して結晶成長炉１内を窒素ガスでガス置換し（Ｓ１２５）、サセプタ支持部材５５を回転させ、ルツボ２０の回転を開始した（Ｓ１３０）。ルツボ２０の回転速度は１ｒｐｍに設定した。断熱材６０，６２は、グラファイトの成型断熱材により構成した。
【００６８】
そして、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄのそれぞれに通電し、ルツボ２０の加熱を開始し（Ｓ１３５）、ルツボ２０内に半導体融液１００を生成させた（Ｓ１４０）。ルツボ２０を加熱する工程では、チャンバ７０内の圧力が０．５ＭＰａを超えないように制御した。液体封止材１１０は、ＧａＡｓ多結晶が融解するよりも早く軟化して透明な水飴状になり、半導体融液１００の表面を覆った。ビーズ１２０は、ほぼ平坦な厚さ約５ｍｍの層となって液体封止材１１０の表面に浮遊した。
【００６９】
そして、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの設定温度を、１２９０℃、１２６０℃、１１２０℃、１０５０℃にそれぞれ設定し（Ｓ１４５）、半導体融液１００の温度が安定するまで４時間保持した（Ｓ１５０）。なお、半導体融液１００内における１２３８℃の等温線が、種結晶３０の上端部分にかかるような高さ位置にルツボ２０を配置した。
【００７０】
結晶成長炉１内の温度が安定した後、ルツボ２０を１ｒｐｍの回転速度で回転させながら、４ｍｍ／ｈの速度で降下させ、半導体融液１００内に所定の温度勾配を形成した（Ｓ１５５）。そして、約２．５日かけてルツボ２０を約２４０ｍｍ降下させたところで、ルツボ２０の降下を停止させた。
【００７１】
その後、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄがそれぞれ９５０℃になるように２４時間かけて徐冷し、さらに、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの温度がそれぞれ４００℃になるまで−２０℃／ｈの速度で徐冷した（Ｓ１６０）。そして、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの通電を停止して、ルツボ２０を室温まで徐冷した（Ｓ１６５）。その後、工程Ｓ１００から工程Ｓ１６５を連続して繰り返し、合計２０本のインゴット（ＧａＡｓ結晶）を製造した。
【００７２】
その結果、２０本全てのインゴットにおいて、多結晶化することなく、全長にわたって単結晶化していることが確認できた。
【００７３】
また、製造した２０本のインゴットのうち１本を無作為に選択し、インゴットの直胴部分から（１００）面を有する略円形状のウエハを複数枚切り出して、かかるウエハの表面に対し水酸化カリウム（ＫＯＨ）融液によるエッチング処理を施した。そして、各ウエハについて、転位に対応して発生するピットの密度、すなわち転位の密度を測定した。
【００７４】
図６は、本実施例にかかる転位密度の測定結果を示すグラフ図である。図６によれば、インゴットの直胴部の全体にわたって、切り出した複数枚のウエハ面内の平均密度は０．５×１０４ｃｍ−２以下であった。具体的には、インゴットの直胴部の長さは２５０ｍｍであり、インゴットの５ｍｍ（種結晶付近）から２５０ｍｍ（最終凝固部付近）までの範囲内において、ウエハ面内の平均転位密度が０．３×１０４ｃｍ−２から０．５×１０４ｃｍ−２の範囲であり、ウエハ面内の平均転位密度の最小値と最大値との差が０．２×１０４ｃｍ−２未満であることが確認できた。インゴットの全長にわたってリネージや結晶の亜粒界のような欠陥の発生は認められず、平均転位密度が所定値以下であることが確認できた。
【００７５】
また、他の１９本のインゴットについても、種結晶側、直胴部中盤、最終凝固部からそれぞれウエハを切り出し、切り出した各ウエハの表面に対しＫＯＨ融液によるエッチング処理を施して、上述の転位密度測定を実施した。その結果、残り１９本のインゴットのいずれの部分においても、ウエハ面内の平均転位密度は０．５×１０４ｃｍ−２以下であることが確認できた。すなわち、製造した２０本のインゴットのすべてにおいて、インゴットの全長にわたってリネージや結晶の亜粒界のような欠陥の発生は認められず、平均転位密度が所定値以下であることが確認できた。
【実施例２】
【００７６】
本実施例では、熱線透過抑制材として円板１３０を用いて結晶成長を行った。使用した円板１３０は、高純度化処理を施した等方性グラファイト製で、直径φ１５６ｍｍ、厚さ３ｍｍであった。その他の条件は実施例１と同じである。
【００７７】
その結果、本実施例により製造したインゴットにおいても、多結晶化することなく、全長にわたって単結晶化していることが確認できた。
【００７８】
また、実施例１と同様の方法により、インゴット内の転位密度分布を評価したところ、ウエハ面内の平均密度が最も高かった部位でも０．６×１０４ｃｍ−２を越えることはなく、インゴットの全長にわたってリネージや結晶の亜粒界のような欠陥の発生は認められず、平均転位密度が所定値以下であることが確認できた。
【実施例３】
【００７９】
本実施例では、工程Ｓ１１０において、高純度カーボンの微粉末１４０を均一に分散させた液体封止材１１０をルツボ２０内に収容した。その他の条件は実施例１と同じである。軟化して半導体融液１００の表面を覆う液体封止材１１０は、上述の実施例とは異なり、透明ではなく、全体が均一に黒く不透明な様相を呈していた。
【００８０】
その結果、本実施例により製造したインゴットにおいても、多結晶化することなく、全長にわたって単結晶化していることが確認できた。
【００８１】
また、実施例１と同様の方法により、インゴット内の転位密度分布を評価したところ、ウエハ面内の平均密度が最も高かった部位でも０．５×１０４ｃｍ−２を越えることはなく、インゴットの全長にわたってリネージや結晶の亜粒界のような欠陥の発生は認められず、平均転位密度が所定値以下であることが確認できた。
（比較例）
【００８２】
本比較例では、熱線透過抑制材を用いずに、連続して２０回の結晶成長を実施した。すなわち、工程Ｓ１１０において、赤外線透過抑制材をルツボ２０内に収容せずに結晶成長を行った。その他の条件は実施例１と同じである。
【００８３】
その結果、本比較例では、製造した２０本のインゴットのうち７本のインゴットにおいて、最終凝固部付近が多結晶化していることが認められた。
【００８４】
また、全長にわたり単結晶化していることが確認できた残りの１３本のインゴットについても転位密度分布を測定した結果、最終凝固部付近で転位密度の増加が認められた。図７は、全長にわたり単結晶化していることが確認できた残り１３本のインゴットのうち１本を選び、その直胴部分から複数枚のウエハを切りだし、各ウエハ面内の平均転位密度を測定した結果である。ウエハの取得方法並びに転位密度の評価方法は、前述の実施例と同じである。その結果、種結晶側〜直胴部中盤までは平均転位密度が０．５×１０４ｃｍ−
２以下であり、実施例とほぼ同程度の転位密度であった。しかし、最終凝固部付近で急激に転位密度が増加する傾向が確認できた。すなわち、最終凝固部付近から切り出したウエハでは、ウエハ面内の平均転位密度が８．１×１０４ｃｍ−２であり、種結晶側〜直胴部中盤から切り出したウエハ面内の平均転位密度と比べて、２倍近くまで増加してしまっていた。また、転位密度が増加したウエハの内部には、転位が線状に配列したいわゆるリネージと呼ばれる欠陥が観察された。
【００８５】
＜本発明の他の実施形態＞
本発明にかかる熱線透過抑制材は、熱線の透過を抑制する性質、すなわち赤外線を吸収、反射、散乱する性質を有し、成長結晶に不純物汚染などの悪影響を及ぼさないものであれば、上述の実施形態に記した材料以外であっても構わない。なお、例えば炭素（Ｃ）ドープのＧａＡｓ結晶を成長させる場合には、熱線透過抑制材として炭素を含む材料を用いることにより、意図的に炭素（Ｃ）をドープさせることができると共に、不要な汚染を抑制できる。また、ケイ素（Ｓｉ）ドープのＧａＡｓ結晶を成長させる場合には、熱線透過抑制材として石英を含む材料を用いることにより、意図的にケイ素（Ｓｉ）をドープさせることができると共に、不要な汚染を抑制できる。
【００８６】
上述の実施形態では、ルツボ２０を降下させることにより、半導体融液１００内の種結晶側から温度を降下させて結晶成長を進行させたが、本発明はかかる実施形態に限定されない。例えば、ルツボ２０を降下させずに、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄを所定の速度で徐々に低下させることにより上述の結晶成長を実施してもよい。また、加熱ヒータを備える炉体をルツボ２０に対して移動させて結晶成長を行う炉体移動法（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ法：ＴＦ法）にも本発明は好適に適用可能である。
【００８７】
ルツボ２０内において生成する半導体融液１００が、大気圧以上の解離圧を有する場合、チャンバ７０を圧力容器として構成することもできる。チャンバ７０内を解離圧以上の圧力に設定することにより、結晶成長中における半導体融液１００の蒸発や原料成分の揮発等を抑制させることができる。
【００８８】
ルツボ２０の全体を、石英等から形成されたアンプル内に封入することもできる。そして、ルツボ２０を封入したアンプルをチャンバ７０内の所定の位置に設置し、半導体結晶を製造することも可能である。
【００８９】
本発明にかかる半導体結晶の製造方法においては、ＧａＡｓの単結晶だけではなく、他のIII−Ｖ族化合物半導体結晶を製造する際にも好適に適用可能である。例えば、ＩｎＰ
、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、又はＩｎＳｂ等の化合物半導体を製造する際にも好適に適用可能である。また、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、又はＩｎＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の三元混晶結晶、若しくは、ＡｌＧａＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の四元混晶結晶を製造する際にも好適に適用可能である。また、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を製造する際にも好適に適用可能である。
【００９０】
本発明は上述の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかる半導体結晶の製造方法を実施する結晶成長炉の断面構成図である。
【図２】本発明の第１の実施形態にかかる半導体融液表面付近の断面概略図である。
【図３】本発明の第２の実施形態にかかる半導体融液表面付近の断面概略図である。
【図４】本発明の第３の実施形態にかかる半導体融液表面付近の断面概略図である。
【図５】本発明の第１の実施形態にかかる半導体結晶の製造方法を例示するフロー図である。
【図６】実施例１にかかるインゴットの転位密度の測定結果を示すグラフ図である。
【図７】比較例にかかるインゴットの転位密度の測定結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 結晶成長炉
１２ａ〜１２ｄ 外周加熱ヒータユニット
２０ ルツボ
３０ 種結晶
７０ チャンバ
１００ 半導体融液
１１０ 液体封止材
１２０ ビーズ（熱線透過抑制材）
１３０ 円板（熱線透過抑制材）
１４０ 微粉末（熱線透過抑制材）
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体融液を徐々に固化させる半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化合物半導体の単結晶を成長させる縦型ボート成長法として、ルツボ内の底部に配置した種結晶とルツボ内に収容した半導体融液（原料融液）とを接触させつつ、半導体融液を種結晶側から上方に向けて徐々に固化させることにより半導体結晶を成長させる縦型徐冷（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｒｅｅｚｅ：ＶＧＦ）法や縦型ブリッジマン（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｒｉｄｇｍａｎ：ＶＢ）法等が知られている。なお、半導体融液上には、半導体融液内からの原料成分の揮発（例えばＶ族元素の揮発）を抑制するため、例えば三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等からなる液体封止材が設けられる。液体封止材は、ルツボ内が加熱されることにより軟化して半導体融液の表面を気密に封止する（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００３】
例えば、特許文献１には、原料融液を収容する容器と、容器の周囲に配置した温度勾配炉と、温度勾配炉を容器に対して相対的に移動する手段とを有し、容器の一端から固化成長させる単結晶の製造装置において、容器の壁内にＢ２Ｏ３を含有させたｐＢＮ製容器を用いた単結晶の製造装置が開示されている。特許文献１に記載の単結晶製造装置によれば、使用時にｐＢＮ製容器の壁面から徐々にＢ２Ｏ３が滲み出してＢ２Ｏ３膜でルツボの壁面が覆われているので、原料融液とルツボ表面の凹凸壁面とが接触することにより生じる結晶核の発生を防止できる。
【０００４】
また、特許文献２には、原料融液の収容部と、原料融液の収容部の底部に設けられた種結晶収容部からなる容器と、液体封止材とを用いた単結晶の製造方法が開示されている。特許文献２に記載の単結晶製造方法によれば、種結晶の外径と前記容器の種結晶収容部の内径との公差を規定することにより多結晶や双晶の発生を防止できる。
【０００５】
更には、特許文献３には、液体封止材を用いる縦型ボート法において、原料のＧａＡｓ融液と液体封止材のＢ２Ｏ３との界面に、砒化ホウ素を浮遊させながら結晶成長を行う結晶成長方法が開示されている。特許文献３に記載の単結晶製造方法によれば、結晶成長時に砒化ホウ素の析出による転位の発生が防止できる。
【特許文献１】特許第２５８５４１５号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１１００号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の縦型ボート成長法では、成長させた半導体結晶（以下、インゴットとも呼ぶ）の最終凝固部（尾部）付近にて多結晶化しやすく、インゴットの全長にわたって単結晶化させることは困難であった。また、インゴットの全長にわたって単結晶化させることが出来た場合であっても、インゴットの最終凝固部付近の転位密度が他の部分の転位密度に比べて増大してしまい、転位密度が不均一になってしまう場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、インゴットの最終凝固部付近における多結晶化を抑制させ、最終凝固部付近における転位の発生を抑制させることが可能な半導体結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、ルツボ内の底部に配置した種結晶と前記ルツボ内に収容した半導体融液とを接触させつつ、前記半導体融液を前記種結晶側から上方に向けて徐々に固化させる半導体結晶の製造方法において、前記半導体融液上に液体封止材と熱線透過抑制材とを設け、前記液体封止材には前記半導体融液内からの成分の揮発を抑制させ、前記熱線透過抑制材には前記液体封止材を介した前記半導体融液からの熱線の透過を抑制させる半導体結晶の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２の態様によれば、ルツボ内の底部に種結晶を配置し、前記ルツボ内に半導体原料と封止材と熱線透過抑制材とを収容し、前記ルツボを加熱し、前記半導体原料を溶融させた半導体融液と前記封止材を軟化させた液体封止材とを前記ルツボ内に生成することで、前記種結晶と前記半導体融液とを接触させると共に、前記半導体融液上に前記液体封止材と前記熱線透過抑制材とを設け、前記半導体融液を前記種結晶側から上方に向けて徐々に固化させる半導体結晶の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第３の態様によれば、前記液体封止材上に前記熱線透過抑制材を浮遊させる第１又は第２の態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第４の態様によれば、前記液体封止材中に前記熱線透過抑制材を設ける第１又は第２の態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の第５の態様によれば、前記熱線透過抑制材は炭素を含む材料からなる第１〜４のいずれかの態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第６の態様によれば、前記熱線透過抑制材は酸化物を含む材料からなる第１〜４のいずれかの態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる半導体結晶の製造方法によれば、インゴットの最終凝固部付近における多結晶化を抑制させ、最終凝固部付近における転位の発生を抑制させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
縦型ボート成長法により単結晶を製造するには、ルツボ内に収容した半導体融液中に、所定の温度勾配を形成することが必要となる。つまり、半導体融液内の下方（種結晶側）が低温であり、上方（半導体融液表面側）が高温であるような温度勾配を、半導体融液中に形成することが必要となる。かかる温度勾配が形成されれば、半導体融液の下方から上方へ向けて結晶成長が徐々に進行し、多結晶化が抑制され、インゴットの全長にわたり単結晶とすることが容易になるからである。
【００１６】
このような温度勾配を半導体融液内に形成するには、半導体融液表面から半導体融液上方の空間への放熱を抑制してやる必要がある。半導体融液と、半導体融液よりも上方の空間との間には、非常に大きな温度差が存在するからである。例えば、ＧａＡｓ単結晶を製造する際には、ルツボ内の半導体融液は１２３８℃以上の温度に加熱されている。これに対し、ルツボを収容するチャンバが水冷ジャケットを備えた一般的なステンレスチャンバである場合、チャンバの内壁温度は２００℃以下である。チャンバの内壁と半導体融液との間に断熱材を設けたとしても、半導体融液表面と対向する断熱材の温度は数１００℃と低いことが多い。
【００１７】
上述した通り、半導体融液の表面は、液体封止材としてのＢ２Ｏ３により気密に封止さ
れている。Ｂ２Ｏ３は一般的には熱伝導率が低い材料であるため、半導体融液表面から半導体融液上方の空間への熱伝導による放熱を抑制する。しかしながら、発明者の鋭意研究によれば、このように熱伝導による放熱を抑制したとしても、結晶成長が終盤にさしかかると、上述の温度勾配が保てなくなる場合があることが判明した。
【００１８】
液体封止材を構成するＢ２Ｏ３は、熱伝導率が低いものの、赤外線に対しては略透明な材料である。そのため、半導体融液からは、液体封止材を介した輻射による放熱が常に存在していることになる。発明者の知見によれば、半導体融液の残量が多いときには輻射による放熱の影響は小さいものの、結晶成長が終盤にさしかかり、ルツボ中の半導体融液の残量が少なくなると輻射による放熱の影響が無視できなくなるのである。すなわち、半導体融液の残量が少なくなると（半導体融液の熱容量が小さくなると）、輻射による温度降下量が大きくなり、半導体融液表面付近の温度が急激に低下してしまい、半導体融液内の下方が低温であり上方が高温であるような上述の温度勾配を保ちにくくなるのである。その結果、結晶成長界面（固液界面）以外の場所にて新たな結晶の成長核が発生してしまい、インゴットの最終凝固部付近が多結晶化しやすくなるのである。
【００１９】
また、発明者の鋭意研究によれば、液体封止材を介した輻射による放熱の影響により、結晶成長が終了した後、インゴットを徐冷する際にインゴットの最終凝固部が他の部位に較べて冷却されやすくなってしまい、最終凝固部付近における熱応力が他の部位の熱応力よりも大きくなり、最終凝固部付近において転位が発生しやすくなることが判明した。
【００２０】
以上述べたとおり、発明者は、インゴットの最終凝固部付近における多結晶化を抑制させ、転位密度を低下させるには、液体封止材を介した輻射による放熱を抑制することが有効であるとの知見を得た。本発明は、発明者が得たかかる知見に基づいてなされた発明である。
【００２１】
＜本発明の第１の実施形態＞
以下に、本発明の第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１の実施形態にかかる半導体結晶の製造方法を実施する結晶成長炉の断面構成図である。図２は、本発明の第１の実施形態にかかる半導体融液表面付近の断面概略図である。図５は、本発明の第１の実施形態にかかる半導体結晶の製造方法を例示するフロー図である。
【００２２】
（１）結晶成長炉の構成
図１に示すように、本実施形態にかかる結晶成長炉１は、気密容器として構成されたチャンバ７０を備えている。チャンバ７０の内部には、原料等を収容する耐熱容器としてのルツボ２０と、ルツボ２０を収容するルツボ収容容器としてのサセプタ５０と、サセプタ５０を下方から保持するサセプタ支持部材５５と、サセプタ５０を介してルツボ２０を側面から加熱するリング状の外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄからなる外周加熱ヒータと、が設けられている。また、チャンバ７０内には、外周加熱ヒータの外周と上方とを包囲する断熱材６０が設けられており、外周加熱ヒータユニット１２ｂと１２ｃとの間には、断熱材６０の内部空間を上下に区分する断熱材６２が設けられている。また、図示しないが、結晶成長炉１は、サセプタ５０内、及び加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの温度をそれぞれ検出する熱電対と、チャンバ７０内に所定のガスを供給するガス供給手段と、チャンバ内の圧力を一定値に保つガス圧制御手段と、を備えている。
【００２３】
ルツボ２０は、半導体結晶の種結晶３０を収容する種結晶配置部としての細径部２５と、細径部２５の上部に所定の角度で接合される円錐状の傾斜部２６と、傾斜部２６の上部に略垂直方向に立設するように接合される直胴部２７と、から構成される。細径部２５と傾斜部２６とによりルツボ２０の底部が構成される。細径部２５の長手方向と直胴部２７
の胴部とは略平行に設けられている。直胴部２７は、断面直径が例えば１６０ｍｍであり、高さが例えば３００ｍｍであるような略円筒形に構成されている。直胴部２７の上端部には、ルツボ２０の内部を露出する開口部２２が構成されている。ルツボ２０は、例えば熱分解窒化ホウ素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ：ｐＢＮ）から形成されている。なお、ルツボ２０は石英から形成されていてもよい。
【００２４】
ルツボ２０の細径部２５内には、種結晶３０として例えばＧａＡｓの単結晶が収容される。ルツボ２０の内部（傾斜部２６及び直胴部２７の内部）には、半導体結晶の主原料として例えば塊状のＧａＡｓ多結晶が収容（充填）される。さらに、ルツボ２０の内部には、常温では固体であるＢ２Ｏ３等の液体封止材１１０と、後述する熱線透過抑制材とが、所定量ずつ収容されるように構成されている。なお、ｐ型あるいはｎ型半導体結晶を製造する場合には、ルツボ２０の内部には、ドーパント材料としての例えば亜鉛（Ｚｎ）元素やシリコン（Ｓｉ）元素がさらに収容されるようにも構成されている。なお、ドーパント材料は、塊状のＧａＡｓ多結晶内に予め添加しておいてもよい。
【００２５】
主原料としての塊状のＧａＡｓ多結晶は、ルツボ２０内が例えば１２３８℃以上に加熱されることにより融解して半導体融液１００となる。生成された半導体融液１００の下部は、種結晶３０の上端部に接触するように構成されている。また、液体封止材１１０は、ルツボ２０内が加熱されることにより軟化して、半導体融液１００の表面を気密に封止するように構成されている。半導体融液１００の表面を封止する液体封止材１１０の厚さは、液体封止材１１０が半導体融液１００表面を全面的に覆うことのできる厚さとすることが好ましく、例えばルツボ２０の直胴部２７の断面直径に応じて５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内で適宜調整されている。
【００２６】
本実施形態にかかる熱線透過抑制材は、熱線を吸収する作用を有する材料、例えば炭素を含む材料からなる。具体的には、本実施形態にかかる熱線透過抑制材は、多孔質状のカーボン製の小片あるいは成型品、例えばカーボン製のビーズ１２０として構成されている。なお、本実施形態にかかる熱線透過抑制材は、カーボン製の小片あるいは成型品小片あるいは成型品に限らず、カーボン製の繊維材から構成されていてもよい。
【００２７】
熱線透過抑制材としてのビーズ１２０は、軟化した液体封止材１１０上に浮遊するように構成されていることが好ましい。かかる様子を図２に示す。このため、半導体融液１００、液体封止材１１０、ビーズ１２０の順に比重が軽くなるように構成されている（半導体融液１００の比重＞液体封止材１１０の比重＞ビーズ１２０の比重）ことが好ましい。ビーズ１２０を多孔質状に構成することで、上述の比重関係を実現することが可能となる。但し、液体封止材１１０内にビーズ１２０が沈没又は沈殿しなければ、必ずしも上述の比重関係を満たす必要があるとは限らない。液体封止材１１０は粘度が高いため、液体封止材１１０の比重＞ビーズ１２０の比重という関係が満たされなくても、ビーズ１２０が沈没又は沈殿するといった現象は起こりにくいからである。ビーズ１２０の粒径は、液体封止材１１０表面上でビーズ１２０が均一に分散し、液体封止材１１０表面を隙間なく覆うように、例えば数ｍｍ程度とすることが好ましい。ビーズ１２０の分量は、液体封止材１１０表面を全面的に覆うことのできるような分量であって、少なくともルツボ２０の上面から見て液体封止材１１０や半導体融液１００がビーズ１２０によって覆い隠されて見えなくなる程度の分量とすることが好ましく、例えば５ｍｍ程度の厚さで覆うことのできるような分量とすることが好ましい。ビーズ１２０は、半導体融液１００や液体封止材１１０の汚染を防ぐため、高純度処理が施されていることが好ましい。
【００２８】
サセプタ５０は、例えばグラファイトから形成され、ルツボ２０を内部に収容して保持するように構成されている。サセプタ支持部材５５は、サセプタ５０を下方から支持するように構成されている。サセプタ支持部材５５は、結晶成長炉１内で昇降及び回転が自在
に構成されている。結晶成長中にサセプタ支持部材５５を回転させることにより、ルツボ２０内の温度分布をほぼ軸対象、かつ一定に保つことが可能なように構成されている。サセプタ支持部材５５を降下させることにより、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄ内からルツボ２０を降下させ（引きだし）、ルツボ２０内に所望の温度勾配を保ちつつ、種結晶側から融液を凝固させることが可能なように構成されている。
【００２９】
外周加熱ヒータは、上述したように、サセプタ５０を介してルツボ２０を側面から加熱するリング状の外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄからなる。外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄは、結晶成長炉１内の上部から下部へ向かう方向に沿って順に配置されている。具体的には、外周加熱ヒータユニット１２ａがルツボ２０の開口部２２付近に、外周加熱ヒータユニット１２ｂが外周加熱ヒータユニット１２ａの下に、外周加熱ヒータユニット１２ｃが外周加熱ヒータユニット１２ｂの下であって細径部２５付近に、外周加熱ヒータユニット１２ｄが外周加熱ヒータユニット１２ｃの下に、それぞれ配置される。
【００３０】
外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの設定温度は、結晶成長炉１の上部から下部へ向かう方向に沿って順次低下するように設定される。すなわち、外周加熱ヒータユニット１２ａの設定温度＞外周加熱ヒータユニット１２ｂの設定温度＞外周加熱ヒータユニット１２ｃの設定温度＞外周加熱ヒータユニット１２ｄの設定温度、となるようにそれぞれ設定される。
【００３１】
外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄは、例えば、グラファイト等の材料から形成される抵抗加熱ヒータとして構成される。なお、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄは、上記構成に限定されず、炭化ケイ素（ＳｉＣ）ヒータ、カンタル線ヒータ、ＲＦコイルで加熱した発熱体を２次ヒータとして用いるヒータ等として構成することも可能である。
【００３２】
上述したように、チャンバ７０内には、外周加熱ヒータの外周と上方とを包囲する断熱材６０が設けられている。断熱材６０は、例えばグラファイトの成型断熱材やカーボンフェルト等により構成され、外周加熱ヒータから発せられる熱がチャンバ７０の内壁へ伝達されることを抑制すると共に、外周加熱ヒータから発せられる熱をルツボ２０に対して効率的に伝達させるように機能する。
【００３３】
外周加熱ヒータユニット１２ｂと１２ｃとの間には、断熱材６０の内部空間を上下に区分する断熱材６２が設けられている。断熱材６２は、例えばグラファイトの成型断熱材やカーボンフェルト等により構成され、断熱材６２より上方の空間と下部の空間とで所定の温度差を確保するように機能する。
【００３４】
（２）半導体結晶の成長方法
以下に、上述の結晶成長炉１により実施される半導体結晶の製造方法について、図５を参照しながら説明する。なお、以下では、半導体結晶中にドーパント材料を添加しないアンドープ結晶を製造する場合を例に挙げて説明する。
【００３５】
ルツボ２０の細径部２５内に、種結晶３０としてのＧａＡｓ単結晶を収容し（Ｓ１００）、ルツボ２０内（傾斜部２６及び直胴部２７の内部）に主原料としての塊状のＧａＡｓ多結晶を収容（充填）し（Ｓ１０５）、液体封止材１１０としてのＢ２Ｏ３と、熱線透過抑制材としてのカーボン製のビーズ１２０とを、ルツボ２０内に収容する（Ｓ１１０）。
【００３６】
そして、種結晶３０、ＧａＡｓ多結晶、液体封止材１１０、及び熱線透過抑制材を収容したルツボ２０を、サセプタ５０内に収容し（Ｓ１１５）、サセプタ５０をサセプタ支持部材５５の上に搭載する（Ｓ１２０）。次に、結晶成長炉１（チャンバ７０）を密閉して、結晶成長炉１（チャンバ７０）内を不活性ガスとしての例えば窒素ガスでガス置換し（
Ｓ１２５）、サセプタ支持部材５５を回転させてルツボ２０の回転を開始する（Ｓ１３０）。ルツボ２０の回転は、後述する結晶成長が終了するまで継続させる。
【００３７】
そして、複数の外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄのそれぞれに通電して、ルツボ２０の加熱を開始する（Ｓ１３５）。ルツボ２０の加熱を所定時間継続することにより、ルツボ２０内のＧａＡｓ多結晶が完全に融解されて半導体融液１００となる（Ｓ１４０）。なお、ルツボ２０の加熱を開始すると、チャンバ７０内の雰囲気ガスの体積は膨張するため、結晶成長中にチャンバ７０内の圧力が所定圧力を超えないように、ガス圧制御手段によりチャンバ７０内の圧力を制御する。
【００３８】
なお、ルツボ２０内に収容された液体封止材１１０は、主原料としてのＧａＡｓ多結晶が融解するよりも早く軟化して透明な水飴状になる。液体封止材１１０の比重は半導体融液１００の比重よりも小さく構成されていることから、軟化した液体封止材１１０は、半導体融液１００上に浮遊して半導体融液１００表面を気密に封止する。なお、液体封止材１１０は、半導体融液１００内からの成分（例えばＡｓ元素）の揮発を抑制するように作用する。
【００３９】
また、熱線透過抑制材（ビーズ１２０）の比重は液体封止材１１０の比重よりも小さく構成されていることから、ビーズ１２０は、液体封止材１１０上に浮遊して液体封止材１１０表面の全面を覆う。ビーズ１２０の作用については後述する。
【００４０】
続いて、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの設定温度を、結晶成長炉１の上から下に行くにつれて徐々に低下するような温度にそれぞれ設定する（Ｓ１４５）。例えば、最上部に配置されている外周加熱ヒータユニット１２ａの設定温度を１２９０℃に、外周加熱ヒータユニット１２ｂの設定温度を１２６０℃に、外周加熱ヒータユニット１２ｃの設定温度を１１２０℃に、最下部に配置されている外周加熱ヒータユニット１２ｄの設定温度を１０５０℃にそれぞれ設定する。
【００４１】
その後、半導体融液１００の温度が安定するまで所定時間保持する（Ｓ１５０）。なお、工程Ｓ１５０において、外周加熱ヒータ（外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄ）に対するルツボ２０の高さ位置は、結晶成長炉１内に熱電対を挿入して予め計測した温度分布に基づいて決定することが好ましい。具体的には、工程Ｓ１４５〜Ｓ１５０において種結晶３０が融解して消失してしまうことがないように、半導体融液１００内における１２３８℃（ＧａＡｓの融点）の等温線が種結晶３０の上端部分にかかるような高さ位置に、ルツボ２０を配置することが好ましい。
【００４２】
半導体融液１００の温度が安定した後、ルツボ２０の回転を継続させながら、サセプタ支持部材５５を所定の速度時速で所定の距離を降下させる（Ｓ１５５）。ルツボ２０を所定距離降下させたところで、ルツボ２０の降下を停止させる。
【００４３】
ルツボ２０をこのように徐々に降下させることにより、半導体融液１００内の下方が低温であり、上方が高温であるような温度勾配中を半導体融液１００が通過して行く。そして、種結晶３０と半導体融液１００との固液界面にて開始された結晶成長が、半導体融液１００の下方から上方へ向けて徐々に進行する。
【００４４】
液体封止材１１０上に浮遊するビーズ１２０は、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制するように、すなわち、半導体融液１００からの熱線を吸収し、輻射による半導体融液１００から上方への放熱を抑制するように機能する。このため、結晶成長が終盤にさしかかり、ルツボ２０中の半導体融液１００の残量が少なくなった場合であっても、輻射による半導体融液１００の温度降下が抑えられる。すなわち、半
導体融液１００内の下方が低温であり、上方が高温であるような温度勾配が維持される。その結果、結晶成長が終了するまで半導体融液の下方から上方へ向けて結晶成長が徐々に進行し、最終凝固部付近における多結晶化が抑制され、インゴットの全長にわたり単結晶を得やすくなる。
【００４５】
ルツボ２０の降下を停止させたら、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの温度を徐々に低下させてインゴットを徐冷する（Ｓ１６０）。外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの温度が所定温度まで低下したら、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄへの通電を停止し、ルツボ２０の温度が室温になるまで徐冷することによりインゴットを徐冷して、本実施形態にかかる半導体結晶の成長方法を終了する（Ｓ１６５）。
【００４６】
インゴットを徐冷するには、インゴット内に温度差が生じないようにインゴット内の各部の温度を均等に下げていくことが好ましい。しかしながら、所定の時間内に所定の温度低下を実現させようとすると、インゴット内に温度差が生じやすくなる。例えば、インゴットの上部に加熱手段や断熱材等が設けられていない（または、設けられていたとしても距離が離れている）場合には、インゴットの上部方向への放熱量が大きくなり過ぎてしまい、インゴット内に温度差が生じやすくなる。本実施形態によれば、液体封止材１１０上に浮遊するビーズ１２０により液体封止材１１０を介した熱線の透過が抑制されるため、結晶成長が終了した後、インゴットを徐冷する際にインゴットの最終凝固部が他の部位に比べて冷却されやすくなることを防ぐことができる。そのため、最終凝固部付近における熱応力が他の部分における熱応力よりも大きくなることが抑制され、最終凝固部付近における転位の発生が抑制され、インゴットの全域にわたって転位密度分布が均一化される。
【００４７】
（３）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００４８】
本実施形態によれば、熱線透過抑制材としてのビーズ１２０が液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制するように機能する。このため、結晶成長が終盤にさしかかり、ルツボ２０中の半導体融液１００の残量が少なくなった場合であっても、輻射による半導体融液１００の温度降下が抑えられる。すなわち、半導体融液１００内の下方が低温であり、上方が高温であるような温度勾配が維持される。その結果、結晶成長が終了するまで、半導体融液の下方から上方へ向けて結晶成長が徐々に進行し、最終凝固部付近における多結晶化が抑制され、インゴットの全長にわたり単結晶を得やすくなる。
【００４９】
本実施形態によれば、熱線透過抑制材としてのビーズ１２０が液体封止材１１０を介した熱線の透過を抑制するように機能する。このため、結晶成長が終了した後、インゴットの最終凝固部が他の部位に較べて冷却されやすくなることを防ぐことができ、最終凝固部付近における熱応力が他の部分における熱応力よりも大きくなることが抑制され、最終凝固部付近における転位の発生が抑制され、インゴットの全域にわたって転位密度分布が均一化される。
【００５０】
本実施形態によれば、半導体融液１００、液体封止材１１０、ビーズ１２０の順に比重が軽くなるように構成されている。その結果、結晶成長中において、液体封止材１１０が半導体融液１００の表面を気密に封止すると共に、液体封止材１１０上にビーズ１２０が浮遊する。すなわち、半導体融液１００とビーズ１２０とが直接に接触することがないため、半導体融液１００がビーズ１２０によって汚染されてしまうことが抑制される。
【００５１】
本実施形態によれば、結晶成長中において、液体封止材１１０上にビーズ１２０が浮遊するように構成されている。液体封止材１１０を構成するＢ２Ｏ３は熱伝導率が小さいた
め、半導体融液１００からビーズ１２０への熱伝導が生じにくくなり、ビーズ１２０が高温になることが抑制され、ビーズ１２０からの輻射による放熱が生じにくくなる。その結果、半導体融液１００表面付近の急激な温度降下、あるいはインゴットの最終凝固部付近の急激な温度降下を抑制できる。
【００５２】
本実施形態によれば、結晶成長中において、液体封止材１１０とビーズ１２０とが密着するように構成されている。すなわち、液体封止材１１０とビーズ１２０との間に空間が介在していないように、あるいは液体封止材１１０とビーズ１２０との間に介在する空間が小さくなるように構成されている。つまり、液体封止材１１０とビーズ１２０との間に雰囲気ガスが存在しないか、あるいは存在したとしてもごく微量であるように構成されている。液体封止材１１０とビーズ１２０との間に空間が存在すると、その間に存在する雰囲気ガスの対流の影響により、半導体融液１００に温度の乱れが生じてしまう場合がある。本実施形態によれば、液体封止材１１０とビーズ１２０との間に空間が介在していないように、あるいは液体封止材１１０とビーズ１２０との間に介在する空間が小さくなるように構成されているため、液体封止材１１０とビーズ１２０との間での雰囲気ガスの対流の発生が抑制され、半導体融液１００の温度の乱れが生じにくくなり、結晶成長条件を安定させ、結晶の品質を安定させることができる。
【００５３】
本実施形態によれば、半導体融液１００から結晶成長炉１内の上部空間へ向けた放熱を大幅に低減させることができる。そのため、結晶成長に必要な投入電力量を削減することが可能となり、半導体結晶の製造コストを低減させることが可能となる。
【００５４】
＜本発明の第２の実施形態＞
本実施形態においては、熱線透過抑制材が、ビーズ１２０群ではなくグラファイト製の円板１３０として構成されている点が、上述の実施形態とは異なる。その他の構成は第１の実施形態と同じである。図３は、本実施形態にかかる半導体融液１００表面付近の断面概略図である。図３によれば、軟化した液体封止材１１０により半導体融液１００の表面が気密に封止されていると共に、液体封止材１１０上に熱線透過抑制材としての円板１３０が浮遊している。なお、半導体融液１００の表面を封止する液体封止材１１０の厚さは、第１の実施形態と同様に、例えばルツボ２０の直胴部２７の断面直径に応じて５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内で適宜調整されている。
【００５５】
なお、円板１３０の比重は、液体封止材１１０の比重よりも小さく構成されていることが好ましい。また、円板１３０は、半導体融液１００や液体封止材１１０の汚染を防ぐため、高純度処理が施されていることが好ましい。また、円板１３０は、液体封止材１１０表面を全面的に覆うことのできるような大きさであって、ルツボ２０の上面から見て液体封止材１１０や半導体融液１００が円板１３０によって覆い隠されて見えなくなるような大きさとすることが好ましい。
【００５６】
グラファイト製の円板１３０は、第１の実施形態のビーズ１２０と同様に、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制するように機能する。そのため、本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を奏する。さらに、本実施形態によれば、液体封止材１１０内にて対流等が発生したとしても、円板１３０（熱線透過抑制材）が液体封止材１１０の表面上を移動しにくくなり、液体封止材１１０の表面が露出して熱線が透過してしまうことを抑制し、温度条件をより安定させることができる。
【００５７】
＜本発明の第３の実施形態＞
本実施形態においては、液体封止材１１０上に熱線透過抑制材を設ける（浮遊させる）のではなく、液体封止材１１０中に熱線透過抑制材を設ける点が、上述の実施形態と異なる。具体的には、本実施形態にかかる熱線透過抑制材は、例えば高純度カーボンの微粉末
１４０として構成されており、高純度カーボンの微粉末１４０が液体止材１１０中に均一に分散するように構成されている。その他の構成は、第１の実施形態と同じである。図４は、本実施形態にかかる半導体融液１００表面付近の断面概略図である。図４によれば、軟化した液体封止材１１０により半導体融液１００の表面が気密に封止されていると共に、液体封止材１１０中に高純度カーボンの微粉末１４０が均一に分散している。高純度カーボンの微粉末１４０の微粉末としては、例えば、工業的に品質制御して製造される直径３〜５００ｎｍ程度の炭素の微粒子であるカーボンブラック等を使用することができる。半導体融液１００の表面を封止する液体封止材１１０の厚さは、第１の実施形態と同様に、例えばルツボ２０の直胴部２７の断面直径に応じて５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内で適宜調整されている。
【００５８】
高純度カーボンの微粉末１４０は、第１の実施形態のビーズ１２０と同様に、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制するように機能する。そのため、本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を奏する。さらに、本実施形態によれば、液体封止材１１０中に対流等が発生したとしても、液体封止材１１０中には高純度カーボンの微粉末１４０が均一に分散しているため、液体封止材１１０を介した熱線の透過が常に抑制され、温度条件をより安定させることができる。
【００５９】
また、本実施形態によれば、液体封止材１１０中に高純度カーボンの微粉末１４０を均一に分散させており、高純度カーボンの微粉末１４０と半導体融液１００とを接触させ得るように構成されている。そのため、高純度カーボンの微粉末１４０中に含まれる炭素元素を半導体融液１００中に混入させ、炭素（Ｃ）元素を意図的にドープさせた半絶縁性の半導体結晶を得ることが可能となる。ＶＧＦ法においては、半導体融液１００の表面を液体封止材１１０により封止すると、例えばＬＥＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法）と比べてチャンバ７０内の雰囲気ガス中に含まれる炭素元素を半導体融液１００中に混入させることが困難となる。これに対して本実施形態によれば、高純度カーボンの微粉末１４０を液体封止材１１０中に分散させているため、上述の工程Ｓ１１５においてルツボ２０内に炭素含有材料をさらに収容することなく、高純度カーボンの微粉末１４０中に含まれる炭素元素を半導体融液１００中に混入させることができる。
【００６０】
なお、本実施形態においても、液体封止材１１０を２層構造とすることで、炭素元素の濃度が少ない半導体結晶を得ることが可能となる。すなわち、半導体融液１００の表面を高純度カーボンの微粉末１４０を分散させていない液体封止材１１０で封止しつつ、高純度カーボンの微粉末１４０を分散させていない液体封止材１１０の表面を高純度カーボンの微粉末１４０を均一に分散させた液体封止材１１０で封止することにより、高純度カーボンの微粉末１４０と半導体融液１００との接触を抑制し、高純度カーボンの微粉末１４０中に含まれる炭素元素の半導体融液１００中への混入を抑制し、半導体結晶中の炭素濃度を低下させることができる。このような２層構造は、高純度カーボンの微粉末１４０を分散させていない液体封止材１１０と、高純度カーボンの微粉末１４０を分散させた液体封止材１１０と、をそれぞれルツボ２０の内径に合わせて円板状に形成しつつ、常温で固体であるこれらの円板をルツボ２０内に順に積層して収納し、加熱して軟化させることにより形成することができる。Ｂ２Ｏ３は粘度が高いため、軟化させたとしても高純度カーボンの微粉末１４０を分散させていない液体封止材１１０と高純度カーボンの微粉末１４０を分散させていない液体封止材１１０とは混合し難く、高純度カーボンの微粉末１４０と半導体融液１００とは接触し難いと考えられる。
【００６１】
＜本発明の第４の実施形態＞
本実施形態においては、熱線透過抑制材が、熱線を反射あるいは散乱する作用を有する材料、例えば酸化物を含む材料からなる点が上述の実施形態と異なる。本実施形態にかか
る熱線透過抑制材は、表面に凹凸を形成したり（表面粗加工を施したり）、内部に極小な気泡を多数含ませたりした不透明石英ガラスの小片あるいは成型品であって、例えば略球状の不透明石英ビーズとして構成されている。なお、ここでいう不透明とは、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制する（熱線の透過率が低減されている）という意味である。
【００６２】
不透明石英ビーズの比重は、液体封止材１１０の比重よりも小さく構成されていることが好ましい。不透明石英ビーズの粒径は、液体封止材１１０表面上で不透明石英ビーズが均一に分散し、液体封止材１１０表面を隙間なく覆うように、また、液体封止材１１０と不透明石英ビーズとが密着するように、例えば数ｍｍ程度とすることが好ましい。また、不透明石英ビーズの分量は、液体封止材１１０表面を全面的に覆うことができ、少なくともルツボ２０の上面から見て液体封止材１１０や半導体融液１００が不透明石英ビーズによって覆い隠されて見えなくなる程度の分量であって、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を十分に抑制することができるような分量とすることが好ましい。例えば、不透明石英ビーズの分量を、液体封止材１１０表面を全面的に５ｍｍ程度の厚さで覆うことができるような分量とすることで、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの全波長領域の光の透過率を１０％以下に低減でき、また、可視光領域の光の透過率を１％以下に低減できる。また、不透明石英ビーズは、半導体融液１００や液体封止材１１０の汚染を防ぐため、高純度処理が施されていることが好ましい。なお、半導体融液１００の表面を封止する液体封止材１１０の厚さは、第１の実施形態と同様に、例えばルツボ２０の直胴部２７の断面直径に応じて５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内で適宜調整されている。
【００６３】
不透明石英ビーズの表面に形成された凹凸や不透明石英ビーズが内包する気泡は、半導体融液１００からの熱線を反射あるいは散乱させるように機能する。すなわち、不透明石英ビーズは、第１の実施形態のビーズ１２０と同様に、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制するように機能する。そのため、本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を奏する。なお、不透明石英ビーズを構成するＳｉＯ２は、液体封止材１１０を構成するＢ２Ｏ３と反応するため、不透明石英ビーズから脱離したＳｉ元素を半導体融液１００中に取り込ませることができる。すなわち、熱線透過抑制材として不透明石英ビーズを用いることにより、半導体結晶中にＳｉ元素を意図的にドープすることが可能となる。
【００６４】
なお、本実施形態において、熱線透過抑制材は、酸化アルミニウムの小片あるいは成型品、例えばアルミナビーズとして構成されていてもよい。アルミナビーズは、半導体融液１００からの熱線を反射あるいは散乱させるように機能する。すなわち、アルミナビーズも、第１の実施形態のビーズ１２０と同様に、液体封止材１１０を介した半導体融液１００からの熱線の透過を抑制するように機能する。
【実施例１】
【００６５】
本実施例では、熱線透過抑制材としてカーボン製のビーズ１２０を用い、連続して２０回の結晶成長を実施した。
【００６６】
まず、ｐＢＮ製のルツボ２０の細径部２５にＧａＡｓの種結晶３０を収容した（Ｓ１００）。ルツボ２０の直胴部２７の直径は１６０ｍｍであり、直胴部２７の高さ（長さ）は３００ｍｍであった。続いて、予め合成した主原料としての塊状のＧａＡｓの多結晶をルツボ２０内に２４０００ｇ収容した（Ｓ１０５）。更に、液体封止材１１０としてのＢ２Ｏ３と、熱線透過抑制材として高純度の多孔質グラファイト製のビーズ１２０群と、をルツボ内に収容した（Ｓ１１０）。ビーズ１２０の形状が略球状であって、その粒径（直径）は平均φ２ｍｍであり、その表面にガラス状カーボンがコーティングされていた。Ｂ２
Ｏ３の分量を４００ｇとし、ビーズ１２０の分量をルツボの直胴部２７で約５ｍｍの厚さになる量とした。
【００６７】
次に、ルツボ２０をサセプタ５０に収容し（Ｓ１１５）、サセプタ５０をサセプタ支持部材５５の上に搭載し（Ｓ１２０）、チャンバ７０を密閉して結晶成長炉１内を窒素ガスでガス置換し（Ｓ１２５）、サセプタ支持部材５５を回転させ、ルツボ２０の回転を開始した（Ｓ１３０）。ルツボ２０の回転速度は１ｒｐｍに設定した。断熱材６０，６２は、グラファイトの成型断熱材により構成した。
【００６８】
そして、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄのそれぞれに通電し、ルツボ２０の加熱を開始し（Ｓ１３５）、ルツボ２０内に半導体融液１００を生成させた（Ｓ１４０）。ルツボ２０を加熱する工程では、チャンバ７０内の圧力が０．５ＭＰａを超えないように制御した。液体封止材１１０は、ＧａＡｓ多結晶が融解するよりも早く軟化して透明な水飴状になり、半導体融液１００の表面を覆った。ビーズ１２０は、ほぼ平坦な厚さ約５ｍｍの層となって液体封止材１１０の表面に浮遊した。
【００６９】
そして、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの設定温度を、１２９０℃、１２６０℃、１１２０℃、１０５０℃にそれぞれ設定し（Ｓ１４５）、半導体融液１００の温度が安定するまで４時間保持した（Ｓ１５０）。なお、半導体融液１００内における１２３８℃の等温線が、種結晶３０の上端部分にかかるような高さ位置にルツボ２０を配置した。
【００７０】
結晶成長炉１内の温度が安定した後、ルツボ２０を１ｒｐｍの回転速度で回転させながら、４ｍｍ／ｈの速度で降下させ、半導体融液１００内に所定の温度勾配を形成した（Ｓ１５５）。そして、約２．５日かけてルツボ２０を約２４０ｍｍ降下させたところで、ルツボ２０の降下を停止させた。
【００７１】
その後、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄがそれぞれ９５０℃になるように２４時間かけて徐冷し、さらに、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの温度がそれぞれ４００℃になるまで−２０℃／ｈの速度で徐冷した（Ｓ１６０）。そして、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄの通電を停止して、ルツボ２０を室温まで徐冷した（Ｓ１６５）。その後、工程Ｓ１００から工程Ｓ１６５を連続して繰り返し、合計２０本のインゴット（ＧａＡｓ結晶）を製造した。
【００７２】
その結果、２０本全てのインゴットにおいて、多結晶化することなく、全長にわたって単結晶化していることが確認できた。
【００７３】
また、製造した２０本のインゴットのうち１本を無作為に選択し、インゴットの直胴部分から（１００）面を有する略円形状のウエハを複数枚切り出して、かかるウエハの表面に対し水酸化カリウム（ＫＯＨ）融液によるエッチング処理を施した。そして、各ウエハについて、転位に対応して発生するピットの密度、すなわち転位の密度を測定した。
【００７４】
図６は、本実施例にかかる転位密度の測定結果を示すグラフ図である。図６によれば、インゴットの直胴部の全体にわたって、切り出した複数枚のウエハ面内の平均密度は０．５×１０４ｃｍ−２以下であった。具体的には、インゴットの直胴部の長さは２５０ｍｍであり、インゴットの５ｍｍ（種結晶付近）から２５０ｍｍ（最終凝固部付近）までの範囲内において、ウエハ面内の平均転位密度が０．３×１０４ｃｍ−２から０．５×１０４ｃｍ−２の範囲であり、ウエハ面内の平均転位密度の最小値と最大値との差が０．２×１０４ｃｍ−２未満であることが確認できた。インゴットの全長にわたってリネージや結晶の亜粒界のような欠陥の発生は認められず、平均転位密度が所定値以下であることが確認できた。
【００７５】
また、他の１９本のインゴットについても、種結晶側、直胴部中盤、最終凝固部からそれぞれウエハを切り出し、切り出した各ウエハの表面に対しＫＯＨ融液によるエッチング処理を施して、上述の転位密度測定を実施した。その結果、残り１９本のインゴットのいずれの部分においても、ウエハ面内の平均転位密度は０．５×１０４ｃｍ−２以下であることが確認できた。すなわち、製造した２０本のインゴットのすべてにおいて、インゴットの全長にわたってリネージや結晶の亜粒界のような欠陥の発生は認められず、平均転位密度が所定値以下であることが確認できた。
【実施例２】
【００７６】
本実施例では、熱線透過抑制材として円板１３０を用いて結晶成長を行った。使用した円板１３０は、高純度化処理を施した等方性グラファイト製で、直径φ１５６ｍｍ、厚さ３ｍｍであった。その他の条件は実施例１と同じである。
【００７７】
その結果、本実施例により製造したインゴットにおいても、多結晶化することなく、全長にわたって単結晶化していることが確認できた。
【００７８】
また、実施例１と同様の方法により、インゴット内の転位密度分布を評価したところ、ウエハ面内の平均密度が最も高かった部位でも０．６×１０４ｃｍ−２を越えることはなく、インゴットの全長にわたってリネージや結晶の亜粒界のような欠陥の発生は認められず、平均転位密度が所定値以下であることが確認できた。
【実施例３】
【００７９】
本実施例では、工程Ｓ１１０において、高純度カーボンの微粉末１４０を均一に分散させた液体封止材１１０をルツボ２０内に収容した。その他の条件は実施例１と同じである。軟化して半導体融液１００の表面を覆う液体封止材１１０は、上述の実施例とは異なり、透明ではなく、全体が均一に黒く不透明な様相を呈していた。
【００８０】
その結果、本実施例により製造したインゴットにおいても、多結晶化することなく、全長にわたって単結晶化していることが確認できた。
【００８１】
また、実施例１と同様の方法により、インゴット内の転位密度分布を評価したところ、ウエハ面内の平均密度が最も高かった部位でも０．５×１０４ｃｍ−２を越えることはなく、インゴットの全長にわたってリネージや結晶の亜粒界のような欠陥の発生は認められず、平均転位密度が所定値以下であることが確認できた。
（比較例）
【００８２】
本比較例では、熱線透過抑制材を用いずに、連続して２０回の結晶成長を実施した。すなわち、工程Ｓ１１０において、赤外線透過抑制材をルツボ２０内に収容せずに結晶成長を行った。その他の条件は実施例１と同じである。
【００８３】
その結果、本比較例では、製造した２０本のインゴットのうち７本のインゴットにおいて、最終凝固部付近が多結晶化していることが認められた。
【００８４】
また、全長にわたり単結晶化していることが確認できた残りの１３本のインゴットについても転位密度分布を測定した結果、最終凝固部付近で転位密度の増加が認められた。図７は、全長にわたり単結晶化していることが確認できた残り１３本のインゴットのうち１本を選び、その直胴部分から複数枚のウエハを切りだし、各ウエハ面内の平均転位密度を測定した結果である。ウエハの取得方法並びに転位密度の評価方法は、前述の実施例と同じである。その結果、種結晶側〜直胴部中盤までは平均転位密度が０．５×１０４ｃｍ−
２以下であり、実施例とほぼ同程度の転位密度であった。しかし、最終凝固部付近で急激に転位密度が増加する傾向が確認できた。すなわち、最終凝固部付近から切り出したウエハでは、ウエハ面内の平均転位密度が８．１×１０４ｃｍ−２であり、種結晶側〜直胴部中盤から切り出したウエハ面内の平均転位密度と比べて、２倍近くまで増加してしまっていた。また、転位密度が増加したウエハの内部には、転位が線状に配列したいわゆるリネージと呼ばれる欠陥が観察された。
【００８５】
＜本発明の他の実施形態＞
本発明にかかる熱線透過抑制材は、熱線の透過を抑制する性質、すなわち赤外線を吸収、反射、散乱する性質を有し、成長結晶に不純物汚染などの悪影響を及ぼさないものであれば、上述の実施形態に記した材料以外であっても構わない。なお、例えば炭素（Ｃ）ドープのＧａＡｓ結晶を成長させる場合には、熱線透過抑制材として炭素を含む材料を用いることにより、意図的に炭素（Ｃ）をドープさせることができると共に、不要な汚染を抑制できる。また、ケイ素（Ｓｉ）ドープのＧａＡｓ結晶を成長させる場合には、熱線透過抑制材として石英を含む材料を用いることにより、意図的にケイ素（Ｓｉ）をドープさせることができると共に、不要な汚染を抑制できる。
【００８６】
上述の実施形態では、ルツボ２０を降下させることにより、半導体融液１００内の種結晶側から温度を降下させて結晶成長を進行させたが、本発明はかかる実施形態に限定されない。例えば、ルツボ２０を降下させずに、外周加熱ヒータユニット１２ａ〜１２ｄを所定の速度で徐々に低下させることにより上述の結晶成長を実施してもよい。また、加熱ヒータを備える炉体をルツボ２０に対して移動させて結晶成長を行う炉体移動法（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ法：ＴＦ法）にも本発明は好適に適用可能である。
【００８７】
ルツボ２０内において生成する半導体融液１００が、大気圧以上の解離圧を有する場合、チャンバ７０を圧力容器として構成することもできる。チャンバ７０内を解離圧以上の圧力に設定することにより、結晶成長中における半導体融液１００の蒸発や原料成分の揮発等を抑制させることができる。
【００８８】
ルツボ２０の全体を、石英等から形成されたアンプル内に封入することもできる。そして、ルツボ２０を封入したアンプルをチャンバ７０内の所定の位置に設置し、半導体結晶を製造することも可能である。
【００８９】
本発明にかかる半導体結晶の製造方法においては、ＧａＡｓの単結晶だけではなく、他のIII−Ｖ族化合物半導体結晶を製造する際にも好適に適用可能である。例えば、ＩｎＰ
、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、又はＩｎＳｂ等の化合物半導体を製造する際にも好適に適用可能である。また、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、又はＩｎＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の三元混晶結晶、若しくは、ＡｌＧａＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の四元混晶結晶を製造する際にも好適に適用可能である。また、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を製造する際にも好適に適用可能である。
【００９０】
本発明は上述の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかる半導体結晶の製造方法を実施する結晶成長炉の断面構成図である。
【図２】本発明の第１の実施形態にかかる半導体融液表面付近の断面概略図である。
【図３】本発明の第２の実施形態にかかる半導体融液表面付近の断面概略図である。
【図４】本発明の第３の実施形態にかかる半導体融液表面付近の断面概略図である。
【図５】本発明の第１の実施形態にかかる半導体結晶の製造方法を例示するフロー図である。
【図６】実施例１にかかるインゴットの転位密度の測定結果を示すグラフ図である。
【図７】比較例にかかるインゴットの転位密度の測定結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 結晶成長炉
１２ａ〜１２ｄ 外周加熱ヒータユニット
２０ ルツボ
３０ 種結晶
７０ チャンバ
１００ 半導体融液
１１０ 液体封止材
１２０ ビーズ（熱線透過抑制材）
１３０ 円板（熱線透過抑制材）
１４０ 微粉末（熱線透過抑制材）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボ内の底部に配置した種結晶と前記ルツボ内に収容した半導体融液とを接触させつつ、前記半導体融液を前記種結晶側から上方に向けて徐々に固化させる半導体結晶の製造方法において、
前記半導体融液上に液体封止材と熱線透過抑制材とを設け、
前記液体封止材には前記半導体融液内からの成分の揮発を抑制させ、
前記熱線透過抑制材には前記液体封止材を介した前記半導体融液からの熱線の透過を抑制させる
ことを特徴とする半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
ルツボ内の底部に種結晶を配置し、
前記ルツボ内に半導体原料と封止材と熱線透過抑制材とを収容し、
前記ルツボを加熱し、前記半導体原料を溶融させた半導体融液と前記封止材を軟化させた液体封止材とを前記ルツボ内に生成することで、前記種結晶と前記半導体融液とを接触させると共に、前記半導体融液上に前記液体封止材と前記熱線透過抑制材とを設け、
前記半導体融液を前記種結晶側から上方に向けて徐々に固化させる
ことを特徴とする半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記液体封止材上に前記熱線透過抑制材を浮遊させる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記液体封止材中に前記熱線透過抑制材を設ける
ことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記熱線透過抑制材は炭素を含む材料からなる
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記熱線透過抑制材は酸化物を含む材料からなる
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項１】
ルツボ内の底部に配置した種結晶と前記ルツボ内に収容した半導体融液とを接触させつつ、前記半導体融液を前記種結晶側から上方に向けて徐々に固化させる半導体結晶の製造方法において、
前記半導体融液上に液体封止材と熱線透過抑制材とを設け、
前記液体封止材には前記半導体融液内からの成分の揮発を抑制させ、
前記熱線透過抑制材には前記液体封止材を介した前記半導体融液からの熱線の透過を抑制させる
ことを特徴とする半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
ルツボ内の底部に種結晶を配置し、
前記ルツボ内に半導体原料と封止材と熱線透過抑制材とを収容し、
前記ルツボを加熱し、前記半導体原料を溶融させた半導体融液と前記封止材を軟化させた液体封止材とを前記ルツボ内に生成することで、前記種結晶と前記半導体融液とを接触させると共に、前記半導体融液上に前記液体封止材と前記熱線透過抑制材とを設け、
前記半導体融液を前記種結晶側から上方に向けて徐々に固化させる
ことを特徴とする半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記液体封止材上に前記熱線透過抑制材を浮遊させる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記液体封止材中に前記熱線透過抑制材を設ける
ことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記熱線透過抑制材は炭素を含む材料からなる
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記熱線透過抑制材は酸化物を含む材料からなる
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２９８６１１（Ｐ２００９−２９８６１１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５２５０８（Ｐ２００８−１５２５０８）
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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