印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板
【課題】本発明は、印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板に関する。
【解決手段】本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物は特定の化学式で表される液晶オリゴマー２０から４０重量部と、エポキシ樹脂２０から４０重量部と、硬化触媒０．１から０．５重量部とを含む。本発明の一実施形態によると、印刷回路基板が低重量化、薄板化及び小型化されても印刷回路基板の電気的、熱的、機械的安定性が確保されることができる。また、既存の基板工程でも安定化された駆動特性を示し、低い誘電率を示すとともに、接着強度、耐薬品性及び曲げ特性に優れるようになることができる。
【解決手段】本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物は特定の化学式で表される液晶オリゴマー２０から４０重量部と、エポキシ樹脂２０から４０重量部と、硬化触媒０．１から０．５重量部とを含む。本発明の一実施形態によると、印刷回路基板が低重量化、薄板化及び小型化されても印刷回路基板の電気的、熱的、機械的安定性が確保されることができる。また、既存の基板工程でも安定化された駆動特性を示し、低い誘電率を示すとともに、接着強度、耐薬品性及び曲げ特性に優れるようになることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板に関し、より具体的には、機械的強度及び電気的特性に優れた印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、半導体、ディスプレイ、通信機器など多様な電子製品には特定の電子回路が印刷された基板が用いられている。基板上には信号伝達のための配線（ｓｉｇｎａｌ ｌｉｎｅｓ）、配線間の短絡などを防止するための絶縁膜（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒｓ）、スイッチング素子（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）などが形成されることができる。
【０００３】
最近では、小型化、高周波化、デジタル化される電子機器の発達により部品及び基板の高集積化及び高密度化が求められている。
【０００４】
印刷回路基板はガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｃｌｏｔｈ）にエポキシ樹脂を含浸させて半硬化させたプリプレグを、回路が形成された内層回路基板上に積層する方式で形成されることができる。
【０００５】
又は、回路が形成された内層回路基板の回路パターン上に絶縁層を相互に積層して基板を製造するビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）工法により製造されることができる。ビルドアップ工法はビアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅ）を形成して配線密度を増加させ、レーザー加工などにより回路を形成して印刷回路基板を高密度化及び薄板化することができる。
【０００６】
印刷回路基板の配線がさらに複雑、且つ高密度化されるにつれ、電子機器の安定性及び信頼性のために印刷回路基板の電気的、熱的、機械的安定性がさらに重要な要素となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機械的強度及び電気的特性に優れた印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも１つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー２０から４０重量部と、エポキシ樹脂２０から４０重量部と、硬化触媒０．１から０．５重量部とを含む印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物を提供する。
【化１】
【化２】
【化Ｅ】
上記化学式１、２及び化学式Ｅにおいて、
Ｘ１からＸ４は同一、又は異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ'又はＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基である）で、
Ｚ１からＺ３はそれぞれ独立してヒドロキシ基；置換又は非置換のＣ３からＣ３０の脂環族基；置換又は非置換のＣ３からＣ３０のヘテロ原子−含有脂環族基；で、
上記ｎ１からｎ３はそれぞれ独立して０から３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１以上であることができ、
上記化学式１におけるＡ１は下記化学式４−１から４−７で表される作用基のうち１つである。
【化４−１】
【化４−２】
【化４−３】
【化４−４】
【化４−５】
【化４−６】
【化４−７】
上記化学式４−７におけるＬ１は２価の有機作用基で、上記化学式４−１から化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができ、
上記化学式２におけるＡ２は下記化学式５−１から５−６で表される作用基のうち１つ又は下記化学式６の作用基を有するＣ２からＣ２０のアルキレン基である。
【化５−１】
上記化学式５−１において、Ｙ１からＹ３は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、但し、Ｙ１からＹ３のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１は０から４の整数で、ｍ１及びｍ２は同一、又は異なり、０から３の整数で、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ'は水素又はＣ１からＣ１０のアルキル基である。
【化５−２】
上記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ２及びｐ３は０から３の整数で、同時に０ではない。
【化５−３】
上記化学式５−３において、Ｙ６からＹ８は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ６からＹ８のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ４及びｐ６は０から３の整数であり、ｐ５は０から２の整数で、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
【化５−４】
上記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ７及びｐ８は０から２の整数で、同時に０ではない。
【化５−５】
上記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ９及びｐ１０は０から４の整数で同時に０ではない。
【化５−６】
上記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０から４の整数で、Ｌ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの下記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は下記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基であり、Ｌ２が化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は同時に０ではなく、
上記化学式５−１から５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【化６】
上記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４からＣ３０の置換又は非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
【化７−１】
上記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。
【化７−２】
上記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。
【化７−３】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、上記液晶オリゴマーの数平均分子量は５００から約１０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【００１０】
本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物における上記化学式１の構造単位は、液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％含まれ、上記化学式２の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％含まれることができる。
【００１１】
本発明の一実施形態によると、上記化学式４−７におけるＬ１はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基であることができる。
【００１２】
また、上記化学式５−６におけるＬ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの上記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は上記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基であることができる。
【００１３】
上記化学式６は下記化学式１１で表されることができる。
【化１１】
上記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一、又は異なり、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０から４の整数で、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
【００１４】
本発明の一実施形態によると、上記液晶オリゴマーは下記化学式１２で表されることができる。
【化１２】
【００１５】
上記化学式１２において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、上記液晶オリゴマーの数平均分子量内で決まることができる。
【００１６】
上記化学式１２で表される液晶オリゴマーの数平均分子量は２０００から５０００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【００１７】
本発明の一実施形態によると、上記エポキシ樹脂はフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１つ以上であることができる。
【００１８】
本発明のさらに他の実施形態は、本発明の一実施形態による絶縁性樹脂組成物を含む絶縁層と、上記絶縁層の上面又は下面のうち少なくとも一面に形成される銅箔とを含む銅箔積層板を提供することができる。
【００１９】
上記銅箔積層板の絶縁層は、補強材をさらに含むプリプレグであることができる。
【００２０】
本発明のさらに他の実施形態は、本発明の一実施形態による絶縁性樹脂組成物を含む絶縁層と、上記絶縁層に形成される回路パターンを含む印刷回路基板を提供することができる。
【００２１】
上記印刷回路基板の絶縁層は、補強材をさらに含むプリプレグであることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一実施形態によると、既存の印刷回路基板に求められていた電気的、熱的、機械的特性と同一、又はさらに高い水準で具現され、印刷回路基板の低重量化、小型化、薄層化が可能である。
【００２３】
また、印刷回路基板の絶縁層が薄層化され、機械的特性に優れ、既存の基板工程における駆動安定性が確保されることができる。
【００２４】
本発明の一実施形態によると、印刷回路基板の絶縁層が薄層化しても曲げ（ｗａｒｐａｇｅ）特性が低下せず、アルカリ又は酸性薬品における耐薬品性に優れる。従って、印刷回路基板に形成された回路が細くなったり、損失されず、積層工程時のボイド（ｖｏｉｄ）及び剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などの不良が発生しない可能性がある。また、設備故障及び液の汚染を防止することができ、生産性が向上されることができる。
【００２５】
本発明の一実施形態によると、優れた耐熱性及び機械的強度を有し、低い誘電率と吸湿性が確保されることができる。また、優れた接着強度を示し、パターンの埋め込み性、半田付け耐熱性、耐湿性を満たすことができ、電気的特性、寸法安定性、耐薬品性、機械特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態による印刷回路基板を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による銅箔積層板を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。但し、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。従って、図面における要素の形状及び大きさなどは、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上に同じ符号で示す要素は同じ要素である。
【００２８】
本明細書において特に言及しない限り、「置換」とは、化合物又は作用基中の水素原子がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸やその塩、Ｃ１からＣ２０のアルキル基、Ｃ２からＣ１６のアルキニル基、Ｃ６からＣ２０のアリール基、Ｃ７からＣ１３のアリールアルキル基、Ｃ１からＣ４のオキシアルキル基、Ｃ１からＣ２０のヘテロアルキル基、Ｃ３からＣ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３からＣ２０のシクロアルキル基、Ｃ３からＣ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６からＣ１５のシクロアルキニル基、ヘテロシクロアルキル基又はこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
【００２９】
本明細書において特に言及しない限り、「ヘテロ」とは、環内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰのヘテロ原子が１から３つ存在することを意味する。
【００３０】
本明細書において特に言及しない限り、「脂環族基」とは、Ｃ３からＣ３０のシクロアルキル基、Ｃ３からＣ３０のシクロアルケニル基、Ｃ３からＣ３０のシクロアルキニル基、Ｃ３からＣ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ３からＣ３０のヘテロシクロアルケニル基、Ｃ３からＣ３０のヘテロシクロアルキニル基などを意味する。
【００３１】
本明細書において特に言及しない限り、「芳香族環基」とは、不飽和結合（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｂｏｎｄｓ）、非共有電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒｓ）などが混合された環構造を有し、電子が非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）又は共鳴（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）構造になる形態の作用基のことで、Ｃ６からＣ３０のアリール基、Ｃ２からＣ３０のヘテロアリール基及びＣ２からＣ３０のヘテロシクロアルケニル基を意味する。
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態による印刷回路基板を概略的に示す断面図である。
【００３３】
図１を参照すると、本実施形態による印刷回路基板は、絶縁層１１、１２、１３と、上記絶縁層の一面又は両面に形成された回路パターン２１、２２を含むことができる。より具体的には、第１絶縁層１１は第１絶縁層１１の上面及び下面にそれぞれ第２絶縁層１２及び第３絶縁層１３が積層されて基板本体を形成することができる。また、第１から第３絶縁層１１、１２、１３には水平配線２１が形成され、上記水平配線を連結するビア電極２２が形成されることができる。
【００３４】
本実施形態では４層構造の印刷回路基板を図示しているが、これに制限されず、積層される絶縁層数及び形成される回路パターンにより単層又は２層以上の多層配線基板であることができる。
【００３５】
上記印刷回路基板の絶縁層１１、１２、１３は本発明の一実施形態による絶縁性樹脂組成物で形成されることができる。上記絶縁層１１、１２、１３は絶縁性樹脂組成物で形成されるか、又は絶縁性樹脂組成物に補強材が含浸されたプリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）であることができる。また、上記印刷回路基板は銅箔積層板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ、ＣＣＬ）により形成されることができる。これに対するより具体的な事項は後述する。
【００３６】
本発明の一実施形態によると、印刷回路基板が低重量化、薄板化及び小型化されても印刷回路基板の電気的、熱的、機械的安定性が確保されることができる。また、既存の基板工程でも安定化された駆動特性を示し、低い誘電率を示すとともに接着強度、耐薬品性及び曲げ特性に優れることができる。
【００３７】
以下、本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物の構成成分とこれによる特性をさらに具体的に説明する。
【００３８】
本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物は（Ａ）液晶オリゴマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化触媒を含むことができる。
【００３９】
（Ａ）液晶オリゴマー
本発明の一実施形態による絶縁性樹脂組成物に含まれる液晶オリゴマーは下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも１つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含むことができる。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化Ｅ】
【００４３】
上記化学式１、２及び化学式Ｅにおいて、
Ｘ１からＸ４は同一、又は異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ'又はＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基である）であることができ、
Ｚ１からＺ３はそれぞれ独立してヒドロキシ基；置換又は非置換のＣ３からＣ３０の脂環族基；置換又は非置換のＣ３からＣ３０のヘテロ原子−含有脂環族基であることができ、
ｎ１からｎ３はそれぞれ独立して０から３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１以上であることができる。
【００４４】
上記化学式１におけるＡ１は下記化学式４−１から４−７で表される作用基の１つであることができる。上記Ａ１は主鎖に結合される芳香族環の両方の結合基がオルト（ｏｒｔｈｏ）又はメタ（ｍｅｔａ）位置にあることができる。このようなねじれ（ｋｉｎｋ）構造を有する芳香族の構造単位は上記液晶オリゴマーの主鎖に繰り返して導入することができる。ねじれ構造を導入することで液晶オリゴマーの主鎖は線形性が減少する。これにより、主鎖間の相互作用と結晶性が減少し溶媒に対する溶解度が向上することができる。
【００４５】
【化４−１】
【００４６】
【化４−２】
【００４７】
【化４−３】
【００４８】
【化４−４】
【００４９】
【化４−５】
【００５０】
【化４−６】
【００５１】
【化４−７】
【００５２】
上記化学式４−７におけるＬ１は２価の有機作用基で、上記化学式４−１から化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【００５３】
上記化学式２におけるＡ２は、下記化学式５−１から５−６で表される作用基のうち１つ、又は下記化学式６の作用基を有するＣ２からＣ２０のアルキレン基である。
【００５４】
【化５−１】
【００５５】
上記化学式５−１において、Ｙ１からＹ３は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、但し、Ｙ１からＹ３のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１は０から４の整数で、ｍ１及びｍ２は同一、又は異なり、０から３の整数で、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ'は水素又はＣ１からＣ１０のアルキル基である。
【００５６】
【化５−２】
【００５７】
上記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ２及びｐ３は０から３の整数で、同時に０ではない。
【００５８】
【化５−３】
【００５９】
上記化学式５−３において、Ｙ６からＹ８は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ６からＹ８のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ４及びｐ６は０から３の整数であり、ｐ５は０から２の整数で、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
【００６０】
【化５−４】
【００６１】
上記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基であり、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基で、ｐ７及びｐ８は０から２の整数で、同時に０ではない。
【００６２】
【化５−５】
上記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ９及びｐ１０は０から４の整数で、同時に０ではない。
【００６３】
【化５−６】
【００６４】
上記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０から４の整数で、Ｌ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの下記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は下記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基で、Ｌ２が化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は同時に０ではない。
【００６５】
上記化学式５−１から５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【００６６】
【化６】
【００６７】
上記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４からＣ３０の置換又は非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基であり、ｍは０から３の整数である。
【００６８】
【化７−１】
【００６９】
上記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。
【００７０】
【化７−２】
【００７１】
上記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。
【００７２】
【化７−３】
【００７３】
上記液晶オリゴマーの数平均分子量は５００から約１０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。上記液晶オリゴマーが上記範囲の数平均分子量を有すると、適切な架橋密度を有し、溶媒に対する溶解度特性に優れてプリプレグ製造のために網状構造に含浸する際、固形分含量が十分となり、優れた物性を確保することができる。
【００７４】
上記化学式１の構造単位は、液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％含まれることができ、上記化学式２の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％含まれることができる。
【００７５】
上記化学式１の構造単位と化学式２の構造単位が上記範囲で含まれる場合、液晶オリゴマーの溶解度を向上させることができる。また、液晶オリゴマー内で架橋反応を起こさず絶縁性樹脂組成物が硬化されることができ、これにより機械的物性を向上させることができる。
【００７６】
上記化学式４−７におけるＬ１はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基などであることができる。Ｌ１の具体的な例としては、下記化学式９−１から９−１０で表されるもののうち何れか１つであることができる。
【００７７】
【化９−１】
【００７８】
【化９−２】
【００７９】
上記化学式９−２において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であることができる。
【００８０】
【化９−３】
【００８１】
【化９−４】
【００８２】
【化９−５】
【００８３】
上記化学式９−５において、Ｒａは水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）である。
【００８４】
【化９−６】
【００８５】
上記化学式９−６において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）である。
【００８６】
【化９−７】
【００８７】
上記化学式９−７において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）である。
【００８８】
【化９−８】
【００８９】
上記化学式９−８において、Ｅ１及びＥ２は同一、又は異なり、単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される連結基である。
【００９０】
【化９−９】
【００９１】
上記化学式９−９において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）で、Ｅ１及びＥ２は同一、又は異なり、単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される連結基である。
【００９２】
【化９−１０】
【００９３】
上記化学式９−１０において、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立して単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される連結基である。
【００９４】
上記化学式９−８から９−１０において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【００９５】
上記化学式５−６におけるＬ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの上記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は上記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基である。
【００９６】
上記Ｌ２の具体的な例としては、上記化学式９−１から９−１０で表されるもののうち何れか１つであることができる。上記化学式９−２、９−５、９−６、９−７及び９−９において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基、Ｚ１（上記化学式１での定義と同様である）又は上記化学式６の作用基で、上記化学式９−８から９−１０において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基、Ｚ１（上記化学式１での定義と同様である）又は上記化学式６の作用基で置換されることができる。
【００９７】
上記化学式６の具体的な例としては下記化学式１１を挙げることができる。
【００９８】
【化１１】
【００９９】
上記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一、又は異なり、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０から４の整数で、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
【０１００】
本発明の一実施形態によると、上記液晶オリゴマーは測鎖又は末端のうち１つ以上にヒドロキシ基を含むことができる。また、液晶オリゴマーは主鎖又は測鎖にリンを含む作用基を含むことができる。本発明の一実施形態によると、液晶オリゴマーは測鎖又は末端のうち１つ以上にヒドロキシ基を含み、液晶オリゴマー間の架橋反応の代わりに液晶オリゴマーとエポキシ樹脂の架橋反応により絶縁性樹脂組成物が硬化されることができる。また、液晶オリゴマーの主鎖又は測鎖にリンを含む作用基を含む場合、絶縁性樹脂組成物の難燃性をさらに向上させることができる。
【０１０１】
また、本発明の一実施形態による液晶オリゴマーは下記化学式１２で表されることができる。
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
上記化学式１２において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、出発物質の含量により決まることができる。上述したように、化学式１の構造単位のモル比は液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％であることができ、化学式２の構造単位のモル比は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％であることができる。上記液晶オリゴマーの構造単位のモル比は特に制限されないが、上記範囲内で上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが決まることができる。
【０１０４】
上記化学式１２で表される液晶オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００から５０００ｇ／ｍｏｌであることができ、上記数平均分子量内で上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが決まることができる。
【０１０５】
上記化学式１２で表される液晶オリゴマーは両末端にヒドロキシ基が含まれており、測鎖にリンを含む作用基が含まれている。
【０１０６】
本発明の一実施形態によると、上記化学式１２で表される液晶オリゴマーを含み、溶解度を向上させることができる。また、液晶オリゴマー間の架橋反応の代わりに液晶オリゴマーとエポキシ樹脂の架橋反応により絶縁性樹脂組成物が硬化されることができ、これにより機械的物性を向上させることができる。
【０１０７】
本発明の一実施形態によると、上記液晶オリゴマーの含量は２０から４０重量部であることができる。上記液晶オリゴマーの含量が２０重量部未満では熱特性が低下し、４０重量部を超えると耐薬品性が低下する恐れがある。
【０１０８】
（Ｂ）エポキシ樹脂
本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含むことができる。
【０１０９】
上記エポキシ樹脂は特に制限されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂などのフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂と、ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂と、ジアミノフェニルメタンなどのポリアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂と、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂と、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、又はこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１１０】
より具体的には、上記エポキシ樹脂はＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−メチレンビスベンゼンアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）、グリシジルエーテル型ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｎｏｖｏｌａｃ）又はこれらの混合物であることができる。
【０１１１】
上記エポキシ系樹脂の含量は２０から４０重量部であることができる。エポキシ樹脂の含量が上記範囲内で含まれる場合、絶縁性組成物と銅などの金属との接着力が向上されることができ、耐薬品性、熱特性及び寸法安定性を向上させることができる。
【０１１２】
（Ｃ）硬化触媒
本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物は硬化触媒を含むことができる。
【０１１３】
上記硬化触媒はこれに制限されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−フェニルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、トリアジン付加型イミダゾール、無水メチルナジック酸、ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルブチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヒドロフタル酸無水物、トリメチル酸無水物、ピロメタル酸無水物又はベンゾフェノンテトラカルボキシル酸無水物などがあり、これらは混合して使用することができる。
【０１１４】
上記硬化触媒の含量は０．１から０．５重量部であることができる。上記硬化触媒の含量が０．１重量部未満では架橋反応が低下し、０．５重量部を超えると耐熱性が低下することがある。
【０１１５】
本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物は溶媒をさらに含むことができる。
【０１１６】
上記溶媒は極性非プロトン性溶媒を使用することができ、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒と、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのアセテート系溶媒と、酢酸エチルなどのエステル系溶媒と、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒と、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒と、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒と、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒と、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどのスルフィド系溶媒と、ヘキサメチルリン酸アミド、トリ−ｎ−ブチルリン酸などのリン酸系溶媒、又はこれらの組み合わせを使用することができ、これに限定されるものではない。
【０１１７】
上記溶媒の含量は３０から６０重量部であることができる。
【０１１８】
また、本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物は充填剤、軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃制、難燃補助剤、潤滑剤、静電気防止剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、カップリング剤又は沈降防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【０１１９】
上記充填剤としては有機充填剤又は無機充填剤を使用することができる。上記有機充填剤はこれに制限されないが、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などがある。上記無機充填剤はこれに制限されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ（ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、無定形シリカ、中空シリカ（ｈｏｌｌｏｗ ｓｉｌｉｃａ）、アルミニウムヒドロキシド、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｂｏｒａｔｅ）、スズ酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｔａｎｎａｔｅ）、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、シリコンカーバイド、亜鉛オキシド、シリコンナイトライド、シリコンオキシド、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、アルミニウムオキシド、アルミナ、粘土、カオリン、タルク、焼成（ｃａｌｃｉｎｅｄ）粘土、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、短いガラス繊維などがある。上記有機充填剤及び無機充填剤を単独で、又は２つ以上混合して使用することができる。
【０１２０】
上記可塑剤はこれに制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアミド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、液状パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコンオイルなどがあり、これらを単独で、又は２つ以上混合して使用することができる。
【０１２１】
上記酸化防止剤はこれに制限されないが、リン含有酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤などがあり、これらを単独で、又は２つ以上混合して使用することができる。
【０１２２】
本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物は上記構成成分を常温混合、溶融混合などのような多様な方法でブレンドして製造することができる。
【実施例】
【０１２３】
合成例１：ヒドロキシ基−末端キャッピングされたリン含有液晶オリゴマーの製造
２０Ｌガラス反応器に４−アミノフェノール１３６４．１３ｇ（１２．５ｍｏｌ）、イソフタル酸２４９１．９５ｇ（１５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸１６０９．１０ｇ（１１．６５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７８０．９５ｇ（４．１５ｍｏｌ）、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅ］［１，２］オキサホスホレン−６−イル）−１、４−ベンゼンジオール、ＤＯＰＯ−ＨＱ）２４３２．０３ｇ（７．５ｍｏｌ）、末端キャッピング用６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１４１１．３５ｇ（７．５ｍｏｌ）及びアセト酸無水物６２６６．１８ｇ（６１．３８ｍｏｌ）を添加した。上記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌器、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサーを装着した。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流れ下で１４０℃の温度に上昇させ、該温度で反応器の内部の温度を保持させながら３時間還流させた。次いで、反応副産物であるアセト酸と未反応アセト酸無水物を除去しながら２５０℃の温度に上昇させた。該温度で６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１４１１．３５ｇ（７．５ｍｏｌ）をさらに添加してから２５０〜３００℃まで温度を上昇させた後、２から４時間反応させて下記化学式Ｐで表される液晶オリゴマーを得た。上記化学式Ｐの液晶オリゴマーの数平均分子量は３９００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２４】
【化１２−１】
【０１２５】
上記化学式１２−１において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは繰り返し単位のモル比を意味し、出発物質の含量により決まることができる。
【０１２６】
合成例２：ヒドロキシ基−末端キャッピングされたリン含有液晶オリゴマーの製造
２０Ｌガラス反応器に４−アミノフェノール１３６４．１３ｇ（１２．５ｍｏｌ）、イソフタル酸２９０７．２８ｇ（１７．５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸１６０９．１０ｇ（１１．６５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１４８６．６２ｇ（７．９ｍｏｌ）、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅ］［１，２］オキサホスホレン−６−イル）−１、４−ベンゼンジオール、ＤＯＰＯ−ＨＱ）２４３２．０３ｇ（７．５ｍｏｌ）、末端キャッピング用６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７０５．６８ｇ（３．７５ｍｏｌ）及びアセト酸無水物６６８７．４１ｇ（６５．５０５ｍｏｌ）を添加した。反応条件は合成例１と同一で、生成物である下記化学式Ｒで表される液晶オリゴマーを得た。上記液晶オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４１００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２７】
【化１２−２】
【０１２８】
上記化学式１２−２において、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは繰り返し単位のモル比を意味し、出発物質の含量により決まることができる。
【０１２９】
合成例３：ナドイミド−末端キャッピングされたリン含有液晶熱硬化型オリゴマーの製造
２０Ｌガラス反応器に４−アミノフェノール２７２．８３ｇ（２．５ｍｏｌ）、イソフタル酸８３０．６５ｇ（５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸１３５３．５８ｇ（９．８ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８４４．１６ｇ（９．８ｍｏｌ）、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅ］［１，２］オキサホスホレン−６−イル）−１、４−ベンゼンジオール、ＤＯＰＯ−ＨＱ）２４３２．０３ｇ（７．５ｍｏｌ）及びアセト酸無水物４４４７．０４ｇ（４３．５６ｍｏｌ）を添加する。上記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌器、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサーを装着する。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流れ下で、１４０℃の温度に上昇させ、該温度で反応器内部の温度を保持させながら３時間還流させた。アセチル化反応を完結した後、除去される副産物であるアセト酸及び未反応のアセト酸無水物を蒸留させる間、反応器内部の温度を２００℃に上昇させた。該温度で末端キャッピング用ナドイミドベンゾ酸２８３２．８０ｇ（１０ｍｏｌ）を添加した後、２００℃から３時間反応する。最後の３０分間が徐々に真空させながら重合反応をさらに進行し、下記化学式Ｑで表される液晶熱硬化型オリゴマーを得た。上記液晶熱硬化型オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３，３００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３０】
【化１３】
【０１３１】
上記化学式１３において、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは繰り返し単位のモル比を意味し、出発物質の含量により決まることができる。
【０１３２】
プリプレグの製造
実施例１
合成例１で得た液晶オリゴマー２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−メチレンビスベンゼンアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）０．２２〜０．３３ｇ（０．２２〜０．３３ｗｔ％）を４５．０ｇ（４４．８〜４４．９ｗｔ％）のＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造した。
【０１３３】
上記混合溶液を利用してガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製１０７８、Ａｓａｈｉ社製１０３７）を均一に含浸させた。混合溶液が含浸されたガラス繊維は２００℃のヒーティングゾーン（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）を通過させて半硬化させ、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得た。このとき、プリプレグ全重量に対し、高分子重量は５４〜５６ｗｔ％である。
【０１３４】
実施例２
合成例１で得た液晶オリゴマー２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）、ＹＤＦ−１７０（Ｋｕｋｄｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｃｏ．，ＬＴＤ、ホルムアルデヒド（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン（１−ｃｈｌｏｒｏ−２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ）及びフェノール（ｐｈｅｎｏｌ）のオリゴマー反応生成物）２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）、０．２２〜０．３３ｇ（０．２２〜０．３３ｗｔ％）を４５．０ｇ（４４．８−４４．９ｗｔ％）のＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造した。ガラス繊維（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製造、１０７８又は１０３７）を上記混合溶液を利用して均一に含浸させた。混合溶液が含浸されたガラス繊維は２００℃のヒーティングゾーン（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）を通過させて半硬化させ、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得た。このとき、プリプレグ全重量に対し、分子重量は５４ｗｔ％である。
【０１３５】
実施例３
合成例１で得た液晶オリゴマー２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）、グリシジルエーテル型ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｎｏｖｏｌａｃ、ＹＤＣＮ−５００Ｐ−１Ｐ（Ｋｕｋｄｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｃｏ．，ＬＴＤ））２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）０．２２〜０．３３ｇ（０．２２〜０．３３ｗｔ％）を４５．０ｇ（４４．８〜４４．９ｗｔ％）のＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造した。ガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製１０７８、Ａｓａｈｉ社製１０３７）を上記混合溶液を利用して均一に含浸させた。混合溶液が含浸されたガラス繊維は２００℃のヒットゾーン（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）を通過させて半硬化させ、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得た。このとき、プリプレグ全重量に対し、高分子重量は５６ｗｔ％である。
【０１３６】
実施例４
合成例１で得た液晶オリゴマー２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'メチレンビスベンゼンアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）、硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ、ＤＩＣＹ）０．２２〜０．３３ｇ（０．２２〜０．３３ｗｔ％）を４５．０ｇ（４４．８〜４４．９ｗｔ％）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して混合溶液を製造した。上記混合溶液を利用してガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製１０７８、Ａｓａｈｉ社製１０３７）を均一に含浸させた。混合溶液が含浸されたガラス繊維は２００℃のヒーティングゾーン（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）を通過させて半硬化させ、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得た。このとき、プリプレグ全重量に対し、高分子重量は５４〜５６ｗｔ％であった。
【０１３７】
実施例５
合成例２で得た液晶オリゴマー３３．０ｇ、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）２２．０ｇ及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ、ＤＩＣＹ）０．２２ｇを４５．０ｇのＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造した。ガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製１０７８、Ａｓａｈｉ社製１０３７）を上記混合溶液を利用して均一に含浸させた。混合溶液が含浸されたガラス繊維は２００℃のヒーティングゾーン（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）を通過させて半硬化させ、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得た。このとき、プリプレグ全重量に対し、高分子重量は５５ｗｔ％である。
【０１３８】
比較例
合成例３で得た液晶熱硬化型オリゴマー１６．５ｇ、合成例１で得たオリゴマー１６．５ｇ、４−４'−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ、ＢＭＩ−１０００）１１．０ｇ、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）１１．０ｇ及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ、ＤＩＣＹ）０．１１ｇを４５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して混合溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。このとき、プリプレグ全重量に対し、高分子の重量は５４ｗｔ％である。
【０１３９】
［評価］
上記実施例１から５及び比較例により製造されたプリプレグに対し、下記のように評価し、その結果を下記表１に記載した。
【０１４０】
１．プリプレグの熱特性評価
実施例１から５及び比較例により製造されたプリプレグ試片のガラス転移温度（Ｔｇ）は動力学分析機（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ Ｑ８００）を利用して測定した。熱膨脹係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は熱分析機（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＭＡ Ｑ４００）を利用して窒素雰囲気で、温度を１０℃／ｍｉｎ昇温して測定した。
【０１４１】
２．プリプレグの遺伝特性評価
誘電定数はプリプレグ３から４枚を２００℃、１時間、加圧機で加圧積層して全体厚さが３００μｍ以上となるようにし、ＲＦインピーダンス分析機（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ａｇｉｌｅｎｔ社）を利用して１ＧＨｚで測定した。
【０１４２】
３．プリプレグの銅箔剥離強度（Ｐｅｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）特性評価
銅箔積層板表面から幅１ｃｍの銅箔を剥がし、引張強度測定器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）を使用して銅箔の絶縁層との剥離強度を測定した（９０度 Ｐｅｅｌ Ｔｅｓｔ、Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
【０１４３】
４．プリプレグの耐薬品性評価
実施例１から５により製造されたプレプレグを３０重量％水酸化カリウム水溶液に８０℃、１５分間浸漬した後、プリプレグの外観変化観察及び損失された重量％（浸食量重量％）を計算して耐薬品性を評価した。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
上記表１を参照すると、本発明の一実施形態による絶縁性組成物で製造された実施例１から５のプリプレグは、熱膨脹係数（ＣＴＥ）が低く、優れた接着特性を示した。
【０１４６】
これに対し、液晶熱硬化型オリゴマーを含む絶縁性組成物で製造された比較例によるプリプレグは、ガラス転移温度が示されず、熱膨脹係数が高く、接着特性が低かった。
【０１４７】
また、実施例１から５は比較例より耐薬品性に非常に優れる。比較例は液晶熱硬化型オリゴマーを使用したが、これらの間に架橋反応が効率的に行われていないものと判断され、架橋剤（４−４'−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ、ＢＭＩ−１０００））を含むことで、耐薬品性が著しく低下したものと判断される。
【０１４８】
実施例１から５によるフリプレグは接着特性、耐熱性、耐薬品性及び長期信頼性、曲げ特性に優れ、超高密度印刷回路基板に適用することができる。
【０１４９】
本発明は上述した実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、添付の請求の範囲により限定される。従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で当技術分野の通常の知識を有する者により多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１５０】
１０、１１、１２、１３ 絶縁層
２０ 銅箔
２１、２２ 回路パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板に関し、より具体的には、機械的強度及び電気的特性に優れた印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、半導体、ディスプレイ、通信機器など多様な電子製品には特定の電子回路が印刷された基板が用いられている。基板上には信号伝達のための配線（ｓｉｇｎａｌ ｌｉｎｅｓ）、配線間の短絡などを防止するための絶縁膜（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒｓ）、スイッチング素子（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）などが形成されることができる。
【０００３】
最近では、小型化、高周波化、デジタル化される電子機器の発達により部品及び基板の高集積化及び高密度化が求められている。
【０００４】
印刷回路基板はガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｃｌｏｔｈ）にエポキシ樹脂を含浸させて半硬化させたプリプレグを、回路が形成された内層回路基板上に積層する方式で形成されることができる。
【０００５】
又は、回路が形成された内層回路基板の回路パターン上に絶縁層を相互に積層して基板を製造するビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）工法により製造されることができる。ビルドアップ工法はビアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅ）を形成して配線密度を増加させ、レーザー加工などにより回路を形成して印刷回路基板を高密度化及び薄板化することができる。
【０００６】
印刷回路基板の配線がさらに複雑、且つ高密度化されるにつれ、電子機器の安定性及び信頼性のために印刷回路基板の電気的、熱的、機械的安定性がさらに重要な要素となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機械的強度及び電気的特性に優れた印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも１つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー２０から４０重量部と、エポキシ樹脂２０から４０重量部と、硬化触媒０．１から０．５重量部とを含む印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物を提供する。
【化１】
【化２】
【化Ｅ】
上記化学式１、２及び化学式Ｅにおいて、
Ｘ１からＸ４は同一、又は異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ'又はＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基である）で、
Ｚ１からＺ３はそれぞれ独立してヒドロキシ基；置換又は非置換のＣ３からＣ３０の脂環族基；置換又は非置換のＣ３からＣ３０のヘテロ原子−含有脂環族基；で、
上記ｎ１からｎ３はそれぞれ独立して０から３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１以上であることができ、
上記化学式１におけるＡ１は下記化学式４−１から４−７で表される作用基のうち１つである。
【化４−１】
【化４−２】
【化４−３】
【化４−４】
【化４−５】
【化４−６】
【化４−７】
上記化学式４−７におけるＬ１は２価の有機作用基で、上記化学式４−１から化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができ、
上記化学式２におけるＡ２は下記化学式５−１から５−６で表される作用基のうち１つ又は下記化学式６の作用基を有するＣ２からＣ２０のアルキレン基である。
【化５−１】
上記化学式５−１において、Ｙ１からＹ３は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、但し、Ｙ１からＹ３のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１は０から４の整数で、ｍ１及びｍ２は同一、又は異なり、０から３の整数で、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ'は水素又はＣ１からＣ１０のアルキル基である。
【化５−２】
上記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ２及びｐ３は０から３の整数で、同時に０ではない。
【化５−３】
上記化学式５−３において、Ｙ６からＹ８は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ６からＹ８のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ４及びｐ６は０から３の整数であり、ｐ５は０から２の整数で、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
【化５−４】
上記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ７及びｐ８は０から２の整数で、同時に０ではない。
【化５−５】
上記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ９及びｐ１０は０から４の整数で同時に０ではない。
【化５−６】
上記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０から４の整数で、Ｌ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの下記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は下記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基であり、Ｌ２が化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は同時に０ではなく、
上記化学式５−１から５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【化６】
上記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４からＣ３０の置換又は非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
【化７−１】
上記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。
【化７−２】
上記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。
【化７−３】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、上記液晶オリゴマーの数平均分子量は５００から約１０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【００１０】
本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物における上記化学式１の構造単位は、液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％含まれ、上記化学式２の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％含まれることができる。
【００１１】
本発明の一実施形態によると、上記化学式４−７におけるＬ１はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基であることができる。
【００１２】
また、上記化学式５−６におけるＬ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの上記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は上記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基であることができる。
【００１３】
上記化学式６は下記化学式１１で表されることができる。
【化１１】
上記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一、又は異なり、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０から４の整数で、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
【００１４】
本発明の一実施形態によると、上記液晶オリゴマーは下記化学式１２で表されることができる。
【化１２】
【００１５】
上記化学式１２において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、上記液晶オリゴマーの数平均分子量内で決まることができる。
【００１６】
上記化学式１２で表される液晶オリゴマーの数平均分子量は２０００から５０００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【００１７】
本発明の一実施形態によると、上記エポキシ樹脂はフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１つ以上であることができる。
【００１８】
本発明のさらに他の実施形態は、本発明の一実施形態による絶縁性樹脂組成物を含む絶縁層と、上記絶縁層の上面又は下面のうち少なくとも一面に形成される銅箔とを含む銅箔積層板を提供することができる。
【００１９】
上記銅箔積層板の絶縁層は、補強材をさらに含むプリプレグであることができる。
【００２０】
本発明のさらに他の実施形態は、本発明の一実施形態による絶縁性樹脂組成物を含む絶縁層と、上記絶縁層に形成される回路パターンを含む印刷回路基板を提供することができる。
【００２１】
上記印刷回路基板の絶縁層は、補強材をさらに含むプリプレグであることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一実施形態によると、既存の印刷回路基板に求められていた電気的、熱的、機械的特性と同一、又はさらに高い水準で具現され、印刷回路基板の低重量化、小型化、薄層化が可能である。
【００２３】
また、印刷回路基板の絶縁層が薄層化され、機械的特性に優れ、既存の基板工程における駆動安定性が確保されることができる。
【００２４】
本発明の一実施形態によると、印刷回路基板の絶縁層が薄層化しても曲げ（ｗａｒｐａｇｅ）特性が低下せず、アルカリ又は酸性薬品における耐薬品性に優れる。従って、印刷回路基板に形成された回路が細くなったり、損失されず、積層工程時のボイド（ｖｏｉｄ）及び剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などの不良が発生しない可能性がある。また、設備故障及び液の汚染を防止することができ、生産性が向上されることができる。
【００２５】
本発明の一実施形態によると、優れた耐熱性及び機械的強度を有し、低い誘電率と吸湿性が確保されることができる。また、優れた接着強度を示し、パターンの埋め込み性、半田付け耐熱性、耐湿性を満たすことができ、電気的特性、寸法安定性、耐薬品性、機械特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態による印刷回路基板を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による銅箔積層板を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。但し、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。従って、図面における要素の形状及び大きさなどは、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上に同じ符号で示す要素は同じ要素である。
【００２８】
本明細書において特に言及しない限り、「置換」とは、化合物又は作用基中の水素原子がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸やその塩、Ｃ１からＣ２０のアルキル基、Ｃ２からＣ１６のアルキニル基、Ｃ６からＣ２０のアリール基、Ｃ７からＣ１３のアリールアルキル基、Ｃ１からＣ４のオキシアルキル基、Ｃ１からＣ２０のヘテロアルキル基、Ｃ３からＣ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３からＣ２０のシクロアルキル基、Ｃ３からＣ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６からＣ１５のシクロアルキニル基、ヘテロシクロアルキル基又はこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
【００２９】
本明細書において特に言及しない限り、「ヘテロ」とは、環内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰのヘテロ原子が１から３つ存在することを意味する。
【００３０】
本明細書において特に言及しない限り、「脂環族基」とは、Ｃ３からＣ３０のシクロアルキル基、Ｃ３からＣ３０のシクロアルケニル基、Ｃ３からＣ３０のシクロアルキニル基、Ｃ３からＣ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ３からＣ３０のヘテロシクロアルケニル基、Ｃ３からＣ３０のヘテロシクロアルキニル基などを意味する。
【００３１】
本明細書において特に言及しない限り、「芳香族環基」とは、不飽和結合（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｂｏｎｄｓ）、非共有電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒｓ）などが混合された環構造を有し、電子が非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）又は共鳴（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）構造になる形態の作用基のことで、Ｃ６からＣ３０のアリール基、Ｃ２からＣ３０のヘテロアリール基及びＣ２からＣ３０のヘテロシクロアルケニル基を意味する。
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態による印刷回路基板を概略的に示す断面図である。
【００３３】
図１を参照すると、本実施形態による印刷回路基板は、絶縁層１１、１２、１３と、上記絶縁層の一面又は両面に形成された回路パターン２１、２２を含むことができる。より具体的には、第１絶縁層１１は第１絶縁層１１の上面及び下面にそれぞれ第２絶縁層１２及び第３絶縁層１３が積層されて基板本体を形成することができる。また、第１から第３絶縁層１１、１２、１３には水平配線２１が形成され、上記水平配線を連結するビア電極２２が形成されることができる。
【００３４】
本実施形態では４層構造の印刷回路基板を図示しているが、これに制限されず、積層される絶縁層数及び形成される回路パターンにより単層又は２層以上の多層配線基板であることができる。
【００３５】
上記印刷回路基板の絶縁層１１、１２、１３は本発明の一実施形態による絶縁性樹脂組成物で形成されることができる。上記絶縁層１１、１２、１３は絶縁性樹脂組成物で形成されるか、又は絶縁性樹脂組成物に補強材が含浸されたプリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）であることができる。また、上記印刷回路基板は銅箔積層板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ、ＣＣＬ）により形成されることができる。これに対するより具体的な事項は後述する。
【００３６】
本発明の一実施形態によると、印刷回路基板が低重量化、薄板化及び小型化されても印刷回路基板の電気的、熱的、機械的安定性が確保されることができる。また、既存の基板工程でも安定化された駆動特性を示し、低い誘電率を示すとともに接着強度、耐薬品性及び曲げ特性に優れることができる。
【００３７】
以下、本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物の構成成分とこれによる特性をさらに具体的に説明する。
【００３８】
本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物は（Ａ）液晶オリゴマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化触媒を含むことができる。
【００３９】
（Ａ）液晶オリゴマー
本発明の一実施形態による絶縁性樹脂組成物に含まれる液晶オリゴマーは下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも１つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含むことができる。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化Ｅ】
【００４３】
上記化学式１、２及び化学式Ｅにおいて、
Ｘ１からＸ４は同一、又は異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ'又はＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基である）であることができ、
Ｚ１からＺ３はそれぞれ独立してヒドロキシ基；置換又は非置換のＣ３からＣ３０の脂環族基；置換又は非置換のＣ３からＣ３０のヘテロ原子−含有脂環族基であることができ、
ｎ１からｎ３はそれぞれ独立して０から３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１以上であることができる。
【００４４】
上記化学式１におけるＡ１は下記化学式４−１から４−７で表される作用基の１つであることができる。上記Ａ１は主鎖に結合される芳香族環の両方の結合基がオルト（ｏｒｔｈｏ）又はメタ（ｍｅｔａ）位置にあることができる。このようなねじれ（ｋｉｎｋ）構造を有する芳香族の構造単位は上記液晶オリゴマーの主鎖に繰り返して導入することができる。ねじれ構造を導入することで液晶オリゴマーの主鎖は線形性が減少する。これにより、主鎖間の相互作用と結晶性が減少し溶媒に対する溶解度が向上することができる。
【００４５】
【化４−１】
【００４６】
【化４−２】
【００４７】
【化４−３】
【００４８】
【化４−４】
【００４９】
【化４−５】
【００５０】
【化４−６】
【００５１】
【化４−７】
【００５２】
上記化学式４−７におけるＬ１は２価の有機作用基で、上記化学式４−１から化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【００５３】
上記化学式２におけるＡ２は、下記化学式５−１から５−６で表される作用基のうち１つ、又は下記化学式６の作用基を有するＣ２からＣ２０のアルキレン基である。
【００５４】
【化５−１】
【００５５】
上記化学式５−１において、Ｙ１からＹ３は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、但し、Ｙ１からＹ３のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１は０から４の整数で、ｍ１及びｍ２は同一、又は異なり、０から３の整数で、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ'は水素又はＣ１からＣ１０のアルキル基である。
【００５６】
【化５−２】
【００５７】
上記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ２及びｐ３は０から３の整数で、同時に０ではない。
【００５８】
【化５−３】
【００５９】
上記化学式５−３において、Ｙ６からＹ８は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ６からＹ８のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ４及びｐ６は０から３の整数であり、ｐ５は０から２の整数で、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
【００６０】
【化５−４】
【００６１】
上記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基であり、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基で、ｐ７及びｐ８は０から２の整数で、同時に０ではない。
【００６２】
【化５−５】
上記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ９及びｐ１０は０から４の整数で、同時に０ではない。
【００６３】
【化５−６】
【００６４】
上記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０から４の整数で、Ｌ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの下記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は下記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基で、Ｌ２が化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は同時に０ではない。
【００６５】
上記化学式５−１から５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【００６６】
【化６】
【００６７】
上記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４からＣ３０の置換又は非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基であり、ｍは０から３の整数である。
【００６８】
【化７−１】
【００６９】
上記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。
【００７０】
【化７−２】
【００７１】
上記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。
【００７２】
【化７−３】
【００７３】
上記液晶オリゴマーの数平均分子量は５００から約１０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。上記液晶オリゴマーが上記範囲の数平均分子量を有すると、適切な架橋密度を有し、溶媒に対する溶解度特性に優れてプリプレグ製造のために網状構造に含浸する際、固形分含量が十分となり、優れた物性を確保することができる。
【００７４】
上記化学式１の構造単位は、液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％含まれることができ、上記化学式２の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％含まれることができる。
【００７５】
上記化学式１の構造単位と化学式２の構造単位が上記範囲で含まれる場合、液晶オリゴマーの溶解度を向上させることができる。また、液晶オリゴマー内で架橋反応を起こさず絶縁性樹脂組成物が硬化されることができ、これにより機械的物性を向上させることができる。
【００７６】
上記化学式４−７におけるＬ１はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基などであることができる。Ｌ１の具体的な例としては、下記化学式９−１から９−１０で表されるもののうち何れか１つであることができる。
【００７７】
【化９−１】
【００７８】
【化９−２】
【００７９】
上記化学式９−２において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であることができる。
【００８０】
【化９−３】
【００８１】
【化９−４】
【００８２】
【化９−５】
【００８３】
上記化学式９−５において、Ｒａは水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）である。
【００８４】
【化９−６】
【００８５】
上記化学式９−６において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）である。
【００８６】
【化９−７】
【００８７】
上記化学式９−７において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）である。
【００８８】
【化９−８】
【００８９】
上記化学式９−８において、Ｅ１及びＥ２は同一、又は異なり、単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される連結基である。
【００９０】
【化９−９】
【００９１】
上記化学式９−９において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）で、Ｅ１及びＥ２は同一、又は異なり、単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される連結基である。
【００９２】
【化９−１０】
【００９３】
上記化学式９−１０において、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立して単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される連結基である。
【００９４】
上記化学式９−８から９−１０において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【００９５】
上記化学式５−６におけるＬ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの上記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は上記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基である。
【００９６】
上記Ｌ２の具体的な例としては、上記化学式９−１から９−１０で表されるもののうち何れか１つであることができる。上記化学式９−２、９−５、９−６、９−７及び９−９において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のハロアルキル基、Ｚ１（上記化学式１での定義と同様である）又は上記化学式６の作用基で、上記化学式９−８から９−１０において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基、Ｚ１（上記化学式１での定義と同様である）又は上記化学式６の作用基で置換されることができる。
【００９７】
上記化学式６の具体的な例としては下記化学式１１を挙げることができる。
【００９８】
【化１１】
【００９９】
上記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一、又は異なり、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０から４の整数で、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
【０１００】
本発明の一実施形態によると、上記液晶オリゴマーは測鎖又は末端のうち１つ以上にヒドロキシ基を含むことができる。また、液晶オリゴマーは主鎖又は測鎖にリンを含む作用基を含むことができる。本発明の一実施形態によると、液晶オリゴマーは測鎖又は末端のうち１つ以上にヒドロキシ基を含み、液晶オリゴマー間の架橋反応の代わりに液晶オリゴマーとエポキシ樹脂の架橋反応により絶縁性樹脂組成物が硬化されることができる。また、液晶オリゴマーの主鎖又は測鎖にリンを含む作用基を含む場合、絶縁性樹脂組成物の難燃性をさらに向上させることができる。
【０１０１】
また、本発明の一実施形態による液晶オリゴマーは下記化学式１２で表されることができる。
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
上記化学式１２において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、出発物質の含量により決まることができる。上述したように、化学式１の構造単位のモル比は液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％であることができ、化学式２の構造単位のモル比は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％であることができる。上記液晶オリゴマーの構造単位のモル比は特に制限されないが、上記範囲内で上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが決まることができる。
【０１０４】
上記化学式１２で表される液晶オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００から５０００ｇ／ｍｏｌであることができ、上記数平均分子量内で上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが決まることができる。
【０１０５】
上記化学式１２で表される液晶オリゴマーは両末端にヒドロキシ基が含まれており、測鎖にリンを含む作用基が含まれている。
【０１０６】
本発明の一実施形態によると、上記化学式１２で表される液晶オリゴマーを含み、溶解度を向上させることができる。また、液晶オリゴマー間の架橋反応の代わりに液晶オリゴマーとエポキシ樹脂の架橋反応により絶縁性樹脂組成物が硬化されることができ、これにより機械的物性を向上させることができる。
【０１０７】
本発明の一実施形態によると、上記液晶オリゴマーの含量は２０から４０重量部であることができる。上記液晶オリゴマーの含量が２０重量部未満では熱特性が低下し、４０重量部を超えると耐薬品性が低下する恐れがある。
【０１０８】
（Ｂ）エポキシ樹脂
本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含むことができる。
【０１０９】
上記エポキシ樹脂は特に制限されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂などのフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂と、ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂と、ジアミノフェニルメタンなどのポリアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂と、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂と、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、又はこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１１０】
より具体的には、上記エポキシ樹脂はＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−メチレンビスベンゼンアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）、グリシジルエーテル型ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｎｏｖｏｌａｃ）又はこれらの混合物であることができる。
【０１１１】
上記エポキシ系樹脂の含量は２０から４０重量部であることができる。エポキシ樹脂の含量が上記範囲内で含まれる場合、絶縁性組成物と銅などの金属との接着力が向上されることができ、耐薬品性、熱特性及び寸法安定性を向上させることができる。
【０１１２】
（Ｃ）硬化触媒
本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物は硬化触媒を含むことができる。
【０１１３】
上記硬化触媒はこれに制限されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−フェニルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、トリアジン付加型イミダゾール、無水メチルナジック酸、ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルブチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヒドロフタル酸無水物、トリメチル酸無水物、ピロメタル酸無水物又はベンゾフェノンテトラカルボキシル酸無水物などがあり、これらは混合して使用することができる。
【０１１４】
上記硬化触媒の含量は０．１から０．５重量部であることができる。上記硬化触媒の含量が０．１重量部未満では架橋反応が低下し、０．５重量部を超えると耐熱性が低下することがある。
【０１１５】
本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物は溶媒をさらに含むことができる。
【０１１６】
上記溶媒は極性非プロトン性溶媒を使用することができ、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒と、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのアセテート系溶媒と、酢酸エチルなどのエステル系溶媒と、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒と、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒と、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒と、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒と、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどのスルフィド系溶媒と、ヘキサメチルリン酸アミド、トリ−ｎ−ブチルリン酸などのリン酸系溶媒、又はこれらの組み合わせを使用することができ、これに限定されるものではない。
【０１１７】
上記溶媒の含量は３０から６０重量部であることができる。
【０１１８】
また、本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物は充填剤、軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃制、難燃補助剤、潤滑剤、静電気防止剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、カップリング剤又は沈降防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【０１１９】
上記充填剤としては有機充填剤又は無機充填剤を使用することができる。上記有機充填剤はこれに制限されないが、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などがある。上記無機充填剤はこれに制限されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ（ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、無定形シリカ、中空シリカ（ｈｏｌｌｏｗ ｓｉｌｉｃａ）、アルミニウムヒドロキシド、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｂｏｒａｔｅ）、スズ酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｔａｎｎａｔｅ）、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、シリコンカーバイド、亜鉛オキシド、シリコンナイトライド、シリコンオキシド、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、アルミニウムオキシド、アルミナ、粘土、カオリン、タルク、焼成（ｃａｌｃｉｎｅｄ）粘土、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、短いガラス繊維などがある。上記有機充填剤及び無機充填剤を単独で、又は２つ以上混合して使用することができる。
【０１２０】
上記可塑剤はこれに制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアミド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、液状パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコンオイルなどがあり、これらを単独で、又は２つ以上混合して使用することができる。
【０１２１】
上記酸化防止剤はこれに制限されないが、リン含有酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤などがあり、これらを単独で、又は２つ以上混合して使用することができる。
【０１２２】
本発明の一実施形態による印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物は上記構成成分を常温混合、溶融混合などのような多様な方法でブレンドして製造することができる。
【実施例】
【０１２３】
合成例１：ヒドロキシ基−末端キャッピングされたリン含有液晶オリゴマーの製造
２０Ｌガラス反応器に４−アミノフェノール１３６４．１３ｇ（１２．５ｍｏｌ）、イソフタル酸２４９１．９５ｇ（１５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸１６０９．１０ｇ（１１．６５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７８０．９５ｇ（４．１５ｍｏｌ）、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅ］［１，２］オキサホスホレン−６−イル）−１、４−ベンゼンジオール、ＤＯＰＯ−ＨＱ）２４３２．０３ｇ（７．５ｍｏｌ）、末端キャッピング用６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１４１１．３５ｇ（７．５ｍｏｌ）及びアセト酸無水物６２６６．１８ｇ（６１．３８ｍｏｌ）を添加した。上記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌器、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサーを装着した。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流れ下で１４０℃の温度に上昇させ、該温度で反応器の内部の温度を保持させながら３時間還流させた。次いで、反応副産物であるアセト酸と未反応アセト酸無水物を除去しながら２５０℃の温度に上昇させた。該温度で６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１４１１．３５ｇ（７．５ｍｏｌ）をさらに添加してから２５０〜３００℃まで温度を上昇させた後、２から４時間反応させて下記化学式Ｐで表される液晶オリゴマーを得た。上記化学式Ｐの液晶オリゴマーの数平均分子量は３９００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２４】
【化１２−１】
【０１２５】
上記化学式１２−１において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは繰り返し単位のモル比を意味し、出発物質の含量により決まることができる。
【０１２６】
合成例２：ヒドロキシ基−末端キャッピングされたリン含有液晶オリゴマーの製造
２０Ｌガラス反応器に４−アミノフェノール１３６４．１３ｇ（１２．５ｍｏｌ）、イソフタル酸２９０７．２８ｇ（１７．５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸１６０９．１０ｇ（１１．６５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１４８６．６２ｇ（７．９ｍｏｌ）、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅ］［１，２］オキサホスホレン−６−イル）−１、４−ベンゼンジオール、ＤＯＰＯ−ＨＱ）２４３２．０３ｇ（７．５ｍｏｌ）、末端キャッピング用６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７０５．６８ｇ（３．７５ｍｏｌ）及びアセト酸無水物６６８７．４１ｇ（６５．５０５ｍｏｌ）を添加した。反応条件は合成例１と同一で、生成物である下記化学式Ｒで表される液晶オリゴマーを得た。上記液晶オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４１００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２７】
【化１２−２】
【０１２８】
上記化学式１２−２において、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは繰り返し単位のモル比を意味し、出発物質の含量により決まることができる。
【０１２９】
合成例３：ナドイミド−末端キャッピングされたリン含有液晶熱硬化型オリゴマーの製造
２０Ｌガラス反応器に４−アミノフェノール２７２．８３ｇ（２．５ｍｏｌ）、イソフタル酸８３０．６５ｇ（５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸１３５３．５８ｇ（９．８ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８４４．１６ｇ（９．８ｍｏｌ）、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅ］［１，２］オキサホスホレン−６−イル）−１、４−ベンゼンジオール、ＤＯＰＯ−ＨＱ）２４３２．０３ｇ（７．５ｍｏｌ）及びアセト酸無水物４４４７．０４ｇ（４３．５６ｍｏｌ）を添加する。上記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌器、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサーを装着する。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流れ下で、１４０℃の温度に上昇させ、該温度で反応器内部の温度を保持させながら３時間還流させた。アセチル化反応を完結した後、除去される副産物であるアセト酸及び未反応のアセト酸無水物を蒸留させる間、反応器内部の温度を２００℃に上昇させた。該温度で末端キャッピング用ナドイミドベンゾ酸２８３２．８０ｇ（１０ｍｏｌ）を添加した後、２００℃から３時間反応する。最後の３０分間が徐々に真空させながら重合反応をさらに進行し、下記化学式Ｑで表される液晶熱硬化型オリゴマーを得た。上記液晶熱硬化型オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３，３００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３０】
【化１３】
【０１３１】
上記化学式１３において、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは繰り返し単位のモル比を意味し、出発物質の含量により決まることができる。
【０１３２】
プリプレグの製造
実施例１
合成例１で得た液晶オリゴマー２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−メチレンビスベンゼンアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）０．２２〜０．３３ｇ（０．２２〜０．３３ｗｔ％）を４５．０ｇ（４４．８〜４４．９ｗｔ％）のＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造した。
【０１３３】
上記混合溶液を利用してガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製１０７８、Ａｓａｈｉ社製１０３７）を均一に含浸させた。混合溶液が含浸されたガラス繊維は２００℃のヒーティングゾーン（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）を通過させて半硬化させ、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得た。このとき、プリプレグ全重量に対し、高分子重量は５４〜５６ｗｔ％である。
【０１３４】
実施例２
合成例１で得た液晶オリゴマー２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）、ＹＤＦ−１７０（Ｋｕｋｄｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｃｏ．，ＬＴＤ、ホルムアルデヒド（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン（１−ｃｈｌｏｒｏ−２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ）及びフェノール（ｐｈｅｎｏｌ）のオリゴマー反応生成物）２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）、０．２２〜０．３３ｇ（０．２２〜０．３３ｗｔ％）を４５．０ｇ（４４．８−４４．９ｗｔ％）のＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造した。ガラス繊維（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製造、１０７８又は１０３７）を上記混合溶液を利用して均一に含浸させた。混合溶液が含浸されたガラス繊維は２００℃のヒーティングゾーン（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）を通過させて半硬化させ、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得た。このとき、プリプレグ全重量に対し、分子重量は５４ｗｔ％である。
【０１３５】
実施例３
合成例１で得た液晶オリゴマー２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）、グリシジルエーテル型ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｎｏｖｏｌａｃ、ＹＤＣＮ−５００Ｐ−１Ｐ（Ｋｕｋｄｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｃｏ．，ＬＴＤ））２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）０．２２〜０．３３ｇ（０．２２〜０．３３ｗｔ％）を４５．０ｇ（４４．８〜４４．９ｗｔ％）のＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造した。ガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製１０７８、Ａｓａｈｉ社製１０３７）を上記混合溶液を利用して均一に含浸させた。混合溶液が含浸されたガラス繊維は２００℃のヒットゾーン（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）を通過させて半硬化させ、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得た。このとき、プリプレグ全重量に対し、高分子重量は５６ｗｔ％である。
【０１３６】
実施例４
合成例１で得た液晶オリゴマー２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'メチレンビスベンゼンアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）２２．０〜３３．０ｇ（２１．９〜３２．９ｗｔ％）、硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ、ＤＩＣＹ）０．２２〜０．３３ｇ（０．２２〜０．３３ｗｔ％）を４５．０ｇ（４４．８〜４４．９ｗｔ％）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して混合溶液を製造した。上記混合溶液を利用してガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製１０７８、Ａｓａｈｉ社製１０３７）を均一に含浸させた。混合溶液が含浸されたガラス繊維は２００℃のヒーティングゾーン（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）を通過させて半硬化させ、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得た。このとき、プリプレグ全重量に対し、高分子重量は５４〜５６ｗｔ％であった。
【０１３７】
実施例５
合成例２で得た液晶オリゴマー３３．０ｇ、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）２２．０ｇ及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ、ＤＩＣＹ）０．２２ｇを４５．０ｇのＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造した。ガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製１０７８、Ａｓａｈｉ社製１０３７）を上記混合溶液を利用して均一に含浸させた。混合溶液が含浸されたガラス繊維は２００℃のヒーティングゾーン（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）を通過させて半硬化させ、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得た。このとき、プリプレグ全重量に対し、高分子重量は５５ｗｔ％である。
【０１３８】
比較例
合成例３で得た液晶熱硬化型オリゴマー１６．５ｇ、合成例１で得たオリゴマー１６．５ｇ、４−４'−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ、ＢＭＩ−１０００）１１．０ｇ、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）１１．０ｇ及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ、ＤＩＣＹ）０．１１ｇを４５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して混合溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。このとき、プリプレグ全重量に対し、高分子の重量は５４ｗｔ％である。
【０１３９】
［評価］
上記実施例１から５及び比較例により製造されたプリプレグに対し、下記のように評価し、その結果を下記表１に記載した。
【０１４０】
１．プリプレグの熱特性評価
実施例１から５及び比較例により製造されたプリプレグ試片のガラス転移温度（Ｔｇ）は動力学分析機（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ Ｑ８００）を利用して測定した。熱膨脹係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は熱分析機（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＭＡ Ｑ４００）を利用して窒素雰囲気で、温度を１０℃／ｍｉｎ昇温して測定した。
【０１４１】
２．プリプレグの遺伝特性評価
誘電定数はプリプレグ３から４枚を２００℃、１時間、加圧機で加圧積層して全体厚さが３００μｍ以上となるようにし、ＲＦインピーダンス分析機（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ａｇｉｌｅｎｔ社）を利用して１ＧＨｚで測定した。
【０１４２】
３．プリプレグの銅箔剥離強度（Ｐｅｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）特性評価
銅箔積層板表面から幅１ｃｍの銅箔を剥がし、引張強度測定器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）を使用して銅箔の絶縁層との剥離強度を測定した（９０度 Ｐｅｅｌ Ｔｅｓｔ、Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
【０１４３】
４．プリプレグの耐薬品性評価
実施例１から５により製造されたプレプレグを３０重量％水酸化カリウム水溶液に８０℃、１５分間浸漬した後、プリプレグの外観変化観察及び損失された重量％（浸食量重量％）を計算して耐薬品性を評価した。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
上記表１を参照すると、本発明の一実施形態による絶縁性組成物で製造された実施例１から５のプリプレグは、熱膨脹係数（ＣＴＥ）が低く、優れた接着特性を示した。
【０１４６】
これに対し、液晶熱硬化型オリゴマーを含む絶縁性組成物で製造された比較例によるプリプレグは、ガラス転移温度が示されず、熱膨脹係数が高く、接着特性が低かった。
【０１４７】
また、実施例１から５は比較例より耐薬品性に非常に優れる。比較例は液晶熱硬化型オリゴマーを使用したが、これらの間に架橋反応が効率的に行われていないものと判断され、架橋剤（４−４'−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ、ＢＭＩ−１０００））を含むことで、耐薬品性が著しく低下したものと判断される。
【０１４８】
実施例１から５によるフリプレグは接着特性、耐熱性、耐薬品性及び長期信頼性、曲げ特性に優れ、超高密度印刷回路基板に適用することができる。
【０１４９】
本発明は上述した実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、添付の請求の範囲により限定される。従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で当技術分野の通常の知識を有する者により多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１５０】
１０、１１、１２、１３ 絶縁層
２０ 銅箔
２１、２２ 回路パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも１つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー２０から４０重量部と、
エポキシ樹脂２０から４０重量部と、
硬化触媒０．１から０．５重量部と、
を含む印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化Ｅ】
前記化学式１、２及び化学式Ｅにおいて、
Ｘ１からＸ４は同一、又は異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ'又はＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基である）で、
Ｚ１からＺ３はそれぞれ独立してヒドロキシ基；置換又は非置換のＣ３からＣ３０の脂環族基；置換又は非置換のＣ３からＣ３０のヘテロ原子−含有脂環族基で、
前記ｎ１からｎ３はそれぞれ独立して０から３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１以上であることができ、
前記化学式１におけるＡ１は下記化学式４−１から４−７で表される作用基のうち１つである。
【化４−１】
【化４−２】
【化４−３】
【化４−４】
【化４−５】
【化４−６】
【化４−７】
前記化学式４−７におけるＬ１は２価の有機作用基で、前記化学式４−１から化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は前記化学式１での定義と同様である）で置換されることができ、
前記化学式２におけるＡ２は下記化学式５−１から５−６で表される作用基のうち１つ又は下記化学式６の作用基を有するＣ２からＣ２０のアルキレン基である。
【化５−１】
前記化学式５−１おいて、Ｙ１からＹ３は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、但し、Ｙ１からＹ３のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１は０から４の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一、又は異なり、０から３の整数で、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ'は水素又はＣ１からＣ１０のアルキル基である。
【化５−２】
前記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ２及びｐ３は０から３の整数で、同時に０ではない。
【化５−３】
前記化学式５−３において、Ｙ６からＹ８は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ６からＹ８のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ４及びｐ６は０から３の整数であり、ｐ５は０から２の整数で、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
【化５−４】
前記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ７及びｐ８は０から２の整数で、同時に０ではない。
【化５−５】
前記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ９及びｐ１０は０から４の整数で、同時に０ではない。
【化５−６】
前記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０から４の整数で、Ｌ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの下記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は下記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基で、Ｌ２が化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は同時に０ではなく、前記化学式５−１から５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【化６】
前記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４からＣ３０の置換又は非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
【化７−１】
前記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。
【化７−２】
前記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。
【化７−３】
【請求項２】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は５００から約１０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化学式１の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％含まれ、前記化学式２の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％含まれる請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化学式４−７におけるＬ１は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基である請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化学式５−６におけるＬ２は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの前記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は前記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基である請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化学式６は下記化学式１１で表される請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【化１１】
前記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一、又は異なり、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（前記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０から４の整数で、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
【請求項７】
前記液晶オリゴマーは下記化学式１２で表される請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【化１２】
前記化学式１２において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、前記液晶オリゴマーの数平均分子量内で決まることができる。
【請求項８】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は２０００から５０００ｇ／ｍｏｌである請求項７に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂は、フェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１つ以上である請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の絶縁性樹脂組成物を含む絶縁層と、
前記絶縁層の上面又は下面のうち少なくとも一面に形成される銅箔と
を含む銅箔積層板。
【請求項１１】
前記絶縁層は補強材をさらに含む請求項１０に記載の銅箔積層板。
【請求項１２】
請求項１に記載の絶縁性樹脂組成物を含む絶縁層と、
前記絶縁層に形成される回路パターンと
を含む印刷回路基板。
【請求項１３】
前記絶縁層は補強材をさらに含む請求項１２に記載の印刷回路基板。
【請求項１】
下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも１つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー２０から４０重量部と、
エポキシ樹脂２０から４０重量部と、
硬化触媒０．１から０．５重量部と、
を含む印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化Ｅ】
前記化学式１、２及び化学式Ｅにおいて、
Ｘ１からＸ４は同一、又は異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ'又はＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基である）で、
Ｚ１からＺ３はそれぞれ独立してヒドロキシ基；置換又は非置換のＣ３からＣ３０の脂環族基；置換又は非置換のＣ３からＣ３０のヘテロ原子−含有脂環族基で、
前記ｎ１からｎ３はそれぞれ独立して０から３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１以上であることができ、
前記化学式１におけるＡ１は下記化学式４−１から４−７で表される作用基のうち１つである。
【化４−１】
【化４−２】
【化４−３】
【化４−４】
【化４−５】
【化４−６】
【化４−７】
前記化学式４−７におけるＬ１は２価の有機作用基で、前記化学式４−１から化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は前記化学式１での定義と同様である）で置換されることができ、
前記化学式２におけるＡ２は下記化学式５−１から５−６で表される作用基のうち１つ又は下記化学式６の作用基を有するＣ２からＣ２０のアルキレン基である。
【化５−１】
前記化学式５−１おいて、Ｙ１からＹ３は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、但し、Ｙ１からＹ３のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１は０から４の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一、又は異なり、０から３の整数で、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ'は水素又はＣ１からＣ１０のアルキル基である。
【化５−２】
前記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ２及びｐ３は０から３の整数で、同時に０ではない。
【化５−３】
前記化学式５−３において、Ｙ６からＹ８は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ６からＹ８のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ４及びｐ６は０から３の整数であり、ｐ５は０から２の整数で、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
【化５−４】
前記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ７及びｐ８は０から２の整数で、同時に０ではない。
【化５−５】
前記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ９及びｐ１０は０から４の整数で、同時に０ではない。
【化５−６】
前記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基又は下記化学式６の作用基で、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも１つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０から４の整数で、Ｌ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの下記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は下記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基で、Ｌ２が化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は同時に０ではなく、前記化学式５−１から５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも１つの水素はハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【化６】
前記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４からＣ３０の置換又は非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
【化７−１】
前記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。
【化７−２】
前記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基又は置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基である。
【化７−３】
【請求項２】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は５００から約１０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化学式１の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して５から６０モル％含まれ、前記化学式２の構造単位は液晶オリゴマー総量に対して４０から９５モル％含まれる請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化学式４−７におけるＬ１は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基である請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化学式５−６におけるＬ２は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２からＣ２０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリーレン基、少なくとも１つの前記化学式６の作用基で置換されるか、置換されない２価の有機作用基又は前記化学式７−１から７−３の２価の有機作用基である請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化学式６は下記化学式１１で表される請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【化１１】
前記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一、又は異なり、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルキル基、置換又は非置換のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリール基、置換又は非置換のＣ７からＣ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基又はＺ１（前記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０から４の整数で、Ｒ及びＲ'は同一、又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基又はＣ６からＣ３０のアリール基で、ｍは０から３の整数である。
【請求項７】
前記液晶オリゴマーは下記化学式１２で表される請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【化１２】
前記化学式１２において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、前記液晶オリゴマーの数平均分子量内で決まることができる。
【請求項８】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は２０００から５０００ｇ／ｍｏｌである請求項７に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂は、フェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１つ以上である請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の絶縁性樹脂組成物を含む絶縁層と、
前記絶縁層の上面又は下面のうち少なくとも一面に形成される銅箔と
を含む銅箔積層板。
【請求項１１】
前記絶縁層は補強材をさらに含む請求項１０に記載の銅箔積層板。
【請求項１２】
請求項１に記載の絶縁性樹脂組成物を含む絶縁層と、
前記絶縁層に形成される回路パターンと
を含む印刷回路基板。
【請求項１３】
前記絶縁層は補強材をさらに含む請求項１２に記載の印刷回路基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２５１１３０（Ｐ２０１２−２５１１３０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８５５７１（Ｐ２０１１−２８５５７１）
【出願日】平成２３年１２月２７日（２０１１．１２．２７）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２７日（２０１１．１２．２７）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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