印刷版材料
【課題】本発明の目的は、良好な機上現像性、耐刷性、耐薬品性を有し、かつ、熱保存安定性が良好な印刷版材料を提供することである
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料において該画像形成層が、（ａ）水溶性リン酸エステル化合物、（ｂ）平均粒子径が１０〜６００ｎｍである熱可塑性樹脂粒子を５０〜９０質量％、（ｃ）水溶性化合物を１〜４０質量％、（ｄ）光熱変換剤を１〜２０質量％、含有することを特徴とする印刷版材料。
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料において該画像形成層が、（ａ）水溶性リン酸エステル化合物、（ｂ）平均粒子径が１０〜６００ｎｍである熱可塑性樹脂粒子を５０〜９０質量％、（ｃ）水溶性化合物を１〜４０質量％、（ｄ）光熱変換剤を１〜２０質量％、含有することを特徴とする印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式の印刷版材料が求められている。特に近年、バイオレット（４０５ｎｍ）〜赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰ方式の印刷版材料（以下ＣＴＰとも略記）が提案されている。
【０００３】
これらＣＴＰのひとつとして、露光により印刷版材料の画像形成層の現像液への溶解性を変化させて、液現像により画像を形成する方式、一般にウェットタイプのＣＴＰと呼ばれている方式が挙げられる。この方式では従来のＰＳ版と同様に現像に専用のアルカリ現像液が必要であったり、現像液の状態（温度、疲労度）によって現像性が変化し、画像再現性が得られなかったり、明室での取り扱い性に制限があったりと、種々の問題を有している。
【０００４】
これに対して特別な現像処理を必要としない、いわゆるプロセスレスＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）の開発も進められている。プロセスレスＣＴＰは印刷装置上で直接画像記録を行い、そのまま印刷を行う、ダイレクトイメージング（ＤＩ）方式の印刷装置に適用することが可能であることからも大きな注目を集めている。
【０００５】
プロセスレスＣＴＰのひとつの形態として、アブレーションタイプのＣＴＰが挙げられる。例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものである。
【０００６】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層、下層が光熱変換素材を含む親油性層であれば、画像様に露光し、親油性層の爆発的な発熱によって、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、露光中にアブレート物が版面から飛散するため、露光装置にはアブレート物を吸引除去する機構を設ける必要があり、露光装置の汎用性に欠ける。また、アブレーションには大きなエネルギーを要するために一般的に感度が低い、つまりは、同一の露光装置を用いた場合に生産性が劣るという欠点を有している。
【０００７】
一方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。たとえば、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いた湿し水現像可能なプロセスレスＣＴＰ（以降、機上現像ＣＴＰ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【０００８】
このような機上現像ＣＴＰは露光装置に特別な機構を付加する必要がないため、ウェットタイプのサーマルＣＴＰ用の露光装置と同じ露光装置で露光することができ、また、比較的高感度の設計が可能であるため、十分な露光生産性を得ることが可能である。
【０００９】
機上現像ＣＴＰの一般的な構成は、親水性表面を有する基材上に機上現像可能な画像形成層を設けたものである。機上現像可能な画像形成層は、熱可塑性疎水性樹脂粒子、疎水性化合物を内包するマイクロカプセルといった感熱性の疎水化前駆体と、水溶性樹脂等の機上現像促進剤とを含有するものである。
【００１０】
上記の感熱性の疎水化前駆体は赤外線レーザー露光によって生じた熱により、融着を生じたり、画像形成層自体を架橋や重合させたりすることによって親水性表面基材状に固着させ、印刷機の水ローラーおよびインキローラーとの接触によっても除去されない画像強度を得る効果を発現するものである。
【００１１】
しかし、このような感熱性の疎水化前駆体を用いた機上現像ＣＴＰは、一般的に熱保存安定性に劣り、高温保存後の機上現像性の劣化が大きな問題となっていた。
【００１２】
熱保存安定性を向上させるには、例えば、熱可塑性疎水性樹脂粒子の軟化点や融点を上げる方法が挙げられるが、この方法は感度の大きな劣化を伴うものである。
【００１３】
また、画像形成層中の水溶性化合物の比率を増加させることでも、熱保存安定性を向上させることができるが、この方法も感度の低下を伴うものであり、さらに、露光により形成された画像部塗膜の内部に、多くの水溶性化合物を内包することとなるため、画像部の強度や耐水性が劣化し、耐刷性や耐薬品性も劣化するものである。
【００１４】
また、親水性の下塗層を設ける方法といった方法が知られている（特許文献２参照）が、例示されている化合物を用いても、熱保存安定性は充分とはいえない場合があった。
【００１５】
このように、機上現像ＣＴＰにおいて、熱保存安定性を向上させ、かつ、耐刷性や耐薬品性をも満足させることは困難であった。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開２０００−１２２２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、良好な機上現像性、耐刷性、耐薬品性を有し、かつ、熱保存安定性が良好な印刷版材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
１．親水性表面を有する支持体上に、機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料において該画像形成層が、
（ａ）水溶性リン酸エステル化合物、
（ｂ）平均粒子径が１０〜６００ｎｍである熱可塑性樹脂粒子を５０〜９０質量％、
（ｃ）水溶性化合物を５〜４０質量％、
（ｄ）光熱変換剤、
を含有することを特徴とする印刷版材料。
２．親水性表面を有する支持体上に順に、下塗層および機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料において該下塗層が（ａ）水溶性リン酸エステル化合物を含有し、該画像形成層が、
（ｂ）平均粒子径が１０〜６００ｎｍである熱可塑性樹脂粒子を５０〜９０質量％、
（ｃ）水溶性化合物を５〜４０質量％、
（ｄ）光熱変換剤、
を含有することを特徴とする印刷版材料。
３．前記水溶性リン酸エステル化合物が、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする１または２に記載の印刷版材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記構成により、良好な機上現像性、耐刷性、耐薬品性を有し、かつ、熱保存安定性が良好な印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、親水性表面を有する支持体上に、機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料において該画像形成層が、（ａ）水溶性リン酸エステル化合物、（ｂ）平均粒子径が１０〜６００ｎｍである熱可塑性樹脂粒子を５０〜９０質量％、（ｃ）水溶性化合物を１〜４０質量％、（ｄ）光熱変換剤を１〜２０質量％、含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、特に特定量の水溶性化合物、熱可塑性粒子、光熱変換剤と、水溶性リン酸エステル化合物を組み合わせることにより、良好な機上現像性、耐刷性、耐薬品性を有し、かつ、熱保存安定性が良好な印刷版材料が提供できる。
【００２１】
本発明に係る画像形成層は光熱変換剤を有しており、画像様露光により、画像様に加熱され、熱された部分の画像形成層がインク着肉性の画像を形成し、加熱されなかった部分の画像形成層は除去され親水性の表面を露出させ、印刷版としての画像を形成し得るものである。
【００２２】
本発明に係る印刷機上現像可能とは、露光後、平版印刷における湿し水及びまたは印刷インキにより非画像部の画像形成層が除去され得ることをいう。
【００２３】
本発明に用いられる各成分について説明する。
【００２４】
（ａ）水溶性リン酸エステル化合物
本発明に係る、リン酸エステル化合物は、２５℃の水１００ｇに０．１ｇ以上溶解するリン酸エステルをいい、２５℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解するリン酸エステルが好ましく用いられる。
【００２５】
具体的には、例えば下記一般式（１）で表される構造の化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
一般式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム等）、アミン化合物等の有機塩基を示し、エチレンオキサイド鎖は置換基を有していてもよく、ｎは０〜３０の整数、ｍは１、２、又は３である。
【００２８】
中でも本発明においては、水溶性リン酸エステル化合物が、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい態様である。
【００２９】
以下、リン酸エステル化合物の具体例を挙げるが、これらに限られるものではない。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＨ）2
ｎ＝１〜８
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ］ｍＰ＝Ｏ（ＯＨ）3-m
ｎ＝１、ｍ＝１〜２
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2
［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ］ｍＰ＝Ｏ（ＯＨ）3-m
ｎ＝１、ｍ＝１〜２
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＮＨ3Ｃ2Ｈ4ＯＨ）
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）］2Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）
［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）］3Ｐ＝Ｏ
画像形成層中の水溶性リン酸エステル化合物の含有量は、画像形成層に対して、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜６質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
画像形成層の乾燥付量としては、０．０５〜２ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．２〜１ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
本発明に係る画像形成層は、後述する支持体上に塗布、乾燥することで形成される。画像形成層の塗布溶媒としては、水単独、もしくは、水と有機溶媒（アルコール類、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等）との混合溶媒を用いることが好ましい。
【００３２】
画像形成層塗布液中に含有されるリン酸エステル化合物は、支持体上に塗布される際、画像形成層と支持体との界面近傍に局在化して存在すると考えられ、一種の離型層として機能することで、未露光部の機上現像性を向上させると推測される。
【００３３】
また、印刷版材料が４０〜６０℃程度の高温環境下に１〜数日保持された場合においても、機上現像性の劣化はほとんど見られないが、これは、上記離型層が、熱に安定であるためと推察される。
【００３４】
本発明に係るリン酸エステル化合物を用いることで、通常、機上現像性を付与するために用いられる後述する水溶性化合物の画像形成層中の含有量が少ない領域においても良好な機上現像性を得ることができるようになる。
【００３５】
一方で、露光部においては、熱可塑性樹脂粒子の支持体表面への融着の阻害は少なく、実質的な感度低下は見られない。また、上述のように、画像形成層中の水溶性化合物含有量を低減することが可能となるため、画像部塗膜中に残存する水溶性成分が低減するため、画像強度・耐水性が向上し、結果として、耐刷性、耐薬品性が向上すると推察される。
【００３６】
（ｂ）熱可塑性樹脂粒子
本発明に係る熱可塑性樹脂粒子は、熱可塑性樹脂の粒子であり、この粒子の平均粒子径は１０〜６００ｎｍの範囲にあることが必要である。平均粒子径は、さらに２０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、４０〜１５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００３７】
ここでいう平均粒子径とは、粒径を長径と短径との平均値として、１００個について、走査型電子顕微鏡で観察して粒径を測定し、これらの粒径の値から求めた平均値である。
【００３８】
上記範囲内に平均粒子径の異なる熱可塑性樹脂粒子を複数種混合して用いることもでき、この場合熱可塑性樹脂としては、同じであっても異なってもよい。
【００３９】
熱可塑性樹脂粒子として、具体的には、下記を挙げることができる。
【００４０】
本発明に係る熱可塑性樹脂粒子としては、熱溶融性粒子および熱融着性粒子を挙げることができる。
【００４１】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。
【００４２】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものが好ましい。又、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００４３】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。
【００４４】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましい。
【００４５】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００４６】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００４７】
熱融着性粒子としては、熱可塑性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００４８】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００４９】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましい。
【００５０】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００５１】
本発明においては、画像形成層中の熱可塑性樹脂粒子の含有量は、感度、機上現像性、耐刷性の面から、画像形成層に対して、５０〜９０質量％であり、５５〜８０質量％であることが好ましく、６０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００５２】
（ｃ）水溶性化合物
本発明に係る水溶性化合物は、２５℃の水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する化合物をいい、好ましくは２５℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解する化合物である。但し本発明に係る水溶性化合物は、上述の水溶性リン酸エステル化合物及び本発明に係る光熱変換剤は、除いたものである。
【００５３】
画像形成層中の水溶性化合物の含有量は画像形成層に対して、機上現像性性、耐薬品性の面から１〜４０質量％であり、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００５４】
水溶性化合物の具体例としては、下記を挙げることができるが、これに限られるものではない。
【００５５】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、リン酸塩（リン酸三Ｎａ、リン酸水素二Ｎａ、リン酸二水素Ｎａ、リン酸グアニジン）、炭酸塩（炭酸Ｎａ、炭酸グアニジン）、その他水溶性の有機塩、無機塩。糖類（単糖、オリゴ糖等）、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等の水溶性ポリマーが挙げられる。また、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス等の水分散性ラテックスを挙げることができる。
【００５６】
また、水溶性の重合性化合物を用いることもできる。具体的には下記を挙げることができる。
【００５７】
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ソーダ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、β−エトキシエチルセロソルブ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアルデヒド、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−ヘキシルオキシエチル−Ｎ−メタクリロイルカルバマート、（メタ）アクリル酸アリル、アクリル酸−２−クロロエチル、２、２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルイミノ−１−フェニル−５−ピラゾロン、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、琥珀酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌルエチレンオキサイド（ＥＯ）変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル。
【００５８】
本発明に係る水溶性化合物としては、上記のなかでも上述の有機塩、無機塩といった塩化合物や水溶性ポリマーが好ましく用いられる。特に塩化合物と水溶性ポリマーとを併用することが好ましい。
【００５９】
（ｄ）光熱変換剤
本発明に係る光熱変換剤は、露光光を熱に変換し画像形成層に画像を形成し得る素材であり、光熱変換剤としては下記のような色素、顔料を挙げることができる。
【００６０】
色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００６２】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００６３】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６４】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００６５】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００６６】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００６７】
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００６８】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００６９】
これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００７０】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【００７１】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００７２】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００７３】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００７４】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００７５】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００７６】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。
【００７７】
分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００７８】
本発明においては、画像形成層中の光熱変換剤の含有量は、画像形成層に対して、１〜２０質量％であり、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１２質量％であることがより好ましい。
【００７９】
本発明に係る画像形成層は、上記の成分の他に、ｐＨ調整剤、界面活性剤、増粘剤等を含んでもよく、さらに重合開始剤を含有させることもできる。重合開始剤としては、水溶性もしくは水分散性であることが好ましい。
【００８０】
水溶性の光重合開始剤としては、例えば、（２−アクリロイルオキシ）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３、４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロライド、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２（２′−トリメチルアンモニウムエチルアミノ）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の公知のものを挙げることができ、水分散性の重合開始剤としては、従来公知の有機溶剤溶解性の重合開始剤を、オイルプロテクト分散法等を用いて水分散物として使用すればよい。
【００８１】
本発明のもう一つの態様は、親水性表面を有する支持体上に順に、下塗層および機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料において、上記下塗層が（ａ）水溶性リン酸エステル化合物を含有し、上記画像形成層が、（ｂ）平均粒子径が１０〜６００ｎｍである熱可塑性樹脂粒子を５０〜９０質量％、（ｃ）水溶性化合物を１〜４０質量％、（ｄ）光熱変換剤を１〜２０質量％、含有することを特徴とする印刷版材料である。
【００８２】
本発明のリン酸エステル化合物を含有する下塗層を設ける態様においても、上述と同様の効果を得ることができる。
【００８３】
下塗層におけるリン酸エステル化合物の乾燥付量としては、１〜５０ｍｇ／ｍ2が好ましく、５〜３０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【００８４】
下塗層中には、さらに、上述の水溶性化合物、水溶性の重合性化合物、重合開始剤、光熱変換剤等を含有させることができる。上述の水溶性化合物のうち、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等の水溶性ポリマーは、下塗層の結合剤としても機能する。
【００８５】
下塗り層は、上記の成分を含む下塗り層用塗布液を、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。下塗り層用塗布液に用いられる塗布溶媒としては、水、アルコール、その他水と混和する有機溶剤などが挙げられる。
【００８６】
（支持体）
本発明に係る親水性表面を有する支持体とは、印刷時、感熱画像形成層が除去された部分が水受容性となり非画像部となり得る表面を有する基材であり、基材表面を親水化処理し、親水性の表面層を有する基材、親水性物質を含む親水性層を設けた基材を用いることができる。
【００８７】
本発明に係る支持体としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができ、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【００８８】
支持体の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００８９】
本発明に係る支持体としては、基材表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられる。
【００９０】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、本発明においては、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下両者含めてアルミニウム板と称する）が好ましく、加えて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ましい。
【００９１】
基材として用いるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００９２】
基材として用いられるアルミニウム板は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００９３】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００９４】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００９５】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００９６】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００９７】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００９８】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００９９】
これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１００】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１０１】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１０２】
陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１０３】
更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１０４】
基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。
【０１０５】
（露光）
本発明に係る印刷版材料は、レーザー光を用いて画像を形成するのが好ましい。
【０１０６】
その中でも、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１０７】
例えば赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。
【０１０８】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１０９】
走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１１０】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。又特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１１１】
（印刷）
画像露光された印刷版材料は、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷に供することができる。
【０１１２】
印刷方法としては、特に湿し水としてイソプロノールを含有しない（含有しないとは水に対して０．５質量％以下の含有率である）湿し水を使用する場合が好ましい態様である。
【０１１３】
本発明の印刷版材料を赤外線レーザーにより画像露光をし、印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより機上現像を行い、印刷する。
【０１１４】
画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで感熱画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０１１５】
上記の非画像部の除去、いわゆる機上現像方法を下記に示す。
【０１１６】
印刷機上での感熱画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。
【０１１７】
また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１１８】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１１９】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１２０】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１２１】
本発明に係る感熱画像形成層は、特定のブロック化イソシアネート化合物の水分散物を塗布乾燥して得られた層であるため、比較的高温環境下に保存した場合でも、印刷機上での機上現像が可能であり、良好な画像形成を行なうことが可能となる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１２３】
（支持体の作製）
以下のようにして支持体を作製した。支持体は、下記の方法により表面形状を測定した。結果を表１に示した。
【０１２４】
［表面形状パラメータの測定方法］
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴ ｐｌｕｓを用いて、４０倍の条件（１１１．２μｍ×１４９．７μｍの測定範囲で、測定点は２３６×３６８、解像度は約０．５μｍ）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎ Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してノイズを取り除いた後、Ｒａ値を求めた。測定は測定箇所を変えて５回行ない、その平均を求めた。
【０１２５】
［支持体１］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行ない水洗した後、２５℃の５質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１２６】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１１ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、アルミ８ｇ／Ｌを含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が８０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は、８回に分割して行ない、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2、合計の処理電気量（陽極時）を３２０Ｃ／ｄｍ2とした。また、各回の処理の間に３秒間の休止時間を設けた。
【０１２７】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１０質量％リン酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が０．６５ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した。
【０１２８】
次いで、２０％硫酸水溶液中で、５Ａ／ｄｍ2の電流密度で付量２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成させる条件で陽極酸化処理を行ない、さらに水洗した。
【０１２９】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた０．５質量％のリン酸水素二Ｎａ水溶液に１５秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、支持体１を得た。
【０１３０】
上述の方法により、支持体の表面形状パラメータＲａ値を求めた。Ｒａ値は０．３８μｍであった。
【０１３１】
［支持体２］
支持体１の表面に下記の下塗層塗布液Ａを、乾燥付量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、下塗層を有する支持体２を得た。
【０１３２】
下塗層塗布液Ａ
下記の水溶性リン酸エステル化合物（１） ０．１５部
純水 ９９．８５部
【０１３３】
【化２】
【０１３４】
［支持体３］
支持体１の表面に下記の下塗層塗布液Ｂを、乾燥付量が１５ｍｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、下塗層を有する支持体３を得た。
【０１３５】
下塗層塗布液Ｂ
下記の水溶性リン酸エステル化合物（２） ０．１５部
純水 ９９．８５部
【０１３６】
【化３】
【０１３７】
［支持体４］
支持体１の表面に下記の下塗層塗布液Ｃを、乾燥付量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、下塗層を有する支持体４を得た。
【０１３８】
下塗層塗布液Ｃ
下記の水溶性リン酸エステル化合物（３） ０．１１部
ポリアクリル酸水溶液（Ｍｗ．２５０万、固形分１０質量％） ０．３８部
純水 ９９．５１部
【０１３９】
【化４】
【０１４０】
ｎ＝１と２の混合物、平均分子量２６６
実施例１
［画像形成層塗布液の調製］
下表の各素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分濃度５質量％の各画像形成層塗布液を調製した。素材の添加順としては、熱可塑性樹脂粒子の水分散液に純水を添加し、次いで、これを攪拌しながら水溶性化合物水溶液を滴下して混合した。次に、水溶性リン酸エステル化合物を含有する場合は、その水溶液を滴下して混合し、次いで、その他の添加剤を含有する場合はこれを添加混合した。最後に光熱変換剤であるシアニン色素の水溶液を滴下して混合した。
【０１４１】
画像形成層塗布液組成（表中の数値は質量部を表す）
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【化５】
【０１４４】
［印刷版材料の作製］
表２に示す組み合わせで、各支持体上に各画像形成層塗布液を、乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、これを４０℃で２４時間エイジング処理して、表２に示す各印刷版材料を得た。各印刷版材料はエイジング処理後そのまま評価するものと、さらに５５℃４８時間の加熱保存処理を行った後に評価するものとの２種類を作製し、以下の評価を行なった。
【０１４５】
［赤外線レーザーによる露光］
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【０１４６】
［印刷方法］
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティＭＺ紅）を使用して印刷を行なった。
【０１４７】
露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて５００枚の印刷を行なった。
【０１４８】
次いで、印刷用紙を上質紙（しらおい）に変えて、２万枚まで印刷を行った。
【０１４９】
［機上現像性評価］
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像とは、地汚れがなく、９０％網点画像の目が開いており、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上であることとした。コート紙５００枚の印刷でも良好な画像が得られなかった場合は、５００枚以上とした。結果を表２に示した。
【０１５０】
［耐刷性評価］
印刷１０００枚ごとに印刷物をサンプリングし、３％網点画像部およびベタ画像部の画像劣化の程度を確認した。３％網点画像部において網点の欠落が確認できた時点、もしくは、ベタ画像部において目視でカスレが確認できた時点を耐刷終点とし、その印刷枚数を耐刷枚数とした。２万枚印刷後でも３％網点画像の欠落や、ベタ画像のカスレが確認できなかったものは２万枚以上とした。結果を表２に示した。
【０１５１】
［耐薬品性評価］
上記と同様にして、コート紙を用いた５００枚の印刷を行なった。印刷後の版面を、ウルトラプレートクリーナー（エスケー液製造社製）を含ませたスポンジで版面にクリーナーを均一に塗布した。この状態で２分間保持した後、水を絞ったスポンジで版面のクリーナーを拭き取った。次いで、さらに１００枚の印刷を行ない、５００枚目と６００枚目の印刷物を比較して、クリーニング処理前後での画像（１０〜５０％網点画像部、および、ベタ画像部）の劣化の程度を下記の指標で目視評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１５２】
○：画像の劣化がほとんど見られない
△：１０〜５０％網画像部に劣化が見られる
×：ベタ画像部に劣化が見られる
表２から、本発明の印刷版材料は熱保存処理後にも良好な機上現像性を有し、かつ、耐刷性や耐薬品性にも優れることが分かる。
【０１５３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式の印刷版材料が求められている。特に近年、バイオレット（４０５ｎｍ）〜赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰ方式の印刷版材料（以下ＣＴＰとも略記）が提案されている。
【０００３】
これらＣＴＰのひとつとして、露光により印刷版材料の画像形成層の現像液への溶解性を変化させて、液現像により画像を形成する方式、一般にウェットタイプのＣＴＰと呼ばれている方式が挙げられる。この方式では従来のＰＳ版と同様に現像に専用のアルカリ現像液が必要であったり、現像液の状態（温度、疲労度）によって現像性が変化し、画像再現性が得られなかったり、明室での取り扱い性に制限があったりと、種々の問題を有している。
【０００４】
これに対して特別な現像処理を必要としない、いわゆるプロセスレスＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）の開発も進められている。プロセスレスＣＴＰは印刷装置上で直接画像記録を行い、そのまま印刷を行う、ダイレクトイメージング（ＤＩ）方式の印刷装置に適用することが可能であることからも大きな注目を集めている。
【０００５】
プロセスレスＣＴＰのひとつの形態として、アブレーションタイプのＣＴＰが挙げられる。例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものである。
【０００６】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層、下層が光熱変換素材を含む親油性層であれば、画像様に露光し、親油性層の爆発的な発熱によって、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、露光中にアブレート物が版面から飛散するため、露光装置にはアブレート物を吸引除去する機構を設ける必要があり、露光装置の汎用性に欠ける。また、アブレーションには大きなエネルギーを要するために一般的に感度が低い、つまりは、同一の露光装置を用いた場合に生産性が劣るという欠点を有している。
【０００７】
一方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。たとえば、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いた湿し水現像可能なプロセスレスＣＴＰ（以降、機上現像ＣＴＰ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【０００８】
このような機上現像ＣＴＰは露光装置に特別な機構を付加する必要がないため、ウェットタイプのサーマルＣＴＰ用の露光装置と同じ露光装置で露光することができ、また、比較的高感度の設計が可能であるため、十分な露光生産性を得ることが可能である。
【０００９】
機上現像ＣＴＰの一般的な構成は、親水性表面を有する基材上に機上現像可能な画像形成層を設けたものである。機上現像可能な画像形成層は、熱可塑性疎水性樹脂粒子、疎水性化合物を内包するマイクロカプセルといった感熱性の疎水化前駆体と、水溶性樹脂等の機上現像促進剤とを含有するものである。
【００１０】
上記の感熱性の疎水化前駆体は赤外線レーザー露光によって生じた熱により、融着を生じたり、画像形成層自体を架橋や重合させたりすることによって親水性表面基材状に固着させ、印刷機の水ローラーおよびインキローラーとの接触によっても除去されない画像強度を得る効果を発現するものである。
【００１１】
しかし、このような感熱性の疎水化前駆体を用いた機上現像ＣＴＰは、一般的に熱保存安定性に劣り、高温保存後の機上現像性の劣化が大きな問題となっていた。
【００１２】
熱保存安定性を向上させるには、例えば、熱可塑性疎水性樹脂粒子の軟化点や融点を上げる方法が挙げられるが、この方法は感度の大きな劣化を伴うものである。
【００１３】
また、画像形成層中の水溶性化合物の比率を増加させることでも、熱保存安定性を向上させることができるが、この方法も感度の低下を伴うものであり、さらに、露光により形成された画像部塗膜の内部に、多くの水溶性化合物を内包することとなるため、画像部の強度や耐水性が劣化し、耐刷性や耐薬品性も劣化するものである。
【００１４】
また、親水性の下塗層を設ける方法といった方法が知られている（特許文献２参照）が、例示されている化合物を用いても、熱保存安定性は充分とはいえない場合があった。
【００１５】
このように、機上現像ＣＴＰにおいて、熱保存安定性を向上させ、かつ、耐刷性や耐薬品性をも満足させることは困難であった。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開２０００−１２２２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、良好な機上現像性、耐刷性、耐薬品性を有し、かつ、熱保存安定性が良好な印刷版材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
１．親水性表面を有する支持体上に、機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料において該画像形成層が、
（ａ）水溶性リン酸エステル化合物、
（ｂ）平均粒子径が１０〜６００ｎｍである熱可塑性樹脂粒子を５０〜９０質量％、
（ｃ）水溶性化合物を５〜４０質量％、
（ｄ）光熱変換剤、
を含有することを特徴とする印刷版材料。
２．親水性表面を有する支持体上に順に、下塗層および機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料において該下塗層が（ａ）水溶性リン酸エステル化合物を含有し、該画像形成層が、
（ｂ）平均粒子径が１０〜６００ｎｍである熱可塑性樹脂粒子を５０〜９０質量％、
（ｃ）水溶性化合物を５〜４０質量％、
（ｄ）光熱変換剤、
を含有することを特徴とする印刷版材料。
３．前記水溶性リン酸エステル化合物が、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする１または２に記載の印刷版材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記構成により、良好な機上現像性、耐刷性、耐薬品性を有し、かつ、熱保存安定性が良好な印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、親水性表面を有する支持体上に、機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料において該画像形成層が、（ａ）水溶性リン酸エステル化合物、（ｂ）平均粒子径が１０〜６００ｎｍである熱可塑性樹脂粒子を５０〜９０質量％、（ｃ）水溶性化合物を１〜４０質量％、（ｄ）光熱変換剤を１〜２０質量％、含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、特に特定量の水溶性化合物、熱可塑性粒子、光熱変換剤と、水溶性リン酸エステル化合物を組み合わせることにより、良好な機上現像性、耐刷性、耐薬品性を有し、かつ、熱保存安定性が良好な印刷版材料が提供できる。
【００２１】
本発明に係る画像形成層は光熱変換剤を有しており、画像様露光により、画像様に加熱され、熱された部分の画像形成層がインク着肉性の画像を形成し、加熱されなかった部分の画像形成層は除去され親水性の表面を露出させ、印刷版としての画像を形成し得るものである。
【００２２】
本発明に係る印刷機上現像可能とは、露光後、平版印刷における湿し水及びまたは印刷インキにより非画像部の画像形成層が除去され得ることをいう。
【００２３】
本発明に用いられる各成分について説明する。
【００２４】
（ａ）水溶性リン酸エステル化合物
本発明に係る、リン酸エステル化合物は、２５℃の水１００ｇに０．１ｇ以上溶解するリン酸エステルをいい、２５℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解するリン酸エステルが好ましく用いられる。
【００２５】
具体的には、例えば下記一般式（１）で表される構造の化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
一般式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム等）、アミン化合物等の有機塩基を示し、エチレンオキサイド鎖は置換基を有していてもよく、ｎは０〜３０の整数、ｍは１、２、又は３である。
【００２８】
中でも本発明においては、水溶性リン酸エステル化合物が、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい態様である。
【００２９】
以下、リン酸エステル化合物の具体例を挙げるが、これらに限られるものではない。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＨ）2
ｎ＝１〜８
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ］ｍＰ＝Ｏ（ＯＨ）3-m
ｎ＝１、ｍ＝１〜２
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2
［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ］ｍＰ＝Ｏ（ＯＨ）3-m
ｎ＝１、ｍ＝１〜２
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＮＨ3Ｃ2Ｈ4ＯＨ）
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）］2Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）
［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）］3Ｐ＝Ｏ
画像形成層中の水溶性リン酸エステル化合物の含有量は、画像形成層に対して、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜６質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
画像形成層の乾燥付量としては、０．０５〜２ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．２〜１ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
本発明に係る画像形成層は、後述する支持体上に塗布、乾燥することで形成される。画像形成層の塗布溶媒としては、水単独、もしくは、水と有機溶媒（アルコール類、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等）との混合溶媒を用いることが好ましい。
【００３２】
画像形成層塗布液中に含有されるリン酸エステル化合物は、支持体上に塗布される際、画像形成層と支持体との界面近傍に局在化して存在すると考えられ、一種の離型層として機能することで、未露光部の機上現像性を向上させると推測される。
【００３３】
また、印刷版材料が４０〜６０℃程度の高温環境下に１〜数日保持された場合においても、機上現像性の劣化はほとんど見られないが、これは、上記離型層が、熱に安定であるためと推察される。
【００３４】
本発明に係るリン酸エステル化合物を用いることで、通常、機上現像性を付与するために用いられる後述する水溶性化合物の画像形成層中の含有量が少ない領域においても良好な機上現像性を得ることができるようになる。
【００３５】
一方で、露光部においては、熱可塑性樹脂粒子の支持体表面への融着の阻害は少なく、実質的な感度低下は見られない。また、上述のように、画像形成層中の水溶性化合物含有量を低減することが可能となるため、画像部塗膜中に残存する水溶性成分が低減するため、画像強度・耐水性が向上し、結果として、耐刷性、耐薬品性が向上すると推察される。
【００３６】
（ｂ）熱可塑性樹脂粒子
本発明に係る熱可塑性樹脂粒子は、熱可塑性樹脂の粒子であり、この粒子の平均粒子径は１０〜６００ｎｍの範囲にあることが必要である。平均粒子径は、さらに２０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、４０〜１５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００３７】
ここでいう平均粒子径とは、粒径を長径と短径との平均値として、１００個について、走査型電子顕微鏡で観察して粒径を測定し、これらの粒径の値から求めた平均値である。
【００３８】
上記範囲内に平均粒子径の異なる熱可塑性樹脂粒子を複数種混合して用いることもでき、この場合熱可塑性樹脂としては、同じであっても異なってもよい。
【００３９】
熱可塑性樹脂粒子として、具体的には、下記を挙げることができる。
【００４０】
本発明に係る熱可塑性樹脂粒子としては、熱溶融性粒子および熱融着性粒子を挙げることができる。
【００４１】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。
【００４２】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものが好ましい。又、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００４３】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。
【００４４】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましい。
【００４５】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００４６】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００４７】
熱融着性粒子としては、熱可塑性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００４８】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００４９】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましい。
【００５０】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００５１】
本発明においては、画像形成層中の熱可塑性樹脂粒子の含有量は、感度、機上現像性、耐刷性の面から、画像形成層に対して、５０〜９０質量％であり、５５〜８０質量％であることが好ましく、６０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００５２】
（ｃ）水溶性化合物
本発明に係る水溶性化合物は、２５℃の水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する化合物をいい、好ましくは２５℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解する化合物である。但し本発明に係る水溶性化合物は、上述の水溶性リン酸エステル化合物及び本発明に係る光熱変換剤は、除いたものである。
【００５３】
画像形成層中の水溶性化合物の含有量は画像形成層に対して、機上現像性性、耐薬品性の面から１〜４０質量％であり、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００５４】
水溶性化合物の具体例としては、下記を挙げることができるが、これに限られるものではない。
【００５５】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、リン酸塩（リン酸三Ｎａ、リン酸水素二Ｎａ、リン酸二水素Ｎａ、リン酸グアニジン）、炭酸塩（炭酸Ｎａ、炭酸グアニジン）、その他水溶性の有機塩、無機塩。糖類（単糖、オリゴ糖等）、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等の水溶性ポリマーが挙げられる。また、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス等の水分散性ラテックスを挙げることができる。
【００５６】
また、水溶性の重合性化合物を用いることもできる。具体的には下記を挙げることができる。
【００５７】
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ソーダ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、β−エトキシエチルセロソルブ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアルデヒド、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−ヘキシルオキシエチル−Ｎ−メタクリロイルカルバマート、（メタ）アクリル酸アリル、アクリル酸−２−クロロエチル、２、２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルイミノ−１−フェニル−５−ピラゾロン、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、琥珀酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌルエチレンオキサイド（ＥＯ）変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル。
【００５８】
本発明に係る水溶性化合物としては、上記のなかでも上述の有機塩、無機塩といった塩化合物や水溶性ポリマーが好ましく用いられる。特に塩化合物と水溶性ポリマーとを併用することが好ましい。
【００５９】
（ｄ）光熱変換剤
本発明に係る光熱変換剤は、露光光を熱に変換し画像形成層に画像を形成し得る素材であり、光熱変換剤としては下記のような色素、顔料を挙げることができる。
【００６０】
色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００６２】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００６３】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６４】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００６５】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００６６】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００６７】
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００６８】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００６９】
これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００７０】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【００７１】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００７２】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００７３】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００７４】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００７５】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００７６】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。
【００７７】
分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００７８】
本発明においては、画像形成層中の光熱変換剤の含有量は、画像形成層に対して、１〜２０質量％であり、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１２質量％であることがより好ましい。
【００７９】
本発明に係る画像形成層は、上記の成分の他に、ｐＨ調整剤、界面活性剤、増粘剤等を含んでもよく、さらに重合開始剤を含有させることもできる。重合開始剤としては、水溶性もしくは水分散性であることが好ましい。
【００８０】
水溶性の光重合開始剤としては、例えば、（２−アクリロイルオキシ）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３、４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロライド、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２（２′−トリメチルアンモニウムエチルアミノ）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の公知のものを挙げることができ、水分散性の重合開始剤としては、従来公知の有機溶剤溶解性の重合開始剤を、オイルプロテクト分散法等を用いて水分散物として使用すればよい。
【００８１】
本発明のもう一つの態様は、親水性表面を有する支持体上に順に、下塗層および機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料において、上記下塗層が（ａ）水溶性リン酸エステル化合物を含有し、上記画像形成層が、（ｂ）平均粒子径が１０〜６００ｎｍである熱可塑性樹脂粒子を５０〜９０質量％、（ｃ）水溶性化合物を１〜４０質量％、（ｄ）光熱変換剤を１〜２０質量％、含有することを特徴とする印刷版材料である。
【００８２】
本発明のリン酸エステル化合物を含有する下塗層を設ける態様においても、上述と同様の効果を得ることができる。
【００８３】
下塗層におけるリン酸エステル化合物の乾燥付量としては、１〜５０ｍｇ／ｍ2が好ましく、５〜３０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【００８４】
下塗層中には、さらに、上述の水溶性化合物、水溶性の重合性化合物、重合開始剤、光熱変換剤等を含有させることができる。上述の水溶性化合物のうち、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等の水溶性ポリマーは、下塗層の結合剤としても機能する。
【００８５】
下塗り層は、上記の成分を含む下塗り層用塗布液を、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。下塗り層用塗布液に用いられる塗布溶媒としては、水、アルコール、その他水と混和する有機溶剤などが挙げられる。
【００８６】
（支持体）
本発明に係る親水性表面を有する支持体とは、印刷時、感熱画像形成層が除去された部分が水受容性となり非画像部となり得る表面を有する基材であり、基材表面を親水化処理し、親水性の表面層を有する基材、親水性物質を含む親水性層を設けた基材を用いることができる。
【００８７】
本発明に係る支持体としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができ、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【００８８】
支持体の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００８９】
本発明に係る支持体としては、基材表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられる。
【００９０】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、本発明においては、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下両者含めてアルミニウム板と称する）が好ましく、加えて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ましい。
【００９１】
基材として用いるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００９２】
基材として用いられるアルミニウム板は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００９３】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００９４】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００９５】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００９６】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００９７】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００９８】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００９９】
これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１００】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１０１】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１０２】
陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１０３】
更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１０４】
基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。
【０１０５】
（露光）
本発明に係る印刷版材料は、レーザー光を用いて画像を形成するのが好ましい。
【０１０６】
その中でも、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１０７】
例えば赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。
【０１０８】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１０９】
走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１１０】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。又特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１１１】
（印刷）
画像露光された印刷版材料は、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷に供することができる。
【０１１２】
印刷方法としては、特に湿し水としてイソプロノールを含有しない（含有しないとは水に対して０．５質量％以下の含有率である）湿し水を使用する場合が好ましい態様である。
【０１１３】
本発明の印刷版材料を赤外線レーザーにより画像露光をし、印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより機上現像を行い、印刷する。
【０１１４】
画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで感熱画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０１１５】
上記の非画像部の除去、いわゆる機上現像方法を下記に示す。
【０１１６】
印刷機上での感熱画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。
【０１１７】
また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１１８】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１１９】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１２０】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１２１】
本発明に係る感熱画像形成層は、特定のブロック化イソシアネート化合物の水分散物を塗布乾燥して得られた層であるため、比較的高温環境下に保存した場合でも、印刷機上での機上現像が可能であり、良好な画像形成を行なうことが可能となる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１２３】
（支持体の作製）
以下のようにして支持体を作製した。支持体は、下記の方法により表面形状を測定した。結果を表１に示した。
【０１２４】
［表面形状パラメータの測定方法］
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴ ｐｌｕｓを用いて、４０倍の条件（１１１．２μｍ×１４９．７μｍの測定範囲で、測定点は２３６×３６８、解像度は約０．５μｍ）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎ Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してノイズを取り除いた後、Ｒａ値を求めた。測定は測定箇所を変えて５回行ない、その平均を求めた。
【０１２５】
［支持体１］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行ない水洗した後、２５℃の５質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１２６】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１１ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、アルミ８ｇ／Ｌを含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が８０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は、８回に分割して行ない、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2、合計の処理電気量（陽極時）を３２０Ｃ／ｄｍ2とした。また、各回の処理の間に３秒間の休止時間を設けた。
【０１２７】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１０質量％リン酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が０．６５ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した。
【０１２８】
次いで、２０％硫酸水溶液中で、５Ａ／ｄｍ2の電流密度で付量２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成させる条件で陽極酸化処理を行ない、さらに水洗した。
【０１２９】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた０．５質量％のリン酸水素二Ｎａ水溶液に１５秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、支持体１を得た。
【０１３０】
上述の方法により、支持体の表面形状パラメータＲａ値を求めた。Ｒａ値は０．３８μｍであった。
【０１３１】
［支持体２］
支持体１の表面に下記の下塗層塗布液Ａを、乾燥付量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、下塗層を有する支持体２を得た。
【０１３２】
下塗層塗布液Ａ
下記の水溶性リン酸エステル化合物（１） ０．１５部
純水 ９９．８５部
【０１３３】
【化２】
【０１３４】
［支持体３］
支持体１の表面に下記の下塗層塗布液Ｂを、乾燥付量が１５ｍｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、下塗層を有する支持体３を得た。
【０１３５】
下塗層塗布液Ｂ
下記の水溶性リン酸エステル化合物（２） ０．１５部
純水 ９９．８５部
【０１３６】
【化３】
【０１３７】
［支持体４］
支持体１の表面に下記の下塗層塗布液Ｃを、乾燥付量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、下塗層を有する支持体４を得た。
【０１３８】
下塗層塗布液Ｃ
下記の水溶性リン酸エステル化合物（３） ０．１１部
ポリアクリル酸水溶液（Ｍｗ．２５０万、固形分１０質量％） ０．３８部
純水 ９９．５１部
【０１３９】
【化４】
【０１４０】
ｎ＝１と２の混合物、平均分子量２６６
実施例１
［画像形成層塗布液の調製］
下表の各素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分濃度５質量％の各画像形成層塗布液を調製した。素材の添加順としては、熱可塑性樹脂粒子の水分散液に純水を添加し、次いで、これを攪拌しながら水溶性化合物水溶液を滴下して混合した。次に、水溶性リン酸エステル化合物を含有する場合は、その水溶液を滴下して混合し、次いで、その他の添加剤を含有する場合はこれを添加混合した。最後に光熱変換剤であるシアニン色素の水溶液を滴下して混合した。
【０１４１】
画像形成層塗布液組成（表中の数値は質量部を表す）
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【化５】
【０１４４】
［印刷版材料の作製］
表２に示す組み合わせで、各支持体上に各画像形成層塗布液を、乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、これを４０℃で２４時間エイジング処理して、表２に示す各印刷版材料を得た。各印刷版材料はエイジング処理後そのまま評価するものと、さらに５５℃４８時間の加熱保存処理を行った後に評価するものとの２種類を作製し、以下の評価を行なった。
【０１４５】
［赤外線レーザーによる露光］
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【０１４６】
［印刷方法］
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティＭＺ紅）を使用して印刷を行なった。
【０１４７】
露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて５００枚の印刷を行なった。
【０１４８】
次いで、印刷用紙を上質紙（しらおい）に変えて、２万枚まで印刷を行った。
【０１４９】
［機上現像性評価］
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像とは、地汚れがなく、９０％網点画像の目が開いており、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上であることとした。コート紙５００枚の印刷でも良好な画像が得られなかった場合は、５００枚以上とした。結果を表２に示した。
【０１５０】
［耐刷性評価］
印刷１０００枚ごとに印刷物をサンプリングし、３％網点画像部およびベタ画像部の画像劣化の程度を確認した。３％網点画像部において網点の欠落が確認できた時点、もしくは、ベタ画像部において目視でカスレが確認できた時点を耐刷終点とし、その印刷枚数を耐刷枚数とした。２万枚印刷後でも３％網点画像の欠落や、ベタ画像のカスレが確認できなかったものは２万枚以上とした。結果を表２に示した。
【０１５１】
［耐薬品性評価］
上記と同様にして、コート紙を用いた５００枚の印刷を行なった。印刷後の版面を、ウルトラプレートクリーナー（エスケー液製造社製）を含ませたスポンジで版面にクリーナーを均一に塗布した。この状態で２分間保持した後、水を絞ったスポンジで版面のクリーナーを拭き取った。次いで、さらに１００枚の印刷を行ない、５００枚目と６００枚目の印刷物を比較して、クリーニング処理前後での画像（１０〜５０％網点画像部、および、ベタ画像部）の劣化の程度を下記の指標で目視評価を行なった。結果を表２に示した。
【０１５２】
○：画像の劣化がほとんど見られない
△：１０〜５０％網画像部に劣化が見られる
×：ベタ画像部に劣化が見られる
表２から、本発明の印刷版材料は熱保存処理後にも良好な機上現像性を有し、かつ、耐刷性や耐薬品性にも優れることが分かる。
【０１５３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料において該画像形成層が、
（ａ）水溶性リン酸エステル化合物、
（ｂ）平均粒子径が１０〜６００ｎｍである熱可塑性樹脂粒子を５０〜９０質量％、
（ｃ）水溶性化合物を５〜４０質量％、
（ｄ）光熱変換剤、
を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
親水性表面を有する支持体上に順に、下塗層および機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料において該下塗層が（ａ）水溶性リン酸エステル化合物を含有し、該画像形成層が、
（ｂ）平均粒子径が１０〜６００ｎｍである熱可塑性樹脂粒子を５０〜９０質量％、
（ｃ）水溶性化合物を５〜４０質量％、
（ｄ）光熱変換剤、
を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項３】
前記水溶性リン酸エステル化合物が、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料において該画像形成層が、
（ａ）水溶性リン酸エステル化合物、
（ｂ）平均粒子径が１０〜６００ｎｍである熱可塑性樹脂粒子を５０〜９０質量％、
（ｃ）水溶性化合物を５〜４０質量％、
（ｄ）光熱変換剤、
を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
親水性表面を有する支持体上に順に、下塗層および機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料において該下塗層が（ａ）水溶性リン酸エステル化合物を含有し、該画像形成層が、
（ｂ）平均粒子径が１０〜６００ｎｍである熱可塑性樹脂粒子を５０〜９０質量％、
（ｃ）水溶性化合物を５〜４０質量％、
（ｄ）光熱変換剤、
を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項３】
前記水溶性リン酸エステル化合物が、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
【公開番号】特開２００７−２９０１４８（Ｐ２００７−２９０１４８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１７６７２（Ｐ２００６−１１７６７２）
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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