印刷用フィルム
【課題】耐溶剤性に優れた直接印刷可能なゴム変性スチレン系樹脂フィルムであって、耐熱性、印刷性、機械的強度、耐吸湿性、製膜性、可撓性に優れ、更に、製膜時にロールに粘着し難く製膜外観に優れた印刷用フィルムの提供を目的とする。
【解決手段】ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）２５〜７５質量％、及び、ポリアミド系樹脂（Ｂ）２５〜７５質量％の合計１００質量部に、（Ｃ）無機充填材７〜１８質量部を配合した熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を成形してなる印刷用フィルム。前記成分（Ａ）は、ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体、または、当該グラフト共重合体とビニル系単量体の（共）重合体との混合物からなる。ビニル系単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物に加え、官能基含有ビニル系単量体を成分（Ａ）中の０．１〜１．２質量％含有し、成分（Ａ）のアセトン可溶分の極限粘度（メチルエチルケトン、３０℃）は０．１５〜１．５ｄｌ／ｇである。組成物（Ｉ）１００質量部に対し５〜３０質量部のゴム質重合体を含有する。
【解決手段】ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）２５〜７５質量％、及び、ポリアミド系樹脂（Ｂ）２５〜７５質量％の合計１００質量部に、（Ｃ）無機充填材７〜１８質量部を配合した熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を成形してなる印刷用フィルム。前記成分（Ａ）は、ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体、または、当該グラフト共重合体とビニル系単量体の（共）重合体との混合物からなる。ビニル系単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物に加え、官能基含有ビニル系単量体を成分（Ａ）中の０．１〜１．２質量％含有し、成分（Ａ）のアセトン可溶分の極限粘度（メチルエチルケトン、３０℃）は０．１５〜１．５ｄｌ／ｇである。組成物（Ｉ）１００質量部に対し５〜３０質量部のゴム質重合体を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷用フィルムに関する。
なお、一般に「フィルム」の語は厚さ０．２５４ｍｍ（１／１００インチ）以下のものを指すが、本発明における「フィルム」の語はそれよりも厚い「シート」をも包含する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＡＢＳ樹脂フィルムの表面に印刷層を積層する場合、予め表面に印刷層が施されたＰＥＴフィルムからなる転写フィルムを熱ラミネートした後、当該ＰＥＴフィルムを剥離して当該印刷層をＡＢＳ樹脂フィルムに転写していた（特許文献１参照）。その理由は、ＡＢＳ樹脂は耐溶剤性が低く、ＡＢＳ樹脂フィルムに直接印刷を施すことができないことにある。しかし、上記転写フィルムを用いた印刷方法では、印刷層を転写した後に転写フィルムを剥離する工程を要するため、製造工程が煩雑である上、転写フィルムが廃棄物となり、コストが上昇し、さらには、製造工程で異物が積層体に混入する危険性がある。
【０００３】
一方、ＡＢＳ樹脂フィルムの表面をコロナ処理し、このコロナ処理した表面にアンカーコート層を形成して、当該アンカーコート層に印刷層を施すことも考えられる（特許文献２及び３参照）。しかし、この印刷方法では、アンカーコート層を形成する工程が加わるため、製造工程が煩雑になる。したがって、ＡＢＳ樹脂フィルムに直接的に印刷する方法が望まれていた。
【０００４】
また、樹脂フィルムに印刷層を施した後、当該印刷層の上にアクリル樹脂などの透明樹脂層を熱ラミネートにより積層する場合、樹脂フィルムが十分な耐熱性、十分な機械的強度及び寸法安定性等を備えることが要求されるが、従来のＡＢＳ樹脂フィルムはこれらの特性が十分とは言えなかった。
【０００５】
しかも、上記の樹脂フィルムにおいては、製膜時にフィルムがロール（例えばキャストロール：冷却ドラム）から剥がれずに粘着して持ち上げられ、フィルムの外観不良が発生することがあるとの問題が見出された。特に、この問題は、耐熱性に優れるフィルムを得るために製膜温度（ロール温度）を高めた場合に顕著である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７８２７６号公報
【特許文献２】特開２００７−２１０３０９号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐溶剤性に優れた直接印刷可能なゴム変性スチレン系樹脂フィルムであって、耐熱性、印刷性、機械的強度、耐吸湿性、製膜性、可撓性に優れ、更に、製膜時にロールに粘着し難く製膜外観に優れた印刷用フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂に所定量のポリアミド系樹脂を配合することにより、耐溶剤性、耐熱性、印刷性、機械的強度、耐吸湿性、製膜性、可撓性などに優れ、直接印刷可能な印刷用フィルムが得られることを見出した。また、所定量の無機充填材を配合することで、製膜時にフィルムがロールに粘着するのが防止され、製膜外観に優れた印刷用フィルムが得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば次の発明が提供される。
［Ｉ］ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）２５〜７５質量％、及び、ポリアミド系樹脂（Ｂ）２５〜７５質量％の合計１００質量部に、無機充填剤（Ｃ）７〜１８質量部を配合した熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を成形してなる印刷用フィルムであって、
前記成分（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１）、または、当該グラフト共重合体（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなり、
前記ビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）は、何れも、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須単量体成分として含有し、
前記ビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）の少なくとも何れか１方は、さらに、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体を含有し、
前記成分（Ａ）中の前記官能基含有ビニル系単量体の含有量は前記成分（Ａ）の全量を１００質量％として０．１〜１．２質量％であり、
前記成分（Ａ）のアセトン可溶分の極限粘度（メチルエチルケトン、３０℃）は０．１５〜１．５ｄｌ／ｇであり、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜３０質量部のゴム質重合体（ａ）を含有する、印刷用フィルム。
【００１０】
本発明の他の局面によれば、上記印刷用フィルムの少なくとも一方の面に印刷層が積層された化粧フィルムが提供される。当該化粧フィルムは、前記印刷層の上に透明樹脂層が積層されてもよい。
【００１１】
本発明のさらに他の局面によれば、上記印刷用フィルムの少なくとも１面にアンカーコート処理を施さずに直接印刷層を積層する化粧フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定のゴム変性スチレン系樹脂に所定量のポリアミド系樹脂を配合することで、耐溶剤性、耐熱性、印刷性、機械的強度、耐吸湿性、製膜性、可撓性などに優れた印刷用フィルムが得られ、当該印刷用フィルムはアンカーコート処理を施さずに直接印刷が可能となる。また、所定量の無機充填材を配合することで、製膜時にフィルムがロールに粘着するのが防止され、製膜外観に優れた印刷用フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合および共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１４】
先ず、本発明の印刷用フィルムについて説明する。
本発明の印刷用フィルムは、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）２５〜７５質量％、及び、ポリアミド系樹脂（Ｂ）２５〜７５質量％の合計１００質量部に、無機充填剤（Ｃ）７〜１８質量部を配合した熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を成形して得られる。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１５】
１．成分（Ａ）（ゴム変性スチレン系樹脂）：
本発明で使用する成分（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１）、または、当該グラフト共重合体（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなるゴム変性スチレン系樹脂である。（共）重合体（Ａ２）は、ゴム質重合体（ａ）の不存在下にビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られる。
【００１６】
１−１．ゴム質重合体（ａ）：
上記ゴム質重合体（ａ）としては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系ゴム質重合体、非共役ジエン系ゴム質重合体が挙げられる。共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及びこれらの水素添加物が挙げられる。非共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−オクテン・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのゴム質重合体（ａ）のうち、本発明では、共役ジエン系ゴム質重合体が好ましい。
【００１７】
上記ゴム質重合体（ａ）のゲル含率は、通常２０〜９９質量％、好ましくは３０〜９８質量％、更に好ましくは４０〜９８質量％である。ゲル含率が上記範囲にあると、フィルム加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。
尚、上記ゲル含率は、以下の方法により求めることができる。まず、ゴム質重合体（ａ）の１グラムをアセトン（アクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、攪拌機を用い、１，０００ｒｐｍで２時間攪拌する。その後、遠心分離機（回転数；２２，０００ｒｐｍ）で１時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分を秤量（質量をＷ１グラムとする。）し、下記式により算出する。
［数１］
ゲル含率（質量％）＝〔Ｗ１（ｇ）／１（ｇ）〕×１００
尚、ゲル含率は、ゴム質重合体（ａ）の製造時に、単量体の種類及び量、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜選択することにより調整される。
【００１８】
１−２．ビニル系単量体（ｂ１）：
上記ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が必須成分として使用され、所望により、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体が使用される。これらの官能基含有
ビニル系単量体を使用することにより、本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性を改善することができる。
但し、本発明では、ビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）の少なくとも何れか１方は上記官能基含有ビニル系単量体を含有する必要があるので、ビニル系単量体（ｂ２）が上記官能基含有ビニル系単量体を含有しない場合、ビニル系単量体（ｂ１）は上記官能基含有ビニル系単量体を含有する必要がある。なお、本明細書中、上記官能基含有ビニル系単量体を含有しないビニル系単量体（ｂ１）をビニル系単量体（ｂ１−１）と、上記官能基含有ビニル系単量体を含有するビニル系単量体（ｂ１）をビニル系単量体（ｂ１−２）と、記載することもある。
【００１９】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００２４】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００２５】
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００２６】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
さらに、ビニル系単量体（ｂ１）は、上記のもの以外に、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物等のその他の共重合可能な単量体を含んでいてもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルを使用すると成分（Ａ）の透明性を向上させることができる。
【００２９】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合樹脂にマレイミド系単量体単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると成分（Ａ）の耐熱性を向上させることができる。
【００３０】
上記ビニル系単量体（ｂ１）は、目的、用途等に応じてその種類及び使用量が選択されるが、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計量は、ビニル系単量体（ｂ１）全量１００質量％に対し、通常５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。上記官能基含有ビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体（ｂ１）全量１００質量％に対し、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率（芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物）は、これらの合計を１００質量％とした場合、通常４０〜９５質量％／５〜６０質量％、好ましくは５０〜９０質量％／１０〜５０質量％、更に好ましくは５５〜８５質量％／１５〜４５質量％である。
【００３１】
１−３．ビニル系単量体（ｂ２）：
上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が必須成分として使用され、所望により、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体が使用される。
但し、本発明では、ビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）の少なくとも何れか１方は上記官能基含有ビニル系単量体を含有する必要があるので、ビニル系単量体（ｂ１）が上記官能基含有ビニル系単量体を含有しない場合、ビニル系単量体（ｂ２）は上記官能基含有ビニル系単量体を含有する必要がある。なお、本明細書中、上記官能基含有ビニル系単量体を含有しないビニル系単量体（ｂ２）をビニル系単量体（ｂ２−１）と、上記官能基含有ビニル系単量体を含有するビニル系単量体（ｂ２）をビニル系単量体（ｂ２−２）と、記載することもある。
【００３２】
上記ビニル系単量体（ｂ２）として使用される芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、官能基含有ビニル系単量体、及びその他の共重合可能な単量体としては、上記ビニル系単量体（ｂ１）に関して上記したものを全て使用できる。
【００３３】
上記ビニル系単量体（ｂ２）は、目的、用途等に応じてその種類及び使用量が選択されるが、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計量は、ビニル系単量体（ｂ２）全量１００質量％に対し、通常５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。上記官能基含有ビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体（ｂ２）全量１００質量％に対し、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率（芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物）は、これらの合計を１００質量％とした場合、通常４０〜９５質量％／５〜６０質量％、好ましくは５０〜９０質量％／１０〜５０質量％、更に好ましくは５５〜８５質量％／１５〜４５質量％である。
【００３４】
１−４．ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法：
本発明で使用する成分（Ａ）は、グラフト共重合体（Ａ１）、または、当該グラフト共重合体（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物から本質的に構成される。
【００３５】
上記グラフト共重合体（Ａ１）は、下記成分（Ａ１−１）及び／又は下記成分（Ａ１−２）であってよい。
成分（Ａ１−１）：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須成分として含有するビニル系単量体（ｂ１−１）（但し官能基含有ビニル系単量体を含有しない）を重合して得られるグラフト共重合体。
成分（Ａ１−２）：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体（ｂ１−２）を重合して得られるグラフト共重合体。
【００３６】
上記（共）重合体（Ａ２）は、下記成分（Ａ２−１）及び／又は下記成分（Ａ２−２）であってよい。
成分（Ａ２−１）：ゴム質重合体（ａ）の不存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須成分として含有するビニル系単量体（ｂ２−１）（但し官能基含有ビニル系単量体を含有しない）を重合して得られる（共）重合体。
成分（Ａ２−２）：ゴム質重合体（ａ）の不存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体（ｂ２−２）を重合して得られる（共）重合体。
【００３７】
本発明の成分（Ａ）は、ビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）の少なくとも何れか一方は、官能基含有ビニル系単量体を含有する必要がある。したがって、成分（Ａ）は、上記成分（Ａ１−２）及び上記成分（Ａ２−２）の少なくとも何れか一方を必須成分として含有することが必要である。
【００３８】
かくして、上記成分（Ａ１）が、上記成分（Ａ１−２）、又は、上記成分（Ａ１−１）と上記成分（Ａ１−２）との混合物である場合、成分（Ａ）は上記成分（Ａ２）は含有しなくても良く、上記成分（Ａ２）を含有する場合は、上記成分（Ａ２）は上記成分（Ａ２−１）及び／又は上記成分（Ａ２−２）であってよい。
【００３９】
また、上記成分（Ａ１）が、上記成分（Ａ１−１）である場合、成分（Ａ）は上記成分（Ａ２）を含有し、当該成分（Ａ２）は、上記成分（Ａ２−２）、又は、上記成分（Ａ２−１）と上記成分（Ａ２−２）との混合物であることが必要である。
【００４０】
上記グラフト共重合体（Ａ１）には、通常、ビニル系単量体（ｂ１）の（共）重合体がゴム質重合体（ａ）にグラフトしているグラフト共重合体と、ゴム質重合体（ａ）にグラフトしていないビニル系単量体（ｂ１）の（共）重合体が含まれる。但し、このグラフト共重合体（Ａ１）に、ビニル系単量体（ｂ１）の（共）重合体がグラフトしていないゴム質重合体（ａ）が含まれていてもよい。
【００４１】
前記成分（Ａ）中の前記官能基含有ビニル系単量体の含有量は、前記成分（Ａ）の全量を１００質量％として、０．１〜１．２質量％、好ましくは０．１〜１．１質量％、更に好ましくは０．２〜１．０質量％、特に好ましくは０．２〜０．９質量％である。これにより、本発明の印刷用フィルムに十分な機械的強度と寸法安定性が付与される。官能基含有ビニル系単量体は、上記含有量を満たす限り、上記成分（Ａ１）及び（Ａ２）の何れに由来するものあってよい。
【００４２】
上記グラフト共重合体（Ａ１）の製造方法は、特に限定されず、公知の重合法、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。これらのうち、乳化重合が好ましい。尚、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ１）の使用比率（ゴム質重合体（ａ）／ビニル系単量体（ｂ１））は、これらの合計を１００質量％とした場合、通常５〜８０質量％／２０〜９５質量％であり、好ましくは５〜７０質量％／３０〜９５質量％であり、更に好ましくは１０〜６５質量％／３５〜９０質量％である。
【００４３】
上記グラフト共重合体（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質、水等が用いられる。尚、乳化剤及び連鎖移動剤は、状況により使用しない場合もあるが、通常は、使用される。
【００４４】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
【００４５】
乳化剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホン酸塩；ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらを不均化反応させた不均化ロジン、精製したロジン等のロジン酸（通常、アビエチン酸を主成分とする。）のアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はカリウム塩）等のロジン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４６】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、ターピノーレン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００４７】
上記グラフト共重合体（Ａ１）を乳化重合により製造する場合の重合温度は、通常、３０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。乳化重合により得られたラテックスからグラフト共重合体（Ａ１）を回収するには、通常、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸等の凝固剤を添加することにより行われる。その後、凝固したグラフト共重合体（Ａ１）は、水洗、乾燥することによって、粉体として得られる。
【００４８】
また、上記グラフト共重合体（Ａ１）は、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等により製造することができる。溶液重合の場合、通常、ゴム質重合体とビニル系単量体を、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性重合溶媒に溶解させ、重合開始剤の存在下に重合してよいし、あるいは、重合開始剤の非存在下に熱重合してもよい。
【００４９】
上記（共）重合体（Ａ２）は、ゴム質重合体（ａ）を使用しない以外、上記したグラフト共重合体（Ａ１）の製造方法と同様に製造することができ、具体的には、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により得ることができる。
【００５０】
１−５．ゴム変性スチレン系樹脂の物性：
上記グラフト共重合体（Ａ１）のグラフト率は、通常２０〜１７０％であり、好ましくは２０〜１５０％、更に好ましくは３０〜１５０％である。このグラフト率が２０％未満では、フィルムに成形した際に、表面にフローマークが発生する場合があり、機械的強度が十分でない場合がある。また、グラフト率が１７０％を超えると、グラフト共重合体（Ａ１）の粘度が高くなり、薄肉化が困難になる場合がある。
なお、上記グラフト共重合体（Ａ１）のグラフト率は、その製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間等を適宜選択することにより調整することができる。
【００５１】
なお、上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
［数２］
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
上記式中、Ｓはグラフト共重合体１グラムをアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはグラフト共重合体１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００５２】
上記グラフト共重合体（Ａ１）のアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、通常０．１５〜１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。上記極限粘度［η］が０．１５未満では、耐熱性、機械的強度が十分でなくなる可能性がある。上記極限粘度［η］が１．５を超えると、製膜性が十分でなくなる可能性がある。
また、上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、通常０．１５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇである。上記極限粘度［η］が０．１５未満では、耐熱性、機械的強度が十分でなくなる可能性がある。上記極限粘度［η］が１．５を超えると、製膜性が十分でなくなる可能性がある。
【００５３】
なお、上記極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、上記グラフト共重合体（Ａ１）の上記可溶分又は上記（共）重合体（Ａ２）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
【００５４】
本発明に係るゴム変性スチレン系樹脂中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂全体を１００質量％として、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６５質量％である。
【００５５】
２．成分（Ｂ）（ポリアミド系樹脂）：
本発明で使用する成分（Ｂ）としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又は、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体又はこれらの共重合体、例えば、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ６等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００５６】
本発明で使用するポリアミド系樹脂の末端は、カルボン酸又はアミンで封止されていてもよく、特に炭素数６〜２２のカルボン酸又はアミンで封止されたポリアミド系樹脂が望ましい。封止に用いるカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、封止に用いるアミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミンが挙げられる。封止に使用するカルボン酸又はアミンの量は、３０μｅｑ／ｇ程度が好ましい。
【００５７】
また、本発明で使用するポリアミド系樹脂は、ある範囲内の重合度、すなわち相対粘度を有することが必要である。ポリアミド系樹脂の相対粘度は、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値として通常２．０〜４．０である。相対粘度が２．０より低いと、機械的強度が低下する可能性がある。また、相対粘度が４．０より高いと、製膜性が低下する可能性がある。本発明において特に好ましいポリアミドとしては、耐熱性、機械的強度、製膜性の点からナイロン６、共重合ナイロン６／６６、ナイロン６６が挙げられる。
【００５８】
３．成分（Ｃ）（無機充填材）：
本発明で使用する成分（Ｃ）としての無機充填材は、周知の無機充填材を使用することができ、形状は特に制限されず、繊維状、板状、針状、球状、粉末等いずれの形状であってもよい。無機充填材の種類としては、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、バルーン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられ、単独または二種以上の混合物として用いることができる。無機充填材としては、印刷用フィルムの強度、表面外観のバランスに優れ、入手もし易い点から、好ましくは、ガラス繊維、マイカ、タルク、ウォラストナイトである。
【００５９】
本発明における無機充填材（Ｃ）としては、タルクを用いることが好ましい。タルクは含水珪酸マグネシウム塩の粘土鉱物の一種で、その組成は（ＭｇＯ）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ・ｚＨ２Ｏ（ｘ、ｙ、ｚは正値）であり、代表的には［（ＭｇＯ）３（ＳｉＯ２）４Ｈ２Ｏ］である。またタルク中のＭｇの一部がＣａ２＋等の２価の金属イオンに置換されてもよい。タルクの粒径は、特に制限されないが、レーザー散乱法による平均粒子径として、通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１．０〜２５μｍ、更に好ましくは１．５μｍ〜２０μｍである。タルクの平均粒子径が０．５μｍ未満では、タルクの分散性が不十分となり、フィルム外観が不十分となる可能性がある。一方、タルクの平均粒径が５０μｍを超えると、フィルム外観が不十分となる可能性がある。
【００６０】
３．熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）：
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）及び上記成分（Ｃ）を所定の配合比率で混合し溶融混練することにより得られる。
【００６１】
上記成分（Ａ）は、本発明の印刷用フィルムに耐吸湿性を与えるために有用であり、その配合量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量％として、２５〜７５質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％であり、更に好ましくは３０〜６５質量％である。この配合量が２５質量％未満であると、耐吸湿性が劣り、７５質量％を超えると耐溶剤性、耐熱性が劣る。
【００６２】
上記成分（Ｂ）は、本発明の印刷用フィルムに耐溶剤性及び耐熱性を与えるために有用であり、その配合量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量％として、２５〜７５質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％であり、更に好ましくは３５〜７０質量％である。この配合量が２５質量％未満であると、耐溶剤性及び耐熱性が劣り、７５質量％を超えると耐吸湿性が劣る。
【００６３】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５〜３０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、更に好ましくは１０〜２２質量部である。ゴム質重合体（ａ）の含有量がこの範囲にあると、印刷用フィルムが十分な機械的強度及び製膜性を備える。
【００６４】
上記成分（Ｃ）は、製膜時にフィルムがロールに粘着するのを防止し、本発明の印刷用フィルムに優れた製膜外観を与えるために有用であり、その配合量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、７〜１８質量部、好ましくは７〜１５質量部、より好ましくは８〜１２質量部である。この配合量が７質量部未満であると、初期の目的を達成することができず、１５質量部超えるとフィルムの耐溶剤性（割れ性）が劣る。上記成分（Ｃ）により、製膜時にフィルムがロールに粘着するのを防止できるため、本願発明では製膜温度（ロール温度）を高くすることができる。その結果、耐熱性（加熱伸長率）がより優れるフィルムを得ることができる。
【００６５】
尚、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、必要に応じて、造核剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、着色剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混合機を用いて、適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。さらに、それぞれの成分を混練するに際しては、それぞれの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。また、充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダーにより押出機の途中から供給する方が好ましい。溶融混練温度は、通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００６７】
本発明に係る印刷用フィルムは、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を成形材料として用い、カレンダー成形、インフレーション成形、Ｔダイ押出成形等の各種成形方法により製造することができる。これらの中ではＴダイ押出成形が好ましい。
【００６８】
Ｔダイ押出成形は、Ｔダイから溶融樹脂を吐出させて軟質フィルムとした後、例えば、エアーナイフによりキャストロールに押出して面密着して冷却固化する方法である。キャストロールの数は特に制限されない。２本以上としてもよい。また、キャストロールの配置方法としては、例えば、直線型、Ｚ型、Ｌ型などが挙げられるが特に制限されない。またダイの開口部から押出された溶融樹脂のキャストロールヘの通し方も特に制限されない。
【００６９】
キャストロールの温度により、押出されたシート状の熱可塑性樹脂のキャストロールヘの密着具合が変化する。キャストロールの温度を上げると密着はよくなるが、温度を上げすぎるとシート状の熱可塑性樹脂がキャストロールから剥がれずに、キャストロールに粘着する不具合が発生する恐れがある。
【００７０】
本発明に係る印刷用フィルムの厚さは、通常５０〜２５００μｍ、好ましくは７０〜１４００μｍ、更に好ましくは７０〜１０００μｍ、特に好ましくは７０〜５００μｍである。
【００７１】
本発明に係る印刷用フィルムは、上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）及び上記成分（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）と、これから上記成分（Ｃ）を除いた組成の熱可塑性樹脂組成物（I I）とを用い、少なくともキャストロールと接触する側に熱可塑性樹脂組
成物（Ｉ）を配置させた積層構造すなわち、（Ｉ）／（I I）又は（Ｉ）／（I I）／（Ｉ）の積層構造とすることもできる。
【００７２】
本発明に係る印刷用フィルムの表面には、直接印刷を施すことにより印刷層（図柄層）を設けることができる。印刷層は、各種印刷方法により形成することができる。印刷に使用するインクは、水性インクであっても、溶剤系インクなどの非水性インクの何れであってもよい。
直接印刷法としては、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、等の公知の印刷法を挙げることができる。
【００７３】
本発明に係る印刷用フィルムは耐溶剤性に優れるため、アンカーコート層を形成することなく、溶剤系インクを使用して当該フィルムの表面に直接印刷層を形成することができる。
別法として、特開２００５−１７８２７６号公報に記載のように、予め図柄が印刷されたＰＥＴフィルムから本発明の印刷用フィルムの表面に図柄を転写させる方法で印刷層を形成することもできる。
【００７４】
本発明の印刷用フィルムの印刷層の上には、公知の方法に従って、透明樹脂層を積層することができる。
透明樹脂層は、通常、熱可塑性樹脂の成形樹脂層からなる。当該熱可塑性樹脂は、透明であれば特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド系樹脂、四フッ化エチレン系樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等が使用できる。これらの熱可塑性樹脂のうち、印刷層への密着性の点から、アクリル系樹脂を使用することが好ましい。アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレートを構成単量体成分として含有するものが好ましい。
【００７５】
透明樹脂層は、上記熱可塑性樹脂を予めフィルム状またはシート状に成形したものを、印刷層を被覆するように熱ラミネートして積層することができる。別法としては、印刷層が形成された印刷用フィルムの当該印刷層を被覆するように、上記熱可塑性樹脂を押出ラミネートして積層することもできる。
【００７６】
透明樹脂層の厚さは、通常２０μｍ〜２０００μｍ、好ましくは５０μｍ〜１５００μｍ、更に好ましくは５０μｍ〜１０００μｍである。この厚さが２０μｍ未満では印刷層の影響により表面の荒れが発生することがある。この厚さが２０００μｍを超えると重量が増したり経済的に不利となることがある。
【００７７】
この様にして得られる本発明の印刷用フィルムは、建築材料、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの分野において、印刷を施して製造される化粧フィルムの材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。尚、実施例中、部および％は特に断らない限り質量基準である。
【００７９】
（１）評価方法：
下記の実施例及び比較例における、各種評価項目の測定方法を以下に示す。
【００８０】
（１−１）マスメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＩＳＯ１１３３に準じ、測定温度２４０℃、荷重９８Ｎの条件で測定を行った。測定値の単位は、ｇ／１０分である。
【００８１】
（１−２）耐熱性：加熱伸長率：
展色印刷前のフィルムを１インチ幅×３００ｍｍ長に切り、これに５００ｇ荷重を吊り下げた試験サンプルを１３０℃に保持した恒温槽内に１０秒間放置し、放置前に測定した１００ｍｍ長（Ｌ０）に対する伸び（Ｌ１）を測定し、Ｌ１／Ｌ０×１００（％）として求めた。
【００８２】
（１−３）機械的強度：フィルムインパクト：
振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター：安田精機製作所製）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルムのフィルムインパクト（塗工前）を測定した。評価は、衝撃球半径：６．３５ｍｍ、追加ウェイト：１３９０ｇの条件で行った。また、上記フィルムの一方の表面に硬化性溶剤系インクを用いて展色印刷し、その後、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間静置して印刷層を塗工した。その後、上記と同様の方法で塗工面からのフィルムインパクト（塗工後）を測定した。そして、下記式に従い、フィルムインパクト保持率を求めた。
【００８３】
【数３】
【００８４】
（１−４）耐溶剤性（割れ性）：
上記同様の塗工後のフィルムから１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）の試験片を切り出し、ＭＤ方向の対称軸に沿って折り曲げ、その後ＴＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた。折り曲げた試験片を、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠し、手動式圧着ロール（２０００ｇ）を用い、５ｍｍ／秒の速度で、各折り目上を２往復させた。その後、折り目をひろげて元の状態に戻し、試験片の状態を目視にて観察した。評価はｎ＝５回で行った。以下に判断基準を示した。
○：ｎ＝５回すべてにおいて折り目が割れていない。
△：折り目が割れていたものがあった。
×：ｎ＝５回すべてにおいて折り目が割れている。
【００８５】
（１−５）印刷性（印刷面密着性）：
フィルムの一方の表面に硬化性溶剤系インクを用いて展色印刷し、その後、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間静置して印刷層を形成した。そして、印刷層の表面に、幅１８ｍｍ及び長さ約７５ｍｍの粘着テープ（ニットウ社製）を貼り付け、指圧でしごいて密着させ、その後、一気に剥がした。印刷層が残存しているかどうかを目視で観察し、下記基準に従って判定した。尚、粘着テープの貼り付け及び引き剥がしは、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて行った。
○：密着性が良好であり、実用上問題ない、
×：印刷層が剥離。
【００８６】
（１−６）製膜性：
フィルムを製膜する際に下記基準で評価を行った。
○：安定して製膜を行うことができ、表面が均一で美麗なフィルムが得られる。
△：時々フィルムの端部が蛇行したり、破断が生じる。
×：安定して製膜を行うことができず、表面が不均一で美麗なフィルムが得られない。
【００８７】
（１−７）フィルム貼り追随性（可撓性）：
直径９ｃｍ×高さ４０ｃｍの筒状物の外周面に、３００ｍｍ幅（ＭＤ）×２１５ｍｍ長（ＴＤ）にカットした展色印刷前のフィルムを巻きつけ、下記の基準で評価した。なお、フィルムは、そのＭＤ方向が筒状物の周方向に沿うようにした。
○：フィルム全体を筒状物に巻き付けられる。
×：フィルム全体を筒状物に巻き付けられない。
【００８８】
（１−８）吸湿性（寸法変化率）：
展色印刷前のフィルムを１５ｍｍ幅（ＭＤ）×１００ｍｍ長（ＴＤ）に切り、恒温恒湿槽（４０℃×９０％）内に２４時間放置した後、フィルムのＴＤ方向の寸法変化率を下記式に従って求めた。
【００８９】
【数４】
【００９０】
（１−９）製膜時のロール粘着性：
製膜時にキャストロール上のシートを目視で評価した。
○：シート状の熱可塑性樹脂がキャストロールから剥がれて、キャストロールに巻きつかない。
×：シート状の熱可塑性樹脂がキャストロールから剥がれずに、キャストロールに巻きつく。
【００９１】
（１−１０）製膜外観：
製膜後のシート外観を目視で評価した。
○：しわがなく、キャストロール面が転写されている。
×：しわがあり、キャストロール面が転写されていない。
【００９２】
（２−１）成分（Ａ）（ゴム変性スチレン系樹脂）：
表１記載の重合方法で得られ、表１記載の共重合割合及び物性値を備えた重合体を使用した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
（２−２）成分（Ｂ）（ポリアミド系樹脂）：
Ｂ１：ナイロン６；ＮＯＶＡＭＩＤ １０１５Ｊ（商品名：三菱エンジニアリングプラスチック社製）、相対粘度３．０（９８％硫酸法）。
Ｂ２：ナイロン６；ＮＯＶＡＭＩＤ １０２０Ｊ（商品名：三菱エンジニアリングプラスチック社製）、相対粘度３．５（９８％硫酸法）。
【００９５】
（２−３）成分（Ｃ）（無機充填材：タルク）：
Ｃ１：日本タルク社製「ミクロエースＫ−１」を用いた。このものの平均粒径Ｄ５０（レーザー回折法）は８μｍ、見掛け密度（ＪＩＳ−Ｋ５１０１）は０．２５ｇ／ｍｌであった。
Ｃ２：日本タルク社製「ミクロエースＰ−３」を用いた。このものの平均粒径Ｄ５０（レーザー回折法）は５μｍ、見掛け密度（ＪＩＳ−Ｋ５１０１）は０．１６ｇ／ｍｌであった。
【００９６】
（２−４）添加剤：
Ｄ１：ステアリン酸カルシウム；Ｃａ−Ｓｔ（商品名：日東化成工業製）
Ｄ２：ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名：チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【００９７】
実施例１〜１２及び比較例１〜６：
表２−１〜表２−３に記載の配合割合で、各表に記載の各成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４、バレル設定温度２５０℃）で混練し、ペレット化した。得られたペレットを用い、下記方法によりフィルムを製造した。
まず、Ｔダイ（ダイ幅；１４００ｍｍ、リップ間隔；０．５ｍｍ）を備え、スクリュー径６５ｍｍの押出機を備えたフィルム成形機を用い、押出機にペレットを供給して、Ｔダイから、溶融温度２７０℃で樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムをエアーナイフにより、所定の表面温度に設定したキャストロールに面密着させ、冷却固化しフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２−１〜表２−３に示した。
尚、フィルムの肉厚は、シックネスゲージ（型式「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ、ミツトヨ社製）を用い、フィルム製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で肉厚を測定し、その平均値とした。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
【００９８】
【表２−１】
【００９９】
【表２−２】
【０１００】
【表２−３】
【０１０１】
表２−１〜３より以下のことが明らかである。
【０１０２】
本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合した熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を成形してなる印刷用フィルムである実施例１〜１２は、製膜時にロールに粘着し難く製膜外観に優れ、更に、製膜性、耐熱性、耐溶剤性、印刷性、耐吸湿性に優れる。
【０１０３】
タルク（成分（Ｃ））の配合量が本願発明で規定する範囲外で少ない比較例１及び比較例３は、製膜時にロールに粘着しやすく、製膜外観も劣る。タルクの配合量が本願発明で規定する範囲外で多い比較例２及び比較例４は、耐溶剤性（割れ性）に劣る。タルクを配合しない比較例５は、製膜時にロールに粘着しやすく、製膜外観にも劣る。タルクを配合せずロール温度が３０℃の比較例６は、耐熱性に劣る。
【０１０４】
実施例１３：
実施例１のフィルムの印刷面に、透明樹脂フィルムを１５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２、１５分のプレス条件で熱圧着して透明樹脂層を積層して化粧フィルムを作成した。なお、透明フィルムとして、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレン＝８１／１６／３の割合（質量比、３成分の合計は１００質量部）の共重合体からなる厚さ５０μｍのアクリル系樹脂フィルムを用いた。その結果、製膜性に問題はなく、美麗な外観の化粧フィルムが得られた。
【０１０５】
実施例１４：
実施例５のフィルムを用いた以外、実施例１４と同様の方法で化粧フィルムを作成した。その結果、製膜性に問題はなく、美麗な外観の化粧フィルムが得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷用フィルムに関する。
なお、一般に「フィルム」の語は厚さ０．２５４ｍｍ（１／１００インチ）以下のものを指すが、本発明における「フィルム」の語はそれよりも厚い「シート」をも包含する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＡＢＳ樹脂フィルムの表面に印刷層を積層する場合、予め表面に印刷層が施されたＰＥＴフィルムからなる転写フィルムを熱ラミネートした後、当該ＰＥＴフィルムを剥離して当該印刷層をＡＢＳ樹脂フィルムに転写していた（特許文献１参照）。その理由は、ＡＢＳ樹脂は耐溶剤性が低く、ＡＢＳ樹脂フィルムに直接印刷を施すことができないことにある。しかし、上記転写フィルムを用いた印刷方法では、印刷層を転写した後に転写フィルムを剥離する工程を要するため、製造工程が煩雑である上、転写フィルムが廃棄物となり、コストが上昇し、さらには、製造工程で異物が積層体に混入する危険性がある。
【０００３】
一方、ＡＢＳ樹脂フィルムの表面をコロナ処理し、このコロナ処理した表面にアンカーコート層を形成して、当該アンカーコート層に印刷層を施すことも考えられる（特許文献２及び３参照）。しかし、この印刷方法では、アンカーコート層を形成する工程が加わるため、製造工程が煩雑になる。したがって、ＡＢＳ樹脂フィルムに直接的に印刷する方法が望まれていた。
【０００４】
また、樹脂フィルムに印刷層を施した後、当該印刷層の上にアクリル樹脂などの透明樹脂層を熱ラミネートにより積層する場合、樹脂フィルムが十分な耐熱性、十分な機械的強度及び寸法安定性等を備えることが要求されるが、従来のＡＢＳ樹脂フィルムはこれらの特性が十分とは言えなかった。
【０００５】
しかも、上記の樹脂フィルムにおいては、製膜時にフィルムがロール（例えばキャストロール：冷却ドラム）から剥がれずに粘着して持ち上げられ、フィルムの外観不良が発生することがあるとの問題が見出された。特に、この問題は、耐熱性に優れるフィルムを得るために製膜温度（ロール温度）を高めた場合に顕著である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７８２７６号公報
【特許文献２】特開２００７−２１０３０９号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐溶剤性に優れた直接印刷可能なゴム変性スチレン系樹脂フィルムであって、耐熱性、印刷性、機械的強度、耐吸湿性、製膜性、可撓性に優れ、更に、製膜時にロールに粘着し難く製膜外観に優れた印刷用フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂に所定量のポリアミド系樹脂を配合することにより、耐溶剤性、耐熱性、印刷性、機械的強度、耐吸湿性、製膜性、可撓性などに優れ、直接印刷可能な印刷用フィルムが得られることを見出した。また、所定量の無機充填材を配合することで、製膜時にフィルムがロールに粘着するのが防止され、製膜外観に優れた印刷用フィルムが得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば次の発明が提供される。
［Ｉ］ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）２５〜７５質量％、及び、ポリアミド系樹脂（Ｂ）２５〜７５質量％の合計１００質量部に、無機充填剤（Ｃ）７〜１８質量部を配合した熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を成形してなる印刷用フィルムであって、
前記成分（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１）、または、当該グラフト共重合体（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなり、
前記ビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）は、何れも、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須単量体成分として含有し、
前記ビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）の少なくとも何れか１方は、さらに、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体を含有し、
前記成分（Ａ）中の前記官能基含有ビニル系単量体の含有量は前記成分（Ａ）の全量を１００質量％として０．１〜１．２質量％であり、
前記成分（Ａ）のアセトン可溶分の極限粘度（メチルエチルケトン、３０℃）は０．１５〜１．５ｄｌ／ｇであり、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜３０質量部のゴム質重合体（ａ）を含有する、印刷用フィルム。
【００１０】
本発明の他の局面によれば、上記印刷用フィルムの少なくとも一方の面に印刷層が積層された化粧フィルムが提供される。当該化粧フィルムは、前記印刷層の上に透明樹脂層が積層されてもよい。
【００１１】
本発明のさらに他の局面によれば、上記印刷用フィルムの少なくとも１面にアンカーコート処理を施さずに直接印刷層を積層する化粧フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定のゴム変性スチレン系樹脂に所定量のポリアミド系樹脂を配合することで、耐溶剤性、耐熱性、印刷性、機械的強度、耐吸湿性、製膜性、可撓性などに優れた印刷用フィルムが得られ、当該印刷用フィルムはアンカーコート処理を施さずに直接印刷が可能となる。また、所定量の無機充填材を配合することで、製膜時にフィルムがロールに粘着するのが防止され、製膜外観に優れた印刷用フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合および共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１４】
先ず、本発明の印刷用フィルムについて説明する。
本発明の印刷用フィルムは、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）２５〜７５質量％、及び、ポリアミド系樹脂（Ｂ）２５〜７５質量％の合計１００質量部に、無機充填剤（Ｃ）７〜１８質量部を配合した熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を成形して得られる。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１５】
１．成分（Ａ）（ゴム変性スチレン系樹脂）：
本発明で使用する成分（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１）、または、当該グラフト共重合体（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなるゴム変性スチレン系樹脂である。（共）重合体（Ａ２）は、ゴム質重合体（ａ）の不存在下にビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られる。
【００１６】
１−１．ゴム質重合体（ａ）：
上記ゴム質重合体（ａ）としては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系ゴム質重合体、非共役ジエン系ゴム質重合体が挙げられる。共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及びこれらの水素添加物が挙げられる。非共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−オクテン・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのゴム質重合体（ａ）のうち、本発明では、共役ジエン系ゴム質重合体が好ましい。
【００１７】
上記ゴム質重合体（ａ）のゲル含率は、通常２０〜９９質量％、好ましくは３０〜９８質量％、更に好ましくは４０〜９８質量％である。ゲル含率が上記範囲にあると、フィルム加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。
尚、上記ゲル含率は、以下の方法により求めることができる。まず、ゴム質重合体（ａ）の１グラムをアセトン（アクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、攪拌機を用い、１，０００ｒｐｍで２時間攪拌する。その後、遠心分離機（回転数；２２，０００ｒｐｍ）で１時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分を秤量（質量をＷ１グラムとする。）し、下記式により算出する。
［数１］
ゲル含率（質量％）＝〔Ｗ１（ｇ）／１（ｇ）〕×１００
尚、ゲル含率は、ゴム質重合体（ａ）の製造時に、単量体の種類及び量、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜選択することにより調整される。
【００１８】
１−２．ビニル系単量体（ｂ１）：
上記ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が必須成分として使用され、所望により、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体が使用される。これらの官能基含有
ビニル系単量体を使用することにより、本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性を改善することができる。
但し、本発明では、ビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）の少なくとも何れか１方は上記官能基含有ビニル系単量体を含有する必要があるので、ビニル系単量体（ｂ２）が上記官能基含有ビニル系単量体を含有しない場合、ビニル系単量体（ｂ１）は上記官能基含有ビニル系単量体を含有する必要がある。なお、本明細書中、上記官能基含有ビニル系単量体を含有しないビニル系単量体（ｂ１）をビニル系単量体（ｂ１−１）と、上記官能基含有ビニル系単量体を含有するビニル系単量体（ｂ１）をビニル系単量体（ｂ１−２）と、記載することもある。
【００１９】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００２４】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００２５】
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００２６】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
さらに、ビニル系単量体（ｂ１）は、上記のもの以外に、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物等のその他の共重合可能な単量体を含んでいてもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルを使用すると成分（Ａ）の透明性を向上させることができる。
【００２９】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合樹脂にマレイミド系単量体単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると成分（Ａ）の耐熱性を向上させることができる。
【００３０】
上記ビニル系単量体（ｂ１）は、目的、用途等に応じてその種類及び使用量が選択されるが、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計量は、ビニル系単量体（ｂ１）全量１００質量％に対し、通常５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。上記官能基含有ビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体（ｂ１）全量１００質量％に対し、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率（芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物）は、これらの合計を１００質量％とした場合、通常４０〜９５質量％／５〜６０質量％、好ましくは５０〜９０質量％／１０〜５０質量％、更に好ましくは５５〜８５質量％／１５〜４５質量％である。
【００３１】
１−３．ビニル系単量体（ｂ２）：
上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が必須成分として使用され、所望により、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体が使用される。
但し、本発明では、ビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）の少なくとも何れか１方は上記官能基含有ビニル系単量体を含有する必要があるので、ビニル系単量体（ｂ１）が上記官能基含有ビニル系単量体を含有しない場合、ビニル系単量体（ｂ２）は上記官能基含有ビニル系単量体を含有する必要がある。なお、本明細書中、上記官能基含有ビニル系単量体を含有しないビニル系単量体（ｂ２）をビニル系単量体（ｂ２−１）と、上記官能基含有ビニル系単量体を含有するビニル系単量体（ｂ２）をビニル系単量体（ｂ２−２）と、記載することもある。
【００３２】
上記ビニル系単量体（ｂ２）として使用される芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、官能基含有ビニル系単量体、及びその他の共重合可能な単量体としては、上記ビニル系単量体（ｂ１）に関して上記したものを全て使用できる。
【００３３】
上記ビニル系単量体（ｂ２）は、目的、用途等に応じてその種類及び使用量が選択されるが、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計量は、ビニル系単量体（ｂ２）全量１００質量％に対し、通常５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。上記官能基含有ビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体（ｂ２）全量１００質量％に対し、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率（芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物）は、これらの合計を１００質量％とした場合、通常４０〜９５質量％／５〜６０質量％、好ましくは５０〜９０質量％／１０〜５０質量％、更に好ましくは５５〜８５質量％／１５〜４５質量％である。
【００３４】
１−４．ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法：
本発明で使用する成分（Ａ）は、グラフト共重合体（Ａ１）、または、当該グラフト共重合体（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物から本質的に構成される。
【００３５】
上記グラフト共重合体（Ａ１）は、下記成分（Ａ１−１）及び／又は下記成分（Ａ１−２）であってよい。
成分（Ａ１−１）：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須成分として含有するビニル系単量体（ｂ１−１）（但し官能基含有ビニル系単量体を含有しない）を重合して得られるグラフト共重合体。
成分（Ａ１−２）：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体（ｂ１−２）を重合して得られるグラフト共重合体。
【００３６】
上記（共）重合体（Ａ２）は、下記成分（Ａ２−１）及び／又は下記成分（Ａ２−２）であってよい。
成分（Ａ２−１）：ゴム質重合体（ａ）の不存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須成分として含有するビニル系単量体（ｂ２−１）（但し官能基含有ビニル系単量体を含有しない）を重合して得られる（共）重合体。
成分（Ａ２−２）：ゴム質重合体（ａ）の不存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体（ｂ２−２）を重合して得られる（共）重合体。
【００３７】
本発明の成分（Ａ）は、ビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）の少なくとも何れか一方は、官能基含有ビニル系単量体を含有する必要がある。したがって、成分（Ａ）は、上記成分（Ａ１−２）及び上記成分（Ａ２−２）の少なくとも何れか一方を必須成分として含有することが必要である。
【００３８】
かくして、上記成分（Ａ１）が、上記成分（Ａ１−２）、又は、上記成分（Ａ１−１）と上記成分（Ａ１−２）との混合物である場合、成分（Ａ）は上記成分（Ａ２）は含有しなくても良く、上記成分（Ａ２）を含有する場合は、上記成分（Ａ２）は上記成分（Ａ２−１）及び／又は上記成分（Ａ２−２）であってよい。
【００３９】
また、上記成分（Ａ１）が、上記成分（Ａ１−１）である場合、成分（Ａ）は上記成分（Ａ２）を含有し、当該成分（Ａ２）は、上記成分（Ａ２−２）、又は、上記成分（Ａ２−１）と上記成分（Ａ２−２）との混合物であることが必要である。
【００４０】
上記グラフト共重合体（Ａ１）には、通常、ビニル系単量体（ｂ１）の（共）重合体がゴム質重合体（ａ）にグラフトしているグラフト共重合体と、ゴム質重合体（ａ）にグラフトしていないビニル系単量体（ｂ１）の（共）重合体が含まれる。但し、このグラフト共重合体（Ａ１）に、ビニル系単量体（ｂ１）の（共）重合体がグラフトしていないゴム質重合体（ａ）が含まれていてもよい。
【００４１】
前記成分（Ａ）中の前記官能基含有ビニル系単量体の含有量は、前記成分（Ａ）の全量を１００質量％として、０．１〜１．２質量％、好ましくは０．１〜１．１質量％、更に好ましくは０．２〜１．０質量％、特に好ましくは０．２〜０．９質量％である。これにより、本発明の印刷用フィルムに十分な機械的強度と寸法安定性が付与される。官能基含有ビニル系単量体は、上記含有量を満たす限り、上記成分（Ａ１）及び（Ａ２）の何れに由来するものあってよい。
【００４２】
上記グラフト共重合体（Ａ１）の製造方法は、特に限定されず、公知の重合法、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。これらのうち、乳化重合が好ましい。尚、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ１）の使用比率（ゴム質重合体（ａ）／ビニル系単量体（ｂ１））は、これらの合計を１００質量％とした場合、通常５〜８０質量％／２０〜９５質量％であり、好ましくは５〜７０質量％／３０〜９５質量％であり、更に好ましくは１０〜６５質量％／３５〜９０質量％である。
【００４３】
上記グラフト共重合体（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質、水等が用いられる。尚、乳化剤及び連鎖移動剤は、状況により使用しない場合もあるが、通常は、使用される。
【００４４】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
【００４５】
乳化剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホン酸塩；ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらを不均化反応させた不均化ロジン、精製したロジン等のロジン酸（通常、アビエチン酸を主成分とする。）のアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はカリウム塩）等のロジン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４６】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、ターピノーレン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００４７】
上記グラフト共重合体（Ａ１）を乳化重合により製造する場合の重合温度は、通常、３０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。乳化重合により得られたラテックスからグラフト共重合体（Ａ１）を回収するには、通常、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸等の凝固剤を添加することにより行われる。その後、凝固したグラフト共重合体（Ａ１）は、水洗、乾燥することによって、粉体として得られる。
【００４８】
また、上記グラフト共重合体（Ａ１）は、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等により製造することができる。溶液重合の場合、通常、ゴム質重合体とビニル系単量体を、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性重合溶媒に溶解させ、重合開始剤の存在下に重合してよいし、あるいは、重合開始剤の非存在下に熱重合してもよい。
【００４９】
上記（共）重合体（Ａ２）は、ゴム質重合体（ａ）を使用しない以外、上記したグラフト共重合体（Ａ１）の製造方法と同様に製造することができ、具体的には、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により得ることができる。
【００５０】
１−５．ゴム変性スチレン系樹脂の物性：
上記グラフト共重合体（Ａ１）のグラフト率は、通常２０〜１７０％であり、好ましくは２０〜１５０％、更に好ましくは３０〜１５０％である。このグラフト率が２０％未満では、フィルムに成形した際に、表面にフローマークが発生する場合があり、機械的強度が十分でない場合がある。また、グラフト率が１７０％を超えると、グラフト共重合体（Ａ１）の粘度が高くなり、薄肉化が困難になる場合がある。
なお、上記グラフト共重合体（Ａ１）のグラフト率は、その製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間等を適宜選択することにより調整することができる。
【００５１】
なお、上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
［数２］
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
上記式中、Ｓはグラフト共重合体１グラムをアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはグラフト共重合体１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００５２】
上記グラフト共重合体（Ａ１）のアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、通常０．１５〜１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。上記極限粘度［η］が０．１５未満では、耐熱性、機械的強度が十分でなくなる可能性がある。上記極限粘度［η］が１．５を超えると、製膜性が十分でなくなる可能性がある。
また、上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、通常０．１５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇである。上記極限粘度［η］が０．１５未満では、耐熱性、機械的強度が十分でなくなる可能性がある。上記極限粘度［η］が１．５を超えると、製膜性が十分でなくなる可能性がある。
【００５３】
なお、上記極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、上記グラフト共重合体（Ａ１）の上記可溶分又は上記（共）重合体（Ａ２）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
【００５４】
本発明に係るゴム変性スチレン系樹脂中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂全体を１００質量％として、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６５質量％である。
【００５５】
２．成分（Ｂ）（ポリアミド系樹脂）：
本発明で使用する成分（Ｂ）としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又は、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体又はこれらの共重合体、例えば、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ６等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００５６】
本発明で使用するポリアミド系樹脂の末端は、カルボン酸又はアミンで封止されていてもよく、特に炭素数６〜２２のカルボン酸又はアミンで封止されたポリアミド系樹脂が望ましい。封止に用いるカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、封止に用いるアミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミンが挙げられる。封止に使用するカルボン酸又はアミンの量は、３０μｅｑ／ｇ程度が好ましい。
【００５７】
また、本発明で使用するポリアミド系樹脂は、ある範囲内の重合度、すなわち相対粘度を有することが必要である。ポリアミド系樹脂の相対粘度は、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値として通常２．０〜４．０である。相対粘度が２．０より低いと、機械的強度が低下する可能性がある。また、相対粘度が４．０より高いと、製膜性が低下する可能性がある。本発明において特に好ましいポリアミドとしては、耐熱性、機械的強度、製膜性の点からナイロン６、共重合ナイロン６／６６、ナイロン６６が挙げられる。
【００５８】
３．成分（Ｃ）（無機充填材）：
本発明で使用する成分（Ｃ）としての無機充填材は、周知の無機充填材を使用することができ、形状は特に制限されず、繊維状、板状、針状、球状、粉末等いずれの形状であってもよい。無機充填材の種類としては、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、バルーン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられ、単独または二種以上の混合物として用いることができる。無機充填材としては、印刷用フィルムの強度、表面外観のバランスに優れ、入手もし易い点から、好ましくは、ガラス繊維、マイカ、タルク、ウォラストナイトである。
【００５９】
本発明における無機充填材（Ｃ）としては、タルクを用いることが好ましい。タルクは含水珪酸マグネシウム塩の粘土鉱物の一種で、その組成は（ＭｇＯ）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ・ｚＨ２Ｏ（ｘ、ｙ、ｚは正値）であり、代表的には［（ＭｇＯ）３（ＳｉＯ２）４Ｈ２Ｏ］である。またタルク中のＭｇの一部がＣａ２＋等の２価の金属イオンに置換されてもよい。タルクの粒径は、特に制限されないが、レーザー散乱法による平均粒子径として、通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１．０〜２５μｍ、更に好ましくは１．５μｍ〜２０μｍである。タルクの平均粒子径が０．５μｍ未満では、タルクの分散性が不十分となり、フィルム外観が不十分となる可能性がある。一方、タルクの平均粒径が５０μｍを超えると、フィルム外観が不十分となる可能性がある。
【００６０】
３．熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）：
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）及び上記成分（Ｃ）を所定の配合比率で混合し溶融混練することにより得られる。
【００６１】
上記成分（Ａ）は、本発明の印刷用フィルムに耐吸湿性を与えるために有用であり、その配合量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量％として、２５〜７５質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％であり、更に好ましくは３０〜６５質量％である。この配合量が２５質量％未満であると、耐吸湿性が劣り、７５質量％を超えると耐溶剤性、耐熱性が劣る。
【００６２】
上記成分（Ｂ）は、本発明の印刷用フィルムに耐溶剤性及び耐熱性を与えるために有用であり、その配合量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量％として、２５〜７５質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％であり、更に好ましくは３５〜７０質量％である。この配合量が２５質量％未満であると、耐溶剤性及び耐熱性が劣り、７５質量％を超えると耐吸湿性が劣る。
【００６３】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５〜３０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、更に好ましくは１０〜２２質量部である。ゴム質重合体（ａ）の含有量がこの範囲にあると、印刷用フィルムが十分な機械的強度及び製膜性を備える。
【００６４】
上記成分（Ｃ）は、製膜時にフィルムがロールに粘着するのを防止し、本発明の印刷用フィルムに優れた製膜外観を与えるために有用であり、その配合量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、７〜１８質量部、好ましくは７〜１５質量部、より好ましくは８〜１２質量部である。この配合量が７質量部未満であると、初期の目的を達成することができず、１５質量部超えるとフィルムの耐溶剤性（割れ性）が劣る。上記成分（Ｃ）により、製膜時にフィルムがロールに粘着するのを防止できるため、本願発明では製膜温度（ロール温度）を高くすることができる。その結果、耐熱性（加熱伸長率）がより優れるフィルムを得ることができる。
【００６５】
尚、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、必要に応じて、造核剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、着色剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混合機を用いて、適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。さらに、それぞれの成分を混練するに際しては、それぞれの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。また、充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダーにより押出機の途中から供給する方が好ましい。溶融混練温度は、通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００６７】
本発明に係る印刷用フィルムは、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を成形材料として用い、カレンダー成形、インフレーション成形、Ｔダイ押出成形等の各種成形方法により製造することができる。これらの中ではＴダイ押出成形が好ましい。
【００６８】
Ｔダイ押出成形は、Ｔダイから溶融樹脂を吐出させて軟質フィルムとした後、例えば、エアーナイフによりキャストロールに押出して面密着して冷却固化する方法である。キャストロールの数は特に制限されない。２本以上としてもよい。また、キャストロールの配置方法としては、例えば、直線型、Ｚ型、Ｌ型などが挙げられるが特に制限されない。またダイの開口部から押出された溶融樹脂のキャストロールヘの通し方も特に制限されない。
【００６９】
キャストロールの温度により、押出されたシート状の熱可塑性樹脂のキャストロールヘの密着具合が変化する。キャストロールの温度を上げると密着はよくなるが、温度を上げすぎるとシート状の熱可塑性樹脂がキャストロールから剥がれずに、キャストロールに粘着する不具合が発生する恐れがある。
【００７０】
本発明に係る印刷用フィルムの厚さは、通常５０〜２５００μｍ、好ましくは７０〜１４００μｍ、更に好ましくは７０〜１０００μｍ、特に好ましくは７０〜５００μｍである。
【００７１】
本発明に係る印刷用フィルムは、上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）及び上記成分（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）と、これから上記成分（Ｃ）を除いた組成の熱可塑性樹脂組成物（I I）とを用い、少なくともキャストロールと接触する側に熱可塑性樹脂組
成物（Ｉ）を配置させた積層構造すなわち、（Ｉ）／（I I）又は（Ｉ）／（I I）／（Ｉ）の積層構造とすることもできる。
【００７２】
本発明に係る印刷用フィルムの表面には、直接印刷を施すことにより印刷層（図柄層）を設けることができる。印刷層は、各種印刷方法により形成することができる。印刷に使用するインクは、水性インクであっても、溶剤系インクなどの非水性インクの何れであってもよい。
直接印刷法としては、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、等の公知の印刷法を挙げることができる。
【００７３】
本発明に係る印刷用フィルムは耐溶剤性に優れるため、アンカーコート層を形成することなく、溶剤系インクを使用して当該フィルムの表面に直接印刷層を形成することができる。
別法として、特開２００５−１７８２７６号公報に記載のように、予め図柄が印刷されたＰＥＴフィルムから本発明の印刷用フィルムの表面に図柄を転写させる方法で印刷層を形成することもできる。
【００７４】
本発明の印刷用フィルムの印刷層の上には、公知の方法に従って、透明樹脂層を積層することができる。
透明樹脂層は、通常、熱可塑性樹脂の成形樹脂層からなる。当該熱可塑性樹脂は、透明であれば特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド系樹脂、四フッ化エチレン系樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等が使用できる。これらの熱可塑性樹脂のうち、印刷層への密着性の点から、アクリル系樹脂を使用することが好ましい。アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレートを構成単量体成分として含有するものが好ましい。
【００７５】
透明樹脂層は、上記熱可塑性樹脂を予めフィルム状またはシート状に成形したものを、印刷層を被覆するように熱ラミネートして積層することができる。別法としては、印刷層が形成された印刷用フィルムの当該印刷層を被覆するように、上記熱可塑性樹脂を押出ラミネートして積層することもできる。
【００７６】
透明樹脂層の厚さは、通常２０μｍ〜２０００μｍ、好ましくは５０μｍ〜１５００μｍ、更に好ましくは５０μｍ〜１０００μｍである。この厚さが２０μｍ未満では印刷層の影響により表面の荒れが発生することがある。この厚さが２０００μｍを超えると重量が増したり経済的に不利となることがある。
【００７７】
この様にして得られる本発明の印刷用フィルムは、建築材料、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの分野において、印刷を施して製造される化粧フィルムの材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。尚、実施例中、部および％は特に断らない限り質量基準である。
【００７９】
（１）評価方法：
下記の実施例及び比較例における、各種評価項目の測定方法を以下に示す。
【００８０】
（１−１）マスメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＩＳＯ１１３３に準じ、測定温度２４０℃、荷重９８Ｎの条件で測定を行った。測定値の単位は、ｇ／１０分である。
【００８１】
（１−２）耐熱性：加熱伸長率：
展色印刷前のフィルムを１インチ幅×３００ｍｍ長に切り、これに５００ｇ荷重を吊り下げた試験サンプルを１３０℃に保持した恒温槽内に１０秒間放置し、放置前に測定した１００ｍｍ長（Ｌ０）に対する伸び（Ｌ１）を測定し、Ｌ１／Ｌ０×１００（％）として求めた。
【００８２】
（１−３）機械的強度：フィルムインパクト：
振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター：安田精機製作所製）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルムのフィルムインパクト（塗工前）を測定した。評価は、衝撃球半径：６．３５ｍｍ、追加ウェイト：１３９０ｇの条件で行った。また、上記フィルムの一方の表面に硬化性溶剤系インクを用いて展色印刷し、その後、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間静置して印刷層を塗工した。その後、上記と同様の方法で塗工面からのフィルムインパクト（塗工後）を測定した。そして、下記式に従い、フィルムインパクト保持率を求めた。
【００８３】
【数３】
【００８４】
（１−４）耐溶剤性（割れ性）：
上記同様の塗工後のフィルムから１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）の試験片を切り出し、ＭＤ方向の対称軸に沿って折り曲げ、その後ＴＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた。折り曲げた試験片を、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠し、手動式圧着ロール（２０００ｇ）を用い、５ｍｍ／秒の速度で、各折り目上を２往復させた。その後、折り目をひろげて元の状態に戻し、試験片の状態を目視にて観察した。評価はｎ＝５回で行った。以下に判断基準を示した。
○：ｎ＝５回すべてにおいて折り目が割れていない。
△：折り目が割れていたものがあった。
×：ｎ＝５回すべてにおいて折り目が割れている。
【００８５】
（１−５）印刷性（印刷面密着性）：
フィルムの一方の表面に硬化性溶剤系インクを用いて展色印刷し、その後、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間静置して印刷層を形成した。そして、印刷層の表面に、幅１８ｍｍ及び長さ約７５ｍｍの粘着テープ（ニットウ社製）を貼り付け、指圧でしごいて密着させ、その後、一気に剥がした。印刷層が残存しているかどうかを目視で観察し、下記基準に従って判定した。尚、粘着テープの貼り付け及び引き剥がしは、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて行った。
○：密着性が良好であり、実用上問題ない、
×：印刷層が剥離。
【００８６】
（１−６）製膜性：
フィルムを製膜する際に下記基準で評価を行った。
○：安定して製膜を行うことができ、表面が均一で美麗なフィルムが得られる。
△：時々フィルムの端部が蛇行したり、破断が生じる。
×：安定して製膜を行うことができず、表面が不均一で美麗なフィルムが得られない。
【００８７】
（１−７）フィルム貼り追随性（可撓性）：
直径９ｃｍ×高さ４０ｃｍの筒状物の外周面に、３００ｍｍ幅（ＭＤ）×２１５ｍｍ長（ＴＤ）にカットした展色印刷前のフィルムを巻きつけ、下記の基準で評価した。なお、フィルムは、そのＭＤ方向が筒状物の周方向に沿うようにした。
○：フィルム全体を筒状物に巻き付けられる。
×：フィルム全体を筒状物に巻き付けられない。
【００８８】
（１−８）吸湿性（寸法変化率）：
展色印刷前のフィルムを１５ｍｍ幅（ＭＤ）×１００ｍｍ長（ＴＤ）に切り、恒温恒湿槽（４０℃×９０％）内に２４時間放置した後、フィルムのＴＤ方向の寸法変化率を下記式に従って求めた。
【００８９】
【数４】
【００９０】
（１−９）製膜時のロール粘着性：
製膜時にキャストロール上のシートを目視で評価した。
○：シート状の熱可塑性樹脂がキャストロールから剥がれて、キャストロールに巻きつかない。
×：シート状の熱可塑性樹脂がキャストロールから剥がれずに、キャストロールに巻きつく。
【００９１】
（１−１０）製膜外観：
製膜後のシート外観を目視で評価した。
○：しわがなく、キャストロール面が転写されている。
×：しわがあり、キャストロール面が転写されていない。
【００９２】
（２−１）成分（Ａ）（ゴム変性スチレン系樹脂）：
表１記載の重合方法で得られ、表１記載の共重合割合及び物性値を備えた重合体を使用した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
（２−２）成分（Ｂ）（ポリアミド系樹脂）：
Ｂ１：ナイロン６；ＮＯＶＡＭＩＤ １０１５Ｊ（商品名：三菱エンジニアリングプラスチック社製）、相対粘度３．０（９８％硫酸法）。
Ｂ２：ナイロン６；ＮＯＶＡＭＩＤ １０２０Ｊ（商品名：三菱エンジニアリングプラスチック社製）、相対粘度３．５（９８％硫酸法）。
【００９５】
（２−３）成分（Ｃ）（無機充填材：タルク）：
Ｃ１：日本タルク社製「ミクロエースＫ−１」を用いた。このものの平均粒径Ｄ５０（レーザー回折法）は８μｍ、見掛け密度（ＪＩＳ−Ｋ５１０１）は０．２５ｇ／ｍｌであった。
Ｃ２：日本タルク社製「ミクロエースＰ−３」を用いた。このものの平均粒径Ｄ５０（レーザー回折法）は５μｍ、見掛け密度（ＪＩＳ−Ｋ５１０１）は０．１６ｇ／ｍｌであった。
【００９６】
（２−４）添加剤：
Ｄ１：ステアリン酸カルシウム；Ｃａ−Ｓｔ（商品名：日東化成工業製）
Ｄ２：ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名：チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【００９７】
実施例１〜１２及び比較例１〜６：
表２−１〜表２−３に記載の配合割合で、各表に記載の各成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４、バレル設定温度２５０℃）で混練し、ペレット化した。得られたペレットを用い、下記方法によりフィルムを製造した。
まず、Ｔダイ（ダイ幅；１４００ｍｍ、リップ間隔；０．５ｍｍ）を備え、スクリュー径６５ｍｍの押出機を備えたフィルム成形機を用い、押出機にペレットを供給して、Ｔダイから、溶融温度２７０℃で樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムをエアーナイフにより、所定の表面温度に設定したキャストロールに面密着させ、冷却固化しフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２−１〜表２−３に示した。
尚、フィルムの肉厚は、シックネスゲージ（型式「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ、ミツトヨ社製）を用い、フィルム製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で肉厚を測定し、その平均値とした。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
【００９８】
【表２−１】
【００９９】
【表２−２】
【０１００】
【表２−３】
【０１０１】
表２−１〜３より以下のことが明らかである。
【０１０２】
本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合した熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を成形してなる印刷用フィルムである実施例１〜１２は、製膜時にロールに粘着し難く製膜外観に優れ、更に、製膜性、耐熱性、耐溶剤性、印刷性、耐吸湿性に優れる。
【０１０３】
タルク（成分（Ｃ））の配合量が本願発明で規定する範囲外で少ない比較例１及び比較例３は、製膜時にロールに粘着しやすく、製膜外観も劣る。タルクの配合量が本願発明で規定する範囲外で多い比較例２及び比較例４は、耐溶剤性（割れ性）に劣る。タルクを配合しない比較例５は、製膜時にロールに粘着しやすく、製膜外観にも劣る。タルクを配合せずロール温度が３０℃の比較例６は、耐熱性に劣る。
【０１０４】
実施例１３：
実施例１のフィルムの印刷面に、透明樹脂フィルムを１５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２、１５分のプレス条件で熱圧着して透明樹脂層を積層して化粧フィルムを作成した。なお、透明フィルムとして、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレン＝８１／１６／３の割合（質量比、３成分の合計は１００質量部）の共重合体からなる厚さ５０μｍのアクリル系樹脂フィルムを用いた。その結果、製膜性に問題はなく、美麗な外観の化粧フィルムが得られた。
【０１０５】
実施例１４：
実施例５のフィルムを用いた以外、実施例１４と同様の方法で化粧フィルムを作成した。その結果、製膜性に問題はなく、美麗な外観の化粧フィルムが得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）２５〜７５質量％、及び、ポリアミド系樹脂（Ｂ）２５〜７５質量％の合計１００質量部に、無機充填剤（Ｃ）７〜１８質量部を配合した熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を成形してなる印刷用フィルムであって、
前記成分（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１）、または、当該グラフト共重合体（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなり、
前記ビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）は、何れも、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須単量体成分として含有し、
前記ビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）の少なくとも何れか１方は、さらに、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体を含有し、
前記成分（Ａ）中の前記官能基含有ビニル系単量体の含有量は前記成分（Ａ）の全量を１００質量％として０．１〜１．２質量％であり、
前記成分（Ａ）のアセトン可溶分の極限粘度（メチルエチルケトン、３０℃）は０．１５〜１．５ｄｌ／ｇであり、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜３０質量部のゴム質重合体（ａ）を含有する、印刷用フィルム。
【請求項２】
前記無機充填材（Ｃ）がタルクである請求項１に記載の印刷用フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜２２質量部のゴム質重合体（ａ）を含有する請求項１又は２に記載の印刷用フィルム。
【請求項４】
前記ゴム質重合体（ａ）が共役ジエン系ゴムである請求項１〜３の何れかに記載の印刷用フィルム。
【請求項５】
前記成分（Ａ１）は、下記成分（Ａ１−１）及び／又は下記成分（Ａ１−２）である請求項１に記載の印刷用フィルム。
成分（Ａ１−１）：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をからなるビニル系単量体（ｂ１−１）を重合して得られるグラフト共重合体。
成分（Ａ１−２）：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体からなるビニル系単量体（ｂ１−２）を重合して得られるグラフト共重合体。
【請求項６】
前記成分（Ａ２）は、下記成分（Ａ２−１）及び／又は下記成分（Ａ２−２）である請求項１に記載の印刷用フィルム。
成分（Ａ２−１）：ゴム質重合体（ａ）の不存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をからなるビニル系単量体（ｂ２−１）を重合して得られる（共）重合体。
成分（Ａ２−２）：ゴム質重合体（ａ）の不存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体からなるビニル系単量体（ｂ２−２）を重合して得られる（共）重合体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の印刷用フィルムの少なくとも一方の面に印刷層が積層された化粧フィルム。
【請求項８】
前記印刷層の上に透明樹脂層が積層された請求項７に記載の化粧フィルム。
【請求項９】
請求項１〜６の何れかに記載の印刷用フィルムの少なくとも１面にアンカーコート処理を施さずに直接印刷層を積層する化粧フィルムの製造方法。
【請求項１】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）２５〜７５質量％、及び、ポリアミド系樹脂（Ｂ）２５〜７５質量％の合計１００質量部に、無機充填剤（Ｃ）７〜１８質量部を配合した熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を成形してなる印刷用フィルムであって、
前記成分（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１）、または、当該グラフト共重合体（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなり、
前記ビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）は、何れも、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須単量体成分として含有し、
前記ビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）の少なくとも何れか１方は、さらに、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体を含有し、
前記成分（Ａ）中の前記官能基含有ビニル系単量体の含有量は前記成分（Ａ）の全量を１００質量％として０．１〜１．２質量％であり、
前記成分（Ａ）のアセトン可溶分の極限粘度（メチルエチルケトン、３０℃）は０．１５〜１．５ｄｌ／ｇであり、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜３０質量部のゴム質重合体（ａ）を含有する、印刷用フィルム。
【請求項２】
前記無機充填材（Ｃ）がタルクである請求項１に記載の印刷用フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜２２質量部のゴム質重合体（ａ）を含有する請求項１又は２に記載の印刷用フィルム。
【請求項４】
前記ゴム質重合体（ａ）が共役ジエン系ゴムである請求項１〜３の何れかに記載の印刷用フィルム。
【請求項５】
前記成分（Ａ１）は、下記成分（Ａ１−１）及び／又は下記成分（Ａ１−２）である請求項１に記載の印刷用フィルム。
成分（Ａ１−１）：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をからなるビニル系単量体（ｂ１−１）を重合して得られるグラフト共重合体。
成分（Ａ１−２）：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体からなるビニル系単量体（ｂ１−２）を重合して得られるグラフト共重合体。
【請求項６】
前記成分（Ａ２）は、下記成分（Ａ２−１）及び／又は下記成分（Ａ２−２）である請求項１に記載の印刷用フィルム。
成分（Ａ２−１）：ゴム質重合体（ａ）の不存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をからなるビニル系単量体（ｂ２−１）を重合して得られる（共）重合体。
成分（Ａ２−２）：ゴム質重合体（ａ）の不存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基含有ビニル系単量体からなるビニル系単量体（ｂ２−２）を重合して得られる（共）重合体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の印刷用フィルムの少なくとも一方の面に印刷層が積層された化粧フィルム。
【請求項８】
前記印刷層の上に透明樹脂層が積層された請求項７に記載の化粧フィルム。
【請求項９】
請求項１〜６の何れかに記載の印刷用フィルムの少なくとも１面にアンカーコート処理を施さずに直接印刷層を積層する化粧フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８９６１７（Ｐ２０１０−１８９６１７Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９４２２８（Ｐ２００９−９４２２８）
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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