厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体および電子部品
【課題】ＰｂフリーかつＴＣＲやＳＴＯＬを広範な組成において確実に小さな値とすることが可能な高抵抗厚膜抵抗体を実現する。
【解決手段】下記の組成を有する厚膜抵抗体用ガラス組成物、導電性材料、ＢａＴｉＯ３および有機ビヒクルが混合される厚膜抵抗体用ペースト。これをたとえば印刷して焼き付けることで、厚膜抵抗体とされる。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３：０〜４０モル％（ただし、０は含まず）、
ＳｉＯ２：１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず）、
ＺｒＯ２：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）、
Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）。
【解決手段】下記の組成を有する厚膜抵抗体用ガラス組成物、導電性材料、ＢａＴｉＯ３および有機ビヒクルが混合される厚膜抵抗体用ペースト。これをたとえば印刷して焼き付けることで、厚膜抵抗体とされる。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３：０〜４０モル％（ただし、０は含まず）、
ＳｉＯ２：１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず）、
ＺｒＯ２：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）、
Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高抵抗を有する厚膜抵抗体の形成に用いて好適な厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物、このガラス組成物を用いた厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば抵抗体ペーストは、一般に、ガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されている。ガラス組成物は抵抗値の調節およびペーストの結着性を与えるために含有されている。抵抗体ペーストを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の厚膜抵抗体が形成される。そして、この種の抵抗体ペースト（厚膜抵抗体）においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラスとして酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。
【０００３】
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、鉛等の有害物質の電子部品からの排除が進められている。前記抵抗体ペーストや厚膜抵抗体も例外ではなく、鉛フリーとするための研究が行われている。
【０００４】
抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、特に高抵抗（１ｋΩ／□以上）の抵抗体ペーストにおいて、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立が挙げられる。たとえば、従来の鉛系抵抗体ペーストにおいて用いられてきた金属酸化物を添加することによるＴＣＲの調節を、そのまま鉛フリーの組成に応用した場合、電圧印加による抵抗値の変動が鉛系組成と比較して大きく起こるため、結果としてＴＣＲとＳＴＯＬの両立を実現することは困難である。
【０００５】
このような事情から、鉛を含まないガラス組成物、鉛を含まない導電性材料、および有機ビヒクルを主成分とする抵抗体ペーストにおいて、添加物としてＣａＴｉＯ３もしくはＮｉＯを添加し、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）とを両立する試みがなされている。
【０００６】
たとえば特許文献１には、抵抗体ペーストにたとえばＣａＴｉＯ３を０ｖｏｌ％超、１３ｖｏｌ％以下、もしくはＮｉＯを０ｖｏｌ％超、１２ｖｏｌ％以下含有させることが好ましく、さらにはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の添加物を同時に添加させることが好ましい旨の記述がある。これらの添加物を同時添加することにより、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することが可能である旨が特許文献１に記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の発明のように、添加物を多量に含有させることでＴＣＲ特性を調整した抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体では、従来の鉛系組成の抵抗体ペーストを用いた場合よりもＳＴＯＬ特性が低下する傾向にある。したがって、添加物を添加しない状態、すなわちガラス組成物および導電性材料からなる組成の抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体において、ＳＴＯＬ特性をさらに向上させることができれば、前記ＳＴＯＬ特性の低下を回避することができるものと考えられる。
【０００８】
また、前記特許文献１記載の技術では、確かにＴＣＲやＳＴＯＬの改善が見られ、実際、ＴＣＲが±１００ｐｐｍ以内で、ＳＴＯＬがゼロに近いサンプルも開示されている。しかしながら、ＴＣＲとＳＴＯＬの両者について十分な特性が得られるのは、非常に限られた組成においてのみであり、大部分の組成では、ＳＴＯＬが小さいといっても１％以上の値である。このように、ＴＣＲとＳＴＯＬの両者について、十分に良好な特性が得られる組成が限られると、たとえば他の特性に関する自由度が制約され、抵抗体ペーストの設計上、支障をきたすおそれがあることから、より一層の改善が望まれるところである。
【特許文献１】特開２００３−１９７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、たとえば１ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有し、温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立を図ることができ、しかもＴＣＲやＳＴＯＬを広範な組成において確実に小さな値とすることが可能な厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物を使用することで、高抵抗で温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）に優れ、さらには熱的な安定性にも優れる厚膜抵抗体ペースト、およびこの厚膜抵抗体ペーストを用いて作製された厚膜抵抗体、さらにはこの厚膜抵抗体を有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、厚膜抵抗体ペーストに使用するガラス組成物の組成を見直すことで、ＴＣＲやＳＴＯＬを大幅に改善し得ることを見出すに至った。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物は、下記の組成を有することを特徴とする。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３：０〜４０モル％（ただし、０は含まず）、
ＳｉＯ２：１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず）、
ＺｒＯ２：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）、
Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）。
【００１２】
また、本発明の厚膜抵抗体ペーストは、少なくともガラス組成物および導電性材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、前記ガラス組成物は、下記の組成を有することを特徴とする。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３：０〜４０モル％（ただし、０は含まず）、
ＳｉＯ２：１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず）、
ＺｒＯ２：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）、
Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）。
【００１３】
さらに、本発明の厚膜抵抗体は、前記厚膜抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とし、本発明に係る電子部品は、前記厚膜抵抗体を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の厚膜抵抗体用ガラス組成物は、従来の組成のガラス組成物と比較してＴＣＲ特性およびＳＴＯＬ特性が良好である。したがって、このガラス組成物を厚膜抵抗体ペーストのガラス組成物として用いることで、広い組成範囲において、たとえば１０ｋΩ以上の高抵抗値を示しつつ、好ましくはＴＣＲ±１５０ｐｐｍ以内（さらに好ましくはＴＣＲ±１００ｐｐｍ以内）、好ましくはＳＴＯＬ±１．０％以内（さらに好ましくはＳＴＯＬ±０．５％以内）というような優れた特性が実現される。
【００１５】
なお、ガラス組成物においては、各酸化物はそのままの形で含有されるわけではなく、たとえば複合酸化物の形態となっているものと推測される。しかしながら、本明細書においては、ガラス組成物における組成の表記は、通例にしたがい、各酸化物に換算したときの含有量として表記する。たとえば、厚膜抵抗体ペーストや厚膜抵抗体に含まれるガラス組成物は、厳密に言えばＣａをＣａＯの形態のまま含有するわけではない。また、Ｃａ原料は、通常はＣａＣＯ３の形で原料組成に添加される。したがって、「ＣａＯ２０〜４０モル％」とは、ガラス組成物を構成する複合酸化物がＣａをＣａＯ換算で２０〜４０モル％含有するという意味である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、たとえば１ｋΩ／□以上の高抵抗値を有し、ＴＣＲ特性およびＳＴＯＬ特性を両立することが可能な高信頼性を有する厚膜抵抗体を実現することができ、品質に優れた電子部品を提供することができる。また、本発明によれば、得られる厚膜抵抗体において、ＴＣＲおよびＳＴＯＬを組成によらず確実に小さい値とすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物およびこれを用いた厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体、電子部品について説明する。
【００１８】
先ず、本発明の厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物は、環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物である。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（たとえば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度、含有されることがある。
【００１９】
そして、本発明の厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物は、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上を主たる修飾酸化物成分とし、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とを網目形成酸化物成分とするとともに、第２の修飾酸化物成分としてＺｒＯ２を、さらに第３の修飾酸化物成分としてＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上を含有するものであり、これら成分の組合せに大きな意味がある。
【００２０】
ここで、ガラス組成物における各成分の含有量について説明すると、先ず、主たる修飾酸化物成分は、ガラス組成物中に１３モル％〜４５モル％含有されることが好ましい。主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回る場合、導電性材料との反応性が低下し、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越える場合、厚膜抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させると共に信頼性を低下させるおそれがある。
【００２１】
網目形成酸化物成分であるＢ２Ｏ３は、ガラス組成物中に０〜４０モル％以下（ただし、０は含まず。）含有されることが好ましい。また、網目形成酸化物成分であるＳｉＯ２は、ガラス組成物中に１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず。）含有されることが好ましい。網目形成酸化物成分の含有量が少ない場合、ガラス組成物の軟化点が高くなるため、所定の焼成温度にて厚膜抵抗体を形成した場合、厚膜抵抗体の焼結が不十分となり、信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、網目形成酸化物成分の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、厚膜抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。
【００２２】
第２の修飾酸化物成分は、ガラス組成物中に０〜１０モル％（ただし、０は含まず。）の範囲で含有されることが好ましい。第２の修飾酸化物成分の含有量が１０モル％を越える場合、厚膜抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させると共に信頼性を低下させるおそれがある。
【００２３】
本発明のガラス組成物では、前記各成分に加えて第３の修飾酸化物成分（Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上）を含有することが大きな特徴である。この第３の修飾酸化物成分は、ガラス組成物中の含有量が、０モル％〜１０モル％（ただし、０モル％は含まず。）の範囲内とすることが好ましい。第３の修飾酸化物成分が全く含まれていなかったり、第３の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を上回ると、ＴＣＲ、ＳＴＯＬのいずれもが大きくなり、これら特性が劣化する。
【００２４】
したがって、本発明の厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物の組成は、下記のように表すことができる。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３：０〜４０モル％（ただし、０は含まず）、
ＳｉＯ２：１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず）、
ＺｒＯ２：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）、
Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）。
【００２５】
前記組成範囲を外れると、前述のような効果を十分に得ることができなくなり、ＴＣＲやＳＴＯＬの改善が不十分になるおそれがある。
【００２６】
また、本発明のガラス組成物は、前記成分に加えて、その他の金属酸化物を含有してもよい。その他の金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等が挙げられる。ガラス組成物中における、その他の金属酸化物の含有量は、２０モル％以下であることが好ましい。その他の金属酸化物の含有量が前記範囲を上回ると、ＳＴＯＬ特性が劣化するおそれがある。
【００２７】
次に、本発明の厚膜抵抗体ペーストについて説明する。本発明の厚膜抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、および必要に応じて添加物を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。そして、ガラス組成物として、前述のようなガラス組成物を用いる。ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体中で導電性材料および添加物を基板と結着させる役割を持つ。
【００２８】
抵抗体ペースト中のガラス組成物の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、および添加物の合計質量を１００質量％とした場合に、３０質量％〜７０質量％とするのが好ましく、３５質量％〜６５質量％とするのがより好ましい。抵抗体ペーストにおけるガラス組成物の含有量が前記範囲を下回る場合、導電性材料、添加物を結着させる効果が不十分となり、信頼性が著しく低下するおそれがある。逆に、ガラス組成物の含有量が前記範囲を越えて多すぎると、抵抗値が高くなり過ぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。
【００２９】
導電性材料は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、構造物である厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料は、特に限定されないが、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましい。鉛を実質的に含まない具体的な導電性材料としては、ルテニウム酸化物の他、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、ＴａＮ、ＷＣ、ＬａＢ６、ＭｏＳｉＯ２、ＴａＳｉＯ２、および金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏなど）が挙げられる。これらの物質は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上組み合わせても良い。この中でも、ルテニウム酸化物が好ましい。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、ＲｕＯ４等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｔｌ２Ｒｕ２Ｏ７等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等）なども含まれる。中でもＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７が好ましい。
【００３０】
抵抗体ペースト中の導電性材料の含有量は、導電性材料、ガラス組成物、添加物の合計の質量を１００質量％とした時に、５質量％〜６０質量％とするのが好ましく、１０質量％〜５５質量％とするのがより好ましい。導電性材料の含有量が少ない場合、抵抗値が高くなりすぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。逆に、導電性材料の含有量が前記範囲を越えると、ガラス組成物による導電性材料の結着が不十分になり、信頼性が低下するおそれがある。
【００３１】
厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物、導電性材料の他、抵抗値および温度特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物、金属複合酸化物、金属材料等を挙げることができ、適宜選択して使用すればよい。
【００３２】
金属複合酸化物としては、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３等が挙げられる。
【００３３】
特に、導電性材料としてＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選択される１種若しくは２種以上を用いた場合に、金属複合酸化物としてアルカリ土類金属のチタン酸化合物と金属材料との両者を添加物として組み合わせることにより、前記ガラス組成物の効果と相俟って、ＴＣＲおよび／またはＳＴＯＬが大幅に改善される。
【００３４】
この場合、金属材料としては、ＡｇやＰｄ等の単体金属、Ａｇ−Ｐｄ等、ＡｇやＰｄの合金等、任意の導電性金属の微粒子等が使用可能であるが、特に、後述のチタン酸化合物との組み合わせを考慮すると、Ａｇが最も好適である。
【００３５】
前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物としては、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３等を挙げることができるが、これらチタン酸化合物は、抵抗値に応じて選択することが好ましく、また、その場合、組成もそれぞれ最適化することが好ましい。
【００３６】
抵抗値が１ｋΩ／□〜１５ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペーストにおいては、具体的な抵抗体組成として、金属材料であるＡｇと、アルカリ土類金属のチタン酸化合物の中のＢａＴｉＯ３とを組み合わせることが好ましい。この場合の抵抗体組成物の組成は、
導電性材料：２０〜４５質量％、
ガラス組成物：３０〜６０質量％、
ＢａＴｉＯ３：０〜２５質量％（ただし、０は含まず）、
金属材料：０〜１５質量％（ただし、０は含まず）、
であることが好ましい。
【００３７】
一方、抵抗値が０．１ｋΩ／□〜５ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペーストにおいては、抵抗体組成として、金属材料であるＡｇと、アルカリ土類金属のチタン酸化合物の中のＣａＴｉＯ３、またはＳｒＴｉＯ３を組み合わせることが好ましい。この場合の抵抗体組成物の組成は、
導電性材料：１５〜３０質量％、
ガラス組成物：５０〜６５質量％、
ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３の１種若しくは２種以上：０〜１５質量％（ただし、０は含まず）、
金属材料：０〜２０質量％（ただし、０は含まず）、
であることが好ましい。
【００３８】
前記抵抗体組成物の組成は、抵抗値の他、ＴＣＲやＳＴＯＬを考慮して決められ、前記範囲とすることで、それぞれの抵抗値において、ＴＣＲやＳＴＯＬを確実に小さな値とすることができる。
【００３９】
なお、前記金属材料とアルカリ土類金属のチタン酸化合物の同時添加により、他の添加物を用いなくてもＴＣＲやＳＴＯＬを十分に改善することができるが、必要に応じて、他の添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができ、たとえば、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＭｎＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。特に、ＣｕＯを併用することで、ＳＴＯＬをより一層改善することが可能である。ＣｕＯについても、所望の抵抗値に応じて最適範囲が異なり、１ｋΩ／□〜１５ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜８質量％とすることが好ましい。０．１ｋΩ／□〜５ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜１０質量％とすることが好ましい。
【００４０】
前述の抵抗体組成物は、有機ビヒクル中に分散することで厚膜抵抗体ペーストとされるが、厚膜抵抗体ペースト用の有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能である。たとえば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。
【００４１】
前記有機ビヒクルの配合比率であるが、抵抗体組成物の質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、厚膜抵抗体をたとえば基板上に形成するのに適した粘度の厚膜抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。
【００４２】
厚膜抵抗体を形成するには、前述の成分を含む厚膜抵抗体ペーストをたとえば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。形成された厚膜抵抗体においては、前記厚膜抵抗体ペーストに含まれる抵抗体組成物の組成が、焼成後にもほぼそのまま維持される。
【００４３】
厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、たとえば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。
【００４４】
本発明の厚膜抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、たとえば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子が挙げられる。また、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
ガラス組成物の作製
【００４６】
ガラス原料としては、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５を用いた。これらの中から所定の成分を選択して所定量秤量し、白金るつぼに投入して１３５０℃で１時間溶融させた。そして、溶融物を水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルにて湿式粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。作製したガラス組成物の組成を表１に示す。なお、表１に示す組成において、数値は各成分の割合（モル％）を表し、＊印は本発明で規定する範囲を外れた値である。
【００４７】
【表１】
有機ビヒクルの作製
【００４８】
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
厚膜抵抗体ペーストの作製
【００４９】
導電性材料（ＣａＲｕＯ３粉末）、ガラス組成物粉末、添加物および有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、厚膜抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料、ガラス組成物粉末および添加物の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
抵抗体の作製
【００５０】
純度９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５質量％、Ｐｔの割合は５質量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
【００５１】
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した厚膜抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で厚膜抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。
抵抗体の特性評価
【００５２】
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。
【００５３】
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃および１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／□）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／□）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。両者のうち数値の大きい方をＴＣＲ値とした。
【００５４】
（３）ＳＴＯＬ（短時間過負荷）
厚膜抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／４）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が４００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を４００Ｖにて行った。
ガラス組成物の成分に関する検討
【００５５】
表１に示すガラス組成物を用いて厚膜抵抗体（試料１〜試料４６）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ）を評価した。抵抗体の作製に際して、厚膜抵抗体ペーストの組成は、導電性材料（ＣａＲｕＯ３粉末）２５質量％、ガラス組成物７５質量％とした。評価結果を表２に示す。なお、表２において、＊印を付した試料は、ガラス組成物の組成が本発明で規定する範囲を外れており、比較例に相当するものである。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２から明らかなように、ガラス組成物の組成比を適正なものとした試料１７〜試料４６においては、ＴＣＲが±１５０ｐｐｍ以内と小さく、ＳＴＯＬも±１．０％以内となっている。これに対して、本発明で規定した組成範囲を外れるガラス組成物を用いた試料では、ＴＣＲが±１５０ｐｐｍを大幅に越えたり、ＳＴＯＬが大きくなる等の特性劣化が見られる。
添加物に関する検討
【００５８】
前記厚膜抵抗体ペーストの作製に際して、ガラス組成物として表１中のＣａＯ系ガラス組成物から選択して用いた。さらに添加物としてＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ａｇ、Ｐｄ、ＣｕＯから選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって抵抗体（試料４７〜試料６２）を作製した。
【００５９】
これら各試料における抵抗体組成物の組成、および特性評価結果を表３に示す。なお、表中における数値は、各成分の組成（質量％）を表す。チタン酸化合物とＡｇ、Ｐｄ等の金属材料、さらにはＣｕＯを組み合わせて添加することにより、ＴＣＲが概ね±１００ｐｐｍ以内、ＳＴＯＬが±０．５％以内となり、より一層改善されることがわかる。
【００６０】
【表３】
ＳｒＯ系ガラス組成物の検討
【００６１】
表１に示すＳｒＯ系ガラス組成物を用いて厚膜抵抗体（試料６３〜試料８１）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ）を評価した。抵抗体の作製に際して、厚膜抵抗体ペーストの組成は、表４に示すとおりとした。評価結果を表４に併せて示す。
【００６２】
【表４】
ＢａＯ系ガラス組成物の検討
【００６３】
表１に示すＢａＯ系ガラス組成物を用いて厚膜抵抗体（試料８２〜試料８７）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ）を評価した。抵抗体の作製に際して、厚膜抵抗体ペーストの組成は、表５に示すとおりとした。評価結果を表５に併せて示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】
表４および５から明らかなように、表１に示すＳｒＯ系およびＢａＯ系ガラス組成物を用いた場合も、チタン酸化合物とＡｇ、Ｐｄ等の金属材料、さらにはＣｕＯを組み合わせて添加することにより、ＴＣＲが概ね±１００ｐｐｍ以内、ＳＴＯＬが±０．５％以内となり、より一層改善されることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高抵抗を有する厚膜抵抗体の形成に用いて好適な厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物、このガラス組成物を用いた厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば抵抗体ペーストは、一般に、ガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されている。ガラス組成物は抵抗値の調節およびペーストの結着性を与えるために含有されている。抵抗体ペーストを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の厚膜抵抗体が形成される。そして、この種の抵抗体ペースト（厚膜抵抗体）においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラスとして酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。
【０００３】
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、鉛等の有害物質の電子部品からの排除が進められている。前記抵抗体ペーストや厚膜抵抗体も例外ではなく、鉛フリーとするための研究が行われている。
【０００４】
抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、特に高抵抗（１ｋΩ／□以上）の抵抗体ペーストにおいて、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立が挙げられる。たとえば、従来の鉛系抵抗体ペーストにおいて用いられてきた金属酸化物を添加することによるＴＣＲの調節を、そのまま鉛フリーの組成に応用した場合、電圧印加による抵抗値の変動が鉛系組成と比較して大きく起こるため、結果としてＴＣＲとＳＴＯＬの両立を実現することは困難である。
【０００５】
このような事情から、鉛を含まないガラス組成物、鉛を含まない導電性材料、および有機ビヒクルを主成分とする抵抗体ペーストにおいて、添加物としてＣａＴｉＯ３もしくはＮｉＯを添加し、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）とを両立する試みがなされている。
【０００６】
たとえば特許文献１には、抵抗体ペーストにたとえばＣａＴｉＯ３を０ｖｏｌ％超、１３ｖｏｌ％以下、もしくはＮｉＯを０ｖｏｌ％超、１２ｖｏｌ％以下含有させることが好ましく、さらにはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の添加物を同時に添加させることが好ましい旨の記述がある。これらの添加物を同時添加することにより、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することが可能である旨が特許文献１に記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の発明のように、添加物を多量に含有させることでＴＣＲ特性を調整した抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体では、従来の鉛系組成の抵抗体ペーストを用いた場合よりもＳＴＯＬ特性が低下する傾向にある。したがって、添加物を添加しない状態、すなわちガラス組成物および導電性材料からなる組成の抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体において、ＳＴＯＬ特性をさらに向上させることができれば、前記ＳＴＯＬ特性の低下を回避することができるものと考えられる。
【０００８】
また、前記特許文献１記載の技術では、確かにＴＣＲやＳＴＯＬの改善が見られ、実際、ＴＣＲが±１００ｐｐｍ以内で、ＳＴＯＬがゼロに近いサンプルも開示されている。しかしながら、ＴＣＲとＳＴＯＬの両者について十分な特性が得られるのは、非常に限られた組成においてのみであり、大部分の組成では、ＳＴＯＬが小さいといっても１％以上の値である。このように、ＴＣＲとＳＴＯＬの両者について、十分に良好な特性が得られる組成が限られると、たとえば他の特性に関する自由度が制約され、抵抗体ペーストの設計上、支障をきたすおそれがあることから、より一層の改善が望まれるところである。
【特許文献１】特開２００３−１９７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、たとえば１ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有し、温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立を図ることができ、しかもＴＣＲやＳＴＯＬを広範な組成において確実に小さな値とすることが可能な厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物を使用することで、高抵抗で温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）に優れ、さらには熱的な安定性にも優れる厚膜抵抗体ペースト、およびこの厚膜抵抗体ペーストを用いて作製された厚膜抵抗体、さらにはこの厚膜抵抗体を有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、厚膜抵抗体ペーストに使用するガラス組成物の組成を見直すことで、ＴＣＲやＳＴＯＬを大幅に改善し得ることを見出すに至った。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物は、下記の組成を有することを特徴とする。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３：０〜４０モル％（ただし、０は含まず）、
ＳｉＯ２：１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず）、
ＺｒＯ２：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）、
Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）。
【００１２】
また、本発明の厚膜抵抗体ペーストは、少なくともガラス組成物および導電性材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、前記ガラス組成物は、下記の組成を有することを特徴とする。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３：０〜４０モル％（ただし、０は含まず）、
ＳｉＯ２：１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず）、
ＺｒＯ２：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）、
Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）。
【００１３】
さらに、本発明の厚膜抵抗体は、前記厚膜抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とし、本発明に係る電子部品は、前記厚膜抵抗体を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の厚膜抵抗体用ガラス組成物は、従来の組成のガラス組成物と比較してＴＣＲ特性およびＳＴＯＬ特性が良好である。したがって、このガラス組成物を厚膜抵抗体ペーストのガラス組成物として用いることで、広い組成範囲において、たとえば１０ｋΩ以上の高抵抗値を示しつつ、好ましくはＴＣＲ±１５０ｐｐｍ以内（さらに好ましくはＴＣＲ±１００ｐｐｍ以内）、好ましくはＳＴＯＬ±１．０％以内（さらに好ましくはＳＴＯＬ±０．５％以内）というような優れた特性が実現される。
【００１５】
なお、ガラス組成物においては、各酸化物はそのままの形で含有されるわけではなく、たとえば複合酸化物の形態となっているものと推測される。しかしながら、本明細書においては、ガラス組成物における組成の表記は、通例にしたがい、各酸化物に換算したときの含有量として表記する。たとえば、厚膜抵抗体ペーストや厚膜抵抗体に含まれるガラス組成物は、厳密に言えばＣａをＣａＯの形態のまま含有するわけではない。また、Ｃａ原料は、通常はＣａＣＯ３の形で原料組成に添加される。したがって、「ＣａＯ２０〜４０モル％」とは、ガラス組成物を構成する複合酸化物がＣａをＣａＯ換算で２０〜４０モル％含有するという意味である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、たとえば１ｋΩ／□以上の高抵抗値を有し、ＴＣＲ特性およびＳＴＯＬ特性を両立することが可能な高信頼性を有する厚膜抵抗体を実現することができ、品質に優れた電子部品を提供することができる。また、本発明によれば、得られる厚膜抵抗体において、ＴＣＲおよびＳＴＯＬを組成によらず確実に小さい値とすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物およびこれを用いた厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体、電子部品について説明する。
【００１８】
先ず、本発明の厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物は、環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物である。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（たとえば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度、含有されることがある。
【００１９】
そして、本発明の厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物は、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上を主たる修飾酸化物成分とし、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とを網目形成酸化物成分とするとともに、第２の修飾酸化物成分としてＺｒＯ２を、さらに第３の修飾酸化物成分としてＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上を含有するものであり、これら成分の組合せに大きな意味がある。
【００２０】
ここで、ガラス組成物における各成分の含有量について説明すると、先ず、主たる修飾酸化物成分は、ガラス組成物中に１３モル％〜４５モル％含有されることが好ましい。主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回る場合、導電性材料との反応性が低下し、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越える場合、厚膜抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させると共に信頼性を低下させるおそれがある。
【００２１】
網目形成酸化物成分であるＢ２Ｏ３は、ガラス組成物中に０〜４０モル％以下（ただし、０は含まず。）含有されることが好ましい。また、網目形成酸化物成分であるＳｉＯ２は、ガラス組成物中に１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず。）含有されることが好ましい。網目形成酸化物成分の含有量が少ない場合、ガラス組成物の軟化点が高くなるため、所定の焼成温度にて厚膜抵抗体を形成した場合、厚膜抵抗体の焼結が不十分となり、信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、網目形成酸化物成分の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、厚膜抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。
【００２２】
第２の修飾酸化物成分は、ガラス組成物中に０〜１０モル％（ただし、０は含まず。）の範囲で含有されることが好ましい。第２の修飾酸化物成分の含有量が１０モル％を越える場合、厚膜抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させると共に信頼性を低下させるおそれがある。
【００２３】
本発明のガラス組成物では、前記各成分に加えて第３の修飾酸化物成分（Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上）を含有することが大きな特徴である。この第３の修飾酸化物成分は、ガラス組成物中の含有量が、０モル％〜１０モル％（ただし、０モル％は含まず。）の範囲内とすることが好ましい。第３の修飾酸化物成分が全く含まれていなかったり、第３の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を上回ると、ＴＣＲ、ＳＴＯＬのいずれもが大きくなり、これら特性が劣化する。
【００２４】
したがって、本発明の厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物の組成は、下記のように表すことができる。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３：０〜４０モル％（ただし、０は含まず）、
ＳｉＯ２：１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず）、
ＺｒＯ２：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）、
Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）。
【００２５】
前記組成範囲を外れると、前述のような効果を十分に得ることができなくなり、ＴＣＲやＳＴＯＬの改善が不十分になるおそれがある。
【００２６】
また、本発明のガラス組成物は、前記成分に加えて、その他の金属酸化物を含有してもよい。その他の金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等が挙げられる。ガラス組成物中における、その他の金属酸化物の含有量は、２０モル％以下であることが好ましい。その他の金属酸化物の含有量が前記範囲を上回ると、ＳＴＯＬ特性が劣化するおそれがある。
【００２７】
次に、本発明の厚膜抵抗体ペーストについて説明する。本発明の厚膜抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、および必要に応じて添加物を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。そして、ガラス組成物として、前述のようなガラス組成物を用いる。ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体中で導電性材料および添加物を基板と結着させる役割を持つ。
【００２８】
抵抗体ペースト中のガラス組成物の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、および添加物の合計質量を１００質量％とした場合に、３０質量％〜７０質量％とするのが好ましく、３５質量％〜６５質量％とするのがより好ましい。抵抗体ペーストにおけるガラス組成物の含有量が前記範囲を下回る場合、導電性材料、添加物を結着させる効果が不十分となり、信頼性が著しく低下するおそれがある。逆に、ガラス組成物の含有量が前記範囲を越えて多すぎると、抵抗値が高くなり過ぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。
【００２９】
導電性材料は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、構造物である厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料は、特に限定されないが、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましい。鉛を実質的に含まない具体的な導電性材料としては、ルテニウム酸化物の他、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、ＴａＮ、ＷＣ、ＬａＢ６、ＭｏＳｉＯ２、ＴａＳｉＯ２、および金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏなど）が挙げられる。これらの物質は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上組み合わせても良い。この中でも、ルテニウム酸化物が好ましい。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、ＲｕＯ４等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｔｌ２Ｒｕ２Ｏ７等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等）なども含まれる。中でもＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７が好ましい。
【００３０】
抵抗体ペースト中の導電性材料の含有量は、導電性材料、ガラス組成物、添加物の合計の質量を１００質量％とした時に、５質量％〜６０質量％とするのが好ましく、１０質量％〜５５質量％とするのがより好ましい。導電性材料の含有量が少ない場合、抵抗値が高くなりすぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。逆に、導電性材料の含有量が前記範囲を越えると、ガラス組成物による導電性材料の結着が不十分になり、信頼性が低下するおそれがある。
【００３１】
厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物、導電性材料の他、抵抗値および温度特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物、金属複合酸化物、金属材料等を挙げることができ、適宜選択して使用すればよい。
【００３２】
金属複合酸化物としては、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３等が挙げられる。
【００３３】
特に、導電性材料としてＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選択される１種若しくは２種以上を用いた場合に、金属複合酸化物としてアルカリ土類金属のチタン酸化合物と金属材料との両者を添加物として組み合わせることにより、前記ガラス組成物の効果と相俟って、ＴＣＲおよび／またはＳＴＯＬが大幅に改善される。
【００３４】
この場合、金属材料としては、ＡｇやＰｄ等の単体金属、Ａｇ−Ｐｄ等、ＡｇやＰｄの合金等、任意の導電性金属の微粒子等が使用可能であるが、特に、後述のチタン酸化合物との組み合わせを考慮すると、Ａｇが最も好適である。
【００３５】
前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物としては、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３等を挙げることができるが、これらチタン酸化合物は、抵抗値に応じて選択することが好ましく、また、その場合、組成もそれぞれ最適化することが好ましい。
【００３６】
抵抗値が１ｋΩ／□〜１５ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペーストにおいては、具体的な抵抗体組成として、金属材料であるＡｇと、アルカリ土類金属のチタン酸化合物の中のＢａＴｉＯ３とを組み合わせることが好ましい。この場合の抵抗体組成物の組成は、
導電性材料：２０〜４５質量％、
ガラス組成物：３０〜６０質量％、
ＢａＴｉＯ３：０〜２５質量％（ただし、０は含まず）、
金属材料：０〜１５質量％（ただし、０は含まず）、
であることが好ましい。
【００３７】
一方、抵抗値が０．１ｋΩ／□〜５ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペーストにおいては、抵抗体組成として、金属材料であるＡｇと、アルカリ土類金属のチタン酸化合物の中のＣａＴｉＯ３、またはＳｒＴｉＯ３を組み合わせることが好ましい。この場合の抵抗体組成物の組成は、
導電性材料：１５〜３０質量％、
ガラス組成物：５０〜６５質量％、
ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３の１種若しくは２種以上：０〜１５質量％（ただし、０は含まず）、
金属材料：０〜２０質量％（ただし、０は含まず）、
であることが好ましい。
【００３８】
前記抵抗体組成物の組成は、抵抗値の他、ＴＣＲやＳＴＯＬを考慮して決められ、前記範囲とすることで、それぞれの抵抗値において、ＴＣＲやＳＴＯＬを確実に小さな値とすることができる。
【００３９】
なお、前記金属材料とアルカリ土類金属のチタン酸化合物の同時添加により、他の添加物を用いなくてもＴＣＲやＳＴＯＬを十分に改善することができるが、必要に応じて、他の添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができ、たとえば、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＭｎＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。特に、ＣｕＯを併用することで、ＳＴＯＬをより一層改善することが可能である。ＣｕＯについても、所望の抵抗値に応じて最適範囲が異なり、１ｋΩ／□〜１５ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜８質量％とすることが好ましい。０．１ｋΩ／□〜５ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜１０質量％とすることが好ましい。
【００４０】
前述の抵抗体組成物は、有機ビヒクル中に分散することで厚膜抵抗体ペーストとされるが、厚膜抵抗体ペースト用の有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能である。たとえば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。
【００４１】
前記有機ビヒクルの配合比率であるが、抵抗体組成物の質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、厚膜抵抗体をたとえば基板上に形成するのに適した粘度の厚膜抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。
【００４２】
厚膜抵抗体を形成するには、前述の成分を含む厚膜抵抗体ペーストをたとえば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。形成された厚膜抵抗体においては、前記厚膜抵抗体ペーストに含まれる抵抗体組成物の組成が、焼成後にもほぼそのまま維持される。
【００４３】
厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、たとえば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。
【００４４】
本発明の厚膜抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、たとえば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子が挙げられる。また、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
ガラス組成物の作製
【００４６】
ガラス原料としては、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５を用いた。これらの中から所定の成分を選択して所定量秤量し、白金るつぼに投入して１３５０℃で１時間溶融させた。そして、溶融物を水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルにて湿式粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。作製したガラス組成物の組成を表１に示す。なお、表１に示す組成において、数値は各成分の割合（モル％）を表し、＊印は本発明で規定する範囲を外れた値である。
【００４７】
【表１】
有機ビヒクルの作製
【００４８】
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
厚膜抵抗体ペーストの作製
【００４９】
導電性材料（ＣａＲｕＯ３粉末）、ガラス組成物粉末、添加物および有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、厚膜抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料、ガラス組成物粉末および添加物の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
抵抗体の作製
【００５０】
純度９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５質量％、Ｐｔの割合は５質量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
【００５１】
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した厚膜抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で厚膜抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。
抵抗体の特性評価
【００５２】
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。
【００５３】
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃および１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／□）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／□）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。両者のうち数値の大きい方をＴＣＲ値とした。
【００５４】
（３）ＳＴＯＬ（短時間過負荷）
厚膜抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／４）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が４００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を４００Ｖにて行った。
ガラス組成物の成分に関する検討
【００５５】
表１に示すガラス組成物を用いて厚膜抵抗体（試料１〜試料４６）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ）を評価した。抵抗体の作製に際して、厚膜抵抗体ペーストの組成は、導電性材料（ＣａＲｕＯ３粉末）２５質量％、ガラス組成物７５質量％とした。評価結果を表２に示す。なお、表２において、＊印を付した試料は、ガラス組成物の組成が本発明で規定する範囲を外れており、比較例に相当するものである。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２から明らかなように、ガラス組成物の組成比を適正なものとした試料１７〜試料４６においては、ＴＣＲが±１５０ｐｐｍ以内と小さく、ＳＴＯＬも±１．０％以内となっている。これに対して、本発明で規定した組成範囲を外れるガラス組成物を用いた試料では、ＴＣＲが±１５０ｐｐｍを大幅に越えたり、ＳＴＯＬが大きくなる等の特性劣化が見られる。
添加物に関する検討
【００５８】
前記厚膜抵抗体ペーストの作製に際して、ガラス組成物として表１中のＣａＯ系ガラス組成物から選択して用いた。さらに添加物としてＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ａｇ、Ｐｄ、ＣｕＯから選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって抵抗体（試料４７〜試料６２）を作製した。
【００５９】
これら各試料における抵抗体組成物の組成、および特性評価結果を表３に示す。なお、表中における数値は、各成分の組成（質量％）を表す。チタン酸化合物とＡｇ、Ｐｄ等の金属材料、さらにはＣｕＯを組み合わせて添加することにより、ＴＣＲが概ね±１００ｐｐｍ以内、ＳＴＯＬが±０．５％以内となり、より一層改善されることがわかる。
【００６０】
【表３】
ＳｒＯ系ガラス組成物の検討
【００６１】
表１に示すＳｒＯ系ガラス組成物を用いて厚膜抵抗体（試料６３〜試料８１）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ）を評価した。抵抗体の作製に際して、厚膜抵抗体ペーストの組成は、表４に示すとおりとした。評価結果を表４に併せて示す。
【００６２】
【表４】
ＢａＯ系ガラス組成物の検討
【００６３】
表１に示すＢａＯ系ガラス組成物を用いて厚膜抵抗体（試料８２〜試料８７）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ）を評価した。抵抗体の作製に際して、厚膜抵抗体ペーストの組成は、表５に示すとおりとした。評価結果を表５に併せて示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】
表４および５から明らかなように、表１に示すＳｒＯ系およびＢａＯ系ガラス組成物を用いた場合も、チタン酸化合物とＡｇ、Ｐｄ等の金属材料、さらにはＣｕＯを組み合わせて添加することにより、ＴＣＲが概ね±１００ｐｐｍ以内、ＳＴＯＬが±０．５％以内となり、より一層改善されることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガラス組成物、導電性材料およびＢａＴｉＯ３を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、
前記導電性材料として、ＲｕＯ２、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３から選択される１種若しくは２種以上を含有し、
前記ガラス組成物は、下記の組成を有することを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３：０〜４０モル％（ただし、０は含まず）、
ＳｉＯ２：１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず）、
ＺｒＯ２：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）、
Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）。
【請求項２】
金属酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項３】
前記金属酸化物がＣｕＯであることを特徴とする請求項２に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする厚膜抵抗体。
【請求項５】
抵抗値が１ｋΩ／□以上であることを特徴とする請求項４に記載の厚膜抵抗体。
【請求項６】
請求項４または５に記載の厚膜抵抗体を有することを特徴とする電子部品。
【請求項１】
少なくともガラス組成物、導電性材料およびＢａＴｉＯ３を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、
前記導電性材料として、ＲｕＯ２、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３から選択される１種若しくは２種以上を含有し、
前記ガラス組成物は、下記の組成を有することを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３：０〜４０モル％（ただし、０は含まず）、
ＳｉＯ２：１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず）、
ＺｒＯ２：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）、
Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）。
【請求項２】
金属酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項３】
前記金属酸化物がＣｕＯであることを特徴とする請求項２に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする厚膜抵抗体。
【請求項５】
抵抗値が１ｋΩ／□以上であることを特徴とする請求項４に記載の厚膜抵抗体。
【請求項６】
請求項４または５に記載の厚膜抵抗体を有することを特徴とする電子部品。
【公開番号】特開２００６−２７９０４３（Ｐ２００６−２７９０４３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８３６３８（Ｐ２００６−８３６３８）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【分割の表示】特願２００５−２４９８４９（Ｐ２００５−２４９８４９）の分割
【原出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【分割の表示】特願２００５−２４９８４９（Ｐ２００５−２４９８４９）の分割
【原出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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