反射型マスクブランク、反射型マスクおよび反射型マスクの製造方法
【課題】タンタル系材料の吸収体膜と、クロム系材料のエッチングマスク膜とが積層した反射型マスクブランクを用いて、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを作製することを可能とする反射型マスクブランクを提供する。
【解決手段】反射型マスクを作製するために用いられる反射型マスクブランク１００であり、基板１上に多層反射膜５と吸収体膜２とエッチングマスク膜３が順に積層した構造を有する反射型マスクブランクであって、エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、吸収体膜は、タンタルを含有する材料からなり、吸収体膜の基板側とは反対側の表層に高酸化層２２が形成されており、高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする反射型マスクブランクである。
【解決手段】反射型マスクを作製するために用いられる反射型マスクブランク１００であり、基板１上に多層反射膜５と吸収体膜２とエッチングマスク膜３が順に積層した構造を有する反射型マスクブランクであって、エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、吸収体膜は、タンタルを含有する材料からなり、吸収体膜の基板側とは反対側の表層に高酸化層２２が形成されており、高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする反射型マスクブランクである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射型マスクブランク、反射型マスクおよび反射型マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、極端紫外光（Extreme Ultra Violet：以下、ＥＵＶという。）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外領域の波長帯の光を指し、具体的には、波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことをいう。このＥＵＶリソグラフィにおいて用いられる転写用マスクとしては、例えば、特許文献１に記載された反射型露光マスク、および特許文献２に記載された反射型フォトマスク等が提案されている。
【０００３】
一方、近年、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とするリソグラフィに用いられるバイナリマスクの場合においても、遮光膜に形成される転写パターンの微細化が著しい。有機系材料のレジストパターンをマスクとし、遮光膜に対してドライエッチングを行って転写パターンを直接形成することは困難になってきている。この問題の解決手段として、特許文献３に記載されているような金属系材料のエッチングマスク膜（ハードマスク）が適用されてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２４６２９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２５０３号公報
【特許文献３】特開２００６−７８８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３に記載されているような、モリブデンシリサイド系材料の遮光膜を有する転写用マスク（バイナリマスク）の場合、透明基板上に、モリブデンシリサイド系材料からなる遮光膜と、クロム系材料からなるエッチングマスク膜と、有機系材料からなるレジスト膜が積層したマスクブランクを用いて作製される。その転写用マスクの製造プロセスは、まず、従来と同様、レジスト膜に転写パターンを描画露光、現像等の所定の処理を行い、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをマスクとして、エッチングマスク膜に対して塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜に転写パターンを形成する。続いて、転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、遮光膜に対してフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜に転写パターンを形成する。最後に、エッチングマスク膜を除去し、洗浄等の所定の従来の処理を行って、転写用マスクができ上がる。
【０００６】
このような製造プロセスが行えるのは、クロム系材料のエッチングマスク膜と、モリブデンシリサイド系材料の遮光膜とのドライエッチング特性が異なることにある。クロム系材料のエッチングマスク膜は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングが可能であるが、フッ素系ガスによるドライエッチングに対しては高い耐性を有している。これに対し、モリブデンシリサイド系材料の遮光膜は、フッ素系ガスによるドライエッチングが可能であるが、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対しては高い耐性を有している。このように、クロム系材料のエッチングマスク膜とモリブデンシリサイド系材料の遮光膜とは、互いに高いエッチング選択性を有している。なお、ここでいう「薄膜に対してドライエッチングが可能」とは、転写パターンを有するマスク膜をマスクとして、薄膜に対してドライエッチングを行ったときに、その薄膜に転写パターンが形成できるだけのエッチングレートを有することをいう。
【０００７】
一方、反射型マスクの転写パターンが形成される薄膜である吸収体膜には、タンタル系材料が適用される場合が多い。この反射型マスクを製造する場合において、基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、タンタル系材料からなる吸収体膜と、クロム系材料からなるエッチングマスク膜と、有機系材料からなるレジスト膜が積層した反射型マスクブランクを用いることを検討した場合、タンタル系材料に特有の問題があることが判明した。酸素との結合が少ない（材料中の酸素含有量が少ない）タンタル系材料をドライエッチングする場合、フッ素系ガス、及び酸素を含有しない塩素系ガスのいずれのエッチングガスを用いることが可能である。これに対して、酸素との結合が多い（材料中の酸素含有量が多い）タンタル系材料の場合、フッ素系ガスのエッチングガスを用いたドライエッチングは可能である。しかしながら、酸素との結合が多い（材料中の酸素含有量が多い）タンタル系材料に対して、酸素を含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングを行う場合、転写パターンを形成するだけのエッチングレートが得られない。
【０００８】
タンタル系材料をドライエッチングすることが可能なエッチングガスと、クロム系材料をドライエッチングすることが可能なエッチングガスが全く同じではないため、前記のタンタル系材料の吸収体膜と、クロム系材料のエッチングマスク膜との積層構造のマスクブランクを用いて転写用マスクを作製することは十分可能なように一見思える。転写パターンが形成されたクロム系材料のエッチングマスク膜をマスクとして、タンタル系材料の吸収体膜をドライエッチングして、転写パターンを形成することは一応可能である。しかし、吸収体膜に転写パターンを形成後、エッチングマスク膜を除去するときに、吸収体膜の表面に悪影響を与えてしまったり、吸収体膜のパターンエッジ部分が丸まってしまったりすることがあることが判明した。これは、エッチングマスク膜を、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングによって剥離する場合において発生する問題である。
【０００９】
タンタル系材料は、塩素系ガスに対してドライエッチングされる特性を有している。そのため、タンタル系材料中の酸素含有量が比較的多い場合であっても、モリブデンシリサイド系材料の場合よりも、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対するタンタル系材料の耐性が低いために、この問題は生じる。吸収体膜の表面が塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングの影響を受けてしまうと、ＥＵＶ露光光に対する吸収性能（光学濃度）が低下してしまったり、面内での吸収率分布（光学濃度分布）の均一性が低下してしまったりするため、反射型マスクとしての光学特性が悪化してしまう。また、吸収体膜のパターンエッジ部分に丸まりが発生してしまうと、パターンのラインエッジラフネスの悪化を招き、転写性能が低下してしまう。特許文献１の反射型マスクのように、吸収体膜が２層構造になっており、上層がマスク検査時に使用されるＤＵＶ光に対する反射率を低減する機能を有している場合がある。このような反射型マスクの場合、吸収体膜の上層の表面が塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングの影響を受けてしまうと、ＤＵＶ光に対する表面反射率が設計値よりも上昇してしまったり、面内でのＤＵＶ光に対する表面反射率分布の均一性が低下してしまったりするため、マスク検査時に問題となりうる。
【００１０】
そこで、本発明は、上述の問題点を鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、タンタル系材料の吸収体膜と、クロム系材料のエッチングマスク膜とが積層した反射型マスクブランクを用いて、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを作製することを可能とする反射型マスクブランク、およびその反射型マスクの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
【００１２】
（構成１）
本発明の構成１は、反射型マスクを作製するために用いられる反射型マスクブランクであり、基板上に多層反射膜と吸収体膜とエッチングマスク膜が順に積層した構造を有する反射型マスクブランクであって、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、
前記吸収体膜は、タンタルを含有する材料からなり、
前記吸収体膜の基板側とは反対側の表層に酸素含有量が６０ａｔ％（原子％）以上である高酸化層が形成されていることを特徴とする反射型マスクブランクである。本発明のマスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを作製することを可能となる。
【００１３】
（構成２）
本発明の構成２は、前記高酸化層は、酸素含有量が６７ａｔ％以上であることを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランクである。高酸化層が、層中の酸素含有量が６７ａｔ％以上であると、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、「Ｔａ２Ｏ３」および「ＴａＯ２」の結合状態は稀に存在する程度となり、不安定な「ＴａＯ」の結合状態は存在し得なくなってくる。
【００１４】
（構成３）
本発明の構成３は、前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記吸収体膜におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成１または２のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００１５】
（構成４）
本発明の構成４は、前記吸収体膜は、さらにホウ素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。吸収体膜を形成するタンタルを含有する材料にホウ素を含有させると、吸収体膜をアモルファス構造（非晶質）になるように制御しやすくなる。
【００１６】
（構成５）
本発明の構成５は、前記吸収体膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含む吸収体膜に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００１７】
（構成６）
本発明の構成６は、前記吸収体膜は、基板側から下層と上層とが順に積層した構造を有
し、
前記高酸化層は、前記上層の前記下層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。このような構成とすることにより、上層をマスク検査時の検査光（ＤＵＶ光）に対する反射率を制御する機能を有する膜として機能させることができる。
【００１８】
（構成７）
本発明の構成７は、前記上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする構成６記載の反射型マスクブランクである。この結果、上層で確保できる光学濃度を多くしつつ、吸収体膜の全体膜厚をより薄くすることができ、吸収体膜の表面反射率も低減することが可能となる。
【００１９】
（構成８）
本発明の構成８は、前記上層の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする構成７記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。
【００２０】
（構成９）
本発明の構成９は、前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成６から８のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００２１】
（構成１０）
本発明の構成１０は、前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることを特徴とする構成６から９のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含有する材料からなる下層の酸素含有量を大幅に抑えることで、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングレートを高くすることができる。
【００２２】
（構成１１）
本発明の構成１１は、前記下層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成６から１０のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含む下層に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００２３】
（構成１２）
本発明の構成１２は、前記エッチングマスク膜は、酸素の含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする構成６から１１のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。エッチングマスク膜中の酸素含有量が４０ａｔ％以上であると、酸素非含有の塩素系ガスに対するエッチングレートが所定の値以上になる。この結果、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００２４】
（構成１３）
本発明の構成１３は、前記エッチングマスク膜は、膜厚が７ｎｍ以下であることを特徴とする構成１２に記載の反射型マスクブランクである。エッチングマスク膜の膜厚が、７ｎｍまでであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００２５】
（構成１４）
本発明の構成１４は、構成１から１３のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いて製造された反射型マスクである。本発明の反射型マスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを得ることができる。
【００２６】
（構成１５）
本発明の構成１５は、構成１から５のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、
ドライエッチングで前記吸収体膜に転写パターンを形成する工程と、
前記吸収体膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを製造することができる。
【００２７】
（構成１６）
本発明の構成１６は、構成６から１２のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜、エッチングマスク膜または上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成する工程と、
前記下層に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程とを有することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを製造することができる。
【００２８】
（構成１７）
本発明の構成１７は、構成１３に記載のマスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜を除去する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成し、かつエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを製造することができる。
【００２９】
また、前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１Ａ）
本発明の構成１Ａは、反射型マスクを作製するために用いられる反射型マスクブランクであり、基板上に多層反射膜と吸収体膜とエッチングマスク膜が順に積層した構造を有する反射型マスクブランクであって、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、
前記吸収体膜は、タンタルを含有する材料からなり、
前記吸収体膜の基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする反射型マスクブランクである。本発明のマスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを作製することを可能となる。
【００３０】
（構成２Ａ）
本発明の構成２Ａは、前記高酸化層を除いた部分の吸収体膜は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶ以下の束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする構成１Ａ記載の反射型マスクブランクである。高酸化層を除いた部分の吸収体膜におけるＴａ４ｆのナロースペクトルをこのように制御することで、高酸化層を除いた部分の吸収体膜におけるＴａ２Ｏ５の存在比率を低減でき、光学濃度を高めることができる。
【００３１】
（構成３Ａ）
本発明の構成３Ａは、前記吸収体膜は、ケイ素を含有しない材料からなることを特徴とする構成１Ａまたは２Ａに記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含む吸収体膜に、酸素および窒素と結合しやすい特性を有するケイ素を含有させないことで、タンタル元素の結合状態を制御しやすくなる。
【００３２】
（構成４Ａ）
本発明の構成４Ａは、前記吸収体膜は、さらにホウ素を含有する材料からなることを特徴とする構成１Ａから３Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクである。吸収体膜を形成するタンタルを含有する材料にホウ素を含有させると、吸収体膜をアモルファス構造（非晶質）になるように制御しやすくなる。
【００３３】
（構成５Ａ）
本発明の構成５Ａは、前記吸収体膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１Ａから４Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含む吸収体膜に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００３４】
（構成６Ａ）
本発明の構成６Ａは、前記吸収体膜は、基板側から下層と上層とが順に積層した構造を有し、
前記高酸化層は、前記上層の前記下層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする構成１Ａから４Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクである。このような構成とすることにより、上層をマスク検査時の検査光（ＤＵＶ光）に対する反射率を制御する機能を有する膜として機能させることができる。
【００３５】
（構成７Ａ）
本発明の構成７Ａは、前記上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする構成６Ａ記載の反射型マスクブランクである。この結果、上層で確保できる光学濃度を多くしつつ、吸収体膜の全体膜厚をより薄くすることができ、吸収体膜の表面反射率も低減することが可能となる。
【００３６】
（構成８Ａ）
本発明の構成８Ａは、前記高酸化層の酸素含有量は、６７ａｔ％以上であり、前記高酸化層を除いた部分の上層における酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする構成７Ａ記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含有する材料である高酸化層に酸素を６７ａｔ％以上含有させた場合、理論上、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率が高くなる。また、タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。
【００３７】
（構成９Ａ）
本発明の構成９Ａは、前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成６Ａから８Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクである。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００３８】
（構成１０Ａ）
本発明の構成１０Ａは、前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることを特徴とする構成６Ａから９Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含有する材料からなる下層の酸素含有量を大幅に抑えることで、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングレートを高くすることができる。
【００３９】
（構成１１Ａ）
本発明の構成１１Ａは、前記下層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成６Ａから１０Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含む下層に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００４０】
（構成１２Ａ）
本発明の構成１２Ａは、前記エッチングマスク膜は、酸素の含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする構成６Ａから１１Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクである。エッチングマスク膜中の酸素含有量が４０ａｔ％以上であると、酸素非含有の塩素系ガスに対するエッチングレートが所定の値以上になる。この結果、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００４１】
（構成１３Ａ）
本発明の構成１３Ａは、前記エッチングマスク膜は、膜厚が７ｎｍ以下であることを特徴とする構成１２Ａに記載の反射型マスクブランクである。エッチングマスク膜の膜厚が、７ｎｍまでであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００４２】
（構成１４Ａ）
本発明の構成１４Ａは、構成１Ａから１３Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いて製造された反射型マスクである。本発明の反射型マスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを得ることができる。
【００４３】
（構成１５Ａ）
本発明の構成１５Ａは、構成１Ａから５Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、ドライエッチングで前記吸収体膜に転写パターンを形成する工程と、
前記吸収体膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを製造することができる。
【００４４】
（構成１６Ａ）
本発明の構成１６Ａは、構成６Ａから１２Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜、エッチングマスク膜または上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成する工程と、
前記下層に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを製造することができる。
【００４５】
（構成１７Ａ）
本発明の構成１７Ａは、構成１３Ａに記載のマスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜を除去する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成し、かつエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを製造することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、タンタル系材料の吸収体膜と、クロム系材料のエッチングマスク膜とが積層した反射型マスクブランクを用いて、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを作製することを可能とする反射型マスクブランク、およびその反射型マスクの製造方法を得ることができる。
【００４７】
具体的には、本発明の反射型マスクブランクは、タンタルを含有する材料からなる吸収体膜であり、その吸収体膜の基板とは反対側の表層に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成され、その吸収体膜の上にクロムを含有する材料からなるエッチングマスク膜が形成された構造となっている。このような構造の反射型マスクブランクとすることにより、吸収体膜に転写パターンを形成後、エッチングマスク膜を塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで剥離しても、吸収体膜パターンの光学特性が良好な反射型マスクを作製することができる。また、吸収体膜に形成された転写パターンのラインエッジラフネスが良好な反射型マスクを作製することができる。
【００４８】
また、具体的には、本発明の反射型マスクブランクは、タンタルを含有する材料からなる吸収体膜であり、その吸収体膜の基板とは反対側の表層に高酸化層が形成され、その高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有するものであり、その吸収体膜の上にクロムを含有する材料からなるエッチングマスク膜が形成された構造となっている。このような構造の反射型マスクブランクとすることにより、吸収体膜に転写パターンを形成後、エッチングマスク膜を塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで剥離しても、吸収体膜パターンの光学特性が良好な反射型マスクを作製することができる。また、吸収体膜に形成された転写パターンのラインエッジラフネスが良好な反射型マスクを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の第１の実施形態における反射型マスクブランクの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における反射型マスクの製造工程を示す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態における反射型マスクブランクの構成を示す断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態における反射型マスクの製造工程を示す断面図である。
【図５】エッチングマスク膜中のクロム含有量および酸素含有量と、塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を示す図である。
【図６】実施例におけるマスクブランクの吸収体膜に対し、ＸＰＳ分析を行った結果（Ｔａ ４ｆナロースペクトル）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明の各実施の形態について説明する。
本発明者らは、タンタルを含有する材料からなる吸収体膜上に、クロムを含有する材料からなるエッチングマスク膜が積層した反射型マスクブランクを用いて、反射型マスクを作製する場合に生じる問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その問題とは、エッチングマスク膜を除去するときに行われる塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングによって、吸収体膜のエッチングマスク膜側の表面が影響を受け、吸収体膜の光学特性（光学濃度、マスク検査光に対する表面反射率等）が悪化すること、および吸収体膜のパターンエッジ部分に丸まりが発生し、パターンのラインエッジラフネスが悪化することである。その研究の結果、タンタルを含有する材料は、材料中の酸素含有量が少なくとも６０ａｔ％（原子％）以上であれば、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が十分に高めることができることが判明した。また、酸素含有量が少なくとも６０ａｔ％以上のタンタルを含有する材料で形成された吸収体膜は、光学特性への影響およびパターンエッジの丸まりを抑制することができることが判明した。しかし、吸収体膜は、所定値以上の光学濃度（例えば、光学濃度２．５以上等）を確保する必要がある。一方、転写パターンの微細化が進んできていることから、吸収体膜の膜厚を薄くすることが求められている。吸収体膜全体をそのような酸素含有量の高い材料で形成すると、所定値以上の光学濃度を確保するために吸収体膜の膜厚を厚くする必要が生じる。
【００５１】
以上のことを考慮し、本発明の第１の実施形態における反射型マスクブランクは、反射型マスクを作製するために用いられる反射型マスクブランクであり、基板上に多層反射膜と吸収体膜とエッチングマスク膜とが順に積層した構造を有するマスクブランクであって、エッチングマスク膜はクロムを含有する材料からなり、吸収体膜はタンタルを含有する材料からなり、吸収体膜の基板側とは反対側の表層に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成されていることを特徴としている。
【００５２】
反射型マスクブランクおよび反射型マスクにおける薄膜は、結晶構造が微結晶、好ましくは非晶質であることが望まれる。このため、吸収体膜内の結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。すなわち、タンタルを含有する材料が高酸化層の場合、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合およびＴａ２Ｏ５結合が混在する状態（混晶状態）になりやすい。吸収体膜中の所定の表層における、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、吸収体膜中の所定の表層における、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、水素侵入を阻止する特性、耐薬性および耐温水性もともに高くなる傾向がある。
【００５３】
高酸化層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上６６．７ａｔ％未満であると、高酸化層中のタンタルと酸素との結合状態はＴａ２Ｏ３結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合は、層中の酸素含有量が６０ａｔ％未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。高酸化層中の酸素含有量が６６．７ａｔ％以上であると、高酸化層中のタンタルと酸素との結合状態は、ＴａＯ２結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合およびその次に不安定な結合のＴａ２Ｏ３の結合はともに非常に少なくなると考えられる。
【００５４】
高酸化層中の酸素含有量が６７ａｔ％以上であると、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、「Ｔａ２Ｏ３」および「ＴａＯ２」の結合状態は稀に存在する程度となり、「ＴａＯ」の結合状態は存在し得なくなってくる。高酸化層中の酸素含有量が７１．４ａｔ％であると、実質的にＴａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていると考えられる。高酸化層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であると、最も安定した結合状態の「Ｔａ２Ｏ５」だけでなく「Ｔａ２Ｏ３」および「ＴａＯ２」の結合状態も含まれることになる。そのため、高酸化層中の酸素含有量の下限値が６０ａｔ％であることにより、少なくとも一番不安定な結合のＴａＯ結合が、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性、水素侵入を阻止する特性および耐薬性を低下させるような影響を与えない程度の非常に少ない量になると考えられる。
【００５５】
高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、吸収体膜におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことが望ましい。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性および耐温水性等のマスク洗浄耐性も大幅に高まる。特に、高酸化層は、Ｔａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、高酸化層には、窒素およびその他の元素が、これらの作用効果に影響のない範囲で含まれることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。
【００５６】
一方、基板側とは反対側の表層に形成される高酸化層について、鋭意研究した結果、高酸化層を、Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有するもので形成することによって、前記の諸問題を解決できることを突き止めた。高い束縛エネルギーを有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性および耐温水性もともに高くなる傾向がある。タンタル化合物で最も高い束縛エネルギーを有する結合状態は、Ｔａ２Ｏ５結合である。前記のとおり、反射型マスクブランクおよび反射型マスクにおける薄膜は、結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。
【００５７】
高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率が高いほど、前記の諸特性は向上する。前記のように層中の酸素含有量を制御することによって、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるように促すことも可能である。しかし、より確実にＴａ２Ｏ５結合の存在比率が高い高酸化層を形成するには、実際に形成された高酸化層に対してＸ線電子分光分析を行い、Ｔａ４ｆのナロースペクトルを観察することで制御した方がよい。例えば、スパッタ成膜装置の成膜条件、および高酸化層を形成する表面処理の処理条件等について、複数の条件を設定し、各条件で吸収体膜の表層に高酸化層を形成した反射型マスクブランクをそれぞれ製造する。各反射型マスクブランクの高酸化層に対してＸ線電子分光分析を行い、Ｔａ４ｆのナロースペクトルを観察して、束縛エネルギーの高い高酸化層を形成する条件を選定し、吸収体膜の表層に、その選定された条件で形成した高酸化層を備える反射型マスクブランクを製造する。このようにして製造された反射型マスクブランクは、その吸収体膜の表層に形成されている高酸化層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率が確実に高くなる。
【００５８】
本発明のマスクブランクの高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有するものである。束縛エネルギーが２３ｅＶ以下であるタンタルを含有する材料は、Ｔａ２Ｏ５結合が存在しにくくなるためである。本発明のマスクブランクの高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルにおける束縛エネルギーが、２４ｅＶ以上であると好ましく、２５ｅＶ以上であるとより好ましく、２５．４ｅＶ以上であると特に好ましい。高酸化層の束縛エネルギーが２５ｅＶ以上であると、高酸化層中におけるタンタルと酸素との結合状態は、Ｔａ２Ｏ５結合が主体となり、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００５９】
本発明のマスクブランクにおいて、高酸化層を除いた部分の吸収体膜は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶ以下の束縛エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。Ｔａ４ｆのナロースペクトルにおける束縛エネルギーが高くなるほど、吸収体膜中におけるタンタルと酸素との結合比率が高くなり、露光光に対する単位膜厚あたりの吸収体膜の光学濃度が低下してしまう。このため、所定の光学濃度を確保するために必要な吸収体膜の膜厚が厚くなるので好ましくない。前記高酸化層を除いた部分の吸収体膜における束縛エネルギーの最大ピークは、２２．６ｅＶ以下であるとより好ましく、２２ｅＶ以下であるとさらに好ましい。
【００６０】
本発明のマスクブランクにおいて、吸収体膜は、ケイ素を含有しない材料からなることが好ましい。タンタルを含む吸収体膜に、酸素および窒素と結合しやすい特性を有するケイ素を含有させないことで、特に高酸化層におけるタンタル元素と酸素との結合状態を制御しやすくすることができるためである。また、吸収体膜に転写パターンを形成する際に行うドライエッチングにおけるエッチングガスに塩素系ガスを用いる場合においては、吸収体中に塩素を含有させるとエッチングレートが大きく低下するため、好ましくない。
【００６１】
本発明のマスクブランクの高酸化層は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。高酸化層の厚さが１．５ｎｍ未満の場合には薄すぎて効果が期待できず、高酸化層の厚さが４ｎｍを超えるとマスク検査光に対する表面反射率に与える影響が大きくなり、所定の表面反射率を得るための制御が難しくなる。また、高酸化層は、ＥＵＶ露光光に対する吸収率が低いことから、吸収体膜の膜厚を薄膜化する観点からはマイナスに働いてしまう。なお、吸収体膜全体の光学濃度確保の観点と、水素侵入を阻止する特性および耐薬性の向上の観点との双方の観点のバランスを考慮すると、高酸化層の厚さは１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下とすることがより望ましい。
【００６２】
高酸化層の形成方法は、吸収体膜が成膜された後のマスクブランクに対して、温水処理、オゾン水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理およびＯ２プラズマ処理等を行うことなどが挙げられる。
【００６３】
吸収体膜を形成するタンタルを含有する材料としては、例えば、タンタル金属、タンタルに、窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有し、水素を実質的に含有しない材料等が挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮおよびＴａＢＯＣＮ等が挙げられる。前記材料については、本発明の効果が得られる範囲で、タンタル以外の金属を含有させてもよい。吸収体膜を形成するタンタルを含有する材料にホウ素を含有させると、吸収体膜をアモルファス構造（非晶質）になるように制御しやすい。
【００６４】
マスクブランクの吸収体膜は、タンタルと窒素を含有する材料で形成されることが好ましい。タンタルは自然酸化しやすい材料である。タンタルは、酸化が進むとＥＵＶ露光光に対する吸収性能が低下する。また、吸収体膜パターンを形成する観点において、タンタルは酸化が進んでいない状態の場合には、フッ素系ガスを含有するエッチングガス（フッ素系エッチングガス）、塩素系ガスを含有しかつ酸素を含有しないエッチングガス（酸素非含有の塩素系エッチングガス）のいずれによってもドライエッチング可能な材料であるといえる。しかし、吸収体膜パターンを形成する観点において、酸化が進んだタンタルは、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングが困難な材料であり、フッ素系エッチングガスのみによりドライエッチングが可能な材料といえる。タンタルに窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。吸収体膜中の窒素含有量は、光学濃度の観点から、３０ａｔ％以下であることが好ましく、２５ａｔ％以下であることがより好ましく、２０ａｔ％以下であるとさらに好ましい。吸収体膜中の窒素含有量は、５ａｔ％以上であることが好ましい。
【００６５】
エッチングマスク膜を形成するクロムを含有する材料としては、例えば、クロムに、窒素、酸素、炭素およびホウ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料等が挙げられる。例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮおよびＣｒＢＯＣＮ等が挙げられる。前記材料については、本発明の効果が得られる範囲で、クロム以外の金属を含有させてもよい。エッチングマスク膜の膜厚は、転写パターンを精度よく吸収体膜に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、３ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜の膜厚は、レジスト膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００６６】
反射型マスクブランクにおける基板の材料としては、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、単結晶シリコンおよびＳｉＣ等が挙げられる。ＥＵＶ露光光が照射されているときは反射型マスクの多層反射膜の温度が上昇する。ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等の低熱膨張ガラスを用いると、その温度上昇に伴う基板の膨張を抑制することができる。したがって、反射型マスクブランクにおける基板の材料は、低熱膨張ガラスであることが好ましい。
【００６７】
多層反射膜は、ＥＵＶ光に対する屈折率が低い低屈折率材料からなる低屈折率層と、ＥＵＶ光に対する屈折率が高い高屈折率材料からなる高屈折率層の積層を１周期とし、これを複数周期積層した多層膜である。通常、低屈折率層は軽元素またはその化合物で形成され、高屈折率層は重元素またはその化合物で形成される。多層反射膜の周期数は、２０〜６０周期であることが好ましく、３０〜５０周期であることがより好ましい。波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光が露光光として適用される場合、多層反射膜としては、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に２０〜６０周期積層させた多層膜を好適に用いることができる。また、その他に、ＥＵＶ光に適用可能な多層反射膜としては、Ｓｉ／Ｒｕ周期多層膜、Ｂｅ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ化合物／Ｍｏ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜およびＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜等が挙げられる。適用されるＥＵＶ光の波長帯に応じて、材質および各層の膜厚を適宜選定することができる。多層反射膜は、スパッタリング法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法およびイオンビームスパッタ法等）で成膜することが望ましい。特に、膜厚制御が容易なイオンビームスパッタ法を適用することが望ましい。
【００６８】
前記の反射型マスクブランクにおいて、多層反射膜と吸収体膜との間に保護層を設けることができる。保護層は、吸収体膜に転写パターンを形成するドライエッチングするときに、多層反射膜がダメージを受けることから保護する役割を有する。また、反射型マスクの作製後に、多層反射膜の表面が酸化することから保護する役割も有する。保護層の材料としては、Ｒｕ金属のほか、Ｒｕ合金（Ｒｕと、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｙ、ＢおよびＬａ等の少なくとも一つとの合金）等が挙げられる。保護層の膜厚は、０．８ｎｍ〜５ｎｍの範囲で選定することが好ましい。ＥＵＶ光に対する保護層の吸収率が小さいため、反射型マスクの完成後の状態において、吸収体パターンがない部分にも保護層は残される。
【００６９】
前記の反射型マスクブランクにおいて、多層反射膜と吸収体膜との間にバッファ層を設けることもできる。バッファ層は、吸収体膜に転写パターンを形成するドライエッチングするときに、多層反射膜がダメージを受けることから保護する役割を有する。また、反射型マスクの作製時に、吸収体パターンに黒欠陥および／または白欠陥が発生した場合に行われる欠陥修正から多層反射膜を保護する役割も有する。バッファ層の材料としては、前記のクロム系材料が挙げられる。バッファ層の膜厚は、欠陥修正に集束イオンビーム（ＦＩＢ）が用いられる場合には、２０ｎｍ〜６０ｎｍ程度とすることが好ましい。また、電子線と非励起状態のフッ素系ガス（Ｘｅ２Ｆ等）を用いる欠陥修正（ＥＢ修正）を用いる場合には、５〜１５ｎｍとすることが好ましい。バッファ層は、ＥＵＶ光に対する吸収率が比較的大きいため、反射型マスクの作製時に、吸収体膜が除去された部分（転写パターンのスペース部分）の直下のバッファ層もエッチングで除去する必要がある。
【００７０】
前記の反射型マスクブランクにおいて、多層反射膜が形成されている基板の主表面とは反対側の主表面（裏面）に導電膜を形成することができる。ＥＵＶ光を露光光源とする露光装置では、反射型マスクの裏面側を静電チャックすることでマスクステージに固定する場合が多い。このため、基板に導電性が小さい材料が適用されている場合、基板の裏面に導電性を有する導電膜を形成することが好ましい。導電膜の材料としては、クロム系材料のほか、タンタル系材料も適用できるが、導電性の低下するような元素（酸素および窒素）の含有量は少なくすることが望ましい。
【００７１】
本発明の第１の実施形態の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法は、エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記吸収体膜に転写パターンを形成する工程と、吸収体膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程とを有することを特徴としている。
【００７２】
図１は、本発明の第１の実施形態における反射型マスクブランク１００の構成を示す断面図である。また、図２は、その反射型マスクブランク１００を用いた反射型マスク２００の製造方法の製造工程を示す断面図である。この反射型マスクブランク１００は、基板１上に、多層反射膜５、保護層６、吸収体膜２およびエッチングマスク膜３がこの順に積層した構成となっている。また、吸収体膜２の基板１側とは反対側（エッチングマスク膜３側）の表層に高酸化層２２が形成された構成（高酸化層２２を除いた吸収体膜２は、吸収体膜本体２１）となっている。反射型マスクブランク１００の各構成の詳細については、前記のとおりである。以下、図２に示す製造工程にしたがって、反射型マスクの製造方法を説明する。
【００７３】
まず、前記反射型マスクブランク１００のエッチングマスク膜３上に、レジスト膜４を成膜する（図２（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、所望の転写パターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、転写パターンを有するレジスト膜４（レジストパターン４ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、レジストパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターンを形成（エッチングマスクパターン３ａ）する（図２（ｄ）参照）。次に、レジストパターン４ａを除去し、さらにエッチングマスクパターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行い、吸収体膜２（高酸化層２２および吸収体膜本体２１）に転写パターンを形成（吸収体パターン２ａ）する（図２（ｅ）参照）。なお、吸収体膜２へのドライエッチングを行うときに、レジストパターン４ａを残存させてもよい。その場合、吸収体膜パターン２ａを形成後にレジストパターン４ａを除去する。そして、吸収体パターン２ａを形成した後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、反射型マスク２００を得る（図２（ｆ）参照）。
【００７４】
前記のとおりエッチングマスクパターン３ａを除去するときに行われる塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行っても、吸収体膜２の表面（高酸化層２２）は高い耐性を有している。このため、製造された反射型マスク２００の吸収体パターン２ａの光学特性は良好である。また、吸収体パターン２ａのラインエッジラフネスも良好である。なお、吸収体膜２に対し、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行って、吸収体パターン２ａを形成したが、塩素系ガスを用いるドライエッチングを適用してもよい。
【００７５】
前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、塩素（Ｃｌ）が含まれていれば特に制限はない。例えば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４およびＢＣｌ３等が挙げられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、フッ素（Ｆ）が含まれていれば特に制限はない。ドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８およびＳＦ６等が挙げられる。
【００７６】
なお、前記の反射型マスクの製造方法において、エッチングマスク膜３に転写パターンを形成した後、レジストパターン４ａを除去してから、吸収体膜２に転写パターンを形成するドライエッチングを行うことが好ましい。転写パターンのサイズが微細であることから、レジスト膜４の膜厚はできる限り薄くする方がよい。膜厚が薄いレジストパターン４ａでエッチングマスク膜３をパターニングした後、レジストパターン４ａを残した状態で、吸収体膜２に対してドライエッチングを行うと、吸収体膜２をエッチング中にレジストパターン４ａが消失する恐れがある。ドライエッチングにおいては、有機系材料のレジストパターン４ａが存在しているとそのレジストパターン４ａがエッチングされるときに炭素及び／又は酸素が発生し、それらが吸収体膜２をドライエッチングするときのエッチング環境に影響を与える。吸収体膜２に対するドライエッチングの途上で、炭素及び／又は酸素を含有するレジストパターン４ａが消失すると、途中でエッチング環境が変化してしまい、パターン精度（パターン側壁形状の精度や面内でのＣＤ精度など）に悪影響を与える恐れがあり、好ましくない。
【００７７】
また、エッチングマスク膜３をドライエッチングするときのエッチングガスと、吸収体膜２をドライエッチングするときのエッチングガスは異なるため、別のエッチングチャンバーでエッチングを行うことが多い。レジストパターンに起因する炭素や酸素の発生は、ドライエッチング時に欠陥が発生する要因となり得る。このため、エッチングマスク膜３へのパターニングがされた後、レジストパターン４ａを除去してから、吸収体膜２をドライエッチングするエッチングチャンバー内にマスクブランク１００を導入することが好ましい。
【００７８】
本発明の第２の実施形態における反射型マスクブランクは、第１の実施形態の反射型マスクブランクにおける吸収体膜を、基板側から下層と上層とが積層する構造とし、高酸化層を上層の、下層側とは反対側の表層に形成した構成としたものである。このような構成とすると、上層をマスク検査時の検査光（ＤＵＶ光）に対する反射率を制御する機能を有する膜として機能させることができる。高酸化層に関する具体的な構成および作用・効果については、第１の実施形態のマスクブランクにおけると同様である。また、基板に関する具体的な構成についても、第１の実施形態のマスクブランクと同様である。
【００７９】
上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことが好ましい。吸収体膜をこのような構成とすることにより、上層で確保できる光学濃度を多くしつつ、吸収体膜の全体膜厚をより薄くすることができ、吸収体膜の検査光に対する反射率も低減することが可能となる。上層は、検査光に対する反射率特性の制御しやすさを考慮すると、上層中の酸素含有量は、６０ａｔ％未満であることが好ましい。
【００８０】
前記上層の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることが望ましい。反射型マスクブランクおよび反射型マスクにおける吸収体膜は、結晶構造が微結晶好ましくは非晶質であることが望まれる。このため、吸収体膜内の結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。すなわち、タンタルを含有する材料の高酸化層の場合、酸素と未結合のＴａ、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合およびＴａ２Ｏ５結合が混在する状態（混晶状態）になりやすい。タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。前記のような混晶状態であっても、酸素と未結合のタンタルが上層中に存在する比率を大幅に低くすることができる。そして、このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。
【００８１】
高酸化層の酸素含有量は、６７ａｔ％以上であり、前記高酸化層を除いた部分の上層における酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることが好ましい。タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。さらに、タンタルを含有する材料である高酸化層に酸素を６７ａｔ％以上含有させると、理論上、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率が高くなる。上層の表層に、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率が高い高酸化層を設けることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングエッチングガスに対する上層の表面の耐性が大幅に高まる。特に、上層に反射防止機能を持たせる場合においては、クロム系材料のエッチングマスク膜を除去するドライエッチングを行った後の表面反射率の変化を抑制することができる。
【００８２】
高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことが望ましい。第１の実施形態のマスクブランクの場合と同様の作用・効果が得られる。また、前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることが望ましい。タンタルを含有する材料からなる下層の酸素含有量を大幅に抑えることで、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングレートを高くすることができる。
【００８３】
酸素含有量を５０ａｔ％以上である上層と、酸素含有量が１０ａｔ％未満の下層を組み合わせることで、レジスト膜のさらなる薄膜化を図ることができる。上層は酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングが困難であるのに対し、下層は酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングが十分に可能である。このため、転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングを行って、下層に転写パターンを形成することが可能である。このような吸収体膜の構成の場合、上層および下層の両方に転写パターンを形成できるまでレジストパターンが残存することは必須ではなくなる。
【００８４】
下層を形成する材料については、第１の実施形態の反射型マスクブランクの吸収体膜を形成する材料と同様である。また、上層を形成する材料については、タンタルと酸素を含有し、さらに窒素、ホウ素および炭素等を含有する材料が好ましい。例えば、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＯおよびＴａＢＯＣＮ等が挙げられる。
【００８５】
下層は、タンタルと窒素を含有する材料で形成されることが好ましい。このような構成とすることによる作用・効果および好適な窒素含有量については、第１の実施形態の反射型マスクブランクの吸収体膜と同様である。
【００８６】
本発明の第２の実施形態の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法は、エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで上層に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜、エッチングマスク膜または上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで下層に転写パターンを形成する工程と、下層に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と、を有することを特徴としている。
【００８７】
図３は、本発明の第２の実施形態における反射型マスクブランク１０１の構成を示す断面図である。また、図４は、そのマスクブランク１０１を用いた反射型マスク２０１の製造方法の製造工程を示す断面図である。この反射型マスクブランク１０１は、基板１上に、多層反射膜５、保護層６、下層２３と上層２４とを備えた吸収体膜２、およびエッチングマスク膜３がこの順に積層した構成となっている。また、上層２４の、下層２３側とは反対側（エッチングマスク膜３側）の表層に、高酸化層２４２が形成された構成（高酸化層２４２を除いた上層２４は、上層本体２４１）となっている。反射型マスクブランク１０１の各構成の詳細については、前記のとおりである。以下、図４に示す製造工程にしたがって、反射型マスクの製造方法を説明する。
【００８８】
まず、前記反射型マスクブランク１０１のエッチングマスク膜３上に、レジスト膜４を成膜する（図４（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、所望の転写パターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、転写パターンを有するレジスト膜４（レジストパターン４ａ）を形成する（図４（ｃ）参照）。続いて、レジストパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターンを形成（エッチングマスクパターン３ａ）する（図４（ｄ）参照）。次に、レジストパターン４ａを除去し、さらにエッチングマスクパターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行い、上層２４（高酸化層２４２および上層本体２４１）に転写パターンを形成（上層パターン２４ａ）する（図４（ｅ）参照）。このとき、下層２３はフッ素系ガスに対してもドライエッチングされる材料で形成されているため、下層２３の上方が多少エッチングされるが特に問題にはならない。なお、上層２４へのドライエッチングを行うときに、レジストパターン４ａを残存させてもよい。その場合、吸収体パターン２ａを形成後にレジストパターン４ａを除去する。
【００８９】
続いて、エッチングマスクパターン３ａまたは上層パターン２４ａをマスクとして、酸素非含有の塩素系ガスを用いるドライエッチングを行い、下層２３に転写パターンを形成（下層パターン２３ａ）する（図４（ｆ）参照）。この工程により、下層パターン２３ａと上層パターン２４ａ（高酸化層パターン２４２ａおよび上層本体パターン２４１ａ）とが積層した吸収体パターン２ａが形成される。さらに、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、反射型マスク２０１を得る（図４（ｇ）参照）。
【００９０】
前記のとおりエッチングマスクパターン３ａを除去するときに行われる塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行っても、吸収体膜２の表面（高酸化層２４２）は高い耐性を有している。このため、製造された反射型マスク２０１の吸収体パターン２ａの検査光に対する反射率の面内均一性が高く、その他の光学特性も良好である。また、吸収体パターン２ａのラインエッジラフネスも良好である。
【００９１】
なお、前記第２の実施形態における反射型マスクの製造方法では、上層および下層に異なるエッチングガスを適用したが、上層および下層を同じエッチングガス（例えば、フッ素系ガス）でドライエッチングを行ってもよい。なお、前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスおよびフッ素系ガスに関しては、第１の実施形態の反射型マスクの製造方法と同様である。
【００９２】
また、前記第２の実施形態における反射型マスクの製造方法において、エッチングマスク膜３の組成および膜厚を調整することにより、下層２３に転写パターンを形成（下層パターン２３ａ）する際に行われる酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングによって、転写パターンを有するエッチングマスク膜３（エッチングマスクパターン３ａ）も除去することができる。この場合、エッチングマスク膜３に転写パターンを形成後に、レジストパターン４ａを除去する必要がある。
【００９３】
クロムを含有するエッチングマスク膜について、酸素非含有の塩素系ガスに対するドライエッチングレートが速くなる条件を得るための実験を行った。具体的には、表１に示すクロム系材料のサンプル膜８種類について、酸素を含有しない塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、エッチングレートを求めた。その結果を図５に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
図５では、各サンプル膜の、酸素含有量と、酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を■のプロットで、各サンプル膜のクロム含有量と塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を▲のプロットで、それぞれ示している。なお、図５中の■および▲の各プロットに付与されている記号は、サンプル膜の記号に対応している。この結果を見ると、酸素含有量と、酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートとの間には相関性が見られることがわかる。また、サンプル膜中に窒素および炭素を含有することの影響も低いこともわかる。他方、クロム含有量と酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートとの間の相関性が低いことがわかる。
【００９６】
また、図５に示される結果では、クロム系材料膜中の酸素含有量が４０ａｔ％以上であると、酸素非含有の塩素系ガスに対するエッチングレートが８．０ｎｍ／ｍｉｎ（分）以上になる。例えば、吸収体膜の下層に転写パターンを形成するのに、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングを３０秒だけ行う必要がある場合を考える。このとき、エッチングマスク膜を酸素含有量が４０ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、４ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。また、エッチングマスク膜を酸素含有量が４５ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、５ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。エッチングマスク膜を酸素含有量が５０ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、６ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。エッチングマスク膜を酸素含有量が６０ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、７ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。
【００９７】
実験したサンプル膜中で、最も酸素含有量が多いサンプル膜Ｈの場合でも、７．２５ｎｍの膜厚を超えると、前記条件の場合、エッチングマスク膜を下層のドライエッチングと同時に除去することは難しい。サンプル膜Ｈは、理論上の最も酸化した酸化クロムの酸素含有量に近い酸素含有量の膜である。以上のことから、第２の実施形態における反射型マスクブランクにおいて、エッチングマスク膜は、７ｎｍ以下であることが望まれ、６ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第２の実施形態における反射型マスクブランクにおいて、クロム系材料からなるエッチングマスク膜は、転写パターンを形成したときのパターン側壁を所定以上の垂直度とするには、少なくとも４ｎｍ以上であることが望まれる。このことから、エッチングマスク膜は、酸素含有量が４０ａｔ％以上であることが望まれる。また、エッチングマスク膜の酸素含有量が４５ａｔ％以上であることが好ましく、５０ａｔ％以上であるとより好ましく、６０ａｔ％以上であるとさらに好ましい。
【００９８】
前記各実施形態の反射型マスクブランクの吸収体膜は、上記の積層構造だけに限定されるものではない。３層積層構造としてもよく、単層の組成傾斜膜としてもよく、上層と下層との間で組成傾斜した膜構成としてもよい。前記各実施形態の反射型マスクブランクから製造される反射型マスクは、ラインエッジラフネスが良好であり、パターン精度にも優れる。このため、吸収体膜パターンに非常に高い位置精度が求められるダブルパターニング技術（ＤＰ技術、ＤＥ技術等）が適用される反射型マスクセットを作製する場合、特に好適である。
【００９９】
各実施形態の反射型マスクブランクから製造された反射型マスクの吸収体膜で形成された吸収体パターンの表層にも、酸素を６０ａｔ％以上含有する高酸化層が形成されていることが望ましい。高酸化層およびタンタルを含有する材料の高酸化層等の態様および作用効果については、前記と同様である。
【実施例】
【０１００】
次に、図１から図４を参照しながら本実施の形態にかかる反射型マスクブランクおよび
反射型マスクを製造した例を実施例として説明する。
（実施例１）
［反射型マスクブランクの製造］
縦横の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍのＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスからなる基板１を準備した。この基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さ（自乗平均平方根粗さＲｑで０．１５ｎｍ以下）に研磨し、所定の洗浄処理および乾燥処理を施した。
【０１０１】
次に、イオンビームスパッタ装置内に基板１を設置し、ＳｉターゲットおよびＭｏターゲットを使用し、イオンビームスパッタ法によって基板上に多層反射膜５を成膜した。具体的には、４．２ｎｍのＳｉ膜および２．８ｎｍのＭｏ膜を１周期とし、これを４０周期積層した後、Ｓｉ膜を４ｎｍ成膜した。続いて、多層反射膜５を形成した基板１を、枚葉式ＤＣスパッタ装置に設置し、ＲｕおよびＮｂの混合ターゲット（Ｒｕ：Ｎｂ＝８０ａｔ％：２０ａｔ％）を用い、ＤＣスパッタ法によって、多層反射膜５上にＲｕＮｂからなる保護層６を２．５ｎｍの膜厚で形成した。
【０１０２】
次に、別の枚葉式ＤＣスパッタ装置内に保護層６を成膜した後の基板１を設置し、タンタルターゲットを用い、ＸｅとＮ２との混合ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＴａＮからなる吸収体膜２の下層２３を５６ｎｍの膜厚で成膜した。続いて、基板１をスパッタ装置内に設置した状態を維持し、スパッタ装置内のガスをＡｒとＯ２との混合ガスに入れ替え、反応性スパッタリングによりＴａＯからなる吸収体膜の上層２４を１４ｎｍの膜厚で成膜した。
【０１０３】
タンタル系材料の吸収体膜２が形成された基板１に対し、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）または成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後、９０℃の脱イオン水（DI Water：deionized water）に１２０分間浸漬し、温水処理（表面処理）を行った。温水処理を行った後の吸収体膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による測定を行った。この結果から、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４２が形成されていることが確認された。この高酸化層２４２の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。また、その他の層の組成は、下層２３（Ｔａ：８６ａｔ％、Ｎ：１６ａｔ％）、高酸化層２４２を除く部分の上層本体２４１（Ｔａ：４２ａｔ％，Ｏ：５８ａｔ％）であった。なお、この吸収体膜２の表面側での反射率（表面反射率）は、波長１９３ｎｍの検査光において、２５．１％であった。
【０１０４】
また、吸収体膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行った。吸収体膜２のＴａ ４ｆのナロースペクトルを図６に示す。図６の結果では、吸収体膜２の最表層のナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、吸収体膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４２が形成されているということがいえる。
【０１０５】
次に、吸収体膜２が形成された基板１を枚葉式ＤＣスパッタ装置内に設置し、クロムターゲットを用い、ＡｒとＣＯ２とＮ２との混合ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＣｒＯＣＮ（Ｃｒ：３４ａｔ％，Ｏ：３９ａｔ％，Ｃ：１１ａｔ％，Ｎ：１６ａｔ％）からなるエッチングマスク膜３（ハードマスク膜）を１０ｎｍの膜厚で成膜した。以上のようにして、基板の主表面上に、Ｓｉ膜およびＭｏ膜の周期多層膜からなる多層反射膜５、ＲｕＮｂからなる保護層６、ＴａＮからなる下層２３と表層にタンタルの高酸化層２４２を含むＴａＯからなる上層２４との積層構造の吸収体膜２、およびＣｒＯＣＮからなるエッチングマスク膜３がこの順に積層した実施例１の反射型マスクブランク１０１を得た。
【０１０６】
［反射型マスクの製造］
次に、実施例１の反射型マスクブランク１０１を用い、以下の手順で実施例１の反射型マスク２０１を作製した。最初に、スピン塗布法によって、エッチングマスク膜３上に電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜４を膜厚６０ｎｍで形成した（図４（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図４（ｃ）参照）。なお、電子線描画を行った転写パターンは、２２ｎｍノードの微細なパターンを有するものであった。次に、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）と酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターン（エッチングマスクパターン３ａ）を形成した（図４（ｄ）参照）。続いて、レジストパターン４ａを除去した後、エッチングマスクパターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＣＦ４）を用いたドライエッチングを行い、吸収体膜２の高酸化層２４２を含む上層２４に転写パターン（上層パターン２４ａ）を形成した（図４（ｅ）参照）。このとき、下層２３の上側も多少エッチングされた。さらに、エッチングマスクパターン３ａまたは上層パターン２４ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、下層２３に転写パターン（下層パターン２３ａ）を形成した（図４（ｆ）参照）。最後に、塩素系ガス（Ｃｌ２）と酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去した（図４（ｇ）参照）。以上の手順により、反射型マスク２０１を得た。
【０１０７】
作製した実施例１の反射型マスク２０１は、吸収体パターン２ａの表面側における反射率が波長１９３ｎｍの検査光において２５．２％であり、吸収体膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、吸収体膜パターン２ａのラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているといえる。
【０１０８】
（実施例２）
［反射型マスクブランクの製造］
エッチングマスク膜３の材料をＣｒＯ（Ｃｒ：４６ａｔ％，Ｏ：５４ａｔ％）に、膜厚を６ｎｍにそれぞれ変えたこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の反射型マスクブランクを製造した。
【０１０９】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例２の反射型マスクブランク１０１を用い、以下の手順で実施例２の反射型マスク２０１を作製した。最初に、スピン塗布法によって、エッチングマスク膜３上に電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜４を膜厚６０ｎｍで形成した（図４（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図４（ｃ）参照）。なお、電子線描画を行った転写パターンは、２２ｎｍノードの微細なパターンを有するものであった。次に、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）と酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターン（エッチングマスクパターン３ａ）を形成した（図４（ｄ）参照）。続いて、レジストパターン４ａを除去した後、エッチングマスクパターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＣＦ４）を用いたドライエッチングを行い、吸収体膜２の高酸化層２４２を含む上層２４に転写パターン（上層パターン２４ａ）を形成した（図４（ｅ）参照）。このとき、下層２３の上側も多少エッチングされた。さらに、上層パターン２４ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、下層２３に転写パターン（下層パターン２３ａ）を形成した。このとき、エッチングマスクパターン３ａも塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングによってすべて除去された（図４（ｇ）参照）。以上の手順により、反射型マスク２０１を得た。
【０１１０】
作製した実施例２の反射型マスク２０１は、吸収体パターン２ａの表面側における反射率が波長１９３ｎｍの検査光において２５．６％であり、吸収体膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、吸収体膜パターン２ａのラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているといえる。
【０１１１】
（実施例３）
［反射型マスクブランクの製造］
吸収体膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、オゾン水処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例３の反射型マスクブランクを製造した。オゾン水処理（表面処理）は、オゾン濃度が５０ｐｐｍで温度が２５℃のオゾン含有水を適用し、処理時間１５分の条件で行った。
【０１１２】
オゾン水処理を行った後の吸収体膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による測定を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の吸収体膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の吸収体膜２と同様であった。また、吸収体膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、吸収体膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、吸収体膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１１３】
［反射型マスクの製造］
次に、実施例３の反射型マスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の反射型マスクを作製した。作製した実施例３の反射型マスク２０１は、吸収体パターン２ａの表面側における反射率が波長１９３ｎｍの検査光において２５．３％であり、吸収体膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、吸収体膜パターン２ａのラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているといえる。
【０１１４】
（実施例４）
［反射型マスクブランクの製造］
吸収体膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、加熱処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例４の反射型マスクブランクを製造した。加熱処理（表面処理）は、大気中で１４０℃の加熱温度で、処理時間３０分の条件で行った。
【０１１５】
加熱処理を行った後の吸収体膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による測定を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の吸収体膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の吸収体膜２と同様であった。また、吸収体膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、吸収体膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、吸収体膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１１６】
［反射型マスクの製造］
次に、実施例４の反射型マスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例４の反射型マスクを作製した。作製した実施例４の反射型マスク２０１は、吸収体パターン２ａの表面側における反射率が波長１９３ｎｍの検査光において２５．３％であり、吸収体膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、吸収体膜パターン２ａのラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているといえる。
【０１１７】
（実施例５）
［反射型マスクブランクの製造］
吸収体膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、紫外線照射処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例５の反射型マスクブランクを製造した。紫外線照射処理（表面処理）は、５０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマレーザー光を１ｃｍ／秒の走査速度で全面走査することで行った。
【０１１８】
紫外線照射処理を行った後の吸収体膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による測定を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の吸収体膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の吸収体膜２と同様であった。また、吸収体膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、吸収体膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、吸収体膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１１９】
［反射型マスクの製造］
次に、実施例５の反射型マスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例５の反射型マスクを作製した。作製した実施例５の反射型マスク２０１は、吸収体パターン２ａの表面側における反射率が波長１９３ｎｍの検査光において２５．２％であり、吸収体膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、吸収体膜パターン２ａのラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているといえる。
【０１２０】
（実施例６）
［反射型マスクブランクの製造］
吸収体膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、酸素プラズマ処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例６の反射型マスクブランクを製造した。酸素プラズマ処理（表面処理）は、酸素プラズマアッシングを行うためのレジスト剥離装置にマスクブランク１０１を導入し、処理時間５分の条件で行った。
【０１２１】
酸素プラズマ処理を行った後の吸収体膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による測定を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の吸収体膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の吸収体膜２と同様であった。また、吸収体膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、吸収体膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、吸収体膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１２２】
［反射型マスクの製造］
次に、実施例６の反射型マスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例６の反射型マスクを作製した。作製した実施例６の反射型マスク２０１は、吸収体パターン２ａの表面側における反射率が波長１９３ｎｍの検査光において２５．３％であり、吸収体膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、吸収体膜パターン２ａのラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているといえる。
【０１２３】
（実施例７）
［反射型マスクブランクの製造］
吸収体膜２を図１に示すようなＴａＮの単層（膜厚６０ｎｍ）で成膜したこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例７の反射型マスクブランクを製造した。また、ＴａＮからなる吸収体膜２を成膜後、実施例１と同じ条件で温水処理を行い、吸収体膜２の表層に高酸化層２２を形成した。
【０１２４】
温水処理を行った後の吸収体膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による測定を行った。その結果、吸収体膜２の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２２が形成されていることが確認された。この高酸化層２２の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。また、高酸化層２２を除く部分の吸収体下部２１の膜組成は、Ｔａ：７７ａｔ％、Ｎ：２３ａｔ％であった。また、吸収体膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、吸収体膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、吸収体膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、吸収体膜２の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２２が形成されているということがいえる。
【０１２５】
［反射型マスクの製造］
次に、実施例７の反射型マスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例７の反射型マスク２００を作製した。最初に、スピン塗布法によって、エッチングマスク膜３上に電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜４を膜厚６０ｎｍで形成した（図２（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図２（ｃ）参照）。なお、電子線描画を行った転写パターンは、２２ｎｍノードの微細なパターンを有するものであった。次に、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）と酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターン（エッチングマスクパターン３ａ）を形成した（図２（ｄ）参照）。続いて、レジストパターン４ａを除去した後、エッチングマスクパターン３ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、高酸化層２２を含む吸収体膜２に転写パターン（吸収体パターン２ａ）を形成した（図２（ｅ）参照）。最後に、塩素系ガス（Ｃｌ２）と酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去した（図２（ｆ）参照）。以上の手順により、反射型マスク２００を得た。
【０１２６】
作製した実施例７の反射型マスク２００は、吸収体パターン２ａの表面側における波長１９３ｎｍの検査光に対する反射率が、吸収体膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、吸収体膜パターン２ａのラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、吸収体膜パターン２ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているといえる。
【０１２７】
（比較例１）
［反射型マスクブランクの製造］
吸収体膜２の上層２４を形成後、すぐにエッチングマスク膜３を形成した（高酸化層２４１を形成するプロセスを行わなかった）こと以外は、実施例１と同様の手順で比較例１の反射型マスクブランクを製造した。
【０１２８】
［反射型マスクの製造］
次に、比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の反射型マスクを作製した。作製した比較例１の反射型マスク２０１は、吸収体パターン２ａの表面側における反射率が波長１９３ｎｍの検査光において２８．５％であり、同条件の実施例１において吸収体膜２を成膜した段階の反射型マスクブランクで測定した反射率と比べると、反射率の変化が大きかった。吸収体膜２の面内での反射率分布についても悪化していることが確認された。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、２２ｎｍノードでの許容範囲を超えていた。吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりについても許容範囲を超えていた。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているとは言い難かった。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 基板
２ 吸収体膜
２ａ 吸収体パターン
２１ 吸収体膜本体
２２，２４２ 高酸化層
２２ａ，２４２ａ 高酸化層パターン
３ エッチングマスク膜
３ａ エッチングマスクパターン
４ レジスト膜
４ａ レジストパターン
５ 多層反射膜
６ 保護層
２３ 下層
２３ａ 下層パターン
２４ 上層
２４ａ 上層パターン
２４１ 上層本体
２４１ａ 上層本体パターン
１００，１０１ 反射型マスクブランク
２００，２０１ 反射型マスク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射型マスクブランク、反射型マスクおよび反射型マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、極端紫外光（Extreme Ultra Violet：以下、ＥＵＶという。）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外領域の波長帯の光を指し、具体的には、波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことをいう。このＥＵＶリソグラフィにおいて用いられる転写用マスクとしては、例えば、特許文献１に記載された反射型露光マスク、および特許文献２に記載された反射型フォトマスク等が提案されている。
【０００３】
一方、近年、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とするリソグラフィに用いられるバイナリマスクの場合においても、遮光膜に形成される転写パターンの微細化が著しい。有機系材料のレジストパターンをマスクとし、遮光膜に対してドライエッチングを行って転写パターンを直接形成することは困難になってきている。この問題の解決手段として、特許文献３に記載されているような金属系材料のエッチングマスク膜（ハードマスク）が適用されてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２４６２９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２５０３号公報
【特許文献３】特開２００６−７８８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３に記載されているような、モリブデンシリサイド系材料の遮光膜を有する転写用マスク（バイナリマスク）の場合、透明基板上に、モリブデンシリサイド系材料からなる遮光膜と、クロム系材料からなるエッチングマスク膜と、有機系材料からなるレジスト膜が積層したマスクブランクを用いて作製される。その転写用マスクの製造プロセスは、まず、従来と同様、レジスト膜に転写パターンを描画露光、現像等の所定の処理を行い、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをマスクとして、エッチングマスク膜に対して塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜に転写パターンを形成する。続いて、転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、遮光膜に対してフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜に転写パターンを形成する。最後に、エッチングマスク膜を除去し、洗浄等の所定の従来の処理を行って、転写用マスクができ上がる。
【０００６】
このような製造プロセスが行えるのは、クロム系材料のエッチングマスク膜と、モリブデンシリサイド系材料の遮光膜とのドライエッチング特性が異なることにある。クロム系材料のエッチングマスク膜は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングが可能であるが、フッ素系ガスによるドライエッチングに対しては高い耐性を有している。これに対し、モリブデンシリサイド系材料の遮光膜は、フッ素系ガスによるドライエッチングが可能であるが、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対しては高い耐性を有している。このように、クロム系材料のエッチングマスク膜とモリブデンシリサイド系材料の遮光膜とは、互いに高いエッチング選択性を有している。なお、ここでいう「薄膜に対してドライエッチングが可能」とは、転写パターンを有するマスク膜をマスクとして、薄膜に対してドライエッチングを行ったときに、その薄膜に転写パターンが形成できるだけのエッチングレートを有することをいう。
【０００７】
一方、反射型マスクの転写パターンが形成される薄膜である吸収体膜には、タンタル系材料が適用される場合が多い。この反射型マスクを製造する場合において、基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、タンタル系材料からなる吸収体膜と、クロム系材料からなるエッチングマスク膜と、有機系材料からなるレジスト膜が積層した反射型マスクブランクを用いることを検討した場合、タンタル系材料に特有の問題があることが判明した。酸素との結合が少ない（材料中の酸素含有量が少ない）タンタル系材料をドライエッチングする場合、フッ素系ガス、及び酸素を含有しない塩素系ガスのいずれのエッチングガスを用いることが可能である。これに対して、酸素との結合が多い（材料中の酸素含有量が多い）タンタル系材料の場合、フッ素系ガスのエッチングガスを用いたドライエッチングは可能である。しかしながら、酸素との結合が多い（材料中の酸素含有量が多い）タンタル系材料に対して、酸素を含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングを行う場合、転写パターンを形成するだけのエッチングレートが得られない。
【０００８】
タンタル系材料をドライエッチングすることが可能なエッチングガスと、クロム系材料をドライエッチングすることが可能なエッチングガスが全く同じではないため、前記のタンタル系材料の吸収体膜と、クロム系材料のエッチングマスク膜との積層構造のマスクブランクを用いて転写用マスクを作製することは十分可能なように一見思える。転写パターンが形成されたクロム系材料のエッチングマスク膜をマスクとして、タンタル系材料の吸収体膜をドライエッチングして、転写パターンを形成することは一応可能である。しかし、吸収体膜に転写パターンを形成後、エッチングマスク膜を除去するときに、吸収体膜の表面に悪影響を与えてしまったり、吸収体膜のパターンエッジ部分が丸まってしまったりすることがあることが判明した。これは、エッチングマスク膜を、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングによって剥離する場合において発生する問題である。
【０００９】
タンタル系材料は、塩素系ガスに対してドライエッチングされる特性を有している。そのため、タンタル系材料中の酸素含有量が比較的多い場合であっても、モリブデンシリサイド系材料の場合よりも、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対するタンタル系材料の耐性が低いために、この問題は生じる。吸収体膜の表面が塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングの影響を受けてしまうと、ＥＵＶ露光光に対する吸収性能（光学濃度）が低下してしまったり、面内での吸収率分布（光学濃度分布）の均一性が低下してしまったりするため、反射型マスクとしての光学特性が悪化してしまう。また、吸収体膜のパターンエッジ部分に丸まりが発生してしまうと、パターンのラインエッジラフネスの悪化を招き、転写性能が低下してしまう。特許文献１の反射型マスクのように、吸収体膜が２層構造になっており、上層がマスク検査時に使用されるＤＵＶ光に対する反射率を低減する機能を有している場合がある。このような反射型マスクの場合、吸収体膜の上層の表面が塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングの影響を受けてしまうと、ＤＵＶ光に対する表面反射率が設計値よりも上昇してしまったり、面内でのＤＵＶ光に対する表面反射率分布の均一性が低下してしまったりするため、マスク検査時に問題となりうる。
【００１０】
そこで、本発明は、上述の問題点を鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、タンタル系材料の吸収体膜と、クロム系材料のエッチングマスク膜とが積層した反射型マスクブランクを用いて、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを作製することを可能とする反射型マスクブランク、およびその反射型マスクの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
【００１２】
（構成１）
本発明の構成１は、反射型マスクを作製するために用いられる反射型マスクブランクであり、基板上に多層反射膜と吸収体膜とエッチングマスク膜が順に積層した構造を有する反射型マスクブランクであって、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、
前記吸収体膜は、タンタルを含有する材料からなり、
前記吸収体膜の基板側とは反対側の表層に酸素含有量が６０ａｔ％（原子％）以上である高酸化層が形成されていることを特徴とする反射型マスクブランクである。本発明のマスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを作製することを可能となる。
【００１３】
（構成２）
本発明の構成２は、前記高酸化層は、酸素含有量が６７ａｔ％以上であることを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランクである。高酸化層が、層中の酸素含有量が６７ａｔ％以上であると、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、「Ｔａ２Ｏ３」および「ＴａＯ２」の結合状態は稀に存在する程度となり、不安定な「ＴａＯ」の結合状態は存在し得なくなってくる。
【００１４】
（構成３）
本発明の構成３は、前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記吸収体膜におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成１または２のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００１５】
（構成４）
本発明の構成４は、前記吸収体膜は、さらにホウ素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。吸収体膜を形成するタンタルを含有する材料にホウ素を含有させると、吸収体膜をアモルファス構造（非晶質）になるように制御しやすくなる。
【００１６】
（構成５）
本発明の構成５は、前記吸収体膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含む吸収体膜に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００１７】
（構成６）
本発明の構成６は、前記吸収体膜は、基板側から下層と上層とが順に積層した構造を有
し、
前記高酸化層は、前記上層の前記下層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。このような構成とすることにより、上層をマスク検査時の検査光（ＤＵＶ光）に対する反射率を制御する機能を有する膜として機能させることができる。
【００１８】
（構成７）
本発明の構成７は、前記上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする構成６記載の反射型マスクブランクである。この結果、上層で確保できる光学濃度を多くしつつ、吸収体膜の全体膜厚をより薄くすることができ、吸収体膜の表面反射率も低減することが可能となる。
【００１９】
（構成８）
本発明の構成８は、前記上層の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする構成７記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。
【００２０】
（構成９）
本発明の構成９は、前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成６から８のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００２１】
（構成１０）
本発明の構成１０は、前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることを特徴とする構成６から９のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含有する材料からなる下層の酸素含有量を大幅に抑えることで、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングレートを高くすることができる。
【００２２】
（構成１１）
本発明の構成１１は、前記下層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成６から１０のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含む下層に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００２３】
（構成１２）
本発明の構成１２は、前記エッチングマスク膜は、酸素の含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする構成６から１１のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。エッチングマスク膜中の酸素含有量が４０ａｔ％以上であると、酸素非含有の塩素系ガスに対するエッチングレートが所定の値以上になる。この結果、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００２４】
（構成１３）
本発明の構成１３は、前記エッチングマスク膜は、膜厚が７ｎｍ以下であることを特徴とする構成１２に記載の反射型マスクブランクである。エッチングマスク膜の膜厚が、７ｎｍまでであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００２５】
（構成１４）
本発明の構成１４は、構成１から１３のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いて製造された反射型マスクである。本発明の反射型マスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを得ることができる。
【００２６】
（構成１５）
本発明の構成１５は、構成１から５のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、
ドライエッチングで前記吸収体膜に転写パターンを形成する工程と、
前記吸収体膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを製造することができる。
【００２７】
（構成１６）
本発明の構成１６は、構成６から１２のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜、エッチングマスク膜または上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成する工程と、
前記下層に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程とを有することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを製造することができる。
【００２８】
（構成１７）
本発明の構成１７は、構成１３に記載のマスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜を除去する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成し、かつエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを製造することができる。
【００２９】
また、前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１Ａ）
本発明の構成１Ａは、反射型マスクを作製するために用いられる反射型マスクブランクであり、基板上に多層反射膜と吸収体膜とエッチングマスク膜が順に積層した構造を有する反射型マスクブランクであって、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、
前記吸収体膜は、タンタルを含有する材料からなり、
前記吸収体膜の基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする反射型マスクブランクである。本発明のマスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを作製することを可能となる。
【００３０】
（構成２Ａ）
本発明の構成２Ａは、前記高酸化層を除いた部分の吸収体膜は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶ以下の束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする構成１Ａ記載の反射型マスクブランクである。高酸化層を除いた部分の吸収体膜におけるＴａ４ｆのナロースペクトルをこのように制御することで、高酸化層を除いた部分の吸収体膜におけるＴａ２Ｏ５の存在比率を低減でき、光学濃度を高めることができる。
【００３１】
（構成３Ａ）
本発明の構成３Ａは、前記吸収体膜は、ケイ素を含有しない材料からなることを特徴とする構成１Ａまたは２Ａに記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含む吸収体膜に、酸素および窒素と結合しやすい特性を有するケイ素を含有させないことで、タンタル元素の結合状態を制御しやすくなる。
【００３２】
（構成４Ａ）
本発明の構成４Ａは、前記吸収体膜は、さらにホウ素を含有する材料からなることを特徴とする構成１Ａから３Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクである。吸収体膜を形成するタンタルを含有する材料にホウ素を含有させると、吸収体膜をアモルファス構造（非晶質）になるように制御しやすくなる。
【００３３】
（構成５Ａ）
本発明の構成５Ａは、前記吸収体膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１Ａから４Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含む吸収体膜に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００３４】
（構成６Ａ）
本発明の構成６Ａは、前記吸収体膜は、基板側から下層と上層とが順に積層した構造を有し、
前記高酸化層は、前記上層の前記下層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする構成１Ａから４Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクである。このような構成とすることにより、上層をマスク検査時の検査光（ＤＵＶ光）に対する反射率を制御する機能を有する膜として機能させることができる。
【００３５】
（構成７Ａ）
本発明の構成７Ａは、前記上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする構成６Ａ記載の反射型マスクブランクである。この結果、上層で確保できる光学濃度を多くしつつ、吸収体膜の全体膜厚をより薄くすることができ、吸収体膜の表面反射率も低減することが可能となる。
【００３６】
（構成８Ａ）
本発明の構成８Ａは、前記高酸化層の酸素含有量は、６７ａｔ％以上であり、前記高酸化層を除いた部分の上層における酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする構成７Ａ記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含有する材料である高酸化層に酸素を６７ａｔ％以上含有させた場合、理論上、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率が高くなる。また、タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。
【００３７】
（構成９Ａ）
本発明の構成９Ａは、前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成６Ａから８Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクである。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００３８】
（構成１０Ａ）
本発明の構成１０Ａは、前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることを特徴とする構成６Ａから９Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含有する材料からなる下層の酸素含有量を大幅に抑えることで、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングレートを高くすることができる。
【００３９】
（構成１１Ａ）
本発明の構成１１Ａは、前記下層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成６Ａから１０Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクである。タンタルを含む下層に窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００４０】
（構成１２Ａ）
本発明の構成１２Ａは、前記エッチングマスク膜は、酸素の含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする構成６Ａから１１Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクである。エッチングマスク膜中の酸素含有量が４０ａｔ％以上であると、酸素非含有の塩素系ガスに対するエッチングレートが所定の値以上になる。この結果、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００４１】
（構成１３Ａ）
本発明の構成１３Ａは、前記エッチングマスク膜は、膜厚が７ｎｍ以下であることを特徴とする構成１２Ａに記載の反射型マスクブランクである。エッチングマスク膜の膜厚が、７ｎｍまでであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することが容易になる。
【００４２】
（構成１４Ａ）
本発明の構成１４Ａは、構成１Ａから１３Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いて製造された反射型マスクである。本発明の反射型マスクブランクを用いることにより、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを得ることができる。
【００４３】
（構成１５Ａ）
本発明の構成１５Ａは、構成１Ａから５Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、ドライエッチングで前記吸収体膜に転写パターンを形成する工程と、
前記吸収体膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを製造することができる。
【００４４】
（構成１６Ａ）
本発明の構成１６Ａは、構成６Ａから１２Ａのいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜、エッチングマスク膜または上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成する工程と、
前記下層に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを製造することができる。
【００４５】
（構成１７Ａ）
本発明の構成１７Ａは、構成１３Ａに記載のマスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜を除去する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成し、かつエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。本発明の製造方法により、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを製造することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、タンタル系材料の吸収体膜と、クロム系材料のエッチングマスク膜とが積層した反射型マスクブランクを用いて、高精度の転写パターンを有し、光学特性が良好な吸収体膜を有する反射型マスクを作製することを可能とする反射型マスクブランク、およびその反射型マスクの製造方法を得ることができる。
【００４７】
具体的には、本発明の反射型マスクブランクは、タンタルを含有する材料からなる吸収体膜であり、その吸収体膜の基板とは反対側の表層に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成され、その吸収体膜の上にクロムを含有する材料からなるエッチングマスク膜が形成された構造となっている。このような構造の反射型マスクブランクとすることにより、吸収体膜に転写パターンを形成後、エッチングマスク膜を塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで剥離しても、吸収体膜パターンの光学特性が良好な反射型マスクを作製することができる。また、吸収体膜に形成された転写パターンのラインエッジラフネスが良好な反射型マスクを作製することができる。
【００４８】
また、具体的には、本発明の反射型マスクブランクは、タンタルを含有する材料からなる吸収体膜であり、その吸収体膜の基板とは反対側の表層に高酸化層が形成され、その高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有するものであり、その吸収体膜の上にクロムを含有する材料からなるエッチングマスク膜が形成された構造となっている。このような構造の反射型マスクブランクとすることにより、吸収体膜に転写パターンを形成後、エッチングマスク膜を塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで剥離しても、吸収体膜パターンの光学特性が良好な反射型マスクを作製することができる。また、吸収体膜に形成された転写パターンのラインエッジラフネスが良好な反射型マスクを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の第１の実施形態における反射型マスクブランクの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における反射型マスクの製造工程を示す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態における反射型マスクブランクの構成を示す断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態における反射型マスクの製造工程を示す断面図である。
【図５】エッチングマスク膜中のクロム含有量および酸素含有量と、塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を示す図である。
【図６】実施例におけるマスクブランクの吸収体膜に対し、ＸＰＳ分析を行った結果（Ｔａ ４ｆナロースペクトル）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明の各実施の形態について説明する。
本発明者らは、タンタルを含有する材料からなる吸収体膜上に、クロムを含有する材料からなるエッチングマスク膜が積層した反射型マスクブランクを用いて、反射型マスクを作製する場合に生じる問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その問題とは、エッチングマスク膜を除去するときに行われる塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングによって、吸収体膜のエッチングマスク膜側の表面が影響を受け、吸収体膜の光学特性（光学濃度、マスク検査光に対する表面反射率等）が悪化すること、および吸収体膜のパターンエッジ部分に丸まりが発生し、パターンのラインエッジラフネスが悪化することである。その研究の結果、タンタルを含有する材料は、材料中の酸素含有量が少なくとも６０ａｔ％（原子％）以上であれば、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が十分に高めることができることが判明した。また、酸素含有量が少なくとも６０ａｔ％以上のタンタルを含有する材料で形成された吸収体膜は、光学特性への影響およびパターンエッジの丸まりを抑制することができることが判明した。しかし、吸収体膜は、所定値以上の光学濃度（例えば、光学濃度２．５以上等）を確保する必要がある。一方、転写パターンの微細化が進んできていることから、吸収体膜の膜厚を薄くすることが求められている。吸収体膜全体をそのような酸素含有量の高い材料で形成すると、所定値以上の光学濃度を確保するために吸収体膜の膜厚を厚くする必要が生じる。
【００５１】
以上のことを考慮し、本発明の第１の実施形態における反射型マスクブランクは、反射型マスクを作製するために用いられる反射型マスクブランクであり、基板上に多層反射膜と吸収体膜とエッチングマスク膜とが順に積層した構造を有するマスクブランクであって、エッチングマスク膜はクロムを含有する材料からなり、吸収体膜はタンタルを含有する材料からなり、吸収体膜の基板側とは反対側の表層に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成されていることを特徴としている。
【００５２】
反射型マスクブランクおよび反射型マスクにおける薄膜は、結晶構造が微結晶、好ましくは非晶質であることが望まれる。このため、吸収体膜内の結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。すなわち、タンタルを含有する材料が高酸化層の場合、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合およびＴａ２Ｏ５結合が混在する状態（混晶状態）になりやすい。吸収体膜中の所定の表層における、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、吸収体膜中の所定の表層における、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、水素侵入を阻止する特性、耐薬性および耐温水性もともに高くなる傾向がある。
【００５３】
高酸化層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上６６．７ａｔ％未満であると、高酸化層中のタンタルと酸素との結合状態はＴａ２Ｏ３結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合は、層中の酸素含有量が６０ａｔ％未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。高酸化層中の酸素含有量が６６．７ａｔ％以上であると、高酸化層中のタンタルと酸素との結合状態は、ＴａＯ２結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合およびその次に不安定な結合のＴａ２Ｏ３の結合はともに非常に少なくなると考えられる。
【００５４】
高酸化層中の酸素含有量が６７ａｔ％以上であると、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、「Ｔａ２Ｏ３」および「ＴａＯ２」の結合状態は稀に存在する程度となり、「ＴａＯ」の結合状態は存在し得なくなってくる。高酸化層中の酸素含有量が７１．４ａｔ％であると、実質的にＴａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていると考えられる。高酸化層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であると、最も安定した結合状態の「Ｔａ２Ｏ５」だけでなく「Ｔａ２Ｏ３」および「ＴａＯ２」の結合状態も含まれることになる。そのため、高酸化層中の酸素含有量の下限値が６０ａｔ％であることにより、少なくとも一番不安定な結合のＴａＯ結合が、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性、水素侵入を阻止する特性および耐薬性を低下させるような影響を与えない程度の非常に少ない量になると考えられる。
【００５５】
高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、吸収体膜におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことが望ましい。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性および耐温水性等のマスク洗浄耐性も大幅に高まる。特に、高酸化層は、Ｔａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、高酸化層には、窒素およびその他の元素が、これらの作用効果に影響のない範囲で含まれることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。
【００５６】
一方、基板側とは反対側の表層に形成される高酸化層について、鋭意研究した結果、高酸化層を、Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有するもので形成することによって、前記の諸問題を解決できることを突き止めた。高い束縛エネルギーを有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性および耐温水性もともに高くなる傾向がある。タンタル化合物で最も高い束縛エネルギーを有する結合状態は、Ｔａ２Ｏ５結合である。前記のとおり、反射型マスクブランクおよび反射型マスクにおける薄膜は、結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。
【００５７】
高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率が高いほど、前記の諸特性は向上する。前記のように層中の酸素含有量を制御することによって、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるように促すことも可能である。しかし、より確実にＴａ２Ｏ５結合の存在比率が高い高酸化層を形成するには、実際に形成された高酸化層に対してＸ線電子分光分析を行い、Ｔａ４ｆのナロースペクトルを観察することで制御した方がよい。例えば、スパッタ成膜装置の成膜条件、および高酸化層を形成する表面処理の処理条件等について、複数の条件を設定し、各条件で吸収体膜の表層に高酸化層を形成した反射型マスクブランクをそれぞれ製造する。各反射型マスクブランクの高酸化層に対してＸ線電子分光分析を行い、Ｔａ４ｆのナロースペクトルを観察して、束縛エネルギーの高い高酸化層を形成する条件を選定し、吸収体膜の表層に、その選定された条件で形成した高酸化層を備える反射型マスクブランクを製造する。このようにして製造された反射型マスクブランクは、その吸収体膜の表層に形成されている高酸化層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率が確実に高くなる。
【００５８】
本発明のマスクブランクの高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有するものである。束縛エネルギーが２３ｅＶ以下であるタンタルを含有する材料は、Ｔａ２Ｏ５結合が存在しにくくなるためである。本発明のマスクブランクの高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルにおける束縛エネルギーが、２４ｅＶ以上であると好ましく、２５ｅＶ以上であるとより好ましく、２５．４ｅＶ以上であると特に好ましい。高酸化層の束縛エネルギーが２５ｅＶ以上であると、高酸化層中におけるタンタルと酸素との結合状態は、Ｔａ２Ｏ５結合が主体となり、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００５９】
本発明のマスクブランクにおいて、高酸化層を除いた部分の吸収体膜は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶ以下の束縛エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。Ｔａ４ｆのナロースペクトルにおける束縛エネルギーが高くなるほど、吸収体膜中におけるタンタルと酸素との結合比率が高くなり、露光光に対する単位膜厚あたりの吸収体膜の光学濃度が低下してしまう。このため、所定の光学濃度を確保するために必要な吸収体膜の膜厚が厚くなるので好ましくない。前記高酸化層を除いた部分の吸収体膜における束縛エネルギーの最大ピークは、２２．６ｅＶ以下であるとより好ましく、２２ｅＶ以下であるとさらに好ましい。
【００６０】
本発明のマスクブランクにおいて、吸収体膜は、ケイ素を含有しない材料からなることが好ましい。タンタルを含む吸収体膜に、酸素および窒素と結合しやすい特性を有するケイ素を含有させないことで、特に高酸化層におけるタンタル元素と酸素との結合状態を制御しやすくすることができるためである。また、吸収体膜に転写パターンを形成する際に行うドライエッチングにおけるエッチングガスに塩素系ガスを用いる場合においては、吸収体中に塩素を含有させるとエッチングレートが大きく低下するため、好ましくない。
【００６１】
本発明のマスクブランクの高酸化層は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。高酸化層の厚さが１．５ｎｍ未満の場合には薄すぎて効果が期待できず、高酸化層の厚さが４ｎｍを超えるとマスク検査光に対する表面反射率に与える影響が大きくなり、所定の表面反射率を得るための制御が難しくなる。また、高酸化層は、ＥＵＶ露光光に対する吸収率が低いことから、吸収体膜の膜厚を薄膜化する観点からはマイナスに働いてしまう。なお、吸収体膜全体の光学濃度確保の観点と、水素侵入を阻止する特性および耐薬性の向上の観点との双方の観点のバランスを考慮すると、高酸化層の厚さは１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下とすることがより望ましい。
【００６２】
高酸化層の形成方法は、吸収体膜が成膜された後のマスクブランクに対して、温水処理、オゾン水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理およびＯ２プラズマ処理等を行うことなどが挙げられる。
【００６３】
吸収体膜を形成するタンタルを含有する材料としては、例えば、タンタル金属、タンタルに、窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有し、水素を実質的に含有しない材料等が挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮおよびＴａＢＯＣＮ等が挙げられる。前記材料については、本発明の効果が得られる範囲で、タンタル以外の金属を含有させてもよい。吸収体膜を形成するタンタルを含有する材料にホウ素を含有させると、吸収体膜をアモルファス構造（非晶質）になるように制御しやすい。
【００６４】
マスクブランクの吸収体膜は、タンタルと窒素を含有する材料で形成されることが好ましい。タンタルは自然酸化しやすい材料である。タンタルは、酸化が進むとＥＵＶ露光光に対する吸収性能が低下する。また、吸収体膜パターンを形成する観点において、タンタルは酸化が進んでいない状態の場合には、フッ素系ガスを含有するエッチングガス（フッ素系エッチングガス）、塩素系ガスを含有しかつ酸素を含有しないエッチングガス（酸素非含有の塩素系エッチングガス）のいずれによってもドライエッチング可能な材料であるといえる。しかし、吸収体膜パターンを形成する観点において、酸化が進んだタンタルは、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングが困難な材料であり、フッ素系エッチングガスのみによりドライエッチングが可能な材料といえる。タンタルに窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。吸収体膜中の窒素含有量は、光学濃度の観点から、３０ａｔ％以下であることが好ましく、２５ａｔ％以下であることがより好ましく、２０ａｔ％以下であるとさらに好ましい。吸収体膜中の窒素含有量は、５ａｔ％以上であることが好ましい。
【００６５】
エッチングマスク膜を形成するクロムを含有する材料としては、例えば、クロムに、窒素、酸素、炭素およびホウ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料等が挙げられる。例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮおよびＣｒＢＯＣＮ等が挙げられる。前記材料については、本発明の効果が得られる範囲で、クロム以外の金属を含有させてもよい。エッチングマスク膜の膜厚は、転写パターンを精度よく吸収体膜に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、３ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜の膜厚は、レジスト膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００６６】
反射型マスクブランクにおける基板の材料としては、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、単結晶シリコンおよびＳｉＣ等が挙げられる。ＥＵＶ露光光が照射されているときは反射型マスクの多層反射膜の温度が上昇する。ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等の低熱膨張ガラスを用いると、その温度上昇に伴う基板の膨張を抑制することができる。したがって、反射型マスクブランクにおける基板の材料は、低熱膨張ガラスであることが好ましい。
【００６７】
多層反射膜は、ＥＵＶ光に対する屈折率が低い低屈折率材料からなる低屈折率層と、ＥＵＶ光に対する屈折率が高い高屈折率材料からなる高屈折率層の積層を１周期とし、これを複数周期積層した多層膜である。通常、低屈折率層は軽元素またはその化合物で形成され、高屈折率層は重元素またはその化合物で形成される。多層反射膜の周期数は、２０〜６０周期であることが好ましく、３０〜５０周期であることがより好ましい。波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光が露光光として適用される場合、多層反射膜としては、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に２０〜６０周期積層させた多層膜を好適に用いることができる。また、その他に、ＥＵＶ光に適用可能な多層反射膜としては、Ｓｉ／Ｒｕ周期多層膜、Ｂｅ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ化合物／Ｍｏ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜およびＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜等が挙げられる。適用されるＥＵＶ光の波長帯に応じて、材質および各層の膜厚を適宜選定することができる。多層反射膜は、スパッタリング法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法およびイオンビームスパッタ法等）で成膜することが望ましい。特に、膜厚制御が容易なイオンビームスパッタ法を適用することが望ましい。
【００６８】
前記の反射型マスクブランクにおいて、多層反射膜と吸収体膜との間に保護層を設けることができる。保護層は、吸収体膜に転写パターンを形成するドライエッチングするときに、多層反射膜がダメージを受けることから保護する役割を有する。また、反射型マスクの作製後に、多層反射膜の表面が酸化することから保護する役割も有する。保護層の材料としては、Ｒｕ金属のほか、Ｒｕ合金（Ｒｕと、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｙ、ＢおよびＬａ等の少なくとも一つとの合金）等が挙げられる。保護層の膜厚は、０．８ｎｍ〜５ｎｍの範囲で選定することが好ましい。ＥＵＶ光に対する保護層の吸収率が小さいため、反射型マスクの完成後の状態において、吸収体パターンがない部分にも保護層は残される。
【００６９】
前記の反射型マスクブランクにおいて、多層反射膜と吸収体膜との間にバッファ層を設けることもできる。バッファ層は、吸収体膜に転写パターンを形成するドライエッチングするときに、多層反射膜がダメージを受けることから保護する役割を有する。また、反射型マスクの作製時に、吸収体パターンに黒欠陥および／または白欠陥が発生した場合に行われる欠陥修正から多層反射膜を保護する役割も有する。バッファ層の材料としては、前記のクロム系材料が挙げられる。バッファ層の膜厚は、欠陥修正に集束イオンビーム（ＦＩＢ）が用いられる場合には、２０ｎｍ〜６０ｎｍ程度とすることが好ましい。また、電子線と非励起状態のフッ素系ガス（Ｘｅ２Ｆ等）を用いる欠陥修正（ＥＢ修正）を用いる場合には、５〜１５ｎｍとすることが好ましい。バッファ層は、ＥＵＶ光に対する吸収率が比較的大きいため、反射型マスクの作製時に、吸収体膜が除去された部分（転写パターンのスペース部分）の直下のバッファ層もエッチングで除去する必要がある。
【００７０】
前記の反射型マスクブランクにおいて、多層反射膜が形成されている基板の主表面とは反対側の主表面（裏面）に導電膜を形成することができる。ＥＵＶ光を露光光源とする露光装置では、反射型マスクの裏面側を静電チャックすることでマスクステージに固定する場合が多い。このため、基板に導電性が小さい材料が適用されている場合、基板の裏面に導電性を有する導電膜を形成することが好ましい。導電膜の材料としては、クロム系材料のほか、タンタル系材料も適用できるが、導電性の低下するような元素（酸素および窒素）の含有量は少なくすることが望ましい。
【００７１】
本発明の第１の実施形態の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法は、エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記吸収体膜に転写パターンを形成する工程と、吸収体膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程とを有することを特徴としている。
【００７２】
図１は、本発明の第１の実施形態における反射型マスクブランク１００の構成を示す断面図である。また、図２は、その反射型マスクブランク１００を用いた反射型マスク２００の製造方法の製造工程を示す断面図である。この反射型マスクブランク１００は、基板１上に、多層反射膜５、保護層６、吸収体膜２およびエッチングマスク膜３がこの順に積層した構成となっている。また、吸収体膜２の基板１側とは反対側（エッチングマスク膜３側）の表層に高酸化層２２が形成された構成（高酸化層２２を除いた吸収体膜２は、吸収体膜本体２１）となっている。反射型マスクブランク１００の各構成の詳細については、前記のとおりである。以下、図２に示す製造工程にしたがって、反射型マスクの製造方法を説明する。
【００７３】
まず、前記反射型マスクブランク１００のエッチングマスク膜３上に、レジスト膜４を成膜する（図２（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、所望の転写パターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、転写パターンを有するレジスト膜４（レジストパターン４ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、レジストパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターンを形成（エッチングマスクパターン３ａ）する（図２（ｄ）参照）。次に、レジストパターン４ａを除去し、さらにエッチングマスクパターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行い、吸収体膜２（高酸化層２２および吸収体膜本体２１）に転写パターンを形成（吸収体パターン２ａ）する（図２（ｅ）参照）。なお、吸収体膜２へのドライエッチングを行うときに、レジストパターン４ａを残存させてもよい。その場合、吸収体膜パターン２ａを形成後にレジストパターン４ａを除去する。そして、吸収体パターン２ａを形成した後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、反射型マスク２００を得る（図２（ｆ）参照）。
【００７４】
前記のとおりエッチングマスクパターン３ａを除去するときに行われる塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行っても、吸収体膜２の表面（高酸化層２２）は高い耐性を有している。このため、製造された反射型マスク２００の吸収体パターン２ａの光学特性は良好である。また、吸収体パターン２ａのラインエッジラフネスも良好である。なお、吸収体膜２に対し、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行って、吸収体パターン２ａを形成したが、塩素系ガスを用いるドライエッチングを適用してもよい。
【００７５】
前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、塩素（Ｃｌ）が含まれていれば特に制限はない。例えば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４およびＢＣｌ３等が挙げられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、フッ素（Ｆ）が含まれていれば特に制限はない。ドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８およびＳＦ６等が挙げられる。
【００７６】
なお、前記の反射型マスクの製造方法において、エッチングマスク膜３に転写パターンを形成した後、レジストパターン４ａを除去してから、吸収体膜２に転写パターンを形成するドライエッチングを行うことが好ましい。転写パターンのサイズが微細であることから、レジスト膜４の膜厚はできる限り薄くする方がよい。膜厚が薄いレジストパターン４ａでエッチングマスク膜３をパターニングした後、レジストパターン４ａを残した状態で、吸収体膜２に対してドライエッチングを行うと、吸収体膜２をエッチング中にレジストパターン４ａが消失する恐れがある。ドライエッチングにおいては、有機系材料のレジストパターン４ａが存在しているとそのレジストパターン４ａがエッチングされるときに炭素及び／又は酸素が発生し、それらが吸収体膜２をドライエッチングするときのエッチング環境に影響を与える。吸収体膜２に対するドライエッチングの途上で、炭素及び／又は酸素を含有するレジストパターン４ａが消失すると、途中でエッチング環境が変化してしまい、パターン精度（パターン側壁形状の精度や面内でのＣＤ精度など）に悪影響を与える恐れがあり、好ましくない。
【００７７】
また、エッチングマスク膜３をドライエッチングするときのエッチングガスと、吸収体膜２をドライエッチングするときのエッチングガスは異なるため、別のエッチングチャンバーでエッチングを行うことが多い。レジストパターンに起因する炭素や酸素の発生は、ドライエッチング時に欠陥が発生する要因となり得る。このため、エッチングマスク膜３へのパターニングがされた後、レジストパターン４ａを除去してから、吸収体膜２をドライエッチングするエッチングチャンバー内にマスクブランク１００を導入することが好ましい。
【００７８】
本発明の第２の実施形態における反射型マスクブランクは、第１の実施形態の反射型マスクブランクにおける吸収体膜を、基板側から下層と上層とが積層する構造とし、高酸化層を上層の、下層側とは反対側の表層に形成した構成としたものである。このような構成とすると、上層をマスク検査時の検査光（ＤＵＶ光）に対する反射率を制御する機能を有する膜として機能させることができる。高酸化層に関する具体的な構成および作用・効果については、第１の実施形態のマスクブランクにおけると同様である。また、基板に関する具体的な構成についても、第１の実施形態のマスクブランクと同様である。
【００７９】
上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことが好ましい。吸収体膜をこのような構成とすることにより、上層で確保できる光学濃度を多くしつつ、吸収体膜の全体膜厚をより薄くすることができ、吸収体膜の検査光に対する反射率も低減することが可能となる。上層は、検査光に対する反射率特性の制御しやすさを考慮すると、上層中の酸素含有量は、６０ａｔ％未満であることが好ましい。
【００８０】
前記上層の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることが望ましい。反射型マスクブランクおよび反射型マスクにおける吸収体膜は、結晶構造が微結晶好ましくは非晶質であることが望まれる。このため、吸収体膜内の結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。すなわち、タンタルを含有する材料の高酸化層の場合、酸素と未結合のＴａ、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合およびＴａ２Ｏ５結合が混在する状態（混晶状態）になりやすい。タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。前記のような混晶状態であっても、酸素と未結合のタンタルが上層中に存在する比率を大幅に低くすることができる。そして、このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。
【００８１】
高酸化層の酸素含有量は、６７ａｔ％以上であり、前記高酸化層を除いた部分の上層における酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることが好ましい。タンタルを含有する材料である上層に酸素を５０ａｔ％以上含有させた場合、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。このような酸素と未結合のタンタルが少ない上層は、酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有するようになる。さらに、タンタルを含有する材料である高酸化層に酸素を６７ａｔ％以上含有させると、理論上、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率が高くなる。上層の表層に、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率が高い高酸化層を設けることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングエッチングガスに対する上層の表面の耐性が大幅に高まる。特に、上層に反射防止機能を持たせる場合においては、クロム系材料のエッチングマスク膜を除去するドライエッチングを行った後の表面反射率の変化を抑制することができる。
【００８２】
高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことが望ましい。第１の実施形態のマスクブランクの場合と同様の作用・効果が得られる。また、前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることが望ましい。タンタルを含有する材料からなる下層の酸素含有量を大幅に抑えることで、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングレートを高くすることができる。
【００８３】
酸素含有量を５０ａｔ％以上である上層と、酸素含有量が１０ａｔ％未満の下層を組み合わせることで、レジスト膜のさらなる薄膜化を図ることができる。上層は酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングが困難であるのに対し、下層は酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングが十分に可能である。このため、転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングを行って、下層に転写パターンを形成することが可能である。このような吸収体膜の構成の場合、上層および下層の両方に転写パターンを形成できるまでレジストパターンが残存することは必須ではなくなる。
【００８４】
下層を形成する材料については、第１の実施形態の反射型マスクブランクの吸収体膜を形成する材料と同様である。また、上層を形成する材料については、タンタルと酸素を含有し、さらに窒素、ホウ素および炭素等を含有する材料が好ましい。例えば、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＯおよびＴａＢＯＣＮ等が挙げられる。
【００８５】
下層は、タンタルと窒素を含有する材料で形成されることが好ましい。このような構成とすることによる作用・効果および好適な窒素含有量については、第１の実施形態の反射型マスクブランクの吸収体膜と同様である。
【００８６】
本発明の第２の実施形態の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法は、エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで上層に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成されたレジスト膜、エッチングマスク膜または上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで下層に転写パターンを形成する工程と、下層に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と、を有することを特徴としている。
【００８７】
図３は、本発明の第２の実施形態における反射型マスクブランク１０１の構成を示す断面図である。また、図４は、そのマスクブランク１０１を用いた反射型マスク２０１の製造方法の製造工程を示す断面図である。この反射型マスクブランク１０１は、基板１上に、多層反射膜５、保護層６、下層２３と上層２４とを備えた吸収体膜２、およびエッチングマスク膜３がこの順に積層した構成となっている。また、上層２４の、下層２３側とは反対側（エッチングマスク膜３側）の表層に、高酸化層２４２が形成された構成（高酸化層２４２を除いた上層２４は、上層本体２４１）となっている。反射型マスクブランク１０１の各構成の詳細については、前記のとおりである。以下、図４に示す製造工程にしたがって、反射型マスクの製造方法を説明する。
【００８８】
まず、前記反射型マスクブランク１０１のエッチングマスク膜３上に、レジスト膜４を成膜する（図４（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、所望の転写パターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、転写パターンを有するレジスト膜４（レジストパターン４ａ）を形成する（図４（ｃ）参照）。続いて、レジストパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターンを形成（エッチングマスクパターン３ａ）する（図４（ｄ）参照）。次に、レジストパターン４ａを除去し、さらにエッチングマスクパターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行い、上層２４（高酸化層２４２および上層本体２４１）に転写パターンを形成（上層パターン２４ａ）する（図４（ｅ）参照）。このとき、下層２３はフッ素系ガスに対してもドライエッチングされる材料で形成されているため、下層２３の上方が多少エッチングされるが特に問題にはならない。なお、上層２４へのドライエッチングを行うときに、レジストパターン４ａを残存させてもよい。その場合、吸収体パターン２ａを形成後にレジストパターン４ａを除去する。
【００８９】
続いて、エッチングマスクパターン３ａまたは上層パターン２４ａをマスクとして、酸素非含有の塩素系ガスを用いるドライエッチングを行い、下層２３に転写パターンを形成（下層パターン２３ａ）する（図４（ｆ）参照）。この工程により、下層パターン２３ａと上層パターン２４ａ（高酸化層パターン２４２ａおよび上層本体パターン２４１ａ）とが積層した吸収体パターン２ａが形成される。さらに、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、反射型マスク２０１を得る（図４（ｇ）参照）。
【００９０】
前記のとおりエッチングマスクパターン３ａを除去するときに行われる塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングを行っても、吸収体膜２の表面（高酸化層２４２）は高い耐性を有している。このため、製造された反射型マスク２０１の吸収体パターン２ａの検査光に対する反射率の面内均一性が高く、その他の光学特性も良好である。また、吸収体パターン２ａのラインエッジラフネスも良好である。
【００９１】
なお、前記第２の実施形態における反射型マスクの製造方法では、上層および下層に異なるエッチングガスを適用したが、上層および下層を同じエッチングガス（例えば、フッ素系ガス）でドライエッチングを行ってもよい。なお、前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスおよびフッ素系ガスに関しては、第１の実施形態の反射型マスクの製造方法と同様である。
【００９２】
また、前記第２の実施形態における反射型マスクの製造方法において、エッチングマスク膜３の組成および膜厚を調整することにより、下層２３に転写パターンを形成（下層パターン２３ａ）する際に行われる酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングによって、転写パターンを有するエッチングマスク膜３（エッチングマスクパターン３ａ）も除去することができる。この場合、エッチングマスク膜３に転写パターンを形成後に、レジストパターン４ａを除去する必要がある。
【００９３】
クロムを含有するエッチングマスク膜について、酸素非含有の塩素系ガスに対するドライエッチングレートが速くなる条件を得るための実験を行った。具体的には、表１に示すクロム系材料のサンプル膜８種類について、酸素を含有しない塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、エッチングレートを求めた。その結果を図５に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
図５では、各サンプル膜の、酸素含有量と、酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を■のプロットで、各サンプル膜のクロム含有量と塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を▲のプロットで、それぞれ示している。なお、図５中の■および▲の各プロットに付与されている記号は、サンプル膜の記号に対応している。この結果を見ると、酸素含有量と、酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートとの間には相関性が見られることがわかる。また、サンプル膜中に窒素および炭素を含有することの影響も低いこともわかる。他方、クロム含有量と酸素を含有しない塩素系ガスに対するエッチングレートとの間の相関性が低いことがわかる。
【００９６】
また、図５に示される結果では、クロム系材料膜中の酸素含有量が４０ａｔ％以上であると、酸素非含有の塩素系ガスに対するエッチングレートが８．０ｎｍ／ｍｉｎ（分）以上になる。例えば、吸収体膜の下層に転写パターンを形成するのに、酸素非含有の塩素系ガスによるドライエッチングを３０秒だけ行う必要がある場合を考える。このとき、エッチングマスク膜を酸素含有量が４０ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、４ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。また、エッチングマスク膜を酸素含有量が４５ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、５ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。エッチングマスク膜を酸素含有量が５０ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、６ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。エッチングマスク膜を酸素含有量が６０ａｔ％以上のクロム系材料で形成するとしたとき、７ｎｍの膜厚までであれば、下層のドライエッチングと同時にエッチングマスク膜を除去することができることになる。
【００９７】
実験したサンプル膜中で、最も酸素含有量が多いサンプル膜Ｈの場合でも、７．２５ｎｍの膜厚を超えると、前記条件の場合、エッチングマスク膜を下層のドライエッチングと同時に除去することは難しい。サンプル膜Ｈは、理論上の最も酸化した酸化クロムの酸素含有量に近い酸素含有量の膜である。以上のことから、第２の実施形態における反射型マスクブランクにおいて、エッチングマスク膜は、７ｎｍ以下であることが望まれ、６ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第２の実施形態における反射型マスクブランクにおいて、クロム系材料からなるエッチングマスク膜は、転写パターンを形成したときのパターン側壁を所定以上の垂直度とするには、少なくとも４ｎｍ以上であることが望まれる。このことから、エッチングマスク膜は、酸素含有量が４０ａｔ％以上であることが望まれる。また、エッチングマスク膜の酸素含有量が４５ａｔ％以上であることが好ましく、５０ａｔ％以上であるとより好ましく、６０ａｔ％以上であるとさらに好ましい。
【００９８】
前記各実施形態の反射型マスクブランクの吸収体膜は、上記の積層構造だけに限定されるものではない。３層積層構造としてもよく、単層の組成傾斜膜としてもよく、上層と下層との間で組成傾斜した膜構成としてもよい。前記各実施形態の反射型マスクブランクから製造される反射型マスクは、ラインエッジラフネスが良好であり、パターン精度にも優れる。このため、吸収体膜パターンに非常に高い位置精度が求められるダブルパターニング技術（ＤＰ技術、ＤＥ技術等）が適用される反射型マスクセットを作製する場合、特に好適である。
【００９９】
各実施形態の反射型マスクブランクから製造された反射型マスクの吸収体膜で形成された吸収体パターンの表層にも、酸素を６０ａｔ％以上含有する高酸化層が形成されていることが望ましい。高酸化層およびタンタルを含有する材料の高酸化層等の態様および作用効果については、前記と同様である。
【実施例】
【０１００】
次に、図１から図４を参照しながら本実施の形態にかかる反射型マスクブランクおよび
反射型マスクを製造した例を実施例として説明する。
（実施例１）
［反射型マスクブランクの製造］
縦横の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍのＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスからなる基板１を準備した。この基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さ（自乗平均平方根粗さＲｑで０．１５ｎｍ以下）に研磨し、所定の洗浄処理および乾燥処理を施した。
【０１０１】
次に、イオンビームスパッタ装置内に基板１を設置し、ＳｉターゲットおよびＭｏターゲットを使用し、イオンビームスパッタ法によって基板上に多層反射膜５を成膜した。具体的には、４．２ｎｍのＳｉ膜および２．８ｎｍのＭｏ膜を１周期とし、これを４０周期積層した後、Ｓｉ膜を４ｎｍ成膜した。続いて、多層反射膜５を形成した基板１を、枚葉式ＤＣスパッタ装置に設置し、ＲｕおよびＮｂの混合ターゲット（Ｒｕ：Ｎｂ＝８０ａｔ％：２０ａｔ％）を用い、ＤＣスパッタ法によって、多層反射膜５上にＲｕＮｂからなる保護層６を２．５ｎｍの膜厚で形成した。
【０１０２】
次に、別の枚葉式ＤＣスパッタ装置内に保護層６を成膜した後の基板１を設置し、タンタルターゲットを用い、ＸｅとＮ２との混合ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＴａＮからなる吸収体膜２の下層２３を５６ｎｍの膜厚で成膜した。続いて、基板１をスパッタ装置内に設置した状態を維持し、スパッタ装置内のガスをＡｒとＯ２との混合ガスに入れ替え、反応性スパッタリングによりＴａＯからなる吸収体膜の上層２４を１４ｎｍの膜厚で成膜した。
【０１０３】
タンタル系材料の吸収体膜２が形成された基板１に対し、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）または成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後、９０℃の脱イオン水（DI Water：deionized water）に１２０分間浸漬し、温水処理（表面処理）を行った。温水処理を行った後の吸収体膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による測定を行った。この結果から、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４２が形成されていることが確認された。この高酸化層２４２の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。また、その他の層の組成は、下層２３（Ｔａ：８６ａｔ％、Ｎ：１６ａｔ％）、高酸化層２４２を除く部分の上層本体２４１（Ｔａ：４２ａｔ％，Ｏ：５８ａｔ％）であった。なお、この吸収体膜２の表面側での反射率（表面反射率）は、波長１９３ｎｍの検査光において、２５．１％であった。
【０１０４】
また、吸収体膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行った。吸収体膜２のＴａ ４ｆのナロースペクトルを図６に示す。図６の結果では、吸収体膜２の最表層のナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、吸収体膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４２が形成されているということがいえる。
【０１０５】
次に、吸収体膜２が形成された基板１を枚葉式ＤＣスパッタ装置内に設置し、クロムターゲットを用い、ＡｒとＣＯ２とＮ２との混合ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＣｒＯＣＮ（Ｃｒ：３４ａｔ％，Ｏ：３９ａｔ％，Ｃ：１１ａｔ％，Ｎ：１６ａｔ％）からなるエッチングマスク膜３（ハードマスク膜）を１０ｎｍの膜厚で成膜した。以上のようにして、基板の主表面上に、Ｓｉ膜およびＭｏ膜の周期多層膜からなる多層反射膜５、ＲｕＮｂからなる保護層６、ＴａＮからなる下層２３と表層にタンタルの高酸化層２４２を含むＴａＯからなる上層２４との積層構造の吸収体膜２、およびＣｒＯＣＮからなるエッチングマスク膜３がこの順に積層した実施例１の反射型マスクブランク１０１を得た。
【０１０６】
［反射型マスクの製造］
次に、実施例１の反射型マスクブランク１０１を用い、以下の手順で実施例１の反射型マスク２０１を作製した。最初に、スピン塗布法によって、エッチングマスク膜３上に電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜４を膜厚６０ｎｍで形成した（図４（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図４（ｃ）参照）。なお、電子線描画を行った転写パターンは、２２ｎｍノードの微細なパターンを有するものであった。次に、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）と酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターン（エッチングマスクパターン３ａ）を形成した（図４（ｄ）参照）。続いて、レジストパターン４ａを除去した後、エッチングマスクパターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＣＦ４）を用いたドライエッチングを行い、吸収体膜２の高酸化層２４２を含む上層２４に転写パターン（上層パターン２４ａ）を形成した（図４（ｅ）参照）。このとき、下層２３の上側も多少エッチングされた。さらに、エッチングマスクパターン３ａまたは上層パターン２４ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、下層２３に転写パターン（下層パターン２３ａ）を形成した（図４（ｆ）参照）。最後に、塩素系ガス（Ｃｌ２）と酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去した（図４（ｇ）参照）。以上の手順により、反射型マスク２０１を得た。
【０１０７】
作製した実施例１の反射型マスク２０１は、吸収体パターン２ａの表面側における反射率が波長１９３ｎｍの検査光において２５．２％であり、吸収体膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、吸収体膜パターン２ａのラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているといえる。
【０１０８】
（実施例２）
［反射型マスクブランクの製造］
エッチングマスク膜３の材料をＣｒＯ（Ｃｒ：４６ａｔ％，Ｏ：５４ａｔ％）に、膜厚を６ｎｍにそれぞれ変えたこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の反射型マスクブランクを製造した。
【０１０９】
［転写用マスクの製造］
次に、実施例２の反射型マスクブランク１０１を用い、以下の手順で実施例２の反射型マスク２０１を作製した。最初に、スピン塗布法によって、エッチングマスク膜３上に電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜４を膜厚６０ｎｍで形成した（図４（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図４（ｃ）参照）。なお、電子線描画を行った転写パターンは、２２ｎｍノードの微細なパターンを有するものであった。次に、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）と酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターン（エッチングマスクパターン３ａ）を形成した（図４（ｄ）参照）。続いて、レジストパターン４ａを除去した後、エッチングマスクパターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＣＦ４）を用いたドライエッチングを行い、吸収体膜２の高酸化層２４２を含む上層２４に転写パターン（上層パターン２４ａ）を形成した（図４（ｅ）参照）。このとき、下層２３の上側も多少エッチングされた。さらに、上層パターン２４ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、下層２３に転写パターン（下層パターン２３ａ）を形成した。このとき、エッチングマスクパターン３ａも塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングによってすべて除去された（図４（ｇ）参照）。以上の手順により、反射型マスク２０１を得た。
【０１１０】
作製した実施例２の反射型マスク２０１は、吸収体パターン２ａの表面側における反射率が波長１９３ｎｍの検査光において２５．６％であり、吸収体膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、吸収体膜パターン２ａのラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているといえる。
【０１１１】
（実施例３）
［反射型マスクブランクの製造］
吸収体膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、オゾン水処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例３の反射型マスクブランクを製造した。オゾン水処理（表面処理）は、オゾン濃度が５０ｐｐｍで温度が２５℃のオゾン含有水を適用し、処理時間１５分の条件で行った。
【０１１２】
オゾン水処理を行った後の吸収体膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による測定を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の吸収体膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の吸収体膜２と同様であった。また、吸収体膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、吸収体膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、吸収体膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１１３】
［反射型マスクの製造］
次に、実施例３の反射型マスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の反射型マスクを作製した。作製した実施例３の反射型マスク２０１は、吸収体パターン２ａの表面側における反射率が波長１９３ｎｍの検査光において２５．３％であり、吸収体膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、吸収体膜パターン２ａのラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているといえる。
【０１１４】
（実施例４）
［反射型マスクブランクの製造］
吸収体膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、加熱処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例４の反射型マスクブランクを製造した。加熱処理（表面処理）は、大気中で１４０℃の加熱温度で、処理時間３０分の条件で行った。
【０１１５】
加熱処理を行った後の吸収体膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による測定を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の吸収体膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の吸収体膜２と同様であった。また、吸収体膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、吸収体膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、吸収体膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１１６】
［反射型マスクの製造］
次に、実施例４の反射型マスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例４の反射型マスクを作製した。作製した実施例４の反射型マスク２０１は、吸収体パターン２ａの表面側における反射率が波長１９３ｎｍの検査光において２５．３％であり、吸収体膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、吸収体膜パターン２ａのラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているといえる。
【０１１７】
（実施例５）
［反射型マスクブランクの製造］
吸収体膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、紫外線照射処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例５の反射型マスクブランクを製造した。紫外線照射処理（表面処理）は、５０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマレーザー光を１ｃｍ／秒の走査速度で全面走査することで行った。
【０１１８】
紫外線照射処理を行った後の吸収体膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による測定を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の吸収体膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の吸収体膜２と同様であった。また、吸収体膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、吸収体膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、吸収体膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１１９】
［反射型マスクの製造］
次に、実施例５の反射型マスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例５の反射型マスクを作製した。作製した実施例５の反射型マスク２０１は、吸収体パターン２ａの表面側における反射率が波長１９３ｎｍの検査光において２５．２％であり、吸収体膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、吸収体膜パターン２ａのラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているといえる。
【０１２０】
（実施例６）
［反射型マスクブランクの製造］
吸収体膜２の上層２４に高酸化層２４１を形成するプロセスを温水処理に代えて、酸素プラズマ処理によって行うこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例６の反射型マスクブランクを製造した。酸素プラズマ処理（表面処理）は、酸素プラズマアッシングを行うためのレジスト剥離装置にマスクブランク１０１を導入し、処理時間５分の条件で行った。
【０１２１】
酸素プラズマ処理を行った後の吸収体膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による測定を行った。その結果、上層２４の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２４１が形成されていることが確認された。この高酸化層２４１の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。その他の吸収体膜２の各層の組成および光学特性は、実施例１の吸収体膜２と同様であった。また、吸収体膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、吸収体膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、吸収体膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、上層２４の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２４１が形成されているということがいえる。
【０１２２】
［反射型マスクの製造］
次に、実施例６の反射型マスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例６の反射型マスクを作製した。作製した実施例６の反射型マスク２０１は、吸収体パターン２ａの表面側における反射率が波長１９３ｎｍの検査光において２５．３％であり、吸収体膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、吸収体膜パターン２ａのラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているといえる。
【０１２３】
（実施例７）
［反射型マスクブランクの製造］
吸収体膜２を図１に示すようなＴａＮの単層（膜厚６０ｎｍ）で成膜したこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例７の反射型マスクブランクを製造した。また、ＴａＮからなる吸収体膜２を成膜後、実施例１と同じ条件で温水処理を行い、吸収体膜２の表層に高酸化層２２を形成した。
【０１２４】
温水処理を行った後の吸収体膜２に対して、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による測定を行った。その結果、吸収体膜２の表層に厚さ２ｎｍの高酸化層２２が形成されていることが確認された。この高酸化層２２の酸素含有量は、７１．４ａｔ％〜６７ａｔ％であった。また、高酸化層２２を除く部分の吸収体下部２１の膜組成は、Ｔａ：７７ａｔ％、Ｎ：２３ａｔ％であった。また、吸収体膜２に対してＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったところ、吸収体膜２の最表層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルに、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが観察された。また、吸収体膜２の表面から深さ１ｎｍの深さの層におけるＴａ ４ｆのナロースペクトルのピークは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）と、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）との間であり、Ｔａ２Ｏ５寄りにピークが観察された。これらの結果から、吸収体膜２の表層にＴａ２Ｏ５結合を有する高酸化層２２が形成されているということがいえる。
【０１２５】
［反射型マスクの製造］
次に、実施例７の反射型マスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例７の反射型マスク２００を作製した。最初に、スピン塗布法によって、エッチングマスク膜３上に電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜４を膜厚６０ｎｍで形成した（図２（ｂ）参照）。次に、レジスト膜４に対して、転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図２（ｃ）参照）。なお、電子線描画を行った転写パターンは、２２ｎｍノードの微細なパターンを有するものであった。次に、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）と酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜３に転写パターン（エッチングマスクパターン３ａ）を形成した（図２（ｄ）参照）。続いて、レジストパターン４ａを除去した後、エッチングマスクパターン３ａをマスクとし、塩素系ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、高酸化層２２を含む吸収体膜２に転写パターン（吸収体パターン２ａ）を形成した（図２（ｅ）参照）。最後に、塩素系ガス（Ｃｌ２）と酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを除去した（図２（ｆ）参照）。以上の手順により、反射型マスク２００を得た。
【０１２６】
作製した実施例７の反射型マスク２００は、吸収体パターン２ａの表面側における波長１９３ｎｍの検査光に対する反射率が、吸収体膜２を成膜した段階のマスクブランクで測定した反射率と比べてほとんど変化はなかった。また、吸収体膜パターン２ａのラインエッジラフネスを測定したところ、十分に小さかった。さらに、吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、吸収体膜パターン２ａのエッジ部分の丸まりは許容範囲内であり、良好な結果であった。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているといえる。
【０１２７】
（比較例１）
［反射型マスクブランクの製造］
吸収体膜２の上層２４を形成後、すぐにエッチングマスク膜３を形成した（高酸化層２４１を形成するプロセスを行わなかった）こと以外は、実施例１と同様の手順で比較例１の反射型マスクブランクを製造した。
【０１２８】
［反射型マスクの製造］
次に、比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の反射型マスクを作製した。作製した比較例１の反射型マスク２０１は、吸収体パターン２ａの表面側における反射率が波長１９３ｎｍの検査光において２８．５％であり、同条件の実施例１において吸収体膜２を成膜した段階の反射型マスクブランクで測定した反射率と比べると、反射率の変化が大きかった。吸収体膜２の面内での反射率分布についても悪化していることが確認された。また、ラインエッジラフネスを測定したところ、２２ｎｍノードでの許容範囲を超えていた。吸収体膜パターン２ａの側壁部分に対して断面ＴＥＭ観察を行ったところ、上層パターン２４ａのエッジ部分の丸まりについても許容範囲を超えていた。この２２ｎｍノードの微細な吸収体パターンを有する反射型マスクは、この反射型マスクを用いてＥＵＶ光を光源とする露光装置で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写しても、正常にパターンを転写することができるだけの精度を有しているとは言い難かった。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 基板
２ 吸収体膜
２ａ 吸収体パターン
２１ 吸収体膜本体
２２，２４２ 高酸化層
２２ａ，２４２ａ 高酸化層パターン
３ エッチングマスク膜
３ａ エッチングマスクパターン
４ レジスト膜
４ａ レジストパターン
５ 多層反射膜
６ 保護層
２３ 下層
２３ａ 下層パターン
２４ 上層
２４ａ 上層パターン
２４１ 上層本体
２４１ａ 上層本体パターン
１００，１０１ 反射型マスクブランク
２００，２０１ 反射型マスク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射型マスクを作製するために用いられる反射型マスクブランクであり、基板上に多層反射膜と吸収体膜とエッチングマスク膜が順に積層した構造を有する反射型マスクブランクであって、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、
前記吸収体膜は、タンタルを含有する材料からなり、
前記吸収体膜の基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項２】
前記高酸化層を除いた部分の吸収体膜は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶ以下の束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする請求項１記載の反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記吸収体膜は、ケイ素を含有しない材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項４】
前記吸収体膜は、さらにホウ素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項５】
前記吸収体膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項６】
前記吸収体膜は、基板側から下層と上層とが順に積層した構造を有し、
前記高酸化層は、前記上層の前記下層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする請求項６記載の反射型マスクブランク。
【請求項８】
前記高酸化層の酸素含有量は、６７ａｔ％以上であり、前記高酸化層を除いた部分の上層における酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項７記載の反射型マスクブランク。
【請求項９】
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項１０】
前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項１１】
前記下層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項６から１０のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項１２】
前記エッチングマスク膜は、酸素の含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項６から１１のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項１３】
前記エッチングマスク膜は、膜厚が７ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いて製造された反射型マスク。
【請求項１５】
請求項１から５のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、ドライエッチングで前記吸収体膜に転写パターンを形成する工程と、
前記吸収体膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項１６】
請求項６から１２のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜、エッチングマスク膜または上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成する工程と、
前記下層に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載のマスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜を除去する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成し、かつエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項１】
反射型マスクを作製するために用いられる反射型マスクブランクであり、基板上に多層反射膜と吸収体膜とエッチングマスク膜が順に積層した構造を有する反射型マスクブランクであって、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有する材料からなり、
前記吸収体膜は、タンタルを含有する材料からなり、
前記吸収体膜の基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項２】
前記高酸化層を除いた部分の吸収体膜は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶ以下の束縛エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする請求項１記載の反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記吸収体膜は、ケイ素を含有しない材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項４】
前記吸収体膜は、さらにホウ素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項５】
前記吸収体膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項６】
前記吸収体膜は、基板側から下層と上層とが順に積層した構造を有し、
前記高酸化層は、前記上層の前記下層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記上層の酸素含有量は、前記高酸化層の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする請求項６記載の反射型マスクブランク。
【請求項８】
前記高酸化層の酸素含有量は、６７ａｔ％以上であり、前記高酸化層を除いた部分の上層における酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項７記載の反射型マスクブランク。
【請求項９】
前記高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記上層におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項１０】
前記下層は、酸素の含有量が１０ａｔ％未満であることを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項１１】
前記下層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項６から１０のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項１２】
前記エッチングマスク膜は、酸素の含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項６から１１のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項１３】
前記エッチングマスク膜は、膜厚が７ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いて製造された反射型マスク。
【請求項１５】
請求項１から５のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、ドライエッチングで前記吸収体膜に転写パターンを形成する工程と、
前記吸収体膜に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項１６】
請求項６から１２のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜またはエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたレジスト膜、エッチングマスク膜または上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成する工程と、
前記下層に転写パターンを形成後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載のマスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜を除去する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された上層をマスクとして、酸素を実質的に含有しない塩素系ガスを用いたドライエッチングで前記下層に転写パターンを形成し、かつエッチングマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−８４９１０（Ｐ２０１３−８４９１０Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７２７５１（Ｐ２０１２−１７２７５１）
【出願日】平成２４年８月３日（２０１２．８．３）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月３日（２０１２．８．３）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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