反射防止フィルム、その製造方法、偏光板、及び画像表示装置
【課題】反射防止フィルの斑点状のムラ発生を改良し、さらに、ハードコート層と反射防止層との層間密着の改良を図った反射防止フィルムを提供する。また、当該反射防止フィルムが具備された偏光板及び画像表示装置を提供する。
【解決手段】基材フィルム上に、活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層及び前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層が積層された反射防止フィルムであって、当該ハードコート層の表面が長手方向に周期をもたない不規則な突起形状を有し、かつ当該ハードコート層が微粒子及び前記活性線硬化型樹脂に対し非相溶性である樹脂を実質的に含有していないことを特徴とする反射防止フィルム。
【解決手段】基材フィルム上に、活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層及び前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層が積層された反射防止フィルムであって、当該ハードコート層の表面が長手方向に周期をもたない不規則な突起形状を有し、かつ当該ハードコート層が微粒子及び前記活性線硬化型樹脂に対し非相溶性である樹脂を実質的に含有していないことを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、その製造方法、当該反射防止フィルムが具備された偏光板、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学レンズ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、コンピュータやワープロの液晶表示装置等の分野を中心に、透過率及びコントラストの向上、映り込み低減のために、表面反射を減少させる反射防止層を有した反射防止フィルムが提案されている。
【０００３】
反射防止層としては、光学干渉層として屈折率と光学膜厚が適当な値を有する層をいくつか積層することにより、積層体と空気界面における光反射を減少させることが有効である。光学干渉層としては、低屈折率層が少なくとも設けられている。反射防止フィルムは、機械強度を付与するために、フィルム基材上に中間層としてハードコート層を形成し、ハードコート性が付与された反射防止フィルムが一般的である。
【０００４】
ハードコート性を有した反射防止フィルムは、生産性や取り扱い性の観点から、ハードコート層を塗布した後、ロール状に巻き取られ、ロール状態から繰り出して、ハードコート層に反射防止層が塗設されるのが一般的である。
【０００５】
又は、ドコート層を形成したロール状フィルムは、生産効率の観点から、ロール状態で数日〜数十日間保管される場合がある。
【０００６】
しかしながら、例えば、夏季のような高温、高湿の時期を想定して、ロール状のハードコート層を形成したフィルムを保管しておくと、面同士がくっつき（ブロッキングが発生）、ハードコート層表面にキズ等をつける問題やブロッキングしたハードコート層上に反射防止層を塗設して、反射防止フィルムを形成した場合、斑点状のムラが発生するといった問題があった。これらによって商品価値の低下を招いており、早急な解決が望まれていた。
【０００７】
ブロッキング防止として、例えば特許文献１に、第１成分と第２成分とを含む樹脂組成物を塗布し、第１成分の樹脂を相分離により析出させ、フィルムの表面に微細な凹凸を形成することにより耐ブロッキング性を得ることが開示されている。
【０００８】
しかし、この技術では、第１成分の樹脂の相分離を制御することが難しく、微細な凹凸を安定して形成することが困難であった。また、高温、高湿の時期を想定したような耐久性試験後のブロッキング防止効果は不十分であり、相分離層上に反射防止層を形成すると斑点状のムラが発生した。また相分離により微細な凹凸を形成しているため、添加できる素材が限定され、相分離した層上に反射防止層を設けたところ、反射防止層と相分離層との密着性が得られない問題も有った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、反射防止フィルの斑点状のムラ発生を改良し、さらに、ハードコート層と反射防止層との層間密着の改良を図った反射防止フィルムとその製造方法を提供することである。また、当該反射防止フィルムが具備された偏光板及び画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．基材フィルム上に、活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層及び前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層が積層された反射防止フィルムであって、当該ハードコート層の表面が長手方向に周期をもたない不規則な突起形状を有し、かつ当該ハードコート層が微粒子及び前記活性線硬化型樹脂に対し非相溶性である樹脂を実質的に含有していないことを特徴とする反射防止フィルム。
【００１３】
２．前記ハードコート層の表面ヘイズ値の、内部散乱に起因するヘイズ値に対する比（表面ヘイズ値／内部ヘイズ値）の値が、３．９以上であることを特徴とする前記第１項に記載の反射防止フィルム。
【００１４】
３．前記活性線硬化型樹脂の２５℃における粘度が、２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の反射防止フィルム。
【００１５】
４．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムを製造する反射防止フィルムの製造方法であって、２５℃における粘度が２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層を、少なくとも塗布工程、乾燥工程及び硬化工程を経由して形成し、かつ前記乾燥工程における減率乾燥区間の温度を１００〜１４０℃の範囲内に維持した条件下で処理することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００１６】
５．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムが、一方の面に具備されていることを特徴とする偏光板。
【００１７】
６．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムが、具備されていることを特徴とする画像表示装置。
【００１８】
７．前記第５項に記載の偏光板が、液晶セルの少なくとも一方の面に具備されていることを特徴とする前記第６項に記載の画像表示装置。
【００１９】
８．前記画像表示装置が、タッチパネルを有する液晶表示装置であって、かつ当該タッチパネルの構成部材として、前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムが具備されていることを特徴とする前記第６項に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、反射防止フィルの斑点状のムラ発生を改良し、さらに、ハードコート層と反射防止層との層間密着の改良を図った反射防止フィルムとその製造方法を提供することができる。また、当該反射防止フィルムが具備された偏光板及び画像表示装置を提供することができる。
【００２１】
本発明に係るハードコート層の表面凹凸を形成する突起形状は、長手方向に周期を持たない不規則な状態を有している。これにより、ハードコート層と基材フィルムが重なり有った場合（フィルム同士が重なり合った場合）でも、応力が分散しやすく、ハードコート層を形成したフィルムをロール状に巻き取り、高温、高湿状態で保管しておいてもブロッキングせず、ハードコート層上に反射防止層を設けても斑点状のムラが発生しない。又はドコート層の表面に形成された、表面凹凸と反射防止層がアンカー効果の作用と推定する効果で、密着性が良好になる。
【００２２】
また、本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に用いることで、優れた視認性評価や正面コントラストが得られる。また、タッチパネルを含む液晶表示装置の表面用フィルムは、情報入力時にペンや指などで押し込まれたりして使用されるが、このような動作環境を想定した評価である耐ペン摺動性にも優れた反射防止フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】幅も高さも異なる不規則な形状の突起の例の概念図
【図２】突起の説明図
【図３】導電性膜付き反射防止フィルムの構成例を示す図
【図４】抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置の構成の一例を示す概略図
【図５】反射防止フィルムのハードコート層表面の光学干渉式表面粗さ計観察図
【図６】偏光板の概略図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム上に、活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層及び前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層が積層された反射防止フィルムであって、当該ハードコート層の表面が長手方向に周期をもたない不規則な突起形状を有し、かつ当該ハードコート層が微粒子及び前記活性線硬化型樹脂に対し非相溶性である樹脂を実質的に含有していないことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ハードコート層の表面ヘイズ値の、内部散乱に起因するヘイズ値に対する比（表面ヘイズ値／内部ヘイズ値）の値が、３．９以上であることが好ましい。さらに、前記ハードコート層が活性線硬化型樹脂を含有し、かつ当該活性線硬化型樹脂の２５℃における粘度が２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
本発明の反射防止フィルムを製造する製造方法としては、２５℃における粘度が２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層を、少なくとも塗布工程、乾燥工程及び硬化工程を経由して形成し、かつ前記乾燥工程における減率乾燥区間の温度を１００〜１４０℃の範囲内に維持した条件下で処理する態様の製造方法であることが好ましい。
【００２７】
本発明の反射防止フィルムは、偏光板に好適に具備され得る。また、画像表示装置に好適に具備され得る。特に、本発明の反射防止フィルムは、前記偏光板が、液晶セルの少なくとも一方の面に具備されている態様の画像表示装置に好適に用いることができる。
【００２８】
さらに、本発明の反射防止フィルムは、タッチパネルを有する液晶表示装置において、当該タッチパネルの構成部材として、好適に具備することができる。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、「表面ヘイズ値」及び「内部ヘイズ値」は、それぞれ、単に「表面ヘイズ」、「内部ヘイズ」とも表現する。
【００３０】
＜ハードコート層＞
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム上に、活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層及び前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層が積層された反射防止フィルムであって、当該ハードコート層の表面が長手方向に周期をもたない不規則な突起形状を有し、かつ当該ハードコート層が微粒子及び前記活性線硬化型樹脂に対し非相溶性である樹脂を実質的に含有していないことを特徴とする。
【００３１】
なお、本願において、「非相溶性」とは、二種類以上の樹脂の溶融混合物の融解温度Ｔｍ又はガラス転移点Ｔｇを測定・観察したときに、当該溶融混合物を構成する樹脂それぞれ単独のピークが観察されるものをいう。また、透過型電子顕微鏡観察においてそれぞれの相が実質的に観察されるものをいう。一方、「相溶性」とは、同種又は二種類以上の樹脂の溶融混合物の融解温度Ｔｍ又はガラス転移点Ｔｇを測定・観察したときに、当該溶融混合物のピークが１個以下観察されるものをいう。
【００３２】
本発明において、活性線硬化型樹脂（詳細は後述する。）に対し非相溶性である樹脂としては、（メタ）アクリル系やアクリル系の単量体を重合又は共重合して得られる樹脂やポリエステル樹脂、更に、後述する基材フィルムにおいて用いられる熱可塑性アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂などが挙げられる。
【００３３】
微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子といった微粒子が挙げられ、具体的には無機微粒子としては、酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、などを挙げることができる。また、有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、又はメラミン系樹脂粉末等を添加することができる。次に突起形状について説明する。
【００３４】
なお、本願において、「実質的に含有しない」とは、融解温度Ｔｍ又はガラス転移点Ｔｇを測定・観察したときに、上記相溶性に影響を及ぼす最低限の量より少ない含有量であることをいう。当該最低限の量は、微粒子や非相溶性である樹脂の種類・性質によって異なるが、例えば、一般的には、ハードコート層中の含有量が、フィルム基材からの抽出物成分を除き、０．０１質量％以下である。
【００３５】
（表面形状）
本発明の構成で得られる突起は、長手方向に周期を持たない不規則な形状の突起である。
【００３６】
「長さ方向に周期を持たない不規則な形状の突起」とは、表面凹凸がフィルムの幅手方向にも形や大きさが定まらない不規則な形状であり、表面転写ロールにより形成された表面凹凸のようなフィルムの長さ方向に周期を持たない形状の突起をさす。これらに限定はされないが、例えば、図１に示す幅も高さも異なる突起が、不規則な形状の突起として例示される。また、「不規則な配置」とは、前記不規則な傾向の突起が規則的に（例えば、等間隔などで）配置されているのではなく、ランダムな間隔で不規則に配置されており、等方的であっても、異方的であってもよいことをさす。
【００３７】
長さ方向に周期を持たない不規則な突起形状を有することで、ロール状にフィルムを巻き取り、フィルム同士が重なり有った場合でも突起形状が重なり合うことなく、ブロッキング防止の効果が得られると推定している。このため、例えば表面転写ロールを押し当てて表面に突起を形成させる方法では、幅方向には、不規則な突起形状を形成できるが、長さ方向は一定の周期を有する突起形状しか得られないため、十分なブロッキング防止の効果が得られいため、本発明の目的効果が発揮されない。
【００３８】
ハードコート層の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４）は、６０〜３００ｎｍの範囲内が本発明の目的効果が発揮されやすい点から好ましい。当該算術平均粗さＲａとするための突起形状の高さは、５０ｎｍ〜４μｍが好ましい。また、突起形状の幅は５０ｎｍ〜３００μｍ、好ましくは、５０ｎｍ〜１００μｍである。
【００３９】
上記突起形状の高さ、及び幅は断面観察から求めることができる。よりわかりやすくするために、図２に突起の説明図を示した。図２に示されているように、断面観察の画像に中心線ａを引き、山の麓を形成する線ｂ、ｃと中心線ａとの２つの交点の距離を、突起サイズの幅ｔとした。また、山頂と中心線ａまでの距離を突起サイズの高さｈとして求められる。
【００４０】
ハードコート層の１０点平均粗さＲｚは、算術平均粗さＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍは５〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差は０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面は１０％以上が好ましい。前記した算術平均粗さＲａ、Ｓｍ、Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準じて光学干渉式表面粗さ計（たとえば、ＲＳＴ／ＰＬＵＳ、ＷＹＫＯ社製）で測定した値である。
【００４１】
ドコート層の尖度（Ｒｋｕ）は、３以下が好ましい。尖度（Ｒｋｕ）とは、凹凸形状の凸状部分の形状を規定するパラメータであり、この尖度（Ｒｋｕ）の値が大きい程、凹凸形状の凸状部分の形状は、針のように尖った形状であることとなる。尖度（Ｒｋｕ）３を超えるものは、白ボケが発生しやすい。ハードコート層の尖度（Ｒｋｕ）は、更に好ましくは１．５〜２．８である。また、表面の歪度（Ｒｓｋ）の絶対値は１以下であることが好ましい。前記歪度（Ｒｓｋ）は、凹凸形状の平均面に対する凸状部分と凹状部分との割合を示すパラメータであり、凹凸形状が、平均面に対して凸状部分が多いとプラスに大きな値となり、平均面に対して凹状部分が多いとマイナスに大きな値となる。歪度（Ｒｓｋ）の絶対値は、好ましくは０．０１〜０．５である。なお、尖度（Ｒｋｕ）及び歪度（Ｒｓｋ）は、上記光学干渉式表面粗さ計を用いて計測できる。
【００４２】
ハードコート層の内部散乱に起因するヘイズ（以後、「内部ヘイズ」とも記載する。）の測定値は、好ましくは０〜１．０％である。
【００４３】
内部ヘイズは、以下の手順で測定することができる。ハードコート層を有したフィルムの表面及び裏面にシリコーンオイルを数滴滴下し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）二枚で、裏表より挟む。表裏をガラスで挟み込んだハードコート層を有したフィルムを、完全に二枚のガラス板と光学的に密着させ、この状態でヘイズ（Ｈａ）をＪＩＳ−Ｋ７１０５及びＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて測定することができる。次に、ガラス板二枚の間にシリコーンオイルのみ数滴滴下して挟みこんでガラスヘイズ（Ｈｂ）を測定する。そして、ハードコート層を有したフィルムをガラスで挟み込んだヘイズ（Ｈａ）から、ガラスヘイズ（Ｈｂ）を引きくことで、内部ヘイズ（Ｈｉ）は算出できる。
【００４４】
ドコート層を有したフィルムの表面ヘイズ（表面散乱に起因するヘイズ）の値は、０．５〜２０％が好ましい。表面ヘイズは、全ヘイズから内部ヘイズを引くことで求められる。全ヘイズ値は０．５％〜２０％が好ましい。
【００４５】
前記ハードコート層の表面ヘイズ値の、内部散乱に起因するヘイズ値に対する比（表面ヘイズ値／内部ヘイズ値）の値は、３．９以上が好ましく、更に好ましくは３．９〜１００の範囲内である。このようなヘイズ比となるようにハードコート層を形成することで、ハードコート層表面に最適な突起形状を有した表面凹凸が得られ、これにより良好なブロッキング防止効果が良好に得られる。更に本発明の目的効果であるハードコート層と反射防止層の密着性が良好に発揮される。
【００４６】
なお、上述したような特徴を有するハードコート層の詳細については後述するが、上記突起形状（表面凹凸）は、例えば、ハードコート層塗布組成物の乾燥工程における減率乾燥区間の処理温度を高温制御し、樹脂の塗膜対流を発生させ、ハードコート層表面に不均一な状態を作り、この不均一な表面状態で硬化し、塗膜を形成する方法などによって得ることができる。このような方法で塗膜を形成することで、ハードコート層の膜強度が向上する。又はドコート層塗布組成物の乾燥工程における減率乾燥区間の処理温度を高温条件に制御する方法は、生産性にも優れる点で好ましい。
【００４７】
また、本発明に係るハードコート層は、防眩性を有しても良い。防眩性とは、表面に反射した像の輪郭をぼかす作用を言う。
【００４８】
（ハードコート層の構成成分）
本発明に係るハードコート層は、活性線硬化樹脂を含有すること、すなわち、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層であることが好ましい。
【００４９】
活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。
【００５０】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【００５１】
紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体等が好ましく挙げられる。
【００５２】
活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体としては、イソシアヌル酸骨格に１個以上のエチレン性不飽和基が結合した構造を有する化合物であればよく、特に制限はないが、同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物が好ましい。
【００５３】
これらの市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（（株）ＡＤＥＫＡ製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（ＤＩＣ（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３１３、アロニックスＭ−３２７（東亞合成（株）製）、ＮＫ−エステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、ＮＫ−エステルＡＤ−ＴＭＰ、ＮＫ−エステルＡＴＭ−３５Ｅ、ＮＫハードＢ−４２０、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業（株））、ＰＥ−３Ａ（共栄社化学）などが挙げられる。
【００５４】
また、上記活性線硬化樹脂を単独又は二種以上混合しても良い。また、活性線硬化型樹脂の２５℃における粘度は、好ましくは２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内、更に好ましくは２００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内、特に好ましくは４００〜７００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００５５】
このような低粘度の樹脂を用いることで、前述した突起形状が得られやすく、本発明の目的効果を好適に得られる。また、樹脂の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上の粘度であれば高官能数のモノマーを用いることができて、十分高い硬化性が得られ、２０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であれば、乾燥工程において樹脂組成物（活性線硬化型樹脂と溶剤以外の添加剤からなる組成物）の十分な流動性が得られやすい。
【００５６】
活性線硬化型樹脂の粘度は、樹脂をディスパーにて撹拌混合し２５℃の条件にてＢ型粘度計を用いて粘度測定を行うことができる。
【００５７】
このような低粘度樹脂としては、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを挙げることができる。なお、上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃の条件にて測定した値である。
【００５８】
また、機能性層は単官能アクリレートをさらに含有しても良い。単官能アクリレートとしては、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。このような単官能アクリレートは、日本化成工業株式会社、新中村化学工業株式会社、大阪有機化学工業株式会社等から入手できる。
【００５９】
単官能アクリレートを用いる場合には、多官能アクリレートと単官能アクリレートの含有質量比で、多官能アクリレート：単官能アクリレート＝８０：２０〜９９：２で含有することが好ましい。
【００６０】
また、機能性層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、具体的には、アルキルフェノン系、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及び、これらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６１】
このような光重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えば、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１などが好ましい例示として挙げられる。
【００６２】
ハードコート層には、帯電防止性を付与するために導電剤が含まれていても良い。好ましい導電剤としては、π共役系導電性化合物が挙げられる。また、イオン液体も導電性化合物として好ましく用いられる。
【００６３】
ハードコート層には、塗布性の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びフッ素−シロキサングラフト化合物を含有させても良い。
【００６４】
また、機能性層は、ＨＬＢ値が３〜１８の化合物を含有しても良い。ＨＬＢ値が３〜１８の化合物について説明する。ＨＬＢ値とは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ、親水性−親油性−バランスのことであり、化合物の親水性又は親油性の大きさを示す値である。ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高く、値が大きいほど親水性が高くなる。また、ＨＬＢ値は以下のような計算式によって求めることができる。
【００６５】
ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）
式中、Ｍｗは親水基の分子量、Ｍｏは親油基の分子量を表し、Ｍｗ＋Ｍｏ＝Ｍ（化合物の分子量）である。或いはグリフィン法によれば、ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．，５（１９５４），２９４）等が挙げられる。ＨＬＢ値が３〜１８の化合物の具体的化合物を下記に挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。（ ）内はＨＬＢ値を示す。
【００６６】
花王株式会社製：エマルゲン１０２ＫＧ（６．３）、エマルゲン１０３（８．１）、エマルゲン１０４Ｐ（９．６）、エマルゲン１０５（９．７）、エマルゲン１０６（１０．５）、エマルゲン１０８（１２．１）、エマルゲン１０９Ｐ（１３．６）、エマルゲン１２０（１５．３）、エマルゲン１２３Ｐ（１６．９）、エマルゲン１４７（１６．３）、エマルゲン２１０Ｐ（１０．７）、エマルゲン２２０（１４．２）、エマルゲン３０６Ｐ（９．４）、エマルゲン３２０Ｐ（１３．９）、エマルゲン４０４（８．８）、エマルゲン４０８（１０．０）、エマルゲン４０９ＰＶ（１２．０）、エマルゲン４２０（１３．６）、エマルゲン４３０（１６．２）、エマルゲン７０５（１０．５）、エマルゲン７０７（１２．１）、エマルゲン７０９（１３．３）、エマルゲン１１０８（１３．５）、エマルゲン１１１８Ｓ−７０（１６．４）、エマルゲン１１３５Ｓ−７０（１７．９）、エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡ（１３．０）、エマルゲン２０２５Ｇ（１５．７）、エマルゲンＬＳ−１０６（１２．５）、エマルゲンＬＳ−１１０（１３．４）、エマルゲンＬＳ−１１４（１４．０）、日信化学工業株式会社製：サーフィノール１０４Ｅ（４）、サーフィノール１０４Ｈ（４）、サーフィノール１０４Ａ（４）、サーフィノール１０４ＢＣ（４）、サーフィノール１０４ＤＰＭ（４）、サーフィノール１０４ＰＡ（４）、サーフィノール１０４ＰＧ−５０（４）、サーフィノール１０４Ｓ（４）、サーフィノール４２０（４）、サーフィノール４４０（８）、サーフィノール４６５（１３）、サーフィノール４８５（１７）、サーフィノールＳＥ（６）、信越化学工業株式会社製：Ｘ−２２−４２７２（７）、Ｘ−２２−６２６６（８）、ＫＦ−３５１（１２）、ＫＦ−３５２（７）、ＫＦ−３５３（１０）、ＫＦ−３５４Ｌ（１６）、ＫＦ−３５５Ａ（１２）、ＫＦ−６１５Ａ（１０）、ＫＦ−９４５（４）、ＫＦ−６１８（１１）、ＫＦ−６０１１（１２）、ＫＦ−６０１５（４）、ＫＦ−６００４（５）。フッ素−シロキサングラフト化合物とは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び／又はオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び／又はオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる化合物をいう。このようなフッ素−シロキサングラフト化合物は、後述の実施例に記載されているような方法で調製することができる。あるいは、市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。また、これら成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．００５質量％以上、５質量％以下の範囲で添加することが好ましい。また、機能性層は、後述する基材フィルムで説明する紫外線吸収剤をさらに含有しても良い。紫外線吸収剤を含有する場合のフィルムの構成としては、防眩層が二層以上で構成され、かつ基材フィルムと接する機能性層に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００６７】
紫外線吸収剤の含有量としては、質量比で、紫外線吸収剤：ハードコート層構成樹脂＝０．０１：１００〜１０：１００で含有することが好ましい。二層以上設ける場合、基材フィルムと接するハードコート層の膜厚は、０．０５〜２μｍの範囲であることが好ましい。二層以上の積層は同時重層で形成しても良い。同時重層とは、乾燥工程を経ずに基材上に二層以上のハードコート層をｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔで塗布して、ハードコート層を形成することである。第１ハードコート層の上に乾燥工程を経ずに、第２ハードコート層をｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔで積層するには、押し出しコーターにより逐次重層するか、若しくは複数のスリットを有するスロットダイにて同時重層を行えばよい。
【００６８】
ハードコート層は、上記したハードコート層を形成する成分を、基材フィルムを膨潤又は一部溶解をする溶剤で希釈してハードコート層塗布組成物（以下、ハードコート層組成物とも言う）として、このハードコート層塗布組成物を以下の方法でフィルム基材上に塗布、乾燥、硬化してハードコート層を設けることが好ましい。溶剤としては、ケトン（メチルエチルケトン、アセトンなど）及び／又は酢酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アルコール（エタノール、メタノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが好ましい。ハードコート層の塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．０５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層の塗布方法は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。これら塗布方法を用いてハードコート層を形成する機能性層組成物を塗布し、塗布後、乾燥し、活性線を照射（ＵＶ硬化処理とも言う）し、更に必要に応じて、ＵＶ硬化後に加熱処理することで形成できる。ＵＶ硬化後の加熱処理温度としては８０℃以上が好ましく、更に好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１２０℃以上である。このような高温でＵＶ硬化後の加熱処理を行うことで、膜強度に優れたハードコート層を得ることができる。
【００６９】
乾燥は、減率乾燥区間の温度を９５℃以上の高温処理で行うことが好ましい。更に好ましくは、減率乾燥区間の温度は１００℃以上、１５０℃以下であり、特に好ましくは１００℃以上、１４０℃以下である。減率乾燥区間の温度を高温処理とすることで、ハードコート層の形成時に塗膜樹脂中で対流が生じ、その結果、ハードコート層表面に不規則な表面粗れが発現しやすく、前記した算術平均粗さＲａに制御しやすいため好ましい。更に、減率乾燥区間の温度が１００℃以上、１４０℃以下において、特にハードコート層と反射防止層との層間密着性に優れる。
【００７０】
一般に乾燥プロセスは、乾燥が始まると、乾燥速度が一定の状態から徐々に減少する状態へと変化していくことが知られており、乾燥速度が一定の区間を恒率乾燥区間、乾燥速度が減少していく区間を減率乾燥区間と呼ぶ。恒率乾燥区間においては流入する熱量はすべて塗膜表面の溶媒蒸発に費やされており、塗膜表面の溶媒が少なくなると蒸発面が表面から内部に移動して減率乾燥区間に入る。これ以降は塗膜表面の温度が上昇し熱風温度に近づいていくため、活性線硬化型樹脂組成物の温度が上昇し、樹脂粘度が低下して流動性が増すと考えられる。
【００７１】
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【００７２】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７３】
活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、又は２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性の優れたフィルムを得ることができる。
【００７４】
＜反射防止層＞
本発明の反射防止フィルムは、ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層を有することを一つの特徴としている。低屈折率層からなる反射防止層は、低屈折率層のみの単層構成でもよいが、多層でも良い。具体的には、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成したりできる。
【００７５】
また、支持体側から屈折率の異なる三層を、中屈折率層（支持体又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されても良い。さらに、二層以上の高屈折率層と二層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。反射防止層の好ましい層構成の例を下記に示す。ここで／は積層配置されていることを示している。
【００７６】
基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、更に防汚層を設けることもできる。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる。
【００７７】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、上記層構成では、適宜中間層を設けてもよく、例えば、導電性ポリマー微粒子（例えば架橋カチオン微粒子）又は金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等）を含む帯電防止層等は好ましい。
【００７８】
〈低屈折率層〉
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム上に、ハードコート層及びハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層が積層された反射防止フィルムであることを特徴とする。
【００７９】
低屈折率層では、基材フィルムの屈折率より低い層を形成し、当該屈折率は２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、屈折率が１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。
【００８０】
また、低屈折率層の膜厚は、特に限定されるものではないが、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。また、低屈折率層は、中空球状シリカ系微粒子を用いることが屈折率調整や機械強度の点から好ましい。
【００８１】
（中空球状シリカ系微粒子）
中空球状微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、又は（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体又は多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子又は（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【００８２】
なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体又は多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空球状微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される中空球状微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの中空球状微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。
【００８３】
複合粒子の被覆層の厚さ又は空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
【００８４】
複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ２、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ６、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等との一種又は二種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。このような中空球状微粒子は、以下の第１〜第３工程から製造できる。
【００８５】
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、又は、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【００８６】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウム又は有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩又は有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００８７】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物が用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【００８８】
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度には特に制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２等の無機酸化物又はこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。更に前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整した後、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにしてシード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。
【００８９】
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、又は、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【００９０】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯＸ）に換算し、ＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
【００９１】
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、又は、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【００９２】
なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
【００９３】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有するケイ酸液又は加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【００９４】
このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【００９５】
また、空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【００９６】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２又は３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、フッ素置換したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００９７】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【００９８】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、又は有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【００９９】
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有する加水分解性の有機珪素化合物又はケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物又はケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【０１００】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２又は３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０１０１】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【０１０２】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、又は有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【０１０３】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物又はケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物又はケイ酸液は添加される。
【０１０４】
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体又は多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【０１０５】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【０１０６】
このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４２未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。また、市販の上記ＳｉＯ２微粒子を用いることができる。市販の粒子の具体例としては、触媒化成工業社製Ｐ−４等が挙げられる。
【０１０７】
外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞である中空球状シリカ系微粒子Ａの低屈折率層塗布液中の含量（質量）は、１０〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜６０質量％である。
【０１０８】
（テトラアルコキシシラン化合物又はその加水分解物）
低屈折率層には、ゾルゲル素材としてテトラアルコキシシラン化合物又はその加水分解物が含有されることが好ましい。低屈折率層用の素材として、前記無機珪素酸化物以外に有機基を有する珪素酸化物を用いることも好ましい。これらは一般にゾルゲル素材と呼ばれるが、金属アルコレート、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。特にテトラアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。
【０１０９】
また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化及び撥水・撥油性付与の点で好ましい。
【０１１０】
上記テトラアルコキシシランを加水分解する際には、前記無機微粒子を混合することが膜強度を高める上で好ましい。低屈折率層は、前記珪素酸化物と下記シランカップリング剤を含むことが好ましい。
【０１１１】
具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１１２】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【０１１４】
シランカップリング剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３等が挙げられる。
【０１１５】
二種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
【０１１６】
また、低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むこともできる。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、或いは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェルポリマー又は（３）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時又は塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。上記（１）〜（３）のうちの二つ又は全てを組み合わせて実施することが好ましく、（１）と（３）の組み合わせ、又は（１）〜（３）全ての組み合わせで実施することが特に好ましい。（１）表面処理、（２）シェル及び（３）バインダーについて順次説明する。
【０１１７】
（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、又は物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子がＳｉＯ２からなる場合は、前述のシランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。
【０１１８】
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、又はこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【０１１９】
（２）シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖又は側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーが更に好ましい。ポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸又はポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５〜８０質量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５〜７５質量％のフッ素原子を含むことが更に好ましい。フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例としては、フルオロオレフィン（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテル及びフッ素置換アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが挙げられる。
【０１２０】
シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン及びその誘導体（例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド及びアクリロニトリルが挙げられる。
【０１２１】
後述する（３）のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。但し、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５〜９０体積％含まれていることが好ましく、１５〜８０体積％含まれていることが更に好ましい。二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
【０１２２】
（３）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わり又はそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が挙げられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、架橋基は、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが挙げられる。ホスフィンオキシド類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【０１２３】
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時又は塗布後に重合反応（必要ならば更に架橋反応）により形成することが好ましい。低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【０１２４】
また、低屈折率層が、熱又は電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層であってもよい。
【０１２５】
架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることができる。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう一つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の組み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。
【０１２６】
また、上記モノマーに加えて、含フッ素ビニルモノマー及び架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。
【０１２７】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。
【０１２８】
含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることができる。
【０１２９】
架橋前の含フッ素樹脂は、市販されており使用することができる。市販されている架橋前の含フッ素樹脂の例としては、サイトップ（旭硝子製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子製）、オプスター（ＪＳＲ製）等が挙げられる。
【０１３０】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲、水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることが好ましい。
【０１３１】
（カチオン重合性化合物）
低屈折率層は、バインダーとしてカチオン重合性化合物を含有しても良い。カチオン重合性化合物としては、エネルギー活性線照射や熱によってカチオン重合を起こして樹脂化するものであればいずれも使用できる。具体的には、エポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル化合物、ビニルオキソ基等が挙げられる。中でもエポキシ基やビニルエーテル基などの官能基を有する化合物が本発明においては、好適に用いられる。エポキシ基又はビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１３２】
また、オキセタン化合物も挙げることができる。オキセタン化合物としては、分子中に少なくとも１個のオキセタン環を有する化合物であればよい。
【０１３３】
更に、必要に応じて水素結合形成基を有するモノマーを含む（共）重合体で、主鎖や側鎖にオキセタニル基を有する数平均分子量が２万以上の反応性ポリマーなども使用できる。上記したカチオン重合性化合物は、低屈折層塗布組成物中では固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが、低屈折率層塗布組成物の安定性の点から、好ましい。
【０１３４】
（カチオン重合促進剤）
カチオン重合性化合物の重合を促進する化合物として、公知の酸や光酸発生剤を挙げることができる。光酸発生剤としては、カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。具体的には、例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられ、好ましくは、オニウム化合物である。オニウム化合物としては、以下の各式に示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などが好適に使用される。
【０１３５】
ＡｒＮ２＋Ｚ−、
（Ｒ）３Ｓ＋Ｚ−、
（Ｒ）２Ｉ＋Ｚ−
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ−は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。
【０１３６】
上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基も、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ−で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ６−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）などが挙げられる。
【０１３７】
その他のオニウム化合物としては、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩、ホウ素塩等が挙げられる。
【０１３８】
中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【０１３９】
これら化合物の多くは市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の開始剤としては、例えば、ダウケミカル日本（株）から販売されている“サイラキュアＵＶＩ−６９９０”（商品名）、各々（株）ＡＤＥＫＡから販売されている“アデカオプトマーＳＰ−１５０”（商品名）、アデカオプトマーＳＰ−３００”（商品名）、ローディアジャパン（株）から販売されている“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＯＲ２０７４”（商品名）などが挙げられる。
【０１４０】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、又は酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等のブレンステッド酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネート等のルイス酸が挙げられる。
【０１４１】
ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸又はその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸又はその無水物なども挙げられる。
【０１４２】
酸としては、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの酸や光酸発生剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部の割合で添加することである。添加量が上記範囲において、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【０１４３】
（ラジカル重合性化合物）
低屈折率層は、バインダーとしてラジカル重合性化合物を含有することもできる。ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、ラジカル重合性化合物としては、分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ラジカル重合性化合物の添加量は、低屈折層塗布組成物中では固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが、低屈折層塗布組成物の安定性の点から、好ましい。
【０１４４】
（ラジカル重合促進剤）
ラジカル重合性化合物の硬化促進のために、光重合開始剤をラジカル重合性化合物と併用して用いることが好ましい。光重合開始剤とラジカル重合性化合物とを併用して用いる場合には、光重合開始剤とラジカル重合性化合物とを質量比で２０：１００〜０．０１：１００含有することが好ましい。
【０１４５】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
低屈折率層は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、低屈折率層を形成する上記塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、必要に応じて硬化処理することで形成される。
【０１４７】
塗布量は、ウェット膜厚として０．０５〜１００μｍが適当で、好ましくは、０．１〜５０μｍである。また、ドライ膜厚が上記膜厚となるように塗布組成物の固形分濃度は調整される。
【０１４８】
また、低屈折率層を形成後、温度５０〜１６０℃で加熱処理を行う工程を含んでもよい。加熱処理の期間は、設定される温度によって適宜決定すればよく、例えば５０℃であれば、好ましくは３日間以上３０日未満の期間、１６０℃であれば１０分以上１日以下の範囲が好ましい。硬化方法としては、加熱することによって熱硬化させる方法、紫外線等の光照射によって硬化させる方法などが挙げられる。熱硬化させる場合は、加熱温度は５０〜３００℃が好ましく、好ましくは６０〜２５０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃である。光照射によって硬化させる場合は、照射光の露光量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１４９】
ここで、照射される光の波長域としては特に限定されないが、紫外線領域の波長を有する光が好ましく用いられる。具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０１５０】
〈高屈折率層及び中屈折率層〉
高屈折率層及び中屈折率層には、金属酸化物微粒子が含有されることが好ましい。金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する。
【０１５１】
金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａなどの微量の原子をドープしてあってもよい。また、これらの混合物でもよい。中でも有機チタン化合物、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。特にアンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。
【０１５２】
これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は、分散性及びヘイズの観点から、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。
【０１５３】
高屈折率層の屈折率は、具体的には、斜め延伸フィルムの屈折率より高く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．５〜２．３の範囲であることが好ましい。高屈折率層の屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子の種類、添加量が支配的であるため、金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．８５〜２．５０であることが更に好ましい。
【０１５４】
中屈折率層の屈折率は、斜め延伸フィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。具体的には中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。
【０１５５】
高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましく、３０〜１００ｎｍであることが最も好ましい。
【０１５６】
高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸化物粒子を含み、更にバインダーポリマーを含むことが好ましい。
【０１５７】
高屈折率層及び中屈折率層のバインダーポリマーとしては架橋ポリマーが好ましい。架橋ポリマーの例として、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。ポリマーの重合反応は、光重合反応又は熱重合反応を用いることができる。特に光重合反応が好ましい。
【０１５８】
重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる後述する熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
【０１５９】
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（又はオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。
【０１６０】
中及び高屈折率層は、上記した中及び高屈折率層を形成する成分を、溶剤で希釈して塗布層組成物として、ハードコート層上に塗布、乾燥、硬化して設けることができる。
【０１６１】
硬化の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２が好ましく、更に好ましくは、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１６２】
（反射防止層の反射率）
反射防止層は、４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率が１．５％以下であることが好ましく、特に好ましくは１．２％以下である。また、この範囲における最低反射率は０．００〜０．５％にあることが好ましい。
【０１６３】
反射防止層の屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出することができる。また、作製した反射防止層を有する光学フィルムの反射光学特性は、分光光度計を用い、５度正反射の条件にて反射率を測定することができる。この測定法において、反射防止層が塗布されていない側の裏面を粗面化した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行う、或いは黒色アクリル板の貼り付け等して光吸収処理を行ってから、フィルム裏面光の反射を防止して、反射率が測定できる。測定に際しては、透過率５５０ｎｍにおける透過率を分光光度計を用いて空気を参照として測定を行う。
【０１６４】
また本発明の反射防止フィルムは、可視光の波長領域において平坦な形状の反射スペクトルを有することが好ましい。また反射色相は、反射防止層の設計上可視光領域において短波長域や長波長域の反射率が高くなることから赤や青に色づくことが多いが、反射光の色味は用途によって要望が異なり、画像表示装置等の表面に使用する場合は、ニュートラルな色調が好まれる。この場合、一般に好まれる反射色相範囲は、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１表色系）上で０．１７≦ｘ≦０．２７、０．０７≦ｙ≦０．１７である。また、ｘｙ平面上の（ｘ、ｙ）＝（０．３１、０．３１）の距離Δｘｙが、０．０５以下となる範囲がより色味がないニュートラルに近いため好ましく、０．０３以下が更に好ましい。色調は、各層の屈折率より、反射率、反射光の色味を考慮して膜厚を常法に従って計算できる。
【０１６５】
＜基材フィルム＞
本発明に係る基材フィルムは、製造が容易であること、ハードコート層と接着し易いこと、光学的に等方性であることが好ましい。また、本発明では基材フィルムを保護フィルムとして使用する。
【０１６６】
これらの性質を有していればいずれでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム又はアクリルフィルム等を挙げることができる。
【０１６７】
これらの内、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、及びＫＣ１２ＵＲ（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルムが製造上、コスト面、等方性、接着性（鹸化適性）から好ましい。
【０１６８】
基材フィルムの屈折率は、１．３０〜１．７０であることが好ましく、１．４０〜１．６５であることがより好ましい。屈折率は、屈折率は、アタゴ社製 アッベ屈折率計２Ｔを用いてＪＩＳ Ｋ７１４２の方法で測定する。
【０１６９】
〈セルロースエステルフィルム〉
次に、基材フィルムとして好ましいセルロースエステルフィルムについて説明する。
【０１７０】
セルロースエステルフィルムは、セルロースエステル樹脂（以下、「セルロースエステル」ともいう。）から構成され、この樹脂は、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。
【０１７１】
特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることができる。
【０１７２】
セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。
【０１７３】
平均酢化度が小さいと寸法変化が大きく、また偏光板の偏光度が低下する。平均酢化度が大きいと溶剤に対する溶解度が低下し生産性が下がる。
【０１７４】
また、セルローストリアセテートとしては、アセチル基置換度が、２．８０〜２．９５であって数平均分子量（Ｍｎ）が１２５０００以上、１５５０００未満、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６５０００以上３１００００未満、Ｍｗ／Ｍｎが１．９〜２．１であるセルローストリアセテートＡ、アセチル基置換度が２．７５〜２．９０であって数平均分子量（Ｍｎ）が１５５０００以上、１８００００未満、Ｍｗは２９００００以上３６００００未満、Ｍｗ／Ｍｎは、１．８〜２．０であるセルローストリアセテートＢを含有することが好ましい。
【０１７５】
さらに、セルローストリアセテートＡとセルローストリアセテートＢを併用する場合には、質量比でセルローストリアセテートＡ：セルローストリアセテートＢ＝１００：０〜２０：８０までの範囲であることが好ましい。
【０１７６】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
【０１７７】
式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。
【０１７８】
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。測定条件は以下の通りである。
【０１７９】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）
Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【０１８０】
＜アクリル系重合体＞
基材フィルムは、前記セルロースエステル樹脂とアクリル系重合体の混合物を用いてもよい。混合物として用いる場合には、アクリル系重合体とセルロースエステル樹脂との含有質量比が、アクリル系重合体：セルロースエステル樹脂＝９５：５〜５０：５０が好ましい。
【０１８１】
アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含有する単量体組成物を重合した樹脂であれば特には限定されない。また、二種類以上のアクリル系重合体を主成分とするものでもよい。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）；
【０１８２】
【化１】
【０１８３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を示す。）
で表される構造を有する化合物（単量体）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物、メタクリル酸メチルがより好ましい。また、正の複屈折性（正の位相差）を大きくする点で、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。
【０１８４】
尚、（メタ）アクリル酸ベンジル単量体構造単位を導入する場合には、アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸ベンジル単量体構造単位の好ましい含有量は、５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１８５】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１８６】
上記アクリル系重合体は、上述した（メタ）アクリル酸エステルを重合した構造以外の構造を有していてもよい。（メタ）アクリル酸エステルを重合した構造以外の構造としては、特には限定されないが、ヒドロキシル基（水酸基）含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（II）；
【０１８７】
【化２】
【０１８８】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ２基、又はＣ−Ｏ−Ｒ３基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
で表される単量体から選ばれる少なくとも一種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【０１８９】
ヒドロキシル基（水酸基）含有単量体としては、一般式（Ｉ）で表される単量体以外のヒドロキシル基（水酸基）含有単量体であれば特に限定されないが、例えば、メタリルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテンなどのアリルアルコール、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは一種のみ用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【０１９０】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【０１９１】
一般式（II）で表される化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１９２】
重合方法は特に限定されず、公知の重合方法を用いることができる。使用する単量体（単量体組成物）の種類、使用比率等に応じて、適宜適した方法を採用すればよい。
【０１９３】
本発明に用いられるアクリル系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０℃〜２００℃、より好ましくは１１５℃〜２００℃、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。
【０１９４】
耐熱性を挙げる点で、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドを共重合してもよいし、分子鎖中（重合体の主骨格中、又は主鎖中ともいう。）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造などを導入してもよい。中でも、フィルムの着色（黄変）し難さの点で、窒素原子を含まない単量体が好ましく、また、正の複屈折性（正の位相差）を発現させやすい点で、主鎖にラクトン環構造を持つものが好ましい。主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、６員環が更に好ましい。また、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合、一般式（III）や特開２００４−１６８８８２号公報で表される構造などが挙げられるが、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成する上において重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で得易い点や、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（III）で表される構造であることが好ましい。
【０１９５】
＜ラクトン環構造を有するアクリル系重合体＞
上記アクリル系重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を含有する単量体を重合した樹脂である場合、上記アクリル系重合体はラクトン環構造を有していることがより好ましい（以下、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体を「ラクトン環含有重合体」と記す）について説明する。
【０１９６】
ラクトン環含有重合については、例えば、下記一般式（III）で示される化合物を挙げることができる。
【０１９７】
【化３】
【０１９８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
で表される構造が挙げられる。
【０１９９】
なお、上記一般式（III）における有機残基は、炭素数が１〜２０の範囲内であれば特には限定されないが、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基などが挙げられる。
【０２００】
上記アクリル系重合体中の上記ラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％の範囲内、より好ましくは２０〜９０質量％の範囲内、さらに好ましくは３０〜９０質量％の範囲内、さらに好ましくは３５〜９０質量％の範囲内、特に好ましくは４０〜８０質量％の範囲内、最も好ましくは４５〜７５質量％の範囲内である。上記ラクトン環構造の含有割合が９０質量％よりも多いと、成形加工性に乏しくなる。また、得られたフィルムの可撓性が低下する傾向があり、好ましくない。上記ラクトン環構造の含有割合が５質量％よりも少ないと、フィルムに成形したときに必要な位相差を得ることが難しく、また耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがあり、好ましくない。
【０２０１】
ラクトン環含有重合体において、一般式（III）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％の範囲内、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲内、さらに好ましくは１０〜６５質量％の範囲内、特に好ましくは２０〜６０質量％の範囲内、最も好ましくは２５〜５５質量％の範囲内である。ヒドロキシル基（水酸基）含有単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％の範囲内、より好ましくは０〜２０質量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５質量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０質量％の範囲内である。不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％の範囲内、より好ましくは０〜２０質量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５質量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０質量％の範囲内である。一般式（III）で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％の範囲内、より好ましくは０〜２０質量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５質量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０質量％の範囲内である。
【０２０２】
ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中にヒドロキシル基（水酸基）とエステル基とを有する重合体を得た後に、得られた重合体を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによってラクトン環含有重合体を得ることができる。
【０２０３】
＜脂環式ポリオレフィン樹脂＞
本発明において、基材フィルムは、シクロオレフィンポリマーに代表される脂環式ポリオレフィン樹脂から構成されても良い。脂環式ポリオレフィン樹脂は、主鎖及び／又は側鎖に脂環構造を有する非晶性の樹脂である。脂環式ポリオレフィン樹脂中の脂環構造としては、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。脂環構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
【０２０４】
脂環式ポリオレフィン樹脂を構成する脂環構造を有する繰り返し単位の割合は、好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。脂環式ポリオレフィン樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると透明性及び耐熱性の観点から好ましい。
【０２０５】
脂環式ポリオレフィン樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
【０２０６】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体、又はそれらの水素化物；ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体、又はそれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
【０２０７】
ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０８】
極性基の種類としては、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。飽和吸水率の小さいフィルムを得るためには。極性基の量が少ない方が好ましく、極性基を持たない方がより好ましい。
【０２０９】
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエン及びその誘導体；などが挙げられる。
【０２１０】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。
【０２１１】
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【０２１２】
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
【０２１３】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素化物、及びノルボルネン構造を有する単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素化物は、これら開環（共）重合体又は付加（共）重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、水素を接触させて、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素化することによって得ることができる。
【０２１４】
ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０質量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの質量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れたフィルムを得ることができる。
【０２１５】
脂環式ポリオレフィン樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選定されるが、溶媒としてシクロヘキサン（樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン（溶媒がトルエンのときは、ポリスチレン換算）の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１５，０００〜５０，０００、好ましくは１８，０００〜４５，０００、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成形性が高度にバランスされ好適である。
【０２１６】
脂環式ポリオレフィン樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。基材フィルムは、前記樹脂以外の樹脂や添加剤を含有して構成されていても良い。
【０２１７】
〈アクリル粒子〉
基材フィルムは、脆性の改善に優れる点から、アクリル粒子を含有しても良い。アクリル粒子とは、前記熱可塑性アクリル樹脂及びセルロースエステル樹脂を相溶状態で含有する基材フィルム中に粒子の状態（非相溶状態ともいう）で存在するアクリル成分を表す。
【０２１８】
アクリル粒子は特に限定されるものではないが、二層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”及びクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし二種以上を用いることができる。
【０２１９】
また、基材フィルムにアクリル粒子を添加する場合は、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との混合物の屈折率とアクリル粒子の屈折率が近いことが、透明性が高いフィルムを得る点では好ましい。具体的には、アクリル粒子とアクリル樹脂の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。
【０２２０】
アクリル微粒子は、該基材フィルムを構成するアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量に対して、含有質量比でアクリル微粒子：アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂総質量＝０．５：１００〜３０：１００の範囲で含有させることで、目的効果がより良く発揮される点から好ましく、更に好ましくは、アクリル微粒子：アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量＝１．０：１００〜１５：１００の範囲である。
【０２２１】
〈その他の添加剤〉
基材フィルムには、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することもできる。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れる。用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
【０２２２】
ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。またポリエステル系可塑剤の好ましくは、芳香族末端エステル系可塑剤である。芳香族末端エステル系可塑剤としては、フタル酸、アジピン酸、少なくとも一種のベンゼンモノカルボン酸及び少なくとも一種の炭素数２〜１２のアルキレングリコールとを反応させた構造を有するエステル化合物が好ましく、最終的な化合物の構造としてアジピン酸残基及びフタル酸残基を有していればよく、エステル化合物を製造する際には、ジカルボン酸の酸無水物又はエステル化物として反応させてもよい。
【０２２３】
ベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、安息香酸であることが最も好ましい。また、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【０２２４】
炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられる。これらの中では特に１，２−プロピレングリコールが好ましい。これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用してもよい。
【０２２５】
芳香族末端エステル系可塑剤は、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００〜１００００の範囲が良いが、好ましくは３５０〜３０００の範囲である。また酸価は、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。可塑剤は基材フィルム１００質量部に対して、０．５〜３０質量部を添加するのが好ましい。具体的には以下に示す化合物などが挙げられるがこれらに限定されない。
【０２２６】
【化４】
【０２２７】
【化５】
【０２２８】
さらに、基材フィルムには、糖エステル化合物を含有しても良い。糖エステル化合物とは、下記単糖、二糖、三糖又はオリゴ糖などの糖のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物であり、具体的には下記一般式（１）で表される化合物などをあげることができる。
【０２２９】
【化６】
【０２３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、相互に同じであっても、異なっていてもよい。）
以下に一般式（１）で示される化合物をより具体的（化合物１−１〜化合物１−２３）に示すが、これらに限定はされない。
【０２３１】
なお、一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下表に示す化合物が挙げられる。なお、下表中に記載のＲは、Ｒ１〜Ｒ８のうちのいずれかを表す。アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基の置換基としては、下表に示すアルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が有するフェニル基、アルコキシ基等の置換基が好ましい。
【０２３２】
【化７】
【０２３３】
【化８】
【０２３４】
さらに、基材フィルムは、紫外線吸収剤を含有することが好まし。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。ここで、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
【０２３５】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは二種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が特に好ましい。さらに、基材フィルムには、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、基材フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。
【０２３６】
基材フィルムには、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる一種、あるいは二種以上の混合物を挙げることができる。
【０２３７】
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０２３８】
また、液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとして基材フィルムが用いられる場合は、吸湿による寸法変化によりムラや位相差値の変化が発生してしまい、コントラストの低下や色むらといった問題を発生させる。特に屋外で使用される液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムであれば、上記の問題は顕著となる。このため、寸法変化率（％）は０．５％未満が好ましく、更に、０．３％未満であることが好ましい。
【０２３９】
また、基材フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
【０２４０】
ここで、欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
【０２４１】
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
【０２４２】
かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【０２４３】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
【０２４４】
また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）をいう。
【０２４５】
また、基材フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【０２４６】
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【０２４７】
基材フィルムの厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。
【０２４８】
厚さの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。
【０２４９】
基材フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
【０２５０】
また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０２５１】
〈基材フィルムの製膜〉
基材フィルムの製膜方法の例を説明するが、これに限定されるものではない。基材フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる。
【０２５２】
セルロースエステル樹脂やアクリル樹脂を溶解に用いた溶媒の残留抑制の点からは溶融流延製膜法で作製する方法が好ましい。溶融流延によって形成される方法は、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるフィルムが得られる、溶融押出し法が好ましい。また、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点からは流延法による溶液製膜が好ましい。また、フィルム形成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラム上又はエンドレスベルト上に押出し製膜する方法も溶融流延製膜法として含まれる。
【０２５３】
（有機溶媒）
基材フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０２５４】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【０２５５】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０２５６】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０２５７】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０２５８】
（溶液流延法）
基材フィルムは、溶液流延法によって製造することができる。溶液流延法では、樹脂及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
【０２５９】
ドープ中のセルロースエステル、及びセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２６０】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０２６１】
好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２６２】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
【０２６３】
温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２６４】
特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０２６５】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。
【０２６６】
残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２６７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２６８】
また、セルロースエステルフィルム或いはセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２６９】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２７０】
（延伸工程）
延伸工程では、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、及び幅手方向（ＴＤ方向）に対して、逐次又は同時に延伸することができる。互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的にはＭＤ方向に１．０〜２．０倍、ＴＤ方向に１．０７〜２．０倍の範囲とすることが好ましく、ＭＤ方向に１．０〜１．５倍、ＴＤ方向に１．０７〜２．０倍の範囲で行うことが好ましい。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてＭＤ方向に延伸する方法、同様に横方向に広げてＴＤ方向に延伸する方法、或いはＭＤ／ＴＤ方向同時に広げてＭＤ／ＴＤ両方向に延伸する方法などが挙げられる。
【０２７１】
製膜工程のこれらの幅保持或いは幅手方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２７２】
テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、１２０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍがさらに好ましい。１４０Ｎ／ｍ〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。延伸する際は、基材フィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃、さらに好ましく（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋２０）℃である。
【０２７３】
基材フィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することができる。本発明の用途においてはフィルムの乾燥時のＴｇは１１０℃以上が好ましく、さらに１２０℃以上が好ましい。
【０２７４】
従ってガラス転移温度は１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下であることが好ましい。このとき、フィルムのＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法などによって求めることができる。
【０２７５】
延伸する際の温度は１５０℃以上、延伸倍率は１．１５倍以上にすると、表面が適度に粗れるため好ましい。フィルム表面を粗らすことは、滑り性を向上させるのみでなく、表面加工性、特にハードコート層の密着性が向上するため好ましい。算術平均粗さＲａは、好ましくは２．０ｎｍ〜４．０ｎｍ、より好ましくは２．５ｎｍ〜３．５ｎｍである。
【０２７６】
（溶融製膜法）
基材フィルムは、溶融製膜法によって製膜しても良い。溶融製膜法は、樹脂及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することをいう。
【０２７７】
加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０２７８】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し一軸や二軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。
【０２７９】
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
【０２８０】
粒子や酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０２８１】
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、二軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０２８２】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０２８３】
上記ペレットを一軸や二軸タイプの押出し機を用いて、押出す際の溶融温度を２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップされ、冷却ロール上で固化させる。
【０２８４】
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
【０２８５】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。
【０２８６】
ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０２８７】
可塑剤や粒子などの添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０２８８】
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度はフィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋１１０℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
【０２８９】
弾性タッチロールは挟圧回転体ともいう。弾性タッチロールとしては、登録特許３１９４９０４号、登録特許３４２２７９８号、特開２００２−３６３３２号、特開２００２−３６３３３号各公報などで開示されているタッチロールを好ましく用いることができる。これらは市販されているものを用いることもできる。冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
【０２９０】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０２９１】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【０２９２】
＜反射防止フィルムの物性＞
（ヘイズ）
本発明の反射防止フィルムのヘイズ（以後、「内部ヘイズ」とも記載する。）は、２０％以下が好ましい。ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１０５及びＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定することができる。透過率としては、全光線透過率が、９０％以上が好ましく、より好ましくは９１％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定することができる。
【０２９３】
（硬度）
本発明の反射防止フィルムは、硬度の指標で有る鉛筆硬度がＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上である。２Ｈ以上であれば、液晶表示装置の偏光板化工程で、傷が付きにくいばかりではなく、屋外用途で用いられることが多い、大型の液晶表示装置や、デジタルサイネージ用液晶表示装置の表面保護フィルムとして用いた際も優れた機械特性を示す。鉛筆硬度は、作製した光学性フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２時間以上調湿した後、加重５００ｇ条件でＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ハードコート層又は反射防止層をＪＩＳ Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
【０２９４】
＜機能性層＞
本発明の反射防止フィルムには、バックコート層等の機能性層を設けてもよい。
【０２９５】
〈バックコート層〉
バックコート層は、基材フィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面に、カールやくっつき防止のためにバックコート層を設けてもよい。
【０２９６】
バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０２９７】
バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１．５％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、特に０．１％以下であることが好ましい。バインダーとしては、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル樹脂が好ましい。
【０２９８】
＜偏光板＞
本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板について述べる。本発明に係る偏光板は、液晶表示装置などの画像表示装置に用いることで、視認性に優れる。
【０２９９】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の反射防止フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した反射防止フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０３００】
もう一方の面に該反射防止フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の反射防止フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは、前述した基材フィルムであるセルローストリアセテートフィルムや熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有し、該熱可塑性アクリル樹脂と該セルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂：セルロースエステル樹脂＝９５：５〜５０：５０である保護フィルムを用いることが好ましい。構成の詳細は前述の通りであり、具体的には、特開２００３−１２８５９号記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムが一例として挙げられる。
【０３０１】
また、他に面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いて、視野角拡大可能な偏光板とすることもできる。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号の方法で作製することができる。又は、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。
【０３０２】
また、好ましく用いられる市販の偏光板保護フィルムとしては、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）、ゼオノアフィルム（日本ゼオン（株）製）、アートンフィルム（ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
【０３０３】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。
【０３０４】
偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。
【０３０５】
当該偏光膜の面上に、本発明の反射防止フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０３０６】
＜粘着層＞
液晶セルの基板と貼り合わせるために保護フィルムの片面に用いられる粘着剤層は、光学的に透明であることはもとより、適度な粘弾性や粘着特性を示すものが好ましい。具体的な粘着層としては、例えばアクリル系共重合体やエポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポリエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどの接着剤もしくは粘着剤等のポリマーを用いて、乾燥法、化学硬化法、熱硬化法、熱熔融法、光硬化法等により膜形成させ、硬化せしめることができる。なかでも、アクリル系共重合体は、最も粘着物性を制御しやすく、かつ透明性や耐候性、耐久性などに優れていて好ましく用いることができる。
【０３０７】
＜画像表示装置＞
本発明の反射防止フィルムは、画像表示装置に使用することで、視認性に優れた性能が発揮される。画像表示装置としては、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置又は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置、有機エレクトルミネッセンス素子を有する表示装置やプラズマディスプレイ、立体画像表示装置等が挙がられる。これら画像表示装置の中でも液晶表示装置が、前記特性を発揮しやすい点から、液晶表示装置が好ましい。また、タッチパネルを含む液晶表示装置のタッチパネル用部材に本発明の反射防止フィルムを用いた場合、文字ボケや耐ペン摺動性に優れる点で好ましい。
【０３０８】
（タッチパネル）
次に、本発明の反射防止フィルムをタッチパネルに用いた場合の一例を示す。先ず、図３に導電性膜付き反射防止フィルム２０１の構成例を示す。導電性膜付き反射防止フィルム２０１は、反射防止フィルム１１の反射防止層１０が設けられていない面にハードコート層１２を形成し、さらに、当該ハードコート層上に透明導電性薄膜１３が形成されている。
【０３０９】
次に、本発明の反射防止フィルムをタッチパネルに用いた抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置３０１の概略図を図４に示す。導電性膜付き反射防止フィルム２０１を、透明導電性薄膜１５が形成されたガラス基板１４と、透明導電性薄膜同士が向き合うように一定の間隔をあけて対向させることにより、抵抗膜方式のタッチパネル１１を構成することができる。導電性膜付き反射防止フィルム２０１及びガラス基板１４の端部には不図示の電極が配置されている。抵抗膜方式のタッチパネルは、導電性膜付き反射防止フィルム２０１をユーザが指やペン等で押下することにより、導電性膜付き反射防止フィルムの透明導電性薄膜が、ガラス基板１４上の透明導電性薄膜１５と接触する。この接触を端部の電極を介して電気的に検出することにより、押下された位置が検出される仕組みである。ガラス基板１４の透明導電性薄膜１５上には、必要に応じてドット状のスペーサ１６が配置される。また、タッチパネル１１をＬＣＤ（液晶表示パネル）１７の上に搭載することにより、抵抗膜方式のタッチパネル付き液晶表示装置３０１を構成することができる。
【実施例】
【０３１０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１１】
実施例１
＜フィルム基材１の作製＞
（エステル化合物１の調製）
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物１を得た。酸価０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４５０であった。
【０３１２】
（二酸化珪素分散液の調製）
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均径７ｎｍ）
１０質量部
エタノール ９０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３１３】
二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を調製した。微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過した。
【０３１４】
〈フィルム基材１の作製〉
（ドープ組成物）
セルローストリアセテート ９０質量部
（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度２．８８、
Ｍｎ＝１４００００）
エステル化合物１ １０質量部
チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ２．５質量部
二酸化珪素分散希釈液 ４質量部
メチレンクロライド ４３２質量部
エタノール ３８質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０３１５】
次に、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。セルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、テンターでＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に１．３倍、ＭＤ方向（フィルムの流延方向）の延伸倍率は１．０１倍で延伸しながら、１６０℃の乾燥温度で乾燥させた。乾燥を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．４９ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ７μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、フィルム基材１を得た。フィルム基材の残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は３５μｍ、巻長は６０００ｍであった。
【０３１６】
＜反射防止フィルム１の作製＞
（ハードコート層の形成）
上記作製したフィルム基材１上に孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した下記ハードコート層組成物１を、押出しコーターを用いて塗布し、恒率乾燥区間温度９５℃、減率乾燥区間温度１０８℃で乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が７０ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚６．３μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層を形成後に巻き取り、ロール状ハードコートフィルム１を作製した。
【０３１７】
ハードコート層の表面を光学干渉式表面粗さ計（Ｚｙｇｏ社製 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３０）で観察した結果、図５のように不規則な突起形状が不規則に配列していることが分かった。
【０３１８】
［ハードコート層組成物１］
下記組成物をディスパーにて撹拌混合し、ハードコート層組成物１を得た。また、活性線硬化型樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、２５℃の条件にてＢ型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。
【０３１９】
（活性線硬化型樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート
（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製） ８５質量部
４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成工業（株）製） １５質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ５質量部
（レベリング剤）
ポリエーテル変性シリコーン化合物
（商品名；ＫＦ−３５５Ａ、信越化学工業株式会社製、ＨＬＢ値１２） ５質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
酢酸メチル ５５質量部
メチルエチルケトン ５５質量部
（ハードコートフィルム１の耐久性試験）
上記作製したロール状ハードコートフィルム１（６０００ｍ）をアルミ防湿シートに包み、８０℃相対湿度９０％の恒温恒湿槽で３０日保存した。
【０３２０】
（反射防止フィルム１の作製）
上記耐久性試験を実施したロール状ハードコートフィルムを再び繰り出して、ハードコート層表面上に下記のようにして高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗布し、反射防止フィルム１を作製した。
【０３２１】
（高屈折率層の塗布）
ハードコート層上に、下記高屈折率層塗布組成物をダイコートし、８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．１５Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が１２０ｎｍとなるように高屈折率層を設けた。屈折率は１．６０であった。
【０３２２】
［高屈折率層塗布組成物］
・粒子分散液Ａの作製
メタノール分散アンチモン複酸化物コロイド（固形分６０％、日産化学工業（株）製アンチモン酸亜鉛ゾル、商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２）６．０ｋｇにイソプロピルアルコール１２．０ｋｇを攪拌しながら徐々に添加し、粒子分散液Ａを調整した。
【０３２３】
下記材料を攪拌、混合し高屈折率層塗布組成物とした。
【０３２４】
（溶剤）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル） ４０質量部
イソプロピルアルコール ２５質量部
メチルエチルケトン ２５質量部
（活性線硬化型樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート
（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製） １．９質量部
ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−４ＨＡ 新中村化学工業社製） ０．６質量部
（微粒子）
粒子分散液Ａ ２０質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製） １．５質量部
イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製） ０．２質量部
（レベリング剤）
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（日本ユニカー社製） ０．４質量部
（低屈折率層の塗布）
次いで、上記高屈折率層を形成後、巻き取らずに高屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布組成物１をダイコートし、８０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．３Ｊ／ｃｍ２として照射して膜厚が８５ｎｍになるように低屈折率層１を設け、ロール状に巻き取った。次に、作製したロール状の反射防止フィルム１をアルミ防湿シートに包み、５０℃で５日間エージング処理を行い、反射防止フィルム１を作製した。なお、低屈折率層１の屈折率は、１．３７であった。
【０３２５】
［低屈折率層塗布組成物１（ゾルゲルバインダー）］
・テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製
テトラエトキシシラン２３０ｇ（商品名：ＫＢＥ０４、信越化学工業社製）とエタノール４４０ｇを混合し、これに２％酢酸水溶液１２０ｇを添加した後に、室温（２５℃）にて２６時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０３２６】
下記材料を攪拌、混合し低屈折率層塗布組成物とした。
【０３２７】
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４３０質量部
イソプロピルアルコール ４３０質量部
（ゾルゲルバインダー）
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ １２０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製） ３．０質量部
（微粒子）
イソプロピルアルコール分散中空シリカゾル（固形分２０％、触媒化成工業社製シリカ
ゾル、商品名：ＥＬＣＯＭ Ｖ−８２０９） ４５．０質量部
（添加剤）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート
（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ） ３．０質量部
（レベリング剤）
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（日本ユニカー社製） ３．０質量部
＜反射防止フィルム２〜７の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、ハードコート層の乾燥工程における減率乾燥区間の温度を表１に記載した条件に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルムを作製し、次いで耐久性試験を実施後、反射防止層を形成し、反射フィルム２〜７を作製した。
【０３２８】
＜反射防止フィルム８の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、ハードコート層のハードコート層組成物１をハードコート層組成物２に変更し、更にハードコート層の乾燥工程における減率乾燥区間の温度を１０２℃に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルムを作製し、次いで耐久性試験を実施後、反射防止層を形成し、反射防止フィルム８を作製した。
【０３２９】
［ハードコート層組成物２］
下記組成物をディスパーにて撹拌混合し、ハードコート層組成物２を得た。また、活性線硬化型樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、２５℃の条件にてＢ型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は、７００ｍＰａ・ｓであった。
【０３３０】
（活性線硬化型樹脂）
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
（ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ、新中村化学工業（株）製） ５０質量部
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ、新中村化学工業（株）製） ３０質量部
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート
（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製） ２０質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ５質量部
（レベリング剤）
ポリエーテル変性シリコーン化合物
（商品名；ＫＦ−６００４、信越化学工業（株） 製、ＨＬＢ値５） ５質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
酢酸メチル ５５質量部
メチルエチルケトン ５５質量部
＜反射防止フィルム９及び１０の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、ハードコート層の乾燥工程における減率乾燥区間の温度を表１に記載した条件に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルムを作製し、次いで耐久性試験を実施後、反射防止層を形成し、反射防止フィルム９及び１０を作製した。
【０３３１】
＜反射防止フィルム１１の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、ハードコート層のハードコート層組成物１を特開２００８−２２５１９５号公報の実施例１を参考にして調整したハードコート層組成物３に変更し、更にハードコート層の乾燥工程における恒率乾燥区間及び減率乾燥区間の乾燥温度を特開２００８−２２５１９５号公報の実施例１と同じ７０℃とした以外は同様にして、ハードコートフィルムを作製し、次いで耐久性試験を実施後、反射防止層を形成し、反射防止フィルム１１を作製した。
【０３３２】
［ハードコート層組成物３］
下記組成物をディスパーにて混合し、機能性層組成物３を得た。また、活性線硬化型樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、２５℃の条件にてＢ型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は、１０６００ｍＰａ・ｓであった。
【０３３３】
（活性線硬化型樹脂）
サイクロマーＰ（ＡＣＡ）３２０
（不飽和基含有アクリル樹脂混合物、ダイセル化学工業（株）製）５．６５質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＤＰＨＡ、ダイセル・サイテック（株）製） ６．３質量部
（非相溶性樹脂）
ポリメタクリル酸メチル樹脂
（重量平均分子量４８００００；三菱レイヨン（株）製、ＢＲ８８）０．９質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ０．５質量部
（溶剤）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ０．１質量部
１−ブタノール ５．４質量部
１−メトキシ−２−プロパノール １．８９質量部
＜反射防止フィルム１２の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、ハードコート層のハードコート層組成物１を特開２００７−５８２０４号公報の実施例３を参考にして調整したハードコート層組成物４に変更し、更にハードコート層の乾燥温度を特開２００７−５８２０４号公報の実施例３と同じ８０℃に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルムを作製し、次いで耐久性試験を実施後、反射防止層を形成し、反射防止フィルム１２を作製した。
【０３３４】
［ハードコート層組成物４］
下記組成物をディスパーにて撹拌混合し、ハードコート層組成物４を得た。また、活性線硬化型樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、２５℃の条件にてＢ型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は、６５００ｍＰａ・ｓであった。
【０３３５】
（活性線硬化型樹脂）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製）
９２質量部
（非相溶性樹脂）
メタアクリレート共重合ポリマー（サフトマーＳＴ３６００，三菱化学（株）製）
１５質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ４質量部
（溶剤）
エタノール ４５質量部
トルエン １５質量部
＜反射防止フィルム１３の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、ハードコート層のハードコート層組成物１を特開２００７−４５１４２号公報の実施例１の防眩層用塗布液Ｂを参考にして調整したハードコート層塗布組成物５に変更し、更にハードコート層の乾燥工程における恒率乾燥及び減率乾燥区間の乾燥温度を特開２００７−４５１４２号公報の実施例１と同じ９０℃に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルムを作製し、次いで耐久性試験を実施後、反射防止層を形成し、反射防止フィルム１３を作製した。
【０３３６】
［ハードコート層組成物５］
下記配合割合の溶媒に架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、６．３質量部を混ぜた後、エアーディスパーにて３０分間攪拌し、粒子分散液を得た。この粒子分散液に他の素材をディスパーにて撹拌混合し、機能性層組成物５を調製した。また、樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、２５℃の条件にてＢ型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は６０００ｍＰａ・ｓであった。
【０３３７】
（活性線硬化型樹脂）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ートの混合物（日本化薬（株）製） ２５．４質量部
（微粒子）
平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子
（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３６） ６．３質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １．３質量部
（添加剤）
フッ素系表面改質剤（ＦＰ−１４９） ０．０４質量部
シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）
５．２質量部
（非相溶性樹脂）
セルロースアセテートブチレート樹脂
（ＣＡＢ−５３１−１、イーストマンケミカル（株）製） ０．５質量部
（溶剤）
メチルイソブチルケトン ５４．７質量部
プロピレングリコール ６．３質量部
＜反射防止フィルム１４の作製＞
特開２００６−５３３７１号公報の実施例１を参考にして凹凸付きロールを作製した。次に、特開２００６−５３３７１号公報の実施例１を参考にして、フィルム基材１上にハードコート層組成物１を塗布後、更にハードコート層の乾燥工程における恒率乾燥及び減率乾燥区間の乾燥温度を６０℃で乾燥し、ハードコート層の表面にロールの凹凸を押し当て、ハードコート層とロールを密着させた。この密着した状態で、紫外線ランプを用い照射部の照度が７０ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚６．３μｍのハードコート層を形成して、ハードコートフィルムを作製し、次いで耐久性試験を実施後、反射防止層を形成し、反射防止フィルム１４を作製した。
【０３３８】
＜反射防止フィルム１５の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、高屈折率層を設けずに低屈折率層の塗布組成物１を低屈折率層の塗布組成物２に変更した以外は同様にして反射防止フィルム１５を作製した。なお、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
【０３３９】
［低屈折率層用塗布組成物２（ラジカル重合性バインダー）］
・含フッ素ポリマー１の調製
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ、及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、反応系内を脱気して、窒素ガスで置換した。更にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して、温度６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。オートクレーブ内の温度をそのまま保持し、８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ、放冷した。室温まで内温が下がった時点で、未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して、反応液を取り出した。
【０３４０】
得られた反応液を、大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより、沈殿したポリマーを取り出した。更にこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して、ヘキサンから２回再沈殿を行うことによって、残存モノマーを完全に除去し、乾燥し、ポリマーを２８ｇ得た。つぎに、該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより、含フッ素ポリマー１を１９ｇ得た。
【０３４１】
下記材料を攪拌、混合し低屈折率層用塗布組成物２とした。
【０３４２】
（溶媒）
メチルエチルケトン ４６０質量部
シクロヘキサノン ３００質量部
（ラジカル重合性化合物）
含フッ素ポリマー１ ３０質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １４質量部
（光重合性開始剤）
イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ３質量部
（添加剤）
シリコーン化合物（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー株式会社製）の１０％プロピレン
グリコールモノメチルエーテル液 ６．５質量部
（微粒子）
イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子ゾル ５０質量部
（固形分２０％、触媒化成工業社製シリカゾル、商品名：ＥＬＣＯＭ Ｖ−８２０９）
＜反射防止フィルム１６の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、高屈折率層を設けずに低屈折率層の塗布組成物１を低屈折率層の塗布組成物３に変更した以外は同様にして反射防止フィルム１６を作製した。なお、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
【０３４３】
［低屈折率層用塗布組成物３（カチオン重合性バインダー）］
・含フッ素エポキシ化合物１の調製
１，３−ジヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン８１．０３ｇとエピクロロヒドリン１８５ｇを混合し、水酸化ナトリウム１６．２７ｇと水４０ｍｌを加え、撹拌下で加熱還流させた。
【０３４４】
１３０℃で３時間反応後、自然冷却し、生成した塩化ナトリウムを吸引濾過により除去した。
【０３４５】
得られた濾液をクロロホルム−水により抽出し、有機層を乾燥、濾過、濃縮することにより、含フッ素エポキシ化合物１を９５．７ｇ得た。
【０３４６】
下記材料を攪拌、混合し低屈折率層用塗布組成物３とした。
【０３４７】
（カチオン重合性化合物）
〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル ６．７質量部
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート
０．３質量部
含フッ素エポキシ化合物１ ２．０質量部
（カチオン重合性開始剤）
トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン塩 ０．２質量部
（微粒子）
イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子ゾル ６．９質量部
（固形分２０％、触媒化成工業社製シリカゾル、商品名：ＥＬＣＯＭ Ｖ−８２０９）
（添加剤）
シリコーン化合物（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー株式会社製の１０％プロピレン
グリコールモノメチルエーテル液） ０．９質量部
（溶媒）
メチルイソブチルケトン ８０質量部
メチルエチルケトン ４０質量部
《フィルムの評価》
得られたハードコートフィルム１〜１６、及び反射防止フィルム１〜１６について、以下の項目を評価した。結果を表１に示す。
【０３４８】
１．ハードコートフィルム
ａ．ヘイズ測定
以下の測定により、上記作製したハードコートフィルム１〜１６の内部ヘイズ（Ｈｉ）及び表面ヘイズ（Ｈｓ）を測定した。得られた結果を表１に示した。
【０３４９】
・内部ヘイズ（Ｈｉ）
ハードコートフィルムの表裏面にシリコーンオイルを数滴滴下した。次にシリコーンオイルを滴下したハードコートフィルムを厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）二枚で、裏表を挟み、完全に二枚のガラス板と得られたハードコートフィルムを光学的に密着させた。この光学的に密着させ、表面ヘイズを除去したサンプルのヘイズ（Ｈａ）を日本電色工業（株）製の測定機（ＮＤＨ２０００を用いて測定した。次いで、ガラス板二枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんでガラスヘイズ（Ｈｂ）測定した。
【０３５０】
Ｈａから、Ｈｂを引き、ハードコートフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）を算出した。
【０３５１】
・表面ヘイズ（Ｈｓ）
ハードコートフィルムの全ヘイズを、ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定し、全ヘイズから内部ヘイズ（Ｈｉ）を引くことで表面ヘイズ（Ｈｓ）を算出した。
【０３５２】
ｂ．算術平均粗さＲａ測定
上記作製したハードコートフィルム１〜１６のハードコート層の算術平均粗さＲａを、光学干渉式表面粗さ計（Ｚｙｇｏ社製 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３０）を用いて１０回測定し、その測定結果の平均から各ハードコートフィルムの算術平均粗さＲａを求めた。
【０３５３】
２．反射防止フィルム
ａ．外観評価
上記作製した各反射防止フィルムを１５０ｃｍ×５０ｃｍサイズでカットし、裏面に黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、表面から蛍光灯の反射を観察して、外観（斑点状のムラ）について以下の基準で目視にて評価した。得られた結果を表１に示す。
【０３５４】
（外観：斑点状のムラ）
◎：斑点状のムラが全く認められない。
【０３５５】
○：斑点状のムラが僅かに認められる。
【０３５６】
△：斑点状のムラがやや認められる。実用上問題がある。
【０３５７】
×：斑点状のムラが認められる。
【０３５８】
ｂ．密着性
反射防止フィルム１〜１６を９０℃９５％の条件で２００時間保存したのち、サイクルサーモ（−４０℃・３０分放置、次いで８５℃・３０分放置を交互に５００サイクル）に投入後、耐候性試験機（アイスーパーＵＶテスター、岩崎電気株式会社製）にて、１００時間光照射した。
【０３５９】
上記耐久試験を実施した反射防止フィルムの反射防止層表面に、片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロハン製テープを貼り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引っ張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を目視で観察し、下記の基準で評価した。
【０３６０】
◎：全く剥離されなかった
○：剥離された面積割合が１０％未満であった
△：剥離された面積割合が１０％以上〜２０％未満であった
×：剥離された面積割合が２０％以上であった
【０３６１】
【表１】
【０３６２】
表１に示した結果から判るように、長手方向に周期をもたない不規則な突起形状を有し、かつ微粒子又は非相溶性樹脂を実質的に含有しないハードコート層から構成される本発明の反射防止フィルムは、比較例と比べて、斑点ムラ及び密着性に対して良好な性能を有することが判る。又はドコート層の表面ヘイズ／内部ヘイズの比が３．９以上で構成される本発明の反射防止フィルムは、耐候性試験後の密着性に特に優れていることが判る。 又は、ドコート層の乾燥工程における減率乾燥区間温度を１００℃〜１４０℃の範囲で制御して形成したハードコート層を有する反射防止フィルムは、ハードコート層も耐候性試験後の密着性に特に優れていることが判る。また、粘度が２０〜２０００ｍＰａ・ｓの活性線硬化型樹脂で形成されるハードコート層から構成される反射防止フィルムは、ハードコート層のＲａ及びＲａ／Ｓｍを本発明の範囲に良好にコントロールできるため、好ましいことが判る。また、各反射防止フィルムのＲａを非接触表面形状測定機（ＺＹＧＯ社製 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０３０）を用いて測定したところ、ハードコート層のＲａを良好に維持していた。また、反射防止フィルム１〜１６ついて、バックコート面に粘着剤付きの黒色アクリル板を貼り付け、光吸収処理を行い、低屈折率層面から、ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタセンシング株式会社製）を用いて反射率を測定した結果、本発明の反射防止フィルムの平均反射率は全て１．２％以下であり、良好な反射防止機能を有していた。また、反射防止フィルム１〜１６について、ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で低屈折率層表面を５回繰り返し引っ掻き、鉛筆硬度を評価した結果、本発明の反射防止フィルムは全て３Ｈ以上であり、良好なハードコート性を有していた。
【０３６３】
実施例２
＜偏光板の作製＞
実施例１で作製した反射防止フィルム１〜１６と下記偏光子と裏面側に下記手順で作製した保護フィルムとを長手方向を合わせるようにロール・トゥ・ロールで貼り合わせて偏光板を各々作製した。偏光板の概略図を図６に示す。
【０３６４】
（保護フィルム（１）の作製）
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３６５】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０３６６】
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０３６７】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
アセチル基置換度が２．４のセルロースアセテート（Ｍｎ＝８００００）
１００質量部
糖エステル化合物（１−２） １０．０質量部
ポリエステル（Ｂ−８） ２．５質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）） ２．３質量部
微粒子添加液１ １．０質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、２０００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０３６８】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０３６９】
その後１７０℃に設定されたテンターにより幅手方向に１．４倍の延伸を行い、次いで１３０℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、両端部のトリミングを行い、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍの光学フィルム１を作製し、幅２０００ｍｍ、５０００ｍで巻き取った。保護フィルム（１）の面内リターデーション値Ｒｏ、厚さ方向リターデーションＲｔは、各々５０ｎｍ、１３０ｎｍであった。
【０３７０】
〈偏光板の作製〉
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
【０３７１】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０３７２】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と反射防止フィルム１〜１６と裏面側に保護フィルム（１）を長手方向で合わせるようにして、ロール・トゥ・ロールで貼り合わせて偏光板を作製し、更に工程６で粘着層を貼り合わせた。
工程１：反射防止フィルム１〜１６の反射防止層に保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けた後、６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した反射防止フィルム１〜１６と保護フィルム（１）を得た。
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した反射防止フィルム１〜１５と裏面側には光学フィルム１の上にのせて配置した。
工程４：工程３で積層した反射防止フィルム１〜１６と、偏光子と保護フィルム（１）を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と反射防止フィルム１〜１６と、保護フィルム（１）とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、ロール状に巻き取り偏光板を各々作製した。貼合後、反射防止フィルム１〜１６の保護フィルム（ＰＥＴ製）をそれぞれ、剥がした。
工程６：工程５で作製した偏光板の保護フィルムに市販のアクリル系粘着剤を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１１０℃のオーブンで５分間乾燥して粘着層を形成し、粘着層に剥離性の保護フィルムを張り付けた。この偏光を裁断（打ち抜き）し、偏光板１を作製した。偏光板作製後、反射防止フィルム１〜１６の保護フィルム（ＰＥＴ製）をそれぞれ、剥がした。
【０３７３】
＜液晶表示装置の作製＞
液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての視認性と正面コントラストを評価した。先ず、ＳＯＮＹ製ＫＤＬ−３２ＥＸの予め貼合されていた前面板を剥がして、パネル前面の偏光板と前面板の間にあった充填剤を除去し、予め貼合されていたパネル前側の偏光板を剥がして、上記作製した各偏光板の粘着層をそれぞれ液晶セルのガラス面の前面に貼合した。その際、その偏光板の貼合の向きは、反射防止フィルムの反射防止層表面が、視認側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１０１〜１１６を各々作製した。
【０３７４】
＜液晶表示装置の評価＞
ａ．視認性評価
上記作製した液晶表示装置１０１〜１１６について、床から８０ｃｍの高さの机上に配置した。次に、床から３ｍの高さの天井部に、昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ パナソニック（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で１０セット配置した。この場合、評価者が液晶表示パネルの表示面の正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に蛍光灯がくるように配置した。次に、液晶表示装置１０１〜１１６の視認性を以下の基準で評価した。得られた結果を表２に示した。
【０３７５】
◎：蛍光灯がはっきりと見える
○：蛍光灯が僅かに白っぽくぼけて見える
×：蛍光灯がぼけて白っぽく見える。
【０３７６】
ｂ．正面コントラスト
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１００時間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。
【０３７７】
正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
液晶表示装置の任意の５点の正面コントラストを測定し、以下の基準にて評価した。
【０３７８】
○：１１００〜１２００
△：１０００〜１１００未満
×：１０００未満
【０３７９】
【表２】
【０３８０】
表２に示した結果から判るように、本発明の反射防止フィルムは画像表示装置に用いた場合、優れた視認性や輝度（正面コントラスト）が得られることが判る。
【０３８１】
実施例３
＜導電性膜付き反射防止フィルム２０１の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、両面にハードコート層組成物１を塗設して、両面にハードコート層を設けた後、ハードコートフィルムの耐久性試験を実施した。次いで、両面ハードコート層の片面のみに反射防止層塗設した以外は、同様にして反射防止フィルム１０１を作製した。反射防止フィルム１０１の反射防止層を設けていない、ハードコート層の片面に表面抵抗率が約４００Ωである酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の透明導電性薄膜を、スパッタリング法を用いて設け、図３に示した導電性膜付き反射防止フィルム２０１を作製した。
【０３８２】
＜導電性膜付き反射防止フィルム２０２〜２１６の作製＞
導電性膜付き反射防止フィルム２０１の作製と同様にして、反射防止フィルム２〜１６の作製において、両面にハードコート層組成物を塗布し、両面にハードコート層を設けた後、ハードコートフィルムの耐久性試験を実施した。次いで、両面ハードコート層の片面のみに反射防止層塗設して、反射防止フィルム２０２〜２１６を作製した。反射防止フィルム２０２〜２１６の反射防止層を設けていない、ハードコート層の片面に表面抵抗率が約４００ΩであるＩＴＯの透明導電性薄膜を、スパッタリング法を用いて設け、導電性膜付き反射防止フィルム２０２〜２１６を作製した。
【０３８３】
＜抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置３０１の作製＞
市販の抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置（型名：ＬＣＤ−ＵＳＢ１０ＸＢ−Ｔ、Ｉ−Ｏ ＤＡＴＡ社製）の導電性光学フィルムを剥がし、上記作製した導電性膜付き反射防止フィルム２０１を図４のように反射防止層が視認側となるように貼合して、抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置３０１を作製した。
【０３８４】
＜抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置３０２〜３１６の作製＞
抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置３０１の作製において導電性膜付き反射防止フィルム２０１を導電性膜付き反射防止フィルム２０２〜２１６に変更した以外は同様にして抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置３０２〜３１６を作製し、以下の文字ボケ及び耐ペン摺動性について評価を行った。
【０３８５】
《評価》
ａ．文字ボケ
天井部に、昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ パナソニック（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で１０セット配置した室内で、抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置を様々な角度から観察し、文字ボケを以下の基準で評価した。
【０３８６】
○：蛍光灯の写り込みが気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もはっきりと読める
×：蛍光灯の写り込みが気にならないが、フォントの大きさ８以下の文字がボケ、読むのが困難である。
【０３８７】
ｂ．耐ペン摺動性
抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置に用いた各導電性光学フィルムのハードコート層の表面上を先端部が０．０８ｍｍφのポリアセタール製のペンを使用し、荷重２５０ｇ、ペン摺動速度１００ｍｍ／秒で直線４０ｍｍを１５万回往復後の摺動部におけるハードコート層の傷つき及び剥れを目視により評価した。
【０３８８】
【表３】
【０３８９】
評価の結果、本発明の導電性膜付き反射防止フィルムを使用した抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置は、文字ボケ及び耐ペン摺動性にも優れていた。
【符号の説明】
【０３９０】
ａ 中心線ａ
ｂ、ｃ 山の麓を形成する線
ｈ 突起サイズの高さｈ（山頂と中心線ａまでの距離）
ｔ 突起サイズの幅ｔ（山の麓を形成する線ｂ、ｃと中心線ａとの２つの交点の距離）
１ 基材フィルム
２ 偏光膜
３ 保護フィルム
４ 粘着層
５ 偏光板
１０ 反射防止層
１１ 反射防止フィルム
１２ ハードコート層
１２ａ 突起
１３ 透明導電性薄膜
１４ ガラス基板
１５ 透明導電性薄膜
１６ ドット状のスペーサ
１７ 液晶表示パネル（ＬＣＤ）
１０１ 抵抗膜方式タッチパネル
２０１ 導電性膜付き反射防止フィルム２０
３０１ 抵抗膜方式のタッチパネル付き液晶表示装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、その製造方法、当該反射防止フィルムが具備された偏光板、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学レンズ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、コンピュータやワープロの液晶表示装置等の分野を中心に、透過率及びコントラストの向上、映り込み低減のために、表面反射を減少させる反射防止層を有した反射防止フィルムが提案されている。
【０００３】
反射防止層としては、光学干渉層として屈折率と光学膜厚が適当な値を有する層をいくつか積層することにより、積層体と空気界面における光反射を減少させることが有効である。光学干渉層としては、低屈折率層が少なくとも設けられている。反射防止フィルムは、機械強度を付与するために、フィルム基材上に中間層としてハードコート層を形成し、ハードコート性が付与された反射防止フィルムが一般的である。
【０００４】
ハードコート性を有した反射防止フィルムは、生産性や取り扱い性の観点から、ハードコート層を塗布した後、ロール状に巻き取られ、ロール状態から繰り出して、ハードコート層に反射防止層が塗設されるのが一般的である。
【０００５】
又は、ドコート層を形成したロール状フィルムは、生産効率の観点から、ロール状態で数日〜数十日間保管される場合がある。
【０００６】
しかしながら、例えば、夏季のような高温、高湿の時期を想定して、ロール状のハードコート層を形成したフィルムを保管しておくと、面同士がくっつき（ブロッキングが発生）、ハードコート層表面にキズ等をつける問題やブロッキングしたハードコート層上に反射防止層を塗設して、反射防止フィルムを形成した場合、斑点状のムラが発生するといった問題があった。これらによって商品価値の低下を招いており、早急な解決が望まれていた。
【０００７】
ブロッキング防止として、例えば特許文献１に、第１成分と第２成分とを含む樹脂組成物を塗布し、第１成分の樹脂を相分離により析出させ、フィルムの表面に微細な凹凸を形成することにより耐ブロッキング性を得ることが開示されている。
【０００８】
しかし、この技術では、第１成分の樹脂の相分離を制御することが難しく、微細な凹凸を安定して形成することが困難であった。また、高温、高湿の時期を想定したような耐久性試験後のブロッキング防止効果は不十分であり、相分離層上に反射防止層を形成すると斑点状のムラが発生した。また相分離により微細な凹凸を形成しているため、添加できる素材が限定され、相分離した層上に反射防止層を設けたところ、反射防止層と相分離層との密着性が得られない問題も有った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、反射防止フィルの斑点状のムラ発生を改良し、さらに、ハードコート層と反射防止層との層間密着の改良を図った反射防止フィルムとその製造方法を提供することである。また、当該反射防止フィルムが具備された偏光板及び画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．基材フィルム上に、活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層及び前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層が積層された反射防止フィルムであって、当該ハードコート層の表面が長手方向に周期をもたない不規則な突起形状を有し、かつ当該ハードコート層が微粒子及び前記活性線硬化型樹脂に対し非相溶性である樹脂を実質的に含有していないことを特徴とする反射防止フィルム。
【００１３】
２．前記ハードコート層の表面ヘイズ値の、内部散乱に起因するヘイズ値に対する比（表面ヘイズ値／内部ヘイズ値）の値が、３．９以上であることを特徴とする前記第１項に記載の反射防止フィルム。
【００１４】
３．前記活性線硬化型樹脂の２５℃における粘度が、２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の反射防止フィルム。
【００１５】
４．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムを製造する反射防止フィルムの製造方法であって、２５℃における粘度が２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層を、少なくとも塗布工程、乾燥工程及び硬化工程を経由して形成し、かつ前記乾燥工程における減率乾燥区間の温度を１００〜１４０℃の範囲内に維持した条件下で処理することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００１６】
５．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムが、一方の面に具備されていることを特徴とする偏光板。
【００１７】
６．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムが、具備されていることを特徴とする画像表示装置。
【００１８】
７．前記第５項に記載の偏光板が、液晶セルの少なくとも一方の面に具備されていることを特徴とする前記第６項に記載の画像表示装置。
【００１９】
８．前記画像表示装置が、タッチパネルを有する液晶表示装置であって、かつ当該タッチパネルの構成部材として、前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムが具備されていることを特徴とする前記第６項に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、反射防止フィルの斑点状のムラ発生を改良し、さらに、ハードコート層と反射防止層との層間密着の改良を図った反射防止フィルムとその製造方法を提供することができる。また、当該反射防止フィルムが具備された偏光板及び画像表示装置を提供することができる。
【００２１】
本発明に係るハードコート層の表面凹凸を形成する突起形状は、長手方向に周期を持たない不規則な状態を有している。これにより、ハードコート層と基材フィルムが重なり有った場合（フィルム同士が重なり合った場合）でも、応力が分散しやすく、ハードコート層を形成したフィルムをロール状に巻き取り、高温、高湿状態で保管しておいてもブロッキングせず、ハードコート層上に反射防止層を設けても斑点状のムラが発生しない。又はドコート層の表面に形成された、表面凹凸と反射防止層がアンカー効果の作用と推定する効果で、密着性が良好になる。
【００２２】
また、本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に用いることで、優れた視認性評価や正面コントラストが得られる。また、タッチパネルを含む液晶表示装置の表面用フィルムは、情報入力時にペンや指などで押し込まれたりして使用されるが、このような動作環境を想定した評価である耐ペン摺動性にも優れた反射防止フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】幅も高さも異なる不規則な形状の突起の例の概念図
【図２】突起の説明図
【図３】導電性膜付き反射防止フィルムの構成例を示す図
【図４】抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置の構成の一例を示す概略図
【図５】反射防止フィルムのハードコート層表面の光学干渉式表面粗さ計観察図
【図６】偏光板の概略図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム上に、活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層及び前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層が積層された反射防止フィルムであって、当該ハードコート層の表面が長手方向に周期をもたない不規則な突起形状を有し、かつ当該ハードコート層が微粒子及び前記活性線硬化型樹脂に対し非相溶性である樹脂を実質的に含有していないことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ハードコート層の表面ヘイズ値の、内部散乱に起因するヘイズ値に対する比（表面ヘイズ値／内部ヘイズ値）の値が、３．９以上であることが好ましい。さらに、前記ハードコート層が活性線硬化型樹脂を含有し、かつ当該活性線硬化型樹脂の２５℃における粘度が２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
本発明の反射防止フィルムを製造する製造方法としては、２５℃における粘度が２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層を、少なくとも塗布工程、乾燥工程及び硬化工程を経由して形成し、かつ前記乾燥工程における減率乾燥区間の温度を１００〜１４０℃の範囲内に維持した条件下で処理する態様の製造方法であることが好ましい。
【００２７】
本発明の反射防止フィルムは、偏光板に好適に具備され得る。また、画像表示装置に好適に具備され得る。特に、本発明の反射防止フィルムは、前記偏光板が、液晶セルの少なくとも一方の面に具備されている態様の画像表示装置に好適に用いることができる。
【００２８】
さらに、本発明の反射防止フィルムは、タッチパネルを有する液晶表示装置において、当該タッチパネルの構成部材として、好適に具備することができる。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、「表面ヘイズ値」及び「内部ヘイズ値」は、それぞれ、単に「表面ヘイズ」、「内部ヘイズ」とも表現する。
【００３０】
＜ハードコート層＞
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム上に、活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層及び前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層が積層された反射防止フィルムであって、当該ハードコート層の表面が長手方向に周期をもたない不規則な突起形状を有し、かつ当該ハードコート層が微粒子及び前記活性線硬化型樹脂に対し非相溶性である樹脂を実質的に含有していないことを特徴とする。
【００３１】
なお、本願において、「非相溶性」とは、二種類以上の樹脂の溶融混合物の融解温度Ｔｍ又はガラス転移点Ｔｇを測定・観察したときに、当該溶融混合物を構成する樹脂それぞれ単独のピークが観察されるものをいう。また、透過型電子顕微鏡観察においてそれぞれの相が実質的に観察されるものをいう。一方、「相溶性」とは、同種又は二種類以上の樹脂の溶融混合物の融解温度Ｔｍ又はガラス転移点Ｔｇを測定・観察したときに、当該溶融混合物のピークが１個以下観察されるものをいう。
【００３２】
本発明において、活性線硬化型樹脂（詳細は後述する。）に対し非相溶性である樹脂としては、（メタ）アクリル系やアクリル系の単量体を重合又は共重合して得られる樹脂やポリエステル樹脂、更に、後述する基材フィルムにおいて用いられる熱可塑性アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂などが挙げられる。
【００３３】
微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子といった微粒子が挙げられ、具体的には無機微粒子としては、酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、などを挙げることができる。また、有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、又はメラミン系樹脂粉末等を添加することができる。次に突起形状について説明する。
【００３４】
なお、本願において、「実質的に含有しない」とは、融解温度Ｔｍ又はガラス転移点Ｔｇを測定・観察したときに、上記相溶性に影響を及ぼす最低限の量より少ない含有量であることをいう。当該最低限の量は、微粒子や非相溶性である樹脂の種類・性質によって異なるが、例えば、一般的には、ハードコート層中の含有量が、フィルム基材からの抽出物成分を除き、０．０１質量％以下である。
【００３５】
（表面形状）
本発明の構成で得られる突起は、長手方向に周期を持たない不規則な形状の突起である。
【００３６】
「長さ方向に周期を持たない不規則な形状の突起」とは、表面凹凸がフィルムの幅手方向にも形や大きさが定まらない不規則な形状であり、表面転写ロールにより形成された表面凹凸のようなフィルムの長さ方向に周期を持たない形状の突起をさす。これらに限定はされないが、例えば、図１に示す幅も高さも異なる突起が、不規則な形状の突起として例示される。また、「不規則な配置」とは、前記不規則な傾向の突起が規則的に（例えば、等間隔などで）配置されているのではなく、ランダムな間隔で不規則に配置されており、等方的であっても、異方的であってもよいことをさす。
【００３７】
長さ方向に周期を持たない不規則な突起形状を有することで、ロール状にフィルムを巻き取り、フィルム同士が重なり有った場合でも突起形状が重なり合うことなく、ブロッキング防止の効果が得られると推定している。このため、例えば表面転写ロールを押し当てて表面に突起を形成させる方法では、幅方向には、不規則な突起形状を形成できるが、長さ方向は一定の周期を有する突起形状しか得られないため、十分なブロッキング防止の効果が得られいため、本発明の目的効果が発揮されない。
【００３８】
ハードコート層の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４）は、６０〜３００ｎｍの範囲内が本発明の目的効果が発揮されやすい点から好ましい。当該算術平均粗さＲａとするための突起形状の高さは、５０ｎｍ〜４μｍが好ましい。また、突起形状の幅は５０ｎｍ〜３００μｍ、好ましくは、５０ｎｍ〜１００μｍである。
【００３９】
上記突起形状の高さ、及び幅は断面観察から求めることができる。よりわかりやすくするために、図２に突起の説明図を示した。図２に示されているように、断面観察の画像に中心線ａを引き、山の麓を形成する線ｂ、ｃと中心線ａとの２つの交点の距離を、突起サイズの幅ｔとした。また、山頂と中心線ａまでの距離を突起サイズの高さｈとして求められる。
【００４０】
ハードコート層の１０点平均粗さＲｚは、算術平均粗さＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍは５〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差は０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面は１０％以上が好ましい。前記した算術平均粗さＲａ、Ｓｍ、Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準じて光学干渉式表面粗さ計（たとえば、ＲＳＴ／ＰＬＵＳ、ＷＹＫＯ社製）で測定した値である。
【００４１】
ドコート層の尖度（Ｒｋｕ）は、３以下が好ましい。尖度（Ｒｋｕ）とは、凹凸形状の凸状部分の形状を規定するパラメータであり、この尖度（Ｒｋｕ）の値が大きい程、凹凸形状の凸状部分の形状は、針のように尖った形状であることとなる。尖度（Ｒｋｕ）３を超えるものは、白ボケが発生しやすい。ハードコート層の尖度（Ｒｋｕ）は、更に好ましくは１．５〜２．８である。また、表面の歪度（Ｒｓｋ）の絶対値は１以下であることが好ましい。前記歪度（Ｒｓｋ）は、凹凸形状の平均面に対する凸状部分と凹状部分との割合を示すパラメータであり、凹凸形状が、平均面に対して凸状部分が多いとプラスに大きな値となり、平均面に対して凹状部分が多いとマイナスに大きな値となる。歪度（Ｒｓｋ）の絶対値は、好ましくは０．０１〜０．５である。なお、尖度（Ｒｋｕ）及び歪度（Ｒｓｋ）は、上記光学干渉式表面粗さ計を用いて計測できる。
【００４２】
ハードコート層の内部散乱に起因するヘイズ（以後、「内部ヘイズ」とも記載する。）の測定値は、好ましくは０〜１．０％である。
【００４３】
内部ヘイズは、以下の手順で測定することができる。ハードコート層を有したフィルムの表面及び裏面にシリコーンオイルを数滴滴下し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）二枚で、裏表より挟む。表裏をガラスで挟み込んだハードコート層を有したフィルムを、完全に二枚のガラス板と光学的に密着させ、この状態でヘイズ（Ｈａ）をＪＩＳ−Ｋ７１０５及びＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて測定することができる。次に、ガラス板二枚の間にシリコーンオイルのみ数滴滴下して挟みこんでガラスヘイズ（Ｈｂ）を測定する。そして、ハードコート層を有したフィルムをガラスで挟み込んだヘイズ（Ｈａ）から、ガラスヘイズ（Ｈｂ）を引きくことで、内部ヘイズ（Ｈｉ）は算出できる。
【００４４】
ドコート層を有したフィルムの表面ヘイズ（表面散乱に起因するヘイズ）の値は、０．５〜２０％が好ましい。表面ヘイズは、全ヘイズから内部ヘイズを引くことで求められる。全ヘイズ値は０．５％〜２０％が好ましい。
【００４５】
前記ハードコート層の表面ヘイズ値の、内部散乱に起因するヘイズ値に対する比（表面ヘイズ値／内部ヘイズ値）の値は、３．９以上が好ましく、更に好ましくは３．９〜１００の範囲内である。このようなヘイズ比となるようにハードコート層を形成することで、ハードコート層表面に最適な突起形状を有した表面凹凸が得られ、これにより良好なブロッキング防止効果が良好に得られる。更に本発明の目的効果であるハードコート層と反射防止層の密着性が良好に発揮される。
【００４６】
なお、上述したような特徴を有するハードコート層の詳細については後述するが、上記突起形状（表面凹凸）は、例えば、ハードコート層塗布組成物の乾燥工程における減率乾燥区間の処理温度を高温制御し、樹脂の塗膜対流を発生させ、ハードコート層表面に不均一な状態を作り、この不均一な表面状態で硬化し、塗膜を形成する方法などによって得ることができる。このような方法で塗膜を形成することで、ハードコート層の膜強度が向上する。又はドコート層塗布組成物の乾燥工程における減率乾燥区間の処理温度を高温条件に制御する方法は、生産性にも優れる点で好ましい。
【００４７】
また、本発明に係るハードコート層は、防眩性を有しても良い。防眩性とは、表面に反射した像の輪郭をぼかす作用を言う。
【００４８】
（ハードコート層の構成成分）
本発明に係るハードコート層は、活性線硬化樹脂を含有すること、すなわち、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層であることが好ましい。
【００４９】
活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。
【００５０】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【００５１】
紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体等が好ましく挙げられる。
【００５２】
活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体としては、イソシアヌル酸骨格に１個以上のエチレン性不飽和基が結合した構造を有する化合物であればよく、特に制限はないが、同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物が好ましい。
【００５３】
これらの市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（（株）ＡＤＥＫＡ製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（ＤＩＣ（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３１３、アロニックスＭ−３２７（東亞合成（株）製）、ＮＫ−エステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、ＮＫ−エステルＡＤ−ＴＭＰ、ＮＫ−エステルＡＴＭ−３５Ｅ、ＮＫハードＢ−４２０、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業（株））、ＰＥ−３Ａ（共栄社化学）などが挙げられる。
【００５４】
また、上記活性線硬化樹脂を単独又は二種以上混合しても良い。また、活性線硬化型樹脂の２５℃における粘度は、好ましくは２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内、更に好ましくは２００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内、特に好ましくは４００〜７００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００５５】
このような低粘度の樹脂を用いることで、前述した突起形状が得られやすく、本発明の目的効果を好適に得られる。また、樹脂の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上の粘度であれば高官能数のモノマーを用いることができて、十分高い硬化性が得られ、２０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であれば、乾燥工程において樹脂組成物（活性線硬化型樹脂と溶剤以外の添加剤からなる組成物）の十分な流動性が得られやすい。
【００５６】
活性線硬化型樹脂の粘度は、樹脂をディスパーにて撹拌混合し２５℃の条件にてＢ型粘度計を用いて粘度測定を行うことができる。
【００５７】
このような低粘度樹脂としては、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを挙げることができる。なお、上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃の条件にて測定した値である。
【００５８】
また、機能性層は単官能アクリレートをさらに含有しても良い。単官能アクリレートとしては、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。このような単官能アクリレートは、日本化成工業株式会社、新中村化学工業株式会社、大阪有機化学工業株式会社等から入手できる。
【００５９】
単官能アクリレートを用いる場合には、多官能アクリレートと単官能アクリレートの含有質量比で、多官能アクリレート：単官能アクリレート＝８０：２０〜９９：２で含有することが好ましい。
【００６０】
また、機能性層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、具体的には、アルキルフェノン系、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及び、これらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６１】
このような光重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えば、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１などが好ましい例示として挙げられる。
【００６２】
ハードコート層には、帯電防止性を付与するために導電剤が含まれていても良い。好ましい導電剤としては、π共役系導電性化合物が挙げられる。また、イオン液体も導電性化合物として好ましく用いられる。
【００６３】
ハードコート層には、塗布性の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びフッ素−シロキサングラフト化合物を含有させても良い。
【００６４】
また、機能性層は、ＨＬＢ値が３〜１８の化合物を含有しても良い。ＨＬＢ値が３〜１８の化合物について説明する。ＨＬＢ値とは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ、親水性−親油性−バランスのことであり、化合物の親水性又は親油性の大きさを示す値である。ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高く、値が大きいほど親水性が高くなる。また、ＨＬＢ値は以下のような計算式によって求めることができる。
【００６５】
ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）
式中、Ｍｗは親水基の分子量、Ｍｏは親油基の分子量を表し、Ｍｗ＋Ｍｏ＝Ｍ（化合物の分子量）である。或いはグリフィン法によれば、ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．，５（１９５４），２９４）等が挙げられる。ＨＬＢ値が３〜１８の化合物の具体的化合物を下記に挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。（ ）内はＨＬＢ値を示す。
【００６６】
花王株式会社製：エマルゲン１０２ＫＧ（６．３）、エマルゲン１０３（８．１）、エマルゲン１０４Ｐ（９．６）、エマルゲン１０５（９．７）、エマルゲン１０６（１０．５）、エマルゲン１０８（１２．１）、エマルゲン１０９Ｐ（１３．６）、エマルゲン１２０（１５．３）、エマルゲン１２３Ｐ（１６．９）、エマルゲン１４７（１６．３）、エマルゲン２１０Ｐ（１０．７）、エマルゲン２２０（１４．２）、エマルゲン３０６Ｐ（９．４）、エマルゲン３２０Ｐ（１３．９）、エマルゲン４０４（８．８）、エマルゲン４０８（１０．０）、エマルゲン４０９ＰＶ（１２．０）、エマルゲン４２０（１３．６）、エマルゲン４３０（１６．２）、エマルゲン７０５（１０．５）、エマルゲン７０７（１２．１）、エマルゲン７０９（１３．３）、エマルゲン１１０８（１３．５）、エマルゲン１１１８Ｓ−７０（１６．４）、エマルゲン１１３５Ｓ−７０（１７．９）、エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡ（１３．０）、エマルゲン２０２５Ｇ（１５．７）、エマルゲンＬＳ−１０６（１２．５）、エマルゲンＬＳ−１１０（１３．４）、エマルゲンＬＳ−１１４（１４．０）、日信化学工業株式会社製：サーフィノール１０４Ｅ（４）、サーフィノール１０４Ｈ（４）、サーフィノール１０４Ａ（４）、サーフィノール１０４ＢＣ（４）、サーフィノール１０４ＤＰＭ（４）、サーフィノール１０４ＰＡ（４）、サーフィノール１０４ＰＧ−５０（４）、サーフィノール１０４Ｓ（４）、サーフィノール４２０（４）、サーフィノール４４０（８）、サーフィノール４６５（１３）、サーフィノール４８５（１７）、サーフィノールＳＥ（６）、信越化学工業株式会社製：Ｘ−２２−４２７２（７）、Ｘ−２２−６２６６（８）、ＫＦ−３５１（１２）、ＫＦ−３５２（７）、ＫＦ−３５３（１０）、ＫＦ−３５４Ｌ（１６）、ＫＦ−３５５Ａ（１２）、ＫＦ−６１５Ａ（１０）、ＫＦ−９４５（４）、ＫＦ−６１８（１１）、ＫＦ−６０１１（１２）、ＫＦ−６０１５（４）、ＫＦ−６００４（５）。フッ素−シロキサングラフト化合物とは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び／又はオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び／又はオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる化合物をいう。このようなフッ素−シロキサングラフト化合物は、後述の実施例に記載されているような方法で調製することができる。あるいは、市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。また、これら成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．００５質量％以上、５質量％以下の範囲で添加することが好ましい。また、機能性層は、後述する基材フィルムで説明する紫外線吸収剤をさらに含有しても良い。紫外線吸収剤を含有する場合のフィルムの構成としては、防眩層が二層以上で構成され、かつ基材フィルムと接する機能性層に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００６７】
紫外線吸収剤の含有量としては、質量比で、紫外線吸収剤：ハードコート層構成樹脂＝０．０１：１００〜１０：１００で含有することが好ましい。二層以上設ける場合、基材フィルムと接するハードコート層の膜厚は、０．０５〜２μｍの範囲であることが好ましい。二層以上の積層は同時重層で形成しても良い。同時重層とは、乾燥工程を経ずに基材上に二層以上のハードコート層をｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔで塗布して、ハードコート層を形成することである。第１ハードコート層の上に乾燥工程を経ずに、第２ハードコート層をｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔで積層するには、押し出しコーターにより逐次重層するか、若しくは複数のスリットを有するスロットダイにて同時重層を行えばよい。
【００６８】
ハードコート層は、上記したハードコート層を形成する成分を、基材フィルムを膨潤又は一部溶解をする溶剤で希釈してハードコート層塗布組成物（以下、ハードコート層組成物とも言う）として、このハードコート層塗布組成物を以下の方法でフィルム基材上に塗布、乾燥、硬化してハードコート層を設けることが好ましい。溶剤としては、ケトン（メチルエチルケトン、アセトンなど）及び／又は酢酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アルコール（エタノール、メタノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが好ましい。ハードコート層の塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．０５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層の塗布方法は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。これら塗布方法を用いてハードコート層を形成する機能性層組成物を塗布し、塗布後、乾燥し、活性線を照射（ＵＶ硬化処理とも言う）し、更に必要に応じて、ＵＶ硬化後に加熱処理することで形成できる。ＵＶ硬化後の加熱処理温度としては８０℃以上が好ましく、更に好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１２０℃以上である。このような高温でＵＶ硬化後の加熱処理を行うことで、膜強度に優れたハードコート層を得ることができる。
【００６９】
乾燥は、減率乾燥区間の温度を９５℃以上の高温処理で行うことが好ましい。更に好ましくは、減率乾燥区間の温度は１００℃以上、１５０℃以下であり、特に好ましくは１００℃以上、１４０℃以下である。減率乾燥区間の温度を高温処理とすることで、ハードコート層の形成時に塗膜樹脂中で対流が生じ、その結果、ハードコート層表面に不規則な表面粗れが発現しやすく、前記した算術平均粗さＲａに制御しやすいため好ましい。更に、減率乾燥区間の温度が１００℃以上、１４０℃以下において、特にハードコート層と反射防止層との層間密着性に優れる。
【００７０】
一般に乾燥プロセスは、乾燥が始まると、乾燥速度が一定の状態から徐々に減少する状態へと変化していくことが知られており、乾燥速度が一定の区間を恒率乾燥区間、乾燥速度が減少していく区間を減率乾燥区間と呼ぶ。恒率乾燥区間においては流入する熱量はすべて塗膜表面の溶媒蒸発に費やされており、塗膜表面の溶媒が少なくなると蒸発面が表面から内部に移動して減率乾燥区間に入る。これ以降は塗膜表面の温度が上昇し熱風温度に近づいていくため、活性線硬化型樹脂組成物の温度が上昇し、樹脂粘度が低下して流動性が増すと考えられる。
【００７１】
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【００７２】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７３】
活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、又は２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性の優れたフィルムを得ることができる。
【００７４】
＜反射防止層＞
本発明の反射防止フィルムは、ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層を有することを一つの特徴としている。低屈折率層からなる反射防止層は、低屈折率層のみの単層構成でもよいが、多層でも良い。具体的には、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成したりできる。
【００７５】
また、支持体側から屈折率の異なる三層を、中屈折率層（支持体又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されても良い。さらに、二層以上の高屈折率層と二層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。反射防止層の好ましい層構成の例を下記に示す。ここで／は積層配置されていることを示している。
【００７６】
基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、更に防汚層を設けることもできる。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる。
【００７７】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、上記層構成では、適宜中間層を設けてもよく、例えば、導電性ポリマー微粒子（例えば架橋カチオン微粒子）又は金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等）を含む帯電防止層等は好ましい。
【００７８】
〈低屈折率層〉
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム上に、ハードコート層及びハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層が積層された反射防止フィルムであることを特徴とする。
【００７９】
低屈折率層では、基材フィルムの屈折率より低い層を形成し、当該屈折率は２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、屈折率が１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。
【００８０】
また、低屈折率層の膜厚は、特に限定されるものではないが、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。また、低屈折率層は、中空球状シリカ系微粒子を用いることが屈折率調整や機械強度の点から好ましい。
【００８１】
（中空球状シリカ系微粒子）
中空球状微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、又は（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体又は多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子又は（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【００８２】
なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体又は多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空球状微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される中空球状微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの中空球状微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。
【００８３】
複合粒子の被覆層の厚さ又は空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
【００８４】
複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ２、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ６、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等との一種又は二種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。このような中空球状微粒子は、以下の第１〜第３工程から製造できる。
【００８５】
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、又は、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【００８６】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウム又は有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩又は有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００８７】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物が用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【００８８】
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度には特に制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２等の無機酸化物又はこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。更に前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整した後、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにしてシード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。
【００８９】
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、又は、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【００９０】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯＸ）に換算し、ＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
【００９１】
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、又は、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【００９２】
なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
【００９３】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有するケイ酸液又は加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【００９４】
このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【００９５】
また、空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【００９６】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２又は３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、フッ素置換したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００９７】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【００９８】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、又は有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【００９９】
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有する加水分解性の有機珪素化合物又はケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物又はケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【０１００】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２又は３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０１０１】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【０１０２】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、又は有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【０１０３】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物又はケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物又はケイ酸液は添加される。
【０１０４】
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体又は多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【０１０５】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【０１０６】
このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４２未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。また、市販の上記ＳｉＯ２微粒子を用いることができる。市販の粒子の具体例としては、触媒化成工業社製Ｐ−４等が挙げられる。
【０１０７】
外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞である中空球状シリカ系微粒子Ａの低屈折率層塗布液中の含量（質量）は、１０〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜６０質量％である。
【０１０８】
（テトラアルコキシシラン化合物又はその加水分解物）
低屈折率層には、ゾルゲル素材としてテトラアルコキシシラン化合物又はその加水分解物が含有されることが好ましい。低屈折率層用の素材として、前記無機珪素酸化物以外に有機基を有する珪素酸化物を用いることも好ましい。これらは一般にゾルゲル素材と呼ばれるが、金属アルコレート、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。特にテトラアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。
【０１０９】
また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化及び撥水・撥油性付与の点で好ましい。
【０１１０】
上記テトラアルコキシシランを加水分解する際には、前記無機微粒子を混合することが膜強度を高める上で好ましい。低屈折率層は、前記珪素酸化物と下記シランカップリング剤を含むことが好ましい。
【０１１１】
具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１１２】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【０１１４】
シランカップリング剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３等が挙げられる。
【０１１５】
二種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
【０１１６】
また、低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むこともできる。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、或いは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェルポリマー又は（３）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時又は塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。上記（１）〜（３）のうちの二つ又は全てを組み合わせて実施することが好ましく、（１）と（３）の組み合わせ、又は（１）〜（３）全ての組み合わせで実施することが特に好ましい。（１）表面処理、（２）シェル及び（３）バインダーについて順次説明する。
【０１１７】
（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、又は物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子がＳｉＯ２からなる場合は、前述のシランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。
【０１１８】
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、又はこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【０１１９】
（２）シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖又は側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーが更に好ましい。ポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸又はポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５〜８０質量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５〜７５質量％のフッ素原子を含むことが更に好ましい。フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例としては、フルオロオレフィン（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテル及びフッ素置換アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが挙げられる。
【０１２０】
シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン及びその誘導体（例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド及びアクリロニトリルが挙げられる。
【０１２１】
後述する（３）のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。但し、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５〜９０体積％含まれていることが好ましく、１５〜８０体積％含まれていることが更に好ましい。二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
【０１２２】
（３）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わり又はそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が挙げられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、架橋基は、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが挙げられる。ホスフィンオキシド類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【０１２３】
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時又は塗布後に重合反応（必要ならば更に架橋反応）により形成することが好ましい。低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【０１２４】
また、低屈折率層が、熱又は電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層であってもよい。
【０１２５】
架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることができる。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう一つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の組み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。
【０１２６】
また、上記モノマーに加えて、含フッ素ビニルモノマー及び架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。
【０１２７】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。
【０１２８】
含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることができる。
【０１２９】
架橋前の含フッ素樹脂は、市販されており使用することができる。市販されている架橋前の含フッ素樹脂の例としては、サイトップ（旭硝子製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子製）、オプスター（ＪＳＲ製）等が挙げられる。
【０１３０】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲、水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることが好ましい。
【０１３１】
（カチオン重合性化合物）
低屈折率層は、バインダーとしてカチオン重合性化合物を含有しても良い。カチオン重合性化合物としては、エネルギー活性線照射や熱によってカチオン重合を起こして樹脂化するものであればいずれも使用できる。具体的には、エポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル化合物、ビニルオキソ基等が挙げられる。中でもエポキシ基やビニルエーテル基などの官能基を有する化合物が本発明においては、好適に用いられる。エポキシ基又はビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１３２】
また、オキセタン化合物も挙げることができる。オキセタン化合物としては、分子中に少なくとも１個のオキセタン環を有する化合物であればよい。
【０１３３】
更に、必要に応じて水素結合形成基を有するモノマーを含む（共）重合体で、主鎖や側鎖にオキセタニル基を有する数平均分子量が２万以上の反応性ポリマーなども使用できる。上記したカチオン重合性化合物は、低屈折層塗布組成物中では固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが、低屈折率層塗布組成物の安定性の点から、好ましい。
【０１３４】
（カチオン重合促進剤）
カチオン重合性化合物の重合を促進する化合物として、公知の酸や光酸発生剤を挙げることができる。光酸発生剤としては、カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。具体的には、例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられ、好ましくは、オニウム化合物である。オニウム化合物としては、以下の各式に示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などが好適に使用される。
【０１３５】
ＡｒＮ２＋Ｚ−、
（Ｒ）３Ｓ＋Ｚ−、
（Ｒ）２Ｉ＋Ｚ−
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ−は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。
【０１３６】
上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基も、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ−で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ６−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）などが挙げられる。
【０１３７】
その他のオニウム化合物としては、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩、ホウ素塩等が挙げられる。
【０１３８】
中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【０１３９】
これら化合物の多くは市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の開始剤としては、例えば、ダウケミカル日本（株）から販売されている“サイラキュアＵＶＩ−６９９０”（商品名）、各々（株）ＡＤＥＫＡから販売されている“アデカオプトマーＳＰ−１５０”（商品名）、アデカオプトマーＳＰ−３００”（商品名）、ローディアジャパン（株）から販売されている“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＯＲ２０７４”（商品名）などが挙げられる。
【０１４０】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、又は酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等のブレンステッド酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネート等のルイス酸が挙げられる。
【０１４１】
ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸又はその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸又はその無水物なども挙げられる。
【０１４２】
酸としては、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの酸や光酸発生剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部の割合で添加することである。添加量が上記範囲において、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【０１４３】
（ラジカル重合性化合物）
低屈折率層は、バインダーとしてラジカル重合性化合物を含有することもできる。ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、ラジカル重合性化合物としては、分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ラジカル重合性化合物の添加量は、低屈折層塗布組成物中では固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが、低屈折層塗布組成物の安定性の点から、好ましい。
【０１４４】
（ラジカル重合促進剤）
ラジカル重合性化合物の硬化促進のために、光重合開始剤をラジカル重合性化合物と併用して用いることが好ましい。光重合開始剤とラジカル重合性化合物とを併用して用いる場合には、光重合開始剤とラジカル重合性化合物とを質量比で２０：１００〜０．０１：１００含有することが好ましい。
【０１４５】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
低屈折率層は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、低屈折率層を形成する上記塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、必要に応じて硬化処理することで形成される。
【０１４７】
塗布量は、ウェット膜厚として０．０５〜１００μｍが適当で、好ましくは、０．１〜５０μｍである。また、ドライ膜厚が上記膜厚となるように塗布組成物の固形分濃度は調整される。
【０１４８】
また、低屈折率層を形成後、温度５０〜１６０℃で加熱処理を行う工程を含んでもよい。加熱処理の期間は、設定される温度によって適宜決定すればよく、例えば５０℃であれば、好ましくは３日間以上３０日未満の期間、１６０℃であれば１０分以上１日以下の範囲が好ましい。硬化方法としては、加熱することによって熱硬化させる方法、紫外線等の光照射によって硬化させる方法などが挙げられる。熱硬化させる場合は、加熱温度は５０〜３００℃が好ましく、好ましくは６０〜２５０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃である。光照射によって硬化させる場合は、照射光の露光量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１４９】
ここで、照射される光の波長域としては特に限定されないが、紫外線領域の波長を有する光が好ましく用いられる。具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０１５０】
〈高屈折率層及び中屈折率層〉
高屈折率層及び中屈折率層には、金属酸化物微粒子が含有されることが好ましい。金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する。
【０１５１】
金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａなどの微量の原子をドープしてあってもよい。また、これらの混合物でもよい。中でも有機チタン化合物、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。特にアンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。
【０１５２】
これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は、分散性及びヘイズの観点から、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。
【０１５３】
高屈折率層の屈折率は、具体的には、斜め延伸フィルムの屈折率より高く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．５〜２．３の範囲であることが好ましい。高屈折率層の屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子の種類、添加量が支配的であるため、金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．８５〜２．５０であることが更に好ましい。
【０１５４】
中屈折率層の屈折率は、斜め延伸フィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。具体的には中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。
【０１５５】
高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましく、３０〜１００ｎｍであることが最も好ましい。
【０１５６】
高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸化物粒子を含み、更にバインダーポリマーを含むことが好ましい。
【０１５７】
高屈折率層及び中屈折率層のバインダーポリマーとしては架橋ポリマーが好ましい。架橋ポリマーの例として、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。ポリマーの重合反応は、光重合反応又は熱重合反応を用いることができる。特に光重合反応が好ましい。
【０１５８】
重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる後述する熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
【０１５９】
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（又はオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。
【０１６０】
中及び高屈折率層は、上記した中及び高屈折率層を形成する成分を、溶剤で希釈して塗布層組成物として、ハードコート層上に塗布、乾燥、硬化して設けることができる。
【０１６１】
硬化の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２が好ましく、更に好ましくは、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１６２】
（反射防止層の反射率）
反射防止層は、４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率が１．５％以下であることが好ましく、特に好ましくは１．２％以下である。また、この範囲における最低反射率は０．００〜０．５％にあることが好ましい。
【０１６３】
反射防止層の屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出することができる。また、作製した反射防止層を有する光学フィルムの反射光学特性は、分光光度計を用い、５度正反射の条件にて反射率を測定することができる。この測定法において、反射防止層が塗布されていない側の裏面を粗面化した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行う、或いは黒色アクリル板の貼り付け等して光吸収処理を行ってから、フィルム裏面光の反射を防止して、反射率が測定できる。測定に際しては、透過率５５０ｎｍにおける透過率を分光光度計を用いて空気を参照として測定を行う。
【０１６４】
また本発明の反射防止フィルムは、可視光の波長領域において平坦な形状の反射スペクトルを有することが好ましい。また反射色相は、反射防止層の設計上可視光領域において短波長域や長波長域の反射率が高くなることから赤や青に色づくことが多いが、反射光の色味は用途によって要望が異なり、画像表示装置等の表面に使用する場合は、ニュートラルな色調が好まれる。この場合、一般に好まれる反射色相範囲は、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１表色系）上で０．１７≦ｘ≦０．２７、０．０７≦ｙ≦０．１７である。また、ｘｙ平面上の（ｘ、ｙ）＝（０．３１、０．３１）の距離Δｘｙが、０．０５以下となる範囲がより色味がないニュートラルに近いため好ましく、０．０３以下が更に好ましい。色調は、各層の屈折率より、反射率、反射光の色味を考慮して膜厚を常法に従って計算できる。
【０１６５】
＜基材フィルム＞
本発明に係る基材フィルムは、製造が容易であること、ハードコート層と接着し易いこと、光学的に等方性であることが好ましい。また、本発明では基材フィルムを保護フィルムとして使用する。
【０１６６】
これらの性質を有していればいずれでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム又はアクリルフィルム等を挙げることができる。
【０１６７】
これらの内、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、及びＫＣ１２ＵＲ（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルムが製造上、コスト面、等方性、接着性（鹸化適性）から好ましい。
【０１６８】
基材フィルムの屈折率は、１．３０〜１．７０であることが好ましく、１．４０〜１．６５であることがより好ましい。屈折率は、屈折率は、アタゴ社製 アッベ屈折率計２Ｔを用いてＪＩＳ Ｋ７１４２の方法で測定する。
【０１６９】
〈セルロースエステルフィルム〉
次に、基材フィルムとして好ましいセルロースエステルフィルムについて説明する。
【０１７０】
セルロースエステルフィルムは、セルロースエステル樹脂（以下、「セルロースエステル」ともいう。）から構成され、この樹脂は、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。
【０１７１】
特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることができる。
【０１７２】
セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。
【０１７３】
平均酢化度が小さいと寸法変化が大きく、また偏光板の偏光度が低下する。平均酢化度が大きいと溶剤に対する溶解度が低下し生産性が下がる。
【０１７４】
また、セルローストリアセテートとしては、アセチル基置換度が、２．８０〜２．９５であって数平均分子量（Ｍｎ）が１２５０００以上、１５５０００未満、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６５０００以上３１００００未満、Ｍｗ／Ｍｎが１．９〜２．１であるセルローストリアセテートＡ、アセチル基置換度が２．７５〜２．９０であって数平均分子量（Ｍｎ）が１５５０００以上、１８００００未満、Ｍｗは２９００００以上３６００００未満、Ｍｗ／Ｍｎは、１．８〜２．０であるセルローストリアセテートＢを含有することが好ましい。
【０１７５】
さらに、セルローストリアセテートＡとセルローストリアセテートＢを併用する場合には、質量比でセルローストリアセテートＡ：セルローストリアセテートＢ＝１００：０〜２０：８０までの範囲であることが好ましい。
【０１７６】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
【０１７７】
式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。
【０１７８】
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。測定条件は以下の通りである。
【０１７９】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）
Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【０１８０】
＜アクリル系重合体＞
基材フィルムは、前記セルロースエステル樹脂とアクリル系重合体の混合物を用いてもよい。混合物として用いる場合には、アクリル系重合体とセルロースエステル樹脂との含有質量比が、アクリル系重合体：セルロースエステル樹脂＝９５：５〜５０：５０が好ましい。
【０１８１】
アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含有する単量体組成物を重合した樹脂であれば特には限定されない。また、二種類以上のアクリル系重合体を主成分とするものでもよい。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）；
【０１８２】
【化１】
【０１８３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を示す。）
で表される構造を有する化合物（単量体）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物、メタクリル酸メチルがより好ましい。また、正の複屈折性（正の位相差）を大きくする点で、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。
【０１８４】
尚、（メタ）アクリル酸ベンジル単量体構造単位を導入する場合には、アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸ベンジル単量体構造単位の好ましい含有量は、５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１８５】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１８６】
上記アクリル系重合体は、上述した（メタ）アクリル酸エステルを重合した構造以外の構造を有していてもよい。（メタ）アクリル酸エステルを重合した構造以外の構造としては、特には限定されないが、ヒドロキシル基（水酸基）含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（II）；
【０１８７】
【化２】
【０１８８】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ２基、又はＣ−Ｏ−Ｒ３基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
で表される単量体から選ばれる少なくとも一種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【０１８９】
ヒドロキシル基（水酸基）含有単量体としては、一般式（Ｉ）で表される単量体以外のヒドロキシル基（水酸基）含有単量体であれば特に限定されないが、例えば、メタリルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテンなどのアリルアルコール、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは一種のみ用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【０１９０】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【０１９１】
一般式（II）で表される化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１９２】
重合方法は特に限定されず、公知の重合方法を用いることができる。使用する単量体（単量体組成物）の種類、使用比率等に応じて、適宜適した方法を採用すればよい。
【０１９３】
本発明に用いられるアクリル系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０℃〜２００℃、より好ましくは１１５℃〜２００℃、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。
【０１９４】
耐熱性を挙げる点で、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドを共重合してもよいし、分子鎖中（重合体の主骨格中、又は主鎖中ともいう。）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造などを導入してもよい。中でも、フィルムの着色（黄変）し難さの点で、窒素原子を含まない単量体が好ましく、また、正の複屈折性（正の位相差）を発現させやすい点で、主鎖にラクトン環構造を持つものが好ましい。主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、６員環が更に好ましい。また、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合、一般式（III）や特開２００４−１６８８８２号公報で表される構造などが挙げられるが、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成する上において重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で得易い点や、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（III）で表される構造であることが好ましい。
【０１９５】
＜ラクトン環構造を有するアクリル系重合体＞
上記アクリル系重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を含有する単量体を重合した樹脂である場合、上記アクリル系重合体はラクトン環構造を有していることがより好ましい（以下、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体を「ラクトン環含有重合体」と記す）について説明する。
【０１９６】
ラクトン環含有重合については、例えば、下記一般式（III）で示される化合物を挙げることができる。
【０１９７】
【化３】
【０１９８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
で表される構造が挙げられる。
【０１９９】
なお、上記一般式（III）における有機残基は、炭素数が１〜２０の範囲内であれば特には限定されないが、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基などが挙げられる。
【０２００】
上記アクリル系重合体中の上記ラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％の範囲内、より好ましくは２０〜９０質量％の範囲内、さらに好ましくは３０〜９０質量％の範囲内、さらに好ましくは３５〜９０質量％の範囲内、特に好ましくは４０〜８０質量％の範囲内、最も好ましくは４５〜７５質量％の範囲内である。上記ラクトン環構造の含有割合が９０質量％よりも多いと、成形加工性に乏しくなる。また、得られたフィルムの可撓性が低下する傾向があり、好ましくない。上記ラクトン環構造の含有割合が５質量％よりも少ないと、フィルムに成形したときに必要な位相差を得ることが難しく、また耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがあり、好ましくない。
【０２０１】
ラクトン環含有重合体において、一般式（III）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％の範囲内、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲内、さらに好ましくは１０〜６５質量％の範囲内、特に好ましくは２０〜６０質量％の範囲内、最も好ましくは２５〜５５質量％の範囲内である。ヒドロキシル基（水酸基）含有単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％の範囲内、より好ましくは０〜２０質量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５質量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０質量％の範囲内である。不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％の範囲内、より好ましくは０〜２０質量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５質量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０質量％の範囲内である。一般式（III）で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％の範囲内、より好ましくは０〜２０質量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５質量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０質量％の範囲内である。
【０２０２】
ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中にヒドロキシル基（水酸基）とエステル基とを有する重合体を得た後に、得られた重合体を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによってラクトン環含有重合体を得ることができる。
【０２０３】
＜脂環式ポリオレフィン樹脂＞
本発明において、基材フィルムは、シクロオレフィンポリマーに代表される脂環式ポリオレフィン樹脂から構成されても良い。脂環式ポリオレフィン樹脂は、主鎖及び／又は側鎖に脂環構造を有する非晶性の樹脂である。脂環式ポリオレフィン樹脂中の脂環構造としては、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。脂環構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
【０２０４】
脂環式ポリオレフィン樹脂を構成する脂環構造を有する繰り返し単位の割合は、好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。脂環式ポリオレフィン樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると透明性及び耐熱性の観点から好ましい。
【０２０５】
脂環式ポリオレフィン樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
【０２０６】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体、又はそれらの水素化物；ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体、又はそれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
【０２０７】
ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０８】
極性基の種類としては、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。飽和吸水率の小さいフィルムを得るためには。極性基の量が少ない方が好ましく、極性基を持たない方がより好ましい。
【０２０９】
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエン及びその誘導体；などが挙げられる。
【０２１０】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。
【０２１１】
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【０２１２】
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
【０２１３】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素化物、及びノルボルネン構造を有する単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素化物は、これら開環（共）重合体又は付加（共）重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、水素を接触させて、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素化することによって得ることができる。
【０２１４】
ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０質量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの質量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れたフィルムを得ることができる。
【０２１５】
脂環式ポリオレフィン樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選定されるが、溶媒としてシクロヘキサン（樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン（溶媒がトルエンのときは、ポリスチレン換算）の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１５，０００〜５０，０００、好ましくは１８，０００〜４５，０００、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成形性が高度にバランスされ好適である。
【０２１６】
脂環式ポリオレフィン樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。基材フィルムは、前記樹脂以外の樹脂や添加剤を含有して構成されていても良い。
【０２１７】
〈アクリル粒子〉
基材フィルムは、脆性の改善に優れる点から、アクリル粒子を含有しても良い。アクリル粒子とは、前記熱可塑性アクリル樹脂及びセルロースエステル樹脂を相溶状態で含有する基材フィルム中に粒子の状態（非相溶状態ともいう）で存在するアクリル成分を表す。
【０２１８】
アクリル粒子は特に限定されるものではないが、二層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”及びクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし二種以上を用いることができる。
【０２１９】
また、基材フィルムにアクリル粒子を添加する場合は、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との混合物の屈折率とアクリル粒子の屈折率が近いことが、透明性が高いフィルムを得る点では好ましい。具体的には、アクリル粒子とアクリル樹脂の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。
【０２２０】
アクリル微粒子は、該基材フィルムを構成するアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量に対して、含有質量比でアクリル微粒子：アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂総質量＝０．５：１００〜３０：１００の範囲で含有させることで、目的効果がより良く発揮される点から好ましく、更に好ましくは、アクリル微粒子：アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量＝１．０：１００〜１５：１００の範囲である。
【０２２１】
〈その他の添加剤〉
基材フィルムには、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することもできる。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れる。用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
【０２２２】
ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。またポリエステル系可塑剤の好ましくは、芳香族末端エステル系可塑剤である。芳香族末端エステル系可塑剤としては、フタル酸、アジピン酸、少なくとも一種のベンゼンモノカルボン酸及び少なくとも一種の炭素数２〜１２のアルキレングリコールとを反応させた構造を有するエステル化合物が好ましく、最終的な化合物の構造としてアジピン酸残基及びフタル酸残基を有していればよく、エステル化合物を製造する際には、ジカルボン酸の酸無水物又はエステル化物として反応させてもよい。
【０２２３】
ベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、安息香酸であることが最も好ましい。また、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【０２２４】
炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられる。これらの中では特に１，２−プロピレングリコールが好ましい。これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用してもよい。
【０２２５】
芳香族末端エステル系可塑剤は、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００〜１００００の範囲が良いが、好ましくは３５０〜３０００の範囲である。また酸価は、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。可塑剤は基材フィルム１００質量部に対して、０．５〜３０質量部を添加するのが好ましい。具体的には以下に示す化合物などが挙げられるがこれらに限定されない。
【０２２６】
【化４】
【０２２７】
【化５】
【０２２８】
さらに、基材フィルムには、糖エステル化合物を含有しても良い。糖エステル化合物とは、下記単糖、二糖、三糖又はオリゴ糖などの糖のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物であり、具体的には下記一般式（１）で表される化合物などをあげることができる。
【０２２９】
【化６】
【０２３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、相互に同じであっても、異なっていてもよい。）
以下に一般式（１）で示される化合物をより具体的（化合物１−１〜化合物１−２３）に示すが、これらに限定はされない。
【０２３１】
なお、一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下表に示す化合物が挙げられる。なお、下表中に記載のＲは、Ｒ１〜Ｒ８のうちのいずれかを表す。アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基の置換基としては、下表に示すアルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が有するフェニル基、アルコキシ基等の置換基が好ましい。
【０２３２】
【化７】
【０２３３】
【化８】
【０２３４】
さらに、基材フィルムは、紫外線吸収剤を含有することが好まし。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。ここで、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
【０２３５】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは二種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が特に好ましい。さらに、基材フィルムには、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、基材フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。
【０２３６】
基材フィルムには、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる一種、あるいは二種以上の混合物を挙げることができる。
【０２３７】
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０２３８】
また、液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとして基材フィルムが用いられる場合は、吸湿による寸法変化によりムラや位相差値の変化が発生してしまい、コントラストの低下や色むらといった問題を発生させる。特に屋外で使用される液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムであれば、上記の問題は顕著となる。このため、寸法変化率（％）は０．５％未満が好ましく、更に、０．３％未満であることが好ましい。
【０２３９】
また、基材フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
【０２４０】
ここで、欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
【０２４１】
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
【０２４２】
かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【０２４３】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
【０２４４】
また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）をいう。
【０２４５】
また、基材フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【０２４６】
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【０２４７】
基材フィルムの厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。
【０２４８】
厚さの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。
【０２４９】
基材フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
【０２５０】
また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０２５１】
〈基材フィルムの製膜〉
基材フィルムの製膜方法の例を説明するが、これに限定されるものではない。基材フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる。
【０２５２】
セルロースエステル樹脂やアクリル樹脂を溶解に用いた溶媒の残留抑制の点からは溶融流延製膜法で作製する方法が好ましい。溶融流延によって形成される方法は、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるフィルムが得られる、溶融押出し法が好ましい。また、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点からは流延法による溶液製膜が好ましい。また、フィルム形成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラム上又はエンドレスベルト上に押出し製膜する方法も溶融流延製膜法として含まれる。
【０２５３】
（有機溶媒）
基材フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０２５４】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【０２５５】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０２５６】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０２５７】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０２５８】
（溶液流延法）
基材フィルムは、溶液流延法によって製造することができる。溶液流延法では、樹脂及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
【０２５９】
ドープ中のセルロースエステル、及びセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２６０】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０２６１】
好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２６２】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
【０２６３】
温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２６４】
特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０２６５】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。
【０２６６】
残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２６７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２６８】
また、セルロースエステルフィルム或いはセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２６９】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２７０】
（延伸工程）
延伸工程では、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、及び幅手方向（ＴＤ方向）に対して、逐次又は同時に延伸することができる。互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的にはＭＤ方向に１．０〜２．０倍、ＴＤ方向に１．０７〜２．０倍の範囲とすることが好ましく、ＭＤ方向に１．０〜１．５倍、ＴＤ方向に１．０７〜２．０倍の範囲で行うことが好ましい。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてＭＤ方向に延伸する方法、同様に横方向に広げてＴＤ方向に延伸する方法、或いはＭＤ／ＴＤ方向同時に広げてＭＤ／ＴＤ両方向に延伸する方法などが挙げられる。
【０２７１】
製膜工程のこれらの幅保持或いは幅手方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２７２】
テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、１２０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍがさらに好ましい。１４０Ｎ／ｍ〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。延伸する際は、基材フィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃、さらに好ましく（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋２０）℃である。
【０２７３】
基材フィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することができる。本発明の用途においてはフィルムの乾燥時のＴｇは１１０℃以上が好ましく、さらに１２０℃以上が好ましい。
【０２７４】
従ってガラス転移温度は１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下であることが好ましい。このとき、フィルムのＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法などによって求めることができる。
【０２７５】
延伸する際の温度は１５０℃以上、延伸倍率は１．１５倍以上にすると、表面が適度に粗れるため好ましい。フィルム表面を粗らすことは、滑り性を向上させるのみでなく、表面加工性、特にハードコート層の密着性が向上するため好ましい。算術平均粗さＲａは、好ましくは２．０ｎｍ〜４．０ｎｍ、より好ましくは２．５ｎｍ〜３．５ｎｍである。
【０２７６】
（溶融製膜法）
基材フィルムは、溶融製膜法によって製膜しても良い。溶融製膜法は、樹脂及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することをいう。
【０２７７】
加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０２７８】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し一軸や二軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。
【０２７９】
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
【０２８０】
粒子や酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０２８１】
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、二軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０２８２】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０２８３】
上記ペレットを一軸や二軸タイプの押出し機を用いて、押出す際の溶融温度を２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップされ、冷却ロール上で固化させる。
【０２８４】
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
【０２８５】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。
【０２８６】
ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０２８７】
可塑剤や粒子などの添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０２８８】
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度はフィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋１１０℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
【０２８９】
弾性タッチロールは挟圧回転体ともいう。弾性タッチロールとしては、登録特許３１９４９０４号、登録特許３４２２７９８号、特開２００２−３６３３２号、特開２００２−３６３３３号各公報などで開示されているタッチロールを好ましく用いることができる。これらは市販されているものを用いることもできる。冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
【０２９０】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０２９１】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【０２９２】
＜反射防止フィルムの物性＞
（ヘイズ）
本発明の反射防止フィルムのヘイズ（以後、「内部ヘイズ」とも記載する。）は、２０％以下が好ましい。ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１０５及びＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定することができる。透過率としては、全光線透過率が、９０％以上が好ましく、より好ましくは９１％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定することができる。
【０２９３】
（硬度）
本発明の反射防止フィルムは、硬度の指標で有る鉛筆硬度がＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上である。２Ｈ以上であれば、液晶表示装置の偏光板化工程で、傷が付きにくいばかりではなく、屋外用途で用いられることが多い、大型の液晶表示装置や、デジタルサイネージ用液晶表示装置の表面保護フィルムとして用いた際も優れた機械特性を示す。鉛筆硬度は、作製した光学性フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２時間以上調湿した後、加重５００ｇ条件でＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ハードコート層又は反射防止層をＪＩＳ Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
【０２９４】
＜機能性層＞
本発明の反射防止フィルムには、バックコート層等の機能性層を設けてもよい。
【０２９５】
〈バックコート層〉
バックコート層は、基材フィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面に、カールやくっつき防止のためにバックコート層を設けてもよい。
【０２９６】
バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０２９７】
バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１．５％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、特に０．１％以下であることが好ましい。バインダーとしては、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル樹脂が好ましい。
【０２９８】
＜偏光板＞
本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板について述べる。本発明に係る偏光板は、液晶表示装置などの画像表示装置に用いることで、視認性に優れる。
【０２９９】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の反射防止フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した反射防止フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０３００】
もう一方の面に該反射防止フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の反射防止フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは、前述した基材フィルムであるセルローストリアセテートフィルムや熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有し、該熱可塑性アクリル樹脂と該セルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂：セルロースエステル樹脂＝９５：５〜５０：５０である保護フィルムを用いることが好ましい。構成の詳細は前述の通りであり、具体的には、特開２００３−１２８５９号記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムが一例として挙げられる。
【０３０１】
また、他に面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いて、視野角拡大可能な偏光板とすることもできる。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号の方法で作製することができる。又は、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。
【０３０２】
また、好ましく用いられる市販の偏光板保護フィルムとしては、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）、ゼオノアフィルム（日本ゼオン（株）製）、アートンフィルム（ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
【０３０３】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。
【０３０４】
偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。
【０３０５】
当該偏光膜の面上に、本発明の反射防止フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０３０６】
＜粘着層＞
液晶セルの基板と貼り合わせるために保護フィルムの片面に用いられる粘着剤層は、光学的に透明であることはもとより、適度な粘弾性や粘着特性を示すものが好ましい。具体的な粘着層としては、例えばアクリル系共重合体やエポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポリエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどの接着剤もしくは粘着剤等のポリマーを用いて、乾燥法、化学硬化法、熱硬化法、熱熔融法、光硬化法等により膜形成させ、硬化せしめることができる。なかでも、アクリル系共重合体は、最も粘着物性を制御しやすく、かつ透明性や耐候性、耐久性などに優れていて好ましく用いることができる。
【０３０７】
＜画像表示装置＞
本発明の反射防止フィルムは、画像表示装置に使用することで、視認性に優れた性能が発揮される。画像表示装置としては、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置又は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置、有機エレクトルミネッセンス素子を有する表示装置やプラズマディスプレイ、立体画像表示装置等が挙がられる。これら画像表示装置の中でも液晶表示装置が、前記特性を発揮しやすい点から、液晶表示装置が好ましい。また、タッチパネルを含む液晶表示装置のタッチパネル用部材に本発明の反射防止フィルムを用いた場合、文字ボケや耐ペン摺動性に優れる点で好ましい。
【０３０８】
（タッチパネル）
次に、本発明の反射防止フィルムをタッチパネルに用いた場合の一例を示す。先ず、図３に導電性膜付き反射防止フィルム２０１の構成例を示す。導電性膜付き反射防止フィルム２０１は、反射防止フィルム１１の反射防止層１０が設けられていない面にハードコート層１２を形成し、さらに、当該ハードコート層上に透明導電性薄膜１３が形成されている。
【０３０９】
次に、本発明の反射防止フィルムをタッチパネルに用いた抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置３０１の概略図を図４に示す。導電性膜付き反射防止フィルム２０１を、透明導電性薄膜１５が形成されたガラス基板１４と、透明導電性薄膜同士が向き合うように一定の間隔をあけて対向させることにより、抵抗膜方式のタッチパネル１１を構成することができる。導電性膜付き反射防止フィルム２０１及びガラス基板１４の端部には不図示の電極が配置されている。抵抗膜方式のタッチパネルは、導電性膜付き反射防止フィルム２０１をユーザが指やペン等で押下することにより、導電性膜付き反射防止フィルムの透明導電性薄膜が、ガラス基板１４上の透明導電性薄膜１５と接触する。この接触を端部の電極を介して電気的に検出することにより、押下された位置が検出される仕組みである。ガラス基板１４の透明導電性薄膜１５上には、必要に応じてドット状のスペーサ１６が配置される。また、タッチパネル１１をＬＣＤ（液晶表示パネル）１７の上に搭載することにより、抵抗膜方式のタッチパネル付き液晶表示装置３０１を構成することができる。
【実施例】
【０３１０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１１】
実施例１
＜フィルム基材１の作製＞
（エステル化合物１の調製）
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物１を得た。酸価０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４５０であった。
【０３１２】
（二酸化珪素分散液の調製）
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均径７ｎｍ）
１０質量部
エタノール ９０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３１３】
二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を調製した。微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過した。
【０３１４】
〈フィルム基材１の作製〉
（ドープ組成物）
セルローストリアセテート ９０質量部
（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度２．８８、
Ｍｎ＝１４００００）
エステル化合物１ １０質量部
チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ２．５質量部
二酸化珪素分散希釈液 ４質量部
メチレンクロライド ４３２質量部
エタノール ３８質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０３１５】
次に、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。セルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、テンターでＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に１．３倍、ＭＤ方向（フィルムの流延方向）の延伸倍率は１．０１倍で延伸しながら、１６０℃の乾燥温度で乾燥させた。乾燥を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．４９ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ７μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、フィルム基材１を得た。フィルム基材の残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は３５μｍ、巻長は６０００ｍであった。
【０３１６】
＜反射防止フィルム１の作製＞
（ハードコート層の形成）
上記作製したフィルム基材１上に孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した下記ハードコート層組成物１を、押出しコーターを用いて塗布し、恒率乾燥区間温度９５℃、減率乾燥区間温度１０８℃で乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が７０ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚６．３μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層を形成後に巻き取り、ロール状ハードコートフィルム１を作製した。
【０３１７】
ハードコート層の表面を光学干渉式表面粗さ計（Ｚｙｇｏ社製 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３０）で観察した結果、図５のように不規則な突起形状が不規則に配列していることが分かった。
【０３１８】
［ハードコート層組成物１］
下記組成物をディスパーにて撹拌混合し、ハードコート層組成物１を得た。また、活性線硬化型樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、２５℃の条件にてＢ型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。
【０３１９】
（活性線硬化型樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート
（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製） ８５質量部
４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成工業（株）製） １５質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ５質量部
（レベリング剤）
ポリエーテル変性シリコーン化合物
（商品名；ＫＦ−３５５Ａ、信越化学工業株式会社製、ＨＬＢ値１２） ５質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
酢酸メチル ５５質量部
メチルエチルケトン ５５質量部
（ハードコートフィルム１の耐久性試験）
上記作製したロール状ハードコートフィルム１（６０００ｍ）をアルミ防湿シートに包み、８０℃相対湿度９０％の恒温恒湿槽で３０日保存した。
【０３２０】
（反射防止フィルム１の作製）
上記耐久性試験を実施したロール状ハードコートフィルムを再び繰り出して、ハードコート層表面上に下記のようにして高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗布し、反射防止フィルム１を作製した。
【０３２１】
（高屈折率層の塗布）
ハードコート層上に、下記高屈折率層塗布組成物をダイコートし、８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．１５Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が１２０ｎｍとなるように高屈折率層を設けた。屈折率は１．６０であった。
【０３２２】
［高屈折率層塗布組成物］
・粒子分散液Ａの作製
メタノール分散アンチモン複酸化物コロイド（固形分６０％、日産化学工業（株）製アンチモン酸亜鉛ゾル、商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２）６．０ｋｇにイソプロピルアルコール１２．０ｋｇを攪拌しながら徐々に添加し、粒子分散液Ａを調整した。
【０３２３】
下記材料を攪拌、混合し高屈折率層塗布組成物とした。
【０３２４】
（溶剤）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル） ４０質量部
イソプロピルアルコール ２５質量部
メチルエチルケトン ２５質量部
（活性線硬化型樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート
（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製） １．９質量部
ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−４ＨＡ 新中村化学工業社製） ０．６質量部
（微粒子）
粒子分散液Ａ ２０質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製） １．５質量部
イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製） ０．２質量部
（レベリング剤）
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（日本ユニカー社製） ０．４質量部
（低屈折率層の塗布）
次いで、上記高屈折率層を形成後、巻き取らずに高屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布組成物１をダイコートし、８０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．３Ｊ／ｃｍ２として照射して膜厚が８５ｎｍになるように低屈折率層１を設け、ロール状に巻き取った。次に、作製したロール状の反射防止フィルム１をアルミ防湿シートに包み、５０℃で５日間エージング処理を行い、反射防止フィルム１を作製した。なお、低屈折率層１の屈折率は、１．３７であった。
【０３２５】
［低屈折率層塗布組成物１（ゾルゲルバインダー）］
・テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製
テトラエトキシシラン２３０ｇ（商品名：ＫＢＥ０４、信越化学工業社製）とエタノール４４０ｇを混合し、これに２％酢酸水溶液１２０ｇを添加した後に、室温（２５℃）にて２６時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０３２６】
下記材料を攪拌、混合し低屈折率層塗布組成物とした。
【０３２７】
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４３０質量部
イソプロピルアルコール ４３０質量部
（ゾルゲルバインダー）
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ １２０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製） ３．０質量部
（微粒子）
イソプロピルアルコール分散中空シリカゾル（固形分２０％、触媒化成工業社製シリカ
ゾル、商品名：ＥＬＣＯＭ Ｖ−８２０９） ４５．０質量部
（添加剤）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート
（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ） ３．０質量部
（レベリング剤）
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（日本ユニカー社製） ３．０質量部
＜反射防止フィルム２〜７の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、ハードコート層の乾燥工程における減率乾燥区間の温度を表１に記載した条件に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルムを作製し、次いで耐久性試験を実施後、反射防止層を形成し、反射フィルム２〜７を作製した。
【０３２８】
＜反射防止フィルム８の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、ハードコート層のハードコート層組成物１をハードコート層組成物２に変更し、更にハードコート層の乾燥工程における減率乾燥区間の温度を１０２℃に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルムを作製し、次いで耐久性試験を実施後、反射防止層を形成し、反射防止フィルム８を作製した。
【０３２９】
［ハードコート層組成物２］
下記組成物をディスパーにて撹拌混合し、ハードコート層組成物２を得た。また、活性線硬化型樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、２５℃の条件にてＢ型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は、７００ｍＰａ・ｓであった。
【０３３０】
（活性線硬化型樹脂）
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
（ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ、新中村化学工業（株）製） ５０質量部
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ、新中村化学工業（株）製） ３０質量部
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート
（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製） ２０質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ５質量部
（レベリング剤）
ポリエーテル変性シリコーン化合物
（商品名；ＫＦ−６００４、信越化学工業（株） 製、ＨＬＢ値５） ５質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
酢酸メチル ５５質量部
メチルエチルケトン ５５質量部
＜反射防止フィルム９及び１０の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、ハードコート層の乾燥工程における減率乾燥区間の温度を表１に記載した条件に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルムを作製し、次いで耐久性試験を実施後、反射防止層を形成し、反射防止フィルム９及び１０を作製した。
【０３３１】
＜反射防止フィルム１１の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、ハードコート層のハードコート層組成物１を特開２００８−２２５１９５号公報の実施例１を参考にして調整したハードコート層組成物３に変更し、更にハードコート層の乾燥工程における恒率乾燥区間及び減率乾燥区間の乾燥温度を特開２００８−２２５１９５号公報の実施例１と同じ７０℃とした以外は同様にして、ハードコートフィルムを作製し、次いで耐久性試験を実施後、反射防止層を形成し、反射防止フィルム１１を作製した。
【０３３２】
［ハードコート層組成物３］
下記組成物をディスパーにて混合し、機能性層組成物３を得た。また、活性線硬化型樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、２５℃の条件にてＢ型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は、１０６００ｍＰａ・ｓであった。
【０３３３】
（活性線硬化型樹脂）
サイクロマーＰ（ＡＣＡ）３２０
（不飽和基含有アクリル樹脂混合物、ダイセル化学工業（株）製）５．６５質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＤＰＨＡ、ダイセル・サイテック（株）製） ６．３質量部
（非相溶性樹脂）
ポリメタクリル酸メチル樹脂
（重量平均分子量４８００００；三菱レイヨン（株）製、ＢＲ８８）０．９質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ０．５質量部
（溶剤）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ０．１質量部
１−ブタノール ５．４質量部
１−メトキシ−２−プロパノール １．８９質量部
＜反射防止フィルム１２の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、ハードコート層のハードコート層組成物１を特開２００７−５８２０４号公報の実施例３を参考にして調整したハードコート層組成物４に変更し、更にハードコート層の乾燥温度を特開２００７−５８２０４号公報の実施例３と同じ８０℃に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルムを作製し、次いで耐久性試験を実施後、反射防止層を形成し、反射防止フィルム１２を作製した。
【０３３４】
［ハードコート層組成物４］
下記組成物をディスパーにて撹拌混合し、ハードコート層組成物４を得た。また、活性線硬化型樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、２５℃の条件にてＢ型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は、６５００ｍＰａ・ｓであった。
【０３３５】
（活性線硬化型樹脂）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製）
９２質量部
（非相溶性樹脂）
メタアクリレート共重合ポリマー（サフトマーＳＴ３６００，三菱化学（株）製）
１５質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ４質量部
（溶剤）
エタノール ４５質量部
トルエン １５質量部
＜反射防止フィルム１３の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、ハードコート層のハードコート層組成物１を特開２００７−４５１４２号公報の実施例１の防眩層用塗布液Ｂを参考にして調整したハードコート層塗布組成物５に変更し、更にハードコート層の乾燥工程における恒率乾燥及び減率乾燥区間の乾燥温度を特開２００７−４５１４２号公報の実施例１と同じ９０℃に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルムを作製し、次いで耐久性試験を実施後、反射防止層を形成し、反射防止フィルム１３を作製した。
【０３３６】
［ハードコート層組成物５］
下記配合割合の溶媒に架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、６．３質量部を混ぜた後、エアーディスパーにて３０分間攪拌し、粒子分散液を得た。この粒子分散液に他の素材をディスパーにて撹拌混合し、機能性層組成物５を調製した。また、樹脂だけをディスパーにて撹拌混合して、２５℃の条件にてＢ型粘度計を用いて測定したところ、樹脂粘度は６０００ｍＰａ・ｓであった。
【０３３７】
（活性線硬化型樹脂）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ートの混合物（日本化薬（株）製） ２５．４質量部
（微粒子）
平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子
（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３６） ６．３質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １．３質量部
（添加剤）
フッ素系表面改質剤（ＦＰ−１４９） ０．０４質量部
シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）
５．２質量部
（非相溶性樹脂）
セルロースアセテートブチレート樹脂
（ＣＡＢ−５３１−１、イーストマンケミカル（株）製） ０．５質量部
（溶剤）
メチルイソブチルケトン ５４．７質量部
プロピレングリコール ６．３質量部
＜反射防止フィルム１４の作製＞
特開２００６−５３３７１号公報の実施例１を参考にして凹凸付きロールを作製した。次に、特開２００６−５３３７１号公報の実施例１を参考にして、フィルム基材１上にハードコート層組成物１を塗布後、更にハードコート層の乾燥工程における恒率乾燥及び減率乾燥区間の乾燥温度を６０℃で乾燥し、ハードコート層の表面にロールの凹凸を押し当て、ハードコート層とロールを密着させた。この密着した状態で、紫外線ランプを用い照射部の照度が７０ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚６．３μｍのハードコート層を形成して、ハードコートフィルムを作製し、次いで耐久性試験を実施後、反射防止層を形成し、反射防止フィルム１４を作製した。
【０３３８】
＜反射防止フィルム１５の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、高屈折率層を設けずに低屈折率層の塗布組成物１を低屈折率層の塗布組成物２に変更した以外は同様にして反射防止フィルム１５を作製した。なお、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
【０３３９】
［低屈折率層用塗布組成物２（ラジカル重合性バインダー）］
・含フッ素ポリマー１の調製
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ、及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、反応系内を脱気して、窒素ガスで置換した。更にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して、温度６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。オートクレーブ内の温度をそのまま保持し、８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ、放冷した。室温まで内温が下がった時点で、未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して、反応液を取り出した。
【０３４０】
得られた反応液を、大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより、沈殿したポリマーを取り出した。更にこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して、ヘキサンから２回再沈殿を行うことによって、残存モノマーを完全に除去し、乾燥し、ポリマーを２８ｇ得た。つぎに、該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより、含フッ素ポリマー１を１９ｇ得た。
【０３４１】
下記材料を攪拌、混合し低屈折率層用塗布組成物２とした。
【０３４２】
（溶媒）
メチルエチルケトン ４６０質量部
シクロヘキサノン ３００質量部
（ラジカル重合性化合物）
含フッ素ポリマー１ ３０質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １４質量部
（光重合性開始剤）
イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ３質量部
（添加剤）
シリコーン化合物（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー株式会社製）の１０％プロピレン
グリコールモノメチルエーテル液 ６．５質量部
（微粒子）
イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子ゾル ５０質量部
（固形分２０％、触媒化成工業社製シリカゾル、商品名：ＥＬＣＯＭ Ｖ−８２０９）
＜反射防止フィルム１６の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、高屈折率層を設けずに低屈折率層の塗布組成物１を低屈折率層の塗布組成物３に変更した以外は同様にして反射防止フィルム１６を作製した。なお、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
【０３４３】
［低屈折率層用塗布組成物３（カチオン重合性バインダー）］
・含フッ素エポキシ化合物１の調製
１，３−ジヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン８１．０３ｇとエピクロロヒドリン１８５ｇを混合し、水酸化ナトリウム１６．２７ｇと水４０ｍｌを加え、撹拌下で加熱還流させた。
【０３４４】
１３０℃で３時間反応後、自然冷却し、生成した塩化ナトリウムを吸引濾過により除去した。
【０３４５】
得られた濾液をクロロホルム−水により抽出し、有機層を乾燥、濾過、濃縮することにより、含フッ素エポキシ化合物１を９５．７ｇ得た。
【０３４６】
下記材料を攪拌、混合し低屈折率層用塗布組成物３とした。
【０３４７】
（カチオン重合性化合物）
〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル ６．７質量部
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート
０．３質量部
含フッ素エポキシ化合物１ ２．０質量部
（カチオン重合性開始剤）
トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン塩 ０．２質量部
（微粒子）
イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子ゾル ６．９質量部
（固形分２０％、触媒化成工業社製シリカゾル、商品名：ＥＬＣＯＭ Ｖ−８２０９）
（添加剤）
シリコーン化合物（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー株式会社製の１０％プロピレン
グリコールモノメチルエーテル液） ０．９質量部
（溶媒）
メチルイソブチルケトン ８０質量部
メチルエチルケトン ４０質量部
《フィルムの評価》
得られたハードコートフィルム１〜１６、及び反射防止フィルム１〜１６について、以下の項目を評価した。結果を表１に示す。
【０３４８】
１．ハードコートフィルム
ａ．ヘイズ測定
以下の測定により、上記作製したハードコートフィルム１〜１６の内部ヘイズ（Ｈｉ）及び表面ヘイズ（Ｈｓ）を測定した。得られた結果を表１に示した。
【０３４９】
・内部ヘイズ（Ｈｉ）
ハードコートフィルムの表裏面にシリコーンオイルを数滴滴下した。次にシリコーンオイルを滴下したハードコートフィルムを厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）二枚で、裏表を挟み、完全に二枚のガラス板と得られたハードコートフィルムを光学的に密着させた。この光学的に密着させ、表面ヘイズを除去したサンプルのヘイズ（Ｈａ）を日本電色工業（株）製の測定機（ＮＤＨ２０００を用いて測定した。次いで、ガラス板二枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんでガラスヘイズ（Ｈｂ）測定した。
【０３５０】
Ｈａから、Ｈｂを引き、ハードコートフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）を算出した。
【０３５１】
・表面ヘイズ（Ｈｓ）
ハードコートフィルムの全ヘイズを、ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定し、全ヘイズから内部ヘイズ（Ｈｉ）を引くことで表面ヘイズ（Ｈｓ）を算出した。
【０３５２】
ｂ．算術平均粗さＲａ測定
上記作製したハードコートフィルム１〜１６のハードコート層の算術平均粗さＲａを、光学干渉式表面粗さ計（Ｚｙｇｏ社製 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３０）を用いて１０回測定し、その測定結果の平均から各ハードコートフィルムの算術平均粗さＲａを求めた。
【０３５３】
２．反射防止フィルム
ａ．外観評価
上記作製した各反射防止フィルムを１５０ｃｍ×５０ｃｍサイズでカットし、裏面に黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、表面から蛍光灯の反射を観察して、外観（斑点状のムラ）について以下の基準で目視にて評価した。得られた結果を表１に示す。
【０３５４】
（外観：斑点状のムラ）
◎：斑点状のムラが全く認められない。
【０３５５】
○：斑点状のムラが僅かに認められる。
【０３５６】
△：斑点状のムラがやや認められる。実用上問題がある。
【０３５７】
×：斑点状のムラが認められる。
【０３５８】
ｂ．密着性
反射防止フィルム１〜１６を９０℃９５％の条件で２００時間保存したのち、サイクルサーモ（−４０℃・３０分放置、次いで８５℃・３０分放置を交互に５００サイクル）に投入後、耐候性試験機（アイスーパーＵＶテスター、岩崎電気株式会社製）にて、１００時間光照射した。
【０３５９】
上記耐久試験を実施した反射防止フィルムの反射防止層表面に、片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロハン製テープを貼り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引っ張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を目視で観察し、下記の基準で評価した。
【０３６０】
◎：全く剥離されなかった
○：剥離された面積割合が１０％未満であった
△：剥離された面積割合が１０％以上〜２０％未満であった
×：剥離された面積割合が２０％以上であった
【０３６１】
【表１】
【０３６２】
表１に示した結果から判るように、長手方向に周期をもたない不規則な突起形状を有し、かつ微粒子又は非相溶性樹脂を実質的に含有しないハードコート層から構成される本発明の反射防止フィルムは、比較例と比べて、斑点ムラ及び密着性に対して良好な性能を有することが判る。又はドコート層の表面ヘイズ／内部ヘイズの比が３．９以上で構成される本発明の反射防止フィルムは、耐候性試験後の密着性に特に優れていることが判る。 又は、ドコート層の乾燥工程における減率乾燥区間温度を１００℃〜１４０℃の範囲で制御して形成したハードコート層を有する反射防止フィルムは、ハードコート層も耐候性試験後の密着性に特に優れていることが判る。また、粘度が２０〜２０００ｍＰａ・ｓの活性線硬化型樹脂で形成されるハードコート層から構成される反射防止フィルムは、ハードコート層のＲａ及びＲａ／Ｓｍを本発明の範囲に良好にコントロールできるため、好ましいことが判る。また、各反射防止フィルムのＲａを非接触表面形状測定機（ＺＹＧＯ社製 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０３０）を用いて測定したところ、ハードコート層のＲａを良好に維持していた。また、反射防止フィルム１〜１６ついて、バックコート面に粘着剤付きの黒色アクリル板を貼り付け、光吸収処理を行い、低屈折率層面から、ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタセンシング株式会社製）を用いて反射率を測定した結果、本発明の反射防止フィルムの平均反射率は全て１．２％以下であり、良好な反射防止機能を有していた。また、反射防止フィルム１〜１６について、ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で低屈折率層表面を５回繰り返し引っ掻き、鉛筆硬度を評価した結果、本発明の反射防止フィルムは全て３Ｈ以上であり、良好なハードコート性を有していた。
【０３６３】
実施例２
＜偏光板の作製＞
実施例１で作製した反射防止フィルム１〜１６と下記偏光子と裏面側に下記手順で作製した保護フィルムとを長手方向を合わせるようにロール・トゥ・ロールで貼り合わせて偏光板を各々作製した。偏光板の概略図を図６に示す。
【０３６４】
（保護フィルム（１）の作製）
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３６５】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０３６６】
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０３６７】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
アセチル基置換度が２．４のセルロースアセテート（Ｍｎ＝８００００）
１００質量部
糖エステル化合物（１−２） １０．０質量部
ポリエステル（Ｂ−８） ２．５質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）） ２．３質量部
微粒子添加液１ １．０質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、２０００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０３６８】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０３６９】
その後１７０℃に設定されたテンターにより幅手方向に１．４倍の延伸を行い、次いで１３０℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、両端部のトリミングを行い、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍの光学フィルム１を作製し、幅２０００ｍｍ、５０００ｍで巻き取った。保護フィルム（１）の面内リターデーション値Ｒｏ、厚さ方向リターデーションＲｔは、各々５０ｎｍ、１３０ｎｍであった。
【０３７０】
〈偏光板の作製〉
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
【０３７１】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０３７２】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と反射防止フィルム１〜１６と裏面側に保護フィルム（１）を長手方向で合わせるようにして、ロール・トゥ・ロールで貼り合わせて偏光板を作製し、更に工程６で粘着層を貼り合わせた。
工程１：反射防止フィルム１〜１６の反射防止層に保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けた後、６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した反射防止フィルム１〜１６と保護フィルム（１）を得た。
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した反射防止フィルム１〜１５と裏面側には光学フィルム１の上にのせて配置した。
工程４：工程３で積層した反射防止フィルム１〜１６と、偏光子と保護フィルム（１）を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と反射防止フィルム１〜１６と、保護フィルム（１）とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、ロール状に巻き取り偏光板を各々作製した。貼合後、反射防止フィルム１〜１６の保護フィルム（ＰＥＴ製）をそれぞれ、剥がした。
工程６：工程５で作製した偏光板の保護フィルムに市販のアクリル系粘着剤を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１１０℃のオーブンで５分間乾燥して粘着層を形成し、粘着層に剥離性の保護フィルムを張り付けた。この偏光を裁断（打ち抜き）し、偏光板１を作製した。偏光板作製後、反射防止フィルム１〜１６の保護フィルム（ＰＥＴ製）をそれぞれ、剥がした。
【０３７３】
＜液晶表示装置の作製＞
液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての視認性と正面コントラストを評価した。先ず、ＳＯＮＹ製ＫＤＬ−３２ＥＸの予め貼合されていた前面板を剥がして、パネル前面の偏光板と前面板の間にあった充填剤を除去し、予め貼合されていたパネル前側の偏光板を剥がして、上記作製した各偏光板の粘着層をそれぞれ液晶セルのガラス面の前面に貼合した。その際、その偏光板の貼合の向きは、反射防止フィルムの反射防止層表面が、視認側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１０１〜１１６を各々作製した。
【０３７４】
＜液晶表示装置の評価＞
ａ．視認性評価
上記作製した液晶表示装置１０１〜１１６について、床から８０ｃｍの高さの机上に配置した。次に、床から３ｍの高さの天井部に、昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ パナソニック（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で１０セット配置した。この場合、評価者が液晶表示パネルの表示面の正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に蛍光灯がくるように配置した。次に、液晶表示装置１０１〜１１６の視認性を以下の基準で評価した。得られた結果を表２に示した。
【０３７５】
◎：蛍光灯がはっきりと見える
○：蛍光灯が僅かに白っぽくぼけて見える
×：蛍光灯がぼけて白っぽく見える。
【０３７６】
ｂ．正面コントラスト
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１００時間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。
【０３７７】
正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
液晶表示装置の任意の５点の正面コントラストを測定し、以下の基準にて評価した。
【０３７８】
○：１１００〜１２００
△：１０００〜１１００未満
×：１０００未満
【０３７９】
【表２】
【０３８０】
表２に示した結果から判るように、本発明の反射防止フィルムは画像表示装置に用いた場合、優れた視認性や輝度（正面コントラスト）が得られることが判る。
【０３８１】
実施例３
＜導電性膜付き反射防止フィルム２０１の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、両面にハードコート層組成物１を塗設して、両面にハードコート層を設けた後、ハードコートフィルムの耐久性試験を実施した。次いで、両面ハードコート層の片面のみに反射防止層塗設した以外は、同様にして反射防止フィルム１０１を作製した。反射防止フィルム１０１の反射防止層を設けていない、ハードコート層の片面に表面抵抗率が約４００Ωである酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の透明導電性薄膜を、スパッタリング法を用いて設け、図３に示した導電性膜付き反射防止フィルム２０１を作製した。
【０３８２】
＜導電性膜付き反射防止フィルム２０２〜２１６の作製＞
導電性膜付き反射防止フィルム２０１の作製と同様にして、反射防止フィルム２〜１６の作製において、両面にハードコート層組成物を塗布し、両面にハードコート層を設けた後、ハードコートフィルムの耐久性試験を実施した。次いで、両面ハードコート層の片面のみに反射防止層塗設して、反射防止フィルム２０２〜２１６を作製した。反射防止フィルム２０２〜２１６の反射防止層を設けていない、ハードコート層の片面に表面抵抗率が約４００ΩであるＩＴＯの透明導電性薄膜を、スパッタリング法を用いて設け、導電性膜付き反射防止フィルム２０２〜２１６を作製した。
【０３８３】
＜抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置３０１の作製＞
市販の抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置（型名：ＬＣＤ−ＵＳＢ１０ＸＢ−Ｔ、Ｉ−Ｏ ＤＡＴＡ社製）の導電性光学フィルムを剥がし、上記作製した導電性膜付き反射防止フィルム２０１を図４のように反射防止層が視認側となるように貼合して、抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置３０１を作製した。
【０３８４】
＜抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置３０２〜３１６の作製＞
抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置３０１の作製において導電性膜付き反射防止フィルム２０１を導電性膜付き反射防止フィルム２０２〜２１６に変更した以外は同様にして抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置３０２〜３１６を作製し、以下の文字ボケ及び耐ペン摺動性について評価を行った。
【０３８５】
《評価》
ａ．文字ボケ
天井部に、昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ パナソニック（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で１０セット配置した室内で、抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置を様々な角度から観察し、文字ボケを以下の基準で評価した。
【０３８６】
○：蛍光灯の写り込みが気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もはっきりと読める
×：蛍光灯の写り込みが気にならないが、フォントの大きさ８以下の文字がボケ、読むのが困難である。
【０３８７】
ｂ．耐ペン摺動性
抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置に用いた各導電性光学フィルムのハードコート層の表面上を先端部が０．０８ｍｍφのポリアセタール製のペンを使用し、荷重２５０ｇ、ペン摺動速度１００ｍｍ／秒で直線４０ｍｍを１５万回往復後の摺動部におけるハードコート層の傷つき及び剥れを目視により評価した。
【０３８８】
【表３】
【０３８９】
評価の結果、本発明の導電性膜付き反射防止フィルムを使用した抵抗膜方式タッチパネル液晶表示装置は、文字ボケ及び耐ペン摺動性にも優れていた。
【符号の説明】
【０３９０】
ａ 中心線ａ
ｂ、ｃ 山の麓を形成する線
ｈ 突起サイズの高さｈ（山頂と中心線ａまでの距離）
ｔ 突起サイズの幅ｔ（山の麓を形成する線ｂ、ｃと中心線ａとの２つの交点の距離）
１ 基材フィルム
２ 偏光膜
３ 保護フィルム
４ 粘着層
５ 偏光板
１０ 反射防止層
１１ 反射防止フィルム
１２ ハードコート層
１２ａ 突起
１３ 透明導電性薄膜
１４ ガラス基板
１５ 透明導電性薄膜
１６ ドット状のスペーサ
１７ 液晶表示パネル（ＬＣＤ）
１０１ 抵抗膜方式タッチパネル
２０１ 導電性膜付き反射防止フィルム２０
３０１ 抵抗膜方式のタッチパネル付き液晶表示装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層及び前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層が積層された反射防止フィルムであって、当該ハードコート層の表面が長手方向に周期をもたない不規則な突起形状を有し、かつ当該ハードコート層が微粒子及び前記活性線硬化型樹脂に対し非相溶性である樹脂を実質的に含有していないことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記ハードコート層の表面ヘイズ値の、内部散乱に起因するヘイズ値に対する比（表面ヘイズ値／内部ヘイズ値）の値が、３．９以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記活性線硬化型樹脂の２５℃における粘度が、２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムを製造する反射防止フィルムの製造方法であって、２５℃における粘度が２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層を、少なくとも塗布工程、乾燥工程及び硬化工程を経由して形成し、かつ前記乾燥工程における減率乾燥区間の温度を１００〜１４０℃の範囲内に維持した条件下で処理することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムが、一方の面に具備されていることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムが、具備されていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項７】
請求項５に記載の偏光板が、液晶セルの少なくとも一方の面に具備されていることを特徴とする請求項６に記載の画像表示装置。
【請求項８】
前記画像表示装置が、タッチパネルを有する液晶表示装置であって、かつ当該タッチパネルの構成部材として、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムが具備されていることを特徴とする請求項６に記載の画像表示装置。
【請求項１】
基材フィルム上に、活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層及び前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層が積層された反射防止フィルムであって、当該ハードコート層の表面が長手方向に周期をもたない不規則な突起形状を有し、かつ当該ハードコート層が微粒子及び前記活性線硬化型樹脂に対し非相溶性である樹脂を実質的に含有していないことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記ハードコート層の表面ヘイズ値の、内部散乱に起因するヘイズ値に対する比（表面ヘイズ値／内部ヘイズ値）の値が、３．９以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記活性線硬化型樹脂の２５℃における粘度が、２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムを製造する反射防止フィルムの製造方法であって、２５℃における粘度が２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある活性線硬化型樹脂を含有するハードコート層を、少なくとも塗布工程、乾燥工程及び硬化工程を経由して形成し、かつ前記乾燥工程における減率乾燥区間の温度を１００〜１４０℃の範囲内に維持した条件下で処理することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムが、一方の面に具備されていることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムが、具備されていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項７】
請求項５に記載の偏光板が、液晶セルの少なくとも一方の面に具備されていることを特徴とする請求項６に記載の画像表示装置。
【請求項８】
前記画像表示装置が、タッチパネルを有する液晶表示装置であって、かつ当該タッチパネルの構成部材として、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の反射防止フィルムが具備されていることを特徴とする請求項６に記載の画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１３３０７８（Ｐ２０１２−１３３０７８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８４２５３（Ｐ２０１０−２８４２５３）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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