【課題】十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性をより向上した反射防止フィルムおよび該反射防止フィルムの製造方法を提供すること。そのような反射防止フィルムを具備した偏光板及び画像表示装置を提供すること。
【解決手段】支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムであって、支持体上に積層された層の少なくとも一層が、ラジカル重合開始剤と複数種の開始助剤の１種以上の化合物とを併用し、更に電離放射線硬化性化合物とを含有する組成物を電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な反射防止能を有しながら耐擦傷性をより向上した反射防止フィルムおよび安価にそれを提供する製造方法に関し、特に液晶表示装置などの画像表示装置に用いられる反射防止フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、背景の映り込みを防止し、視認性を向上するために反射防止フィルムが用いられている。
反射防止フィルムは、反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様にディスプレイの最表面に配置される。そのため、傷がつく確立が高く、優れた耐擦性を付与することが重要な課題であった。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体（基材）との間に適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。
【０００４】
材料の屈折率を下げるには、フッ素原子を導入する、密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難な課題であった。
【０００５】
特許文献１〜３には、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより皮膜表面の摩擦係数を下げ、耐傷性を改良する手段が記載されている。該手段は耐傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度および界面密着性が不足している皮膜に対して該手法のみでは十分な耐傷性が得られなかった。
【０００６】
一方、特許文献４には低酸素濃度で光硬化樹脂を硬化させることで硬度があがることが記載されている。しかしながら反射防止フィルムをウェッブで効率よく製造するためには、窒素置換できる濃度に限界があり、満足する硬度を得ることができなかった。
特許文献５〜１０には、窒素置換するための具体的な手段が記載されているが、低屈折率層のような薄膜を十分に硬化するまでに酸素濃度を下げるためには、多量の窒素が必要であり、製造コストが上がってしまうという問題があった。
また特許文献１１には熱ロール表面に巻きつけて電離放射線を照射する方法が記載されているが、これも低屈折率層のような特殊な薄膜を十分に硬化するまでに硬化するには不十分であった。
更に特許文献１２には有機系ボレート塩化合物と、該有機系ボレート塩化合物と相互作用するカチオン性化合物と複数種の化合物を併用することにより、０．１〜５０μｍの膜厚の感光感熱記録材料の光感度を上げることが記載されている。しかし、反射防止フィルムのような構成層の膜厚が１００ｎｍ前後の薄いものの硬化に対しては、反射防止フィルムとして用いるに十分な硬度まで硬化をすることができたかどうかは不明であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７０９号公報
【特許文献４】特開２００２−１５６５０８号公報
【特許文献５】特開平１１−２６８２４０号公報
【特許文献６】特開昭６０−９０７６２号公報
【特許文献７】特開昭５９−１１２８７０号公報
【特許文献８】特開平４−３０１４５６号公報
【特許文献９】特開平３−６７６９７号公報
【特許文献１０】特開２００３−３００２１５号公報
【特許文献１１】特公平７−５１６４１号公報
【特許文献１２】特開２００１−２２２１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性をより向上した反射防止フィルムおよび該反射防止フィルムの製造方法を提供することである。本発明の更なる目的は、そのような反射防止フィルムを具備した偏光板及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の成分より構成された反射防止フィルム、及びその製造方法により本発明の上記目的が達成されることを見出した。
【００１０】
１．支持体と、反射防止層を含む少なくとも１つの層とを有する反射防止フィルムであって、前記少なくとも１つの層の少なくとも１つが、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物、芳香族オニウム塩、及び有機過酸化物より選択された少なくとも１種以上の化合物を含有し、更にラジカル重合開始剤、及び電離放射線硬化性化合物を含有する組成物を電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。
【００１１】
【化１】

【００１２】
〔一般式（１）中、Ｒ¹は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、又は複素環基を表し、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
又はニトロ基を表す。〕
【００１３】
【化２】

【００１４】
〔一般式（２）中、Ｘは、ＮＲ³、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子を表し、Ｒ³は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａは、Ｎ＝Ｃ−Ｘ部分とともに、炭素原子を持つ５員若しくは６員のヘテロ環を形成し、該Ａは、単結合若しくは二重結合によりＮ＝Ｃ−Ｘ部分と結合された、２個若しくは３個の炭素原子、互いに結合する２個の窒素原子、又は１個の炭素原子と結合した１個の窒素原子を表す。上記５員若しくは６員のヘテロ環には、さらに原子や原子団が結合していてもよい。〕
【００１５】
【化３】

【００１６】
〔一般式（３）中、Ｘは、ＮＲ⁴、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子を表し、Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｄは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ａは、Ｎ−Ｃ−Ｘ部分とともに、炭素原子を持つ５員若しくは６員のヘテロ環を形成し、該Ａは、単結合若しくは二重結合によりＮ−Ｃ−Ｘ部分と結合された、２個若しくは３個の炭素原子、互いに結合する２個の窒素原子、又は１個の炭素原子と結合した１個の窒素原子を表す。上記５員若しくは６員のヘテロ環には、さらに原子や原子団が結合していてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ⁷
、Ｒ⁸は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す
。Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに結合して窒素原子と共に、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はＮ−置換ピペラジン核を形成していてもよい。〕
【００１７】
【化４】

【００１８】
〔一般式（４）中、Ｑを有してなる環状基Ｂは、芳香族環基又は複素環基を表し、置換基を有していてもよい。Ｑは、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｒ¹¹は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。〕
【００１９】
【化５】

【００２０】
〔一般式（５）中、Ｅ¹、Ｅ²は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Ｅ¹及びＥ²は同一でも異なっていてもよい。〕
【００２１】
２．前記ラジカル重合開始剤が電離放射線照射により分解してラジカルを発生する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
３．前記電離放射線硬化性化合物が二個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【００２２】
４．支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、下記（１）の工程と、（２）の工程または（３）の工程によって、支持体上に積層される層の少なくとも１層を形成する工程を有することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
（１）連続的に走行する、支持体を含むウェッブ上に、１．に記載の一般式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物、芳香族オニウム塩、及び有機過酸化物より選択された少なくとも１種以上の化合物を含有し、更にラジカル重合開始剤、および電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を０．５秒以上照射することにより、塗布層を硬化する工程、
（３）前記ウェッブ上の塗布層を加熱しながら、酸素濃度３％以下の雰囲気下で電離放射線照射を０．５秒以上照射して塗布層を硬化する工程。
５．前記塗布層を形成する工程（１）と、前記工程（２）または（３）との間に、さらに、（４）前記ウェッブ上の塗布層を加熱することにより塗布層を加熱硬化する工程を含む上記４に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００２３】
６．上記４または５に記載の反射防止フィルムの製造方法において、前記連続的に走行する塗布層を有するウェッブを、不活性ガスを注入して低酸素濃度にした前室に搬入し、さらに前記ウェッブを、前記前室と連続して設置された不活性ガスを注入した酸素濃度３体積％以下の電離放射線反応室に搬入し、前記電離放射線反応室内で前記塗布層の硬化工程を行うことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００２４】
７．前記６に記載の反射防止フィルムの製造方法において、前記電離放射線反応室に注入された不活性ガスが、前記電離放射線反応室の少なくともウェッブ入り口側から吹き出すようにしたことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
８．前記塗布層の硬化工程において、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下でウェッブ上の塗布層に３０℃以上の温度に加熱しながら前記電離放射線を複数回照射し、且つ、そのうちの少なくとも２回の電離放射線照射を、連続した酸素濃度３体積％以下の電離放射線反
応室で３０℃以上の温度に加熱しながら行うことを特徴とする上記６または７に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００２５】
９．前記電離放射線反応室および前室のウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一方において、ウェッブ上の塗布層表面とのギャップが０．２〜１５ｍｍであることを特徴とする上記６〜８のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
１０．前記電離放射線反応室および前室のウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一方において、前記ウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一部が可動となっており、ウェッブを接合した接合部材通過時に、少なくとも接合部材の厚み分を逃げる構成となっていることを特徴とする上記６〜９のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【００２６】
１１．前記光学フィルムの製造方法が、バックアップロールによって支持されて連続走行するウェッブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、前記先端リップのスロットから塗布液を塗布する工程を有し、前記スロットダイのウェッブ進行方向側の先端リップのウェッブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であり、且つ前記スロットダイを塗布位置にセットしたときに、前記ウェッブの進行方向とは逆側の先端リップとウェッブの隙間を、前記ウェッブ進行方向側の先端リップとウェッブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて塗布されることを特徴とする上記４〜１０のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【００２７】
１２．前記塗布液の塗布時における粘度が２．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下であり、ウェッブの表面に塗り付けられる該塗布液の量が２．０〜５．０［ｍｌ／ｍ²］であることを特徴とする上記１１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
１３．前記塗布液を連続走行するウェッブの表面に２５［ｍ／ｍｉｎ］以上の速度で塗設することを特徴とする上記１１または１２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００２８】
１４．前記４〜１３のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする反射防止フィルム。
１５．前記１〜３、１４に記載の反射防止フィルムにおいて、支持体上の反射防止層が低屈折率層を有し、該低屈折率層が前記４〜１３のいずれかに記載の方法で形成されたことを特徴とする反射防止フィルム。
１６．前記低屈折率層が、含フッ素ポリマー及び／またはポリシロキサン含有ビニル単量体を含有する塗布液を用いて形成されたことを特徴とする上記１５に記載の反射防止フィルム。
【００２９】
１７．前記含フッ素ポリマーが、下記一般式１又は一般式２で表わされる熱硬化性および／または電離放射線硬化性の含フッ素ポリマーであることを特徴とする上記１６に記載の反射防止フィルム。
【００３０】
【化６】

【００３１】
〔一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。また、シリコーン部位を含んでいても良い。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。〕
【００３２】
【化７】


【００３３】
一般式２においてＲは炭素数１〜１０のアルキル基、又は一般式１に示すエチレン性不飽和基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｘ）＝ＣＨ_２）を表す。
ｍは１≦ｍ≦１０の整数を表し、ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表す。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。また、シリコーン部位を含んでいても良い。
ｘ、ｙ、ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、０≦ｙ≦７０を満たす。ｚ１及びｚ２は、１≦ｚ１≦６５、１≦ｚ２≦６５を満たす。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
１８．前記ポリシロキサン含有ビニル単量体が、下記一般式Ｉで表わされることを特徴とする上記１６に記載の反射防止フィルム。
【００３４】
【化８】

【００３５】
一般式Ｉにおいて、Ｒ₁、Ｒ₂は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｐは１０〜５００の整数を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ₆は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。
【００３６】
１９．前記低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有していることを特徴とする上記１５〜１８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
２０．上記１〜３、１４〜１９のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
２１．上記１〜３、１４〜１９のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは上記２０に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により製造された反射防止フィルムあるいは偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高いだけでなく、従来のものに比較してより耐擦傷性に優れている。また、本発明の製造方法によれば、上記の反射防止フィルムを安価に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００３９】
［反射防止フィルムの層構成］
本発明の反射防止フィルムは、支持体（以後、基材あるいは基材フィルムと称することもある）上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数及び層順等を考慮して積層された反射防止層を有する。該反射防止層の最も単純な構成は、基材上に低屈折率層のみを塗設したものである。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。また、本発明の反射防止フィルムは防眩性層や帯電防止層等の機能性層を有していてもよい。
【００４０】
本発明の反射防止フィルムの好ましい構成の例を下記に示す。
基材フィルム／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
本発明の反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００４１】
［開始助剤（重合開始剤に対する添加剤）］
本発明の反射防止フィルムは、支持体上に光重合性組成物の重合感度を促進させる添加剤の成分として、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物、芳香族オニウム塩、及び有機過酸化物より選択された少なくとも１種以上の化合物を含有し、更にラジカル重合開始剤、及び電離放射線硬化性化合物を含有する組成物を電離放射線照射によって硬化させてなる層を有する。
以下、一般式（１）〜（５）で表される化合物について説明する。
【００４２】
【化９】

【００４３】
前記式中のＲ¹は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は複素環基を表し、置換されている場合の置換基としては、例えば、−ＯＣＨ₃、−Ｃｌ、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＯＣ₆Ｈ₅、−ＮＨ₂等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、例えば、−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₁₃、−Ｃ₈Ｈ₁₇、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、例えば、下記群（ｉ）のもの等が挙げられ、前記複素環基としては、例えば、下記群（ｉｉ）のもの等が挙げられる。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
一般式（１）中、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はニ
トロ基を表す。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましい。
【００４６】
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、−ＣＨ₃
、−Ｃ₆Ｈ₁₃、−Ｃ₈Ｈ₁₇、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃等が挙げられる
。前記アリール基としては、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、例えば、下記構造のもの等が挙げられる。
【００４７】
【化１１】

【００４８】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（例示化合物１−１〜１−１０）が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１２】

【００５０】
【化１３】

【００５１】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００５２】
【化１４】

【００５３】
前記一般式（２）中、Ｘは、ＮＲ³、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子を表し、Ｒ³は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₆、−Ｃ₄Ｈ₉等が挙げられる。
【００５４】
式中のＡは、Ｎ＝Ｃ−Ｘ部分とともに、炭素原子を持つ５員若しくは６員のヘテロ環を形成し、Ａは、単結合若しくは二重結合によりＮ＝Ｃ−Ｘ部分と結合された、芳香族の一部を構成して互いに結合する２個若しくは３個の炭素原子、互いに結合する２個の窒素原子、又は１個の炭素原子と結合した１個の窒素原子を表す。上記５員若しくは６員のヘテロ環には、さらに原子や原子団が結合していてもよい。前記Ａとしては、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨＣＨ、Ｎ＝Ｎ、又はベンゼン環若しくはナフタレン環の一部を構成しているＣＨＣＨＣＨの部分等が挙げられる。前記Ａ及びＮ＝Ｃ−Ｘ部分を含んで形成される５員若しくは６員のヘテロ環としては、例えば、下記構造のもの等が挙げられ、中でも、下記（１）が好ましい。
【００５５】
【化１５】

【００５６】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（例示化合物２−１〜２−１５）が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１６】

【００５８】
【化１７】

【００５９】
次に、一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００６０】
【化１８】

【００６１】
前記一般式（３）中、Ｘは、ＮＲ⁴、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子を表し、Ｒ⁴は前記一般式（２）におけるＲ³と同義であり、Ａも前記一般式（２）における場合と同義である。Ｄは、酸素原子又は硫黄原子を表す。上記５員若しくは６員のヘテロ環には、さらに原子や原子団が結合していてもよい。また、式中のＲ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、前記アルキル基、アリール基は置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、−Ｃｌ、−ＯＣＨ₃、−ＣＨ₃、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨ₂等が挙げられる。
【００６２】
前記アルキル基としては、炭素数１〜１３のアルキル基が好ましく、例えば、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₆、−Ｃ₄Ｈ₉、−Ｃ₆Ｈ₁₃等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、例えば、下記構造のもの等が挙げられる。
【００６３】
【化１９】

【００６４】
前記式中のＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル又は基を表す。Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに結合して窒素原子と共に、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はＮ−置換ピペラジン核を形成していてもよい。
【００６５】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、特開昭６０−１２５４３号公報、特開昭６０−１５５４４号公報に記載のもの、及び以下に示す化合物（例示化合物３−１〜３−１８）が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２０】

【００６７】
【化２１】

【００６８】
次に、一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００６９】
【化２２】

【００７０】
前記一般式（４）中、Ｑを含んでなる環状基Ｂは、芳香族環基又は複素環基を表し、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃｌ、−
Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＯＣＨ ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＯＣ₆Ｈ₅等が挙げ
られる。前記Ｑは窒素原子又は炭素原子を表す。前記芳香族環基としては、炭素数４〜３０の芳香族環基が好ましく、例えば、下記構造のもの等が挙げられる。
【００７１】
【化２３】

【００７２】
前記複素環基としては、例えば、下記構造のもの等が挙げられる。
【００７３】
【化２４】

【００７４】
前記式中のＲ¹¹は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。前記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₆、−Ｃ₆Ｈ₁₃等が挙げられる。Ｒ¹¹における前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。前記ハロゲン置換アルキル基におけるアルキル基及びハロゲン基も、上記と同義である。
【００７５】
前記芳香族環基としては、炭素数４〜３０の芳香族環基が好ましく、例えば、下記構造のもの等が挙げられる。
【００７６】
【化２５】

【００７７】
前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（例示化合物４−１〜４−１７）が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２６】

【００７９】
【化２７】

【００８０】
次に、一般式（５）で表される化合物について説明する。
【００８１】
【化２８】

【００８２】
前記一般式（５）中、Ｅ¹、Ｅ²は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｅ¹及びＥ²は同一でも異なっていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００８３】
前記Ｅ¹、Ｅ²が脂肪族基を表す場合、該脂肪族基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、ア
ルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【００８４】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。また、前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００８５】
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、
【００８６】
炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。
【００８７】
塩の状態を形成するカチオンとしては、例えば、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン（特許２７９１１４３号公報に記載の化合物等）又は金属カチオン（例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ａｇ⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺、１／２Ｃａ²⁺等）が好適である。前記有機カチオン性化合物としては、例えば、４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、色素カチオン等が挙げられる。
【００８８】
前記４級アンモニウムカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン（例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン）、テトラアリールアンモニウムカチオン（例えば、テトラフェニルアンモニウムカチオン）等が、前記４級ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン（例えば、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン）、Ｎ−アリールピリジニウムカチオン（例えば、Ｎ−フェニルピリジニウムカチオン）、Ｎ−アルコキシピリジニウムカチオン（例えば、４−
フェニル−Ｎ−メトキシ−ピリジニウムカチオン）、Ｎ−ベンゾイルピリジニウムカチオン等が挙げられ、前記４級キノリニウムカチオンとしては、Ｎ−アルキルキノリニウムカチオン（例えば、Ｎ−メチルキノリニウムカチオン）、Ｎ−アリールキノリニウムカチオン（例えば、Ｎ−フェニルキノリニウムカチオン）等が、前記ホスホニウムカチオンとしては、テトラアリールホスホニウムカチオン（例えば、テトラフェニルホスホニウムカチオン）等が挙げられる。また、前記ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオン（例えば、ジフェニルヨードニウムカチオン）等が、前記スルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン（例えば、トリフェニルスルホニウムカチオン）等が挙げられる。これら各カチオン性化合物において、そのアルキル基としては、炭素数が１〜３０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等の無置換アルキル基；２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基アルキル基等）が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基が特に好ましく、そのアリール基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）置換フェニル基、アルキル（例えば、メチル）置換フェニル基、アルコキシ（例えば、メトキシ）置換フェニル基が好ましい。更に、カチオンの具体的な例として、特開平９−１８８６８６号公報の段落［００２０］〜［００３８］に記載の化合物等も挙げることができる。
【００８９】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルケニル基の場合と同様である。また、前記アルケニル基は、置換基を有するアルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよい。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００９０】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキニル基の場合と同様である。また、前記アルキニル基は、置換基を有するアルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよい。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００９１】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アラルキル基の場合と同様である。また、前記アラルキル基は、置換基を有するアラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよい。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００９２】
前記Ｅ¹、Ｅ²が芳香族基を表す場合、該芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００９３】
前記Ｅ¹、Ｅ²が複素環基を表す場合、該複素環基としては、置換基を有する複素環基、無置換の複素環基が挙げられ、該複素環基の炭素原子数としては、４〜１３が好ましい。前記複素環基としては、含窒素原子、含酸素原子、含硫黄原子の複素環が挙げられ、
より具体的には、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、
イソキノリン環、キノキサリン環、アクリジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピロリン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアゾリン環、チオフェン環、インドール環等が挙げられる。置換基を有する複素環基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００９４】
上記のうち、前記Ｅ¹、Ｅ²としては、無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等）、又は置換アルキル基が好ましい。また、前記置換アルキル基の中でも、置換オキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基、フェノキシエチル基等）、置換オキシカルボニルアルキル基（例えば、ブトキシカルボニルメチル基、フェノキシエトキシカルボニルメチル基等）が特に好ましい。また、前記Ｅ¹及びＥ²は、各々、隣接する他の置換基と互いに結合して環を形成していてもよく、該環としては、例えば、５員又は６員のヘテロ環が挙げられる。
【００９５】
前記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（例示化合物５−１〜５−１１）が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化２９】

【００９７】
【化３０】

【００９８】
次に、芳香族オニウム塩について説明する。前記芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ，ＶＩ及びＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＩの芳香族オニウム塩が含まれ、例えば、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報に記載の化合物が挙げられる。具体的には、以下の化合物（例示化合物（ｉｖ）−１〜（ｉｖ）−２７）が挙げられるが、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００９９】
【化３１】

【０１００】
【化３２】

【０１０１】
【化３３】

【０１０２】
【化３４】

【０１０３】
【化３５】

【０１０４】
上記のうち、ＢＦ₄塩、又はＰＦ₆塩の合物が好ましく、芳香族ヨードニウム塩のＢＦ₄塩、又はＰＦ₆塩がより好ましい。
【０１０５】
次に、有機過酸化物について説明する。前記有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、 ２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリイブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリイブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリイブチル過酸化マレイン酸、ターシャリイブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４， ２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１０６】
上記のうち、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系化合物が好ましい。
【０１０７】
本発明においては、前述の一般式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物、芳香族オニウム塩及び有機過酸化物より選択される１種の化合物を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特には１−３、２−１、３−１、４−５、５−２、１Ｖ−１１、などより２種及びそれ以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１０８】
前記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物、芳香族オニウム塩及び有機過酸化物の総使用量としては、後述の皮膜形成バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。前記総含有量が、０．１質量％以上で有効に効果を発現でき、２０質量％以下で、塗布適性が良好となる。
【０１０９】
［ラジカル重合開始剤］
ラジカル重合開始剤としては、以下の光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等を使用することができる。
光ラジカル重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類、活性ハロゲン化合物などが挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。更に、活性ハロゲン化合物の例として下記の一般式（６）〜（９）で表わされる化合物でも良い。
【０１１０】
【化３６】

【０１１１】
一般式（６）において、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙは−ＣＸ₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’₂、−ＯＲ’を表す。ここでＲ’はアルキル基、アリール基を表す。またＲは、−ＣＸ₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。
【０１１２】
本発明で用いられる一般式（６）で表される化合物としては、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．４２、２９２４（１９６９）記載の化合物たとえば、２−フェニル−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ネトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'、４'−ジクロルフェニル）−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２、４、６−トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α、α、β−トリクロルエチル）−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。また英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４、６−ビス（トリブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２、４、６−トリス（トリブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２、４、６−トリス（ジブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
一般式（６）のうちＹが−ＣＸ₃である化合物を用いた場合が特に好ましい。Ｘとして
好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ原子である。
一般式（６）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【０１１３】
【化３７】

【０１１４】
【化３８】

【０１１５】
【化３９】

【０１１６】
【化４０】

【０１１７】
【化４１】

【０１１８】
【化４２】

【０１１９】
式中、Ａはフェニル基、ナフチル基、置換フェニル基または置換ナフチル基を表す。ここで置換基とはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基もしくはメチレンジオキシ基である。Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
一般式（７）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【０１２０】
【化４３】

【０１２１】
【化４４】

【０１２２】
式中、Ｗは無置換もしくは置換されたフェニル基又は無置換のナフチル基を表し、フェニル基の置換基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭
素数１〜４のアルコキシ基である。置換基の数はハロゲン原子のときは１つ又は２つであり、その他の場合は１つである。Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
一般式（８）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【０１２３】
【化４５】

【０１２４】
【化４６】

【０１２５】
式中、Ａは無置換もしくは置換されたフェニル基又は無置換のナフチル基を表し、フェニル基の置換基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基の数はハロゲン原子のときは１つ又は２つであ
り、その他の場合は１つである。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリル基を表す。Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
一般式（９）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【０１２６】
【化４７】

【０１２７】
最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の光ラジカル重合開始剤の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【０１２８】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジ
アゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１２９】
本発明において、ラジカル重合開始剤の使用量に特に制限はないが、後述の皮膜形成バインダー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。またラジカル重合開始剤は１種でも複数種を使用しても良いし、他の光増感剤などと併用して使用しても良い。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【０１３０】
［皮膜の硬化方法］
本発明では、乾燥後に直接電離放射線を照射して硬化させても、乾燥後に加熱硬化させ
更に電離放射線を照射して硬化させてもよい。
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、下記（１）の工程の後に（２）または（３）の工程を行うことによって、あるいは（１）の工程後に（４）の加熱硬化処理を行った後に（２）または（３）の工程を行うことによって、支持体上に積層される層の少なくとも一層を形成する工程を有する。
（１）連続して走行する、支持体を含むウェッブ上に、前記の一般式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物、芳香族オニウム塩、及び有機過酸化物より選択された少なくとも１種以上の化合物を含有し、更にラジカル重合開始剤、および電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程
（２）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を０．５秒以上照射することにより、塗布層を硬化する工程
（３）前記ウェッブ上の塗布層を加熱しながら、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を０．５秒以上照射することにより、塗布層を硬化する工程
（４）前記ウェッブ上の塗布層を、加熱することによって、加熱硬化する工程
【０１３１】
電離放射線の照射は、酸素濃度は３体積％以下の雰囲気下で行なうことが好ましい。より好ましくは１体積％以下であり、更に好ましくは０．１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
本発明では、ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で３０℃以上の温度に加熱しながら電離放射線を０．５秒以上の間照射することによって塗布層の硬化を行なうことが好ましい。照射時間は照射開始から０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．５秒以上で、硬化反応が完了でき、十分な硬化を行うことができる。
尚、本明細書中、「ウェッブ」とは、支持体自体であっても、支持体上に層を形成したものであってもよい。
【０１３２】
本発明では、前記の硬化工程を、所望の酸素濃度に制御された電離放射線反応室（以後、単に「反応室」ということもある）で行なうことが好ましい。不活性ガスを電離放射線反応室に供給する際、反応室のウェッブ入り口側（ウェッブを搬入する入り口である）にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送にともなう導搬エアーを排除して反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。反応室のウェッブ入り口側での不活性ガスの流れの方向は、反応室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。なお、ウェッブ上の塗布層に電離放射線を照射する直前に、不活性ガスをウェッブ上の塗布層表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましい。
特に最外層であり、且つ、膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。
【０１３３】
また反応室の前に前室を設けることも好ましい。前室は、不活性ガスで置換され、低酸素濃度であることが好ましく、好ましくは酸素濃度５体積％以下且つ酸素濃度０．０１体積％以上であることが好ましい。前室内を電離放射線照射前のウェッブを通過（搬送）させるのみであってもよく、前記した導搬エアーを除去する方法である不活性ガスのウェッブ上の塗布層表面への直接吹き付けを行なってもよい。
前室を設けて、事前にウェッブの塗布層表面の酸素を排除することで、反応室の低酸素濃度を維持することが可能となり、より硬化を効率よく進めることができる。
【０１３４】
また電離放射線反応室または前室のウェッブ入り口側を構成する側面の少なくとも一方
は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ上の塗布層表面とのギャップが０．２〜１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとすることが最も好ましい。ここで、ギャップとは、ウェッブ上の塗布層表面とウェッブ入り口側を構成する側面におけるウェッブ入り口上端との間の長さを指す。
しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室または前室の入り口とウェッブ上の塗布層表面とのギャップをあまり狭くすると、接合テープなどの接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室または前室の入り口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分だけギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、（Ａ）電離放射線反応室または前室の入り口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げる方法や、（Ｂ）電離放射線反応室または前室の入り口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げる方法を取ることが出来る。
【０１３５】
以下、前室のウェッブ入り口面の動作を例にとり、本発明で適用可能な反応室または前室のウェッブ入り口面の動作事例を、図１〜４を基に説明する（尚、以下の図面説明では、塗布層（図示せず）を有したウェッブを単に「ウェッブ」と称する）。
図１は、本発明において好ましく用いられる電離放射線反応室及び前室を具備した製造装置の模式図である。
図２は、本発明において好ましく用いられる電離放射線反応室及び前室を具備した製造装置のウェッブ入り口面の装置動作の一例を示した側面図であり、上記（Ａ）の態様を示す。図２の構成を有する装置は、ウェッブ搬送時に、ウェッブを接合して繋げる接合部材が前室入り口に進入する前に、センサで接合部材を検知し、制御部（図示せず）を通して該センサと連動して作動する前室のウェッブ入り口面の少なくとも一部に取り付けられたエアシリンダによって、入り口面をウェッブの進行方向前後に動かせるようにしたものであり、これにより接合部材の厚み分を逃げることができるものである。
【０１３６】
図３及び図４は、上記（Ｂ）の態様を示した図であり、図３は前室のウェッブ入り口面を模式的に示した図であり、図４は前室のウェッブ入り口面の動作を模式的に示した図である。前室ウェッブ入り口面の一部を可動にし、ウェッブの幅両端をベアリングタッチロールで接触することでウェッブと入り口面とのギャップが決まる。接合部材が通過するときは、ベアリングタッチロールが接合部材を乗り越え、ウェッブ入り口面のギャップが一定に保たれる。入り口の可動手段は、接合部を逃げられるようになっていれば良く、限定されるものではない。
【０１３７】
本発明では、ウェッブ上の塗布層を硬化させる際、前記硬化工程における３体積％以下の雰囲気下で行なわれる電離放射線照射を複数回に分けて行うことも好ましい。
この場合、少なくとも２回の電離放射線照射が、連続した酸素濃度３体積％以下の反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行なうことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度を上げた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となり、硬化反応に必要な反応時間の確保とあわせ、上記の態様が有効である。
「連続した反応室」とは、酸素濃度３体積％以下の反応室内で少なくとも２回の電離放射線照射を行なう態様や、酸素濃度３体積％以下の反応室を少なくとも２室以上設け、反応室の間を酸素濃度３体積％以下の低酸素ゾーンとする態様等がある。後者の場合には各々の反応室は、酸素濃度３体積％以下であれば、酸素濃度が異なっていてもよい。
【０１３８】
本発明では、塗布層表面温度が２５℃以上になるようにウェッブを加熱しながら、前記硬化工程を行なうことも好ましい。また電離放射線照射と同時および／または連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱することも好ましい。加熱しながら前記硬化工程を加熱と併用することで、硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０１３９】
加熱は塗布層表面温度が２５℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。２５℃未満では加熱の硬化は少なく、一方、１７０℃を超えると基材の変形などの問題が生じる。更に好ましい温度は２５℃〜１００℃である。また塗布層表面温度が前記温度に保持される時間は、電離放射線照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。塗布層表面温度の温度を上記の温度範囲に保つ時間が短すぎると、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進できず、逆に長すぎてもフィルムの光学性能が低下し、また設備が大きくなるなどの製造上の問題も生じる。
【０１４０】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してウェッブに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用しても良い。
【０１４１】
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができる。本発明では紫外線による照射が好ましい。重合速度が早く設備をコンパクトにできる、選択できる化合物種が豊富でかつ低価格であることから紫外線硬化が好ましい。
紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。また電子線照射の場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線が用いられる。
（４）の加熱硬化は、６０℃以上が好ましく、基材の変形などの問題が生じにくい点で１７０℃以下が好ましい。フィルム面とは硬化しようとする層の膜面温度を指す。加熱時間は基材の変形が起こらない範囲内なら良く、２分から２０分間が好ましく、３分〜１５分間が更に好ましい。加熱硬化方法はヒーターで空気を加熱し、所望の温度に調整した後にブロアでゾーンに送風する熱風ブロア方式が好ましい。これ以外に加熱中に蒸気を混入し、湿度コントロールもすることも、併用しても良い。
【０１４２】
［皮膜形成バインダー］
本発明では、皮膜を形成する硬化性組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として電離放射線硬化性化合物、好ましくはエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダー成分とは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上１００質量％以下を占めるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
また、本明細書において、「電離放射線硬化性化合物」とは、電離放射線照射によって硬化する化合物であればよい。
主たる皮膜形成バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。更に、これらポリマーは架橋構造を有していることが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては
、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
さらに、高屈折率な皮膜にする場合には、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１４３】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル酸又はメタクリル酸」を表す。
【０１４４】
更に、高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１４５】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、前述の光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【０１４６】
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。光酸発生剤および熱酸発生剤としては、公知ものが使用できる。
【０１４７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１４８】
［低屈折率層用材料］
低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。該共重合体由来の成分は皮膜固形分の６０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
また特開平１１−２２８６３１号公報記載の化合物も好ましく使用される。
【０１４９】
以下に本発明の低屈性率層に好ましく用いられる共重合体について説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業（株）製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン工業（株）製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１５０】
本発明では共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【０１５１】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１５２】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１５３】
本発明において下記一般式１又は一般式２で記載される含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。
【０１５４】
【化４８】

【０１５５】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ₂）₂−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ₂）₆−Ｏ−＊＊，−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【０１５６】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１５７】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１５８】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１５９】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ
≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１６０】
本発明に用いられる共重合体の更に好ましい形態として一般式２も挙げられる。
一般式２
【０１６１】
【化４９】


【０１６２】
一般式２において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、又は一般式１に示すエチレン性不飽和基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｘ）＝ＣＨ_２）を表す。
ｍは１≦ｍ≦１０の整数を表わし、１≦ｍ≦６であることが好ましく、１≦ｍ≦４であることが特に好ましい。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。また、シリコーン部位を含んでいても良い。
ｘ、ｙ、ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、０≦ｙ≦７０を満たし、好ましくは、３５≦ｘ≦５５、０≦ｙ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、０≦ｙ≦５５の場合である。ｚ１及びｚ２については、１≦ｚ１≦６５、１≦ｚ２≦６５を満たし、好ましくは１≦ｚ１≦４０、１≦ｚ２≦１０であり、１≦ｚ１≦３０、１≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
【０１６３】
更に、本発明の含フッ素ポリマーは、防汚性を付与するために下記ポリシロキサン構造を有する構成単位を有することも好ましい。
本発明において好ましい、ポリシロキサン構造を有する含フッ素ポリマーとしては、（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー重合単位、および（ｃ）側鎖に下記一般式３で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなるグラフト部位を有する重合単位をそれぞれ少なくとも１種類含み、主鎖が炭素原子のみからなる含フッ素ポリマーが挙げられる。
【０１６４】
一般式３
【０１６５】
【化５０】

【０１６６】
一般式３中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフル
オロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。ｐは２〜５００の整数を表わし、好ましくは５〜３５０であり、特に好ましくは８〜２５０の場合である。
【０１６７】
側鎖に一般式３であらわされるポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えばJ.Appl.Polym.Sci.2000,78,1955、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン（例えばサイラプレーンシリーズ（チッソ株式会社製）など）を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法がより好ましい。
【０１６８】
シリコンマクロマーとしては、含フッ素オレフィンとの共重合が可能な重合性基を有しているものであれば良く、好ましくは一般式４〜７のいずれかで表わされる構造である。
【０１６９】
【化５１】

【０１７０】
一般式４〜７においてＲ^１、Ｒ^２およびｐは一般式３と同じ意味を表し、好ましい範囲もそれらと同じである。Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ独立に、置換または無置換の1価の有機基または水素原子を表わし、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６から２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表わす。Ｌ_１は炭素数1〜２０の任意の連結基を表わし、置換または無置換の直鎖、分岐または脂環式のアルキレン基、または置換または無置換のアリーレン基が挙げられるが、好ましくは、炭素数１〜２０の無置換の直鎖アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。これらの化合物は例えば特開平６−３２２０５３号記載の方法で合成される。
【０１７１】
一般式４〜７で表される化合物はどれも本発明に好ましく用いることができるが、これらの中でも特に含フッ素オレフィンとの共重合性の観点から一般式４、５または６で表わされる構造のものが好ましい。上記のポリシロキサン部位はグラフト共重合体中の０．０１〜２０質量％を占めることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量％の場合であり、特に好ましくは、０．５〜１０％の場合である。
【０１７２】
以下に本発明に有用な側鎖にポリシロキサン部位を含む重合体グラフト部位の重合単位の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化５２】

【０１７４】
【化５３】

【０１７５】
【化５４】

【０１７６】
【化５５】

【０１７７】
【化５６】

【０１７８】
【化５７】

【０１７９】
【化５８】

【０１８０】
Ｓ−（３６） サイラプレーン ＦＭ−０７１１ （チッソ(株)製）
Ｓ−（３７） サイラプレーン ＦＭ−０７２１ （同上）
Ｓ−（３８） サイラプレーン ＦＭ−０７２５ （同上）
【０１８１】
該ポリシロキサン構造の導入によって、皮膜に防汚性、防塵性が付与されると供に、皮膜表面に滑り性が付与され耐傷性にも有利である。
【０１８２】
以下に本発明で有用な含フッ素共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
【化５９】

【０１８４】
【化６０】

【０１８５】
【化６１】

【０１８６】
【化６２】

【０１８７】
【化６３】

【０１８８】
【化６４】

【０１８９】
本発明に用いられる共重合体は特開２００４−４５４６２号公報に記載の方法により合成することができる。また、本発明に用いられる共重合体の合成は、上記以外の種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することによって行なうこともできる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【０１９０】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、電離放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二，「高分子合成方法」改定版，日刊工業新聞社，１９７１年や大津隆行、木下雅悦共著，「高分子合成の実験法」，化学同人，昭和４７年，１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１９１】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【０１９２】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【０１９３】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋＰａ、特に、１〜３０ｋＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１９４】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０１９５】
更に、本発明において低屈折率層形成に使用されるポリシロキサン含有ビニル単量体としては、下記一般式Ｉで表わされるものが好ましい。
【０１９６】
【化６５】

【０１９７】
上記一般式Ｉにおいて、Ｒ₁、Ｒ₂は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｐは１０〜５００の整数を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は同
一であっても異なっていてもよく、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ₆は水素原子
またはメチル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。
【０１９８】
一般式ＩにおいてＲ¹，Ｒ²は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基を表わす。Ｒ¹，Ｒ²は同一であっても異なっていてもよい。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。Ｒ¹，Ｒ²において置換していても良い置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、シアノ基、フッ素原子及び塩素原子が挙げられる。
ｐは１０〜５００の整数を表わし、好ましくは５０〜３００であり、特に好ましくは１００〜２５０の場合である。
【０１９９】
Ｒ³〜Ｒ⁵はそれぞれ、置換または無置換の１価の有機基または水素原子を表わし、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を表わし、より好ましくはフェニル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ³〜Ｒ⁵はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³〜Ｒ⁵の置換していても良い好ましい置換基としては、Ｒ¹，Ｒ²の置換基として挙げたものと同じである。Ｒ⁶は水素原子またはメチル基
を表わす。Ｌは、単結合または２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜２５からなるものであり、重合可能なビニル基を連結し得るものであれば特に制限はないが、より好ましくは下記一般式ＩＩあるいは一般式ＩＩＩで表されるような構造を有する。ｎは０または１を表す。
【０２００】
【化６６】

【０２０１】
【化６７】

【０２０２】
上記一般式ＩＩあるいは一般式ＩＩＩにおいてＬ'は置換もしくは無置換の直鎖、分岐
もしくは脂環式のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、好ましくは炭素数１〜２５のアルキレン基、またはアリーレン基であり、より好ましくは、炭素数１〜２５の無置換の直鎖アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。Ｌ'の置換基としては、Ｒ¹，Ｒ²の置換基として挙げたものが好ましい
。
【０２０３】
以下にポリシロキサン含有ビニル単量体から誘導される本発明に有用な側鎖にポリシロキサン部位を含む重合単位（繰り返し単位）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
【化６８】

【０２０５】
【化６９】

【０２０６】
【化７０】

【０２０７】
【化７１】

【０２０８】
【化７２】

【０２０９】
【化７３】

【０２１０】
【化７４】


【０２１１】
含フッ素ポリマー本体に水酸基を含有する場合には、水酸基と反応しうる官能基を１分子内に２個以上有する硬化剤を用いることが好ましい。水酸基と反応しうる官能基を１分子内に２個以上有する硬化剤としては特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸又はその無水物などを挙げることができる。これら硬化剤を用いる際には、水酸基含有のモノマーユニットの含率は２％以上８０％以下が好ましく、更に好ましくは１０％以上５０％以下、最も好ましく
は２５％以上５０％以下である。
【０２１２】
水酸基と反応する硬化剤の中で、本発明では、保存時の安定性と架橋反応の活性の両立の観点、および形成される膜の強度の観点から、酸性条件下で水酸基含有化合物と架橋反応するアミノプラスト類が好ましい。アミノプラスト類としては、含フッ素ポリマー中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基もしくはアルコキシアルキルアミノ基、又は窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物等を挙げることができる。
【０２１３】
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミン及びアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えば「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる、各種樹脂の使用も可能である。
【０２１４】
また上記尿素化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、さらには環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。
【０２１５】
本発明において架橋剤として好適に用いられる化合物としては、含フッ素共重合体との相溶性の点から、特にメラミン化合物又はグリコールウリル化合物が好ましく、その中でも反応性の観点から、架橋剤が分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物であることが好ましい。特に好ましい化合物は下記Ｈ−１、Ｈ−２で表される構造を有する化合物、及びそれらの部分縮合体である。式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表す。
【０２１６】
【化７５】

【０２１７】
含フッ素ポリマーに対するアミノプラストの添加量としては、共重合体１００質量部当たり、１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部である。１質量部以上であれば、本発明の特徴である薄膜としての耐久性を十分に発揮することができ、５０質量部以下であれば、光学用途に利用する際に本発明における低屈折率層の特徴である低屈折率を維持できるので好ましい。硬化剤を添加しても屈折率を低く保つという観点からは、添加しても屈折率の上昇が少ない硬化剤が好ましく、その観点では上記化合物のうち、Ｈ−２で表される骨格を有する化合物がより好ましい。
【０２１８】
本発明のフイルム形成において、特にアミノプラスト系硬化剤を添加する場合には、加熱および／又は光照射しながら含フッ素ポリマーの水酸基と前記硬化剤との架橋反応で膜を硬化することが好ましい。この系では酸により硬化が促進される為、硬化性樹脂組成物に、酸性物質を添加することが望ましいが、通常の酸を添加すると塗布液中でも架橋反応が進行してしまい、故障（ムラ、ハジキなど）の原因となる。従って、熱硬化系で保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸を発生する化合物を硬化触媒として添加することがより好ましい。
【０２１９】
硬化触媒は、酸と有機塩基からなる塩であることが好ましい。酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられ、ポリマーに対する相溶性の観点から有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳ）などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる（( )内は略称）。
【０２２０】
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の塩基性および沸点によって大きく変化する。以下にそれぞれの観点から本発明で好ましく用いられる硬化触媒について説明する。
【０２２１】
有機塩基の塩基性が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましいが、塩基性が低すぎると保存安定性が不十分になる。従って、適度な塩基性を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基性の指標として共役酸のｐＫａを用いて表すと、本発明で用いる有機塩基のｐＫａは５．０〜１０．５が好ましく、６．０〜１０．０であることがより好ましく、６．５〜１０．０であることがさらに好ましい。有機塩基のｐＫａの値は水溶液中での値が化学便覧 基礎編（改訂５版、日本化学会編、丸善、２０
０４年）第２巻のII−３３４〜３４０頁に記載があるので、その中から適当なｐＫａを有する有機塩基を選ぶことができる。また、該文献に記載がなくても構造上適当なｐＫａを有すると推定できる化合物も好ましく用いることができる。下記表に該文献に記載の適当なｐＫａを有する化合物を示すが、本発明に好ましく用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２２２】
【表１】

【０２２３】
有機塩基の沸点が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましい。従って、適度な沸点を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基の沸点としては、１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。
【０２２４】
本発明で好ましく用いることができる有機塩基としては例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。( )内は沸点を示す。
ｂ−３：ピリジン（１１５℃）、ｂ−１４：４−メチルモルホリン（１１５℃）、ｂ−２０：ジアリルメチルアミン（１１１℃）、ｂ−１９：トリエチルアミン（８８．８℃）、ｂ−２１：ｔ−ブチルメチルアミン（６７〜６９℃）、ｂ−２２：ジメチルイソプロピルアミン（６６℃）、ｂ−２３：ジエチルメチルアミン（６３〜６５℃）、ｂ−２４：ジメチルエチルアミン（３６〜３８℃）。
本発明の有機塩基の沸点は３５℃以上１２０℃以下が好ましい。耐擦傷性の点で１２０℃以下が好ましく、また塗布液の安定性の点で３５℃以上が好ましい。４０℃以上１１５℃以下であることが最も好ましい。
【０２２５】
本発明における酸触媒として用いる時には、前記酸と有機塩基からなる塩を単離して用いても良いし、酸と有機塩基を混合して溶液中で塩を形成させ、その溶液を用いても良い。また、酸、有機塩基とも１種類だけで用いても良いし、複数種類のものを混合して用いても良い。酸と有機塩基を混合して用いる時には、酸と有機塩基の当量比が１：０．９〜１．５となるように混合することが好ましく、１：０．９５〜１．３であることがより好ましく、１：１．０〜１．１であることが好ましい。
【０２２６】
この酸触媒の使用割合は、上記硬化性樹脂組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ま
しくは０．２〜３質量部である。
【０２２７】
本発明では上述した熱酸発生剤の他に光照射により酸を発生する化合物、すなわち感光性酸発生剤をさらに添加しても良い。該感光性酸発生剤は当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；（５）トリハロメチルトリアジン類；その他を挙げることができ、適宜使用することができる。
【０２２８】
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。感光性酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。
【０２２９】
尚、上記のオニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０２３０】
感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
その他、具体的な化合物や使用法として、例えば特開２００５―４３８７６号記載の内容などを用いることができる。
【０２３１】
本発明の反射防止フィルムにおいて、低屈折率層に好ましく用いることのできる無機粒子について説明する。
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ²〜１００ｍｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ²〜８０ｍｇ／ｍ²、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²〜６０ｍｇ／ｍ²である。１ｍｇ／ｍ²以上で、耐擦傷性の改良効果が十分であり、１００ｍｇ／ｍ²以下で、低屈折率層表面に微細な凹凸ができるのを防止でき、黒の締まりなどの外観や積分反射率の悪化を防止できる。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましく、例えば、シリカまたは中空シリカの微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％
以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の平均粒径が低屈折率層の厚みの３０％以上で、耐擦傷性の改良効果が十分であり、１５０％以下で、低屈折率層表面に微細な凹凸ができるのを防止でき、黒の締まりといった外観、積分反射率の悪化を防止できる。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０２３２】
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。中空シリカ粒子の屈折率１．１７以上で、十分な粒子の強度を持つ外殻の厚みとなり、耐擦傷性が良好となる。
この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（Ｉ）で算出される。
（数式Ｉ） ｘ＝（４πａ³／３）／（４πｂ³／３）×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。空隙率６０％以下で、十分な粒子の強度を持つ外殻の厚みとなり、耐擦傷性が良好となる。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
【０２３３】
また、中空粒子を低屈折率層に含有させることで該層の屈折率を低下させることができる。中空粒子を用いた場合に好ましい該層の屈折率は１．２０以上１．４６以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．３０以上１．３９以下である。
【０２３４】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【０２３５】
本発明においては、膜強度の向上の点から、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物（ゾル）を添加することが好ましい。ゾルの好ましい添加量は、無機酸化物粒子の２〜２００質量％が好ましく、５〜１００質量％が更に好ましく、最も好ましくは、１０〜５０質量％である。
【０２３６】
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有するシリコーン系化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、特開２００３−１１２３８３の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０２３７】
上記含フッ素ポリマーの重合は、前述の光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、上記含フッ素ポリマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を支持体上に塗布後、電離放射線または熱による重合反応により硬化して、低屈折率層を形成することができる。
【０２３８】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０２３９】
［ハードコート層］
ハードコート層は、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性を有する。また、表面散乱および内部散乱の少なくともいずれかの散乱による光拡散性とをフィルムに寄与する目的でも好ましく使用される。従って、ハードコート性を付与するための透光性樹脂、及び光拡散性を付与するための透光性粒子を含有することが好ましく、更に必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含有する。
【０２４０】
ハードコート層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。膜厚が上記範囲であれば、ハードコート性が十分付与され、しかもカールや脆性が悪化して加工適性が低下することもない。
【０２４１】
前記透光性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
バインダーポリマーをより高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む高屈折率モノマーを選択することもできる。
【０２４２】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）
アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。これらモノマーは２種以上併用してもよい。
【０２４３】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０２４４】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、前述の低屈折率層に含まれる重合開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、前記ハードコート層は、上述のエチレン性不飽和モノマー等の透光性樹脂形成用のモノマー、電離放射線または熱によりラジカルを発生する開始剤、透光性粒子および必要に応じて無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。
【０２４５】
電離放射線または熱によりラジカルを発生する重合開始剤に加えて、前述の低屈折率層に含有してもよい光増感剤を用いてもよい。
【０２４６】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、透光性粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【０２４７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０２４８】
ハードコート層に用いられる透光性粒子は、防眩性又は光拡散性付与の目的で用いられるものであり、その平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜４．０μｍである。平均粒径が０．５μｍ以上であると、光の散乱角度分布が広角にまで広がらず、ディスプレイの文字解像度の低下を防止でき、表面凹凸が形成しやすくなるため防眩性が十分である。５μｍ以下で、ハードコート層の膜厚を厚くする必要がなく、カールが大きくなる、素材コストが上昇してしまう、等の問題を防止できる。
前記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ₂粒子等の無機化合物の
粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、メタクリル粒子、架橋メタクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、架橋アクリルスチレン粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
透光性粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０２４９】
また、粒子径の異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なる透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０２５０】
さらに、前記透光性粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ透光性粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布とすることができる。
【０２５１】
前記透光性粒子は、形成されたハードコート層中に、光散乱効果、像の解像度、表面の白濁及びギラツキ等を考慮して、ハードコート層全固形分中に好ましくは３〜３０質量％含有されるように配合される。より好ましくは５〜２０質量％である。
また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは１
００〜７００ｍｇ／ｍ²である。
透光性粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０２５２】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、前記の透光性粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、及びアンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、透光性粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率透光性粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の無機フィラーと同じである。
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＩＴＯとＳｉＯ₂等が挙げられる。ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップ
リング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーを用いる場合、その添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
また、ハードコート層にもオルガノシラン化合物、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物（ゾル）の少なくともいずれかを用いることができる。
低屈折率層以外の層へのゾル成分の添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。ハードコート層の場合には、前記オルガノシラン化合物またはそのゾル成分の添加量に対する制約が低屈折率層ほど厳しくないため、前記オルガノシラン化合物が好ましく用いられる。
【０２５３】
透光性樹脂と透光性粒子との混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を前記範囲とするには、透光性樹脂及び透光性粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また透光性樹脂と透光性粒子との屈折率の差（透光性粒子の屈折率−透光性樹脂の屈折率）は０．０２〜０．２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５である。この差が上記範囲であると、内部散乱の効果が十分であり、ギラツキが発生せず、しかもフィルム表面が白濁することもない。
また、前記透光性樹脂の屈折率は、１．４５〜２．００であるのが好ましく、１．４８〜１．７０であるのが更に好ましい。
ここで、透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
【０２５４】
ハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者をハードコート層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である
【０２５５】
［高（中）屈折率層］
本発明の反射防止フィルムには、より良い反射防止能を付与するために、高屈折率層及び／又は中屈折率層を設けることが好ましい。本発明の反射防止フィルムにおける高屈折率層の屈折率は、１．６０乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。屈折率は、添加する無機微粒子やバインダーの使用量などを調節することにより適宜調節できる。
【０２５６】
高（中）屈折率層には、層の屈折率を高めるため、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０
．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また、高（中）屈折率層に含有されるマット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた高（中）屈折率層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述のハードコート層における無機フィラーと同じである。
高（中）屈折率層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＩＴＯとＳｉＯ₂等が挙げられる。ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、必要な屈折率に合わせて調節するが、高屈折率層の場合、全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０２５７】
本発明に用いる高（中）屈折率層は、前記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（前述のハードコート層で説明した二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー等）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、支持体上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０２５８】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、前述の低屈折率層と同様のものが用いられる。
【０２５９】
高（中）屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、防眩性付与粒子、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
高（中）屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高（中）屈折率層を光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０２６０】
［支持体］
本発明の反射防止フィルムの支持体としては、透明であることが好ましく、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、代表的には富士写真フイルム（株）製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０２６１】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等して通常ディスプレイの最表面に配置する。また、本発明の反射防止フィルムと偏光板と組み合わせて用いてもよい。支持体としての透明基材がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとして通常トリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０２６２】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには支持体に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の支持体表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２６３】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止層面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて反射防止層が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０２６４】
［塗膜形成方法］
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０２６５】
［反射防止膜の形成］
多層構成の反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができるが、ダイコート法で塗布することが好ましく、更には後述する新規ダイコーターを用いて塗布を行うことがより好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同２９４１８９８号
、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著「コーティング工学」朝倉書店（１９７３）２５３頁に記載がある。
【０２６６】
本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するために、ロール状の基材フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する基材フィルムを巻き取る工程が行われる。
ロール状の基材フィルムから基材フィルムがクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、基材フィルムに帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続き基材フィルム上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液が基材フィルム上に塗布され、塗布された基材フィルムは乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有する基材フィルムは乾燥室から放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、放射線により硬化した層を有する基材フィルムは熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化を完結させ、硬化が完結した層を有する基材フィルムは巻き取られてロール状となる。
【０２６７】
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能であるが、生産性の観点から各層の形成を連続的に行う事が好ましい。各層の塗布を連続的に行う装置の構成例を図５に示す。該装置はロール状の基材フィルムを連続的に送り出す工程１と、ロール状の基材フィルムを巻き取る工程２の間に製膜ユニット１００，２００，３００，４００を適宜必要な数だけ設置したものである。図５で示される装置は４層を巻き取ることなく連続的に塗布する際の構成の一例だが、層構成に合わせて製膜ユニット数を変化させることはもちろん可能である。製膜ユニット１００は塗布液を塗布する工程１０１、塗膜を乾燥する工程１０２、塗膜を硬化する工程１０３から構成されている。
製膜ユニットが３つ設置された装置を用いて、前記ハードコート層を塗設したロール状の基材フィルムを連続的に送り出し、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事が生産性の観点からより好ましく、製膜ユニットが４つ設置された、図５に示す装置を用いて、ロール状の基材フィルムを連続的に送り出し、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事が、塗布コストを大幅に低減する点で、更に好ましい。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたりすることも、別の好ましい形態として挙げられる。
【０２６８】
本発明では、より高い生産速度の観点から、塗布方法として、ダイコート法が好ましく用いられる。ダイコート法は、生産性と塗布ムラのない面状を高次元で両立できるため、好ましく用いられる。
本発明の反射防止フィルムの製造方法としては、このようなダイコート法を用いた以下の塗布方法が好ましい。
すなわち、バックアップロールによって支持されて連続走行するウェッブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、先端リップのスロットから塗布液を塗布する塗布工程を有する製造方法であり、本発明では、スロットダイのウェッブ進行方向側の先端リップのウェッブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であるスロットダイを有し、スロットダイを塗布位置にセットしたときに、ウェッブの進行方向とは逆側の先端リップとウェッブとを、両者の隙間が、ウェッブ進行方向側の先端リップとウェッブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下（以下、この数値限定については「オーバーバイト長さ」と称する）大きくなるように設置した塗布装置を用いて塗布することが好ましい。
特に、本発明の製造方法において好ましく用いることができるダイコーターについて、
以下に図面を参照して説明する。該ダイコーターは、ウエット塗布量が少ない場合（２０ｍｌ／ｍ²以下）に用いることが可能であり、好ましい。
【０２６９】
＜ダイコーターの構成＞
図６は本発明を好適に実施できるスロットダイを用いたコーター（塗布装置）の断面図である。
コーター１０は、バックアップロール１１とスロットダイ１３とからなり、バックアップロール１１に支持されて連続走行するウェッブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４がビード形状１４ａで吐出されて塗布されることにより、ウェッブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。
【０２７０】
スロットダイ１３の内部には、ポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向（ここで、スロットダイ１３の幅方向とは、図６の記載された図面に向かって手前方向又は奥側の方向を指す。）にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている（図示せず）。
【０２７１】
スロット１６は、ポケット１５からウェッブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェッブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さになるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェッブＷ走行方向の接線とのなす角度は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０２７２】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェッブＷの進行方向の上流側（進行方向すなわち図中の矢印方向とは逆側）を上流側リップランド１８ａ、下流側（進行方向側）を下流側リップランド１８ｂと称する。
先端リップ１７の形状は上流側に比べて下流側が伸びており（オーバーバイト形状）、その分上流側リップランド１８ａとウェッブＷとの隙間は、下流側リップランド１８ｂとウェッブＷとの隙間よりも上述の範囲で大きい。また、下流側リップランドランド１８ｂの長さは、上述の範囲である。
図７（Ａ）を参照して上述した数値限定に関する部位について説明すると、ウェッブの進行方向側（下流側）のランド長さは、図７（Ａ）のＩ_LOで示される部分であり、上記オーバーバイトの長さは、図７（Ａ）のＬＯで示される部分である。
【０２７３】
次に図７を参照して本発明の反射防止フィルムの製造方法の実施に好適に用いられる塗布装置と従来の塗布装置とを比較して説明する。ここで、図７は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は本発明の実施に好適なスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０を示している。
従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェッブとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、本発明の実施に好適なスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩ_LOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度良くおこなうことができる。
【０２７４】
上流側リップランド１８ａのランド長さＩ_UPは特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩ_LOは、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。下流側リップのランド長さＩ_LOが３０μｍ以上であれば、先端リップのエッジあるいはランドが欠けにくく、塗膜へのスジの発生を抑えることができ好ましい。また、下流側の濡れ線位置の設定がしやすい。さらには、塗布液の下流側における広がりを抑えることができ、好ましい。下流側における塗布液の濡れによる広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながる。一方、下流側リップのランド長さＩ_LOが１００μｍ以下であれば、ビード１４ａを形成することができる。塗布液がビード１４ａを形成することにより、薄層塗布を行うことができる。
【０２７５】
さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェッブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成１４ａが可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェッブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、もっとも好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェッブＷの隙間Ｇ_Lとは、下流側リップランド１８ｂとウェッブＷの隙間を示す。
【０２７６】
次に、図８を参照して上記塗布工程全般について説明する。
図８は、本発明の製造方法を実施する塗布工程のスロットダイ１３及びその周辺を示す斜視図である。スロットダイ１３に対しウェッブＷの進行方向側とは反対側（すなわちビード１４ａより上流側）に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェッブＷの間には隙間Ｇ_B、サイドプレート４０ｂとウェッブＷの間には隙間Ｇ_Sが存在する。
減圧チャンバー４０とウェッブＷとの関係について図９及び図１０を参照して説明する。図９及び図１０は、近接している減圧チャンバー４０とウェッブＷを示す断面図である。
サイドプレート４０ｂとバックプレート４０ａは図９のようにチャンバー４０本体と一体のものであってもよいし、例えば、図１０のように適宜隙間Ｇ_Bを変えられるようにバ
ックプレート４０ａをチャンバー４０にネジ４０ｃなどで留められている構造でもよい。いかなる構造でも、バックプレート４０ａとウェッブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェッブＷの間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間Ｇ_B、Ｇ_Sと定義する。減圧チャンバー４０のバックプレート４０ａとウェッブＷとの隙間Ｇ_Bとは、減圧チャンバー４０を図８のようにウェッブＷ及びスロットダイ１３の下方に設置した場合、バックプレート４０ａの最上端からウェッブＷまでの隙間を示す。
【０２７７】
バックプレート４０ａとウェッブＷとの隙間Ｇ_Bをスロットダイ１３の先端リップ１７
とウェッブＷとの隙間Ｇ_L（図７（Ａ）参照）よりも大きくして設置するのが好ましく、
これによりバックアップロール１１の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。例えば、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェッブＷとの隙間Ｇ_Lが
３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａとウェッブＷの間の隙間Ｇ_B
は１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
【０２７８】
＜材質、精度＞
前記ウェッブの進行方向側の先端リップのウェッブ走行方向における長さ（図７（Ａ）
に示す下流側リップランド長さＩ_LO）は、前述の範囲内とすることが好ましく、また、Ｉ_LOのスロットダイ幅方向における変動幅を２０μｍ以内とすることが好ましい。この範囲内であれば、かすかな外乱によってもビードが不安定になることがなく、好ましい。
スロットダイの先端リップの材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまうため、好ましくない。ステンレス鋼などの場合、下流側リップランド長さＩ_LOを前記の３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップの精度を満足することが困難である。高い加工精度を維持するには、特許第２８１７０５３号明細書に記載されているような超硬材質のものを用いることが好ましい。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップを、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、ＷＣと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることも出来る。ＷＣ結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下がさらに好ましい。
高精度な塗布の実現には、前記下流側リップランド長さＩ_LOが重要であり、さらに隙間Ｇ_Lのスロットダイ幅方向における変動幅を制御することが望ましい。前記バックアップ
ロール１１と前記先端リップ１７とは、隙間Ｇ_Lのスロットダイ幅方向における変動幅を
制御できる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、隙間Ｇ_Lのスロット
ダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように先端リップ１７とバックアップロール１１の真直度とすることである。
【０２７９】
反射防止フィルムを積層構造とした場合、ゴミ、ほこり等の異物が存在したとき、輝点欠陥が目立ちやすい。本発明における輝点欠陥とは、前記したように目視により、塗膜上の反射で見える欠陥のことで、塗布後の反射防止フィルムの裏面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。目視により見える輝点欠陥は、一般的に５０μｍ以上である。輝点欠陥が多いと製造時の得率が低下し、大面積の反射防止フィルムを製造することができない。
本発明の反射防止フィルムは、輝点欠陥の数が１平方メートル当たり２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下、特に好ましくは１個以下とする。
【０２８０】
輝点欠陥の少ない反射防止フィルムを作成するためには、高屈折率層用塗布物中の高屈折率超微粒子分散度を精密に制御すること、および塗布液の精密濾過操作が挙げられる。と同時に、反射防止層を形成する各層は上記の塗布部における塗布工程および乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、かつ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程および乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
【０２８１】
塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法（伸興社製、ニューウルトラクリーナー等）等の乾式除塵法が挙げられる。
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行なう方法、特開２００１−３８３０６号公報に記載のように、ウェッブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄
する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
【０２８２】
また、このような除塵工程を行う前に、基材フィルム上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後の基材フィルムの帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
【０２８３】
＜塗布用分散媒＞
塗布用分散媒としては、特に限定されない。単独でも２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、オルトージクロルベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類、モノクロルメタン等のメタン誘導体、モノクロルエタン等のエタン誘導体等を含む塩化脂肪族炭化水素類、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、脂肪族または芳香族炭化水素の混合物等が該当する。これら溶媒の中でもケトン類の単独あるいは２種以上の混合により作成される塗布用分散媒が特に好ましい。
【０２８４】
＜濾過＞
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１０μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜５μｍであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
ろ過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０２８５】
＜塗布液物性＞
本発明の塗布方式は液物性により塗布可能な上限の速度が大きく影響を受けるため、塗布する瞬間の液物性、特に粘度及び表面張力を制御する必要がある。
粘度については２．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下、最も好ましくは１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下である。塗布液によってはせん断速度により粘度が変化するものもあるため、上記の値は塗布される瞬間のせん断速度における粘度を示している。塗布液にチキソトロピー剤を添加して、高せん断のかかる塗布時は粘度が低く、塗布液にせん断が殆どかからない乾燥時は粘度が高くなると乾燥時のムラが発生しにくくなり、好ましい。
また、液物性ではないが、ウェッブに塗り付けられる塗布液の量も塗布可能な上限の速度に影響を与える。ウェッブに塗り付けられる塗布液の量は２．０〜５．０［ｍｌ／ｍ²
］であることが好ましい。ウェッブに塗り付けられる塗布液の量を増やすと塗布可能な上限の速度が上がるため好ましいが、ウェッブに塗り付けられる塗布液の量を増やしすぎると乾燥にかかる負荷が大きくなるため、液処方・工程条件によって最適なウェッブに塗り付けられる塗布液の量を決めることが好ましい。
表面張力については、１５〜３６［ｍＮ／ｍ］の範囲にあることが好ましい。レベリング剤を添加するなどして表面張力を低下させることは乾燥時のムラが抑止されるため好ましい。表面張力が１５［ｍＮ／ｍ］以上で、塗布可能な上限の速度の低下を防止できる。１７［ｍＮ／ｍ］〜３２［ｍＮ／ｍ］の範囲がより好ましく、１９［ｍＮ／ｍ］〜２６［ｍＮ／ｍ］の範囲が更に好ましい。
【０２８６】
＜塗布速度＞
上記の様なダイコート法を用いた製造方法は、高速塗布時における膜厚の安定性が高く前計量方式であるために高速塗布時でも安定した膜厚の確保が容易である。前述したようにウエット塗布量が少ない場合（２０ｍｌ／ｍ²以下）、低塗布量の塗布液に対して、該
塗布方式は高速で膜厚安定性良く塗布が可能である。本発明の反射防止フィルムの製造方法においては、このようなダイコート法を用いた塗布方法が好ましい。ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であることから、段状のムラが発生しやすく、リバースロールコート法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすく、さらに、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難であるため、膜厚の安定性が高く前計量方式である上記したダイコート法による塗布方法を用いることが好ましい。上記のダイコート法による塗布方法を用い、２５ｍ／分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。
【０２８７】
［偏光板］
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２８８】
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０２８９】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落［００２０］〜［００３０］に詳しい記載がある。
【０２９０】
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０２９１】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチド
メイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０２９２】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２９３】
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０２９４】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０２９５】
［実施例１］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製）７５０．０重量部に、質量平均分子量１５０００のポリグリシジルメタクリレート２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。ポリグリシジルメタクリレートはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレート（東京化成工業製）を溶解させ、熱重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。
【０２９６】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業
（株）製、ＴｉＯ₂：Ｃｏ₃Ｏ₄：Ａｌ₂Ｏ₃：ＺｒＯ₂＝９０．５：３．０：４．０：０．５重量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０２９７】
【化７６】

【０２９８】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６８．０質量部、光ラジカル発生剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０２９９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光ラジカル発生剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０３００】
（低屈折率層用塗布液の調製）
本発明に係る本文記載の共重合体Ｐ−３をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業（株）製）を固形分に対して３％、前記光ラジカル発生剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を固形分に対して５質量％（試料Ｎｏ．１１２のみ１０質量％）添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３０１】
（反射防止フィルム１０１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて５〜１００ｍ／分の速度で連続して塗布した。
【０３０２】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ²、照射量２００ｍＪ／ｃｍ²の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０３０３】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ²、照射量４００ｍＪ／ｃｍ²の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０３０４】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージ（０．２ｍ³の反応室に１．４０ｍ³／分の窒素ガスを使用）しながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ²、照射量２００ｍＪ／ｃｍ²の照射量とした。照射時間は〜１ｓに設定した。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルム１０１を作製した。
低屈折率層の開始剤の種類および硬化条件を表１の条件に変え、試料１０２〜１１３を作製した。開始剤の量は等質量で置き換え、更に添加剤（複数種の場合は質量基準で均等分立分）は該開始剤の質量の１／４分を本文記載の共重合体Ｐ−３に置き換えて添加した。窒素ガスの吹きつけは、ＵＶ照射室（反応室）直前に連続する前室を設け、膜面に直接不活性ガスがあたるようにノズルの位置を設置した。また前室のウェッブ入り口からは不活性ガスが吹き出るように照射室および前室の排気を調節した。ウェッブ入り口のウェッブの塗布層表面とのギャップは４ｍｍとした。
なお塗布速度を変えた場合の紫外線照射量は、照度を変えることで照射量が一定になるように設定した。
【０３０５】
【表２】


【０３０６】
なお、上記例示化合物６等は、本明細書中に既に記載してあるものである。特に例示化合物６について、再度下に記す。
（例示化合物６）
【０３０７】
【化７７】

【０３０８】
得られたフィルムに対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表２に示す。
［鏡面反射率］
分光硬度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して３８０〜７８０ｎｍの波長領域において入射角５度における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：ＮＧ
【０３０９】
［スチールウール擦り耐性］
＃００００のスチールウールに１．９６Ｎ／ｃｍ²の荷重をかけ３０往復したときの傷
の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの
△：明確に見える傷がついたもの
×：明確に見える傷が顕著についたもの
××：膜の剥離が生じたもの
【０３１０】
【表３】

【０３１１】
光重合開始剤に加え、添加助剤を併用し、さらに本発明に係る硬化条件で硬化することにより、反射防止フィルムは十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性にも優れていることがわかる。その効果は光ラジカル発生剤に２種類以上の添加剤を併用した時に特に顕著となることがわかる。更に窒素吹きつけを行うことにより、反応室中の酸素濃度が同じでも耐擦傷性に優れている。
【０３１２】
［実施例２］
実施例１の試料１０３、１０５、１０８の作製方法において、紫外線照射時のウェッブ温度を上げたことのみ異なる試料１１４〜１２２を作製し、同様の評価を行った。
ウェッブの塗布表面の温度は、ウェッブ裏面に接触している金属版の温度を変えることで調整した。
【０３１３】
【表４】

【０３１４】
本発明の試料１０５については、ＵＶ照射時の温度を４０℃以上にあげることで、さらに優れた耐擦傷性が得られた。又、試料１０８ではラジカル重合開始剤に２種類の添加助剤を併用することで加熱の有無にかかわらず優れた耐擦傷性が得られた。
【０３１５】
［実施例３］
実施例１で作製した試料１０８において、紫外線照射の分割回数および紫外線照射間を窒素置換の有無を変えることにより、表４の試料１２３〜１２６を作製した(比較例含む)。これらの試料に対し実施例１と同様の評価を行った。
なお紫外線照射の分割は、総照射量が一定になるように照度を調節した。結果を表５に示す。
紫外線照射を分割し、１回の照度をおとしても紫外線照射間を酸素濃度３体積％以下にすることで耐擦傷性の悪化がなくなり、高速生産適性があることが判った。
【０３１６】
【表５】

【０３１７】
【表６】

【０３１８】
［実施例４］
実施例１〜３において低屈折率層で用いた含フッ素ポリマーを本文記載のＰ−１、Ｐ−２にそれぞれ変え（等質量置き換え）同様の評価を行った結果、実施例１〜３と同様の効果が得られた。
【０３１９】
［実施例５］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
────────────────────────────────────
ハードコート層用塗布液組成
────────────────────────────────────
デソライトＺ７４０４ １００質量部
（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：固形分濃度６０ｗｔ％、
ジルコニア微粒子含量７０ｗｔ％対固形分、平均粒子径約２０ｎｍ、
溶剤組成ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝９：１、ＪＳＲ（株）製）
ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬（株）製） ３１質量部
ＫＢＭ−５１０３（シランカップリング剤：信越化学工業（株）製）
１０質量部
ＫＥ−Ｐ１５０（１．５μｍシリカ粒子：日本触媒（株）製）
８．９質量部
ＭＸＳ−３００（３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学（株）製）
３．４質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２９質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） １３質量部
────────────────────────────────────
【０３２０】
（低屈折率層用塗布液の調製）
実施例１と同様の方法により低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３２１】
（反射防止フィルム６０１の作製）
透明基材（支持体）としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量２５０ｍＪ／ｃ
ｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化
後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０３２２】
上記ハードコート層を塗設した透明基材を再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、９０℃で３０秒乾燥の後、酸素濃度０．１体積％雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ²、照射
量４００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後、低
屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。尚、照射時間は〜１．０ｓに設定した。
【０３２３】
低屈折率層の硬化条件を表６のように変え試料６０１〜６１７を作製した。
【０３２４】
【表７】

【０３２５】
これら試料に実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
本発明に係る硬化方法により、反射防止性能を保ちつつ、優れた耐擦傷性が得られることがわかる。
【０３２６】
【表８】

【０３２７】
［実施例６］
実施例１〜５の低屈折率層を以下の低屈折率層Ａ及びＢにそれぞれ変更して、評価を行い、同様な本発明の効果を確認できた。
中空シリカ粒子を用いることで更に耐擦傷性が優れた低反射率の反射防止フィルムを作製することができた。
【０３２８】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０３２９】
（中空シリカ微粒子分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−５１０３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった
【０３３０】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＤＰＨＡ ３．３ｇ
中空シリカ微粒子分散液 ４０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３ ０．７ｇ
例示化合物６，１−３，２−１ ０．１、０．５、０．５ｇ
ゾル液ａ ６．２ｇ
メチルエチルケトン ２９０．６ｇ
シクロヘキサノン ９．０ｇ
【０３３１】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ＤＰＨＡ １．４ｇ
共重合体 Ｐ−３ ５．６ｇ
中空シリカ微粒子分散液 ２０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３ ０．７ｇ
例示化合物６，１−３，２−１ ０．１、０．５、０．５ｇ
ゾル液ａ ６．２ｇ
メチルエチルケトン ３０６．９ｇ
シクロヘキサノン ９．０ｇ
【０３３２】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＲＭＳ−０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
【０３３３】
[実施例７]
実施例５の低屈折率層を以下の低屈折率層Ｃ、Ｄにそれぞれ変更して、評価を行い、同様な本発明の効果を確認できた。また低屈折率層ＣのオプスターＪＮ７２２８Ａをこれに対して架橋度を高めたＪＴＡ１１３（ＪＳＲ（株）製）に等重量で置き換えた低屈折率層でも同様の効果が得られた。
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３（商品名）；信越化学工業社製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１８００であり、
オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０３３４】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
熱架橋性含フッ素ポリマーＪＮ−７２２８
（６％−メチルエチルケトン（ＭＥＫ）） ５０．９ｇ
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（３０．０％／ＭＥＫ） ５．４ｇ
ゾル液ａ（２９％／ＭＥＫ） ２．５ｇ
開始剤：例示化合物２１（２．０％／ＭＥＫ） ２．８ｇ
例示化合物１−３ ０．５ｇ
例示化合物２−２ ０．５ｇ
メチルエチルケトン ３８．４ｇ
シクロヘキサノン ２．８ｇ
上記混合添加により低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３３５】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
本発明に記載の共重合体Ｐ−４３（３０％／ＭＥＫ）
２０．１ｇ
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（３０．０％／ＭＥＫ） ５．４ｇ
ゾル液ａ（２９％／ＭＥＫ） ２．５ｇ
サイメル３０３（１０．０％／ＭＥＫ） ５．３ｇ
キャタリスト４０５０（１．０％／ＭＥＫ） ５．１ｇ
開始剤：例示化合物２１（２．０％／ＭＥＫ） ２．８ｇ
例示化合物１−３ ０．５ｇ
例示化合物２−２ ０．５ｇ
メチルエチルケトン ５４．６ｇ
シクロヘキサノン ２．８ｇ
上記混合添加により低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３３６】
ＪＮ−７２２８：熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４２、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）
ＪＴＡ−１１３：熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４４、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）
「サイメル３０３」：日本サイテックインダストリーズ（株）製メチロール化メラミン、
「キャタリスト４０５０」：p-トルエンスルホン酸のトリメチルアンモニウム塩：日本サイテックインダストリーズ（株）製
【０３３７】
上記低屈折率層用塗布液Ｃ、Ｄを線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１１０℃で１０分間加熱硬化させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ²、照射量４５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０３３８】
［実施例８］
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。さらに、０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
実施例１〜７で作製した本発明に係る反射防止フィルムにおいて、それぞれ本発明の低屈折率層を有する側とは反対側の透明基材（支持体）の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明基材表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明基材の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０度以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０３３９】
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。
次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３４０】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０３４１】
［実施例９］
（偏光板の作製）
光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例８と同様の条件で鹸化処理した。
実施例８で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例１〜７で作製した本発明に係る反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３４２】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０３４３】
［実施例１０］
実施例１の反射防止フィルムの作製方法において、低屈折率層の塗布液処方を下記ＬＬ−６１に変え、下記ダイコーターを用いて２５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布した。その後９０℃で３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ²、照射量４００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚８３ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルム（１１―１）を作製した。
さらに低屈折率層塗布液を下記ＬＬ−６２〜６５に変えることで反射防止フィルム（１１−２）〜（１１−５）を作製した。
【０３４４】
（ダイコーターの構成）
スロットダイ１３は、上流側リップランド長Ｉ_UPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長Ｉ_LOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェッブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェッブ１２の隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェッブ１２の隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェッブ１２との隙間Ｇ_Lを５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェッブ１２との隙間Ｇ_S、及びバックプレート４０ａとウェッブ１２との隙間Ｇ_Bはともに２００μｍとした。
【０３４５】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６１）の調製）
下記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液１５２．４質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．１質量部、光ラジカル発生剤（例示化合物６）１．８質量部、開始助剤１−３を０．９質量部、メチルエチルケトン８１５．９質量部、およびシクロヘキサノン２８．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６１）を調製した。該塗布液の粘度は０．６１［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は２．８［ｍｌ／ｍ²］とした。
【０３４６】
【化７８】

【０３４７】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６２）の調製）
上記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液４２６．６質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）３．０質量部、光ラジカル発生剤（例示化合物６）５．１質量部、開始助剤１−３を２．５質量部、開始助剤３−１を２．５質量部、メチルエチルケトン５３８．６質量部、およびシクロヘキサノン２６．７質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６２）を調製した。該塗布液の粘度は１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は１．５［ｍｌ／ｍ²］とした。
【０３４８】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６３）の調製）
上記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液２１３．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．５質量部、光ラジカル発生剤（例示化合物６）２．５質量部、開始助剤１−３を１．２質量部、開始助剤３−１を１．２質量部、メチルエチルケトン７５４．３質量部、およびシクロヘキサノン２８．４質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６３）を調製した。該塗布液の粘度は０．７６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は２．０［ｍｌ／ｍ²］とした。
【０３４９】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６４）の調製）
上記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液８５．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．６質量部、光ラジカル発生剤（例示化合物６）１．０質量部、開始助剤５−１を０．５質量部、開始助剤３−１を０．５質量部、開始助剤４−１１を０．５質量部、メチルエチルケトン８８３．７質量部、およびシクロヘキサノン２９．３質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６４）を調製した。該塗布液の粘度は０．４９［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は５．０［ｍｌ／ｍ²］とした。
【０３５０】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６５）の調製）
上記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液７１．１質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．５質量部、光ラジカル発生剤（例示化合物６）０．８質量部、開始助剤５−１を０．４質量部、開始助剤３−１を０．４質量部、開始助剤４−１１を０．４質量部、メチルエチルケトン８９８．１質量部、およびシクロヘキサノン２９．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６５）を調製した。該塗布液の粘度は０．４６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は６．０［ｍｌ／ｍ²］とした。
低屈折率層用塗布液をＬＬ−６１〜ＬＬ−６５に変えた際の面状を評価した。結果を表８に示す。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量が２ｍｌ／ｍ²以上では塗布液の塗り
付けが可能であるが、１．５ｍｌ／ｍ²では全面均一に塗り付けることが出来ず、反射防
止フィルムを作成することができなかった。また、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量が６ｍｌ／ｍ²の時は塗り付けは可能であるが、塗布液の量が多いため乾燥が間に合わ
ず、風に起因する縦スジ状のムラが全面に発生した。
【０３５１】
［反射防止フィルムの評価］
得られた反射防止フィルムについて面状を評価した。また実施例１と同様にして平均反射率を測定した。
（面状）
全層塗布した後のフィルム１ｍ²の裏面をマジックインキで黒塗りした後、塗布面の濃
度の均一性を目視で評価した。
○：濃淡差が目立たない
×：濃淡差が目立つ
得られた反射防止フィルム（１１−１）、（１１−３）、（１１−４）を実施例８、９と同様の手順で表示装置を作成したところ、グラビアコーターで作製した実施例８、９の表示装置よりも色ムラも少なく、高品位であった。
【０３５２】
【表９】

【０３５３】
［実施例１１］
下流側リップランド長Ｉ_L0を１０μｍ、３０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、１２０μｍにした他は反射防止フィルム（１１−１）と同様にして反射防止フィルム（１２−１）〜
（１２−５）を作製した。結果を表９に示す。下流側リップランド長が３０μｍから１００μｍの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１２−１）ではベース長手方向にスジ状のムラが発生し、反射防止フィルム（１２−５）では反射防止フィルム（１２−１）と同様のスピードではビード１４ａの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１２−２）〜（１２−４）を実施例８、９と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１２−１）及び（１２−５）で得られた反射防止フィルムを実施例８、９と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えない。
【０３５４】
【表１０】

【０３５５】
［実施例１２］
ダイコーターのオーバーバイト長さＬＯを０μｍ、３０μｍ、７０μｍ、１２０μｍ、１５０μｍとした他は、（１１−１）と同様に塗布を行い、反射防止フィルム（１３−１）〜（１３−５）を作成した。結果を表１０に示す。オーバーバイト長さが３０μｍから１２０μｍまでの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１３−１）では塗布は可能であったが、面状を見るとベース幅方向に段状ムラが認められた。また、反射防止フィルム（１３−５）では（１３−１）と同様のスピードではビード１４ａの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１３−２）〜（１３−４）では実施例８、９と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１３−１）及び（１３−５）で実施例８、９と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えない。
【０３５６】
【表１１】



【図面の簡単な説明】
【０３５７】
【図１】本発明において好ましく用いられる、電離放射線照射反応室及び前室を具備した製造装置を示した模式図である。
【図２】本発明において好ましく用いられる、電離放射線照射反応室及び前室を具備した製造装置のウェッブ入り口面の動作の一例を示した側面図である。
【図３】本発明において好ましく用いられる、電離放射線照射反応室及び前室を具備した製造装置の、前室のウェッブ入り口面の一例を模式的に示した図である。
【図４】図３の前室のウェッブ入り口面の動作を模式的に示した側面図である。
【図５】本発明の反射防止フィルムの反射防止層の塗設及び硬化を行なう装置の一例を示す図である。
【図６】本発明において好ましく用いられるダイコーターの一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】（Ａ）図６のダイコーターの拡大図である。（Ｂ）従来のスロットダイを示す概略断面図である。
【図８】本発明の製造方法を実施する塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。
【図９】図８の減圧チャンバーとウェッブとの関係を模式的に示す断面図である。
【図１０】図８の減圧チャンバーとウェッブとの関係を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０３５８】
Ａ 送り出しロール
Ｂ 巻き取りロール
１００，２００，３００，４００ 製膜ユニット
１０１，２０１，３０１，４０１ 塗布液塗布工程
１０２，２０２，３０２，４０２ 塗膜乾燥工程
１０３，２０３，３０３，４０３ 塗膜硬化工程
１ 反射防止フィルム
２ 透明支持体
３ 光散乱層
４ 低屈折率層
５ 透光性粒子
Ｗ ウェッブ
１０ コーター
１１ バックアップロール
１３ スロットダイ
１４ 塗布液
１４ａ ビード形状
１４ｂ 塗膜
１５ ポケット
１６ スロット
１６ａ スロット開口部
１７ 先端リップ
１８ ランド（平坦部）
１８ａ 上流側リップランド
１８ｂ 下流側リップランド
Ｉ_UP 上流側リップランド１８ａのランド長さ
Ｉ_LO 下流側リップランド１８ｂのランド長さ
ＬＯ オーバーバイト長さ
Ｇ_L 先端リップ１７とウェッブＷの隙間
３０ スロットダイ
３１ａ 上流側リップランド
３１ｂ 下流側リップランド
３２ ポケット
３３ スロット
４０ 減圧チャンバー
４０ａ バックプレート
４０ｂ サイドプレート
４０ｃ ネジ
Ｇ_B バックプレート４０ａとウェッブＷの間の隙間
Ｇ_S サイドプレート４０ｂとウェッブＷの間の隙間

【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、反射防止層を含む少なくとも１つの層とを有する反射防止フィルムであって、前記少なくとも１つの層の少なくとも１つが、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物、芳香族オニウム塩、及び有機過酸化物より選択された少なくとも１種以上の化合物を含有し、更にラジカル重合開始剤、及び電離放射線硬化性化合物を含有する組成物を電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。
【化１】


〔一般式（１）中、Ｒ¹は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、又は複素環基を表し、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
又はニトロ基を表す。〕
【化２】


〔一般式（２）中、Ｘは、ＮＲ³、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子を表し、Ｒ³は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａは、Ｎ＝Ｃ−Ｘ部分とともに、炭素原子を持つ５員若しくは６員のヘテロ環を形成し、該Ａは、単結合若しくは二重結合によりＮ＝Ｃ−Ｘ部分と結合された、２個若しくは３個の炭素原子、互いに結合する２個の窒素原子、又は１個の炭素原子と結合した１個の窒素原子を表す。上記５員若しくは６員のヘテロ環には、さらに原子や原子団が結合していてもよい。〕
【化３】


〔一般式（３）中、Ｘは、ＮＲ⁴、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子を表し、Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｄは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ａは、Ｎ−Ｃ−Ｘ部分とともに、炭素原子を持つ５員若しくは６員のヘテロ環を形成し、該Ａは、単結合若しくは二重結合によりＮ−Ｃ−Ｘ部分と結合された、２個若しくは３個の炭素原子、互いに結合する２個の窒素原子、又は１個の炭素原子と結合した１個の窒素原子を表す。上記５員若しくは６員のヘテロ環には、さらに原子や原子団が結合していてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ⁷
、Ｒ⁸は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す
。Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに結合して窒素原子と共に、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン
又はＮ−置換ピペラジン核を形成していてもよい。〕
【化４】


〔一般式（４）中、Ｑを有してなる環状基Ｂは、芳香族環基又は複素環基を表し、置換基を有していてもよい。Ｑは、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｒ¹¹は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。〕
【化５】


〔一般式（５）中、Ｅ¹、Ｅ²は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Ｅ¹及びＥ²は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記ラジカル重合開始剤が電離放射線照射により分解してラジカルを発生する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記電離放射線硬化性化合物が二個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、下記（１）の工程と、（２）の工程または（３）の工程によって、支持体上に積層される層の少なくとも１層を形成する工程を有することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。（１）連続的に走行する、支持体を含むウェッブ上に、請求項１に記載の一般式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物、芳香族オニウム塩、及び有機過酸化物より選択された少なくとも１種以上の化合物を含有し、更にラジカル重合開始剤、及び電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を０．５秒以上照射することにより、塗布層を硬化する工程。
（３）前記ウェッブ上の塗布層を加熱しながら、酸素濃度３％以下の雰囲気下で電離放射線照射を０．５秒以上照射して塗布層を硬化する工程。
【請求項５】
前記塗布層を形成する工程（１）と、前記工程（２）または（３）との間に、さらに、（４）前記ウェッブ上の塗布層を加熱することにより塗布層を加熱硬化する工程を含む請
求項４に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記請求項４または５に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項７】
前記反射防止層が低屈折率層を有し、該低屈折率層が含フッ素ポリマー及び／またはポリシロキサン含有ビニル単量体を含有する塗布液を用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜３、６のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記含フッ素ポリマーが、下記一般式１又は一般式2で表わされる熱硬化性および／または電離放射線硬化性の含フッ素ポリマーであることを特徴とする請求項７に記載の反射防止フィルム。
【化６】


〔一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。また、シリコーン部位を含んでいても良い。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。〕
【化７】



一般式２においてＲは炭素数１〜１０のアルキル基、又は一般式１に示すエチレン性不飽和基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｘ）＝ＣＨ_２）を表す。
ｍは１≦ｍ≦１０の整数を表し、ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表す。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。また、シリコーン部位を含んでいても良い。
ｘ、ｙ、ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、ｘ及びｙは、そ
れぞれ３０≦ｘ≦６０、０≦ｙ≦７０を満たす。ｚ１及びｚ２は、１≦ｚ１≦６５、１≦ｚ２≦６５を満たす。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
【請求項９】
前記ポリシロキサン含有ビニル単量体が、下記一般式Ｉで表わされることを特徴とする請求項７に記載の反射防止フィルム。
【化８】


一般式Ｉにおいて、Ｒ₁、Ｒ₂は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｐは１０〜５００の整数を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ₆は水素原子また
はメチル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。
【請求項１０】
前記低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有していることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜３、６〜１０のいずれか一項に記載の反射防止フィルムが、偏光板における２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜３、６〜１０のいずれか一項に記載の反射防止フィルム、または請求項１１に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【公開番号】特開２００６−２８５２２１（Ｐ２００６−２８５２２１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５９７９６（Ｐ２００６−５９７９６）
【出願日】平成１８年３月６日（２００６．３．６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】