反射防止フィルムの製造方法及び画像表示装置、塗料組成物
【課題】生産性に優れた反射防止フィルムの製造方法であり、煩雑な工程を行わずに優れた反射防止性を有する反射防止フィルムの製造方法および画像表示装置を提供することにあり、優れた耐擦傷性、耐アルカリ性、更には反射防止性を有する画像表示装置を提供することにある。
【解決手段】２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物を、塗布乾燥硬化する工程により、屈折率の異なる２層を構成する反射防止フィルムの製造方法であって、少なくとも一種類の無機粒子はフッ素化合物による表面処理がされており、前記塗料組成物はアルキルフェノン誘導体を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【解決手段】２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物を、塗布乾燥硬化する工程により、屈折率の異なる２層を構成する反射防止フィルムの製造方法であって、少なくとも一種類の無機粒子はフッ素化合物による表面処理がされており、前記塗料組成物はアルキルフェノン誘導体を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムの製造方法、及び当該製造方法を用いて製造した反射防止フィルム、該反射防止フィルムを含む画像表示装置、該製造方法に好適な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムとしては、通常、屈折率がフィルムなどの基材の屈折率よりも小さい低屈折率の物質からなる被膜が使用されている。かかる反射防止被膜としては、例えば低屈折率物質層を蒸着、スパッタ法等によりフィルムなど基材の表面に形成する方法が知られているが、真空中や不活性ガス雰囲気で形成する必要があるため、操作が煩雑であるという問題があった（特許文献１参照）。
【０００４】
前述した問題を解決するものとして、低屈折率の硬化被膜を与え得る化合物が硬化されてなる被膜が知られている。これは低屈折率の硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物をフィルムなどの支持基材の表面に塗布後、硬化することにより形成されるものであるため、反射防止被膜を形成するための操作が簡便であることから、広く用いられている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、反射防止フィルムとして、より広い波長領域の反射率を低減するために、屈折率の高い物質からなる層と屈折率の低い物質からなる層との多層の被膜をフィルムなど支持基材の表面に作製する、いわゆるマルチコーティングが知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、かかる多層の被膜を形成するには、フィルムなどの支持基材の表面に、屈折率が高い硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物を塗布硬化させた後、更に、屈折率が低い硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物を塗布後、硬化させる必要があり、２回の塗布、硬化を必要とするものであり製造工程が煩雑となっている。
【０００７】
またこれらの反射防止膜は、表示面の最表面に位置するため、表示面に指紋や埃等が付着しやすく、アルカリ性の家庭用洗剤等を使用して拭き取られた場合には、反射防止膜に傷がついたり（耐擦傷性）、アルカリによって膜にダメージを与えるなどの問題があった。
このように、製造工程の簡略化と耐擦傷性の両立、さらには耐アルカリ性の向上が望まれている。
【特許文献１】特開平６−０６７０１９号公報
【特許文献２】特開平６−１３６０６２号公報
【特許文献３】特開平７−００５４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、生産性に優れた反射防止フィルムの製造方法を提供することであり、煩雑な工程を行わずに優れた反射防止性を有する反射防止フィルムの製造方法を提供する。本発明の更なる目的は、優れた表面耐擦傷性を有する反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１） 支持基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、
塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布乾燥硬化する工程を含み、
該塗料組成物が２種類以上の無機粒子を含み、
該２種類以上の無機粒子における少なくとも一種類の無機粒子が、フッ素化合物により表面処理された無機粒子であり、
さらにアルキルフェノン誘導体を含むことを特徴とする、反射防止フィルムの製造方法。
（２） 前記アルキルフェノン誘導体がヒドロキシアルキルフェノン誘導体であることを特徴とする、前記（１）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（３） 前記フッ素化合物により表面処理がされた無機粒子が、シリカ粒子をフッ素化合物により表面処理した粒子（以後、フッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子を、フッ素処理シリカ粒子とよぶ）であり、
フッ素処理シリカ粒子を除いた他の無機粒子が、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることを特徴とする（１）または（２）に記載の反射防止フィルムの製造方法の製造方法。
（４） 前記フッ素処理シリカ粒子を得るための表面処理が、シリカ粒子を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理することを特徴とする、（３）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
（５） 前記シリカ粒子が、内部に空洞を有するシリカ粒子、及び／または、細孔を有するシリカ粒子であって、
該シリカ粒子の数平均粒子径が１ｎｍから２００ｎｍである、（３）または（４）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（６） 前記シリカ粒子よりも、屈折率が高い無機粒子が、数平均粒子径が１ｎｍ〜１５０ｎｍ、屈折率が１．６０から２．８０である金属酸化物からなることを特徴とする、（３）から（５）のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
（７） 前記金属酸化物が、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）及び／またはアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）であることを特徴とする（６）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（８） （１）から（７）のいずれかに記載の製造方法にて得られうる反射防止フィルム。
（９） （８）の反射防止フィルムを設けたことを特徴とする画像表示装置。
（１０） ２種類以上の無機粒子、及びアルキルフェノン誘導体を含む塗料組成物であって、
該２種類以上の無機粒子が、フッ素化合物により表面処理がされたシリカ粒子（フッ素処理シリカ粒子）、及び金属酸化物を含むことを特徴とする、塗料組成物。
（１１） 前記フッ素処理シリカ粒子を得るための表面処理が、シリカ粒子を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理することを特徴とする、前記（１０）に記載の塗料組成物。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の１液の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面に１回塗布乾燥硬化するのみで屈折率の異なる２層構造を構成することが可能なため、良好な反射防止性能を示す反射防止フィルムを成形可能であり、反射防止フィルムの製造工程を簡略化可能となるため、生産性を向上することができる。また本発明の製造方法によると、耐擦傷性が良好な反射防止フィルムを提供できる。更には、ハードコート層などの機能性多層構造を有する支持基材に積層させることにより、生産性に優れた画像表示装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、支持基材の少なくとも片面に屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、１液の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布乾燥硬化する工程により成形することで得られることを特徴とし、さらに該塗料組成物が２種類以上の無機粒子を含み、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子がフッ素化合物により表面処理がされた無機粒子であり、更にアルキルフェノン誘導体を含む。
【００１３】
このような本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムは、１回の塗布乾燥硬化工程によって支持基材上に異なる屈折率の２層を形成可能であり、さらに好ましい様態では、支持基材／高屈折率層／低屈折率層の積層構成が得られる。高屈折率層の塗布乾燥硬化及び低屈折率層の塗布乾燥硬化といったプロセスが必要な通常の反射防止フィルムの製造方法と比べて、本発明の製造方法はコストを大幅に低減することができる。
【００１４】
また、本発明は上記製造方法により得られうる反射防止フィルム、及び該反射防止フィルムを設けた画像表示装置、及び上記製造方法に好適な塗料組成物を含む。
【００１５】
［反射防止フィルム］
反射防止フィルムは反射防止膜と同意であり、その必要性や要求される性能などは特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている様に、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上の屈折率差を有する２層を支持基材上に積層させることで構成された様態である。また支持基材上の２層の屈折率差は５．０以下であることが好ましい。また反射防止フィルムにおいては、支持基材から計測し最も離れた層が低屈折率層であることが更に好ましい。つまり支持基材、高屈折率層、低屈折率層がこの順に積層された様態が好ましい。なお、支持基材については後述するが、支持基材としてハードコート層とフィルムの積層体を適用すれば、支持基材の一部であるフィルムと高屈折率層の間には、ハードコート層を設けることが可能であり、同様に支持基材として他の機能を有する層とフィルムの積層体を用いる事で、フィルムと高屈折率層の間に他の層を設けることも可能である。屈折率差とは隣接する層間の屈折率を相対的に比較した値であり、相対的に屈折率が低い層を低屈折率層と呼び、相対的に屈折率が高い層を高屈折率層と呼ぶ。また、反射防止性能を補うために積層フィルム中に中屈折率層を設ける手法も特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
【００１６】
本発明の反射防止フィルムの製造方法によれば、特定の２種類以上の無機粒子及びアルキルフェノン誘導体を含む１液の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面に、１回塗布乾燥硬化する工程によって、屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムを製造することができる。
【００１７】
より詳細には、２種類以上の無機粒子を含み、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素化合物により表面処理された無機粒子であり、さらにアルキルフェノン誘導体を含む１液の塗料組成物を１回塗布乾燥硬化する工程によって、支持基材上に高屈折率層と、該高屈折率層上に低屈折率層が構成された反射防止フィルムを製造することができる。
【００１８】
本発明において上記塗料組成物から２層を構成する原理としては、２種類以上の無機粒子の表面自由エネルギー差をドライビングフォースとして、相分離構造を形成するものと考えられる。フッ素化合物により表面処理された無機粒子は表面自由エネルギーが低いため、空気側（つまり最表面層）へ移動しやすいと考えられ、また比重が小さいほど上層側（空気側、つまり最表面層）へ移動しやすいと考えられる。
【００１９】
本発明における屈折率の異なる２層とは、反射分光膜厚計によって、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用いて得られる屈折率が異なる２つの層をさす。
【００２０】
具体的には、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００、大塚電子株式会社製）を用いて３００〜８００ｎｍの範囲で反射率を測定し、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置 総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１，Ｃ２、Ｃ３）を計算することで屈折率を測定することができる。なお、屈折率は、５５０ｎｍにおける値を用いた。
【００２１】
【数１】
【００２２】
ここで、λは波長、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３は光学定数を表す。
【００２３】
各層の屈折率が測定可能な測定装置として、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００ 大塚電子株式会社製）、高精度屈折率測定装置（Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）などが挙げられるが、この限りではない。
【００２４】
なお、このような本発明の製造方法によって得られる反射防止フィルムには、屈折率の異なる２層である高屈折率層と低屈折率層との間には明確な界面があることが好ましい。
【００２５】
本発明における明確な界面とは、１つの層と他の層とが区別可能な状態をいう。区別可能な界面とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより判断することができる界面を表し、以下の方法に従い判断することができる。
【００２６】
ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ２００３）に貼り付ける。次いで貼り付けた写真のイメージコントロール処理（コントラストを９０％とする）を行い、コントラストを強調する。この際に、１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなす。
【００２７】
反射防止フィルムとして良好な性能を示すには、分光測定に置いて最低反射率が好ましくは０％以上１．０％以下、より好ましくは０％以上０．７％以下、さらに好ましくは０％以上０．６％以下であり、特に好ましくは０％以上０．５％以下であることが望ましい。
また、反射防止フィルムとして良好な性能を示すには、分光測定においてデルタ反射率が、好ましくは０％以上２．５％以下、より好ましくは０％以上２．０％以下であり、更に好ましくは０％以上１．８％以下であることが望ましい。デルタ反射率とは、光線反射スペクトルを測定した際に４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域における最高反射率から最低反射率を引いた値を示す。フィルムの反射防止性能を比較する場合、デルタ反射率は一つの指標となり、デルタ反射率の値が小さいほど良好であると言える。デルタ反射率が大きくなると反射光線中の特定領域波長の反射が相対的に大きくなり、結果として反射光線に色目が付くため好ましくない。
【００２８】
また、反射防止フィルムとして良好な性質を示すには更に、透明性が高いことが望ましい。透明性が低いと画像表示装置として用いた場合、画像彩度の低下などによる画質低下が生じるために好ましくない。本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムの透明性の評価にはヘイズ値を用いることができる。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明性材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。反射防止フィルムのヘイズ値としては好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％未満、更に好ましくは１．０％未満であり、値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、現実的な下限値は０．０１％程度と思われる。ヘイズ値が３．０％以上であると、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。
〔無機粒子〕
本発明の製造方法で用いる塗料組成物には２種類以上の無機粒子を含むが、無機粒子の種類数としては２種以上２０種以下が好ましく、より好ましくは２種以上１０種以下、さらに好ましくは２種以上３種以下である。ここで種類とは、無機粒子を構成する金属元素の種類によって決まる。つまり、同一の金属元素、例えばＺｎからなる無機粒子であれば、その粒径が異なるＺｎ粒子が複数存在しても、これらは同一の無機粒子である。
【００２９】
無機粒子の種類としては、前記無機粒子を含む塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布乾燥硬化した際に屈折率の異なる２層を構成すれば特に限定されないが、例えば、金属原子Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｗ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ、Ａｇ，Ｓｉ，Ｂ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｃｄ，Ｂｅ，Ｐｂ，Ｅｕなどから選ばれる少なくとも１つの金属原子を含む無機粒子が挙げられる。また、無機粒子に含まれる金属は複数でもよく、好ましくは１種類以上５種類以下の金属を含む無機粒子を用いてもよい。
【００３０】
なお、２種類以上の無機粒子における少なくとも１つは、フッ素化合物により表面処理された無機粒子（フッ素化合物により表面処理された無機粒子は、以後フッ素処理無機粒子とよぶ）（支持基材上に屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの、低屈折率層構成成分として好ましく用いられる無機粒子）であるが、このフッ素処理無機粒子に好適な無機粒子としては、Ｓｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，およびＭｇから選択される元素を含む無機粒子が好ましく挙げられ、さらに好ましくは、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ，ＫＦなど）、およびアルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２など）から選ばれる化合物を含む無機粒子であり、耐久性、屈折率などの点からシリカ粒子が特に好ましい。なお、フッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子は、以後フッ素処理シリカ粒子とよぶ。
【００３１】
フッ素処理無機粒子の構成材料の無機粒子（低屈折率層構成成分の無機粒子）として好ましく用いられるシリカ粒子とはケイ素化合物又は有機珪素化合物の重合（縮合）体のいずれかからなる組成物を含み成る粒子を指し、一般例として、ＳｉＯ２などのケイ素化合物から導出される粒子の総称である。
【００３２】
フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子（低屈折率層構成成分の無機粒子）として好ましく用いられるシリカ粒子とは、ケイ素化合物又は有機珪素化合物の重合（縮合）体のいずれかからなる組成物を含み成る粒子を指し、一般例として、ＳｉＯ２などのケイ素化合物から導出される粒子の総称である。
【００３３】
フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子（低屈折率層を構成するシリカ粒子などの無機粒子）の形状（表面処理される前の形状）は特に限定されるものではないが、積層後に形成される層の屈折率の観点から球状が好ましく、より好ましくはシリカ粒子に中空及び／又は多孔質が形成されていることが好ましい（粒子の内部に空洞を有するシリカ粒子、並びに／又は、粒子の表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子、が好ましい。）。シリカ粒子などの無機粒子が多面体構造であると、層中で隙間無く積層する可能性があり、画像表示装置に必要な透明性が得られないことが考えられる。また、中空及び／又は多孔質を有する（粒子の内部に空洞を有する、並びに／又は、粒子の表面及び内部に細孔を有する）シリカ粒子などの無機粒子を用いることにより層の密度を下げる効果が得られる。特にフッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子として、内部に空洞を有するシリカ粒子、並びに／または、表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子を用いることが、フッ素処理シリカ粒子が本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムの低屈折率層に含有されやすく、低屈折率層を好適に形成することとなるために好ましい。なお、中空及び／又は多孔質を有する（内部に空洞を有する、並びに／または、表面及び内部に細孔を有する）シリカ粒子のことを、以下中空粒子と記載する。
【００３４】
続いて、低屈折率層に好適な、フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子の数平均粒子径について説明する。低屈折率層を構成する、フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子に好適な中空シリカなどの無機粒子の数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が１ｎｍよりも小さくなると層中の空隙密度が低下することによる屈折率の上昇や透明度の低下が起こることがあるため好ましくなく、中空シリカなどの無機粒子の数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が２００ｎｍよりも大きくなると低屈折率層の厚さが厚くなり良好な反射防止性能が得られなくなり好ましくないため、本発明の製造方法で用いる塗料組成物中の、フッ素化合物により表面処理される中空シリカ粒子などの無機粒子は、数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が、好ましくは１ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１８０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００３５】
本発明における数平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡により求めた粒子径をいう。倍率は５０万倍とし、その画面に存在する１０個の粒子の外径を測定し、その平均値とした。
【００３６】
ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
【００３７】
フッ素処理無機粒子は、好適に空気側（最表面層）へ移動して、好適に低屈折率層を形成することができるため、塗料組成物に用いられる２種類以上の無機粒子の少なくとも1種類の無機粒子には、フッ素化合物による表面処理がされていることが重要である。なお、２種類以上の無機粒子の全ての無機粒子がフッ素処理無機粒子であるよりも、フッ素処理無機粒子と、該表面処理をされていない無機粒子の両方を含む塗料組成物を用いる方が、屈折率差の大きい２層を得ることができるために反射防止性の点で好ましい。
【００３８】
また、フッ素化合物による表面処理を施した無機粒子としては、中空シリカ粒子などのシリカ粒子であることが、つまりフッ素処理無機粒子としては、フッ素処理シリカ粒子であることが特に好ましい。
【００３９】
中空シリカなどの無機粒子に対するフッ素化合物による表面処理工程は、一段階で行われても良いし、多段階で行われても良い。また、複数の段階でフッ素を含む化合物を用いても良いし、一つの段階のみでフッ素を含む化合物を用いても良い。
【００４０】
また中空シリカなどの無機粒子の表面処理工程にて好ましく用いられるフッ素化合物は、単一化合物でも良いし複数の異なる化合物を用いても良い。
【００４１】
フッ素化合物による表面処理とは、中空シリカ粒子などの無機粒子を化学的に修飾し、中空シリカ粒子などの無機粒子に含フッ素化合物を導入する工程をさす。
【００４２】
中空シリカ粒子などの無機粒子に直接フッ素化合物を導入する方法としては、１分子中にフッ素セグメントとシリルエーテル基（シリルエーテル基が加水分解されたシラノール基を含む）との両方を持つフルオロアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上と開始剤とを共に撹拌することにより成される方法がある。しかし中空シリカ粒子などの無機粒子に直接フッ素化合物を導入する場合、反応性の制御が困難になったり、塗料化後塗布時に塗布斑等が発生しやすくなったりする場合がある。
【００４３】
また中空シリカ粒子などの無機粒子を化学的に修飾して、中空シリカ粒子などの無機粒子に含フッ素化合物を導入する更なる方法としては、中空シリカ粒子などの無機粒子を架橋成分にて処理し、官能基を有したフッ素化合物とつなぎ合わせる方法がある。
【００４４】
架橋成分としては、分子内にフッ素は無いが、１分子中にフッ素化合物と反応可能な部位と、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位を少なくとも一カ所ずつ持っている化合物を指し、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位としては反応性の観点からシリルエーテル及びシリルエーテルの加水分解物であることが好ましい。これら化合物は一般的にシランカップリング剤と呼ばれ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。
【００４５】
官能基を有したフッ素化合物としては、フルオロアルキルアルコール、フルオロアルキルエポキシド、フルオロアルキルハライド、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルカルボキシレート（酸無水物及びエステル類を含む）、などを用いることができる。
【００４６】
本発明におけるフッ素処理無機粒子を得るための表面処理のより好ましい形態は、シリカ粒子（特に中空シリカ粒子）を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に下記一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理することが好ましい。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
本発明における反応性二重結合基とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｉ）の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００４８】
一般式（ＩＩ ）の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
分子中にフッ素セグメントを有さない一般式（Ｉ）で示される化合物を用いることにより、簡便な反応条件で、中空シリカなどのシリカ粒子表面を修飾することが可能となるばかりではなく、シリカ粒子表面に反応性を制御しやすい官能基を導入することが可能となり、その結果、反応性二重結合を有するフッ素セグメントをシリカ粒子表面で反応させることが可能になる。
【００５０】
なお、低屈折率層とは支持基材上に積層される屈折率の異なる２層中のうちの１層であり、隣接する１層（反射防止フィルム構成層であり空気層を除く）よりも相対的な屈折率が低い層である。なお上述のように本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムは、支持基材、高屈折率層、低屈折率層がこの順に形成されることが好ましい。屈折率を低下させる方法としてフッ素系高分子を用いる方法（特開２００２−３６４５７号公報）や密度を低下させる方法（特開平８−８３５８１号公報）が知られている。そのため塗料組成物にはフッ素処理無機粒子を含むことが重要である。塗料組成物中にフッ素化合物により表面処理された無機粒子を含むことで、これらの粒子が低屈折率層を好適に形成可能であるためである。ここで、前述したシリカ粒子及び一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）に示される化合物は、本発明で用いられる塗料組成物中では、未反応のままでシリカ粒子と一般式（Ｉ）化合物と一般式（ＩＩ）化合物が存在しても良いし、シリカ粒子を一般式（Ｉ）化合物と一般式（ＩＩ）化合物により表面処理して縮合体および／または重合体として存在していても良い。
【００５１】
続いて高屈折率層に関して説明する。
【００５２】
高屈折率層とは支持基材上に積層される層中のうちの１層であり、隣接する層よりも屈折率が高い層をさし、金属酸化物などの少なくとも一種類以上の無機粒子を含むことが好ましい。
【００５３】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として用いられる無機粒子は特に限定されないが、フッ素化合物により表面処理されていない無機粒子（フッ素処理無機粒子以外の無機粒子）が好ましく、低屈折率層構成成分として用いられる無機粒子（フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子）とは異なる無機粒子であることが好ましく、Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｓｎ，およびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子であることがさらに好ましい。また高屈折率層構成成分として用いられる無機粒子としては、シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子が好ましく、具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物であり、特に好ましくはＳｂやＳｎなどから導出されるインジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）やアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）である。
【００５４】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として好適な無機粒子の数平均粒子径、特に低屈折率層構成成分として好適なシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物からなる無機粒子の平均粒子径としては、好ましくは、１ｎｍから１５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。無機粒子の数平均粒子径が１ｎｍよりも小さくなると層中の空隙密度が低下することによる透明度の低下が起こるため好ましくなく、無機粒子の数平均粒子径が１５０ｎｍよりも大きくなると高屈折率層の厚さが大きくなり良好な反射防止性能が得られにくくなり好ましくない。
【００５５】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として好適な無機粒子の屈折率、特に低屈折率層構成成分として好適なシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物からなる無機粒子の屈折率としては、好ましくは１．５８〜２．８０、より好ましくは１．６０〜２．５０である。無機粒子の屈折率が１．５８よりも小さくなると、高屈折率層の屈折率が低下することがあり、無機粒子の屈折率が２．８０よりも大きくなると、高屈折率層の屈折率差が上昇し、良好な反射防止性能が得られなくなることがある。
【００５６】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として用いられる無機粒子については前述した通りだが、フッ素化合物による表面処理がされた無機粒子がシリカ粒子の場合は、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることが特に好ましく、このような該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子としては、数平均粒子径が１ｎｍから１５０ｎｍであり、かつ屈折率が１．６０から２．８０の金属酸化物が好ましく用いられる。そのような金属酸化物の具体例としては、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）及び／またはアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）が挙げられる。
【００５７】
本発明の製法に用いられる塗料組成物において、フッ素化合物による表面処理がされた無機粒子がシリカ粒子であり、他の無機粒子が該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子である場合、支持基材の少なくとも片面上に塗料組成物を塗布乾燥硬化することで、該シリカ粒子を含有した低屈折率層と、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子を含有する高屈折率層を、支持基材、高屈折率層、低屈折率層をこの順に好適に形成できるため好ましい態様である。
【００５８】
本発明で用いる塗料組成物は更に、バインダー成分を含むことが出来る。つまり、本発明の反射防止フィルムの低屈折率層および高屈折率層には、前記した物質以外に別途バインダー成分を含んでいてもよい。バインダー成分としては特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱及び／または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー（樹脂）であることが好ましく、バインダー（樹脂）は一種類であっても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。また、本発明における前記した低屈折率層構成成分であるフッ素化合物により表面処理された無機粒子や、前記した高屈折率層構成成分であるその他無機粒子を膜中に保持する観点より、分子中にアルコキシシランやアルコキシシランの加水分解物や反応性二重結合を有しているバインダー成分であることが好ましい。またＵＶ線により硬化する場合は、酸素雰囲気下よりも酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。
【００５９】
［アルキルフェノン誘導体］
本発明で用いる塗料組成物としては、前記した低屈折率構成成分であるフッ素化合物により表面処理された無機粒子と、前記した高屈折率成分である他の無機粒子と、さらにアルキルフェノン誘導体を含む。
【００６０】
本発明で用いるアルキルフェノン誘導体とは一般式（ＩＩＩ）にて示される化合物及びこれから誘導される物質であり、反射防止フィルム中では高分子末端にラジカル発生剤として付加して存在していてもよい。
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５ 一般式(ＩＩＩ)
（上記一般式中のＲ５は４級炭素であり、環状でも良い）
アルキルフェノン誘導体の具体例としては、２．２−ジメトキシ−１．２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]-1-（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]-1-[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−エトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００６１】
本発明においてより良好な表面耐擦傷性を得るためには、Ｒ５部位がアルキル化合物でありその末端に水酸基を有するヒドロキシアルキルフェノン誘導体を用いることが好ましい。ヒドロキシアルキルフェノン誘導体の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００６２】
本発明で用いる塗料組成物としては、前記した低屈折率層構成成分として好適なフッ素化合物により表面処理された無機粒子（フッ素処理無機粒子）と、前記した高屈折率層構成成分である他の無機粒子と、前記したアルキルフェノン誘導体と、さらに溶剤を含むことが望ましい。溶剤は塗料組成物が塗布可能な状態にあれば、必要量及び性状に制限は無いため、特に記載しないが、一般的に塗料溶剤として用いられている溶剤を用いることが出来る。
【００６３】
本発明で用いる塗料組成物としては、更に開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。開始剤及び触媒は、フッ素化合物により表面処理された無機粒子である中空シリカとバインダー（樹脂）との反応を促進したり、バインダー（樹脂）間の反応を促進するために用いられる。該開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合および／または縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００６４】
該開始剤及び該硬化剤及び触媒は、公知または周知のものを使用できる。また、複数の開始剤を同時に用いても良いし、単独で用いても良い。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用しても良い。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アリールケトン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、該開始剤及び該硬化剤の添加割合は塗料組成物中の樹脂成分量１００重量部に対して０．００１重量部から３０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５重量部から２０重量部であり更に好ましくは０．１重量部から１０重量部である。
【００６５】
その他として、本発明で使用する塗料組成物には更に、各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【００６６】
［その他の層］
本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムには、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層などを設けてもよい。
【００６７】
ハードコート層は、支持基材の一部であるフィルムに耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、支持基材とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。更には２種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。支持基材には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
［支持基材］
反射防止皮膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は支持基材を有することが重要である。支持基材としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも得にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。また上述のように、支持基材はハードコート層、接着層、シールド層、滑り層などの各種機能層を有するフィルムとすることもできる。
【００６８】
支持基材の光透過率は、８０％以上１００％以下であることが好ましく、８６％以上１００％以下であることがさらに好ましい。ここで光透過率とは、光を照射した際に試料を透過する光の割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に従い測定することができる透明材料の透明性の指標である。反射防止フィルムの光透過率としては値が大きいほど良好であり、値が小さいとヘイズ値が上昇、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。
【００６９】
支持基材のヘイズは、０．０１％以上２．０％以下であることが好ましく、０．０５％以上１．０％以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
支持基材の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。なお、本発明でいう屈折率とは、光が空気中からある物質中に進む時、その界面で進行方向の角度を変える割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６）に規定されている方法により測定することができる。
【００７１】
支持基材には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、支持基材の全成分１００重量％において０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。更に、支持基材に、表面処理を実施してもよい。
【００７２】
支持基材の表面には、各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００７３】
〔塗布乾燥硬化〕
本発明の製造方法では、１液の特定の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面に、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法などの塗布方法によって一度塗布（塗布工程）し、続いて加熱などにより乾燥を行い塗料組成物を硬化させる（乾燥工程・硬化工程）ことで、反射防止フィルムを得ることができる。
【００７４】
本発明の製造方法によれば、前記１液の塗料組成物を１回塗布乾燥硬化する工程により、屈折率の異なる二層を同時に形成することができる。屈折率の異なる二層の形成は、少なくとも本発明の高屈折率層を誘導する組成物と低屈折率層を誘導する組成物と溶媒とが混合された塗料組成物の塗布工程後、乾燥（もしくは乾燥硬化）工程において成される。
【００７５】
得られる反射防止フィルム中から完全に溶媒を除去する事に加え、欠陥なく二層に分離させるという観点からも、乾燥工程では加熱することが好ましい。乾燥工程は、（Ａ）材料余熱期間、（Ｂ）恒率乾燥期間、（Ｃ）減率乾燥期間に分けられるが、材料予熱期間（材料全体が乾燥する温度まで昇温する期間）から、恒率乾燥期間（塗液が動かなくなるまでの期間）にかけて、溶媒の蒸発に伴い屈折率の異なる二層を形成するが、二層を形成する無機粒子の移動に十分な時間を確保するため、風速が低く、できるだけ低温で乾燥することが好ましい。
【００７６】
この乾燥初期である（Ａ）材料余熱期間や（Ｂ）恒率乾燥期間における風速としては、１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下である。乾燥後期における減率乾燥期間においては、残存溶媒を減らせる点から、風速は１０ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下であるのが好ましく、また温度は１００℃以上２００℃以下であるのが好ましい。加熱温度としては、用いる溶媒の沸点及びポリマーのガラス転移温度などから決定できるが特に限定される値ではない。乾燥工程における、加熱方式としては、カウンターフロー方式、熱風噴射、赤外線、マイクロ波、誘導加熱などが挙げられる。この中でも、乾燥初期である（Ａ）材料余熱期間や（Ｂ）恒率乾燥期間においては、風速、温度の点からカウンターフロー方式が好ましいが、特に限定されるものではない。また乾燥後期である（Ｃ）減率乾燥期間においては、汎用性の点からトンネル式であるのが好ましい。
【００７７】
さらに、乾燥工程後の形成層に対して熱またはエネルギー線を照射する事によるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、溶媒の蒸発および、シラノールなどを含む樹脂の硬化助剤の観点から、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。１００℃以上とすることにより、残存する溶媒量が減少し、非常に短時間でシラノールなどを含む樹脂の硬化が進むために好ましい。
【００７８】
また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）及び／又は紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素雰囲気下よりも酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３０００ｍ／ｃｍ２、好ましく２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【００７９】
硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時におこなってもよい。また本発明の製法により得られた反射防止フィルムは、ＰＤＰなどの各種画像表示装置の視認側表面に設けることで、反射防止性に優れた画像表示装置を提供することができる。
〔塗料組成物〕
上述のように本発明の製造方法に用いる塗料組成物は、２種類以上の無機粒子を含み、そのうちの少なくとも一種類の無機粒子がフッ素処理無機粒子であり、さらにアルキルフェノン誘導体を含むことを特徴とする。そして、塗料組成物中の好ましく用いられるアルキルフェノン誘導体、フッ素化合物による表面処理の方法、無機粒子については上述の通りである。そして塗料組成物のさらに好ましい態様は、２種類以上の無機粒子、及びアルキルフェノン誘導体を含み、該２種類以上の無機粒子が、フッ素処理シリカ粒子、及び金属酸化物を含む塗料組成物である。
【００８０】
さらに、前記フッ素処理シリカ粒子を得るための表面処理の方法が、前記シリカ粒子を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理するものであることが特に好ましい態様である。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
本発明の塗料組成物は、少なくとも一種類がフッ素処理無機粒子である２種類以上の無機粒子を含み、さらにアルキルフェノン誘導体を含めば、その含有量は特に限定されない。しかし好ましくは、本発明の塗料組成物１００重量％において、フッ素処理無機粒子を含む２種類以上の無機粒子の合計が０．２重量％〜４０重量部％以下、アルキルフェノン誘導体が０．０１〜２０重量％、溶媒やバインダー樹脂、該開始剤及び該硬化剤及び触媒などのその他の成分を４０〜９９重量％含む態様であり、より好ましくは、フッ素処理無機粒子を含む２種類以上の無機粒子の合計が１〜３５重量％、アルキルフェノン誘導体が０．０５〜１５重量％、溶媒やバインダー樹脂、該開始剤及び該硬化剤及び触媒などのその他の成分を５０〜９８重量％含む態様である。
【００８１】
さらに好ましい態様としては、２種類以上の無機粒子が金属酸化物粒子とフッ素処理シリカ粒子であり、これらの合計が２〜３０重量％、アルキルフェノン誘導体が０．１〜１０重量％、その他の成分が６０〜９７重量％の態様である。
【００８２】
また、無機粒子の合計１００重量％においては、フッ素処理無機粒子が５〜９５重量％、その他の無機粒子が５〜９５重量％であることが好ましく、フッ素処理無機粒子が１０〜９０重量％、その他の無機粒子が１０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００８３】
さらに好ましくは、無機粒子の合計１００重量％において、フッ素処理シリカ粒子が１５〜８５重量％、金属酸化物粒子が１５〜８５重量％の態様である。また、フッ素処理シリカ粒子と金属酸化物粒子の割合としては、形成される低屈折率層と高屈折率層の膜厚の観点から、無機粒子の合計１００重量％において、フッ素処理シリカ粒子が５０〜８５重量％、金属酸化物粒子が１５〜５０重量％の態様である。
【００８４】
塗料組成物の全構成成分１００重量％において、フッ素処理無機粒子を含む２種類以上の無機粒子の合計が０．２重量％未満であると、得られる反射防止層である低屈折率層、高屈折率層の厚み、屈折率が不十分となるため、良好な反射防止性能が得られないことがあり、また塗料組成物の全構成成分１００重量％における、フッ素処理無機粒子を含む２種類以上の無機粒子の合計が４０重量％を超えると、製膜性や高屈折率層との密着性が低下したり、高屈折率層と低屈折率層との区別可能な界面が失われるなどの不具合が生じることがある。
【００８５】
フッ素処理シリカ粒子は、前述のように中空シリカ粒子を用いることが、低屈折率層を好適に形成することとなるために好ましい。
【００８６】
このようなフッ素処理シリカ粒子の数平均粒子径（処理前の数平均粒子径）は、前記のように、透明性、反射防止性の観点から、好ましくは１ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１８０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００８７】
フッ素処理無機粒子は、好適に空気側（最表面層）へ移動して、好適に低屈折率層を形成することができるため、塗料組成物に用いられる２種類以上の無機粒子の少なくとも1種類の無機粒子（特にシリカ粒子）には、フッ素化合物による表面処理がされていることが重要である。なお、２種類以上の無機粒子の全ての無機粒子がフッ素化合物による表面処理を施された場合よりも、フッ素化合物による表面処理を施された無機粒子（特にシリカ粒子）と該表面処理をされていない無機粒子（特に金属酸化物）の両方を含む塗料組成物を用いる方が、屈折率差の大きい２層を得ることができるために反射防止性の点で好ましい。
【００８８】
本発明における無機粒子のフッ素化合物による表面処理の好ましい形態は、シリカ粒子（特に中空シリカ粒子）を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に下記一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理することである、これについては前述の通りである。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
一般式（Ｉ）の具体例としては前述の通り、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００８９】
一般式（ＩＩ）の具体例としては前述の通り、前記のように２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、などが挙げられる。
【００９０】
分子中にフッ素セグメントを有さない一般式（Ｉ）で示される化合物を用いることにより、簡便な反応条件でシリカ粒子表面を修飾することが可能となるばかりではなく、シリカ粒子表面に反応性を制御しやすい官能基を導入することが可能となり、その結果、反応性二重結合を有するフッ素セグメントをシリカ粒子表面で反応させることが可能になる。
【００９１】
続いて無機粒子の一つである金属酸化物は、前記のように酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、などから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物が好ましく、特に好ましくはＳｂやＳｎなどから導出されるインジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）やアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）である。
【００９２】
金属酸化物の数平均粒子径、特にフッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物の平均粒子径は、前記のように、透明性、反射防止性能の観点から、好ましくは、１ｎｍから１５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００９３】
金属酸化物の屈折率、特にフッ素処理シリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物の屈折率としては、前記のように反射防止性能の観点から、好ましくは１．６０〜２．８０、より好ましくは１．６０〜２．５０である。
【００９４】
本発明の製法に用いられる塗料組成物において、フッ素処理無機粒子がフッ素処理シリカ粒子であり、他の無機粒子がシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物である場合、支持基材上に１液の塗料組成物を１回塗布乾燥硬化することで、フッ素処理シリカ粒子を含有した低屈折率層と、金属酸化物粒子を含有する高屈折率層を好適に形成できるため好ましい態様である。
【００９５】
本発明の製造方法で用いるアルキルフェノン誘導体とは一般式（ＩＩＩ）にて示される化合物及びこれから誘導される物質であり、反射防止フィルム中では高分子末端にラジカル発生剤として付加して存在していてもよい。
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５ 一般式(ＩＩＩ)
（上記一般式中のＲ５は４級炭素であり、環状でも良い）
これらのアルキルフェノン誘導体は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。塗料の安定性や良好な表面耐擦傷性を得るためには、上記一般式(ＩＩＩ)においてＲ５部位がアルキル化合物でありその末端に水酸基を有するヒドロキシアルキルフェノン誘導体を用いることが好ましい。ヒドロキシアルキルフェノン誘導体の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトンなどが挙げられる。
【００９６】
本発明で用いる塗料組成物は、前述のようにバインダー成分、溶剤、開始剤、硬化剤、触媒、各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。なお塗料組成物中のバインダー樹脂成分としては、複数のバインダーを用いることも可能であるが、相溶性の観点から１種のバインダーのみを含有する塗料組成物がより好ましい。
【実施例】
【００９７】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００９８】
［製造例］
［高屈折率成分（ａ）の調整］
高屈折率成分としてアンチモン含有酸化スズであるオプスターＴＵ４００５（ＪＳＲ社製）を固形分濃度６％となるようにメチルエチルケトン：イソプロパノール混合液（混合比＝１：１）にて希釈して用いた。
【００９９】
［高屈折率成分（ｂ）の調整］
高屈折率成分として酸化ジルコニウムであるＴＹＺ６７−Ｈ０１（東洋インキ株式会社製）固形分濃度３．２重量％となるようにメチルイソブチルケトンを加え希釈した。
【０１００】
［低屈折率成分の調整］
［低屈折率成分（ａ）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０重量％）２０ｇにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．４ｇと５重量％蟻酸水溶液１．８ｇを混合し７０℃にて１時間撹拌した。ついで、２−ペルフルオロオクチルエチルアクリレート４．６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加えた後、３０分間７０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを３３３ｇ加え希釈し、固形分３．８重量％の低屈折率成分（ａ）とした。
【０１０１】
［低屈折率成分（b）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０重量％）２０ｇにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．４ｇと５重量％蟻酸水溶液１．８ｇを混合し７０℃にて１時間撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを２２１ｇ加え希釈し、固形分３．６重量％の低屈折率成分（b）とした。
【０１０２】
［低屈折率成分（c）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０重量％）２０ｇにイソプロピルアルコールを１１３ｇ加え希釈し、固形分３．１重量％の低屈折率成分（c）とした。
〔低屈折率成分（ｄ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０重量％）２０ｇにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０重量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し７０℃にて１時間撹拌した。ついで、２−ペルフルオロ−７−メチルオクチルエチルアクリレート２．７６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６重量％の低屈折率成分（ｄ）とした。
【０１０３】
〔低屈折率成分（ｅ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０重量％）２０ｇにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０重量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し７０℃にて１時間撹拌した。ついで、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート２．７６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６重量％の低屈折率成分（ｅ）とした。
【０１０４】
［塗剤１］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１重量部添加した。
【０１０５】
［塗剤２］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３重量部添加した。
【０１０６】
［塗剤３］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを５重量部添加した。
【０１０７】
［塗剤４］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを７重量部添加した。
【０１０８】
［塗剤５］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１０重量部添加した。
【０１０９】
［塗剤６］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した。
【０１１０】
［塗剤７］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、ビス（２．４．６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを１重量部添加した。
［塗剤８］
低屈折率成分（ｂ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１重量部添加した。
【０１１１】
［塗剤９］
低屈折率成分（ｃ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、メチルベンゾイルホルメイトを１重量部添加した。
【０１１２】
［塗剤１０］
低屈折率成分（ａ）のみ１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１重量部添加した。
【０１１３】
〔塗剤１１〕
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ｂ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１重量部添加した。
【０１１４】
〔塗剤１２〕
低屈折率成分（ｄ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１重量部添加した。
【０１１５】
〔塗剤１３〕
低屈折率成分（ｅ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１重量部添加した。
【０１１６】
［反射防止フィルムの作製］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上にハードコート塗料が塗布硬化されているルミクリアＳＲ−ＨＣ（東レフィルム加工株式会社製）をもちいた。この支持基材のハードコート塗料が塗布硬化されている面上に、バーコーター（＃１０）を用いて実施例１から８及び比較例１から５までに記載した塗料を塗布後１００℃にて１分間乾燥し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１％の下で照射し反射防止フィルムを作製した。
【０１１７】
［反射防止フィルムの評価］
作製した反射防止フィルムについて次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表１に示した。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例・比較例において、１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【０１１８】
［反射防止性能］
反射防止性能の評価は島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲にて行い、光線反射率の最小値（ボトム反射率）とデルタ反射率を測定した。
【０１１９】
［耐擦傷性］
反射防止フィルムに２５０ｇ／ｃｍ２荷重となるスチールウール（＃００００）を垂直にあて、１ｃｍの長さを１０往復した際に目視される傷の概算本数を記載した。
【０１２０】
傷の本数 ０本以上〜５本未満 ◎
５本以上〜１５本未満 ○
１５本以上 ×
傷の本数が１５本未満を合格とした。
【０１２１】
［透明性］
透明性はヘイズ値を測定することにより判定した。測定はＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製 ヘイズメーターを用いて測定を行い、１．０％未満は評価○、１．０％以上を評価×とした。
【０１２２】
〔耐アルカリ性〕
１重量％のＮａＯＨ溶液を反射防止フィルムサンプルの支持基材と反対側の面（低屈折率層側）に滴下させ、１５分経過後にガーゼを用いて拭取り作業を行った。拭取り後の表面状態を観察することにより、表面が侵されているかどうか目視で判定した。液滴の跡がなければ評価○、跡が確認できれば評価×とした。なお、一つのサンプルについて場所を変えた３ヶ所について評価したうち、最も多い評価結果を採用する。
【０１２３】
〔無機粒子の屈折率〕
無機粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。屈折率が既知である標準屈折液を２，３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。上記の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液（多くの場合はペースト状が透明になったとき）の標準屈折液を無機粒子の屈折率として測定した。
［２層の界面の有無］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、２層の界面の有無を判断した。界面の有無の判断は以下の方法に従い判断した。ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ２００３）に貼付した。次いで貼付した写真のイメージコントロール処理（コントラストを９０％とする）を行い、コントラストを強調した。この際に、１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなした。
［２層個々の屈折率］
本発明における２層個々の屈折率は、反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名［ＦＥ−３０００］）により、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用い、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置 総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。
【０１２４】
屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１，Ｃ２、Ｃ３）を計算し、５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。
［粒子の数平均粒子径］
粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により求めた。倍率を５０万倍とし、その画面内に存在する１０個の粒子の外径を測定し、その平均値とした。画面内に１０個の粒子が存在しない場合は、同じ条件で別の箇所を観察し、その画面内に存在する粒子の外径を測定して、合計で１０個の粒子の外径を測定して平均値とした。
【０１２５】
ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１において、フッ素処理無機粒子の数平均粒子径は、フッ素処理前の無機粒子の数平均粒子径である。
【０１２８】
表１から明らかなように、アルキルフェノン誘導体を含む場合（実施例１〜８）では、反射防止性、耐擦傷性、耐アルカリ性、透明性に優れたバランスのよいフィルムであった。またアルキルフェノン誘導体を含まない場合（比較例１、２）では、反射防止性、透明性が良好なものの、耐擦傷性、耐アルカリ性に欠けるものであった。
【０１２９】
低屈折率成分において、フッ素化合物による表面処理がなされていない場合、（比較例３、４）では、透明性が良好なものの、耐擦傷性、反射防止性、耐アルカリ性に欠けるものであった。また、高屈折率成分を含まない場合（比較例５）でも、透明性が良好なものの、耐擦傷性、反射防止性、耐アルカリ性に欠けるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムの製造方法、及び当該製造方法を用いて製造した反射防止フィルム、該反射防止フィルムを含む画像表示装置、該製造方法に好適な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムとしては、通常、屈折率がフィルムなどの基材の屈折率よりも小さい低屈折率の物質からなる被膜が使用されている。かかる反射防止被膜としては、例えば低屈折率物質層を蒸着、スパッタ法等によりフィルムなど基材の表面に形成する方法が知られているが、真空中や不活性ガス雰囲気で形成する必要があるため、操作が煩雑であるという問題があった（特許文献１参照）。
【０００４】
前述した問題を解決するものとして、低屈折率の硬化被膜を与え得る化合物が硬化されてなる被膜が知られている。これは低屈折率の硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物をフィルムなどの支持基材の表面に塗布後、硬化することにより形成されるものであるため、反射防止被膜を形成するための操作が簡便であることから、広く用いられている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、反射防止フィルムとして、より広い波長領域の反射率を低減するために、屈折率の高い物質からなる層と屈折率の低い物質からなる層との多層の被膜をフィルムなど支持基材の表面に作製する、いわゆるマルチコーティングが知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、かかる多層の被膜を形成するには、フィルムなどの支持基材の表面に、屈折率が高い硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物を塗布硬化させた後、更に、屈折率が低い硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物を塗布後、硬化させる必要があり、２回の塗布、硬化を必要とするものであり製造工程が煩雑となっている。
【０００７】
またこれらの反射防止膜は、表示面の最表面に位置するため、表示面に指紋や埃等が付着しやすく、アルカリ性の家庭用洗剤等を使用して拭き取られた場合には、反射防止膜に傷がついたり（耐擦傷性）、アルカリによって膜にダメージを与えるなどの問題があった。
このように、製造工程の簡略化と耐擦傷性の両立、さらには耐アルカリ性の向上が望まれている。
【特許文献１】特開平６−０６７０１９号公報
【特許文献２】特開平６−１３６０６２号公報
【特許文献３】特開平７−００５４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、生産性に優れた反射防止フィルムの製造方法を提供することであり、煩雑な工程を行わずに優れた反射防止性を有する反射防止フィルムの製造方法を提供する。本発明の更なる目的は、優れた表面耐擦傷性を有する反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１） 支持基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、
塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布乾燥硬化する工程を含み、
該塗料組成物が２種類以上の無機粒子を含み、
該２種類以上の無機粒子における少なくとも一種類の無機粒子が、フッ素化合物により表面処理された無機粒子であり、
さらにアルキルフェノン誘導体を含むことを特徴とする、反射防止フィルムの製造方法。
（２） 前記アルキルフェノン誘導体がヒドロキシアルキルフェノン誘導体であることを特徴とする、前記（１）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（３） 前記フッ素化合物により表面処理がされた無機粒子が、シリカ粒子をフッ素化合物により表面処理した粒子（以後、フッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子を、フッ素処理シリカ粒子とよぶ）であり、
フッ素処理シリカ粒子を除いた他の無機粒子が、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることを特徴とする（１）または（２）に記載の反射防止フィルムの製造方法の製造方法。
（４） 前記フッ素処理シリカ粒子を得るための表面処理が、シリカ粒子を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理することを特徴とする、（３）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
（５） 前記シリカ粒子が、内部に空洞を有するシリカ粒子、及び／または、細孔を有するシリカ粒子であって、
該シリカ粒子の数平均粒子径が１ｎｍから２００ｎｍである、（３）または（４）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（６） 前記シリカ粒子よりも、屈折率が高い無機粒子が、数平均粒子径が１ｎｍ〜１５０ｎｍ、屈折率が１．６０から２．８０である金属酸化物からなることを特徴とする、（３）から（５）のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
（７） 前記金属酸化物が、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）及び／またはアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）であることを特徴とする（６）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（８） （１）から（７）のいずれかに記載の製造方法にて得られうる反射防止フィルム。
（９） （８）の反射防止フィルムを設けたことを特徴とする画像表示装置。
（１０） ２種類以上の無機粒子、及びアルキルフェノン誘導体を含む塗料組成物であって、
該２種類以上の無機粒子が、フッ素化合物により表面処理がされたシリカ粒子（フッ素処理シリカ粒子）、及び金属酸化物を含むことを特徴とする、塗料組成物。
（１１） 前記フッ素処理シリカ粒子を得るための表面処理が、シリカ粒子を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理することを特徴とする、前記（１０）に記載の塗料組成物。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の１液の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面に１回塗布乾燥硬化するのみで屈折率の異なる２層構造を構成することが可能なため、良好な反射防止性能を示す反射防止フィルムを成形可能であり、反射防止フィルムの製造工程を簡略化可能となるため、生産性を向上することができる。また本発明の製造方法によると、耐擦傷性が良好な反射防止フィルムを提供できる。更には、ハードコート層などの機能性多層構造を有する支持基材に積層させることにより、生産性に優れた画像表示装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、支持基材の少なくとも片面に屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、１液の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布乾燥硬化する工程により成形することで得られることを特徴とし、さらに該塗料組成物が２種類以上の無機粒子を含み、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子がフッ素化合物により表面処理がされた無機粒子であり、更にアルキルフェノン誘導体を含む。
【００１３】
このような本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムは、１回の塗布乾燥硬化工程によって支持基材上に異なる屈折率の２層を形成可能であり、さらに好ましい様態では、支持基材／高屈折率層／低屈折率層の積層構成が得られる。高屈折率層の塗布乾燥硬化及び低屈折率層の塗布乾燥硬化といったプロセスが必要な通常の反射防止フィルムの製造方法と比べて、本発明の製造方法はコストを大幅に低減することができる。
【００１４】
また、本発明は上記製造方法により得られうる反射防止フィルム、及び該反射防止フィルムを設けた画像表示装置、及び上記製造方法に好適な塗料組成物を含む。
【００１５】
［反射防止フィルム］
反射防止フィルムは反射防止膜と同意であり、その必要性や要求される性能などは特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている様に、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上の屈折率差を有する２層を支持基材上に積層させることで構成された様態である。また支持基材上の２層の屈折率差は５．０以下であることが好ましい。また反射防止フィルムにおいては、支持基材から計測し最も離れた層が低屈折率層であることが更に好ましい。つまり支持基材、高屈折率層、低屈折率層がこの順に積層された様態が好ましい。なお、支持基材については後述するが、支持基材としてハードコート層とフィルムの積層体を適用すれば、支持基材の一部であるフィルムと高屈折率層の間には、ハードコート層を設けることが可能であり、同様に支持基材として他の機能を有する層とフィルムの積層体を用いる事で、フィルムと高屈折率層の間に他の層を設けることも可能である。屈折率差とは隣接する層間の屈折率を相対的に比較した値であり、相対的に屈折率が低い層を低屈折率層と呼び、相対的に屈折率が高い層を高屈折率層と呼ぶ。また、反射防止性能を補うために積層フィルム中に中屈折率層を設ける手法も特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
【００１６】
本発明の反射防止フィルムの製造方法によれば、特定の２種類以上の無機粒子及びアルキルフェノン誘導体を含む１液の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面に、１回塗布乾燥硬化する工程によって、屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムを製造することができる。
【００１７】
より詳細には、２種類以上の無機粒子を含み、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素化合物により表面処理された無機粒子であり、さらにアルキルフェノン誘導体を含む１液の塗料組成物を１回塗布乾燥硬化する工程によって、支持基材上に高屈折率層と、該高屈折率層上に低屈折率層が構成された反射防止フィルムを製造することができる。
【００１８】
本発明において上記塗料組成物から２層を構成する原理としては、２種類以上の無機粒子の表面自由エネルギー差をドライビングフォースとして、相分離構造を形成するものと考えられる。フッ素化合物により表面処理された無機粒子は表面自由エネルギーが低いため、空気側（つまり最表面層）へ移動しやすいと考えられ、また比重が小さいほど上層側（空気側、つまり最表面層）へ移動しやすいと考えられる。
【００１９】
本発明における屈折率の異なる２層とは、反射分光膜厚計によって、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用いて得られる屈折率が異なる２つの層をさす。
【００２０】
具体的には、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００、大塚電子株式会社製）を用いて３００〜８００ｎｍの範囲で反射率を測定し、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置 総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１，Ｃ２、Ｃ３）を計算することで屈折率を測定することができる。なお、屈折率は、５５０ｎｍにおける値を用いた。
【００２１】
【数１】
【００２２】
ここで、λは波長、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３は光学定数を表す。
【００２３】
各層の屈折率が測定可能な測定装置として、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００ 大塚電子株式会社製）、高精度屈折率測定装置（Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）などが挙げられるが、この限りではない。
【００２４】
なお、このような本発明の製造方法によって得られる反射防止フィルムには、屈折率の異なる２層である高屈折率層と低屈折率層との間には明確な界面があることが好ましい。
【００２５】
本発明における明確な界面とは、１つの層と他の層とが区別可能な状態をいう。区別可能な界面とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより判断することができる界面を表し、以下の方法に従い判断することができる。
【００２６】
ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ２００３）に貼り付ける。次いで貼り付けた写真のイメージコントロール処理（コントラストを９０％とする）を行い、コントラストを強調する。この際に、１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなす。
【００２７】
反射防止フィルムとして良好な性能を示すには、分光測定に置いて最低反射率が好ましくは０％以上１．０％以下、より好ましくは０％以上０．７％以下、さらに好ましくは０％以上０．６％以下であり、特に好ましくは０％以上０．５％以下であることが望ましい。
また、反射防止フィルムとして良好な性能を示すには、分光測定においてデルタ反射率が、好ましくは０％以上２．５％以下、より好ましくは０％以上２．０％以下であり、更に好ましくは０％以上１．８％以下であることが望ましい。デルタ反射率とは、光線反射スペクトルを測定した際に４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域における最高反射率から最低反射率を引いた値を示す。フィルムの反射防止性能を比較する場合、デルタ反射率は一つの指標となり、デルタ反射率の値が小さいほど良好であると言える。デルタ反射率が大きくなると反射光線中の特定領域波長の反射が相対的に大きくなり、結果として反射光線に色目が付くため好ましくない。
【００２８】
また、反射防止フィルムとして良好な性質を示すには更に、透明性が高いことが望ましい。透明性が低いと画像表示装置として用いた場合、画像彩度の低下などによる画質低下が生じるために好ましくない。本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムの透明性の評価にはヘイズ値を用いることができる。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明性材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。反射防止フィルムのヘイズ値としては好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％未満、更に好ましくは１．０％未満であり、値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、現実的な下限値は０．０１％程度と思われる。ヘイズ値が３．０％以上であると、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。
〔無機粒子〕
本発明の製造方法で用いる塗料組成物には２種類以上の無機粒子を含むが、無機粒子の種類数としては２種以上２０種以下が好ましく、より好ましくは２種以上１０種以下、さらに好ましくは２種以上３種以下である。ここで種類とは、無機粒子を構成する金属元素の種類によって決まる。つまり、同一の金属元素、例えばＺｎからなる無機粒子であれば、その粒径が異なるＺｎ粒子が複数存在しても、これらは同一の無機粒子である。
【００２９】
無機粒子の種類としては、前記無機粒子を含む塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布乾燥硬化した際に屈折率の異なる２層を構成すれば特に限定されないが、例えば、金属原子Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｗ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ、Ａｇ，Ｓｉ，Ｂ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｃｄ，Ｂｅ，Ｐｂ，Ｅｕなどから選ばれる少なくとも１つの金属原子を含む無機粒子が挙げられる。また、無機粒子に含まれる金属は複数でもよく、好ましくは１種類以上５種類以下の金属を含む無機粒子を用いてもよい。
【００３０】
なお、２種類以上の無機粒子における少なくとも１つは、フッ素化合物により表面処理された無機粒子（フッ素化合物により表面処理された無機粒子は、以後フッ素処理無機粒子とよぶ）（支持基材上に屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの、低屈折率層構成成分として好ましく用いられる無機粒子）であるが、このフッ素処理無機粒子に好適な無機粒子としては、Ｓｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，およびＭｇから選択される元素を含む無機粒子が好ましく挙げられ、さらに好ましくは、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ，ＫＦなど）、およびアルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２など）から選ばれる化合物を含む無機粒子であり、耐久性、屈折率などの点からシリカ粒子が特に好ましい。なお、フッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子は、以後フッ素処理シリカ粒子とよぶ。
【００３１】
フッ素処理無機粒子の構成材料の無機粒子（低屈折率層構成成分の無機粒子）として好ましく用いられるシリカ粒子とはケイ素化合物又は有機珪素化合物の重合（縮合）体のいずれかからなる組成物を含み成る粒子を指し、一般例として、ＳｉＯ２などのケイ素化合物から導出される粒子の総称である。
【００３２】
フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子（低屈折率層構成成分の無機粒子）として好ましく用いられるシリカ粒子とは、ケイ素化合物又は有機珪素化合物の重合（縮合）体のいずれかからなる組成物を含み成る粒子を指し、一般例として、ＳｉＯ２などのケイ素化合物から導出される粒子の総称である。
【００３３】
フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子（低屈折率層を構成するシリカ粒子などの無機粒子）の形状（表面処理される前の形状）は特に限定されるものではないが、積層後に形成される層の屈折率の観点から球状が好ましく、より好ましくはシリカ粒子に中空及び／又は多孔質が形成されていることが好ましい（粒子の内部に空洞を有するシリカ粒子、並びに／又は、粒子の表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子、が好ましい。）。シリカ粒子などの無機粒子が多面体構造であると、層中で隙間無く積層する可能性があり、画像表示装置に必要な透明性が得られないことが考えられる。また、中空及び／又は多孔質を有する（粒子の内部に空洞を有する、並びに／又は、粒子の表面及び内部に細孔を有する）シリカ粒子などの無機粒子を用いることにより層の密度を下げる効果が得られる。特にフッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子として、内部に空洞を有するシリカ粒子、並びに／または、表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子を用いることが、フッ素処理シリカ粒子が本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムの低屈折率層に含有されやすく、低屈折率層を好適に形成することとなるために好ましい。なお、中空及び／又は多孔質を有する（内部に空洞を有する、並びに／または、表面及び内部に細孔を有する）シリカ粒子のことを、以下中空粒子と記載する。
【００３４】
続いて、低屈折率層に好適な、フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子の数平均粒子径について説明する。低屈折率層を構成する、フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子に好適な中空シリカなどの無機粒子の数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が１ｎｍよりも小さくなると層中の空隙密度が低下することによる屈折率の上昇や透明度の低下が起こることがあるため好ましくなく、中空シリカなどの無機粒子の数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が２００ｎｍよりも大きくなると低屈折率層の厚さが厚くなり良好な反射防止性能が得られなくなり好ましくないため、本発明の製造方法で用いる塗料組成物中の、フッ素化合物により表面処理される中空シリカ粒子などの無機粒子は、数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が、好ましくは１ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１８０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００３５】
本発明における数平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡により求めた粒子径をいう。倍率は５０万倍とし、その画面に存在する１０個の粒子の外径を測定し、その平均値とした。
【００３６】
ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
【００３７】
フッ素処理無機粒子は、好適に空気側（最表面層）へ移動して、好適に低屈折率層を形成することができるため、塗料組成物に用いられる２種類以上の無機粒子の少なくとも1種類の無機粒子には、フッ素化合物による表面処理がされていることが重要である。なお、２種類以上の無機粒子の全ての無機粒子がフッ素処理無機粒子であるよりも、フッ素処理無機粒子と、該表面処理をされていない無機粒子の両方を含む塗料組成物を用いる方が、屈折率差の大きい２層を得ることができるために反射防止性の点で好ましい。
【００３８】
また、フッ素化合物による表面処理を施した無機粒子としては、中空シリカ粒子などのシリカ粒子であることが、つまりフッ素処理無機粒子としては、フッ素処理シリカ粒子であることが特に好ましい。
【００３９】
中空シリカなどの無機粒子に対するフッ素化合物による表面処理工程は、一段階で行われても良いし、多段階で行われても良い。また、複数の段階でフッ素を含む化合物を用いても良いし、一つの段階のみでフッ素を含む化合物を用いても良い。
【００４０】
また中空シリカなどの無機粒子の表面処理工程にて好ましく用いられるフッ素化合物は、単一化合物でも良いし複数の異なる化合物を用いても良い。
【００４１】
フッ素化合物による表面処理とは、中空シリカ粒子などの無機粒子を化学的に修飾し、中空シリカ粒子などの無機粒子に含フッ素化合物を導入する工程をさす。
【００４２】
中空シリカ粒子などの無機粒子に直接フッ素化合物を導入する方法としては、１分子中にフッ素セグメントとシリルエーテル基（シリルエーテル基が加水分解されたシラノール基を含む）との両方を持つフルオロアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上と開始剤とを共に撹拌することにより成される方法がある。しかし中空シリカ粒子などの無機粒子に直接フッ素化合物を導入する場合、反応性の制御が困難になったり、塗料化後塗布時に塗布斑等が発生しやすくなったりする場合がある。
【００４３】
また中空シリカ粒子などの無機粒子を化学的に修飾して、中空シリカ粒子などの無機粒子に含フッ素化合物を導入する更なる方法としては、中空シリカ粒子などの無機粒子を架橋成分にて処理し、官能基を有したフッ素化合物とつなぎ合わせる方法がある。
【００４４】
架橋成分としては、分子内にフッ素は無いが、１分子中にフッ素化合物と反応可能な部位と、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位を少なくとも一カ所ずつ持っている化合物を指し、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位としては反応性の観点からシリルエーテル及びシリルエーテルの加水分解物であることが好ましい。これら化合物は一般的にシランカップリング剤と呼ばれ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。
【００４５】
官能基を有したフッ素化合物としては、フルオロアルキルアルコール、フルオロアルキルエポキシド、フルオロアルキルハライド、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルカルボキシレート（酸無水物及びエステル類を含む）、などを用いることができる。
【００４６】
本発明におけるフッ素処理無機粒子を得るための表面処理のより好ましい形態は、シリカ粒子（特に中空シリカ粒子）を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に下記一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理することが好ましい。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
本発明における反応性二重結合基とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｉ）の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００４８】
一般式（ＩＩ ）の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
分子中にフッ素セグメントを有さない一般式（Ｉ）で示される化合物を用いることにより、簡便な反応条件で、中空シリカなどのシリカ粒子表面を修飾することが可能となるばかりではなく、シリカ粒子表面に反応性を制御しやすい官能基を導入することが可能となり、その結果、反応性二重結合を有するフッ素セグメントをシリカ粒子表面で反応させることが可能になる。
【００５０】
なお、低屈折率層とは支持基材上に積層される屈折率の異なる２層中のうちの１層であり、隣接する１層（反射防止フィルム構成層であり空気層を除く）よりも相対的な屈折率が低い層である。なお上述のように本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムは、支持基材、高屈折率層、低屈折率層がこの順に形成されることが好ましい。屈折率を低下させる方法としてフッ素系高分子を用いる方法（特開２００２−３６４５７号公報）や密度を低下させる方法（特開平８−８３５８１号公報）が知られている。そのため塗料組成物にはフッ素処理無機粒子を含むことが重要である。塗料組成物中にフッ素化合物により表面処理された無機粒子を含むことで、これらの粒子が低屈折率層を好適に形成可能であるためである。ここで、前述したシリカ粒子及び一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）に示される化合物は、本発明で用いられる塗料組成物中では、未反応のままでシリカ粒子と一般式（Ｉ）化合物と一般式（ＩＩ）化合物が存在しても良いし、シリカ粒子を一般式（Ｉ）化合物と一般式（ＩＩ）化合物により表面処理して縮合体および／または重合体として存在していても良い。
【００５１】
続いて高屈折率層に関して説明する。
【００５２】
高屈折率層とは支持基材上に積層される層中のうちの１層であり、隣接する層よりも屈折率が高い層をさし、金属酸化物などの少なくとも一種類以上の無機粒子を含むことが好ましい。
【００５３】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として用いられる無機粒子は特に限定されないが、フッ素化合物により表面処理されていない無機粒子（フッ素処理無機粒子以外の無機粒子）が好ましく、低屈折率層構成成分として用いられる無機粒子（フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子）とは異なる無機粒子であることが好ましく、Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｓｎ，およびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子であることがさらに好ましい。また高屈折率層構成成分として用いられる無機粒子としては、シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子が好ましく、具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物であり、特に好ましくはＳｂやＳｎなどから導出されるインジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）やアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）である。
【００５４】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として好適な無機粒子の数平均粒子径、特に低屈折率層構成成分として好適なシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物からなる無機粒子の平均粒子径としては、好ましくは、１ｎｍから１５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。無機粒子の数平均粒子径が１ｎｍよりも小さくなると層中の空隙密度が低下することによる透明度の低下が起こるため好ましくなく、無機粒子の数平均粒子径が１５０ｎｍよりも大きくなると高屈折率層の厚さが大きくなり良好な反射防止性能が得られにくくなり好ましくない。
【００５５】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として好適な無機粒子の屈折率、特に低屈折率層構成成分として好適なシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物からなる無機粒子の屈折率としては、好ましくは１．５８〜２．８０、より好ましくは１．６０〜２．５０である。無機粒子の屈折率が１．５８よりも小さくなると、高屈折率層の屈折率が低下することがあり、無機粒子の屈折率が２．８０よりも大きくなると、高屈折率層の屈折率差が上昇し、良好な反射防止性能が得られなくなることがある。
【００５６】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として用いられる無機粒子については前述した通りだが、フッ素化合物による表面処理がされた無機粒子がシリカ粒子の場合は、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることが特に好ましく、このような該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子としては、数平均粒子径が１ｎｍから１５０ｎｍであり、かつ屈折率が１．６０から２．８０の金属酸化物が好ましく用いられる。そのような金属酸化物の具体例としては、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）及び／またはアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）が挙げられる。
【００５７】
本発明の製法に用いられる塗料組成物において、フッ素化合物による表面処理がされた無機粒子がシリカ粒子であり、他の無機粒子が該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子である場合、支持基材の少なくとも片面上に塗料組成物を塗布乾燥硬化することで、該シリカ粒子を含有した低屈折率層と、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子を含有する高屈折率層を、支持基材、高屈折率層、低屈折率層をこの順に好適に形成できるため好ましい態様である。
【００５８】
本発明で用いる塗料組成物は更に、バインダー成分を含むことが出来る。つまり、本発明の反射防止フィルムの低屈折率層および高屈折率層には、前記した物質以外に別途バインダー成分を含んでいてもよい。バインダー成分としては特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱及び／または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー（樹脂）であることが好ましく、バインダー（樹脂）は一種類であっても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。また、本発明における前記した低屈折率層構成成分であるフッ素化合物により表面処理された無機粒子や、前記した高屈折率層構成成分であるその他無機粒子を膜中に保持する観点より、分子中にアルコキシシランやアルコキシシランの加水分解物や反応性二重結合を有しているバインダー成分であることが好ましい。またＵＶ線により硬化する場合は、酸素雰囲気下よりも酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。
【００５９】
［アルキルフェノン誘導体］
本発明で用いる塗料組成物としては、前記した低屈折率構成成分であるフッ素化合物により表面処理された無機粒子と、前記した高屈折率成分である他の無機粒子と、さらにアルキルフェノン誘導体を含む。
【００６０】
本発明で用いるアルキルフェノン誘導体とは一般式（ＩＩＩ）にて示される化合物及びこれから誘導される物質であり、反射防止フィルム中では高分子末端にラジカル発生剤として付加して存在していてもよい。
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５ 一般式(ＩＩＩ)
（上記一般式中のＲ５は４級炭素であり、環状でも良い）
アルキルフェノン誘導体の具体例としては、２．２−ジメトキシ−１．２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]-1-（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]-1-[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−エトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００６１】
本発明においてより良好な表面耐擦傷性を得るためには、Ｒ５部位がアルキル化合物でありその末端に水酸基を有するヒドロキシアルキルフェノン誘導体を用いることが好ましい。ヒドロキシアルキルフェノン誘導体の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００６２】
本発明で用いる塗料組成物としては、前記した低屈折率層構成成分として好適なフッ素化合物により表面処理された無機粒子（フッ素処理無機粒子）と、前記した高屈折率層構成成分である他の無機粒子と、前記したアルキルフェノン誘導体と、さらに溶剤を含むことが望ましい。溶剤は塗料組成物が塗布可能な状態にあれば、必要量及び性状に制限は無いため、特に記載しないが、一般的に塗料溶剤として用いられている溶剤を用いることが出来る。
【００６３】
本発明で用いる塗料組成物としては、更に開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。開始剤及び触媒は、フッ素化合物により表面処理された無機粒子である中空シリカとバインダー（樹脂）との反応を促進したり、バインダー（樹脂）間の反応を促進するために用いられる。該開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合および／または縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００６４】
該開始剤及び該硬化剤及び触媒は、公知または周知のものを使用できる。また、複数の開始剤を同時に用いても良いし、単独で用いても良い。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用しても良い。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アリールケトン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、該開始剤及び該硬化剤の添加割合は塗料組成物中の樹脂成分量１００重量部に対して０．００１重量部から３０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５重量部から２０重量部であり更に好ましくは０．１重量部から１０重量部である。
【００６５】
その他として、本発明で使用する塗料組成物には更に、各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【００６６】
［その他の層］
本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムには、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層などを設けてもよい。
【００６７】
ハードコート層は、支持基材の一部であるフィルムに耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、支持基材とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。更には２種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。支持基材には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
［支持基材］
反射防止皮膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は支持基材を有することが重要である。支持基材としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも得にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。また上述のように、支持基材はハードコート層、接着層、シールド層、滑り層などの各種機能層を有するフィルムとすることもできる。
【００６８】
支持基材の光透過率は、８０％以上１００％以下であることが好ましく、８６％以上１００％以下であることがさらに好ましい。ここで光透過率とは、光を照射した際に試料を透過する光の割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に従い測定することができる透明材料の透明性の指標である。反射防止フィルムの光透過率としては値が大きいほど良好であり、値が小さいとヘイズ値が上昇、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。
【００６９】
支持基材のヘイズは、０．０１％以上２．０％以下であることが好ましく、０．０５％以上１．０％以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
支持基材の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。なお、本発明でいう屈折率とは、光が空気中からある物質中に進む時、その界面で進行方向の角度を変える割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６）に規定されている方法により測定することができる。
【００７１】
支持基材には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、支持基材の全成分１００重量％において０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。更に、支持基材に、表面処理を実施してもよい。
【００７２】
支持基材の表面には、各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００７３】
〔塗布乾燥硬化〕
本発明の製造方法では、１液の特定の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面に、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法などの塗布方法によって一度塗布（塗布工程）し、続いて加熱などにより乾燥を行い塗料組成物を硬化させる（乾燥工程・硬化工程）ことで、反射防止フィルムを得ることができる。
【００７４】
本発明の製造方法によれば、前記１液の塗料組成物を１回塗布乾燥硬化する工程により、屈折率の異なる二層を同時に形成することができる。屈折率の異なる二層の形成は、少なくとも本発明の高屈折率層を誘導する組成物と低屈折率層を誘導する組成物と溶媒とが混合された塗料組成物の塗布工程後、乾燥（もしくは乾燥硬化）工程において成される。
【００７５】
得られる反射防止フィルム中から完全に溶媒を除去する事に加え、欠陥なく二層に分離させるという観点からも、乾燥工程では加熱することが好ましい。乾燥工程は、（Ａ）材料余熱期間、（Ｂ）恒率乾燥期間、（Ｃ）減率乾燥期間に分けられるが、材料予熱期間（材料全体が乾燥する温度まで昇温する期間）から、恒率乾燥期間（塗液が動かなくなるまでの期間）にかけて、溶媒の蒸発に伴い屈折率の異なる二層を形成するが、二層を形成する無機粒子の移動に十分な時間を確保するため、風速が低く、できるだけ低温で乾燥することが好ましい。
【００７６】
この乾燥初期である（Ａ）材料余熱期間や（Ｂ）恒率乾燥期間における風速としては、１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下である。乾燥後期における減率乾燥期間においては、残存溶媒を減らせる点から、風速は１０ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下であるのが好ましく、また温度は１００℃以上２００℃以下であるのが好ましい。加熱温度としては、用いる溶媒の沸点及びポリマーのガラス転移温度などから決定できるが特に限定される値ではない。乾燥工程における、加熱方式としては、カウンターフロー方式、熱風噴射、赤外線、マイクロ波、誘導加熱などが挙げられる。この中でも、乾燥初期である（Ａ）材料余熱期間や（Ｂ）恒率乾燥期間においては、風速、温度の点からカウンターフロー方式が好ましいが、特に限定されるものではない。また乾燥後期である（Ｃ）減率乾燥期間においては、汎用性の点からトンネル式であるのが好ましい。
【００７７】
さらに、乾燥工程後の形成層に対して熱またはエネルギー線を照射する事によるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、溶媒の蒸発および、シラノールなどを含む樹脂の硬化助剤の観点から、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。１００℃以上とすることにより、残存する溶媒量が減少し、非常に短時間でシラノールなどを含む樹脂の硬化が進むために好ましい。
【００７８】
また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）及び／又は紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素雰囲気下よりも酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３０００ｍ／ｃｍ２、好ましく２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【００７９】
硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時におこなってもよい。また本発明の製法により得られた反射防止フィルムは、ＰＤＰなどの各種画像表示装置の視認側表面に設けることで、反射防止性に優れた画像表示装置を提供することができる。
〔塗料組成物〕
上述のように本発明の製造方法に用いる塗料組成物は、２種類以上の無機粒子を含み、そのうちの少なくとも一種類の無機粒子がフッ素処理無機粒子であり、さらにアルキルフェノン誘導体を含むことを特徴とする。そして、塗料組成物中の好ましく用いられるアルキルフェノン誘導体、フッ素化合物による表面処理の方法、無機粒子については上述の通りである。そして塗料組成物のさらに好ましい態様は、２種類以上の無機粒子、及びアルキルフェノン誘導体を含み、該２種類以上の無機粒子が、フッ素処理シリカ粒子、及び金属酸化物を含む塗料組成物である。
【００８０】
さらに、前記フッ素処理シリカ粒子を得るための表面処理の方法が、前記シリカ粒子を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理するものであることが特に好ましい態様である。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
本発明の塗料組成物は、少なくとも一種類がフッ素処理無機粒子である２種類以上の無機粒子を含み、さらにアルキルフェノン誘導体を含めば、その含有量は特に限定されない。しかし好ましくは、本発明の塗料組成物１００重量％において、フッ素処理無機粒子を含む２種類以上の無機粒子の合計が０．２重量％〜４０重量部％以下、アルキルフェノン誘導体が０．０１〜２０重量％、溶媒やバインダー樹脂、該開始剤及び該硬化剤及び触媒などのその他の成分を４０〜９９重量％含む態様であり、より好ましくは、フッ素処理無機粒子を含む２種類以上の無機粒子の合計が１〜３５重量％、アルキルフェノン誘導体が０．０５〜１５重量％、溶媒やバインダー樹脂、該開始剤及び該硬化剤及び触媒などのその他の成分を５０〜９８重量％含む態様である。
【００８１】
さらに好ましい態様としては、２種類以上の無機粒子が金属酸化物粒子とフッ素処理シリカ粒子であり、これらの合計が２〜３０重量％、アルキルフェノン誘導体が０．１〜１０重量％、その他の成分が６０〜９７重量％の態様である。
【００８２】
また、無機粒子の合計１００重量％においては、フッ素処理無機粒子が５〜９５重量％、その他の無機粒子が５〜９５重量％であることが好ましく、フッ素処理無機粒子が１０〜９０重量％、その他の無機粒子が１０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００８３】
さらに好ましくは、無機粒子の合計１００重量％において、フッ素処理シリカ粒子が１５〜８５重量％、金属酸化物粒子が１５〜８５重量％の態様である。また、フッ素処理シリカ粒子と金属酸化物粒子の割合としては、形成される低屈折率層と高屈折率層の膜厚の観点から、無機粒子の合計１００重量％において、フッ素処理シリカ粒子が５０〜８５重量％、金属酸化物粒子が１５〜５０重量％の態様である。
【００８４】
塗料組成物の全構成成分１００重量％において、フッ素処理無機粒子を含む２種類以上の無機粒子の合計が０．２重量％未満であると、得られる反射防止層である低屈折率層、高屈折率層の厚み、屈折率が不十分となるため、良好な反射防止性能が得られないことがあり、また塗料組成物の全構成成分１００重量％における、フッ素処理無機粒子を含む２種類以上の無機粒子の合計が４０重量％を超えると、製膜性や高屈折率層との密着性が低下したり、高屈折率層と低屈折率層との区別可能な界面が失われるなどの不具合が生じることがある。
【００８５】
フッ素処理シリカ粒子は、前述のように中空シリカ粒子を用いることが、低屈折率層を好適に形成することとなるために好ましい。
【００８６】
このようなフッ素処理シリカ粒子の数平均粒子径（処理前の数平均粒子径）は、前記のように、透明性、反射防止性の観点から、好ましくは１ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１８０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００８７】
フッ素処理無機粒子は、好適に空気側（最表面層）へ移動して、好適に低屈折率層を形成することができるため、塗料組成物に用いられる２種類以上の無機粒子の少なくとも1種類の無機粒子（特にシリカ粒子）には、フッ素化合物による表面処理がされていることが重要である。なお、２種類以上の無機粒子の全ての無機粒子がフッ素化合物による表面処理を施された場合よりも、フッ素化合物による表面処理を施された無機粒子（特にシリカ粒子）と該表面処理をされていない無機粒子（特に金属酸化物）の両方を含む塗料組成物を用いる方が、屈折率差の大きい２層を得ることができるために反射防止性の点で好ましい。
【００８８】
本発明における無機粒子のフッ素化合物による表面処理の好ましい形態は、シリカ粒子（特に中空シリカ粒子）を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に下記一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理することである、これについては前述の通りである。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
一般式（Ｉ）の具体例としては前述の通り、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００８９】
一般式（ＩＩ）の具体例としては前述の通り、前記のように２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、などが挙げられる。
【００９０】
分子中にフッ素セグメントを有さない一般式（Ｉ）で示される化合物を用いることにより、簡便な反応条件でシリカ粒子表面を修飾することが可能となるばかりではなく、シリカ粒子表面に反応性を制御しやすい官能基を導入することが可能となり、その結果、反応性二重結合を有するフッ素セグメントをシリカ粒子表面で反応させることが可能になる。
【００９１】
続いて無機粒子の一つである金属酸化物は、前記のように酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、などから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物が好ましく、特に好ましくはＳｂやＳｎなどから導出されるインジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）やアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）である。
【００９２】
金属酸化物の数平均粒子径、特にフッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物の平均粒子径は、前記のように、透明性、反射防止性能の観点から、好ましくは、１ｎｍから１５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００９３】
金属酸化物の屈折率、特にフッ素処理シリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物の屈折率としては、前記のように反射防止性能の観点から、好ましくは１．６０〜２．８０、より好ましくは１．６０〜２．５０である。
【００９４】
本発明の製法に用いられる塗料組成物において、フッ素処理無機粒子がフッ素処理シリカ粒子であり、他の無機粒子がシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物である場合、支持基材上に１液の塗料組成物を１回塗布乾燥硬化することで、フッ素処理シリカ粒子を含有した低屈折率層と、金属酸化物粒子を含有する高屈折率層を好適に形成できるため好ましい態様である。
【００９５】
本発明の製造方法で用いるアルキルフェノン誘導体とは一般式（ＩＩＩ）にて示される化合物及びこれから誘導される物質であり、反射防止フィルム中では高分子末端にラジカル発生剤として付加して存在していてもよい。
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５ 一般式(ＩＩＩ)
（上記一般式中のＲ５は４級炭素であり、環状でも良い）
これらのアルキルフェノン誘導体は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。塗料の安定性や良好な表面耐擦傷性を得るためには、上記一般式(ＩＩＩ)においてＲ５部位がアルキル化合物でありその末端に水酸基を有するヒドロキシアルキルフェノン誘導体を用いることが好ましい。ヒドロキシアルキルフェノン誘導体の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトンなどが挙げられる。
【００９６】
本発明で用いる塗料組成物は、前述のようにバインダー成分、溶剤、開始剤、硬化剤、触媒、各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。なお塗料組成物中のバインダー樹脂成分としては、複数のバインダーを用いることも可能であるが、相溶性の観点から１種のバインダーのみを含有する塗料組成物がより好ましい。
【実施例】
【００９７】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００９８】
［製造例］
［高屈折率成分（ａ）の調整］
高屈折率成分としてアンチモン含有酸化スズであるオプスターＴＵ４００５（ＪＳＲ社製）を固形分濃度６％となるようにメチルエチルケトン：イソプロパノール混合液（混合比＝１：１）にて希釈して用いた。
【００９９】
［高屈折率成分（ｂ）の調整］
高屈折率成分として酸化ジルコニウムであるＴＹＺ６７−Ｈ０１（東洋インキ株式会社製）固形分濃度３．２重量％となるようにメチルイソブチルケトンを加え希釈した。
【０１００】
［低屈折率成分の調整］
［低屈折率成分（ａ）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０重量％）２０ｇにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．４ｇと５重量％蟻酸水溶液１．８ｇを混合し７０℃にて１時間撹拌した。ついで、２−ペルフルオロオクチルエチルアクリレート４．６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加えた後、３０分間７０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを３３３ｇ加え希釈し、固形分３．８重量％の低屈折率成分（ａ）とした。
【０１０１】
［低屈折率成分（b）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０重量％）２０ｇにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．４ｇと５重量％蟻酸水溶液１．８ｇを混合し７０℃にて１時間撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを２２１ｇ加え希釈し、固形分３．６重量％の低屈折率成分（b）とした。
【０１０２】
［低屈折率成分（c）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０重量％）２０ｇにイソプロピルアルコールを１１３ｇ加え希釈し、固形分３．１重量％の低屈折率成分（c）とした。
〔低屈折率成分（ｄ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０重量％）２０ｇにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０重量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し７０℃にて１時間撹拌した。ついで、２−ペルフルオロ−７−メチルオクチルエチルアクリレート２．７６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６重量％の低屈折率成分（ｄ）とした。
【０１０３】
〔低屈折率成分（ｅ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０重量％）２０ｇにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０重量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し７０℃にて１時間撹拌した。ついで、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート２．７６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６重量％の低屈折率成分（ｅ）とした。
【０１０４】
［塗剤１］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１重量部添加した。
【０１０５】
［塗剤２］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３重量部添加した。
【０１０６】
［塗剤３］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを５重量部添加した。
【０１０７】
［塗剤４］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを７重量部添加した。
【０１０８】
［塗剤５］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１０重量部添加した。
【０１０９】
［塗剤６］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した。
【０１１０】
［塗剤７］
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、ビス（２．４．６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを１重量部添加した。
［塗剤８］
低屈折率成分（ｂ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１重量部添加した。
【０１１１】
［塗剤９］
低屈折率成分（ｃ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、メチルベンゾイルホルメイトを１重量部添加した。
【０１１２】
［塗剤１０］
低屈折率成分（ａ）のみ１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１重量部添加した。
【０１１３】
〔塗剤１１〕
低屈折率成分（ａ）と高屈折率成分（ｂ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１重量部添加した。
【０１１４】
〔塗剤１２〕
低屈折率成分（ｄ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１重量部添加した。
【０１１５】
〔塗剤１３〕
低屈折率成分（ｅ）と高屈折率成分（ａ）をそれぞれ重量比にて４：６となるように混合した溶液１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを１重量部添加した。
【０１１６】
［反射防止フィルムの作製］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上にハードコート塗料が塗布硬化されているルミクリアＳＲ−ＨＣ（東レフィルム加工株式会社製）をもちいた。この支持基材のハードコート塗料が塗布硬化されている面上に、バーコーター（＃１０）を用いて実施例１から８及び比較例１から５までに記載した塗料を塗布後１００℃にて１分間乾燥し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１％の下で照射し反射防止フィルムを作製した。
【０１１７】
［反射防止フィルムの評価］
作製した反射防止フィルムについて次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表１に示した。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例・比較例において、１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【０１１８】
［反射防止性能］
反射防止性能の評価は島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲にて行い、光線反射率の最小値（ボトム反射率）とデルタ反射率を測定した。
【０１１９】
［耐擦傷性］
反射防止フィルムに２５０ｇ／ｃｍ２荷重となるスチールウール（＃００００）を垂直にあて、１ｃｍの長さを１０往復した際に目視される傷の概算本数を記載した。
【０１２０】
傷の本数 ０本以上〜５本未満 ◎
５本以上〜１５本未満 ○
１５本以上 ×
傷の本数が１５本未満を合格とした。
【０１２１】
［透明性］
透明性はヘイズ値を測定することにより判定した。測定はＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製 ヘイズメーターを用いて測定を行い、１．０％未満は評価○、１．０％以上を評価×とした。
【０１２２】
〔耐アルカリ性〕
１重量％のＮａＯＨ溶液を反射防止フィルムサンプルの支持基材と反対側の面（低屈折率層側）に滴下させ、１５分経過後にガーゼを用いて拭取り作業を行った。拭取り後の表面状態を観察することにより、表面が侵されているかどうか目視で判定した。液滴の跡がなければ評価○、跡が確認できれば評価×とした。なお、一つのサンプルについて場所を変えた３ヶ所について評価したうち、最も多い評価結果を採用する。
【０１２３】
〔無機粒子の屈折率〕
無機粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。屈折率が既知である標準屈折液を２，３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。上記の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液（多くの場合はペースト状が透明になったとき）の標準屈折液を無機粒子の屈折率として測定した。
［２層の界面の有無］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、２層の界面の有無を判断した。界面の有無の判断は以下の方法に従い判断した。ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ２００３）に貼付した。次いで貼付した写真のイメージコントロール処理（コントラストを９０％とする）を行い、コントラストを強調した。この際に、１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなした。
［２層個々の屈折率］
本発明における２層個々の屈折率は、反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名［ＦＥ−３０００］）により、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用い、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置 総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。
【０１２４】
屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１，Ｃ２、Ｃ３）を計算し、５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。
［粒子の数平均粒子径］
粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により求めた。倍率を５０万倍とし、その画面内に存在する１０個の粒子の外径を測定し、その平均値とした。画面内に１０個の粒子が存在しない場合は、同じ条件で別の箇所を観察し、その画面内に存在する粒子の外径を測定して、合計で１０個の粒子の外径を測定して平均値とした。
【０１２５】
ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１において、フッ素処理無機粒子の数平均粒子径は、フッ素処理前の無機粒子の数平均粒子径である。
【０１２８】
表１から明らかなように、アルキルフェノン誘導体を含む場合（実施例１〜８）では、反射防止性、耐擦傷性、耐アルカリ性、透明性に優れたバランスのよいフィルムであった。またアルキルフェノン誘導体を含まない場合（比較例１、２）では、反射防止性、透明性が良好なものの、耐擦傷性、耐アルカリ性に欠けるものであった。
【０１２９】
低屈折率成分において、フッ素化合物による表面処理がなされていない場合、（比較例３、４）では、透明性が良好なものの、耐擦傷性、反射防止性、耐アルカリ性に欠けるものであった。また、高屈折率成分を含まない場合（比較例５）でも、透明性が良好なものの、耐擦傷性、反射防止性、耐アルカリ性に欠けるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、
塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布乾燥硬化する工程を含み、
該塗料組成物が２種類以上の無機粒子を含み、
該２種類以上の無機粒子における少なくとも一種類の無機粒子が、フッ素化合物により表面処理された無機粒子であり、
さらにアルキルフェノン誘導体を含むことを特徴とする、反射防止フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記アルキルフェノン誘導体がヒドロキシアルキルフェノン誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記フッ素化合物により表面処理された無機粒子が、シリカ粒子をフッ素化合物により表面処理した粒子（以後、フッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子を、フッ素処理シリカ粒子とよぶ）であり、
フッ素処理シリカ粒子を除いた他の無機粒子が、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記フッ素処理シリカ粒子を得るための表面処理方法が、シリカ粒子を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理することを特徴とする、請求項３に記載の反射防止フィルムの製造方法。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
【請求項５】
前記シリカ粒子が、内部に空洞を有するシリカ粒子、及び／または、細孔を有するシリカ粒子であって、
該シリカ粒子の数平均粒子径が１ｎｍから２００ｎｍである、請求項３または４に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記シリカ粒子よりも、屈折率が高い無機粒子が、数平均粒子径が１ｎｍ〜１５０ｎｍ、屈折率が１．６０から２．８０である金属酸化物からなることを特徴とする、請求項３から５のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物が、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）及び／またはアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）であることを特徴とする請求項６に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法にて得られうる反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項８の反射防止フィルムを設けたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１０】
２種類以上の無機粒子、及びアルキルフェノン誘導体を含む塗料組成物であって、
該２種類以上の無機粒子が、フッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子（フッ素処理シリカ粒子）、及び金属酸化物を含むことを特徴とする、塗料組成物。
【請求項１１】
前記フッ素処理シリカ粒子を得るための表面処理が、シリカ粒子を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理することを特徴とする、請求項１０に記載の塗料組成物。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
【請求項１】
支持基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、
塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布乾燥硬化する工程を含み、
該塗料組成物が２種類以上の無機粒子を含み、
該２種類以上の無機粒子における少なくとも一種類の無機粒子が、フッ素化合物により表面処理された無機粒子であり、
さらにアルキルフェノン誘導体を含むことを特徴とする、反射防止フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記アルキルフェノン誘導体がヒドロキシアルキルフェノン誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記フッ素化合物により表面処理された無機粒子が、シリカ粒子をフッ素化合物により表面処理した粒子（以後、フッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子を、フッ素処理シリカ粒子とよぶ）であり、
フッ素処理シリカ粒子を除いた他の無機粒子が、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記フッ素処理シリカ粒子を得るための表面処理方法が、シリカ粒子を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理することを特徴とする、請求項３に記載の反射防止フィルムの製造方法。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
【請求項５】
前記シリカ粒子が、内部に空洞を有するシリカ粒子、及び／または、細孔を有するシリカ粒子であって、
該シリカ粒子の数平均粒子径が１ｎｍから２００ｎｍである、請求項３または４に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記シリカ粒子よりも、屈折率が高い無機粒子が、数平均粒子径が１ｎｍ〜１５０ｎｍ、屈折率が１．６０から２．８０である金属酸化物からなることを特徴とする、請求項３から５のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物が、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）及び／またはアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）であることを特徴とする請求項６に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法にて得られうる反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項８の反射防止フィルムを設けたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１０】
２種類以上の無機粒子、及びアルキルフェノン誘導体を含む塗料組成物であって、
該２種類以上の無機粒子が、フッ素化合物により表面処理されたシリカ粒子（フッ素処理シリカ粒子）、及び金属酸化物を含むことを特徴とする、塗料組成物。
【請求項１１】
前記フッ素処理シリカ粒子を得るための表面処理が、シリカ粒子を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理することを特徴とする、請求項１０に記載の塗料組成物。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
【公開番号】特開２００９−７５５７６（Ｐ２００９−７５５７６Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１６２６２（Ｐ２００８−２１６２６２）
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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