反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムおよびその用途
【課題】本発明は、効率的に製造でき、クラック発生が充分に抑制され、波長板用途に有用な反射防止膜として好適に使用できる、反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムを提供することを課題としている。
【解決手段】本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系重合体を含む基材フィルムの両面に、隣接する層同士の屈折率が異なる３層以上の反射防止能を有する層が積層されてなる反射防止層を有し、該反射防止能を有する層がＵＶ硬化性材料を用いて形成されてなることを特徴としている。
【解決手段】本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系重合体を含む基材フィルムの両面に、隣接する層同士の屈折率が異なる３層以上の反射防止能を有する層が積層されてなる反射防止層を有し、該反射防止能を有する層がＵＶ硬化性材料を用いて形成されてなることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜として有用な、反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムおよびその用途に関する。詳しくは、本発明は、ノルボルネン系重合体の両面に多層からなる反射防止層を具備したフィルム、それを有する光ピックアップモジュール用波長板、ならびに該波長板を有する光ピックアップモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルム上に反射防止層の形成された反射防止膜は、液晶表示パネル、フィルム型液晶素子、タッチパネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示素子において、外光の映りこみを防止して画質を向上させるために広く利用されている。特に液晶表示パネルでは、反射防止膜は、偏光板と張り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。
【０００３】
反射防止膜の反射防止層は、通常、基材となるフィルム上に、金属酸化物などを蒸着させて形成されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、蒸着による反射防止層の製造は、生産性に劣るという問題があった。また、蒸着で形成された反射防止層は、熱履歴などにより基材フィルムが収縮を生じた場合には、反射防止層にクラックが発生しやすいという問題があり、改善が求められていた。
【０００４】
本願出願人は、蒸着以外の方法で反射防止層を得る技術として、粒子を含有する硬化性樹脂組成物を用いて、耐擦傷性に優れた反射防止膜を製造することを提案している（特許文献３参照）。しかしながら、各種表示素子などに用いる反射防止膜としては、より高度な光学性能および耐熱性が求められており、また、さらに生産性よく製造できる反射防止膜が求められていた。
【特許文献１】特開平５−１３５１１５号公報
【特許文献２】特開平８−１１０４０６号公報
【特許文献３】特開２００５−８９５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、効率的に製造でき、クラック発生が充分に抑制され、波長板用途に有用な反射防止膜として好適に使用できる、反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系重合体を含む基材フィルムの両面に、隣接する層同士の屈折率が異なる３層以上の反射防止能を有する層が積層されてなる反射防止層を有し、該反射防止能を有する層がＵＶ硬化性材料を用いて形成されてなることを特徴としている。
【０００７】
このような本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、基材フィルムの両面に近い方からｎ番目の反射防止能を有する層同士の屈折率が、互いに等しいことが好ましい。
【０００８】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、基材フィルムが延伸フィルムであることが好ましい。
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、基材フィルムの波長５５
０ｎｍにおける面内位相差が８０〜８５０ｎｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系重合体が、下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基、極性基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数であり、ｙは０または１である。〕。
【００１１】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、少なくとも１層の反射防止能を有する層が、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である低屈折率層であり、中空シリカ超微粒子を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、少なくとも１層の反射防止能を有する層が、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．７以上である高屈折率層であり、ジルコニア、チタニア、五酸化タンタル、五酸化ニオブよりなる群から選ばれる１種以上の超微粒子を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である低屈折率層と、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．７以上である高屈折率層とが隣接して積層されてなる反射防止層を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、基材フィルムと反射防止層の間に、層状粘土化合物を含有するガスバリア層を有することが好ましい。
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、反射防止能を有する層が、ディップコート法により形成されてなることが好ましい。
【００１５】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法は、前記本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムを製造する方法であって、ディップコート法により反射防止能を有する層を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１６】
本発明の光ピックアップモジュール用波長板は、前記本発明の反射防止層を有するノル
ボルネン系樹脂フィルムを有することを特徴としている。また本発明の光ピックアップモジュールは、前記本発明の光ピックアップモジュール用波長板を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、反射防止能に優れ、耐熱性に優れるとともに、優れた生産性で製造でき、波長板等の用途に有用な、反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム、および該フィルムを用いた光ピックアップモジュール用波長板ならびに光ピックアップモジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム（以下、反射防止膜ともいう）は、ノルボルネン系重合体を含む基材フィルムの両面に、３層以上の反射防止能を有する層が積層されてなる反射防止層を有する。
【００１９】
基材フィルム
本発明の反射防止膜を構成する基材フィルムは、ノルボルネン系重合体を含む。
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む単量体を（共）重合し、必要に応じて水素添加した重合体を制限なく用いることができ、さらにその重合体を変性したものや官能基などで修飾したものも用いることができる。
【００２０】
本発明においては、ノルボルネン系重合体が、下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物（以下、「特定単量体（Ｉ）」ともいう）を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基、極性基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数であり、ｙは０または１である。〕
前記特定単量体（Ｉ）を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂としては、好ましくは、次のような（共）重合体が挙げられる。
（１）前記特定単量体（Ｉ）の開環重合体。
（２）前記特定単量体（Ｉ）と共重合性単量体との開環共重合体。
（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加物。
【００２２】
特定単量体（Ｉ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特定単量体（Ｉ）のうち好ましいのは、上記式（Ｉ）中、Ｒ1 及びＲ3が水素原子又は炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ2 及びＲ4 が水素原子又は一価の有機基であって、Ｒ2 及びＲ4の少なくとも一つは水素原子及び炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｘは０または１〜３の整数であり、ｙは０または１である。特定単量体（Ｉ）は、得られるノルボルネン系重合体のガラス転移温度が高く、かつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
【００２３】
特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００２４】
さらに、Ｒ2及びＲ4の少なくとも一つが式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られるノルボルネン系重合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られるノルボルネン系重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体（Ｉ）はその合成が容易である点で好ましい。
【００２５】
また、上記式（Ｉ）においてＲ1又はＲ3がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られるノルボルネン系重合体の吸湿性を低くできる点で好ましい。
【００２６】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、単独で又は２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００２７】
＜開環重合触媒＞
本発明において、（１）特定単量体（Ｉ）の開環重合体、及び（２）特定単量体（Ｉ）と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
【００２８】
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、Ｍｏ及びＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、IIIＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはIVＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭
素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などの添加剤が添加されたものであってもよい。
【００２９】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体及び／又はメタセシス触媒の溶媒）としては、アルカン類、シクロアルカン類、芳香族炭化水素、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール、飽和カルボン酸エステル類、エーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００３０】
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量、好ましくは１：１〜５：１となる量とすることができる。
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。
【００３１】
（２）開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００３２】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いることができるが、この（共）重合体の分子中のオレフィン性不飽和結合を水素添加して得られた（３）水素添加（共）重合体は耐熱着色性や耐光性に優れ、位相差フィルムの耐久性を向上させることができるので好ましい。
【００３３】
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常のオレフィン性不飽和結合を水素添加する方法が適用できる。すなわち、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
【００３４】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒及び均一系触媒が挙げられる。
【００３５】
水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明の透明フィルムとして使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
【００３６】
上記のようにして得られた開環（共）重合体には、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００３７】
なお、本発明において用いられるノルボルネン系重合体として使用される水素添加（共）重合体は、当該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であるこ
とが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明において用いられるノルボルネン系重合体の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕inh で０．２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８,０００〜１００,０００、さらに好ましくは１０,０００〜８０,０００、特に好ましくは１２,０００〜５０,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０,０００〜３００,０００、さらに好ましくは３０,０００〜２５０,０００、特に好ましくは４０,０００〜２００,０００の範囲のものが好適である。
【００３９】
固有粘度〔η〕inh、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、ノルボルネン系重合体の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の防眩フィルムとして使用したときの光学特性の安定性とのバランスが良好となる。
【００４０】
本発明において用いられるノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１２０℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃である。得られるノルボルネン系重合体フィルムの光学特性変化を安定にし、延伸加工など、Ｔｇ近辺まで加熱して加工する場合の樹脂の熱劣化を防止し、且つ光ピックアップモジュールにて使用する際の環境変化に対して位相差変化を十分に抑制するためである。
【００４１】
また、光弾性係数（ＣP）は、好ましくは０〜１００（×１０-12Ｐａ-1）、さらに好ましくは０〜８０（×１０-12Ｐａ-1）、特に好ましくは０〜５０（×１０-12Ｐａ-1）、より好ましくは０〜３０（×１０-12Ｐａ-1）、最も好ましくは０〜２０（×１０-12Ｐａ-1）である。反射防止層を積層した時に発生する応力、光ピックアップモジュールに固定した時に発生する応力、使用する際の環境変化などによって発生する応力による位相差変化を最小限に止めるためである。
【００４２】
本発明において用いられるノルボルネン系重合体は、上記のような（１）〜（２）開環（共）重合体、または（３）開環（共）重合体の水素添加物より構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いられる添加剤を添加することもできる。
【００４３】
本発明において用いられるノルボルネン系重合体は、公知の酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤などを添加することによって安定化されていてもよい。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤が添加されていてもよい。
【００４４】
本発明で用いる基材フィルムは、上述したノルボルネン系重合体を含む。本発明で用いる基材フィルムとしては、上記の環状オレフィン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）など、公知の方法によりフィルムもしくはシート状に成形したものを用いることができる。このうち、膜厚の均一性及び表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。また、製造コスト面からは溶融成形法が好ましい。
【００４５】
本発明で用いる基材フィルム、すなわちノルボルネン系重合体フィルムの厚さは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。良好なハンドリングを確保するとともに、ロール状への巻き取りを容易にするためである。
【００４６】
本発明で用いる基材フィルム（ノルボルネン系重合体フィルム）の厚み分布は、通常は
平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。
【００４７】
本発明で用いる基材フィルムとしては、具体的には、たとえばＪＳＲ（株）製、商品名「アートン」等が挙げられる。
本発明の反射防止膜に使用される基材フィルムとしては、必要に応じて延伸加工したものが好適に使用される。具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法などあるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
【００４８】
本発明で用いる基材フィルムは、位相差フィルムとしての機能を有するフィルムであることも好ましく、この場合、基材フィルムの波長５５０ｎｍにおける面内位相差が、８０〜８５０ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍであることが望ましい。
【００４９】
反射防止層
本発明の反射防止膜を構成する反射防止層は、隣接する層同士の屈折率が異なる３層以上の反射防止能を有する層が積層されてなるものであって、前記基材フィルムの両面に形成される。好ましくは、本発明の反射防止膜は、上記基材フィルムの両面に、基材フィルムを挟んで対称に形成された、３層以上の反射防止能を有する層が積層されてなる反射防止層を有する。すなわち本発明の反射防止膜では、基材フィルムの両面に形成された反射防止層が、反射防止能を有する３層以上の層からなり、基材フィルムの両面に近い方からｎ番目の反射防止能を有する層同士の屈折率が、互いに等しいことが好ましい。
【００５０】
反射防止層は、ＵＶ（紫外線）硬化性材料、好ましくは無機微粒子を含むＵＶ硬化性材料を用いて、ディップコート法により形成されるのが望ましい。ディップコート法により反射防止層を形成する場合には、表裏対称な反射防止層が簡便に得られるため好ましい。
【００５１】
反射防止層は、反射防止能を有する層として、低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方を有することが好ましく、低屈折率層と高屈折率層とを有することがより好ましく、低屈折率層と高屈折率層とを交互に有することが好ましい。本発明に係る反射防止層は、
中屈折率層を有していてもよい。
【００５２】
・低屈折率層
本発明の反射防止膜を構成する低屈折率層は、低屈折率材料により形成される層であり、好ましくは波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４５以下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３８〜１．２５である。
【００５３】
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性材料としては、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料、イソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物等、ディップコート法での塗布が可能な、低屈折率層を形成しうる公知の材料をいずれも用いることができるが、好ましくは、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須成分として含み、さらに任意成分として下記成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を含み得るＵＶ硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｂ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素
（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）シリカを主成分とする粒子
（Ｄ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
（Ｅ）有機溶媒
（Ｆ）その他の添加剤
これらの成分について以下説明する。
【００５４】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とをイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。
（Ａ１）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
【００５５】
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
（Ａ２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【００５６】
【化３】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００５７】
【化４】
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の
数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００５８】
【化５】
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
上記水酸基含有含フッ素重合体は、硬化後の塗膜の表面滑り性や塗膜の耐擦傷性を付与するためにポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物により導入される構造単位、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上させるために乳化作用を有する構造単位を含んで構成することも好ましい。
【００５９】
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【００６０】
【化６】
［式（４）中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
式（４）において、Ｒ18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００６１】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（５）で表される基が挙げられる。
【００６２】
【化７】
［式（５）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
構造単位（ｄ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化８】
［式（６）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（５）と同様である］
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が通常５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００６４】
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常３〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲内の値である。（Ａ）成分の量が上記範囲内にあると十分な塗膜強度と低屈折率化を両立することが可能となる。
（Ｂ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ１）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物
少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の塗膜強度を高めるために用いられる。
【００６５】
この化合物（Ｂ１）としては、たとえば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
（Ｂ２）少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物は、硬化性樹脂組成物の屈折率を低下させるために用いられる。
【００６６】
この化合物（Ｂ２）については、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６７】
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）成分の含有量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲内の値とするのが望ましい。（Ｂ）成分が上記範囲内で含有されると、硬化塗膜が低屈折率で十分な塗膜強度を有する。
（Ｃ）シリカを主成分とする粒子
（Ｃ１）シリカを主成分とする粒子
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の反射防止能を向上させる目的でシリカを主成分とする粒子を配合する。このシリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わないが、組成物の屈折率を低減させる観点から中空粒子や多孔質粒子が好ましく、中空粒子がより好ましく、特に中空超微粒子が好ましい。本発明において、超微粒子とは粒子径が１〜１００ｎｍ程度のものを意味する。また、球状に限らず、不定形の粒子であっても良い。動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１〜１００ｎｍ、固形分が１０〜４０重量％、ｐＨが２．０〜６．５のコロイダルシリカが好ましい。特に粒子径が１０〜５０ｎｍ程度のものがシリカ粒子そのものの生産性および塗膜形成時の光散乱を抑制する点でより好ましい。
【００６８】
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径７ｎｍ、固形分２０重量％、ｐＨ２．７）、スノーテックスＯＬ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０重量％、ｐＨ２．５）等を挙げることができる。
【００６９】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ2基を有するもの、ＯＨ基を有するもの、イソシアネート基を有するもの、チオシアネート基を有するもの、エポキシ基を有するもの、チオール基を有するものなどを挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００７０】
シリカを主成分とする粒子は、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「特定有機化合物」ということがある。）によって表面処理がなされたものであることが好ましい。かかる表面処理により、本発明で用いる低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物を硬化せしめた硬化物の塗膜強度を向上させることができる。
（Ｃ２）特定有機化合物
前記シリカを主成分とする粒子（Ｃ１）の表面処理に用いられ得る特定有機化合物（Ｃ２）は、分子内に重合性不飽和基含む重合性の化合物である。
【００７１】
重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
【００７２】
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
特定有機化合物（Ｃ２）は、分子内にさらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種より選ばれる基、を含むものであることが好ましい。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１とを併用することが好ましい。
【００７３】
このような特定有機化合物（Ｃ２）は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生
成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましく、具体的には、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子と結合する構成単位である。
【００７４】
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物中における、シリカを主成分とする粒子（Ｃ）の含有量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましく、１０〜７０重量％がさらに好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。成分（Ｃ）が上記範囲内にあると十分な硬度の硬化塗膜が得られる。
（Ｄ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
紫外線などの活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物は、低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
【００７５】
紫外線などの活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。本発明では、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、活性エネルギー線として紫外線を使用することが好ましい。
【００７６】
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％とすることができる。光重合開始剤の量が上記範囲内にあると硬化反応が十分に進行し、硬化塗膜の耐擦傷性が優れる。
（Ｅ）有機溶媒
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００７７】
有機溶媒の配合量については特に制限されるものではなく、ディップコート法による塗膜の形成が可能な濃度となる量であればよいが、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００重量部に対し、１００〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００重量部未満となると、低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００重量部を超えると、低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
（Ｆ）添加剤
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Ｃ）成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００７８】
低屈折率層の形成
低屈折率層は、好ましくは、上記各成分よりなるＵＶ硬化性樹脂組成物から形成される。本発明の反射防止層を形成し得る、低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、又は必要に応じて上記（Ｄ）成分、（Ｅ）有機溶剤、及び（Ｆ）添加剤をそれぞれ添加して、
室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００７９】
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
【００８０】
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００８１】
低屈折率層は、上述した低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物の塗膜をディップコート法により基材フィルム上に設け、これを活性エネルギー線照射により硬化して得られる硬化物から好適に構成される。本発明の反射防止膜において、低屈折率層は、基材フィルム上に直接設けられてもよく、ガスバリア層、高屈折率層、中屈折率層などの１層以上の層を介して設けられてもよい。
【００８２】
低屈折率層では、ＵＶ硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である、低屈折率層の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）を、１．４５以下とすることが好ましく、１．４以下とすることがより好ましく、１．３８〜１．２５とすることが特に好ましい。低屈折率層の屈折率がこのような範囲にあると、十分な反射防止効果が得られ、特に高屈折率膜と組み合わせた場合に、相乗的な反射防止効果が得られやすいため好ましい。
【００８３】
尚、低屈折率層が複数設けられる場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、その他の低屈折率層は１．４５を超えた値であってもよい。
【００８４】
上記低屈折率層を与えるＵＶ硬化性樹脂組成物として好適に用いられる市販品としてはＪＳＲ製オプスターＴＵシリーズなどが挙げられる。
低屈折率層の１層の厚さについては特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、積層される他の反射防止能を有する層等に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、低屈折率層の１層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとするのが好ましい。
【００８５】
・高屈折率層
本発明の反射防止膜を構成する高屈折率層は、ＵＶ硬化性を有する高屈折率材料により形成される層であり、好ましくは波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．７〜２．０である。
【００８６】
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂
、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の塗膜強度を著しく向上させることができるためである。
【００８７】
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【００８８】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３，０００ｎｍとすればよい。
【００８９】
本発明の反射防止膜を構成する高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物としては、より好ましくは、（Ａ）粒子成分、（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物、及び（Ｃ）重合性不飽和基を２個以上有する化合物を含有し、さらに必要に応じて酸発生剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、および溶剤ならびに添加剤等のその他の成分（Ｆ）を含有する組成物が挙げられる。
【００９０】
以下、高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物を構成するこれらの各成分について説明する。
（Ａ）粒子成分
高屈折率層を構成する（Ａ）粒子成分としては、ジルコニア、チタニア、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）よりなる群から選ばれる１種以上の超微粒子が挙げられる。
【００９１】
本発明では、上記超微粒子の全量もしくはその一部として、下記式（７）で示される化合物のＳｉ（ＯＭｅ）3を加水分解し、上記超微粒子の表面水酸基を反応せしめ、ＡｃｒｙｌＯの重合性官能基を超微粒子表面に結合した超微粒子を用いることが好ましい。
【００９２】
【化９】
【００９３】
この場合、超微粒子全量に対して１０〜１００重量％の超微粒子に対して重合性官能基を結合させることが好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％の超微粒子に対して重合性官能基を結合させることで、塗膜強度と高屈折率化を両立することができる。
これらの超微粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ程度である。
【００９４】
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物中における、粒子成分（Ａ）の配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％として、５〜９０重量％が好ましく、１５〜８５重量％がさらに好ましい。５重量％未満であると、高屈折率のものを得られないことがあり、９０重量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。溶剤を除くＵＶ硬化性樹脂組成物中における粒子成分（Ａ）の含有量は、６５〜９０重量％であることが特に好ましい。
【００９５】
尚、粒子成分（Ａ）の量は、固形分を意味し、粒子成分（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物を構成する、重合性不飽和基を有しないメラミン化合物（Ｂ）は、硬化物としたときの屈折率を高めるとともに、積層体の耐薬品性を向上するために好適に用いられる。
【００９６】
このような化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、三井サイテック（株）製 商品名：サイメル２３８、ＸＶ８０５、ＸＭ２８１９、サイメル３０３；三和ケミカル（株）ニカラックＥ−１２０１等を挙げることができる。
【００９７】
化合物（Ｂ）の数平均分子量は、３００〜２０，０００であることが好ましい。より好ましくは、３００〜５，０００である。５００未満であると、得られる積層体の耐薬品性が不十分になることがあり、２０，０００を超えると、塗工性が不十分になることがある。
【００９８】
このような化合物（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物中における化合物（Ｂ）の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％として、好ましくは、０．０１〜５０重量％、より好ましくは、１〜４０重量％である。０．０１重量％未満であると、積層体の耐薬品性が劣ることがあり、５０重量％を超えると、硬化物の硬度が不十分となることがある。
【００９９】
（Ｃ）重合性不飽和基を２個以上有する化合物
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物を構成する成分（Ｃ）は、重合性不飽和基を２個以上有する化合物である。成分（Ｃ）は、組成物の成膜性を高めると共に本発明の組成物の硬化物の塗膜強度を改善するために好適に用いられる。
【０１００】
成分（Ｃ）においては、重合性不飽和基の数は、２個以上が必要であり、３個以上が成膜性の観点から好ましい。重合性不飽和基が１個であると耐擦傷性が低下する。
成分（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；
トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート等のシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とから得られる（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体類；
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタンジ（メタ）アクリレート、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジ（メタ）アクリロイルプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジ（メタ）アクリロイルプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド等の含フッ素（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１０１】
これらの多官能（メタ）アクリレート化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなど、１分子内に含まれるアクリロイル基の数が多く、架橋密度の向上が図れ、優れた膜硬度を与える多官能（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【０１０２】
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物中における成分（Ｃ）の配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％として、通常３〜８０重量％配合され、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。３重量％未満だと、添加効果が得られないことがある。８０重量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがある。
【０１０３】
尚、高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物中には、成分（Ｃ）の外に、必要に応じて、分子内に重合性不飽和基を有する化合物を含有させてもよい。
（Ｄ）酸発生剤
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、前記反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）以外の配合成分として、（Ｄ）酸発生剤を配合することができる。
【０１０４】
このような酸発生剤（Ｄ）としては、例えば、熱的にカチオン種を発生させる化合物等及び放射線（光）照射によりカチオン種を発生させる化合物等の、汎用されているものを挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
本発明において必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｄ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％配合することが好ましく、０．１〜１０重量％が、さらに好ましい。０．０１重量％未満であると、成膜性が不十分となることがあり、２０重量％を超えると、高硬度の硬化物が得られないことがある。
【０１０６】
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、前記反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び酸発生剤（Ｄ）以外の配合成分として、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を配合することができる。
【０１０７】
このようなラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）の、汎用されているものを挙げることができる。
【０１０８】
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物中において必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤（Ｅ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量の合計１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％配合することが好ましく、０．１〜１０重量％が、さらに好ましい。０．０１重量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【０１０９】
（Ｆ）その他の成分
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
【０１１０】
また、ＵＶ硬化性樹脂組成物の調製には、ディップコート法での塗膜形成に適切な粘度となる量で、配合成分に応じて選択した溶剤を用いることが望ましい。
上記高屈折率層を与えるＵＶ硬化性樹脂組成物として好適に用いられる市販品としてはＪＳＲ製オプスターＺシリーズなどが挙げられる。
【０１１１】
高屈折率層の形成
本発明の反射防止膜の反射防止層を形成しうる高屈折率層は、好ましくは、上記各成分よりなるＵＶ硬化性樹脂組成物から形成される。本発明の反射防止膜において、高屈折率層は、基材フィルム上に直接設けられてもよく、ガスバリア層、低屈折率層、中屈折率層などの１層以上の層を介して設けられてもよい。高屈折率層は、を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物は、上述した基材フィルム上に、必要に応じて上述した低複屈折率層あるいはその他の層を介し、ディップコート法を用いて基材フィルムを介して対称に塗膜を形成し、これをＵＶ硬化して形成することができる。
【０１１２】
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物から形成された塗膜は、放射線（光）によって硬化させることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ60等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【０１１３】
ＵＶ硬化性樹脂組成物から形成された塗膜の硬化反応は、空気雰囲気下においても窒素等の嫌気的条件下においても行うことができ、嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても、その硬化物は優れた塗膜強度を有する。
【０１１４】
高屈折率層は、具体的には、高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物を、ディップコート法を用いて、低複屈折率層あるいはその他の層を有していてもよい基材フィルム上の両面にコーティングして塗膜を形成し、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、紫外線などの放射線で硬化処理を行うことにより形成することができる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ2である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ2であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【０１１５】
このようにして形成された高屈折率層は、高硬度及び高屈折率を有するとともに、塗膜強度並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有している。
【０１１６】
反射防止膜
本発明の反射防止膜においては、低屈折率層、高屈折率層などの各反射防止層は、あらかじめ他層が形成されていてもよい基材フィルムをＵＶ硬化性樹脂組成物に浸漬するディップコート法を用いて形成されるため、各反射防止層は、基材フィルムを介して対象となる構成で形成される。なお、形成される各反射防止層の厚みについては、塗膜形成時の乾燥条件などにもよるため、基材フィルムの両面で異なってもよい。本発明では、反射防止層をディップコート法で形成することにより、基材フィルムの両面に反射防止層を有する反射防止膜が、簡便に、かつ効率的に形成される。
【０１１７】
また、低屈折率層と高屈折率層とを設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、両者の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。このため、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とすることがより好ましい。
【０１１８】
本発明の反射防止膜では、低屈折率層と高屈折率層とが隣接して積層された部分を有していることが好ましく、より好ましくは、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である低屈折率層と、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．７以上である高屈折率層とが隣接して積層された部分を有していることが望ましい。
【０１１９】
本発明の反射防止膜は、基材フィルムの表面に直接反射防止層が形成されていてもよく、また、基材フィルムと反射防止層との間に、ガスバリア層などの１層以上の層を有していてもよい。
【０１２０】
本発明の反射防止膜が、基材フィルムと反射防止層との間に、ガスバリア層を有する場合、ガスバリア層は基材フィルムの片面のみに設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。ガスバリア層は、特に限定されるものではないが、層状粘土化合物を含有することが好ましい。層状粘土化合物としては、具体的には、（白雲母）、(Al,Mg)8(Si4O10)4(OH)8・12H2O（モンモリロナイト）、(Mg,Li)3Si4O10(OH)2Na0.3・4H2O（ヘクトライト）、(Mg,Fe)3(Al,Si)4O10(OH)2(Ca0.5,Na)0.3・4H2O（サポナイト）、(Ca,Na)0.3Al2(OH)2(Al,Si)4O10・4H2O（バイデライト）、Fe2(Al,Si)4O10(OH)2Na0.3・nH2O（ノントロナイト））などが挙げられる。
【０１２１】
本発明の反射防止膜は、基材フィルムが高度な耐熱性を有するとともに、反射防止層が
ＵＶ硬化性材料を用いて形成されたものであるため、蒸着により反射防止層が形成された反射防止膜よりも、基材フィルムにより近い熱線膨張率を有し、反射防止層がクラックを生じにくいため、熱履歴のかかる条件下においても好適に使用することができる。
【０１２２】
本発明の反射防止膜は、液晶表示パネル、フィルム型液晶素子、タッチパネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示素子に好適に用いることができ、また特に液晶表示パネルでは、偏光板と張り合わせた状態でも好適に用いることができる。さらに本発明の反射防止膜は、光ピックアップモジュール用波長板を構成する反射防止膜としても好適である。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【０１２４】
また、以下の実施例において、全光線透過率、ヘイズ値、分光反射率、位相差、熱クラック耐性については下記の方法により測定あるいは評価した。
［ヘイズ値］
スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ型」を用い、全光線透過率を測定した。
【０１２５】
［分光反射率］
大塚電子（株）製の顕微分光反射率計ＦＥ−３０００を使用し、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの反射率を測定した。
【０１２６】
［ガスバリア性］
酸素透過性をガス透過率測定装置ＢＲ−３（東洋精機社製）にてＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して測定した。
【０１２７】
［耐熱試験］
８５℃の一定の温度に保たれた強制攪拌式の恒温層内にて、シリコンウエハ上にポリイミドテープで固定したフィルムサンプルを２５０時間保持した前後において、フィルムカット端部、およびフィルム中央部分について、クラックの有無を２００倍の光学顕微鏡にて観察した。
【０１２８】
［耐光性］
６８０ｎｍおよび４０５ｎｍの半導体レーザーを１００ｍＷ／ｍｍ2で照射し、１０００時間後に照射部分を２００倍の光学顕微鏡で観察し、以下の基準にて耐光性を評価した。
【０１２９】
Ａ；レーザー照射前後で全く変化が認められなかった。
Ｂ；レーザーが照射後にごくわずかな表面形状変化が認められた。
Ｃ；レーザー照射後に明らかな表面形状変化、および／または白濁が認められた。
【０１３０】
Ｄ；レーザー照射後にフィルムに穴が開いていた。
［屈折率］
各塗料をシリコンウエハ上にドライ膜厚１００ｎｍになるよう、スピンコート後、溶剤乾燥、および紫外線硬化した塗布サンプルを用いて、大塚電子社製、分光エリプソメーターＦＥ−５０００を用いて波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。
【０１３１】
［作製例１］
環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルムである、ＡＲＴＯＮ（登録商標） ＦＩＬＭ（ジェイエスアール株式会社製、膜厚１００μｍ）をテンター内で、Ｔｇ＋１０℃（１７５℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルムの縦方向に１．３倍に延伸した後、Ｔｇ−２０℃（１４５℃）の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（１）を得た。得られた位相差フィルム（１）の面内位相差を測定したところ波長５５０ｎｍにおいて１６４ｎｍであった。
【０１３２】
［作製例２］
環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルムである、ＡＲＴＯＮ（登録商標） ＦＩＬＭ（ジェイエスアール株式会社製、膜厚１００μｍ）をテンター内で、Ｔｇ＋１０℃（１７５℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルムの縦方向に１．１倍に延伸した後、Ｔｇ−２０℃（１４５℃）の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（２）を得た。得られた位相差フィルム（２）の面内位相差を測定したところ波長５５０ｎｍにおいて１０１ｎｍであった。
【０１３３】
［作製例３］
ポリエーテル系ウレタン塗料であるハイドランＷＬＳ−２０１（大日本インキ化学工業社製）をメチルエチルケトン／メタノール混合溶剤（重量比８０／２０）を用いて３％に希釈し、プライマーコート液を調製した。
【０１３４】
［作製例４］
作製例１、および作製例２で得た位相差フィルム（１）及び（２）に１００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎの放電圧にて大気下でコロナ処理を行ったところ、ともに表面張力が６５ｍＮ／ｍとなった。
【０１３５】
［作製例５］
作製例４で得たフィルムをそれぞれカッターナイフにて７５ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、フィルム長手方向を稼動方向として、作製例３で調製したプライマーコート液を引き上げ速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてディップコートし、強制攪拌式の乾燥機にて１００℃で３分間乾燥させた。さらに固形分濃度５％のガスバリアコート材であるユニレックスＢＨＣ−７０（ブレンズ社製）をディップコートした。なお、ディップコート条件は、浸漬時間１０秒、引き上げ速度４００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【０１３６】
コート後のフィルムサンプルを強制攪拌式の乾燥機にて１００℃で３分間乾燥させて、両面にガスバリア層を有するガスバリアフィルム（１）、および（２）を得た。
このガスバリアフィルム（１）、および（２）のガスバリア性および位相差を測定したところ、それぞれ５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ、１６４ｎｍ、および４ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ、１０１ｎｍであった。
【０１３７】
［調製例１］
中空シリカ超微粒子を組成として含む低屈折率材料であるＪＳＲ社製オプスター（登録商標）（屈折率１．３５、固形分濃度１０％）にイソプロピルアルコールを添加して３％に希釈し、低屈折率コート材（Ａ）を得た。
【０１３８】
［調製例２］
ジルコニア超微粒子を組成として含む高屈折率材料である、ＪＳＲ社製オプスター（登録商標）（屈折率１．７５、固形分濃度５０％）に、メチルイソブチルケトンを添加して
３％に希釈し、高屈折率コート材（Ｂ）を得た。
【０１３９】
［実施例１］
作製例４で得たコロナ処理後の位相差フィルム（１）を作製例５と同様に切り出した後、ガスバリアコート材をディップコートすることなく基材フィルムとして用いた。この基材フィルム上に、表１に示した条件で、調製例１で得た低屈折率コート材（Ａ）を用いて形成する屈折率層（Ａ）と、調製例２で得た高屈折コート材（Ｂ）を用いて形成する屈折率層（Ｂ）とを、交互に形成して積層し、位相差を有する反射防止フィルム（１）を得た。なお、各層はディップコータにて１層塗布する毎に、大気下にて１００℃で１分間の溶剤乾燥と５００ｍＪ／ｃｍ2（２００ｍＷ／ｃｍ2）のメタルハライドランプ照射による紫外線硬化をおこなった。屈折率層（Ａ）の屈折率は１．３５であり、屈折率層（Ｂ）の屈折率は１．７５であった。反射防止フィルム（１）について、ヘイズ値、分光反射率、ガスバリア性、熱クラック耐性、および熱クラック耐性評価前後の位相差を測定した。結果を表１に合わせて示した。
【０１４０】
［実施例２］
作製例５で得たガスバリアフィルム（１）に、表１の条件にて実施例１と同様に低屈折率層、高屈折率層を交互に積層し、位相差を有する反射防止フィルム（２）を得た。実施例１と同様の評価をおこなった結果を表１に合わせて示した。
【０１４１】
［実施例３］
作製例５で得たガスバリアフィルム（２）に表１の条件にて実施例１と同様に屈折率層（Ａ）と屈折率層（Ｂ）とを交互に形成して積層し、位相差を有する反射防止フィルム（３）を得た。実施例１と同様の評価をおこなった結果を表１にあわせて示した。
【０１４２】
［比較例１］
作製例５で得たガスバリアフィルム（１）に真空蒸着装置を用いて、高屈折率材Ｎｂ2Ｏ5、低屈折率材ＳｉＯ2を表１に示した膜厚になるよう交互積層し位相差を有する反射防止フィルム（ａ）を得たが、耐熱試験後に、反射防止層にクラックが発生した。
【０１４３】
【表１】
［実施例４］
市販品のＢＤ／ＤＶＤ／ＣＤドライブを分解し、ＢＤ対物レンズ手前にある水晶からなる反射防止膜付き位相差板を取り除き、実施例３で作製した位相差を有する反射防止フィルム（３）を３ｍｍ×４ｍｍに切り出したものをとりつけた後、再び、ＢＤ／ＤＶＤ／Ｃ
Ｄドライブとして組み立てたところ。分解以前の同等と初期特性が得られた。また、１００００時間連続で使用した時点でのドライブとしての不具合は観察されなかった。
【０１４４】
ちなみに水晶からなる位相差板は厚み２７０μｍであったのに対して、実施例３で得られた位相差を有する反射防止フィルム（３）の厚みは９３μｍであった。
更に水晶からなる位相差板を取り除く際には、位相差板の角の部分に割れが生じたのに対して、位相差を有する反射防止フィルム（３）のつけ外しの際にフィルムの割れが生じることはなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の反射防止膜は、液晶表示パネル、フィルム型液晶素子、タッチパネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示素子に好適に用いることができ、また特に液晶表示パネルでは、偏光板と張り合わせた状態でも好適に用いることができる。さらに本発明の反射防止膜は、光ピックアップモジュール用波長板を構成する反射防止膜としても好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜として有用な、反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムおよびその用途に関する。詳しくは、本発明は、ノルボルネン系重合体の両面に多層からなる反射防止層を具備したフィルム、それを有する光ピックアップモジュール用波長板、ならびに該波長板を有する光ピックアップモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルム上に反射防止層の形成された反射防止膜は、液晶表示パネル、フィルム型液晶素子、タッチパネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示素子において、外光の映りこみを防止して画質を向上させるために広く利用されている。特に液晶表示パネルでは、反射防止膜は、偏光板と張り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。
【０００３】
反射防止膜の反射防止層は、通常、基材となるフィルム上に、金属酸化物などを蒸着させて形成されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、蒸着による反射防止層の製造は、生産性に劣るという問題があった。また、蒸着で形成された反射防止層は、熱履歴などにより基材フィルムが収縮を生じた場合には、反射防止層にクラックが発生しやすいという問題があり、改善が求められていた。
【０００４】
本願出願人は、蒸着以外の方法で反射防止層を得る技術として、粒子を含有する硬化性樹脂組成物を用いて、耐擦傷性に優れた反射防止膜を製造することを提案している（特許文献３参照）。しかしながら、各種表示素子などに用いる反射防止膜としては、より高度な光学性能および耐熱性が求められており、また、さらに生産性よく製造できる反射防止膜が求められていた。
【特許文献１】特開平５−１３５１１５号公報
【特許文献２】特開平８−１１０４０６号公報
【特許文献３】特開２００５−８９５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、効率的に製造でき、クラック発生が充分に抑制され、波長板用途に有用な反射防止膜として好適に使用できる、反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系重合体を含む基材フィルムの両面に、隣接する層同士の屈折率が異なる３層以上の反射防止能を有する層が積層されてなる反射防止層を有し、該反射防止能を有する層がＵＶ硬化性材料を用いて形成されてなることを特徴としている。
【０００７】
このような本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、基材フィルムの両面に近い方からｎ番目の反射防止能を有する層同士の屈折率が、互いに等しいことが好ましい。
【０００８】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、基材フィルムが延伸フィルムであることが好ましい。
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、基材フィルムの波長５５
０ｎｍにおける面内位相差が８０〜８５０ｎｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系重合体が、下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基、極性基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数であり、ｙは０または１である。〕。
【００１１】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、少なくとも１層の反射防止能を有する層が、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である低屈折率層であり、中空シリカ超微粒子を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、少なくとも１層の反射防止能を有する層が、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．７以上である高屈折率層であり、ジルコニア、チタニア、五酸化タンタル、五酸化ニオブよりなる群から選ばれる１種以上の超微粒子を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である低屈折率層と、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．７以上である高屈折率層とが隣接して積層されてなる反射防止層を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、基材フィルムと反射防止層の間に、層状粘土化合物を含有するガスバリア層を有することが好ましい。
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムは、反射防止能を有する層が、ディップコート法により形成されてなることが好ましい。
【００１５】
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法は、前記本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムを製造する方法であって、ディップコート法により反射防止能を有する層を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１６】
本発明の光ピックアップモジュール用波長板は、前記本発明の反射防止層を有するノル
ボルネン系樹脂フィルムを有することを特徴としている。また本発明の光ピックアップモジュールは、前記本発明の光ピックアップモジュール用波長板を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、反射防止能に優れ、耐熱性に優れるとともに、優れた生産性で製造でき、波長板等の用途に有用な、反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム、および該フィルムを用いた光ピックアップモジュール用波長板ならびに光ピックアップモジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム（以下、反射防止膜ともいう）は、ノルボルネン系重合体を含む基材フィルムの両面に、３層以上の反射防止能を有する層が積層されてなる反射防止層を有する。
【００１９】
基材フィルム
本発明の反射防止膜を構成する基材フィルムは、ノルボルネン系重合体を含む。
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む単量体を（共）重合し、必要に応じて水素添加した重合体を制限なく用いることができ、さらにその重合体を変性したものや官能基などで修飾したものも用いることができる。
【００２０】
本発明においては、ノルボルネン系重合体が、下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物（以下、「特定単量体（Ｉ）」ともいう）を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基、極性基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数であり、ｙは０または１である。〕
前記特定単量体（Ｉ）を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂としては、好ましくは、次のような（共）重合体が挙げられる。
（１）前記特定単量体（Ｉ）の開環重合体。
（２）前記特定単量体（Ｉ）と共重合性単量体との開環共重合体。
（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加物。
【００２２】
特定単量体（Ｉ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特定単量体（Ｉ）のうち好ましいのは、上記式（Ｉ）中、Ｒ1 及びＲ3が水素原子又は炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ2 及びＲ4 が水素原子又は一価の有機基であって、Ｒ2 及びＲ4の少なくとも一つは水素原子及び炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｘは０または１〜３の整数であり、ｙは０または１である。特定単量体（Ｉ）は、得られるノルボルネン系重合体のガラス転移温度が高く、かつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
【００２３】
特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００２４】
さらに、Ｒ2及びＲ4の少なくとも一つが式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られるノルボルネン系重合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られるノルボルネン系重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体（Ｉ）はその合成が容易である点で好ましい。
【００２５】
また、上記式（Ｉ）においてＲ1又はＲ3がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られるノルボルネン系重合体の吸湿性を低くできる点で好ましい。
【００２６】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、単独で又は２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００２７】
＜開環重合触媒＞
本発明において、（１）特定単量体（Ｉ）の開環重合体、及び（２）特定単量体（Ｉ）と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
【００２８】
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、Ｍｏ及びＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、IIIＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはIVＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭
素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などの添加剤が添加されたものであってもよい。
【００２９】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体及び／又はメタセシス触媒の溶媒）としては、アルカン類、シクロアルカン類、芳香族炭化水素、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール、飽和カルボン酸エステル類、エーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００３０】
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量、好ましくは１：１〜５：１となる量とすることができる。
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。
【００３１】
（２）開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００３２】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いることができるが、この（共）重合体の分子中のオレフィン性不飽和結合を水素添加して得られた（３）水素添加（共）重合体は耐熱着色性や耐光性に優れ、位相差フィルムの耐久性を向上させることができるので好ましい。
【００３３】
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常のオレフィン性不飽和結合を水素添加する方法が適用できる。すなわち、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
【００３４】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒及び均一系触媒が挙げられる。
【００３５】
水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明の透明フィルムとして使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
【００３６】
上記のようにして得られた開環（共）重合体には、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００３７】
なお、本発明において用いられるノルボルネン系重合体として使用される水素添加（共）重合体は、当該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であるこ
とが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明において用いられるノルボルネン系重合体の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕inh で０．２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８,０００〜１００,０００、さらに好ましくは１０,０００〜８０,０００、特に好ましくは１２,０００〜５０,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０,０００〜３００,０００、さらに好ましくは３０,０００〜２５０,０００、特に好ましくは４０,０００〜２００,０００の範囲のものが好適である。
【００３９】
固有粘度〔η〕inh、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、ノルボルネン系重合体の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の防眩フィルムとして使用したときの光学特性の安定性とのバランスが良好となる。
【００４０】
本発明において用いられるノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１２０℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃である。得られるノルボルネン系重合体フィルムの光学特性変化を安定にし、延伸加工など、Ｔｇ近辺まで加熱して加工する場合の樹脂の熱劣化を防止し、且つ光ピックアップモジュールにて使用する際の環境変化に対して位相差変化を十分に抑制するためである。
【００４１】
また、光弾性係数（ＣP）は、好ましくは０〜１００（×１０-12Ｐａ-1）、さらに好ましくは０〜８０（×１０-12Ｐａ-1）、特に好ましくは０〜５０（×１０-12Ｐａ-1）、より好ましくは０〜３０（×１０-12Ｐａ-1）、最も好ましくは０〜２０（×１０-12Ｐａ-1）である。反射防止層を積層した時に発生する応力、光ピックアップモジュールに固定した時に発生する応力、使用する際の環境変化などによって発生する応力による位相差変化を最小限に止めるためである。
【００４２】
本発明において用いられるノルボルネン系重合体は、上記のような（１）〜（２）開環（共）重合体、または（３）開環（共）重合体の水素添加物より構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いられる添加剤を添加することもできる。
【００４３】
本発明において用いられるノルボルネン系重合体は、公知の酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤などを添加することによって安定化されていてもよい。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤が添加されていてもよい。
【００４４】
本発明で用いる基材フィルムは、上述したノルボルネン系重合体を含む。本発明で用いる基材フィルムとしては、上記の環状オレフィン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）など、公知の方法によりフィルムもしくはシート状に成形したものを用いることができる。このうち、膜厚の均一性及び表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。また、製造コスト面からは溶融成形法が好ましい。
【００４５】
本発明で用いる基材フィルム、すなわちノルボルネン系重合体フィルムの厚さは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。良好なハンドリングを確保するとともに、ロール状への巻き取りを容易にするためである。
【００４６】
本発明で用いる基材フィルム（ノルボルネン系重合体フィルム）の厚み分布は、通常は
平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。
【００４７】
本発明で用いる基材フィルムとしては、具体的には、たとえばＪＳＲ（株）製、商品名「アートン」等が挙げられる。
本発明の反射防止膜に使用される基材フィルムとしては、必要に応じて延伸加工したものが好適に使用される。具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法などあるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
【００４８】
本発明で用いる基材フィルムは、位相差フィルムとしての機能を有するフィルムであることも好ましく、この場合、基材フィルムの波長５５０ｎｍにおける面内位相差が、８０〜８５０ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍであることが望ましい。
【００４９】
反射防止層
本発明の反射防止膜を構成する反射防止層は、隣接する層同士の屈折率が異なる３層以上の反射防止能を有する層が積層されてなるものであって、前記基材フィルムの両面に形成される。好ましくは、本発明の反射防止膜は、上記基材フィルムの両面に、基材フィルムを挟んで対称に形成された、３層以上の反射防止能を有する層が積層されてなる反射防止層を有する。すなわち本発明の反射防止膜では、基材フィルムの両面に形成された反射防止層が、反射防止能を有する３層以上の層からなり、基材フィルムの両面に近い方からｎ番目の反射防止能を有する層同士の屈折率が、互いに等しいことが好ましい。
【００５０】
反射防止層は、ＵＶ（紫外線）硬化性材料、好ましくは無機微粒子を含むＵＶ硬化性材料を用いて、ディップコート法により形成されるのが望ましい。ディップコート法により反射防止層を形成する場合には、表裏対称な反射防止層が簡便に得られるため好ましい。
【００５１】
反射防止層は、反射防止能を有する層として、低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方を有することが好ましく、低屈折率層と高屈折率層とを有することがより好ましく、低屈折率層と高屈折率層とを交互に有することが好ましい。本発明に係る反射防止層は、
中屈折率層を有していてもよい。
【００５２】
・低屈折率層
本発明の反射防止膜を構成する低屈折率層は、低屈折率材料により形成される層であり、好ましくは波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４５以下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３８〜１．２５である。
【００５３】
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性材料としては、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料、イソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物等、ディップコート法での塗布が可能な、低屈折率層を形成しうる公知の材料をいずれも用いることができるが、好ましくは、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須成分として含み、さらに任意成分として下記成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を含み得るＵＶ硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｂ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素
（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）シリカを主成分とする粒子
（Ｄ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
（Ｅ）有機溶媒
（Ｆ）その他の添加剤
これらの成分について以下説明する。
【００５４】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とをイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。
（Ａ１）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
【００５５】
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
（Ａ２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【００５６】
【化３】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００５７】
【化４】
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の
数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００５８】
【化５】
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
上記水酸基含有含フッ素重合体は、硬化後の塗膜の表面滑り性や塗膜の耐擦傷性を付与するためにポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物により導入される構造単位、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上させるために乳化作用を有する構造単位を含んで構成することも好ましい。
【００５９】
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【００６０】
【化６】
［式（４）中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
式（４）において、Ｒ18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００６１】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（５）で表される基が挙げられる。
【００６２】
【化７】
［式（５）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
構造単位（ｄ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化８】
［式（６）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（５）と同様である］
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が通常５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００６４】
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常３〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲内の値である。（Ａ）成分の量が上記範囲内にあると十分な塗膜強度と低屈折率化を両立することが可能となる。
（Ｂ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ１）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物
少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の塗膜強度を高めるために用いられる。
【００６５】
この化合物（Ｂ１）としては、たとえば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
（Ｂ２）少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物は、硬化性樹脂組成物の屈折率を低下させるために用いられる。
【００６６】
この化合物（Ｂ２）については、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６７】
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）成分の含有量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲内の値とするのが望ましい。（Ｂ）成分が上記範囲内で含有されると、硬化塗膜が低屈折率で十分な塗膜強度を有する。
（Ｃ）シリカを主成分とする粒子
（Ｃ１）シリカを主成分とする粒子
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の反射防止能を向上させる目的でシリカを主成分とする粒子を配合する。このシリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わないが、組成物の屈折率を低減させる観点から中空粒子や多孔質粒子が好ましく、中空粒子がより好ましく、特に中空超微粒子が好ましい。本発明において、超微粒子とは粒子径が１〜１００ｎｍ程度のものを意味する。また、球状に限らず、不定形の粒子であっても良い。動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１〜１００ｎｍ、固形分が１０〜４０重量％、ｐＨが２．０〜６．５のコロイダルシリカが好ましい。特に粒子径が１０〜５０ｎｍ程度のものがシリカ粒子そのものの生産性および塗膜形成時の光散乱を抑制する点でより好ましい。
【００６８】
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径７ｎｍ、固形分２０重量％、ｐＨ２．７）、スノーテックスＯＬ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０重量％、ｐＨ２．５）等を挙げることができる。
【００６９】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ2基を有するもの、ＯＨ基を有するもの、イソシアネート基を有するもの、チオシアネート基を有するもの、エポキシ基を有するもの、チオール基を有するものなどを挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００７０】
シリカを主成分とする粒子は、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「特定有機化合物」ということがある。）によって表面処理がなされたものであることが好ましい。かかる表面処理により、本発明で用いる低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物を硬化せしめた硬化物の塗膜強度を向上させることができる。
（Ｃ２）特定有機化合物
前記シリカを主成分とする粒子（Ｃ１）の表面処理に用いられ得る特定有機化合物（Ｃ２）は、分子内に重合性不飽和基含む重合性の化合物である。
【００７１】
重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
【００７２】
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
特定有機化合物（Ｃ２）は、分子内にさらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種より選ばれる基、を含むものであることが好ましい。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１とを併用することが好ましい。
【００７３】
このような特定有機化合物（Ｃ２）は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生
成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましく、具体的には、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子と結合する構成単位である。
【００７４】
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物中における、シリカを主成分とする粒子（Ｃ）の含有量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましく、１０〜７０重量％がさらに好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。成分（Ｃ）が上記範囲内にあると十分な硬度の硬化塗膜が得られる。
（Ｄ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
紫外線などの活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物は、低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
【００７５】
紫外線などの活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。本発明では、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、活性エネルギー線として紫外線を使用することが好ましい。
【００７６】
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％とすることができる。光重合開始剤の量が上記範囲内にあると硬化反応が十分に進行し、硬化塗膜の耐擦傷性が優れる。
（Ｅ）有機溶媒
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００７７】
有機溶媒の配合量については特に制限されるものではなく、ディップコート法による塗膜の形成が可能な濃度となる量であればよいが、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００重量部に対し、１００〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００重量部未満となると、低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００重量部を超えると、低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
（Ｆ）添加剤
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Ｃ）成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００７８】
低屈折率層の形成
低屈折率層は、好ましくは、上記各成分よりなるＵＶ硬化性樹脂組成物から形成される。本発明の反射防止層を形成し得る、低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、又は必要に応じて上記（Ｄ）成分、（Ｅ）有機溶剤、及び（Ｆ）添加剤をそれぞれ添加して、
室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００７９】
低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
【００８０】
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００８１】
低屈折率層は、上述した低屈折率層を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物の塗膜をディップコート法により基材フィルム上に設け、これを活性エネルギー線照射により硬化して得られる硬化物から好適に構成される。本発明の反射防止膜において、低屈折率層は、基材フィルム上に直接設けられてもよく、ガスバリア層、高屈折率層、中屈折率層などの１層以上の層を介して設けられてもよい。
【００８２】
低屈折率層では、ＵＶ硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である、低屈折率層の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）を、１．４５以下とすることが好ましく、１．４以下とすることがより好ましく、１．３８〜１．２５とすることが特に好ましい。低屈折率層の屈折率がこのような範囲にあると、十分な反射防止効果が得られ、特に高屈折率膜と組み合わせた場合に、相乗的な反射防止効果が得られやすいため好ましい。
【００８３】
尚、低屈折率層が複数設けられる場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、その他の低屈折率層は１．４５を超えた値であってもよい。
【００８４】
上記低屈折率層を与えるＵＶ硬化性樹脂組成物として好適に用いられる市販品としてはＪＳＲ製オプスターＴＵシリーズなどが挙げられる。
低屈折率層の１層の厚さについては特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、積層される他の反射防止能を有する層等に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、低屈折率層の１層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとするのが好ましい。
【００８５】
・高屈折率層
本発明の反射防止膜を構成する高屈折率層は、ＵＶ硬化性を有する高屈折率材料により形成される層であり、好ましくは波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．７〜２．０である。
【００８６】
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂
、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の塗膜強度を著しく向上させることができるためである。
【００８７】
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【００８８】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３，０００ｎｍとすればよい。
【００８９】
本発明の反射防止膜を構成する高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物としては、より好ましくは、（Ａ）粒子成分、（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物、及び（Ｃ）重合性不飽和基を２個以上有する化合物を含有し、さらに必要に応じて酸発生剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、および溶剤ならびに添加剤等のその他の成分（Ｆ）を含有する組成物が挙げられる。
【００９０】
以下、高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物を構成するこれらの各成分について説明する。
（Ａ）粒子成分
高屈折率層を構成する（Ａ）粒子成分としては、ジルコニア、チタニア、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）よりなる群から選ばれる１種以上の超微粒子が挙げられる。
【００９１】
本発明では、上記超微粒子の全量もしくはその一部として、下記式（７）で示される化合物のＳｉ（ＯＭｅ）3を加水分解し、上記超微粒子の表面水酸基を反応せしめ、ＡｃｒｙｌＯの重合性官能基を超微粒子表面に結合した超微粒子を用いることが好ましい。
【００９２】
【化９】
【００９３】
この場合、超微粒子全量に対して１０〜１００重量％の超微粒子に対して重合性官能基を結合させることが好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％の超微粒子に対して重合性官能基を結合させることで、塗膜強度と高屈折率化を両立することができる。
これらの超微粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ程度である。
【００９４】
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物中における、粒子成分（Ａ）の配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％として、５〜９０重量％が好ましく、１５〜８５重量％がさらに好ましい。５重量％未満であると、高屈折率のものを得られないことがあり、９０重量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。溶剤を除くＵＶ硬化性樹脂組成物中における粒子成分（Ａ）の含有量は、６５〜９０重量％であることが特に好ましい。
【００９５】
尚、粒子成分（Ａ）の量は、固形分を意味し、粒子成分（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物を構成する、重合性不飽和基を有しないメラミン化合物（Ｂ）は、硬化物としたときの屈折率を高めるとともに、積層体の耐薬品性を向上するために好適に用いられる。
【００９６】
このような化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、三井サイテック（株）製 商品名：サイメル２３８、ＸＶ８０５、ＸＭ２８１９、サイメル３０３；三和ケミカル（株）ニカラックＥ−１２０１等を挙げることができる。
【００９７】
化合物（Ｂ）の数平均分子量は、３００〜２０，０００であることが好ましい。より好ましくは、３００〜５，０００である。５００未満であると、得られる積層体の耐薬品性が不十分になることがあり、２０，０００を超えると、塗工性が不十分になることがある。
【００９８】
このような化合物（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物中における化合物（Ｂ）の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％として、好ましくは、０．０１〜５０重量％、より好ましくは、１〜４０重量％である。０．０１重量％未満であると、積層体の耐薬品性が劣ることがあり、５０重量％を超えると、硬化物の硬度が不十分となることがある。
【００９９】
（Ｃ）重合性不飽和基を２個以上有する化合物
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物を構成する成分（Ｃ）は、重合性不飽和基を２個以上有する化合物である。成分（Ｃ）は、組成物の成膜性を高めると共に本発明の組成物の硬化物の塗膜強度を改善するために好適に用いられる。
【０１００】
成分（Ｃ）においては、重合性不飽和基の数は、２個以上が必要であり、３個以上が成膜性の観点から好ましい。重合性不飽和基が１個であると耐擦傷性が低下する。
成分（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；
トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート等のシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とから得られる（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体類；
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタンジ（メタ）アクリレート、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジ（メタ）アクリロイルプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジ（メタ）アクリロイルプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド等の含フッ素（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１０１】
これらの多官能（メタ）アクリレート化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなど、１分子内に含まれるアクリロイル基の数が多く、架橋密度の向上が図れ、優れた膜硬度を与える多官能（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【０１０２】
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物中における成分（Ｃ）の配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％として、通常３〜８０重量％配合され、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。３重量％未満だと、添加効果が得られないことがある。８０重量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがある。
【０１０３】
尚、高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物中には、成分（Ｃ）の外に、必要に応じて、分子内に重合性不飽和基を有する化合物を含有させてもよい。
（Ｄ）酸発生剤
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、前記反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）以外の配合成分として、（Ｄ）酸発生剤を配合することができる。
【０１０４】
このような酸発生剤（Ｄ）としては、例えば、熱的にカチオン種を発生させる化合物等及び放射線（光）照射によりカチオン種を発生させる化合物等の、汎用されているものを挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
本発明において必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｄ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％配合することが好ましく、０．１〜１０重量％が、さらに好ましい。０．０１重量％未満であると、成膜性が不十分となることがあり、２０重量％を超えると、高硬度の硬化物が得られないことがある。
【０１０６】
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、前記反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び酸発生剤（Ｄ）以外の配合成分として、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を配合することができる。
【０１０７】
このようなラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）の、汎用されているものを挙げることができる。
【０１０８】
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物中において必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤（Ｅ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量の合計１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％配合することが好ましく、０．１〜１０重量％が、さらに好ましい。０．０１重量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【０１０９】
（Ｆ）その他の成分
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
【０１１０】
また、ＵＶ硬化性樹脂組成物の調製には、ディップコート法での塗膜形成に適切な粘度となる量で、配合成分に応じて選択した溶剤を用いることが望ましい。
上記高屈折率層を与えるＵＶ硬化性樹脂組成物として好適に用いられる市販品としてはＪＳＲ製オプスターＺシリーズなどが挙げられる。
【０１１１】
高屈折率層の形成
本発明の反射防止膜の反射防止層を形成しうる高屈折率層は、好ましくは、上記各成分よりなるＵＶ硬化性樹脂組成物から形成される。本発明の反射防止膜において、高屈折率層は、基材フィルム上に直接設けられてもよく、ガスバリア層、低屈折率層、中屈折率層などの１層以上の層を介して設けられてもよい。高屈折率層は、を形成するＵＶ硬化性樹脂組成物は、上述した基材フィルム上に、必要に応じて上述した低複屈折率層あるいはその他の層を介し、ディップコート法を用いて基材フィルムを介して対称に塗膜を形成し、これをＵＶ硬化して形成することができる。
【０１１２】
高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物から形成された塗膜は、放射線（光）によって硬化させることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ60等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【０１１３】
ＵＶ硬化性樹脂組成物から形成された塗膜の硬化反応は、空気雰囲気下においても窒素等の嫌気的条件下においても行うことができ、嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても、その硬化物は優れた塗膜強度を有する。
【０１１４】
高屈折率層は、具体的には、高屈折率層を形成するためのＵＶ硬化性樹脂組成物を、ディップコート法を用いて、低複屈折率層あるいはその他の層を有していてもよい基材フィルム上の両面にコーティングして塗膜を形成し、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、紫外線などの放射線で硬化処理を行うことにより形成することができる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ2である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ2であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【０１１５】
このようにして形成された高屈折率層は、高硬度及び高屈折率を有するとともに、塗膜強度並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有している。
【０１１６】
反射防止膜
本発明の反射防止膜においては、低屈折率層、高屈折率層などの各反射防止層は、あらかじめ他層が形成されていてもよい基材フィルムをＵＶ硬化性樹脂組成物に浸漬するディップコート法を用いて形成されるため、各反射防止層は、基材フィルムを介して対象となる構成で形成される。なお、形成される各反射防止層の厚みについては、塗膜形成時の乾燥条件などにもよるため、基材フィルムの両面で異なってもよい。本発明では、反射防止層をディップコート法で形成することにより、基材フィルムの両面に反射防止層を有する反射防止膜が、簡便に、かつ効率的に形成される。
【０１１７】
また、低屈折率層と高屈折率層とを設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、両者の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。このため、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とすることがより好ましい。
【０１１８】
本発明の反射防止膜では、低屈折率層と高屈折率層とが隣接して積層された部分を有していることが好ましく、より好ましくは、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である低屈折率層と、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．７以上である高屈折率層とが隣接して積層された部分を有していることが望ましい。
【０１１９】
本発明の反射防止膜は、基材フィルムの表面に直接反射防止層が形成されていてもよく、また、基材フィルムと反射防止層との間に、ガスバリア層などの１層以上の層を有していてもよい。
【０１２０】
本発明の反射防止膜が、基材フィルムと反射防止層との間に、ガスバリア層を有する場合、ガスバリア層は基材フィルムの片面のみに設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。ガスバリア層は、特に限定されるものではないが、層状粘土化合物を含有することが好ましい。層状粘土化合物としては、具体的には、（白雲母）、(Al,Mg)8(Si4O10)4(OH)8・12H2O（モンモリロナイト）、(Mg,Li)3Si4O10(OH)2Na0.3・4H2O（ヘクトライト）、(Mg,Fe)3(Al,Si)4O10(OH)2(Ca0.5,Na)0.3・4H2O（サポナイト）、(Ca,Na)0.3Al2(OH)2(Al,Si)4O10・4H2O（バイデライト）、Fe2(Al,Si)4O10(OH)2Na0.3・nH2O（ノントロナイト））などが挙げられる。
【０１２１】
本発明の反射防止膜は、基材フィルムが高度な耐熱性を有するとともに、反射防止層が
ＵＶ硬化性材料を用いて形成されたものであるため、蒸着により反射防止層が形成された反射防止膜よりも、基材フィルムにより近い熱線膨張率を有し、反射防止層がクラックを生じにくいため、熱履歴のかかる条件下においても好適に使用することができる。
【０１２２】
本発明の反射防止膜は、液晶表示パネル、フィルム型液晶素子、タッチパネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示素子に好適に用いることができ、また特に液晶表示パネルでは、偏光板と張り合わせた状態でも好適に用いることができる。さらに本発明の反射防止膜は、光ピックアップモジュール用波長板を構成する反射防止膜としても好適である。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【０１２４】
また、以下の実施例において、全光線透過率、ヘイズ値、分光反射率、位相差、熱クラック耐性については下記の方法により測定あるいは評価した。
［ヘイズ値］
スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ型」を用い、全光線透過率を測定した。
【０１２５】
［分光反射率］
大塚電子（株）製の顕微分光反射率計ＦＥ−３０００を使用し、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの反射率を測定した。
【０１２６】
［ガスバリア性］
酸素透過性をガス透過率測定装置ＢＲ−３（東洋精機社製）にてＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して測定した。
【０１２７】
［耐熱試験］
８５℃の一定の温度に保たれた強制攪拌式の恒温層内にて、シリコンウエハ上にポリイミドテープで固定したフィルムサンプルを２５０時間保持した前後において、フィルムカット端部、およびフィルム中央部分について、クラックの有無を２００倍の光学顕微鏡にて観察した。
【０１２８】
［耐光性］
６８０ｎｍおよび４０５ｎｍの半導体レーザーを１００ｍＷ／ｍｍ2で照射し、１０００時間後に照射部分を２００倍の光学顕微鏡で観察し、以下の基準にて耐光性を評価した。
【０１２９】
Ａ；レーザー照射前後で全く変化が認められなかった。
Ｂ；レーザーが照射後にごくわずかな表面形状変化が認められた。
Ｃ；レーザー照射後に明らかな表面形状変化、および／または白濁が認められた。
【０１３０】
Ｄ；レーザー照射後にフィルムに穴が開いていた。
［屈折率］
各塗料をシリコンウエハ上にドライ膜厚１００ｎｍになるよう、スピンコート後、溶剤乾燥、および紫外線硬化した塗布サンプルを用いて、大塚電子社製、分光エリプソメーターＦＥ−５０００を用いて波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。
【０１３１】
［作製例１］
環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルムである、ＡＲＴＯＮ（登録商標） ＦＩＬＭ（ジェイエスアール株式会社製、膜厚１００μｍ）をテンター内で、Ｔｇ＋１０℃（１７５℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルムの縦方向に１．３倍に延伸した後、Ｔｇ−２０℃（１４５℃）の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（１）を得た。得られた位相差フィルム（１）の面内位相差を測定したところ波長５５０ｎｍにおいて１６４ｎｍであった。
【０１３２】
［作製例２］
環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルムである、ＡＲＴＯＮ（登録商標） ＦＩＬＭ（ジェイエスアール株式会社製、膜厚１００μｍ）をテンター内で、Ｔｇ＋１０℃（１７５℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルムの縦方向に１．１倍に延伸した後、Ｔｇ−２０℃（１４５℃）の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（２）を得た。得られた位相差フィルム（２）の面内位相差を測定したところ波長５５０ｎｍにおいて１０１ｎｍであった。
【０１３３】
［作製例３］
ポリエーテル系ウレタン塗料であるハイドランＷＬＳ−２０１（大日本インキ化学工業社製）をメチルエチルケトン／メタノール混合溶剤（重量比８０／２０）を用いて３％に希釈し、プライマーコート液を調製した。
【０１３４】
［作製例４］
作製例１、および作製例２で得た位相差フィルム（１）及び（２）に１００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎの放電圧にて大気下でコロナ処理を行ったところ、ともに表面張力が６５ｍＮ／ｍとなった。
【０１３５】
［作製例５］
作製例４で得たフィルムをそれぞれカッターナイフにて７５ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、フィルム長手方向を稼動方向として、作製例３で調製したプライマーコート液を引き上げ速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてディップコートし、強制攪拌式の乾燥機にて１００℃で３分間乾燥させた。さらに固形分濃度５％のガスバリアコート材であるユニレックスＢＨＣ−７０（ブレンズ社製）をディップコートした。なお、ディップコート条件は、浸漬時間１０秒、引き上げ速度４００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【０１３６】
コート後のフィルムサンプルを強制攪拌式の乾燥機にて１００℃で３分間乾燥させて、両面にガスバリア層を有するガスバリアフィルム（１）、および（２）を得た。
このガスバリアフィルム（１）、および（２）のガスバリア性および位相差を測定したところ、それぞれ５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ、１６４ｎｍ、および４ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ、１０１ｎｍであった。
【０１３７】
［調製例１］
中空シリカ超微粒子を組成として含む低屈折率材料であるＪＳＲ社製オプスター（登録商標）（屈折率１．３５、固形分濃度１０％）にイソプロピルアルコールを添加して３％に希釈し、低屈折率コート材（Ａ）を得た。
【０１３８】
［調製例２］
ジルコニア超微粒子を組成として含む高屈折率材料である、ＪＳＲ社製オプスター（登録商標）（屈折率１．７５、固形分濃度５０％）に、メチルイソブチルケトンを添加して
３％に希釈し、高屈折率コート材（Ｂ）を得た。
【０１３９】
［実施例１］
作製例４で得たコロナ処理後の位相差フィルム（１）を作製例５と同様に切り出した後、ガスバリアコート材をディップコートすることなく基材フィルムとして用いた。この基材フィルム上に、表１に示した条件で、調製例１で得た低屈折率コート材（Ａ）を用いて形成する屈折率層（Ａ）と、調製例２で得た高屈折コート材（Ｂ）を用いて形成する屈折率層（Ｂ）とを、交互に形成して積層し、位相差を有する反射防止フィルム（１）を得た。なお、各層はディップコータにて１層塗布する毎に、大気下にて１００℃で１分間の溶剤乾燥と５００ｍＪ／ｃｍ2（２００ｍＷ／ｃｍ2）のメタルハライドランプ照射による紫外線硬化をおこなった。屈折率層（Ａ）の屈折率は１．３５であり、屈折率層（Ｂ）の屈折率は１．７５であった。反射防止フィルム（１）について、ヘイズ値、分光反射率、ガスバリア性、熱クラック耐性、および熱クラック耐性評価前後の位相差を測定した。結果を表１に合わせて示した。
【０１４０】
［実施例２］
作製例５で得たガスバリアフィルム（１）に、表１の条件にて実施例１と同様に低屈折率層、高屈折率層を交互に積層し、位相差を有する反射防止フィルム（２）を得た。実施例１と同様の評価をおこなった結果を表１に合わせて示した。
【０１４１】
［実施例３］
作製例５で得たガスバリアフィルム（２）に表１の条件にて実施例１と同様に屈折率層（Ａ）と屈折率層（Ｂ）とを交互に形成して積層し、位相差を有する反射防止フィルム（３）を得た。実施例１と同様の評価をおこなった結果を表１にあわせて示した。
【０１４２】
［比較例１］
作製例５で得たガスバリアフィルム（１）に真空蒸着装置を用いて、高屈折率材Ｎｂ2Ｏ5、低屈折率材ＳｉＯ2を表１に示した膜厚になるよう交互積層し位相差を有する反射防止フィルム（ａ）を得たが、耐熱試験後に、反射防止層にクラックが発生した。
【０１４３】
【表１】
［実施例４］
市販品のＢＤ／ＤＶＤ／ＣＤドライブを分解し、ＢＤ対物レンズ手前にある水晶からなる反射防止膜付き位相差板を取り除き、実施例３で作製した位相差を有する反射防止フィルム（３）を３ｍｍ×４ｍｍに切り出したものをとりつけた後、再び、ＢＤ／ＤＶＤ／Ｃ
Ｄドライブとして組み立てたところ。分解以前の同等と初期特性が得られた。また、１００００時間連続で使用した時点でのドライブとしての不具合は観察されなかった。
【０１４４】
ちなみに水晶からなる位相差板は厚み２７０μｍであったのに対して、実施例３で得られた位相差を有する反射防止フィルム（３）の厚みは９３μｍであった。
更に水晶からなる位相差板を取り除く際には、位相差板の角の部分に割れが生じたのに対して、位相差を有する反射防止フィルム（３）のつけ外しの際にフィルムの割れが生じることはなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の反射防止膜は、液晶表示パネル、フィルム型液晶素子、タッチパネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示素子に好適に用いることができ、また特に液晶表示パネルでは、偏光板と張り合わせた状態でも好適に用いることができる。さらに本発明の反射防止膜は、光ピックアップモジュール用波長板を構成する反射防止膜としても好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系重合体を含む基材フィルムの両面に、隣接する層同士の屈折率が異なる３層以上の反射防止能を有する層が積層されてなる反射防止層を有し、
該反射防止能を有する層がＵＶ硬化性材料を用いて形成されてなることを特徴とする反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項２】
基材フィルムの両面に近い方からｎ番目の反射防止能を有する層同士の屈折率が、互いに等しいことを特徴とする請求項１に記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項３】
基材フィルムが延伸フィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項４】
基材フィルムの波長５５０ｎｍにおける面内位相差が８０〜８５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項５】
ノルボルネン系重合体が、下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム；
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基、極性基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数であり、ｙは０または１である。〕。
【請求項６】
少なくとも１層の反射防止能を有する層が、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である低屈折率層であり、中空シリカ超微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項７】
少なくとも１層の反射防止能を有する層が、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．７以上である高屈折率層であり、ジルコニア、チタニア、五酸化タンタル、五酸化ニオブよりなる群から選ばれる１種以上の超微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項８】
波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である低屈折率層と、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．７以上である高屈折率層とが隣接して積層されてなる反射防止層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項９】
基材フィルムと反射防止層の間に、層状粘土化合物を含有するガスバリア層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項１０】
反射防止能を有する層が、ディップコート法により形成されてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムを製造する方法であって、ディップコート法により反射防止能を有する層を形成する工程を含むことを特徴とする反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムを有することを特徴とする光ピックアップモジュール用波長板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光ピックアップモジュール用波長板を有することを特徴とする光ピックアップモジュール。
【請求項１】
ノルボルネン系重合体を含む基材フィルムの両面に、隣接する層同士の屈折率が異なる３層以上の反射防止能を有する層が積層されてなる反射防止層を有し、
該反射防止能を有する層がＵＶ硬化性材料を用いて形成されてなることを特徴とする反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項２】
基材フィルムの両面に近い方からｎ番目の反射防止能を有する層同士の屈折率が、互いに等しいことを特徴とする請求項１に記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項３】
基材フィルムが延伸フィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項４】
基材フィルムの波長５５０ｎｍにおける面内位相差が８０〜８５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項５】
ノルボルネン系重合体が、下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム；
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基、極性基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数であり、ｙは０または１である。〕。
【請求項６】
少なくとも１層の反射防止能を有する層が、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である低屈折率層であり、中空シリカ超微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項７】
少なくとも１層の反射防止能を有する層が、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．７以上である高屈折率層であり、ジルコニア、チタニア、五酸化タンタル、五酸化ニオブよりなる群から選ばれる１種以上の超微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項８】
波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である低屈折率層と、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．７以上である高屈折率層とが隣接して積層されてなる反射防止層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項９】
基材フィルムと反射防止層の間に、層状粘土化合物を含有するガスバリア層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項１０】
反射防止能を有する層が、ディップコート法により形成されてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムを製造する方法であって、ディップコート法により反射防止能を有する層を形成する工程を含むことを特徴とする反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止層を有するノルボルネン系樹脂フィルムを有することを特徴とする光ピックアップモジュール用波長板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光ピックアップモジュール用波長板を有することを特徴とする光ピックアップモジュール。
【公開番号】特開２００９−２８５８５９（Ｐ２００９−２８５８５９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３７７５８（Ｐ２００８−１３７７５８）
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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